塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れる塩、この塩を含む酸発生剤、この酸発生剤を含むレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、これを含む酸発生剤、この酸発生剤を含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基；Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基；Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、単結合又は２価の飽和炭化水素基；Ｙは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい飽和環状炭化水素基を表す。］
【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、これを含む酸発生剤、この酸発生剤を含むレジスト組成物。
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基；Ｒ２〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基；Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基；Ｌ１は、単結合又は２価の飽和炭化水素基；Ｙは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい飽和環状炭化水素基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（Ｘ１）で表される塩と、酸発生剤としてこの塩を含むレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４９８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物では、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０００６】
〔２〕Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す）である〔１〕の塩。
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕の塩を含有する酸発生剤。
〔４〕上記〔３〕の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔５〕さらに塩基性化合物を含む上記〔４〕のレジスト組成物。
〔６〕さらに溶剤を含む上記〔４〕又は〔５〕のレジスト組成物。
【０００７】
〔７〕（１）上記〔６〕のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物は、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
〈式（Ｉ）で表される塩〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００１１】
Ｒ１の飽和炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などの多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ１等のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２等のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ10及びＲ11のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｉ）で表される塩においては、Ｒ10及びＲ11のペルフルオロアルキル基は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはともにフッ素原子である。
【００１４】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、２価の飽和炭化水素基としては、上述した１価の飽和環状炭化水素基から任意の１つの水素原子を除いて結合手としたものであってもよい。
【００１５】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）で表される基が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）又は式（Ｌ１−６）で表される基、より好ましくは式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）又は式（Ｌ１−６）で表される基、さらに好ましくは式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−６）で表される基が挙げられる。なお、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−と結合し、右側でＹと結合する。以下の式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）の具体例も同様である。
【００１６】
式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb1１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb1０は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
中でも、式（Ｌ１−１）で表される２価の基、式（Ｌ１−２）で表される２価の基及び式（Ｌ１−６）で表される２価の基が好ましい。
Ｌb2は、単結合又は−ＣＨ２−であることが好ましい。
Ｌb３は、単結合又は−ＣＨ２−であることが好ましい。
Ｌb４は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数６〜１１の２価の飽和環状炭化水素基又は飽和環状炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた炭素数７〜１１の２価の基であることが好ましく、−ＣＨ２−又はアダマンタンジイル基であることがより好ましい。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であることが好ましく、単結合又は−ＣＨ２−であることがより好ましい。
Ｌb１０は、炭素数６〜１１の２価の飽和環状炭化水素基又は飽和環状炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた炭素数７〜１１の２価の基であることが好ましく、
であることがより好ましい。
Ｌb１１は、単結合又は−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００１７】
式（Ｌ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
式（Ｌ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（Ｌ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
式（Ｌ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
式（Ｌ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（Ｌ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。これらの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、
エーテル結合又は環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、
スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ−Ｏ−及び−ＳＯ２−で置き換わった基）及び
ラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ−Ｏ−及び−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００２５】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
【００２６】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００２７】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
【００３０】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
【００３２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
【００３４】
なかでも、Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等）を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいシクロヘキシル基又は置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはシクロヘキシル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００３５】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン、及び脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４５】
【００４６】
環状エーテルであるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４７】
ラクトン環であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４８】
【００４９】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５０】
【００５１】
スルトン環であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５２】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５９】
【００６０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６１】
【００６２】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６３】
環状エーテルであるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６４】
ラクトン環であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６５】
オキソ基を有するＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
スルトン環であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６７】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
【００６９】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７１】
オキソ基を有するＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７２】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７３】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７５】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７６】
ヒドロキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−５）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
ヒドロキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−６）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
式（Ｉ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、Ｌ１が式（Ｌ１−１）である以下の式（Ｌ１−１−１）〜式（Ｌ１−１−９）で表されるアニオン、Ｌ１が式（Ｌ１−６）である式（Ｌ１−６−１）又は式（Ｌ１−６−２）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。Ｒ１０、Ｒ１１及びＬｂ２は上記と同じ意味を表す。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
具体的には、式（Ｌ１−１）で表される２価の基又は式（Ｌ１−６）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
【００８２】
【００８３】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
塩（Ｉ）は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉ−ａ）で表される化合物と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより、式（Ｉ）で表される塩を得ることができる。
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ−ｂ）で表される塩としては、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００８６】
