固定化可能なＮ−複素環式カルベン類
本発明は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
で表される、固定化可能なＮ−複素環式カルベン類に関し、複素環の２個の窒素原子のうちの１個においてＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有する基を含有する。本発明はさらに、固定化可能なまたは固定化された触媒のための配位子としての化合物の使用に関する。
で表される、固定化可能なＮ−複素環式カルベン類に関し、複素環の２個の窒素原子のうちの１個においてＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有する基を含有する。本発明はさらに、固定化可能なまたは固定化された触媒のための配位子としての化合物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
で表される固定化可能なＮ−複素環式カルベン類に関し、該カルベン類は、複素環の２個の窒素原子のうちの１個にＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有する基を含有する。本発明はさらに、固定化可能な触媒および固定化触媒のための配位子としての化合物の使用に関する。
【０００２】
１．先行技術および発明の目的
Ｎ−複素環式カルベン類の例は、WO 97/34875, WO 98/27064, WO 01/77081に、ならびに、例えば、J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530; Angew. Chem. 1997, 109, 2256; Tetrahedron 1999, 55, 14523; J. Organomet. Chem. 2000, 606(1), 49およびAngew. Chem. 2002, 114, 1343に記載されている。ほとんどの場合、置換基は、両方の窒素原子に炭化水素基を有する。窒素原子に、−ＯＲ、−ＮＲ２および−ＰＲ２などのドナーを有する基を含有する、Ｎ−複素環式カルベン類が、とりわけChem. Eur. J. 1996, 12, 1627に記載されている。この研究の目的は、錯体配位子として得やすいキレートＮ−複素環式カルベン類を作ることであった。Ｎ−複素環式カルベンの配位子を含有する得られる配位化合物は、非常に多数の触媒反応に極めて効果的な均一系触媒であることが証明されている。しかしながら、均一系触媒の反応生成物からの分離は、高価で複雑な作業である。したがって、触媒プロセスにおいて、支持体上に固定化された均一系触媒を用いることは、際立って有利である。このタイプの固定化触媒は、ろ過によって非常に単純に反応生成物から分離することができる。
【０００３】
特に触媒が非常に高価である場合、触媒の固定化は、際立って重要である。このように、これは、再利用され、次の触媒プロセスで再度用いられ得る。また、錯体化合物中に存在するため、遷移金属に汚染されないことは、触媒プロセスの反応生成物にとって特に有利である。後者は特に、医薬用途のための生成物に当てはまる。ここに記した問題は、その後の反応において、固定化可能な、触媒活性の配位化合物に変換することができる、固定化可能な配位子の提供および使用によって解決することができる。
【０００４】
本発明の目的は、したがって、そのようなものとしておよび触媒として固定化された形状の両方で用いることができ、および単純で安価なプロセスで製造することができる、固定化可能なＮ−複素環式カルベン類および固定化Ｎ−複素環式カルベン類を提供することであった。本発明のさらなる目的は、高い安定性を有し、好適な支持体に、特に支持材料として無機酸化物に共有結合することができ、およびその後応用反応のために支持体表面に十分な量がある、対応する固定化可能なＮ−複素環式カルベン類を提供することであった。このために、表面にしっかりと固定されることが可能であるべきであり、および溶剤の添加により表面から再度離れるべきではない。
【０００５】
２．発明の説明
本目的は、複素環の２個の窒素原子のうちの１個にＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有する基を含有する、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化２】
式中、
【０００６】
Ｒは、合計３０個以下の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで、
Ａは、直鎖状、分枝状、飽和または単不飽和または多価不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、シクロアルキル、あるいは合計４〜３０個の炭素原子を有する１個または２個のアルキル基を介して結合したシクロアルキルであり、ここで、アルキル基中およびシクロアルキル基中両方にある１個のＣＨ２またはＣＨ基は、Ｎ、ＮＨ、ＮＡ、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられてもよく、
Ａｒは、合計２０個以下の炭素原子を有する単置換または多置換または非置換のフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルであり、ここで置換基は、Ａ、Ｈａｌ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏであってもよく、
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する、単環式または二環式で、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、非置換であるか、あるいはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏにより単置換、二置換または三置換されてもよく、
【０００７】
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、１〜１２個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−ＡｒまたはＡ−Ａｒ−Ａであり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで、ＡｒまたはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、あるいは１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、およびＨｅｔは、基Ｚにより単置換または多置換されてもよい、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、および
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、Ｚ、Ｈａｌまたは１〜１８個の炭素原子を有するＡ、ＡｒまたはＡＡｒであり、ここでＡｒあるいはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、または１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、
ここで
【０００８】
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｚは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３内の位置とは無関係に、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳ原子含有の官能基、ＡあるいはＡｒであり、および
ｎは、０、１または２である、
で表される固定化可能なＮ−複素環式カルベン類によって達成される。
【０００９】
特に、本発明の目的は、従属項２〜６により特徴付けられた化合物、非常に特に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の提供により達成される。該化合物は以下のとおりである。
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
【００１０】
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
【００１１】
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
【００１２】
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
【００１３】
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン。
【００１４】
本発明はまた、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の製造方法に関し、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
で表される置換イミダゾール、または一般式（ＩＶ）
【化４】
で表される置換４，５−ジヒドロイミダゾールを、
【００１５】
随意に不活性な非プロトン性の有機溶剤中で、一般式
Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ
で表される塩素、臭素またはヨウ素含有のアルコキシシランと反応させ、
一般式（Ｖ）
【化５】
で表されるアルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩、または一般式（ＶＩ）
【化６】
【００１６】
ここで、一般式において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項１〜７に記載の意味を採り得、ならびにＸ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群からのアニオンであり得る、
で表されるアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩をそれぞれ得て、
【００１７】
且つ
得られる一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物は、それぞれ、得られる反応混合物中で直接、または分離および、必要な場合、精製の後、適切な場合、前の反応を行うために既に添加された無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中の金属アルコキシド類（ＭＯＲ）、金属水素化物（ＭＨ）、金属アミド類（ＭＮＨ２）および／またはアンモニアからなる群から選択された塩基と反応させ、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）それぞれで表されたカルベン類を得る。本発明はさらに、請求項９〜１４に定義されたような、本発明の製造方法の特定の態様に関する。
【００１８】
本発明はさらに、固定化Ｎ−複素環式カルベン類の、主族金属原子、希土類金属原子および遷移金属原子を含有する固定化可能なＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための、出発材料として製造された、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用、ならびに触媒の製造のための錯体配位子としての、および固定化可能な触媒または固定化Ｎ−複素環式カルベン触媒配位子の製造のための出発材料しての、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用に関する。本発明はまた、有機または有機金属および遷移金属触媒反応における、触媒としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用、ならびに触媒反応における触媒配位子としての、好ましくはＣ−Ｃカプリング反応、オリゴマー化、水素化、ヒドロホルミル化、アミノ化、酸化および還元において用いられる触媒の配位子としての、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の使用に関する。本発明に従って、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、有機または有機金属および遷移金属触媒反応において反応媒体としてまたは溶媒として、固定化反応媒体のための出発材料として、あるいは反応生成物の精製（捕集機能）のための媒体として、機能を果たすことができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、トリアルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩（Ｖ）およびトリアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＶＩ）それぞれの反応により、例えば、一般式ＭＯＲで表される金属アルコキシドなどの塩基、あるいは無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中の金属水素化物ＭＨ、金属アミド類ＭＮＨ２およびアンモニアからなる群から選択された塩基とともに、一般的な反応方程式、Ｅｑ．１およびＥｑ．２それぞれに従って製造する。副産物を分離した後、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
【００２０】
金属アルコキシドＭＯＲを塩基として使用する場合、反応は、以下の反応方程式（Ｅｑ．１およびＥｑ．２）に従って行われる：
【００２１】
【化７】
【００２２】
金属水素化物ＭＨを塩基として使用する場合、反応は、以下の反応方程式（Ｅｑ．３およびＥｑ．４）に従って行われる：
【００２３】
【化８】
【００２４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、固定化可能なＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための錯体配位子として、ならびに触媒反応において配位子として使用することができる。それらはさらに、固定化Ｎ−複素環式カルベン類およびＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための出発材料として使用することができる。
【００２５】
先行技術と比較して、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の利点は、化合物が、支持体上に共有結合で固定化可能なことである。したがって、それらおよびそれらから製造され得る全カルベン錯体化合物もまた、応用反応において反応溶液または反応生成物から非常に単純に分離することができる。したがって、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物およびそれらから製造され得る全カルベン錯体化合物を、再利用することができる。これにより、全応用反応において、特に高価な遷移金属触媒を使用する触媒反応において、プロセス費用の節約をもたらす。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、非常に単純に、量的収率を得やすい。
【００２６】
３．発明の詳細な説明
本発明によると、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、１，３−二置換イミダゾール−２−イリデン類および１，３−二置換イミダゾリン−２−イリデン類である。一般式（Ｉ）
【化９】
で表される化合物は、４，５−不飽和二窒素複素環を含有し、一般式（ＩＩ）
【化１０】
で表される化合物は、飽和二窒素複素環を含有する。両方のタイプの化合物において、置換基は、複素環の２個の窒素原子に結合し、ここで、２つの置換基のうちの１つは、シリル基ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有する。複素環の２位（２つの窒素原子の間）にある炭素原子は、自由電子対を有する二価のカルベン炭素原子である。
【００２７】
Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基は、複素環の２個の窒素原子のうちの少なくとも１個に結合する。ここでＳｉ（ＯＲ’）３−ｎ単位は、続いて表面に活性ＯＨ基を有する金属酸化物と反応する能力がある。
【００２８】
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ単位中のＲ’は、炭化水素基であり、ｎは、０、１または２、好ましくは０または１および非常に好ましくは０であり得る。この炭化水素基Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、異なる意味を採り得、直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和、環状（Ａ）、芳香族（Ａｒ）またはアルキル芳香族（ＡＡｒまたはＡＡｒＡ）、および随意に単置換または多置換であり得る。
ＡおよびＡｒは、以下の通り全ての意味を採り得る。
【００２９】
Ｒ’は、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和または環状飽和または単不飽和または多価不飽和のアルキル基である。Ｒ’は、特に好ましくは１〜７個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の飽和アルキル基であり、すなわち以下により詳細に定義するアルキル基Ａのサブグループである。
【００３０】
Ｒ’はしたがって、好ましくは以下の意味を採り得る。
メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−、２−、３−または４−メチルペンチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−または３，３−ジメチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−または２−エチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−または１，２，２−トリメチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル。
【００３１】
Ｒ’は、非常に特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群からのＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ中、Ｒ’はしかしながら、代わりに以下であり得る。
アルケニル − ビニル、プロペニル、１，２−プロパジエニル、ブテニル、ブタジエニル、ペンテニル、１，２−、１，４−または１，３−ペンタジエニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、ヘキセニル、１，５−ヘキサジエニル、２−メチル−１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルまたはイソペンテニル、
シクロアルケニル − シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニルまたはメチルシクロペンタジエニル
および
