塗料組成物、これを用いた塗装金属板及び塗装金属板の製造方法
【課題】 厚膜塗装が可能であり、且つ、粒子により形成される良好な凹凸外観を有し、耐ブロッキング性、耐タック性などに優れた塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）水酸基価５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、（Ｃ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子０．５〜２０重量部並びに（Ｄ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子であって、平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする塗料組成物。
【解決手段】 （Ａ）水酸基価５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、（Ｃ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子０．５〜２０重量部並びに（Ｄ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子であって、平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で短時間の焼付けでも厚膜塗膜を形成可能で、硬度、加工性、耐食性、耐ブロッキング性、耐タック性等に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、該塗料組成物を用いた塗装金属板及び該塗装金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイルコーティングなどの連続塗装によって塗装されるプレコート塗装金属板は安価に製造できることから、屋根、壁等の建材用やオーディオ、冷蔵庫、パーテッション等の器物加工用などに多く使用されている。これらの分野では、販路をさらに拡大するため、意匠性の向上や長期耐久性の向上が求められている。これらの目的に合ったプレコート鋼板として、従来から塩ビ鋼板がある。これは、金属板の上にポリ塩化ビニルゾル塗料を厚膜で塗装したもので、形成された膜にエンボスを施すことで意匠性を出すとともに、厚膜であることにより耐久性に優れている。しかしながら、ポリ塩化ビニルゾル塗料は、塗膜焼付け時にダイオキシンを発生することから環境汚染が問題となり、代替品の開発が求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、コイルコーティングは高速で塗装されることから、高温で短時間の焼付けが必要となるが、通常用いられる塗料では膜を厚く付けると焼付け時にワキが発生してしまうという問題があり、また、膜を厚く付けると塗膜の加工性が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、高分子量でガラス転移温度の低いポリエステル樹脂とε−カプロラクタムでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物からなるバインダ成分に樹脂微粒子を添加した塗料組成物を提案した（特許文献１参照。）。この技術により、加工性及び耐ブロッキング性に優れた皮膜を形成でき、且つ厚膜で塗装してもワキが発生しにくくすることができた。この塗膜は表面に微小な凹凸が形成されて、上記ポリ塩化ビニルゾル塗料によるエンボス鋼板に似た外観の意匠性に優れた塗膜を得ることができ、エンボス鋼板の代替として利用できる。
【０００５】
しかしながら、塗膜が軟質であるため、特に高温での耐タック性に注意する必要があり、使用環境や塗装コイルの保管条件等に配慮する必要がある。
【０００６】
また、通常の２コート塗膜に替えて、プライマー塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成してなる３コート塗膜とし、中塗り塗膜には塗膜伸び率の高い塗膜を採用するとともに、上塗り塗膜には縮み模様を有する塗膜を用いることを提案した（特許文献２参照。）。
この方法によって得られる塗膜は、塗膜表面に極めて微細なシワが形成され、光を乱反射して、光沢感のほとんどない独特の外観を得ることができる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１にあるような粒子により形成される凹凸外観を求められる場合もあり、その場合は特許文献１の方法を用いることになる。特に高加工性を要求される場合には特許文献２で開示したプライマー塗膜及び中塗り塗膜の上に特許文献１の上塗り塗膜を形成して３コート塗膜とすることが考えられるが、高温での耐タック性は２コート塗膜の場合よりさらに低下した。また、耐タック性改良のため通常の有機樹脂の微細粒子（０．５〜８μｍ程度）やシリカ系艶消し剤を添加すると加工性や意匠性が大きく低下した。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−７９８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、厚膜塗装が可能であり、且つ、粒子により形成される良好な凹凸外観を有し、耐ブロッキング性、耐タック性などに優れた塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分と平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子とよりなる塗料系にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子を添加することにより、タック性、特に４０℃程度の高温でのタック性が著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明は、（Ａ）水酸基価５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、（Ｃ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子０．５〜２０重量部並びに（Ｄ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子であって、平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする塗料組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗膜及び上記塗料組成物による皮膜が順次形成されてなるか、又はプライマー塗膜、中塗り塗膜及び上記塗料組成物による皮膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗料を乾燥膜厚が０．５〜１０μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物を乾燥膜厚が１５〜４５μｍになるようにして塗装し、素材最高到達温度が１６０〜２６０℃で１５〜１２０秒の範囲内で焼付けを行うか、又は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗料を乾燥膜厚が０．５〜１０μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、中塗り塗料を乾燥膜厚が１０〜４５μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物を乾燥膜厚が１５〜４５μｍになるようにして塗装し、素材最高到達温度が１６０〜２６０℃で１５〜１２０秒の範囲内で焼付けを行うことを特徴とする塗装金属板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分と平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子とよりなる塗料系にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子を添加することにより、タック性、特に４０℃程度の高温でのタック性が著しく改善され、良好な凹凸模様の意匠性を有し、厚膜で高耐食性の塗膜を得られるものであり、本発明の塗料組成物を用いて得られた２コートや３コートの塗装金属板は、建材用、家電用などの用途に有用であり、従来からある塩ビ鋼板の代替として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子（Ｃ）及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子であって、平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子（Ｄ）を含有するものである。
【００１６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物における（Ａ）成分である水酸基含有ポリエステル樹脂は、分子中に水酸基を有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１７】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。
【００１８】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００２０】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００２１】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、特に好適なものとしては、オイルフリーポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の加工性、硬度、硬化性及び耐ワキ性などのバランスの点から、数平均分子量が、２，０００〜２０，０００、特に３，０００〜１５，０００の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ点）が、−４０℃〜４０℃、特に−２５〜１５℃の範囲内であり、水酸基価が、５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリエステル樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００２４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明組成物における（Ｂ）成分であるブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の硬化剤として使用するものであり、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全てをブロック剤でブロックしてなるものである。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００２６】
