圧電セラミックス材
【課題】 無鉛の圧電セラミックス材でありながら、機械的品質係数Ｑｍが高く、例えば超音波振動子などの使用に適する特性を有する圧電セラミックス材を提供する。
【解決手段】 元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ、及びＯを含み、一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3で表される圧電セラミックス材であって、ｘ，ｙが下記式(1)(2)を満たす圧電セラミックス材である。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式(1)
０＜ｙ≦０．０５ …式(2)
【解決手段】 元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ、及びＯを含み、一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3で表される圧電セラミックス材であって、ｘ，ｙが下記式(1)(2)を満たす圧電セラミックス材である。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式(1)
０＜ｙ≦０．０５ …式(2)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を用いない圧電セラミックス材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、圧電セラミックス材としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(ＺｒＴｉ）Ｏ3）などが知られている。中でも、チタン酸ジルコン酸鉛を主組成とした圧電セラミックス材が多く使用されている。このチタン酸ジルコン酸鉛は、添加物を適宜選択することで、機械的品質係数Ｑｍや比誘電率ε33T/ε0、圧電歪定数ｄ33等を変化させうることなどから、洗浄機用や加工機用の超音波振動子や超音波センサ、圧力センサ、周波数フィルタなどに利用されている。
【０００３】
しかし、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックス材は、焼成や焼結工程で鉛化合物が分解して鉛が大気中に放出されたり、粉末製造成形工程で鉛が水中に放出されたりするため公害対策を取る必要がある。また、廃棄物から鉛が溶出する虞もある。
【０００４】
そこで近年、鉛を含まない圧電材料の研究開発がなされており、例えば、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（ＢＮＴ）系の圧電セラミックス材が知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の圧電セラミックス材では、大きな変位を得るために、比誘電率ε33T／ε0が大きく、かつＫ33，ｄ33の大きないわゆるソフト系の圧電セラミックス材を得ることを企図している。このため、比誘電率ε33T／ε0が大きいものの、柔らかいために機械的品質係数Ｑｍが低いので、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子や魚群探知機用などの超音波振動子に用いる素子とするには、適さないものであった。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、無鉛の圧電セラミックス材でありながら、機械的品質係数Ｑｍが高く、例えば超音波振動子などの使用に適する特性を有する圧電セラミックス材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その解決手段は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ、及びＯを含み、一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3で表される圧電セラミックス材であって、ｘ，ｙが下記式(1)(2)を満たす圧電セラミックス材である。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式(1)
０＜ｙ≦０．０５ …式(2)
【０００９】
本発明の圧電セラミックス材は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ、及びＯを含む無鉛の圧電セラミックス材である。しかも、上述の一般式で表したときに、ｘ、ｙが上述の条件式(1)，(2)を満たす組成を有している。この圧電セラミックス材は、機械的品質係数Ｑｍが高く、比誘電率ε33T／ε0も比較的大きい値を有するなど、その他の特性も超音波振動子に用いた場合に適切な特性を備えるものとなる。
【００１０】
なお、ｘ及びｙは、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3とＢａＴｉＯ3と(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3の存在比（モル比）を示す係数である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかる圧電セラミックス材の実施例を比較例と共に説明する。
市販の高純度化学試薬Ｂｉ2Ｏ3、ＮａＨＣＯ3，ＢａＣＯ3，ＴｉＯ2，ＭｎＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5を、一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3となるように所定量秤量したのち混合し、公知の手法により、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼結、寸法加工、電極焼付け、分極を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜６にかかる試料（圧電セラミックス材、１２mmφ×０．８mmｔ）を作製した。