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、酸化銀及びメタンスルホン酸存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物としては、フェノチアジン等が挙げられる。
式（Ｉ−ｄ）で表される化合物としては、ヨウ化メチル等が挙げられる。
【００８７】
〈酸発生剤〉
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する際、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の塩、塩（Ｉ）に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
【００８８】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と樹脂とを含む。このレジスト組成物は、さらに塩基性化合物を含むものが好ましい。また、このレジスト組成物は、さらに溶剤を含むものが好ましい。
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。また、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸に不安定な基としては、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となった式（２）で表されるものが挙げられる。以下、式（１）又は式（２）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００９０】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００９１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
式（１）では、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して形成する環は、好ましくは炭素数３〜１２である。
また、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００９２】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
酸に不安定な基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９３】
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基が−ＣＨ２−を有する場合、該−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００９４】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。
Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環と同様のものが挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００９５】
酸に不安定な基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【００９６】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９７】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００９８】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【０１００】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−アダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【０１１２】
【０１１３】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１１４】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに式（ａ１−３）で表されるモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１１５】
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０１１６】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１１８】
式（ａ１−３）で表されるモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１２０】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１２１】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、炭素数１又は２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１２３】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３０】
〈その他の酸不安定モノマー〉
さらに、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するその他のモノマーを用いてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
樹脂（Ａ）がその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１３６】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１３７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１３９】
Ｒ８におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１４０】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１４４】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１４５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１４６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【０１５３】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１５４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１５６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１５７】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１７３】
樹脂（Ａ）が式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。また、樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１５〜５５モル％である。
【０１７４】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１７５】
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１７６】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１７７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１７８】
樹脂（Ａ）が式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１７９】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１８０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１８１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１８２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン及びアンモニウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１８３】
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、上記と同様の置換基で置換されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０１８４】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１８５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１８６】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８７】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１８８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８９】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１９０】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１９２】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１９３】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１９４】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１９５】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０１９６】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１９７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらには化学増幅型フォトレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９９】
実施例１：式（Ｂ１）で表される塩の合成
酸化銀２．９１部及びアセトニトリル５．８１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、メタンスルホン酸２．４１部及びアセトニトリル４．８２部の溶液を３０分かけて添加した。２３℃で３０分間攪拌後、式（Ｂ１−ａ）で表される化合物５．００部及びアセトニトリル１０．００部の溶液を仕込み、さらに、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５６部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２８．０２部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、その後、濃縮し、更にアセトニトリル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮することにより、式（Ｂ１−ｃ）で表される塩５．１２部を得た。
【０２００】
特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−ｄ）で表される化合物３．９０部及びクロロホルム５８．７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物４．１０部及びイオン交換水５６．６２部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水溶液３．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水２９．３７部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層に、活性炭０．６７部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５．８３部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２８．８０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４５．７５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮することにより、式（Ｂ１）で表される塩４．１０部を得た。
【０２０１】
式（Ｂ１）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２１４．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７１．１
【０２０２】
実施例２：式（Ｂ２）で表される塩の合成
特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−ｄ）で表される化合物３．９０部及びクロロホルム５８．７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ２−ａ）で表される化合物５．３４部及びイオン交換水７３．７４部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水溶液３．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３８．４２部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層に、活性炭０．８２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３２．２４部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２８．９８部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０．０８部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０．０９部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。その後、濃縮することにより、式（Ｂ２）で表される塩４．２８部を得た。
