基板用ガラスセラミックス組成物
【課題】溶融性と耐熱性に優れ、高い線膨張係数を有し、ＥＬ背面基板などに適する結晶性ガラスセラミックス組成物を提供する。
【解決手段】酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％、（但しＲＢＯ2はＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種）を含有するガラス組成物７１〜９５質量％と無機充填材５〜２９質量％の混合物を８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させることを特徴とする結晶性ガラスセラミックス組成物であって、優れた溶融性と耐熱性を有しＥＬ背面基板、ＰＤＰ背面基板、磁気ヘッド基板、磁気ディスク、液晶基板等の各種電気機器分野に用いられる基板材料に好適である。
【解決手段】酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％、（但しＲＢＯ2はＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群から選ばれる少なくとも１種）を含有するガラス組成物７１〜９５質量％と無機充填材５〜２９質量％の混合物を８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させることを特徴とする結晶性ガラスセラミックス組成物であって、優れた溶融性と耐熱性を有しＥＬ背面基板、ＰＤＰ背面基板、磁気ヘッド基板、磁気ディスク、液晶基板等の各種電気機器分野に用いられる基板材料に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時には溶融性および生産性が良好であり、製造後は耐熱性を有するとともに高い線膨張係数を有する結晶性ガラスセラミックス組成物、およびこの組成物を用いた結晶性ガラスセラミックス基板に関し、特にエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬとする）背面基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）背面基板、磁気ヘッド基板、磁気ディスク、液晶基板などの各種電気機器分野に用いられる基板材料に適した結晶性ガラスセラミックス組成物およびこの組成物を用いた結晶性ガラスセラミックス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
線膨張係数が比較的高い高膨張ガラスの基板は、フェライト、金属、合金、あるいは金属酸化物など、基板上に形成される線膨張係数の大きい物質との線膨張差を小さくできることから、これらの物質を接着したり金属薄膜を形成したりして用いる各種の基板、例えば磁気ヘッドや磁気ディスクなどの基板として利用されている（特許文献１）。近年では、これらの物質を接着したり金属薄膜を形成したりする基板のほか、誘電体材料を形成する基板としての用途の拡大が期待されている。
【０００３】
比較的高い線膨張係数を有する結晶化ガラス基板の利用が、近年、特にＥＬディスプレイパネルの背面基板として期待されるようになった（特許文献２）。ＥＬディスプレイパネルでは、１）半導体の蛍光体を上下電極間に挟み蛍光体層に電圧をかけることにより、蛍光体の電子とホールの再結合または励起子により発光し、また２）半導体中の加速された電子が発光中心に衝突し、発光中心となる電子またはイオンが励起され、それがもとの状態に戻る際に発光する。
【０００４】
こうした発光のために、ＥＬ材料である蛍光体層間に加える電圧は、１００ボルト以上であって、蛍光体層がきわめて薄いことから、この電圧は蛍光体層に対し高い電圧値であって、蛍光体層に生じる電界として非常に大きなものとなる。ＥＬディスプレイパネルでは、この電界によって蛍光体層に流れる電流を制限するために、電極と蛍光体層の間に誘電体絶縁層を形成し、交流で動作させる。この電流は各半周期で蛍光体層を挟んだ電極間の電気容量が充電されるまで流れる。この電気容量は、誘電体絶縁層の誘電率に比例し、絶縁層の厚さに反比例する。したがって同じ電気容量にするための誘電体絶縁層の厚さは、誘電体絶縁層の誘電率が高いほど厚くできる。そして、誘電体絶縁層を厚くできれば、製造時にピンホールなどの欠点が生じにくくなる。このため、誘電体絶縁層にはチタン酸バリウムなどの高誘電率材料を使用し、その高い誘電率により誘電体絶縁層を厚くし、層の絶縁性を確保する方法が用いられる。
【０００５】
ＥＬディスプレイパネルでは、セラミックスまたはガラス背面基板に電極が形成され、さらにその上に誘電体絶縁層が形成され、この誘電体絶縁層の上に蛍光体層が形成される。一方、高分子樹脂またはガラスの上面基板には、ＩＴＯなどの透明電極が形成される。次にこれら上面基板と背面基板とを張り合わせることにより、ＥＬディスプレイ装置が得られる。ＥＬ背面基板に形成される電極は、スパッタリング、真空蒸着またはスクリーン印刷法で印刷され、焼成されて製造される。背面基板は、いずれの手法を用いた場合であっても、加熱処理の温度である８５０℃で変形を起さない耐熱性が必要である。
【０００６】
背面基板上に形成される誘電体絶縁層は、例えばスクリーン印刷法で印刷され、これを焼成することによって製造される。製造時にピンホールなどの欠点を生じにくくするために、高誘電率材料を厚く塗るなどして厚い誘電体絶縁層を形成するので、背面基板材料と高誘電率材料との間の熱膨張の差を小さくすることが必要である。
【０００７】
このようにＥＬ背面基板として、耐熱性を有し、高誘電率材料との間の熱膨張差の小さい基板材料の開発が望まれてきた。通常のガラス基板は、ＥＬ背面基板として必要とされる大型基板の作製に適しているが、耐熱性が不十分であり、また線膨張係数が小さいという問題があった。このため、耐熱性を有する基板である石英ガラスやアルミナ基板、あるいはガラスセラミックス基板がＥＬ背面基板の材料として検討されてきた。
【０００８】
これらの材料のうち、石英ガラスおよびアルミナには、ＥＬ背面基板として用いる際に必要とされる大型基板の作製が難しいという問題点があり、しかも線膨張係数が小さいという問題点があった。
【０００９】
これに対しガラスセラミックス基板は、ＥＬ背面基板で必要とされる大型の基板の作製に関し有望であり、また耐熱性の向上や線膨張係数を大きくすることに関しても有望であると考えられた。特許文献２には、線膨張係数を４０〜７０×１０-7／℃に高め、耐熱性を有するガラスセラミックス基板が提案されている。しかしながら、例えば上記誘電体絶縁層の線膨張係数は、１００〜１２０×１０-7／℃と大きいので、特許文献２に記載のガラスセラミックス基板は、誘電体絶縁層と比べると線膨張係数がまだ低く、誘電体絶縁層に対し不整合であるため、ＥＬ背面基板として用いるには不十分なものであった。
【特許文献１】特開平８−１６９７２４号公報
【特許文献２】特表２００２−５１４７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、こうした従来技術における問題点を解決し、耐熱性を有すると共に高い線膨張係数を有し、しかも大型の基板が製造しやすい結晶性ガラスセラミックス組成物を提供し、さらにこの組成物を用いた結晶性ガラスセラミックス基板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上述の課題を解決するために、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯなどの酸化物および無機充填材を有する組成物について、この組成物の示す結晶特性、耐熱性および線膨張係数に着目し、鋭意研究を行った結果、結晶性が安定して耐熱性を有し、しかも高い線膨張係数を有する結晶性ガラスセラミックス組成物を見出し、またこの結晶性ガラスセラミックス組成物を用いた基板は、ＥＬ背面基板などの基板として、望ましい特性を示すことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の結晶性ガラスセラミックス組成物は、酸化物基準の表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％、（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群の少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％、（但しＲＢＯ2は ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群の少なくとも１種）を含有するガラス組成物７１〜９５質量％と、無機充填材５〜２９質量％とを含有する混合物を８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の結晶性ガラスセラミックス基板は、ガラス組成物中に酸化物基準の表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群の少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％（但しＲＢＯ2は ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群の少なくとも１種）を含有し平均粒子径が１〜４μｍの粉末と、無機充填材で平均粒子径が１〜４μｍの粉末とを含有する混合物をグリーンシートに成形し、８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高い耐熱性を確保し、高い線膨張係数を有する結晶性ガラスセラミックス組成物が得られ、この組成物を用い、ＥＬ背面基板などの基板に適した結晶性ガラスセラミックス基板が製造できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、ＳｉＯ2はガラス形成成分として必須成分であり、その含有量は１０〜２０質量％、好ましくは１１〜１９．５質量％である。ＳｉＯ2の含有量が２０質量％を超えると軟化温度が高くなって溶融性が損なわれ、低温での溶融ができなくなる。従ってＳｉＯ2は２０質量％であることが好ましく、１９．５質量％であることがより好ましい。また１０質量％未満ではガラス化しにくくなる。
【００１６】
また本発明において、Ａｌ2Ｏ3はガラスの安定化に効果があり、その含有量は１〜５質量％、好ましくは２〜５質量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５質量％を超えると軟化温度が高くなり溶融性が損なわれ低温で溶融ができなくなる。１質量％未満ではガラスの安定化に効果がない。
【００１７】
また本発明において、Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分として必須成分であり、その含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が３０質量％を超えるとガラスの非晶質性が高まり焼成しても結晶化しにくくなり、１０質量％未満ではガラスの軟化温度が高くなり溶融性が損なわれ低温で溶融ができなくなる。
【００１８】
また本発明において、ＲＯは、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯの少なくとも１種であり、ガラス組成物を結晶化させるための必須成分である。その含有量は５０〜７０質量％、好ましくは５５〜６５質量％である。ＲＯの含有量が７０質量％を超えるとガラス化しにくくなり、５０質量％未満では８５０〜９５０℃で焼成した場合に結晶化しにくくなる。
【００１９】
これらＲＯの各々について、ガラス組成物中における好ましい含有量について述べると、まずＺｎＯ含有量の好ましい範囲は、０〜２０質量％である。ＺｎＯが２０質量％を越えると、低い線膨張係数を有するＺｎ2ＳｉＯ4析出量が多くなり線膨張係数が所望の値とならない。またＣａＯの含有量の好ましい範囲は０〜４０質量％である。ＣａＯが４０質量％を超えると、ガラスの失透性が増す。ガラス中に失透が生じると、高い線膨張係数を持ったガラスセラミックス組成物を安定して生産することができなくなる。またＭｇＯの含有量の好ましい範囲は５〜３４質量％であり、ＭｇＯが５質量％より少ないと、ＭｇＯ含有の結晶析出が少なくなり線膨張係数が所望の値とならない。さらにＢａＯの含有量の好ましい範囲は５〜４０質量％である。ＢａＯが５質量％より少ないと、ＢａＯ含有の結晶析出が少なくなり、線膨張係数が所望の値とならない。一方、ＢａＯが４０質量％を越えると、低熱膨張のＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8が析出し線膨張係数が所望の値とならない。
【００２０】
また本発明においてＲＢＯ2は、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2のいずれか１つまたはそれらの合計となり、ガラスの化学的耐候性を向上させる効果がある。その含有量は０．５〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％である。その含有量が３質量％を超えるとガラス化しにくくなり、０．５質量％未満ではガラスの化学的耐候性を向上させる効果がない。
【００２１】
また本発明のガラス組成物中において、ＣｅＯ2の好ましい含有量の範囲は０〜３質量％、ＳｎＯ2の好ましい含有量の範囲は０〜２質量％、ＴｉＯ2の好ましい含有量の範囲は０〜２質量％、ＺｒＯ2の好ましい範囲は０〜２質量％である。それぞれ、上限を超えて含有すると、ガラス中に失透が生じるおそれがある。すでに述べたように、ガラス中に失透が生じると、高い線膨張係数を持ったガラスセラミックス組成物を安定して生産することができなくなる。
【００２２】
なお本発明においては、上記成分以外にもガラスの軟化点や線膨張係数の調整等のために、０〜５質量％の範囲でＬａ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＳｒＯ等を添加することが可能である。
【００２３】
本発明においてガラスの軟化点を上げる成分としては、Ｌａ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｒＯがあり、軟化点を下げる成分としては、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏがある。
【００２４】
また本発明において、線膨張係数を下げる成分としては、Ｌａ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3であり、線膨張係数を上げる成分としては、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＳｒＯがある。
【００２５】
本発明における無機充填材は、アルミナ（線膨張係数７０×１０-7／℃）、フォルステライト（線膨張係数９５×１０-7／℃）、ステアタイト（線膨張係数７８×１０-7／℃）、ジルコニア（線膨張係数９４×１０-7／℃）、チタニア（線膨張係数８０×１０-7／℃）、マグネシア（線膨張係数１４２×１０-7／℃）、スピネル（線膨張係数８２×１０-7／℃）、コージェライト、ジルコン、珪酸塩鉱物、ＳｎＯ2（線膨張係数４０×１０-7／℃）およびその誘導体などがある。好ましくはフォルステライト、ステアタイト、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびスピネルの各高線膨張係数材料である。
【００２６】
本発明において、上記ガラス組成物と無機充填材の混合比率はガラス組成物７１〜９５質量％、無機充填材５〜２９質量％である。好ましくはガラス組成物７５〜９０質量％、無機充填材１０〜２５質量％である。ガラス組成物が７１質量％未満、すなわち無機充填材２９質量％を超えると、熱処理後の気泡の残存が多くなって焼結密度が低下し、緻密なものが得られなくなり、かつ気泡による強度の低下も生じてしまう。ガラス組成物が９５質量％を超える、すなわち無機充填材５質量％未満となると、骨材となる無機充填材が少なくなりすぎ、結晶性ガラスセラミックス組成物の強度が低下し好ましくない。ここでいう強度は７０ＭＰａ以上備えていることが好ましい。
