垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム、その製造方法、及びそれを用いた偏光板、垂直配向型液晶表示装置
【課題】本発明の目的は、透明性が高く、かつ垂直配向型液晶表示装置の色味ムラや正面コントラストに優れる垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向型液晶表示装置を提供することにある。
【解決手段】フィルム製膜方向とフィルム面内の遅相軸のなす角度が４０〜５０°であり、かつゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルム散乱光強度を測定した時に、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する測定において、該フィルムの試料台への設置方向を遅相軸に合わせた場合とその直交方向にした場合の光強度の差が０．０５以下であることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【解決手段】フィルム製膜方向とフィルム面内の遅相軸のなす角度が４０〜５０°であり、かつゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルム散乱光強度を測定した時に、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する測定において、該フィルムの試料台への設置方向を遅相軸に合わせた場合とその直交方向にした場合の光強度の差が０．０５以下であることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ装置の大型化、薄型化の技術開発、製品化が盛んに進められている。代表的なディスプレイ装置として液晶テレビ、プラズマテレビ、有機ＥＬテレビなどが挙げられ、その中でも、特に、液晶テレビの急成長は目覚しく、今後は高画質化とコストダウンの両立が強く期待されている。中でも垂直配向型液晶表示装置（以下、ＶＡモード型液晶表示装置ともいう）は液晶の特性上、黒の締まりに優れ大型液晶テレビに広く採用されている。
【０００３】
上記液晶テレビは明所でのコントラストが高いという特徴があり、液晶の特性以外にも、バックライト、輝度向上フィルム、導光板や拡散板の技術を駆使したものである。しかしながらこれらの技術は輝度向上には必須であるものの部材コストが高く大型化には不利なため、光源数や輝度向上フィルムを削減する技術開発が進んでいる。
【０００４】
一方、その他の輝度向上技術として従来よりλ／４板が有効であることが知られており、携帯電話やモバイルディスプレイ等の中小型の透過型及び半透過型液晶ディスプレイの多くに使われている。しかし、λ／４板を用いた偏光板を作成するにあたっては、従来、透明樹脂フィルムを製膜した後、これをフィルムの製膜方向または幅手方向に延伸して光学的にフィルム面内に遅相軸を出現させ、必要な面積だけ切り出してから、遅相軸と直線偏光板の透過軸が斜め４５°付近になるように配置し、直線偏光板と貼り合わせるという方法が採られてきた。従って、λ／４板の切り出し時のロスや切り出し作業自体の手間などで生産性を上げることができないという課題や、個々のλ／４板と直線偏光板との貼合軸調整バラツキに起因する性能変動が生じやすいなどの課題を抱えており大型液晶テレビなどには用いられてこなかった。
【０００５】
この課題に対して斜方延伸方法の技術開示（例えば、特許文献１〜３参照。）があり、斜方延伸して遅相軸が斜方に存在する位相差フィルムを直線偏光板に貼合することで、格段に生産性の良い円偏光板を作ることが可能となった。しかしながら、幅手方向での遅相軸の角度の精度が不十分であったり、フィルムのヘイズが上昇し暗所でのコントラストが低下したり、色味変動が生ずるなどの技術課題があり改良が望まれている。
【特許文献１】国際公開第２００３／１０２６３９号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２８４０２４号報
【特許文献３】特開２００７−３０４６６号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、透明性が高く、かつ垂直配向型液晶表示装置の色味ムラや正面コントラストに優れる垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム、それを用いた生産性の高い偏光板及び表示特性に優れる垂直配向型液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．フィルム製膜方向とフィルム面内の遅相軸のなす角度が４０〜５０°であり、かつゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルム散乱光強度を測定した時に、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する測定において、該フィルムの試料台への設置方向を遅相軸に合わせた場合とその直交方向にした場合の散乱光強度の差が０．０５以下であることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【０００９】
２．下記式（１）〜式（３）を同時に満たすことを特徴とする前記１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
（１） １３０≦Ｒｏ≦１６０
（２） １５０≦Ｒｔ≦２３０
（３） ０．７８≦Ｒｏ（４８０）／Ｒｏ（６５０）≦０．９６
ここで、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（ｎｍ）
であり式中、位相差フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６５０）はそれぞれ波長４８０ｎｍ、６５０ｎｍで測定した時のＲｏを表す。
【００１０】
３．前記垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムがセルロースエステルを含み、かつ該セルロースエステルが、下記式（ｉ）、（ii）を満たすことを特徴とする前記１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【００１１】
式（ｉ） ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（ii） ０．５≦Ｙ≦１．６
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。
【００１２】
４．前記垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムが、アクリル系重合体、及びピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を、少なくとも一種含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【００１３】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムの製造方法であって、セルロースエステルを含む加熱溶融物を溶融押出法にてフィルム状に押出した後、該フィルムの長尺方向に対して傾斜方向に延伸し、または収縮を規制する工程を有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１５】
７．前記６に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性が高く、かつ垂直配向型液晶表示装置の色味ムラや正面コントラストに優れる垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム、それを用いた生産性の高い偏光板及び表示特性に優れる垂直配向型液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム（以下、簡単にＶＡ用位相差フィルムと略す）において、遅相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は４０°〜５０°であり、好ましくは、４２°〜４８°である。
【００１９】
本発明のＶＡ用位相差フィルムにおいて、製膜方向は、長尺方向と一致する。
【００２０】
本発明のＶＡ用位相差フィルムは、円偏光板として使用する場合、下記式（１）〜式（３）を同時に満たすレターデーションを有することが好ましい。
（１） １３０≦Ｒｏ≦１６０
（２） １５０≦Ｒｔ≦２３０
（３） ０．７８≦Ｒｏ（４８０）／Ｒｏ（６５０）≦０．９６
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎｘはＶＡ用位相差フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄはＶＡ用位相差フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６５０）はそれぞれ波長４８０ｎｍ、６５０ｎｍで測定したときのＲｏを表す。）
上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【００２１】
〈ゴニオフォトメーターにより測定される散乱光〉
本発明のＶＡ用位相差フィルムは、前記レターデーションを得るために延伸処理をしても、ゴニオフォトメーターによって測定された散乱光が、一定の範囲にあることを特徴とする。
【００２２】
正面コントラストを改良させるためには、ＶＡ用位相差フィルムのヘイズを低下させることが必要であるとされてきたが、直進光に対応するヘイズを低減するだけでは、必ずしも正面コントラストを所望の値にすることはできないというということが判ってきた。
【００２３】
これに対し本発明者らは、異方性散乱を排除することが必要であることを見出した。異方性散乱とは、フィルムの遅相軸方向とそれに直行する方向での散乱光強度の差をいう。この異方性散乱は、ゴニオフォトメーターにより測定される。
【００２４】
〈異方性散乱の測定装置〉
図１にゴニオフォトメーター（型式：ＧＰ−１−３Ｄ、オプテック（株）製）の概略を示す。Ｇ１．光源ランプ、Ｇ２．分光器、Ｇ３．試料台（ステージともいう）、Ｇ４．試料（不記載）、Ｇ５．受光部分である。
【００２５】
光源は、１２Ｖ５０Ｗハロゲン球、受光部は、光電子増倍管（フォトマル 浜松フォトニクス Ｒ６３６−１０）を用いている。
【００２６】
（ａ）は基準光を測定するリファレンス測定或いは透過率測定時における、光源ランプ、分光器、試料台（ステージ）、光の強度を計測する積分球の配置を示す。
【００２７】
（ｂ）は測定サンプルを試料台に載せてその反射率測定時における、光源ランプ、分光器、試料台、積分球の配置を示す。
【００２８】
試料台は通常は測定サンプル縦掛け式となっていて押え金具で測定サンプルを固定し、その台の下部は角度割出回転テーブルとなっており、試料面と入射面の角度を変えて透過率、反射率を測定することができる構造である。
【００２９】
本発明に係る異方性散乱光強度は、（ａ）の配置で測定することができる。つまり、ゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルムの散乱光強度測定とは、ゴニオフォトメーターの光源からサンプルに対して垂直に光が与えられた時の散乱光強度をいう。
【００３０】
光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する測定する場合とは、（ａ）の配置状態において、図１に示す、光源の法線方向と、サンプルの観察点と積分球とを結ぶ方向とがなす角θを１３０°とした場合に測定される散乱光強度をいう。
【００３１】
本発明においては、このθが１３０°の位置における散乱光強度の測定において、フィルム遅相軸を水平に試料台へ設置した場合と垂直に設置した場合の散乱光強度の差が、０．０５以下であることを特徴とする。
【００３２】
水平及び垂直の条件をとるためには、通常の水準器を使用することができる。
【００３３】
θとしては、色々な角度を選択することができるが、本発明では、液晶表示装置としての正面コントラストとの相関が最も高かった１３０°とした。
【００３４】
水平にした場合、垂直にした場合の散乱光強度は０．０１〜０．２５の範囲であることが好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１０以下が更に好ましい。
【００３５】
散乱光強度の差は、本発明では０．０５以下であるが、小さければ小さい方がよい。
【００３６】
本発明の散乱光強度を達成するためには、本発明のＶＡ用位相差フィルムが、下記セルロースエステルや、アクリル系重合体、及びピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を、少なくとも一種含有するセルロースエステルフィルムであることが好ましい（以下、本発明のＶＡ用位相差フィルムをセルロースエステルフィルムという場合もある）。
【００３７】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルとしては特に限定はないが、セルロースエステルとして炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００３８】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００３９】
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【００４０】
尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、レターデーションを調整し延伸に対しレターデーションのばらつきを低減する目的で好ましいセルロースエステルは、下記式（ｉ）及び（ii）を同時に満足することが好ましい。
【００４２】
式（ｉ） ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（ii） ０．５≦Ｙ≦１．６
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
【００４３】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
【００４４】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦１．６、１．０≦Ｙ≦１．６であり、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．６であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００４５】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００４６】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００４７】
測定条件は以下の通りである。
【００４８】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００４９】
本発明に用いられる、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００５０】
セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００５１】
〈アクリル系重合体〉
本発明では、レターデーションを調整し延伸に対しレターデーションのばらつきを低減する目的で、アクリル系重合体をセルロースエステルフィルムに添加することが好ましい。なお、ここでアクリル系重合体にはメタクリル系重合体も含まれる。
【００５２】
本発明に用いられるアクリル系重合体としては、セルロースエステルフィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
【００５３】
（アクリル系重合体の複屈折性試験法）
アクリル系重合体を溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
【００５４】
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率ｎｙ及び直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＜０であるフィルムについて、アクリル系重合体は延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
【００５５】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体であってもよい。
【００５６】
芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００５７】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００５８】
特に、本発明に係るセルロースエステルフィルムに用いられるアクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂと、Ｘａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【００５９】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明に係るセルロースエステルフィルムのＲｏ及びＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。
【００６１】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００６２】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【００６３】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］m−［Ｘｂ］n−［Ｘｃ］p−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。但し、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００６４】
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
【００６５】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ1）（−ＣＯ2Ｒ2）］m−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ3）（−ＣＯ2Ｒ4−ＯＨ）−］n−［Ｘｃ］p−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ1）（−ＣＯ2Ｒ2）］または［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ3）（−ＣＯ2Ｒ4−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。但しｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００６６】
本発明に用いられる重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【００６７】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【００６８】
分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【００６９】
中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００７０】
分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００７１】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【００７２】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【００７３】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。
【００７４】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【００７５】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【００７６】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない等の利点が得られ好ましい。
【００７７】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【００７８】
本発明に用いられる重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【００７９】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【００８０】
なお、重量平均分子量等は、前述の方法に準じて求めることができる。
【００８１】
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
【００８２】
また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００８３】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【００８４】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］k−［Ｙｂ］q−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。但し、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【００８５】
