塩化ビニル系重合体の製造方法
【課題】還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡を防止して、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供する。
【解決手段】還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止を施すに当たり、発泡防止成分として、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル及び１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓである、水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテルを、特定の添加条件でそれぞれ添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【解決手段】還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止を施すに当たり、発泡防止成分として、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル及び１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓである、水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテルを、特定の添加条件でそれぞれ添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系重合体は、耐薬品性、耐水性、難燃性，断熱性、防音性、電気絶縁性など物理・化学的に多くの優れた特性を持つとともに、加工性もよいので、硬質及び軟質の材料として広く使用されているが、この塩化ビニル系重合体の成形法としては、カレンダー成形、押出成形、射出成形などの方法が一般的に採用されているため、嵩比重が高い、粒度分布がシャープ、フィッシュアイの発生が少ない等の優れた特性を有する塩化ビニル系重合体の開発が要求されている。
近年、塩化ビニル系重合体の製造方法において、その製造効率を高めるため、重合器の大型化と重合時間の短縮等が進められている。
重合時間の短縮方法としては、重合器に還流凝縮器を付設して除熱を効率化し、時間短縮することが図られている。
しかしながら、還流凝縮器による除熱量の増大は、重合器内気相部の真空度を高める結果となるので、スラリー中に溶存している塩化ビニル単量体等の気化が促進され、それに伴って発泡が増大し、液面上部に泡が蓄積され、泡が上昇し、その結果として重合体粒子が重合器上部に到達する現象（キャリーオーバー）が起こるという問題があった。このキャリーオーバーは、著しい時は還流コンデンサー内部や重合器に設けられている未反応単量体回収配管等まで到達し、重合体粒子が重合器上部のみならず、還流凝縮器内部や未反応単量体回収配管の入口（回収口）付近にスケールを付着する原因となる。このようなスケールの付着は、重合後の整備など製造工程に大きな支障をきたすだけでなく、このまま次の重合を行なってしまうと、得られる重合体製品のフィッシュアイが増大する原因となるなど、品質的にも悪影響を与えていた。
このため、還流凝縮器を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法においては、重合体製品の品質の劣化を防ぐため、発泡を防止することが必要となる。
【０００３】
還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡防止を目的とするものとしては、例えば、（１）環流コンデンサー付き重合缶内で、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とする塩化ビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で重合するに際し、塩化ビニルの仕込み後、環流コンデンサーによる除熱量が重合反応熱の１０％以下の時点で、消泡剤を添加して行うことを特徴とする塩化ビニル系単量体の製造方法（特許文献１）、（２）塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を、環流コンデンサー付き重合缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後、その１００重量部当り、イ）けん化度２０〜５０モル％、平均重合度２００〜４００の部分けん化ポリビニルアルコール０．００２〜０．００７重量部と、ロ）消泡剤０．００１〜０．０１重量部とを、それまでの重合による環流コンデンサーでの全除熱量が全重合発熱量の１０％を超えない内に、重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法（特許文献２）（３）懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下でビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いて、重合転化率３０〜９０％の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対してけん化度８５モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）０．００１〜０．５重量部を添加することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法（特許文献３）、（４）懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下でビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いて、重合転化率３０〜９０％の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対してけん化度８５モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）０．００１〜０．５重量部を連続的に、あるいは２回以上に分けて添加することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法（特許文献４）、（５）還流コンデンサーを付設した重合器を用いて塩化ビニル又はこれを主体とする単量体混合物を水性媒体中で重合して塩化ビニル重合体を製造する方法において、重合系に、(A)消泡剤と、(B)平均重合度１００〜５００、ケン化度７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールとを前記還流コンデンサーの稼働時に添加し始め、かつその添加を前記重合器からの未反応単量体回収終了まで継続して行なうことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法（特許文献５）等が挙げられる。
しかしながら、上記の従来法は、何れも十分な成果を上げているものとは言い難い。
よって、還流コンデンサーを付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡を防止して、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体を製造する方法が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１８０９０８号公報
【特許文献２】特開平３−２１２４０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１５０３号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６６３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２５６００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡を防止して、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねたところ、還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡防止手段として、特定の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルを併用し、その添加開始時期と使用量を工夫すると、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体が得られることを知り、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止を施すに当たり、発泡防止成分として、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓである、水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテル（以下、「高粘度エーテル」ともいう）を、下記の添加条件でそれぞれ添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
添加条件：
（１）添加開始は、重合転化率が５％となる時点以降とする。
（２）添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部とする。
（３）添加割合は、添加量の６０〜１００重量％は、重合転化率が５％から３０％未満の間に添加する。
２．エーテルが、分子量５万〜５０万の水溶性セルロースエーテル、又は分子量５０万〜１０００万のポリエチレンオキサイド若しくはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるものである上記１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
３．発泡防止が、消泡剤を併用することにより行われるものである上記１又は２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【０００８】
本発明の特徴は、還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合して、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、発泡防止を施すに当たり、発泡防止成分として、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度（１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓ）のエーテル（水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）を併用し、両者の添加条件、即ち、添加開始時期と添加量を特定することにより、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体を得た点にある。
【０００９】
本発明は、以下の知見に基づいて、なされたものである。
（１）塩化ビニル系単量体を懸濁重合して、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、還流凝縮器を付設した重合器を用いた場合、塩化ビニルの気体が凝縮することに伴って還流凝縮器付近の圧力が低下することから、発泡が激しくなり、その結果、フィッシュアイが発生し、目的物の品質劣化を招くという問題があった。
（２）本件の発泡は、懸濁（分散）剤に起因する泡（懸濁剤の泡）と塩化ビニル系重合体の粉末を多く含有する泡（重合体の泡）が複雑に絡み合っており、どちらか一方を制御しても重合体スラリーの泡を十分には消去できない。
従って、このような場合にあっては、発泡防止手段として、通常の消泡剤を用いたのでは、十分な発泡防止は不可能であった。
（３）そこで、検討したところ、本件の場合、発泡は、重合転化率が５％前後から発生し、３０％前後で第１次ピークを迎え、次いで、重合転化率７０％前後に最大の第２次ピークに達した後、重合転化率８５％前後で終了することを知った。
