圧電素子の製造方法
【課題】長期間に亘って圧電特性の低下を抑制することができる圧電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】第１電極６０上にランタンニッケル酸化物を主成分とする金属酸化膜２００を形成する工程と、金属酸化膜２００上に圧電体層７０となる圧電体前駆体膜７１を形成する工程と、圧電体前駆体膜７１を７００℃以上、９００℃以下で加熱し結晶化させて圧電体膜からなる圧電体層７０を形成する工程と、圧電体層７０上に、第２電極８０を形成する工程と、を備える。
【解決手段】第１電極６０上にランタンニッケル酸化物を主成分とする金属酸化膜２００を形成する工程と、金属酸化膜２００上に圧電体層７０となる圧電体前駆体膜７１を形成する工程と、圧電体前駆体膜７１を７００℃以上、９００℃以下で加熱し結晶化させて圧電体膜からなる圧電体層７０を形成する工程と、圧電体層７０上に、第２電極８０を形成する工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層の両側に電極が設けられた圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体層を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体層は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードのアクチュエーターを使用したものと、たわみ振動モードのアクチュエーターを使用したものの２種類が実用化されている。このようなアクチュエーターでは、高密度に配置するために、小さな駆動電圧で大きな歪みを得ることができる圧電素子、すなわち変位の大きな圧電素子が求められている。
【０００４】
圧電体層としては、鉛、ジルコニウム及びチタンを含んだ、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１４４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の圧電素子を繰り返し駆動すると、圧電素子の圧電特性が低下してしまい、長期間にわたって所望の圧電特性を得ることができないという問題がある。
【０００７】
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドだけではなく、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、長期間にわたって圧電特性の低下を抑制することができる圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極上にランタンニッケル酸化物を形成する工程と、前記ランタンニッケル酸化物上に圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を加熱し結晶化させて圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を備え、前記圧電体前駆体膜を結晶化させる温度が、７００℃以上、９００℃以下であることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、圧電素子に繰り返し電圧を印加した際の圧電特性の劣化を抑制することができる。
ここで、圧電特性とは、印加電圧と変位量との関係をいい、圧電特性の低下とは、同じ印加電圧に対し、変位量が低下することをいう。
【００１０】
ここで、前記圧電体前駆体膜を結晶化させる温度が７５０℃以上、９００℃以下であることが好ましい。これによれば、圧電体の結晶構造が安定し、圧電特性が向上する。
【００１１】
また、前記圧電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることが好ましい。これによれば、圧電特性に優れた圧電素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】インクジェット式記録ヘッドの平面図及び断面図。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの要部拡大断面図。
【図４】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示すフローチャート図。
【図５】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す拡大断面図。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図８】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図９】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図１０】各圧電素子の測定結果を示す図。
【図１１】各圧電素子の測定結果を示す図。
【図１２】インクジェット式記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドＩの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ線断面図であり、図３は、図２の要部を拡大した要部拡大断面図である。
【００１４】
図１及び図２において、実施形態では、流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２が、隔壁１１によって分離され、その幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。
【００１５】
連通部１３は、後述する保護基板３０のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
なお、実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路１４を形成してもよい。このように、実施形態では、流路形成基板１０に、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられている。
【００１６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１７】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、金属酸化膜２００と、圧電体層７０と、第２電極８０とが、後述する製造工程で積層形成されて、圧電素子３００を構成している。図１では、金属酸化膜２００は省略している。
ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、金属酸化膜２００、圧電体層７０、及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、後述する駆動回路１２０や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。
【００１８】