また、ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック剤を挙げることができる。なかでもラクタム系ブロック剤、特にε−カプロラクタムが、塗膜を加熱硬化させる際の耐ワキ性の向上に効果が大きく、厚膜塗装を要求される場合には好適に使用される。
【００２７】
本発明組成物において、バインダ成分であるポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化イソシアネート基／ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の当量比が、０．７〜１．２、特に０．８〜１．０５の範囲であることが好ましい。上記比が０．７より小さくなると塗膜の硬化性が低下したり、塗膜中に残存する水酸基が多くなって塗膜の耐水性が低下し耐食性が劣化しやすくなり、一方、上記比が１．２より大きくなると、塗装後、塗膜中に残存するイソシアネート基による不必要な硬化反応が進行して、経時によって塗膜の加工部のワレを進行させるといった問題が発生することがある。
【００２８】
樹脂粒子（Ｃ）
本発明の塗料組成物の（Ｃ）成分である樹脂粒子は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子であり、平均粒子径が０．１〜２０μｍ程度のものが一般に市販されており、この範囲のものは使用しても塗膜の加工性や意匠性を低下させずに耐タック性や塗膜硬度を上げる効果のあることが確認された。市販されているものを例示すると、エポスターＳ、同Ｓ６、同Ｓ１２、同Ｍ０５、同Ｍ３０（以上、いずれも日本触媒社製）、Ｃｈｒｙｓｏｇｙｐｌａｓｔ ＰＬ １００−Ｒ（Ｃｈｒｙｓｏ社製）、ＰＥＲＧＯＰＡＫ ＨＰ、同Ｍ、同Ｍ２、同Ｍ３、同Ｍ４、同Ｍ５（以上、いずれもＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）などを挙げることができる。
【００２９】
樹脂粒子（Ｃ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲内である。上記樹脂微粒子（Ｃ）の配合量が少ないと塗膜の耐タック性の向上効果が減少していくが、あまり多く添加すると、塗膜の加工性が低下する。
【００３０】
樹脂粒子（Ｄ）
本発明の塗料組成物の（Ｄ）成分である樹脂粒子は、上記メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂とは異なる樹脂の粒子であって、平均粒子径８〜７０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍを有する樹脂微粒子であり、硬化塗膜の耐ブロッキング性向上に寄与するものである。樹脂粒子（Ｄ）は、塗膜硬化時（塗膜の焼付け硬化条件）において、完全には溶融しないものが好ましいが、ここで「完全には溶融しない」とは、全く溶融していない状態、及び部分的に溶融して個々の微粒子の周囲表面が部分的に溶融物で覆われている状態を包含する。
【００３１】
上記樹脂微粒子（Ｄ）の平均粒子径が８μｍ未満では、塗膜の耐ブロッキング性の向上効果が十分ではないが、その他の効果、例えば耐ワキ性向上などのために入れてもよい。一方、７０μｍを超えると塗膜外観や塗装作業性が低下する。
【００３２】
樹脂微粒子（Ｃ）の樹脂種としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂などを挙げることができるが、特にポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子であることが、耐ブロッキング性の向上効果が大きく好ましい。これらは、単独で又は組合せて使用することができる。
【００３３】
樹脂微粒子（Ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。上記樹脂微粒子（Ｄ）の配合量が０．５重量部未満では塗膜の耐ブロッキング性の向上効果が十分ではなく、一方、５０重量部を超えると塗膜の加工性や塗装作業性が低下する。
【００３４】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子（Ｃ）並びにメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子（Ｄ）から実質的になることができるが、通常、有機溶剤が配合され、さらに必要に応じて、無機質粉末、硬化触媒、着色顔料、光輝性顔料；塗料用としてそれ自体既知の潤滑性付与剤、消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤などの添加剤を含有していてもよい。特に潤滑性付与剤は、塗膜の耐傷つき性を向上させるため添加することが好ましく、バインダ成分１００重量部に基いて０．５〜３０重量部、特に０．５〜１０重量部程度添加することが適しており、好ましい潤滑性付与剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、フッソワックス、カルナウバワックス、ラノリンワックス等を挙げることができる。
【００３５】
前記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性の改善などのため必要に応じて配合されるものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、キシレン、高沸点芳香族石油系炭化水素溶剤などの芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、なかでも高沸点芳香族石油系炭化水素溶剤が好適である。これらの有機溶剤は、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
上記無機質粉末の種類としては、タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、これらは、単独で又は組合せて使用することができる。上記無機質粉末としては、なかでもシリカが好適である。
【００３７】
上記無機質粉末を配合することによって、塗膜表面の耐タックを向上させることができるが、多く入れ過ぎると塗膜の加工性や意匠性を低下させてしまうため、この粉末を配合する場合にはその配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、３０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部の範囲内であるであることが適している。
【００３８】
上記硬化触媒は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化反応を促進するため必要に応じて配合されるものであり、ブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００３９】
前記必要に応じて使用できる着色顔料としては、塗料分野で通常使用されている着色顔料、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー；シアニングリーン；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料；チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛及び各種焼成顔料などの無機着色顔料などが挙げられる。
【００４０】
淡色系塗膜を形成するためチタン白を配合する場合には、その配合量は樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して５０〜１２０重量部の範囲内にあることが隠蔽性、加工性などの点から好適である。
【００４１】
前記必要に応じて使用できる光輝性顔料としては、塗料分野で通常使用されている光輝性顔料、例えば、アルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、真珠状光沢を有する被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの少なくとも１種を挙げることができる。
【００４２】
本発明塗料組成物は、例えば、金属板、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができるが、塗装金属板を製造する場合には、被塗物として金属板が使用される。被塗物として使用される金属板としては、例えば、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板、アルミニウム板などの無処理の金属板；これらの無処理の金属板に、リン酸塩処理、クロメート処理、リン酸クロム処理、ジルコニウム処理などの化成処理を施してなる金属板を挙げることができ、なかでも無処理又は化成処理を施した亜鉛系メッキ鋼板を好適に使用することができる。
【００４３】
亜鉛系メッキ鋼板としては、例えば、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板など、及びこれらの亜鉛系メッキ鋼板に化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板などを挙げることができる。該化成処理としては、リン酸亜鉛処理又はクロメート処理が一般的であるが、本発明の塗料組成物は厚膜塗装が可能であることから、ジルコニウム処理など環境負荷の小さいノンクロム系化成処理を施した化成処理亜鉛系メッキ鋼板を使用することができる。
【００４４】
上記化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗膜を形成し、必要に応じてプライマー塗膜の上に中塗り塗膜を形成した後、その塗膜の上に本発明の塗料組成物を塗装し、焼付け硬化させることにより塗装金属板を得ることができる。塩ビ鋼板の代替として用いる場合や高耐食性を要求される用途においてはプライマー塗膜と上塗り塗膜の間に中塗り塗膜を挟んだ３コート塗膜であることが好ましい。
【００４５】
プライマー塗膜としては、ポリエステル系プライマー又はエポキシ系プライマーから得られる塗膜が好適である。プライマー塗膜形成用のプライマー塗料としては、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメートなどのクロム系防錆顔料などの有害顔料を含有しない無公害の非クロム系プライマー塗料を使用することによって無公害のプライマー塗膜の形成が可能となる。非クロム系プライマー塗料に使用される防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、シアナミド亜鉛カルシウム、亜鉛処理されたポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子などを挙げることができ、これらは１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
