塩及び酸発生剤の製造方法
【課題】高い収率で酸発生剤を製造するために用いられる中間体を提供する。
【解決手段】式（Ｉ０）で表される塩。［式（Ｉ０）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。ｍは、１又は２を表す。］
【解決手段】式（Ｉ０）で表される塩。［式（Ｉ０）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。ｍは、１又は２を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤を製造するための中間体として用いられる塩及び該塩を用いる酸発生剤の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
特許文献１には、式（Ｈ１−２）で表される塩と式（Ｈ１−３）で表される化合物とを反応させて式（Ｈ１−４）で表される塩を得て、式（Ｈ１−４）で表される塩と式（Ｈ１−５）で表される塩とを反応させて式（Ｂ１−１）で表される酸発生剤を得る、酸発生剤の製造方法が記載されている。
特許文献１に記載された酸発生剤の製造方法では、中間体用の塩として式（Ｈ１−４）で表される塩が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩によれば、該塩を中間体として用いた酸発生剤の製造方法では、得られる酸発生剤の収率が必ずしも満足することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ０）で表される塩。
［式（Ｉ０）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。
ｍは、１又は２を表す。］
【０００６】
［２］ 式（Ｉ）で表される［１］記載の塩。
［式（Ｉ）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。］
【０００７】
［３］ Ｌ１が、−ＣＯ−である［１］又は［２］記載の塩。
【０００８】
［４］ Ｚｍ＋が、トリアリールスルホニウムカチオン又はアルカリ金属カチオンである［１］〜［３］のいずれか記載の塩。
【０００９】
［５］ ［２］〜［４］のいずれか記載の塩を製造する製造方法であって、
式（ＩＩ）で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを反応させる製造方法。
［式（ＩＩ）中、Ｌ１、Ｑ1、Ｑ２及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【００１０】
［６］ 式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる工程を有する式（Ｂ１）で表される塩を得る式（Ｂ１）で表される塩の製造方法。
［式（Ｉ’）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ’＋は、有機カチオンを表す。］
［式（ＩＶ）中、Ｘ１は、単結合又はＣ1〜Ｃ6アルキレン基を表す。
Ｌ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は、水素原子又はＣ1〜Ｃ４アルキル基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
［式（Ｂ１）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ1、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ及びＺ’＋は、上記と同じ意味を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塩によれば、該塩を中間体として用いることにより高い収率で酸発生剤を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）は、式（Ｉ０）で表され、式（Ｉ）で表されることが好ましい。
［式（Ｉ０）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。
ｍは、１又は２を表す。］
【００１３】
［式（Ｉ）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。］
【００１４】
本明細書中、「Ｃａ〜Ｃｂ」は「炭素数ａ〜ｂ」を意味する。
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１５】
２価の飽和炭化水素基としては、２価の飽和炭化水素基及び２価の非飽和炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
２価の非飽和炭化水素基としては、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、フェニレン基等が挙げられる。
【００１８】
Ｌ1の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、特に好ましくは式（ｂ１−１）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＮと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）の具体例も同様である。
【００１９】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、
Ｌb１は、Ｃ1〜Ｃ1４アルキレン基を表す。
Ｌb２は、Ｃ1〜Ｃ1５アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｌb３は、Ｃ1〜Ｃ1３飽和炭化水素基を表す。
【００２０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
ｍは、１又は２であり、１であることが好ましい。
【００２４】
塩（Ｉ）としては、例えば以下の塩が挙げられる。
【００２５】
Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。有機カチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
無機カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムカチオンが好ましい。
【００２６】
有機カチオンは、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００２７】
【００２８】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００２９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００３０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ３６、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9及びＲb10、並びにＲb11及びＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００３１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００３２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００３４】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【００３５】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ３６である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２が２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21は、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基である。
【００３６】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３９】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【００４１】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
塩（Ｉ）は、上述のアニオン及び有機カチオン又は無機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。
【００４６】
例えば、塩（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
なかでも、塩（Ｉ）としては、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１８）、式（Ｉ−２１）、式（Ｉ−２２）、式（Ｉ−２５）、式（Ｉ−２６）、式（Ｉ−３３）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３７）及び式（Ｉ−３８）で表される塩が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−３３）及び式（Ｉ−３７）で表される塩がより好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１３）及び式（Ｉ−３３）で表される塩が特に好ましい。
【００５８】
塩（Ｉ）は、例えば式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。反応温度は、５〜９０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。
式（ＩＩ）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物の比率は、式（ＩＩＩ）で表される塩／式（ＩＩ）で表される化合物＝１．０〜３．０が好ましく、式（ＩＩＩ）で表される塩／式（ＩＩ）で表される化合物＝１．０〜２．０がより好ましい。
溶剤量は、式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計重量の１．５倍量〜１０倍量が好ましく、２倍量〜５倍量がより好ましい。
【００５９】
本発明の塩を中間体として用いることにより、高い収率で酸発生剤を製造することができる。
【００６０】
本発明の塩を中間体として用いることにより製造することができる酸発生剤としては、例えば式（Ｂ１）で表される塩が挙げられる。
［式（Ｂ１）中、Ｌ１、Ｑ1及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１は、単結合又はＣ1〜Ｃ6アルキレン基を表す。
Ｌ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は、水素原子又はＣ1〜Ｃ４アルキル基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ’＋は、有機カチオンを表す。］
【００６１】
