塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌ１及びＬ２は、２価の飽和炭化水素基を表し、該基中のメチレン基は、酸素原子等で置き換わっていてもよい；環Ｗは脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素中のメチレン基は、酸素原子等で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素中の水素原子は、ヒドロキシル基、アルキル基等で置換されていてもよい；ｓは０〜３の整数；Ｒ１は脂肪族炭化水素基を表し、該基中のメチレン基は、酸素原子等で置き換わっていてもよい；Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、アルキル基又は脂環式炭化水素基等を表す；Ｚ＋は有機対イオンを表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩。
［式中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌ１及びＬ２は、２価の飽和炭化水素基を表し、該基中のメチレン基は、酸素原子等で置き換わっていてもよい；環Ｗは脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素中のメチレン基は、酸素原子等で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素中の水素原子は、ヒドロキシル基、アルキル基等で置換されていてもよい；ｓは０〜３の整数；Ｒ１は脂肪族炭化水素基を表し、該基中のメチレン基は、酸素原子等で置き換わっていてもよい；Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、アルキル基又は脂環式炭化水素基等を表す；Ｚ＋は有機対イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の酸発生剤を含むレジスト組成物を電子線用及びＥＵＶ用レジスト組成物として用いても、得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｓが２又は３である場合、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
〔２〕前記環Ｗが、式（Ｉａ１−１）で表される環、式（Ｉａ１−２）で表される環又は式（Ｉａ１−３）で表される環である〔１〕記載の塩。
［式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）及び式（Ｉａ１−３）中、
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
＊は結合手を表す。］
〔３〕前記Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）t−（ｔは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す。）である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕前記Ｌ２が、＊−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｕ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ｕは０〜４の整数、ｖは０〜４、ｗは０〜４、ｘは１〜５の整数を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。）である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）が、式（Ｉ−Ｒ２３−１）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−２）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−４）で表される環又は式（Ｉ−Ｒ２３−５）で表される環である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
［式（Ｉ−Ｒ２３−１）、式（Ｉ−Ｒ２３−２）、式（Ｉ−Ｒ２３−３）、式（Ｉ−Ｒ２３−４）及び式（Ｉ−Ｒ２３−５）中、
Ｒ４は上記と同じ意味を表す。
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
〔６〕前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔８〕上記〔７〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔９〕さらに溶剤を含有する請求項８記載のレジスト組成物。
〔１０〕さらに塩基性化合物を含有する〔８〕又は〔９〕記載のレジスト組成物。
〔１１〕（１）上記〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を、電子線用及びＥＵＶ用レジスト組成物として用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〈式（Ｉ）で表される塩〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｓが２又は３である場合、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０００８】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｉ）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【０００９】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖及び分岐のアルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、後述する１価の脂環式炭化水素における任意の１つの水素原子を結合手としてものであってもよい。
【００１０】
Ｌ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手はＣ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００１１】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11及びＬb12の合計炭素数の上限は１４である。
【００１２】
中でも、Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは０〜６の整数を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であることが好ましく、単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００１３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１４】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１５】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１７】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ１で例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などである。
【００２１】
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、＊−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｕ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ｕは０〜４の整数、ｖは０〜４、ｗは０〜４、ｘは１〜５の整数を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。）
具体的には、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−等が挙げられる。
Ｌ2としては、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−が好ましく、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００２２】
環Ｗの２価の脂環式炭化水素としては、上述した単環式又は多環式の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも、式（Ｉａ１−１）で表される環、式（Ｉａ１−２）で表される環又は式（Ｉａ１−３）で表される環が好ましい。
［式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）及び式（Ｉａ１−３）中、
環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００２３】
環Ｗに置換されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。なかでも、下記に示す基等が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
【００２４】
環Ｗにおける脂環式炭化水素に含まれるメチレン基が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わった環としては、以下のものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１の脂肪族炭化水素基としては、好ましくはアルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた脂肪族炭化水素基でもよい。このような基としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、以下に示すものが挙げられる。この場合、その置き換わった個数は最大２個程度である。
【００２７】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２８】
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）（＊はＬ２との結合手を表す。）としては、下記に示すものが挙げられる。
【００２９】
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）におけるＲ２及びＲ３が互いに結合して形成する環としては、下記に示すものが挙げられる。＊はＬ２との結合手を表す。このような環は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００３０】
Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、下記に示すものが挙げられる。
【００３１】
なかでも、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）としては、式（Ｉ−Ｒ２３−１）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−２）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−４）で表される環又は式（Ｉ−Ｒ２３−５）で表される環であることが好ましく、式（Ｉ−Ｒ２３−２）で表される環又は式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環であることがより好ましく、式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環であることがさらに好ましい。
［式（Ｉ−Ｒ２３−１）、式（Ｉ−Ｒ２３−２）、式（Ｉ−Ｒ２３−３）、式（Ｉ−Ｒ２３−４）及び式（Ｉ−Ｒ２３−５）中、
Ｒ４は上記と同じ意味を表す。
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
【００３２】
塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【００３４】