特にノンクロム系化成処理を施した化成処理亜鉛系メッキ鋼板と無公害の非クロム系プライマー塗膜を組合わせることにより無公害型の塗装鋼板が得られるが、通常、この組合わせでは塗装鋼板の耐食性が低下してしまう。しかしながら、本発明の塗料組成物は厚膜で塗装することができ、しかも得られた塗膜の加工性に優れるため、平面部だけでなく加工部の耐食性の低下も抑制することができる。
【００４７】
プライマー塗料の塗装は、特に制限されるものではなく、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができ、その際の塗装膜厚も特に限定されるものではないが、乾燥膜厚として０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ程度が適している。ロール塗装を行う場合には、焼付け条件として素材最高到達温度（ＰＭＴ）が１５０〜２６０℃になるようにして１０〜１２０秒間程度が適している。
【００４８】
また、プライマー塗膜と上塗り塗膜の間に中塗り塗膜を挟んだ３コート塗膜とすることで耐食性はさらに向上する。
【００４９】
上記中塗り塗膜は、加工性に優れたものであることが好ましく、且つ、プライマー塗膜や上塗り塗膜との密着性に優れていることが必要であるため、中塗り塗料としてはポリエステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂１００重量部に対してメラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を１〜５０重量部程度を配合したものをバインダー成分としたものが適している。中でも特に加工性及びコストの面で適しているものを例示すると、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂をバインダー成分としたもので、該ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度−４０〜４０℃、数平均分子量５，０００〜５０，０００及び水酸基価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を全ポリエステル樹脂成分中の５０重量％以上含有するものなどが挙げられる。
【００５０】
中塗り塗料にはバインダー成分以外に、通常、有機溶剤が配合され、さらに必要に応じて、有機樹脂微粒子、無機質微粒子、硬化触媒、着色顔料、無機顔料、防錆顔料、消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤などを含有していてもよい。
【００５１】
中塗り塗膜の膜厚は乾燥膜厚として１０〜４５μｍ、好ましくは１５〜４０μｍ程度が塗装作業性の点から適しているが、特に厚膜を要求される場合には、中塗り塗膜を２層以上塗り重ねてもよい。
【００５２】
中塗り塗料の塗装は、特に制限されるものではなく、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができるが、ロール塗装を行う場合には、焼付け条件として素材最高到達温度（ＰＭＴ）が１５０〜２６０℃になるようにして１０〜１２０秒間程度が適している。
【００５３】
プライマー塗膜又は中塗り塗膜の上への本発明の塗料組成物の塗装は、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができ、その際の塗装膜厚も特に限定されるものではないが、ロール塗装などによって連続的に塗装するコイルコーティングの場合には、通常、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が１６０〜２６０℃になるようにして１５〜１２０秒間程度が適しており、特にＰＭＴ１９０〜２４０℃で２０〜９０秒の範囲内の焼付け条件が好適であり、その際の膜厚は、乾燥膜厚として１５〜４５μｍ、好ましくは１７〜３５μｍ程度が適している。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５５】
プライマー塗料
製造例１
バイロンＥＰ−２９４０（注１）２６６．７部（固形分量で８０部）、サイメル３０３（注２）２０部、トリポリ燐酸アルミニウム３０部、チタン白２０部及びネイキュア５２２５（注３）２．０部及び適当量のシクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油化学社製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝５０／５０の混合溶剤を添加し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が１０ミクロン以下となるまで分散してプライマー塗料Ｐ１を得た。
（注１）バイロンＥＰ−２９４０：東洋紡績社製、固形分３０％のエポキシ変性ポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約１０，０００、ガラス転移温度は約７２℃。
（注２）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ社製、低核体メチル化メラミン樹脂、固形分約１００％。
（注３）ネイキュア５２２５：米国、キング インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、硬化触媒。
【００５６】
中塗り塗料
製造例２
バイロンＫＳ−１４６０Ｖ（東洋紡績社製のポリエステル樹脂、数平均分子量１５，０００、ガラス転移温度７℃、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５部をシクロヘキサノン／スワゾール１５００＝５０／５０の混合溶剤１１２．５部に溶解し、固形分４０％の樹脂溶液ｐを得た。該樹脂溶液ｐ７５部に、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製、チタン白顔料）５０部、カーボンブラック顔料４部及び上記混合溶剤２５部を混合し、顔料分散を行い顔料ペーストを得た。
【００５７】
得られた顔料ペースト１５４部に、樹脂溶液ｐを１１２．５部、サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ社製、低核体メチル化メラミン樹脂、固形分約１００％）２５部、ネイキュア５２２５（米国、キング インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、硬化触媒、有効成分２５％）２部及び塗料粘度調整用に上記混合溶剤を均一に混合して塗料粘度９０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の中塗り塗料Ｂ１を得た。
【００５８】
製造例３
バイロンＫＳ−１４８０Ｖ（東洋紡績社製のポリエステル樹脂、数平均分子量８，２００、ガラス転移温度５℃、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０部をシクロヘキサノン／スワゾール１５００＝５０／５０の混合溶剤１２０部に溶解し、固形分４０％の樹脂溶液ｑを得た。該樹脂溶液ｑ７５部に、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製、チタン白顔料）４０部、カーボンブラック顔料６部及び上記混合溶剤３０部を混合し、顔料分散を行い顔料ペーストを得た。
【００５９】
得られた顔料ペースト１４１部に、樹脂溶液ｑを１２５部、デスモデュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分約７５％）２６．７部及びフォーメートＴＫ−１（武田薬品工業社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒、固形分約１０％）２．０部及び塗料粘度調整用に上記混合溶剤を均一に混合して、塗料粘度９０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の中塗り塗料Ｂ２を得た。
【００６０】
上塗り塗料
実施例１〜７及び比較例１〜３
下記表１に示す組成配合にて塗料化を行い各上塗塗料を得た。表１における各組成の配合量は、固形分重量によって表示した。なお、各実施例及び比較例の上塗塗料の塗料化に際しては、白色顔料であるチタン白の分散を行った。また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００＝５０／５０の混合溶剤を塗料粘度調整などのために使用し塗料粘度を約９０秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整した。表１中に、各上塗塗料のバインダ成分における、ブロック化ポリイソシアネート化合物中のブロック化されたイソシアネート基／ポリエステル樹脂中の水酸基の当量比（表１中において、「ＮＣＯ／ＯＨ当量比」と略記する）を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１中の各注の原料は、それぞれ下記の内容のものである。
【００６３】
表１中の（＊１）〜（＊６）に示すポリエステル樹脂は、いずれも東洋紡績社製のポリエステル樹脂であり、下記表２に示す性状値を有する。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（＊７）デスモデュールＴＰＬＳ２９５７：住友バイエルウレタン社製、ε−カプロラクタムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物。
（＊８）デスモデュールＢＬ−３１７５：住友バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物。
（＊９）フォーメートＴＫ−１：武田薬品工業社製、有機錫系硬化触媒。
（＊１０）タオペークＣＲ−９５：石原産業社製、チタン白顔料。
（＊１１）ＰＥＲＧＯＰＡＫ Ｍ３：アルベマール（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ）社製、尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒子、平均粒子径約６〜８．５μｍ。
（＊１２）エポスターＳ１２：日本触媒社製、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、平均粒子径約１〜２μｍ。