式（Ｂ１）で表される塩の第１の製造方法としては、式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。反応温度は、５〜９０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。
［式（Ｉ’）中、Ｌ１、Ｑ1、Ｑ2及びＺ’＋は、上記と同じ意味を表す。］
［式（ＩＶ）中、Ｘ１、Ｌ２及びＹは、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の比率は、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ’）で表される塩＝１．０〜１．５が好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ’）で表される塩＝１．０〜１．２がより好ましい。
溶剤量は、式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の合計重量の１．５倍量〜１０倍量が好ましく、２倍量〜５倍量がより好ましい。
【００６２】
式（Ｂ１）で表される塩の第２の製造方法としては、式（Ｉ”）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させ、式（Ｖ）で表される塩を得た後、得られた式（Ｖ）で表される塩と式（ＶＩ）で表される塩とを反応させる方法が挙げられる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。反応温度は、５〜９０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。
［式（Ｉ”）中、Ｌ１、Ｑ1及びＱ2は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ”+は、無機カチオンを表す。］
［式（Ｖ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ1、Ｑ2、Ｚ”＋、Ｘ１及びＹは、上記と同じ意味を表す。］
［式（ＶＩ）中、Ｚ’＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ’−は、ハロゲンイオンを表す。］
式（Ｉ”）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の比率は、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ”）で表される塩＝１．０〜１．５が好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ”）で表される塩＝１．０〜１．２がより好ましい。
溶剤量は、式（Ｉ”）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の合計重量の１．５倍量〜１０倍量が好ましく、２倍量〜５倍量がより好ましい。
【００６３】
Ｘ１のＣ1〜Ｃ6アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ１は、単結合又はメチレン基が好ましい。
【００６４】
Ｌ２として、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−が挙げられ、−Ｏ−又は−ＮＨ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００６５】
Ｙのアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。
アルキル基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテルを有する基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環を有する基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環を有する基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００６６】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００６７】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００６８】
アルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有アルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７０】
【００７１】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７２】
【００７３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
【００７５】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００７６】
好ましい酸発生剤は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２９）で表されるものである。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）、（Ｂ１−１４）、（Ｂ１−２２）、（Ｂ１−２３）、（Ｂ１−２４）及び（Ｂ１−２５）がより好ましく、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１３）、（Ｂ１−２２）及び（Ｂ１−２４）が特に好ましい。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
また、塩（Ｉ）のうち、式（Ｇ）で表される塩は、レジスト組成物用の酸発生剤として使用することができる。式（Ｇ）で表される塩を含むレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる。
［式（Ｇ）中、
Ｚ＋、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
ｓは０〜６の整数を表す。
環Ｗ１は、炭素数３〜２０の炭化水素環を表し、該炭化水素環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００８５】
環Ｗ１としては、アダマンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００８６】
式（Ｇ）で表される塩としては、下記の塩が挙げられる。
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物とを含有する。
【００９１】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００９３】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００９４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００９５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００９６】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９７】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００９８】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００９９】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【０１００】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０１】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【０１０２】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【０１０４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１０６】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０７】
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１０９】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１１０】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１１２】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【０１１３】
Ｒa30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【０１１４】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１１５】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１１６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１１７】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１２０】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０１２１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１２２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１２４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１２５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１２６】
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１２７】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１２８】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１２９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１３０】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１）で表される塩や、式（Ｇ）で表される塩が挙げられる。
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）において、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。