アルキニル − エチニル、１，２−プロピニル、２−ブチニル、１，３−ブタジイニル、ペンチニルまたはヘキシニル。
【００３２】
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基中アルコキシ基が多くなるほど、したがってｎが小さくなるほど、固定化後、金属酸化物と一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物との間の共有結合数が大きくなり得る。
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基は、炭化水素基Ｒを介して複素環式基の窒素原子と結合する。
【００３３】
炭化水素基Ｒは、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する基である。この炭化水素基は、直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和、環状（Ａ）または芳香族（Ａｒ）、複素環式または複素環式芳香族（Ｈｅｔ）および随意に単置換または多置換であってもよい。
【００３４】
炭化水素基Ｒは、Ａ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、Ａ−ＨｅｔまたはＡ−Ｈｅｔ基であり得、基Ａ、ＡｒおよびＨｅｔが以下の通りの意味を採り得る。
Ａは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０個の炭素原子を有する、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を有する、直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和または環状アルキル基Ａ。
【００３５】
アルキレンは、Ａについて示したものと同じ意味を有する。ただし、アルキルから最も近くで結合している隣接基(neighbour)へさらなる結合が存在するという条件がある。
Ａは、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−Ｃ２Ｈ４−）、プロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）、イソプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）、ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、イソブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、ｓｅｃ−ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）およびｔｅｒｔ−ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、さらにまたペンチレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−、２−または３−メチルブチレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−、２−、３−または４−メチルペンチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−または３，３−ジメチルブチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−または２−エチルブチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−または１，２，２−トリメチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンまたはドデシレンからなる群から選択されたアルキレン基である。
【００３６】
Ａはまた、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、好ましくはＣ３〜Ｃ９−シクロアルキレンであり得る。本明細書中シクロアルキルは、飽和または不飽和であり得、および随意に分子中１個または２個のアルキル基を介して、イミダゾール窒素およびＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基に結合し得る。１個または２個以上のＨ原子はまた、シクロアルキレン基中他の置換基により置き換えられてもよい。
シクロアルキルは、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、３−メンチルまたはカンファー−１０−イル（二環式テルペン）、デカリンまたはビシクロヘプタンであり、これらの基は、分子中１個または２個のアルキル基を介して、イミダゾールの窒素およびＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基に結合し得る。
この場合、シクロアルキルは、好ましくは１，２−シクロプロピル、１，２−または１，３−シクロブチル、１，２−または１，３−シクロペンチル、または１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシル、さらに１，２−、１，３−または１，４−シクロヘプチルである。しかしながら、前記基はまた、Ｒ３として、置換または非置換の形状で、第２のイミダゾールの窒素に結合し得る。
【００３７】
Ａはまた、イミダゾールの窒素またはイミダゾールの炭素とＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基との両方に結合し得る２〜２０個の炭素原子を有する不飽和アルケニルまたはアルキニル基であり得る。
アルケニル基は、直鎖状、分枝状または環状Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル基、好ましくは直鎖状、分枝状または環状Ｃ２〜Ｃ９−アルケニル基、特に好ましくはビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルからなる群からの直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル基であり得る。
【００３８】
シクロアルケニル基は、直鎖状または分枝状Ｃ３〜Ｃ３０−シクロアルケニル基、好ましくはＣ３〜Ｃ９−シクロアルケニル基、特に好ましくはシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニルおよびメチルシクロペンタジエニルからなる群からのＣ３〜Ｃ６−シクロアルケニル基であり得る。
アルキニル基は、直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル基、好ましくは直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ９−アルキニル基、特に好ましくはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルからなる群からの直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル基であり得る。
【００３９】
アルケニル、シクロアルケニルまたはアルキニルが炭化水素基Ｒの一部である場合、それはもちろん、アルケニルまたはアルキニルから最も近くで結合している隣接基へさらなる結合が存在するという条件で、同じ意味を有する。
Ａｒは、６〜３０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族炭化水素基であり、単置換または多置換または非置換であってもよい。
【００４０】
アリール基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール基、好ましくはフェニルまたはナフチルであり得る。アルキルアリール基は、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリール基、好ましくはトリルまたはメシチルであり得る。
Ａｒは、好ましくは置換または非置換のフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルであり、これらの各々は、Ａ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ニトロ、シアノ、ホルミル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロメチル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ベンジルオキシ、スルホンアミド、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ジメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはアミノカルボニルによって、単置換、二置換または三置換されてもよく、
ここでＡｒは、Ａにより置換されたおよび／またはＡに結合した場合、２０個以下の炭素原子を有する。
【００４１】
Ａｒは、好ましくは非置換または単置換または多置換フェニルであり、
具体的に好ましくはフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−シアノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルチオフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスルフィニルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスルホニルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、２−クロロ−３−メチル−、２−クロロ−４−メチル−、２−クロロ−５−メチル−、２−クロロ−６−メチル−、２−メチル−３−クロロ−、２−メチル−４−クロロ−、２−メチル−５−クロロ−、２−メチル−６−クロロ−、３−クロロ−４−メチル−、３−クロロ−５−メチル−または３−メチル−４−クロロフェニル、２−ブロモ−３−メチル−、２−ブロモ−４−メチル−、２−ブロモ−５−メチル−、２−ブロモ−６−メチル−、２−メチル−３−ブロモ−、２−メチル−４−ブロモ−、２−メチル−５−ブロモ−、２−メチル−６−ブロモ−、３−ブロモ−４−メチル−、３−ブロモ−５−メチル−または３−メチル−４−ブロモフェニル、２，４−または２，５−ジニトロフェニル、２，５−または３，４−ジメトキシフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，６−または３，４，５−トリクロロフェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、４−ヨードフェニル、４−フルオロ−３−クロロフェニル、４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル、２−フルオロ−４−ブロモフェニル、２，５−ジフルオロ−４−ブロモフェニル、２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル、３−ブロモ−６−メトキシフェニル、３−クロロ−６−メトキシフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、ベンゾチアジアゾール−５−イルまたはベンゾオキサジアゾール−５−イルまたはナフチルである。
【００４２】
アリーレンは、Ａｒについて示したものと同じ意味を有する。ただし、芳香族系から最も近くで結合している隣接基へさらなる結合が存在するという条件がある。
【００４３】
具体的に、Ｈｅｔと称される基は、以下の意味を採り得る：
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する、単環式または二環式の飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、非置換であるか、あるいはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏにより単置換、二置換または三置換されてもよく、ここでＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００４４】
Ｈｅｔは、好ましくはクロメン−２−オニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピペリジニル、１−メチルピペリジニル、インドリル、チオフェニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、チエニル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、チオピラニル、ピリダジニル、ピラジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、２，１，３−ベンゾチアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾ−２，１，３−オキサジアゾリル、キノリル、イソキノリルまたはシンノリニルであり、それぞれ、非置換であるか、あるいはＨａｌおよび／またはＡにより単置換または二置換され、
ここで、置換基は、Ａ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり得る。
【００４５】
Ｈｅｔは、特に好ましくは２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、１−、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、１−メチルピペリジン−４−イルまたはピペリジン−４−イル、あるいは２−、４−、５−または６−ピリミジニル、さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−または−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−３−または−５−イル、１−または５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−または−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−または−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−または−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−または−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−または−５−イル、２−、３−、４−、５−または６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−または４−４−Ｈ−チオピラニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−インドリル、１−、２−、４−または５−ベンゾイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソチアゾリル、４−、５−、６−または７−ベンゾ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリル、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−または８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−または８−キナゾリニル、４−または５−イソインドリル、５−または６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−または８−２Ｈ−ベンゾ［１，４］オキサジニル、さらに好ましくは１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−または−５−イル、２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−５−イルまたはクロメニル(chromenyl)である。
【００４６】
複素環式基はまた、部分的にまたは完全に水素化されてもよく、以下の意味を採る。
Ｈｅｔは、２，３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−または−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−または−５−フリル、テトラヒドロ−２−または−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−または−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピロリル、１−、２−または３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−または−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−または−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−または−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−ピリジル、１−、２−、３−または４−ピペリジニル、２−、３−または４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−または−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−または−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−または−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−または−５−ピリミジニル、１−、２−または３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−イソキノリル、あるいは２−、３−、５−、６−、７−または８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［１，４］オキサジニル、さらに好ましくは２，３−メチレンジオキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、２，３−エチレンジオキシフェニル、３，４−エチレンジオキシフェニル、３，４−（ジフルオロメチレンジオキシ）フェニル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−または−６−イル、２，３−（２−オキソメチレンジオキシ）フェニルまたは代わりに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−６−または−７−イル、さらに好ましくは２，３−ジヒドロベンゾフラニルまたは２，３−ジヒドロ−２−オキソフラニルである。
【００４７】
複素環式シクロアルキレンまたは複素環式シクロアリーレンは、Ｈｅｔについて示したものと同じ意味を有する。ただし、複素環式系から最も近くで結合している隣接基へさらなる結合が存在するという条件がある。