本発明に係る重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
【００８６】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ5）（−ＣＯ2Ｒ6）］k−［Ｙｂ］q−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ5は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ5）（−ＣＯ2Ｒ6）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、それぞれモル組成比を表す。但しｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【００８７】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ5）（−ＣＯ2Ｒ6）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【００８８】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００８９】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【００９０】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００９１】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【００９２】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【００９３】
重合体Ｘ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【００９４】
なお、水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【００９５】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
【００９６】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【００９７】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【００９８】
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【００９９】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【０１００】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１０１】
重合体Ｘと重合体Ｙのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ａ）、式（ｂ）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ａ） ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ｂ） ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ａ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔの調整に十分な作用をする。
【０１０２】
重合体Ｘと重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【０１０３】
〈ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物〉
本発明のＶＡ用位相差フィルムは、レターデーションを調整し延伸に対しレターデーションのばらつきを低減する目的で、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことが好ましい。
【０１０４】
エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０１０５】
本発明においては、エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【０１０６】
糖エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。
【０１０８】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１０９】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１１０】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１１１】
ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０１１２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１１３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１１５】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【０１１６】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１１７】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。但し、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１１８】
【化１】
【０１１９】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ26（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に用いられるエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【０１２０】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２】
【０１２２】
【化３】
【０１２３】
【化４】
【０１２４】
【化５】
【０１２５】
【化６】
【０１２６】
【化７】
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
【化９】
【０１２９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、糖エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。
【０１３０】
〈その他の添加剤〉
（可塑剤）
本発明のＶＡ用位相差フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０１３１】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１３２】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１３３】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１３４】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ｃ）で表される。
【０１３５】
一般式（ｃ） Ｒ1−（ＯＨ）n
但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１３６】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１３８】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１３９】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１４０】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４１】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１４２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１４３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１４４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１４５】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１４６】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１４７】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１４８】
【化１０】
【０１４９】
【化１１】
【０１５０】
【化１２】
【０１５１】
【化１３】
【０１５２】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１５３】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１５４】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１５５】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１５６】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１５７】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１５８】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１５９】
多価カルボン酸は次の一般式（ｄ）で表される。
【０１６０】
一般式（ｄ）Ｒ2（ＣＯＯＨ）m（ＯＨ）n
（但し、Ｒ2は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１６２】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０１６３】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１６４】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１６５】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６６】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１６７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１６８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１６９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１７０】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１７１】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１７２】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１７３】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１７４】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７５】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１７６】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０１７７】
一般式（ｃ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１７８】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１７９】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１８０】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１８１】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１８２】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１８３】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１８４】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１８５】
【化１４】
【０１８６】
【化１５】
【０１８７】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１８８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１８９】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１９０】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１９１】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１９２】
本発明に係わるＶＡ用位相差フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１９３】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１９４】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１９５】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１９６】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、ＶＡ用位相差フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１９７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１９８】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１９９】
酸化防止剤、または熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、フェノール系、ラクトン系、イオウ系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
【０２００】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０２０１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２０２】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０３】
ラクトン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。
【０２０４】
リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、（株）ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６”及び“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ”、エーピーアイコーポレーション株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０５】
ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、（株）ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０６】
イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０７】
また、二重結合系化合物としては、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０８】
更に、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０２０９】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２１０】
（微粒子）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０２１１】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２１２】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２１３】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０２１４】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０２１５】
セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のＶＡ用位相差フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０２１６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２ＶがＶＡ用位相差フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係るＶＡ用位相差フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２２０】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０２２１】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０２２２】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０２２３】
〈ＶＡ用位相差フィルムの製造方法〉
次に、本発明のＶＡ用位相差フィルムに好ましいセルロースエステルフィルムを例にとって、その製造方法について説明する。
【０２２４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができるが、後述する斜方延伸機との組み合わせの場合には、残留溶媒の影響を考慮しなくてもよい溶融流延法を用いることが好ましい。
【０２２５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延、乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０２２６】
〈溶液流延法〉
（ドープ調整工程）
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２２７】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０２２８】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０２２９】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２３０】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２３１】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２３２】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２３３】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０２３４】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２３５】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０２３６】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２３７】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２３８】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０２３９】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２４０】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２４１】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０２４２】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２４３】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２４４】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２４５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０２４６】