【０１３２】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１３３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３５】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１３６】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１３７】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３８】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４２】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４３】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１４４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１４６】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで、又は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１４７】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１４８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１４９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５０】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１５１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１５５】
化合物及び塩の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１５６】
実施例１
［塩（Ｉ−９）の合成］
式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩５９．７６部、アセトニトリル３００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４４．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−９）で表される塩６６．６０部を得た。
【０１５７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２２５．０
【０１５８】
実施例２
［酸発生剤（Ｂ１−１）の合成］
式（Ｉ−９）で表される塩４８．８５部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１８．２３部及びアセトニトリル５００部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部でリパルプして、白色固体として、式（Ｂ１−１）で表される塩４８．２２部（式（ＩＩ−１）で表される塩に対する収率８０％、式（Ｉ−９）で表される塩に対する収率８０％）を得た。
実施例３
［塩（Ｉ−１）の合成］
式（ＩＩ−２）で表される塩を、特開２００７−１６１７０７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−２）で表される塩１９．８１部、アセトニトリル１００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１７．０３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−１）で表される塩２３．４３部を得た。
【０１５９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２２５．０
【０１６０】
実施例４
［酸発生剤（Ｂ１−２）の合成］
式（Ｉ−１）で表される塩１２．４１部、式（ＩＶ−１）で表される化合物９．１１部及びアセトニトリル１００部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応物をろ過して、式（Ｖ−２）で表される塩１６．３９部（式（ＩＩ−２）で表される塩に対する収率９４％、式（Ｉ−１）で表される塩に対する収率８５％）を得た。
【０１６１】
式（ＶＩ−２）で表される塩１３．４８部、式（Ｖ−２）で表される塩１６．３９部、アセトニトリル１６３．９部及びイオン交換水６７．４０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部でリパルプして、ろ過することにより、式（Ｂ１−２）で表される塩２５．１３部（式（ＩＩ−２）で表される塩に対する収率７９％、式（ＶＩ−２）で表される塩に対する収率９２％）を得た。
【０１６２】
実施例５
［塩（Ｉ−１７）の合成］
式（ＶＩ−３）で表される塩１４．２８部、式（ＩＩ−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−３）で表される塩１９．３０部を得た。
式（ＩＩ−３）で表される塩１５．５５部、アセトニトリル１００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１１．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−１７）で表される塩１７．２５部を得た。
【０１６３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２２５．０
実施例６
［酸発生剤（Ｂ１−１８）の合成］
式（Ｉ−１７）で表される塩５．０６部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部でリパルプして、白色固体として、式（Ｂ１−１８）で表される塩５．３３部（式（ＩＩ−３）で表される塩に対する収率８６％、式（Ｉ−１７）で表される塩に対する収率８６％）を得た。
【０１６４】
実施例７
［塩（Ｉ−２５）の合成］
式（ＶＩ−４）で表される塩１０．９５部、式（ＩＩ−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−４）で表される塩１４．６３部を得た。
式（ＩＩ−４）で表される塩１３．０３部、アセトニトリル１００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１１．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−２５）で表される塩１４．７３部を得た。
【０１６５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２２５．０
実施例８
［酸発生剤（Ｂ１−２０）の合成］
式（Ｉ−２５）で表される塩４．３２部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２０）で表される塩４．２７部（式（ＩＩ−４）で表される塩に対する収率７８％、式（Ｉ−２５）で表される塩に対する収率７８％）を得た。
【０１６６】
実施例９
［酸発生剤（Ｂ１−２２）の合成］
式（Ｉ−９）で表される塩４．８９部、式（ＩＶ−２）で表される化合物１．６７部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩４．７５部（式（ＩＩ−１）で表される塩に対する収率８１％、式（Ｉ−９）で表される塩に対する収率８１％）を得た。
【０１６７】
実施例１０
［酸発生剤（Ｂ１−２３）の合成］
式（Ｉ−９）で表される塩４．８９部、式（ＩＶ−３）で表される化合物１．５１部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２３）で表される塩４．９２部（式（ＩＩ−１）で表される塩に対する収率８６％、式（Ｉ−９）で表される塩に対する収率８６％）を得た。
【０１６８】
実施例１１
［塩（Ｉ−３３）の合成］
式（Ｂ１−２６−ａ）で表される塩１０．００部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた後、これに式（Ｂ１−２６−ｂ）で表される化合物７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いで、リチウムアミド０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、モレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２４．５３部を添加、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を、水洗する操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．３３部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、淡黄色オイル２０．２０部を得た。得られた淡黄色オイル２０．２０部にアセトニトリル６０．６０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８１．８０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル７６．６０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル６６．００部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２６−ｃ）で表される塩１１．９６部を得た。
式（Ｂ１−２６−ｃ）で表される塩６．６０部、クロロホルム４０．００部、１Ｎ塩酸水溶液７．７０部とメタノール７．７０部の混合溶液を仕込み、２３℃で１５時間撹拌した。その後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液４０．００部を仕込み、これを攪拌後、分液した。イオン交換水４０．００部を仕込み、これを攪拌後、分液した。有機層を、水洗する操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、式（Ｂ１−２６−ｄ）で表される塩７．７１部を得た。
【０１６９】
式（Ｂ１−２６−ｄ）で表される塩７．００部、アセトニトリル３５部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）２．２１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−３３）で表される塩６．９４部を得た。
【０１７０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４０３．１
【０１７１】
実施例１２
［酸発生剤（Ｂ１−２６）の合成］
式（Ｉ−３３）で表される塩６．６７部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２６）で表される塩６．４２部（式（Ｂ１−２６−ｄ）で表される塩に対する収率７５％、式（Ｉ−２６）で表される塩に対する収率８２％）を得た。