【００４８】
複素環式シクロアルキレンは、好ましくは１，２−、２，３−または１，３−ピロリジニル、１，２−、２，４−、４，５−または１，５−イミダゾリジニル、１，２−、２，３−または１，３−ピラゾリジニル、２，３−、３，４−、４，５−または２，５−オキサゾリジニル、１，２−、２，３−、３，４−または１，４−イソキサゾリジニル、２，３−、３，４−、４，５−または２，５−チアゾリジニル、２，３−、３，４−、４，５−または２，５−イソチアゾリジニル、１，２−、２，３−、３，４−または１，４−ピペリジニル、あるいは１，４−または１，２−ピペラジニル、さらに好ましくは１，２，３−テトラヒドロトリアゾール−１，２−または−１，４−イル、１，２，４−テトラヒドロトリアゾール−１，２−または−３，５−イル、１，２−または２，５−テトラヒドロテトラゾリル、１，２，３−テトラヒドロオキサジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−または−１，５−イル、１，２，４−テトラヒドロオキサジアゾール−２，３−、−３，４−または−４，５−イル、１，３，４−テトラヒドロチアジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−または−１，５−イル、１，２，４−テトラヒドロチアジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−または−１，５−イル、１，２，３−チアジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−または−１，５−イル、２，３−または３，４−モルホリニル、または２，３−、３，４−または２，４−チオモルホリニルである。
【００４９】
炭化水素基Ｒは、非常に特に好ましくは２０個以下の炭素原子を有する基であり、ならびにＣ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキレン基、あるいはＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリーレン基またはＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリーレン基に属し、１個または２個のアルキル基を介して結合する化合物、その中でも特に好ましくはメチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンからなるシリーズからのＣ１〜Ｃ４−アルキレン鎖、または−Ｃ６Ｈ４−および−Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２−からなるシリーズからのＣ６〜Ｃ８−アリーレン鎖、または−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−および−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２ＣＨ２−からなるシリーズからのＣ７〜Ｃ９−アルキルアリール鎖から選択された意味を採る。
【００５０】
Ｒ１は、炭化水素基であり、Ａ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡの全ての意味を採り得、ここでＨ原子は、官能基Ｚにより置き換えられてもよい。この炭化水素基は、直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和、環状（Ａ）または芳香族（Ａｒ）、複素環式または複素環式芳香族（Ｈｅｔ）、および随意に単置換または多置換であってもよい。炭化水素基Ｒ１は、特に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物のカルベン機能に安定化作用を与える基である。Ｒ３中のＨ原子は、以下に定義した官能基Ｚにより置き換えられてもよい。
Ｒ１は、好ましくは脂肪族、芳香族または複素環式芳香族の炭化水素基であり、より正確には、上記のような脂肪族基Ａ、上に列挙した群からの芳香族炭化水素Ａｒ、または上に定義した複素環式置換基Ｈｅｔである。Ｒ１は、非常に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族または芳香族の炭化水素基である。この群の化合物から、フェニル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニルまたはシクロヘキシルといった基が、特に好適であることが証明され、製造した化合物の特に有利な性質をもたらした。
【００５１】
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈであり得るか、または上に示したようにＨａｌ、Ａ、ＡｒおよびＡＡｒの全ての意味を採り得、ここでＡおよびＡｒ中のＨ原子は、官能基Ｚにより置き換えられてもよく、およびＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり得る。Ｒ２およびＲ３は、特に好ましくはＲ１の意味を採るか、あるいはＨ、ＣｌまたはＢｒである。Ｒ２およびＲ３は、特に好ましくは、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、直鎖状、分枝状、飽和または単不飽和または多価不飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、ここでアルキル基中の１個または２個以上のＨは、Ｚにより置き換えられてもよい。
【００５２】
既述のように、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３全ての炭化水素基中の、しかし特にＲ１中のＨ原子は、官能基Ｚにより置き換えられてもよく、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳ原子を有する。それらは、１個または２個以上のアルコール、アルデヒド、カルボキシル、アミン、アミド、イミド、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル機能を有する基であり得る、すなわち、それらはとりわけ、ＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’、ＰＡＡ’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＡ、ＳＯＡ、ＳＯ２ＡまたはＳＯ２Ａｒの意味を有する基であり得、ここでＡ、Ａ’およびＡ”は、互いに独立して、与えられた定義に従って、Ａの意味を採り得る。それらは、１個または２個以上のアルコール（ＯＡ）、アルデヒド、カルボキシル、アミン、アミド、イミド、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル機能を有する基であり得る。基Ｚは、好ましくはＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’またはＰＡＡ’の意味を有する。
【００５３】
Ｒ２およびＲ３はしたがって、例えばまた、ＳＯ３Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、あるいはヒドロキシル、アルカノイルまたはシクロアルカノイル基であり得る。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、メトキシ、エトキシ、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイルまたはオクタデカノイルであり得る。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はまた、アシル基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を有するアシル基であり得、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、さらにアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニルまたはフェニルスルホニル基であり得る。
加えて、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アルカノイルおよびシクロアルカノイル中の基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の１個、２個または３個のメチレン基は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳによって置き換えられてもよい。
【００５５】
したがって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の炭化水素基は、Ａ、ＡｒまたはＡＡｒ意味を採り得、上に定義したとおり、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアルキニル基であり得、ここで１個または２個以上のＨ原子は、上記官能基Ｚにより置き換えられてもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造のための出発材料として必要な置換イミダゾールの親構造は、特許明細書US-A-6,177,575中に記載の合成方法と同じように、以下の一般的な反応方程式に従って製造することができる。
【化１１】
【００５７】
一般式（ＩＩ）（置換４，５−ジヒドロイミダゾール）で表される化合物の親構造（ＩＶ）を、Tetrahedron Lett. 1980、21、885、Chem. Ber. 1965、98、1342に、およびDE-A-11 89 998に記載された方法により合成することができる。
【化１２】
【００５８】
イミダゾール環の第２の窒素原子のシリル基により置換された一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の製造を、さらなる溶剤の添加なしで、一般式（ＩＩＩ）で表される置換イミダゾールまたは一般式（ＩＶ）で表される置換４，５−ジヒドロイミダゾールの、塩素−、臭素−またはヨウ素含有のアルコキシシラン類Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎとの反応により行うことができる（Ｅｑ．６、Ｅｑ．７）。しかしながら、反応を、不活性な非プロトン性の有機溶剤中で行うこともまた可能である。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
形成された生成物を、反応終了後、純粋な形状で安定した物質として単離することができる。さらなる副産物は形成されない。
【００６１】
この置換反応を行うために、出発材料を一緒に反応装置内に取り込み、良く混合しながら、不活性ガス雰囲気下で反応温度まで加熱することができる。一連の成分の添加を、所望のように選択することができる。出発化合物を、好適な溶剤に予め溶解または懸濁することができ、あるいは溶剤なしで固体または液体として添加することができる。
【００６２】
用いられる一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるイミダゾールの反応度に依存して、反応は、短時間で行われるか、あるいは反応温度を維持しつつ数日必要とする。反応時間は、１５分〜７日であり得、好ましくは３０分〜６日、および非常に好ましくは３０分〜５日である。
【００６３】
反応を行うのに使用することができる好適な溶剤は、不活性な非プロトン性の溶剤である。
好適な不活性な溶剤は、例えば、ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの炭化水素；トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロメタンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノエチルまたはモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）などのグリコールエーテル類；アセトンまたはブタノンなどのケトン類；アセトアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類；二硫化炭素；ギ酸または酢酸などのカルボン酸；ニトロメタンまたはニトロベンゼンなどのニトロ化合物；酢酸エチルなどのエステル類、水、あるいは前記溶剤の混合物である。
特に好ましくは、炭化水素、塩素化炭化水素およびエーテル類からなる群から選択された溶剤の使用である。
【００６４】
反応を、好ましくは保護ガス雰囲気下で行う。窒素またはアルゴンを、この目的のために用いることができる。
複素環式化合物およびＨａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎの出発材料の化学量論比(stoichiometric ratio)は、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３および特に好ましくは１：１〜１：２である。
【００６５】
反応を、２０〜＋２００℃、好ましくは２０〜１００℃および非常に好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で行うことができる。最高収率は、Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎの沸点で得られる。
高真空で揮発性成分を除去した後、粗生成物を抽出または結晶化により精製する。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、物質として純粋な形で単離することができ、続いて分析的におよび分光的に特徴付けることができる。
【００６６】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、反応方程式Ｅｑ．１およびＥｑ．２に従って、無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中、アルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩（Ｖ）およびアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＶＩ）それぞれの、好適な塩基との反応により製造する。この反応を、所望の場合、イミダゾリウム塩（Ｖ）または４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＶＩ）それぞれの製造後、事前精製なしで、直接行うことができる。この反応に好適な塩基は、無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中の、一般式ＭＯＲで表される金属アルコキシド類、または金属水素化物ＭＨ、金属アミド類ＭＮＨ２およびアンモニアからなる群から選択された塩基である。塩基として、ＮＨ３／ＮａＨまたは金属水素化物または金属アルコキシドの使用が好ましい。ＫＯｔＢｕおよびＫＨは、様々な反応において非常に特に好適であると証明されている。
【００６７】
アルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩（Ｖ）またはアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＶＩ）の好適な塩基との反応性能は、それ自体重要ではない。反応を、反応物質と接触する全ての部品およびデバイスが用いる化学物質に対して不活性であり、腐食または浸出現象を示さないプラント内で、単純な方法で行うことができる。重要な要因は、プラントを加熱することができ、反応物質および反応生成物の安全な供給および排出を提供し、反応溶液の集中的な混合手段を有することである。プラントはさらに、不活性ガス雰囲気下での稼動および揮発性物質の安全な排出が可能であるべきである。したがって、反応を、装置が不活性ガスで覆う可能性も提供する場合、攪拌器、供給および随意に排出を備え、排出付の還流冷却器(reflux condenser)または凝縮冷却器(condensation cooler)を有するガラス製の装置内で行うこともできる。しかしながら、反応を、適切な場合、ステンレスまたは他の好適な不活性材料から製造され、出発材料および生成物の温度制御、供給および排出のための必要なデバイスを有する、工業プラント内で行うこともできる。
通常、反応を、特に反応がゆっくり行われる場合、バッチモードで行う。
【００６８】
比較的大量の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される所望の生成物を製造する場合、および反応する出発材料が一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される反応性化合物である場合、連続作業用に設計された対応するプラント内で反応を行うのが適当であろう。
【００６９】
反応を行うために、全ての反応物質を一緒に反応槽中で用いることができる。一連の成分の添加を、所望どおりに選択することができる。
出発化合物を、上記の不活性な溶剤から選択された好適な溶剤に予め溶解または懸濁することができる。使用する溶剤は、好ましくはエーテル類、特に好ましくは環状エーテル類、例えば、テトラヒドロフランなどである。
使用する保護ガス雰囲気は、窒素またはアルゴンであり得る。窒素雰囲気下で稼動することが好ましい。
出発材料であるイミダゾリウム塩［（Ｖ）または（ＶＩ）］および用いる塩基の化学量論比は、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３および特に好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００７０】
反応を、−７８℃〜＋１００℃、好ましくは−４０℃〜＋６０℃および非常に好ましくは０℃〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。
反応時間は、１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間および非常に好ましくは１０分〜１時間である。
形成されたいかなる固形副産物をもろ過により除去し、高真空で揮発性成分を除去した後、塩基との反応により形成された生成物（Ｉ）または（ＩＩ）を、非極性の非プロトン性の溶剤との抽出により分離することができる。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を随意に、単純な方法で更なる努力を要せず、固体として純粋な形で単離することができ、分光的に特徴付けることができる。
【００７１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、主族金属原子、希土類金属原子および遷移金属原子を含有する固定化可能なＮ−複素環式カルベン錯体の製造のために、複雑な配位子として使用することができる。加えて、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、触媒反応において、好ましくはＣ−Ｃカプリング反応、オリゴマー化、水素化、ヒドロホルミル化、アミノ化、酸化および還元において触媒中の配位子として用いることができる。それらをさらに、固定化Ｎ−複素環式カルベン類の製造のための出発材料として使用することができる。
【００７２】
４．例