【００２７】
こうして得られる本発明の結晶性ガラスセラミックス組成物においては、ガラス組成物の結晶化により析出する結晶は、ＳｉＯ2、ＭｇＳｉＯ3、ＢａＳｉＯ3、ＣａＳｉＯ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＢａＳｉ2Ｏ5、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢａＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｚｎ5Ｂ4Ｏ11、ＢａＭｇＳｉＯ4、ＢａＺｎＳｉＯ4、ＢａＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7、ＢａＭｇ2ＳｉＯ7、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ7、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2ＳｉＯ8、およびＢａ3ＭｇＳｉＯ8のうち少なくとも１種であり、これらの結晶が上記の無機充填材とともに結晶性ガラスセラミックス組成物の構成物質となり、高い線膨張係数を示す。
【００２８】
本発明のガラスセラミックス組成物には、着色剤を含ませることができる。着色剤を含有させることで、白色や黒色などに色つけすることができる。白色の着色剤としては、酸化チタン、アルミナなどの無機顔料を用いることができる。また黒色の着色剤として、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系酸化物などの無機顔料を用いることができる。
【００２９】
ガラス組成物と無機充填材との混合は粉末をＶミキサーのような混合機で混ぜる方法、ドクターブレードあるいはダイコートなどを用い、グリーンシートに成型する過程におけるガラス組成物および無機充填材をボールミルなどで溶剤と混合する際に、一緒に混合してもよい。
【００３０】
混合物の焼成は８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させる。好ましくは８５０℃〜９００℃で焼成する。焼成温度が８５０℃未満の場合は、結晶化が不十分となり８５０℃における耐熱性が得られないことがあり、好ましくない。９５０℃を超えると焼成炉の負担がかかり生産性が低下するので好ましくない。８５０〜９５０℃で焼成する時間は１〜５時間が好ましい。１時間未満では十分結晶化が進まず８５０℃の耐熱温度が得られない。また５時間を越えると焼成炉の負担がかかり、生産性が低下するので好ましくない。なお、本発明においては、ある温度における耐熱性を有するとは、その温度において変曲を起こさないことと定義する。耐熱性の評価は、線膨張の測定と一緒に行なうことができる。即ち、ＪＩＳ Ｒ３１０２におけるガラスの平均線膨張係数の試験方法に記載されている手順により、例えば８５０℃までの線膨張曲線を測定し、この間に線膨張曲線が変曲しなければ、８５０℃以上における耐熱性があると評価される。
【００３１】
本発明の結晶性ガラスセラミックス組成物は、誘電体絶縁物などとの線膨張差が小さいことが好ましく、このため３０〜８００℃における平均線膨張係数は、好ましくは９０〜１２０×１０-7／℃であり、より好ましくは１０１〜１２０×１０-7／℃である。また磁気ヘッド、磁気ディスクなどの高膨張フェライトの基板、金属、合金及び金属酸化物の接着、あるいは金属薄膜を形成するための基板、誘電体材料を形成するための基板として、薄膜材料と線膨張係数が合致していることが望ましいことは勿論である。
【００３２】
図１は、本発明の結晶性ガラスセラミックスを背面基板に用いたＥＬディスプレイパネルの断面を模式的に示した図である。図１において、ＥＬディスプレイパネル１０は、本発明の結晶性ガラスセラミックスで構成された背面基板１および前面透明基板２を備えている。この背面基板１は、その内側の表面に形成された背面電極３を備えている。また前面透明基板２は、その内側の表面に形成された前面透明電極４を備えている。これら背面電極３と前面透明電極４とは互いに直交する形で、それぞれが平行ストリップラインとしてそれぞれの基板面に配置されている。背面基板１上には、さらに誘電体絶縁層５が形成されている。この誘電体絶縁層５上にはＥＬ材料の層である蛍光体層６が形成され、これに前面透明基板２の基板に形成された前面透明電極４が続く。これら背面電極３と前面透明電極４との間に、外部から交流電圧および電流が供給され、ＥＬ材料４が活性化する。
【００３３】
本発明のガラス組成物と無機充填材の混合物をドクターブレード法でグリーンシート状に加工する場合には、それぞれの粉末の平均粒子径を１〜４μｍとすることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折散乱（マイクロトラック）式粒度分布測定器（日機装株式会社製）で、水を分散媒として測定したＤ５０質量％を平均粒子径としたものである。
【００３４】
ガラス組成物と無機充填材を同等の平均粒子径とすることで分散性が向上することと、シート表面の粗さが均質となる。この際、それぞれの粉末の平均粒子径が１μｍ未満であると、ドクターブレードでグリーンシートを成型するために溶剤とバインダーを添加しペースト状とするときに、溶剤量を多くする必要が生じ、その結果、グリーンシートの充填密度が低くなり、焼成したときの収縮率が大きくなるため寸法を制御することが難しくなる。
【００３５】
他方、平均粒子径が４μｍを超えるとシート表面の粗さが大きくなり、基板とした後の薄膜作製が難しくなる。
【００３６】
本発明では、例えばドクターブレード法を用いグリーンシートを成形した後、基板を製造するが、その工程は基本的には従来と同様である。まず、ガラス組成物粉末と無機充填材粉末、または予め混合物とした混合物粉末、溶媒、有機バインダー、必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等と混練してスラリーを調製する。
【００３７】
次いで、このスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂シートの上に所定の厚みで塗布し、乾燥させてグリーンシートを成形する。そして大気中で焼成することで基板が得られる。またグリーンシートを積層して焼成し必要な厚みの基板とすることもできる。
【００３８】
上記溶媒としては水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ブタノール、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等を使用できる。この中で水は、極性の高いバインダーを用いるときに特に有効である。有機バインダーとして、例えばポリビニルブチラールやアクリル樹脂等を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の結晶性ガラスセラミックス基板は８５０℃の耐熱性を持つことが好ましい。磁気ヘッド、磁気ディスクなどの高膨張フェライトの基板、金属、合金および金属酸化物の接着、あるいは金属薄膜の形成、誘電体材料の形成時にはスパッタリング、真空蒸着またはスクリーン印刷法で印刷、焼成して製造されるが、どの手法を用いても基板には８５０℃まで温度を上げる必要があるため、この温度まで昇温しても基板が変形しないことが必要である。また、この８５０℃までの昇温は複数回行なわれることが多いので、複数回の昇温でも変形しないことも必要である。
【００４０】
結晶性ガラスセラミックス基板の耐熱性は線膨張の測定と同時に確認できる。線膨張の測定は、ＪＩＳ Ｒ３１０２の試験方法で８５０℃までの線膨張曲線を測定し、この間に線膨張曲線が変曲しなければ８５０℃以上における耐熱性があることが確認できる。
（実施例１）
【００４１】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではなく、本発明についてより具体的に説明するためのものであり、本発明は、特許請求の範囲の各請求項に記載されているとおりである。