【０１７２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．２
【０１７３】
比較例１
［酸発生剤（Ｂ１−１）の合成比較例］
特開２００６−２５７０７８号公報の実施例を参考に、式（Ｂ１−１）で表される塩を以下のように合成した。
式（Ｈ１−１）で表される化合物１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ｈ１−２）で表される塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。式（Ｈ１−２）で表される塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して式（Ｈ１−２）で表される塩を含む溶液を調製した。
一方、式（Ｈ１−３）で表される化合物１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の式（Ｈ１−２）で表される塩を含む溶液を添加した。得られた溶液を１５時間撹拌し、式（Ｈ１−４）で表される塩を含む溶液を得た。
式（Ｈ１−４）で表される塩含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び式（Ｈ１−５）で表される塩を含む水溶液（１４．８％）２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体として式（Ｂ１−１）で表される塩０．２部（式（Ｈ１−１）で表される化合物に対する収率５．５％、式（Ｈ１−２）で表される化合物に対する収率５．５％、式（Ｈ１−５）で表される塩に対する収率２３％）を得た。
【０１７４】
実施例１３：式（Ｇ−１）で表される塩の合成
式（Ｇ１−ａ）で表される塩６．０３部及びアセトニトリル３０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｇ１−ｂ）で表される化合物１．７０部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｇ−１）で表される塩６．１２部を得た。
【０１７５】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４３３．１
【０１７６】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。
【０１７７】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１７８】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１７９】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１８０】
実施例１４〜１８及び比較例２
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｇ１：式（Ｇ−１）で表される塩
酸発生剤Ｂ１：
酸発生剤Ｂ２：
【０１８３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１８４】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１８５】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１８６】
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。
【０１８７】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
３．５ｎｍを超え、４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、表２にまとめる。
【０１８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の塩によれば、該塩を中間体として用いることにより高い収率で酸発生剤を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤を製造するための中間体として用いられる塩及び該塩を用いる酸発生剤の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
特許文献１には、式（Ｈ１−２）で表される塩と式（Ｈ１−３）で表される化合物とを反応させて式（Ｈ１−４）で表される塩を得て、式（Ｈ１−４）で表される塩と式（Ｈ１−５）で表される塩とを反応させて式（Ｂ１−１）で表される酸発生剤を得る、酸発生剤の製造方法が記載されている。
特許文献１に記載された酸発生剤の製造方法では、中間体用の塩として式（Ｈ１−４）で表される塩が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塩によれば、該塩を中間体として用いた酸発生剤の製造方法では、得られる酸発生剤の収率が必ずしも満足することができない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ０）で表される塩。
［式（Ｉ０）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。
ｍは、１又は２を表す。］
【０００６】
［２］ 式（Ｉ）で表される［１］記載の塩。
［式（Ｉ）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。］
【０００７】
［３］ Ｌ１が、−ＣＯ−である［１］又は［２］記載の塩。
【０００８】
［４］ Ｚｍ＋が、トリアリールスルホニウムカチオン又はアルカリ金属カチオンである［１］〜［３］のいずれか記載の塩。
【０００９】
［５］ ［２］〜［４］のいずれか記載の塩を製造する製造方法であって、
式（ＩＩ）で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを反応させる製造方法。
［式（ＩＩ）中、Ｌ１、Ｑ1、Ｑ２及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【００１０】
［６］ 式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる工程を有する式（Ｂ１）で表される塩を得る式（Ｂ１）で表される塩の製造方法。
［式（Ｉ’）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ’＋は、有機カチオンを表す。］
［式（ＩＶ）中、Ｘ１は、単結合又はＣ1〜Ｃ6アルキレン基を表す。
Ｌ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は、水素原子又はＣ1〜Ｃ４アルキル基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
［式（Ｂ１）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ1、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ及びＺ’＋は、上記と同じ意味を表す。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塩によれば、該塩を中間体として用いることにより高い収率で酸発生剤を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）は、式（Ｉ０）で表され、式（Ｉ）で表されることが好ましい。
［式（Ｉ０）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。
ｍは、１又は２を表す。］
【００１３】
［式（Ｉ）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。］
【００１４】
本明細書中、「Ｃａ〜Ｃｂ」は「炭素数ａ〜ｂ」を意味する。
ペルフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００１５】
２価の飽和炭化水素基としては、２価の飽和炭化水素基及び２価の非飽和炭化水素基が挙げられる。
【００１６】
２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、単環式又は多環式の飽和環状炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレンに、アルキル基（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン；
１，３−シクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基である単環式の飽和環状炭化水素基；
１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等の多環式の飽和環状炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
２価の非飽和炭化水素基としては、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、具体的には、フェニレン基等が挙げられる。
【００１８】
Ｌ1の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）が挙げられる。Ｌ1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、特に好ましくは式（ｂ１−１）が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）は、その左右を式（Ｉ）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側でＮと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）の具体例も同様である。
【００１９】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）中、
Ｌb１は、Ｃ1〜Ｃ1４アルキレン基を表す。
Ｌb２は、Ｃ1〜Ｃ1５アルキレン基又はフェニレン基を表す。
Ｌb３は、Ｃ1〜Ｃ1３飽和炭化水素基を表す。
【００２０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２１】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２２】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２３】
ｍは、１又は２であり、１であることが好ましい。
【００２４】
塩（Ｉ）としては、例えば以下の塩が挙げられる。
【００２５】
Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。有機カチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
無機カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムカチオンが好ましい。
【００２６】