Ｚ+で表される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３５】
さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある。〕である。
【００３６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００３７】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３８】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲb7の全部又は一部は同じであってもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲb8の全部又は一部は同じであってもよい。
【００３９】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
【００４０】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【００４４】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００４５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機対イオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機対イオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
【００４６】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19の全部又は一部は同じであってもよい。ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよい。ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４７】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４８】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５２】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５３】
塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せであり、これらスルホン酸アニオンと有機対イオンとは任意に組み合わせることができる。
塩（Ｉ）としては、例えば、以下の表１に記載の塩が挙げられる。
【００５４】
【表１−１】
【００５５】
【表１−２】
【００５６】
【表１−３】
【００５７】
【表１−４】
【００５８】
なかでも、以下に示す塩が好ましい。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
塩（Ｉ）で表される化合物のうち、例えば、Ｌ１が＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）、Ｌ２が＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｏ−との結合手を表す）である式（ｂ１）で表される塩は、式（ｂ１−ａ）で表される塩と、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを、溶剤中、触媒存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。触媒として、炭酸カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、環Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｓ及びＺ＋は、それぞれ前記と同義である。）
式（ｂ１−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００６４】
式（ｂ１−ａ）で表される塩は、式（ｂ１−ｃ）で表される塩と、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中、酸触媒存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。触媒として、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、環Ｗ、Ｒ１、ｓ及びＺ＋は、それぞれ前記と同義である。）
【００６５】
式（ｂ１−ａ）で表される塩は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ｂ１−ｂ）で表される化合物としては、フェノール、２，６−キシレノール等が挙げられる。
【００６６】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、１種又は２種以上の塩（Ｉ）を含んでもよい。
また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の、酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。
【００６７】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のスルホン酸アニオンと有機スルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。このようなスルホン酸アニオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものが挙げられる。なかでもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、より好ましくはトリフェニルスルホニウムカチオンを含むもの又はトリトリルスルホニウムカチオンを含むものである。式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）から選択される塩がさらに好ましい。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
酸発生剤において、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下（より好ましくは９０質量部以下）である。
また、酸発生剤においては、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５、より一層好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００７４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含む。
また、レジスト組成物は、さらに塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）及び溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）が含有されていることが好ましい。
【００７５】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物においては、塩（Ｉ）の含有量は、後述する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
また、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有する場合には、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との合計含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
【００７６】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前にはアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができ、酸の作用によりアルカリ可溶となる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００７８】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００７９】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び２価の基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。］
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００８０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００８１】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８２】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８３】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００８４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８５】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００８６】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という場合がある）を誘導するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある）又は式（ａ１−２）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という場合がある）を誘導するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００８８】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００８９】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【００９０】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００９１】
樹脂（Ａ）における構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９２】
〈酸安定モノマー〉
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００９３】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００９４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００９６】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００９７】
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００９８】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び／又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００９９】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１００】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【０１０４】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１０５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１０７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１０８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含有する場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、１０〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましい。
