塩化ビニル系樹脂組成物およびそれを被覆したケーブル
【課題】従来組成物と同等の耐油性を保持しつつ、耐水溶性切削油性が改良されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物、および該樹脂組成物をシースとして被覆したケーブルを提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂、フィラーおよび／または金属水酸化物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、該フィラーおよび／または金属水酸化物のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物である。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂、フィラーおよび／または金属水酸化物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、該フィラーおよび／または金属水酸化物のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐水溶性切削油性、難燃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物および各種電気製品用ケーブルに関するものであり、特に、耐水溶性切削油性を格段に改善した塩化ビニル系樹脂組成物および各種電気製品用ケーブル、特にロボットケーブル等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂、可塑剤、安定剤などを配合してなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、性能およびコストバランスの良さから、軟質シート用途、電線用途など各種の用途に使用されている。その電線用途の一種として、ロボットケーブル用途があり、自動車をはじめとする種々の組み立て工場において主要なケーブルとして重用されている。
【０００３】
近年、該工場で使用される切削油は、１）使用後の廃液処理等環境問題の観点、２）安全対策重視（火災事故等）の観点、３）コストダウンの観点から油溶性タイプから水溶性タイプへ切り替えが進行している。しかしながら、水溶性切削油が使用される自動車製造現場でその水溶性切削油にロボットケーブルが侵食され、絶縁不良が発生し自動車製造ラインがストップする事故が発生し、原因究明と当面の緊急対応策が実施されている。なお、一般に、切削油とは工作油剤(金属加工油剤)の一種で、旋盤やドリルなどの工作機械を用いて金属やセラミックスの材料を削り、砥石等で研削する、いわゆる「切削加工」に使用する潤滑油剤をいう。
【０００４】
このような事故は、水溶性切削油中に含まれる「エタノールアミン」成分が、ケーブルの被覆として使用されている塩化ビニル系樹脂組成物中に浸透し、該組成物が硬化したりまたは膨潤したりして劣化が進行し、最悪の場合には、亀裂などが発生した箇所から水溶性切削油がケーブル内に浸入して絶縁不良に到ることが原因であると推定されている。
【０００５】
通常、自動車製造ラインなどで使用されるケーブルの構造は、絶縁材の上にシース材を被せた２層構造（キャブタイヤ構造）になっており、非常に安全性の高い構造を有する。それにも関わらず、水溶性切削油の普及に伴って、その水溶性切削油がシース材を侵食し膨潤および亀裂が発生した後に、さらには絶縁材まで達し絶縁不良を起こすということが判明してきた。
【０００６】
当面の緊急対応策として、被覆配合組成に拠らずしてこのような技術問題を解決するべく、１）絶縁層とシース層の境界に絶縁テープを巻く方法、２）シース層表面にテフロン（登録商標）加工を施す方法、３）シース層表面にシリコン系被覆材を使用したケーブル電線を使用することなどで急場を凌いでいる。しかしながら、絶縁テープを巻く方法やテフロン（登録商標）加工を施す方法、シリコン樹脂で被覆する方法ではコストが非常に高くなるため、工業的には極めて不利な方法である。また、テープを巻いてもさらに外側に被覆しているシース自体は、やはり水溶性切削油により膨潤または最悪の場合は破壊されるため、長期にわたって使用出来る耐水溶性切削油性をさらに改善した配合組成のケーブルが要望されている。
【０００７】
従来、本発明のような金属水酸化物を使用している塩化ビニル系樹脂組成物としては、例えば特許文献１および２のように水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを添加したポリ塩化ビニル系樹脂組成物を被覆したコード、特許文献３のようにポリ塩化ビニル系樹脂に水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを添加した自動車用電線などが使用されている。これらの組成を変更して、従来組成物と同等の耐油性を保持しつつ、耐水溶性切削油性が改良され、かつ安価な組成物の開発が急務となっている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−７７９３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３０３３号公報
【特許文献３】特開平８−３２９７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、本発明は、従来組成物と同等の耐油性を保持しつつ、耐水溶性切削油性が改良されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを課題とするものであり、また、該樹脂組成物をシースとして被覆したケーブルを提供することを課題とするものである。
【００１０】
また、緊急対策として実施されている絶縁テープを巻くなどの方法などと比較して、安価な対策を提供して、該業界の絶縁不良事故をなくすことを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、水溶性切削油にポリ塩化ビニル組成物が侵食されていくプロセスを緻密に精力的に研究し、特定のフィラーおよび／または金属水酸化物、すなわち、ｐＨ値が９．０以上であるフィラーおよび／または金属水酸化物を使用することにより、難燃性、耐油性を低下することなく、耐水溶性切削油性を改善できることを見出し本発明を完成した。さらに、該フィラーと金属水酸化物とを併用することにより大幅に耐水溶性切削油性を改善できることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂、フィラーおよび／または金属水酸化物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、該フィラーおよび／または金属水酸化物のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を５〜１００重量部含むことが好ましい。
【００１４】
前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、フィラーを５〜１００重量部含むことが好ましい。
【００１６】
前記フィラーはタルクおよび／または炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、酢酸ビニル含量が４０〜８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を５〜５０重量部含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤および／または安定剤を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤を２０〜１５０重量部含むことが好ましい。
【００２０】
前記可塑剤はポリエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記塩化ビニル系樹脂組成物をシースとして被覆してなるケーブルにも関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の塩化ビニル系樹脂組成物と比較して耐油性と耐水溶性切削油性が高度にバランスされていることがわかる。従って、該組成物を使用してなるケーブルは、ケーブル内への水溶性切削油の浸入による絶縁低下などの工程不良を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、塩化ビニル系樹脂、フィラーおよび／または金属水酸化物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、該フィラーおよび／または金属水酸化物のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００２４】
