塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法並びに物品
【課題】使用時にアウトガスや臭気の発生が少ない塩基発生剤、及び、種々の高分子前駆体を適用でき、使用時にアウトガスや臭気の発生が少ない感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤であって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することを特徴とする塩基発生剤、並びに、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、上記塩基発生剤を必須成分として含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物である。
【解決手段】 電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤であって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することを特徴とする塩基発生剤、並びに、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、上記塩基発生剤を必須成分として含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基発生剤、電磁波の照射及び加熱により塩基を発生する塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程、又は硬化促進工程を経て形成される製品又は部材の材料として好適に利用することが出来る感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、レリーフパターンの製造方法、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤などに用いられ、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材に好適に利用されてきている。
例えば、高分子材料であるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すため、電子部品の絶縁材料等へ広く適用され、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとして盛んに利用されてきている。
また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、ポリイミドと類似の加工工程が適用される低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
【０００３】
一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく、加工が困難なため、ポリイミドを所望の形状にパターニングする方法として、溶媒溶解性に優れるポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行いポリイミドのパターンを得るという方法がある。
【０００４】
ポリイミド前駆体を利用して、パターンを形成する手段として、種々の方法が提案されている。その代表的なものは以下の二つである。
（１）ポリイミド前駆体にはパターン形成能力がなく、ポリイミド前駆体上に感光性樹脂をレジスト層として設けることによりパターンを形成する方法
（２）ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用により、パターンを形成する方法。または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターンを形成する方法。
【０００５】
上記（２）を用いるパターニング手法の代表的なものとしては、（ｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後はカルボン酸を形成し溶解促進剤となるナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法や（特許文献１）、（ｉｉ）ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入し、そこに光ラジカル発生剤を添加し、露光部を架橋させることで露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法などが実用化されている（特許文献２）。
【０００６】
（２）の手法は、（１）の方法と比べ、レジスト層が必要ないため大幅にプロセスを簡略化させることができるが、（ｉ）の方法では、溶解性コントラストを高めるためにナフトキノンジアジド誘導体の添加量を増加させると、ポリイミド本来の物性が得られなくなるという問題があった。また（ｉｉ）の方法では、ポリイミド前駆体の構造が制約されてしまうという問題があった。
【０００７】
この他のパターニング手法としては、（ｉｉｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光塩基発生剤を混合し、露光後加熱することで露光によって発生した塩基の作用によって環化を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物としては、その他に、エポキシ系化合物を用いた例がある（例えば、特許文献４）。光塩基発生剤に光を照射することによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、露光部だけエポキシ系化合物を硬化させることができ、パターン形成を行うことができる。
【０００９】
非特許文献１には、アミンの光反応性保護基として、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸を用いることが開示されている。また、特許文献５には、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸アミドを光塩基発生剤として用い、当該光塩基発生剤と塩基反応性樹脂とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。更に、本発明者らも、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸アミド誘導体を光環化型の光塩基発生剤として用い、当該光塩基発生剤と高分子前駆体とを含む感光性樹脂組成物を特許文献６に開示している。また、特許文献７及び８には、カルバメート型の光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献９及び１０には、オキシム型の光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物は、既存の高分子前駆体に、光塩基発生剤を一定比率で混合するだけで感光性高分子前駆体を得ることができるため、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便である。特に、従来用いる前駆体化合物の構造が制約されたポリイミド前駆体にとっては、種々の構造のポリイミド前駆体に適用できるため汎用性が高いという利点がある。しかし、上記のような従来の光塩基発生剤は、塩基発生後、解離された吸光部位が、樹脂膜乃至成形体中に独立した低分子化合物として残存してしまうため、使用時のアウトガスや臭気の発生が懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献３】特開平８−２２７１５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献５】特開２００９−８０４５２号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレット
【特許文献７】特開２００６−１８９５９１号公報
【特許文献８】特開２００８−２４７７４７号公報
【特許文献９】特開２００７−２４９０１３号公報
【特許文献１０】特開２００８−００３５８１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Chem. Pharm. Bull. 1997, 45(4) p.715-718
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その主目的は、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なく、種々の高分子前駆体に適用可能な光塩基発生剤、並びに、感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射により塩基を発生するものであって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る塩基発生剤は、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することにより、加熱及び／又は電磁波の照射によって、当該塩基発生剤同士、或いは、系内に存在する水酸基等の官能基と反応して共有結合を形成可能である。そのため、加熱及び／又は電磁波照射後に、系内に固定されるか、系内で高分子量化され、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なくなる。
【００１６】
本発明に係る塩基発生剤においては、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基が、エポキシ基、オキセタン基、及びチイラン基よりなる群から選択される１種以上であることが、反応性が高くなり、使用時にアウトガスや臭気がより発生し難くなる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（１−１）、下記化学式（１−２）又は下記化学式（１−３）で表される塩基発生剤であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００１９】
【化２】
（式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ10及びＲ10’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００２０】
【化３】
（式（１−３）中、Ｒ１７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００２１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、前記本発明に係る塩基発生剤を必須成分として含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、前記高分子前駆体が、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成することが可能な官能基を有することが好ましい。このような場合には、加熱及び／又は電磁波の照射により、塩基発生剤又はその残基が高分子前駆体と結合して固定されるので、使用時にアウトガスや臭気の発生がより抑制されやすくなる。
【００２３】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアナト基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料を提供する。
さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターンの製造方法を提供する。
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品も提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なく、種々の高分子前駆体に適用可能な光塩基発生剤を提供することができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、加熱及び／又は電磁波照射後に、塩基発生剤の吸光団部位が高分子前駆体と結合して固定されることにより、使用時にアウトガスや臭気の発生が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本発明において、有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む官能基の総称を表す。
また、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
【００２８】
＜塩基発生剤＞
本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射により塩基を発生するものであって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することを特徴とする。
【００２９】
電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤は、加熱及び／又は電磁波の照射により、通常、塩基が解離して、当該塩基発生剤由来の塩基以外の部位が系内に独立した低分子化合物として残存してしまうため、使用時のアウトガスや臭気の発生が懸念されていた。独立した低分子化合物として残存すると、光照射時及びポストベイク時等の使用時に揮発してアウトガスや臭気を発生させたり、揮発後に再凝固して製造装置や製品に付着したり、或いは、揮発しないで最終製品中に残留して製品の耐熱性や安定性を損ねる等の問題を来たす恐れがある。
【００３０】
その点、本発明に係る塩基発生剤は、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することにより、加熱及び／又は電磁波の照射によって、当該塩基発生剤同士、或いは、系内に存在する水酸基等の官能基と反応して共有結合を形成可能である。そのため、加熱及び／又は電磁波照射後に、系内に固定されるか、系内で高分子量化され、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なくなる。
また、揮発後に再凝固して製造装置や製品に付着する塩基発生剤由来の分解物の量、或いは、現像液や洗浄液に溶出する塩基発生剤由来の分解物の量も著しく削減される。さらに、硬化後に残留する塩基発生剤由来の低分子化合物の量も少なくなり、最終製品の耐熱性や安定性も向上される。
【００３１】
本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射により塩基を発生するものであって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を導入することが可能な構造であれば、特に構造は限定されない。
置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有することにより使用時のアウトガスや臭気の発生が抑制されるという効果がより有効となる点から、本発明に係る塩基発生剤が、揮発し易い低分子化合物であることが挙げられる。例えば、本発明に係る塩基発生剤は、分子量が２０００以下、更に１０００以下の低分子量化合物であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係る塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない塩基発生剤であることが好ましく、塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。本発明に係る塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない塩基発生剤であると、塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性が良好であり、ポットライフが向上する。また、高分子前駆体等の組み合わせて用いられる成分との相溶性が良好である場合が多いというメリットがある。
【００３３】
本発明に係る塩基発生剤としては、例えば、上記特許文献５及び６で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、上記特許文献７及び８で開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、上記特許文献９及び１０で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
【００３４】
本発明に係る塩基発生剤において、置換基として有する反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、１分子中に１つ以上有するものである。本発明に係る塩基発生剤において、置換基として有する反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基の１分子中の個数は、塩基発生剤が使用される状況に合わせて適宜選択されれば良い。例えば、使用される系内に、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と反応する官能基を有する高分子前駆体などの化合物が存在する場合には、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、１分子中に１つ有すれば系内に固定される。一方、本発明に係る塩基発生剤が、置換基として有する反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に２つ以上有すれば、塩基発生剤同士が架橋反応を行って、高分子量化し、系外へ揮発され難くなる。なお、本発明に係る塩基発生剤が、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ有する場合であっても、塩基発生剤同士が架橋反応を行って２量化し、系外へ揮発され難くなる。
【００３５】
本発明に係る塩基発生剤が用いられる態様としては、塩基発生剤の反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と反応する官能基を有する高分子前駆体を利用して、塩基発生剤が高分子前駆体に固定される態様が最も好ましい。
また、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と反応する官能基を有しない高分子前駆体を利用し、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に２つ以上有する塩基発生剤同士が架橋反応を行って、高分子量化する態様も好ましい。
更に、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と反応する官能基を有しない高分子前駆体を利用し、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に1つ有し、塩基発生剤同士が互いに反応することで２量化する態様であっても良い。
【００３６】
前記反応性環状エーテル基としては、３員環又は４員環の環状エーテル基が挙げられ、エポキシ基、及びオキセタン基が挙げられる。また、前記反応性環状チオエーテル基としては、３員環又は４員環の環状チオエーテル基が挙げられ、チイラン基、及びチエタン基が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基が、エポキシ基、オキセタン基、及びチイラン基よりなる群から選択される１種以上であることが、反応性が高くなり、使用時にアウトガスや臭気がより発生し難くなる点から好ましい。
【００３８】
エポキシ基は、直接結合している2原子の炭素を酸素原子で結んだ環状エーテル（オキシド）であって、3員環をなす構造を有するものである。エポキシ基を含む官能基としては、例えば、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、導入し易さの点から、グリシジル基が好ましい。
【００３９】
オキセタン基としては、炭素鎖で結合している2原子の炭素を酸素原子で結んだ環状エーテル化合物のうち、４員環をなす構造を有するものであり、例えば、下記化学式で表わされる基が導入されていることが好ましい。
【００４０】
【化４】
(式中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。)
【００４１】
チイラン基は、エピスルフィド基ともいい、直接結合している2原子の炭素を硫黄原子で結んだ環状チオエーテルであって、3員環をなす構造を有するものである。グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基のエポキシ基における酸素原子が硫黄原子に置換された官能基が好適に用いられる。
また、チエタン基は、炭素鎖で結合している2原子の炭素を硫黄原子で結んだ環状チオエーテルのうち、４員環をなす構造を有するものであり、例えば、下記化学式で表わされる基が導入されていることが好ましい。
【００４２】
【化５】
(式中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。)
【００４３】
前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する置換基は、例えば、グリシジルエーテル基やグリシジルエステル基のように、水酸基を介して導入された構造である酸素原子（−Ｏ−）を含む構造であることが好ましい。すなわち、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する置換基は、反応性環状エーテル基の酸素原子とは異なる酸素原子、例えば、エーテル結合やエステル結合を、更に含むことが好ましい。
【００４４】
本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（１−１）、下記化学式（１−２）又は下記化学式（１−３）で表される塩基発生剤であることが、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される様々な高分子前駆体に対して利用可能である点から、好ましい。中でも、優れた感度を有し、高分子前駆体の種類を問わず、形状が良好なパターンを得ることができる点から、下記化学式（１−１）で表される塩基発生剤であることが好ましい。
【００４５】
【化６】
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００４６】
【化７】
（式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ10及びＲ10’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００４７】
【化８】
（式（１−３）中、Ｒ１７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００４８】
上記化学式（１−１）で表される塩基発生剤は、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（１−１）で中の（−ＣＲ４＝ＣＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化する。さらに加熱及び／又は電磁波の照射によって、Ｒ９が保護基である場合は保護基Ｒ９が脱保護されると共に環化し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を生成する。
【００４９】
【化９】
【００５０】
また、上記化学式（１−２）で表される塩基発生剤は、電磁波を照射するとカルバメート結合の光脱炭酸反応によって結合が開裂し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を発生させる。
更に、上記化学式（１−３）で表される塩基発生剤は、オキシムエステル誘導体であって、下記反応式に従って、電磁波の吸収により分子内解裂反応を起こし、アミンまたはヒドラジンを発生させる。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記化学式（１−１）、化学式（１−２）又は化学式（１−３）で表される塩基発生剤において、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、上記化学式（１−１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つ、上記化学式（１−２）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つ、上記化学式（１−３）のＲ１８及びＲ１９の少なくとも１つに含まれていれば良い。反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、上記いずれかの置換位置において炭素原子に直接結合していても良いが、適宜連結基を介して、炭素原子に結合していても良い。
【００５３】
例えば、上記化学式（１−１）のＲ５〜Ｒ８や、上記化学式（１−２）のＲ１１〜Ｒ１５や、上記化学式（１−３）のＲ１７〜Ｒ１９の２つ以上が結合して、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素構造を形成している場合や、２つ以上が結合してそれらが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の縮合環を形成している場合に、当該環状構造の置換基として、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有していても良い。
【００５４】
反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基がいずれかの置換位置において炭素原子と結合するために用いられる連結基としては、特に限定されないが、例えば、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００５５】
上記化学式（１−１）及び化学式（１−２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、独立に水素原子又は有機基であるが、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは有機基である。また、ＮＨＲ１Ｒ２は、塩基であるが、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２に、アミノ基が含まれてしまうと、塩基発生剤自体が塩基性物質となり、高分子前駆体の反応を促進してしまい、露光部と未露光部での溶解性コントラストの差が小さくなってしまう恐れがある。但し、例えば、Ｒ１及びＲ２の有機基中に存在する芳香環にアミノ基が結合している場合のように、電磁波の照射と加熱後に発生する塩基との塩基性と差が生じる場合には、Ｒ１及びＲ２の有機基にアミノ基を含まれていても用いることができる場合もある。
有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。
有機基としては、置換基を含んで良く、不飽和結合を含んで良く、ヘテロ原子の結合を含んで良い、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合や、生成するＮＨＲ１Ｒ２がジアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００５６】
また、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
【００５７】
前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００５８】
前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基、すなわち、有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR’：ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００５９】
生成する塩基性物質はＮＨＲ１Ｒ２であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ１Ｒ２が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
【００６０】
更に、生成するＮＨＲ１Ｒ２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基性物質だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質であってもよい。生成するＮＨＲ１Ｒ２がＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合、例えば前記式（１−１）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を電磁波の照射と加熱により発生するような光潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記光潜在性部位としては、前記式（１−１）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、式（１−１）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。
【００６１】
脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。
【００６２】
芳香族１級アミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール等が挙げられる。
【００６３】
脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。
【００６４】
芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６５】
ジアミン以上のアミンとしてはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、1，4−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【００６６】
Ｒ１及びＲ２の位置に導入される置換基によって、生成する塩基性物質の熱物性や塩基性度が異なる。
高分子前駆体から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。
また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が、塩基性が強いため好ましい。
【００６７】
また、本発明で発生する塩基が、２級アミン及び／又は複素環式化合物である場合には、塩基発生剤としての感度が高くなる点から好ましい。これは、２級アミンや複素環式化合物を用いることで、アミド結合部位の活性水素がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
【００６８】
また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ１及びＲ２の有機基は、それぞれ独立に炭素数１〜２０が好ましく、更に炭素数１〜１２が好ましく、特に炭素数１〜８であることが好ましい。
【００６９】
また、化学式（１−１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４は、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有していても良い。
Ｒ３及びＲ４としては、高感度を達成しやすい点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、特に化学式（１−１）中のＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、水素原子ではなく、上記特定の官能基である場合には、Ｒ３及びＲ４の両方共が水素原子の場合と比べて、本発明の塩基発生剤は、有機溶剤に対する溶解性を更に向上させたり、高分子前駆体との親和性を向上させることが可能である。例えば、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の有機基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲン原子である場合、フッ素等のハロゲン原子を含有する高分子前駆体との親和性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがシリル基やシラノール基を有する場合、ポリシロキサン前駆体との親和性が向上する。このように、Ｒ３及び／又はＲ４を所望の有機溶剤や高分子前駆体に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性や、所望の高分子前駆体との親和性を向上することが可能である。
【００７１】
ハロゲン原子、有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、後述するＲ５〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５に挙げたものと同様のものを用いることができる。
Ｒ３及びＲ４における有機基は、通常、１価の有機基である。
【００７２】
Ｒ３及びＲ４が、置換基を有する場合には少なくとも一方が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【００７３】
また、化学式（１−２）において、Ｒ10及びＲ10’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基であるが、当該有機基としては、後述するＲ５〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５に挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００７４】
また、上記化学式（１−１）のＲ５〜Ｒ８、並びに、上記化学式（１−２）のＲ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５は、それぞれ、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。上記化学式（１−１）においては、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有することが好ましい。
【００７５】
上記化学式（１−１）のＲ５〜Ｒ８、並びに、上記化学式（１−２）のＲ１１〜Ｒ１５には、置換基を１つ以上導入することが好ましい。特に上記化学式（１−１）で表される塩基発生剤の場合、カルボニル結合のα位およびβ位に位置するα炭素−β炭素間の二重結合がトランス体からシス体への異性化反応を効率よく進める要因としてはいくつかあり、例えば上記炭素−炭素二重結合周囲の立体障害の大きさ、上記炭素−炭素二重結合周囲に広がる共役鎖の電子状態等が挙げられるが、置換基Ｒ５〜Ｒ８に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、上記炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、塩基発生の感度を向上することができる。また、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５において、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
上記化学式（１−１）のＲ５〜Ｒ８、並びに、上記化学式（１−２）のＲ１１〜Ｒ１５が、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有することにより、これらの目的を十分に達成できる場合もあるが、その他にも適宜置換基を有しても良い。
【００７６】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ １９９３）に記載の表を参考にすることができる。これらを参考とすることで、化合物の極大吸収波長がどの程度長波長化するかの目安を知ることができる。
【００７７】
上記化学式（１−２）のＲ１１又はＲ１５は、ニトロ基であることが、上記化学式（１−２）で表される塩基発生剤の感度が向上する点から好ましい。
【００７８】
Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５において、有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、前記Ｒ１及びＲ２の炭化水素基以外の結合と同様のものを用いることができる。また、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５の有機基は、炭化水素基以外の結合を介してベンゼン環に結合してもよい。また、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５の有機基において炭化水素基以外の置換基（有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基）としては、前記Ｒ１及びＲ２の炭化水素基以外の置換基と同様のものを用いることができる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００７９】
また、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５のそれぞれは、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５のそれぞれが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
【００８０】
Ｒ５〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１５としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、等の炭素数１〜２０のアリール基で置換されていても良いアルキルエーテル基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールエーテル基、；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）；ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオエーテル基；アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基；チオアシル基；アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基；メトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、及び、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基；カルバモイル基；カルバモイルオキシ基；シアノオキシ基（シアナト基）；シアノチオ基（チオシアナト基）；ホルミル基であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ５〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１５としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１５が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００８１】
また、式（１−１）においてＲ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ９から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ９が水素原子の場合には、本発明に係る塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、後述する本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【００８２】
また、Ｒ９が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、当該保護基を適宜選択することによって、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増える。例えば、フェノール性水酸基と共存することが好ましくない高分子前駆体に対しても、樹脂組成物中に共存させて用いることが可能になる。Ｒ９は、本発明で用いられる塩基発生剤において式（１−１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド結合は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ９は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
【００８３】
Ｒ９としては、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基から選択することができる。Ｒ９における有機基は、通常、１価の有機基である。
【００８４】
Ｒ９としては、下記式（２−１）〜下記式（２−６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上であることが、式（１−１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な点から好ましい。
【００８５】
【化１１】
（式（２−１）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または有機基であり、Ｒ３３は有機基であり、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（２−２）中、Ｒ３４は、有機基である。式（２−３）中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または有機基である。式（２−４）中、Ｒ３８は、有機基である。式（２−５）中、Ｒ３９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（２−６）中、Ｒ４０は、有機基である。）
【００８６】
上記式（２−１）で表される有機基は、水酸基と、各種ビニルエーテル化合物との反応により得ることができる。式（２−１）で表される有機基は、例えば、各種ビニルエーテル化合物の残基である。
上記式（２−２）で表される有機基は、例えば、水酸基と、カーボネート系保護基の導入試薬（たとえばジーｔ−ブチルジカルボナートや、塩化ベンジルオキシカルボニル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）コハク酸イミドなど）との反応により得ることができる。式（２−２）で表される有機基は、例えば、各種カーボネート系保護基の残基である。
上記式（２−３）で表される有機基は、例えば、水酸基と、シリルエーテル系保護基の導入試薬（たとえばクロロトリメチルシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジフェニルクロロシランなど）との反応により得ることができる。式（２−３）で表される有機基は、例えば、シリルエーテル系保護基の残基である。
【００８７】
上記式（２−４）で表される有機基は、例えば、水酸基と、酸塩化物または酸無水物との反応により得ることができ、式（２−４）で表される有機基は、酸塩化物または酸無水物の残基である。
上記式（２−５）で表される有機基は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いて、水酸基と、ハロゲン化物（たとえばベンジルクロライドなど）により得ることができ、式（２−５）で表される有機基は、ハロゲン化物の残基である。
上記式（２−６）で表される有機基は、例えば、水酸基と、イソシアネート化合物（たとえばベンジルイソシアネートなど）との反応により得ることができ、式（２−６）で表される有機基は、イソシアネート化合物の残基である。
【００８８】
上記化学式（１−１）で表される構造は、幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
【００８９】
上記化学式（１−３）中、Ｒ１７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基である。Ｒ１７が、有機基である場合、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５に挙げたものと同様のものを用いることができる。
上記化学式（１−３）のＲ１７が、有機基で置換されたアミノ基である場合、下記式（１−３’）で表されるカルバモイルオキシム構造を有し、上述のように、アミン及びヒドラジンを発生し得る。
【００９０】
【化１２】
（式（１−３’）中、Ｒ１８及びＲ１９は、化学式（１−３）と同じであり、Ｒ２０及びＲ２１は、上記化学式（１−１）のＲ１及びＲ２と同じである。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００９１】
上記化学式（１−３）及び式（１−３’）中、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物であることが特徴的である。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つに芳香族化合物が置換している状態とは、Ｒ１８及びＲ１９が結合している炭素に芳香族化合物が直接共有結合で結合している状態のことを言う。なお、ここでの芳香族化合物は、環状不飽和有機化合物をいい、芳香族炭化水素と芳香族複素環式化合物が含まれる。芳香族化合物としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレン基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基の他、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、（チオ）キサンテニル基、（チオ）キサントニル基、クマリル基、アントラキノリル基等の複素芳香族化合物等が挙げられるが特に限定されない。これらが有していても良い置換基としては、上述したＲ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５と同様であって良い。Ｒ１８及びＲ１９の一方が、芳香族化合物以外の有機基である場合も、上述したＲ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５と同様であって良い。
【００９２】
上記化学式（１−３）及び式（１−３’）中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９が結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、Ｒ１８及びＲ１９が結合している炭素と共に、フルオレン環を形成している態様が挙げられる。また、Ｒ１８及びＲ１７やＲ１８及びＲ２０が結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、Ｒ１８及びＲ１７やＲ１８及びＲ２０が脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基で連結されている態様が挙げられる。
以下に本発明の塩基発生剤の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
【化１４】
【００９５】
【化１５】
【００９６】
本発明に係る塩基発生剤は、加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が、６０℃以上であることが好ましく、更に１００℃以上であることが好ましい。ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、塗膜を形成する際にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いる必要があるが、このように５％重量減少温度が高い場合には残留溶媒の影響が少なくなるような乾燥条件で塗膜を形成することができる。これにより、残留溶媒の影響による露光部と未露光部での溶解性コントラストの減少を抑制することができる。
本発明において、ｘ％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量からｘ％減少した時点（すなわち、サンプル重量が初期の（１００−ｘ）％となった時点）の温度である。
【００９７】
本発明の塩基発生剤は、複数の従来公知の合成ルートで合成することができる。上記化学式（１−１）で表される塩基発生剤は、例えば、上記特許文献６や本発明者らによる特願２０１０−１７６３８４を参考に合成することができる。上記化学式（１−１）で表される塩基発生剤において、フェノール性水酸基における保護基（Ｒ９）の導入は、合成途中で導入していても良いし、合成の最後に導入しても良い。また、上記化学式（１−２）で表される塩基発生剤は、例えば、上記特許文献７及び８を参考に合成することができる。また、上記化学式（１−３）で表される塩基発生剤は、例えば、上記特許文献９及び１０を参考に合成することができる。
【００９８】
また、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、アミノ基と反応し得るため、導入する塩基部分のアミド結合を形成した後、導入することが好ましい。エポキシ基を導入する製法としては、導入したい結合部位に水酸基を有する化合物を準備し、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンに代表されるエピハロヒドリン等を反応させる方法が挙げられる。また、導入したい結合部位に１，２−ジオールや、１−クロロ−２−オールを含む置換基を導入しておき、分子内環化反応により、エポキシ基を生成しても良い。更に、導入したい結合部位にアルケニル基を導入しておき、過酸化物により酸化することにより、エポキシ基を生成しても良い。
【００９９】
また、オキセタン基を導入する製法としては、導入したい結合部位に水酸基を有する化合物を準備し、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタン等を反応させる方法が挙げられる。
また、チイラン基やチエタン基を導入する製法としては、エポキシ基やオキセタン基を導入しておき、チオ尿素、チオシアン酸カリウムを作用させて酸素を硫黄に置き換えることでどうにゅうすることができる。この場合、エポキシ基やオキセタン基をすべてチイラン基やチエタン基に変換することも可能であるし、一部変換することも可能である。
【０１００】
本発明の塩基発生剤が光塩基発生剤として機能する場合、高分子前駆体が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明で用いられる塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【０１０１】
本発明の塩基発生剤が光塩基発生剤として機能する場合、そのモル吸光係数が、電磁波の波長３６５ｎｍにおいて１００以上、又は４０５ｎｍにおいて１以上であることが、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【０１０２】
なお、本発明の塩基発生剤が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、本発明の塩基発生剤を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより明らかにすることができる。
【０１０３】
本発明の塩基発生剤は、後述する高分子前駆体と組み合わせて感光性樹脂組成物を調製するための塩基発生剤として好適に用いられる。
【０１０４】
また、本発明の塩基発生剤が、塩基発生後に解離する塩基以外の部位１つ当たりに反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を２つ以上有する場合には、高分子前駆体としても機能し、塩基発生性高分子前駆体として用いることができる。従って、このような場合には、後述する塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を別途含まなくても、本発明の塩基発生性高分子前駆体を必須成分とし、高分子前駆体組成物乃至感光性樹脂組成物として用いることができる。当該高分子前駆体組成物乃至感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生性高分子前駆体が組成物の固形分全体に対し１００重量％含まれている態様であっても良い。当該高分子前駆体組成物乃至感光性樹脂組成物には、当該高分子前駆体組成物には、必要に応じて、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共に用いられる公知の硬化剤、他の感光性成分、増感剤、塩基増殖剤、溶媒等、他の成分を含んでいても良い。
本発明の塩基発生剤を塩基発生性高分子前駆体として用いる場合には、中でも、発生する塩基をジアミン等の多価アミンとして、且つ、塩基発生後に解離する塩基以外の部位１つ当たりに反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を２つ以上有する場合が好ましい。
【０１０５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、前記本発明に係る塩基発生剤を必須成分として含有することを特徴とする。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物では、塩基発生剤が、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することにより、加熱及び／又は電磁波の照射によって、当該塩基発生剤同士、或いは、系内に存在する高分子前駆体等が有する水酸基等の官能基と反応して共有結合を形成可能である。そのため、加熱及び／又は電磁波照射後に、系内に固定されるか、系内で高分子量化され、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なくなる。
また、揮発後に再凝固して製造装置や製品に付着する塩基発生剤由来の分解物の量、或いは、現像液や洗浄液に溶出する塩基発生剤由来の分解物の量も著しく削減される。さらに、硬化後に残留する塩基発生剤由来の低分子化合物の量も少なくなり、最終製品の耐熱性や安定性も向上される。
【０１０７】
また、前記高分子前駆体が、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基のいずれか１種以上を有し、且つ、前記塩基発生剤がエポキシ基、オキセタン基、又はチイラン基のいずれか１種以上を有する場合など、高分子前駆体と塩基発生剤が同種又は類似の置換基を有することにより、相溶性が高くなるというメリットも有する。高分子前駆体との親和性に優れると、感光性樹脂組成物中に光塩基発生剤を十分機能を発揮できる量で用いることができるため、感度の高い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０８】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分を説明するが、本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる塩基発生剤については、上記本発明に係る塩基発生剤と同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。従って、高分子前駆体、並びに、必要に応じて適宜含むことができるその他の成分について順に説明する。
塩基発生剤及び高分子前駆体としては、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【０１０９】
＜高分子前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、反応により最終的に目的の物性を示す高分子となる物質を意味し、当該反応には分子間反応及び分子内反応がある。高分子前駆体自体は、比較的低分子の化合物であっても高分子化合物であってもよい。
また、本発明の高分子前駆体は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される化合物である。ここで、高分子前駆体が、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される態様には、高分子前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によって高分子前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応し、現像液等の溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、高分子前駆体の前記溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。
【０１１０】
本発明の高分子前駆体としては、上記の様な塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進されるものであれば特に制限なく使用が可能である。上述のように、必須成分として含まれる塩基発生剤が、塩基発生性高分子前駆体として用いることができる塩基発生剤の場合には、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を上記塩基発生剤の他に別途含まなくても、感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物において用いられる高分子前駆体は、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成することが可能な官能基を有することが好ましい。このような場合には、加熱及び／又は電磁波の照射により、塩基発生剤又はその残基が高分子前駆体と結合して固定されるので、使用時にアウトガスや臭気の発生がより抑制されやすくなる。