【０１１０】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上述したモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１１１】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１１３】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１１４】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１６】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１７】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１８】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１９】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２０】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１２１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１２３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１２４】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１２５】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上で含有されており、例えば、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下で含有されている。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１２６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１２８】
＜レジスト組成物の調製方法＞
レジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩及び樹脂（Ａ）、任意に溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又はその他の成分（Ｆ）等を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０１２９】
このように、式（Ｉ）で表される塩及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）等の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物を調製することができる。
【０１３０】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１３１】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１３２】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、あるいは減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わることにより行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１３３】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１３４】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１３５】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物あるいは液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１３６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１３７】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１３８】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される塩１９．９２部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物６．０６部及びモノクロロベンゼン１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸１．４９部を添加し、１２５℃で、２時間還流した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２１５．１０部及びイオン交換水７１．７０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７１．７０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層に活性炭２．４５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５１．７５部を添加して溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２９．３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル４０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１３１．０５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７８．６３部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１５．２５部を得た。
【０１３９】
式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１．００部、ジメチルホルムアミド１０部及び式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物０．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．１１部及びヨウ化カリウム０．０３部を添加し、１００℃で、１２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１１５．３８部及び１％シュウ酸水溶液５７．６９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５７．６９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭１．１９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２．５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０．１０部を加えて、２３℃で１２時間攪拌した。これをろ過することにより、式（Ｉ１）で表される塩０．５９部を得た。
【０１４０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６６３．３
【０１４１】
実施例２：式（Ｉ３）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１．００部、ジメチルホルムアミド１０部及び式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物０．３６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．１１部及びヨウ化カリウム０．０３部を添加し、１００℃で、１２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１００部及び１％シュウ酸水溶液５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。これを分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮した。これに酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに再溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ３）で表される塩０．４３部を得た。
【０１４２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６３７．２
【０１４３】
実施例３：式（Ｉ７）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１．００部、ジメチルホルムアミド１０部及び式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物０．３８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．１１部及びヨウ化カリウム０．０３部を添加し、１００℃で、１２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１００部及び１％シュウ酸水溶液５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮した。これに、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに再溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ７）で表される塩０．４９部を得た。
【０１４４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６５１．２
【０１４５】
実施例４：式（Ｉ４９）で表される塩の合成
式（Ｉ４９−ａ）で表される塩１０．９５部、式（Ｉ４９−ｂ）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ４９−ｃ）で表される塩１４．６３部を得た。
式（Ｉ４９−ｃ）で表される塩１３．０３部、アセトニトリル１００部、式（Ｉ４９−ｄ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１１．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ４９−ｅ）で表される塩１４．７３部を得た。
式（Ｉ４９−ｅ）で表される塩４．３２部、式（Ｉ４９−ｆ）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｉ４９−ｇ）で表される塩４．２７部を得た。
式（Ｉ４９−ｇ）で表される塩１．８１部、式（Ｉ４９−ｈ）で表される化合物０．６１部及びモノクロロベンゼン１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸０．１５部を添加し、１２５℃で、２時間還流した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５部を添加して溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル４部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた濃縮物に、アセトニトリル３部を添加して溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ４９−ｉ）で表される塩１．２２部を得た。
【０１４６】