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重合体である塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと共重合し得る他のモノマーとを共重合させた塩化ビニル系共重合樹脂、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニルとアルキルビニルエステルとの共重合樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂などの塩化ビニルとオレフィン類との共重合樹脂、塩化ビニルと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの共重合樹脂、また塩化ビニル系樹脂として例えば、塩化ビニルとアルキルビニルエーテルとの共重合樹脂も用いることができる。これらの樹脂は、単独で用いても良く、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
本発明に使用する塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、平均重合度４００〜４５００のものが好ましく、加工性と性能のバランスの点から７００〜３０００のものがさらに好ましい。
【００２６】
さらに、本発明においては、ケーブルの表面性を艶消しにして風合いを向上する目的で、従来公知の架橋塩化ビニル系樹脂も使用することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いても良く、また非架橋塩化ビニル系樹脂と組み合わせて用いても良い。
【００２７】
本発明においては、好ましい実施態様として、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を配合してもよい。ＥＶＡ樹脂は、高分子可塑剤として作用すると共に、耐水溶性切削油性と耐熱性、耐油性とのバランスを向上するために有効である。
【００２８】
本発明に用いるＥＶＡ樹脂としては、塩化ビニル系樹脂との相溶性の観点から、酢酸ビニル含量（ＶＡｃ含量）が４０〜８０％のものを使用することが好ましい。特に好ましくは、６０〜８０％のものが良い。４０％以上であると、ＰＶＣとの相溶性に優れ、機械的強度などの特性が向上する傾向がある。また、８０％以下とすることにより耐油性に優れたものとすることができる。
【００２９】
ＥＶＡ樹脂の添加量としては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、さらには１０〜３０重量部がより好ましい。５重量部以上であると、ケーブルとしての柔軟性を維持するための可塑剤添加量を低減させることができ、難燃性の低下を抑制することが可能となる。また、５０重量部以下とすることにより、機械的強度を向上させることができる。
【００３０】
本発明に使用するフィラーは、耐水溶性切削油性を改良するための重要なポイントである。すなわち、耐水溶性切削油性を改良するには、塩基性無機物の存在が不可欠であり、フィラーとしてはｐＨが９．０以上のものを用いることが好ましい。
【００３１】
従来、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、クレー、アタパルジャイト、珪酸塩粉末、ワラスナイトなどが知られているが、本発明においては、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上のものを選択して使用する。さらに好ましくは、ｐＨ値が９．５以上のものが特に好ましい。フィラーは、その製造方法により、酸性を呈するものからアルカリ性を呈するものまで、種々のものが存在する。本発明では、ｐＨ値が９．０以上を呈するフィラーを選択的に使用することが必須であり、なかでも、耐水溶性切削油性の観点から、および、ｐＨ値が９．０以上のものを容易に、かつ安価に得られる点から、ｐＨ値が９．０以上の炭酸カルシウムおよび／またはタルクを用いることが好ましい。なお、炭酸カルシウムとしては重質炭酸カルシウムであることが好ましい。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても構わない。
【００３２】
フィラーの平均粒径としては、特に限定されるものではなく、一般的に軟質塩化ビニル樹脂組成物に使用されるものを選択できるが、特に、組成物中への分散性、およびこれに伴なう機械的強度の維持などの観点から、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることがより好ましい。
【００３３】
該フィラーの使用量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましい。５重量部以上であると耐水溶性切削油性の改良効果が充分に得られ、１００重量部以下とすることにより機械的強度が向上させることができる。特に、初期物性と耐水溶性切削油性とのバランスから２０〜４０重量部であることがより好ましい。
【００３４】
また、それぞれのフィラーは脂肪酸などで表面処理を施し、塩化ビニル樹脂との相溶性を改良したものを用いると、成形品の表面性改善や耐油性向上、凝集を防ぎブツ（フィラーの凝集物）を防止する効果もあり、さらに好ましい。
【００３５】
本発明において、金属水酸化物の選択は、フィラーの選択と同様、耐水溶性切削油性を改良するための重要なポイントである。すなわち、耐水溶性切削油性を改良するには、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上のものを選択して使用する。
【００３６】
本発明に用いる金属水酸化物としては、従来公知のものを使用できるが、特に好ましくは、ｐＨ値が９．０以上の水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから選択するのが良い。特に、耐水溶性切削油性改良効果の観点からは水酸化マグネシウムが好ましい。
【００３７】
本発明においては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して金属水酸化物を５〜１００重量部使用するのが好ましい。金属水酸化物の使用量が５重量部以上であると耐水溶性切削油性の改良効果が充分に得られ、一方、１００重量部以下とすることにより、機械的強度を向上させることができる。特に、初期物性と耐水溶性切削油性とのバランスから１０〜４０重量部がより好ましい。
【００３８】
本発明において、耐水溶性切削油性の改良には、塩基性無機物として前記フィラーおよび金属水酸化物の少なくとも一方のｐＨ値が９．０以上であることが不可欠である。なお、組成物全体中における塩基性成分量が増大し、耐水溶性切削油性の改良効果が大きくなる点から、その両者のｐＨ値が９．０以上であることが好ましい。
【００３９】
このような塩基性無機物の作用効果については、未だ充分には解明されていない。従来、アルカリ性物質は、塩化ビニル樹脂の脱塩酸作用を促進することが知られており、配合剤として、アルカリ性物質を使用することは忌避されてきた。しかしながら、塩基性無機物が存在することにより、その表面にエタノールアミンのような水溶性塩基性化合物をイオン的に吸着して、塩化ビニル系樹脂組成物内部への進入を阻害するものと考えられる。このことにより、エタノールアミンによる可塑剤の加水分解などが阻害され、結果として硬化や膨潤による劣化・破壊を防ぐことが可能となると考えられる。ただし、フィラーおよび金属水和物のｐＨ値が極端に高くなり過ぎると、このアルカリ性物質の作用による脱塩酸が顕著になると推測されるため、ｐＨ値には最適領域が存在すると考えられる。
