塑性加工用金属材料
【課題】皮膜中にリンを含有しなくても、リンを含有する化成処理皮膜と同程度またはそれ以上の潤滑性および耐焼き付き性を有し、耐食性にも優れた潤滑皮膜を備えた塑性加工用金属材料を提供する。
【解決手段】表面に潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料であって、前記潤滑皮膜は、表面に潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料であって、前記潤滑皮膜は、５０〜２３０℃の融点を有する皮膜密着性向上成分を０．１〜５質量％含有し、残部：水酸化カルシウムである。前記皮膜密着性向上成分は、カルボン酸の金属塩及び／又は無機化合物であることが好ましい。
【解決手段】表面に潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料であって、前記潤滑皮膜は、表面に潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料であって、前記潤滑皮膜は、５０〜２３０℃の融点を有する皮膜密着性向上成分を０．１〜５質量％含有し、残部：水酸化カルシウムである。前記皮膜密着性向上成分は、カルボン酸の金属塩及び／又は無機化合物であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塑性加工用金属材料に関し、詳細には、皮膜中にリンを含有しなくとも、潤滑性、耐焼き付き性、および耐食性に優れた潤滑皮膜を備えた塑性加工用金属材料に関するものである。本発明の塑性加工用金属材料は、例えば、冷間鍛造、冷間圧造、冷間転造等の冷間加工によって得られるボルト、ナット、ばねなどの機械部品、スチールコード、ビードワイヤー、ＰＣ（prestressed concrete）鋼線などの伸線加工品などに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
塑性加工用金属材料は、用途に応じて、引抜き、伸線、圧造、鍛造などの様々な塑性加工が施されるが、その際、加工工具と被加工材（金属材料）との間に高い圧力が加わり、相互間に滑りを伴って焼き付きが発生しやすくなる。そこで、被加工材表面の摩擦を軽減し、焼き付きを防止するため、金属材料の表面には、通常、潤滑皮膜が形成されている。
【０００３】
潤滑皮膜として、代表的には、リン酸塩皮膜と石けん層とからなる複合皮膜（以下、「化成処理皮膜」と呼ぶ場合がある。）が挙げられる。この化成処理皮膜は、金属材料にリン酸塩処理を行ってリン酸塩皮膜を形成した後、反応型石けん潤滑処理を行い、石けんの主成分であるステアリン酸ナトリウムとリン酸塩皮膜とを反応させ、密着性の良いステアリン酸亜鉛（金属石けん）とステアリン酸ナトリウム（湯浴石けん）とからなる石けん層を形成するなどして得られる。上記化成処理皮膜は、潤滑性および耐焼き付き性に優れており、耐錆性も良好なため、当該化成処理皮膜を備えた金属材料は、例えば、冷間鍛造加工のような過酷な加工に好適に用いられる。
【０００４】
しかしながら、上記の金属材料を用い、冷間伸線加工後に熱処理してボルトなどの最終製品を作製すると、熱処理の際、金属材料中にリンが拡散（浸リン）し、遅れ破壊が発生するという問題がある。また、リン酸塩皮膜の形成には、煩雑な処理液の管理と多くの工程とを必要とするほか、処理液と被処理材（金属材料）との化学反応によって大量のスラッジが発生し、その処理に多大な労力と費用とを要する。
【０００５】
そこで、リン酸塩皮膜を介在させることなしに、潤滑性および耐焼き付き性に優れた潤滑皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００６】
このうち特許文献１には、下地処理として、ステアリン酸塩ナトリウムと酸化カルシウムとを添加して得られる水溶液を被伸線材の表面に塗付した後、所定のステアリン酸塩を合計で３０〜６０％含む金属石けんと固体潤滑剤を含み、残部が水酸化カルシウムである粉末状の潤滑剤を用いて伸線法によって潤滑皮膜を形成する方法が記載されている。特許文献２には、前述した特許文献１に記載の下地処理の代わりに、ケイ酸カリウムを含有する下地層を有する金属線材が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ホウ酸のアルカリ金属塩またはホウ酸のアルカリ金属塩と脂肪酸のアルカリ金属塩とを含有する水溶液に素管を浸漬して被膜を形成し、その上に液状潤滑剤を塗布して冷間引抜加工を行う方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの潤滑皮膜は、前述した化成処理皮膜に比べ、潤滑性や耐焼き付き性に劣っており、更なる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００３−４９１８８号公報（住金小倉＋富士シャフト）
【特許文献２】特開２００３−５３４２２号公報（同上）
【特許文献３】特開２００２−１９２２２０号公報（住金）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、皮膜中にリンを含有しなくても、リンを含有する化成処理皮膜と同程度またはそれ以上の潤滑性および耐焼き付き性を有しており、耐食性にも優れた潤滑皮膜を備えた塑性加工用金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決することのできた本発明の塑性加工用金属材料は、表面に潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料であって、前記潤滑皮膜は、５０〜２３０℃の融点を有する皮膜密着性向上成分を０．１〜５％（質量％の意味。以下、同じ）含有し、残部：水酸化カルシウムであることに要旨を有している。
【００１１】
好ましい実施形態において、前記皮膜密着性向上成分は、カルボン酸の金属塩及び／又は無機化合物である。
【００１２】
前記カルボン酸の金属塩は、カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩または遷移金属塩か、あるいは、脂肪酸の上記金属塩であることが好ましく、高級飽和脂肪酸の上記金属塩（例えば、ステアリン酸の金属塩）であることがより好ましい。
【００１３】
前記無機化合物は、硫酸塩であることが好ましい。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記金属材料は、更に、界面活性剤を０．１〜１％含有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塑性加工用金属材料には、金属材料との密着性に優れ、潤滑性、耐焼き付き性および耐食性も良好な潤滑皮膜が形成されているため、例えば、冷間鍛造加工のような強加工用材料として好適に用いられる。また、上記の潤滑皮膜は、リンを含有していないため、浸リンによる遅れ破壊の発生もなく、しかも、所定の潤滑剤を含有する水溶液中に金属材料を短時間浸漬するだけで容易に形成できるため、生産性などにも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者は、化成処理皮膜と同等またはそれ以上の潤滑性および耐焼き付き性を有し、耐食性にも優れた非リン系潤滑皮膜を備えた塑性加工用金属材料を提供するため、鋭意検討してきた。その結果、金属材料の表面に、多量の水酸化カルシウム（皮膜形成成分）と、水酸化カルシウムを結合させる程度の極く少量の皮膜密着性向上成分（融点５０〜２３０℃の低融点物質）とを含む潤滑皮膜を形成すると所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明に用いられる潤滑皮膜は、従来よりも、水酸化カルシウムの含有量が格段に多く、且つ、皮膜密着性向上成分の含有量が格段に少なくなるように、両者の比率が制御されており、しかも、本発明に用いられる皮膜密着性向上成分は、所定範囲の融点を有している。上記の潤滑皮膜を備えた金属材料を加工すると、金型やダイスなどの加工工具と金属材料（被加工材料）との接触部（金属間接触）の温度上昇（おおむね、１５０〜４００℃程度）に伴って皮膜密着性向上成分の一部が融解し、融解した皮膜密着性向上成分を介して水酸化カルシウムの粉体同士が強く結合するようになる。その結果、金属材料の表面には、当該金属材料との密着性に極めて優れた皮膜が形成されるため、潤滑性および耐焼き付き性が向上すると考えられる。