また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００を有するものをアクチュエーター装置と称する。実施形態では、圧電素子３００が変位可能に設けられたアクチュエーター装置が、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段として設けられている。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１９】
圧電体層７０は、金属酸化膜２００上に形成される電気機械変換作用を示す圧電材料、特に圧電材料の中でも一般式がＡＢＯ3で表現されるペロブスカイト型結晶構造（Ａサイトは任意の金属元素、Ｂサイトは任意の金属元素）を有し、金属としてＰｂ、Ｚｒ、及びＴｉを含む強誘電体材料からなる。圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛等の強誘電体材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）等を用いることができる。
【００２０】
また、圧電体層７０は、（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面の何れに優先配向していてもよく、また、その結晶構造は、菱面体晶系（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）、単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の何れであってもよい。
なお、実施形態の圧電体層７０は、（１００）面に優先配向しているものである。このように（１００）面に優先配向した圧電体層７０は、低い駆動電圧で大きな変位量を得ることができる、所謂、変位特性に優れたものであり、インクジェット式記録ヘッドＩに好適に用いることができるものである。ちなみに、圧電体層７０を（１００）面又は（１１０）面に優先配向させるには、金属酸化膜２００で用いられる材料の一般式がＡＢＯ3で表現されるペロブスカイト型結晶構造（Ａサイトは任意の金属元素、Ｂサイトは任意の金属元素）を有し、（１００）面に優先配向させることで形成できる。
ここで、金属としてＬａ、及びＮｉ等を含むもの等が好適である。また、金属酸化膜２００は、導電性を有するものであるため、実質的には圧電体層７０に電圧を印加する一方の電極（第２電極）として機能する。
なお、本発明で「結晶が（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に配向している場合と、を含むものである。
【００２１】
圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、実施形態では、圧電体層７０を０．５〜５μｍ前後の厚さで形成した。
【００２２】
また、圧電体層７０には、第１電極６０上に設けられた金属酸化膜２００の成分であるランタン（Ｌａ）及びニッケル（Ｎｉ）が拡散している。ここで、ランタン及びニッケルが拡散しているとは、圧電体層７０の金属酸化膜２００側から第２電極８０側に向かって、ランタンとニッケルとが異なる分布で拡散していることを言う。
【００２３】
また、圧電体層７０上（第１電極６０とは反対側）には、例えば、イリジウム（Ｉｒ）等の導電性に優れた第２電極８０が設けられている。
【００２４】
また、各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２５】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、図１及び図２に示すように、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。
このリザーバー部３１は、実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２６】
保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２７】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２８】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００２９】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３０】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３１】
このような実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０、金属酸化膜２００及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３２】
以下、このような圧電素子３００及びインクジェット式記録ヘッドＩの製造方法について、図４〜図９を参照して説明する。なお、図４は、圧電素子３００の製造方法を示すフローチャート図であり、図５〜図９は、圧電素子３００及びインクジェット式記録ヘッドＩの製造方法を示す圧力発生室１２の長手方向の断面図である。また、圧電体層７０として、チタン酸ジルコン酸鉛を用いて説明をするが、もちろん、この材料に限定されず、チタン酸ジルコン酸鉛以外の圧電材料を含むことを付言する。
【００３３】
図４において、圧電素子３００の製造方法は、ランタンニッケル酸化物形成工程としてのステップ１（Ｓ１）と、圧電体前駆体膜形成工程としてのステップ２（Ｓ２）と、圧電体層形成工程としてのステップ３（Ｓ３）と、第２電極形成工程としてのステップ４（Ｓ４）とを含む。
【００３４】
まず、図５（ａ）に示すように、シリコンウェハーであり流路形成基板１０が複数一体的に形成される流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する酸化膜５１を形成する。
【００３５】
そして、図５（ｂ）に示すように、弾性膜５０（酸化膜５１）上に、弾性膜５０とは異なる材料の酸化膜からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００３６】
次いで、図５（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０の材料は、特に限定されないが、耐酸化性を有する材料であることが望ましい。このため、第１電極６０の材料としては白金、イリジウム等が好適に用いられる。また、第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。
【００３７】
そして、図５（ｄ）に示すように、ランタンニッケル酸化物形成工程（Ｓ１）において、第１電極６０上に、ランタンニッケル酸化物からなる金属酸化膜２００を形成する。ここで、実施形態では、スパッタリング法を用いて金属酸化膜２００を形成している。なお、金属酸化膜２００の製造方法は、スパッタリング法に限定されず、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてもよい。