この試料について、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４：アジレント・テクノロジー社製）を用いて、機械的品質係数Ｑｍ等を計測した。その結果を表１に示す。
なお、各表及び以下において、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3をＢＮＴ、ＢａＴｉＯ3をＢＴ、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3をＢＮＭＮと略記することがある。
【００１２】
【表１】
【００１３】
この表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６のうち、ＢＮＭＮの存在比（モル比）ｙをｙ＝０．００１に固定した場合（実施例１〜５、比較例１，２）について、表２に整理して再掲する。
【００１４】
【表２】
【００１５】
この表２によれば、ｙ＝０．００１に固定した場合、ＢＴの存在比（モル比）ｘが、下記式(1)を満たす場合（実施例１〜５）には、電気機械結合係数ｋｔをｋｔ≧４０％、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００、比誘電率ε33T／ε0をε33T／ε0≧４００、誘電損失ｔａｎδをｔａｎδ≦１．２％、キュリー温度ＴｃをＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことができる。かくして、上記式(1)を満たすならば、超音波振動子への利用に適する、電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε33T／ε0やキュリー温度Ｔｃが比較的大きく、各特性のバランスの良い圧電セラミックス材となることが判る。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式(1)
【００１６】
具体的には、０．０１≦ｘ≦０．２０の範囲内で有れば、ｋｔ≧４０％とできる。しかし、ｘ＝０．００５（比較例１）の場合には、ｋｔ＜４０％となり、十分な特性が得られないことが判る。また、ｘ＝０．２５（比較例２）の場合には、ｋｔ＜４０％となる上、Ｔｃ＜２５０℃となり、十分な特性が得られないことが判る。
【００１７】
ついで、表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６のうち、ＢＴの存在比（モル比）ｘをｘ＝０．１５に固定した場合（実施例４，６〜１０、比較例３，４）について、表３に整理して再掲する。
【００１８】
【表３】
【００１９】
この表３によれば、ｘ＝０．１５に固定した場合、ＢＮＭＮの存在比（モル比）ｙが、下記式(2)を満たす場合（実施例４，６〜１０）には、電気機械結合係数ｋｔをｋｔ≧４０％、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００、比誘電率ε33T／ε0をε33T／ε0≧４００、誘電損失ｔａｎδをｔａｎδ≦１．２％、キュリー温度ＴｃをＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことができる。かくして、上記式(2)を満たすならば、超音波振動子に適する、電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε33T／ε0やキュリー温度Ｔｃが比較的大きく、各特性のバランスの良い圧電セラミックス材となることが判る。
０＜ｙ≦０．０５ …式(2)
【００２０】
具体的には、０＜ｙ≦０．０５の範囲内で有れば、ｋｔ≧４０％とできる。しかし、ｙ＝０（比較例３）の場合には、ｋｔ＜４０％、Ｑｍ＜３００となり、十分な特性が得られないことが判る。この場合、特にＱｍが低い（Ｑｍ＝１１２）。つまり、ＢＮＭＮを添加しない比較例３に比して、わずかでも添加した（ｙ＞０とした）実施例４等では、Ｑｍを大幅に上昇させ得ることが判る。また、ＢＮＭＮを多く添加した比較例２（ｙ＝０．０６０）の場合にも、Ｑｍ＜３００となり、十分な特性が得られないことが判る。
【００２１】
さらに表１によれば、ｘ＝０．００５，ｙ＝０、従って、１−ｘ−ｙ＝０．９９５とした比較例５の試料では、Ｑｍ＜３００（具体的にはＱｍ＝１０７）となった。また、ｘ＝０．２５，ｙ＝０．０６０、従って、１−ｘ−ｙ＝０．６９０とした比較例６の試料では、Ｔｃ＜２５０（具体的にはＴｃ＝２３５）となった。従って、上記の式(1)及び(2)を満たさない試料では、満足な特性を得られないことが、この比較例５，６からも判る。
【００２２】
かくして、この表１，２，３に示す結果より、一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3で表される圧電セラミックス材において、０．０１≦ｘ≦０．２０とするとともに、０＜ｙ≦０．０５０とするのが好ましいことが判る。そして、この組成を有する圧電セラミックス材は、例えば、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子などの強力超音波応用機器や、魚群探知機用などの超音波振動子に用いる素子として適するものである。
【００２３】