より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２４７】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０２４８】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２４９】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２５０】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２５１】
（流延、乾燥工程）
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２５２】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０２５３】
好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２５４】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２５５】
（剥離工程）
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２５６】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２５７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２５８】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０２５９】
（延伸工程）
本発明で目標とするレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、本発明の好ましい構成を有するセルロースエステルフィルムに、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２６０】
本発明においては、フィルム製膜方向に対してフィルム面内の遅相軸が４０°〜５０°の角度をなすことを特徴とし、そのためには角度を調整して延伸する方法が採用される。
【０２６１】
角度を調整する方法としては、製膜方向に延伸し又は収縮を規制してから、前記製膜方向に対して傾斜方向に延伸し又は収縮を規制することが好ましく、例えば、特開２００３−３４０９１６号公報実施例１に使用された延伸装置を用いる方法、特開２００５−２８４０２４号公報図１、製造例２に記載の延伸装置を用いる方法、特開２００７−３０４６６号公報に記載の延伸方法、特開２００７−９４００７号公報実施例１に使用された延伸装置を用いる方法等を好ましく用いることができ、流延後オンラインで延伸製膜されてもよいし、製膜後改めて延伸してもよい。
【０２６２】
中でも特開２００５−３０４６６号に記載の方法を用いることが特に好ましい。
【０２６３】
更に以下の方法を併用してもよい。
（１）搬送を屈曲させて左右の行路差をつける方法
（２）スピンドルにより左右クリップ速度差をつける方法
（３）左右独立の屈曲角を持たせて左右の速度差をつける方法
以下、本発明の実施形態について、斜方延伸する場合について図面を参照しながら説明する。但し、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
【０２６４】
図２及び図３に、本発明の一実施形態であるフィルム延伸装置（伸縮装置）１の平面及び断面を示す。フィルム延伸装置１は、フィルム２を供給する供給装置３と、フィルムを加熱する縦延伸装置４と、フィルム２を下流に搬送する中間搬送装置５とからなる縦延伸工程（縦伸縮工程）６と、フィルム２を搬送しながら搬送方向に対して傾斜し方向に延伸する斜方延伸機７と、斜方延伸機７の中央部を覆うように設けられ、フィルム２を加熱する斜方延伸加熱装置８とからなる斜方延伸工程（斜方伸縮工程）９と、フィルム２を巻き取る巻取装置１０とからなっている。
【０２６５】
供給装置３は、フィルム２を巻き付けた原反リール１１が装着され、フィルム２を基準ロール１２とニップロール１３で挟み込んで所定の搬送速度で送り出す。縦延伸装置４は、フィルム２に上下から互い違いに熱風を吹きかける熱風ダクト（加熱手段）１４を有する断熱材で構成した箱体である。中間搬送装置５は、フィルム２を比率ロール１５とニップロール１６で挟み込んで搬送し、搬送方向と平行なＥ１方向に延伸する。
【０２６６】
斜方延伸機７は、フィルム２の両側に配した延伸チェイン１７でフィルム２を搬送しながら、搬送方向に対して角度αだけ傾斜したＥ２方向に延伸するものであるが詳細は後述する。斜方延伸炉８は、フィルム２に上下から熱風を吹きかける熱風ダクト１８を有する断熱材で構成した箱体である。巻取装置１０は、テンションロール１９で張力を調整しながら、フィルム２を製品リール２０に巻き取る。
【０２６７】
図４に、斜方延伸機７の構成を示す。斜方延伸機７は、平行する２本の延伸チェイン１７と、延伸チェイン１７にそれぞれ一定間隔で設けた多数のベース２１と、それぞれのベース２１に一定方向に摺動可能に取り付けたアーム２２と、それぞれのアーム２２の先端に設けたクリップ２３とからなっている。クリップ２３は、フィルム２の両側縁部を把持できるようになっており、延伸チェイン１７はフィルム２の面に垂直なスプロケット２４に架け渡されて周回するようになっている。また、クリップ２３はアーム上を移動したり、フィルム２を把持しながら搬送方向に対して適度に角度が変わるようになっていてもよい。
【０２６８】
図５は、斜方延伸機７の更に詳細な構造を示す。延伸チェイン１７には１コマおきにベース２１が固定されている。ベース２１にはそれぞれ延伸チェイン１７に対して４５°（図２の角度α）傾斜した２つの摺動軸２５が設けられ、それぞれの摺動軸２５に沿って摺動可能にアーム２２が取り付けられている。アーム２２の上部には、ベアリングからなる位置決め部材２６が設けられており、ガイド２７で位置決め部材２６を案内することでアーム２２を突出及び後退させるようになっている。アーム２２の先端に設けたクリップ２３は、公知のフィルム把持機構であり、ガイド２８で開閉（フィルム２の把持又は解放）される。
【０２６９】
斜方延伸機７は、延伸チェイン１７のベース２１からアーム２２を突出させてクリップ２３によりフィルム２の両側縁部を把持し、延伸チェイン１７が進行することでフィルム２を搬送する。この間に、クリップ２３でフィルム２を把持したままアーム２２を後退させることでフィルム２をアーム２２の摺動する方向（図１のＥ２方向）に延伸して拡幅する。拡幅の際、アーム２２の摺動方向に対向するアーム２２どうしの後退量は等しくなっている。フィルム２が拡幅された後、一定の保持過程、緩和過程を経てクリップ２３は、フィルム２を開放されてもよい。流延後オンラインで延伸する場合、保持過程では、保持時間が左右異なるため厚み方向のレターデーションにバラツキが生じる可能性があり、熱風供給口の形状を傾斜方向と並行することが好ましい。そして、アーム２２は、更に後退し、延伸チェイン１７がスプロケット２４に沿って折り返されるときにクリップ２３がフィルム２に接触しないようにする。
【０２７０】
続いて、以上の構成からなるフィルム延伸装置１におけるフィルム２の延伸について説明する。
【０２７１】
縦延伸部６において、フィルム２は、基準ロール１２で所定の速度で送り出され、比率ロール１５によって基準ロール１２よりも速い速度で搬送されると、縦延伸炉４内で加熱された部分が搬送方向（Ｅ１方向）に、比率ロール１５の基準ロール１２に対する搬送速度の比と同じ比率で延伸される。この縦方向の延伸によって、フィルム２は、分子が搬送方向に並び、縦方向の配向角が付与される。
【０２７２】
更に、斜方延伸部９において、フィルム２は、搬送方向に対して角度αだけ傾斜下方向にＥ２方向に延伸される。この傾斜方向の延伸によって、フィルム２には、Ｅ２方向の引っ張りと、フィルム２の変形に対する応力とが作用し、Ｅ２方向よりも搬送方向に対して大きな角度に分子を配列させようとする延伸力が働き、傾斜方向の配向角が付与される。
【０２７３】
この結果、フィルム２は、縦延伸部６において付与された配向角と、斜方延伸部９において付与された配向角とを足し合わせた方向の配向角を得、縦延伸部６及び斜方延伸部９における延伸の強さ（延伸比率）に応じて位相差値が与えられる。
【０２７４】
フィルム２をフィルム延伸装置１で斜方延伸して配向フィルムを製造する場合、実際にフィルム２を縦延伸部６及び斜方延伸部９で延伸し、得られたフィルム２の配向角を測定し、所望の配向角が得られるように、比率ロール１５の速度を増減することで、縦延伸部６における延伸比率を調整する。また、斜方延伸部９における延伸比率を調整することで所望の位相差値を得る。
【０２７５】
２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２７６】
延伸温度は１５０℃〜２１０℃が好ましく、更に好ましくは１６０℃〜２００℃であり、更に好ましくは１７０℃〜２００℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２７７】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、更に好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２７８】
具体的には１７５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、或いは１７５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１８５℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、或いは１８５℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２７９】
（乾燥工程）
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２８０】
乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２８１】
乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２８２】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２８３】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２８４】
〈溶融流延法〉
図６は、溶融流延法で用いられる製造装置の一例である。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８５】
押出し機１０１、フィルター１０２、スタチックミキサー１０３、ダイ（厚み調整手段含む）１０４、タッチロール１０５、第１冷却ロール１０６、第２冷却ロール１０７、剥離ロール１０８、ダンサーロール１０９、延伸機１１０、スリッター１１１、厚み測定手段１１２、エンボスリング及びバックロール１１３、巻き取り機１１４、巻き取られたフィルム１１５で構成されている。
【０２８６】
本発明に用いられるセルロースエステルは、通常パウダー状で入手される。本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法においては、パウダー状セルロースエステルを用いてもよいが、パウダーをペレット状に成形して使用することが取り扱いの観点から好ましい。
【０２８７】
パウダーをペレット状に成形する際には、公知の単軸押出し機や２軸押出し機を用いることができる。例えばパウダー状セルロースエステルを押出し機のホッパーより投入し、セルロースエステルの（Ｔｇ＋１００）℃程度の温度で溶融混練してダイスからストランド状物を押出し、該ストランド状物を水冷などの方法により冷却した後、ペレタイザーにて切断し、ペレットを得ることができる。
【０２８８】
パウダー状セルロースエステルをホッパーに投入する際に、必要に応じてフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤などの各種酸化防止剤や、高級脂肪酸アミドや高級脂肪残金属塩などの滑剤などを添加してペレット化してもよい。
【０２８９】
パウダーは予めＴｇ付近の温度で乾燥することが好ましい。またペレット状に成形する際にはベント付きの押出し機を用いて押出し機中を吸引しながら成形することが好ましい。
【０２９０】
セルロースエステルからなるペレットは、Ｔｇ付近の温度で十分乾燥して用いることが好ましい。乾燥時に重合体が酸化されて劣化することを抑制するためには、窒素下で乾燥することが望ましい。
【０２９１】
セルロースエステルは、単軸または２軸押出し機中で溶融混練されて流延ダイよりシート状に押出される。通常押出し機の温度は、樹脂温度が（Ｔｇ＋１００）℃〜（Ｔｇ＋２００）℃の範囲となるように設定される。
【０２９２】
また、押出し機内でのセルロースエステルの劣化を抑制するために押出し機ホッパー部分を窒素シールしたり、フィッシュアイなどの異物の発生を抑制するためにリーフディスクフィルターを使用したり、押出変動を抑制するためにギアポンプを用いてもよい。
【０２９３】
流延ダイは先端部がシャープエッジ（曲率半径Ｒ＝０．１μｍ以下）に加工された形状のものを用いることが、メヤニ発生を抑制する観点から好ましい。
【０２９４】
流延ダイからシート状に押出された溶融状セルロースエステルは、回転支持体である冷却キャスティングロールと、該キャスティングロールにその周方向に沿って圧接するよう設けられた挟圧回転体である金属製の弾性タッチロールまたは無端ベルトとによりニップが形成され、そのニップ部にシート状の溶融状セルロースエステルを通過させることにより、前記キャスティングロールと弾性タッチロールまたは無端ベルトとで挟圧され所望の表面形状、厚み及び光学性能を有するセルロースエステルフィルムが形成される。
【０２９５】
弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができるが、弾性を有するタッチロールであることが好ましい。
【０２９６】
無端ベルトとは、前記キャスティングロールの周方向に該キャスティングロールと平行に配置された複数のロールによって保持されてなる可撓性の金属スリーブベルトであり、その厚みは１００〜１５００μｍであることが好ましい。
【０２９７】
無端ベルトの厚みが薄すぎるとベルトの強度が弱く、溶融状セルロースエステルを挟圧する際にベルトが変形するおそれがある。無端ベルトの厚みが厚すぎると、溶融状セルロースエステルを挟圧する圧力が強くなりすぎて、バンクが形成されてしまうことがある。
【０２９８】
無端ベルトは、直径１００〜３００ｍｍの二本以上のロールで保持されてなることが好ましい。前記のようなロールで無端ベルトを保持することにより、安定した圧力で溶融状セルロースエステルを挟圧することができる。
【０２９９】
また無端ベルトの表面温度は５０℃以上（Ｔｇ−５）℃以下であることが、剥離故障の観点から好ましい。
【０３００】
本発明に用いられる製造装置において、流延ダイのリップから押出された溶融状セルロースエステルが弾性タッチロール無端ベルトまたはキャスティングロールに接触するまでの長さ（エアーギャップ）は３０〜３００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは７０〜２００ｍｍである。
【０３０１】
このような条件で製造することにより、光学的に均一なフィルムを得ることができる。エアーギャップは、流延ダイのリップから、溶融状セルロースエステルが無端ベルトまたはキャスティングロールのいずれかと接触するまでの最も短い長さである。
【０３０２】
例えば溶融状セルロースエステルが無端ベルトと先に接触する場合には、流延ダイリップから、無端ベルトと溶融状セルロースエステルとが接触を開始した地点までの最も短い長さである。
【０３０３】
溶融状セルロースエステルがキャスティングロールと先に接触する場合のエアーギャップも同様にして求められる。エアーギャップは、無端ベルト及びキャスティングロールの大きさ、流延ダイ先端部の形状、キャスティングロール、無端ベルト及び流延ダイの位置関係によりその値を決めることができる。
【０３０４】
エアーギャップを１５０ｍｍ以下とするためには、２００〜４００ｍｍφのキャスティングロールを用いることが好ましい。キャスティングロールの表面は、平滑性の高い鏡面仕上げであることが好ましい。
【０３０５】
キャスティングロールの表面温度の下限値は、波状の皺の発生を抑制及び剥離の観点から、弾性タッチロールまたは無端ベルトの表面温度以上であって、かつ５０℃以上であることが好ましく、上限値は（Ｔｇ−５）℃以下であることが好ましい。
【０３０６】
また、キャスティングロールと弾性タッチロールまたは無端ベルトとの間で溶融状セルロースエステルを挟圧する距離は、ダイラインなどの外観不良を改良する効果の点から５０〜１５０ｍｍであり、好ましくは７０〜１３０ｍｍである。
【０３０７】
弾性タッチロールまたは無端ベルトとキャスティングロールにより挟圧されて冷却固化されたセルロースエステルフィルムは、更に少なくとも１方向に１．０１〜５．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの鋭さが緩やかになり高度に矯正することができるのである。
【０３０８】
延伸装置は、前述の溶液流延法と同様のものを使用することが好ましい。
【０３０９】
その後引取機にて引き取られ、フィルムの端部をスリットして取り除いた後巻取り機にてロール状に巻き取られる。
【０３１０】
引取機のニップロールを利用して、保護フィルムを貼合することもできる。保護フィルムとしては市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムなどが使用することができ、セルロースエステルフィルムの片面、または両面に貼合することができる。
【０３１１】
本発明で得られるセルロースエステルからなるフィルムは、多層フィルムであってもよい。多層フィルムである場合、セルロースエステルからなる層を一層以上有していればよい。
【０３１２】
本発明で得られるフィルムを光学製品に用いる場合には、全ての層がセルロースエステルからなる多層フィルムであることが好ましい。本発明によって多層フィルムを製造する場合には、マルチマニホールド式の流延ダイやフィードブロック式の流延ダイを用いることができる。各層の厚みを正確に制御しやすいため、マルチマニホールド方式の流延ダイを用いることが好ましい。
【０３１３】
〈セルロースエステルフィルムの物性〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ2・２４ｈが好ましく、更に２０〜１０００ｇ／ｍ2・２４ｈが好ましく、２０〜８５０ｇ／ｍ2・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０３１４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０３１５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０３１６】
また、本発明に係るセルロースエステルフィルムに更に液晶層を塗布することにより、更に広い範囲にわたるレターデーション値を得ることができる。
【０３１７】
（偏光板の構成）
本発明に係るセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとした偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
【０３１８】
本発明の偏光板は、前記本発明のＶＡ用位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いて、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。
【０３１９】
〈直線偏光フィルム〉
直線偏光フィルムとしては、吸収型の直線偏光フィルムである限りにおいて限定されるものではなく、公知の種々の形態のものを適用可能である。一般的には、ポリビニルアルコールのような親水性高分子からなるフィルムを、ヨウ素のような二色性染料で処理して延伸したものや、ポリ塩化ビニルのようなプラスチックフィルムを処理してポリエンを配向させたもの等からなる偏光フィルムの他、当該偏光フィルムを封止フィルムでカバーして保護したもの等が用いられる。
【０３２０】
〈円偏光フィルムの構成〉
本発明に係る円偏光フィルムの断面構成を図で示す。図７〜図９は、本発明の実施態様の概略図であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３２１】
図７は、通常の偏光板（ＴＡＣ（セルローストリアセテート）／偏光子／ＴＡＣの構成を有する）に、本発明のＶＡ用位相差フィルムの片面を、粘着剤または接着剤を用いて貼り合せた円偏光板である。この場合、偏光板は市販の偏光板をそのまま使用することができる。
【０３２２】