（＊１３）エポスターＭＳ：日本触媒社製、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、平均粒子径約１〜３μｍ。
（＊１４）タフチックＡ−２０：東洋紡績社製、ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、平均粒子径約２６μｍ。
（＊１５）オルガソル２００２ＥＳ−３：アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社製、ナイロン１２の樹脂微粒子、平均粒子径約３０μｍ。
（＊１６）ＴＥＸＴＵＲＥ５３８０Ｗ：シャムロック テクノロジイズ社製、ポリプロピレン樹脂微粒子、平均粒子径約４０μｍ。
（＊１７）セフラルルーブＷＲ：セントラル硝子社製、商品名、ポリテトラフルオロエチレンの粉末、平均粒子径約５μｍ。
（＊１８）サイロイド３０８：グレイス（ＧＲＡＣＥ）社製、シリカ微粉末、平均粒子径約５μｍ。
【００６６】
塗装板の作成
実施例８〜１８及び比較例４〜８
クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板上にプライマー塗料をバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に中塗り塗料をバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付け、中塗り塗装鋼板を得た。この中塗り塗装鋼板上に上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得た各上塗り塗料をバーコータにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。各実施例及び比較例において用いたプライマー塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料並びに各塗料の膜厚（乾燥膜厚、μｍ）は表３に示す通りであり、プライマー塗料Ｐ２はＫＰカラー８０００プライマー（関西ペイント社製、クロム酸塩系防錆顔料を含有するプレコート鋼板用エポキシ樹脂系プライマー塗料）である。
【００６７】
試験方法
耐ワキ性：塗装鋼板の塗面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の外観を肉眼で観察し下記基準にて評価した。
○：塗面にワキ（発泡）の発生が認められない。
△：塗面に僅かにワキ（発泡）の発生が認められる。
×：塗面に著しいワキ（発泡）の発生が認められる。
【００６８】
鉛筆硬度：塗装鋼板の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、破れによる評価を行った。
【００６９】
耐衝撃性：２０℃の室内において、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍの条件にて塗装鋼板の塗面に衝撃を与えた。ついで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着し、瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を下記基準で評価した。
○：塗面に剥がれが認められない。
△：塗面にわずかの剥がれが認められる。
×：塗面にかなりの剥がれが認められる。
【００７０】
折曲げ加工性：２０℃の室内において、塗面を外にして試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、・・・・４枚の場合を４Ｔとした。
【００７１】
塗面のタック性：２０℃の恒温室及び４０℃の恒温室に１時間放置した各々の塗装鋼板の塗面を指で触って、塗面の粘着程度を下記基準により評価した。
◎：塗面に粘着感が認められない。
○：塗面に粘着感が僅かに認められるが、実用の範囲。
△：塗面に粘着感がかなり認められる。
×：塗面に粘着感が著しく認められる。
【００７２】
耐ブロッキング性：クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板上に、ＫＰカラー１５１０ベージュ（関西ペイント社製、プレコート鋼板用ポリエステル樹脂系裏面用塗料）を乾燥膜厚が約５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付けてＫＰカラー１５１０塗装板を得た。このＫＰカラー１５１０塗装板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、この塗膜面に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの各塗装鋼板の塗膜面を重ね合せ、５０℃で８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で２４時間保持した後、両塗板を剥がした際の剥がし易さを下記基準にて評価した。
◎：両塗板が貼り付いておらず傾けただけで離れる。
○：両塗板が僅かに貼り付いているが、手で容易に剥がれ、実用の範囲。
△：両塗板がかなり貼り付いているが、手で塗膜に損傷なく剥がすことができる。
×：両塗板が強く貼り付いており、手で剥がすことができないか、手で剥がすことができても塗膜に損傷が発生する。
【００７３】
耐アルカリ性：３０℃に加温した濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液中に試験板を２４時間浸漬し、引き上げて塗面を目視にて観察し次の基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない。
△：塗面にわずかに白化又はフクレが認められる。
×：塗面に白化又はフクレが著しく認められる。
【００７４】
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない。
△：塗膜の白化又は膨潤は認めらないが、塗面にキズが認められる。
×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。
【００７５】
耐食性：塗装鋼板の塗面にナイフにて金属表面に達するクロスカット傷を入れ、この塗装鋼板をＪＩＳ Ｚ−２３７１に規定の塩水噴霧試験に準じて１０００時間塩水噴霧試験を行い、カット傷からの錆又はフクレの幅によって評価した。
◎：錆又はフクレの最大幅が片側１ｍｍ未満。
○：錆又はフクレの最大幅が片側１ｍｍ以上、３ｍｍ未満。
△：錆又はフクレの最大幅が片側３ｍｍ以上、９ｍｍ未満。
×：錆又はフクレの最大幅が片側９ｍｍ以上。
【００７６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で短時間の焼付けでも厚膜塗膜を形成可能で、硬度、加工性、耐食性、耐ブロッキング性、耐タック性等に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、該塗料組成物を用いた塗装金属板及び該塗装金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイルコーティングなどの連続塗装によって塗装されるプレコート塗装金属板は安価に製造できることから、屋根、壁等の建材用やオーディオ、冷蔵庫、パーテッション等の器物加工用などに多く使用されている。これらの分野では、販路をさらに拡大するため、意匠性の向上や長期耐久性の向上が求められている。これらの目的に合ったプレコート鋼板として、従来から塩ビ鋼板がある。これは、金属板の上にポリ塩化ビニルゾル塗料を厚膜で塗装したもので、形成された膜にエンボスを施すことで意匠性を出すとともに、厚膜であることにより耐久性に優れている。しかしながら、ポリ塩化ビニルゾル塗料は、塗膜焼付け時にダイオキシンを発生することから環境汚染が問題となり、代替品の開発が求められるようになった。
【０００３】
しかしながら、コイルコーティングは高速で塗装されることから、高温で短時間の焼付けが必要となるが、通常用いられる塗料では膜を厚く付けると焼付け時にワキが発生してしまうという問題があり、また、膜を厚く付けると塗膜の加工性が低下してしまうという問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、高分子量でガラス転移温度の低いポリエステル樹脂とε−カプロラクタムでブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物からなるバインダ成分に樹脂微粒子を添加した塗料組成物を提案した（特許文献１参照。）。この技術により、加工性及び耐ブロッキング性に優れた皮膜を形成でき、且つ厚膜で塗装してもワキが発生しにくくすることができた。この塗膜は表面に微小な凹凸が形成されて、上記ポリ塩化ビニルゾル塗料によるエンボス鋼板に似た外観の意匠性に優れた塗膜を得ることができ、エンボス鋼板の代替として利用できる。
【０００５】
しかしながら、塗膜が軟質であるため、特に高温での耐タック性に注意する必要があり、使用環境や塗装コイルの保管条件等に配慮する必要がある。
【０００６】
また、通常の２コート塗膜に替えて、プライマー塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を順次形成してなる３コート塗膜とし、中塗り塗膜には塗膜伸び率の高い塗膜を採用するとともに、上塗り塗膜には縮み模様を有する塗膜を用いることを提案した（特許文献２参照。）。