以上において、本発明を表１（表２，３）に示す各実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に示す組成の圧電セラミックス材に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を用いない圧電セラミックス材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、圧電セラミックス材としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(ＺｒＴｉ）Ｏ3）などが知られている。中でも、チタン酸ジルコン酸鉛を主組成とした圧電セラミックス材が多く使用されている。このチタン酸ジルコン酸鉛は、添加物を適宜選択することで、機械的品質係数Ｑｍや比誘電率ε33T/ε0、圧電歪定数ｄ33等を変化させうることなどから、洗浄機用や加工機用の超音波振動子や超音波センサ、圧力センサ、周波数フィルタなどに利用されている。
【０００３】
しかし、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックス材は、焼成や焼結工程で鉛化合物が分解して鉛が大気中に放出されたり、粉末製造成形工程で鉛が水中に放出されたりするため公害対策を取る必要がある。また、廃棄物から鉛が溶出する虞もある。
【０００４】
そこで近年、鉛を含まない圧電材料の研究開発がなされており、例えば、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3（ＢＮＴ）系の圧電セラミックス材が知られている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８０７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の圧電セラミックス材では、大きな変位を得るために、比誘電率ε33T／ε0が大きく、かつＫ33，ｄ33の大きないわゆるソフト系の圧電セラミックス材を得ることを企図している。このため、比誘電率ε33T／ε0が大きいものの、柔らかいために機械的品質係数Ｑｍが低いので、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子や魚群探知機用などの超音波振動子に用いる素子とするには、適さないものであった。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、無鉛の圧電セラミックス材でありながら、機械的品質係数Ｑｍが高く、例えば超音波振動子などの使用に適する特性を有する圧電セラミックス材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その解決手段は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ、及びＯを含み、一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3で表される圧電セラミックス材であって、ｘ，ｙが下記式(1)(2)を満たす圧電セラミックス材である。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式(1)
０＜ｙ≦０．０５ …式(2)
【０００９】
本発明の圧電セラミックス材は、元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ、及びＯを含む無鉛の圧電セラミックス材である。しかも、上述の一般式で表したときに、ｘ、ｙが上述の条件式(1)，(2)を満たす組成を有している。この圧電セラミックス材は、機械的品質係数Ｑｍが高く、比誘電率ε33T／ε0も比較的大きい値を有するなど、その他の特性も超音波振動子に用いた場合に適切な特性を備えるものとなる。
【００１０】
なお、ｘ及びｙは、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3とＢａＴｉＯ3と(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3の存在比（モル比）を示す係数である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかる圧電セラミックス材の実施例を比較例と共に説明する。
市販の高純度化学試薬Ｂｉ2Ｏ3、ＮａＨＣＯ3，ＢａＣＯ3，ＴｉＯ2，ＭｎＣＯ3，Ｎｂ2Ｏ5を、一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3となるように所定量秤量したのち混合し、公知の手法により、仮焼、粉砕、造粒、成形、焼結、寸法加工、電極焼付け、分極を行い、実施例１〜１０及び比較例１〜６にかかる試料（圧電セラミックス材、１２mmφ×０．８mmｔ）を作製した。
この試料について、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４：アジレント・テクノロジー社製）を用いて、機械的品質係数Ｑｍ等を計測した。その結果を表１に示す。
なお、各表及び以下において、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3をＢＮＴ、ＢａＴｉＯ3をＢＴ、(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3をＢＮＭＮと略記することがある。
【００１２】
【表１】
【００１３】
この表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６のうち、ＢＮＭＮの存在比（モル比）ｙをｙ＝０．００１に固定した場合（実施例１〜５、比較例１，２）について、表２に整理して再掲する。
【００１４】
【表２】
【００１５】