より良い理解および発明の説明のための、本発明の保護の範囲にある例は、以下の通りである。しかしながら、既述の発明の本質の一般的な有効性のため、これらは本出願の保護範囲をただ単にこれらの例に減縮するのには好適でない。
【００７３】
例１
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデンの合成
不活性ガス雰囲気下、１５ｍｌのテトラヒドロフラン、２．３ｍｍｏｌの１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾリウムクロリドおよび２．４ｍｍｏｌのカリウムtertiary-ブトキシドをフラスコ内に取り込み、２５℃で３０分攪拌する。揮発性成分を、減圧下で除去する。２０ｍｌのヘプタンを、残留物に添加し、沈降固体（塩化カリウム）を、ろ過により除去する。ヘプタンを、減圧下で完全に除去する。生成物を、オイルとして得る。
【００７４】
【化１４】
ＮＣＨ２ＣＨ２プロトンのシグナルは、メシチル基のメチルプロトンのシグナルの範囲内である。
【００７５】
例２
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデンの合成
不活性ガス雰囲気下、５ｍｌのテトラヒドロフラン、１．２６ｍｍｏｌの１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾリウムクロリドおよび１．２５ｍｍｏｌのカリウムｔ−ブトキシドをフラスコ内に取り込み、２５℃で３０分攪拌する。揮発性成分を、減圧下で除去する。２０ｍｌのヘプタンを、残留物に添加し、沈降固体（塩化カリウム）を、ろ過により除去する。ヘプタンを、減圧下で完全に除去する。生成物を、オイルとして得る。
【００７６】
【化１５】
分解反応開始のため、疑いなく第４級炭素原子を割り当てることは不可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
で表される固定化可能なＮ−複素環式カルベン類に関し、該カルベン類は、複素環の２個の窒素原子のうちの１個にＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有する基を含有する。本発明はさらに、固定化可能な触媒および固定化触媒のための配位子としての化合物の使用に関する。
【０００２】
１．先行技術および発明の目的
Ｎ−複素環式カルベン類の例は、WO 97/34875, WO 98/27064, WO 01/77081に、ならびに、例えば、J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530; Angew. Chem. 1997, 109, 2256; Tetrahedron 1999, 55, 14523; J. Organomet. Chem. 2000, 606(1), 49およびAngew. Chem. 2002, 114, 1343に記載されている。ほとんどの場合、置換基は、両方の窒素原子に炭化水素基を有する。窒素原子に、−ＯＲ、−ＮＲ２および−ＰＲ２などのドナーを有する基を含有する、Ｎ−複素環式カルベン類が、とりわけChem. Eur. J. 1996, 12, 1627に記載されている。この研究の目的は、錯体配位子として得やすいキレートＮ−複素環式カルベン類を作ることであった。Ｎ−複素環式カルベンの配位子を含有する得られる配位化合物は、非常に多数の触媒反応に極めて効果的な均一系触媒であることが証明されている。しかしながら、均一系触媒の反応生成物からの分離は、高価で複雑な作業である。したがって、触媒プロセスにおいて、支持体上に固定化された均一系触媒を用いることは、際立って有利である。このタイプの固定化触媒は、ろ過によって非常に単純に反応生成物から分離することができる。
【０００３】
特に触媒が非常に高価である場合、触媒の固定化は、際立って重要である。このように、これは、再利用され、次の触媒プロセスで再度用いられ得る。また、錯体化合物中に存在するため、遷移金属に汚染されないことは、触媒プロセスの反応生成物にとって特に有利である。後者は特に、医薬用途のための生成物に当てはまる。ここに記した問題は、その後の反応において、固定化可能な、触媒活性の配位化合物に変換することができる、固定化可能な配位子の提供および使用によって解決することができる。
【０００４】
本発明の目的は、したがって、そのようなものとしておよび触媒として固定化された形状の両方で用いることができ、および単純で安価なプロセスで製造することができる、固定化可能なＮ−複素環式カルベン類および固定化Ｎ−複素環式カルベン類を提供することであった。本発明のさらなる目的は、高い安定性を有し、好適な支持体に、特に支持材料として無機酸化物に共有結合することができ、およびその後応用反応のために支持体表面に十分な量がある、対応する固定化可能なＮ−複素環式カルベン類を提供することであった。このために、表面にしっかりと固定されることが可能であるべきであり、および溶剤の添加により表面から再度離れるべきではない。
【０００５】
２．発明の説明
本目的は、複素環の２個の窒素原子のうちの１個にＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有する基を含有する、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化２】
式中、
【０００６】
Ｒは、合計３０個以下の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで、
Ａは、直鎖状、分枝状、飽和または単不飽和または多価不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、シクロアルキル、あるいは合計４〜３０個の炭素原子を有する１個または２個のアルキル基を介して結合したシクロアルキルであり、ここで、アルキル基中およびシクロアルキル基中両方にある１個のＣＨ２またはＣＨ基は、Ｎ、ＮＨ、ＮＡ、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられてもよく、
Ａｒは、合計２０個以下の炭素原子を有する単置換または多置換または非置換のフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルであり、ここで置換基は、Ａ、Ｈａｌ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏであってもよく、
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する、単環式または二環式で、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、非置換であるか、あるいはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏにより単置換、二置換または三置換されてもよく、
【０００７】
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、１〜１２個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−ＡｒまたはＡ−Ａｒ−Ａであり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで、ＡｒまたはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、あるいは１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、およびＨｅｔは、基Ｚにより単置換または多置換されてもよい、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、および
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、Ｚ、Ｈａｌまたは１〜１８個の炭素原子を有するＡ、ＡｒまたはＡＡｒであり、ここでＡｒあるいはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、または１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、
ここで
【０００８】
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｚは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３内の位置とは無関係に、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳ原子含有の官能基、ＡあるいはＡｒであり、および
ｎは、０、１または２である、
で表される固定化可能なＮ−複素環式カルベン類によって達成される。
【０００９】
特に、本発明の目的は、従属項２〜６により特徴付けられた化合物、非常に特に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の提供により達成される。該化合物は以下のとおりである。
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
【００１０】
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
【００１１】
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
【００１２】
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
【００１３】
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン。
【００１４】
本発明はまた、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の製造方法に関し、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
で表される置換イミダゾール、または一般式（ＩＶ）
【化４】
で表される置換４，５−ジヒドロイミダゾールを、
【００１５】
随意に不活性な非プロトン性の有機溶剤中で、一般式
Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ
で表される塩素、臭素またはヨウ素含有のアルコキシシランと反応させ、
一般式（Ｖ）
【化５】
で表されるアルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩、または一般式（ＶＩ）
【化６】
【００１６】
ここで、一般式において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項１〜７に記載の意味を採り得、ならびにＸ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群からのアニオンであり得る、
で表されるアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩をそれぞれ得て、
【００１７】
且つ
得られる一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物は、それぞれ、得られる反応混合物中で直接、または分離および、必要な場合、精製の後、適切な場合、前の反応を行うために既に添加された無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中の金属アルコキシド類（ＭＯＲ）、金属水素化物（ＭＨ）、金属アミド類（ＭＮＨ２）および／またはアンモニアからなる群から選択された塩基と反応させ、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）それぞれで表されたカルベン類を得る。本発明はさらに、請求項９〜１４に定義されたような、本発明の製造方法の特定の態様に関する。
【００１８】
本発明はさらに、固定化Ｎ−複素環式カルベン類の、主族金属原子、希土類金属原子および遷移金属原子を含有する固定化可能なＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための、出発材料として製造された、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用、ならびに触媒の製造のための錯体配位子としての、および固定化可能な触媒または固定化Ｎ−複素環式カルベン触媒配位子の製造のための出発材料しての、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用に関する。本発明はまた、有機または有機金属および遷移金属触媒反応における、触媒としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用、ならびに触媒反応における触媒配位子としての、好ましくはＣ−Ｃカプリング反応、オリゴマー化、水素化、ヒドロホルミル化、アミノ化、酸化および還元において用いられる触媒の配位子としての、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の使用に関する。本発明に従って、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、有機または有機金属および遷移金属触媒反応において反応媒体としてまたは溶媒として、固定化反応媒体のための出発材料として、あるいは反応生成物の精製（捕集機能）のための媒体として、機能を果たすことができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、トリアルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩（Ｖ）およびトリアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＶＩ）それぞれの反応により、例えば、一般式ＭＯＲで表される金属アルコキシドなどの塩基、あるいは無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中の金属水素化物ＭＨ、金属アミド類ＭＮＨ２およびアンモニアからなる群から選択された塩基とともに、一般的な反応方程式、Ｅｑ．１およびＥｑ．２それぞれに従って製造する。副産物を分離した後、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
【００２０】
金属アルコキシドＭＯＲを塩基として使用する場合、反応は、以下の反応方程式（Ｅｑ．１およびＥｑ．２）に従って行われる：
【００２１】
【化７】
【００２２】
金属水素化物ＭＨを塩基として使用する場合、反応は、以下の反応方程式（Ｅｑ．３およびＥｑ．４）に従って行われる：
【００２３】
【化８】
【００２４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、固定化可能なＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための錯体配位子として、ならびに触媒反応において配位子として使用することができる。それらはさらに、固定化Ｎ−複素環式カルベン類およびＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための出発材料として使用することができる。
【００２５】
先行技術と比較して、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の利点は、化合物が、支持体上に共有結合で固定化可能なことである。したがって、それらおよびそれらから製造され得る全カルベン錯体化合物もまた、応用反応において反応溶液または反応生成物から非常に単純に分離することができる。したがって、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物およびそれらから製造され得る全カルベン錯体化合物を、再利用することができる。これにより、全応用反応において、特に高価な遷移金属触媒を使用する触媒反応において、プロセス費用の節約をもたらす。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、非常に単純に、量的収率を得やすい。
【００２６】
３．発明の詳細な説明
本発明によると、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物は、１，３−二置換イミダゾール−２−イリデン類および１，３−二置換イミダゾリン−２−イリデン類である。一般式（Ｉ）
【化９】
で表される化合物は、４，５−不飽和二窒素複素環を含有し、一般式（ＩＩ）
【化１０】
で表される化合物は、飽和二窒素複素環を含有する。両方のタイプの化合物において、置換基は、複素環の２個の窒素原子に結合し、ここで、２つの置換基のうちの１つは、シリル基ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎを有する。複素環の２位（２つの窒素原子の間）にある炭素原子は、自由電子対を有する二価のカルベン炭素原子である。
【００２７】
Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基は、複素環の２個の窒素原子のうちの少なくとも１個に結合する。ここでＳｉ（ＯＲ’）３−ｎ単位は、続いて表面に活性ＯＨ基を有する金属酸化物と反応する能力がある。
【００２８】
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ単位中のＲ’は、炭化水素基であり、ｎは、０、１または２、好ましくは０または１および非常に好ましくは０であり得る。この炭化水素基Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、異なる意味を採り得、直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和、環状（Ａ）、芳香族（Ａｒ）またはアルキル芳香族（ＡＡｒまたはＡＡｒＡ）、および随意に単置換または多置換であり得る。
ＡおよびＡｒは、以下の通り全ての意味を採り得る。
【００２９】
Ｒ’は、好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和または環状飽和または単不飽和または多価不飽和のアルキル基である。Ｒ’は、特に好ましくは１〜７個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の飽和アルキル基であり、すなわち以下により詳細に定義するアルキル基Ａのサブグループである。
【００３０】
Ｒ’はしたがって、好ましくは以下の意味を採り得る。
メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−、２−、３−または４−メチルペンチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−または３，３−ジメチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−または２−エチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−または１，２，２−トリメチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル。
【００３１】