図８は、本発明のＶＡ用位相差フィルム（λ／４）１枚と、従来の斜め延伸のみによって形成された位相差フィルム（λ／２）１枚と、通常の直線偏光板とを図にあるような軸角度で貼合した円偏光板である。
【０３２３】
図９は、本発明のＶＡ用位相差フィルムを片側の偏光板保護フィルムとして、もう一つ別の偏光板保護フィルムとともに直線偏光子フィルムを挟む形で積層、貼合した円偏光板である。
【０３２４】
もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合する。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）やアクリル樹脂系のフィルムが好ましく用いられる。
【０３２５】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層或いはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０３２６】
〈液晶表示装置〉
本発明のＶＡ用位相差フィルムを貼合した偏光板をＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）モード型液晶表示装置に用いることによって、視認性に優れた本発明のＶＡモード型液晶表示装置を作製することができる。
【０３２７】
図１０は本発明のＶＡモード型液晶表示装置の一例である。本発明のＶＡ用位相差フィルムは、フィルム面内にある遅相軸を直線偏光子の吸収軸に対し４５°傾斜して貼合して円偏光板を形成し、垂直配向型液晶セルの両側に、該遅相軸が直交するように配置される。
【０３２８】
このようにして、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、色味むらがなく、正面コントラストの高い視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０３２９】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３０】
（ＶＡ用位相差フィルム１の作製）
〈微粒子分散液〉
微粒子 １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３３１】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースアセテートプロピオネートを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０３３２】
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．６５、プロピオニル基置換度０．８、数平均分子量８００００、重量平均分子量２２００００） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに下記セルロースアセテートプロピオネートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３３３】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。その後、特開２００７−９４００７号公報の実施例１に記載の装置（延伸機Ａ：図１１）を用い、温度１７０℃、倍率１．５倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い、乾燥させて長尺のＶＡ用位相差フィルム１を得た。
【０３３４】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ５７質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度０．８、プロピオニル基置換度１．６５、数平均分子量８００００、重量平均分子量２２００００） １００質量部
アクリル系重合体Ｃ ５質量部
糖エステル化合物例示化合物３ １０質量部
可塑剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）１：１：１の質量比 ０．５質量部
トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）
１質量部
【０３３５】
【表１】
【０３３６】
尚、上記アクリル重合体は、特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。
【０３３７】
（ＶＡ用位相差フィルム２の作製）
ＶＡ用位相差フィルム１から、延伸装置を特開２００３−３４０９１６号実施例−１に記載の装置（延伸機Ｂ：図１２）に変更し、温度１７０℃、倍率１．５倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い長尺のＶＡ用位相差フィルム２を作製した。
【０３３８】
（ＶＡ位相差フィルム３の作製）
ＶＡ用位相差フィルム１から、図２〜図５で示す延伸装置（延伸機Ｃ）に変更し、温度１７０℃、倍率１．５倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い長尺のＶＡ用位相差フィルム３を作製した。
【０３３９】
（ＶＡ用位相差フィルム４の作製）
ＶＡ用位相差フィルム３に対して、延伸機Ｃを用い、アクリル系重合体を除き、トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を５．５質量部添加に変更した以外は同様にして長尺のＶＡ用位相差フィルム４を作製した。
【０３４０】
（ＶＡ用位相差フィルム５の作製）
ＶＡ用位相差フィルム３に対して、アクリル系重合体、糖エステル化合物を除き、可塑剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総量を５．５質量部に変更した以外は同様にして長尺のＶＡ用位相差フィルム５を作製した。
【０３４１】
（ＶＡ用位相差フィルム６の作製）
ＶＡ用位相差フィルム３に対して、延伸機Ｃを用い、アクリル系重合体を表２記載のように変更した以外は同様にして長尺のＶＡ用位相差フィルム６を作製した。
【０３４２】
（ＶＡ用位相差フィルム７の作製）
（ペレット作製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．２３、プロピオニル基置換度１．３１、数平均分子量７５０００） １００質量部
アクリル系重合体Ｃ ５．５質量部
糖エステル化合物例示化合物３ ５．５質量部
トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）
１質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学社製） ０．５質量部
上記材料に、シリカ粒子０．０５質量部を加え、窒素ガスを封入したＶ型混合機で３０分混合した後、ストランドダイを取り付けた２軸押出し機（ＰＣＭ３０（株）池貝社製）を用いて２４０℃で溶融させ、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレットを作製した。このとき、せん断速度は、２５（ｍｍ／ｓ）に設定した。得られたペレットを１００℃５時間乾燥させ、含水率１００ｐｐｍとし、幅３００ｍｍのＴダイを取り付けた単軸押出し機（ＧＴ−５０；（株）プラスチック工学研究所社製）に供給して押出し機及びＴダイを２５０℃に設定して製膜を行った。Ｔダイ表面にはハードクロムメッキを施し面粗度０．１Ｓの鏡面仕上げを行った。Ｔダイから出たフィルムは１１０℃に温度調整したクロムメッキ鏡面の第１冷却ロールに落下させた。
【０３４３】
第１冷却ロールに密着したフィルムは、第１冷却ロールの円周部分を中心角１０°搬送された後、弾性タッチロールで押圧した。このとき、フィルムの幅手２５０ｍｍの全面に対し、４Ｎ／ｍｍの圧力で接触した。押圧されたフィルムは第１冷却ロールの中心角１５０°の円周部分で接触した後、更に、第２冷却ロール（温度１１０℃）、第３冷却ロール（温度８０℃）の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルムとし、剥離ロールによって剥離した。その後、特開２００７−９４００７号公報の実施例１に記載の装置（延伸機Ａ）を用い、温度１７０℃、倍率２倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い、乾燥させて長尺のＶＡ用位相差フィルム７を作製した。
【０３４４】
（ＶＡ用位相差フィルム８〜１７の作製）
更に、表２に示すように延伸機（延伸機Ｂ、延伸機Ｃ）、延伸角度、延伸温度、延伸倍率、セルロースエステル置換度、アクリル系重合体、糖エステル化合物を変更した以外は、ＶＡ用位相差フィルム７と同様にして長尺のＶＡ用位相差フィルム８〜１７を作製した。
【０３４５】
（ＶＡ用位相差フィルム１８の作製）
ＶＡ用位相差フィルム７から、アクリル系重合体を除き、トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を５．５質量部添加に変更した以外は同様にして、長尺のＶＡ用位相差フィルム１８を作製した。
【０３４６】
（ＶＡ用位相差フィルム１９の作製）
ＶＡ用位相差フィルム７からアクリル系重合体及び糖エステル化合物例示化合物３を除き、トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を１０質量部添加に変更した以外は同様にして、以外は同様にして、長尺のＶＡ用位相差フィルム１９を作製した。
【０３４７】
《評価》
上記作製したＶＡ用位相差フィルムを用いて下記評価を実施した。
【０３４８】
（散乱光強度の差）
ゴニオフォトメーター型式：ＧＰ−１−３Ｄ、オプテック（株）製（光源は、１２Ｖ５０Ｗハロゲン球、受光部は、光電子増倍管（フォトマル 浜松フォトニクス Ｒ６３６−１０））を用いて測定した。
【０３４９】
なお、測定時の光量は、θ＝１８０°での光量にて補正し（フォトマル受光感度：−１８５Ｖ）、この光量での測定値を散乱光強度とした。
【０３５０】
サンプルは、フィルムの遅相軸を水平、垂直に試料台に固定してそれぞれ測定し、散乱光強度の差を求めた。
【０３５１】
（レターデーションＲｏ、Ｒｔの測定）
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出した。
【０３５２】
（ヘイズ）
ヘイズメーター１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製を使用してＪＩＳ Ｋ−６７１４に準じて測定した。
【０３５３】
ＶＡ用位相差フィルムの構成、評価結果を表２、表３に示す。
【０３５４】
【表２】
【０３５５】
【表３】
【０３５６】
本発明の試料は、斜方延伸により所望のレターデーション値を有し、かつヘイズが低いことが分かる。
【０３５７】
次いで上記作製したＶＡ用位相差フィルムを用いて偏光板、液晶表示装置を作製した。
【０３５８】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールの長尺フィルムを、ＭＤ方向に一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光フィルム（偏光子）を得た。
【０３５９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子とＶＡ用位相差フィルム１〜１９と、偏光子を挟んで裏面側に長尺のコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を偏光板保護フィルムとして貼り合わせ偏光板を作製した。その際偏光子、ＶＡ用位相差フィルム、ＫＣ４ＵＹの各々の長手方向を揃えるように貼合した。
【０３６０】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したＶＡ用位相差フィルム１〜１９とセルロースエステルフィルムＫＣ４ＵＹを得た。
【０３６１】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３６２】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したＶＡ用位相差フィルム及びセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。
【０３６３】
工程４：工程３で積層したＶＡ用位相差フィルムと偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０３６４】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とＶＡ用位相差フィルムと裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１〜１９を作製した。
【０３６５】
（液晶表示装置の作製）
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３６６】
垂直配向型液晶表示装置であるＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜１９をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０３６７】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明のＶＡ用位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、偏光子の吸収軸が直交するように行い、液晶表示装置１〜１９を各々作製した。
【０３６８】
この液晶表示装置について色味変動及び正面コントラストについて評価した。結果を表４に示す。
【０３６９】
《評価》
（色味変動の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて色味変動について測定した。ＣＩＥ１９７６、ＵＣＳ座標において、上下方向（表示法線から上８０°〜下８０°）での最大色味変動幅Δｕ’ｖ’を比較した。
【０３７０】
（正面コントラストの評価）
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
【０３７１】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
【０３７２】
【表４】
【０３７３】
表４の結果から、本発明のＶＡ用位相差フィルムを用いた液晶表示装置１〜３、６〜８、１０〜１６は色味変動、正面コントラストに優れた液晶表示装置であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０３７４】
【図１】ゴニオフォトメーターの概略図である。
【図２】本発明の延伸装置の一つの概略図である。
【図３】本発明の延伸装置の一つの概略図である。
【図４】本発明の延伸装置の一つの概略図である。
【図５】本発明の延伸装置の一つの概略図である。
【図６】本発明の溶融流延製膜装置の概略図である。
【図７】本発明の円偏光板の実施態様の一つである。
【図８】本発明の円偏光板の実施態様の一つである。
【図９】本発明の円偏光板の実施態様の一つである。
【図１０】本発明の液晶表示装置の一例である。
【図１１】実施例に用いた延伸装置（延伸装置Ａ）の概略図である。
【図１２】実施例に用いた延伸装置（延伸装置Ｂ）の概略図である。
【符号の説明】
【０３７５】
Ｇ１ 光源ランプ
Ｇ２ 分光器
Ｇ３ 試料台（ステージ）
Ｇ５ 受光部分
Ｇ６ サンプル押えバネ
Ｇ７ 角度割り出し回転テーブル
θ 光源の法線方向と、サンプルの観察点と積分球とを結ぶ方向とがなす角
１ 延伸装置
２ フィルム
３ フィルム供給装置
４ 縦延伸装置
５ 中間搬送装置
６ 縦延伸工程
７ 斜方延伸装置
８ 斜方延伸加熱装置
９ 斜方延伸工程
１０ 巻き取り装置
１１ 原反リール
１２ 基準ロール
１３ ニップロール
１４ 熱風ダクト
１５ 比率ロール
１６ ニップロール
１７ 延伸チェイン
１８ 熱風ダクト
１９ テンションロール
２０ 巻き取り装置
Ｅ１ 搬送方向（製膜方向）と平行な方向
Ｅ２ 搬送方向（製膜方向）に対して角度αだけ傾斜した方向
２１ ベース
２２ アーム
２３ クリップ
２４ スプロケット
２５ 摺動軸
２６ 位置決め部材
２７ ガイド
２８ ガイド
１０１ 押出し機
１０２ フィルター
１０３ スタチックミキサー
１０４ ダイ（厚み調整手段含む）
１０５ タッチロール
１０６ 第１冷却ロール
１０７ 第２冷却ロール
１０８ 剥離ロール
１０９ ダンサーロール
１１０ 延伸機
１１１ スリッター
１１２ 厚み測定手段
１１３ エンボスリング及びバックロール
１１４ 巻き取り機
１１５ 巻き取られたフィルム
２０１ フィルム
２１０ 恒温室
２１１ レール
２１２ 把持手段
２１３ 予熱ゾーンと延伸ゾーンとの境目
２１４ 延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目
２２１ 引き出しロール
２２２ 巻き取りロール
３０１ フィルム
３０２ 予熱ゾーン
３０３ 加熱延伸ゾーン
３０４ 冷却ゾーン
３０５ 延伸フィルム
３０６，３０７ スクリュー
３０８，３８１ クリップ
３０９，３９１ ベルト
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム、それを用いた偏光板及び垂直配向型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ装置の大型化、薄型化の技術開発、製品化が盛んに進められている。代表的なディスプレイ装置として液晶テレビ、プラズマテレビ、有機ＥＬテレビなどが挙げられ、その中でも、特に、液晶テレビの急成長は目覚しく、今後は高画質化とコストダウンの両立が強く期待されている。中でも垂直配向型液晶表示装置（以下、ＶＡモード型液晶表示装置ともいう）は液晶の特性上、黒の締まりに優れ大型液晶テレビに広く採用されている。
【０００３】
上記液晶テレビは明所でのコントラストが高いという特徴があり、液晶の特性以外にも、バックライト、輝度向上フィルム、導光板や拡散板の技術を駆使したものである。しかしながらこれらの技術は輝度向上には必須であるものの部材コストが高く大型化には不利なため、光源数や輝度向上フィルムを削減する技術開発が進んでいる。
【０００４】
一方、その他の輝度向上技術として従来よりλ／４板が有効であることが知られており、携帯電話やモバイルディスプレイ等の中小型の透過型及び半透過型液晶ディスプレイの多くに使われている。しかし、λ／４板を用いた偏光板を作成するにあたっては、従来、透明樹脂フィルムを製膜した後、これをフィルムの製膜方向または幅手方向に延伸して光学的にフィルム面内に遅相軸を出現させ、必要な面積だけ切り出してから、遅相軸と直線偏光板の透過軸が斜め４５°付近になるように配置し、直線偏光板と貼り合わせるという方法が採られてきた。従って、λ／４板の切り出し時のロスや切り出し作業自体の手間などで生産性を上げることができないという課題や、個々のλ／４板と直線偏光板との貼合軸調整バラツキに起因する性能変動が生じやすいなどの課題を抱えており大型液晶テレビなどには用いられてこなかった。
【０００５】
この課題に対して斜方延伸方法の技術開示（例えば、特許文献１〜３参照。）があり、斜方延伸して遅相軸が斜方に存在する位相差フィルムを直線偏光板に貼合することで、格段に生産性の良い円偏光板を作ることが可能となった。しかしながら、幅手方向での遅相軸の角度の精度が不十分であったり、フィルムのヘイズが上昇し暗所でのコントラストが低下したり、色味変動が生ずるなどの技術課題があり改良が望まれている。
【特許文献１】国際公開第２００３／１０２６３９号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２８４０２４号報
【特許文献３】特開２００７−３０４６６号報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、透明性が高く、かつ垂直配向型液晶表示装置の色味ムラや正面コントラストに優れる垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム、それを用いた生産性の高い偏光板及び表示特性に優れる垂直配向型液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．フィルム製膜方向とフィルム面内の遅相軸のなす角度が４０〜５０°であり、かつゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルム散乱光強度を測定した時に、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する測定において、該フィルムの試料台への設置方向を遅相軸に合わせた場合とその直交方向にした場合の散乱光強度の差が０．０５以下であることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【０００９】
２．下記式（１）〜式（３）を同時に満たすことを特徴とする前記１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
（１） １３０≦Ｒｏ≦１６０
（２） １５０≦Ｒｔ≦２３０
（３） ０．７８≦Ｒｏ（４８０）／Ｒｏ（６５０）≦０．９６
ここで、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（ｎｍ）
であり式中、位相差フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６５０）はそれぞれ波長４８０ｎｍ、６５０ｎｍで測定した時のＲｏを表す。
【００１０】
３．前記垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムがセルロースエステルを含み、かつ該セルロースエステルが、下記式（ｉ）、（ii）を満たすことを特徴とする前記１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【００１１】