【００３８】
次に、図１〜図３に示したチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層７０を形成する。ここで、実施形態では、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、ＭＯＤ法を用いてもよい。
【００３９】
圧電体層７０の具体的な形成手順を説明する。図６には、拡大断面図を示した。
まず、図６（ｅ）に示すように、圧電体前駆体膜形成工程（Ｓ２）において、金属酸化膜２００上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、金属酸化膜２００が形成された流路形成基板用ウェハー１１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。
【００４０】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、実施形態の乾燥工程では、流路形成基板用ウェハー１１０上に塗布されたゾルを１５０〜１７０℃で３〜３０分保持することで乾燥した。
【００４１】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。実施形態では、乾燥された圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃に加熱して約３〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることであり、圧電体前駆体膜７１が結晶化しない程度に、すなわち、非晶質の圧電体前駆体膜７１を形成することを言う。
【００４２】
圧電体層形成工程（Ｓ３）では、圧電体前駆体膜７１を加熱し結晶化させて圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する。以下に、詳しく説明する。
図６（ｆ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することにより結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。実施形態では、脱脂した圧電体前駆体膜７１を７００℃〜９００℃に加熱して焼成するのが好ましい。この場合、圧電体膜７２中にランタンニッケル酸化物からなる金属酸化膜２００の成分であるランタン（Ｌａ）及びニッケル（Ｎｉ）を拡散することができる。
【００４３】
次に、図６（ｇ）に示すように、金属酸化膜２００上に１層目の圧電体膜７２を形成した段階で、第１電極６０、金属酸化膜２００、及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。なお、第１電極６０、金属酸化膜２００、及び１層目の圧電体膜７２のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。ここで、例えば、金属酸化膜２００をパターニングしてから１層目の圧電体膜７２を形成してもよい。
【００４４】
このように、パターニングされた１層目の圧電体膜７２、あるいは、金属酸化膜２００はその後に形成する圧電体膜７２を良好に結晶成長させる種（シード）としても性質が強く、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても、変質層は、その後の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。
【００４５】
そして、上述した圧電体前駆体膜形成工程（Ｓ２）（塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程）と、焼成工程とを有する圧電体膜形成を２回以上繰り返すことで、図６（ｈ）に示すように、２層以上の積層された圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する。
【００４６】
図６（ｉ）に示すように、第２電極形成工程（Ｓ４）では、圧電体層７０上に、イリジウム（Ｉｒ）からなる第２電極８０を形成する。そして、図７（ｊ）に示すように、圧電体層７０、及び第２電極８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。圧電体層７０、及び第２電極８０のパターニング方法としては、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。
【００４７】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図７（ｋ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００４８】
次に、図８（ｌ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接合する。そして、図８（ｍ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００４９】
次いで、図９（ｎ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図９（ｏ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０を、マスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５０】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００５１】
以下に、実施形態で得られる圧電素子３００について、実施例を例に詳しく説明する。
（実施例１）
上述した製造方法と同じ方法で圧電素子３００を製造した。具体的には、Ｐｔからなる厚さが８０ｎｍの第１電極６０上に、ランタンニッケル酸化物からなる厚さが４０ｎｍの金属酸化膜２００をスパッタリング法により３００℃で、ＡｒとＯ2の混合ガス（ガス流量比が、Ｏ2／（ＡｒとＯ2）＝５０％）を用いて１．２Ｐａのガス圧で形成した。そして、圧電体前駆体膜７１を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜７２を得る焼成工程を酸素雰囲気にて７００℃で行った。また、第２電極８０として、厚さが５０ｎｍのイリジウムをスパッタリング法により形成した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１における焼成工程以外は、上述した実施例１と同じ材料、同じ製造方法で実施例２の圧電素子３００を形成した。具体的には、圧電体前駆体膜７１を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜７２を得る焼成工程を酸素雰囲気にて７５０℃で行った。
【００５３】
（比較例１）