Ｒ’は、非常に特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群からのＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ中、Ｒ’はしかしながら、代わりに以下であり得る。
アルケニル − ビニル、プロペニル、１，２−プロパジエニル、ブテニル、ブタジエニル、ペンテニル、１，２−、１，４−または１，３−ペンタジエニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、ヘキセニル、１，５−ヘキサジエニル、２−メチル−１，３−ブタジエニル、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニルまたはイソペンテニル、
シクロアルケニル − シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニルまたはメチルシクロペンタジエニル
および
アルキニル − エチニル、１，２−プロピニル、２−ブチニル、１，３−ブタジイニル、ペンチニルまたはヘキシニル。
【００３２】
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基中アルコキシ基が多くなるほど、したがってｎが小さくなるほど、固定化後、金属酸化物と一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物との間の共有結合数が大きくなり得る。
ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基は、炭化水素基Ｒを介して複素環式基の窒素原子と結合する。
【００３３】
炭化水素基Ｒは、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する基である。この炭化水素基は、直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和、環状（Ａ）または芳香族（Ａｒ）、複素環式または複素環式芳香族（Ｈｅｔ）および随意に単置換または多置換であってもよい。
【００３４】
炭化水素基Ｒは、Ａ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、Ａ−ＨｅｔまたはＡ−Ｈｅｔ基であり得、基Ａ、ＡｒおよびＨｅｔが以下の通りの意味を採り得る。
Ａは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９または３０個の炭素原子を有する、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子を有する、直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和または環状アルキル基Ａ。
【００３５】
アルキレンは、Ａについて示したものと同じ意味を有する。ただし、アルキルから最も近くで結合している隣接基(neighbour)へさらなる結合が存在するという条件がある。
Ａは、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン（−Ｃ２Ｈ４−）、プロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）、イソプロピレン（−Ｃ３Ｈ６−）、ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、イソブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、ｓｅｃ−ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）およびｔｅｒｔ−ブチレン（−Ｃ４Ｈ８−）、さらにまたペンチレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−、２−または３−メチルブチレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピレン（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−、２−、３−または４−メチルペンチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−または３，３−ジメチルブチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−または２−エチルブチレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−または１，２，２−トリメチルプロピレン（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンまたはドデシレンからなる群から選択されたアルキレン基である。
【００３６】
Ａはまた、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、好ましくはＣ３〜Ｃ９−シクロアルキレンであり得る。本明細書中シクロアルキルは、飽和または不飽和であり得、および随意に分子中１個または２個のアルキル基を介して、イミダゾール窒素およびＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基に結合し得る。１個または２個以上のＨ原子はまた、シクロアルキレン基中他の置換基により置き換えられてもよい。
シクロアルキルは、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、３−メンチルまたはカンファー−１０−イル（二環式テルペン）、デカリンまたはビシクロヘプタンであり、これらの基は、分子中１個または２個のアルキル基を介して、イミダゾールの窒素およびＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基に結合し得る。
この場合、シクロアルキルは、好ましくは１，２−シクロプロピル、１，２−または１，３−シクロブチル、１，２−または１，３−シクロペンチル、または１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシル、さらに１，２−、１，３−または１，４−シクロヘプチルである。しかしながら、前記基はまた、Ｒ３として、置換または非置換の形状で、第２のイミダゾールの窒素に結合し得る。
【００３７】
Ａはまた、イミダゾールの窒素またはイミダゾールの炭素とＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ基との両方に結合し得る２〜２０個の炭素原子を有する不飽和アルケニルまたはアルキニル基であり得る。
アルケニル基は、直鎖状、分枝状または環状Ｃ２〜Ｃ３０−アルケニル基、好ましくは直鎖状、分枝状または環状Ｃ２〜Ｃ９−アルケニル基、特に好ましくはビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニルからなる群からの直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル基であり得る。
【００３８】
シクロアルケニル基は、直鎖状または分枝状Ｃ３〜Ｃ３０−シクロアルケニル基、好ましくはＣ３〜Ｃ９−シクロアルケニル基、特に好ましくはシクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニルおよびメチルシクロペンタジエニルからなる群からのＣ３〜Ｃ６−シクロアルケニル基であり得る。
アルキニル基は、直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ３０−アルキニル基、好ましくは直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ９−アルキニル基、特に好ましくはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルからなる群からの直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ６−アルキニル基であり得る。
【００３９】
アルケニル、シクロアルケニルまたはアルキニルが炭化水素基Ｒの一部である場合、それはもちろん、アルケニルまたはアルキニルから最も近くで結合している隣接基へさらなる結合が存在するという条件で、同じ意味を有する。
Ａｒは、６〜３０個の炭素原子を有する単環式または多環式の芳香族炭化水素基であり、単置換または多置換または非置換であってもよい。
【００４０】
アリール基は、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール基、好ましくはフェニルまたはナフチルであり得る。アルキルアリール基は、Ｃ７〜Ｃ１８−アルキルアリール基、好ましくはトリルまたはメシチルであり得る。
Ａｒは、好ましくは置換または非置換のフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルであり、これらの各々は、Ａ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ニトロ、シアノ、ホルミル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロメチル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ベンジルオキシ、スルホンアミド、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル、メチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、プロピルスルホンアミド、ブチルスルホンアミド、ジメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはアミノカルボニルによって、単置換、二置換または三置換されてもよく、
ここでＡｒは、Ａにより置換されたおよび／またはＡに結合した場合、２０個以下の炭素原子を有する。
【００４１】
Ａｒは、好ましくは非置換または単置換または多置換フェニルであり、
具体的に好ましくはフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−シアノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルチオフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスルフィニルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスルホニルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ジメチルアミノフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、２−クロロ−３−メチル−、２−クロロ−４−メチル−、２−クロロ−５−メチル−、２−クロロ−６−メチル−、２−メチル−３−クロロ−、２−メチル−４−クロロ−、２−メチル−５−クロロ−、２−メチル−６−クロロ−、３−クロロ−４−メチル−、３−クロロ−５−メチル−または３−メチル−４−クロロフェニル、２−ブロモ−３−メチル−、２−ブロモ−４−メチル−、２−ブロモ−５−メチル−、２−ブロモ−６−メチル−、２−メチル−３−ブロモ−、２−メチル−４−ブロモ−、２−メチル−５−ブロモ−、２−メチル−６−ブロモ−、３−ブロモ−４−メチル−、３−ブロモ−５−メチル−または３−メチル−４−ブロモフェニル、２，４−または２，５−ジニトロフェニル、２，５−または３，４−ジメトキシフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，６−または３，４，５−トリクロロフェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、４−ヨードフェニル、４−フルオロ−３−クロロフェニル、４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル、２−フルオロ−４−ブロモフェニル、２，５−ジフルオロ−４−ブロモフェニル、２，４−ジクロロ−５−メチルフェニル、３−ブロモ−６−メトキシフェニル、３−クロロ−６−メトキシフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、ベンゾチアジアゾール−５−イルまたはベンゾオキサジアゾール−５−イルまたはナフチルである。
【００４２】
アリーレンは、Ａｒについて示したものと同じ意味を有する。ただし、芳香族系から最も近くで結合している隣接基へさらなる結合が存在するという条件がある。
【００４３】
具体的に、Ｈｅｔと称される基は、以下の意味を採り得る：
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する、単環式または二環式の飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、非置換であるか、あるいはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏにより単置換、二置換または三置換されてもよく、ここでＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００４４】
Ｈｅｔは、好ましくはクロメン−２−オニル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピペリジニル、１−メチルピペリジニル、インドリル、チオフェニル、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、チエニル、テトラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、チオピラニル、ピリダジニル、ピラジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、２，１，３−ベンゾチアジアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾ−２，１，３−オキサジアゾリル、キノリル、イソキノリルまたはシンノリニルであり、それぞれ、非置換であるか、あるいはＨａｌおよび／またはＡにより単置換または二置換され、
ここで、置換基は、Ａ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり得る。
【００４５】
Ｈｅｔは、特に好ましくは２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、１−、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、１−メチルピペリジン−４−イルまたはピペリジン−４−イル、あるいは２−、４−、５−または６−ピリミジニル、さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−または−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−３−または−５−イル、１−または５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−または−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−または−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−または−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−または−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−または−５−イル、２−、３−、４−、５−または６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−または４−４−Ｈ−チオピラニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−インドリル、１−、２−、４−または５−ベンゾイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾイソチアゾリル、４−、５−、６−または７−ベンゾ−２，１，３−オキサジアゾリル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリル、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−イソキノリル、３−、４−、５−、６−、７−または８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−または８−キナゾリニル、４−または５−イソインドリル、５−または６−キノキサリニル、２−、３−、５−、６−、７−または８−２Ｈ−ベンゾ［１，４］オキサジニル、さらに好ましくは１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−または−５−イル、２，１，３−ベンゾオキサジアゾール−５−イルまたはクロメニル(chromenyl)である。
【００４６】
複素環式基はまた、部分的にまたは完全に水素化されてもよく、以下の意味を採る。
Ｈｅｔは、２，３−ジヒドロ−２−、−３−、−４−または−５−フリル、２，５−ジヒドロ−２−、−３−、−４−または−５−フリル、テトラヒドロ−２−または−３−フリル、１，３−ジオキソラン−４−イル、テトラヒドロ−２−または−３−チエニル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピロリル、２，５−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピロリル、１−、２−または３−ピロリジニル、テトラヒドロ−１−、−２−または−４−イミダゾリル、２，３−ジヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−ピラゾリル、テトラヒドロ−１−、−３−または−４−ピラゾリル、１，４−ジヒドロ−１−、−２−、−３−または−４−ピリジル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−ピリジル、１−、２−、３−または４−ピペリジニル、２−、３−または４−モルホリニル、テトラヒドロ−２−、−３−または−４−ピラニル、１，４−ジオキサニル、１，３−ジオキサン−２−、−４−または−５−イル、ヘキサヒドロ−１−、−３−または−４−ピリダジニル、ヘキサヒドロ−１−、−２−、−４−または−５−ピリミジニル、１−、２−または３−ピペラジニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−キノリル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−イソキノリル、あるいは２−、３−、５−、６−、７−または８−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［１，４］オキサジニル、さらに好ましくは２，３−メチレンジオキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、２，３−エチレンジオキシフェニル、３，４−エチレンジオキシフェニル、３，４−（ジフルオロメチレンジオキシ）フェニル、２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−または−６−イル、２，３−（２−オキソメチレンジオキシ）フェニルまたは代わりに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−６−または−７−イル、さらに好ましくは２，３−ジヒドロベンゾフラニルまたは２，３−ジヒドロ−２−オキソフラニルである。
