圧電磁器組成物及び圧電部品
【課題】非鉛系でありながら安価で実用価値のある圧電部品を容易に得ることがきる圧電磁器組成物及び圧電部品を実現する。
【解決手段】圧電磁器組成物は、一般式｛（１−ｘ）（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３｝で表わされる複合酸化物を主成分として含有し、前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０８（好ましくは、０．０４７５≦ｘ≦０．０５５）である。ＭｎＯ２が、主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下の範囲で含有されているのが好ましい。また、Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３を組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋Z）／3Ｎｂ2/3）Ｏ（9+Z）/3}で表した場合、ｚが０．１０〜０．１５であるのが好ましい。この圧電磁器組成物を使用して圧電セラミック素体１を製造し、圧電部品を得る。
【解決手段】圧電磁器組成物は、一般式｛（１−ｘ）（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３｝で表わされる複合酸化物を主成分として含有し、前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０８（好ましくは、０．０４７５≦ｘ≦０．０５５）である。ＭｎＯ２が、主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下の範囲で含有されているのが好ましい。また、Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３を組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋Z）／3Ｎｂ2/3）Ｏ（9+Z）/3}で表した場合、ｚが０．１０〜０．１５であるのが好ましい。この圧電磁器組成物を使用して圧電セラミック素体１を製造し、圧電部品を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を実質的に含まない非鉛系の圧電磁器組成物及び圧電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、情報、通信、自動車、家電、医療及び航空宇宙関連等の多様な分野で、種々の圧電部品が広く使用されている。そして、従来より、この種の圧電部品に使用される圧電セラミック材料としては、（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ３等の鉛を大量に含有した複合酸化物が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、近年では、鉛を含有した圧電部品の廃棄が、河川や湖沼等の地球環境への影響が懸念されている。このため鉛系の圧電セラミック材料に代えて、鉛を実質的に含まない非鉛系の圧電セラミック材料の研究・開発が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、非鉛系の圧電材料として、(Ｎａ0.5Ｂｉ0.5)ＴｉＯ３−ＮａＮｂＯ３セラミックスの圧電特性が報告されている。
【０００５】
非特許文献１では、一般式(Ｎａ0.5（1+x）Ｂｉ0.5（1-x）)Ｔｉ(1-x)ＮｂxＯ３で示されるＮＢＴ−ＮＮ系ペロブスカイト型複合酸化物において、ｘを０〜０．０８の範囲で異ならせ、圧電歪定数ｄ33を測定している。この非特許文献１では、ｘが０．０１〜０．０２のＮａＮｂＯ３添加量の少ない領域で、８０〜８８ｐＣ／Ｎと比較的大きな圧電歪定数ｄ33が得ることができ、また電気機械結合係数ｋｐも１７．９２％と比較的大きな値が得られることが報告されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、反応性テンプレート粒成長（Reactive Templated Grain Growth;以下、「ＲＴＧＧ」という。）法を使用して得られたＢｉ0.5（Ｎａ1-xＫｘ）0.5ＴｉＯ３（以下、「ＢＮＫＴ−ｘ」という。）の圧電性について報告されている。
【０００７】
ＲＴＧＧ法は、異方形状単結晶粉末である層状ペロブスカイト型物質の板状粉末をテンプレートとして用い、該テンプレートを使用して配向ペロブスカイト型多結晶を作製し、かつテンプレート自体も反応により単純ペロブスカイト型物質に転換する方法である。
【０００８】
この非特許文献２では、Ｎａの一部を０．１５のモル比でＫと置換したＢＮＫＴ−0.15焼結体をＲＴＧＧ法で作製している。そして、このＢＮＫＴ−0.15焼結体では、配向度が０．８以上に達し、無配向のＢＮＫＴ−0.15焼結体に比べ、５０〜６０％高い圧電定数を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Yueming Li, 外５名,“Dielectric and piezoelectric properties of lead-free (Na0.5Bi0.5)TiO3-NaNbO3 Ceramics”, Materials Science & Engineering B １１２、２００４年，ｐ．５-９
【非特許文献２】谷 俊彦、外１名、「ＲＴＧＧ法によるペロブスカイト型圧電セラミックスの配向制御に関する研究」、粉体および粉末冶金、第５０巻第４号 、２００３年、ｐ．２８４−２９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献１は、鉛を含んでいない非鉛系であるので、環境面への影響は排除することが可能であるが、圧電歪定数ｄ33が９０ｐＣ／Ｎ未満と小さく、また電気機械結合係数ｋｐも１８％未満と低く、従来の鉛系圧電セラミック材料に比べて圧電性能に劣るという問題点があった。
【００１１】
また、非特許文献２は、上述したようにＲＴＧＧ法を使用して配向性を有する圧電セラミック材料を作製し、これにより圧電性を向上させているものの、配向性を付与するための特別の材料と製法が必要となり、製造工程の煩雑化を招く上、コスト的にも高価なものになるという問題点があった。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みなされてものであって、非鉛系でありながら安価で実用価値のある圧電部品を容易に得ることがきる圧電磁器組成物及び圧電部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有する複数の複合酸化物同士を固溶させた混晶系の強誘電体材料は、結晶構造が変化するモルフォトロピック相境界（Morphotropic phase boundary；以下、「ＭＰＢ」という。）の近傍領域で圧電歪定数や電気機械結合係数等の各種圧電特性が向上することが知られている。
【００１４】