第１電極上に金属酸化膜を設けないのと、実施例における焼成工程以外は、上述した実施例１と同じ材料、同じ製造方法で比較例１の圧電素子を形成した。具体的には、Ｐｔからなり厚さが８０ｎｍの第１電極上に、圧電体膜のシード層である厚さが５ｎｎのＴｉを設けた。また、圧電体前駆体膜７１を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜７２を得る焼成工程を酸素雰囲気にて７００℃で行った。
【００５４】
（試験例）
各インクジェット式記録ヘッドの圧電素子を繰り返し駆動した際の変位量を測定すると共に、初期の変位量に対する繰り返し駆動後の変位低下率を算出した。この結果を図１０に示す。なお、図１０（ａ）は、各圧電素子の変位低下率、図１０（ｂ）は、各圧電素子の変位量を示すグラフである。
【００５５】
図１０（ａ）に示すように、各圧電素子を１９０億パルス駆動した際の変位低下率は、実施例１の圧電素子３００で−５．５％、実施例２の圧電素子３００で−５．０％、比較例１で−１０．２％、となった。このように、実施例１及び実施例２の圧電素子３００は、比較例１に比べて、繰り返し駆動した際の変位量の低下率が低く抑えられる。
【００５６】
また、図１０（ｂ）に示すように、各圧電素子を１９０億パルス駆動した後の変位量は実施例２が最も大きく、比較例１に比べて圧電特性が向上していることがわかる。
【００５７】
次に、実施例１及び実施例２と比較例１の各圧電体層（ＰＺＴ）について、Ｘ線回折法（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって測定したＸ線の回折ピークから、ＰＺＴ（１００）面のピークの半値幅を求めた。この結果を図１１に示す。
図１１に示すように、実施例１及び実施例２は、比較例１に比べて圧電体層７０（ＰＺＴ）の（１００）ピーク半値幅が小さく、良好な結晶性を有していることがわかる。
【００５８】
ここで、圧電体前駆体膜７１を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜７２を得る焼成工程で、第１電極６０上のランタンニッケル酸化物から圧電体膜７２へランタン及びニッケルが拡散する。圧電体膜７２中にニッケルが拡散すると、ニッケルは、２価（Ｎｉ2+）または３価（Ｎｉ3+）の状態で、Ｂサイト（Ｚｒ4+またはＴｉ4+）に添加される。これにより、圧電体膜７２の酸素空孔が形成され、ドメインウォール（自発分極領域の障壁）がピン留めされることで、ドメインウォールの移動が制限される。また、圧電体膜７２にランタンが拡散すると、ランタンが圧電体膜７２（ＰＺＴ）のＡサイトに置換されることで、鉛の欠損を補填できる。
【００５９】
ここで、比較例１に比べて実施例１および２の変位低下率が低く抑えられるのは、ランタンが圧電体膜７２のＡサイトに、ニッケルが圧電体膜７２のＢサイトにそれぞれ置換されることで、結晶欠陥が補填され、結晶性が向上したためだと考えられる。
【００６０】
また、実施例１に比べて実施例２の変位量が大きいのは、圧電体膜７２の結晶化温度が高温になることで、ランタンの拡散量が多くなり、鉛欠損の補填が促進され、圧電特性が向上したことによるものだと考えられる。
【００６１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００６２】
また、これら実施形態で製造されたインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。
図１２は、そのインクジェット式記録装置ＩＩの一例を示す概略図である。
【００６３】
図１２に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００６４】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００６５】
なお、図１２に示す例では、記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッドＩを有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つの記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッドＩを有するようにしてもよい。もちろん、記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂという形式を取らずに、インクジェット式記録ヘッドＩを直接インクジェット式記録装置ＩＩに搭載してもよい。
【００６６】
また、上述したインクジェット式記録装置ＩＩでは、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩが固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、所謂ライン式記録装置にも本発明を適用することができる。
【００６７】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【符号の説明】
【００６８】
１Ａ，１Ｂ…記録ヘッドユニット、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…プラテン、１０…流路形成基板、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…連通部、１４…インク供給路、１５…連通路、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…リザーバー部、３２…圧電素子保持部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…弾性膜、５１…酸化膜、５２…マスク膜、５５…絶縁体膜、６０…第１電極、７０…圧電体層、７１…圧電体前駆体膜、７２…圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…リザーバー、１１０…流路形成基板用ウェハー、１２０…駆動回路、１２１…接続配線、１３０…保護基板用ウェハー、２００…金属酸化膜、３００…圧電素子、Ｉ…インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、ＩＩ…インクジェット式記録装置（液体噴射装置）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体層の両側に電極が設けられた圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体噴射ヘッド等に用いられる圧電素子は、電気機械変換機能を呈する圧電材料からなる圧電体層を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体層は、例えば、結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。
【０００３】
このような圧電素子を用いた液体噴射ヘッドとしては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードのアクチュエーターを使用したものと、たわみ振動モードのアクチュエーターを使用したものの２種類が実用化されている。このようなアクチュエーターでは、高密度に配置するために、小さな駆動電圧で大きな歪みを得ることができる圧電素子、すなわち変位の大きな圧電素子が求められている。