【００１８】
なお、前述した特許文献１や特許文献２にも、水酸化カルシウムを含む潤滑皮膜が記載されているが、上記皮膜は、特定のステアリン酸塩を合計で３０〜６０％と多量に含有している点で、ステアリン酸塩に限定されず、融点５０〜２３０℃の低融点物質を最大でも５％しか含有しない本発明における潤滑皮膜とは、構成が相違している。上記の特許文献において、ステアリン酸塩は、主剤（潤滑剤）として作用しているのに対し、本発明では、ステアリン酸塩を使用するにしても、主剤ではなく添加剤（皮膜密着性成分）として作用しているに過ぎない。
【００１９】
また、上記特許文献のように多量のステアリン酸塩を含む潤滑皮膜を備えた金属材料は、焼き付きが発生するのに対し、本発明の金属材料を用いれば、焼き付きが発生せず、耐焼き付き性が高められることも明らかになった（後記する実施例を参照）。
【００２０】
更に、これらの特許文献では、金属材料との密着性を高める目的で、上記の潤滑皮膜と金属材料との間に下地層を設けているが、本発明では、下地層の形成は不要である。本発明における潤滑皮膜は、金属材料との密着性が格段に高められるように皮膜密着性向上成分の含有量が著しく低減されているため、下地層を介することなく、金属材料の上に直接形成することができる。
【００２１】
まず、本発明の金属材料を特徴付ける潤滑皮膜について説明する。
【００２２】
前述したように、上記潤滑皮膜は、５０〜２３０℃の融点を有する皮膜密着性向上成分を合計で０．１〜５％含有し、残部：水酸化カルシウムからなる。
【００２３】
上記潤滑皮膜を構成する各成分は、以下のとおりである。
【００２４】
（皮膜密着性向上成分）
本発明に用いられる皮膜密着性向上成分は、５０〜２３０℃の融点を有している。融点が５０℃未満では、皮膜の破壊（剥離）抑制作用が不充分であり、一方、融点が２３０℃を超えると、加工時の溶融が困難になり、皮膜の破壊抑制作用および皮膜との密着性向上作用が不充分であり、いずれの場合でも、所望の特性が得られない（後記する実施例および図１を参照）。融点の好ましい範囲は、１００℃以上２２０℃以下である。
【００２５】
更に、本発明では、潤滑皮膜中に含まれる皮膜密着性向上成分の含有量を０．１〜５％とする。後記する実施例に示すように、上記範囲を外れた場合は、所望の潤滑性が得られない。上記成分の含有量が０．１％未満では、皮膜形成成分である水酸化カルシウム同士をつなぐ作用が不足し、一方、上記成分の含有量が５％を超えると、皮膜の欠陥が誘発され、皮膜が破壊し易くなるためと考えられる。皮膜密着性向上成分の含有量は、使用する成分の種類によっても相違するが、おおむね、０．５％以上３％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる皮膜密着性向上成分は、融点が上記範囲を満足するものであれば特に限定されないが、代表的には、カルボン酸の金属塩または無機化合物が挙げられる。これらは、潤滑皮膜中に含まれる含有量の合計が上記範囲を満足する限り、単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００２７】
「カルボン酸」には、脂肪酸およびナフテン酸が挙げられ、脂肪酸には、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の両方が含まれる。飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸（Ｃ＝２）、プロピオン酸（Ｃ＝３）、酪酸（Ｃ＝４）、吉草酸（Ｃ＝５）などの低級飽和脂肪酸；パルミチン酸（Ｃ＝１６）、ステアリン酸（Ｃ＝１８）、アラキジン酸（Ｃ＝２０）、ペヘン酸（Ｃ＝２２）、リグノセリン酸（Ｃ＝２４）、セロチン酸（Ｃ＝２６）、モンタン酸（Ｃ＝２８）などの炭素数１６以上の高級飽和脂肪酸が例示される。好ましい飽和脂肪酸は高級飽和脂肪酸であり、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。不飽和脂肪酸としては、例えば、炭素数１６以上の高級不飽和脂肪酸が挙げられ、パルミトオレイン酸（Ｃ＝１６）、オレイン酸（Ｃ＝１８）、パクセル酸（Ｃ＝１８）、リノール酸（Ｃ＝１８）、リノレン酸（Ｃ＝１８）、アラキドン酸（Ｃ＝２０）、ネルボン酸（Ｃ＝２２）などが例示される。好ましい不飽和脂肪酸は、アラキドン酸、オレイン酸である。
【００２８】
カルボン酸の金属塩における「金属塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩など）、アルミニウム塩、遷移金属塩（Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ａｇ塩、Ｔａ塩、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｐｂ塩など）が挙げられる。
【００２９】
具体的には、例えば、酢酸マグネシウム・４水和物（融点約８０℃）などの酢酸塩、ステアリン酸Ｃａ（融点約１８０℃）、ステアリン酸Ｌｉ（融点約２２０℃）、ステアリン酸Ｚｎ（融点約１４０℃）、ステアリン酸Ａｌ（融点約１０３℃）、ステアリン酸Ｍｇ（融点約１３２℃）、ステアリン酸Ｂａ（融点約１６０℃）などのステアリン酸塩が好適に用いられる。ここでは、酢酸ナトリウム（融点３２０℃）やギ酸ナトリウム（融点約２４５℃）は用いられない。
【００３０】
また、無機化合物（水和物を含む）としては、硫酸塩、硝酸塩、ほう酸塩などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸マグネシウム・7水和物（融点約６７．５℃）、硫酸亜鉛・7水和物（融点約１００℃）、硝酸塩としては、例えば、硝酸マグネシウム・６水和物（融点約８９℃）などが例示される。このうち好ましいのは、硫酸塩である。
【００３１】
（水酸化カルシウム）
本発明に用いられる潤滑皮膜は、上記の皮膜密着性向上成分を含有し、残部：水酸化カルシウムである。
【００３２】
水酸化カルシウムの平均粒径は、特に限定されないが、分散性などを考慮すると、おおむね、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
更に、上記潤滑皮膜には、本発明の作用を損なわない範囲で、潤滑皮膜中に通常含まれる他の成分を含有し得る。本発明では、例えば、以下の成分を更に含有してもよい。
【００３４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、潤滑皮膜の作成過程で、必要に応じて添加される成分である。後に詳しく説明するように、上記潤滑皮膜は、前述した成分を含有する水溶液中に金属材料を浸漬して形成される（浸漬法）が、ステアリン酸塩などのような水に殆ど溶解しない皮膜密着性向上成分を用いる場合は、界面活性剤を添加して分散性（塗布性）を高めることが好ましい。また、界面活性剤は、金属材料の表面に吸着して防錆作用も有するため、耐食性も高められる。従って、例えば、硫酸マグネシウム・７水和物などのように水可溶性の皮膜密着性向上成分を用いる場合は、分散性向上の観点から界面活性剤を添加する必要はないが、耐食性などを更に高める目的で、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３５】