この場合、発泡防止手段として、特定の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルを併用すると、複雑に絡み合った泡を消すことができ、その結果、重合体スラリーの発泡及び泡の上昇が、十分に抑制することが可能となることが分かった。
（４）更に、研究を重ねたところ、本件の場合、意外にも、最大の泡発生時の第２次ピーク時に合わせて発泡防止成分を添加するよりも、その前に発生する第１次ピーク時に合わせて発泡防止成分を添加する方が、より効果的であることを知り、その場合の発泡防止成分として、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルを併用することが必要であり、その場合の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度７０〜９０モル％のものを、高粘度エーテルとしては、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓである、水溶性セルロースエーテル、又はポリエチレンオキサイド若しくはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるものを使用するとともに、両者の添加開始時期と添加量（割合）を工夫すると、優れた発泡防止が達成し得ることをつきとめ、本発明を完成した。
【００１０】
本発明によれば、還流凝縮器による除熱を強化しても、重合体スラリーの発泡、泡の気相部上部への上昇、飛散を防止できるので、製造工程に支障をきたすことがない。
このことにより、均一な品質、特にフィッシュアイの発生が少なく、電気特性（体積抵抗率）の良好な塩化ビニル系重合体を高い生産性で得ることが可能であるから、工業的効果が極めて大である。
本発明において、このような優れた効果が達成し得る理由は、以下のとおりであると推察される。
本件の場合、発泡防止成分として、通常の消泡剤を用いたのでは、十分な発泡防止は不可能である。即ち、本件の発泡は、懸濁（分散）剤に起因する泡（懸濁剤の泡）と塩化ビニル系重合体の粉末を多く含有する泡（重合体の泡）が複雑に絡み合っているために、消泡剤の作用が十分に発揮されないという特段の事由が想定される。
このため、本件の場合、上記の複雑に絡み合っている泡、即ち、「懸濁剤の泡」と「重合体の泡」の凝集を阻止することが必要になるが、本発明が発泡防止成分として採用した、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルは、その添加条件と相俟って、両泡の分散を促し、凝集を防止して、該泡の成長を阻止するという作用を十分に発揮することにより、問題となる発泡防止に寄与しているものと考えられる。
本発明によれば、発泡が防止される結果、フィッシュアイが少なく、電気特性（体積抵抗率）が良好な高品質の塩化ビニル系重合体が得られるという、特段の効果を奏することができる。
何れにしても、本発明の優れた効果は、発泡防止成分として採用した、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルとその添加条件の相乗効果によりもたされるものであるといえるから、本発明の発泡防止手段の選択には、格別の意義があるということができる。
【００１１】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止手段を施すに当たり、発泡防止成分として、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルを併用し、上記の添加条件でそれぞれ添加することにより、発泡防止の向上を図った点に特徴を有するものである。
上記の本発明の構成要件、即ち、本発明の発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、高粘度エーテル（水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）、及び塩化ビニル系重合体の製造方法等について、以下説明する。
【００１２】
１．発泡防止成分
（１）部分ケン化ポリ酢酸ビニル
本発明は、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用することが必須であり、該ケン化度の範囲を逸脱すると、本発明の所期の目的は達成することができない。
本部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、下記の高粘度エーテルと相俟って、複雑に絡み合っている泡、即ち、「懸濁剤の泡」と「重合体の泡」の凝集を阻止することにより、発泡防止作用を十分に発揮させるものであるから、本部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、下記の高粘度エーテルと併用することが重要である。
従って、本発明では、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加開始時期と添加量が重要であり、下記の添加条件で行うことが必須である。
１）添加開始は、重合転化率が５％となる時点以降とする。
２）添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部とする。
３）添加割合は、添加量の６０〜１００重量％は、重合転化率が５％から３０％未満の間に添加する。
上記の添加開始時期及び添加量（割合）の範囲を逸脱すると、本発明の所期の目的は達成することができない。
ある時点の重合転化率は、別途実施した反応において反応中のスラリーを所定時間毎に採取して求めた時間−転化率曲線から推定した（仕込み総重量、採取スラリー量、及び採取スラリー中の重合体量から算出する）。
ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、平均重合度が高いもの、例えば、平均重合度１５００〜３５００、好ましくは２０００〜３０００のものを用いるのがよい。
【００１３】
（２）高粘度エーテル
本高粘度エーテルとしては、高粘度の水溶性セルロースエーテル又はポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）を用いることが必要であり、低粘度のものでは所期の目的を達成することができない。
高粘度エーテルとしては、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓのもの、好ましくは１５〜４０００ｍＰａ・ｓのものを用いるのがよい。
（水溶性セルロースエーテル）
本水溶性セルロースエーテルとしては、上記の粘度を有するものを用いることが必要であるが、このようなものとしては、分子量５万〜５０万のものを選択すればよい。
例えば、メチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が挙げられる。
このようなセルロースエーテルの例として、アルキルセルロースの例としては、メトキシル基１５〜４０重量％有するメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースの例としては、ヒドロキシプロポキシル基を５０〜７０重量％有するヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエトキシル基を３０〜６０重量％有するヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基を１５〜４０重量％、ヒドロキシプロポキシル基を３〜２０重量％有するヒドロキシプロピルメチルセルロースと、メトキシル基を１５〜４０重量％、ヒドロキシエトキシル基を９〜２０重量％有するヒドロキシエチルメチルセルロースと、エトキシル基を１０〜２０重量％、ヒドロキシエトキシル基を４０〜６０重量％有するヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
（ポリアルキレンオキサイド）
本ポリアルキレンオキサイドとしては、上記の粘度を有する、ポリエチレンオキサイド又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるものを用いることが必要であるが、このようなものとしては、分子量５０万〜１０００万のものを選択すればよい。
前述したように、本発明の高粘度エーテルは、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと相俟って、複雑に絡み合っている泡、即ち、「懸濁剤の泡」と「重合体の泡」の凝集を阻止することにより、発泡防止作用を十分に発揮させるものであるから、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと併用することが重要である。
従って、本発明では、高粘度エーテルの添加開始時期と添加量が重要であり、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと同じ添加条件で行うことが必須である。
上記の添加開始時期及び添加量（割合）の範囲を逸脱すると、本発明の所期の目的は達成することができない。
【００１４】
（３）消泡剤
本消泡剤は、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルと併用することにより、発泡防止の向上を図ることができる。
このため、本発明では、消泡剤を用いる場合、消泡剤の添加開始時期と添加量も重要であり、下記の添加条件で行うのがよい。
１）添加開始は、重合転化率が３０％未満とする。
２）添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部とする。
上記の消泡剤の添加開始時期及び添加量の範囲を逸脱すると、消泡剤の使用目的を十分に達成することができない。
消泡剤としては、通常のものを使用することができる。
例えば、シリコーン系消泡剤；アセチレングリコール等のポリアルキレングリコール系消泡剤；ポリアルキレンアマイド等のアマイド系消泡剤等が挙げられる。
更に、シリコーン消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル類、又はこれらをエマルジョン化したもの、これらにシリカ、アルミナなどの微粉末を均一分散させたもの等を用いることができる。
上記の消泡剤の中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００１５】
２．その他の製造条件
（１）重合反応装置
本発明の重合反応装置としては、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている、公知の還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いることができる。還流凝縮器としては、重合器内気相部に直接連結されている構造であって、凝縮管の形式が、コイル式、スパイラル式、多管式、シェルアンドチューブ式等のものを用いることができる。
反応温度を制御するため、重合反応装置に加熱冷却用ジャケットや外部スラリー循環式等の熱交換器を付設することも必要になるが、加熱冷却用ジャケットとしては、例えば、外部ジャケット、内部ジャケット等が、また、外部スラリー循環式としては、シェルアンドチューブ式、多管式、コイル式、スパイラル式等が用いられる。
本発明において使用される撹拌装置の撹拌翼としては、ファウドラー型後退翼、ブルマージン翼、タービン翼、ファンタービン翼、バドル翼等があるが、ファウドラー型後退翼においてより好適に実施することができる。また、バッフルとしては、パイプ（棒型）バッフル、Ｄ型バッフル、Ｅ型（フインガー型）バッフルが好ましい。これらの撹拌翼およびバッフルは塩化ビニルの重合で一般に使用されているものでよい。
【００１６】
（２）原材料
（塩化ビニル系単量体）
本発明の塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体を主体とする塩化ビニル単量体と共重合可能な塩化ビニル単量体以外の単量体からなるものである。