【０００４】
圧電体層としては、鉛、ジルコニウム及びチタンを含んだ、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１４４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の圧電素子を繰り返し駆動すると、圧電素子の圧電特性が低下してしまい、長期間にわたって所望の圧電特性を得ることができないという問題がある。
【０００７】
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドだけではなく、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、長期間にわたって圧電特性の低下を抑制することができる圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極上にランタンニッケル酸化物を形成する工程と、前記ランタンニッケル酸化物上に圧電体前駆体膜を形成する工程と、前記圧電体前駆体膜を加熱し結晶化させて圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を備え、前記圧電体前駆体膜を結晶化させる温度が、７００℃以上、９００℃以下であることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、圧電素子に繰り返し電圧を印加した際の圧電特性の劣化を抑制することができる。
ここで、圧電特性とは、印加電圧と変位量との関係をいい、圧電特性の低下とは、同じ印加電圧に対し、変位量が低下することをいう。
【００１０】
ここで、前記圧電体前駆体膜を結晶化させる温度が７５０℃以上、９００℃以下であることが好ましい。これによれば、圧電体の結晶構造が安定し、圧電特性が向上する。
【００１１】
また、前記圧電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることが好ましい。これによれば、圧電特性に優れた圧電素子を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】インクジェット式記録ヘッドの平面図及び断面図。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの要部拡大断面図。
【図４】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示すフローチャート図。
【図５】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す拡大断面図。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図８】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図９】インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図。
【図１０】各圧電素子の測定結果を示す図。
【図１１】各圧電素子の測定結果を示す図。
【図１２】インクジェット式記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドＩの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ線断面図であり、図３は、図２の要部を拡大した要部拡大断面図である。
【００１４】
図１及び図２において、実施形態では、流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２が、隔壁１１によって分離され、その幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。
【００１５】
連通部１３は、後述する保護基板３０のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
なお、実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路１４を形成してもよい。このように、実施形態では、流路形成基板１０に、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられている。
【００１６】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００１７】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、金属酸化膜２００と、圧電体層７０と、第２電極８０とが、後述する製造工程で積層形成されて、圧電素子３００を構成している。図１では、金属酸化膜２００は省略している。
ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、金属酸化膜２００、圧電体層７０、及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、後述する駆動回路１２０や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。
【００１８】
また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００を有するものをアクチュエーター装置と称する。実施形態では、圧電素子３００が変位可能に設けられたアクチュエーター装置が、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段として設けられている。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００１９】
圧電体層７０は、金属酸化膜２００上に形成される電気機械変換作用を示す圧電材料、特に圧電材料の中でも一般式がＡＢＯ3で表現されるペロブスカイト型結晶構造（Ａサイトは任意の金属元素、Ｂサイトは任意の金属元素）を有し、金属としてＰｂ、Ｚｒ、及びＴｉを含む強誘電体材料からなる。圧電体層７０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛等の強誘電体材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適である。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ3）等を用いることができる。
【００２０】
また、圧電体層７０は、（１００）面、（１１０）面又は（１１１）面の何れに優先配向していてもよく、また、その結晶構造は、菱面体晶系（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）、正方晶系（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）、単斜晶系（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の何れであってもよい。