有機カチオンは、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【００２７】
【００２８】
これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【００２９】
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【００３０】
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ３〜Ｃ３６、より好ましくはＣ４〜Ｃ１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9及びＲb10、並びにＲb11及びＲb12は、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００３１】
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【００３２】
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３３】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【００３４】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【００３５】
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１２であり、飽和環状炭化水素基は、好ましくはＣ４〜Ｃ３６である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２が２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21は、互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基である。
【００３６】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【００３８】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３９】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【００４１】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
塩（Ｉ）は、上述のアニオン及び有機カチオン又は無機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、以下で表される塩が好ましい。
【００４６】
例えば、塩（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
なかでも、塩（Ｉ）としては、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１４）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１８）、式（Ｉ−２１）、式（Ｉ−２２）、式（Ｉ−２５）、式（Ｉ−２６）、式（Ｉ−３３）、式（Ｉ−３４）、式（Ｉ−３７）及び式（Ｉ−３８）で表される塩が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１３）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−３３）及び式（Ｉ−３７）で表される塩がより好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１３）及び式（Ｉ−３３）で表される塩が特に好ましい。
【００５８】
塩（Ｉ）は、例えば式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物（カルボニルジイミダゾール）とを溶剤中で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。反応温度は、５〜９０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。
式（ＩＩ）で表される塩は、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成することができる。
式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物の比率は、式（ＩＩＩ）で表される塩／式（ＩＩ）で表される化合物＝１．０〜３．０が好ましく、式（ＩＩＩ）で表される塩／式（ＩＩ）で表される化合物＝１．０〜２．０がより好ましい。
溶剤量は、式（ＩＩ）で表される塩と式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計重量の１．５倍量〜１０倍量が好ましく、２倍量〜５倍量がより好ましい。
【００５９】
本発明の塩を中間体として用いることにより、高い収率で酸発生剤を製造することができる。
【００６０】
本発明の塩を中間体として用いることにより製造することができる酸発生剤としては、例えば式（Ｂ１）で表される塩が挙げられる。
［式（Ｂ１）中、Ｌ１、Ｑ1及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ１は、単結合又はＣ1〜Ｃ6アルキレン基を表す。
Ｌ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は、水素原子又はＣ1〜Ｃ４アルキル基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ’＋は、有機カチオンを表す。］
【００６１】
式（Ｂ１）で表される塩の第１の製造方法としては、式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる方法が挙げられる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。反応温度は、５〜９０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。
［式（Ｉ’）中、Ｌ１、Ｑ1、Ｑ2及びＺ’＋は、上記と同じ意味を表す。］
［式（ＩＶ）中、Ｘ１、Ｌ２及びＹは、上記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の比率は、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ’）で表される塩＝１．０〜１．５が好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ’）で表される塩＝１．０〜１．２がより好ましい。
溶剤量は、式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の合計重量の１．５倍量〜１０倍量が好ましく、２倍量〜５倍量がより好ましい。
【００６２】
式（Ｂ１）で表される塩の第２の製造方法としては、式（Ｉ”）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させ、式（Ｖ）で表される塩を得た後、得られた式（Ｖ）で表される塩と式（ＶＩ）で表される塩とを反応させる方法が挙げられる。溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられる。反応温度は、５〜９０℃であり、２０〜６０℃が好ましい。
［式（Ｉ”）中、Ｌ１、Ｑ1及びＱ2は、上記と同じ意味を表す。
Ｚ”+は、無機カチオンを表す。］
［式（Ｖ）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ1、Ｑ2、Ｚ”＋、Ｘ１及びＹは、上記と同じ意味を表す。］
［式（ＶＩ）中、Ｚ’＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ’−は、ハロゲンイオンを表す。］
式（Ｉ”）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の比率は、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ”）で表される塩＝１．０〜１．５が好ましく、式（ＩＶ）で表される化合物／式（Ｉ”）で表される塩＝１．０〜１．２がより好ましい。
溶剤量は、式（Ｉ”）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物の合計重量の１．５倍量〜１０倍量が好ましく、２倍量〜５倍量がより好ましい。
【００６３】
Ｘ１のＣ1〜Ｃ6アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘ１は、単結合又はメチレン基が好ましい。
【００６４】
Ｌ２として、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）−が挙げられ、−Ｏ−又は−ＮＨ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００６５】
Ｙのアルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。
アルキル基及び飽和環状炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16アルキル基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアルキル基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｙの飽和環状炭化水素基における−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテルを有する基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環を有する基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環を有する基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。
【００６６】
特に、Ｙの飽和環状炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【００６７】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【００６８】
アルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有アルキル基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７０】
【００７１】
芳香族炭化水素基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７２】
【００７３】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基が置換された飽和環状炭化水素基であるＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００７４】
【００７５】