【０２０３】
式（Ｂ２）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７６．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７１．１
【０２０４】
実施例３：式（Ｂ３）で表される塩の合成
特開第２００６−２５７０７８号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ３−ｄ）で表される化合物４．８０部及びクロロホルム７２．３１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ２−ａ）で表される化合物５．３４部及びイオン交換水７３．７４部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水溶液３．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水４０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層に、活性炭１．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。その後、濃縮することにより、式（Ｂ３）で表される塩３．２２部を得た。
【０２０５】
式（Ｂ３）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７６．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２０６】
実施例４：式（Ｂ４）で表される塩の合成
特開第２００６−２５７０７８号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ３−ｄ）で表される化合物４．８０部及びクロロホルム７２．３１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物４．１０部及びイオン交換水５６．６２部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水溶液３．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層に、活性炭１．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮することにより、式（Ｂ４）で表される塩２．８１部を得た。
【０２０７】
式（Ｂ４）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２１４．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２０８】
実施例５：式（Ｂ５）で表される塩の合成
式（Ｂ３）で表される塩３．０８部及びアセトニトリル１５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ５−ａ）で表される化合物０．８５部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｂ５−ｂ）で表される塩２．８９部を得た。
【０２０９】
式（Ｂ５−ｂ）で表される化合物２．５５部、ジメチルホルムアミド２０．００部及び式（Ｂ５−ｃ）で表される化合物０．６９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．０５部を仕込み、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭０．６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮した。その後、これに、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した。得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ５）で表される塩１．１２部を得た。
【０２１０】
式（Ｂ５）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７６．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５４７．２
【０２１１】
樹脂の合成において使用したモノマーを下記に示す。
【０２１２】
〔樹脂Ａ１の合成〕
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｃ）で表されるモノマー及び式（Ｄ）で表されるモノマーを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２１３】
〔樹脂Ａ２の合成〕
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び式（Ｃ）で表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２１４】
〔レジスト組成物の調製〕
表１に示すように、各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ２
樹脂Ａ３：次式の構造単位を有するもの
【０２１７】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１）で表される塩
Ｂ２：式（Ｂ２）で表される塩
Ｂ３：式（Ｂ３）で表される塩
Ｂ４：式（Ｂ４）で表される塩
Ｂ５：式（Ｂ５）で表される塩
Ｘ１：式（Ｘ１）で表される塩
Ｘ２：式（Ｘ２）で表される塩
【０２１８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１９】
〔レジスト組成物の評価〕
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ ｏｎ ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２０】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２２１】
露光マージン評価（ＥＬ）：実効感度±１０％の露光量範囲において露光量を横軸に、その露光量で形成された５０ｎｍのラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。
該プロットから求めた回帰直線の傾きの絶対値が、
１．１ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下であるものを◎、
１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを○、
１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超え、１．５ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを△、
１．５ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超えるものを×とした。
【０２２２】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、マスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ（ピッチはともに１００ｎｍ）のマスクを用いて、ラインパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクサイズのマスクを用いて形成されたラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きが、２．３以下のものを◎、
２．５以下のものを○、
２．５を超え３．０以下のものを△、
３．０を超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２２３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物は、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式（Ｘ１）で表される塩と、酸発生剤としてこの塩を含むレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４９８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物では、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０００６】
〔２〕Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す）である〔１〕の塩。
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕の塩を含有する酸発生剤。
〔４〕上記〔３〕の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔５〕さらに塩基性化合物を含む上記〔４〕のレジスト組成物。
〔６〕さらに溶剤を含む上記〔４〕又は〔５〕のレジスト組成物。
【０００７】
〔７〕（１）上記〔６〕のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物は、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
〈式（Ｉ）で表される塩〉
本発明の塩は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【００１１】
Ｒ１の飽和炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。例えば、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などの単環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。縮合した芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基）などの多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環、シクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基又は橋かけ環同士が縮合した基；これらが組み合わせられた基（メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基）等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒ１等のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２等のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ10及びＲ11のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｉ）で表される塩においては、Ｒ10及びＲ11のペルフルオロアルキル基は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはともにフッ素原子である。
【００１４】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、１−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の飽和環状炭化水素基；
ノルボルナン−２，３−ジイル基、ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
また、２価の飽和炭化水素基としては、上述した１価の飽和環状炭化水素基から任意の１つの水素原子を除いて結合手としたものであってもよい。
【００１５】
Ｌ１の２価の飽和炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）で表される基が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）又は式（Ｌ１−６）で表される基、より好ましくは式（Ｌ１−１）、式（Ｌ１−２）又は式（Ｌ１−６）で表される基、さらに好ましくは式（Ｌ１−１）又は式（Ｌ１−６）で表される基が挙げられる。なお、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｒ１０）（Ｒ１１）−と結合し、右側でＹと結合する。以下の式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）の具体例も同様である。
【００１６】
式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb1１は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb1０は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
中でも、式（Ｌ１−１）で表される２価の基、式（Ｌ１−２）で表される２価の基及び式（Ｌ１−６）で表される２価の基が好ましい。
Ｌb2は、単結合又は−ＣＨ２−であることが好ましい。
Ｌb３は、単結合又は−ＣＨ２−であることが好ましい。
Ｌb４は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数６〜１１の２価の飽和環状炭化水素基又は飽和環状炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた炭素数７〜１１の２価の基であることが好ましく、−ＣＨ２−又はアダマンタンジイル基であることがより好ましい。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基であることが好ましく、単結合又は−ＣＨ２−であることがより好ましい。
