圧電体素子及びその製造方法
【課題】本発明は、分極疲労を抑制した圧電体素子およびその製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】本発明の圧電体素子は、一対の対向する主面を有する基板と、その基板の一方の主面上に配置した下部電極層と、その下部電極層上に配置した圧電体層と、その圧電体層上に配置した上部電極層とを有しており、下部電極層はニッケル酸ランタン系セラミックスからなる。
【解決手段】本発明の圧電体素子は、一対の対向する主面を有する基板と、その基板の一方の主面上に配置した下部電極層と、その下部電極層上に配置した圧電体層と、その圧電体層上に配置した上部電極層とを有しており、下部電極層はニッケル酸ランタン系セラミックスからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換機能を有する圧電体素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物誘電体薄膜は一般式ＡＢＯ３で表され、優れた強誘電性、圧電性、焦電性および電気光学特性を示し、各種センサやアクチュエータなど幅広いデバイスに有効な材料として注目されており、今後その利用範囲は急激に拡大していくと思われる。
【０００３】
ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１））系セラミックスの薄膜は、高い圧電性を有することから、圧電センサや圧電アクチュエータなどの圧電体素子として利用されている。圧電センサは、強誘電性の圧電効果を利用したものである。強誘電体は内部に自発分極を有しており、その表面に正および負電荷を発生させる。大気中における定常状態では大気中の分子が持つ電荷と結合して中性状態になっている。この圧電体に外圧がかかると圧電体から圧力量に応じた電気信号を取り出すことができる。また、圧電アクチュエータも同様の原理を用いたもので、圧電体に電圧を印加するとその電圧に応じて圧電体が伸縮し、伸縮方向あるいはその方向に直行する方向に変位を生じさせることができる。
【０００４】
ＰＺＴ系セラミックスの薄膜は蒸着法、スパッタリング法（スパッタ法）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法）等に代表される気相成長法、もしくは化学溶液法（ＣＳＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、水熱合成法、酸化熱分解法等に代表される液相成長法を用いて作製が試みられている。この中で、ＣＳＤ法は組成制御が容易で、再現性良く薄膜を作製しやすい、また製造設備に必要なコストが安く大量生産が可能という特徴がある。
【０００５】
図７は従来の圧電体素子の構造を示す模式断面図である。従来の圧電体素子は、基板１１と、この基板１１上に配置した下部電極層１２と、この下部電極層１２上に配置した圧電体層１３と、この圧電体層１３上に配置した上部電極層１４とを有する。基板１１と下部電極層１２との間には各々を密着させるための密着層１５を配置している。基板１１は、（１００）面配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）層１６と、これを熱酸化させて表面に形成したシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層１７とを有する。下部電極層１２は白金（Ｐｔ）からなり、圧電体層１３はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなり、上部電極層１４は金（Ａｕ）からなり、密着層１５はチタン（Ｔｉ）からなる。
【０００６】
この従来の圧電体素子をＣＳＤ法を用いて製造する方法として、例えば特許文献１の方法が提案されている。すなわち、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒを含む複合アルコキシド溶液からなるＰＺＴ前駆体溶液をＰｔからなる下部電極層を形成した基板上に塗布して乾燥後、４００〜４５０℃で有機物を熱分解し、昇温速度３０℃／ｓｅｃで７００℃、１分間の結晶化アニールをＯ２雰囲気中で行うが、基板上への前駆体溶液の塗布から結晶化アニールまでを繰り返すことにより、複数のＰＺＴ層からなる圧電体層を作製する。ここで、２層目以降のＰＺＴ層が１層目のＰＺＴ層を核形成サイトとするため、この複数のＰＺＴ層からなる圧電体層の結晶配向性は、１層目のＰＺＴ層の結晶配向性に依存する。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２２０１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来の圧電体素子では、下部電極層１２としてＰｔを用いているが、分極反転の繰り返しにより密着層１３であるＴｉが拡散し、圧電特性が疲労するという問題点を有していた。
【０００９】
本発明は上記問題点を解決し、分極反転を繰り返しても圧電特性の疲労を抑制した圧電体素子およびその製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本願発明者らは鋭意検討した結果、下部電極層にニッケル酸ランタン系セラミックスを用いることにより、基板および圧電体層が下部電極層へ拡散することを防止できることを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の圧電体素子は、一対の対向する主面を有する基板と、前記基板の一方の主面上に配置した下部電極層と、前記下部電極層上に配置した圧電体層と、前記圧電体層上に配置した上部電極層とを有し、前記下部電極層はニッケル酸ランタン系セラミックスからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明において、下部電極層には、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物を用いることもできる。
【００１２】
また、圧電体層には、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを用いることができる。
【００１３】
また、圧電体層には、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物を用いることもできる。
【００１４】
また、圧電体層として、液相成長法により形成したものを用いることもできる。
【００１５】
また、下部電極層には、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物を用い、圧電体層には、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物を用いることもできる。
【００１６】
また、基板の他方の主面の少なくとも一部に少なくとも１つの凹部を設けてなるものを用いることもできる。
【００１７】
また、その凹部には、その最深部と前記基板の一方の主面との間の距離で規定される対向厚み（ｔ）を有し、対向厚み（ｔ）の基板の厚み（Ｔ）に対する比（ｔ／Ｔ）が０．４以下であるものを用いることができる。
【００１８】
また、本発明の圧電体素子の製造方法は、少なくとも、対向する一対の主面を有する基板の一方の主面上にニッケル酸ランタン系セラミックスからなる下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上部電極層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の製造方法においては、下部電極層を形成する工程を、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる電極層を形成する工程とし、圧電体層を形成する工程を、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層を形成する工程とすることができる。
【００２０】
また、圧電体層を液相成長法により形成することもできる。
【００２１】
また、下部電極層を形成する工程は、少なくとも、ランタンおよびニッケルの有機金属化合物または無機金属化合物を含む前駆体溶液を基板上に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を焼成する焼成工程とを含むこともできる。
【００２２】
また、焼成工程が、乾燥工程と仮焼成工程と結晶化工程とを含み、乾燥工程の温度を前駆体溶液中の有機物が熱分解を開始する温度よりも低くし、仮焼成工程の温度を前駆体溶液中の有機物が熱分解を開始する温度以上で、かつ有機物が熱分解して前駆体の結晶化が進行する温度よりも低くし、結晶化工程の温度を前駆体の結晶化が進行する温度以上で、かつ結晶化した前駆体が分解する温度より低くすることができる。
【００２３】