塩化ビニル単量体以外の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のエステル又は無水物；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；又は塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等が挙げられるが、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されない。これらは、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
（懸濁剤）
懸濁剤は、水溶性成分であり、分散作用や懸濁保護作用等により、粘度や粒子の凝集状態を調整するために使用されているものであるが、本発明では、通常のものが使用可能である。
例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、澱粉等の脂溶性高分子等が挙げられるが、特に、（Ａ）平均ケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１５００〜３０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び／又は（Ｂ）メトキシ基含量２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基含量７〜１２％、２％水溶液の２０℃における粘度が４０〜６０センチポイズのヒドロキシプロピルメチルセルロース等を用いるのがよい。
上記の懸濁剤Ａは、単量体を水性媒体中に適度な大きさの油滴として分散させる作用や該油滴の懸濁安定性を保護する作用等があり、嵩比重、粒度、ゲル化性および粉体流動性などの品質を調和的に有した成形加工性に優れた重合体を得るために使用するものであるが、ケン化度が７５モル％に満たない場合には、懸濁安定性が不十分になって粗粒が生成したり、嵩比重が低下するなどの不利がある、一方、ケン化度が８５モル％を越えると、ゲル化時間（溶融時間）が長くなるという不都合が生じることがある。また、重合度が前記した範囲以外では、成形加工性に優れた重合体粒子を得ることが困難になる場合もある。
また、上記の懸濁剤Ｂは、重合体粒子を球状化し表面構造を平滑化すると同時に内部構造を緻密化することにより、樹脂の嵩比重を高める作用がある。また、重合時の懸濁系をより一層安定化させるので、粗粒の発生を防止する作用もある。嵩比重が高く、しかも適度な粒度特性を有する樹脂を得るためには、メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基含量を前記のようにするのがよい。ヒドロキシプロポキシ基含量が７％に満たない場合には、ゲル化性が低下することがある。
懸濁剤の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０２〜０．０７重量部がよい。
【００１８】
（懸濁助剤）
一般に、懸濁助剤は、油溶性成分であって、単量体油滴に溶解して油滴内部および表面に析出する微細重合粒子の凝集を防止する作用を有し、内部空隙に富み、スキン層の少ない重合体が得られるので、フィッシュアイや成形加工時のゲル化性、可塑剤吸収性を改良するために使用されるものである。
従って、通常の懸濁助剤としては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度が３０〜５０モル％で、重合度が２００〜１０００の範囲のものが、又は界面活性剤としては、ＨＬＢ値が２〜１０の非イオン性界面活性剤、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン（モノ、ジ、トリ）ステアレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル類等が、使用される。
懸濁助剤の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００５〜０．２重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部がよい。
【００１９】
（重合開始剤）
本発明の重合開始剤としては、一般に、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている重合開始剤を用いることができる。
例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；又は過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせてもよい。
本重合開始剤は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で用いることができる。
【００２０】
（その他の添加剤）
本発明において、更に、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている公知の種々の添加剤を必要に応じて用いることができる。
例えば、増粘剤、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、又はスケール防止剤等が使用し得る。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、還流凝縮器による除熱を強化したりしても、重合体スラリーの発泡、泡の気相部上部への上昇、飛散を防止でき、製造工程に支障をきたすことがない。 また、このことにより、均一な品質、特にフィッシュアイの発生が少なく、体積抵抗率等の良好な塩化ビニル系重合体を高い生産性で得ることが可能であり、工業的効果が極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらのものに限定されない。なお、以下に述べる「％」は、特に断らない限り、「重量％」を意味する。
本発明の効果は、泡レベル、平均粒子径、見掛け密度、体積固有抵抗、フィッシュアイ等によって確認した。
なお、泡レベル、平均粒子径、見掛け密度、体積固有抵抗、フィッシュアイの測定は、以下の測定方法により行った。
（１）泡レベル
重合反応器の気相部に取り付けた静電容量式センサーにより測定した。
泡レベル０％で発泡なし、泡レベル１００％で重合反応器上部に到達（キャリーオーバー）となる。
（２）平均粒子径
ＪＩＳ Ｚ８８１５に定める金網を使用した篩分析により、５０％通過径として示した。
（３）見掛け密度
ＪＩＳ Ｋ７３６５に定める方法に準じて測定した値をもって示した。
（４）体積固有抵抗
ＪＩＳ Ｋ−６７２３に準じて測定した。
（５）フィッシュアイ
ポリ塩化ビニル１００重量部、ジオクチルフタレート６０重量部、バリウム亜鉛系複合安定剤２重量部及び黒緑色顔料３．５重量部を加えて調製した混合物を、混練用６インチロールによって１３５℃で７分間混練した後、幅１００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、このシートについて５０ｃｍ２当たりの透明粒子数を計数し、これをフィッシュアイの数とする。
【００２３】
（実施例１）
内容積２０００リットルの撹拌機及びジャケット付きステンレススチールライニング重合器に、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）１００重量部に対し、脱イオン水１００重量部、懸濁剤として、ケン化度が８０モル％で、平均重合度が２５００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０２重量部、並びにメトキシ基含量２９％、ヒドロキシプロポキシ基含量９％、２％水溶液の２０℃における粘度が５０センチポイズのヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０３重量部、懸濁助剤として、ケン化度が４０モル％で、平均重合度が２５０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０４重量部、及び重合開始剤として、t一ブチルパーオキシネオデカノエート０．０６重量部を仕込んだ。その後、重合器を脱気し、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、撹拌しながら５７℃に昇温した後、ジャケット及び環流凝縮器に通水を行い、５７℃を保つように重合を継続した。
重合転化率５％から、発泡防止成分として、ケン化度８０モル％、平均重合度２５００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）０．０２重量部の添加を開始し、重合転化率５％から３０％未満の間に添加する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの割合を６５重量％になるように添加量を調整した。
また、重合転化率５％から、発泡防止成分として、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）０．０１重量部の添加を開始し、重合転化率５％から３０％未満の間に添加するメチルセルロースの割合を６５重量％になるように添加量を調整した。
次いで、重合圧力が０．６５ＭＰａに降下した時点で重合を終了し、未反応単量体を回収し、続いて、スラリーを脱水し、乾燥して、ポリ塩化ビニルを得た。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、重合転化率５％から３０％未満までの、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加割合６５重量％を１００重量％に、同じくメチルセルロース（ＭＣ１）の添加割合６５重量％を１００重量％に、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量％を０．００２重量％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２６】
（実施例４）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量％を０．１重量％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２７】
（実施例５）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のケン化度８０モル％を７３モル％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２８】
（実施例６）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のケン化度８０モル％を８６モル％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２９】
（実施例７）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．００２重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３０】
（実施例８）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．１重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３１】
（実施例９）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量２０万〜３０万：ＭＣ２）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３２】
（実施例１０）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量６０万〜７０万：ＭＣ３）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３３】
（実施例１１）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトキシル基１９〜２４％、ヒドロキシプロポキシル基４〜１２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ４）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３４】