【００４０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には可塑剤を添加してもよい。該可塑剤としては従来公知の可塑剤を使用できるが、ロボットケーブル用途においては、耐油性の維持および耐水溶性切削油性の向上のためには、ポリエステル系可塑剤を用いることが特に好ましい。
【００４１】
特に好ましく用いられるポリエステル系可塑剤としては、例えば、セバシン酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、フタル酸系のポリエステル系可塑剤があげられる。
【００４２】
該ポリエステル系可塑剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が好ましく、４０〜８０重量部がより好ましい。使用量が１５０重量部以下であると、特に高温・高湿下におけるブリードの発生を抑制することができ、２０重量部以上とすることにより、ケーブルの柔軟性を維持することが可能となる。
【００４３】
本発明においては、ポリエステル系可塑剤を主たる可塑剤として用いると共に、従たる可塑剤として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系可塑剤、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸系可塑剤を併用することにより、耐熱老化性などの特性とのバランスを向上させることができる。または、従たる可塑剤として、ジ（２−エチルヘキシルフタレート）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）などの分子量の大きいフタル酸系可塑剤を用いることにより、耐寒性などとのバランスを向上させることができる。
【００４４】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には安定剤を添加してもよい。該安定剤としては、鉛系、錫系、金属石鹸系に大別されるが、近年環境問題により鉛系は忌避される傾向にあるため、金属石鹸系を用いることが好ましい。金属石鹸系安定剤については、ＣａＺｎ系またはＢａＺｎ系にさらに大別されるが、電線分野での使用実績を考慮するとＣａＺｎ系を用いることが好ましい。ＣａＺｎ系安定剤を用いる場合には従来使用されていた三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤と比較し、一般的に耐熱性および耐候性に劣るため、カルシウムステアレート（ＣａＳｔ）と亜鉛ステアレート（ＺｎＳｔ）のみでなく、通常ハイドロタルサイト等の助剤と併用して複合安定剤として用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、着色剤、充填剤、加工性改良剤、その他の改質剤などを１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、高い難燃性が要求される場合においては、ハロゲン元素と効果的に難燃性を発現する三酸化アンチモンを添加することが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を用いて電気製品用ケーブルを製造する方法は、特別な限定はなく、通常の方法で製造すればよい。たとえば、塩化ビニル系樹脂組成物をロール、バンバリー、押出機などで混練し、得られたペレットコンパウンドと導体とをクロスヘッドダイを付設した従来公知の電線用押出機で電線被覆押出成形することにより製造することができる。
【００４７】
本発明でいう耐油性とは、ＪＩＳ Ｋ６７２３に規定されている耐油性試験を意味する。従来、組成物中に含有されるフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）などの可塑剤を代表とする油溶性配合剤が絶縁油に抽出され引張強度残率が極端に高くなったり、伸び残率が著しく低下することがあったり、充填剤の種類によっては、絶縁油を吸収するなどして引張強度残率、伸び残率が著しく低下する場合があったが、本発明の組成物は極めて優秀な耐油性を示す。特に、ＥＶＡ、ポリエステル系可塑剤を使用した系は優れた耐油性を示す。
【００４８】
本発明でいう耐水溶性切削油性については、現在ＪＩＳ規格がなく、各社各様の自主規格を設けて運用している。前述したように、耐水溶性切削油性を制御する配合要因は充分には判っていない。同様に、水溶性切削油による絶縁トラブルの原因も充分には解明されていない。なお、水溶性切削油としては、ユシローケンＥＣ−５０Ｔ５、シンセティック＃７７０ＴＧ（以上、ユシロ化学工業（株）製）、マルチクールＣＳＦ８０００、エマルカットＫＴ−１００ＳＴ（以上、共同油脂（株）製）、スギカットＣＳ６８−ＪＳ−１（スギムラ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００４９】
本発明でいう各種電気製品用ケーブルとは、ＪＩＳＣ３３０６、ＪＩＳＣ３３０７、ＪＩＳＣ３３１２、ＪＩＳＣ３３１６、ＪＩＳＣ３３１７、ＪＩＳＣ３３４０、ＪＩＳＣ３３４１、ＪＩＳＣ３３４２などに規定されているポリ塩化ビニル樹脂を絶縁材あるいは被覆材(シース材)として、使用する電線・ケーブルを意味する。特に、背景技術の項で説明したように、特にＣ３３１２、Ｃ３３４２などに規定されるビニル絶縁ビニルキャブタイヤケーブル、ビニル絶縁ビニルシースケーブルなどのロボットケーブルには極めて好適に使用できる。
【００５０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を絶縁材として使用した電線は、絶縁材単層でも極めて大きな耐水溶性切削油性を発揮するが、被覆材を使用して二重構造にすることによって、極めて優秀な耐水溶性切削油性を発揮する。しかも、従来の電線・ケーブル特性についても同等以上の性能を保持できる。また、本発明の樹脂組成物を用いたケーブルはＪＩＳ２号油または水溶性切削油によって侵食により絶縁不良を起こすことや、電線被覆体を突き破って火を吹くことがなく、さらにはこれらの対策として取ってきた絶縁テープの巻きつけやテフロン（登録商標）加工、シリコン樹脂の被覆等の二次加工をする必要性もなく、実用的にも非常に有用である。
【実施例】
【００５１】
つぎに、本発明の樹脂組成物を実施例および比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでない。
【００５２】
以下に、実施例および比較例で用いる材料および評価方法をまとめて示す。
【００５３】
（使用材料の説明）
１．塩化ビニル系樹脂
１）（株）カネカ製、カネビニールＫＳ１７００（平均重合度＝１７００）
２）（株）カネカ製、カネビニールＫＳ２５００（平均重合度＝２５００）
【００５４】
２．可塑剤
１）旭電化（株）製ポリエステル系可塑剤
２）大日本インキ化学工業（株）製トリメリット酸系可塑剤（ＴＯＴＭ）
３）新日本理化工業（株）製ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）
【００５５】
３．金属水酸化物
（イ）水酸化マグネシウム
１）協和化学（株）製水酸化マグネシウム（平均粒子径＝０．８μｍ、ｐＨ＝９．３）
２）協和化学（株）製水酸化マグネシウム（平均粒子径＝０．８μｍ、ｐＨ＝９．６）
（ロ）水酸化アルミニウム
１）昭和電工（株）製水酸化アルミニウム（平均粒子径＝０．８μｍ、ｐＨ＝８．６）
２）昭和電工（株）製水酸化アルミニウム（平均粒子径＝０．８μｍ、ｐＨ＝９．１）
【００５６】
４．フィラー
（イ）タルク
１）林化成（株）製タルク（平均粒子径＝１．４μｍ、ｐＨ＝９．８）
２）林化成（株）製タルク（平均粒子径＝１．４μｍ、ｐＨ＝８．２）
（ロ）炭酸カルシウム
１）日東粉化工業（株）製炭酸カルシウム（平均粒子径＝０．６μｍ、ｐＨ＝９．２）
【００５７】
５．ＥＶＡ樹脂
１）大日本インキ化学工業（株）製ＥＶＡ（ＶＡｃ含量＝６０％、分子量＝３１万）
２）大日本インキ化学工業（株）製ＥＶＡ（ＶＡｃ含量＝８０％、分子量＝３０万）
３）住友化学工業（株）製ＥＶＡ（ＶＡｃ含量＝３５％、分子量＝３０万）
４）住友化学工業（株）製ＥＶＡ（ＶＡｃ含量＝８５％、分子量＝３０万）
【００５８】
６．エポキシ系可塑剤
１）旭電化（株）製エポキシ系可塑剤
【００５９】
７．安定剤
１）旭電化（株）製ＣａＺｎ系複合安定剤
２）旭電化（株）製ＢａＺｎ系複合安定剤
【００６０】
８．難燃剤
１）日本精鉱（株）製三酸化アンチモン（平均粒子径＝１μｍ）
【００６１】
（評価方法）