また、乾燥工程の温度を１００℃を超えて２００℃未満とし、仮焼成工程の温度を２００℃以上５００℃未満とし、結晶化工程の温度を５００℃以上７５０℃以下とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、下部電極層にランタン酸ニッケル系セラミックスを用いることにより、基板および圧電体層が下部電極層へ拡散することを防止できるので、分極反転の繰り返しによっても圧電特性が疲労することのない圧電体素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における圧電体素子の断面図である。圧電体素子は、Ｓｉからなる基板１と、この基板１上に形成されたニッケル酸ランタンから成る下部電極層２と、下部電極層２上に形成された圧電体層３と、圧電体層３上に形成された上部電極層４とから構成されている。
【００２６】
基板１には、Ｓｉ、ＳｉＯ２を始め、金属、合金等、作製するデバイスに応じた様々な材料を選択できる。好ましくは（１００）面に配向したＳｉからなる単結晶基板を用いることができる。
【００２７】
下部電極層２にはニッケル酸ランタン（化学式ＬａＮｉＯ３）（以下、ＬＮＯという。）系セラミックスを用いることができる。本発明に用いるＬＮＯ系セラミックスは、このＬＮＯを主成分とするセラミックスであって、ＬＮＯのみならず、ニッケルの一部を他の金属で置換したセラミックスも含まれる。他の金属には、鉄、アルミニウム、マンガン、そしてコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属が含まれる。例えば、ＬａＮｉＯ３−ＬａＦｅＯ３、ＬａＮｉＯ３−ＬａＡｌＯ３、ＬａＮｉＯ３−ＬａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３−ＬａＣｏＯ３を挙げることができる。また、必要に応じて、２種以上の金属で置換したものを用いることもできる。好ましいＬＮＯ系セラミックスは、ＬＮＯである。
【００２８】
ここで、ＬＮＯはＲｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ０＝５．４６１Å（ａ０＝ａｐ）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ０＝３．８４Å）を有し、抵抗率が１×１０−３（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）で、金属的電気伝導性を有する酸化物であって、温度を変化させても金属−絶縁体転移が起こらない。
【００２９】
また、圧電体層３には、ＰＺＴ系セラミックスを用いることができる。本発明に用いるＰＺＴ系セラミックスには、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１））で表されるＰＺＴのみならず、ＰＺＴを主成分とし、Ｓｒ、Ｎｂ、そしてＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の金属を微量添加したものも含まれる。また、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）や亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）を含むものも含まれる。好ましいＰＺＴ系セラミックスは、ＰＺＴである。
【００３０】
ここで、ＰＺＴのＺｒ／Ｔｉ組成は、好ましくは、Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは、Ｚｒ／Ｔｉ＝４０／６０〜６０／４０である。好ましくは、正方晶系と菱面体晶系との境界（モルフォトロピック相境界） 付近の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）を用いることができる。また、圧電体層３の膜厚は、０．５〜５．０μｍの範囲であれば、特に限定されない。
【００３１】
また、上部電極層４には、金属、その金属の合金、その金属を含む導電性金属酸化物等の導電性材料を用いることができる。その金属には、金、銀、白金、イリジウム、そしてルテニウムからなる群から選択された１種の金属を用いることができるが、金が好ましい。また、上部電極層４の膜厚は、０．１〜０．４μｍの範囲であれば、特に限定されない。
【００３２】
次に、上記の圧電体素子の製造方法について説明する。
１．基板の準備
まず、Ｓｉ（１００）の基板を準備する。
【００３３】
２．下地電極の作製
ＬＮＯ系セラミックスから成る下地電極は、スパッタリング法等の気相成長法や、ＣＳＤ法、水熱合成法、酸化熱分解法等の液相成長法を用いて形成することができるが、気相成長法に比べ製造コストの低減が可能な液相成長法を用いることが好ましい。さらに好ましくはＣＳＤ法である。ＣＳＤ法に特に制限はなく、ＬＮＯ前駆体溶液を基板に塗布し、その塗膜の熱分解を行い、そしてＬＮＯの結晶化を行う方法であれば本発明に用いることができる。
【００３４】
以下にＣＳＤ法を用いた下地電極の作製方法の一例について説明する。
（ＬＮＯ前駆体溶液の調製）
出発原料としては、硝酸ランタン六水和物と酢酸ニッケル四水和物を用い、溶媒としては、２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを用いることができる。２−メトキシエタノールはわずかに水分を含んでいるため、あらかじめモレキュラーシーブ０．３ｎｍを用いて水分を除去することが好ましい。
【００３５】
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をビーカーに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間以上乾燥させる。次に室温まで冷却の後２−メトキシエタノールを加えて、室温で３時間攪拌することで、硝酸ランタンを溶解させる（溶液Ａ）。
【００３６】
また、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）を別のセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥の後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させる。次に、２−メトキシエタノールおよび２−アミノエタノールを加え、１１０℃で３０分間攪拌する（溶液Ｂ）。
【００３７】
溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っているセパラブルフラスコに投入する。これらの混合液を室温で３時間攪拌することにより、ＬＮＯ前駆体溶液を調製する。
【００３８】
（ＬＮＯ塗膜の焼成）
ＬＮＯ塗膜の焼成は、塗膜の乾燥工程と、塗膜を熱分解させる仮焼成工程と、ＬＮＯの結晶化工程とから構成することができる。
【００３９】
まず、ＬＮＯ前駆体溶液を、スピンコート法等の塗布手段を用いて基板上に塗布する。そのスピンコートを行う条件としては、例えば、回転数３５００ｒｐｍで３０秒とすることができる。
【００４０】
（１）乾燥工程
次に、前駆体溶液中の物理吸着水分の除去を目的として、塗膜の乾燥を行う。温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、２００℃以上では前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するためであり、作製した膜中への水分の残留を防止するためである。例えば、１５０℃で１０分間乾燥を行う。
【００４１】
（２）仮焼成工程
その後、２００℃以上５００℃未満の温度で塗膜の熱分解を行う。５００℃以上では乾燥した前駆体溶液の結晶化が大きく進行するため好ましくなく、また２００℃より低いと作製した膜中へ有機成分が残留し易くなるためである。例えば、３５０℃で１０分間の熱処理を行う。
【００４２】
（３）ＬＮＯの結晶化工程
結晶化温度は５００℃以上７５０℃以下が好ましい。急速加熱炉（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いて急速加熱し、結晶化を行う。例えば、７００℃で５分、昇温速度は２００℃／ｍｉｎとすることができる。
【００４３】
なお、ＬＮＯ前駆体溶液の基板上への塗布、乾燥、そして仮焼成を１サイクルとして、そのサイクルを複数回繰り返して所望の膜厚と得、その後、結晶化を行うことが好ましい。
【００４４】
３．圧電体層の作製
ＰＺＴ系セラミックスからなる圧電体層は、スパッタリング法等の気相成長法や、ＣＳＤ法、水熱合成法、酸化熱分解法等の液相成長法を用いて作製することができるが、気相成長法に比べ製造コストの低減が可能な液相成長法を用いることが好ましい。さらに好ましくはＣＳＤ法である。ＣＳＤ法に特に制限はなく、ＰＺＴ前駆体溶液を基板に塗布し、熱分解を行ってＰＺＴの結晶化を行う方法であれば本発明に用いることができる。
【００４５】
以下にＣＳＤ法を用いた圧電体層の作製方法の一例について説明する。
（ＰＺＴ前駆体溶液の調製）