なお、実施形態の圧電体層７０は、（１００）面に優先配向しているものである。このように（１００）面に優先配向した圧電体層７０は、低い駆動電圧で大きな変位量を得ることができる、所謂、変位特性に優れたものであり、インクジェット式記録ヘッドＩに好適に用いることができるものである。ちなみに、圧電体層７０を（１００）面又は（１１０）面に優先配向させるには、金属酸化膜２００で用いられる材料の一般式がＡＢＯ3で表現されるペロブスカイト型結晶構造（Ａサイトは任意の金属元素、Ｂサイトは任意の金属元素）を有し、（１００）面に優先配向させることで形成できる。
ここで、金属としてＬａ、及びＮｉ等を含むもの等が好適である。また、金属酸化膜２００は、導電性を有するものであるため、実質的には圧電体層７０に電圧を印加する一方の電極（第２電極）として機能する。
なお、本発明で「結晶が（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に配向している場合と、を含むものである。
【００２１】
圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。例えば、実施形態では、圧電体層７０を０．５〜５μｍ前後の厚さで形成した。
【００２２】
また、圧電体層７０には、第１電極６０上に設けられた金属酸化膜２００の成分であるランタン（Ｌａ）及びニッケル（Ｎｉ）が拡散している。ここで、ランタン及びニッケルが拡散しているとは、圧電体層７０の金属酸化膜２００側から第２電極８０側に向かって、ランタンとニッケルとが異なる分布で拡散していることを言う。
【００２３】
また、圧電体層７０上（第１電極６０とは反対側）には、例えば、イリジウム（Ｉｒ）等の導電性に優れた第２電極８０が設けられている。
【００２４】
また、各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２５】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、図１及び図２に示すように、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。
このリザーバー部３１は、実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００２６】
保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２７】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２８】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００２９】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３０】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３１】
このような実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０、金属酸化膜２００及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３２】
以下、このような圧電素子３００及びインクジェット式記録ヘッドＩの製造方法について、図４〜図９を参照して説明する。なお、図４は、圧電素子３００の製造方法を示すフローチャート図であり、図５〜図９は、圧電素子３００及びインクジェット式記録ヘッドＩの製造方法を示す圧力発生室１２の長手方向の断面図である。また、圧電体層７０として、チタン酸ジルコン酸鉛を用いて説明をするが、もちろん、この材料に限定されず、チタン酸ジルコン酸鉛以外の圧電材料を含むことを付言する。
【００３３】
図４において、圧電素子３００の製造方法は、ランタンニッケル酸化物形成工程としてのステップ１（Ｓ１）と、圧電体前駆体膜形成工程としてのステップ２（Ｓ２）と、圧電体層形成工程としてのステップ３（Ｓ３）と、第２電極形成工程としてのステップ４（Ｓ４）とを含む。
【００３４】
まず、図５（ａ）に示すように、シリコンウェハーであり流路形成基板１０が複数一体的に形成される流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する酸化膜５１を形成する。
【００３５】
そして、図５（ｂ）に示すように、弾性膜５０（酸化膜５１）上に、弾性膜５０とは異なる材料の酸化膜からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００３６】
次いで、図５（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０の材料は、特に限定されないが、耐酸化性を有する材料であることが望ましい。このため、第１電極６０の材料としては白金、イリジウム等が好適に用いられる。また、第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。
【００３７】
そして、図５（ｄ）に示すように、ランタンニッケル酸化物形成工程（Ｓ１）において、第１電極６０上に、ランタンニッケル酸化物からなる金属酸化膜２００を形成する。ここで、実施形態では、スパッタリング法を用いて金属酸化膜２００を形成している。なお、金属酸化膜２００の製造方法は、スパッタリング法に限定されず、ゾル−ゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてもよい。
【００３８】
次に、図１〜図３に示したチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層７０を形成する。ここで、実施形態では、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、ＭＯＤ法を用いてもよい。
【００３９】
圧電体層７０の具体的な形成手順を説明する。図６には、拡大断面図を示した。
まず、図６（ｅ）に示すように、圧電体前駆体膜形成工程（Ｓ２）において、金属酸化膜２００上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、金属酸化膜２００が形成された流路形成基板用ウェハー１１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。
【００４０】
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、実施形態の乾燥工程では、流路形成基板用ウェハー１１０上に塗布されたゾルを１５０〜１７０℃で３〜３０分保持することで乾燥した。