本発明者らは、斯かる点に着目し、鋭意研究を行ったところ、結晶系が菱面体晶系の（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３を母材とし、該（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３の一部をモル比が０．０２〜０．０８となるように、正方晶系のＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３で置換することにより、結晶組成は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３相とＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３相とが共存するＭＰＢ近傍領域となり、これにより圧電特性が向上するという知見を得た。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、鉛を実質的に含まない非鉛系の圧電磁器組成物であって、一般式｛（１−ｘ）（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３｝で表わされる複合酸化物を主成分として含有し、前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０８であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の圧電磁器組成物は、前記ｘが、０．０４７５≦ｘ≦０．０５５であるのが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、ＭｎをＭｎＯ２に換算し、主成分１００モル部に対し０．９８モル部以下の範囲で含ませることにより、より一層良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物が得られることが分かった。
【００１８】
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、Ｍｎが、ＭｎＯ２換算で主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下（０を含まず。）の範囲で含有されているのが好ましい。
【００１９】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３を組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋z）／3Ｎｂ2/3）Ｏ（9+z）/3}で表した場合、ｚを０．１０〜０．１５の範囲とすることにより、分極不良が生じることもなく、焼結性向上を図れることが分かった。
【００２０】
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、前記Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３は、組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋z）／3Ｎｂ2/3）Ｏ（9+z）/3}で表されると共に、前記ｚが０．１０〜０．１５であるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る圧電部品は、圧電セラミック素体の表面に電極が形成された圧電部品において、前記圧電セラミック素体が、上記いずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の圧電磁器組成物によれば、一般式｛（１−ｘ）（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３｝で表わされる複合酸化物を主成分として含有し、前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０８であるので、結晶組成は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３相とＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３相とが共存するＭＰＢ近傍領域となって圧電特性を向上させることが可能となり、したがって特別な材料を使用しなくても、良好な圧電特性を有する非鉛系圧電磁器組成物を容易に得ることができる。
【００２３】
特に、前記ｘが、０．０４７５≦ｘ≦０．０５５とした場合は、より一層良好な圧電特性を有する非鉛系圧電磁器組成物を安価に得ることが可能となる。
【００２４】
また、Ｍｎが、ＭｎＯ２換算で主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下（０を含まず。）の範囲で含有されることにより、更により一層良好な圧電磁器組成物を得ることが可能となる。
【００２５】
前記Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３は、組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋z）／3Ｎｂz/3）Ｏ（9+z）/3}で表されると共に、前記ｚが０．１０〜０．１５である場合は、分極不良が生じることもなく焼結性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。すなわち、より低温での焼結が可能となることから、製造コストの削減が可能となる。
【００２６】
また、本発明の圧電部品によれば、圧電セラミック素体の表面に電極が形成された圧電部品において、前記圧電セラミック素体が、上記いずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されているので、安価で実用価値を有する圧電部品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る圧電磁器組成物を使用して製造された圧電部品の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２９】
本発明に係る圧電磁器組成物の一実施の形態は、主成分が、下記一般式（Ａ）で表される。
【００３０】
（１−ｘ）（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３ …（Ａ）
ここで、前記ｘは、数式（１）を満足している。
【００３１】
０．０２≦ｘ≦０．０８…（１）
すなわち、本実施の形態の圧電磁器組成物は、結晶系が菱面晶系の（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３（以下、「ＢＮＴ」という。）を母材とし、数式（１）を満足する範囲でＢａ（Ｃｕ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３（以下、「ＢＣＮ」という。）をＢＮＴに固溶させている。
【００３２】
〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有する複数の複合酸化物同士を固溶させた混晶系の強誘電体材料は、結晶構造が変化するＭＰＢの近傍領域で圧電歪定数や電気機械結合係数、誘電率等の各種の圧電特性が極めて高くなることが知られている。
【００３３】
そして、数式（１）の範囲でＢＣＮをＢＮＴに固溶させて該ＢＣＮを主成分中に含有させることにより、結晶組成はＢＮＴ相とＢＣＮ相とが共存するＭＰＢ近傍領域となり、これにより良好な圧電特性を得ることが可能となる。
【００３４】
特に、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０４７５〜０．０５５の範囲では、結晶組成が、よりＭＰＢ近傍領域となることから、より一層良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることが可能となる。
【００３５】
尚、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０２未満又は０．０８を超えると、結晶組成はＭＰＢ近傍領域からの偏位が大きくなり、圧電特性が低下するため好ましくない。
【００３６】
また、本圧電磁器組成物は、主成分１００モル部に対し０．９８モル部以下（０を含まず。）の範囲でＭｎＯ２を含有させ、ＢＮＴに固溶させるのも好ましい。
【００３７】
この場合、主成分は、一般式（Ｂ）で表わすことができる。