式（Ｉ４９−ｉ）で表される塩０．９２部、ジメチルホルムアミド１０部及び式（Ｉ４９−ｊ）で表される化合物０．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、炭酸カリウム０．１１部及びヨウ化カリウム０．０３部を添加し、１００℃で、１２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム１２０部及び１％シュウ酸水溶液６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭１．１９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ４９）で表される塩０．４８部を得た。
【０１４７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６６３．３
【０１４８】
［樹脂Ａ１の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とをイソプロパノール２６５ｇに溶解して、溶液を窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。この溶液に、ラジカル開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解した液を滴下した。得られた反応液を１２時間加熱還流した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流し、冷却した。その後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製、ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８．６×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０であった。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【０１４９】
［樹脂Ａ２の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンの使用量を５９．６ｇ（０．２４モル）及び９０．８ｇ（０．５６モル）に変更したこと以外は、樹脂Ａ１の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８．２×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０であった。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【０１５０】
（レジスト組成物の調製）
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
Ｉ−１：式（Ｉ１）で表される塩
Ｉ−３：式（Ｉ３）で表される塩
Ｉ−７：式（Ｉ７）で表される塩
Ｉ−４９：式（Ｉ４９）で表される塩
Ｂ１−１１：特開２００８−７４８４３号公報の実施例に従って合成
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０１５３】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト液を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。レジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１５４】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○、５ｎｍを超えるものを×とした。その結果を表３に示す。カッコ内の数値は、触れ幅（ｎｍ）である。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表２のレジスト液を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。レジスト膜を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１５７】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○、５ｎｍを超えるものを×とした。その結果を表４に示す。カッコ内の数値は、触れ幅（ｎｍ）である。
【０１５８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の塩を、酸発生剤として、レジスト組成物に用いることにより、電子線用及びＥＵＶ用等のレジスト組成物として、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７４８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られる上記の酸発生剤を含むレジスト組成物を電子線用及びＥＵＶ用レジスト組成物として用いても、得られるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が必ずしも十分に満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｓが２又は３である場合、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
〔２〕前記環Ｗが、式（Ｉａ１−１）で表される環、式（Ｉａ１−２）で表される環又は式（Ｉａ１−３）で表される環である〔１〕記載の塩。
［式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）及び式（Ｉａ１−３）中、
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
＊は結合手を表す。］
〔３〕前記Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）t−（ｔは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す。）である〔１〕又は〔２〕記載の塩。
〔４〕前記Ｌ２が、＊−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｕ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ｕは０〜４の整数、ｖは０〜４、ｗは０〜４、ｘは１〜５の整数を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。）である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の塩。
〔５〕−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）が、式（Ｉ−Ｒ２３−１）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−２）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−４）で表される環又は式（Ｉ−Ｒ２３−５）で表される環である〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の塩。
［式（Ｉ−Ｒ２３−１）、式（Ｉ−Ｒ２３−２）、式（Ｉ−Ｒ２３−３）、式（Ｉ−Ｒ２３−４）及び式（Ｉ−Ｒ２３−５）中、
Ｒ４は上記と同じ意味を表す。
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
〔６〕前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の塩。
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
〔８〕上記〔７〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔９〕さらに溶剤を含有する請求項８記載のレジスト組成物。
〔１０〕さらに塩基性化合物を含有する〔８〕又は〔９〕記載のレジスト組成物。
〔１１〕（１）上記〔８〕〜〔１０〕のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
酸発生剤として本発明の塩を含むレジスト組成物を、電子線用及びＥＵＶ用レジスト組成物として用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〈式（Ｉ）で表される塩〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｓが２又は３である場合、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
塩（Ｉ）のうち、正電荷を有するＺ＋で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
【０００８】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｉ）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【０００９】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖及び分岐のアルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，２−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
また、後述する１価の脂環式炭化水素における任意の１つの水素原子を結合手としてものであってもよい。
【００１０】
Ｌ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）のいずれかで示される基が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、それぞれ＊で示される２つの結合手のうち、左側の結合手はＣ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）の具体例も同様である。
【００１１】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb7は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb11は、単結合又は炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb12は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11及びＬb12の合計炭素数の上限は１４である。
【００１２】
中でも、Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで示される基であり、より好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で示される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２価の基である。特に、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは０〜６の整数を表し、＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であることが好ましく、単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基、即ち＊−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００１３】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１４】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１５】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１６】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１７】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（ｂ１−７）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基としては、Ｌ１で例示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などである。
【００２１】