潤滑皮膜中に含まれる界面活性剤の含有量は、潤滑皮膜を構成する成分や使用する界面活性剤の種類などによっても相違するが、おおむね、０．１〜１％の範囲内であることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．１％未満では耐食性が不足し、一方、１％を超えて添加しても、耐食性向上作用は飽和し、コストが上昇するだけである。
【００３６】
本発明に用いられる界面活性剤としては、陽イオン、陰イオン、非イオンの各種界面活性剤が挙げられる。陽イオン系界面活性剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウムなどが挙げられ、陰イオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などが挙げられる。
【００３７】
（固体潤滑剤）
潤滑皮膜の摩擦係数を低減して潤滑性を更に高めるため、固体潤滑剤を含有してもよい。固体潤滑剤の種類は特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、二硫化モリブデン、黒鉛、窒化硼素、雲母、フッ化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの抗体潤滑剤は、潤滑皮膜中に０．１〜５％含有することが好ましい。
【００３８】
（防錆剤）
潤滑皮膜中には、耐食性を更に高める目的で、防錆剤を含有してもよい。防錆剤の種類は、特に限定されず、潤滑皮膜に通常含まれるものが用いられ得るが、例えば、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、ポリアクリル酸、シリカ、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３９】
（その他）
潤滑皮膜には、例えば、主成分である水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応物（炭酸カルシウムなど）も含まれる。水酸化カルシウムは、空気中で二酸化炭素と徐々に反応するためである。
【００４０】
潤滑皮膜の組成は、以下のようにして測定する。
【００４１】
まず、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、水酸化カルシウムおよび皮膜密着性向上成分を同定する。潤滑皮膜中に固体潤滑剤が含まれているときは、ＸＲＤ法により、これらも同定される。後記する実施例では、線源としてＣｕＫα線を用い、理学電機製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−１５００」を使用した。
【００４２】
次に、上記皮膜密着性向上成分の組成を赤外分光分析法（ＩＲ）によって測定した。潤滑皮膜中に界面活性剤が含まれているときも、この方法によって測定する。後記する実施例では、日本電子製ＪＩＲ−１００型フーリエ変換赤外分光光度計を用いた。また、上記成分の含有比率は、示差熱分析法（ＤＴＡ）によって算出した。後記する実施例では、理学電機製の「ＴＧ−ＤＴＡ」または「ＴＧ８１２０」を用いた。
【００４３】
本発明に用いられる潤滑皮膜の付着量は、おおむね、２〜４０ｇ／ｍ２以上の範囲内であることが好ましい。付着量が２ｇ／ｍ２未満では、連続伸線を多く行なうことが困難であり、一方、付着量が４０ｇ／ｍ２を超えても、潤滑皮膜による上記作用が飽和し、コストの上昇を招くだけで経済的に無駄だからである。潤滑皮膜は、４ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
以上、本発明を特徴付ける潤滑皮膜について説明した。
【００４５】
なお、上記の潤滑皮膜は、金属材料の上に、下地層を介さずに直接形成しても優れた特性を発揮する（後記する実施例を参照）が、金属材料との密着性を更に高め、上記特性を一層改善する目的で、汎用の下地層（シリカ含有層）を介しても良い。
【００４６】
また、上記潤滑皮膜の上には、防錆性などを付与する目的で、シリカなどを含有する他の皮膜が被覆されていてもよい。これらの他の皮膜は、単層で形成されていてもよいし、二層以上が積層されていてもよい。
【００４７】
本発明の金属材料は、上記の潤滑皮膜を表面に有しており、塑性加工用に用いられる。本明細書において、「塑性加工」とは、例えば、引抜き、伸線、鍛造（冷間圧造、温間圧造を含む）などの加工を意味する。
【００４８】
本発明に用いられる金属材料の組成は、塑性加工に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、鋼材（鉄鋼、ステンレス鋼、クロム鋼、モリブデン鋼、チタン鋼など）、非鉄金属材（アルミ材、チタン材、銅材など）の種々の金属材料が用いられる。好ましい金属材料は、鋼材である。これらは、例えば、線材又は棒材などとして用いられる。
【００４９】
次に、本発明に用いられる潤滑皮膜を形成する方法を説明する。
【００５０】
上記の皮膜は、前述した成分を含有する水溶液中に金属材料を浸漬して得られる（浸漬法）。潤滑皮膜の作成方法としては、代表的に、粉末の潤滑剤を用いて伸線加工をする方法（伸線法）と、潤滑剤を含有する水溶液中に浸漬する方法（浸漬法）とが挙げられるが、浸漬法は、伸線法に比べ、均一で密着性に優れた皮膜を形成しやすいなどの利点があるため、本発明では、浸漬法を用いて皮膜を形成する。本発明によれば、使用する成分の種類に応じて、分散性改善の目的で界面活性剤を添加しているため、皮膜の分散むらなどが発生する恐れはない。
【００５１】
具体的には、まず、水酸化カルシウムと、前述した皮膜密着性向上成分とを含有する水溶液を用意する。皮膜密着性向上成分の種類によっては、必要に応じて界面活性剤を添加して分散液とする。あるいは、前述した固体潤滑剤や防錆剤などの他の成分を更に添加することもできる。
【００５２】
上記の分散液を用い、所望とする潤滑皮膜を形成するためには、分散液中に、水酸化カルシウムを約１０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは、約５０〜２００ｇ／Ｌ）、皮膜密着性向上成分を約０．１〜１４ｇ／Ｌ（好ましくは、約０．２〜１２ｇ／Ｌ）の範囲内で添加する。
【００５３】
なお、水酸化カルシウムの供給源として、酸化カルシウムを用いても良い。酸化カルシウムを水に添加すると、反応によって水酸化カルシウムが得られるからである。酸化カルシウムの添加量は、おおむね、８〜２３０ｇ／Ｌ（より好ましくは、約３８〜１５０ｇ／Ｌ）とすることが好ましい。本発明では、潤滑皮膜中の水酸化カルシウムを所定範囲に調整することが重要であって、そのために、水酸化カルシウムのみを用いてもよいし、酸化カルシウムのみを用いてもよいし、あるいは、水酸化カルシウムと酸化カルシウムとを併用しても構わない。
【００５４】
界面活性剤を用いるときは、水溶液中に約０．０１〜５ｇ／Ｌ（好ましくは、約０．１〜１ｇ／Ｌ）添加することが好ましい。
【００５５】
また、パラフィンワックスなどの固形潤滑剤を用いるときは、水溶液中に約０．１〜１０ｇ／Ｌ添加することが好ましい。
【００５６】
次に、上記組成の水溶液（または分散液）中に金属材料を浸漬する。
【００５７】
具体的な浸漬条件は、浸漬法で汎用される条件を適宜選択して採用することができるが、例えば、約３０〜８０℃（より好ましくは４０〜７０℃）の温度で約５秒間以上（より好ましくは１０秒間以上）行うことが好ましい。浸漬温度が上記範囲を下回ると、夏期などの高温環境下で浸漬温度を厳密に管理することが必要となって不便であり、一方、上記範囲を超えると、水溶液（分散液）の蒸発が多くなり、処理液の濃度が変動しやすくなる。また、浸漬時間が上記範囲を下回ると密着性が低下する。なお、浸漬時間の上限は特に限定されないが、約１５分間を超えて浸漬しても密着性改善作用は得られない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５９】