【００３８】
１００｛（１−ｘ）（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３｝＋ｙＭｎＯ２ …（Ｂ）
ここで、前記ｙは、数式（２）を満足している。
【００３９】
０＜ｙ≦０．９８…（２）
このように焼結助剤としての作用を奏するＭｎＯ２を組成物中に適量含有させることにより、より一層の圧電性向上を図ることができる。ただし、ＭｎＯ２を組成物中に含有させる場合、主成分１００モル部に対し含有モル量ｙが０．９８モル部を超えると、却って圧電特性が急激に低下し、所望の圧電特性を得ることができなくなるおそれがあることから、好ましくない。
【００４０】
したがって、ＭｎＯ２を含有させる場合は、数式（２）に示すように、主成分１００モル部に対し含有モル量ｙが０．９８モル部以下（０を含まず。）であるのが好ましい。
【００４１】
さらに、本圧電磁器組成物は、上記一般式（Ｂ）に加え、ＢＣＮ中のＣｕ成分を化学量論組成よりもモル比で０．１０〜０．１５の範囲で過剰に含有させるのも好ましい。
【００４２】
この場合、主成分は、一般式（Ｃ）で表わすことができる。
【００４３】
１００｛（１−ｘ）（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ(1+Z)/3Ｎｂ2/3）Ｏ(９+z)/３｝＋ｙＭｎＯ２ …（Ｃ）
ここで、前記ｚは、数式（３）を満足している。
【００４４】
０．１０≦ｙ≦０．１５…（３）
ＣｕＯは、焼結助剤としての作用を有するため、ＢＣＮ中のＣｕ成分を化学量論組成、すなわちＣｕ／Ｎｂ＝１／２よりも過剰に含有させることにより焼結性を向上させることが可能となる。そして、そのためには化学量論組成に対し過剰に含有されるＣｕ量、すなわち過剰モル比ｚは、少なくとも０．１０以上が好ましい。一方、Ｃｕの過剰モル比ｚが０．１５を超えると、焼成時に絶縁抵抗の低い二次相が生成されるため、分極不良を招くおそれがあり、好ましくない。
【００４５】
したがって、ＢＣＮ中の過剰モル比ｚは、数式（３）に示すように、０．１０〜０．１５の範囲とするのが好ましい。
【００４６】
次に、上記圧電磁器組成物を使用して得られた圧電部品について説明する。
【００４７】
図１は、上記圧電部品の一実施の形態を示す断面図であって、該圧電部品は、上述した本発明の圧電磁器組成物からなる圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両主面に形成されたＡｇ等の導電性材料を主成分とした電極２ａ、２ｂとを有し、矢印Ａで示す厚み方向に分極処理が施されている。
【００４８】
上記圧電部品は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、第１のセラミック素原料として、Ｂｉ化合物、Ｎａ化合物、及びＴｉ化合物を用意し、これら第１のセラミック素原料を所定量秤量する。次いで、これら秤量物をボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕する。その後、脱水・乾燥し、所定温度（例えば、６００〜８００℃程度）で仮焼処理を行い、これにより一般式（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３で表わされるＢＮＴ原料粉末（第１の合成物）を得る。
【００５０】
次いで、第２のセラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物、及びＮｂ化合物を用意し、これら第２のセラミック素原料を所定量秤量する。次いで、これら秤量物をボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕する。その後、脱水・乾燥し、所定温度（例えば、６００〜８００℃程度）で仮焼処理を行い、これにより一般式Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３で表わされるＢＣＮ原料粉末（第２の合成物）を得る。
【００５１】
次いで、ＢＮＴ原料粉末、ＢＣＮ原料粉末、及び必要に応じてＭｎＯ２を所定量秤量し、ボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、脱水、乾燥する。尚、この場合、必要に応じて分散剤を添加するのも好ましい。その後、プレス成形を行い、所定形状のセラミック成形体を得る。
【００５２】
次いで、例えば、４００〜６００℃程度の温度で、このセラミック成形体に脱バインダ処理を施した後、該セラミック成形体を密閉された匣（さや）に収容し、大気雰囲気〜高酸素濃度雰囲気下、９００℃〜１２５０℃程度の温度で、０．５〜１０時間、焼成処理を行いセラミック焼結体を作製する。その後、該セラミック焼結体の両主面に研磨処理を施して圧電セラミック素体１を作製する。この後、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成法やめっき法、導電性ペーストの焼付け処理法等、任意の方法で圧電セラミック素体１の両主面に電極２ａ、２ｂを形成する。
【００５３】
この後、所定温度に加熱されたシリコーンオイル中で所定電界を印加して分極処理を行い、これにより圧電部品が製造される。
【００５４】
このように上記製造方法によれば、ＢＮＴ原料、ＢＣＮ原料、さらには必要に応じてＭｎＯ２を混合し、成形加工をした後、所定雰囲気下で焼成を行なうことにより良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を製造しているので、特許文献２のように煩雑な配向処理を行わなくてもよく、煩雑な工程や配向制御のための特別な材料を要することもなく、所望の圧電磁器組成物を容易かつ安価に製造することができる。
【００５５】
しかも、ＢＣＮのＣｕ成分が、０．１０〜０．１５の範囲の過剰モル比ｚを含有することにより、焼結性が促進されて１１５０℃以下の焼成温度で焼結させることが可能となり、エネルギー損失も抑制され、より低コストでの圧電部品の製造が可能となる。
【００５６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、上記一般式（Ａ）に所定量のＭｎＯ２を含有させ、さらにＢＣＮ中のＣｕ成分を過剰モル比ｚ含有させているが、用途に応じＭｎＯ２を含有させずに上記一般式（Ａ）にＢＣＮ中のＣｕ成分を過剰モル比ｚ含有させた形態でもよく、これによっても良好な圧電性を維持しつつ焼結性の向上を図ることが可能である。
【００５７】
また、本発明では、鉛は実質的に含まなければよく、環境面に影響を及ぼさない範囲で不可避的に微量に含まれる場合までも排除するものではない。
【００５８】
また、上記実施の形態では、単板型の圧電部品を例示しているが、積層型の圧電部品にも適用できるのはいうまでもない。
【００５９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６０】
第１のセラミック素原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏを用意した。そして、これら各第１のセラミック素原料を所定量秤量し、遊星式ボールミルを使用して１時間湿式で混合粉砕し、その後、この粉砕物を脱水・乾燥し、酸素雰囲気中、６００℃の温度で３時間仮焼し、組成式（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３で表わされるＢＮＴ原料粉末を得た。
【００６１】
次いで、第２のセラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５を用意した。そして、Ｃｕ成分の過剰モル比ｚが０．１０となるように、上記各第２のセラミック素原料を所定量秤量し、遊星式ボールミルを使用して１時間湿式で混合粉砕し、その後、この粉砕物を脱水・乾燥した後、大気雰囲気中、８００℃の温度で２時間仮焼し、組成式（Ｃｕ1.1/3Ｎｂ2/3）Ｏ9.1/3で表わされるＢＣＮ原料粉末を得た。