（Ａ）ｐＨ測定方法
ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づき、ｐＨ計を用いて次のような煮沸法で測定した。
【００６２】
試料５ｇを三角フラスコ３００ｍｌに０．１ｇの桁まで計量し、イオン交換水１００ｍｌを加え５分間加熱して煮沸状態にした後、さらに５分間煮沸した。煮沸後、常温まで放冷し、その後、ｐＨ計にてｐＨ値を測定した。
【００６３】
（Ｂ）機械的初期特性の評価方法
１．硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に基づき、試験温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて試料調整をした後、デュロメーターＡ硬度計で測定した。
【００６４】
２．引張り試験
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、試験温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて試料調整をした後、引張り試験機を用いて、引張り速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００６５】
３．体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。試験温度は３０℃とした。
【００６６】
４．耐寒性
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。
【００６７】
５．酸素指数
ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に基づき、定法通り評価した。
【００６８】
６．熱安定性
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。試験温度は１８０℃とした。
【００６９】
７．加熱変形率
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。試験条件は、温度１２０℃、荷重１ｋｇ、時間は１時間とした。
【００７０】
（Ｃ）熱老化性の評価方法
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、試験サンプルを温度条件１３６℃のギアオーブン中に１６８時間放置し老化させた。その後、該試験サンプルを取出し、上記引張り試験に供し、初期特性に対する引張り強度残率および伸び残率で評価した。
【００７１】
（Ｄ）耐油性の評価方法
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、次のようにして評価した。
【００７２】
試験サンプルを温度７０℃に加温した試験油槽の中に４時間浸漬した。その後、該試験サンプルを取出し、表面のオイルを取除き、上記引張り試験に供し、初期特性に対する引張り強度残率および伸び残率で評価した。なお、試験油として、ＪＩＳ Ｃ２３２０記載の１種２号絶縁油を使用した。
【００７３】
引張り強度残率および伸び残率が８０％以上を合格とした。
【００７４】
（Ｅ）耐水溶性切削油性の評価方法
上記耐油試験と同様に、試験サンプルを下記条件１または２にしたがって加温した試験油槽の中に下記所定時間浸漬した。その後、該試験サンプルを取出し、表面のオイルを取除き、上記引張り試験に供し、初期特性に対する引張り強度残率および伸び残率で評価した。なお、試験油として、水溶性切削油１０％水溶液（ユシローケン：ＥＣ−５０Ｔ５（自動車規格指定油、ユシロ化学工業（株）製））を使用した。
［条件１］試験油温度：８５℃、浸漬時間：１２０時間（５日間）
［条件２］試験油温度：７０℃、浸漬時間：１４４０時間（６０日間）
【００７５】
なお、独自基準として、条件１では、引張り強度残率＝７０％以上、伸び残率＝７０％以上を合格とし、条件２では、引張り強度残率＝６０％以上、伸び残率＝６０％以上を合格とした。
【００７６】
実施例１〜２３および比較例１〜８
表１〜６に示す配合組成に基づき、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤などを配合し、下記条件にて、ブレンド、ロール混練りを行ない、作成したロールシートをプレス加熱して、プレスシートを作成した。該プレスシートから試験片を作成し、前記各種試験に供した。結果を表１〜６に示す。
配合ブレンド方法 ： 全ての成分を一括してハンドミキシング
混練機種 ： ２本ロールにて、１７０℃×７分間混練
プレス条件 ： １８０℃予熱５分、加熱５分後、冷却プレスにて５分。１ｍｍ厚（耐寒性・加熱変形率は２ｍｍ厚）に調整。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
実施例１〜２３の耐水溶性切削油性試験後の特性を観ると、８５℃×１２０時間の条件１の引張り強度残率、伸び残率は共に７０％以上の結果を示している。また、同様に７０℃×１４４０時間（６０日間）の条件２の引張り強度残率、伸び残率は共に６０％以上の結果を示している。一方、比較例１〜６、特に比較例４〜６においては、ｐＨ値が９．０未満のフィラーまたは金属水酸化物を使用した場合は、条件１では、引張り強度残率、伸び残率は共に７０％以下の結果を示しており、条件２では、６０％以下の結果となっている。
【００８４】
また、ＪＩＳ２号絶縁油を使用した耐油性についても、実施例１〜２１は、引張り強度残率、伸び残率共に８０％以上を示し、いずれも良好な結果が得られている。一方、可塑剤としてＤＥＨＰを使用した比較例１〜３は、耐油試験後の伸び残率が８０％未満となって、規格外の結果となり、ポリエステル系可塑剤を使用した比較例４〜６は、耐油試験後の伸び残率は８０％以上を維持できるものの、耐水溶性切削油性のレベルが低いことがわかる。
【００８５】
さらに、実施例２２、２３および比較例７、８の結果からわかるように、フィラーまたは金属水酸化物を単独で使用した場合であっても、そのｐＨ値が９．０以上であれば耐水溶性切削油性が合格範囲に到達していることがわかる。
【００８６】
以上のように、本発明により提供される塩化ビニル系樹脂組成物は良好な耐油性および耐水溶性切削油性を有しており、両特性のバランスが高度に保たれていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油性、耐水溶性切削油性、難燃性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物および各種電気製品用ケーブルに関するものであり、特に、耐水溶性切削油性を格段に改善した塩化ビニル系樹脂組成物および各種電気製品用ケーブル、特にロボットケーブル等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂、可塑剤、安定剤などを配合してなるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、性能およびコストバランスの良さから、軟質シート用途、電線用途など各種の用途に使用されている。その電線用途の一種として、ロボットケーブル用途があり、自動車をはじめとする種々の組み立て工場において主要なケーブルとして重用されている。
【０００３】
近年、該工場で使用される切削油は、１）使用後の廃液処理等環境問題の観点、２）安全対策重視（火災事故等）の観点、３）コストダウンの観点から油溶性タイプから水溶性タイプへ切り替えが進行している。しかしながら、水溶性切削油が使用される自動車製造現場でその水溶性切削油にロボットケーブルが侵食され、絶縁不良が発生し自動車製造ラインがストップする事故が発生し、原因究明と当面の緊急対応策が実施されている。なお、一般に、切削油とは工作油剤(金属加工油剤)の一種で、旋盤やドリルなどの工作機械を用いて金属やセラミックスの材料を削り、砥石等で研削する、いわゆる「切削加工」に使用する潤滑油剤をいう。
【０００４】
このような事故は、水溶性切削油中に含まれる「エタノールアミン」成分が、ケーブルの被覆として使用されている塩化ビニル系樹脂組成物中に浸透し、該組成物が硬化したりまたは膨潤したりして劣化が進行し、最悪の場合には、亀裂などが発生した箇所から水溶性切削油がケーブル内に浸入して絶縁不良に到ることが原因であると推定されている。
【０００５】