本調製方法には溶媒としてエタノールを用いるが、エタノール中の水分による金属アルコキシドの加水分解を防止するため、予め脱水処理を行った無水エタノールを用いる。まず、Ｐｂ前駆体溶液の出発原料として、酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・３Ｈ２Ｏ）を用いる。これをセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため１５０℃で２時間以上乾燥させる。次に無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で４時間還流させ、Ｐｂ前駆体溶液を作製する。Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を調製する出発原料としては、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）とジルコンノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）を用いる。こちらも別のセパラブルフラスコに採り、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で４時間還流することで、Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を作製する。Ｔｉ／Ｚｒ比は、例えばモル比がＴｉ／Ｚｒ＝４７／５３となるように秤量する。このＴｉ−Ｚｒ前駆体溶液をＰｂ前駆体溶液に混合する。このとき、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３）に対し２０ｍｏｌ％過剰とすることが好ましい。これは、アニール時の鉛成分の揮発による不足分を補うためである。この混合溶液を７８℃で４時間還流し、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ等量加え、さらに７８℃で１時間還流することでＰＺＴ前駆体溶液を調製することができる。
【００４６】
（ＰＺＴ前駆体塗膜の焼成）
ＰＺＴ塗膜の焼成は、塗膜の乾燥工程と、塗膜を熱分解させる仮焼成工程と、ＰＺＴの結晶化工程とから構成することができる。
【００４７】
まず、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法等の公知の塗布手段を用いて下地電極上に塗布する。そのスピンコートを行う条件としては、例えば、回転数２５００ｒｐｍで３０秒を用いることができる。
【００４８】
（１）乾燥工程
乾燥は前駆体溶液中の物理吸着水分の除去を目的としたものであり、温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、２００℃以上では前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するためであり、作製した膜中への水分の残留を防止するためである。例えば、１１５℃で１０分間乾燥する。
【００４９】
（２）仮焼成工程
その後、２００℃以上５００℃未満の温度で塗膜の熱分解を行う。５００℃以上では乾燥した前駆体溶液の結晶化が大きく進行するため好ましくなく、また２００℃より低いと作製した膜中へ有機成分が残留し易くなるためである。例えば、３５０℃で１０分間の熱処理を行う。
【００５０】
（３）ＰＺＴの結晶化工程
結晶化温度は５００℃以上７５０℃以下が望ましい。７５０℃よりも大きいと、成膜時に膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、結晶性が低下し、５００℃よりも低いと結晶化が不十分だからである。急速加熱炉を用いて急速加熱し、結晶化を行う。例えば、６５０℃で５分とし、昇温速度は２００℃／ｍｉｎとすることができる。
【００５１】
なお、ＰＺＴ前駆体溶液の下部電極層上への塗布、乾燥、そして仮焼成を１サイクルとし、そのサイクルを複数回繰り返して所望の膜厚を得、急速加熱し、結晶化を行うことが好ましい。
【００５２】
また、ＰＺＴ前駆体溶液の下部電極層上への塗布、乾燥、仮焼成、そして結晶化を１サイクルとし、そのサイクルを複数回繰り返して所望の膜厚を得る方法を用いることもできる。
【００５３】
４．上部電極の作製
次に、圧電体層３上に、例えば金から成る上部電極層４を形成する。上部電極層４の形成方法については、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等を用いることができる。
【００５４】
本実施の形態によれば、下部電極層にＬＮＯを用いることにより、白金を用いた場合に比べ、基板および圧電体層が下部電極層に拡散するのを抑制することができる。これにより、圧電体素子の圧電定数ｄ３１として、−８０ｐＣ／Ｎ程度の非常に高い値を得ることができる。
【００５５】
また、ＬＮＯからなる下地電極層上にＰＺＴからなる圧電体層を形成しているので、従来の圧電体素子のようにＰｔ電極上にＰＺＴからなる圧電体層を形成した場合と比較して、格段に高い結晶配向性を得ることができる。この圧電体層のＸ線回折図を図２に示す。非常に結晶配向性の高い膜が得られていることがわかる。この圧電体層の（００１）面配向度α（００１）は約９８％である。
【００５６】
これは、ＬＮＯは電極としての役割を有するだけでなくＰＺＴとの格子マッチングが良好だからである。格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの表面の単位格子との格子整合性のことをいう。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その上に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、基板−膜界面でエピタキシャルな結晶核を形成し易いことが報告されている。このことから（１００）面配向したＬＮＯの表面（格子定数：３．８４Å）と格子マッチングのよいＰＺＴ（格子定数：ａ＝４．０３６、ｃ＝４．１４６Å）のＰＺＴ（００１）面及び（１００）面が選択的に生成するものである。
【００５７】
従来の圧電体素子では、図７に示すように、Ｐｔからなる下部電極層１３上にＣＳＤ法によりＰＺＴからなる圧電体層１４を形成しているので、結晶化を行う際に、７００℃と非常に高温にする必要がある。そのため、その加熱処理中に膜中のＰｂ、Ｔｉが拡散することにより、Ｐｂ−Ｐｔ化合物の形成や密着層１３中のＴｉの拡散等により所望の組成を得ることができない。そのため、圧電体層１３を形成するＰＺＴ層の結晶配向性が低くなっていた。図８に特許文献１におけるＰＺＴ層の結晶構造のＸ線回折図を示す。ＰＺＴ層は（１００）面方向だけではなく、（１１０）、（１１１）面方向にも配向している。これに対し、本実施の形態に係る圧電体素子では、下部電極層のＬＮＯの、基板および圧電体層が下部電極層に拡散するのを抑制する効果と、ＰＺＴとの良好な格子マッチングとにより、非常に結晶配向性の高いＰＺＴ膜を与える効果を有する。
【００５８】
ここで、（１００）面の配向度（α（１００））を、
α（１００）＝Ｉ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）
と定義すると、α（１００）＝８８％程度と低い値になる。そのため、圧電特性が低い圧電体素子となり、例えばアクチュエータとして用いた場合には変位量が不十分であるとともに、印加電圧に対する変位量の変化が非線形になってしまう。ここで、ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの２θが１０〜７０°でのペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴにおける各結晶面からの回折ピーク強度の総和である。なお、（００２）面及び（２００）面は（００１）面および（１００）面と等価な面であるため、ΣＩ（ｈｋｌ）には含めない。
【００５９】
また、ＬＮＯは基板材料に関係なく、（１００）面方向に配向し易い。そのため、基板の選択の自由度が大きく、Ｓｉ、ＳｉＯ２を始め、金属、合金等、作製するデバイスに応じた様々な材料を選択できる。
【００６０】
実施の形態２．
本実施の形態に係る圧電体素子は、基板の下部電極層側の主面と対向する主面に凹部を設けた以外は、実施の形態１と同様の構造を有している。
図３は、本実施の形態における圧電体素子の構造を示す模式断面図である。実施の形態１と同一の構成要素については同一符号を付与する。圧電体素子は、一対の対向する主面を有する基板５と、この基板５の一方の主面上に形成された下部電極層２と、その下部電極層２上に形成された圧電体層３と、その圧電体層３上に形成された上部電極層４と、から構成されている。基板５は（１００）面に配向したＳｉからなる単結晶基板であり、他方の主面には少なくとも１つの凹部６を有している。
【００６１】
凹部の形状は基板の一方の主面から下部電極層側の他方の主面の方向に伸びるものであれば特に限定されず、平面視で円状、楕円状、三角や四角等の多角状、溝状、あるいは不定形のものが含まれる。また、凹部は基板の主面の少なくとも一部分に形成されれば良いが、全面に形成されることが好ましい。また、凹部の数は１以上であれば特に限定されず、多数の凹部を種々のパターンに規則配列したものも含まれる。また、凹部は、例えば所定パターンのマスクを用いたエッチングにより形成することができる。また、凹部の径は、エッチングにより形成可能な範囲であれば特に限定されない。
【００６２】
以下、上記の本実施の形態に係る圧電体素子の製造方法について、図面を用いて説明する。本実施の形態に係る圧電体素子の製造方法は、凹部を形成する工程を有する点のみが
実施の形態１に係る圧電体素子の製造方法とは相違する。そこで、重複する部分についての説明は省略し、凹部の形成方法についてのみ説明する。
【００６３】