（実施例１２）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトキシル基２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシル基７〜１２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ５）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３５】
（実施例１３）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるポリエチレンオキサイド（分子量６０万〜１１０万：PEO１）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３６】
（実施例１４）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレンオキサイド（分子量４３０万〜４８０万：PEO２）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３７】
（実施例１５）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレンオキサイド（分子量６００万〜８００万：PEO３）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３８】
（実施例１６）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓであるエチレンオキサイド８０モル％・プロピレオキサイド２０モル％共重合体（分子量６０万〜１１０万：PEO４）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３９】
（実施例１７）
実施例１において、発泡防止手段として、更に、重合転化率５％おいて、シリコーン系消泡剤０．０００５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４０】
（実施例１８）
実施例１において、重合転化率５％から３０％未満までの、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）及びメチルセルロース（ＭＣ１）の添加割合６５重量％を１００重量％に、また、発泡防止手段として、更に、重合転化率５％おいて、シリコーン系消泡剤０．０００５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４１】
（実施例１９）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）及びメチルセルロース（ＭＣ１）の添加開始の重合転化率５％を一括して２０％とし、重合転化率３０％迄の添加割合６５％を１００％とする以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４３】
（比較例２）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量部を０．０３重量部とするが、メチルセルロース（ＭＣ１）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４４】
（比較例３）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４５】
（比較例４）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．０３重量部とするが、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４６】
（比較例５）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量部を０．０３重量部とし、発泡防止手段として、更に、重合転化率５％おいて、シリコーン系消泡剤０．０００５重量部を添加するが、メチルセルロース（ＭＣ１）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４７】
（比較例６）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．０３重量部とし、発泡防止手段として、更に、重合転化率５％おいて、シリコーン系消泡剤０．０００５重量部を添加するが、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４８】
（比較例７）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）及びメチルセルロース（ＭＣ１）の添加開始を、重合転化率５％からではなくて、重合開始時に全て行った以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４９】
（比較例８）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）及びメチルセルロース（ＭＣ１）の添加開始を、重合転化率５％からを重合転化率３５％からに代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５０】
（比較例９）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の重合転化率３０％迄の添加割合６５％を３１％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５１】
（比較例１０）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の重合転化率３０％迄の添加割合６５％を３１％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５２】
（比較例１１）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量部を０．０００５重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５３】
（比較例１２）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量部を１．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５４】
（比較例１３）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のケン化度８０モル％を６５モル％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５５】
（比較例１４）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のケン化度８０モル％を９５モル％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５６】
（比較例１５）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．０００５重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５７】
（比較例１６）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を１．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５８】
（比較例１７）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１万〜２万：ＭＣ６）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５９】
（比較例１８）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓであるポリエチレンオキサイド（分子量１５万〜４０万、ＰＥＯ５）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
以上の実施例の結果は表１（実施例１〜１０）及び表２（実施例１１〜１８）に、比較例の結果は表３（比較例１〜１０）及び表４（比較例１１〜１８）に、それぞれ示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
表１〜４の結果から、以下のことが解る。
１．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は、７０〜９０モル％にする必要があり、この範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない（比較例１３、１４）。
２．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと水溶性セルロースエーテルは併用することが必要があり、両者の単独使用では、目的は達成し得ない（比較例１〜６）。
３．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと水溶性セルロースエーテルの添加開始は、重合転化率５％となる時点以降からではなくて、全て反応開始前に行うか（比較例７）、又は重合転化率３５％となる時点以降に全て行うと（比較例８）、目的は達成し得ない。
４．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと水溶性セルロースエーテルの添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部にする必要があり、これらの範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない（比較例１１、１２、１５、１６）。
５．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと水溶性セルロースエーテルの全添加量の６０〜１００重量％は、重合転化率５％から３０未満の間に、行うことが必要であり、この範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない（比較例９、１０）。
６．発泡防止成分である、水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテルは、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが必要であり、低粘度であると、目的は達成し得ない（比較例１７、１８）。
以上のことから、本発明の発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテルに関する各特定事項には、格別の意義があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、フィッシュアイの発生が少ない高品質の塩化ビニル系重合体が簡便に効率よく得られるから、塩化ビニル系重合体の製造方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系重合体は、耐薬品性、耐水性、難燃性，断熱性、防音性、電気絶縁性など物理・化学的に多くの優れた特性を持つとともに、加工性もよいので、硬質及び軟質の材料として広く使用されているが、この塩化ビニル系重合体の成形法としては、カレンダー成形、押出成形、射出成形などの方法が一般的に採用されているため、嵩比重が高い、粒度分布がシャープ、フィッシュアイの発生が少ない等の優れた特性を有する塩化ビニル系重合体の開発が要求されている。
近年、塩化ビニル系重合体の製造方法において、その製造効率を高めるため、重合器の大型化と重合時間の短縮等が進められている。
重合時間の短縮方法としては、重合器に還流凝縮器を付設して除熱を効率化し、時間短縮することが図られている。