【００４２】
酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ2を１２質量％、Ａｌ2Ｏ3を２質量％、Ｂ2Ｏ3を２３質量％、ＺｎＯを１２質量％、ＣａＯを５質量％、ＭｇＯを２５質量％、ＢａＯを２０質量％、ＣｅＯ2を０．５質量％、ＳｎＯ2を０．５質量％となるように原料を混合して白金ルツボに入れ、１３００℃で２時間保持して溶融ガラスとした。この溶融ガラスを水冷ローラーで厚さ０．５〜２．０ｍｍのカレット状態とした。このカレットを乾式振動ボールミルで２時間粉砕し、３００メッシュの篩を通した。篩下を再度、乾式振動ボールミルで１時間追加粉砕し、ガラス粉末とした。このガラス粉末の平均粒径は３．３μｍとなった。このガラス粉末９０質量％と平均粒径は３．５μｍのフォルステライト１０質量％をＶミキサーで３０分混合し混合粉末とした。
【００４３】
平均粒子径の測定はレーザー回折散乱（マイクロトラック）式粒度分布測定器で、水を分散媒として測定しＤ５０質量％を平均粒子径とした。
【００４４】
次に、トルエン３０質量％、メチルエチルケトン２０質量％およびイソプロピルアルコール５０質量％の混合溶剤１００質量％に対し、有機バインダーとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製 ＢＲ１０６）を４０質量％添加し、完全に溶解させた。そして、この溶液５６質量％、上記で作製した混合粉末４４質量％を回転ボールミルで３時間混合してスラリーとした。
【００４５】
次いで、このスラリーを減圧脱泡装置で脱泡を行った後、ドクターブレード装置でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。室温で１２時間乾燥した後、８０℃で４時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ０．３ｍｍのグリーンシートを得た。
【００４６】
そして、このグリーンシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し３０枚重ね合わせ加圧プレス後、８５０℃、1時間の焼成した。焼成した基板を研削及び研磨を行い直径４ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状に加工してサンプルを作製した。このサンプルを用いてＪＩＳ Ｒ３１０２記載の試験方法に従って線膨張係数を測定した。このときの９００℃まで昇温を行った。３０〜８００℃までの平均線膨張係数は１０７×１０-7／℃であり、８５０℃までの間でサンプルが変形する変曲点は認められなかった。
（実施例２〜５、比較例１）
【００４７】
実施例１と同様にして、表１に示すガラス組成となるように原料を混合して白金ルツボに入れ１３５０℃で２時間保持して溶融ガラスとした。この溶融ガラスを水冷ローラーで厚さ０．５〜２．０ｍｍのカレット状態とした。このカレットを乾式振動ボールミルで２時間粉砕し、３００メッシュの篩を通した。篩下を再度、乾式振動ボールミルで１時間追加粉砕し、ガラス粉末とした。このガラス粉末の平均粒径は表１に示す。このガラス粉末と無機充填材をＶミキサーで３０分混合し混合粉末とした。このときの無機充填材の種類と平均粒径、ガラス組成物と無機充填材の混合割合を表１に示す。
【表１】
【００４８】
次に質量％で、トルエン３０質量％、メチルエチルケトン２０質量％およびイソプロピルアルコール５０質量％の混合溶剤１００質量％に対し、有機バインダーとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製 ＢＲ１０６）を４０質量％添加し、完全に溶解させた。そして、この溶液５６質量％、上記で作製した混合粉末４４質量％を回転ボールミルで３時間混合してスラリーとした。次にこのスラリーを減圧脱泡装置で脱泡を行った後、ドクターブレード装置でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。室温で１２時間乾燥した後、８０℃で４時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ０．３ｍｍのグリーンシートを得た。そして、このグリーンシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し３０枚重ね合わせ加圧プレス後、表１に示す条件で焼成した。焼成した基板を研削および研磨を行い直径４ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状に加工してサンプルを作製した。そして、このサンプルを用いて９００℃まで昇温を行ったときの線膨張係数を測定した。３０〜８００℃までの平均線膨張係数、変曲点の有無を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明の高線膨張結晶性ガラスセラミックス組成物及びその基板は優れた溶融性と耐熱性を有しＥＬ（EL）背面基板、ＰＤＰ背面基板、磁気ヘッド基板、磁気ディスク、液晶基板等の各種電気機器分野に用いられる基板材料に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の結晶性ガラスセラミックスを背面基板に用いたＥＬディスプレイパネルの断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…背面基板、２…前面透明基板、３…背面電極、４…前面透明電極、５…誘電体絶縁層、６…蛍光体層、１０…ＥＬディスプレイパネル。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造時には溶融性および生産性が良好であり、製造後は耐熱性を有するとともに高い線膨張係数を有する結晶性ガラスセラミックス組成物、およびこの組成物を用いた結晶性ガラスセラミックス基板に関し、特にエレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬとする）背面基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）背面基板、磁気ヘッド基板、磁気ディスク、液晶基板などの各種電気機器分野に用いられる基板材料に適した結晶性ガラスセラミックス組成物およびこの組成物を用いた結晶性ガラスセラミックス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
線膨張係数が比較的高い高膨張ガラスの基板は、フェライト、金属、合金、あるいは金属酸化物など、基板上に形成される線膨張係数の大きい物質との線膨張差を小さくできることから、これらの物質を接着したり金属薄膜を形成したりして用いる各種の基板、例えば磁気ヘッドや磁気ディスクなどの基板として利用されている（特許文献１）。近年では、これらの物質を接着したり金属薄膜を形成したりする基板のほか、誘電体材料を形成する基板としての用途の拡大が期待されている。
【０００３】
比較的高い線膨張係数を有する結晶化ガラス基板の利用が、近年、特にＥＬディスプレイパネルの背面基板として期待されるようになった（特許文献２）。ＥＬディスプレイパネルでは、１）半導体の蛍光体を上下電極間に挟み蛍光体層に電圧をかけることにより、蛍光体の電子とホールの再結合または励起子により発光し、また２）半導体中の加速された電子が発光中心に衝突し、発光中心となる電子またはイオンが励起され、それがもとの状態に戻る際に発光する。
【０００４】
こうした発光のために、ＥＬ材料である蛍光体層間に加える電圧は、１００ボルト以上であって、蛍光体層がきわめて薄いことから、この電圧は蛍光体層に対し高い電圧値であって、蛍光体層に生じる電界として非常に大きなものとなる。ＥＬディスプレイパネルでは、この電界によって蛍光体層に流れる電流を制限するために、電極と蛍光体層の間に誘電体絶縁層を形成し、交流で動作させる。この電流は各半周期で蛍光体層を挟んだ電極間の電気容量が充電されるまで流れる。この電気容量は、誘電体絶縁層の誘電率に比例し、絶縁層の厚さに反比例する。したがって同じ電気容量にするための誘電体絶縁層の厚さは、誘電体絶縁層の誘電率が高いほど厚くできる。そして、誘電体絶縁層を厚くできれば、製造時にピンホールなどの欠点が生じにくくなる。このため、誘電体絶縁層にはチタン酸バリウムなどの高誘電率材料を使用し、その高い誘電率により誘電体絶縁層を厚くし、層の絶縁性を確保する方法が用いられる。