Ｌb１０は、炭素数６〜１１の２価の飽和環状炭化水素基又は飽和環状炭化水素基とアルカンジイル基とを組み合わせた炭素数７〜１１の２価の基であることが好ましく、
であることがより好ましい。
Ｌb１１は、単結合又は−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００１７】
式（Ｌ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１８】
式（Ｌ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
式（Ｌ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２０】
式（Ｌ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
式（Ｌ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（Ｌ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。これらの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｙの脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、
エーテル結合又は環状エーテル基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、
スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ−Ｏ−及び−ＳＯ２−で置き換わった基）及び
ラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ−Ｏ−及び−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００２５】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
【００２６】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００２７】
脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２９】
【００３０】
芳香族炭化水素基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
【００３２】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基で置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３３】
【００３４】
なかでも、Ｙは、好ましくは置換基（例えば、ヒドロキシ基、オキソ基等）を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいシクロヘキシル基又は置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、さらに好ましくはシクロヘキシル基、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００３５】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン、及び脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４５】
【００４６】
環状エーテルであるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４７】
ラクトン環であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４８】
【００４９】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５０】
【００５１】
スルトン環であるＹと式（Ｌ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５２】
脂肪族炭化水素基又は無置換の飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００５９】
【００６０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６１】
【００６２】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６３】
環状エーテルであるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６４】
ラクトン環であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６５】
オキソ基を有するＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６６】
スルトン環であるＹと式（Ｌ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６７】
脂肪族炭化水素基又は無置換のＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６８】
【００６９】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７０】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７１】
オキソ基を有するＹと式（Ｌ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７２】
脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７３】
アルコキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７５】
オキソ基を有する飽和環状炭化水素基であるＹと式（Ｌ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７６】
ヒドロキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−５）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７７】
ヒドロキシ基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹと式（ｂ１−６）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７８】
式（Ｉ）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、例えば、Ｌ１が式（Ｌ１−１）である以下の式（Ｌ１−１−１）〜式（Ｌ１−１−９）で表されるアニオン、Ｌ１が式（Ｌ１−６）である式（Ｌ１−６−１）又は式（Ｌ１−６−２）で表されるアニオンが好ましい。以下の式においては、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくは、メチル基）を表す。Ｒ１０、Ｒ１１及びＬｂ２は上記と同じ意味を表す。
【００７９】
【００８０】
【００８１】
具体的には、式（Ｌ１−１）で表される２価の基又は式（Ｌ１−６）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンがより好ましい。
【００８２】
【００８３】
式（Ｉ）で表される塩としては、例えば、以下の塩が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
塩（Ｉ）は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
例えば、式（Ｉ−ａ）で表される化合物と式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより、式（Ｉ）で表される塩を得ることができる。
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（Ｉ−ｂ）で表される塩としては、特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００８６】
式（Ｉ−ａ）で表される塩は、式（Ｉ−ｃ）で表される化合物と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、酸化銀及びメタンスルホン酸存在下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。
式（Ｉ−ｃ）で表される化合物としては、フェノチアジン等が挙げられる。
式（Ｉ−ｄ）で表される化合物としては、ヨウ化メチル等が挙げられる。
【００８７】
〈酸発生剤〉
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する。塩（Ｉ）は、酸発生剤として使用する際、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩（Ｉ）以外の公知の塩、塩（Ｉ）に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩並びに塩（Ｉ）に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
【００８８】
〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、上述した酸発生剤と樹脂とを含む。このレジスト組成物は、さらに塩基性化合物を含むものが好ましい。また、このレジスト組成物は、さらに溶剤を含むものが好ましい。
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が第三級炭素原子と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。また、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸に不安定な基としては、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となった式（２）で表されるものが挙げられる。以下、式（１）又は式（２）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００９０】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す（以下同じ）。
【００９１】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。
式（１）では、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して形成する環は、好ましくは炭素数３〜１２である。
また、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００９２】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
酸に不安定な基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び
１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９３】
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基が−ＣＨ２−を有する場合、該−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００９４】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。
Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環と同様のものが挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００９５】
酸に不安定な基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【００９６】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００９７】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【００９８】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ１は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【０１００】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数６以下である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート及び２−イソプロピル−アダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートが好ましく、２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イルメタクリレート及び２−イソプロピルアダマンタン−２−イルメタクリレートがより好ましい。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチルシクロヘキサン−１−イルメタクリレートがより好ましい。
【０１１２】
【０１１３】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１１４】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに式（ａ１−３）で表されるモノマーは、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０１１５】
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【０１１６】