Ｌ２の２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、＊−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｕ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ｕは０〜４の整数、ｖは０〜４、ｗは０〜４、ｘは１〜５の整数を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。）
具体的には、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−等が挙げられる。
Ｌ2としては、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−が好ましく、＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００２２】
環Ｗの２価の脂環式炭化水素としては、上述した単環式又は多環式の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも、式（Ｉａ１−１）で表される環、式（Ｉａ１−２）で表される環又は式（Ｉａ１−３）で表される環が好ましい。
［式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）及び式（Ｉａ１−３）中、
環に含まれるメチレン基は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００２３】
環Ｗに置換されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。なかでも、下記に示す基等が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
【００２４】
環Ｗにおける脂環式炭化水素に含まれるメチレン基が酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わった環としては、以下のものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１の脂肪族炭化水素基としては、好ましくはアルキル基及び脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた脂肪族炭化水素基でもよい。このような基としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、以下に示すものが挙げられる。この場合、その置き換わった個数は最大２個程度である。
【００２７】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２８】
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）（＊はＬ２との結合手を表す。）としては、下記に示すものが挙げられる。
【００２９】
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）におけるＲ２及びＲ３が互いに結合して形成する環としては、下記に示すものが挙げられる。＊はＬ２との結合手を表す。このような環は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００３０】
Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、下記に示すものが挙げられる。
【００３１】
なかでも、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）としては、式（Ｉ−Ｒ２３−１）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−２）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−４）で表される環又は式（Ｉ−Ｒ２３−５）で表される環であることが好ましく、式（Ｉ−Ｒ２３−２）で表される環又は式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環であることがより好ましく、式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環であることがさらに好ましい。
［式（Ｉ−Ｒ２３−１）、式（Ｉ−Ｒ２３−２）、式（Ｉ−Ｒ２３−３）、式（Ｉ−Ｒ２３−４）及び式（Ｉ−Ｒ２３−５）中、
Ｒ４は上記と同じ意味を表す。
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
【００３２】
塩（Ｉ）を構成するスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【００３４】
Ｚ+で表される有機カチオンとしては、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等の有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【００３５】
さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」という場合がある。〕である。
【００３６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒb4とＲb５が一緒になってイオウ原子を含む環を形成してもよい。
【００３７】
Ｒb4とＲb５が一緒になって形成してもよいイオウ原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【００３８】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上の場合、複数のＲb7の全部又は一部は同じであってもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲb8の全部又は一部は同じであってもよい。
【００３９】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10は、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、Ｒb11とＲb12は、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。
【００４０】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13の全部又は一部は同じであってもよい。ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14の全部又は一部は同じであってもよい。ｑ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｒ２が２以上であるとき、複数のＲb16の全部又は一部は同じであってもよい。ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15の全部又は一部は同じであってもよい。ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。＊は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００４２】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒb9〜Ｒb１２のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などが好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【００４４】
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００４５】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表される有機対イオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチオンが挙げられる。
中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機対イオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
【００４６】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒb19〜Ｒb21から選ばれる２つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19の全部又は一部は同じであってもよい。ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20の全部又は一部は同じであってもよい。ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21の全部又は一部は同じであってもよい。
【００４７】
Ｒb19〜Ｒb21のアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜１２である。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数が４〜１８である。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【００４８】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５２】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
【００５３】
塩（Ｉ）は、スルホン酸アニオン及び有機対イオンの組合せであり、これらスルホン酸アニオンと有機対イオンとは任意に組み合わせることができる。
塩（Ｉ）としては、例えば、以下の表１に記載の塩が挙げられる。
【００５４】
【表１−１】
【００５５】
【表１−２】
【００５６】
【表１−３】
【００５７】
【表１−４】
【００５８】
なかでも、以下に示す塩が好ましい。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
塩（Ｉ）で表される化合物のうち、例えば、Ｌ１が＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）、Ｌ２が＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｏ−との結合手を表す）である式（ｂ１）で表される塩は、式（ｂ１−ａ）で表される塩と、式（ｂ１−ｂ）で表される化合物とを、溶剤中、触媒存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。触媒として、炭酸カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、環Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｓ及びＺ＋は、それぞれ前記と同義である。）
式（ｂ１−ｂ）で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００６４】
式（ｂ１−ａ）で表される塩は、式（ｂ１−ｃ）で表される塩と、式（ｂ１−ｄ）で表される化合物とを、溶剤中、酸触媒存在下で反応させることにより製造することができる。溶媒としては、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。触媒として、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、環Ｗ、Ｒ１、ｓ及びＺ＋は、それぞれ前記と同義である。）
【００６５】
式（ｂ１−ａ）で表される塩は、例えば、特開２００６−２５７０７８号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ｂ１−ｂ）で表される化合物としては、フェノール、２，６−キシレノール等が挙げられる。
【００６６】
＜酸発生剤＞
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。本発明の酸発生剤は、１種又は２種以上の塩（Ｉ）を含んでもよい。