【００６２】
次に、上記ＢＮＴ原料粉末及びＢＣＮ原料粉末を所定量秤量すると共に、ＭｎＯ２の含有モル比ｙが０．００３７となるようにＭｎＯ２を秤量する。そして、これら秤量物を混合し、適量のアクリル系バインダを添加した後、遊星式ボールミルを用い、３．３ｓ-1（２００ｒｐｍ）の回転速度で１２時間湿式混合粉砕し、混合物を得た。
【００６３】
次いで、１０５℃の温度で１．５時間乾燥し、結晶粒子が１２０メッシュ以下となるように整粒し、その後２００ＭＰａの圧力で加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状成形体を作製した。
【００６４】
その後、この成形体を焼成炉に入れ、２０ｋＰａの酸素分圧下、１１５０℃の温度で２時間焼成処理を行い、これにより組成式１００｛（１−ｘ）（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３・ｘ（Ｃｕ1.1/3Ｎｂ2/3）Ｏ9.1/3｝＋０．３７ＭｎＯ２（ｘは０．０１〜０．２０）で表される圧電セラミック素体を得た。
【００６５】
次いで、この圧電セラミック素体の両主面にＡｇぺ一ストを塗布し、６００℃の温度で１０分間、焼付け処理を行い、圧電セラミック素体の両主面にＡｇ電極を形成した。次いで、Ａｇ電極の形成された圧電セラミック素体をシリコーンオイル中に浸漬し、室温で６０ｋＶ／ｃｍの電界を３０分間、印加して分極処理を行い、試料番号１〜１４の試料を得た。作製された各試料の外形寸法は、直径：９．７ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍであった。
【００６６】
次に、試料番号１〜１４の各試料について、ｄ33メータを使用し、圧電歪定数ｄ33を測定した。
【００６７】
また、試料番号１〜１４の各試料について、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社製、４２９４Ａ）を使用し、比誘電率εｒ及び電気機械結合係数ｋｐを測定した。ここで、比誘電率εｒは周波数１ｋＨｚで１Ｖの直流電圧を印加して測定し、電気機械結合係数ｋｐは共振−反共振法を使用して測定した。
【００６８】
表１は、試料番号１〜１４の各組成と測定結果を示している。
【００６９】
【表１】
【００７０】
試料番号１は、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０１と過少であるため、圧電歪定数ｄ33が８４ｐＣ／Ｎ、比誘電率εｒが３１７、電気機械結合係数ｋｐが１７％といずれも低かった。これはＢＣＮの含有モル比ｘが少ないため、結晶組成がＭＰＢ近傍領域から大きく偏位し、このため圧電特性の低下を招いたものと思われる。
【００７１】
試料番号１２〜１４は、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．１０〜０．２０と多すぎるため、比誘電率εｒこそ１６４１〜１７２９と大きいものの、圧電歪定数ｄ33が６９〜８３ｐＣ／Ｎと小さくなった。これはＢＣＮの含有モル比ｘが多すぎるため、この場合も結晶組成がＭＰＢ近傍領域から大きく偏位し、圧電特性の低下を招いたものと思われる。
【００７２】
このように結晶組成が、ＭＰＢ近傍領域から大きく偏位すると圧電特性が低下することが確認された。
【００７３】
これに対し試料番号２〜１１の各試料は、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０２〜０．０８と本発明範囲内にあり、ＭｎＯ２の含有モル比ｙは０．３７、Ｃｕの過剰含有モル比ｚは０．１０といずれも本発明の好ましい範囲であるので、１１５０℃の低温で焼成しても、圧電歪定数ｄ33が９０〜１６２ｐＣ／Ｎ、比誘電率εｒは３８８〜１６２０、電気機械結合係数ｋｐは１８〜３１％と、非鉛系でありながら特許文献１よりも良好な圧電特性を得ることができた。
【００７４】
特に、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０４７５〜０．０５５の試料番号６〜９は、圧電歪定数ｄ33が１５０〜１６２ｐＣ／Ｎとなって１５０ｐＣ／Ｎ以上の高圧電歪定数を得ることができ、電気機械結合係数ｋｐも２７〜３１％と高く、比誘電率εｒも１０７４〜１６２０と１０００以上の高比誘電率を得ることができ、圧電特性のより一層の向上を図ることができることが分かった。
【００７５】
このようにＢＣＮの含有モル比ｘは、０．０４７５〜０．０５５の範囲がより好ましいことが確認された。
【実施例２】
【００７６】
ＢＣＮの含有モル比ｘを０．０５５、ＢＣＮ中のＣｕ成分の過剰モル比ｚを０．１０と一定にし、ＭｎＯ２の含有モル量ｙを種々異ならせた以外は、実施例１と同様の方法・手順で実施例２１〜２８の試料を作製した。
【００７７】
次いで、試料番号２１〜２８の各試料について、ｄ33メータを使用し、圧電歪定数ｄ33を測定した。
【００７８】
表２は、試料番号２１〜２８の各組成と測定結果を示している。
【００７９】
【表２】
【００８０】
試料番号２８は、ＭｎＯ２の含有モル量ｙが、主成分１００モル部に対し１．２５モル部と多すぎるため、圧電歪定数ｄ33が７２ｐＣ／Ｎと急激に低下した。
【００８１】
これに対し試料番号２２〜２７は、含有モル量ｙが、主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下の範囲でＭｎＯ２を含有しているので、試料番号１１５〜１５０ｐＣ／Ｎの高圧電歪定数が得られた。すなわち、所定量のＭｎＯ２を含有した試料番号２２〜２７は、ＭｎＯ２を含有していない試料番号２１に比べ、より高い圧電歪定数ｄ33を有する圧電磁器組成物が得られることが分かった。
【００８２】
したがって、所定量のＭｎＯ２を主成分中に含有させることにより、所定量のＢＣＮをＢＮＴに固溶させることと相俟って、圧電特性のより一層向上した圧電部品が得ることが可能になると考えられる。
【実施例３】
【００８３】
ＢＣＮの含有モル比ｘを０．０４３７、ＭｎＯ２の含有モル比ｙを０．３７と一定にし、ＢＣＮ中の過剰モル比ｚを０〜０．１５の範囲で異ならせた以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料を作製した。
【００８４】
その結果、過剰モル比ｚが０、すなわちＢＣＮが化学量論組成の場合は、１１５０℃の温度で焼結させようとしても焼結させることができず、焼結不良となり、焼結性に劣ることが分かった。
【００８５】
一方、過剰モル比ｚが０．１５を超えると、分極不良が生じた。これはＣｕＯを大量に添加したため、焼成時に絶縁抵抗の低い二次相が生成され、このため分極不良を招いたものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
非鉛系であっても、実用性に耐えうる圧電磁器組成物を容易かつ安価に実現する。
【符号の説明】
【００８７】
１ 圧電セラミック素体
２ａ、２ｂ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛を実質的に含まない非鉛系の圧電磁器組成物及び圧電部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、情報、通信、自動車、家電、医療及び航空宇宙関連等の多様な分野で、種々の圧電部品が広く使用されている。そして、従来より、この種の圧電部品に使用される圧電セラミック材料としては、（Ｐｂ，Ｚｒ）ＴｉＯ３等の鉛を大量に含有した複合酸化物が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、近年では、鉛を含有した圧電部品の廃棄が、河川や湖沼等の地球環境への影響が懸念されている。このため鉛系の圧電セラミック材料に代えて、鉛を実質的に含まない非鉛系の圧電セラミック材料の研究・開発が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、非鉛系の圧電材料として、(Ｎａ0.5Ｂｉ0.5)ＴｉＯ３−ＮａＮｂＯ３セラミックスの圧電特性が報告されている。