この表２によれば、ｙ＝０．００１に固定した場合、ＢＴの存在比（モル比）ｘが、下記式(1)を満たす場合（実施例１〜５）には、電気機械結合係数ｋｔをｋｔ≧４０％、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００、比誘電率ε33T／ε0をε33T／ε0≧４００、誘電損失ｔａｎδをｔａｎδ≦１．２％、キュリー温度ＴｃをＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことができる。かくして、上記式(1)を満たすならば、超音波振動子への利用に適する、電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε33T／ε0やキュリー温度Ｔｃが比較的大きく、各特性のバランスの良い圧電セラミックス材となることが判る。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式(1)
【００１６】
具体的には、０．０１≦ｘ≦０．２０の範囲内で有れば、ｋｔ≧４０％とできる。しかし、ｘ＝０．００５（比較例１）の場合には、ｋｔ＜４０％となり、十分な特性が得られないことが判る。また、ｘ＝０．２５（比較例２）の場合には、ｋｔ＜４０％となる上、Ｔｃ＜２５０℃となり、十分な特性が得られないことが判る。
【００１７】
ついで、表１に示す実施例１〜１０及び比較例１〜６のうち、ＢＴの存在比（モル比）ｘをｘ＝０．１５に固定した場合（実施例４，６〜１０、比較例３，４）について、表３に整理して再掲する。
【００１８】
【表３】
【００１９】
この表３によれば、ｘ＝０．１５に固定した場合、ＢＮＭＮの存在比（モル比）ｙが、下記式(2)を満たす場合（実施例４，６〜１０）には、電気機械結合係数ｋｔをｋｔ≧４０％、機械的品質係数ＱｍをＱｍ≧３００、比誘電率ε33T／ε0をε33T／ε0≧４００、誘電損失ｔａｎδをｔａｎδ≦１．２％、キュリー温度ＴｃをＴｃ≧２５０℃のいずれをも満たすことができる。かくして、上記式(2)を満たすならば、超音波振動子に適する、電気機械結合係数ｋｔ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε33T／ε0やキュリー温度Ｔｃが比較的大きく、各特性のバランスの良い圧電セラミックス材となることが判る。
０＜ｙ≦０．０５ …式(2)
【００２０】
具体的には、０＜ｙ≦０．０５の範囲内で有れば、ｋｔ≧４０％とできる。しかし、ｙ＝０（比較例３）の場合には、ｋｔ＜４０％、Ｑｍ＜３００となり、十分な特性が得られないことが判る。この場合、特にＱｍが低い（Ｑｍ＝１１２）。つまり、ＢＮＭＮを添加しない比較例３に比して、わずかでも添加した（ｙ＞０とした）実施例４等では、Ｑｍを大幅に上昇させ得ることが判る。また、ＢＮＭＮを多く添加した比較例２（ｙ＝０．０６０）の場合にも、Ｑｍ＜３００となり、十分な特性が得られないことが判る。
【００２１】
さらに表１によれば、ｘ＝０．００５，ｙ＝０、従って、１−ｘ−ｙ＝０．９９５とした比較例５の試料では、Ｑｍ＜３００（具体的にはＱｍ＝１０７）となった。また、ｘ＝０．２５，ｙ＝０．０６０、従って、１−ｘ−ｙ＝０．６９０とした比較例６の試料では、Ｔｃ＜２５０（具体的にはＴｃ＝２３５）となった。従って、上記の式(1)及び(2)を満たさない試料では、満足な特性を得られないことが、この比較例５，６からも判る。
【００２２】
かくして、この表１，２，３に示す結果より、一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3で表される圧電セラミックス材において、０．０１≦ｘ≦０．２０とするとともに、０＜ｙ≦０．０５０とするのが好ましいことが判る。そして、この組成を有する圧電セラミックス材は、例えば、洗浄機用や加工機用のボルト締めランジュバン型超音波振動子などの強力超音波応用機器や、魚群探知機用などの超音波振動子に用いる素子として適するものである。
【００２３】
以上において、本発明を表１（表２，３）に示す各実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例に示す組成の圧電セラミックス材に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ、及びＯを含み、
一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3で表される圧電セラミックス材であって、
ｘ，ｙが下記式(1)(2)を満たす圧電セラミックス材。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式(1)
０＜ｙ≦０．０５ …式(2)
【請求項１】
元素Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂ、及びＯを含み、
一般式：(１−ｘ−ｙ)(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｘＢａＴｉＯ3−ｙ(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)(Ｍｎ1/3Ｎｂ2/3)Ｏ3で表される圧電セラミックス材であって、
ｘ，ｙが下記式(1)(2)を満たす圧電セラミックス材。
０．０１≦ｘ≦０．２０ …式(1)
０＜ｙ≦０．０５ …式(2)
【公開番号】特開２００６−３２７８６３（Ｐ２００６−３２７８６３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５３５４１（Ｐ２００５−１５３５４１）
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（０００２４３３６４）本多電子株式会社 (255)
【出願人】（０００２３７０７５）富士チタン工業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（０００２４３３６４）本多電子株式会社 (255)
【出願人】（０００２３７０７５）富士チタン工業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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