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒa9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する環としては、例えば、飽和環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【０１１８】
式（ａ１−３）で表されるモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチルアダマンタン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【０１１９】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１２０】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、前記脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれるに含まれる水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
【０１２１】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１２２】
Ｒ10及びＲ11のアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１又は２がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基としては、炭素数１又は２がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が好ましい。
Ｘａ２及びＹａ３が有していてもよい置換基としては、好ましくはヒドロキシ基である。
【０１２３】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
樹脂（Ａ）が式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３０】
〈その他の酸不安定モノマー〉
さらに、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを分子内に有する他の構造単位を誘導するその他のモノマーを用いてもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
樹脂（Ａ）がその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常、１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１３５】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１３６】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１３７】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物が、ＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は互いに同一であっても異なってもよい。］
【０１３９】
Ｒ８におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１４０】
このようなフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、フェノール性ヒドロキシ基がアセチルオキシ基に置き換わったものに相当するアセチルオキシスチレン類及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【０１４４】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１４５】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１４６】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。中でも、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメタクリレートがさらに好ましい。
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【０１５３】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１５４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１５６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１５７】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１７３】
樹脂（Ａ）が式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、それぞれ通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。また、樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場合、その合計含有量は、樹脂（Ａ）の全単位において、通常５〜６０モル％であり、好ましくは１５〜５５モル％である。
【０１７４】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１７５】
式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１７６】
Ｒa25及びＲa26のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６である。飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１７７】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１７８】
樹脂（Ａ）が式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１７９】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１８０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，５００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１８１】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していることが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０１８２】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン及びアンモニウム塩）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０１８３】
ここで、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基、該飽和環状炭化水素基又は該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１０程度である。
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該飽和環状炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、上記と同様の置換基で置換されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、上記と同じであり、Ｒc7のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
【０１８４】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０１８５】
塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
ここで、
Ｒc8は、上記Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、Ｒc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、Ｒc7で説明したいずれかの基を表す。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Ｒc15の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜６程度である。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６程度である。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６程度である。
Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１８６】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１８７】
化合物（Ｃ４）としては、例えば、ピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えば、モルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えば、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１１）としては、例えば、ビピリジンなどが挙げられる。
【０１８８】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１８９】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。
溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１９０】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０１９２】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１９３】
レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１９４】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１９５】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、露光機は、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
【０１９６】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１９７】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、さらには化学増幅型フォトレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、化合物の構造は、質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）で確認した。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１９９】
実施例１：式（Ｂ１）で表される塩の合成
酸化銀２．９１部及びアセトニトリル５．８１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、メタンスルホン酸２．４１部及びアセトニトリル４．８２部の溶液を３０分かけて添加した。２３℃で３０分間攪拌後、式（Ｂ１−ａ）で表される化合物５．００部及びアセトニトリル１０．００部の溶液を仕込み、さらに、式（Ｂ１−ｂ）で表される化合物３．５６部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２８．０２部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、その後、濃縮し、更にアセトニトリル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮することにより、式（Ｂ１−ｃ）で表される塩５．１２部を得た。
【０２００】
特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−ｄ）で表される化合物３．９０部及びクロロホルム５８．７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物４．１０部及びイオン交換水５６．６２部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水溶液３．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水２９．３７部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層に、活性炭０．６７部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５．８３部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２８．８０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４５．７５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮することにより、式（Ｂ１）で表される塩４．１０部を得た。
【０２０１】
式（Ｂ１）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２１４．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７１．１
【０２０２】
実施例２：式（Ｂ２）で表される塩の合成