また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の、酸発生剤として公知の塩（例えば、塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン及び公知のアニオン（塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン）からなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン（塩（Ｉ）に含まれる有機対イオン以外のカチオン）からなる塩等）を含んでいてもよい。酸発生剤に含まれる塩（Ｉ）以外の塩を「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある。
【００６７】
塩（Ｉ）と併用する酸発生剤（Ｂ）としては、塩（Ｉ）に含まれるスルホン酸アニオン以外のスルホン酸アニオンと有機スルホニウムカチオンとからなる化合物が挙げられる。このようなスルホン酸アニオンとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。例えば、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表されるものが挙げられる。なかでもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、より好ましくはトリフェニルスルホニウムカチオンを含むもの又はトリトリルスルホニウムカチオンを含むものである。式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び式（Ｂ１−１４）から選択される塩がさらに好ましい。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
酸発生剤において、塩（Ｉ）の含有量は、酸発生剤全量１００質量部に対して、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上（より好ましくは３０質量部以上）、１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下（より好ましくは９０質量部以下）である。
また、酸発生剤においては、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量）は、例えば、５：９５〜１００：０、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５、より一層好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００７４】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含む。
また、レジスト組成物は、さらに塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）及び溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）が含有されていることが好ましい。
【００７５】
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物においては、塩（Ｉ）の含有量は、後述する樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
また、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）とを含有する場合には、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との合計含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは４０質量部以下（より好ましくは３５質量部以下）である。
【００７６】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明のレジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前にはアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができ、酸の作用によりアルカリ可溶となる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００７８】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００７９】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び２価の基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わっていてもよい。］
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００８０】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００８１】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００８２】
Ｒａ１’〜Ｒａ３’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成する２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００８３】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００８４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００８５】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００８６】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という場合がある）を誘導するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−１）」という場合がある）又は式（ａ１−２）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という場合がある）を誘導するモノマー（以下、「モノマー（ａ１−２）」という場合がある）が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００８８】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は、好ましくは０又は１である。
【００８９】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【００９０】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００９１】
樹脂（Ａ）における構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００９２】
〈酸安定モノマー〉
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００９３】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００９４】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。
一方、短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００９６】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【００９７】
Ｒa30及びＲa31のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
Ｒa31のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【００９８】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及び／又は他の重合性モノマーとをラジカル重合した後、塩基を用いて脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【００９９】
樹脂（Ａ）が、酸安定モノマー（ａ２−０）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１００】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１０１】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０２】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０３】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常３〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３５モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【０１０４】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１０５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
ｐ１が２以上のとき、複数のＲa21の全部又は一部は同じであってもよい。
ｑ１が２以上のとき、複数のＲa22の全部又は一部は同じであってもよい。
ｒ１が２以上のとき、複数のＲa23の全部又は一部は同じであってもよい。
【０１０７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4、Ｌa5及びＬa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１０８】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、それぞれ下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含有する場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位において、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。
また、モノマー（ａ３−１）に由来する構造単位、モノマー（ａ３−２）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３−３）に由来する構造単位それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、１０〜５０モル％の範囲がとりわけ好ましい。
【０１１０】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上述したモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１１１】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上であり、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは４，０００以上である。該重量平均分子量の上限は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１１３】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１１４】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１１６】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１７】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１１８】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１１９】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２０】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