Ｙは、好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【００７６】
好ましい酸発生剤は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２９）で表されるものである。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）、（Ｂ１−１４）、（Ｂ１−２２）、（Ｂ１−２３）、（Ｂ１−２４）及び（Ｂ１−２５）がより好ましく、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１３）、（Ｂ１−２２）及び（Ｂ１−２４）が特に好ましい。
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
また、塩（Ｉ）のうち、式（Ｇ）で表される塩は、レジスト組成物用の酸発生剤として使用することができる。式（Ｇ）で表される塩を含むレジスト組成物によれば、優れたラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる。
［式（Ｇ）中、
Ｚ＋、Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
ｓは０〜６の整数を表す。
環Ｗ１は、炭素数３〜２０の炭化水素環を表し、該炭化水素環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００８５】
環Ｗ１としては、アダマンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環等が挙げられ、アダマンタン環が好ましい。
【００８６】
式（Ｇ）で表される塩としては、下記の塩が挙げられる。
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
本発明のレジスト組成物は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物とを含有する。
【００９１】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。樹脂（Ａ）は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。
【００９３】
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒａ1’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び２価の基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わってもよい。
【００９４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００９５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【００９６】
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００９７】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
【００９８】
好ましくは、Ｒａ1’及びＲａ２’のうち少なくとも１つが水素原子である。
【００９９】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【０１００】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【０１０１】
酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。
【０１０２】
酸に不安定な基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーとして、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【０１０４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒa6及びＲa7のアルキル基は、好ましくは炭素数６以下である。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０５】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）で表されるモノマーがより好ましい。
【０１０６】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−イソプロピル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１０７】
樹脂における式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。また、アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位の含有率は、好ましくは酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に対して１５モル％以上である。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【０１０９】
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【０１１０】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【０１１２】
［式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一であっても異なってもよい。］
【０１１３】
Ｒa30におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数１又は２のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
ｍａは、好ましくは、０〜２であり、より好ましくは、０又は１であり、特に好ましくは、０である。
【０１１４】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−０−１）及び（ａ２−０−２）で表されるモノマーが好ましい。樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１１５】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【０１１６】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【０１１７】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１１８】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１１９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１２０】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０１２１】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
【０１２２】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１２４】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１２５】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。
【０１２６】
樹脂におけるラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位の含有率は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１２７】
〈その他のモノマー（ａ４）〉
樹脂は、上記のモノマー以外のその他の公知のモノマー（ａ４）に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１２８】
好ましくは、樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。該共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１２９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
樹脂（Ａ）の含有率は、好ましくは、組成物の固形分中８０質量％以上である。
なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【０１３０】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、式（Ｂ１）で表される塩や、式（Ｇ）で表される塩が挙げられる。
【０１３１】
酸発生剤（Ｂ）の含有率は、樹脂（Ａ）において、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは３０質量％以下（より好ましくは２５質量％以下）である。
【０１３２】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。塩基性化合物（Ｃ）はクエンチャーとして作用する。
【０１３３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３５】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１３６】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なってもよい。］
【０１３７】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３８】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３９】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１４０】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０１４１】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１４２】
塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０．０１〜１質量％程度である。
【０１４３】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１４４】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１４６】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで、又は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１４７】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１４８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１４９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５０】