特開第２００８−２０９９１７号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ１−ｄ）で表される化合物３．９０部及びクロロホルム５８．７５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ２−ａ）で表される化合物５．３４部及びイオン交換水７３．７４部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水溶液３．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３８．４２部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層に、活性炭０．８２部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３２．２４部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル２８．９８部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０．０８部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０．０９部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。その後、濃縮することにより、式（Ｂ２）で表される塩４．２８部を得た。
【０２０３】
式（Ｂ２）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７６．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２７１．１
【０２０４】
実施例３：式（Ｂ３）で表される塩の合成
特開第２００６−２５７０７８号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ３−ｄ）で表される化合物４．８０部及びクロロホルム７２．３１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ２−ａ）で表される化合物５．３４部及びイオン交換水７３．７４部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水溶液３．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水４０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層に、活性炭１．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３５部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル１５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。その後、濃縮することにより、式（Ｂ３）で表される塩３．２２部を得た。
【０２０５】
式（Ｂ３）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７６．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２０６】
実施例４：式（Ｂ４）で表される塩の合成
特開第２００６−２５７０７８号公報に記載された方法によって得られた式（Ｂ３−ｄ）で表される化合物４．８０部及びクロロホルム７２．３１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ１−ｃ）で表される化合物４．１０部及びイオン交換水５６．６２部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスに、２８％アンモニア水溶液３．００部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水３０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌し、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。回収された有機層に、活性炭１．００部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。回収された濾液を濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に、酢酸エチル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮した。得られた残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した。上澄み液を除き、濃縮し、更にアセトニトリル２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、濃縮することにより、式（Ｂ４）で表される塩２．８１部を得た。
【０２０７】
式（Ｂ４）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２１４．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３３９．１
【０２０８】
実施例５：式（Ｂ５）で表される塩の合成
式（Ｂ３）で表される塩３．０８部及びアセトニトリル１５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｂ５−ａ）で表される化合物０．８５部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム２０部及びイオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１０部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られた有機層に活性炭０．５０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式（Ｂ５−ｂ）で表される塩２．８９部を得た。
【０２０９】
式（Ｂ５−ｂ）で表される化合物２．５５部、ジメチルホルムアミド２０．００部及び式（Ｂ５−ｃ）で表される化合物０．６９部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、炭酸カリウム０．０５部を仕込み、２３℃で２時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１０部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を６回行った。得られた有機層に活性炭０．６０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル１０部を添加して溶解し、濃縮した。その後、これに、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮した。得られた濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ｂ５）で表される塩１．１２部を得た。
【０２１０】
式（Ｂ５）で表される塩の同定；
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２７６．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５４７．２
【０２１１】
樹脂の合成において使用したモノマーを下記に示す。
【０２１２】
〔樹脂Ａ１の合成〕
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｅ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー、式（Ｃ）で表されるモノマー及び式（Ｄ）で表されるモノマーを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．２×１０３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２１３】
〔樹脂Ａ２の合成〕
式（Ａ）で表されるモノマー、式（Ｂ）で表されるモノマー及び式（Ｃ）で表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（３：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２１４】
〔レジスト組成物の調製〕
表１に示すように、各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２１５】
【表１】
【０２１６】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ２
樹脂Ａ３：次式の構造単位を有するもの
【０２１７】
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１）で表される塩
Ｂ２：式（Ｂ２）で表される塩
Ｂ３：式（Ｂ３）で表される塩
Ｂ４：式（Ｂ４）で表される塩
Ｂ５：式（Ｂ５）で表される塩
Ｘ１：式（Ｘ１）で表される塩
Ｘ２：式（Ｘ２）で表される塩
【０２１８】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２１９】
〔レジスト組成物の評価〕
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を、乾燥（プリベーク）後の膜厚が１１０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにレジスト組成物膜を形成したウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマレーザステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、２−ｐｏｌｅｓ ｏｎ ａｘｉｓ照明（σout＝０．９７、σin＝０．７７、Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
【０２２０】
各レジスト組成物からのレジストパターン形成において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が１：１となる露光量を実効感度とした。
【０２２１】
露光マージン評価（ＥＬ）：実効感度±１０％の露光量範囲において露光量を横軸に、その露光量で形成された５０ｎｍのラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。
該プロットから求めた回帰直線の傾きの絶対値が、
１．１ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下であるものを◎、
１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを○、
１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超え、１．５ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを△、
１．５ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超えるものを×とした。
【０２２２】
マスクエラーファクター評価（ＭＥＦ）：実効感度において、マスクサイズが４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ（ピッチはともに１００ｎｍ）のマスクを用いて、ラインパターンをそれぞれ形成した。マスクサイズを横軸に、各マスクサイズのマスクを用いて形成されたラインパターンの線幅を縦軸にプロットした。該プロットから求めた回帰直線の傾きが、２．３以下のものを◎、
２．５以下のものを○、
２．５を超え３．０以下のものを△、
３．０を超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２２３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物は、レジストパターン形成時の露光マージン（ＥＬ）及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項４】
請求項３記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含む請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに溶剤を含む請求項４又は５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩。
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
【請求項２】
Ｌ1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−（＊は、−Ｃ（Ｒ10）（Ｒ11）−との結合手を表し、ｎは０又は１を表す）である請求項１記載の塩。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塩を含有する酸発生剤。
【請求項４】
請求項３記載の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸との作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物を含む請求項４記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに溶剤を含む請求項４又は５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３１１４５（Ｐ２０１２−３１１４５Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４８３２（Ｐ２０１１−１３４８３２）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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