前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成することが可能な官能基としては、エポキシ基、チイラン基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０１１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において用いられる高分子前駆体は、エポキシ基、イソシアナト基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。これらの高分子前駆体は、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成する官能基を有するものであるか、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成する官能基を導入し易いか、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成する官能基を有する化合物と通常組み合わせて用いられるものである。
下記に高分子前駆体の代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
［分子間反応により高分子となる高分子前駆体］
分子間反応により目的の高分子となる高分子前駆体としては、反応性置換基を有し重合反応をする化合物及び高分子、又は、分子間に結合を形成する反応（架橋反応）をする化合物及び高分子がある。当該反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアナト基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、反応性置換基には、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基）も挙げられる。
【０１１４】
反応性置換基を有し重合反応をする化合物としては、例えば、１個以上のエポキシ基を有する化合物、１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び１個以上のチイラン基を有する化合物が挙げられる。
反応性置換基を有し重合反応をする高分子としては、例えば、２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）、２個以上のオキセタン基を有する高分子、及び２個以上のチイラン基を有する高分子が挙げられる。下記に特にエポキシ基を有する化合物及び高分子について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物及び高分子についても同様に用いることが可能である。
【０１１５】
（エポキシ基を有する化合物及び高分子）
上記１個以上のエポキシ基を有する化合物及び高分子としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
前記塩基発生剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
【０１１６】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、３次元硬化性を考慮して、一分子中に２つ以上有することが特に好ましい。
また、重量平均分子量３，０００〜１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入したものを用いることが好ましい。３，０００未満では膜強度の低下及び硬化膜表面にタック性が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがある。また、１００，０００より大きいと粘度が増大する恐れがあり好ましくない。
【０１１７】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズ等）、ナガセケムテックス社製のデナタイトシリーズ、デナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ、日油株式会社製のエピオールシリーズ、マープルーフシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１８】
一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアナト基とヒドロキシル基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。
分子間で架橋反応をする高分子としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせが挙げられる。
また、分子間で架橋反応をする化合物と高分子の組み合わせを用いても良い。例えば、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせ、及び、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する化合物と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせ等が挙げられる。
【０１１９】
（イソシアナト基を有する化合物及び高分子）
イソシアナト基をもつ化合物及び高分子としては、分子内に２個以上のイソシアナト基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアナト基が存在する高分子を用いてもよい。これらジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
（ヒドロキシル基を有する化合物及び高分子）
前記イソシアナト基を持つ化合物及び高分子は、通常、分子内にヒドロキシル基を持つ化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシル基が存在する高分子を用いてもよい。高分子量のヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロパンジオール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
（ポリシロキサン前駆体）
分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体が挙げられる。本発明におけるポリシロキサン前駆体としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、又はチイラン基を導入しておくことが好ましい。
ポリシロキサン前駆体としては、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）(ここで、Ｙは置換基を有していても良いアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素原子を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０〜３までの整数である。) で示される有機ケイ素化合物及び当該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式においてｎが０〜２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。
上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。
【０１２２】
［分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体］
分子内閉環反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等がある。これらの前駆体は２種類以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、本発明の好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基や酸無水物基を有し得るので、上述のアミノ基を有する高分子前駆体、酸無水物基を有する高分子前駆体、水酸基を有する高分子前駆体として用いられ得る。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述のアミノ基を有する高分子前駆体、水酸基を有する高分子前駆体として用いられ得る。
本発明におけるポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、又はチイラン基を導入しておくことが好ましい。
【０１２３】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体としては、下記化学式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好適に用いられる。
【０１２４】
【化１６】
（式（４）中、Ｒ３１は４価の有機基である。Ｒ３２は２価の有機基である。Ｒ３３及びＲ３４は、水素原子、又は有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１２５】
Ｒ３３及びＲ３４が有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【０１２６】
ポリイミド前駆体としては、下記式（４’）で表されるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
【０１２７】
【化１７】
（式（４’）中、Ｒ３１は４価の有機基である。Ｒ３２は２価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１２８】
なお、式（４）及び式（４’）において、Ｒ３１の４価は、酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ３２の２価はジアミン残基を示す。なお、Ｒ３１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ３２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
【０１２９】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【０１３０】
副次的な効果として、用いる高分子前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても十分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【０１３１】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（４’）において、Ｒ３１又はＲ３２が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ３１及びＲ３２が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（４’）のＲ３１において、当該Ｒ３１に結合している４つの基（（−ＣＯ−）２（−ＣＯＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（４’）のＲ３２において、当該Ｒ３２に結合している２つの基（（−ＮＨ−）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
【０１３２】
また、前記化学式（４’）で表されるポリアミック酸は、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位から成るものでもよい。
【０１３３】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【０１３４】
本発明のポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【０１３５】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【０１３６】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【０１３７】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されず、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【０１３８】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等の芳香族アミン；
【０１３９】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；
【０１４０】
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【０１４１】
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアナト基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【０１４２】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４―ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
【０１４３】
さらに、２つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（５）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【０１４４】
【化１８】
（化学式（５）中、ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【０１４５】
さらに、上記式（５）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【０１４６】
最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以下の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【０１４７】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【０１４８】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【０１４９】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（６）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【０１５０】
ポリアミドアルコールは、従来公知の方法で合成することが可能で、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体とジヒドロキシジアミンとを有機溶媒中で付加反応することにより得られる。
【０１５１】
【化１９】
（化学式（６）中、Ｒ３５は２価の有機基である。Ｒ３６は４価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１５２】
なお、Ｒ３５の２価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ３６の４価はアミン及びヒドロキシル基と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
【０１５３】
前記化学式（６）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（６）において、Ｒ３５又はＲ３６が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ３５及びＲＲ３６が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（６）のＲ３５において、当該Ｒ３５に結合している２つの基（−ＣＯ−）２は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（６）のＲ３６において、当該Ｒ３６に結合している４つの基（（−ＮＨ−）２（−ＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
【０１５４】
また、前記化学式（６）で表されるポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。
【０１５５】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【０１５６】
また、ヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【０１５７】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、電磁波のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１５８】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、特に好ましくは５０％以上である。
【０１５９】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【０１６０】
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【０１６１】
なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【０１６２】
ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が進むことにより、溶解性が低下するため、前記塩基発生剤の塩基発生による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性コントラストをさらに大きくできる利点を有する。
【０１６３】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記塩基発生剤と、1種類以上の高分子前駆体と、溶媒の単純な混合物であってもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。また、本発明の塩基発生剤の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。また、塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用しても良いし、増感剤を加えてもよい。
【０１６４】
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【０１６５】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０１６６】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０１６７】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【０１６８】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【０１６９】
光によって酸を発生させる化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物があり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に提案されている。また、トリアジンやその誘導体、スルホン酸オキシムエステル化合物、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸スルフォニウム塩等、公知の光酸発生剤を用いることができる。光によって塩基を発生させる化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンなどが例示できる。
【０１７０】
塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（CN）CH2C(CH3)２OC（O）NR2）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０〜段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３〜段落００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。
【０１７１】
高分子を透過する波長の電磁波のエネルギーを塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。
特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。
【０１７２】
クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、１，２−ナフトキノン、などが挙げられる。
これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
【０１７３】
また、本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１７４】
本発明に係る塩基発生剤は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１〜１００重量％の範囲内で含有させることができる。上述のように、本発明の塩基発生剤が塩基発生性高分子前駆体として用いられる場合には、組成物の固形分全体に対し１００重量％であっても良い。
本発明に係る塩基発生剤は、硬化剤として用いられる場合には、硬化の程度にもよるが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。０．１重量％未満であると露光部と未露光部の溶解性コントラストを十分に大きくできない恐れがあり、８０重量％を超えると最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
一方、本発明に係る塩基発生剤は、硬化促進剤として用いられる場合には、少量の添加で硬化が可能となり、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で含有させることが好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物において、塩基発生剤とは異なる高分子前駆体が用いられる場合、前記高分子前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９９．９重量％、０．５重量％〜７０重量％含有することが好ましい。なお、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、室温で液体のモノマー等も含まれる。
【０１７５】
また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
【０１７６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。
【０１７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical System（MEMS））、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。
【０１７８】
上記の様な特徴を有することから、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【０１７９】
また、本発明においては、本発明に係る感光性樹脂組成物又はその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。
【０１８０】
＜レリーフパターンの製造方法＞
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
【０１８１】
上記レリーフパターンの製造方法においては、高分子前駆体と、本発明に係る塩基発生剤とを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うパターン形成が可能である。
【０１８２】
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、本発明に係る塩基発生剤が塩基性物質を生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。
【０１８３】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び本発明に係る塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は熱硬化するが未露光部は熱硬化しない処理温度で加熱し、露光部のみ硬化させる。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。
次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１８４】
また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、そのような高分子前駆体、及び本発明に係る塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には塩基性物質が発生し、その部分のエポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子の反応が開始され、露光部のみ硬化する。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒に溶解後、浸漬法、スプレー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディスペンス法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０〜１００℃、１分〜２０分が挙げられる。
【０１８６】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光後を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【０１８７】
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０１８８】
例えば上記式（１−１）で表される塩基発生剤など保護基を有する場合であって、電磁波照射のみによって保護基の脱保護を行う場合、塩基を発生するために照射する電磁波によって脱保護しても良いし、脱保護のための電磁波と、塩基を発生させるための電磁波とで波長を変更しても良い。例えば、長波長の電磁波を照射して脱保護を行い、その後短波長の電磁波で塩基を発生させるための異性化を行うなどが挙げられる。これらの場合の電磁波の照射量は、電磁波によっても異なり、特に限定されず、適宜調整される。
【０１８９】
露光前又は露光後又は露光と同時に加熱し、保護基を脱保護させて塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱が同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よくアミンを発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。また、本発明に係る塩基発生剤の塩基発生以外の分解を防ぐために、３００℃以下で加熱することが好ましく、更に２００℃以下で加熱することが好ましい。
例えば、エポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、エポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１００℃〜１５０℃程度である。
なお、例えば上記式（１−１）で表される塩基発生剤など保護基を有する場合、露光前に加熱を行い脱保護してもよい。保護基等の種類によっては保護基等を導入することで、吸収波長が短波長化するなどして塩基発生剤の感度が悪くなることがある。このような場合、電磁波照射前の加熱により予め保護基等を脱保護し、電磁波を照射することにより、電磁波照射時の感度を向上させることができる。
なお、保護基の脱保護条件は、組成物中で共存する成分により変化し得る。例えば、他の光酸発生剤や光塩基発生剤が含まれる場合、光照射によって発生した酸・塩基の影響で、露光後の加熱温度が変化する場合がある。
当該電磁波照射前の保護基脱保護のための加熱は、塗膜の乾燥工程であっても良いし、他の加熱工程であっても良い。この場合、加熱温度としては、脱保護が可能な温度を適宜選択すればよいが、５０℃〜１８０℃が好ましく、時間は１０秒以上６０分以下が好ましい。
また、加熱を行う際には、低温で保護基の脱保護を行い、より高温で塩基を発生させるようにしても良い。
【０１９０】
前記式（１−１）で表される塩基発生剤は電磁波の照射のみでも塩基を発生するが、適宜加熱することにより塩基の発生が促進される。従って、効率的に塩基を発生させるために、前記式（１−１）で表される塩基発生剤を用いる際には、電磁波照射（露光）後又は電磁波照射と同時に加熱を行うことにより塩基を発生する。露光と加熱を交互に行ってもよい。最も効率が良い方法は、露光と同時に加熱する方法である。
【０１９１】
本発明に係る感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。当該ＰＥＢは、電磁波の照射及び加熱により発生した塩基の作用により、塩基が存在する部位と、未照射で塩基が存在しない部位とでイミド化率等の硬化反応の反応率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０℃〜２００℃程度であり、より好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差を生じ難い。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、又はホットプレートによる加熱等が挙げられるが、特に限定されない。