【０００５】
ＥＬディスプレイパネルでは、セラミックスまたはガラス背面基板に電極が形成され、さらにその上に誘電体絶縁層が形成され、この誘電体絶縁層の上に蛍光体層が形成される。一方、高分子樹脂またはガラスの上面基板には、ＩＴＯなどの透明電極が形成される。次にこれら上面基板と背面基板とを張り合わせることにより、ＥＬディスプレイ装置が得られる。ＥＬ背面基板に形成される電極は、スパッタリング、真空蒸着またはスクリーン印刷法で印刷され、焼成されて製造される。背面基板は、いずれの手法を用いた場合であっても、加熱処理の温度である８５０℃で変形を起さない耐熱性が必要である。
【０００６】
背面基板上に形成される誘電体絶縁層は、例えばスクリーン印刷法で印刷され、これを焼成することによって製造される。製造時にピンホールなどの欠点を生じにくくするために、高誘電率材料を厚く塗るなどして厚い誘電体絶縁層を形成するので、背面基板材料と高誘電率材料との間の熱膨張の差を小さくすることが必要である。
【０００７】
このようにＥＬ背面基板として、耐熱性を有し、高誘電率材料との間の熱膨張差の小さい基板材料の開発が望まれてきた。通常のガラス基板は、ＥＬ背面基板として必要とされる大型基板の作製に適しているが、耐熱性が不十分であり、また線膨張係数が小さいという問題があった。このため、耐熱性を有する基板である石英ガラスやアルミナ基板、あるいはガラスセラミックス基板がＥＬ背面基板の材料として検討されてきた。
【０００８】
これらの材料のうち、石英ガラスおよびアルミナには、ＥＬ背面基板として用いる際に必要とされる大型基板の作製が難しいという問題点があり、しかも線膨張係数が小さいという問題点があった。
【０００９】
これに対しガラスセラミックス基板は、ＥＬ背面基板で必要とされる大型の基板の作製に関し有望であり、また耐熱性の向上や線膨張係数を大きくすることに関しても有望であると考えられた。特許文献２には、線膨張係数を４０〜７０×１０-7／℃に高め、耐熱性を有するガラスセラミックス基板が提案されている。しかしながら、例えば上記誘電体絶縁層の線膨張係数は、１００〜１２０×１０-7／℃と大きいので、特許文献２に記載のガラスセラミックス基板は、誘電体絶縁層と比べると線膨張係数がまだ低く、誘電体絶縁層に対し不整合であるため、ＥＬ背面基板として用いるには不十分なものであった。
【特許文献１】特開平８−１６９７２４号公報
【特許文献２】特表２００２−５１４７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、こうした従来技術における問題点を解決し、耐熱性を有すると共に高い線膨張係数を有し、しかも大型の基板が製造しやすい結晶性ガラスセラミックス組成物を提供し、さらにこの組成物を用いた結晶性ガラスセラミックス基板とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上述の課題を解決するために、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯなどの酸化物および無機充填材を有する組成物について、この組成物の示す結晶特性、耐熱性および線膨張係数に着目し、鋭意研究を行った結果、結晶性が安定して耐熱性を有し、しかも高い線膨張係数を有する結晶性ガラスセラミックス組成物を見出し、またこの結晶性ガラスセラミックス組成物を用いた基板は、ＥＬ背面基板などの基板として、望ましい特性を示すことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の結晶性ガラスセラミックス組成物は、酸化物基準の表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％、（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群の少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％、（但しＲＢＯ2は ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群の少なくとも１種）を含有するガラス組成物７１〜９５質量％と、無機充填材５〜２９質量％とを含有する混合物を８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の結晶性ガラスセラミックス基板は、ガラス組成物中に酸化物基準の表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群の少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％（但しＲＢＯ2は ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群の少なくとも１種）を含有し平均粒子径が１〜４μｍの粉末と、無機充填材で平均粒子径が１〜４μｍの粉末とを含有する混合物をグリーンシートに成形し、８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高い耐熱性を確保し、高い線膨張係数を有する結晶性ガラスセラミックス組成物が得られ、この組成物を用い、ＥＬ背面基板などの基板に適した結晶性ガラスセラミックス基板が製造できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、ＳｉＯ2はガラス形成成分として必須成分であり、その含有量は１０〜２０質量％、好ましくは１１〜１９．５質量％である。ＳｉＯ2の含有量が２０質量％を超えると軟化温度が高くなって溶融性が損なわれ、低温での溶融ができなくなる。従ってＳｉＯ2は２０質量％であることが好ましく、１９．５質量％であることがより好ましい。また１０質量％未満ではガラス化しにくくなる。
【００１６】
また本発明において、Ａｌ2Ｏ3はガラスの安定化に効果があり、その含有量は１〜５質量％、好ましくは２〜５質量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が５質量％を超えると軟化温度が高くなり溶融性が損なわれ低温で溶融ができなくなる。１質量％未満ではガラスの安定化に効果がない。
【００１７】
また本発明において、Ｂ2Ｏ3はガラス形成成分として必須成分であり、その含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が３０質量％を超えるとガラスの非晶質性が高まり焼成しても結晶化しにくくなり、１０質量％未満ではガラスの軟化温度が高くなり溶融性が損なわれ低温で溶融ができなくなる。
【００１８】
また本発明において、ＲＯは、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯの少なくとも１種であり、ガラス組成物を結晶化させるための必須成分である。その含有量は５０〜７０質量％、好ましくは５５〜６５質量％である。ＲＯの含有量が７０質量％を超えるとガラス化しにくくなり、５０質量％未満では８５０〜９５０℃で焼成した場合に結晶化しにくくなる。
【００１９】
これらＲＯの各々について、ガラス組成物中における好ましい含有量について述べると、まずＺｎＯ含有量の好ましい範囲は、０〜２０質量％である。ＺｎＯが２０質量％を越えると、低い線膨張係数を有するＺｎ2ＳｉＯ4析出量が多くなり線膨張係数が所望の値とならない。またＣａＯの含有量の好ましい範囲は０〜４０質量％である。ＣａＯが４０質量％を超えると、ガラスの失透性が増す。ガラス中に失透が生じると、高い線膨張係数を持ったガラスセラミックス組成物を安定して生産することができなくなる。またＭｇＯの含有量の好ましい範囲は５〜３４質量％であり、ＭｇＯが５質量％より少ないと、ＭｇＯ含有の結晶析出が少なくなり線膨張係数が所望の値とならない。さらにＢａＯの含有量の好ましい範囲は５〜４０質量％である。ＢａＯが５質量％より少ないと、ＢａＯ含有の結晶析出が少なくなり、線膨張係数が所望の値とならない。一方、ＢａＯが４０質量％を越えると、低熱膨張のＢａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8が析出し線膨張係数が所望の値とならない。