【００４７】
複素環式シクロアルキレンまたは複素環式シクロアリーレンは、Ｈｅｔについて示したものと同じ意味を有する。ただし、複素環式系から最も近くで結合している隣接基へさらなる結合が存在するという条件がある。
【００４８】
複素環式シクロアルキレンは、好ましくは１，２−、２，３−または１，３−ピロリジニル、１，２−、２，４−、４，５−または１，５−イミダゾリジニル、１，２−、２，３−または１，３−ピラゾリジニル、２，３−、３，４−、４，５−または２，５−オキサゾリジニル、１，２−、２，３−、３，４−または１，４−イソキサゾリジニル、２，３−、３，４−、４，５−または２，５−チアゾリジニル、２，３−、３，４−、４，５−または２，５−イソチアゾリジニル、１，２−、２，３−、３，４−または１，４−ピペリジニル、あるいは１，４−または１，２−ピペラジニル、さらに好ましくは１，２，３−テトラヒドロトリアゾール−１，２−または−１，４−イル、１，２，４−テトラヒドロトリアゾール−１，２−または−３，５−イル、１，２−または２，５−テトラヒドロテトラゾリル、１，２，３−テトラヒドロオキサジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−または−１，５−イル、１，２，４−テトラヒドロオキサジアゾール−２，３−、−３，４−または−４，５−イル、１，３，４−テトラヒドロチアジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−または−１，５−イル、１，２，４−テトラヒドロチアジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−または−１，５−イル、１，２，３−チアジアゾール−２，３−、−３，４−、−４，５−または−１，５−イル、２，３−または３，４−モルホリニル、または２，３−、３，４−または２，４−チオモルホリニルである。
【００４９】
炭化水素基Ｒは、非常に特に好ましくは２０個以下の炭素原子を有する基であり、ならびにＣ１〜Ｃ１２−アルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキレン基、あるいはＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１４−アリーレン基またはＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリーレン基に属し、１個または２個のアルキル基を介して結合する化合物、その中でも特に好ましくはメチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンからなるシリーズからのＣ１〜Ｃ４−アルキレン鎖、または−Ｃ６Ｈ４−および−Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２−からなるシリーズからのＣ６〜Ｃ８−アリーレン鎖、または−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−および−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２Ｍｅ２ＣＨ２−からなるシリーズからのＣ７〜Ｃ９−アルキルアリール鎖から選択された意味を採る。
【００５０】
Ｒ１は、炭化水素基であり、Ａ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡの全ての意味を採り得、ここでＨ原子は、官能基Ｚにより置き換えられてもよい。この炭化水素基は、直鎖状、非分枝状（線状）、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和、環状（Ａ）または芳香族（Ａｒ）、複素環式または複素環式芳香族（Ｈｅｔ）、および随意に単置換または多置換であってもよい。炭化水素基Ｒ１は、特に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物のカルベン機能に安定化作用を与える基である。Ｒ３中のＨ原子は、以下に定義した官能基Ｚにより置き換えられてもよい。
Ｒ１は、好ましくは脂肪族、芳香族または複素環式芳香族の炭化水素基であり、より正確には、上記のような脂肪族基Ａ、上に列挙した群からの芳香族炭化水素Ａｒ、または上に定義した複素環式置換基Ｈｅｔである。Ｒ１は、非常に好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族または芳香族の炭化水素基である。この群の化合物から、フェニル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニルまたはシクロヘキシルといった基が、特に好適であることが証明され、製造した化合物の特に有利な性質をもたらした。
【００５１】
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈであり得るか、または上に示したようにＨａｌ、Ａ、ＡｒおよびＡＡｒの全ての意味を採り得、ここでＡおよびＡｒ中のＨ原子は、官能基Ｚにより置き換えられてもよく、およびＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり得る。Ｒ２およびＲ３は、特に好ましくはＲ１の意味を採るか、あるいはＨ、ＣｌまたはＢｒである。Ｒ２およびＲ３は、特に好ましくは、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、直鎖状、分枝状、飽和または単不飽和または多価不飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、ここでアルキル基中の１個または２個以上のＨは、Ｚにより置き換えられてもよい。
【００５２】
既述のように、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３全ての炭化水素基中の、しかし特にＲ１中のＨ原子は、官能基Ｚにより置き換えられてもよく、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳ原子を有する。それらは、１個または２個以上のアルコール、アルデヒド、カルボキシル、アミン、アミド、イミド、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル機能を有する基であり得る、すなわち、それらはとりわけ、ＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’、ＰＡＡ’、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＡ、ＳＯＡ、ＳＯ２ＡまたはＳＯ２Ａｒの意味を有する基であり得、ここでＡ、Ａ’およびＡ”は、互いに独立して、与えられた定義に従って、Ａの意味を採り得る。それらは、１個または２個以上のアルコール（ＯＡ）、アルデヒド、カルボキシル、アミン、アミド、イミド、ホスフィン、エーテルまたはチオエーテル機能を有する基であり得る。基Ｚは、好ましくはＯＡ、ＮＨＡ、ＮＡＡ’またはＰＡＡ’の意味を有する。
【００５３】
Ｒ２およびＲ３はしたがって、例えばまた、ＳＯ３Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、あるいはヒドロキシル、アルカノイルまたはシクロアルカノイル基であり得る。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、メトキシ、エトキシ、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイルまたはオクタデカノイルであり得る。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はまた、アシル基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を有するアシル基であり得、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、さらにアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、メチルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニルまたはフェニルスルホニル基であり得る。
加えて、アルキル、アルキレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アルカノイルおよびシクロアルカノイル中の基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の１個、２個または３個のメチレン基は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳによって置き換えられてもよい。
【００５５】
したがって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３中の炭化水素基は、Ａ、ＡｒまたはＡＡｒ意味を採り得、上に定義したとおり、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアルキニル基であり得、ここで１個または２個以上のＨ原子は、上記官能基Ｚにより置き換えられてもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造のための出発材料として必要な置換イミダゾールの親構造は、特許明細書US-A-6,177,575中に記載の合成方法と同じように、以下の一般的な反応方程式に従って製造することができる。
【化１１】
【００５７】
一般式（ＩＩ）（置換４，５−ジヒドロイミダゾール）で表される化合物の親構造（ＩＶ）を、Tetrahedron Lett. 1980、21、885、Chem. Ber. 1965、98、1342に、およびDE-A-11 89 998に記載された方法により合成することができる。
【化１２】
【００５８】
イミダゾール環の第２の窒素原子のシリル基により置換された一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物の製造を、さらなる溶剤の添加なしで、一般式（ＩＩＩ）で表される置換イミダゾールまたは一般式（ＩＶ）で表される置換４，５−ジヒドロイミダゾールの、塩素−、臭素−またはヨウ素含有のアルコキシシラン類Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎとの反応により行うことができる（Ｅｑ．６、Ｅｑ．７）。しかしながら、反応を、不活性な非プロトン性の有機溶剤中で行うこともまた可能である。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
形成された生成物を、反応終了後、純粋な形状で安定した物質として単離することができる。さらなる副産物は形成されない。
【００６１】
この置換反応を行うために、出発材料を一緒に反応装置内に取り込み、良く混合しながら、不活性ガス雰囲気下で反応温度まで加熱することができる。一連の成分の添加を、所望のように選択することができる。出発化合物を、好適な溶剤に予め溶解または懸濁することができ、あるいは溶剤なしで固体または液体として添加することができる。
【００６２】
用いられる一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるイミダゾールの反応度に依存して、反応は、短時間で行われるか、あるいは反応温度を維持しつつ数日必要とする。反応時間は、１５分〜７日であり得、好ましくは３０分〜６日、および非常に好ましくは３０分〜５日である。
【００６３】
反応を行うのに使用することができる好適な溶剤は、不活性な非プロトン性の溶剤である。
好適な不活性な溶剤は、例えば、ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの炭化水素；トリクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロメタンなどの塩素化炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノエチルまたはモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）などのグリコールエーテル類；アセトンまたはブタノンなどのケトン類；アセトアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド類；二硫化炭素；ギ酸または酢酸などのカルボン酸；ニトロメタンまたはニトロベンゼンなどのニトロ化合物；酢酸エチルなどのエステル類、水、あるいは前記溶剤の混合物である。
特に好ましくは、炭化水素、塩素化炭化水素およびエーテル類からなる群から選択された溶剤の使用である。
【００６４】
反応を、好ましくは保護ガス雰囲気下で行う。窒素またはアルゴンを、この目的のために用いることができる。
複素環式化合物およびＨａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎの出発材料の化学量論比(stoichiometric ratio)は、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３および特に好ましくは１：１〜１：２である。
【００６５】
反応を、２０〜＋２００℃、好ましくは２０〜１００℃および非常に好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度で行うことができる。最高収率は、Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎの沸点で得られる。
高真空で揮発性成分を除去した後、粗生成物を抽出または結晶化により精製する。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、物質として純粋な形で単離することができ、続いて分析的におよび分光的に特徴付けることができる。
【００６６】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、反応方程式Ｅｑ．１およびＥｑ．２に従って、無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中、アルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩（Ｖ）およびアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＶＩ）それぞれの、好適な塩基との反応により製造する。この反応を、所望の場合、イミダゾリウム塩（Ｖ）または４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＶＩ）それぞれの製造後、事前精製なしで、直接行うことができる。この反応に好適な塩基は、無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中の、一般式ＭＯＲで表される金属アルコキシド類、または金属水素化物ＭＨ、金属アミド類ＭＮＨ２およびアンモニアからなる群から選択された塩基である。塩基として、ＮＨ３／ＮａＨまたは金属水素化物または金属アルコキシドの使用が好ましい。ＫＯｔＢｕおよびＫＨは、様々な反応において非常に特に好適であると証明されている。
【００６７】
アルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩（Ｖ）またはアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩（ＶＩ）の好適な塩基との反応性能は、それ自体重要ではない。反応を、反応物質と接触する全ての部品およびデバイスが用いる化学物質に対して不活性であり、腐食または浸出現象を示さないプラント内で、単純な方法で行うことができる。重要な要因は、プラントを加熱することができ、反応物質および反応生成物の安全な供給および排出を提供し、反応溶液の集中的な混合手段を有することである。プラントはさらに、不活性ガス雰囲気下での稼動および揮発性物質の安全な排出が可能であるべきである。したがって、反応を、装置が不活性ガスで覆う可能性も提供する場合、攪拌器、供給および随意に排出を備え、排出付の還流冷却器(reflux condenser)または凝縮冷却器(condensation cooler)を有するガラス製の装置内で行うこともできる。しかしながら、反応を、適切な場合、ステンレスまたは他の好適な不活性材料から製造され、出発材料および生成物の温度制御、供給および排出のための必要なデバイスを有する、工業プラント内で行うこともできる。
通常、反応を、特に反応がゆっくり行われる場合、バッチモードで行う。
【００６８】
比較的大量の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される所望の生成物を製造する場合、および反応する出発材料が一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される反応性化合物である場合、連続作業用に設計された対応するプラント内で反応を行うのが適当であろう。
【００６９】
反応を行うために、全ての反応物質を一緒に反応槽中で用いることができる。一連の成分の添加を、所望どおりに選択することができる。
出発化合物を、上記の不活性な溶剤から選択された好適な溶剤に予め溶解または懸濁することができる。使用する溶剤は、好ましくはエーテル類、特に好ましくは環状エーテル類、例えば、テトラヒドロフランなどである。
使用する保護ガス雰囲気は、窒素またはアルゴンであり得る。窒素雰囲気下で稼動することが好ましい。
出発材料であるイミダゾリウム塩［（Ｖ）または（ＶＩ）］および用いる塩基の化学量論比は、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３および特に好ましくは１：１〜１：１．２である。
【００７０】
反応を、−７８℃〜＋１００℃、好ましくは−４０℃〜＋６０℃および非常に好ましくは０℃〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。
反応時間は、１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間および非常に好ましくは１０分〜１時間である。
形成されたいかなる固形副産物をもろ過により除去し、高真空で揮発性成分を除去した後、塩基との反応により形成された生成物（Ｉ）または（ＩＩ）を、非極性の非プロトン性の溶剤との抽出により分離することができる。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を随意に、単純な方法で更なる努力を要せず、固体として純粋な形で単離することができ、分光的に特徴付けることができる。