式（ｉ） ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（ii） ０．５≦Ｙ≦１．６
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。
【００１２】
４．前記垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムが、アクリル系重合体、及びピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を、少なくとも一種含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【００１３】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムの製造方法であって、セルロースエステルを含む加熱溶融物を溶融押出法にてフィルム状に押出した後、該フィルムの長尺方向に対して傾斜方向に延伸し、または収縮を規制する工程を有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムの製造方法。
【００１４】
６．前記１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【００１５】
７．前記６に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明性が高く、かつ垂直配向型液晶表示装置の色味ムラや正面コントラストに優れる垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム、それを用いた生産性の高い偏光板及び表示特性に優れる垂直配向型液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム（以下、簡単にＶＡ用位相差フィルムと略す）において、遅相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は４０°〜５０°であり、好ましくは、４２°〜４８°である。
【００１９】
本発明のＶＡ用位相差フィルムにおいて、製膜方向は、長尺方向と一致する。
【００２０】
本発明のＶＡ用位相差フィルムは、円偏光板として使用する場合、下記式（１）〜式（３）を同時に満たすレターデーションを有することが好ましい。
（１） １３０≦Ｒｏ≦１６０
（２） １５０≦Ｒｔ≦２３０
（３） ０．７８≦Ｒｏ（４８０）／Ｒｏ（６５０）≦０．９６
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（ｎｍ）
（式中、ｎｘはＶＡ用位相差フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄはＶＡ用位相差フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６５０）はそれぞれ波長４８０ｎｍ、６５０ｎｍで測定したときのＲｏを表す。）
上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
【００２１】
〈ゴニオフォトメーターにより測定される散乱光〉
本発明のＶＡ用位相差フィルムは、前記レターデーションを得るために延伸処理をしても、ゴニオフォトメーターによって測定された散乱光が、一定の範囲にあることを特徴とする。
【００２２】
正面コントラストを改良させるためには、ＶＡ用位相差フィルムのヘイズを低下させることが必要であるとされてきたが、直進光に対応するヘイズを低減するだけでは、必ずしも正面コントラストを所望の値にすることはできないというということが判ってきた。
【００２３】
これに対し本発明者らは、異方性散乱を排除することが必要であることを見出した。異方性散乱とは、フィルムの遅相軸方向とそれに直行する方向での散乱光強度の差をいう。この異方性散乱は、ゴニオフォトメーターにより測定される。
【００２４】
〈異方性散乱の測定装置〉
図１にゴニオフォトメーター（型式：ＧＰ−１−３Ｄ、オプテック（株）製）の概略を示す。Ｇ１．光源ランプ、Ｇ２．分光器、Ｇ３．試料台（ステージともいう）、Ｇ４．試料（不記載）、Ｇ５．受光部分である。
【００２５】
光源は、１２Ｖ５０Ｗハロゲン球、受光部は、光電子増倍管（フォトマル 浜松フォトニクス Ｒ６３６−１０）を用いている。
【００２６】
（ａ）は基準光を測定するリファレンス測定或いは透過率測定時における、光源ランプ、分光器、試料台（ステージ）、光の強度を計測する積分球の配置を示す。
【００２７】
（ｂ）は測定サンプルを試料台に載せてその反射率測定時における、光源ランプ、分光器、試料台、積分球の配置を示す。
【００２８】
試料台は通常は測定サンプル縦掛け式となっていて押え金具で測定サンプルを固定し、その台の下部は角度割出回転テーブルとなっており、試料面と入射面の角度を変えて透過率、反射率を測定することができる構造である。
【００２９】
本発明に係る異方性散乱光強度は、（ａ）の配置で測定することができる。つまり、ゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルムの散乱光強度測定とは、ゴニオフォトメーターの光源からサンプルに対して垂直に光が与えられた時の散乱光強度をいう。
【００３０】
光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する測定する場合とは、（ａ）の配置状態において、図１に示す、光源の法線方向と、サンプルの観察点と積分球とを結ぶ方向とがなす角θを１３０°とした場合に測定される散乱光強度をいう。
【００３１】
本発明においては、このθが１３０°の位置における散乱光強度の測定において、フィルム遅相軸を水平に試料台へ設置した場合と垂直に設置した場合の散乱光強度の差が、０．０５以下であることを特徴とする。
【００３２】
水平及び垂直の条件をとるためには、通常の水準器を使用することができる。
【００３３】
θとしては、色々な角度を選択することができるが、本発明では、液晶表示装置としての正面コントラストとの相関が最も高かった１３０°とした。
【００３４】
水平にした場合、垂直にした場合の散乱光強度は０．０１〜０．２５の範囲であることが好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１０以下が更に好ましい。
【００３５】
散乱光強度の差は、本発明では０．０５以下であるが、小さければ小さい方がよい。
【００３６】
本発明の散乱光強度を達成するためには、本発明のＶＡ用位相差フィルムが、下記セルロースエステルや、アクリル系重合体、及びピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を、少なくとも一種含有するセルロースエステルフィルムであることが好ましい（以下、本発明のＶＡ用位相差フィルムをセルロースエステルフィルムという場合もある）。
【００３７】
〈セルロースエステル〉
本発明に用いられるセルロースエステルとしては特に限定はないが、セルロースエステルとして炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００３８】
水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００３９】
具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。
【００４０】
尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明において、レターデーションを調整し延伸に対しレターデーションのばらつきを低減する目的で好ましいセルロースエステルは、下記式（ｉ）及び（ii）を同時に満足することが好ましい。
【００４２】
式（ｉ） ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（ii） ０．５≦Ｙ≦１．６
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。
【００４３】
また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。
【００４４】
この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦１．６、１．０≦Ｙ≦１．６であり、２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．６であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００４５】
本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。
【００４６】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００４７】
測定条件は以下の通りである。
【００４８】
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００４９】
本発明に用いられる、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００５０】
セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００５１】
〈アクリル系重合体〉
本発明では、レターデーションを調整し延伸に対しレターデーションのばらつきを低減する目的で、アクリル系重合体をセルロースエステルフィルムに添加することが好ましい。なお、ここでアクリル系重合体にはメタクリル系重合体も含まれる。
【００５２】
本発明に用いられるアクリル系重合体としては、セルロースエステルフィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。
【００５３】
（アクリル系重合体の複屈折性試験法）
アクリル系重合体を溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。
【００５４】
アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率ｎｙ及び直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＜０であるフィルムについて、アクリル系重合体は延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。
【００５５】
本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体であってもよい。
【００５６】
芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。
【００５７】
該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００５８】
特に、本発明に係るセルロースエステルフィルムに用いられるアクリル系重合体としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂと、Ｘａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｘ、または芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体Ｙであることが好ましい。
【００５９】
［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明に係るセルロースエステルフィルムのＲｏ及びＲｔを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、そして、より好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａと、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の低分子量の重合体Ｙを含有することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる重合体Ｘは、分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上、３００００以下の重合体である。
【００６１】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００６２】
本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。
【００６３】
一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］m−［Ｘｂ］n−［Ｘｃ］p−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基とを有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎ及びｐは、各々モル組成比を表す。但し、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００６４】
更に、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。
【００６５】
一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ1）（−ＣＯ2Ｒ2）］m−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ3）（−ＣＯ2Ｒ4−ＯＨ）−］n−［Ｘｃ］p−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ1、Ｒ3は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−または−Ｃ3Ｈ6−を表す。Ｘｃは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ1）（−ＣＯ2Ｒ2）］または［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ3）（−ＣＯ2Ｒ4−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎ及びｐは、モル組成比を表す。但しｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。
【００６６】
本発明に用いられる重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。
【００６７】
Ｘにおいて、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。
【００６８】
分子内に芳香環と水酸基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。
【００６９】
中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００７０】
分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。
【００７１】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。
【００７２】
Ｘａ及びＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。
【００７３】
Ｘａのモル組成比が多いと、セルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のレターデーション値Ｒｔが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔを低減させる効果が高い。
【００７４】
また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。
【００７５】
高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。
【００７６】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない等の利点が得られ好ましい。
【００７７】
重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、更に製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。
【００７８】
本発明に用いられる重合体Ｘの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。
【００７９】
また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。
【００８０】
なお、重量平均分子量等は、前述の方法に準じて求めることができる。
【００８１】
本発明に用いられる低分子量の重合体Ｙは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下の重合体である。重量平均分子量５００以上であれば重合体の残存モノマーが減少し好ましい。
【００８２】
また、３０００以下とすることは、レターデーション値Ｒｔ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。
【００８３】
本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。
【００８４】
一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］k−［Ｙｂ］q−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａは芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーを表し、ＹｂはＹａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｋ及びｑは、各々モル組成比を表す。但し、ｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【００８５】
本発明に係る重合体Ｙにおいて、更に好ましくは下記一般式（Ｙ−１）で表される重合体である。
【００８６】
一般式（Ｙ−１）
−［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ5）（−ＣＯ2Ｒ6）］k−［Ｙｂ］q−
上記一般式（Ｙ−１）において、Ｒ5は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ5）（−ＣＯ2Ｒ6）］と共重合可能なモノマー単位を表す。ｋ及びｑは、それぞれモル組成比を表す。但しｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。
【００８７】
Ｙｂは、Ｙａである［ＣＨ2−Ｃ（−Ｒ5）（−ＣＯ2Ｒ6）］と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。
【００８８】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体Ｙを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａは、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。
【００８９】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。
【００９０】
重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。
【００９１】
かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【００９２】
特に、重合体Ｙは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、重合体Ｙの末端には、重合触媒及び連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。
【００９３】
重合体Ｘ及びＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。
【００９４】
なお、水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。
【００９５】
具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。
【００９６】
１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。
【００９７】
次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
【００９８】
更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。
【００９９】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。
【０１００】
上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。
【０１０１】