【０００５】
非特許文献１では、一般式(Ｎａ0.5（1+x）Ｂｉ0.5（1-x）)Ｔｉ(1-x)ＮｂxＯ３で示されるＮＢＴ−ＮＮ系ペロブスカイト型複合酸化物において、ｘを０〜０．０８の範囲で異ならせ、圧電歪定数ｄ33を測定している。この非特許文献１では、ｘが０．０１〜０．０２のＮａＮｂＯ３添加量の少ない領域で、８０〜８８ｐＣ／Ｎと比較的大きな圧電歪定数ｄ33が得ることができ、また電気機械結合係数ｋｐも１７．９２％と比較的大きな値が得られることが報告されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、反応性テンプレート粒成長（Reactive Templated Grain Growth;以下、「ＲＴＧＧ」という。）法を使用して得られたＢｉ0.5（Ｎａ1-xＫｘ）0.5ＴｉＯ３（以下、「ＢＮＫＴ−ｘ」という。）の圧電性について報告されている。
【０００７】
ＲＴＧＧ法は、異方形状単結晶粉末である層状ペロブスカイト型物質の板状粉末をテンプレートとして用い、該テンプレートを使用して配向ペロブスカイト型多結晶を作製し、かつテンプレート自体も反応により単純ペロブスカイト型物質に転換する方法である。
【０００８】
この非特許文献２では、Ｎａの一部を０．１５のモル比でＫと置換したＢＮＫＴ−0.15焼結体をＲＴＧＧ法で作製している。そして、このＢＮＫＴ−0.15焼結体では、配向度が０．８以上に達し、無配向のＢＮＫＴ−0.15焼結体に比べ、５０〜６０％高い圧電定数を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Yueming Li, 外５名,“Dielectric and piezoelectric properties of lead-free (Na0.5Bi0.5)TiO3-NaNbO3 Ceramics”, Materials Science & Engineering B １１２、２００４年，ｐ．５-９
【非特許文献２】谷 俊彦、外１名、「ＲＴＧＧ法によるペロブスカイト型圧電セラミックスの配向制御に関する研究」、粉体および粉末冶金、第５０巻第４号 、２００３年、ｐ．２８４−２９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献１は、鉛を含んでいない非鉛系であるので、環境面への影響は排除することが可能であるが、圧電歪定数ｄ33が９０ｐＣ／Ｎ未満と小さく、また電気機械結合係数ｋｐも１８％未満と低く、従来の鉛系圧電セラミック材料に比べて圧電性能に劣るという問題点があった。
【００１１】
また、非特許文献２は、上述したようにＲＴＧＧ法を使用して配向性を有する圧電セラミック材料を作製し、これにより圧電性を向上させているものの、配向性を付与するための特別の材料と製法が必要となり、製造工程の煩雑化を招く上、コスト的にも高価なものになるという問題点があった。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みなされてものであって、非鉛系でありながら安価で実用価値のある圧電部品を容易に得ることがきる圧電磁器組成物及び圧電部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有する複数の複合酸化物同士を固溶させた混晶系の強誘電体材料は、結晶構造が変化するモルフォトロピック相境界（Morphotropic phase boundary；以下、「ＭＰＢ」という。）の近傍領域で圧電歪定数や電気機械結合係数等の各種圧電特性が向上することが知られている。
【００１４】
本発明者らは、斯かる点に着目し、鋭意研究を行ったところ、結晶系が菱面体晶系の（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３を母材とし、該（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３の一部をモル比が０．０２〜０．０８となるように、正方晶系のＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３で置換することにより、結晶組成は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３相とＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３相とが共存するＭＰＢ近傍領域となり、これにより圧電特性が向上するという知見を得た。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、鉛を実質的に含まない非鉛系の圧電磁器組成物であって、一般式｛（１−ｘ）（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３｝で表わされる複合酸化物を主成分として含有し、前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０８であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の圧電磁器組成物は、前記ｘが、０．０４７５≦ｘ≦０．０５５であるのが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、ＭｎをＭｎＯ２に換算し、主成分１００モル部に対し０．９８モル部以下の範囲で含ませることにより、より一層良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物が得られることが分かった。
【００１８】
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、Ｍｎが、ＭｎＯ２換算で主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下（０を含まず。）の範囲で含有されているのが好ましい。
【００１９】
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３を組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋z）／3Ｎｂ2/3）Ｏ（9+z）/3}で表した場合、ｚを０．１０〜０．１５の範囲とすることにより、分極不良が生じることもなく、焼結性向上を図れることが分かった。
【００２０】
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、前記Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３は、組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋z）／3Ｎｂ2/3）Ｏ（9+z）/3}で表されると共に、前記ｚが０．１０〜０．１５であるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る圧電部品は、圧電セラミック素体の表面に電極が形成された圧電部品において、前記圧電セラミック素体が、上記いずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の圧電磁器組成物によれば、一般式｛（１−ｘ）（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３｝で表わされる複合酸化物を主成分として含有し、前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０８であるので、結晶組成は（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３相とＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３相とが共存するＭＰＢ近傍領域となって圧電特性を向上させることが可能となり、したがって特別な材料を使用しなくても、良好な圧電特性を有する非鉛系圧電磁器組成物を容易に得ることができる。