【００７１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、主族金属原子、希土類金属原子および遷移金属原子を含有する固定化可能なＮ−複素環式カルベン錯体の製造のために、複雑な配位子として使用することができる。加えて、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を、触媒反応において、好ましくはＣ−Ｃカプリング反応、オリゴマー化、水素化、ヒドロホルミル化、アミノ化、酸化および還元において触媒中の配位子として用いることができる。それらをさらに、固定化Ｎ−複素環式カルベン類の製造のための出発材料として使用することができる。
【００７２】
４．例
より良い理解および発明の説明のための、本発明の保護の範囲にある例は、以下の通りである。しかしながら、既述の発明の本質の一般的な有効性のため、これらは本出願の保護範囲をただ単にこれらの例に減縮するのには好適でない。
【００７３】
例１
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデンの合成
不活性ガス雰囲気下、１５ｍｌのテトラヒドロフラン、２．３ｍｍｏｌの１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾリウムクロリドおよび２．４ｍｍｏｌのカリウムtertiary-ブトキシドをフラスコ内に取り込み、２５℃で３０分攪拌する。揮発性成分を、減圧下で除去する。２０ｍｌのヘプタンを、残留物に添加し、沈降固体（塩化カリウム）を、ろ過により除去する。ヘプタンを、減圧下で完全に除去する。生成物を、オイルとして得る。
【００７４】
【化１４】
ＮＣＨ２ＣＨ２プロトンのシグナルは、メシチル基のメチルプロトンのシグナルの範囲内である。
【００７５】
例２
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデンの合成
不活性ガス雰囲気下、５ｍｌのテトラヒドロフラン、１．２６ｍｍｏｌの１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾリウムクロリドおよび１．２５ｍｍｏｌのカリウムｔ−ブトキシドをフラスコ内に取り込み、２５℃で３０分攪拌する。揮発性成分を、減圧下で除去する。２０ｍｌのヘプタンを、残留物に添加し、沈降固体（塩化カリウム）を、ろ過により除去する。ヘプタンを、減圧下で完全に除去する。生成物を、オイルとして得る。
【００７６】
【化１５】
分解反応開始のため、疑いなく第４級炭素原子を割り当てることは不可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
式中、
Ｒは、合計３０個以下の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで、
Ａは、直鎖状、分枝状、飽和または単不飽和または多価不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、シクロアルキル、あるいは合計４〜３０個の炭素原子を有する１個または２個のアルキル基を介して結合したシクロアルキルであり、ここで、アルキル基中およびシクロアルキル基中両方にある１個のＣＨ２またはＣＨ基は、Ｎ、ＮＨ、ＮＡ、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられてもよく、
Ａｒは、合計２０個以下の炭素原子を有する単置換または多置換または非置換のフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルであり、ここで置換基は、Ａ、Ｈａｌ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏであってもよく、
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する、単環式または二環式で、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、非置換であるか、あるいはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏにより単置換、二置換または三置換されてもよく、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、１〜１２個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−ＡｒまたはＡ−Ａｒ−Ａであり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで、ＡｒまたはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、あるいは１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、およびＨｅｔは、基Ｚにより単置換または多置換されてもよい、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、および
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、Ｚ、Ｈａｌまたは１〜１８個の炭素原子を有するＡ、ＡｒまたはＡＡｒであり、ここでＡｒあるいはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、または１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、
ここで
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｚは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３内の位置とは無関係に、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳ原子含有の官能基、ＡあるいはＡｒであり、および
ｎは、０、１または２である、
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒは、合計２０個以下の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、直鎖状、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここでＡｒまたはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、あるいは１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、およびＨｅｔは、基Ｚにより単置換または多置換されてもよい、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、および
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒあるいは直鎖状、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、
Ｚは、Ａであり、
ならびに
ｎは、０であり、
ならびにＡ、ＡｒおよびＨｅｔは、請求項１において定義したとおりである、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒは、合計２０個以下の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−ＡｒまたはＡ−Ａｒ−Ａであり、ここで
Ａは、直鎖状または分枝状で、飽和のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、あるいは１個または２個のアルキル基を介して結合したＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキルであり、
Ａｒは、単置換または多置換または非置換のフェニルであり、ここで置換基はＡの意味を採り得、およびＲは、合計２０個以下の炭素原子であり、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、直鎖状、分枝状、飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、
Ｒ１は、非置換であるか、あるいは１個または２個以上の基Ｚにより置換された、シクロアルキルの意味を有するＡであるか、
あるいは
非置換であるか、あるいはＺ＝Ａにより置換された、芳香族炭化水素のＡｒであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈであるか、あるいは直鎖状、分枝状、飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、
Ｚは、Ａであり、
ならびに
ｎは、０であり、
ならびにＡおよびＡｒは、請求項１において定義したとおりである、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−、２−、３−または４−メチルペンチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−または３，３−ジメチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−または２−エチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−または１，２，２−トリメチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチルまたはオクチルである、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒは、Ａ、ＡｒまたはＡ−Ａｒであり、
ここで
Ａは、直鎖状で、飽和のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基またはＣ３〜Ｃ９−シクロアルキル、あるいは
Ａｒは、非置換であるか、あるいはＺ＝Ａにより単置換または多置換されたフェニル、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、直鎖状または分枝状で、飽和のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ１は、シクロアルキルの意味を有するＡであるか、
あるいは
非置換であるか、あるいはＺ＝Ａにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であるＡｒであり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈであり、
ならびに
ｎは、０であり、
ならびにＡおよびＡｒは、請求項１において定義したとおりである、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、１，２−シクロプロピル、１，２−または１，３−シクロブチル、１，２−または１，３−シクロペンチル、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシル、さらに１，２−、１，３−または１，４−シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−）、トリル（−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−）、−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＨ２−、トリメチルフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ３は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、フラニル、フェニル、ベンジル、トリル、トリメチルフェニル、２，４，６−メチルフェニル（メシチル）、トリイソプロピルフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、Ｈ、メチルまたはエチルであり、
ｎは、０である、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物としての、
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２-イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）
【化２】
で表される置換イミダゾール、または一般式（ＩＶ）
【化３】
で表される置換４，５−ジヒドロイミダゾールを、
随意に不活性な非プロトン性の有機溶剤中で、一般式
Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ
で表される塩素、臭素またはヨウ素含有のアルコキシシランと反応させ、
一般式（Ｖ）
【化４】
で表されるアルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩、または一般式（ＶＩ）
【化５】
ここで、一般式において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項１〜７に記載の意味を採り得、ならびにＸ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群からのアニオンであり得る、
で表されるアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩をそれぞれ得て、
且つ
得られる一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物は、それぞれ、得られる反応混合物中で直接、または分離および、必要な場合、精製の後、適切な場合、前の反応を行うために既に添加された無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中の金属アルコキシド類（ＭＯＲ）、金属水素化物（ＭＨ）、金属アミド類（ＭＮＨ２）および／またはアンモニアからなる群から選択された塩基と反応させ、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）それぞれで表されたカルベン類を得る、
ことを特徴とする、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベン類の単離および精製のために、形成されたいかなる固形副産物をもろ過により除去し、揮発性成分を高真空で分離し、および粗生成物を、抽出により、および、所望の場合、結晶化により精製することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物を、塩基として金属アルコキシドＭＯＲ、金属水素化物ＭＨまたはＮＨ３／ＮａＨと反応させ、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベンをそれぞれ得、ここでヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；石油エーテル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）などのグリコールエーテル類；アセトンおよびブタノンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類、ならびに前記溶剤の混合物からなる群から選択された不活性の溶剤を使用することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物を、塩基として金属アルコキシドＭＯＲまたは金属水素化物ＭＨと、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素；石油エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類からなる群から選択された溶剤中で反応させることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物を、塩基としてＫＯｔＢｕまたはＫＨと反応させ、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベン類をそれぞれ得ることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベン類の製造のために、出発材料であるイミダゾリウム塩［（Ｖ）または（ＶＩ）］および塩基が、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３、および特に好ましくは１：１〜１：１．２の範囲の化学量論比で用いられ、および反応が、窒素およびアルゴンからなる群から選択されたガスからなる保護ガス雰囲気下で行われ、温度が、−７８℃〜＋１００℃、好ましくは−４０℃〜＋６０℃および非常に好ましくは０℃〜３０℃の範囲で保たれることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベン類をそれぞれ得るための出発材料であるイミダゾリウム塩［（Ｖ）または（ＶＩ）］の塩基との反応が、１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間および非常に好ましくは１０分〜１時間以内の反応時間以内で行われることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
固定化Ｎ−複素環式カルベン類およびＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための、出発材料としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項１６】
主族金属原子、希土類金属原子および遷移金属原子を含有する固定化可能なＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための、錯体配位子としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項１７】
固定化可能な触媒または固定化Ｎ−複素環式カルベン触媒配位子の製造のための、出発材料しての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項１８】
有機または有機金属および遷移金属触媒反応における、成分または触媒としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項１９】
触媒反応における、好ましくはＣ−Ｃカプリング反応、オリゴマー化、水素化、ヒドロホルミル化、アミノ化、酸化および還元における、触媒配位子としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の使用。
【請求項２０】
有機または有機金属および遷移金属触媒反応における、反応媒体としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項２１】
固定化反応媒体のための、出発材料としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項２２】
反応生成物の精製（捕集機能）のための、媒体としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
【化１】
式中、