重合体Ｘと重合体Ｙのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ａ）、式（ｂ）を満足する範囲であることが好ましい。重合体Ｘの含有量をＸｇ（質量％＝（重合体Ｘの質量／セルロースエステルの質量）×１００）、重合体Ｙの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ａ） ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ｂ） ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ａ）の（Ｘｇ＋Ｙｇ）の好ましい範囲は、１０〜３５質量％である。重合体Ｘと重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、レターデーション値Ｒｔの調整に十分な作用をする。
【０１０２】
重合体Ｘと重合体Ｙは、後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することができる。
【０１０３】
〈ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物〉
本発明のＶＡ用位相差フィルムは、レターデーションを調整し延伸に対しレターデーションのばらつきを低減する目的で、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を含むことが好ましい。
【０１０４】
エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
【０１０５】
本発明においては、エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【０１０６】
糖エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。
【０１０８】
このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１０９】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
【０１１０】
例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【０１１１】
ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
【０１１２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１１３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１１５】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【０１１６】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０１１７】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。但し、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０１１８】
【化１】
【０１１９】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ26（ｐは０〜５）を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に用いられるエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【０１２０】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２１】
【化２】
【０１２２】
【化３】
【０１２３】
【化４】
【０１２４】
【化５】
【０１２５】
【化６】
【０１２６】
【化７】
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
【化９】
【０１２９】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、糖エステル化合物を、セルロースエステルフィルムの１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。
【０１３０】
〈その他の添加剤〉
（可塑剤）
本発明のＶＡ用位相差フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。
【０１３１】
可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
【０１３２】
そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
【０１３３】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１３４】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ｃ）で表される。
【０１３５】
一般式（ｃ） Ｒ1−（ＯＨ）n
但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【０１３６】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
【０１３８】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【０１３９】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１４０】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４１】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１４２】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１４３】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１４４】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【０１４５】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１４６】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１４７】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１４８】
【化１０】
【０１４９】
【化１１】
【０１５０】
【化１２】
【０１５１】
【化１３】
【０１５２】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１５３】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１５４】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
【０１５５】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
【０１５６】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１５７】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１５８】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１５９】
多価カルボン酸は次の一般式（ｄ）で表される。
【０１６０】
一般式（ｄ）Ｒ2（ＣＯＯＨ）m（ＯＨ）n
（但し、Ｒ2は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１６２】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０１６３】
例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１６４】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１６５】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６６】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１６７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１６８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１６９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１７０】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１７１】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１７２】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【０１７３】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
【０１７４】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７５】
例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
【０１７６】
ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｃ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。
【０１７７】
一般式（ｃ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）n−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｃ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１７８】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１７９】
本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１８０】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１８１】
また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１８２】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１８３】
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１８４】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１８５】
【化１４】
【０１８６】
【化１５】
【０１８７】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１８８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０１８９】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１９０】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１９１】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１９２】
本発明に係わるＶＡ用位相差フィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。
【０１９３】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１９４】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１９５】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１９６】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、ＶＡ用位相差フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１９７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１９８】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１９９】
酸化防止剤、または熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、フェノール系、ラクトン系、イオウ系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
【０２００】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０２０１】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２０２】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０３】
ラクトン系化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。
【０２０４】
リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、（株）ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６”及び“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ”、エーピーアイコーポレーション株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０５】
ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、（株）ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０６】
イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０７】
また、二重結合系化合物としては、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。
【０２０８】
更に、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０２０９】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０２１０】
（微粒子）
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、微粒子を含有することが好ましい。
【０２１１】
本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２１２】
微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０２１３】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。
【０２１４】
これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０２１５】
セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のＶＡ用位相差フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０２１６】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１７】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１８】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１９】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２ＶがＶＡ用位相差フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係るＶＡ用位相差フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２２０】
各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【０２２１】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。
【０２２２】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【０２２３】
〈ＶＡ用位相差フィルムの製造方法〉
次に、本発明のＶＡ用位相差フィルムに好ましいセルロースエステルフィルムを例にとって、その製造方法について説明する。
【０２２４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができるが、後述する斜方延伸機との組み合わせの場合には、残留溶媒の影響を考慮しなくてもよい溶融流延法を用いることが好ましい。
【０２２５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延、乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０２２６】
〈溶液流延法〉
（ドープ調整工程）
ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２２７】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０２２８】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【０２２９】
そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。
【０２３０】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
【０２３１】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２３２】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２３３】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０２３４】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２３５】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０２３６】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２３７】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２３８】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０２３９】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２４０】
もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２４１】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０２４２】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２４３】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２４４】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２４５】
輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０２４６】
より好ましくは１００個／ｃｍ2以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ2以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ2以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２４７】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０２４８】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２４９】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２５０】
ここで、ドープの流延について説明する。
【０２５１】
（流延、乾燥工程）
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２５２】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０２５３】