実施例１
（供試材の作製）
鋼種ＳＣＭ４３５を熱間圧延して得られた熱間圧延線材（線径１０ｍｍ）を、７６０℃で球状化焼鈍した後、酸洗して脱スケールし、水洗した。この線材に、表２に示す種々の成分と、２００ｇ／Ｌの水酸化カルシウムとを含む処理液を用い、浸漬条件を変えて浸漬を行うことにより、種々の潤滑皮膜を備えたＮｏ．１〜２７の伸線用線材（直径１０ｍｍ）を得た。皮膜の付着量は、すべて、約８ｇ／ｍ２である。本実施例で用いた皮膜密着性向上成分ａ〜ｈの種類および融点は、表１に示すとおりであり、ｃ〜ｆは本発明の要件を満足する例、ａ〜ｂは、融点が本発明の範囲を下回る例、ｇ〜ｈは、融点が本発明の範囲を超える例である。
【００６０】
比較のため、リン酸亜鉛と石けん層とからなる化成処理皮膜を備えたＮｏ．２８の伸線用線材（直径１０ｍｍ）を作製した。具体的には、上記と同様にして得られた熱間圧延線材を酸洗（１５％塩酸、５０℃の酸洗液中に１０分間浸漬）して脱スケールした後、１０分間水洗した。次に、この線材を、リン酸亜鉛化成処理剤（日本パーカライジング(株)製「パルボンド１８１Ｘ」）を９０ｇ／Ｌ含む水溶液（８０℃）中に１０分間浸漬した後、水洗し、リン酸亜鉛皮膜を形成した。次いで、石けん潤滑剤（日本パーカライジング(株)製「パルーブ２３５」）を７０ｇ／Ｌ含む処理液（８０℃）中に５分間浸漬し、石けん処理を行った。このようにして得られ化成処理皮膜（リン酸亜鉛および石けん）の付着量は、８ｇ／ｍ２である。
【００６１】
このようにして得られた各伸線用線材（φ１０ｍｍ）を用い、φ９．５ｍｍ→φ８．３ｍｍ→φ７．４５ｍｍ→φ６．３ｍｍ→φ５．６ｍｍ→φ４．９ｍｍ→φ４．２ｍｍ→φ３．６ｍｍの順序で段階的に伸線加工した。
【００６２】
伸線後の各線材を供試材として用い、前述した方法によって潤滑皮膜の組成および含有量を測定すると共に、下記の特性を評価した。
【００６３】
（潤滑性）
φ４．２ｍｍ→φ３．６ｍｍのときの伸線荷重を測定し、潤滑性を評価した。ここでは、焼き付きが生じていないもので、伸線荷重が６５０ｋｇｆ未満（６３７０Ｎ未満）のものを「潤滑性に優れている」とした。
【００６４】
（耐焼き付き性）
全ての供試材について、伸線加工後の表面状態（表面肌）を肉眼で観察した。ここでは、表面肌が良好で焼き付きが発生していないものを「耐焼き付き性に優れている」とした。
【００６５】
（耐食性の評価）
耐食性は、伸線後の各線材を、温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿試験器（タバイエスペックＳＨ−２２１）内に２週間放置した後、線材側面の表面（１５．７ｃｍ２）に発生した錆の面積率を目視で観察し、測定して評価した。
【００６６】
ここでは、錆の面積率が０％のものを「耐食性に優れている」とした。
【００６７】
これらの結果を表２に併記する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２より、以下のように考察することができる。
【００７１】
まず、融点が本発明の範囲を満足する皮膜密着性向上成分ｃ〜ｆを用い、且つ、潤滑皮膜中の含有量が本発明の範囲を満足するＮｏ．３〜６（成分ｃを使用）、８〜１１（成分ｄを使用）、１３〜１９（成分ｅを使用）、２２〜２４（成分ｆを使用）の供試材は、潤滑性、耐焼き付き性、および耐食性に優れている。これらの供試材は、化成処理皮膜（リン酸亜鉛および石けん）を備えたＮｏ．２８に比べて潤滑性に優れており、焼き付きも見られなかった。
【００７２】
なお、表２のＮｏ．３〜６には、水溶性の硫酸マグネシウム・７Ｈ２Ｏを用い、界面活性剤を添加した結果のみを示しているが、界面活性剤を添加しない場合についても同様の実験を行なっており（表２には示さず）、界面活性剤の添加によって耐食性が向上することを確認している。
【００７３】
これに対し、融点が５０℃未満のＮｏ．１（成分ａを使用）、２（成分ｂを使用）の供試材、および融点が２３０℃を超えるＮｏ．２５（成分ｇを使用）、２６（成分ｈを使用）の供試材は、潤滑皮膜中の上記成分の含有量を本発明で規定する範囲に制御したにもかかわらず、潤滑性および耐焼き付き性が低下した。
【００７４】
また、融点は本発明の範囲を満足しているが、潤滑皮膜中の含有量が少ないＮｏ．７（成分ｄを使用）の供試材は、潤滑性および耐焼き付き性が低下した。
【００７５】
また、融点は本発明の範囲を満足しているが、潤滑皮膜中の含有量が多いＮｏ．１２（成分ｄを使用）、Ｎｏ．２０〜２１（成分ｅを使用）は、潤滑性は良好であるが、耐焼き付き性が低下した。なお、Ｎｏ．２０とＮｏ．２１とは、界面活性剤の添加の有無のみが相違しているが、Ｎｏ．２０のように界面活性剤を添加した場合は、界面活性剤を添加しないＮｏ．２１に比べ、耐食性が向上していることが分かる。界面活性剤の添加による耐食性向上作用は、皮膜密着性向上成分の種類や含有量にかかわらず、認められることを実験により確認している。
【００７６】
Ｎｏ．２７は、皮膜密着性向上成分を全く含有しない比較例であり、すべての特性が低下した。
【００７７】
実施例２
皮膜密着性向上成分の融点が耐焼き付き性に及ぼす影響を調べるため、前述した実施例１の一部の供試材（Ｎｏ．２、４、９、１４、２２、２５、２６）について、下記の摺動試験を行った。Ｎｏ．２は、融点が５０℃未満の成分ｂを用いた比較例、Ｎｏ．２５、２６は、融点が２３０℃を超える成分ｇ、ｈを用い比較であり、その他のＮｏ．４、９、１４、２２は、融点が本発明の範囲を満足する成分ｃ、ｄ、ｅ、ｆを用いた本発明例であり、いずれも、皮膜中に各成分を２．４％含有している。
【００７８】
まず、摺動試験用の試験片（φ１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用意する。次に、表面性試験機（新東科学（株）製「ドライボギア ＨＥＩＤＯＮ-１４０ ＤＲ」）を用いて往復摺動試験（荷重１ｋｇ、摺動距離２ｃｍ）を行い、摩擦係数が約０．１から０．２５に増加するまでの往復摺動回数（限界摺動回数）を測定した。
【００７９】
ここでは、限界摺動回数が１００００回以上のものを「耐焼き付き性に優れている」とした。
【００８０】
その結果を表３に示すと共に、図１に、皮膜密着性向上成分の融点と限界摺動回数（耐焼き付き性）との関係をグラフ化して示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３および図１より、本発明による優れた耐焼き付き性を確保するためには、皮膜密着性向上成分の融点が極めて重要であり、融点が５０〜２３０℃の範囲を外れるものは、所望の効果が得られないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】皮膜密着性向上成分の融点と、限界摺動回数（耐焼き付き性）との関係を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塑性加工用金属材料に関し、詳細には、皮膜中にリンを含有しなくとも、潤滑性、耐焼き付き性、および耐食性に優れた潤滑皮膜を備えた塑性加工用金属材料に関するものである。本発明の塑性加工用金属材料は、例えば、冷間鍛造、冷間圧造、冷間転造等の冷間加工によって得られるボルト、ナット、ばねなどの機械部品、スチールコード、ビードワイヤー、ＰＣ（prestressed concrete）鋼線などの伸線加工品などに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
塑性加工用金属材料は、用途に応じて、引抜き、伸線、圧造、鍛造などの様々な塑性加工が施されるが、その際、加工工具と被加工材（金属材料）との間に高い圧力が加わり、相互間に滑りを伴って焼き付きが発生しやすくなる。そこで、被加工材表面の摩擦を軽減し、焼き付きを防止するため、金属材料の表面には、通常、潤滑皮膜が形成されている。
【０００３】