【００２０】
また本発明においてＲＢＯ2は、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2のいずれか１つまたはそれらの合計となり、ガラスの化学的耐候性を向上させる効果がある。その含有量は０．５〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％である。その含有量が３質量％を超えるとガラス化しにくくなり、０．５質量％未満ではガラスの化学的耐候性を向上させる効果がない。
【００２１】
また本発明のガラス組成物中において、ＣｅＯ2の好ましい含有量の範囲は０〜３質量％、ＳｎＯ2の好ましい含有量の範囲は０〜２質量％、ＴｉＯ2の好ましい含有量の範囲は０〜２質量％、ＺｒＯ2の好ましい範囲は０〜２質量％である。それぞれ、上限を超えて含有すると、ガラス中に失透が生じるおそれがある。すでに述べたように、ガラス中に失透が生じると、高い線膨張係数を持ったガラスセラミックス組成物を安定して生産することができなくなる。
【００２２】
なお本発明においては、上記成分以外にもガラスの軟化点や線膨張係数の調整等のために、０〜５質量％の範囲でＬａ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＳｒＯ等を添加することが可能である。
【００２３】
本発明においてガラスの軟化点を上げる成分としては、Ｌａ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｒＯがあり、軟化点を下げる成分としては、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏがある。
【００２４】
また本発明において、線膨張係数を下げる成分としては、Ｌａ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3であり、線膨張係数を上げる成分としては、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＳｒＯがある。
【００２５】
本発明における無機充填材は、アルミナ（線膨張係数７０×１０-7／℃）、フォルステライト（線膨張係数９５×１０-7／℃）、ステアタイト（線膨張係数７８×１０-7／℃）、ジルコニア（線膨張係数９４×１０-7／℃）、チタニア（線膨張係数８０×１０-7／℃）、マグネシア（線膨張係数１４２×１０-7／℃）、スピネル（線膨張係数８２×１０-7／℃）、コージェライト、ジルコン、珪酸塩鉱物、ＳｎＯ2（線膨張係数４０×１０-7／℃）およびその誘導体などがある。好ましくはフォルステライト、ステアタイト、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびスピネルの各高線膨張係数材料である。
【００２６】
本発明において、上記ガラス組成物と無機充填材の混合比率はガラス組成物７１〜９５質量％、無機充填材５〜２９質量％である。好ましくはガラス組成物７５〜９０質量％、無機充填材１０〜２５質量％である。ガラス組成物が７１質量％未満、すなわち無機充填材２９質量％を超えると、熱処理後の気泡の残存が多くなって焼結密度が低下し、緻密なものが得られなくなり、かつ気泡による強度の低下も生じてしまう。ガラス組成物が９５質量％を超える、すなわち無機充填材５質量％未満となると、骨材となる無機充填材が少なくなりすぎ、結晶性ガラスセラミックス組成物の強度が低下し好ましくない。ここでいう強度は７０ＭＰａ以上備えていることが好ましい。
【００２７】
こうして得られる本発明の結晶性ガラスセラミックス組成物においては、ガラス組成物の結晶化により析出する結晶は、ＳｉＯ2、ＭｇＳｉＯ3、ＢａＳｉＯ3、ＣａＳｉＯ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＢａＳｉ2Ｏ5、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢａＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｚｎ5Ｂ4Ｏ11、ＢａＭｇＳｉＯ4、ＢａＺｎＳｉＯ4、ＢａＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7、ＢａＭｇ2ＳｉＯ7、ＳｒＭｇＳｉ2Ｏ7、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6、ＣａＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8、ＳｒＡｌ2ＳｉＯ8、およびＢａ3ＭｇＳｉＯ8のうち少なくとも１種であり、これらの結晶が上記の無機充填材とともに結晶性ガラスセラミックス組成物の構成物質となり、高い線膨張係数を示す。
【００２８】
本発明のガラスセラミックス組成物には、着色剤を含ませることができる。着色剤を含有させることで、白色や黒色などに色つけすることができる。白色の着色剤としては、酸化チタン、アルミナなどの無機顔料を用いることができる。また黒色の着色剤として、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系酸化物などの無機顔料を用いることができる。
【００２９】
ガラス組成物と無機充填材との混合は粉末をＶミキサーのような混合機で混ぜる方法、ドクターブレードあるいはダイコートなどを用い、グリーンシートに成型する過程におけるガラス組成物および無機充填材をボールミルなどで溶剤と混合する際に、一緒に混合してもよい。
【００３０】
混合物の焼成は８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させる。好ましくは８５０℃〜９００℃で焼成する。焼成温度が８５０℃未満の場合は、結晶化が不十分となり８５０℃における耐熱性が得られないことがあり、好ましくない。９５０℃を超えると焼成炉の負担がかかり生産性が低下するので好ましくない。８５０〜９５０℃で焼成する時間は１〜５時間が好ましい。１時間未満では十分結晶化が進まず８５０℃の耐熱温度が得られない。また５時間を越えると焼成炉の負担がかかり、生産性が低下するので好ましくない。なお、本発明においては、ある温度における耐熱性を有するとは、その温度において変曲を起こさないことと定義する。耐熱性の評価は、線膨張の測定と一緒に行なうことができる。即ち、ＪＩＳ Ｒ３１０２におけるガラスの平均線膨張係数の試験方法に記載されている手順により、例えば８５０℃までの線膨張曲線を測定し、この間に線膨張曲線が変曲しなければ、８５０℃以上における耐熱性があると評価される。
【００３１】
本発明の結晶性ガラスセラミックス組成物は、誘電体絶縁物などとの線膨張差が小さいことが好ましく、このため３０〜８００℃における平均線膨張係数は、好ましくは９０〜１２０×１０-7／℃であり、より好ましくは１０１〜１２０×１０-7／℃である。また磁気ヘッド、磁気ディスクなどの高膨張フェライトの基板、金属、合金及び金属酸化物の接着、あるいは金属薄膜を形成するための基板、誘電体材料を形成するための基板として、薄膜材料と線膨張係数が合致していることが望ましいことは勿論である。
【００３２】