【０１２１】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１２２】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１２３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１２４】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１２５】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上で含有されており、例えば、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下で含有されている。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１２６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１２８】
＜レジスト組成物の調製方法＞
レジスト組成物は、式（Ｉ）で表される塩及び樹脂（Ａ）、任意に溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及び／又はその他の成分（Ｆ）等を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０１２９】
このように、式（Ｉ）で表される塩及び樹脂（Ａ）並びに必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）等の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物を調製することができる。
【０１３０】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
【０１３１】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１３２】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、あるいは減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わることにより行われる。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が好ましい。
【０１３３】
得られた組成物層は、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。
【０１３４】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１３５】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物あるいは液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１３６】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
装置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１３７】
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１３８】
実施例１：式（Ｉ１）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ａ）で表される塩１９．９２部、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物６．０６部及びモノクロロベンゼン１００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸１．４９部を添加し、１２５℃で、２時間還流した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２１５．１０部及びイオン交換水７１．７０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水７１．７０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層に活性炭２．４５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５１．７５部を添加して溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２９．３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル４０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１３１．０５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた濃縮物に、アセトニトリル３０部を添加して溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル７８．６３部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１５．２５部を得た。
【０１３９】
式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１．００部、ジメチルホルムアミド１０部及び式（Ｉ１−ｄ）で表される化合物０．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．１１部及びヨウ化カリウム０．０３部を添加し、１００℃で、１２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１１５．３８部及び１％シュウ酸水溶液５７．６９部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５７．６９部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭１．１９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１２．５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０．１０部を加えて、２３℃で１２時間攪拌した。これをろ過することにより、式（Ｉ１）で表される塩０．５９部を得た。
【０１４０】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６６３．３
【０１４１】
実施例２：式（Ｉ３）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１．００部、ジメチルホルムアミド１０部及び式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物０．３６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．１１部及びヨウ化カリウム０．０３部を添加し、１００℃で、１２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１００部及び１％シュウ酸水溶液５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。これを分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮した。これに酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに再溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ３）で表される塩０．４３部を得た。
【０１４２】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６３７．２
【０１４３】
実施例３：式（Ｉ７）で表される塩の合成
式（Ｉ１−ｃ）で表される塩１．００部、ジメチルホルムアミド１０部及び式（Ｉ３−ｄ）で表される化合物０．３８部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．１１部及びヨウ化カリウム０．０３部を添加し、１００℃で、１２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却し、クロロホルム１００部及び１％シュウ酸水溶液５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水５０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮した。これに、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をアセトニトリルに再溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ７）で表される塩０．４９部を得た。
【０１４４】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６５１．２
【０１４５】
実施例４：式（Ｉ４９）で表される塩の合成
式（Ｉ４９−ａ）で表される塩１０．９５部、式（Ｉ４９−ｂ）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（Ｉ４９−ｃ）で表される塩１４．６３部を得た。
式（Ｉ４９−ｃ）で表される塩１３．０３部、アセトニトリル１００部、式（Ｉ４９−ｄ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１１．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ４９−ｅ）で表される塩１４．７３部を得た。
式（Ｉ４９−ｅ）で表される塩４．３２部、式（Ｉ４９−ｆ）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｉ４９−ｇ）で表される塩４．２７部を得た。
式（Ｉ４９−ｇ）で表される塩１．８１部、式（Ｉ４９−ｈ）で表される化合物０．６１部及びモノクロロベンゼン１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸０．１５部を添加し、１２５℃で、２時間還流した。得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに６回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル５部を添加して溶解し、濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物に、アセトニトリル４部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた濃縮物に、アセトニトリル３部を添加して溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ４９−ｉ）で表される塩１．２２部を得た。
【０１４６】
式（Ｉ４９−ｉ）で表される塩０．９２部、ジメチルホルムアミド１０部及び式（Ｉ４９−ｊ）で表される化合物０．４０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、炭酸カリウム０．１１部及びヨウ化カリウム０．０３部を添加し、１００℃で、１２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、クロロホルム１２０部及び１％シュウ酸水溶液６０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液し、有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水６０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作をさらに５回行った。得られた有機層に活性炭１．１９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去し、得られた残渣に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮することにより、式（Ｉ４９）で表される塩０．４８部を得た。