この方法によって得られる塗膜は、塗膜表面に極めて微細なシワが形成され、光を乱反射して、光沢感のほとんどない独特の外観を得ることができる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１にあるような粒子により形成される凹凸外観を求められる場合もあり、その場合は特許文献１の方法を用いることになる。特に高加工性を要求される場合には特許文献２で開示したプライマー塗膜及び中塗り塗膜の上に特許文献１の上塗り塗膜を形成して３コート塗膜とすることが考えられるが、高温での耐タック性は２コート塗膜の場合よりさらに低下した。また、耐タック性改良のため通常の有機樹脂の微細粒子（０．５〜８μｍ程度）やシリカ系艶消し剤を添加すると加工性や意匠性が大きく低下した。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−７９８８号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、厚膜塗装が可能であり、且つ、粒子により形成される良好な凹凸外観を有し、耐ブロッキング性、耐タック性などに優れた塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分と平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子とよりなる塗料系にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子を添加することにより、タック性、特に４０℃程度の高温でのタック性が著しく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明は、（Ａ）水酸基価５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、（Ｃ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子０．５〜２０重量部並びに（Ｄ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子であって、平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする塗料組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗膜及び上記塗料組成物による皮膜が順次形成されてなるか、又はプライマー塗膜、中塗り塗膜及び上記塗料組成物による皮膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗料を乾燥膜厚が０．５〜１０μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物を乾燥膜厚が１５〜４５μｍになるようにして塗装し、素材最高到達温度が１６０〜２６０℃で１５〜１２０秒の範囲内で焼付けを行うか、又は、表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗料を乾燥膜厚が０．５〜１０μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、中塗り塗料を乾燥膜厚が１０〜４５μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物を乾燥膜厚が１５〜４５μｍになるようにして塗装し、素材最高到達温度が１６０〜２６０℃で１５〜１２０秒の範囲内で焼付けを行うことを特徴とする塗装金属板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分と平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子とよりなる塗料系にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子を添加することにより、タック性、特に４０℃程度の高温でのタック性が著しく改善され、良好な凹凸模様の意匠性を有し、厚膜で高耐食性の塗膜を得られるものであり、本発明の塗料組成物を用いて得られた２コートや３コートの塗装金属板は、建材用、家電用などの用途に有用であり、従来からある塩ビ鋼板の代替として使用することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子（Ｃ）及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子であって、平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子（Ｄ）を含有するものである。
【００１６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明組成物における（Ａ）成分である水酸基含有ポリエステル樹脂は、分子中に水酸基を有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１７】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。
【００１８】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
【００１９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
【００２０】
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物を挙げることができる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であることが好適である。
【００２１】
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、特に好適なものとしては、オイルフリーポリエステル樹脂が挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られる塗膜の加工性、硬度、硬化性及び耐ワキ性などのバランスの点から、数平均分子量が、２，０００〜２０，０００、特に３，０００〜１５，０００の範囲内であり、ガラス転移温度（Ｔｇ点）が、−４０℃〜４０℃、特に−２５〜１５℃の範囲内であり、水酸基価が、５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるポリエステル樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）によるものであり、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００２４】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明組成物における（Ｂ）成分であるブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の硬化剤として使用するものであり、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全てをブロック剤でブロックしてなるものである。
【００２５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００２６】
また、ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック剤を挙げることができる。なかでもラクタム系ブロック剤、特にε−カプロラクタムが、塗膜を加熱硬化させる際の耐ワキ性の向上に効果が大きく、厚膜塗装を要求される場合には好適に使用される。
【００２７】
本発明組成物において、バインダ成分であるポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化イソシアネート基／ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の当量比が、０．７〜１．２、特に０．８〜１．０５の範囲であることが好ましい。上記比が０．７より小さくなると塗膜の硬化性が低下したり、塗膜中に残存する水酸基が多くなって塗膜の耐水性が低下し耐食性が劣化しやすくなり、一方、上記比が１．２より大きくなると、塗装後、塗膜中に残存するイソシアネート基による不必要な硬化反応が進行して、経時によって塗膜の加工部のワレを進行させるといった問題が発生することがある。
【００２８】
樹脂粒子（Ｃ）
本発明の塗料組成物の（Ｃ）成分である樹脂粒子は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子であり、平均粒子径が０．１〜２０μｍ程度のものが一般に市販されており、この範囲のものは使用しても塗膜の加工性や意匠性を低下させずに耐タック性や塗膜硬度を上げる効果のあることが確認された。市販されているものを例示すると、エポスターＳ、同Ｓ６、同Ｓ１２、同Ｍ０５、同Ｍ３０（以上、いずれも日本触媒社製）、Ｃｈｒｙｓｏｇｙｐｌａｓｔ ＰＬ １００−Ｒ（Ｃｈｒｙｓｏ社製）、ＰＥＲＧＯＰＡＫ ＨＰ、同Ｍ、同Ｍ２、同Ｍ３、同Ｍ４、同Ｍ５（以上、いずれもＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）などを挙げることができる。
【００２９】
樹脂粒子（Ｃ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲内である。上記樹脂微粒子（Ｃ）の配合量が少ないと塗膜の耐タック性の向上効果が減少していくが、あまり多く添加すると、塗膜の加工性が低下する。
【００３０】
樹脂粒子（Ｄ）
本発明の塗料組成物の（Ｄ）成分である樹脂粒子は、上記メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂とは異なる樹脂の粒子であって、平均粒子径８〜７０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍを有する樹脂微粒子であり、硬化塗膜の耐ブロッキング性向上に寄与するものである。樹脂粒子（Ｄ）は、塗膜硬化時（塗膜の焼付け硬化条件）において、完全には溶融しないものが好ましいが、ここで「完全には溶融しない」とは、全く溶融していない状態、及び部分的に溶融して個々の微粒子の周囲表面が部分的に溶融物で覆われている状態を包含する。
【００３１】
上記樹脂微粒子（Ｄ）の平均粒子径が８μｍ未満では、塗膜の耐ブロッキング性の向上効果が十分ではないが、その他の効果、例えば耐ワキ性向上などのために入れてもよい。一方、７０μｍを超えると塗膜外観や塗装作業性が低下する。
【００３２】
樹脂微粒子（Ｃ）の樹脂種としては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂などを挙げることができるが、特にポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子であることが、耐ブロッキング性の向上効果が大きく好ましい。これらは、単独で又は組合せて使用することができる。
【００３３】
樹脂微粒子（Ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１５重量部の範囲内である。上記樹脂微粒子（Ｄ）の配合量が０．５重量部未満では塗膜の耐ブロッキング性の向上効果が十分ではなく、一方、５０重量部を超えると塗膜の加工性や塗装作業性が低下する。
【００３４】
本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子（Ｃ）並びにメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子（Ｄ）から実質的になることができるが、通常、有機溶剤が配合され、さらに必要に応じて、無機質粉末、硬化触媒、着色顔料、光輝性顔料；塗料用としてそれ自体既知の潤滑性付与剤、消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤などの添加剤を含有していてもよい。特に潤滑性付与剤は、塗膜の耐傷つき性を向上させるため添加することが好ましく、バインダ成分１００重量部に基いて０．５〜３０重量部、特に０．５〜１０重量部程度添加することが適しており、好ましい潤滑性付与剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、フッソワックス、カルナウバワックス、ラノリンワックス等を挙げることができる。