通常、自動車製造ラインなどで使用されるケーブルの構造は、絶縁材の上にシース材を被せた２層構造（キャブタイヤ構造）になっており、非常に安全性の高い構造を有する。それにも関わらず、水溶性切削油の普及に伴って、その水溶性切削油がシース材を侵食し膨潤および亀裂が発生した後に、さらには絶縁材まで達し絶縁不良を起こすということが判明してきた。
【０００６】
当面の緊急対応策として、被覆配合組成に拠らずしてこのような技術問題を解決するべく、１）絶縁層とシース層の境界に絶縁テープを巻く方法、２）シース層表面にテフロン（登録商標）加工を施す方法、３）シース層表面にシリコン系被覆材を使用したケーブル電線を使用することなどで急場を凌いでいる。しかしながら、絶縁テープを巻く方法やテフロン（登録商標）加工を施す方法、シリコン樹脂で被覆する方法ではコストが非常に高くなるため、工業的には極めて不利な方法である。また、テープを巻いてもさらに外側に被覆しているシース自体は、やはり水溶性切削油により膨潤または最悪の場合は破壊されるため、長期にわたって使用出来る耐水溶性切削油性をさらに改善した配合組成のケーブルが要望されている。
【０００７】
従来、本発明のような金属水酸化物を使用している塩化ビニル系樹脂組成物としては、例えば特許文献１および２のように水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを添加したポリ塩化ビニル系樹脂組成物を被覆したコード、特許文献３のようにポリ塩化ビニル系樹脂に水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムを添加した自動車用電線などが使用されている。これらの組成を変更して、従来組成物と同等の耐油性を保持しつつ、耐水溶性切削油性が改良され、かつ安価な組成物の開発が急務となっている。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−７７９３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３０３３号公報
【特許文献３】特開平８−３２９７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、本発明は、従来組成物と同等の耐油性を保持しつつ、耐水溶性切削油性が改良されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを課題とするものであり、また、該樹脂組成物をシースとして被覆したケーブルを提供することを課題とするものである。
【００１０】
また、緊急対策として実施されている絶縁テープを巻くなどの方法などと比較して、安価な対策を提供して、該業界の絶縁不良事故をなくすことを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、水溶性切削油にポリ塩化ビニル組成物が侵食されていくプロセスを緻密に精力的に研究し、特定のフィラーおよび／または金属水酸化物、すなわち、ｐＨ値が９．０以上であるフィラーおよび／または金属水酸化物を使用することにより、難燃性、耐油性を低下することなく、耐水溶性切削油性を改善できることを見出し本発明を完成した。さらに、該フィラーと金属水酸化物とを併用することにより大幅に耐水溶性切削油性を改善できることを見出し本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂、フィラーおよび／または金属水酸化物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、該フィラーおよび／または金属水酸化物のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を５〜１００重量部含むことが好ましい。
【００１４】
前記金属水酸化物は水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、フィラーを５〜１００重量部含むことが好ましい。
【００１６】
前記フィラーはタルクおよび／または炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、酢酸ビニル含量が４０〜８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を５〜５０重量部含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、可塑剤および／または安定剤を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤を２０〜１５０重量部含むことが好ましい。
【００２０】
前記可塑剤はポリエステル系可塑剤であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、前記塩化ビニル系樹脂組成物をシースとして被覆してなるケーブルにも関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の塩化ビニル系樹脂組成物と比較して耐油性と耐水溶性切削油性が高度にバランスされていることがわかる。従って、該組成物を使用してなるケーブルは、ケーブル内への水溶性切削油の浸入による絶縁低下などの工程不良を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、塩化ビニル系樹脂、フィラーおよび／または金属水酸化物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、該フィラーおよび／または金属水酸化物のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物である。
【００２４】
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルの単独重合体である塩化ビニル樹脂、塩化ビニルと共重合し得る他のモノマーとを共重合させた塩化ビニル系共重合樹脂、たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニルとアルキルビニルエステルとの共重合樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合樹脂、塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂などの塩化ビニルとオレフィン類との共重合樹脂、塩化ビニルと（メタ）アクリル酸またはそのエステルとの共重合樹脂、また塩化ビニル系樹脂として例えば、塩化ビニルとアルキルビニルエーテルとの共重合樹脂も用いることができる。これらの樹脂は、単独で用いても良く、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
本発明に使用する塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、平均重合度４００〜４５００のものが好ましく、加工性と性能のバランスの点から７００〜３０００のものがさらに好ましい。
【００２６】
さらに、本発明においては、ケーブルの表面性を艶消しにして風合いを向上する目的で、従来公知の架橋塩化ビニル系樹脂も使用することができ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いても良く、また非架橋塩化ビニル系樹脂と組み合わせて用いても良い。
【００２７】
本発明においては、好ましい実施態様として、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を配合してもよい。ＥＶＡ樹脂は、高分子可塑剤として作用すると共に、耐水溶性切削油性と耐熱性、耐油性とのバランスを向上するために有効である。
【００２８】
本発明に用いるＥＶＡ樹脂としては、塩化ビニル系樹脂との相溶性の観点から、酢酸ビニル含量（ＶＡｃ含量）が４０〜８０％のものを使用することが好ましい。特に好ましくは、６０〜８０％のものが良い。４０％以上であると、ＰＶＣとの相溶性に優れ、機械的強度などの特性が向上する傾向がある。また、８０％以下とすることにより耐油性に優れたものとすることができる。
【００２９】