【０１４７】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ６６３．３
【０１４８】
［樹脂Ａ１の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル３９．７ｇ（０．１６モル）とｐ−アセトキシスチレン１０３．８ｇ（０．６４モル）とをイソプロパノール２６５ｇに溶解して、溶液を窒素雰囲気下で７５℃まで昇温した。この溶液に、ラジカル開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５ｇ（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１ｇに溶解した液を滴下した。得られた反応液を１２時間加熱還流した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体は２５０ｇ（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２５０ｇと４−ジメチルアミノピリジン１０．３ｇ（０．０８４モル）とをメタノール２０２ｇに加えて２０時間加熱還流し、冷却した。その後、反応液を氷酢酸７．６ｇ（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製、ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は９５．９ｇであった。重量平均分子量は約８．６×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約２０：８０であった。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【０１４９】
［樹脂Ａ２の合成］
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンの使用量を５９．６ｇ（０．２４モル）及び９０．８ｇ（０．５６モル）に変更したこと以外は、樹脂Ａ１の合成と同様の操作を行って、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体１０２．８ｇを得た。重量平均分子量は約８．２×１０３（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０であった。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
【０１５０】
（レジスト組成物の調製）
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
＜酸発生剤＞
Ｉ−１：式（Ｉ１）で表される塩
Ｉ−３：式（Ｉ３）で表される塩
Ｉ−７：式（Ｉ７）で表される塩
Ｉ−４９：式（Ｉ４９）で表される塩
Ｂ１−１１：特開２００８−７４８４３号公報の実施例に従って合成
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０１５３】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理し、上記のレジスト液を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。レジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１５４】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○、５ｎｍを超えるものを×とした。その結果を表３に示す。カッコ内の数値は、触れ幅（ｎｍ）である。
【０１５５】
【表３】
【０１５６】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表２のレジスト液を乾燥（プリベーク）後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。レジスト膜を形成したウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１５７】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光したリソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察した。側壁の凹凸の触れ幅が５ｎｍ以下であるものを○、５ｎｍを超えるものを×とした。その結果を表４に示す。カッコ内の数値は、触れ幅（ｎｍ）である。
【０１５８】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の塩を、酸発生剤として、レジスト組成物に用いることにより、電子線用及びＥＵＶ用等のレジスト組成物として、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｓが２又は３である場合、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
前記環Ｗが、式（Ｉａ１−１）で表される環、式（Ｉａ１−２）で表される環又は式（Ｉａ１−３）で表される環である請求項１記載の塩。
［式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）及び式（Ｉａ１−３）中、
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【請求項３】
前記Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）t−（ｔは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す。）である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
前記Ｌ２が、＊−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｕ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ｕは０〜４の整数、ｖは０〜４、ｗは０〜４、ｘは１〜５の整数を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。）である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）が、式（Ｉ−Ｒ２３−１）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−２）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−４）で表される環又は式（Ｉ−Ｒ２３−５）で表される環である請求項１〜４のいずれか記載の塩。
［式（Ｉ−Ｒ２３−１）、式（Ｉ−Ｒ２３−２）、式（Ｉ−Ｒ２３−３）、式（Ｉ−Ｒ２３−４）及び式（Ｉ−Ｒ２３−５）中、
Ｒ４は上記と同じ意味を表す。
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項６】
前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜５のいずれか記載の塩。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項８】
請求項７記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項９】
さらに溶剤を含有する請求項８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに塩基性化合物を含有する請求項８又は９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項８〜１０のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｌ２は、炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
環Ｗは、炭素数３〜３６の２価の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
ｓは、０〜３の整数を表す。
Ｒ１は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。ｓが２又は３である場合、複数存在するＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒ２及びＲ３が互いに結合して形成される環、該アルキル基又は該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。］
【請求項２】
前記環Ｗが、式（Ｉａ１−１）で表される環、式（Ｉａ１−２）で表される環又は式（Ｉａ１−３）で表される環である請求項１記載の塩。
［式（Ｉａ１−１）、式（Ｉａ１−２）及び式（Ｉａ１−３）中、
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
＊は結合手を表す。］
【請求項３】
前記Ｌ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）t−（ｔは０〜６の整数を表す。＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−の炭素原子との結合手を表す。）である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
前記Ｌ２が、＊−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｕ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、−（ＣＨ２）ｘ−Ｏ−（ｕは０〜４の整数、ｖは０〜４、ｗは０〜４、ｘは１〜５の整数を表す。＊は、酸素原子との結合手を表す。）である請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）が、式（Ｉ−Ｒ２３−１）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−２）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−３）で表される環、式（Ｉ−Ｒ２３−４）で表される環又は式（Ｉ−Ｒ２３−５）で表される環である請求項１〜４のいずれか記載の塩。
［式（Ｉ−Ｒ２３−１）、式（Ｉ−Ｒ２３−２）、式（Ｉ−Ｒ２３−３）、式（Ｉ−Ｒ２３−４）及び式（Ｉ−Ｒ２３−５）中、
Ｒ４は上記と同じ意味を表す。
環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基で置き換わっていてもよく、環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
【請求項６】
前記Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項１〜５のいずれか記載の塩。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の塩を有効成分として含有する酸発生剤。
【請求項８】
請求項７記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項９】
さらに溶剤を含有する請求項８記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
さらに塩基性化合物を含有する請求項８又は９記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項８〜１０のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２２９２０５（Ｐ２０１２−２２９２０５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８５１１９（Ｐ２０１２−８５１１９）
【出願日】平成２４年４月４日（２０１２．４．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月４日（２０１２．４．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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