【００３５】
前記有機溶剤は、本発明組成物の塗装性の改善などのため必要に応じて配合されるものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用でき、具体的には、例えば、キシレン、高沸点芳香族石油系炭化水素溶剤などの芳香族炭化水素系溶剤；シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、なかでも高沸点芳香族石油系炭化水素溶剤が好適である。これらの有機溶剤は、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
上記無機質粉末の種類としては、タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができ、これらは、単独で又は組合せて使用することができる。上記無機質粉末としては、なかでもシリカが好適である。
【００３７】
上記無機質粉末を配合することによって、塗膜表面の耐タックを向上させることができるが、多く入れ過ぎると塗膜の加工性や意匠性を低下させてしまうため、この粉末を配合する場合にはその配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、３０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部の範囲内であるであることが適している。
【００３８】
上記硬化触媒は、ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化反応を促進するため必要に応じて配合されるものであり、ブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを挙げることができる。
【００３９】
前記必要に応じて使用できる着色顔料としては、塗料分野で通常使用されている着色顔料、例えば、チタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー；シアニングリーン；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系などの有機黄色顔料；チタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、黄鉛及び各種焼成顔料などの無機着色顔料などが挙げられる。
【００４０】
淡色系塗膜を形成するためチタン白を配合する場合には、その配合量は樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して５０〜１２０重量部の範囲内にあることが隠蔽性、加工性などの点から好適である。
【００４１】
前記必要に応じて使用できる光輝性顔料としては、塗料分野で通常使用されている光輝性顔料、例えば、アルミニウ粉、銅粉、ニッケル粉、真珠状光沢を有する被覆マイカ粉及び光輝性グラファイトなどの少なくとも１種を挙げることができる。
【００４２】
本発明塗料組成物は、例えば、金属板、プラスチックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装することができるが、塗装金属板を製造する場合には、被塗物として金属板が使用される。被塗物として使用される金属板としては、例えば、冷延鋼板、亜鉛系メッキ鋼板、アルミニウム板などの無処理の金属板；これらの無処理の金属板に、リン酸塩処理、クロメート処理、リン酸クロム処理、ジルコニウム処理などの化成処理を施してなる金属板を挙げることができ、なかでも無処理又は化成処理を施した亜鉛系メッキ鋼板を好適に使用することができる。
【００４３】
亜鉛系メッキ鋼板としては、例えば、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板など、及びこれらの亜鉛系メッキ鋼板に化成処理を施してなる化成処理亜鉛系メッキ鋼板などを挙げることができる。該化成処理としては、リン酸亜鉛処理又はクロメート処理が一般的であるが、本発明の塗料組成物は厚膜塗装が可能であることから、ジルコニウム処理など環境負荷の小さいノンクロム系化成処理を施した化成処理亜鉛系メッキ鋼板を使用することができる。
【００４４】
上記化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗膜を形成し、必要に応じてプライマー塗膜の上に中塗り塗膜を形成した後、その塗膜の上に本発明の塗料組成物を塗装し、焼付け硬化させることにより塗装金属板を得ることができる。塩ビ鋼板の代替として用いる場合や高耐食性を要求される用途においてはプライマー塗膜と上塗り塗膜の間に中塗り塗膜を挟んだ３コート塗膜であることが好ましい。
【００４５】
プライマー塗膜としては、ポリエステル系プライマー又はエポキシ系プライマーから得られる塗膜が好適である。プライマー塗膜形成用のプライマー塗料としては、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメートなどのクロム系防錆顔料などの有害顔料を含有しない無公害の非クロム系プライマー塗料を使用することによって無公害のプライマー塗膜の形成が可能となる。非クロム系プライマー塗料に使用される防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン・ケイ酸亜鉛、リン酸アルミニウム亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、シアナミド亜鉛カルシウム、亜鉛処理されたポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、カルシウムイオン交換された非晶質シリカ微粒子などを挙げることができ、これらは１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
特にノンクロム系化成処理を施した化成処理亜鉛系メッキ鋼板と無公害の非クロム系プライマー塗膜を組合わせることにより無公害型の塗装鋼板が得られるが、通常、この組合わせでは塗装鋼板の耐食性が低下してしまう。しかしながら、本発明の塗料組成物は厚膜で塗装することができ、しかも得られた塗膜の加工性に優れるため、平面部だけでなく加工部の耐食性の低下も抑制することができる。
【００４７】
プライマー塗料の塗装は、特に制限されるものではなく、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができ、その際の塗装膜厚も特に限定されるものではないが、乾燥膜厚として０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜８μｍ程度が適している。ロール塗装を行う場合には、焼付け条件として素材最高到達温度（ＰＭＴ）が１５０〜２６０℃になるようにして１０〜１２０秒間程度が適している。
【００４８】
また、プライマー塗膜と上塗り塗膜の間に中塗り塗膜を挟んだ３コート塗膜とすることで耐食性はさらに向上する。
【００４９】
上記中塗り塗膜は、加工性に優れたものであることが好ましく、且つ、プライマー塗膜や上塗り塗膜との密着性に優れていることが必要であるため、中塗り塗料としてはポリエステル樹脂及び／又はエポキシ樹脂１００重量部に対してメラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの硬化剤を１〜５０重量部程度を配合したものをバインダー成分としたものが適している。中でも特に加工性及びコストの面で適しているものを例示すると、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂をバインダー成分としたもので、該ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度−４０〜４０℃、数平均分子量５，０００〜５０，０００及び水酸基価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を全ポリエステル樹脂成分中の５０重量％以上含有するものなどが挙げられる。
【００５０】
中塗り塗料にはバインダー成分以外に、通常、有機溶剤が配合され、さらに必要に応じて、有機樹脂微粒子、無機質微粒子、硬化触媒、着色顔料、無機顔料、防錆顔料、消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤などを含有していてもよい。
【００５１】
中塗り塗膜の膜厚は乾燥膜厚として１０〜４５μｍ、好ましくは１５〜４０μｍ程度が塗装作業性の点から適しているが、特に厚膜を要求される場合には、中塗り塗膜を２層以上塗り重ねてもよい。
【００５２】
中塗り塗料の塗装は、特に制限されるものではなく、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができるが、ロール塗装を行う場合には、焼付け条件として素材最高到達温度（ＰＭＴ）が１５０〜２６０℃になるようにして１０〜１２０秒間程度が適している。
【００５３】
プライマー塗膜又は中塗り塗膜の上への本発明の塗料組成物の塗装は、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、浸漬塗装、スプレー塗装などを用いて行うことができ、その際の塗装膜厚も特に限定されるものではないが、ロール塗装などによって連続的に塗装するコイルコーティングの場合には、通常、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が１６０〜２６０℃になるようにして１５〜１２０秒間程度が適しており、特にＰＭＴ１９０〜２４０℃で２０〜９０秒の範囲内の焼付け条件が好適であり、その際の膜厚は、乾燥膜厚として１５〜４５μｍ、好ましくは１７〜３５μｍ程度が適している。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５５】
プライマー塗料
製造例１
バイロンＥＰ−２９４０（注１）２６６．７部（固形分量で８０部）、サイメル３０３（注２）２０部、トリポリ燐酸アルミニウム３０部、チタン白２０部及びネイキュア５２２５（注３）２．０部及び適当量のシクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油化学社製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝５０／５０の混合溶剤を添加し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が１０ミクロン以下となるまで分散してプライマー塗料Ｐ１を得た。