しかしながら、還流凝縮器による除熱量の増大は、重合器内気相部の真空度を高める結果となるので、スラリー中に溶存している塩化ビニル単量体等の気化が促進され、それに伴って発泡が増大し、液面上部に泡が蓄積され、泡が上昇し、その結果として重合体粒子が重合器上部に到達する現象（キャリーオーバー）が起こるという問題があった。このキャリーオーバーは、著しい時は還流コンデンサー内部や重合器に設けられている未反応単量体回収配管等まで到達し、重合体粒子が重合器上部のみならず、還流凝縮器内部や未反応単量体回収配管の入口（回収口）付近にスケールを付着する原因となる。このようなスケールの付着は、重合後の整備など製造工程に大きな支障をきたすだけでなく、このまま次の重合を行なってしまうと、得られる重合体製品のフィッシュアイが増大する原因となるなど、品質的にも悪影響を与えていた。
このため、還流凝縮器を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法においては、重合体製品の品質の劣化を防ぐため、発泡を防止することが必要となる。
【０００３】
還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡防止を目的とするものとしては、例えば、（１）環流コンデンサー付き重合缶内で、塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とする塩化ビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で重合するに際し、塩化ビニルの仕込み後、環流コンデンサーによる除熱量が重合反応熱の１０％以下の時点で、消泡剤を添加して行うことを特徴とする塩化ビニル系単量体の製造方法（特許文献１）、（２）塩化ビニル単量体、または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を、環流コンデンサー付き重合缶内に仕込んで水性媒体中で重合を始めた後、その１００重量部当り、イ）けん化度２０〜５０モル％、平均重合度２００〜４００の部分けん化ポリビニルアルコール０．００２〜０．００７重量部と、ロ）消泡剤０．００１〜０．０１重量部とを、それまでの重合による環流コンデンサーでの全除熱量が全重合発熱量の１０％を超えない内に、重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法（特許文献２）（３）懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下でビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いて、重合転化率３０〜９０％の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対してけん化度８５モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）０．００１〜０．５重量部を添加することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法（特許文献３）、（４）懸濁重合用分散安定剤（Ａ）の存在下でビニル系化合物の懸濁重合を行うに際し、リフラックスコンデンサー付きの重合槽を用いて、重合転化率３０〜９０％の時点で、該ビニル系化合物１００重量部に対してけん化度８５モル％以下のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）０．００１〜０．５重量部を連続的に、あるいは２回以上に分けて添加することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法（特許文献４）、（５）還流コンデンサーを付設した重合器を用いて塩化ビニル又はこれを主体とする単量体混合物を水性媒体中で重合して塩化ビニル重合体を製造する方法において、重合系に、(A)消泡剤と、(B)平均重合度１００〜５００、ケン化度７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールとを前記還流コンデンサーの稼働時に添加し始め、かつその添加を前記重合器からの未反応単量体回収終了まで継続して行なうことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法（特許文献５）等が挙げられる。
しかしながら、上記の従来法は、何れも十分な成果を上げているものとは言い難い。
よって、還流コンデンサーを付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡を防止して、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体を製造する方法が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１８０９０８号公報
【特許文献２】特開平３−２１２４０９号公報
【特許文献３】特開平１０−１５０３号公報
【特許文献４】特開平１１−１１６６３０号公報
【特許文献５】特開２００２−２５６００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡を防止して、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねたところ、還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いた塩化ビニル系重合体の製造方法において、発泡防止手段として、特定の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルを併用し、その添加開始時期と使用量を工夫すると、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体が得られることを知り、更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下の発明から構成されるものである。
１．還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止を施すに当たり、発泡防止成分として、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓである、水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテル（以下、「高粘度エーテル」ともいう）を、下記の添加条件でそれぞれ添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
添加条件：
（１）添加開始は、重合転化率が５％となる時点以降とする。
（２）添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部とする。
（３）添加割合は、添加量の６０〜１００重量％は、重合転化率が５％から３０％未満の間に添加する。
２．エーテルが、分子量５万〜５０万の水溶性セルロースエーテル、又は分子量５０万〜１０００万のポリエチレンオキサイド若しくはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるものである上記１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
３．発泡防止が、消泡剤を併用することにより行われるものである上記１又は２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【０００８】
本発明の特徴は、還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合して、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、発泡防止を施すに当たり、発泡防止成分として、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度（１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓ）のエーテル（水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）を併用し、両者の添加条件、即ち、添加開始時期と添加量を特定することにより、フィッシュアイ等が少ない高品質の塩化ビニル系重合体を得た点にある。
【０００９】
本発明は、以下の知見に基づいて、なされたものである。
（１）塩化ビニル系単量体を懸濁重合して、塩化ビニル系重合体を製造するに際し、還流凝縮器を付設した重合器を用いた場合、塩化ビニルの気体が凝縮することに伴って還流凝縮器付近の圧力が低下することから、発泡が激しくなり、その結果、フィッシュアイが発生し、目的物の品質劣化を招くという問題があった。
（２）本件の発泡は、懸濁（分散）剤に起因する泡（懸濁剤の泡）と塩化ビニル系重合体の粉末を多く含有する泡（重合体の泡）が複雑に絡み合っており、どちらか一方を制御しても重合体スラリーの泡を十分には消去できない。
従って、このような場合にあっては、発泡防止手段として、通常の消泡剤を用いたのでは、十分な発泡防止は不可能であった。
（３）そこで、検討したところ、本件の場合、発泡は、重合転化率が５％前後から発生し、３０％前後で第１次ピークを迎え、次いで、重合転化率７０％前後に最大の第２次ピークに達した後、重合転化率８５％前後で終了することを知った。
この場合、発泡防止手段として、特定の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルを併用すると、複雑に絡み合った泡を消すことができ、その結果、重合体スラリーの発泡及び泡の上昇が、十分に抑制することが可能となることが分かった。
（４）更に、研究を重ねたところ、本件の場合、意外にも、最大の泡発生時の第２次ピーク時に合わせて発泡防止成分を添加するよりも、その前に発生する第１次ピーク時に合わせて発泡防止成分を添加する方が、より効果的であることを知り、その場合の発泡防止成分として、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルを併用することが必要であり、その場合の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度７０〜９０モル％のものを、高粘度エーテルとしては、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００Ｐａ・ｓである、水溶性セルロースエーテル、又はポリエチレンオキサイド若しくはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるものを使用するとともに、両者の添加開始時期と添加量（割合）を工夫すると、優れた発泡防止が達成し得ることをつきとめ、本発明を完成した。
【００１０】
本発明によれば、還流凝縮器による除熱を強化しても、重合体スラリーの発泡、泡の気相部上部への上昇、飛散を防止できるので、製造工程に支障をきたすことがない。
このことにより、均一な品質、特にフィッシュアイの発生が少なく、電気特性（体積抵抗率）の良好な塩化ビニル系重合体を高い生産性で得ることが可能であるから、工業的効果が極めて大である。
本発明において、このような優れた効果が達成し得る理由は、以下のとおりであると推察される。
本件の場合、発泡防止成分として、通常の消泡剤を用いたのでは、十分な発泡防止は不可能である。即ち、本件の発泡は、懸濁（分散）剤に起因する泡（懸濁剤の泡）と塩化ビニル系重合体の粉末を多く含有する泡（重合体の泡）が複雑に絡み合っているために、消泡剤の作用が十分に発揮されないという特段の事由が想定される。
このため、本件の場合、上記の複雑に絡み合っている泡、即ち、「懸濁剤の泡」と「重合体の泡」の凝集を阻止することが必要になるが、本発明が発泡防止成分として採用した、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルは、その添加条件と相俟って、両泡の分散を促し、凝集を防止して、該泡の成長を阻止するという作用を十分に発揮することにより、問題となる発泡防止に寄与しているものと考えられる。
本発明によれば、発泡が防止される結果、フィッシュアイが少なく、電気特性（体積抵抗率）が良好な高品質の塩化ビニル系重合体が得られるという、特段の効果を奏することができる。