潤滑皮膜として、代表的には、リン酸塩皮膜と石けん層とからなる複合皮膜（以下、「化成処理皮膜」と呼ぶ場合がある。）が挙げられる。この化成処理皮膜は、金属材料にリン酸塩処理を行ってリン酸塩皮膜を形成した後、反応型石けん潤滑処理を行い、石けんの主成分であるステアリン酸ナトリウムとリン酸塩皮膜とを反応させ、密着性の良いステアリン酸亜鉛（金属石けん）とステアリン酸ナトリウム（湯浴石けん）とからなる石けん層を形成するなどして得られる。上記化成処理皮膜は、潤滑性および耐焼き付き性に優れており、耐錆性も良好なため、当該化成処理皮膜を備えた金属材料は、例えば、冷間鍛造加工のような過酷な加工に好適に用いられる。
【０００４】
しかしながら、上記の金属材料を用い、冷間伸線加工後に熱処理してボルトなどの最終製品を作製すると、熱処理の際、金属材料中にリンが拡散（浸リン）し、遅れ破壊が発生するという問題がある。また、リン酸塩皮膜の形成には、煩雑な処理液の管理と多くの工程とを必要とするほか、処理液と被処理材（金属材料）との化学反応によって大量のスラッジが発生し、その処理に多大な労力と費用とを要する。
【０００５】
そこで、リン酸塩皮膜を介在させることなしに、潤滑性および耐焼き付き性に優れた潤滑皮膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００６】
このうち特許文献１には、下地処理として、ステアリン酸塩ナトリウムと酸化カルシウムとを添加して得られる水溶液を被伸線材の表面に塗付した後、所定のステアリン酸塩を合計で３０〜６０％含む金属石けんと固体潤滑剤を含み、残部が水酸化カルシウムである粉末状の潤滑剤を用いて伸線法によって潤滑皮膜を形成する方法が記載されている。特許文献２には、前述した特許文献１に記載の下地処理の代わりに、ケイ酸カリウムを含有する下地層を有する金属線材が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、ホウ酸のアルカリ金属塩またはホウ酸のアルカリ金属塩と脂肪酸のアルカリ金属塩とを含有する水溶液に素管を浸漬して被膜を形成し、その上に液状潤滑剤を塗布して冷間引抜加工を行う方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらの潤滑皮膜は、前述した化成処理皮膜に比べ、潤滑性や耐焼き付き性に劣っており、更なる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００３−４９１８８号公報（住金小倉＋富士シャフト）
【特許文献２】特開２００３−５３４２２号公報（同上）
【特許文献３】特開２００２−１９２２２０号公報（住金）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、皮膜中にリンを含有しなくても、リンを含有する化成処理皮膜と同程度またはそれ以上の潤滑性および耐焼き付き性を有しており、耐食性にも優れた潤滑皮膜を備えた塑性加工用金属材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決することのできた本発明の塑性加工用金属材料は、表面に潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料であって、前記潤滑皮膜は、５０〜２３０℃の融点を有する皮膜密着性向上成分を０．１〜５％（質量％の意味。以下、同じ）含有し、残部：水酸化カルシウムであることに要旨を有している。
【００１１】
好ましい実施形態において、前記皮膜密着性向上成分は、カルボン酸の金属塩及び／又は無機化合物である。
【００１２】
前記カルボン酸の金属塩は、カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩または遷移金属塩か、あるいは、脂肪酸の上記金属塩であることが好ましく、高級飽和脂肪酸の上記金属塩（例えば、ステアリン酸の金属塩）であることがより好ましい。
【００１３】
前記無機化合物は、硫酸塩であることが好ましい。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記金属材料は、更に、界面活性剤を０．１〜１％含有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塑性加工用金属材料には、金属材料との密着性に優れ、潤滑性、耐焼き付き性および耐食性も良好な潤滑皮膜が形成されているため、例えば、冷間鍛造加工のような強加工用材料として好適に用いられる。また、上記の潤滑皮膜は、リンを含有していないため、浸リンによる遅れ破壊の発生もなく、しかも、所定の潤滑剤を含有する水溶液中に金属材料を短時間浸漬するだけで容易に形成できるため、生産性などにも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者は、化成処理皮膜と同等またはそれ以上の潤滑性および耐焼き付き性を有し、耐食性にも優れた非リン系潤滑皮膜を備えた塑性加工用金属材料を提供するため、鋭意検討してきた。その結果、金属材料の表面に、多量の水酸化カルシウム（皮膜形成成分）と、水酸化カルシウムを結合させる程度の極く少量の皮膜密着性向上成分（融点５０〜２３０℃の低融点物質）とを含む潤滑皮膜を形成すると所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明に用いられる潤滑皮膜は、従来よりも、水酸化カルシウムの含有量が格段に多く、且つ、皮膜密着性向上成分の含有量が格段に少なくなるように、両者の比率が制御されており、しかも、本発明に用いられる皮膜密着性向上成分は、所定範囲の融点を有している。上記の潤滑皮膜を備えた金属材料を加工すると、金型やダイスなどの加工工具と金属材料（被加工材料）との接触部（金属間接触）の温度上昇（おおむね、１５０〜４００℃程度）に伴って皮膜密着性向上成分の一部が融解し、融解した皮膜密着性向上成分を介して水酸化カルシウムの粉体同士が強く結合するようになる。その結果、金属材料の表面には、当該金属材料との密着性に極めて優れた皮膜が形成されるため、潤滑性および耐焼き付き性が向上すると考えられる。
【００１８】
なお、前述した特許文献１や特許文献２にも、水酸化カルシウムを含む潤滑皮膜が記載されているが、上記皮膜は、特定のステアリン酸塩を合計で３０〜６０％と多量に含有している点で、ステアリン酸塩に限定されず、融点５０〜２３０℃の低融点物質を最大でも５％しか含有しない本発明における潤滑皮膜とは、構成が相違している。上記の特許文献において、ステアリン酸塩は、主剤（潤滑剤）として作用しているのに対し、本発明では、ステアリン酸塩を使用するにしても、主剤ではなく添加剤（皮膜密着性成分）として作用しているに過ぎない。
【００１９】
また、上記特許文献のように多量のステアリン酸塩を含む潤滑皮膜を備えた金属材料は、焼き付きが発生するのに対し、本発明の金属材料を用いれば、焼き付きが発生せず、耐焼き付き性が高められることも明らかになった（後記する実施例を参照）。
【００２０】
更に、これらの特許文献では、金属材料との密着性を高める目的で、上記の潤滑皮膜と金属材料との間に下地層を設けているが、本発明では、下地層の形成は不要である。本発明における潤滑皮膜は、金属材料との密着性が格段に高められるように皮膜密着性向上成分の含有量が著しく低減されているため、下地層を介することなく、金属材料の上に直接形成することができる。
【００２１】
まず、本発明の金属材料を特徴付ける潤滑皮膜について説明する。
【００２２】
前述したように、上記潤滑皮膜は、５０〜２３０℃の融点を有する皮膜密着性向上成分を合計で０．１〜５％含有し、残部：水酸化カルシウムからなる。
【００２３】
上記潤滑皮膜を構成する各成分は、以下のとおりである。
【００２４】
（皮膜密着性向上成分）
本発明に用いられる皮膜密着性向上成分は、５０〜２３０℃の融点を有している。融点が５０℃未満では、皮膜の破壊（剥離）抑制作用が不充分であり、一方、融点が２３０℃を超えると、加工時の溶融が困難になり、皮膜の破壊抑制作用および皮膜との密着性向上作用が不充分であり、いずれの場合でも、所望の特性が得られない（後記する実施例および図１を参照）。融点の好ましい範囲は、１００℃以上２２０℃以下である。