本発明において、電磁波の照射と加熱により塩基発生剤から塩基が生ずるが、この塩基を発生させるための加熱とＰＥＢ工程は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。
【０１９２】
（現像液）
現像工程に用いられる現像液としては、前記照射部位の溶解性が変化する溶剤を現像液として用いれば、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
【０１９３】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
【０１９４】
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
【０１９５】
現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。製造された塩基発生剤の構造は１Ｈ ＮＭＲによって確認した。
また、以下に示す装置を用いて各測定、実験を行った。
１Ｈ ＮＭＲ測定：日本電子（株）製、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
手動露光：大日本科研製、ＭＡ−１１００
吸光度測定：（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０
塗膜の加熱：アズワン（株）製、ＨＯＴ ＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００（本実施例中、ホットプレートと記載することがある）
【０１９７】
（製造例１：塩基発生剤（１）の合成）
１００ ｍＬ三口フラスコ中、２，４−ジヒドロキシ−ケイ皮酸（アルドリッチ社製） ２．０ ｇ (１１．１ ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１０ ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（東京化成工業（株）製）２．５６ ｇ(１３．３ ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ)を加えた。30分後、ピペリジン（東京化成工業（株）製）１．２８ ｍＬ (１３．３ ｍｍｏｌ)を加えた。反応終了後、水に溶解し、クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、1N塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール 100／1〜10／1（体積比）)により精製することにより、（Ｅ）−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン（(E)-3-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-(piperidin-1-yl)prop-2-en-1-one）を１．４２ ｇ得た。
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌフラスコ中、（Ｅ）−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン１．０ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（東京化成工業(株)製）０．８０ｍｌ（１０．１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、還流した。水酸化カリウム（関東化学社製）０．２４ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶解させ、ゆっくり滴下した。３時間撹拌後、室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、水洗したのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１（体積比））により精製することにより下記化学式（７）で表される塩基発生剤（１）を６２０ｍｇ得た。
【０１９８】
【化２０】
【０１９９】
（製造例２：塩基発生剤（２）の合成）
５０ ｍＬフラスコ中、塩基発生剤（１） １００ ｍｇ (３３０ μｍｏｌ)をアセトン５ ｍＬに溶解し、チオ尿素（東京化成工業（株）製）２８ ｍｇ(３６２ μｍｏｌ、１．１ｅｑ)を加えた。１２時撹拌後、濃縮し、シリカゲルカラムクマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール 100／1〜10／1（体積比）)により精製することにより、下記化学式（８）で表される塩基発生剤（２）を２６ ｍｇ得た。
【０２００】
【化２１】
【０２０１】
（製造例３：塩基発生剤（３）の合成）
製造例１と同様に（Ｅ）−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン（(E)-3-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-(piperidin-1-yl)prop-2-en-1-one）を合成した。エピクロロヒドリンの代わりに、3-(クロロメチル)-3-メチルオキセタン（東京化成工業（株）製）を用いることで下記化学式（９）で表される塩基発生剤（３）を４５０ｍｇ得た。
【０２０２】
【化２２】
【０２０３】
（製造例４：塩基発生剤（４）の合成）
１００ ｍＬ三口フラスコ中、２，５−ジヒドロキシ−ケイ皮酸 メチルエステル（シグマ・アルドリッチ社製） ２．９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌに溶解し、終夜で撹拌した。反応終了後、濃塩酸を滴下し酸性とし、析出した沈殿物をろ過により集め、乾燥することで、２，５−ジヒドロキシ−ケイ皮酸を２．２４ｇ得た。
続いて、１００ ｍＬ三口フラスコ中、２，５−ジヒドロキシ−ケイ皮酸２．０ ｇ (１１．１ ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１０ ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（東京化成工業（株）製）２．５６ ｇ(１３．３ ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ)を加えた。30分後、ピペリジン（東京化成工業（株）製）１．２８ ｍＬ (１３．３ ｍｍｏｌ)を加えた。反応終了後、水に溶解し、クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、1N塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール 100／1〜10／1（体積比）)により精製することにより、（Ｅ）−３−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン（(E)-3-(2,5-dihydroxyphenyl)-1-(piperidin-1-yl)prop-2-en-1-one）を１．２４ ｇ得た。
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌフラスコ中、（Ｅ）−３−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン１．０ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（東京化成工業(株)製）０．８０ｍｌ（１０．１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、還流した。水酸化カリウム（関東化学社製）０．２４ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶解させ、ゆっくり滴下した。３時間撹拌後、室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、水洗したのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１（体積比））により精製することにより下記化学式（１０）で表される塩基発生剤（４）を３２０ｍｇ得た。
【０２０４】
【化２３】
【０２０５】
（製造例５：塩基発生剤（５）の合成）
３００ｍＬフラスコ中、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンジルアルコール（アルドリッチ社製）８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業（株）製）１３．１ｇ（６０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、tert−ブチル ３−（ヒドロキシメチル）−４−ニトロフェニルカーボネート（tert-butyl 3-(hydroxymethyl)-4-nitrophenyl carbonate）を１６０ｍｇ得た。
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコ中、tert−ブチル ３−（ヒドロキシメチル）−４−ニトロフェニルカーボネート ６．７ｇ (２５ｍｍｏｌ)を脱水ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン７．０ｍｌ (５０ｍｍｏｌ, ２．０ｅｑ)を加えた。氷浴下で、クロロぎ酸4-ニトロフェニル（東京化成（株）製）５．５ｇ (２７ｍｍｏｌ, １．１ｅｑ)を加えた後、室温で16時間攪拌した。反応液を水2 Lに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより、カルバメート前駆体Ａを６．４ｇ得た。
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコ中、カルバメート前駆体Ａ４．１ｇ (９．５ｍｍｏｌ)を脱水ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、ピペリジン３．２ｍｌ (３７ｍｍｏｌ, ３．９ｅｑ)、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（東京化成（株）製）０．３６ｇ (０．３ｅｑ)を加え90℃で18時間加熱攪拌した。反応溶液を１％炭酸水素ナトリウム水溶液1 Lに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、水にて洗浄することにより５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２−ニトロベンジルピペリジン−１−カルボキシレート（5-(tert-butoxycarbonyloxy)-2-nitrobenzyl piperidine-1-carboxylate）を１．２ｇ得た。
１００ｍｌフラスコ中、５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２−ニトロベンジルピペリジン−１−カルボキシレート０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、塩化水素 (約4mol／L 1,4-ジオキサン溶液)（東京化成工業（株）製）１０ｍｌを加え１時間撹拌した。反応終了後、濃縮することで、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンジルピペリジン−１−カルボキシレート（5-hydroxy-2-nitrobenzyl piperidine-1-carboxylate）を定量的に得た。
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌフラスコ中、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンジルピペリジン−１−カルボキシレート３８０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（東京化成工業(株)製）０．２０ｍｌ（２．５０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、還流した。水酸化カリウム（関東化学社製）０．０６ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶解させ、ゆっくり滴下した。３時間撹拌後、室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、水洗したのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１（体積比））により精製することにより下記化学式（１１）で表される塩基発生剤（５）を２０ｍｇ得た。
【０２０６】
【化２４】
【０２０７】
（製造例６：塩基発生剤（６）の合成）
既報（European Journal of Medicinal Chemistry (2009), 44(1), 109-116）に従い （Ｅ）−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノンオキシム（(E)-(2-hydroxynaphthalen-1-yl)(4-hydroxyphenyl)methanone oxime）を合成した。
１００ｍｌナスフラスコ中、（Ｅ）−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノンオキシム２．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンカルボニルクロリド（東京化成（株）製）１．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をクロロホルム３０ｍＬに溶解させた。これを氷水で冷却した後、クロロホルム５ｍＬで希釈したトリエチルアミン１．６７ｍｌ（１２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を滴下した。室温で１時間攪拌した後、反応溶液を３回水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後濾過し、濃縮することで（Ｅ）−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノンｏ−シクロヘキサンカルボニルオキシム（(E)-(2-hydroxynaphthalen-1-yl)(4-hydroxyphenyl)methanone O-cyclohexanecarbonyl oxime）を０．７ｇ得た。
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌフラスコ中、Ｅ）−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノンｏ−シクロヘキサンカルボニルオキシム３８０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（東京化成工業(株)製）０．４０ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、還流した。水酸化カリウム（関東化学社製）０．１２ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶解させ、ゆっくり滴下した。３時間撹拌後、室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、水洗したのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１（体積比））により精製することにより下記化学式（１２）で表される塩基発生剤（６）を１３０ｍｇ得た。
【０２０８】
【化２５】
【０２０９】
（比較製造例１：比較塩基発生剤（１）の合成）
また、比較塩基発生剤（１）として、特開２００９−８０４５２号公報の記載に従い、下記化学式（１３）で表される化合物を合成した。
【０２１０】
【化２６】
【０２１１】
[塩基発生剤の評価]
合成した塩基発生剤（１）〜（６）、並びに比較塩基発生剤（１）について、以下の測定を行い、評価した。モル吸光係数及び５％重量減少温度の結果を表１に示す。
【０２１２】
（１）モル吸光係数
塩基発生剤（１）〜（６）、並びに比較塩基発生剤（１）をそれぞれ、アセトニトリルに１×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、石英セル（光路長１０ｍｍ）に溶液を満たし、吸光度を測定した。なお、モル吸光係数εは、溶液の吸光度を吸収層の厚さと溶質のモル濃度で割った値である。
【０２１３】
（２）５％重量減少温度
塩基発生剤（１）〜（６）、並びに比較塩基発生剤（１）の耐熱性を評価するために、それぞれについて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で５％重量減少温度を測定した。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
（３）塩基発生能
ＮＭＲ測定を用いて、塩基発生能を評価した。なお、塩基発生率とは、用いた塩基発生剤のモル数に対する発生した塩基のモル数の百分率であり、塩基発生剤（１）〜（６）、及び比較塩基発生剤（１）の塩基発生率は、光照射と加熱を合せた割合である。
塩基発生剤（１）〜（６）、並びに比較塩基発生剤（１）についてそれぞれ、１ｍｇの試料を３つ用意し、それぞれを石英製ＮＭＲ管中で重アセトニトリル０．５ｍＬに溶解させた。ｉ線を２０％透過するフィルタと高圧水銀灯を用いて、１本には２Ｊ／ｃｍ２で光照射を行い、他の１本には２０Ｊ／ｃｍ２で光照射を行った。残り１本には光照射を行わなかった。各サンプルの１Ｈ ＮＭＲを測定し、異性化又は塩基発生の割合を求めた。
塩基発生能の評価結果を表２に示す。
塩基発生剤（５）〜（６）は光照射のみでアミンを発生した。塩基発生剤（１）〜（４）は光照射と加熱により感度よくアミンを発生した。
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
（実施例１〜６：感光性樹脂組成物（１）〜（６）の調製）
製造例１〜６で得られた塩基発生剤（１）〜（６）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（１）〜（６）を調製した。
・エポキシ樹脂（ＹＰ５０ＥＫ３５（フェノキシ樹脂）、３５重量％メチルエチルケトン溶液 新日鐵化学社製）：１００重量部
・塩基発生剤：３５重量部
【０２１８】
感光性樹脂組成物（１）〜（６）を、ガラス上に最終膜厚０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２枚ずつ得た。感光性樹脂組成物（１）〜（４）それぞれの塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。感光性樹脂組成物（５）〜（６）それぞれの塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、各塗膜について、１５０℃で６０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
感光性樹脂組成物（１）〜（３）を用いて露光後加熱した硬化膜を、重ジメチルスルホキシドに溶解させ、当該重ジメチルスルホキシド溶液のＮＭＲ測定を行ったところ、アミンの発生と同時に生成するクマリン誘導体は検出されなかったことより、吸光団部位であるクマリン誘導体が樹脂に固定化されたことが明らかとなった。
上記実施例により、エポキシ基、チイラン基、又はオキセタン基を有する塩基発生剤は、エポキシ基を有する高分子前駆体に固定化することが明らかにされた。また、上記化学式（１−１）、上記化学式（１−２）、又は上記化学式（１−３）で表される塩基発生剤のいずれであっても、同様に、エポキシ基を有する高分子前駆体への固定化が確認できた。
【０２１９】
（比較例１：比較感光性樹脂組成物（１）の調製）
比較塩基発生剤（１）を用いて、下記に示す組成の比較感光性樹脂組成物（１）を調製した。
・エポキシ樹脂（ＹＰ５０ＥＫ３５（フェノキシ樹脂）、３５重量％メチルエチルケトン溶液 新日鐵化学社製）：１００重量部
・比較塩基発生剤（１）：１重量部
比較塩基発生剤（１）はアセトン系溶媒、メチルエチルケトンに溶解しにくいため、本発明と同じ濃度の塩基発生剤を含む樹脂組成物を調製することができなかった。わずかに
（約３．０重量％）比較塩基発生剤を溶解した比較感光性樹脂組成物（１）により塗膜を作成し、露光及び露光後ベイクを行ったが、塗膜は硬化しないことが明らかにされた。また、露光後ベイクを行った塗膜を、重ジメチルスルホキシドに溶解させ、当該重ジメチルスルホキシド溶液のＮＭＲ測定を行ったところ、アミンの発生と同時に生成するクマリン誘導体が検出された。
【０２２０】
（実施例７：感光性樹脂組成物（７）の調製）
製造例３で得られた塩基発生剤（３）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（７）を調製した。
・オキセタン樹脂（ＯＸＴ−１２１）、東亞合成株式会社製）：１００重量部
・塩基発生剤：１５重量部
・テトラヒドロフラン：５００重量部
【０２２１】
感光性樹脂組成物（７）を、ガラス上に最終膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を３枚得た。得られた２枚の塗膜に対し、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った後、１５０℃で６０分間加熱した。作成した塗膜のうち１枚はイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、オキセタン樹脂が硬化したことが明らかになった。また、もう１枚の硬化膜を、重ジメチルスルホキシドに溶解させ、当該重ジメチルスルホキシド溶液のＮＭＲ測定を行ったところ、アミンの発生と同時に生成するクマリン誘導体は検出されなかったことより、吸光団部位であるクマリン誘導体が樹脂に固定化されたことが明らかとなった。
【０２２２】
（実施例８〜１３：感光性樹脂組成物（８）〜（１３）の調製）
イソシアナト樹脂としてヘキサメチレンジイソシアナト（関東化学製）１００重量部、水酸基を持つ樹脂として２，６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール（東京化成工業（株）製）１５０重量部、塩基発生剤（１）１０重量部、テトラヒドロフラン５００重量部からなる感光性樹脂組成物（８）を調製した。
更に、上記塩基発生剤（１）を、塩基発生剤（２）〜（６）に変更した以外は、感光性樹脂組成物（８）と同様にして、感光性樹脂組成物（９）〜（１３）を調製した。
【０２２３】
感光性樹脂組成物（８）〜（１３）のそれぞれをクロムめっきされたガラス上に最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、６０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を各１枚得た。得られた塗膜を、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、１２０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したところ、低弾性の固形物が得られ、イソシアナト基と水酸基との硬化が進行したことを確認した。
硬化膜を、重ジメチルスルホキシドに溶解させ、当該重ジメチルスルホキシド溶液のＮＭＲ測定を行ったところ、アミンの発生と同時に生成するクマリン誘導体は検出されなかったことより、吸光団部位であるクマリン誘導体が樹脂に固定化されたことが明らかとなった。
上記実施例により、エポキシ基、チイラン基、又はオキセタン基を有する塩基発生剤は、イソシアナト基を有する高分子前駆体に固定化することが明らかにされた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基発生剤、電磁波の照射及び加熱により塩基を発生する塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程、又は硬化促進工程を経て形成される製品又は部材の材料として好適に利用することが出来る感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、レリーフパターンの製造方法、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は、例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤などに用いられ、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材に好適に利用されてきている。
例えば、高分子材料であるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すため、電子部品の絶縁材料等へ広く適用され、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとして盛んに利用されてきている。
また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、ポリイミドと類似の加工工程が適用される低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
【０００３】
一般にポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく、加工が困難なため、ポリイミドを所望の形状にパターニングする方法として、溶媒溶解性に優れるポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行いポリイミドのパターンを得るという方法がある。
【０００４】
ポリイミド前駆体を利用して、パターンを形成する手段として、種々の方法が提案されている。その代表的なものは以下の二つである。
（１）ポリイミド前駆体にはパターン形成能力がなく、ポリイミド前駆体上に感光性樹脂をレジスト層として設けることによりパターンを形成する方法
（２）ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用により、パターンを形成する方法。または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターンを形成する方法。
【０００５】
上記（２）を用いるパターニング手法の代表的なものとしては、（ｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後はカルボン酸を形成し溶解促進剤となるナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法や（特許文献１）、（ｉｉ）ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入し、そこに光ラジカル発生剤を添加し、露光部を架橋させることで露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法などが実用化されている（特許文献２）。
【０００６】
（２）の手法は、（１）の方法と比べ、レジスト層が必要ないため大幅にプロセスを簡略化させることができるが、（ｉ）の方法では、溶解性コントラストを高めるためにナフトキノンジアジド誘導体の添加量を増加させると、ポリイミド本来の物性が得られなくなるという問題があった。また（ｉｉ）の方法では、ポリイミド前駆体の構造が制約されてしまうという問題があった。
【０００７】
この他のパターニング手法としては、（ｉｉｉ）ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光塩基発生剤を混合し、露光後加熱することで露光によって発生した塩基の作用によって環化を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物としては、その他に、エポキシ系化合物を用いた例がある（例えば、特許文献４）。光塩基発生剤に光を照射することによってエポキシ系化合物を含む層中でアミン類を発生させることで、アミン類が開始剤あるいは触媒として作用し、露光部だけエポキシ系化合物を硬化させることができ、パターン形成を行うことができる。
【０００９】
非特許文献１には、アミンの光反応性保護基として、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸を用いることが開示されている。また、特許文献５には、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸アミドを光塩基発生剤として用い、当該光塩基発生剤と塩基反応性樹脂とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。更に、本発明者らも、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸アミド誘導体を光環化型の光塩基発生剤として用い、当該光塩基発生剤と高分子前駆体とを含む感光性樹脂組成物を特許文献６に開示している。また、特許文献７及び８には、カルバメート型の光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献９及び１０には、オキシム型の光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている。