ＥＶＡ樹脂の添加量としては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部が好ましく、さらには１０〜３０重量部がより好ましい。５重量部以上であると、ケーブルとしての柔軟性を維持するための可塑剤添加量を低減させることができ、難燃性の低下を抑制することが可能となる。また、５０重量部以下とすることにより、機械的強度を向上させることができる。
【００３０】
本発明に使用するフィラーは、耐水溶性切削油性を改良するための重要なポイントである。すなわち、耐水溶性切削油性を改良するには、塩基性無機物の存在が不可欠であり、フィラーとしてはｐＨが９．０以上のものを用いることが好ましい。
【００３１】
従来、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、クレー、アタパルジャイト、珪酸塩粉末、ワラスナイトなどが知られているが、本発明においては、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上のものを選択して使用する。さらに好ましくは、ｐＨ値が９．５以上のものが特に好ましい。フィラーは、その製造方法により、酸性を呈するものからアルカリ性を呈するものまで、種々のものが存在する。本発明では、ｐＨ値が９．０以上を呈するフィラーを選択的に使用することが必須であり、なかでも、耐水溶性切削油性の観点から、および、ｐＨ値が９．０以上のものを容易に、かつ安価に得られる点から、ｐＨ値が９．０以上の炭酸カルシウムおよび／またはタルクを用いることが好ましい。なお、炭酸カルシウムとしては重質炭酸カルシウムであることが好ましい。これらのフィラーは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても構わない。
【００３２】
フィラーの平均粒径としては、特に限定されるものではなく、一般的に軟質塩化ビニル樹脂組成物に使用されるものを選択できるが、特に、組成物中への分散性、およびこれに伴なう機械的強度の維持などの観点から、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることがより好ましい。
【００３３】
該フィラーの使用量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部が好ましい。５重量部以上であると耐水溶性切削油性の改良効果が充分に得られ、１００重量部以下とすることにより機械的強度が向上させることができる。特に、初期物性と耐水溶性切削油性とのバランスから２０〜４０重量部であることがより好ましい。
【００３４】
また、それぞれのフィラーは脂肪酸などで表面処理を施し、塩化ビニル樹脂との相溶性を改良したものを用いると、成形品の表面性改善や耐油性向上、凝集を防ぎブツ（フィラーの凝集物）を防止する効果もあり、さらに好ましい。
【００３５】
本発明において、金属水酸化物の選択は、フィラーの選択と同様、耐水溶性切削油性を改良するための重要なポイントである。すなわち、耐水溶性切削油性を改良するには、ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上のものを選択して使用する。
【００３６】
本発明に用いる金属水酸化物としては、従来公知のものを使用できるが、特に好ましくは、ｐＨ値が９．０以上の水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムから選択するのが良い。特に、耐水溶性切削油性改良効果の観点からは水酸化マグネシウムが好ましい。
【００３７】
本発明においては、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して金属水酸化物を５〜１００重量部使用するのが好ましい。金属水酸化物の使用量が５重量部以上であると耐水溶性切削油性の改良効果が充分に得られ、一方、１００重量部以下とすることにより、機械的強度を向上させることができる。特に、初期物性と耐水溶性切削油性とのバランスから１０〜４０重量部がより好ましい。
【００３８】
本発明において、耐水溶性切削油性の改良には、塩基性無機物として前記フィラーおよび金属水酸化物の少なくとも一方のｐＨ値が９．０以上であることが不可欠である。なお、組成物全体中における塩基性成分量が増大し、耐水溶性切削油性の改良効果が大きくなる点から、その両者のｐＨ値が９．０以上であることが好ましい。
【００３９】
このような塩基性無機物の作用効果については、未だ充分には解明されていない。従来、アルカリ性物質は、塩化ビニル樹脂の脱塩酸作用を促進することが知られており、配合剤として、アルカリ性物質を使用することは忌避されてきた。しかしながら、塩基性無機物が存在することにより、その表面にエタノールアミンのような水溶性塩基性化合物をイオン的に吸着して、塩化ビニル系樹脂組成物内部への進入を阻害するものと考えられる。このことにより、エタノールアミンによる可塑剤の加水分解などが阻害され、結果として硬化や膨潤による劣化・破壊を防ぐことが可能となると考えられる。ただし、フィラーおよび金属水和物のｐＨ値が極端に高くなり過ぎると、このアルカリ性物質の作用による脱塩酸が顕著になると推測されるため、ｐＨ値には最適領域が存在すると考えられる。
【００４０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には可塑剤を添加してもよい。該可塑剤としては従来公知の可塑剤を使用できるが、ロボットケーブル用途においては、耐油性の維持および耐水溶性切削油性の向上のためには、ポリエステル系可塑剤を用いることが特に好ましい。
【００４１】
特に好ましく用いられるポリエステル系可塑剤としては、例えば、セバシン酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、フタル酸系のポリエステル系可塑剤があげられる。
【００４２】
該ポリエステル系可塑剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が好ましく、４０〜８０重量部がより好ましい。使用量が１５０重量部以下であると、特に高温・高湿下におけるブリードの発生を抑制することができ、２０重量部以上とすることにより、ケーブルの柔軟性を維持することが可能となる。
【００４３】
本発明においては、ポリエステル系可塑剤を主たる可塑剤として用いると共に、従たる可塑剤として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系可塑剤、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸系可塑剤を併用することにより、耐熱老化性などの特性とのバランスを向上させることができる。または、従たる可塑剤として、ジ（２−エチルヘキシルフタレート）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）などの分子量の大きいフタル酸系可塑剤を用いることにより、耐寒性などとのバランスを向上させることができる。
【００４４】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には安定剤を添加してもよい。該安定剤としては、鉛系、錫系、金属石鹸系に大別されるが、近年環境問題により鉛系は忌避される傾向にあるため、金属石鹸系を用いることが好ましい。金属石鹸系安定剤については、ＣａＺｎ系またはＢａＺｎ系にさらに大別されるが、電線分野での使用実績を考慮するとＣａＺｎ系を用いることが好ましい。ＣａＺｎ系安定剤を用いる場合には従来使用されていた三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤と比較し、一般的に耐熱性および耐候性に劣るため、カルシウムステアレート（ＣａＳｔ）と亜鉛ステアレート（ＺｎＳｔ）のみでなく、通常ハイドロタルサイト等の助剤と併用して複合安定剤として用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、着色剤、充填剤、加工性改良剤、その他の改質剤などを１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、高い難燃性が要求される場合においては、ハロゲン元素と効果的に難燃性を発現する三酸化アンチモンを添加することが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物を用いて電気製品用ケーブルを製造する方法は、特別な限定はなく、通常の方法で製造すればよい。たとえば、塩化ビニル系樹脂組成物をロール、バンバリー、押出機などで混練し、得られたペレットコンパウンドと導体とをクロスヘッドダイを付設した従来公知の電線用押出機で電線被覆押出成形することにより製造することができる。