【００２５】
更に、本発明では、潤滑皮膜中に含まれる皮膜密着性向上成分の含有量を０．１〜５％とする。後記する実施例に示すように、上記範囲を外れた場合は、所望の潤滑性が得られない。上記成分の含有量が０．１％未満では、皮膜形成成分である水酸化カルシウム同士をつなぐ作用が不足し、一方、上記成分の含有量が５％を超えると、皮膜の欠陥が誘発され、皮膜が破壊し易くなるためと考えられる。皮膜密着性向上成分の含有量は、使用する成分の種類によっても相違するが、おおむね、０．５％以上３％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる皮膜密着性向上成分は、融点が上記範囲を満足するものであれば特に限定されないが、代表的には、カルボン酸の金属塩または無機化合物が挙げられる。これらは、潤滑皮膜中に含まれる含有量の合計が上記範囲を満足する限り、単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００２７】
「カルボン酸」には、脂肪酸およびナフテン酸が挙げられ、脂肪酸には、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の両方が含まれる。飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸（Ｃ＝２）、プロピオン酸（Ｃ＝３）、酪酸（Ｃ＝４）、吉草酸（Ｃ＝５）などの低級飽和脂肪酸；パルミチン酸（Ｃ＝１６）、ステアリン酸（Ｃ＝１８）、アラキジン酸（Ｃ＝２０）、ペヘン酸（Ｃ＝２２）、リグノセリン酸（Ｃ＝２４）、セロチン酸（Ｃ＝２６）、モンタン酸（Ｃ＝２８）などの炭素数１６以上の高級飽和脂肪酸が例示される。好ましい飽和脂肪酸は高級飽和脂肪酸であり、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。不飽和脂肪酸としては、例えば、炭素数１６以上の高級不飽和脂肪酸が挙げられ、パルミトオレイン酸（Ｃ＝１６）、オレイン酸（Ｃ＝１８）、パクセル酸（Ｃ＝１８）、リノール酸（Ｃ＝１８）、リノレン酸（Ｃ＝１８）、アラキドン酸（Ｃ＝２０）、ネルボン酸（Ｃ＝２２）などが例示される。好ましい不飽和脂肪酸は、アラキドン酸、オレイン酸である。
【００２８】
カルボン酸の金属塩における「金属塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩など）、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩など）、アルミニウム塩、遷移金属塩（Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ａｇ塩、Ｔａ塩、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｐｂ塩など）が挙げられる。
【００２９】
具体的には、例えば、酢酸マグネシウム・４水和物（融点約８０℃）などの酢酸塩、ステアリン酸Ｃａ（融点約１８０℃）、ステアリン酸Ｌｉ（融点約２２０℃）、ステアリン酸Ｚｎ（融点約１４０℃）、ステアリン酸Ａｌ（融点約１０３℃）、ステアリン酸Ｍｇ（融点約１３２℃）、ステアリン酸Ｂａ（融点約１６０℃）などのステアリン酸塩が好適に用いられる。ここでは、酢酸ナトリウム（融点３２０℃）やギ酸ナトリウム（融点約２４５℃）は用いられない。
【００３０】
また、無機化合物（水和物を含む）としては、硫酸塩、硝酸塩、ほう酸塩などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸マグネシウム・7水和物（融点約６７．５℃）、硫酸亜鉛・7水和物（融点約１００℃）、硝酸塩としては、例えば、硝酸マグネシウム・６水和物（融点約８９℃）などが例示される。このうち好ましいのは、硫酸塩である。
【００３１】
（水酸化カルシウム）
本発明に用いられる潤滑皮膜は、上記の皮膜密着性向上成分を含有し、残部：水酸化カルシウムである。
【００３２】
水酸化カルシウムの平均粒径は、特に限定されないが、分散性などを考慮すると、おおむね、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
更に、上記潤滑皮膜には、本発明の作用を損なわない範囲で、潤滑皮膜中に通常含まれる他の成分を含有し得る。本発明では、例えば、以下の成分を更に含有してもよい。
【００３４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、潤滑皮膜の作成過程で、必要に応じて添加される成分である。後に詳しく説明するように、上記潤滑皮膜は、前述した成分を含有する水溶液中に金属材料を浸漬して形成される（浸漬法）が、ステアリン酸塩などのような水に殆ど溶解しない皮膜密着性向上成分を用いる場合は、界面活性剤を添加して分散性（塗布性）を高めることが好ましい。また、界面活性剤は、金属材料の表面に吸着して防錆作用も有するため、耐食性も高められる。従って、例えば、硫酸マグネシウム・７水和物などのように水可溶性の皮膜密着性向上成分を用いる場合は、分散性向上の観点から界面活性剤を添加する必要はないが、耐食性などを更に高める目的で、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３５】
潤滑皮膜中に含まれる界面活性剤の含有量は、潤滑皮膜を構成する成分や使用する界面活性剤の種類などによっても相違するが、おおむね、０．１〜１％の範囲内であることが好ましい。界面活性剤の含有量が０．１％未満では耐食性が不足し、一方、１％を超えて添加しても、耐食性向上作用は飽和し、コストが上昇するだけである。
【００３６】
本発明に用いられる界面活性剤としては、陽イオン、陰イオン、非イオンの各種界面活性剤が挙げられる。陽イオン系界面活性剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩化ベンザルコニウムなどが挙げられ、陰イオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノール類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などが挙げられる。
【００３７】
（固体潤滑剤）
潤滑皮膜の摩擦係数を低減して潤滑性を更に高めるため、固体潤滑剤を含有してもよい。固体潤滑剤の種類は特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、二硫化モリブデン、黒鉛、窒化硼素、雲母、フッ化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの抗体潤滑剤は、潤滑皮膜中に０．１〜５％含有することが好ましい。
【００３８】
（防錆剤）
潤滑皮膜中には、耐食性を更に高める目的で、防錆剤を含有してもよい。防錆剤の種類は、特に限定されず、潤滑皮膜に通常含まれるものが用いられ得るが、例えば、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、ポリアクリル酸、シリカ、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３９】
（その他）
潤滑皮膜には、例えば、主成分である水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応物（炭酸カルシウムなど）も含まれる。水酸化カルシウムは、空気中で二酸化炭素と徐々に反応するためである。
【００４０】
潤滑皮膜の組成は、以下のようにして測定する。
【００４１】