好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２５４】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２５５】
（剥離工程）
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０２５６】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２５７】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２５８】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
【０２５９】
（延伸工程）
本発明で目標とするレターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、本発明の好ましい構成を有するセルロースエステルフィルムに、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２６０】
本発明においては、フィルム製膜方向に対してフィルム面内の遅相軸が４０°〜５０°の角度をなすことを特徴とし、そのためには角度を調整して延伸する方法が採用される。
【０２６１】
角度を調整する方法としては、製膜方向に延伸し又は収縮を規制してから、前記製膜方向に対して傾斜方向に延伸し又は収縮を規制することが好ましく、例えば、特開２００３−３４０９１６号公報実施例１に使用された延伸装置を用いる方法、特開２００５−２８４０２４号公報図１、製造例２に記載の延伸装置を用いる方法、特開２００７−３０４６６号公報に記載の延伸方法、特開２００７−９４００７号公報実施例１に使用された延伸装置を用いる方法等を好ましく用いることができ、流延後オンラインで延伸製膜されてもよいし、製膜後改めて延伸してもよい。
【０２６２】
中でも特開２００５−３０４６６号に記載の方法を用いることが特に好ましい。
【０２６３】
更に以下の方法を併用してもよい。
（１）搬送を屈曲させて左右の行路差をつける方法
（２）スピンドルにより左右クリップ速度差をつける方法
（３）左右独立の屈曲角を持たせて左右の速度差をつける方法
以下、本発明の実施形態について、斜方延伸する場合について図面を参照しながら説明する。但し、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
【０２６４】
図２及び図３に、本発明の一実施形態であるフィルム延伸装置（伸縮装置）１の平面及び断面を示す。フィルム延伸装置１は、フィルム２を供給する供給装置３と、フィルムを加熱する縦延伸装置４と、フィルム２を下流に搬送する中間搬送装置５とからなる縦延伸工程（縦伸縮工程）６と、フィルム２を搬送しながら搬送方向に対して傾斜し方向に延伸する斜方延伸機７と、斜方延伸機７の中央部を覆うように設けられ、フィルム２を加熱する斜方延伸加熱装置８とからなる斜方延伸工程（斜方伸縮工程）９と、フィルム２を巻き取る巻取装置１０とからなっている。
【０２６５】
供給装置３は、フィルム２を巻き付けた原反リール１１が装着され、フィルム２を基準ロール１２とニップロール１３で挟み込んで所定の搬送速度で送り出す。縦延伸装置４は、フィルム２に上下から互い違いに熱風を吹きかける熱風ダクト（加熱手段）１４を有する断熱材で構成した箱体である。中間搬送装置５は、フィルム２を比率ロール１５とニップロール１６で挟み込んで搬送し、搬送方向と平行なＥ１方向に延伸する。
【０２６６】
斜方延伸機７は、フィルム２の両側に配した延伸チェイン１７でフィルム２を搬送しながら、搬送方向に対して角度αだけ傾斜したＥ２方向に延伸するものであるが詳細は後述する。斜方延伸炉８は、フィルム２に上下から熱風を吹きかける熱風ダクト１８を有する断熱材で構成した箱体である。巻取装置１０は、テンションロール１９で張力を調整しながら、フィルム２を製品リール２０に巻き取る。
【０２６７】
図４に、斜方延伸機７の構成を示す。斜方延伸機７は、平行する２本の延伸チェイン１７と、延伸チェイン１７にそれぞれ一定間隔で設けた多数のベース２１と、それぞれのベース２１に一定方向に摺動可能に取り付けたアーム２２と、それぞれのアーム２２の先端に設けたクリップ２３とからなっている。クリップ２３は、フィルム２の両側縁部を把持できるようになっており、延伸チェイン１７はフィルム２の面に垂直なスプロケット２４に架け渡されて周回するようになっている。また、クリップ２３はアーム上を移動したり、フィルム２を把持しながら搬送方向に対して適度に角度が変わるようになっていてもよい。
【０２６８】
図５は、斜方延伸機７の更に詳細な構造を示す。延伸チェイン１７には１コマおきにベース２１が固定されている。ベース２１にはそれぞれ延伸チェイン１７に対して４５°（図２の角度α）傾斜した２つの摺動軸２５が設けられ、それぞれの摺動軸２５に沿って摺動可能にアーム２２が取り付けられている。アーム２２の上部には、ベアリングからなる位置決め部材２６が設けられており、ガイド２７で位置決め部材２６を案内することでアーム２２を突出及び後退させるようになっている。アーム２２の先端に設けたクリップ２３は、公知のフィルム把持機構であり、ガイド２８で開閉（フィルム２の把持又は解放）される。
【０２６９】
斜方延伸機７は、延伸チェイン１７のベース２１からアーム２２を突出させてクリップ２３によりフィルム２の両側縁部を把持し、延伸チェイン１７が進行することでフィルム２を搬送する。この間に、クリップ２３でフィルム２を把持したままアーム２２を後退させることでフィルム２をアーム２２の摺動する方向（図１のＥ２方向）に延伸して拡幅する。拡幅の際、アーム２２の摺動方向に対向するアーム２２どうしの後退量は等しくなっている。フィルム２が拡幅された後、一定の保持過程、緩和過程を経てクリップ２３は、フィルム２を開放されてもよい。流延後オンラインで延伸する場合、保持過程では、保持時間が左右異なるため厚み方向のレターデーションにバラツキが生じる可能性があり、熱風供給口の形状を傾斜方向と並行することが好ましい。そして、アーム２２は、更に後退し、延伸チェイン１７がスプロケット２４に沿って折り返されるときにクリップ２３がフィルム２に接触しないようにする。
【０２７０】
続いて、以上の構成からなるフィルム延伸装置１におけるフィルム２の延伸について説明する。
【０２７１】
縦延伸部６において、フィルム２は、基準ロール１２で所定の速度で送り出され、比率ロール１５によって基準ロール１２よりも速い速度で搬送されると、縦延伸炉４内で加熱された部分が搬送方向（Ｅ１方向）に、比率ロール１５の基準ロール１２に対する搬送速度の比と同じ比率で延伸される。この縦方向の延伸によって、フィルム２は、分子が搬送方向に並び、縦方向の配向角が付与される。
【０２７２】
更に、斜方延伸部９において、フィルム２は、搬送方向に対して角度αだけ傾斜下方向にＥ２方向に延伸される。この傾斜方向の延伸によって、フィルム２には、Ｅ２方向の引っ張りと、フィルム２の変形に対する応力とが作用し、Ｅ２方向よりも搬送方向に対して大きな角度に分子を配列させようとする延伸力が働き、傾斜方向の配向角が付与される。
【０２７３】
この結果、フィルム２は、縦延伸部６において付与された配向角と、斜方延伸部９において付与された配向角とを足し合わせた方向の配向角を得、縦延伸部６及び斜方延伸部９における延伸の強さ（延伸比率）に応じて位相差値が与えられる。
【０２７４】
フィルム２をフィルム延伸装置１で斜方延伸して配向フィルムを製造する場合、実際にフィルム２を縦延伸部６及び斜方延伸部９で延伸し、得られたフィルム２の配向角を測定し、所望の配向角が得られるように、比率ロール１５の速度を増減することで、縦延伸部６における延伸比率を調整する。また、斜方延伸部９における延伸比率を調整することで所望の位相差値を得る。
【０２７５】
２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２７６】
延伸温度は１５０℃〜２１０℃が好ましく、更に好ましくは１６０℃〜２００℃であり、更に好ましくは１７０℃〜２００℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２７７】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、更に好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２７８】
具体的には１７５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、或いは１７５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１８５℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、或いは１８５℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２７９】
（乾燥工程）
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２８０】
乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２８１】
乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２８２】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２８３】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２８４】
〈溶融流延法〉
図６は、溶融流延法で用いられる製造装置の一例である。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２８５】
押出し機１０１、フィルター１０２、スタチックミキサー１０３、ダイ（厚み調整手段含む）１０４、タッチロール１０５、第１冷却ロール１０６、第２冷却ロール１０７、剥離ロール１０８、ダンサーロール１０９、延伸機１１０、スリッター１１１、厚み測定手段１１２、エンボスリング及びバックロール１１３、巻き取り機１１４、巻き取られたフィルム１１５で構成されている。
【０２８６】
本発明に用いられるセルロースエステルは、通常パウダー状で入手される。本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造方法においては、パウダー状セルロースエステルを用いてもよいが、パウダーをペレット状に成形して使用することが取り扱いの観点から好ましい。
【０２８７】
パウダーをペレット状に成形する際には、公知の単軸押出し機や２軸押出し機を用いることができる。例えばパウダー状セルロースエステルを押出し機のホッパーより投入し、セルロースエステルの（Ｔｇ＋１００）℃程度の温度で溶融混練してダイスからストランド状物を押出し、該ストランド状物を水冷などの方法により冷却した後、ペレタイザーにて切断し、ペレットを得ることができる。
【０２８８】
パウダー状セルロースエステルをホッパーに投入する際に、必要に応じてフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤などの各種酸化防止剤や、高級脂肪酸アミドや高級脂肪残金属塩などの滑剤などを添加してペレット化してもよい。
【０２８９】
パウダーは予めＴｇ付近の温度で乾燥することが好ましい。またペレット状に成形する際にはベント付きの押出し機を用いて押出し機中を吸引しながら成形することが好ましい。
【０２９０】
セルロースエステルからなるペレットは、Ｔｇ付近の温度で十分乾燥して用いることが好ましい。乾燥時に重合体が酸化されて劣化することを抑制するためには、窒素下で乾燥することが望ましい。
【０２９１】
セルロースエステルは、単軸または２軸押出し機中で溶融混練されて流延ダイよりシート状に押出される。通常押出し機の温度は、樹脂温度が（Ｔｇ＋１００）℃〜（Ｔｇ＋２００）℃の範囲となるように設定される。
【０２９２】
また、押出し機内でのセルロースエステルの劣化を抑制するために押出し機ホッパー部分を窒素シールしたり、フィッシュアイなどの異物の発生を抑制するためにリーフディスクフィルターを使用したり、押出変動を抑制するためにギアポンプを用いてもよい。
【０２９３】
流延ダイは先端部がシャープエッジ（曲率半径Ｒ＝０．１μｍ以下）に加工された形状のものを用いることが、メヤニ発生を抑制する観点から好ましい。
【０２９４】
流延ダイからシート状に押出された溶融状セルロースエステルは、回転支持体である冷却キャスティングロールと、該キャスティングロールにその周方向に沿って圧接するよう設けられた挟圧回転体である金属製の弾性タッチロールまたは無端ベルトとによりニップが形成され、そのニップ部にシート状の溶融状セルロースエステルを通過させることにより、前記キャスティングロールと弾性タッチロールまたは無端ベルトとで挟圧され所望の表面形状、厚み及び光学性能を有するセルロースエステルフィルムが形成される。
【０２９５】
弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができるが、弾性を有するタッチロールであることが好ましい。
【０２９６】
無端ベルトとは、前記キャスティングロールの周方向に該キャスティングロールと平行に配置された複数のロールによって保持されてなる可撓性の金属スリーブベルトであり、その厚みは１００〜１５００μｍであることが好ましい。
【０２９７】
無端ベルトの厚みが薄すぎるとベルトの強度が弱く、溶融状セルロースエステルを挟圧する際にベルトが変形するおそれがある。無端ベルトの厚みが厚すぎると、溶融状セルロースエステルを挟圧する圧力が強くなりすぎて、バンクが形成されてしまうことがある。
【０２９８】
無端ベルトは、直径１００〜３００ｍｍの二本以上のロールで保持されてなることが好ましい。前記のようなロールで無端ベルトを保持することにより、安定した圧力で溶融状セルロースエステルを挟圧することができる。
【０２９９】
また無端ベルトの表面温度は５０℃以上（Ｔｇ−５）℃以下であることが、剥離故障の観点から好ましい。
【０３００】
本発明に用いられる製造装置において、流延ダイのリップから押出された溶融状セルロースエステルが弾性タッチロール無端ベルトまたはキャスティングロールに接触するまでの長さ（エアーギャップ）は３０〜３００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは７０〜２００ｍｍである。
【０３０１】
このような条件で製造することにより、光学的に均一なフィルムを得ることができる。エアーギャップは、流延ダイのリップから、溶融状セルロースエステルが無端ベルトまたはキャスティングロールのいずれかと接触するまでの最も短い長さである。
【０３０２】
例えば溶融状セルロースエステルが無端ベルトと先に接触する場合には、流延ダイリップから、無端ベルトと溶融状セルロースエステルとが接触を開始した地点までの最も短い長さである。
【０３０３】
溶融状セルロースエステルがキャスティングロールと先に接触する場合のエアーギャップも同様にして求められる。エアーギャップは、無端ベルト及びキャスティングロールの大きさ、流延ダイ先端部の形状、キャスティングロール、無端ベルト及び流延ダイの位置関係によりその値を決めることができる。
【０３０４】
エアーギャップを１５０ｍｍ以下とするためには、２００〜４００ｍｍφのキャスティングロールを用いることが好ましい。キャスティングロールの表面は、平滑性の高い鏡面仕上げであることが好ましい。
【０３０５】
キャスティングロールの表面温度の下限値は、波状の皺の発生を抑制及び剥離の観点から、弾性タッチロールまたは無端ベルトの表面温度以上であって、かつ５０℃以上であることが好ましく、上限値は（Ｔｇ−５）℃以下であることが好ましい。
【０３０６】
また、キャスティングロールと弾性タッチロールまたは無端ベルトとの間で溶融状セルロースエステルを挟圧する距離は、ダイラインなどの外観不良を改良する効果の点から５０〜１５０ｍｍであり、好ましくは７０〜１３０ｍｍである。
【０３０７】
弾性タッチロールまたは無端ベルトとキャスティングロールにより挟圧されて冷却固化されたセルロースエステルフィルムは、更に少なくとも１方向に１．０１〜５．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの鋭さが緩やかになり高度に矯正することができるのである。
【０３０８】
延伸装置は、前述の溶液流延法と同様のものを使用することが好ましい。
【０３０９】
その後引取機にて引き取られ、フィルムの端部をスリットして取り除いた後巻取り機にてロール状に巻き取られる。
【０３１０】
引取機のニップロールを利用して、保護フィルムを貼合することもできる。保護フィルムとしては市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるフィルムなどが使用することができ、セルロースエステルフィルムの片面、または両面に貼合することができる。
【０３１１】
本発明で得られるセルロースエステルからなるフィルムは、多層フィルムであってもよい。多層フィルムである場合、セルロースエステルからなる層を一層以上有していればよい。
【０３１２】
本発明で得られるフィルムを光学製品に用いる場合には、全ての層がセルロースエステルからなる多層フィルムであることが好ましい。本発明によって多層フィルムを製造する場合には、マルチマニホールド式の流延ダイやフィードブロック式の流延ダイを用いることができる。各層の厚みを正確に制御しやすいため、マルチマニホールド方式の流延ダイを用いることが好ましい。
【０３１３】
〈セルロースエステルフィルムの物性〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ2・２４ｈが好ましく、更に２０〜１０００ｇ／ｍ2・２４ｈが好ましく、２０〜８５０ｇ／ｍ2・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
【０３１４】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。
【０３１５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
【０３１６】
また、本発明に係るセルロースエステルフィルムに更に液晶層を塗布することにより、更に広い範囲にわたるレターデーション値を得ることができる。
【０３１７】
（偏光板の構成）
本発明に係るセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとした偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。
【０３１８】
本発明の偏光板は、前記本発明のＶＡ用位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして用いて、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが好ましい。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。
【０３１９】
〈直線偏光フィルム〉
直線偏光フィルムとしては、吸収型の直線偏光フィルムである限りにおいて限定されるものではなく、公知の種々の形態のものを適用可能である。一般的には、ポリビニルアルコールのような親水性高分子からなるフィルムを、ヨウ素のような二色性染料で処理して延伸したものや、ポリ塩化ビニルのようなプラスチックフィルムを処理してポリエンを配向させたもの等からなる偏光フィルムの他、当該偏光フィルムを封止フィルムでカバーして保護したもの等が用いられる。
【０３２０】
〈円偏光フィルムの構成〉
本発明に係る円偏光フィルムの断面構成を図で示す。図７〜図９は、本発明の実施態様の概略図であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３２１】
図７は、通常の偏光板（ＴＡＣ（セルローストリアセテート）／偏光子／ＴＡＣの構成を有する）に、本発明のＶＡ用位相差フィルムの片面を、粘着剤または接着剤を用いて貼り合せた円偏光板である。この場合、偏光板は市販の偏光板をそのまま使用することができる。
【０３２２】
図８は、本発明のＶＡ用位相差フィルム（λ／４）１枚と、従来の斜め延伸のみによって形成された位相差フィルム（λ／２）１枚と、通常の直線偏光板とを図にあるような軸角度で貼合した円偏光板である。
【０３２３】
図９は、本発明のＶＡ用位相差フィルムを片側の偏光板保護フィルムとして、もう一つ別の偏光板保護フィルムとともに直線偏光子フィルムを挟む形で積層、貼合した円偏光板である。
【０３２４】
もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合する。例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）やアクリル樹脂系のフィルムが好ましく用いられる。
【０３２５】
表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層或いはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０３２６】
〈液晶表示装置〉
本発明のＶＡ用位相差フィルムを貼合した偏光板をＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）モード型液晶表示装置に用いることによって、視認性に優れた本発明のＶＡモード型液晶表示装置を作製することができる。
【０３２７】
図１０は本発明のＶＡモード型液晶表示装置の一例である。本発明のＶＡ用位相差フィルムは、フィルム面内にある遅相軸を直線偏光子の吸収軸に対し４５°傾斜して貼合して円偏光板を形成し、垂直配向型液晶セルの両側に、該遅相軸が直交するように配置される。
【０３２８】