（注１）バイロンＥＰ−２９４０：東洋紡績社製、固形分３０％のエポキシ変性ポリエステル樹脂溶液、樹脂の数平均分子量は約１０，０００、ガラス転移温度は約７２℃。
（注２）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ社製、低核体メチル化メラミン樹脂、固形分約１００％。
（注３）ネイキュア５２２５：米国、キング インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、硬化触媒。
【００５６】
中塗り塗料
製造例２
バイロンＫＳ−１４６０Ｖ（東洋紡績社製のポリエステル樹脂、数平均分子量１５，０００、ガラス転移温度７℃、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５部をシクロヘキサノン／スワゾール１５００＝５０／５０の混合溶剤１１２．５部に溶解し、固形分４０％の樹脂溶液ｐを得た。該樹脂溶液ｐ７５部に、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製、チタン白顔料）５０部、カーボンブラック顔料４部及び上記混合溶剤２５部を混合し、顔料分散を行い顔料ペーストを得た。
【００５７】
得られた顔料ペースト１５４部に、樹脂溶液ｐを１１２．５部、サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ社製、低核体メチル化メラミン樹脂、固形分約１００％）２５部、ネイキュア５２２５（米国、キング インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液、硬化触媒、有効成分２５％）２部及び塗料粘度調整用に上記混合溶剤を均一に混合して塗料粘度９０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の中塗り塗料Ｂ１を得た。
【００５８】
製造例３
バイロンＫＳ−１４８０Ｖ（東洋紡績社製のポリエステル樹脂、数平均分子量８，２００、ガラス転移温度５℃、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）８０部をシクロヘキサノン／スワゾール１５００＝５０／５０の混合溶剤１２０部に溶解し、固形分４０％の樹脂溶液ｑを得た。該樹脂溶液ｑ７５部に、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製、チタン白顔料）４０部、カーボンブラック顔料６部及び上記混合溶剤３０部を混合し、顔料分散を行い顔料ペーストを得た。
【００５９】
得られた顔料ペースト１４１部に、樹脂溶液ｑを１２５部、デスモデュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート化合物、固形分約７５％）２６．７部及びフォーメートＴＫ−１（武田薬品工業社製、商品名、ブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒、固形分約１０％）２．０部及び塗料粘度調整用に上記混合溶剤を均一に混合して、塗料粘度９０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の中塗り塗料Ｂ２を得た。
【００６０】
上塗り塗料
実施例１〜７及び比較例１〜３
下記表１に示す組成配合にて塗料化を行い各上塗塗料を得た。表１における各組成の配合量は、固形分重量によって表示した。なお、各実施例及び比較例の上塗塗料の塗料化に際しては、白色顔料であるチタン白の分散を行った。また、シクロヘキサノン／スワゾール１５００＝５０／５０の混合溶剤を塗料粘度調整などのために使用し塗料粘度を約９０秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整した。表１中に、各上塗塗料のバインダ成分における、ブロック化ポリイソシアネート化合物中のブロック化されたイソシアネート基／ポリエステル樹脂中の水酸基の当量比（表１中において、「ＮＣＯ／ＯＨ当量比」と略記する）を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１中の各注の原料は、それぞれ下記の内容のものである。
【００６３】
表１中の（＊１）〜（＊６）に示すポリエステル樹脂は、いずれも東洋紡績社製のポリエステル樹脂であり、下記表２に示す性状値を有する。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（＊７）デスモデュールＴＰＬＳ２９５７：住友バイエルウレタン社製、ε−カプロラクタムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物。
（＊８）デスモデュールＢＬ−３１７５：住友バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物。
（＊９）フォーメートＴＫ−１：武田薬品工業社製、有機錫系硬化触媒。
（＊１０）タオペークＣＲ−９５：石原産業社製、チタン白顔料。
（＊１１）ＰＥＲＧＯＰＡＫ Ｍ３：アルベマール（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ）社製、尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒子、平均粒子径約６〜８．５μｍ。
（＊１２）エポスターＳ１２：日本触媒社製、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、平均粒子径約１〜２μｍ。
（＊１３）エポスターＭＳ：日本触媒社製、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子、平均粒子径約１〜３μｍ。
（＊１４）タフチックＡ−２０：東洋紡績社製、ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、平均粒子径約２６μｍ。
（＊１５）オルガソル２００２ＥＳ−３：アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社製、ナイロン１２の樹脂微粒子、平均粒子径約３０μｍ。
（＊１６）ＴＥＸＴＵＲＥ５３８０Ｗ：シャムロック テクノロジイズ社製、ポリプロピレン樹脂微粒子、平均粒子径約４０μｍ。
（＊１７）セフラルルーブＷＲ：セントラル硝子社製、商品名、ポリテトラフルオロエチレンの粉末、平均粒子径約５μｍ。
（＊１８）サイロイド３０８：グレイス（ＧＲＡＣＥ）社製、シリカ微粉末、平均粒子径約５μｍ。
【００６６】
塗装板の作成
実施例８〜１８及び比較例４〜８
クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板上にプライマー塗料をバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に中塗り塗料をバーコーターにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付け、中塗り塗装鋼板を得た。この中塗り塗装鋼板上に上記実施例１〜７及び比較例１〜３で得た各上塗り塗料をバーコータにて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように６０秒間焼付けて各上塗塗装鋼板を得た。各実施例及び比較例において用いたプライマー塗料、中塗り塗料及び上塗り塗料並びに各塗料の膜厚（乾燥膜厚、μｍ）は表３に示す通りであり、プライマー塗料Ｐ２はＫＰカラー８０００プライマー（関西ペイント社製、クロム酸塩系防錆顔料を含有するプレコート鋼板用エポキシ樹脂系プライマー塗料）である。
【００６７】
試験方法
耐ワキ性：塗装鋼板の塗面（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の外観を肉眼で観察し下記基準にて評価した。
○：塗面にワキ（発泡）の発生が認められない。
△：塗面に僅かにワキ（発泡）の発生が認められる。
×：塗面に著しいワキ（発泡）の発生が認められる。
【００６８】
鉛筆硬度：塗装鋼板の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、破れによる評価を行った。
【００６９】
耐衝撃性：２０℃の室内において、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．３．２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量５００ｇ、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍの条件にて塗装鋼板の塗面に衝撃を与えた。ついで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着し、瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を下記基準で評価した。
○：塗面に剥がれが認められない。
△：塗面にわずかの剥がれが認められる。
×：塗面にかなりの剥がれが認められる。
【００７０】
折曲げ加工性：２０℃の室内において、塗面を外にして試験板を１８０度折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０度折曲げを行なった場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合を２Ｔ、・・・・４枚の場合を４Ｔとした。
【００７１】
塗面のタック性：２０℃の恒温室及び４０℃の恒温室に１時間放置した各々の塗装鋼板の塗面を指で触って、塗面の粘着程度を下記基準により評価した。
◎：塗面に粘着感が認められない。
○：塗面に粘着感が僅かに認められるが、実用の範囲。
△：塗面に粘着感がかなり認められる。
×：塗面に粘着感が著しく認められる。
【００７２】
耐ブロッキング性：クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板上に、ＫＰカラー１５１０ベージュ（関西ペイント社製、プレコート鋼板用ポリエステル樹脂系裏面用塗料）を乾燥膜厚が約５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように３０秒間焼付けてＫＰカラー１５１０塗装板を得た。このＫＰカラー１５１０塗装板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、この塗膜面に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの各塗装鋼板の塗膜面を重ね合せ、５０℃で８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で２４時間保持した後、両塗板を剥がした際の剥がし易さを下記基準にて評価した。