【００１０】
光塩基発生剤を用いた感光性樹脂組成物は、既存の高分子前駆体に、光塩基発生剤を一定比率で混合するだけで感光性高分子前駆体を得ることができるため、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便である。特に、従来用いる前駆体化合物の構造が制約されたポリイミド前駆体にとっては、種々の構造のポリイミド前駆体に適用できるため汎用性が高いという利点がある。しかし、上記のような従来の光塩基発生剤は、塩基発生後、解離された吸光部位が、樹脂膜乃至成形体中に独立した低分子化合物として残存してしまうため、使用時のアウトガスや臭気の発生が懸念されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献３】特開平８−２２７１５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２８５６号公報
【特許文献５】特開２００９−８０４５２号公報
【特許文献６】国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレット
【特許文献７】特開２００６−１８９５９１号公報
【特許文献８】特開２００８−２４７７４７号公報
【特許文献９】特開２００７−２４９０１３号公報
【特許文献１０】特開２００８−００３５８１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Chem. Pharm. Bull. 1997, 45(4) p.715-718
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その主目的は、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なく、種々の高分子前駆体に適用可能な光塩基発生剤、並びに、感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射により塩基を発生するものであって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る塩基発生剤は、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することにより、加熱及び／又は電磁波の照射によって、当該塩基発生剤同士、或いは、系内に存在する水酸基等の官能基と反応して共有結合を形成可能である。そのため、加熱及び／又は電磁波照射後に、系内に固定されるか、系内で高分子量化され、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なくなる。
【００１６】
本発明に係る塩基発生剤においては、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基が、エポキシ基、オキセタン基、及びチイラン基よりなる群から選択される１種以上であることが、反応性が高くなり、使用時にアウトガスや臭気がより発生し難くなる点から好ましい。
【００１７】
本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（１−１）、下記化学式（１−２）又は下記化学式（１−３）で表される塩基発生剤であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００１９】
【化２】
（式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ10及びＲ10’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００２０】
【化３】
（式（１−３）中、Ｒ１７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００２１】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、前記本発明に係る塩基発生剤を必須成分として含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、前記高分子前駆体が、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成することが可能な官能基を有することが好ましい。このような場合には、加熱及び／又は電磁波の照射により、塩基発生剤又はその残基が高分子前駆体と結合して固定されるので、使用時にアウトガスや臭気の発生がより抑制されやすくなる。
【００２３】
本発明に係る感光性樹脂組成物においては、前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアナト基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料を提供する。
さらに本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いるレリーフパターンの製造方法を提供する。
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、上記感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品も提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なく、種々の高分子前駆体に適用可能な光塩基発生剤を提供することができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、加熱及び／又は電磁波照射後に、塩基発生剤の吸光団部位が高分子前駆体と結合して固定されることにより、使用時にアウトガスや臭気の発生が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本発明において、有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む官能基の総称を表す。
また、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
【００２８】
＜塩基発生剤＞
本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射により塩基を発生するものであって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することを特徴とする。
【００２９】
電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤は、加熱及び／又は電磁波の照射により、通常、塩基が解離して、当該塩基発生剤由来の塩基以外の部位が系内に独立した低分子化合物として残存してしまうため、使用時のアウトガスや臭気の発生が懸念されていた。独立した低分子化合物として残存すると、光照射時及びポストベイク時等の使用時に揮発してアウトガスや臭気を発生させたり、揮発後に再凝固して製造装置や製品に付着したり、或いは、揮発しないで最終製品中に残留して製品の耐熱性や安定性を損ねる等の問題を来たす恐れがある。
【００３０】
その点、本発明に係る塩基発生剤は、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することにより、加熱及び／又は電磁波の照射によって、当該塩基発生剤同士、或いは、系内に存在する水酸基等の官能基と反応して共有結合を形成可能である。そのため、加熱及び／又は電磁波照射後に、系内に固定されるか、系内で高分子量化され、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なくなる。
また、揮発後に再凝固して製造装置や製品に付着する塩基発生剤由来の分解物の量、或いは、現像液や洗浄液に溶出する塩基発生剤由来の分解物の量も著しく削減される。さらに、硬化後に残留する塩基発生剤由来の低分子化合物の量も少なくなり、最終製品の耐熱性や安定性も向上される。
【００３１】
本発明に係る塩基発生剤は、電磁波の照射により塩基を発生するものであって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を導入することが可能な構造であれば、特に構造は限定されない。
置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有することにより使用時のアウトガスや臭気の発生が抑制されるという効果がより有効となる点から、本発明に係る塩基発生剤が、揮発し易い低分子化合物であることが挙げられる。例えば、本発明に係る塩基発生剤は、分子量が２０００以下、更に１０００以下の低分子量化合物であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係る塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない塩基発生剤であることが好ましく、塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。本発明に係る塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない塩基発生剤であると、塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性が良好であり、ポットライフが向上する。また、高分子前駆体等の組み合わせて用いられる成分との相溶性が良好である場合が多いというメリットがある。
【００３３】
本発明に係る塩基発生剤としては、例えば、上記特許文献５及び６で開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、上記特許文献７及び８で開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、上記特許文献９及び１０で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
【００３４】
本発明に係る塩基発生剤において、置換基として有する反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、１分子中に１つ以上有するものである。本発明に係る塩基発生剤において、置換基として有する反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基の１分子中の個数は、塩基発生剤が使用される状況に合わせて適宜選択されれば良い。例えば、使用される系内に、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と反応する官能基を有する高分子前駆体などの化合物が存在する場合には、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、１分子中に１つ有すれば系内に固定される。一方、本発明に係る塩基発生剤が、置換基として有する反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に２つ以上有すれば、塩基発生剤同士が架橋反応を行って、高分子量化し、系外へ揮発され難くなる。なお、本発明に係る塩基発生剤が、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ有する場合であっても、塩基発生剤同士が架橋反応を行って２量化し、系外へ揮発され難くなる。
【００３５】
本発明に係る塩基発生剤が用いられる態様としては、塩基発生剤の反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と反応する官能基を有する高分子前駆体を利用して、塩基発生剤が高分子前駆体に固定される態様が最も好ましい。
また、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と反応する官能基を有しない高分子前駆体を利用し、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に２つ以上有する塩基発生剤同士が架橋反応を行って、高分子量化する態様も好ましい。
更に、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と反応する官能基を有しない高分子前駆体を利用し、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に1つ有し、塩基発生剤同士が互いに反応することで２量化する態様であっても良い。
【００３６】
前記反応性環状エーテル基としては、３員環又は４員環の環状エーテル基が挙げられ、エポキシ基、及びオキセタン基が挙げられる。また、前記反応性環状チオエーテル基としては、３員環又は４員環の環状チオエーテル基が挙げられ、チイラン基、及びチエタン基が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基が、エポキシ基、オキセタン基、及びチイラン基よりなる群から選択される１種以上であることが、反応性が高くなり、使用時にアウトガスや臭気がより発生し難くなる点から好ましい。
【００３８】
エポキシ基は、直接結合している2原子の炭素を酸素原子で結んだ環状エーテル（オキシド）であって、3員環をなす構造を有するものである。エポキシ基を含む官能基としては、例えば、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、導入し易さの点から、グリシジル基が好ましい。
【００３９】
オキセタン基としては、炭素鎖で結合している2原子の炭素を酸素原子で結んだ環状エーテル化合物のうち、４員環をなす構造を有するものであり、例えば、下記化学式で表わされる基が導入されていることが好ましい。
【００４０】
【化４】
(式中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。)
【００４１】
チイラン基は、エピスルフィド基ともいい、直接結合している2原子の炭素を硫黄原子で結んだ環状チオエーテルであって、3員環をなす構造を有するものである。グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基のエポキシ基における酸素原子が硫黄原子に置換された官能基が好適に用いられる。
また、チエタン基は、炭素鎖で結合している2原子の炭素を硫黄原子で結んだ環状チオエーテルのうち、４員環をなす構造を有するものであり、例えば、下記化学式で表わされる基が導入されていることが好ましい。
【００４２】
【化５】
(式中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。)
【００４３】
前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する置換基は、例えば、グリシジルエーテル基やグリシジルエステル基のように、水酸基を介して導入された構造である酸素原子（−Ｏ−）を含む構造であることが好ましい。すなわち、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する置換基は、反応性環状エーテル基の酸素原子とは異なる酸素原子、例えば、エーテル結合やエステル結合を、更に含むことが好ましい。
【００４４】
本発明に係る塩基発生剤は、下記化学式（１−１）、下記化学式（１−２）又は下記化学式（１−３）で表される塩基発生剤であることが、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される様々な高分子前駆体に対して利用可能である点から、好ましい。中でも、優れた感度を有し、高分子前駆体の種類を問わず、形状が良好なパターンを得ることができる点から、下記化学式（１−１）で表される塩基発生剤であることが好ましい。
【００４５】
【化６】
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００４６】
【化７】
（式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ10及びＲ10’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００４７】
【化８】
（式（１−３）中、Ｒ１７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００４８】
上記化学式（１−１）で表される塩基発生剤は、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（１−１）で中の（−ＣＲ４＝ＣＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化する。さらに加熱及び／又は電磁波の照射によって、Ｒ９が保護基である場合は保護基Ｒ９が脱保護されると共に環化し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を生成する。
【００４９】
【化９】
【００５０】
また、上記化学式（１−２）で表される塩基発生剤は、電磁波を照射するとカルバメート結合の光脱炭酸反応によって結合が開裂し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を発生させる。
更に、上記化学式（１−３）で表される塩基発生剤は、オキシムエステル誘導体であって、下記反応式に従って、電磁波の吸収により分子内解裂反応を起こし、アミンまたはヒドラジンを発生させる。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
上記化学式（１−１）、化学式（１−２）又は化学式（１−３）で表される塩基発生剤において、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、上記化学式（１−１）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つ、上記化学式（１−２）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つ、上記化学式（１−３）のＲ１８及びＲ１９の少なくとも１つに含まれていれば良い。反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、上記いずれかの置換位置において炭素原子に直接結合していても良いが、適宜連結基を介して、炭素原子に結合していても良い。
【００５３】
例えば、上記化学式（１−１）のＲ５〜Ｒ８や、上記化学式（１−２）のＲ１１〜Ｒ１５や、上記化学式（１−３）のＲ１７〜Ｒ１９の２つ以上が結合して、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素構造を形成している場合や、２つ以上が結合してそれらが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン等の縮合環を形成している場合に、当該環状構造の置換基として、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有していても良い。
【００５４】
反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基がいずれかの置換位置において炭素原子と結合するために用いられる連結基としては、特に限定されないが、例えば、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００５５】
上記化学式（１−１）及び化学式（１−２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、独立に水素原子又は有機基であるが、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは有機基である。また、ＮＨＲ１Ｒ２は、塩基であるが、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２に、アミノ基が含まれてしまうと、塩基発生剤自体が塩基性物質となり、高分子前駆体の反応を促進してしまい、露光部と未露光部での溶解性コントラストの差が小さくなってしまう恐れがある。但し、例えば、Ｒ１及びＲ２の有機基中に存在する芳香環にアミノ基が結合している場合のように、電磁波の照射と加熱後に発生する塩基との塩基性と差が生じる場合には、Ｒ１及びＲ２の有機基にアミノ基を含まれていても用いることができる場合もある。
有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。
有機基としては、置換基を含んで良く、不飽和結合を含んで良く、ヘテロ原子の結合を含んで良い、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が好ましい。
Ｒ１及びＲ２における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合や、生成するＮＨＲ１Ｒ２がジアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００５６】
また、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
【００５７】
前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００５８】
前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基、すなわち、有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2, −NHR, −NRR’：ここで、R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
前記Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【００５９】
生成する塩基性物質はＮＨＲ１Ｒ２であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ１Ｒ２が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
【００６０】
更に、生成するＮＨＲ１Ｒ２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基性物質だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質であってもよい。生成するＮＨＲ１Ｒ２がＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合、例えば前記式（１−１）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を電磁波の照射と加熱により発生するような光潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記光潜在性部位としては、前記式（１−１）のＲ１及び／又はＲ２の１つ以上の末端に、式（１−１）のＲ１及び／又はＲ２を除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。
【００６１】
脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。
【００６２】
芳香族１級アミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール等が挙げられる。
【００６３】
脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。
【００６４】
芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６５】
ジアミン以上のアミンとしてはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、1，4−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【００６６】
Ｒ１及びＲ２の位置に導入される置換基によって、生成する塩基性物質の熱物性や塩基性度が異なる。
高分子前駆体から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。
また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が、塩基性が強いため好ましい。
【００６７】
また、本発明で発生する塩基が、２級アミン及び／又は複素環式化合物である場合には、塩基発生剤としての感度が高くなる点から好ましい。これは、２級アミンや複素環式化合物を用いることで、アミド結合部位の活性水素がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
【００６８】
また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ１及びＲ２の有機基は、それぞれ独立に炭素数１〜２０が好ましく、更に炭素数１〜１２が好ましく、特に炭素数１〜８であることが好ましい。
【００６９】
また、化学式（１−１）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４は、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有していても良い。
Ｒ３及びＲ４としては、高感度を達成しやすい点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、特に化学式（１−１）中のＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、水素原子ではなく、上記特定の官能基である場合には、Ｒ３及びＲ４の両方共が水素原子の場合と比べて、本発明の塩基発生剤は、有機溶剤に対する溶解性を更に向上させたり、高分子前駆体との親和性を向上させることが可能である。例えば、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の有機基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲン原子である場合、フッ素等のハロゲン原子を含有する高分子前駆体との親和性が向上する。また、例えばＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つがシリル基やシラノール基を有する場合、ポリシロキサン前駆体との親和性が向上する。このように、Ｒ３及び／又はＲ４を所望の有機溶剤や高分子前駆体に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性や、所望の高分子前駆体との親和性を向上することが可能である。
【００７１】
ハロゲン原子、有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、後述するＲ５〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５に挙げたものと同様のものを用いることができる。
Ｒ３及びＲ４における有機基は、通常、１価の有機基である。
【００７２】
Ｒ３及びＲ４が、置換基を有する場合には少なくとも一方が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【００７３】
また、化学式（１−２）において、Ｒ10及びＲ10’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基であるが、当該有機基としては、後述するＲ５〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５に挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００７４】
また、上記化学式（１−１）のＲ５〜Ｒ８、並びに、上記化学式（１−２）のＲ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５は、それぞれ、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。上記化学式（１−１）においては、Ｒ５〜Ｒ８の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有することが好ましい。
【００７５】
上記化学式（１−１）のＲ５〜Ｒ８、並びに、上記化学式（１−２）のＲ１１〜Ｒ１５には、置換基を１つ以上導入することが好ましい。特に上記化学式（１−１）で表される塩基発生剤の場合、カルボニル結合のα位およびβ位に位置するα炭素−β炭素間の二重結合がトランス体からシス体への異性化反応を効率よく進める要因としてはいくつかあり、例えば上記炭素−炭素二重結合周囲の立体障害の大きさ、上記炭素−炭素二重結合周囲に広がる共役鎖の電子状態等が挙げられるが、置換基Ｒ５〜Ｒ８に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、上記炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、塩基発生の感度を向上することができる。また、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５において、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