図１は、本発明の結晶性ガラスセラミックスを背面基板に用いたＥＬディスプレイパネルの断面を模式的に示した図である。図１において、ＥＬディスプレイパネル１０は、本発明の結晶性ガラスセラミックスで構成された背面基板１および前面透明基板２を備えている。この背面基板１は、その内側の表面に形成された背面電極３を備えている。また前面透明基板２は、その内側の表面に形成された前面透明電極４を備えている。これら背面電極３と前面透明電極４とは互いに直交する形で、それぞれが平行ストリップラインとしてそれぞれの基板面に配置されている。背面基板１上には、さらに誘電体絶縁層５が形成されている。この誘電体絶縁層５上にはＥＬ材料の層である蛍光体層６が形成され、これに前面透明基板２の基板に形成された前面透明電極４が続く。これら背面電極３と前面透明電極４との間に、外部から交流電圧および電流が供給され、ＥＬ材料４が活性化する。
【００３３】
本発明のガラス組成物と無機充填材の混合物をドクターブレード法でグリーンシート状に加工する場合には、それぞれの粉末の平均粒子径を１〜４μｍとすることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折散乱（マイクロトラック）式粒度分布測定器（日機装株式会社製）で、水を分散媒として測定したＤ５０質量％を平均粒子径としたものである。
【００３４】
ガラス組成物と無機充填材を同等の平均粒子径とすることで分散性が向上することと、シート表面の粗さが均質となる。この際、それぞれの粉末の平均粒子径が１μｍ未満であると、ドクターブレードでグリーンシートを成型するために溶剤とバインダーを添加しペースト状とするときに、溶剤量を多くする必要が生じ、その結果、グリーンシートの充填密度が低くなり、焼成したときの収縮率が大きくなるため寸法を制御することが難しくなる。
【００３５】
他方、平均粒子径が４μｍを超えるとシート表面の粗さが大きくなり、基板とした後の薄膜作製が難しくなる。
【００３６】
本発明では、例えばドクターブレード法を用いグリーンシートを成形した後、基板を製造するが、その工程は基本的には従来と同様である。まず、ガラス組成物粉末と無機充填材粉末、または予め混合物とした混合物粉末、溶媒、有機バインダー、必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等の可塑剤等と混練してスラリーを調製する。
【００３７】
次いで、このスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂シートの上に所定の厚みで塗布し、乾燥させてグリーンシートを成形する。そして大気中で焼成することで基板が得られる。またグリーンシートを積層して焼成し必要な厚みの基板とすることもできる。
【００３８】
上記溶媒としては水、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ブタノール、イソプロピルアルコール、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル等を使用できる。この中で水は、極性の高いバインダーを用いるときに特に有効である。有機バインダーとして、例えばポリビニルブチラールやアクリル樹脂等を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の結晶性ガラスセラミックス基板は８５０℃の耐熱性を持つことが好ましい。磁気ヘッド、磁気ディスクなどの高膨張フェライトの基板、金属、合金および金属酸化物の接着、あるいは金属薄膜の形成、誘電体材料の形成時にはスパッタリング、真空蒸着またはスクリーン印刷法で印刷、焼成して製造されるが、どの手法を用いても基板には８５０℃まで温度を上げる必要があるため、この温度まで昇温しても基板が変形しないことが必要である。また、この８５０℃までの昇温は複数回行なわれることが多いので、複数回の昇温でも変形しないことも必要である。
【００４０】
結晶性ガラスセラミックス基板の耐熱性は線膨張の測定と同時に確認できる。線膨張の測定は、ＪＩＳ Ｒ３１０２の試験方法で８５０℃までの線膨張曲線を測定し、この間に線膨張曲線が変曲しなければ８５０℃以上における耐熱性があることが確認できる。
（実施例１）
【００４１】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではなく、本発明についてより具体的に説明するためのものであり、本発明は、特許請求の範囲の各請求項に記載されているとおりである。
【００４２】
酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ2を１２質量％、Ａｌ2Ｏ3を２質量％、Ｂ2Ｏ3を２３質量％、ＺｎＯを１２質量％、ＣａＯを５質量％、ＭｇＯを２５質量％、ＢａＯを２０質量％、ＣｅＯ2を０．５質量％、ＳｎＯ2を０．５質量％となるように原料を混合して白金ルツボに入れ、１３００℃で２時間保持して溶融ガラスとした。この溶融ガラスを水冷ローラーで厚さ０．５〜２．０ｍｍのカレット状態とした。このカレットを乾式振動ボールミルで２時間粉砕し、３００メッシュの篩を通した。篩下を再度、乾式振動ボールミルで１時間追加粉砕し、ガラス粉末とした。このガラス粉末の平均粒径は３．３μｍとなった。このガラス粉末９０質量％と平均粒径は３．５μｍのフォルステライト１０質量％をＶミキサーで３０分混合し混合粉末とした。
【００４３】
平均粒子径の測定はレーザー回折散乱（マイクロトラック）式粒度分布測定器で、水を分散媒として測定しＤ５０質量％を平均粒子径とした。
【００４４】
次に、トルエン３０質量％、メチルエチルケトン２０質量％およびイソプロピルアルコール５０質量％の混合溶剤１００質量％に対し、有機バインダーとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製 ＢＲ１０６）を４０質量％添加し、完全に溶解させた。そして、この溶液５６質量％、上記で作製した混合粉末４４質量％を回転ボールミルで３時間混合してスラリーとした。
【００４５】
次いで、このスラリーを減圧脱泡装置で脱泡を行った後、ドクターブレード装置でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。室温で１２時間乾燥した後、８０℃で４時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ０．３ｍｍのグリーンシートを得た。
【００４６】
そして、このグリーンシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し３０枚重ね合わせ加圧プレス後、８５０℃、1時間の焼成した。焼成した基板を研削及び研磨を行い直径４ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状に加工してサンプルを作製した。このサンプルを用いてＪＩＳ Ｒ３１０２記載の試験方法に従って線膨張係数を測定した。このときの９００℃まで昇温を行った。３０〜８００℃までの平均線膨張係数は１０７×１０-7／℃であり、８５０℃までの間でサンプルが変形する変曲点は認められなかった。
（実施例２〜５、比較例１）
【００４７】
実施例１と同様にして、表１に示すガラス組成となるように原料を混合して白金ルツボに入れ１３５０℃で２時間保持して溶融ガラスとした。この溶融ガラスを水冷ローラーで厚さ０．５〜２．０ｍｍのカレット状態とした。このカレットを乾式振動ボールミルで２時間粉砕し、３００メッシュの篩を通した。篩下を再度、乾式振動ボールミルで１時間追加粉砕し、ガラス粉末とした。このガラス粉末の平均粒径は表１に示す。このガラス粉末と無機充填材をＶミキサーで３０分混合し混合粉末とした。このときの無機充填材の種類と平均粒径、ガラス組成物と無機充填材の混合割合を表１に示す。
【表１】
【００４８】