【００４１】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。実施形態では、乾燥された圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃に加熱して約３〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることであり、圧電体前駆体膜７１が結晶化しない程度に、すなわち、非晶質の圧電体前駆体膜７１を形成することを言う。
【００４２】
圧電体層形成工程（Ｓ３）では、圧電体前駆体膜７１を加熱し結晶化させて圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する。以下に、詳しく説明する。
図６（ｆ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することにより結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。実施形態では、脱脂した圧電体前駆体膜７１を７００℃〜９００℃に加熱して焼成するのが好ましい。この場合、圧電体膜７２中にランタンニッケル酸化物からなる金属酸化膜２００の成分であるランタン（Ｌａ）及びニッケル（Ｎｉ）を拡散することができる。
【００４３】
次に、図６（ｇ）に示すように、金属酸化膜２００上に１層目の圧電体膜７２を形成した段階で、第１電極６０、金属酸化膜２００、及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。なお、第１電極６０、金属酸化膜２００、及び１層目の圧電体膜７２のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。ここで、例えば、金属酸化膜２００をパターニングしてから１層目の圧電体膜７２を形成してもよい。
【００４４】
このように、パターニングされた１層目の圧電体膜７２、あるいは、金属酸化膜２００はその後に形成する圧電体膜７２を良好に結晶成長させる種（シード）としても性質が強く、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても、変質層は、その後の圧電体膜７２の結晶成長に大きな影響を与えない。
【００４５】
そして、上述した圧電体前駆体膜形成工程（Ｓ２）（塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程）と、焼成工程とを有する圧電体膜形成を２回以上繰り返すことで、図６（ｈ）に示すように、２層以上の積層された圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成する。
【００４６】
図６（ｉ）に示すように、第２電極形成工程（Ｓ４）では、圧電体層７０上に、イリジウム（Ｉｒ）からなる第２電極８０を形成する。そして、図７（ｊ）に示すように、圧電体層７０、及び第２電極８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。圧電体層７０、及び第２電極８０のパターニング方法としては、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。
【００４７】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図７（ｋ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００４８】
次に、図８（ｌ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接合する。そして、図８（ｍ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００４９】
次いで、図９（ｎ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図９（ｏ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０を、マスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５０】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【００５１】
以下に、実施形態で得られる圧電素子３００について、実施例を例に詳しく説明する。
（実施例１）
上述した製造方法と同じ方法で圧電素子３００を製造した。具体的には、Ｐｔからなる厚さが８０ｎｍの第１電極６０上に、ランタンニッケル酸化物からなる厚さが４０ｎｍの金属酸化膜２００をスパッタリング法により３００℃で、ＡｒとＯ2の混合ガス（ガス流量比が、Ｏ2／（ＡｒとＯ2）＝５０％）を用いて１．２Ｐａのガス圧で形成した。そして、圧電体前駆体膜７１を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜７２を得る焼成工程を酸素雰囲気にて７００℃で行った。また、第２電極８０として、厚さが５０ｎｍのイリジウムをスパッタリング法により形成した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１における焼成工程以外は、上述した実施例１と同じ材料、同じ製造方法で実施例２の圧電素子３００を形成した。具体的には、圧電体前駆体膜７１を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜７２を得る焼成工程を酸素雰囲気にて７５０℃で行った。
【００５３】
（比較例１）
第１電極上に金属酸化膜を設けないのと、実施例における焼成工程以外は、上述した実施例１と同じ材料、同じ製造方法で比較例１の圧電素子を形成した。具体的には、Ｐｔからなり厚さが８０ｎｍの第１電極上に、圧電体膜のシード層である厚さが５ｎｎのＴｉを設けた。また、圧電体前駆体膜７１を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜７２を得る焼成工程を酸素雰囲気にて７００℃で行った。
【００５４】
（試験例）
各インクジェット式記録ヘッドの圧電素子を繰り返し駆動した際の変位量を測定すると共に、初期の変位量に対する繰り返し駆動後の変位低下率を算出した。この結果を図１０に示す。なお、図１０（ａ）は、各圧電素子の変位低下率、図１０（ｂ）は、各圧電素子の変位量を示すグラフである。
【００５５】
図１０（ａ）に示すように、各圧電素子を１９０億パルス駆動した際の変位低下率は、実施例１の圧電素子３００で−５．５％、実施例２の圧電素子３００で−５．０％、比較例１で−１０．２％、となった。このように、実施例１及び実施例２の圧電素子３００は、比較例１に比べて、繰り返し駆動した際の変位量の低下率が低く抑えられる。
【００５６】
また、図１０（ｂ）に示すように、各圧電素子を１９０億パルス駆動した後の変位量は実施例２が最も大きく、比較例１に比べて圧電特性が向上していることがわかる。
【００５７】
次に、実施例１及び実施例２と比較例１の各圧電体層（ＰＺＴ）について、Ｘ線回折法（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）によって測定したＸ線の回折ピークから、ＰＺＴ（１００）面のピークの半値幅を求めた。この結果を図１１に示す。