上記化学式（１−１）のＲ５〜Ｒ８、並びに、上記化学式（１−２）のＲ１１〜Ｒ１５が、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有することにより、これらの目的を十分に達成できる場合もあるが、その他にも適宜置換基を有しても良い。
【００７６】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ １９９３）に記載の表を参考にすることができる。これらを参考とすることで、化合物の極大吸収波長がどの程度長波長化するかの目安を知ることができる。
【００７７】
上記化学式（１−２）のＲ１１又はＲ１５は、ニトロ基であることが、上記化学式（１−２）で表される塩基発生剤の感度が向上する点から好ましい。
【００７８】
Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５において、有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、前記Ｒ１及びＲ２の炭化水素基以外の結合と同様のものを用いることができる。また、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５の有機基は、炭化水素基以外の結合を介してベンゼン環に結合してもよい。また、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５の有機基において炭化水素基以外の置換基（有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基）としては、前記Ｒ１及びＲ２の炭化水素基以外の置換基と同様のものを用いることができる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００７９】
また、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５のそれぞれは、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５のそれぞれが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
【００８０】
Ｒ５〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１５としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、等の炭素数１〜２０のアリール基で置換されていても良いアルキルエーテル基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールエーテル基、；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）；ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオエーテル基；アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（C６H５SO２NH２−）等の炭素数２〜２１のアミド基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基；チオアシル基；アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基；メトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、及び、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基；カルバモイル基；カルバモイルオキシ基；シアノオキシ基（シアナト基）；シアノチオ基（チオシアナト基）；ホルミル基であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ５〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１５としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１５が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００８１】
また、式（１−１）においてＲ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ９から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ９が水素原子の場合には、本発明に係る塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、後述する本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【００８２】
また、Ｒ９が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、当該保護基を適宜選択することによって、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増える。例えば、フェノール性水酸基と共存することが好ましくない高分子前駆体に対しても、樹脂組成物中に共存させて用いることが可能になる。Ｒ９は、本発明で用いられる塩基発生剤において式（１−１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド結合は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ９は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
【００８３】
Ｒ９としては、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基から選択することができる。Ｒ９における有機基は、通常、１価の有機基である。
【００８４】
Ｒ９としては、下記式（２−１）〜下記式（２−６）で表わされる有機基よりなる群から選択される１種以上であることが、式（１−１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な点から好ましい。
【００８５】
【化１１】
（式（２−１）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または有機基であり、Ｒ３３は有機基であり、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（２−２）中、Ｒ３４は、有機基である。式（２−３）中、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または有機基である。式（２−４）中、Ｒ３８は、有機基である。式（２−５）中、Ｒ３９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（２−６）中、Ｒ４０は、有機基である。）
【００８６】
上記式（２−１）で表される有機基は、水酸基と、各種ビニルエーテル化合物との反応により得ることができる。式（２−１）で表される有機基は、例えば、各種ビニルエーテル化合物の残基である。
上記式（２−２）で表される有機基は、例えば、水酸基と、カーボネート系保護基の導入試薬（たとえばジーｔ−ブチルジカルボナートや、塩化ベンジルオキシカルボニル、Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニルオキシ）コハク酸イミドなど）との反応により得ることができる。式（２−２）で表される有機基は、例えば、各種カーボネート系保護基の残基である。
上記式（２−３）で表される有機基は、例えば、水酸基と、シリルエーテル系保護基の導入試薬（たとえばクロロトリメチルシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラン、tert-ブチルジフェニルクロロシランなど）との反応により得ることができる。式（２−３）で表される有機基は、例えば、シリルエーテル系保護基の残基である。
【００８７】
上記式（２−４）で表される有機基は、例えば、水酸基と、酸塩化物または酸無水物との反応により得ることができ、式（２−４）で表される有機基は、酸塩化物または酸無水物の残基である。
上記式（２−５）で表される有機基は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いて、水酸基と、ハロゲン化物（たとえばベンジルクロライドなど）により得ることができ、式（２−５）で表される有機基は、ハロゲン化物の残基である。
上記式（２−６）で表される有機基は、例えば、水酸基と、イソシアネート化合物（たとえばベンジルイソシアネートなど）との反応により得ることができ、式（２−６）で表される有機基は、イソシアネート化合物の残基である。
【００８８】
上記化学式（１−１）で表される構造は、幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、溶解性コントラストを高められる点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
【００８９】
上記化学式（１−３）中、Ｒ１７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基である。Ｒ１７が、有機基である場合、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１５に挙げたものと同様のものを用いることができる。
上記化学式（１−３）のＲ１７が、有機基で置換されたアミノ基である場合、下記式（１−３’）で表されるカルバモイルオキシム構造を有し、上述のように、アミン及びヒドラジンを発生し得る。
【００９０】
【化１２】
（式（１−３’）中、Ｒ１８及びＲ１９は、化学式（１−３）と同じであり、Ｒ２０及びＲ２１は、上記化学式（１−１）のＲ１及びＲ２と同じである。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【００９１】
上記化学式（１−３）及び式（１−３’）中、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物であることが特徴的である。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つに芳香族化合物が置換している状態とは、Ｒ１８及びＲ１９が結合している炭素に芳香族化合物が直接共有結合で結合している状態のことを言う。なお、ここでの芳香族化合物は、環状不飽和有機化合物をいい、芳香族炭化水素と芳香族複素環式化合物が含まれる。芳香族化合物としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレン基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基の他、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、（チオ）キサンテニル基、（チオ）キサントニル基、クマリル基、アントラキノリル基等の複素芳香族化合物等が挙げられるが特に限定されない。これらが有していても良い置換基としては、上述したＲ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５と同様であって良い。Ｒ１８及びＲ１９の一方が、芳香族化合物以外の有機基である場合も、上述したＲ５〜Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１５と同様であって良い。
【００９２】
上記化学式（１−３）及び式（１−３’）中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９が結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、Ｒ１８及びＲ１９が結合している炭素と共に、フルオレン環を形成している態様が挙げられる。また、Ｒ１８及びＲ１７やＲ１８及びＲ２０が結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、Ｒ１８及びＲ１７やＲ１８及びＲ２０が脂肪族炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基で連結されている態様が挙げられる。
以下に本発明の塩基発生剤の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
【化１４】
【００９５】
【化１５】
【００９６】
本発明に係る塩基発生剤は、加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が、６０℃以上であることが好ましく、更に１００℃以上であることが好ましい。ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、塗膜を形成する際にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いる必要があるが、このように５％重量減少温度が高い場合には残留溶媒の影響が少なくなるような乾燥条件で塗膜を形成することができる。これにより、残留溶媒の影響による露光部と未露光部での溶解性コントラストの減少を抑制することができる。
本発明において、ｘ％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量からｘ％減少した時点（すなわち、サンプル重量が初期の（１００−ｘ）％となった時点）の温度である。
【００９７】
本発明の塩基発生剤は、複数の従来公知の合成ルートで合成することができる。上記化学式（１−１）で表される塩基発生剤は、例えば、上記特許文献６や本発明者らによる特願２０１０−１７６３８４を参考に合成することができる。上記化学式（１−１）で表される塩基発生剤において、フェノール性水酸基における保護基（Ｒ９）の導入は、合成途中で導入していても良いし、合成の最後に導入しても良い。また、上記化学式（１−２）で表される塩基発生剤は、例えば、上記特許文献７及び８を参考に合成することができる。また、上記化学式（１−３）で表される塩基発生剤は、例えば、上記特許文献９及び１０を参考に合成することができる。
【００９８】
また、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基は、アミノ基と反応し得るため、導入する塩基部分のアミド結合を形成した後、導入することが好ましい。エポキシ基を導入する製法としては、導入したい結合部位に水酸基を有する化合物を準備し、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンに代表されるエピハロヒドリン等を反応させる方法が挙げられる。また、導入したい結合部位に１，２−ジオールや、１−クロロ−２−オールを含む置換基を導入しておき、分子内環化反応により、エポキシ基を生成しても良い。更に、導入したい結合部位にアルケニル基を導入しておき、過酸化物により酸化することにより、エポキシ基を生成しても良い。
【００９９】
また、オキセタン基を導入する製法としては、導入したい結合部位に水酸基を有する化合物を準備し、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタン等を反応させる方法が挙げられる。
また、チイラン基やチエタン基を導入する製法としては、エポキシ基やオキセタン基を導入しておき、チオ尿素、チオシアン酸カリウムを作用させて酸素を硫黄に置き換えることでどうにゅうすることができる。この場合、エポキシ基やオキセタン基をすべてチイラン基やチエタン基に変換することも可能であるし、一部変換することも可能である。
【０１００】
本発明の塩基発生剤が光塩基発生剤として機能する場合、高分子前駆体が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明で用いられる塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【０１０１】
本発明の塩基発生剤が光塩基発生剤として機能する場合、そのモル吸光係数が、電磁波の波長３６５ｎｍにおいて１００以上、又は４０５ｎｍにおいて１以上であることが、適用可能な高分子前駆体の種類がさらに増える点から好ましい。
【０１０２】
なお、本発明の塩基発生剤が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、本発明の塩基発生剤を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより明らかにすることができる。
【０１０３】
本発明の塩基発生剤は、後述する高分子前駆体と組み合わせて感光性樹脂組成物を調製するための塩基発生剤として好適に用いられる。
【０１０４】
また、本発明の塩基発生剤が、塩基発生後に解離する塩基以外の部位１つ当たりに反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を２つ以上有する場合には、高分子前駆体としても機能し、塩基発生性高分子前駆体として用いることができる。従って、このような場合には、後述する塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を別途含まなくても、本発明の塩基発生性高分子前駆体を必須成分とし、高分子前駆体組成物乃至感光性樹脂組成物として用いることができる。当該高分子前駆体組成物乃至感光性樹脂組成物は、本発明の塩基発生性高分子前駆体が組成物の固形分全体に対し１００重量％含まれている態様であっても良い。当該高分子前駆体組成物乃至感光性樹脂組成物には、当該高分子前駆体組成物には、必要に応じて、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共に用いられる公知の硬化剤、他の感光性成分、増感剤、塩基増殖剤、溶媒等、他の成分を含んでいても良い。
本発明の塩基発生剤を塩基発生性高分子前駆体として用いる場合には、中でも、発生する塩基をジアミン等の多価アミンとして、且つ、塩基発生後に解離する塩基以外の部位１つ当たりに反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を２つ以上有する場合が好ましい。
【０１０５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、前記本発明に係る塩基発生剤を必須成分として含有することを特徴とする。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物では、塩基発生剤が、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することにより、加熱及び／又は電磁波の照射によって、当該塩基発生剤同士、或いは、系内に存在する高分子前駆体等が有する水酸基等の官能基と反応して共有結合を形成可能である。そのため、加熱及び／又は電磁波照射後に、系内に固定されるか、系内で高分子量化され、使用時にアウトガスや臭気の発生が少なくなる。
また、揮発後に再凝固して製造装置や製品に付着する塩基発生剤由来の分解物の量、或いは、現像液や洗浄液に溶出する塩基発生剤由来の分解物の量も著しく削減される。さらに、硬化後に残留する塩基発生剤由来の低分子化合物の量も少なくなり、最終製品の耐熱性や安定性も向上される。
【０１０７】
また、前記高分子前駆体が、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基のいずれか１種以上を有し、且つ、前記塩基発生剤がエポキシ基、オキセタン基、又はチイラン基のいずれか１種以上を有する場合など、高分子前駆体と塩基発生剤が同種又は類似の置換基を有することにより、相溶性が高くなるというメリットも有する。高分子前駆体との親和性に優れると、感光性樹脂組成物中に光塩基発生剤を十分機能を発揮できる量で用いることができるため、感度の高い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０８】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物の構成成分を説明するが、本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる塩基発生剤については、上記本発明に係る塩基発生剤と同様のものを用いることができるので、ここでの説明を省略する。従って、高分子前駆体、並びに、必要に応じて適宜含むことができるその他の成分について順に説明する。
塩基発生剤及び高分子前駆体としては、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【０１０９】
＜高分子前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、反応により最終的に目的の物性を示す高分子となる物質を意味し、当該反応には分子間反応及び分子内反応がある。高分子前駆体自体は、比較的低分子の化合物であっても高分子化合物であってもよい。
また、本発明の高分子前駆体は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される化合物である。ここで、高分子前駆体が、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される態様には、高分子前駆体が塩基性物質の作用のみによって最終生成物に変化する態様のみならず、塩基性物質の作用によって高分子前駆体の最終生成物への反応温度が、塩基性物質の作用がない場合に比べて低下するような態様が含まれる。
このような塩基性物質の存在の有無により反応温度差が出来る場合には、反応温度差を利用して、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応する適切な温度で加熱することにより、塩基性物質と共存する高分子前駆体のみが最終生成物へと反応し、現像液等の溶媒への溶解性が変化する。従って、塩基性物質の存在の有無によって、高分子前駆体の前記溶媒への溶解性を変化させることが可能となり、ひいては当該溶媒を現像液として用いて現像によるパターニングが可能になる。
【０１１０】
本発明の高分子前駆体としては、上記の様な塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進されるものであれば特に制限なく使用が可能である。上述のように、必須成分として含まれる塩基発生剤が、塩基発生性高分子前駆体として用いることができる塩基発生剤の場合には、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を上記塩基発生剤の他に別途含まなくても、感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１１１】
本発明に係る感光性樹脂組成物において用いられる高分子前駆体は、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成することが可能な官能基を有することが好ましい。このような場合には、加熱及び／又は電磁波の照射により、塩基発生剤又はその残基が高分子前駆体と結合して固定されるので、使用時にアウトガスや臭気の発生がより抑制されやすくなる。
前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成することが可能な官能基としては、エポキシ基、チイラン基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０１１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物において用いられる高分子前駆体は、エポキシ基、イソシアナト基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。これらの高分子前駆体は、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成する官能基を有するものであるか、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成する官能基を導入し易いか、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成する官能基を有する化合物と通常組み合わせて用いられるものである。
下記に高分子前駆体の代表的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
［分子間反応により高分子となる高分子前駆体］
分子間反応により目的の高分子となる高分子前駆体としては、反応性置換基を有し重合反応をする化合物及び高分子、又は、分子間に結合を形成する反応（架橋反応）をする化合物及び高分子がある。当該反応性置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアナト基、ヒドロキシル基、シラノール基等が挙げられる。また、高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、反応性置換基には、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基）も挙げられる。
【０１１４】
反応性置換基を有し重合反応をする化合物としては、例えば、１個以上のエポキシ基を有する化合物、１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び１個以上のチイラン基を有する化合物が挙げられる。
反応性置換基を有し重合反応をする高分子としては、例えば、２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）、２個以上のオキセタン基を有する高分子、及び２個以上のチイラン基を有する高分子が挙げられる。下記に特にエポキシ基を有する化合物及び高分子について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物及び高分子についても同様に用いることが可能である。
【０１１５】
（エポキシ基を有する化合物及び高分子）
上記１個以上のエポキシ基を有する化合物及び高分子としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
前記塩基発生剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
【０１１６】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物又は分子内に２個以上のエポキシ基を有する高分子（エポキシ樹脂）を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基とは、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、３次元硬化性を考慮して、一分子中に２つ以上有することが特に好ましい。
また、重量平均分子量３，０００〜１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入したものを用いることが好ましい。３，０００未満では膜強度の低下及び硬化膜表面にタック性が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがある。また、１００，０００より大きいと粘度が増大する恐れがあり好ましくない。
【０１１７】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する高分子としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。市販されているエポキシ樹脂製品としては、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズ等）、ナガセケムテックス社製のデナタイトシリーズ、デナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ、日油株式会社製のエピオールシリーズ、マープルーフシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１８】
一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアナト基とヒドロキシル基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。
分子間で架橋反応をする高分子としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせが挙げられる。
また、分子間で架橋反応をする化合物と高分子の組み合わせを用いても良い。例えば、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する高分子（イソシアネート樹脂）と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の組み合わせ、及び、分子内に２個以上のイソシアナト基を有する化合物と分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する高分子（ポリオール）の組み合わせ等が挙げられる。
【０１１９】
（イソシアナト基を有する化合物及び高分子）