このようにして、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、色味むらがなく、正面コントラストの高い視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０３２９】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３０】
（ＶＡ用位相差フィルム１の作製）
〈微粒子分散液〉
微粒子 １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３３１】
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースアセテートプロピオネートを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
【０３３２】
メチレンクロライド ９９質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．６５、プロピオニル基置換度０．８、数平均分子量８００００、重量平均分子量２２００００） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに下記セルロースアセテートプロピオネートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３３３】
主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。その後、特開２００７−９４００７号公報の実施例１に記載の装置（延伸機Ａ：図１１）を用い、温度１７０℃、倍率１．５倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い、乾燥させて長尺のＶＡ用位相差フィルム１を得た。
【０３３４】
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ５７質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度０．８、プロピオニル基置換度１．６５、数平均分子量８００００、重量平均分子量２２００００） １００質量部
アクリル系重合体Ｃ ５質量部
糖エステル化合物例示化合物３ １０質量部
可塑剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）１：１：１の質量比 ０．５質量部
トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）
１質量部
【０３３５】
【表１】
【０３３６】
尚、上記アクリル重合体は、特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。
【０３３７】
（ＶＡ用位相差フィルム２の作製）
ＶＡ用位相差フィルム１から、延伸装置を特開２００３−３４０９１６号実施例−１に記載の装置（延伸機Ｂ：図１２）に変更し、温度１７０℃、倍率１．５倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い長尺のＶＡ用位相差フィルム２を作製した。
【０３３８】
（ＶＡ位相差フィルム３の作製）
ＶＡ用位相差フィルム１から、図２〜図５で示す延伸装置（延伸機Ｃ）に変更し、温度１７０℃、倍率１．５倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い長尺のＶＡ用位相差フィルム３を作製した。
【０３３９】
（ＶＡ用位相差フィルム４の作製）
ＶＡ用位相差フィルム３に対して、延伸機Ｃを用い、アクリル系重合体を除き、トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を５．５質量部添加に変更した以外は同様にして長尺のＶＡ用位相差フィルム４を作製した。
【０３４０】
（ＶＡ用位相差フィルム５の作製）
ＶＡ用位相差フィルム３に対して、アクリル系重合体、糖エステル化合物を除き、可塑剤（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総量を５．５質量部に変更した以外は同様にして長尺のＶＡ用位相差フィルム５を作製した。
【０３４１】
（ＶＡ用位相差フィルム６の作製）
ＶＡ用位相差フィルム３に対して、延伸機Ｃを用い、アクリル系重合体を表２記載のように変更した以外は同様にして長尺のＶＡ用位相差フィルム６を作製した。
【０３４２】
（ＶＡ用位相差フィルム７の作製）
（ペレット作製）
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．２３、プロピオニル基置換度１．３１、数平均分子量７５０００） １００質量部
アクリル系重合体Ｃ ５．５質量部
糖エステル化合物例示化合物３ ５．５質量部
トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）
１質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学社製） ０．５質量部
上記材料に、シリカ粒子０．０５質量部を加え、窒素ガスを封入したＶ型混合機で３０分混合した後、ストランドダイを取り付けた２軸押出し機（ＰＣＭ３０（株）池貝社製）を用いて２４０℃で溶融させ、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレットを作製した。このとき、せん断速度は、２５（ｍｍ／ｓ）に設定した。得られたペレットを１００℃５時間乾燥させ、含水率１００ｐｐｍとし、幅３００ｍｍのＴダイを取り付けた単軸押出し機（ＧＴ−５０；（株）プラスチック工学研究所社製）に供給して押出し機及びＴダイを２５０℃に設定して製膜を行った。Ｔダイ表面にはハードクロムメッキを施し面粗度０．１Ｓの鏡面仕上げを行った。Ｔダイから出たフィルムは１１０℃に温度調整したクロムメッキ鏡面の第１冷却ロールに落下させた。
【０３４３】
第１冷却ロールに密着したフィルムは、第１冷却ロールの円周部分を中心角１０°搬送された後、弾性タッチロールで押圧した。このとき、フィルムの幅手２５０ｍｍの全面に対し、４Ｎ／ｍｍの圧力で接触した。押圧されたフィルムは第１冷却ロールの中心角１５０°の円周部分で接触した後、更に、第２冷却ロール（温度１１０℃）、第３冷却ロール（温度８０℃）の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルムとし、剥離ロールによって剥離した。その後、特開２００７−９４００７号公報の実施例１に記載の装置（延伸機Ａ）を用い、温度１７０℃、倍率２倍で遅相軸がフィルム幅方向と４５°をなす様に斜め方向に延伸を行い、乾燥させて長尺のＶＡ用位相差フィルム７を作製した。
【０３４４】
（ＶＡ用位相差フィルム８〜１７の作製）
更に、表２に示すように延伸機（延伸機Ｂ、延伸機Ｃ）、延伸角度、延伸温度、延伸倍率、セルロースエステル置換度、アクリル系重合体、糖エステル化合物を変更した以外は、ＶＡ用位相差フィルム７と同様にして長尺のＶＡ用位相差フィルム８〜１７を作製した。
【０３４５】
（ＶＡ用位相差フィルム１８の作製）
ＶＡ用位相差フィルム７から、アクリル系重合体を除き、トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を５．５質量部添加に変更した以外は同様にして、長尺のＶＡ用位相差フィルム１８を作製した。
【０３４６】
（ＶＡ用位相差フィルム１９の作製）
ＶＡ用位相差フィルム７からアクリル系重合体及び糖エステル化合物例示化合物３を除き、トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）を１０質量部添加に変更した以外は同様にして、以外は同様にして、長尺のＶＡ用位相差フィルム１９を作製した。
【０３４７】
《評価》
上記作製したＶＡ用位相差フィルムを用いて下記評価を実施した。
【０３４８】
（散乱光強度の差）
ゴニオフォトメーター型式：ＧＰ−１−３Ｄ、オプテック（株）製（光源は、１２Ｖ５０Ｗハロゲン球、受光部は、光電子増倍管（フォトマル 浜松フォトニクス Ｒ６３６−１０））を用いて測定した。
【０３４９】
なお、測定時の光量は、θ＝１８０°での光量にて補正し（フォトマル受光感度：−１８５Ｖ）、この光量での測定値を散乱光強度とした。
【０３５０】
サンプルは、フィルムの遅相軸を水平、垂直に試料台に固定してそれぞれ測定し、散乱光強度の差を求めた。
【０３５１】
（レターデーションＲｏ、Ｒｔの測定）
得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出した。
【０３５２】
（ヘイズ）
ヘイズメーター１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製を使用してＪＩＳ Ｋ−６７１４に準じて測定した。
【０３５３】
ＶＡ用位相差フィルムの構成、評価結果を表２、表３に示す。
【０３５４】
【表２】
【０３５５】
【表３】
【０３５６】
本発明の試料は、斜方延伸により所望のレターデーション値を有し、かつヘイズが低いことが分かる。
【０３５７】
次いで上記作製したＶＡ用位相差フィルムを用いて偏光板、液晶表示装置を作製した。
【０３５８】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールの長尺フィルムを、ＭＤ方向に一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光フィルム（偏光子）を得た。
【０３５９】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光子とＶＡ用位相差フィルム１〜１９と、偏光子を挟んで裏面側に長尺のコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を偏光板保護フィルムとして貼り合わせ偏光板を作製した。その際偏光子、ＶＡ用位相差フィルム、ＫＣ４ＵＹの各々の長手方向を揃えるように貼合した。
【０３６０】
工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したＶＡ用位相差フィルム１〜１９とセルロースエステルフィルムＫＣ４ＵＹを得た。
【０３６１】
工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０３６２】
工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したＶＡ用位相差フィルム及びセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。
【０３６３】
工程４：工程３で積層したＶＡ用位相差フィルムと偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
【０３６４】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とＶＡ用位相差フィルムと裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１〜１９を作製した。
【０３６５】
（液晶表示装置の作製）
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０３６６】
垂直配向型液晶表示装置であるＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜１９をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
【０３６７】
その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明のＶＡ用位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、偏光子の吸収軸が直交するように行い、液晶表示装置１〜１９を各々作製した。
【０３６８】
この液晶表示装置について色味変動及び正面コントラストについて評価した。結果を表４に示す。
【０３６９】
《評価》
（色味変動の評価）
上記作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて色味変動について測定した。ＣＩＥ１９７６、ＵＣＳ座標において、上下方向（表示法線から上８０°〜下８０°）での最大色味変動幅Δｕ’ｖ’を比較した。
【０３７０】
（正面コントラストの評価）
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。
【０３７１】
正面コントラスト＝（表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度）／（表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度）
【０３７２】
【表４】
【０３７３】
表４の結果から、本発明のＶＡ用位相差フィルムを用いた液晶表示装置１〜３、６〜８、１０〜１６は色味変動、正面コントラストに優れた液晶表示装置であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０３７４】
【図１】ゴニオフォトメーターの概略図である。
【図２】本発明の延伸装置の一つの概略図である。
【図３】本発明の延伸装置の一つの概略図である。
【図４】本発明の延伸装置の一つの概略図である。
【図５】本発明の延伸装置の一つの概略図である。
【図６】本発明の溶融流延製膜装置の概略図である。
【図７】本発明の円偏光板の実施態様の一つである。
【図８】本発明の円偏光板の実施態様の一つである。
【図９】本発明の円偏光板の実施態様の一つである。
【図１０】本発明の液晶表示装置の一例である。
【図１１】実施例に用いた延伸装置（延伸装置Ａ）の概略図である。
【図１２】実施例に用いた延伸装置（延伸装置Ｂ）の概略図である。
【符号の説明】
【０３７５】
Ｇ１ 光源ランプ
Ｇ２ 分光器
Ｇ３ 試料台（ステージ）
Ｇ５ 受光部分
Ｇ６ サンプル押えバネ
Ｇ７ 角度割り出し回転テーブル
θ 光源の法線方向と、サンプルの観察点と積分球とを結ぶ方向とがなす角
１ 延伸装置
２ フィルム
３ フィルム供給装置
４ 縦延伸装置
５ 中間搬送装置
６ 縦延伸工程
７ 斜方延伸装置
８ 斜方延伸加熱装置
９ 斜方延伸工程
１０ 巻き取り装置
１１ 原反リール
１２ 基準ロール
１３ ニップロール
１４ 熱風ダクト
１５ 比率ロール
１６ ニップロール
１７ 延伸チェイン
１８ 熱風ダクト
１９ テンションロール
２０ 巻き取り装置
Ｅ１ 搬送方向（製膜方向）と平行な方向
Ｅ２ 搬送方向（製膜方向）に対して角度αだけ傾斜した方向
２１ ベース
２２ アーム
２３ クリップ
２４ スプロケット
２５ 摺動軸
２６ 位置決め部材
２７ ガイド
２８ ガイド
１０１ 押出し機
１０２ フィルター
１０３ スタチックミキサー
１０４ ダイ（厚み調整手段含む）
１０５ タッチロール
１０６ 第１冷却ロール
１０７ 第２冷却ロール
１０８ 剥離ロール
１０９ ダンサーロール
１１０ 延伸機
１１１ スリッター
１１２ 厚み測定手段
１１３ エンボスリング及びバックロール
１１４ 巻き取り機
１１５ 巻き取られたフィルム
２０１ フィルム
２１０ 恒温室
２１１ レール
２１２ 把持手段
２１３ 予熱ゾーンと延伸ゾーンとの境目
２１４ 延伸ゾーンと固定ゾーンとの境目
２２１ 引き出しロール
２２２ 巻き取りロール
３０１ フィルム
３０２ 予熱ゾーン
３０３ 加熱延伸ゾーン
３０４ 冷却ゾーン
３０５ 延伸フィルム
３０６，３０７ スクリュー
３０８，３８１ クリップ
３０９，３９１ ベルト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム製膜方向とフィルム面内の遅相軸のなす角度が４０〜５０°であり、かつゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルム散乱光強度を測定した時に、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する測定において、該フィルムの試料台への設置方向を遅相軸に合わせた場合とその直交方向にした場合の散乱光強度の差が０．０５以下であることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【請求項２】
下記式（１）〜式（３）を同時に満たすことを特徴とする請求項１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
（１） １３０≦Ｒｏ≦１６０
（２） １５０≦Ｒｔ≦２３０
（３） ０．７８≦Ｒｏ（４８０）／Ｒｏ（６５０）≦０．９６
ここで、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（ｎｍ）
であり式中、位相差フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６５０）はそれぞれ波長４８０ｎｍ、６５０ｎｍで測定した時のＲｏを表す。
【請求項３】
前記垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムがセルロースエステルを含み、かつ該セルロースエステルが、下記式（ｉ）、（ii）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
式（ｉ） ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（ii） ０．５≦Ｙ≦１．６
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。
【請求項４】
前記垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムが、アクリル系重合体、及びピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を、少なくとも一種含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムの製造方法であって、セルロースエステルを含む加熱溶融物を溶融押出法にてフィルム状に押出した後、該フィルムの長尺方向に対して傾斜方向に延伸し、または収縮を規制する工程を有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【請求項１】
フィルム製膜方向とフィルム面内の遅相軸のなす角度が４０〜５０°であり、かつゴニオフォトメーターの散乱光プロファイルの入射光９０°のフィルム散乱光強度を測定した時に、光源から１３０°の位置における散乱光強度を検出する測定において、該フィルムの試料台への設置方向を遅相軸に合わせた場合とその直交方向にした場合の散乱光強度の差が０．０５以下であることを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【請求項２】
下記式（１）〜式（３）を同時に満たすことを特徴とする請求項１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
（１） １３０≦Ｒｏ≦１６０
（２） １５０≦Ｒｔ≦２３０
（３） ０．７８≦Ｒｏ（４８０）／Ｒｏ（６５０）≦０．９６
ここで、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ（ｎｍ）
であり式中、位相差フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚ、ｄは位相差フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。Ｒｏ（４８０）、Ｒｏ（６５０）はそれぞれ波長４８０ｎｍ、６５０ｎｍで測定した時のＲｏを表す。
【請求項３】
前記垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムがセルロースエステルを含み、かつ該セルロースエステルが、下記式（ｉ）、（ii）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
式（ｉ） ２．１≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（ii） ０．５≦Ｙ≦１．６
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。
【請求項４】
前記垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムが、アクリル系重合体、及びピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物を、少なくとも一種含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムの製造方法であって、セルロースエステルを含む加熱溶融物を溶融押出法にてフィルム状に押出した後、該フィルムの長尺方向に対して傾斜方向に延伸し、または収縮を規制する工程を有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の垂直配向型液晶表示装置用位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする垂直配向型液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−１６２８０１（Ｐ２００９−１６２８０１Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３９１２９（Ｐ２００７−３３９１２９）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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