【００２３】
特に、前記ｘが、０．０４７５≦ｘ≦０．０５５とした場合は、より一層良好な圧電特性を有する非鉛系圧電磁器組成物を安価に得ることが可能となる。
【００２４】
また、Ｍｎが、ＭｎＯ２換算で主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下（０を含まず。）の範囲で含有されることにより、更により一層良好な圧電磁器組成物を得ることが可能となる。
【００２５】
前記Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３は、組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋z）／3Ｎｂz/3）Ｏ（9+z）/3}で表されると共に、前記ｚが０．１０〜０．１５である場合は、分極不良が生じることもなく焼結性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。すなわち、より低温での焼結が可能となることから、製造コストの削減が可能となる。
【００２６】
また、本発明の圧電部品によれば、圧電セラミック素体の表面に電極が形成された圧電部品において、前記圧電セラミック素体が、上記いずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されているので、安価で実用価値を有する圧電部品を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る圧電磁器組成物を使用して製造された圧電部品の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２９】
本発明に係る圧電磁器組成物の一実施の形態は、主成分が、下記一般式（Ａ）で表される。
【００３０】
（１−ｘ）（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３ …（Ａ）
ここで、前記ｘは、数式（１）を満足している。
【００３１】
０．０２≦ｘ≦０．０８…（１）
すなわち、本実施の形態の圧電磁器組成物は、結晶系が菱面晶系の（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３（以下、「ＢＮＴ」という。）を母材とし、数式（１）を満足する範囲でＢａ（Ｃｕ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３（以下、「ＢＣＮ」という。）をＢＮＴに固溶させている。
【００３２】
〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、ペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）を有する複数の複合酸化物同士を固溶させた混晶系の強誘電体材料は、結晶構造が変化するＭＰＢの近傍領域で圧電歪定数や電気機械結合係数、誘電率等の各種の圧電特性が極めて高くなることが知られている。
【００３３】
そして、数式（１）の範囲でＢＣＮをＢＮＴに固溶させて該ＢＣＮを主成分中に含有させることにより、結晶組成はＢＮＴ相とＢＣＮ相とが共存するＭＰＢ近傍領域となり、これにより良好な圧電特性を得ることが可能となる。
【００３４】
特に、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０４７５〜０．０５５の範囲では、結晶組成が、よりＭＰＢ近傍領域となることから、より一層良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を得ることが可能となる。
【００３５】
尚、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０２未満又は０．０８を超えると、結晶組成はＭＰＢ近傍領域からの偏位が大きくなり、圧電特性が低下するため好ましくない。
【００３６】
また、本圧電磁器組成物は、主成分１００モル部に対し０．９８モル部以下（０を含まず。）の範囲でＭｎＯ２を含有させ、ＢＮＴに固溶させるのも好ましい。
【００３７】
この場合、主成分は、一般式（Ｂ）で表わすことができる。
【００３８】
１００｛（１−ｘ）（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３｝＋ｙＭｎＯ２ …（Ｂ）
ここで、前記ｙは、数式（２）を満足している。
【００３９】
０＜ｙ≦０．９８…（２）
このように焼結助剤としての作用を奏するＭｎＯ２を組成物中に適量含有させることにより、より一層の圧電性向上を図ることができる。ただし、ＭｎＯ２を組成物中に含有させる場合、主成分１００モル部に対し含有モル量ｙが０．９８モル部を超えると、却って圧電特性が急激に低下し、所望の圧電特性を得ることができなくなるおそれがあることから、好ましくない。
【００４０】
したがって、ＭｎＯ２を含有させる場合は、数式（２）に示すように、主成分１００モル部に対し含有モル量ｙが０．９８モル部以下（０を含まず。）であるのが好ましい。
【００４１】
さらに、本圧電磁器組成物は、上記一般式（Ｂ）に加え、ＢＣＮ中のＣｕ成分を化学量論組成よりもモル比で０．１０〜０．１５の範囲で過剰に含有させるのも好ましい。
【００４２】
この場合、主成分は、一般式（Ｃ）で表わすことができる。
【００４３】
１００｛（１−ｘ）（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ(1+Z)/3Ｎｂ2/3）Ｏ(９+z)/３｝＋ｙＭｎＯ２ …（Ｃ）
ここで、前記ｚは、数式（３）を満足している。
【００４４】
０．１０≦ｙ≦０．１５…（３）
ＣｕＯは、焼結助剤としての作用を有するため、ＢＣＮ中のＣｕ成分を化学量論組成、すなわちＣｕ／Ｎｂ＝１／２よりも過剰に含有させることにより焼結性を向上させることが可能となる。そして、そのためには化学量論組成に対し過剰に含有されるＣｕ量、すなわち過剰モル比ｚは、少なくとも０．１０以上が好ましい。一方、Ｃｕの過剰モル比ｚが０．１５を超えると、焼成時に絶縁抵抗の低い二次相が生成されるため、分極不良を招くおそれがあり、好ましくない。
【００４５】
したがって、ＢＣＮ中の過剰モル比ｚは、数式（３）に示すように、０．１０〜０．１５の範囲とするのが好ましい。
【００４６】
次に、上記圧電磁器組成物を使用して得られた圧電部品について説明する。
【００４７】
図１は、上記圧電部品の一実施の形態を示す断面図であって、該圧電部品は、上述した本発明の圧電磁器組成物からなる圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両主面に形成されたＡｇ等の導電性材料を主成分とした電極２ａ、２ｂとを有し、矢印Ａで示す厚み方向に分極処理が施されている。
【００４８】