◎：両塗板が貼り付いておらず傾けただけで離れる。
○：両塗板が僅かに貼り付いているが、手で容易に剥がれ、実用の範囲。
△：両塗板がかなり貼り付いているが、手で塗膜に損傷なく剥がすことができる。
×：両塗板が強く貼り付いており、手で剥がすことができないか、手で剥がすことができても塗膜に損傷が発生する。
【００７３】
耐アルカリ性：３０℃に加温した濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液中に試験板を２４時間浸漬し、引き上げて塗面を目視にて観察し次の基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない。
△：塗面にわずかに白化又はフクレが認められる。
×：塗面に白化又はフクレが著しく認められる。
【００７４】
耐溶剤性：２０℃の室内において、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価した。
○：塗面に変化が認められない。
△：塗膜の白化又は膨潤は認めらないが、塗面にキズが認められる。
×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。
【００７５】
耐食性：塗装鋼板の塗面にナイフにて金属表面に達するクロスカット傷を入れ、この塗装鋼板をＪＩＳ Ｚ−２３７１に規定の塩水噴霧試験に準じて１０００時間塩水噴霧試験を行い、カット傷からの錆又はフクレの幅によって評価した。
◎：錆又はフクレの最大幅が片側１ｍｍ未満。
○：錆又はフクレの最大幅が片側１ｍｍ以上、３ｍｍ未満。
△：錆又はフクレの最大幅が片側３ｍｍ以上、９ｍｍ未満。
×：錆又はフクレの最大幅が片側９ｍｍ以上。
【００７６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基価５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、（Ｃ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子０．５〜２０重量部並びに（Ｄ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子であって、平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化イソシアネート基／水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の当量比が０．７〜１．２の範囲である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量２，０００〜２０，０００及びガラス転移温度−４０℃〜４０℃の範囲内である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
樹脂微粒子（Ｄ）が、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、潤滑性付与剤（Ｅ）を、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて０．５〜３０重量部含有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、プライマー塗膜及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物による皮膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
【請求項７】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗膜、中塗り塗膜及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物による皮膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
【請求項８】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗料を乾燥膜厚が０．５〜１０μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を乾燥膜厚が１５〜４５μｍになるようにして塗装し、素材最高到達温度が１６０〜２６０℃になるようにして１５〜１２０秒間焼付けを行うことを特徴とする塗装金属板の製造方法。
【請求項９】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗料を乾燥膜厚が０．５〜１０μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、中塗り塗料を乾燥膜厚が１０〜４５μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を乾燥膜厚が１５〜４５μｍになるようにして塗装し、素材最高到達温度が１６０〜２６０℃になるようにして１５〜１２０秒間焼付けを行うことを特徴とする塗装金属板の製造方法。
【請求項１０】
中塗り塗料が、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂又はブロック化ポリイソシアネート化合物をバインダー成分とし、該ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度−４０〜４０℃、数平均分子量５，０００〜５０，０００及び水酸基価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を全ポリエステル樹脂成分中の５０重量％以上含有するものである請求項９に記載の塗装金属板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）水酸基価５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリエステル樹脂と（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート化合物とからなるバインダ成分１００重量部に基いて、（Ｃ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂の粒子０．５〜２０重量部並びに（Ｄ）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂以外の樹脂の粒子であって、平均粒子径が８〜７０μｍの範囲内である樹脂微粒子０．５〜５０重量部を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のブロック化イソシアネート基／水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基の当量比が０．７〜１．２の範囲である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量２，０００〜２０，０００及びガラス転移温度−４０℃〜４０℃の範囲内である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
樹脂微粒子（Ｄ）が、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、潤滑性付与剤（Ｅ）を、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）とブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とからなるバインダ成分１００重量部に基いて０．５〜３０重量部含有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上に、プライマー塗膜及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物による皮膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
【請求項７】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗膜、中塗り塗膜及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物による皮膜が順次形成されてなることを特徴とする塗装金属板。
【請求項８】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗料を乾燥膜厚が０．５〜１０μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を乾燥膜厚が１５〜４５μｍになるようにして塗装し、素材最高到達温度が１６０〜２６０℃になるようにして１５〜１２０秒間焼付けを行うことを特徴とする塗装金属板の製造方法。
【請求項９】
表面に化成処理が施されていてもよい金属板上にプライマー塗料を乾燥膜厚が０．５〜１０μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、中塗り塗料を乾燥膜厚が１０〜４５μｍになるようにして塗装し、焼付けた後、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物を乾燥膜厚が１５〜４５μｍになるようにして塗装し、素材最高到達温度が１６０〜２６０℃になるようにして１５〜１２０秒間焼付けを行うことを特徴とする塗装金属板の製造方法。
【請求項１０】
中塗り塗料が、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂又はブロック化ポリイソシアネート化合物をバインダー成分とし、該ポリエステル樹脂が、ガラス転移温度−４０〜４０℃、数平均分子量５，０００〜５０，０００及び水酸基価２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を全ポリエステル樹脂成分中の５０重量％以上含有するものである請求項９に記載の塗装金属板の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１８２９６７（Ｐ２００６−１８２９６７Ａ）
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３８００４２（Ｐ２００４−３８００４２）
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２８日（２００４．１２．２８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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