まず、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、水酸化カルシウムおよび皮膜密着性向上成分を同定する。潤滑皮膜中に固体潤滑剤が含まれているときは、ＸＲＤ法により、これらも同定される。後記する実施例では、線源としてＣｕＫα線を用い、理学電機製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ−１５００」を使用した。
【００４２】
次に、上記皮膜密着性向上成分の組成を赤外分光分析法（ＩＲ）によって測定した。潤滑皮膜中に界面活性剤が含まれているときも、この方法によって測定する。後記する実施例では、日本電子製ＪＩＲ−１００型フーリエ変換赤外分光光度計を用いた。また、上記成分の含有比率は、示差熱分析法（ＤＴＡ）によって算出した。後記する実施例では、理学電機製の「ＴＧ−ＤＴＡ」または「ＴＧ８１２０」を用いた。
【００４３】
本発明に用いられる潤滑皮膜の付着量は、おおむね、２〜４０ｇ／ｍ２以上の範囲内であることが好ましい。付着量が２ｇ／ｍ２未満では、連続伸線を多く行なうことが困難であり、一方、付着量が４０ｇ／ｍ２を超えても、潤滑皮膜による上記作用が飽和し、コストの上昇を招くだけで経済的に無駄だからである。潤滑皮膜は、４ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４４】
以上、本発明を特徴付ける潤滑皮膜について説明した。
【００４５】
なお、上記の潤滑皮膜は、金属材料の上に、下地層を介さずに直接形成しても優れた特性を発揮する（後記する実施例を参照）が、金属材料との密着性を更に高め、上記特性を一層改善する目的で、汎用の下地層（シリカ含有層）を介しても良い。
【００４６】
また、上記潤滑皮膜の上には、防錆性などを付与する目的で、シリカなどを含有する他の皮膜が被覆されていてもよい。これらの他の皮膜は、単層で形成されていてもよいし、二層以上が積層されていてもよい。
【００４７】
本発明の金属材料は、上記の潤滑皮膜を表面に有しており、塑性加工用に用いられる。本明細書において、「塑性加工」とは、例えば、引抜き、伸線、鍛造（冷間圧造、温間圧造を含む）などの加工を意味する。
【００４８】
本発明に用いられる金属材料の組成は、塑性加工に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、鋼材（鉄鋼、ステンレス鋼、クロム鋼、モリブデン鋼、チタン鋼など）、非鉄金属材（アルミ材、チタン材、銅材など）の種々の金属材料が用いられる。好ましい金属材料は、鋼材である。これらは、例えば、線材又は棒材などとして用いられる。
【００４９】
次に、本発明に用いられる潤滑皮膜を形成する方法を説明する。
【００５０】
上記の皮膜は、前述した成分を含有する水溶液中に金属材料を浸漬して得られる（浸漬法）。潤滑皮膜の作成方法としては、代表的に、粉末の潤滑剤を用いて伸線加工をする方法（伸線法）と、潤滑剤を含有する水溶液中に浸漬する方法（浸漬法）とが挙げられるが、浸漬法は、伸線法に比べ、均一で密着性に優れた皮膜を形成しやすいなどの利点があるため、本発明では、浸漬法を用いて皮膜を形成する。本発明によれば、使用する成分の種類に応じて、分散性改善の目的で界面活性剤を添加しているため、皮膜の分散むらなどが発生する恐れはない。
【００５１】
具体的には、まず、水酸化カルシウムと、前述した皮膜密着性向上成分とを含有する水溶液を用意する。皮膜密着性向上成分の種類によっては、必要に応じて界面活性剤を添加して分散液とする。あるいは、前述した固体潤滑剤や防錆剤などの他の成分を更に添加することもできる。
【００５２】
上記の分散液を用い、所望とする潤滑皮膜を形成するためには、分散液中に、水酸化カルシウムを約１０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは、約５０〜２００ｇ／Ｌ）、皮膜密着性向上成分を約０．１〜１４ｇ／Ｌ（好ましくは、約０．２〜１２ｇ／Ｌ）の範囲内で添加する。
【００５３】
なお、水酸化カルシウムの供給源として、酸化カルシウムを用いても良い。酸化カルシウムを水に添加すると、反応によって水酸化カルシウムが得られるからである。酸化カルシウムの添加量は、おおむね、８〜２３０ｇ／Ｌ（より好ましくは、約３８〜１５０ｇ／Ｌ）とすることが好ましい。本発明では、潤滑皮膜中の水酸化カルシウムを所定範囲に調整することが重要であって、そのために、水酸化カルシウムのみを用いてもよいし、酸化カルシウムのみを用いてもよいし、あるいは、水酸化カルシウムと酸化カルシウムとを併用しても構わない。
【００５４】
界面活性剤を用いるときは、水溶液中に約０．０１〜５ｇ／Ｌ（好ましくは、約０．１〜１ｇ／Ｌ）添加することが好ましい。
【００５５】
また、パラフィンワックスなどの固形潤滑剤を用いるときは、水溶液中に約０．１〜１０ｇ／Ｌ添加することが好ましい。
【００５６】
次に、上記組成の水溶液（または分散液）中に金属材料を浸漬する。
【００５７】
具体的な浸漬条件は、浸漬法で汎用される条件を適宜選択して採用することができるが、例えば、約３０〜８０℃（より好ましくは４０〜７０℃）の温度で約５秒間以上（より好ましくは１０秒間以上）行うことが好ましい。浸漬温度が上記範囲を下回ると、夏期などの高温環境下で浸漬温度を厳密に管理することが必要となって不便であり、一方、上記範囲を超えると、水溶液（分散液）の蒸発が多くなり、処理液の濃度が変動しやすくなる。また、浸漬時間が上記範囲を下回ると密着性が低下する。なお、浸漬時間の上限は特に限定されないが、約１５分間を超えて浸漬しても密着性改善作用は得られない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５９】
実施例１
（供試材の作製）
鋼種ＳＣＭ４３５を熱間圧延して得られた熱間圧延線材（線径１０ｍｍ）を、７６０℃で球状化焼鈍した後、酸洗して脱スケールし、水洗した。この線材に、表２に示す種々の成分と、２００ｇ／Ｌの水酸化カルシウムとを含む処理液を用い、浸漬条件を変えて浸漬を行うことにより、種々の潤滑皮膜を備えたＮｏ．１〜２７の伸線用線材（直径１０ｍｍ）を得た。皮膜の付着量は、すべて、約８ｇ／ｍ２である。本実施例で用いた皮膜密着性向上成分ａ〜ｈの種類および融点は、表１に示すとおりであり、ｃ〜ｆは本発明の要件を満足する例、ａ〜ｂは、融点が本発明の範囲を下回る例、ｇ〜ｈは、融点が本発明の範囲を超える例である。
【００６０】
比較のため、リン酸亜鉛と石けん層とからなる化成処理皮膜を備えたＮｏ．２８の伸線用線材（直径１０ｍｍ）を作製した。具体的には、上記と同様にして得られた熱間圧延線材を酸洗（１５％塩酸、５０℃の酸洗液中に１０分間浸漬）して脱スケールした後、１０分間水洗した。次に、この線材を、リン酸亜鉛化成処理剤（日本パーカライジング(株)製「パルボンド１８１Ｘ」）を９０ｇ／Ｌ含む水溶液（８０℃）中に１０分間浸漬した後、水洗し、リン酸亜鉛皮膜を形成した。次いで、石けん潤滑剤（日本パーカライジング(株)製「パルーブ２３５」）を７０ｇ／Ｌ含む処理液（８０℃）中に５分間浸漬し、石けん処理を行った。このようにして得られ化成処理皮膜（リン酸亜鉛および石けん）の付着量は、８ｇ／ｍ２である。
【００６１】
このようにして得られた各伸線用線材（φ１０ｍｍ）を用い、φ９．５ｍｍ→φ８．３ｍｍ→φ７．４５ｍｍ→φ６．３ｍｍ→φ５．６ｍｍ→φ４．９ｍｍ→φ４．２ｍｍ→φ３．６ｍｍの順序で段階的に伸線加工した。
【００６２】
伸線後の各線材を供試材として用い、前述した方法によって潤滑皮膜の組成および含有量を測定すると共に、下記の特性を評価した。
【００６３】
（潤滑性）
φ４．２ｍｍ→φ３．６ｍｍのときの伸線荷重を測定し、潤滑性を評価した。ここでは、焼き付きが生じていないもので、伸線荷重が６５０ｋｇｆ未満（６３７０Ｎ未満）のものを「潤滑性に優れている」とした。
【００６４】
（耐焼き付き性）
全ての供試材について、伸線加工後の表面状態（表面肌）を肉眼で観察した。ここでは、表面肌が良好で焼き付きが発生していないものを「耐焼き付き性に優れている」とした。