塗布後の組成物を乾燥させて溶剤を除去する。溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１５１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１５５】
化合物及び塩の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１５６】
実施例１
［塩（Ｉ−９）の合成］
式（ＩＩ−１）で表される塩を、特開２００８−１２７３６７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−１）で表される塩５９．７６部、アセトニトリル３００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）４４．２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−９）で表される塩６６．６０部を得た。
【０１５７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２２５．０
【０１５８】
実施例２
［酸発生剤（Ｂ１−１）の合成］
式（Ｉ−９）で表される塩４８．８５部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１８．２３部及びアセトニトリル５００部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３００部及びイオン交換水１５０部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５０部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部でリパルプして、白色固体として、式（Ｂ１−１）で表される塩４８．２２部（式（ＩＩ−１）で表される塩に対する収率８０％、式（Ｉ−９）で表される塩に対する収率８０％）を得た。
実施例３
［塩（Ｉ−１）の合成］
式（ＩＩ−２）で表される塩を、特開２００７−１６１７０７号公報に記載された方法で合成した。式（ＩＩ−２）で表される塩１９．８１部、アセトニトリル１００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１７．０３部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−１）で表される塩２３．４３部を得た。
【０１５９】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２３．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２２５．０
【０１６０】
実施例４
［酸発生剤（Ｂ１−２）の合成］
式（Ｉ−１）で表される塩１２．４１部、式（ＩＶ−１）で表される化合物９．１１部及びアセトニトリル１００部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた反応物をろ過して、式（Ｖ−２）で表される塩１６．３９部（式（ＩＩ−２）で表される塩に対する収率９４％、式（Ｉ−１）で表される塩に対する収率８５％）を得た。
【０１６１】
式（ＶＩ−２）で表される塩１３．４８部、式（Ｖ−２）で表される塩１６．３９部、アセトニトリル１６３．９部及びイオン交換水６７．４０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部でリパルプして、ろ過することにより、式（Ｂ１−２）で表される塩２５．１３部（式（ＩＩ−２）で表される塩に対する収率７９％、式（ＶＩ−２）で表される塩に対する収率９２％）を得た。
【０１６２】
実施例５
［塩（Ｉ−１７）の合成］
式（ＶＩ−３）で表される塩１４．２８部、式（ＩＩ−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−３）で表される塩１９．３０部を得た。
式（ＩＩ−３）で表される塩１５．５５部、アセトニトリル１００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１１．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−１７）で表される塩１７．２５部を得た。
【０１６３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２２５．０
実施例６
［酸発生剤（Ｂ１−１８）の合成］
式（Ｉ−１７）で表される塩５．０６部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部でリパルプして、白色固体として、式（Ｂ１−１８）で表される塩５．３３部（式（ＩＩ−３）で表される塩に対する収率８６％、式（Ｉ−１７）で表される塩に対する収率８６％）を得た。
【０１６４】
実施例７
［塩（Ｉ−２５）の合成］
式（ＶＩ−４）で表される塩１０．９５部、式（ＩＩ−２）で表される塩８．９６部、アセトニトリル１００部及びイオン交換水５０部を仕込み、２３℃で１５時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム１００部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式（ＩＩ−４）で表される塩１４．６３部を得た。
式（ＩＩ−４）で表される塩１３．０３部、アセトニトリル１００．００部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）１１．０５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−２５）で表される塩１４．７３部を得た。
【０１６５】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２２５．０
実施例８
［酸発生剤（Ｂ１−２０）の合成］
式（Ｉ−２５）で表される塩４．３２部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２０）で表される塩４．２７部（式（ＩＩ−４）で表される塩に対する収率７８％、式（Ｉ−２５）で表される塩に対する収率７８％）を得た。
【０１６６】
実施例９
［酸発生剤（Ｂ１−２２）の合成］
式（Ｉ−９）で表される塩４．８９部、式（ＩＶ−２）で表される化合物１．６７部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２２）で表される塩４．７５部（式（ＩＩ−１）で表される塩に対する収率８１％、式（Ｉ−９）で表される塩に対する収率８１％）を得た。
【０１６７】
実施例１０
［酸発生剤（Ｂ１−２３）の合成］
式（Ｉ−９）で表される塩４．８９部、式（ＩＶ−３）で表される化合物１．５１部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２３）で表される塩４．９２部（式（ＩＩ−１）で表される塩に対する収率８６％、式（Ｉ−９）で表される塩に対する収率８６％）を得た。
【０１６８】
実施例１１
［塩（Ｉ−３３）の合成］
式（Ｂ１−２６−ａ）で表される塩１０．００部及びクロロホルム８０．００部を仕込み、これを攪拌して溶解させた後、これに式（Ｂ１−２６−ｂ）で表される化合物７．９７部（純度９７．１％）を仕込み、次いで、リチウムアミド０．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、モレキュラーシーブ（５Ａ；和光純薬工業（株）製）１３．００部を添加し、６０℃で８時間加熱攪拌した。２３℃まで冷却後、濾過して、濾液を取り出した。濾液にイオン交換水２４．５３部を添加、攪拌後、分液を行って有機層を回収した。回収された有機層を、水洗する操作を２回行った。水洗後の有機層に活性炭１．３３部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、淡黄色オイル２０．２０部を得た。得られた淡黄色オイル２０．２０部にアセトニトリル６０．６０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８１．８０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル７６．６０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル６６．００部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２６−ｃ）で表される塩１１．９６部を得た。
式（Ｂ１−２６−ｃ）で表される塩６．６０部、クロロホルム４０．００部、１Ｎ塩酸水溶液７．７０部とメタノール７．７０部の混合溶液を仕込み、２３℃で１５時間撹拌した。その後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液４０．００部を仕込み、これを攪拌後、分液した。イオン交換水４０．００部を仕込み、これを攪拌後、分液した。有機層を、水洗する操作を３回行った。水洗後の有機層に活性炭１．００部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、該濾液を濃縮することにより、式（Ｂ１−２６−ｄ）で表される塩７．７１部を得た。
【０１６９】
式（Ｂ１−２６−ｄ）で表される塩７．００部、アセトニトリル３５部、式（ＩＩＩ）で表される化合物（商品名：カルボニルジイミダゾール 東京化成製）２．２１部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、５０℃に昇温し、さらに２時間攪拌した。得られた反応物を２３℃まで冷却した後、ろ過して、式（Ｉ−３３）で表される塩６．９４部を得た。
【０１７０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４０３．１
【０１７１】
実施例１２
［酸発生剤（Ｂ１−２６）の合成］
式（Ｉ−３３）で表される塩６．６７部、式（ＩＶ−１）で表される化合物１．８２部及びアセトニトリル５０部を仕込み、２３℃で５時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水１５部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル２０部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、式（Ｂ１−２６）で表される塩６．４２部（式（Ｂ１−２６−ｄ）で表される塩に対する収率７５％、式（Ｉ−２６）で表される塩に対する収率８２％）を得た。
【０１７２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．２
【０１７３】
比較例１
［酸発生剤（Ｂ１−１）の合成比較例］