次に質量％で、トルエン３０質量％、メチルエチルケトン２０質量％およびイソプロピルアルコール５０質量％の混合溶剤１００質量％に対し、有機バインダーとしてアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製 ＢＲ１０６）を４０質量％添加し、完全に溶解させた。そして、この溶液５６質量％、上記で作製した混合粉末４４質量％を回転ボールミルで３時間混合してスラリーとした。次にこのスラリーを減圧脱泡装置で脱泡を行った後、ドクターブレード装置でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した。室温で１２時間乾燥した後、８０℃で４時間乾燥させ、さらに１２０℃で１時間乾燥させ、厚さ０．３ｍｍのグリーンシートを得た。そして、このグリーンシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプルを切り出し３０枚重ね合わせ加圧プレス後、表１に示す条件で焼成した。焼成した基板を研削および研磨を行い直径４ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱状に加工してサンプルを作製した。そして、このサンプルを用いて９００℃まで昇温を行ったときの線膨張係数を測定した。３０〜８００℃までの平均線膨張係数、変曲点の有無を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上のように、本発明の高線膨張結晶性ガラスセラミックス組成物及びその基板は優れた溶融性と耐熱性を有しＥＬ（EL）背面基板、ＰＤＰ背面基板、磁気ヘッド基板、磁気ディスク、液晶基板等の各種電気機器分野に用いられる基板材料に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の結晶性ガラスセラミックスを背面基板に用いたＥＬディスプレイパネルの断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…背面基板、２…前面透明基板、３…背面電極、４…前面透明電極、５…誘電体絶縁層、６…蛍光体層、１０…ＥＬディスプレイパネル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％、（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群の少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％、（但しＲＢＯ2は ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群の少なくとも１種）を含有するガラス組成物７１〜９５質量％と、無機充填材５〜２９質量％とを含有する混合物を、８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させることを特徴とする結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項２】
前記無機充填材が、フォルステライト、ステアタイト、ジルコニア、チタニア、マグネシア、およびスピネルからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項３】
前記８５０〜９５０℃の焼成を１〜５時間行なうことを特徴とする請求項１または２記載の結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
３０〜８００℃の温度範囲における平均線膨張係数が、９０〜１２０×１０-7／℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
８５０℃において耐熱性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項６】
ガラス組成物中に酸化物基準の表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群の少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％（但しＲＢＯ2は ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群の少なくとも１種）を含有し平均粒子径が１〜４μｍの粉末と、無機充填材で平均粒子径が１〜４μｍの粉末とを含有する混合物を、グリーンシートに成形し、８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させてなることを特徴とする結晶性ガラスセラミックス基板。
【請求項７】
８５０℃において耐熱性を有することを特徴とする請求項６記載の結晶性ガラスセラミックス基板。
【請求項１】
酸化物基準の表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％、（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群の少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％、（但しＲＢＯ2は ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群の少なくとも１種）を含有するガラス組成物７１〜９５質量％と、無機充填材５〜２９質量％とを含有する混合物を、８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させることを特徴とする結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項２】
前記無機充填材が、フォルステライト、ステアタイト、ジルコニア、チタニア、マグネシア、およびスピネルからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項３】
前記８５０〜９５０℃の焼成を１〜５時間行なうことを特徴とする請求項１または２記載の結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
３０〜８００℃の温度範囲における平均線膨張係数が、９０〜１２０×１０-7／℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
８５０℃において耐熱性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の結晶性ガラスセラミックス組成物。
【請求項６】
ガラス組成物中に酸化物基準の表示でＳｉＯ2を１０〜２０質量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜５質量％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０質量％、ＲＯを５０〜７０質量％（但しＲＯはＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、およびＢａＯからなる群の少なくとも１種）、およびＲＢＯ2を０．５〜３質量％（但しＲＢＯ2は ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2からなる群の少なくとも１種）を含有し平均粒子径が１〜４μｍの粉末と、無機充填材で平均粒子径が１〜４μｍの粉末とを含有する混合物を、グリーンシートに成形し、８５０〜９５０℃で焼成し結晶化させてなることを特徴とする結晶性ガラスセラミックス基板。
【請求項７】
８５０℃において耐熱性を有することを特徴とする請求項６記載の結晶性ガラスセラミックス基板。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２５４２１３（Ｐ２００７−２５４２１３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８１６０４（Ｐ２００６−８１６０４）
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００１５８２０８）旭テクノグラス株式会社 (81)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【出願人】（０００１５８２０８）旭テクノグラス株式会社 (81)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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