何れにしても、本発明の優れた効果は、発泡防止成分として採用した、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルとその添加条件の相乗効果によりもたされるものであるといえるから、本発明の発泡防止手段の選択には、格別の意義があるということができる。
【００１１】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止手段を施すに当たり、発泡防止成分として、水溶性の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルを併用し、上記の添加条件でそれぞれ添加することにより、発泡防止の向上を図った点に特徴を有するものである。
上記の本発明の構成要件、即ち、本発明の発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、高粘度エーテル（水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）、及び塩化ビニル系重合体の製造方法等について、以下説明する。
【００１２】
１．発泡防止成分
（１）部分ケン化ポリ酢酸ビニル
本発明は、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用することが必須であり、該ケン化度の範囲を逸脱すると、本発明の所期の目的は達成することができない。
本部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、下記の高粘度エーテルと相俟って、複雑に絡み合っている泡、即ち、「懸濁剤の泡」と「重合体の泡」の凝集を阻止することにより、発泡防止作用を十分に発揮させるものであるから、本部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、下記の高粘度エーテルと併用することが重要である。
従って、本発明では、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの添加開始時期と添加量が重要であり、下記の添加条件で行うことが必須である。
１）添加開始は、重合転化率が５％となる時点以降とする。
２）添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部とする。
３）添加割合は、添加量の６０〜１００重量％は、重合転化率が５％から３０％未満の間に添加する。
上記の添加開始時期及び添加量（割合）の範囲を逸脱すると、本発明の所期の目的は達成することができない。
ある時点の重合転化率は、別途実施した反応において反応中のスラリーを所定時間毎に採取して求めた時間−転化率曲線から推定した（仕込み総重量、採取スラリー量、及び採取スラリー中の重合体量から算出する）。
ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、平均重合度が高いもの、例えば、平均重合度１５００〜３５００、好ましくは２０００〜３０００のものを用いるのがよい。
【００１３】
（２）高粘度エーテル
本高粘度エーテルとしては、高粘度の水溶性セルロースエーテル又はポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体）を用いることが必要であり、低粘度のものでは所期の目的を達成することができない。
高粘度エーテルとしては、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓのもの、好ましくは１５〜４０００ｍＰａ・ｓのものを用いるのがよい。
（水溶性セルロースエーテル）
本水溶性セルロースエーテルとしては、上記の粘度を有するものを用いることが必要であるが、このようなものとしては、分子量５万〜５０万のものを選択すればよい。
例えば、メチルセルロース等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が挙げられる。
このようなセルロースエーテルの例として、アルキルセルロースの例としては、メトキシル基１５〜４０重量％有するメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースの例としては、ヒドロキシプロポキシル基を５０〜７０重量％有するヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエトキシル基を３０〜６０重量％有するヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基を１５〜４０重量％、ヒドロキシプロポキシル基を３〜２０重量％有するヒドロキシプロピルメチルセルロースと、メトキシル基を１５〜４０重量％、ヒドロキシエトキシル基を９〜２０重量％有するヒドロキシエチルメチルセルロースと、エトキシル基を１０〜２０重量％、ヒドロキシエトキシル基を４０〜６０重量％有するヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
（ポリアルキレンオキサイド）
本ポリアルキレンオキサイドとしては、上記の粘度を有する、ポリエチレンオキサイド又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるものを用いることが必要であるが、このようなものとしては、分子量５０万〜１０００万のものを選択すればよい。
前述したように、本発明の高粘度エーテルは、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと相俟って、複雑に絡み合っている泡、即ち、「懸濁剤の泡」と「重合体の泡」の凝集を阻止することにより、発泡防止作用を十分に発揮させるものであるから、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと併用することが重要である。
従って、本発明では、高粘度エーテルの添加開始時期と添加量が重要であり、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと同じ添加条件で行うことが必須である。
上記の添加開始時期及び添加量（割合）の範囲を逸脱すると、本発明の所期の目的は達成することができない。
【００１４】
（３）消泡剤
本消泡剤は、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと高粘度エーテルと併用することにより、発泡防止の向上を図ることができる。
このため、本発明では、消泡剤を用いる場合、消泡剤の添加開始時期と添加量も重要であり、下記の添加条件で行うのがよい。
１）添加開始は、重合転化率が３０％未満とする。
２）添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０００１〜０．０５重量部とする。
上記の消泡剤の添加開始時期及び添加量の範囲を逸脱すると、消泡剤の使用目的を十分に達成することができない。
消泡剤としては、通常のものを使用することができる。
例えば、シリコーン系消泡剤；アセチレングリコール等のポリアルキレングリコール系消泡剤；ポリアルキレンアマイド等のアマイド系消泡剤等が挙げられる。
更に、シリコーン消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル類、又はこれらをエマルジョン化したもの、これらにシリカ、アルミナなどの微粉末を均一分散させたもの等を用いることができる。
上記の消泡剤の中でも、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００１５】
２．その他の製造条件
（１）重合反応装置
本発明の重合反応装置としては、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている、公知の還流凝縮器を付設した重合反応装置を用いることができる。還流凝縮器としては、重合器内気相部に直接連結されている構造であって、凝縮管の形式が、コイル式、スパイラル式、多管式、シェルアンドチューブ式等のものを用いることができる。
反応温度を制御するため、重合反応装置に加熱冷却用ジャケットや外部スラリー循環式等の熱交換器を付設することも必要になるが、加熱冷却用ジャケットとしては、例えば、外部ジャケット、内部ジャケット等が、また、外部スラリー循環式としては、シェルアンドチューブ式、多管式、コイル式、スパイラル式等が用いられる。
本発明において使用される撹拌装置の撹拌翼としては、ファウドラー型後退翼、ブルマージン翼、タービン翼、ファンタービン翼、バドル翼等があるが、ファウドラー型後退翼においてより好適に実施することができる。また、バッフルとしては、パイプ（棒型）バッフル、Ｄ型バッフル、Ｅ型（フインガー型）バッフルが好ましい。これらの撹拌翼およびバッフルは塩化ビニルの重合で一般に使用されているものでよい。
【００１６】
（２）原材料
（塩化ビニル系単量体）
本発明の塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体を主体とする塩化ビニル単量体と共重合可能な塩化ビニル単量体以外の単量体からなるものである。
塩化ビニル単量体以外の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のエステル又は無水物；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；又は塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等が挙げられるが、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体であれば、特に制限されない。これらは、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
（懸濁剤）
懸濁剤は、水溶性成分であり、分散作用や懸濁保護作用等により、粘度や粒子の凝集状態を調整するために使用されているものであるが、本発明では、通常のものが使用可能である。
例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキサイド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、澱粉等の脂溶性高分子等が挙げられるが、特に、（Ａ）平均ケン化度７５〜８５モル％、平均重合度１５００〜３０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び／又は（Ｂ）メトキシ基含量２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシ基含量７〜１２％、２％水溶液の２０℃における粘度が４０〜６０センチポイズのヒドロキシプロピルメチルセルロース等を用いるのがよい。
上記の懸濁剤Ａは、単量体を水性媒体中に適度な大きさの油滴として分散させる作用や該油滴の懸濁安定性を保護する作用等があり、嵩比重、粒度、ゲル化性および粉体流動性などの品質を調和的に有した成形加工性に優れた重合体を得るために使用するものであるが、ケン化度が７５モル％に満たない場合には、懸濁安定性が不十分になって粗粒が生成したり、嵩比重が低下するなどの不利がある、一方、ケン化度が８５モル％を越えると、ゲル化時間（溶融時間）が長くなるという不都合が生じることがある。また、重合度が前記した範囲以外では、成形加工性に優れた重合体粒子を得ることが困難になる場合もある。
また、上記の懸濁剤Ｂは、重合体粒子を球状化し表面構造を平滑化すると同時に内部構造を緻密化することにより、樹脂の嵩比重を高める作用がある。また、重合時の懸濁系をより一層安定化させるので、粗粒の発生を防止する作用もある。嵩比重が高く、しかも適度な粒度特性を有する樹脂を得るためには、メトキシ基及びヒドロキシプロポキシ基含量を前記のようにするのがよい。ヒドロキシプロポキシ基含量が７％に満たない場合には、ゲル化性が低下することがある。
懸濁剤の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０２〜０．０７重量部がよい。
【００１８】
（懸濁助剤）
一般に、懸濁助剤は、油溶性成分であって、単量体油滴に溶解して油滴内部および表面に析出する微細重合粒子の凝集を防止する作用を有し、内部空隙に富み、スキン層の少ない重合体が得られるので、フィッシュアイや成形加工時のゲル化性、可塑剤吸収性を改良するために使用されるものである。