上記圧電部品は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、第１のセラミック素原料として、Ｂｉ化合物、Ｎａ化合物、及びＴｉ化合物を用意し、これら第１のセラミック素原料を所定量秤量する。次いで、これら秤量物をボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕する。その後、脱水・乾燥し、所定温度（例えば、６００〜８００℃程度）で仮焼処理を行い、これにより一般式（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３で表わされるＢＮＴ原料粉末（第１の合成物）を得る。
【００５０】
次いで、第２のセラミック素原料として、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物、及びＮｂ化合物を用意し、これら第２のセラミック素原料を所定量秤量する。次いで、これら秤量物をボールミルに投入し、十分に湿式で混合粉砕する。その後、脱水・乾燥し、所定温度（例えば、６００〜８００℃程度）で仮焼処理を行い、これにより一般式Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３で表わされるＢＣＮ原料粉末（第２の合成物）を得る。
【００５１】
次いで、ＢＮＴ原料粉末、ＢＣＮ原料粉末、及び必要に応じてＭｎＯ２を所定量秤量し、ボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、脱水、乾燥する。尚、この場合、必要に応じて分散剤を添加するのも好ましい。その後、プレス成形を行い、所定形状のセラミック成形体を得る。
【００５２】
次いで、例えば、４００〜６００℃程度の温度で、このセラミック成形体に脱バインダ処理を施した後、該セラミック成形体を密閉された匣（さや）に収容し、大気雰囲気〜高酸素濃度雰囲気下、９００℃〜１２５０℃程度の温度で、０．５〜１０時間、焼成処理を行いセラミック焼結体を作製する。その後、該セラミック焼結体の両主面に研磨処理を施して圧電セラミック素体１を作製する。この後、スパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成法やめっき法、導電性ペーストの焼付け処理法等、任意の方法で圧電セラミック素体１の両主面に電極２ａ、２ｂを形成する。
【００５３】
この後、所定温度に加熱されたシリコーンオイル中で所定電界を印加して分極処理を行い、これにより圧電部品が製造される。
【００５４】
このように上記製造方法によれば、ＢＮＴ原料、ＢＣＮ原料、さらには必要に応じてＭｎＯ２を混合し、成形加工をした後、所定雰囲気下で焼成を行なうことにより良好な圧電特性を有する圧電磁器組成物を製造しているので、特許文献２のように煩雑な配向処理を行わなくてもよく、煩雑な工程や配向制御のための特別な材料を要することもなく、所望の圧電磁器組成物を容易かつ安価に製造することができる。
【００５５】
しかも、ＢＣＮのＣｕ成分が、０．１０〜０．１５の範囲の過剰モル比ｚを含有することにより、焼結性が促進されて１１５０℃以下の焼成温度で焼結させることが可能となり、エネルギー損失も抑制され、より低コストでの圧電部品の製造が可能となる。
【００５６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、上記一般式（Ａ）に所定量のＭｎＯ２を含有させ、さらにＢＣＮ中のＣｕ成分を過剰モル比ｚ含有させているが、用途に応じＭｎＯ２を含有させずに上記一般式（Ａ）にＢＣＮ中のＣｕ成分を過剰モル比ｚ含有させた形態でもよく、これによっても良好な圧電性を維持しつつ焼結性の向上を図ることが可能である。
【００５７】
また、本発明では、鉛は実質的に含まなければよく、環境面に影響を及ぼさない範囲で不可避的に微量に含まれる場合までも排除するものではない。
【００５８】
また、上記実施の形態では、単板型の圧電部品を例示しているが、積層型の圧電部品にも適用できるのはいうまでもない。
【００５９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６０】
第１のセラミック素原料として、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏを用意した。そして、これら各第１のセラミック素原料を所定量秤量し、遊星式ボールミルを使用して１時間湿式で混合粉砕し、その後、この粉砕物を脱水・乾燥し、酸素雰囲気中、６００℃の温度で３時間仮焼し、組成式（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３で表わされるＢＮＴ原料粉末を得た。
【００６１】
次いで、第２のセラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５を用意した。そして、Ｃｕ成分の過剰モル比ｚが０．１０となるように、上記各第２のセラミック素原料を所定量秤量し、遊星式ボールミルを使用して１時間湿式で混合粉砕し、その後、この粉砕物を脱水・乾燥した後、大気雰囲気中、８００℃の温度で２時間仮焼し、組成式（Ｃｕ1.1/3Ｎｂ2/3）Ｏ9.1/3で表わされるＢＣＮ原料粉末を得た。
【００６２】
次に、上記ＢＮＴ原料粉末及びＢＣＮ原料粉末を所定量秤量すると共に、ＭｎＯ２の含有モル比ｙが０．００３７となるようにＭｎＯ２を秤量する。そして、これら秤量物を混合し、適量のアクリル系バインダを添加した後、遊星式ボールミルを用い、３．３ｓ-1（２００ｒｐｍ）の回転速度で１２時間湿式混合粉砕し、混合物を得た。
【００６３】
次いで、１０５℃の温度で１．５時間乾燥し、結晶粒子が１２０メッシュ以下となるように整粒し、その後２００ＭＰａの圧力で加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状成形体を作製した。
【００６４】
その後、この成形体を焼成炉に入れ、２０ｋＰａの酸素分圧下、１１５０℃の温度で２時間焼成処理を行い、これにより組成式１００｛（１−ｘ）（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ３・ｘ（Ｃｕ1.1/3Ｎｂ2/3）Ｏ9.1/3｝＋０．３７ＭｎＯ２（ｘは０．０１〜０．２０）で表される圧電セラミック素体を得た。
【００６５】
次いで、この圧電セラミック素体の両主面にＡｇぺ一ストを塗布し、６００℃の温度で１０分間、焼付け処理を行い、圧電セラミック素体の両主面にＡｇ電極を形成した。次いで、Ａｇ電極の形成された圧電セラミック素体をシリコーンオイル中に浸漬し、室温で６０ｋＶ／ｃｍの電界を３０分間、印加して分極処理を行い、試料番号１〜１４の試料を得た。作製された各試料の外形寸法は、直径：９．７ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍであった。
【００６６】
次に、試料番号１〜１４の各試料について、ｄ33メータを使用し、圧電歪定数ｄ33を測定した。
【００６７】
また、試料番号１〜１４の各試料について、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー社製、４２９４Ａ）を使用し、比誘電率εｒ及び電気機械結合係数ｋｐを測定した。ここで、比誘電率εｒは周波数１ｋＨｚで１Ｖの直流電圧を印加して測定し、電気機械結合係数ｋｐは共振−反共振法を使用して測定した。
【００６８】
表１は、試料番号１〜１４の各組成と測定結果を示している。
【００６９】
【表１】
【００７０】
試料番号１は、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０１と過少であるため、圧電歪定数ｄ33が８４ｐＣ／Ｎ、比誘電率εｒが３１７、電気機械結合係数ｋｐが１７％といずれも低かった。これはＢＣＮの含有モル比ｘが少ないため、結晶組成がＭＰＢ近傍領域から大きく偏位し、このため圧電特性の低下を招いたものと思われる。
【００７１】