【００６５】
（耐食性の評価）
耐食性は、伸線後の各線材を、温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿試験器（タバイエスペックＳＨ−２２１）内に２週間放置した後、線材側面の表面（１５．７ｃｍ２）に発生した錆の面積率を目視で観察し、測定して評価した。
【００６６】
ここでは、錆の面積率が０％のものを「耐食性に優れている」とした。
【００６７】
これらの結果を表２に併記する。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２より、以下のように考察することができる。
【００７１】
まず、融点が本発明の範囲を満足する皮膜密着性向上成分ｃ〜ｆを用い、且つ、潤滑皮膜中の含有量が本発明の範囲を満足するＮｏ．３〜６（成分ｃを使用）、８〜１１（成分ｄを使用）、１３〜１９（成分ｅを使用）、２２〜２４（成分ｆを使用）の供試材は、潤滑性、耐焼き付き性、および耐食性に優れている。これらの供試材は、化成処理皮膜（リン酸亜鉛および石けん）を備えたＮｏ．２８に比べて潤滑性に優れており、焼き付きも見られなかった。
【００７２】
なお、表２のＮｏ．３〜６には、水溶性の硫酸マグネシウム・７Ｈ２Ｏを用い、界面活性剤を添加した結果のみを示しているが、界面活性剤を添加しない場合についても同様の実験を行なっており（表２には示さず）、界面活性剤の添加によって耐食性が向上することを確認している。
【００７３】
これに対し、融点が５０℃未満のＮｏ．１（成分ａを使用）、２（成分ｂを使用）の供試材、および融点が２３０℃を超えるＮｏ．２５（成分ｇを使用）、２６（成分ｈを使用）の供試材は、潤滑皮膜中の上記成分の含有量を本発明で規定する範囲に制御したにもかかわらず、潤滑性および耐焼き付き性が低下した。
【００７４】
また、融点は本発明の範囲を満足しているが、潤滑皮膜中の含有量が少ないＮｏ．７（成分ｄを使用）の供試材は、潤滑性および耐焼き付き性が低下した。
【００７５】
また、融点は本発明の範囲を満足しているが、潤滑皮膜中の含有量が多いＮｏ．１２（成分ｄを使用）、Ｎｏ．２０〜２１（成分ｅを使用）は、潤滑性は良好であるが、耐焼き付き性が低下した。なお、Ｎｏ．２０とＮｏ．２１とは、界面活性剤の添加の有無のみが相違しているが、Ｎｏ．２０のように界面活性剤を添加した場合は、界面活性剤を添加しないＮｏ．２１に比べ、耐食性が向上していることが分かる。界面活性剤の添加による耐食性向上作用は、皮膜密着性向上成分の種類や含有量にかかわらず、認められることを実験により確認している。
【００７６】
Ｎｏ．２７は、皮膜密着性向上成分を全く含有しない比較例であり、すべての特性が低下した。
【００７７】
実施例２
皮膜密着性向上成分の融点が耐焼き付き性に及ぼす影響を調べるため、前述した実施例１の一部の供試材（Ｎｏ．２、４、９、１４、２２、２５、２６）について、下記の摺動試験を行った。Ｎｏ．２は、融点が５０℃未満の成分ｂを用いた比較例、Ｎｏ．２５、２６は、融点が２３０℃を超える成分ｇ、ｈを用い比較であり、その他のＮｏ．４、９、１４、２２は、融点が本発明の範囲を満足する成分ｃ、ｄ、ｅ、ｆを用いた本発明例であり、いずれも、皮膜中に各成分を２．４％含有している。
【００７８】
まず、摺動試験用の試験片（φ１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用意する。次に、表面性試験機（新東科学（株）製「ドライボギア ＨＥＩＤＯＮ-１４０ ＤＲ」）を用いて往復摺動試験（荷重１ｋｇ、摺動距離２ｃｍ）を行い、摩擦係数が約０．１から０．２５に増加するまでの往復摺動回数（限界摺動回数）を測定した。
【００７９】
ここでは、限界摺動回数が１００００回以上のものを「耐焼き付き性に優れている」とした。
【００８０】
その結果を表３に示すと共に、図１に、皮膜密着性向上成分の融点と限界摺動回数（耐焼き付き性）との関係をグラフ化して示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３および図１より、本発明による優れた耐焼き付き性を確保するためには、皮膜密着性向上成分の融点が極めて重要であり、融点が５０〜２３０℃の範囲を外れるものは、所望の効果が得られないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】皮膜密着性向上成分の融点と、限界摺動回数（耐焼き付き性）との関係を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料であって、
前記潤滑皮膜は、５０〜２３０℃の融点を有する皮膜密着性向上成分を０．１〜５％（質量％の意味。以下、同じ）含有し、残部：水酸化カルシウムであることを特徴とする塑性加工用金属材料。
【請求項２】
前記皮膜密着性向上成分は、カルボン酸の金属塩及び／又は無機化合物である請求項１に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項３】
前記カルボン酸の金属塩は、カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、または遷移金属塩である請求項２に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項４】
前記カルボン酸の金属塩は、脂肪酸の金属塩である請求項２または３に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項５】
前記無機化合物は、硫酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載の塑性加工用金属材料。
【請求項６】
更に、界面活性剤を０．１〜１％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の塑性加工用金属材料。
【請求項１】
表面に潤滑皮膜を有する塑性加工用金属材料であって、
前記潤滑皮膜は、５０〜２３０℃の融点を有する皮膜密着性向上成分を０．１〜５％（質量％の意味。以下、同じ）含有し、残部：水酸化カルシウムであることを特徴とする塑性加工用金属材料。
【請求項２】
前記皮膜密着性向上成分は、カルボン酸の金属塩及び／又は無機化合物である請求項１に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項３】
前記カルボン酸の金属塩は、カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、または遷移金属塩である請求項２に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項４】
前記カルボン酸の金属塩は、脂肪酸の金属塩である請求項２または３に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項５】
前記無機化合物は、硫酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載の塑性加工用金属材料。
【請求項６】
更に、界面活性剤を０．１〜１％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の塑性加工用金属材料。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２２９７４３（Ｐ２００７−２２９７４３Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６７８（Ｐ２００６−５２６７８）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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