特開２００６−２５７０７８号公報の実施例を参考に、式（Ｂ１−１）で表される塩を以下のように合成した。
式（Ｈ１−１）で表される化合物１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却後、これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することにより式（Ｈ１−２）で表される塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。式（Ｈ１−２）で表される塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して式（Ｈ１−２）で表される塩を含む溶液を調製した。
一方、式（Ｈ１−３）で表される化合物１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の式（Ｈ１−２）で表される塩を含む溶液を添加した。得られた溶液を１５時間撹拌し、式（Ｈ１−４）で表される塩を含む溶液を得た。
式（Ｈ１−４）で表される塩含む溶液に、クロロホルム１７．２部及び式（Ｈ１−５）で表される塩を含む水溶液（１４．８％）２．９部を添加した。１５時間撹拌した後、分液して有機層を回収した。次いで、残った水層をクロロホルム６．５部で抽出することにより有機層を回収した。さらに残った水層に、前記の抽出操作を繰り返して行い、さらに有機層を回収した。前記の各有機層を合せた後、イオン交換水で洗浄し、その後、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後、濾過することにより白色固体として式（Ｂ１−１）で表される塩０．２部（式（Ｈ１−１）で表される化合物に対する収率５．５％、式（Ｈ１−２）で表される化合物に対する収率５．５％、式（Ｈ１−５）で表される塩に対する収率２３％）を得た。
【０１７４】
実施例１３：式（Ｇ−１）で表される塩の合成
式（Ｇ１−ａ）で表される塩６．０３部及びアセトニトリル３０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、式（Ｇ１−ｂ）で表される化合物１．７０部を添加し、６０℃で１時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水１５部を加え、２３℃で３０分間攪拌した。この水洗の操作をさらに３回行った。得られた有機層に活性炭１．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１００部を加えて攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｇ−１）で表される塩６．１２部を得た。
【０１７５】
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４３３．１
【０１７６】
合成例１（樹脂（Ａ）の合成）
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｆ）」という。
【０１７７】
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマーに各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０１７８】
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｆ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、３０：１４：６：２０：３０の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約７．８×１０３である共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０１７９】
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを８０℃で約８時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０１８０】
実施例１４〜１８及び比較例２
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
＜樹脂＞
樹脂Ａ１〜Ａ３
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｇ１：式（Ｇ−１）で表される塩
酸発生剤Ｂ１：
酸発生剤Ｂ２：
【０１８３】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＣ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０１８４】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させた。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１８５】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１８６】
以上のようなレジストパターンの製造において、以下の項目を評価した。
【０１８７】
＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の触れ幅が、
３．５ｎｍを超え、４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○、
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
以上のようにして求められたラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）の結果を、上述の水準評価で表し、表２にまとめる。
【０１８８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の塩によれば、該塩を中間体として用いることにより高い収率で酸発生剤を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ０）で表される塩。
［式（Ｉ０）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。
ｍは、１又は２を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される請求項１記載の塩。
［式（Ｉ）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。］
【請求項３】
Ｌ１が、−ＣＯ−である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｚｍ＋が、トリアリールスルホニウムカチオン又はアルカリ金属カチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか記載の塩を製造する製造方法であって、
式（ＩＩ）で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを反応させる工程を有する製造方法。
［式（ＩＩ）中、Ｌ１、Ｑ1、Ｑ２及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項６】
式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる工程を有する式（Ｂ１）で表される塩を得る式（Ｂ１）で表される塩の製造方法。
［式（Ｉ’）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ’＋は、有機カチオンを表す。］
［式（ＩＶ）中、Ｘ１は、単結合又はＣ1〜Ｃ6アルキレン基を表す。
Ｌ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は、水素原子又はＣ1〜Ｃ４アルキル基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
［式（Ｂ１）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ1、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ及びＺ’＋は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項１】
式（Ｉ０）で表される塩。
［式（Ｉ０）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚｍ＋は、ｍ価の有機カチオン又は無機カチオンを表す。
ｍは、１又は２を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される請求項１記載の塩。
［式（Ｉ）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ＋は、有機カチオン又は無機カチオンを表す。］
【請求項３】
Ｌ１が、−ＣＯ−である請求項１又は２記載の塩。
【請求項４】
Ｚｍ＋が、トリアリールスルホニウムカチオン又はアルカリ金属カチオンである請求項１〜３のいずれか記載の塩。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか記載の塩を製造する製造方法であって、
式（ＩＩ）で表される塩とカルボニルジイミダゾールとを反応させる工程を有する製造方法。
［式（ＩＩ）中、Ｌ１、Ｑ1、Ｑ２及びＺ＋は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項６】
式（Ｉ’）で表される塩と式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させる工程を有する式（Ｂ１）で表される塩を得る式（Ｂ１）で表される塩の製造方法。
［式（Ｉ’）中、Ｌ１は、２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｚ’＋は、有機カチオンを表す。］
［式（ＩＶ）中、Ｘ１は、単結合又はＣ1〜Ｃ6アルキレン基を表す。
Ｌ２は、−Ｏ−又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は、水素原子又はＣ1〜Ｃ４アルキル基を表す。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
［式（Ｂ１）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｑ1、Ｑ２、Ｘ１、Ｙ及びＺ’＋は、上記と同じ意味を表す。］
【公開番号】特開２０１２−７２１０９（Ｐ２０１２−７２１０９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６５２（Ｐ２０１１−２４６５２）
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月８日（２０１１．２．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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