図１１に示すように、実施例１及び実施例２は、比較例１に比べて圧電体層７０（ＰＺＴ）の（１００）ピーク半値幅が小さく、良好な結晶性を有していることがわかる。
【００５８】
ここで、圧電体前駆体膜７１を焼成してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体膜７２を得る焼成工程で、第１電極６０上のランタンニッケル酸化物から圧電体膜７２へランタン及びニッケルが拡散する。圧電体膜７２中にニッケルが拡散すると、ニッケルは、２価（Ｎｉ2+）または３価（Ｎｉ3+）の状態で、Ｂサイト（Ｚｒ4+またはＴｉ4+）に添加される。これにより、圧電体膜７２の酸素空孔が形成され、ドメインウォール（自発分極領域の障壁）がピン留めされることで、ドメインウォールの移動が制限される。また、圧電体膜７２にランタンが拡散すると、ランタンが圧電体膜７２（ＰＺＴ）のＡサイトに置換されることで、鉛の欠損を補填できる。
【００５９】
ここで、比較例１に比べて実施例１および２の変位低下率が低く抑えられるのは、ランタンが圧電体膜７２のＡサイトに、ニッケルが圧電体膜７２のＢサイトにそれぞれ置換されることで、結晶欠陥が補填され、結晶性が向上したためだと考えられる。
【００６０】
また、実施例１に比べて実施例２の変位量が大きいのは、圧電体膜７２の結晶化温度が高温になることで、ランタンの拡散量が多くなり、鉛欠損の補填が促進され、圧電特性が向上したことによるものだと考えられる。
【００６１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００６２】
また、これら実施形態で製造されたインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。
図１２は、そのインクジェット式記録装置ＩＩの一例を示す概略図である。
【００６３】
図１２に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００６４】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００６５】
なお、図１２に示す例では、記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１つのインクジェット式記録ヘッドＩを有するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、１つの記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット式記録ヘッドＩを有するようにしてもよい。もちろん、記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂという形式を取らずに、インクジェット式記録ヘッドＩを直接インクジェット式記録装置ＩＩに搭載してもよい。
【００６６】
また、上述したインクジェット式記録装置ＩＩでは、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩが固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、所謂ライン式記録装置にも本発明を適用することができる。
【００６７】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【符号の説明】
【００６８】
１Ａ，１Ｂ…記録ヘッドユニット、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…プラテン、１０…流路形成基板、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…連通部、１４…インク供給路、１５…連通路、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…リザーバー部、３２…圧電素子保持部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…弾性膜、５１…酸化膜、５２…マスク膜、５５…絶縁体膜、６０…第１電極、７０…圧電体層、７１…圧電体前駆体膜、７２…圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…リザーバー、１１０…流路形成基板用ウェハー、１２０…駆動回路、１２１…接続配線、１３０…保護基板用ウェハー、２００…金属酸化膜、３００…圧電素子、Ｉ…インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、ＩＩ…インクジェット式記録装置（液体噴射装置）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極上にランタンニッケル酸化物を形成する工程と、
前記ランタンニッケル酸化物上に圧電体前駆体膜を形成する工程と、
前記圧電体前駆体膜を加熱し結晶化させて圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を備え、
前記圧電体前駆体膜を結晶化させる温度が、７００℃以上、９００℃以下であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体前駆体膜を結晶化させる温度が７５０℃以上、９００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記圧電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項１】
第１電極上にランタンニッケル酸化物を形成する工程と、
前記ランタンニッケル酸化物上に圧電体前駆体膜を形成する工程と、
前記圧電体前駆体膜を加熱し結晶化させて圧電体膜からなる圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層上に第２電極を形成する工程と、を備え、
前記圧電体前駆体膜を結晶化させる温度が、７００℃以上、９００℃以下であることを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記圧電体前駆体膜を結晶化させる温度が７５０℃以上、９００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記圧電体層が、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の圧電素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１７８５０６（Ｐ２０１２−１７８５０６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４１５１０（Ｐ２０１１−４１５１０）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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