【００４７】
本発明でいう耐油性とは、ＪＩＳ Ｋ６７２３に規定されている耐油性試験を意味する。従来、組成物中に含有されるフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）などの可塑剤を代表とする油溶性配合剤が絶縁油に抽出され引張強度残率が極端に高くなったり、伸び残率が著しく低下することがあったり、充填剤の種類によっては、絶縁油を吸収するなどして引張強度残率、伸び残率が著しく低下する場合があったが、本発明の組成物は極めて優秀な耐油性を示す。特に、ＥＶＡ、ポリエステル系可塑剤を使用した系は優れた耐油性を示す。
【００４８】
本発明でいう耐水溶性切削油性については、現在ＪＩＳ規格がなく、各社各様の自主規格を設けて運用している。前述したように、耐水溶性切削油性を制御する配合要因は充分には判っていない。同様に、水溶性切削油による絶縁トラブルの原因も充分には解明されていない。なお、水溶性切削油としては、ユシローケンＥＣ−５０Ｔ５、シンセティック＃７７０ＴＧ（以上、ユシロ化学工業（株）製）、マルチクールＣＳＦ８０００、エマルカットＫＴ−１００ＳＴ（以上、共同油脂（株）製）、スギカットＣＳ６８−ＪＳ−１（スギムラ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００４９】
本発明でいう各種電気製品用ケーブルとは、ＪＩＳＣ３３０６、ＪＩＳＣ３３０７、ＪＩＳＣ３３１２、ＪＩＳＣ３３１６、ＪＩＳＣ３３１７、ＪＩＳＣ３３４０、ＪＩＳＣ３３４１、ＪＩＳＣ３３４２などに規定されているポリ塩化ビニル樹脂を絶縁材あるいは被覆材(シース材)として、使用する電線・ケーブルを意味する。特に、背景技術の項で説明したように、特にＣ３３１２、Ｃ３３４２などに規定されるビニル絶縁ビニルキャブタイヤケーブル、ビニル絶縁ビニルシースケーブルなどのロボットケーブルには極めて好適に使用できる。
【００５０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を絶縁材として使用した電線は、絶縁材単層でも極めて大きな耐水溶性切削油性を発揮するが、被覆材を使用して二重構造にすることによって、極めて優秀な耐水溶性切削油性を発揮する。しかも、従来の電線・ケーブル特性についても同等以上の性能を保持できる。また、本発明の樹脂組成物を用いたケーブルはＪＩＳ２号油または水溶性切削油によって侵食により絶縁不良を起こすことや、電線被覆体を突き破って火を吹くことがなく、さらにはこれらの対策として取ってきた絶縁テープの巻きつけやテフロン（登録商標）加工、シリコン樹脂の被覆等の二次加工をする必要性もなく、実用的にも非常に有用である。
【実施例】
【００５１】
つぎに、本発明の樹脂組成物を実施例および比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでない。
【００５２】
以下に、実施例および比較例で用いる材料および評価方法をまとめて示す。
【００５３】
（使用材料の説明）
１．塩化ビニル系樹脂
１）（株）カネカ製、カネビニールＫＳ１７００（平均重合度＝１７００）
２）（株）カネカ製、カネビニールＫＳ２５００（平均重合度＝２５００）
【００５４】
２．可塑剤
１）旭電化（株）製ポリエステル系可塑剤
２）大日本インキ化学工業（株）製トリメリット酸系可塑剤（ＴＯＴＭ）
３）新日本理化工業（株）製ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）
【００５５】
３．金属水酸化物
（イ）水酸化マグネシウム
１）協和化学（株）製水酸化マグネシウム（平均粒子径＝０．８μｍ、ｐＨ＝９．３）
２）協和化学（株）製水酸化マグネシウム（平均粒子径＝０．８μｍ、ｐＨ＝９．６）
（ロ）水酸化アルミニウム
１）昭和電工（株）製水酸化アルミニウム（平均粒子径＝０．８μｍ、ｐＨ＝８．６）
２）昭和電工（株）製水酸化アルミニウム（平均粒子径＝０．８μｍ、ｐＨ＝９．１）
【００５６】
４．フィラー
（イ）タルク
１）林化成（株）製タルク（平均粒子径＝１．４μｍ、ｐＨ＝９．８）
２）林化成（株）製タルク（平均粒子径＝１．４μｍ、ｐＨ＝８．２）
（ロ）炭酸カルシウム
１）日東粉化工業（株）製炭酸カルシウム（平均粒子径＝０．６μｍ、ｐＨ＝９．２）
【００５７】
５．ＥＶＡ樹脂
１）大日本インキ化学工業（株）製ＥＶＡ（ＶＡｃ含量＝６０％、分子量＝３１万）
２）大日本インキ化学工業（株）製ＥＶＡ（ＶＡｃ含量＝８０％、分子量＝３０万）
３）住友化学工業（株）製ＥＶＡ（ＶＡｃ含量＝３５％、分子量＝３０万）
４）住友化学工業（株）製ＥＶＡ（ＶＡｃ含量＝８５％、分子量＝３０万）
【００５８】
６．エポキシ系可塑剤
１）旭電化（株）製エポキシ系可塑剤
【００５９】
７．安定剤
１）旭電化（株）製ＣａＺｎ系複合安定剤
２）旭電化（株）製ＢａＺｎ系複合安定剤
【００６０】
８．難燃剤
１）日本精鉱（株）製三酸化アンチモン（平均粒子径＝１μｍ）
【００６１】
（評価方法）
（Ａ）ｐＨ測定方法
ＪＩＳ Ｋ５１０１に基づき、ｐＨ計を用いて次のような煮沸法で測定した。
【００６２】
試料５ｇを三角フラスコ３００ｍｌに０．１ｇの桁まで計量し、イオン交換水１００ｍｌを加え５分間加熱して煮沸状態にした後、さらに５分間煮沸した。煮沸後、常温まで放冷し、その後、ｐＨ計にてｐＨ値を測定した。
【００６３】
（Ｂ）機械的初期特性の評価方法
１．硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に基づき、試験温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて試料調整をした後、デュロメーターＡ硬度計で測定した。
【００６４】
２．引張り試験
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、試験温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室にて試料調整をした後、引張り試験機を用いて、引張り速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００６５】
３．体積抵抗率
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。試験温度は３０℃とした。
【００６６】
４．耐寒性
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。
【００６７】
５．酸素指数
ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に基づき、定法通り評価した。
【００６８】
６．熱安定性
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。試験温度は１８０℃とした。
【００６９】
７．加熱変形率
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、定法通り評価した。試験条件は、温度１２０℃、荷重１ｋｇ、時間は１時間とした。
【００７０】
（Ｃ）熱老化性の評価方法
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、試験サンプルを温度条件１３６℃のギアオーブン中に１６８時間放置し老化させた。その後、該試験サンプルを取出し、上記引張り試験に供し、初期特性に対する引張り強度残率および伸び残率で評価した。
【００７１】
（Ｄ）耐油性の評価方法
ＪＩＳ Ｋ６７２３に基づき、次のようにして評価した。
【００７２】
試験サンプルを温度７０℃に加温した試験油槽の中に４時間浸漬した。その後、該試験サンプルを取出し、表面のオイルを取除き、上記引張り試験に供し、初期特性に対する引張り強度残率および伸び残率で評価した。なお、試験油として、ＪＩＳ Ｃ２３２０記載の１種２号絶縁油を使用した。
【００７３】
引張り強度残率および伸び残率が８０％以上を合格とした。
【００７４】
（Ｅ）耐水溶性切削油性の評価方法