試料番号１２〜１４は、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．１０〜０．２０と多すぎるため、比誘電率εｒこそ１６４１〜１７２９と大きいものの、圧電歪定数ｄ33が６９〜８３ｐＣ／Ｎと小さくなった。これはＢＣＮの含有モル比ｘが多すぎるため、この場合も結晶組成がＭＰＢ近傍領域から大きく偏位し、圧電特性の低下を招いたものと思われる。
【００７２】
このように結晶組成が、ＭＰＢ近傍領域から大きく偏位すると圧電特性が低下することが確認された。
【００７３】
これに対し試料番号２〜１１の各試料は、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０２〜０．０８と本発明範囲内にあり、ＭｎＯ２の含有モル比ｙは０．３７、Ｃｕの過剰含有モル比ｚは０．１０といずれも本発明の好ましい範囲であるので、１１５０℃の低温で焼成しても、圧電歪定数ｄ33が９０〜１６２ｐＣ／Ｎ、比誘電率εｒは３８８〜１６２０、電気機械結合係数ｋｐは１８〜３１％と、非鉛系でありながら特許文献１よりも良好な圧電特性を得ることができた。
【００７４】
特に、ＢＣＮの含有モル比ｘが０．０４７５〜０．０５５の試料番号６〜９は、圧電歪定数ｄ33が１５０〜１６２ｐＣ／Ｎとなって１５０ｐＣ／Ｎ以上の高圧電歪定数を得ることができ、電気機械結合係数ｋｐも２７〜３１％と高く、比誘電率εｒも１０７４〜１６２０と１０００以上の高比誘電率を得ることができ、圧電特性のより一層の向上を図ることができることが分かった。
【００７５】
このようにＢＣＮの含有モル比ｘは、０．０４７５〜０．０５５の範囲がより好ましいことが確認された。
【実施例２】
【００７６】
ＢＣＮの含有モル比ｘを０．０５５、ＢＣＮ中のＣｕ成分の過剰モル比ｚを０．１０と一定にし、ＭｎＯ２の含有モル量ｙを種々異ならせた以外は、実施例１と同様の方法・手順で実施例２１〜２８の試料を作製した。
【００７７】
次いで、試料番号２１〜２８の各試料について、ｄ33メータを使用し、圧電歪定数ｄ33を測定した。
【００７８】
表２は、試料番号２１〜２８の各組成と測定結果を示している。
【００７９】
【表２】
【００８０】
試料番号２８は、ＭｎＯ２の含有モル量ｙが、主成分１００モル部に対し１．２５モル部と多すぎるため、圧電歪定数ｄ33が７２ｐＣ／Ｎと急激に低下した。
【００８１】
これに対し試料番号２２〜２７は、含有モル量ｙが、主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下の範囲でＭｎＯ２を含有しているので、試料番号１１５〜１５０ｐＣ／Ｎの高圧電歪定数が得られた。すなわち、所定量のＭｎＯ２を含有した試料番号２２〜２７は、ＭｎＯ２を含有していない試料番号２１に比べ、より高い圧電歪定数ｄ33を有する圧電磁器組成物が得られることが分かった。
【００８２】
したがって、所定量のＭｎＯ２を主成分中に含有させることにより、所定量のＢＣＮをＢＮＴに固溶させることと相俟って、圧電特性のより一層向上した圧電部品が得ることが可能になると考えられる。
【実施例３】
【００８３】
ＢＣＮの含有モル比ｘを０．０４３７、ＭｎＯ２の含有モル比ｙを０．３７と一定にし、ＢＣＮ中の過剰モル比ｚを０〜０．１５の範囲で異ならせた以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料を作製した。
【００８４】
その結果、過剰モル比ｚが０、すなわちＢＣＮが化学量論組成の場合は、１１５０℃の温度で焼結させようとしても焼結させることができず、焼結不良となり、焼結性に劣ることが分かった。
【００８５】
一方、過剰モル比ｚが０．１５を超えると、分極不良が生じた。これはＣｕＯを大量に添加したため、焼成時に絶縁抵抗の低い二次相が生成され、このため分極不良を招いたものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
非鉛系であっても、実用性に耐えうる圧電磁器組成物を容易かつ安価に実現する。
【符号の説明】
【００８７】
１ 圧電セラミック素体
２ａ、２ｂ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を実質的に含まない非鉛系の圧電磁器組成物であって、
一般式｛（１−ｘ）（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３｝で表わされる複合酸化物を主成分として含有し、
前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０８であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記ｘは、０．０４７５≦ｘ≦０．０５５であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ｍｎが、ＭｎＯ２換算で主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下（０を含まず。）の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３は、組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋z）／3Ｎｂ2/3）Ｏ（9+z）/3}で表されると共に、
前記ｚが０．１０〜０．１５であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
圧電セラミック素体の表面に電極が形成された圧電部品において、
前記圧電セラミック素体が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電部品。
【請求項１】
鉛を実質的に含まない非鉛系の圧電磁器組成物であって、
一般式｛（１−ｘ）（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３・ｘＢａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３｝で表わされる複合酸化物を主成分として含有し、
前記ｘが、０．０２≦ｘ≦０．０８であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記ｘは、０．０４７５≦ｘ≦０．０５５であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ｍｎが、ＭｎＯ２換算で主成分１００モル部に対し、０．９８モル部以下（０を含まず。）の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ）Ｏ３は、組成式{Ｂａ（Ｃｕ（1＋z）／3Ｎｂ2/3）Ｏ（9+z）/3}で表されると共に、
前記ｚが０．１０〜０．１５であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
圧電セラミック素体の表面に電極が形成された圧電部品において、
前記圧電セラミック素体が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電部品。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５０８７０（Ｐ２０１２−２５０８７０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３４３２（Ｐ２０１１−１２３４３２）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（５９２２１６３８４）兵庫県 (258)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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