イソシアナト基をもつ化合物及び高分子としては、分子内に２個以上のイソシアナト基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアナト基が存在する高分子を用いてもよい。これらジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
（ヒドロキシル基を有する化合物及び高分子）
前記イソシアナト基を持つ化合物及び高分子は、通常、分子内にヒドロキシル基を持つ化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシル基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシル基が存在する高分子を用いてもよい。高分子量のヒドロキシル基を有する化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロパンジオール）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
（ポリシロキサン前駆体）
分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体が挙げられる。本発明におけるポリシロキサン前駆体としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、又はチイラン基を導入しておくことが好ましい。
ポリシロキサン前駆体としては、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）(ここで、Ｙは置換基を有していても良いアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素原子を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０〜３までの整数である。) で示される有機ケイ素化合物及び当該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式においてｎが０〜２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。
上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。
【０１２２】
［分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体］
分子内閉環反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等がある。これらの前駆体は２種類以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、本発明の好ましい高分子前駆体であるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基や酸無水物基を有し得るので、上述のアミノ基を有する高分子前駆体、酸無水物基を有する高分子前駆体、水酸基を有する高分子前駆体として用いられ得る。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上述のアミノ基を有する高分子前駆体、水酸基を有する高分子前駆体として用いられ得る。
本発明におけるポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、又はチイラン基を導入しておくことが好ましい。
【０１２３】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体としては、下記化学式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好適に用いられる。
【０１２４】
【化１６】
（式（４）中、Ｒ３１は４価の有機基である。Ｒ３２は２価の有機基である。Ｒ３３及びＲ３４は、水素原子、又は有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１２５】
Ｒ３３及びＲ３４が有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【０１２６】
ポリイミド前駆体としては、下記式（４’）で表されるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点から好適に用いられる。
【０１２７】
【化１７】
（式（４’）中、Ｒ３１は４価の有機基である。Ｒ３２は２価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１２８】
なお、式（４）及び式（４’）において、Ｒ３１の４価は、酸二無水物等から誘導されるテトラカルボン酸残基を示し、Ｒ３２の２価はジアミン残基を示す。なお、Ｒ３１の４価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ３２の２価はアミンと結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
【０１２９】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【０１３０】
副次的な効果として、用いる高分子前駆体がポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度が低くても十分な為、最終キュア温度を３００℃未満、更に好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。従来のポリアミック酸はイミド化するために最終キュア温度を３００℃以上とする必要があった為、用途が制限されていたが、最終キュア温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【０１３１】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンの反応により得られるが、最終的に得られるポリイミドに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（４’）において、Ｒ３１又はＲ３２が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ３１及びＲ３２が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（４’）のＲ３１において、当該Ｒ３１に結合している４つの基（（−ＣＯ−）２（−ＣＯＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（４’）のＲ３２において、当該Ｒ３２に結合している２つの基（（−ＮＨ−）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
【０１３２】
また、前記化学式（４’）で表されるポリアミック酸は、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位から成るものでもよい。
【０１３３】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【０１３４】
本発明のポリイミド前駆体を得るための反応に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【０１３５】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【０１３６】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【０１３７】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されず、ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【０１３８】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等の芳香族アミン；
【０１３９】
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族アミン；
【０１４０】
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【０１４１】
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアナト基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【０１４２】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４―ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
【０１４３】
さらに、２つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（５）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【０１４４】
【化１８】
（化学式（５）中、ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【０１４５】
さらに、上記式（５）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【０１４６】
最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以下の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【０１４７】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【０１４８】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【０１４９】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（６）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【０１５０】
ポリアミドアルコールは、従来公知の方法で合成することが可能で、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物などのジカルボン酸誘導体とジヒドロキシジアミンとを有機溶媒中で付加反応することにより得られる。
【０１５１】
【化１９】
（化学式（６）中、Ｒ３５は２価の有機基である。Ｒ３６は４価の有機基である。ｎは１以上の自然数である。）
【０１５２】
なお、Ｒ３５の２価は酸と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。同様に、Ｒ３６の４価はアミン及びヒドロキシル基と結合するための価数のみを示しているが、他に更なる置換基を有していても良い。
【０１５３】
前記化学式（６）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールに優れた耐熱性及び寸法安定性を付与する点から、前記化学式（６）において、Ｒ３５又はＲ３６が芳香族化合物であることが好ましく、Ｒ３５及びＲＲ３６が芳香族化合物であることがより好ましい。またこのとき、前記化学式（６）のＲ３５において、当該Ｒ３５に結合している２つの基（−ＣＯ−）２は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。同様に、前記化学式（６）のＲ３６において、当該Ｒ３６に結合している４つの基（（−ＮＨ−）２（−ＯＨ）２）は同一の芳香環に結合していても良く、異なる芳香環に結合していても良い。
【０１５４】
また、前記化学式（６）で表されるポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。
【０１５５】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【０１５６】
また、ヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【０１５７】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、電磁波のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１５８】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、特に好ましくは５０％以上である。
【０１５９】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【０１６０】
ここで用いている分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【０１６１】
なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体合成時における溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【０１６２】
ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって最終生成物への反応が進むことにより、溶解性が低下するため、前記塩基発生剤の塩基発生による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の感光性樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解性コントラストをさらに大きくできる利点を有する。
【０１６３】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記塩基発生剤と、1種類以上の高分子前駆体と、溶媒の単純な混合物であってもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。また、本発明の塩基発生剤の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。また、塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用しても良いし、増感剤を加えてもよい。
【０１６４】
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【０１６５】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０１６６】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０１６７】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【０１６８】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【０１６９】
光によって酸を発生させる化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物があり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に提案されている。また、トリアジンやその誘導体、スルホン酸オキシムエステル化合物、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸スルフォニウム塩等、公知の光酸発生剤を用いることができる。光によって塩基を発生させる化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンなどが例示できる。
【０１７０】
塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（CN）CH2C(CH3)２OC（O）NR2）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０〜段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３〜段落００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。
【０１７１】
高分子を透過する波長の電磁波のエネルギーを塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。
特に、ポリイミド前駆体の吸収が３６０ｎｍ以上の波長にもある場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、チオキサントン及び、ジエチルチオキサントンなどのその誘導体、クマリン系及び、その誘導体、ケトクマリン及び、その誘導体、ケトビスクマリン、及びその誘導体、シクロペンタノン及び、その誘導体、シクロヘキサノン及び、その誘導体、チオピリリウム塩及び、その誘導体、チオキサンテン系、キサンテン系及び、その誘導体などが挙げられる。
【０１７２】
クマリン、ケトクマリン及び、その誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン及び、その誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、１，２−ナフトキノン、などが挙げられる。
これらは、塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
【０１７３】
また、本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１７４】
本発明に係る塩基発生剤は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１〜１００重量％の範囲内で含有させることができる。上述のように、本発明の塩基発生剤が塩基発生性高分子前駆体として用いられる場合には、組成物の固形分全体に対し１００重量％であっても良い。
本発明に係る塩基発生剤は、硬化剤として用いられる場合には、硬化の程度にもよるが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。０．１重量％未満であると露光部と未露光部の溶解性コントラストを十分に大きくできない恐れがあり、８０重量％を超えると最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
一方、本発明に係る塩基発生剤は、硬化促進剤として用いられる場合には、少量の添加で硬化が可能となり、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内で含有させることが好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物において、塩基発生剤とは異なる高分子前駆体が用いられる場合、前記高分子前駆体（固形分）は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９９．９重量％、０．５重量％〜７０重量％含有することが好ましい。なお、本発明において固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、室温で液体のモノマー等も含まれる。
【０１７５】
また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
【０１７６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。
【０１７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Micro Electro Mechanical System（MEMS））、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。
【０１７８】
上記の様な特徴を有することから、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【０１７９】
また、本発明においては、本発明に係る感光性樹脂組成物又はその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。
【０１８０】
＜レリーフパターンの製造方法＞
本発明に係るレリーフパターンの製造方法は、前記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とする。
【０１８１】
上記レリーフパターンの製造方法においては、高分子前駆体と、本発明に係る塩基発生剤とを組み合わせて用いることにより、感光性樹脂組成物からなる塗膜又は成形体の表面を現像液から保護するためのレジスト膜を用いずに、現像を行うパターン形成が可能である。
【０１８２】
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成型方法で成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定のパターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱することにより、露光部においてのみ、本発明に係る塩基発生剤が塩基性物質を生成する。塩基性物質は、露光部の高分子前駆体の最終生成物への反応を促進する触媒として作用する。
【０１８３】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び本発明に係る塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は熱硬化するが未露光部は熱硬化しない処理温度で加熱し、露光部のみ硬化させる。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。
次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１８４】
また、エポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子のように、塩基の触媒作用によって、反応が開始するような高分子前駆体を用いる場合においても、先ず、そのような高分子前駆体、及び本発明に係る塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分を露光する。露光後又は露光と同時に加熱すると、露光部には塩基性物質が発生し、その部分のエポキシ基やシアネート基を有する化合物及び高分子の反応が開始され、露光部のみ硬化する。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。次に、所定の現像液（有機溶媒や塩基性水溶液等）で未露光部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、通常ネガ型の所望の２次元樹脂パターン（一般的な平面パターン）又は３次元樹脂パターン（立体的に成形された形状）が得られる。
【０１８５】
本発明の感光性樹脂組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒に溶解後、浸漬法、スプレー法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディスペンス法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、樹脂フィルムなどの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、例えば、８０〜１００℃、１分〜２０分が挙げられる。
【０１８６】
この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に露光後を行い、加熱後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。
【０１８７】
露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０１８８】
例えば上記式（１−１）で表される塩基発生剤など保護基を有する場合であって、電磁波照射のみによって保護基の脱保護を行う場合、塩基を発生するために照射する電磁波によって脱保護しても良いし、脱保護のための電磁波と、塩基を発生させるための電磁波とで波長を変更しても良い。例えば、長波長の電磁波を照射して脱保護を行い、その後短波長の電磁波で塩基を発生させるための異性化を行うなどが挙げられる。これらの場合の電磁波の照射量は、電磁波によっても異なり、特に限定されず、適宜調整される。
【０１８９】
露光前又は露光後又は露光と同時に加熱し、保護基を脱保護させて塩基を発生させるための加熱温度としては、組み合わせる高分子前駆体や目的により適宜選択され、特に限定されない。感光性樹脂組成物が置かれた環境の温度（例えば、室温）による加熱であっても良く、その場合、徐々に塩基が発生する。また、電磁波の照射時に副生される熱によっても塩基が発生するため、電磁波の照射時に副生される熱により実質的に加熱が同時に行われても良い。反応速度を高くし、効率よくアミンを発生させる点から、塩基を発生させるための加熱温度としては、３０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。しかしながら、組み合わせて用いられる高分子前駆体によっては、例えば６０℃以上の加熱で未露光部についても硬化するものもあるので、好適な加熱温度は、上記に限定されない。また、本発明に係る塩基発生剤の塩基発生以外の分解を防ぐために、３００℃以下で加熱することが好ましく、更に２００℃以下で加熱することが好ましい。
例えば、エポキシ樹脂の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、エポキシ樹脂の種類により適宜選択されるが、通常１００℃〜１５０℃程度である。
なお、例えば上記式（１−１）で表される塩基発生剤など保護基を有する場合、露光前に加熱を行い脱保護してもよい。保護基等の種類によっては保護基等を導入することで、吸収波長が短波長化するなどして塩基発生剤の感度が悪くなることがある。このような場合、電磁波照射前の加熱により予め保護基等を脱保護し、電磁波を照射することにより、電磁波照射時の感度を向上させることができる。
なお、保護基の脱保護条件は、組成物中で共存する成分により変化し得る。例えば、他の光酸発生剤や光塩基発生剤が含まれる場合、光照射によって発生した酸・塩基の影響で、露光後の加熱温度が変化する場合がある。
当該電磁波照射前の保護基脱保護のための加熱は、塗膜の乾燥工程であっても良いし、他の加熱工程であっても良い。この場合、加熱温度としては、脱保護が可能な温度を適宜選択すればよいが、５０℃〜１８０℃が好ましく、時間は１０秒以上６０分以下が好ましい。
また、加熱を行う際には、低温で保護基の脱保護を行い、より高温で塩基を発生させるようにしても良い。
【０１９０】
前記式（１−１）で表される塩基発生剤は電磁波の照射のみでも塩基を発生するが、適宜加熱することにより塩基の発生が促進される。従って、効率的に塩基を発生させるために、前記式（１−１）で表される塩基発生剤を用いる際には、電磁波照射（露光）後又は電磁波照射と同時に加熱を行うことにより塩基を発生する。露光と加熱を交互に行ってもよい。最も効率が良い方法は、露光と同時に加熱する方法である。
【０１９１】
本発明に係る感光性樹脂組成物の塗膜は、架橋反応を物理的に促進するためや、露光部のみ硬化させる反応を行うために、露光工程と現像工程の間に、露光後ベイク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。当該ＰＥＢは、電磁波の照射及び加熱により発生した塩基の作用により、塩基が存在する部位と、未照射で塩基が存在しない部位とでイミド化率等の硬化反応の反応率が異なるようになる温度で行うことが好ましい。例えば、イミド化の場合、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０℃〜２００℃程度であり、より好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が２００℃を超えると、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差を生じ難い。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、又はホットプレートによる加熱等が挙げられるが、特に限定されない。
本発明において、電磁波の照射と加熱により塩基発生剤から塩基が生ずるが、この塩基を発生させるための加熱とＰＥＢ工程は同一の工程としてもよいし、別の工程としてもよい。
【０１９２】
（現像液）
現像工程に用いられる現像液としては、前記照射部位の溶解性が変化する溶剤を現像液として用いれば、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
【０１９３】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられる。
溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
【０１９４】
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
【０１９５】
現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとする。このレリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することによりパターン化された高耐熱性樹脂層が形成される。
【実施例】