上記耐油試験と同様に、試験サンプルを下記条件１または２にしたがって加温した試験油槽の中に下記所定時間浸漬した。その後、該試験サンプルを取出し、表面のオイルを取除き、上記引張り試験に供し、初期特性に対する引張り強度残率および伸び残率で評価した。なお、試験油として、水溶性切削油１０％水溶液（ユシローケン：ＥＣ−５０Ｔ５（自動車規格指定油、ユシロ化学工業（株）製））を使用した。
［条件１］試験油温度：８５℃、浸漬時間：１２０時間（５日間）
［条件２］試験油温度：７０℃、浸漬時間：１４４０時間（６０日間）
【００７５】
なお、独自基準として、条件１では、引張り強度残率＝７０％以上、伸び残率＝７０％以上を合格とし、条件２では、引張り強度残率＝６０％以上、伸び残率＝６０％以上を合格とした。
【００７６】
実施例１〜２３および比較例１〜８
表１〜６に示す配合組成に基づき、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤などを配合し、下記条件にて、ブレンド、ロール混練りを行ない、作成したロールシートをプレス加熱して、プレスシートを作成した。該プレスシートから試験片を作成し、前記各種試験に供した。結果を表１〜６に示す。
配合ブレンド方法 ： 全ての成分を一括してハンドミキシング
混練機種 ： ２本ロールにて、１７０℃×７分間混練
プレス条件 ： １８０℃予熱５分、加熱５分後、冷却プレスにて５分。１ｍｍ厚（耐寒性・加熱変形率は２ｍｍ厚）に調整。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
実施例１〜２３の耐水溶性切削油性試験後の特性を観ると、８５℃×１２０時間の条件１の引張り強度残率、伸び残率は共に７０％以上の結果を示している。また、同様に７０℃×１４４０時間（６０日間）の条件２の引張り強度残率、伸び残率は共に６０％以上の結果を示している。一方、比較例１〜６、特に比較例４〜６においては、ｐＨ値が９．０未満のフィラーまたは金属水酸化物を使用した場合は、条件１では、引張り強度残率、伸び残率は共に７０％以下の結果を示しており、条件２では、６０％以下の結果となっている。
【００８４】
また、ＪＩＳ２号絶縁油を使用した耐油性についても、実施例１〜２１は、引張り強度残率、伸び残率共に８０％以上を示し、いずれも良好な結果が得られている。一方、可塑剤としてＤＥＨＰを使用した比較例１〜３は、耐油試験後の伸び残率が８０％未満となって、規格外の結果となり、ポリエステル系可塑剤を使用した比較例４〜６は、耐油試験後の伸び残率は８０％以上を維持できるものの、耐水溶性切削油性のレベルが低いことがわかる。
【００８５】
さらに、実施例２２、２３および比較例７、８の結果からわかるように、フィラーまたは金属水酸化物を単独で使用した場合であっても、そのｐＨ値が９．０以上であれば耐水溶性切削油性が合格範囲に到達していることがわかる。
【００８６】
以上のように、本発明により提供される塩化ビニル系樹脂組成物は良好な耐油性および耐水溶性切削油性を有しており、両特性のバランスが高度に保たれていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂、フィラーおよび／または金属水酸化物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、該フィラーおよび／または金属水酸化物のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を５〜１００重量部含む請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
金属水酸化物が水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムである請求項１または２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、フィラーを５〜１００重量部含む請求項１、２または３記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
フィラーが、タルクおよび／または炭酸カルシウムである請求項１、２、３または４記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、酢酸ビニル含量が４０〜８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を５〜５０重量部含有する請求項１、２、３、４または５記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
可塑剤および／または安定剤を含む請求項１、２、３、４、５または６記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤を２０〜１５０重量部含む請求項７記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項９】
可塑剤がポリエステル系可塑剤である請求項７または８記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の塩化ビニル系樹脂組成物をシースとして被覆してなるケーブル。
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂、フィラーおよび／または金属水酸化物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物において、該フィラーおよび／または金属水酸化物のＪＩＳ Ｋ５１０１に基づくｐＨ値が９．０以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、金属水酸化物を５〜１００重量部含む請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
金属水酸化物が水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムである請求項１または２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、フィラーを５〜１００重量部含む請求項１、２または３記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
フィラーが、タルクおよび／または炭酸カルシウムである請求項１、２、３または４記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、酢酸ビニル含量が４０〜８０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂を５〜５０重量部含有する請求項１、２、３、４または５記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
可塑剤および／または安定剤を含む請求項１、２、３、４、５または６記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、可塑剤を２０〜１５０重量部含む請求項７記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項９】
可塑剤がポリエステル系可塑剤である請求項７または８記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の塩化ビニル系樹脂組成物をシースとして被覆してなるケーブル。
【公開番号】特開２００６−２９１１４５（Ｐ２００６−２９１１４５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１７４６４（Ｐ２００５−１１７４６４）
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（３９９０３４３７８）昭和化成工業株式会社 (6)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【出願人】（３９９０３４３７８）昭和化成工業株式会社 (6)
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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