図４は凹部６の製造工程の一例を示す模式断面図である。所定パターンのマスクを用いたエッチングにより形成する方法を示している。まず、（１００）面配向のＳｉからなる基板５に、ウェットエッチング時のマスク材として、熱酸化法によりＳｉＯ２からなる酸化膜７を熱酸化炉で１１００℃、５時間の熱処理を行うことにより基板５の対向する一対の主面上に形成する。これにより１．３μｍのＳｉＯ２からなる酸化膜７を形成する（工程（ａ））。
【００６４】
次に、一方の酸化膜７の上にレジスト８をスピンコート法にて塗布する。レジスト８には、例えば、東京応化工業製のＯＦＰＲ８００を用いることができる（工程（ｂ））。
【００６５】
次いで、形成する凹部６の径に合わせて、レジスト８をパターニングする（工程（ｃ））。
【００６６】
酸化膜７のエッチングには、ＢＨＦ溶液（４６ｗｔ％ＨＦ：４０ｗｔ％ＮＨ４Ｆ＝１：６）を用いる。このＢＨＦ溶液による酸化膜７のエッチング速度は約０．１μｍ／ｍｉｎであることから、エッチング時間は１５ｍｉｎとし、パターニングを行う（工程（ｄ））。
【００６７】
次に、レジスト８を除去する（工程（ｅ））。
【００６８】
最後に、基板５および酸化膜７のエッチングに、ＫＯＨとＴＭＡＨ（テトラヒドロキシアンモニウムハイドロオキサイト）を用い、その溶液の濃度およびエッチング温度、エッチング時間を調整することで、所望の深さの多数の凹部６を形成する（工程（ｆ））。
【００６９】
このようにして基板５の一方の主面上に多数の凹部６を形成した後、基板５の他方の主面上に下部電極層２、圧電体層３および上部電極層４を形成することで、圧電体素子を作製する。下部電極層２、圧電体層３および上部電極層４の製造方法については、実施の形態１に示した方法と同様である。
【００７０】
以下、凹部の効果について説明する。
表１に、基板５の材料であるＳｉ、下部電極層２の材料であるＬＮＯ、圧電体層３の材料であるＰＺＴ、そして従来の電極材料であるＰｔの熱膨張係数を示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１によれば、Ｓｉからなる基板５の一方の主面上にＰＺＴからなる圧電体層３を積層した場合は、冷却工程において、圧電体層３には引っ張り方向の応力が加わる。一方、ＰｔおよびＬＮＯからなる下部電極層２にＰＺＴからなる圧電体層３を積層した場合は、圧電体層３には圧縮方向の応力が加わる（ＰｔとＬＮＯでは熱膨張係数の大きいＬＮＯの方がより大きな圧縮方向の応力が加わる）。
【００７３】
ここで、Ｓｉからなる基板５の他方の主面上に凹部６を設けると、ＬＮＯからなる下部電極層２にかかる引張り応力は緩和される。逆に、ＰＺＴからなる圧電体層３にかかる圧縮方向の応力は増加する。そして凹部６の深さが深くなり、残留Ｓｉが少なくなるにつれて、ＰＺＴからなる圧電体層３にかかる圧縮方向の応力はより増加する。
【００７４】
ここで、凹部６の底部、すなわち最深部と、基板の下部電極層２側の主面との間の距離を対向厚み（ｔ）と定義し、この対向厚み（ｔ）の基板５の厚み（Ｔ）に対する比（ｔ／Ｔ）と、圧電体層３にかかる圧縮方向の残留応力との関係を図５に示す。また、圧電定数ｄ３３との関係を図６に示す。なお、図６において、下部電極層として白金を用いた例を比較のため示している。ここで、ＰＺＴのＭＰＢ組成付近での応力測定は困難なため、Ｚｒ／Ｔｉ比が３０／７０であるＰＺＴからなる圧電体層３を用いて、図５に示す応力値の測定を行っている。
【００７５】
図５、図６より明らかなように、（ｔ／Ｔ）を０．４以下とすることで、圧電体層３にかかる圧縮方向の応力を大きくできる。具体的には、（ｔ／Ｔ）を０．４以下とすると、３３０ＭＰａ以上の圧縮方向の応力を得ることができる。すなわち、（ｔ／Ｔ）を０．４以下とすると、３３０ＭＰａ以上の圧縮方向の応力を付与することが可能となり、応力誘起の非常に大きな圧電特性を得ることができる。
【００７６】
本実施の形態によれば、実施の形態１の効果のみならず、以下の効果も有する。すなわち、基板の下部電極層側の主面と対向する主面に凹部を設けることにより、ＬＮＯからなる下部電極層にかかる引張り応力を緩和させ、ＰＺＴからなる圧電体層にかかる圧縮方向の応力を増加させることが可能となり、圧電特性を向上させることができる。さらに、対向厚み（ｔ）の基板の厚み（Ｔ）に対する比（ｔ／Ｔ）を０．４以下とすることで、３３０ＭＰａ以上の圧縮方向の応力を付与することが可能となり、圧電特性を飛躍的に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように本発明によれば、分極疲労を抑制できる結晶配向性の高い圧電体層を有する圧電体素子を提供することが可能であり、各種電子機器に用いる角速度センサや赤外線センサ等の各種センサ、圧電アクチュエータや超音波モータ等の各種アクチュエータ、光導波路や光スイッチ等の光学デバイス、マイクロポンプ、そしてセラミックコンデンサや強誘電体メモリ等の用途として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る圧電体素子の構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】図１の圧電体素子の圧電体層のＸ線回折図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る圧電体素子の構造の一例を示す模式断面図である。
【図４】図３の圧電体素子の凹部の製造工程を示す模式断面図である。
【図５】図３の圧電体素子における、凹部の対向厚みの基板厚みに対する比と、圧電体層の圧縮方向の残留応力との関係を示すグラフである。
【図６】図３の圧電体素子における、凹部の対向厚みの基板厚みに対する比と、圧電定数との関係を示すグラフである。
【図７】従来の圧電体素子の構造を示す模式断面図である。
【図８】図７の圧電体素子の圧電体層のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 基板
２ 下部電極層
３ 圧電体層
４ 上部電極層
５ 基板
６ 凹部
７ 酸化膜
８ レジスト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機械変換機能を有する圧電体素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型構造を有する酸化物誘電体薄膜は一般式ＡＢＯ３で表され、優れた強誘電性、圧電性、焦電性および電気光学特性を示し、各種センサやアクチュエータなど幅広いデバイスに有効な材料として注目されており、今後その利用範囲は急激に拡大していくと思われる。
【０００３】
ペロブスカイト型酸化物であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１））系セラミックスの薄膜は、高い圧電性を有することから、圧電センサや圧電アクチュエータなどの圧電体素子として利用されている。圧電センサは、強誘電性の圧電効果を利用したものである。強誘電体は内部に自発分極を有しており、その表面に正および負電荷を発生させる。大気中における定常状態では大気中の分子が持つ電荷と結合して中性状態になっている。この圧電体に外圧がかかると圧電体から圧力量に応じた電気信号を取り出すことができる。また、圧電アクチュエータも同様の原理を用いたもので、圧電体に電圧を印加するとその電圧に応じて圧電体が伸縮し、伸縮方向あるいはその方向に直行する方向に変位を生じさせることができる。
【０００４】
ＰＺＴ系セラミックスの薄膜は蒸着法、スパッタリング法（スパッタ法）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法（ＣＶＤ法）等に代表される気相成長法、もしくは化学溶液法（ＣＳＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、水熱合成法、酸化熱分解法等に代表される液相成長法を用いて作製が試みられている。この中で、ＣＳＤ法は組成制御が容易で、再現性良く薄膜を作製しやすい、また製造設備に必要なコストが安く大量生産が可能という特徴がある。
【０００５】
図７は従来の圧電体素子の構造を示す模式断面図である。従来の圧電体素子は、基板１１と、この基板１１上に配置した下部電極層１２と、この下部電極層１２上に配置した圧電体層１３と、この圧電体層１３上に配置した上部電極層１４とを有する。基板１１と下部電極層１２との間には各々を密着させるための密着層１５を配置している。基板１１は、（１００）面配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）層１６と、これを熱酸化させて表面に形成したシリコン酸化物（ＳｉＯ２）層１７とを有する。下部電極層１２は白金（Ｐｔ）からなり、圧電体層１３はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなり、上部電極層１４は金（Ａｕ）からなり、密着層１５はチタン（Ｔｉ）からなる。
【０００６】
この従来の圧電体素子をＣＳＤ法を用いて製造する方法として、例えば特許文献１の方法が提案されている。すなわち、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒを含む複合アルコキシド溶液からなるＰＺＴ前駆体溶液をＰｔからなる下部電極層を形成した基板上に塗布して乾燥後、４００〜４５０℃で有機物を熱分解し、昇温速度３０℃／ｓｅｃで７００℃、１分間の結晶化アニールをＯ２雰囲気中で行うが、基板上への前駆体溶液の塗布から結晶化アニールまでを繰り返すことにより、複数のＰＺＴ層からなる圧電体層を作製する。ここで、２層目以降のＰＺＴ層が１層目のＰＺＴ層を核形成サイトとするため、この複数のＰＺＴ層からなる圧電体層の結晶配向性は、１層目のＰＺＴ層の結晶配向性に依存する。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２２０１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来の圧電体素子では、下部電極層１２としてＰｔを用いているが、分極反転の繰り返しにより密着層１３であるＴｉが拡散し、圧電特性が疲労するという問題点を有していた。