【０１９６】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り重量部を表す。製造された塩基発生剤の構造は１Ｈ ＮＭＲによって確認した。
また、以下に示す装置を用いて各測定、実験を行った。
１Ｈ ＮＭＲ測定：日本電子（株）製、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
手動露光：大日本科研製、ＭＡ−１１００
吸光度測定：（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計ＵＶ−２５５０
塗膜の加熱：アズワン（株）製、ＨＯＴ ＰＬＡＴＥ ＥＣ−１２００（本実施例中、ホットプレートと記載することがある）
【０１９７】
（製造例１：塩基発生剤（１）の合成）
１００ ｍＬ三口フラスコ中、２，４−ジヒドロキシ−ケイ皮酸（アルドリッチ社製） ２．０ ｇ (１１．１ ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１０ ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（東京化成工業（株）製）２．５６ ｇ(１３．３ ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ)を加えた。30分後、ピペリジン（東京化成工業（株）製）１．２８ ｍＬ (１３．３ ｍｍｏｌ)を加えた。反応終了後、水に溶解し、クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、1N塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール 100／1〜10／1（体積比）)により精製することにより、（Ｅ）−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン（(E)-3-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-(piperidin-1-yl)prop-2-en-1-one）を１．４２ ｇ得た。
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌフラスコ中、（Ｅ）−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン１．０ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（東京化成工業(株)製）０．８０ｍｌ（１０．１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、還流した。水酸化カリウム（関東化学社製）０．２４ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶解させ、ゆっくり滴下した。３時間撹拌後、室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、水洗したのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１（体積比））により精製することにより下記化学式（７）で表される塩基発生剤（１）を６２０ｍｇ得た。
【０１９８】
【化２０】
【０１９９】
（製造例２：塩基発生剤（２）の合成）
５０ ｍＬフラスコ中、塩基発生剤（１） １００ ｍｇ (３３０ μｍｏｌ)をアセトン５ ｍＬに溶解し、チオ尿素（東京化成工業（株）製）２８ ｍｇ(３６２ μｍｏｌ、１．１ｅｑ)を加えた。１２時撹拌後、濃縮し、シリカゲルカラムクマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール 100／1〜10／1（体積比）)により精製することにより、下記化学式（８）で表される塩基発生剤（２）を２６ ｍｇ得た。
【０２００】
【化２１】
【０２０１】
（製造例３：塩基発生剤（３）の合成）
製造例１と同様に（Ｅ）−３−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン（(E)-3-(2,4-dihydroxyphenyl)-1-(piperidin-1-yl)prop-2-en-1-one）を合成した。エピクロロヒドリンの代わりに、3-(クロロメチル)-3-メチルオキセタン（東京化成工業（株）製）を用いることで下記化学式（９）で表される塩基発生剤（３）を４５０ｍｇ得た。
【０２０２】
【化２２】
【０２０３】
（製造例４：塩基発生剤（４）の合成）
１００ ｍＬ三口フラスコ中、２，５−ジヒドロキシ−ケイ皮酸 メチルエステル（シグマ・アルドリッチ社製） ２．９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌに溶解し、終夜で撹拌した。反応終了後、濃塩酸を滴下し酸性とし、析出した沈殿物をろ過により集め、乾燥することで、２，５−ジヒドロキシ−ケイ皮酸を２．２４ｇ得た。
続いて、１００ ｍＬ三口フラスコ中、２，５−ジヒドロキシ−ケイ皮酸２．０ ｇ (１１．１ ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン１０ ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（東京化成工業（株）製）２．５６ ｇ(１３．３ ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ)を加えた。30分後、ピペリジン（東京化成工業（株）製）１．２８ ｍＬ (１３．３ ｍｍｏｌ)を加えた。反応終了後、水に溶解し、クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、1N塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー(展開溶媒：クロロホルム／メタノール 100／1〜10／1（体積比）)により精製することにより、（Ｅ）−３−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン（(E)-3-(2,5-dihydroxyphenyl)-1-(piperidin-1-yl)prop-2-en-1-one）を１．２４ ｇ得た。
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌフラスコ中、（Ｅ）−３−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１−（ピペリジン−１−イル）プロップ−２−エン−１−オン１．０ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（東京化成工業(株)製）０．８０ｍｌ（１０．１ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、還流した。水酸化カリウム（関東化学社製）０．２４ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶解させ、ゆっくり滴下した。３時間撹拌後、室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、水洗したのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１（体積比））により精製することにより下記化学式（１０）で表される塩基発生剤（４）を３２０ｍｇ得た。
【０２０４】
【化２３】
【０２０５】
（製造例５：塩基発生剤（５）の合成）
３００ｍＬフラスコ中、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンジルアルコール（アルドリッチ社製）８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業（株）製）１３．１ｇ（６０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、終夜で撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを用い乾燥させることにより、tert−ブチル ３−（ヒドロキシメチル）−４−ニトロフェニルカーボネート（tert-butyl 3-(hydroxymethyl)-4-nitrophenyl carbonate）を１６０ｍｇ得た。
窒素雰囲気下、２００ｍｌ三口フラスコ中、tert−ブチル ３−（ヒドロキシメチル）−４−ニトロフェニルカーボネート ６．７ｇ (２５ｍｍｏｌ)を脱水ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン７．０ｍｌ (５０ｍｍｏｌ, ２．０ｅｑ)を加えた。氷浴下で、クロロぎ酸4-ニトロフェニル（東京化成（株）製）５．５ｇ (２７ｍｍｏｌ, １．１ｅｑ)を加えた後、室温で16時間攪拌した。反応液を水2 Lに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより、カルバメート前駆体Ａを６．４ｇ得た。
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコ中、カルバメート前駆体Ａ４．１ｇ (９．５ｍｍｏｌ)を脱水ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解し、ピペリジン３．２ｍｌ (３７ｍｍｏｌ, ３．９ｅｑ)、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（東京化成（株）製）０．３６ｇ (０．３ｅｑ)を加え90℃で18時間加熱攪拌した。反応溶液を１％炭酸水素ナトリウム水溶液1 Lに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、水にて洗浄することにより５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２−ニトロベンジルピペリジン−１−カルボキシレート（5-(tert-butoxycarbonyloxy)-2-nitrobenzyl piperidine-1-carboxylate）を１．２ｇ得た。
１００ｍｌフラスコ中、５−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−２−ニトロベンジルピペリジン−１−カルボキシレート０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、塩化水素 (約4mol／L 1,4-ジオキサン溶液)（東京化成工業（株）製）１０ｍｌを加え１時間撹拌した。反応終了後、濃縮することで、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンジルピペリジン−１−カルボキシレート（5-hydroxy-2-nitrobenzyl piperidine-1-carboxylate）を定量的に得た。
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌフラスコ中、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンジルピペリジン−１−カルボキシレート３８０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（東京化成工業(株)製）０．２０ｍｌ（２．５０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、還流した。水酸化カリウム（関東化学社製）０．０６ｇ（１．１１ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶解させ、ゆっくり滴下した。３時間撹拌後、室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、水洗したのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１（体積比））により精製することにより下記化学式（１１）で表される塩基発生剤（５）を２０ｍｇ得た。
【０２０６】
【化２４】
【０２０７】
（製造例６：塩基発生剤（６）の合成）
既報（European Journal of Medicinal Chemistry (2009), 44(1), 109-116）に従い （Ｅ）−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノンオキシム（(E)-(2-hydroxynaphthalen-1-yl)(4-hydroxyphenyl)methanone oxime）を合成した。
１００ｍｌナスフラスコ中、（Ｅ）−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノンオキシム２．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シクロヘキサンカルボニルクロリド（東京化成（株）製）１．４７ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をクロロホルム３０ｍＬに溶解させた。これを氷水で冷却した後、クロロホルム５ｍＬで希釈したトリエチルアミン１．６７ｍｌ（１２ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を滴下した。室温で１時間攪拌した後、反応溶液を３回水洗した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後濾過し、濃縮することで（Ｅ）−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノンｏ−シクロヘキサンカルボニルオキシム（(E)-(2-hydroxynaphthalen-1-yl)(4-hydroxyphenyl)methanone O-cyclohexanecarbonyl oxime）を０．７ｇ得た。
続いて、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌフラスコ中、Ｅ）−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノンｏ−シクロヘキサンカルボニルオキシム３８０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（東京化成工業(株)製）０．４０ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶解させ、還流した。水酸化カリウム（関東化学社製）０．１２ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）をメタノール１．０ｍｌに溶解させ、ゆっくり滴下した。３時間撹拌後、室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、水洗したのち、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１（体積比））により精製することにより下記化学式（１２）で表される塩基発生剤（６）を１３０ｍｇ得た。
【０２０８】
【化２５】
【０２０９】
（比較製造例１：比較塩基発生剤（１）の合成）
また、比較塩基発生剤（１）として、特開２００９−８０４５２号公報の記載に従い、下記化学式（１３）で表される化合物を合成した。
【０２１０】
【化２６】
【０２１１】
[塩基発生剤の評価]
合成した塩基発生剤（１）〜（６）、並びに比較塩基発生剤（１）について、以下の測定を行い、評価した。モル吸光係数及び５％重量減少温度の結果を表１に示す。
【０２１２】
（１）モル吸光係数
塩基発生剤（１）〜（６）、並びに比較塩基発生剤（１）をそれぞれ、アセトニトリルに１×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、石英セル（光路長１０ｍｍ）に溶液を満たし、吸光度を測定した。なお、モル吸光係数εは、溶液の吸光度を吸収層の厚さと溶質のモル濃度で割った値である。
【０２１３】
（２）５％重量減少温度
塩基発生剤（１）〜（６）、並びに比較塩基発生剤（１）の耐熱性を評価するために、それぞれについて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で５％重量減少温度を測定した。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
（３）塩基発生能
ＮＭＲ測定を用いて、塩基発生能を評価した。なお、塩基発生率とは、用いた塩基発生剤のモル数に対する発生した塩基のモル数の百分率であり、塩基発生剤（１）〜（６）、及び比較塩基発生剤（１）の塩基発生率は、光照射と加熱を合せた割合である。
塩基発生剤（１）〜（６）、並びに比較塩基発生剤（１）についてそれぞれ、１ｍｇの試料を３つ用意し、それぞれを石英製ＮＭＲ管中で重アセトニトリル０．５ｍＬに溶解させた。ｉ線を２０％透過するフィルタと高圧水銀灯を用いて、１本には２Ｊ／ｃｍ２で光照射を行い、他の１本には２０Ｊ／ｃｍ２で光照射を行った。残り１本には光照射を行わなかった。各サンプルの１Ｈ ＮＭＲを測定し、異性化又は塩基発生の割合を求めた。
塩基発生能の評価結果を表２に示す。
塩基発生剤（５）〜（６）は光照射のみでアミンを発生した。塩基発生剤（１）〜（４）は光照射と加熱により感度よくアミンを発生した。
【０２１６】
【表２】
【０２１７】
（実施例１〜６：感光性樹脂組成物（１）〜（６）の調製）
製造例１〜６で得られた塩基発生剤（１）〜（６）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（１）〜（６）を調製した。
・エポキシ樹脂（ＹＰ５０ＥＫ３５（フェノキシ樹脂）、３５重量％メチルエチルケトン溶液 新日鐵化学社製）：１００重量部
・塩基発生剤：３５重量部
【０２１８】
感光性樹脂組成物（１）〜（６）を、ガラス上に最終膜厚０．５μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２枚ずつ得た。感光性樹脂組成物（１）〜（４）それぞれの塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。感光性樹脂組成物（５）〜（６）それぞれの塗膜の１枚については、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、各塗膜について、１５０℃で６０分間加熱した。加熱した塗膜をイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、エポキシ樹脂が硬化したことが明らかになった。一方、露光をせずに加熱した塗膜については、上記混合溶液に溶解した。
感光性樹脂組成物（１）〜（３）を用いて露光後加熱した硬化膜を、重ジメチルスルホキシドに溶解させ、当該重ジメチルスルホキシド溶液のＮＭＲ測定を行ったところ、アミンの発生と同時に生成するクマリン誘導体は検出されなかったことより、吸光団部位であるクマリン誘導体が樹脂に固定化されたことが明らかとなった。
上記実施例により、エポキシ基、チイラン基、又はオキセタン基を有する塩基発生剤は、エポキシ基を有する高分子前駆体に固定化することが明らかにされた。また、上記化学式（１−１）、上記化学式（１−２）、又は上記化学式（１−３）で表される塩基発生剤のいずれであっても、同様に、エポキシ基を有する高分子前駆体への固定化が確認できた。
【０２１９】
（比較例１：比較感光性樹脂組成物（１）の調製）
比較塩基発生剤（１）を用いて、下記に示す組成の比較感光性樹脂組成物（１）を調製した。
・エポキシ樹脂（ＹＰ５０ＥＫ３５（フェノキシ樹脂）、３５重量％メチルエチルケトン溶液 新日鐵化学社製）：１００重量部
・比較塩基発生剤（１）：１重量部
比較塩基発生剤（１）はアセトン系溶媒、メチルエチルケトンに溶解しにくいため、本発明と同じ濃度の塩基発生剤を含む樹脂組成物を調製することができなかった。わずかに
（約３．０重量％）比較塩基発生剤を溶解した比較感光性樹脂組成物（１）により塗膜を作成し、露光及び露光後ベイクを行ったが、塗膜は硬化しないことが明らかにされた。また、露光後ベイクを行った塗膜を、重ジメチルスルホキシドに溶解させ、当該重ジメチルスルホキシド溶液のＮＭＲ測定を行ったところ、アミンの発生と同時に生成するクマリン誘導体が検出された。
【０２２０】
（実施例７：感光性樹脂組成物（７）の調製）
製造例３で得られた塩基発生剤（３）を用いて、下記に示す組成の感光性樹脂組成物（７）を調製した。
・オキセタン樹脂（ＯＸＴ−１２１）、東亞合成株式会社製）：１００重量部
・塩基発生剤：１５重量部
・テトラヒドロフラン：５００重量部
【０２２１】
感光性樹脂組成物（７）を、ガラス上に最終膜厚１．０μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を３枚得た。得られた２枚の塗膜に対し、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１０Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った後、１５０℃で６０分間加熱した。作成した塗膜のうち１枚はイソプロパノールとクロロホルムの混合溶液（イソプロパノール：クロロホルム＝４：１（体積比））に室温で１０分間浸漬したところ、露光後加熱した塗膜については上記混合溶液に溶解せず、オキセタン樹脂が硬化したことが明らかになった。また、もう１枚の硬化膜を、重ジメチルスルホキシドに溶解させ、当該重ジメチルスルホキシド溶液のＮＭＲ測定を行ったところ、アミンの発生と同時に生成するクマリン誘導体は検出されなかったことより、吸光団部位であるクマリン誘導体が樹脂に固定化されたことが明らかとなった。
【０２２２】
（実施例８〜１３：感光性樹脂組成物（８）〜（１３）の調製）
イソシアナト樹脂としてヘキサメチレンジイソシアナト（関東化学製）１００重量部、水酸基を持つ樹脂として２，６−ビス(ヒドロキシメチル)−ｐ−クレゾール（東京化成工業（株）製）１５０重量部、塩基発生剤（１）１０重量部、テトラヒドロフラン５００重量部からなる感光性樹脂組成物（８）を調製した。
更に、上記塩基発生剤（１）を、塩基発生剤（２）〜（６）に変更した以外は、感光性樹脂組成物（８）と同様にして、感光性樹脂組成物（９）〜（１３）を調製した。
【０２２３】
感光性樹脂組成物（８）〜（１３）のそれぞれをクロムめっきされたガラス上に最終膜厚が０．５μｍになるようにスピンコートし、６０℃のホットプレート上で５分間乾燥させて、感光性樹脂組成物の塗膜を各１枚得た。得られた塗膜を、手動露光機を用いて高圧水銀灯により１００Ｊ／ｃｍ２全面露光を行った。その後、１２０℃で１０分間加熱し、室温まで冷却したところ、低弾性の固形物が得られ、イソシアナト基と水酸基との硬化が進行したことを確認した。
硬化膜を、重ジメチルスルホキシドに溶解させ、当該重ジメチルスルホキシド溶液のＮＭＲ測定を行ったところ、アミンの発生と同時に生成するクマリン誘導体は検出されなかったことより、吸光団部位であるクマリン誘導体が樹脂に固定化されたことが明らかとなった。
上記実施例により、エポキシ基、チイラン基、又はオキセタン基を有する塩基発生剤は、イソシアナト基を有する高分子前駆体に固定化することが明らかにされた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤であって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することを特徴とする、塩基発生剤。
【請求項２】
前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基が、エポキシ基、オキセタン基、及びチイラン基よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項３】
下記化学式（１−１）、下記化学式（１−２）又は下記化学式（１−３）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塩基発生剤。
【化１】
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【化２】
（式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ10及びＲ10’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【化３】
（式（１−３）中、Ｒ１７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【請求項４】
塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、前記請求項１乃至３のいずれかに記載の塩基発生剤を必須成分として含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記高分子前駆体が、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成することが可能な官能基を有することを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアナト基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項４乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記請求項４乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料。
【請求項９】
前記請求項４乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
前記請求項４乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品。
【請求項１】
電磁波の照射により塩基を発生する塩基発生剤であって、置換基として反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を１分子中に１つ以上有することを特徴とする、塩基発生剤。
【請求項２】
前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基が、エポキシ基、オキセタン基、及びチイラン基よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の塩基発生剤。
【請求項３】
下記化学式（１−１）、下記化学式（１−２）又は下記化学式（１−３）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の塩基発生剤。
【化１】
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。Ｒ９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【化２】
（式（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ10及びＲ10’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【化３】
（式（１−３）中、Ｒ１７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも１つが、反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基を有する。）
【請求項４】
塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体を含む感光性樹脂組成物であって、前記請求項１乃至３のいずれかに記載の塩基発生剤を必須成分として含有することを特徴とする、感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記高分子前駆体が、前記反応性環状エーテル基及び／又は反応性環状チオエーテル基と共有結合を形成することが可能な官能基を有することを特徴とする、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記高分子前駆体が、エポキシ基、イソシアナト基、オキセタン基、又はチイラン基を有する化合物及び高分子、ポリシロキサン前駆体、ポリイミド前駆体、並びにポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項４乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記請求項４乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料。
【請求項９】
前記請求項４乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするレリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
前記請求項４乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品。
【公開番号】特開２０１２−９２３２９（Ｐ２０１２−９２３２９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５９４３（Ｐ２０１１−２１５９４３）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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