Ｒは、合計３０個以下の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで、
Ａは、直鎖状、分枝状、飽和または単不飽和または多価不飽和の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、シクロアルキル、あるいは合計４〜３０個の炭素原子を有する１個または２個のアルキル基を介して結合したシクロアルキルであり、ここで、アルキル基中およびシクロアルキル基中両方にある１個のＣＨ２またはＣＨ基は、Ｎ、ＮＨ、ＮＡ、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられてもよく、
Ａｒは、合計２０個以下の炭素原子を有する単置換または多置換または非置換のフェニル、ナフチル、アントリルまたはフェナントリルであり、ここで置換基は、Ａ、Ｈａｌ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏであってもよく、
Ｈｅｔは、１〜４個のＮ、Ｏおよび／またはＳ原子を有する、単環式または二環式で、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、非置換であるか、あるいはＨａｌおよび／またはＡ、ＯＡ、ＣＯ−ＡＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＡ、ＣＯＡ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＮＨＡ、ＮＯ２、＝ＮＨまたは＝Ｏにより単置換、二置換または三置換されてもよく、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、１〜１２個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−ＡｒまたはＡ−Ａｒ−Ａであり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここで、ＡｒまたはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、あるいは１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、およびＨｅｔは、基Ｚにより単置換または多置換されてもよい、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、および
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、Ｚ、Ｈａｌまたは１〜１８個の炭素原子を有するＡ、ＡｒまたはＡＡｒであり、ここでＡｒあるいはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、または１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、
ここで
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｚは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３内の位置とは無関係に、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳ原子含有の官能基、ＡあるいはＡｒであり、および
ｎは、０、１または２である、
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒは、合計２０個以下の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−Ａｒ、Ａ−Ａｒ−Ａ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、直鎖状、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、
Ｒ１は、１〜１８個の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、ＡＡｒ、ＡＡｒＡ、Ｈｅｔ、ＡＨｅｔまたはＡＨｅｔＡであり、ここでＡｒまたはＨｅｔに結合していない基Ａは、非置換であるか、あるいは１個または２個以上の基Ｚにより置換された、アルキルまたはシクロアルキルであり、およびＡｒは、非置換であるか、あるいは基Ｚにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であり、およびＨｅｔは、基Ｚにより単置換または多置換されてもよい、飽和、不飽和または芳香族の複素環式基であり、および
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒあるいは直鎖状、分枝状、飽和、単不飽和または多価不飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、
Ｚは、Ａであり、
ならびに
ｎは、０であり、
ならびにＡ、ＡｒおよびＨｅｔは、請求項１において定義したとおりである、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒは、合計２０個以下の炭素原子を有するＡ、Ａｒ、Ａ−ＡｒまたはＡ−Ａｒ−Ａであり、ここで
Ａは、直鎖状または分枝状で、飽和のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、あるいは１個または２個のアルキル基を介して結合したＣ４〜Ｃ２０−シクロアルキルであり、
Ａｒは、単置換または多置換または非置換のフェニルであり、ここで置換基はＡの意味を採り得、およびＲは、合計２０個以下の炭素原子であり、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、直鎖状、分枝状、飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、
Ｒ１は、非置換であるか、あるいは１個または２個以上の基Ｚにより置換された、シクロアルキルの意味を有するＡであるか、
あるいは
非置換であるか、あるいはＺ＝Ａにより置換された、芳香族炭化水素のＡｒであり、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈであるか、あるいは直鎖状、分枝状、飽和のＣ１〜Ｃ７−アルキル基であり、
Ｚは、Ａであり、
ならびに
ｎは、０であり、
ならびにＡおよびＡｒは、請求項１において定義したとおりである、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、１−エチルプロピル（−Ｃ５Ｈ１０−）、ヘキシル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−、２−、３−または４−メチルペンチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１−、１，２−、１，３−、２，２−、２，３−または３，３−ジメチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−または２−エチルブチル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−１−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１−エチル−２−メチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、１，１，２−または１，２，２−トリメチルプロピル（−Ｃ６Ｈ１２−）、ヘプチルまたはオクチルである、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒは、Ａ、ＡｒまたはＡ−Ａｒであり、
ここで
Ａは、直鎖状で、飽和のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基またはＣ３〜Ｃ９−シクロアルキル、あるいは
Ａｒは、非置換であるか、あるいはＺ＝Ａにより単置換または多置換されたフェニル、
Ｒ’は、分子内の位置とは無関係に、直鎖状または分枝状で、飽和のＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ１は、シクロアルキルの意味を有するＡであるか、
あるいは
非置換であるか、あるいはＺ＝Ａにより単置換または多置換された、芳香族炭化水素であるＡｒであり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈであり、
ならびに
ｎは、０であり、
ならびにＡおよびＡｒは、請求項１において定義したとおりである、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）、
式中、
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、１，２−シクロプロピル、１，２−または１，３−シクロブチル、１，２−または１，３−シクロペンチル、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシル、さらに１，２−、１，３−または１，４−シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−）、トリル（−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−）、−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）２ＣＨ２−、トリメチルフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルであり、
Ｒ３は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、フラニル、フェニル、ベンジル、トリル、トリメチルフェニル、２，４，６−メチルフェニル（メシチル）、トリイソプロピルフェニルまたはナフチルであり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、Ｈ、メチルまたはエチルであり、
ｎは、０である、
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物としての、
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２-イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［３−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（メチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（ｉ−プロピル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−（ｔ−ブチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）ベンジル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）ベンジル］−３−［２，４−（ジ−ｉ−プロピル）フェニル］イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（メシチル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリメトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン
１−［４−（トリエトキシシリル）−２，４−（ジメチル）フェニル］−３−（シクロヘキシル）イミダゾール−２−イリデン。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）
【化２】
で表される置換イミダゾール、または一般式（ＩＶ）
【化３】
で表される置換４，５−ジヒドロイミダゾールを、
随意に不活性な非プロトン性の有機溶剤中で、一般式
Ｈａｌ−Ｒ−ＳｉＲ’ｎ（ＯＲ’）３−ｎ
で表される塩素、臭素またはヨウ素含有のアルコキシシランと反応させ、
一般式（Ｖ）
【化４】
で表されるアルコキシシリルで官能化したイミダゾリウム塩、または一般式（ＶＩ）
【化５】
ここで、一般式において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項１〜７に記載の意味を採り得、ならびにＸ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群からのアニオンであり得る、
で表されるアルコキシシリルで官能化した４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩をそれぞれ得て、
且つ
得られる一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物は、それぞれ、得られる反応混合物中で直接、または分離および、必要な場合、精製の後、適切な場合、前の反応を行うために既に添加された無水で不活性な非プロトン性の有機溶剤中の金属アルコキシド類（ＭＯＲ）、金属水素化物（ＭＨ）、金属アミド類（ＭＮＨ２）および／またはアンモニアからなる群から選択された塩基と反応させ、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）それぞれで表されたカルベン類を得る、
ことを特徴とする、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベン類の単離および精製のために、形成されたいかなる固形副産物をもろ過により除去し、揮発性成分を高真空で分離し、および粗生成物を、抽出により、および、所望の場合、結晶化により精製することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物を、塩基として金属アルコキシドＭＯＲ、金属水素化物ＭＨまたはＮＨ３／ＮａＨと反応させ、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベンをそれぞれ得、ここでヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン；石油エーテル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）などのグリコールエーテル類；アセトンおよびブタノンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類、ならびに前記溶剤の混合物からなる群から選択された不活性の溶剤を使用することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物を、塩基として金属アルコキシドＭＯＲまたは金属水素化物ＭＨと、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素；石油エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンなどのエーテル類からなる群から選択された溶剤中で反応させることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物を、塩基としてＫＯｔＢｕまたはＫＨと反応させ、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベン類をそれぞれ得ることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベン類の製造のために、出発材料であるイミダゾリウム塩［（Ｖ）または（ＶＩ）］および塩基が、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：３、および特に好ましくは１：１〜１：１．２の範囲の化学量論比で用いられ、および反応が、窒素およびアルゴンからなる群から選択されたガスからなる保護ガス雰囲気下で行われ、温度が、−７８℃〜＋１００℃、好ましくは−４０℃〜＋６０℃および非常に好ましくは０℃〜３０℃の範囲で保たれることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるカルベン類をそれぞれ得るための出発材料であるイミダゾリウム塩［（Ｖ）または（ＶＩ）］の塩基との反応が、１分〜６時間、好ましくは５分〜２時間および非常に好ましくは１０分〜１時間以内の反応時間以内で行われることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
固定化Ｎ−複素環式カルベン類およびＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための、出発材料としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項１６】
主族金属原子、希土類金属原子および遷移金属原子を含有する固定化可能なＮ−複素環式カルベン錯体の製造のための、錯体配位子としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項１７】
固定化可能な触媒または固定化Ｎ−複素環式カルベン触媒配位子の製造のための、出発材料しての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項１８】
有機または有機金属および遷移金属触媒反応における、成分または触媒としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項１９】
触媒反応における、好ましくはＣ−Ｃカプリング反応、オリゴマー化、水素化、ヒドロホルミル化、アミノ化、酸化および還元における、触媒配位子としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の使用。
【請求項２０】
有機または有機金属および遷移金属触媒反応における、反応媒体としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項２１】
固定化反応媒体のための、出発材料としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【請求項２２】
反応生成物の精製（捕集機能）のための、媒体としての一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の使用。
【公表番号】特表２００７−５０１８１６（Ｐ２００７−５０１８１６Ａ）
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２９１４（Ｐ２００６−５２２９１４）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６９４１
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６９４１
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（５９１０３２５９６）メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング (1,043)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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