【０００９】
本発明は上記問題点を解決し、分極反転を繰り返しても圧電特性の疲労を抑制した圧電体素子およびその製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本願発明者らは鋭意検討した結果、下部電極層にニッケル酸ランタン系セラミックスを用いることにより、基板および圧電体層が下部電極層へ拡散することを防止できることを見出して本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の圧電体素子は、一対の対向する主面を有する基板と、前記基板の一方の主面上に配置した下部電極層と、前記下部電極層上に配置した圧電体層と、前記圧電体層上に配置した上部電極層とを有し、前記下部電極層はニッケル酸ランタン系セラミックスからなることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明において、下部電極層には、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物を用いることもできる。
【００１２】
また、圧電体層には、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを用いることができる。
【００１３】
また、圧電体層には、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物を用いることもできる。
【００１４】
また、圧電体層として、液相成長法により形成したものを用いることもできる。
【００１５】
また、下部電極層には、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物を用い、圧電体層には、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物を用いることもできる。
【００１６】
また、基板の他方の主面の少なくとも一部に少なくとも１つの凹部を設けてなるものを用いることもできる。
【００１７】
また、その凹部には、その最深部と前記基板の一方の主面との間の距離で規定される対向厚み（ｔ）を有し、対向厚み（ｔ）の基板の厚み（Ｔ）に対する比（ｔ／Ｔ）が０．４以下であるものを用いることができる。
【００１８】
また、本発明の圧電体素子の製造方法は、少なくとも、対向する一対の主面を有する基板の一方の主面上にニッケル酸ランタン系セラミックスからなる下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上部電極層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の製造方法においては、下部電極層を形成する工程を、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる電極層を形成する工程とし、圧電体層を形成する工程を、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層を形成する工程とすることができる。
【００２０】
また、圧電体層を液相成長法により形成することもできる。
【００２１】
また、下部電極層を形成する工程は、少なくとも、ランタンおよびニッケルの有機金属化合物または無機金属化合物を含む前駆体溶液を基板上に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を焼成する焼成工程とを含むこともできる。
【００２２】
また、焼成工程が、乾燥工程と仮焼成工程と結晶化工程とを含み、乾燥工程の温度を前駆体溶液中の有機物が熱分解を開始する温度よりも低くし、仮焼成工程の温度を前駆体溶液中の有機物が熱分解を開始する温度以上で、かつ有機物が熱分解して前駆体の結晶化が進行する温度よりも低くし、結晶化工程の温度を前駆体の結晶化が進行する温度以上で、かつ結晶化した前駆体が分解する温度より低くすることができる。
【００２３】
また、乾燥工程の温度を１００℃を超えて２００℃未満とし、仮焼成工程の温度を２００℃以上５００℃未満とし、結晶化工程の温度を５００℃以上７５０℃以下とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、下部電極層にランタン酸ニッケル系セラミックスを用いることにより、基板および圧電体層が下部電極層へ拡散することを防止できるので、分極反転の繰り返しによっても圧電特性が疲労することのない圧電体素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における圧電体素子の断面図である。圧電体素子は、Ｓｉからなる基板１と、この基板１上に形成されたニッケル酸ランタンから成る下部電極層２と、下部電極層２上に形成された圧電体層３と、圧電体層３上に形成された上部電極層４とから構成されている。
【００２６】
基板１には、Ｓｉ、ＳｉＯ２を始め、金属、合金等、作製するデバイスに応じた様々な材料を選択できる。好ましくは（１００）面に配向したＳｉからなる単結晶基板を用いることができる。
【００２７】
下部電極層２にはニッケル酸ランタン（化学式ＬａＮｉＯ３）（以下、ＬＮＯという。）系セラミックスを用いることができる。本発明に用いるＬＮＯ系セラミックスは、このＬＮＯを主成分とするセラミックスであって、ＬＮＯのみならず、ニッケルの一部を他の金属で置換したセラミックスも含まれる。他の金属には、鉄、アルミニウム、マンガン、そしてコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属が含まれる。例えば、ＬａＮｉＯ３−ＬａＦｅＯ３、ＬａＮｉＯ３−ＬａＡｌＯ３、ＬａＮｉＯ３−ＬａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３−ＬａＣｏＯ３を挙げることができる。また、必要に応じて、２種以上の金属で置換したものを用いることもできる。好ましいＬＮＯ系セラミックスは、ＬＮＯである。
【００２８】
ここで、ＬＮＯはＲｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ０＝５．４６１Å（ａ０＝ａｐ）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ０＝３．８４Å）を有し、抵抗率が１×１０−３（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）で、金属的電気伝導性を有する酸化物であって、温度を変化させても金属−絶縁体転移が起こらない。
【００２９】
また、圧電体層３には、ＰＺＴ系セラミックスを用いることができる。本発明に用いるＰＺＴ系セラミックスには、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１））で表されるＰＺＴのみならず、ＰＺＴを主成分とし、Ｓｒ、Ｎｂ、そしてＡｌからなる群から選択された少なくとも１種の金属を微量添加したものも含まれる。また、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）や亜鉛ニオブ酸鉛（ＰＺＮ）を含むものも含まれる。好ましいＰＺＴ系セラミックスは、ＰＺＴである。
【００３０】
ここで、ＰＺＴのＺｒ／Ｔｉ組成は、好ましくは、Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０〜７０／３０、さらに好ましくは、Ｚｒ／Ｔｉ＝４０／６０〜６０／４０である。好ましくは、正方晶系と菱面体晶系との境界（モルフォトロピック相境界） 付近の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）を用いることができる。また、圧電体層３の膜厚は、０．５〜５．０μｍの範囲であれば、特に限定されない。
【００３１】
また、上部電極層４には、金属、その金属の合金、その金属を含む導電性金属酸化物等の導電性材料を用いることができる。その金属には、金、銀、白金、イリジウム、そしてルテニウムからなる群から選択された１種の金属を用いることができるが、金が好ましい。また、上部電極層４の膜厚は、０．１〜０．４μｍの範囲であれば、特に限定されない。
【００３２】
次に、上記の圧電体素子の製造方法について説明する。
１．基板の準備
まず、Ｓｉ（１００）の基板を準備する。
【００３３】
２．下地電極の作製
ＬＮＯ系セラミックスから成る下地電極は、スパッタリング法等の気相成長法や、ＣＳＤ法、水熱合成法、酸化熱分解法等の液相成長法を用いて形成することができるが、気相成長法に比べ製造コストの低減が可能な液相成長法を用いることが好ましい。さらに好ましくはＣＳＤ法である。ＣＳＤ法に特に制限はなく、ＬＮＯ前駆体溶液を基板に塗布し、その塗膜の熱分解を行い、そしてＬＮＯの結晶化を行う方法であれば本発明に用いることができる。