従って、通常の懸濁助剤としては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとしては、ケン化度が３０〜５０モル％で、重合度が２００〜１０００の範囲のものが、又は界面活性剤としては、ＨＬＢ値が２〜１０の非イオン性界面活性剤、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン（モノ、ジ、トリ）ステアレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル類等が、使用される。
懸濁助剤の使用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００５〜０．２重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部がよい。
【００１９】
（重合開始剤）
本発明の重合開始剤としては、一般に、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている重合開始剤を用いることができる。
例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；又は過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせてもよい。
本重合開始剤は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜１重量部の範囲で用いることができる。
【００２０】
（その他の添加剤）
本発明において、更に、塩化ビニル系重合体の製造に用いられている公知の種々の添加剤を必要に応じて用いることができる。
例えば、増粘剤、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、又はスケール防止剤等が使用し得る。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、還流凝縮器による除熱を強化したりしても、重合体スラリーの発泡、泡の気相部上部への上昇、飛散を防止でき、製造工程に支障をきたすことがない。 また、このことにより、均一な品質、特にフィッシュアイの発生が少なく、体積抵抗率等の良好な塩化ビニル系重合体を高い生産性で得ることが可能であり、工業的効果が極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらのものに限定されない。なお、以下に述べる「％」は、特に断らない限り、「重量％」を意味する。
本発明の効果は、泡レベル、平均粒子径、見掛け密度、体積固有抵抗、フィッシュアイ等によって確認した。
なお、泡レベル、平均粒子径、見掛け密度、体積固有抵抗、フィッシュアイの測定は、以下の測定方法により行った。
（１）泡レベル
重合反応器の気相部に取り付けた静電容量式センサーにより測定した。
泡レベル０％で発泡なし、泡レベル１００％で重合反応器上部に到達（キャリーオーバー）となる。
（２）平均粒子径
ＪＩＳ Ｚ８８１５に定める金網を使用した篩分析により、５０％通過径として示した。
（３）見掛け密度
ＪＩＳ Ｋ７３６５に定める方法に準じて測定した値をもって示した。
（４）体積固有抵抗
ＪＩＳ Ｋ−６７２３に準じて測定した。
（５）フィッシュアイ
ポリ塩化ビニル１００重量部、ジオクチルフタレート６０重量部、バリウム亜鉛系複合安定剤２重量部及び黒緑色顔料３．５重量部を加えて調製した混合物を、混練用６インチロールによって１３５℃で７分間混練した後、幅１００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのシートを作成し、このシートについて５０ｃｍ２当たりの透明粒子数を計数し、これをフィッシュアイの数とする。
【００２３】
（実施例１）
内容積２０００リットルの撹拌機及びジャケット付きステンレススチールライニング重合器に、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）１００重量部に対し、脱イオン水１００重量部、懸濁剤として、ケン化度が８０モル％で、平均重合度が２５００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０２重量部、並びにメトキシ基含量２９％、ヒドロキシプロポキシ基含量９％、２％水溶液の２０℃における粘度が５０センチポイズのヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０３重量部、懸濁助剤として、ケン化度が４０モル％で、平均重合度が２５０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル０．０４重量部、及び重合開始剤として、t一ブチルパーオキシネオデカノエート０．０６重量部を仕込んだ。その後、重合器を脱気し、塩化ビニル単量体１００重量部を仕込み、撹拌しながら５７℃に昇温した後、ジャケット及び環流凝縮器に通水を行い、５７℃を保つように重合を継続した。
重合転化率５％から、発泡防止成分として、ケン化度８０モル％、平均重合度２５００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）０．０２重量部の添加を開始し、重合転化率５％から３０％未満の間に添加する部分ケン化ポリ酢酸ビニルの割合を６５重量％になるように添加量を調整した。
また、重合転化率５％から、発泡防止成分として、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）０．０１重量部の添加を開始し、重合転化率５％から３０％未満の間に添加するメチルセルロースの割合を６５重量％になるように添加量を調整した。
次いで、重合圧力が０．６５ＭＰａに降下した時点で重合を終了し、未反応単量体を回収し、続いて、スラリーを脱水し、乾燥して、ポリ塩化ビニルを得た。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、重合転化率５％から３０％未満までの、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加割合６５重量％を１００重量％に、同じくメチルセルロース（ＭＣ１）の添加割合６５重量％を１００重量％に、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量％を０．００２重量％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２６】
（実施例４）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量％を０．１重量％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２７】
（実施例５）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のケン化度８０モル％を７３モル％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２８】
（実施例６）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のケン化度８０モル％を８６モル％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２９】
（実施例７）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．００２重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３０】
（実施例８）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．１重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３１】
（実施例９）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量２０万〜３０万：ＭＣ２）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３２】
（実施例１０）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量６０万〜７０万：ＭＣ３）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３３】
（実施例１１）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトキシル基１９〜２４％、ヒドロキシプロポキシル基４〜１２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ４）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３４】
（実施例１２）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトキシル基２８〜３０％、ヒドロキシプロポキシル基７〜１２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ５）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３５】
（実施例１３）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるポリエチレンオキサイド（分子量６０万〜１１０万：PEO１）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３６】
（実施例１４）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレンオキサイド（分子量４３０万〜４８０万：PEO２）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３７】
（実施例１５）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が４０００ｍＰａ・ｓであるポリエチレンオキサイド（分子量６００万〜８００万：PEO３）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３８】
（実施例１６）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓであるエチレンオキサイド８０モル％・プロピレオキサイド２０モル％共重合体（分子量６０万〜１１０万：PEO４）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３９】
（実施例１７）
実施例１において、発泡防止手段として、更に、重合転化率５％おいて、シリコーン系消泡剤０．０００５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４０】
（実施例１８）
実施例１において、重合転化率５％から３０％未満までの、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）及びメチルセルロース（ＭＣ１）の添加割合６５重量％を１００重量％に、また、発泡防止手段として、更に、重合転化率５％おいて、シリコーン系消泡剤０．０００５重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４１】
（実施例１９）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）及びメチルセルロース（ＭＣ１）の添加開始の重合転化率５％を一括して２０％とし、重合転化率３０％迄の添加割合６５％を１００％とする以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４３】