【００３４】
以下にＣＳＤ法を用いた下地電極の作製方法の一例について説明する。
（ＬＮＯ前駆体溶液の調製）
出発原料としては、硝酸ランタン六水和物と酢酸ニッケル四水和物を用い、溶媒としては、２−メトキシエタノールと２−アミノエタノールを用いることができる。２−メトキシエタノールはわずかに水分を含んでいるため、あらかじめモレキュラーシーブ０．３ｎｍを用いて水分を除去することが好ましい。
【００３５】
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をビーカーに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間以上乾燥させる。次に室温まで冷却の後２−メトキシエタノールを加えて、室温で３時間攪拌することで、硝酸ランタンを溶解させる（溶液Ａ）。
【００３６】
また、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）を別のセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥の後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させる。次に、２−メトキシエタノールおよび２−アミノエタノールを加え、１１０℃で３０分間攪拌する（溶液Ｂ）。
【００３７】
溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っているセパラブルフラスコに投入する。これらの混合液を室温で３時間攪拌することにより、ＬＮＯ前駆体溶液を調製する。
【００３８】
（ＬＮＯ塗膜の焼成）
ＬＮＯ塗膜の焼成は、塗膜の乾燥工程と、塗膜を熱分解させる仮焼成工程と、ＬＮＯの結晶化工程とから構成することができる。
【００３９】
まず、ＬＮＯ前駆体溶液を、スピンコート法等の塗布手段を用いて基板上に塗布する。そのスピンコートを行う条件としては、例えば、回転数３５００ｒｐｍで３０秒とすることができる。
【００４０】
（１）乾燥工程
次に、前駆体溶液中の物理吸着水分の除去を目的として、塗膜の乾燥を行う。温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、２００℃以上では前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するためであり、作製した膜中への水分の残留を防止するためである。例えば、１５０℃で１０分間乾燥を行う。
【００４１】
（２）仮焼成工程
その後、２００℃以上５００℃未満の温度で塗膜の熱分解を行う。５００℃以上では乾燥した前駆体溶液の結晶化が大きく進行するため好ましくなく、また２００℃より低いと作製した膜中へ有機成分が残留し易くなるためである。例えば、３５０℃で１０分間の熱処理を行う。
【００４２】
（３）ＬＮＯの結晶化工程
結晶化温度は５００℃以上７５０℃以下が好ましい。急速加熱炉（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いて急速加熱し、結晶化を行う。例えば、７００℃で５分、昇温速度は２００℃／ｍｉｎとすることができる。
【００４３】
なお、ＬＮＯ前駆体溶液の基板上への塗布、乾燥、そして仮焼成を１サイクルとして、そのサイクルを複数回繰り返して所望の膜厚と得、その後、結晶化を行うことが好ましい。
【００４４】
３．圧電体層の作製
ＰＺＴ系セラミックスからなる圧電体層は、スパッタリング法等の気相成長法や、ＣＳＤ法、水熱合成法、酸化熱分解法等の液相成長法を用いて作製することができるが、気相成長法に比べ製造コストの低減が可能な液相成長法を用いることが好ましい。さらに好ましくはＣＳＤ法である。ＣＳＤ法に特に制限はなく、ＰＺＴ前駆体溶液を基板に塗布し、熱分解を行ってＰＺＴの結晶化を行う方法であれば本発明に用いることができる。
【００４５】
以下にＣＳＤ法を用いた圧電体層の作製方法の一例について説明する。
（ＰＺＴ前駆体溶液の調製）
本調製方法には溶媒としてエタノールを用いるが、エタノール中の水分による金属アルコキシドの加水分解を防止するため、予め脱水処理を行った無水エタノールを用いる。まず、Ｐｂ前駆体溶液の出発原料として、酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・３Ｈ２Ｏ）を用いる。これをセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため１５０℃で２時間以上乾燥させる。次に無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で４時間還流させ、Ｐｂ前駆体溶液を作製する。Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を調製する出発原料としては、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）とジルコンノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）を用いる。こちらも別のセパラブルフラスコに採り、無水エタノールを加えて溶解し、７８℃で４時間還流することで、Ｔｉ−Ｚｒ前駆体溶液を作製する。Ｔｉ／Ｚｒ比は、例えばモル比がＴｉ／Ｚｒ＝４７／５３となるように秤量する。このＴｉ−Ｚｒ前駆体溶液をＰｂ前駆体溶液に混合する。このとき、Ｐｂ成分を化学量論組成（Ｐｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３）に対し２０ｍｏｌ％過剰とすることが好ましい。これは、アニール時の鉛成分の揮発による不足分を補うためである。この混合溶液を７８℃で４時間還流し、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ等量加え、さらに７８℃で１時間還流することでＰＺＴ前駆体溶液を調製することができる。
【００４６】
（ＰＺＴ前駆体塗膜の焼成）
ＰＺＴ塗膜の焼成は、塗膜の乾燥工程と、塗膜を熱分解させる仮焼成工程と、ＰＺＴの結晶化工程とから構成することができる。
【００４７】
まず、ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコート法等の公知の塗布手段を用いて下地電極上に塗布する。そのスピンコートを行う条件としては、例えば、回転数２５００ｒｐｍで３０秒を用いることができる。
【００４８】
（１）乾燥工程
乾燥は前駆体溶液中の物理吸着水分の除去を目的としたものであり、温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。これは、２００℃以上では前駆体溶液中の残留有機成分の分解が開始するためであり、作製した膜中への水分の残留を防止するためである。例えば、１１５℃で１０分間乾燥する。
【００４９】
（２）仮焼成工程
その後、２００℃以上５００℃未満の温度で塗膜の熱分解を行う。５００℃以上では乾燥した前駆体溶液の結晶化が大きく進行するため好ましくなく、また２００℃より低いと作製した膜中へ有機成分が残留し易くなるためである。例えば、３５０℃で１０分間の熱処理を行う。
【００５０】
（３）ＰＺＴの結晶化工程
結晶化温度は５００℃以上７５０℃以下が望ましい。７５０℃よりも大きいと、成膜時に膜中に含まれるＰｂが蒸発することにより不足し、結晶性が低下し、５００℃よりも低いと結晶化が不十分だからである。急速加熱炉を用いて急速加熱し、結晶化を行う。例えば、６５０℃で５分とし、昇温速度は２００℃／ｍｉｎとすることができる。
【００５１】
なお、ＰＺＴ前駆体溶液の下部電極層上への塗布、乾燥、そして仮焼成を１サイクルとし、そのサイクルを複数回繰り返して所望の膜厚を得、急速加熱し、結晶化を行うことが好ましい。
【００５２】
また、ＰＺＴ前駆体溶液の下部電極層上への塗布、乾燥、仮焼成、そして結晶化を１サイクルとし、そのサイクルを複数回繰り返して所望の膜厚を得る方法を用いることもできる。
【００５３】
４．上部電極の作製
次に、圧電体層３上に、例えば金から成る上部電極層４を形成する。上部電極層４の形成方法については、イオンビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法等を用いることができる。
【００５４】
本実施の形態によれば、下部電極層にＬＮＯを用いることにより、白金を用いた場合に比べ、基板および圧電体層が下部電極層に拡散するのを抑制することができる。これにより、圧電体素子の圧電定数ｄ３１として、−８０ｐＣ／Ｎ程度の非常に高い値を得ることができる。
【００５５】
また、ＬＮＯからなる下地電極層上にＰＺＴからなる圧電体層を形成しているので、従来の圧電体素子のようにＰｔ電極上にＰＺＴからなる圧電体層を形成した場合と比較して、格段に高い結晶配向性を得ることができる。この圧電体層のＸ線回折図を図２に示す。非常に結晶配向性の高い膜が得られていることがわかる。この圧電体層の（００１）面配向度α（００１）は約９８％である。
【００５６】
これは、ＬＮＯは電極としての役割を有するだけでなくＰＺＴとの格子マッチングが良好だからである。格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの表面の単位格子との格子整合性のことをいう。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その上に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、基板−膜界面でエピタキシャルな結晶核を形成し易いことが報告されている。このことから（１００）面配向したＬＮＯの表面（格子定数：３．８４Å）と格子マッチングのよいＰＺＴ（格子定数：ａ＝４．０３６、ｃ＝４．１４６Å）のＰＺＴ（００１）面及び（１００）面が選択的に生成するものである。
【００５７】
従来の圧電体素子では、図７に示すように、Ｐｔからなる下部電極層１３上にＣＳＤ法によりＰＺＴからなる圧電体層１４を形成しているので、結晶化を行う際に、７００℃と非常に高温にする必要がある。そのため、その加熱処理中に膜中のＰｂ、Ｔｉが拡散することにより、Ｐｂ−Ｐｔ化合物の形成や密着層１３中のＴｉの拡散等により所望の組成を得ることができない。そのため、圧電体層１３を形成するＰＺＴ層の結晶配向性が低くなっていた。図８に特許文献１におけるＰＺＴ層の結晶構造のＸ線回折図を示す。ＰＺＴ層は（１００）面方向だけではなく、（１１０）、（１１１）面方向にも配向している。これに対し、本実施の形態に係る圧電体素子では、下部電極層のＬＮＯの、基板および圧電体層が下部電極層に拡散するのを抑制する効果と、ＰＺＴとの良好な格子マッチングとにより、非常に結晶配向性の高いＰＺＴ膜を与える効果を有する。
【００５８】
ここで、（１００）面の配向度（α（１００））を、
α（１００）＝Ｉ（１００）／ΣＩ（ｈｋｌ）
と定義すると、α（１００）＝８８％程度と低い値になる。そのため、圧電特性が低い圧電体素子となり、例えばアクチュエータとして用いた場合には変位量が不十分であるとともに、印加電圧に対する変位量の変化が非線形になってしまう。ここで、ΣＩ（ｈｋｌ）は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの２θが１０〜７０°でのペロブスカイト型結晶構造のＰＺＴにおける各結晶面からの回折ピーク強度の総和である。なお、（００２）面及び（２００）面は（００１）面および（１００）面と等価な面であるため、ΣＩ（ｈｋｌ）には含めない。
【００５９】
また、ＬＮＯは基板材料に関係なく、（１００）面方向に配向し易い。そのため、基板の選択の自由度が大きく、Ｓｉ、ＳｉＯ２を始め、金属、合金等、作製するデバイスに応じた様々な材料を選択できる。
【００６０】
実施の形態２．
本実施の形態に係る圧電体素子は、基板の下部電極層側の主面と対向する主面に凹部を設けた以外は、実施の形態１と同様の構造を有している。
図３は、本実施の形態における圧電体素子の構造を示す模式断面図である。実施の形態１と同一の構成要素については同一符号を付与する。圧電体素子は、一対の対向する主面を有する基板５と、この基板５の一方の主面上に形成された下部電極層２と、その下部電極層２上に形成された圧電体層３と、その圧電体層３上に形成された上部電極層４と、から構成されている。基板５は（１００）面に配向したＳｉからなる単結晶基板であり、他方の主面には少なくとも１つの凹部６を有している。
【００６１】
凹部の形状は基板の一方の主面から下部電極層側の他方の主面の方向に伸びるものであれば特に限定されず、平面視で円状、楕円状、三角や四角等の多角状、溝状、あるいは不定形のものが含まれる。また、凹部は基板の主面の少なくとも一部分に形成されれば良いが、全面に形成されることが好ましい。また、凹部の数は１以上であれば特に限定されず、多数の凹部を種々のパターンに規則配列したものも含まれる。また、凹部は、例えば所定パターンのマスクを用いたエッチングにより形成することができる。また、凹部の径は、エッチングにより形成可能な範囲であれば特に限定されない。
【００６２】
以下、上記の本実施の形態に係る圧電体素子の製造方法について、図面を用いて説明する。本実施の形態に係る圧電体素子の製造方法は、凹部を形成する工程を有する点のみが
実施の形態１に係る圧電体素子の製造方法とは相違する。そこで、重複する部分についての説明は省略し、凹部の形成方法についてのみ説明する。
【００６３】
図４は凹部６の製造工程の一例を示す模式断面図である。所定パターンのマスクを用いたエッチングにより形成する方法を示している。まず、（１００）面配向のＳｉからなる基板５に、ウェットエッチング時のマスク材として、熱酸化法によりＳｉＯ２からなる酸化膜７を熱酸化炉で１１００℃、５時間の熱処理を行うことにより基板５の対向する一対の主面上に形成する。これにより１．３μｍのＳｉＯ２からなる酸化膜７を形成する（工程（ａ））。
【００６４】
次に、一方の酸化膜７の上にレジスト８をスピンコート法にて塗布する。レジスト８には、例えば、東京応化工業製のＯＦＰＲ８００を用いることができる（工程（ｂ））。
【００６５】
次いで、形成する凹部６の径に合わせて、レジスト８をパターニングする（工程（ｃ））。
【００６６】
酸化膜７のエッチングには、ＢＨＦ溶液（４６ｗｔ％ＨＦ：４０ｗｔ％ＮＨ４Ｆ＝１：６）を用いる。このＢＨＦ溶液による酸化膜７のエッチング速度は約０．１μｍ／ｍｉｎであることから、エッチング時間は１５ｍｉｎとし、パターニングを行う（工程（ｄ））。
【００６７】
次に、レジスト８を除去する（工程（ｅ））。
【００６８】
最後に、基板５および酸化膜７のエッチングに、ＫＯＨとＴＭＡＨ（テトラヒドロキシアンモニウムハイドロオキサイト）を用い、その溶液の濃度およびエッチング温度、エッチング時間を調整することで、所望の深さの多数の凹部６を形成する（工程（ｆ））。
【００６９】
このようにして基板５の一方の主面上に多数の凹部６を形成した後、基板５の他方の主面上に下部電極層２、圧電体層３および上部電極層４を形成することで、圧電体素子を作製する。下部電極層２、圧電体層３および上部電極層４の製造方法については、実施の形態１に示した方法と同様である。
【００７０】
以下、凹部の効果について説明する。
表１に、基板５の材料であるＳｉ、下部電極層２の材料であるＬＮＯ、圧電体層３の材料であるＰＺＴ、そして従来の電極材料であるＰｔの熱膨張係数を示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１によれば、Ｓｉからなる基板５の一方の主面上にＰＺＴからなる圧電体層３を積層した場合は、冷却工程において、圧電体層３には引っ張り方向の応力が加わる。一方、ＰｔおよびＬＮＯからなる下部電極層２にＰＺＴからなる圧電体層３を積層した場合は、圧電体層３には圧縮方向の応力が加わる（ＰｔとＬＮＯでは熱膨張係数の大きいＬＮＯの方がより大きな圧縮方向の応力が加わる）。
【００７３】
ここで、Ｓｉからなる基板５の他方の主面上に凹部６を設けると、ＬＮＯからなる下部電極層２にかかる引張り応力は緩和される。逆に、ＰＺＴからなる圧電体層３にかかる圧縮方向の応力は増加する。そして凹部６の深さが深くなり、残留Ｓｉが少なくなるにつれて、ＰＺＴからなる圧電体層３にかかる圧縮方向の応力はより増加する。
【００７４】
ここで、凹部６の底部、すなわち最深部と、基板の下部電極層２側の主面との間の距離を対向厚み（ｔ）と定義し、この対向厚み（ｔ）の基板５の厚み（Ｔ）に対する比（ｔ／Ｔ）と、圧電体層３にかかる圧縮方向の残留応力との関係を図５に示す。また、圧電定数ｄ３３との関係を図６に示す。なお、図６において、下部電極層として白金を用いた例を比較のため示している。ここで、ＰＺＴのＭＰＢ組成付近での応力測定は困難なため、Ｚｒ／Ｔｉ比が３０／７０であるＰＺＴからなる圧電体層３を用いて、図５に示す応力値の測定を行っている。
【００７５】
図５、図６より明らかなように、（ｔ／Ｔ）を０．４以下とすることで、圧電体層３にかかる圧縮方向の応力を大きくできる。具体的には、（ｔ／Ｔ）を０．４以下とすると、３３０ＭＰａ以上の圧縮方向の応力を得ることができる。すなわち、（ｔ／Ｔ）を０．４以下とすると、３３０ＭＰａ以上の圧縮方向の応力を付与することが可能となり、応力誘起の非常に大きな圧電特性を得ることができる。
【００７６】
本実施の形態によれば、実施の形態１の効果のみならず、以下の効果も有する。すなわち、基板の下部電極層側の主面と対向する主面に凹部を設けることにより、ＬＮＯからなる下部電極層にかかる引張り応力を緩和させ、ＰＺＴからなる圧電体層にかかる圧縮方向の応力を増加させることが可能となり、圧電特性を向上させることができる。さらに、対向厚み（ｔ）の基板の厚み（Ｔ）に対する比（ｔ／Ｔ）を０．４以下とすることで、３３０ＭＰａ以上の圧縮方向の応力を付与することが可能となり、圧電特性を飛躍的に向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように本発明によれば、分極疲労を抑制できる結晶配向性の高い圧電体層を有する圧電体素子を提供することが可能であり、各種電子機器に用いる角速度センサや赤外線センサ等の各種センサ、圧電アクチュエータや超音波モータ等の各種アクチュエータ、光導波路や光スイッチ等の光学デバイス、マイクロポンプ、そしてセラミックコンデンサや強誘電体メモリ等の用途として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の実施の形態１に係る圧電体素子の構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】図１の圧電体素子の圧電体層のＸ線回折図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る圧電体素子の構造の一例を示す模式断面図である。