（比較例２）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量部を０．０３重量部とするが、メチルセルロース（ＭＣ１）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４４】
（比較例３）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４５】
（比較例４）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．０３重量部とするが、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４６】
（比較例５）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量部を０．０３重量部とし、発泡防止手段として、更に、重合転化率５％おいて、シリコーン系消泡剤０．０００５重量部を添加するが、メチルセルロース（ＭＣ１）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４７】
（比較例６）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．０３重量部とし、発泡防止手段として、更に、重合転化率５％おいて、シリコーン系消泡剤０．０００５重量部を添加するが、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）は用いなかった以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４８】
（比較例７）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）及びメチルセルロース（ＭＣ１）の添加開始を、重合転化率５％からではなくて、重合開始時に全て行った以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４９】
（比較例８）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）及びメチルセルロース（ＭＣ１）の添加開始を、重合転化率５％からを重合転化率３５％からに代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５０】
（比較例９）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の重合転化率３０％迄の添加割合６５％を３１％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５１】
（比較例１０）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の重合転化率３０％迄の添加割合６５％を３１％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５２】
（比較例１１）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量部を０．０００５重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５３】
（比較例１２）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）の添加量０．０２重量部を１．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５４】
（比較例１３）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のケン化度８０モル％を６５モル％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５５】
（比較例１４）
実施例１において、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）のケン化度８０モル％を９５モル％に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５６】
（比較例１５）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を０．０００５重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５７】
（比較例１６）
実施例１において、メチルセルロース（ＭＣ１）の添加量０．０１重量部を１．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５８】
（比較例１７）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１万〜２万：ＭＣ６）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
【００５９】
（比較例１８）
実施例１において、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるメチルセルロース（メトキシル基２８〜３２％、分子量１０万〜１５万：ＭＣ１）を、１重量％水溶液の２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓであるポリエチレンオキサイド（分子量１５万〜４０万、ＰＥＯ５）に代えた以外は、実施例１と同様にして行った。
以上の実施例の結果は表１（実施例１〜１０）及び表２（実施例１１〜１８）に、比較例の結果は表３（比較例１〜１０）及び表４（比較例１１〜１８）に、それぞれ示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
表１〜４の結果から、以下のことが解る。
１．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度は、７０〜９０モル％にする必要があり、この範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない（比較例１３、１４）。
２．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと水溶性セルロースエーテルは併用することが必要があり、両者の単独使用では、目的は達成し得ない（比較例１〜６）。
３．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと水溶性セルロースエーテルの添加開始は、重合転化率５％となる時点以降からではなくて、全て反応開始前に行うか（比較例７）、又は重合転化率３５％となる時点以降に全て行うと（比較例８）、目的は達成し得ない。
４．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと水溶性セルロースエーテルの添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部にする必要があり、これらの範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない（比較例１１、１２、１５、１６）。
５．発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと水溶性セルロースエーテルの全添加量の６０〜１００重量％は、重合転化率５％から３０未満の間に、行うことが必要であり、この範囲を逸脱すると、目的は達成し得ない（比較例９、１０）。
６．発泡防止成分である、水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテルは、１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることが必要であり、低粘度であると、目的は達成し得ない（比較例１７、１８）。
以上のことから、本発明の発泡防止成分である、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテルに関する各特定事項には、格別の意義があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、フィッシュアイの発生が少ない高品質の塩化ビニル系重合体が簡便に効率よく得られるから、塩化ビニル系重合体の製造方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止を施すに当たり、発泡防止成分として、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓである、水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテルを、下記の添加条件でそれぞれ添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
添加条件：
（１）添加開始は、重合転化率が５％となる時点以降とする。
（２）添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部とする。
（３）添加割合は、添加量の６０〜１００重量％は、重合転化率が５％から３０％未満の間に添加する。
【請求項２】
エーテルが、分子量５万〜５０万の水溶性セルロースエーテル、又は分子量５０万〜１０００万のポリエチレンオキサイド若しくはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるものである請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
発泡防止が、消泡剤を併用することにより行われるものである請求項１又は２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１】
還流凝縮器を付設した重合器を用い、塩化ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、発泡防止を施すに当たり、発泡防止成分として、ケン化度７０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、及び１重量％水溶液の２５℃における粘度が１０〜５０００ｍＰａ・ｓである、水溶性セルロースエーテル、ポリエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるエーテルを、下記の添加条件でそれぞれ添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
添加条件：
（１）添加開始は、重合転化率が５％となる時点以降とする。
（２）添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部とする。
（３）添加割合は、添加量の６０〜１００重量％は、重合転化率が５％から３０％未満の間に添加する。
【請求項２】
エーテルが、分子量５万〜５０万の水溶性セルロースエーテル、又は分子量５０万〜１０００万のポリエチレンオキサイド若しくはエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体からなるものである請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
発泡防止が、消泡剤を併用することにより行われるものである請求項１又は２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−６２４２５（Ｐ２００９−６２４２５Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２９７３２（Ｐ２００７−２２９７３２）
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（５９７０１２２８６）新第一塩ビ株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月５日（２００７．９．５）
【出願人】（５９７０１２２８６）新第一塩ビ株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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