【図４】図３の圧電体素子の凹部の製造工程を示す模式断面図である。
【図５】図３の圧電体素子における、凹部の対向厚みの基板厚みに対する比と、圧電体層の圧縮方向の残留応力との関係を示すグラフである。
【図６】図３の圧電体素子における、凹部の対向厚みの基板厚みに対する比と、圧電定数との関係を示すグラフである。
【図７】従来の圧電体素子の構造を示す模式断面図である。
【図８】図７の圧電体素子の圧電体層のＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００７９】
１ 基板
２ 下部電極層
３ 圧電体層
４ 上部電極層
５ 基板
６ 凹部
７ 酸化膜
８ レジスト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の対向する主面を有する基板と、前記基板の一方の主面上に配置した下部電極層と、前記下部電極層上に配置した圧電体層と、前記圧電体層上に配置した上部電極層とを有し、前記下部電極層はニッケル酸ランタン系セラミックスからなる圧電体素子。
【請求項２】
前記下部電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる請求項１記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなる請求項１記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる請求項３記載の圧電体素子。
【請求項５】
前記圧電体層を液相成長法により形成してなる請求項１記載の圧電体素子。
【請求項６】
前記下部電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなり、前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる請求項１記載の圧電体素子
【請求項７】
前記基板の他方の主面の少なくとも一部に少なくとも１つの凹部を設けてなる請求項１記載の圧電体素子。
【請求項８】
前記凹部は、その最深部と前記基板の一方の主面との間の距離で規定される対向厚み（ｔ）を有し、前記対向厚み（ｔ）の前記基板の厚み（Ｔ）に対する比（ｔ／Ｔ）が０．４以下である請求項７記載の圧電体素子。
【請求項９】
少なくとも、対向する一対の主面を有する基板の一方の主面上にニッケル酸ランタン系セラミックスからなる下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上部電極層を形成する工程と、を有する圧電体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記下部電極層を形成する工程は、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる電極層を形成する工程であり、前記圧電体層を形成する工程は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層を形成する工程である請求項９記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記圧電体層を液相成長法により形成する請求項９記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記下部電極層を形成する工程は、少なくとも、ランタンおよびニッケルの有機金属化合物または無機金属化合物を含む前駆体溶液を前記基板上に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を焼成する焼成工程とを有する請求項９記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成工程は、乾燥工程と仮焼成工程と結晶化工程とを有し、前記乾燥工程の温度は前記前駆体溶液中の有機物が熱分解を開始する温度よりも低く、前記仮焼成工程の温度は前記前駆体溶液中の有機物が熱分解を開始する温度以上で、かつ前記有機物が熱分解して前駆体の結晶化が進行する温度よりも低く、前記結晶化工程の温度は前記前駆体の結晶化が進行する温度以上で、かつ結晶化した前記前駆体が分解する温度より低い請求項１２記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記乾燥工程の温度は１００℃を超えて２００℃未満であり、前記仮焼成工程の温度は２００℃以上５００℃未満であり、前記結晶化工程の温度は５００℃以上７５０℃以下である請求項１２記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１】
一対の対向する主面を有する基板と、前記基板の一方の主面上に配置した下部電極層と、前記下部電極層上に配置した圧電体層と、前記圧電体層上に配置した上部電極層とを有し、前記下部電極層はニッケル酸ランタン系セラミックスからなる圧電体素子。
【請求項２】
前記下部電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる請求項１記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスからなる請求項１記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる請求項３記載の圧電体素子。
【請求項５】
前記圧電体層を液相成長法により形成してなる請求項１記載の圧電体素子。
【請求項６】
前記下部電極層は、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなり、前記圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる請求項１記載の圧電体素子
【請求項７】
前記基板の他方の主面の少なくとも一部に少なくとも１つの凹部を設けてなる請求項１記載の圧電体素子。
【請求項８】
前記凹部は、その最深部と前記基板の一方の主面との間の距離で規定される対向厚み（ｔ）を有し、前記対向厚み（ｔ）の前記基板の厚み（Ｔ）に対する比（ｔ／Ｔ）が０．４以下である請求項７記載の圧電体素子。
【請求項９】
少なくとも、対向する一対の主面を有する基板の一方の主面上にニッケル酸ランタン系セラミックスからなる下部電極層を形成する工程と、前記下部電極層上に圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に上部電極層を形成する工程と、を有する圧電体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記下部電極層を形成する工程は、ニッケル酸ランタン系セラミックスであって擬立方晶系の（１００）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる電極層を形成する工程であり、前記圧電体層を形成する工程は、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスであって菱面体晶系または正方晶系の（００１）面に優先配向したペロブスカイト型酸化物からなる圧電体層を形成する工程である請求項９記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記圧電体層を液相成長法により形成する請求項９記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記下部電極層を形成する工程は、少なくとも、ランタンおよびニッケルの有機金属化合物または無機金属化合物を含む前駆体溶液を前記基板上に塗布する塗布工程と、得られた塗膜を焼成する焼成工程とを有する請求項９記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成工程は、乾燥工程と仮焼成工程と結晶化工程とを有し、前記乾燥工程の温度は前記前駆体溶液中の有機物が熱分解を開始する温度よりも低く、前記仮焼成工程の温度は前記前駆体溶液中の有機物が熱分解を開始する温度以上で、かつ前記有機物が熱分解して前駆体の結晶化が進行する温度よりも低く、前記結晶化工程の温度は前記前駆体の結晶化が進行する温度以上で、かつ結晶化した前記前駆体が分解する温度より低い請求項１２記載の圧電体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記乾燥工程の温度は１００℃を超えて２００℃未満であり、前記仮焼成工程の温度は２００℃以上５００℃未満であり、前記結晶化工程の温度は５００℃以上７５０℃以下である請求項１２記載の圧電体素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２５１９１６（Ｐ２００８−２５１９１６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２５８７（Ｐ２００７−９２５８７）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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