変性ポリテトラフルオロエチレン及びその製造方法
【課題】造膜性に優れ、透明性に優れた被膜を形成する変性ポリテトラフルオロエチレンとその水性分散体及び水性分散液組成物並びに上記変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
【解決手段】テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンであって、上記共単量体に由来する共単量体単位は、上記変性ポリテトラフルオロエチレンの０．１〜１．０質量％であり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が２２０〜５００ｎｍであり、共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はビニリデンフルオライドであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン。
【解決手段】テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンであって、上記共単量体に由来する共単量体単位は、上記変性ポリテトラフルオロエチレンの０．１〜１．０質量％であり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が２２０〜５００ｎｍであり、共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はビニリデンフルオライドであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン、該変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体及び変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕樹脂粒子を含む水性分散液組成物は、従来、ガラス繊維、カーボン繊維、ケブラー繊維等に含浸して屋根材等の含浸体の製造に用いられ、また、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の用途において、被塗装物上に塗布し焼成することよりなるフィルム形成に用いられてきた。
【０００３】
従来のＰＴＦＥ樹脂粒子を含む水性分散液組成物は、１回あたりの含浸・塗布量をある膜厚以上にすると、被膜にクラックが生じ、品質が損なわれる問題があった。この問題を解決するため、厚膜の加工品が求められる場合、含浸又は塗布の工程を繰返す方法が行われてきたが、この方法には、生産コストが上昇する問題、はじきが生じる問題があった。
【０００４】
ＰＴＦＥの製造方法としては、従来、乳化重合において乳化剤の全添加量を分割して添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、乳化重合において乳化剤を断続的に添加する方法（例えば、特許文献２参照。）、重合第１段階にて４ｋｇ／ｃｍ２未満、第２段階にて６〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に重合を行う方法（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００５】
ＰＴＦＥの製造方法としては、また、一定温度で重合を進行させ重合すべきテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕全量の少なくとも３０重量％が重合した後に、該一定温度で全量を重合する場合よりも同じく全量を一定温度で重合したとき少なくとも０．０１高い無定形指数を有する重合体が得られる温度へ重合温度を変更する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
しかしながら、該重合途中の温度変更について、４０℃から１８℃へ、また７０℃から９０若しくは９２℃への変更例しか記載されていない。また、特許文献４には、変性ＰＴＦＥについて特に記載されておらず、しかもペースト押出成形用のファインパウダーを得る技術である。
【０００７】
ＰＴＦＥ重合途中に温度変更を行う方法としては、また、重合開始温度が６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下であり、５５℃より高い温度で重合を完了させ、該完了温度を上記開始温度より少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃高くする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
特許文献２には、変性ＰＴＦＥについて、４０℃で重合を開始し８０℃で完了する実施例が記載されているのみである。特許文献２には、また、反応熱による温度上昇があること、及び、重合開始から完了までの間の温度を直線的、段階的又は連続的に上昇させることが記載されている。この方法は、パラフィンワックス等の液体安定剤を重合完了時に存在させることを要し、該液体安定剤は低い重合開始温度では存在しないことが好ましいとされる。
【０００９】
ＰＴＦＥ樹脂粒子を含む水性分散液組成物として、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子を含む水性分散液組成物を塗料等の被膜に加工すると、透明性を有する被膜を得ることができることが知られている。
【００１０】
変性ＰＴＦＥとしては、例えば、共単量体としてクロロトリフルオロエチレンを０．００１〜２モル％含有する平均粒子径約０．２〜０．５μｍの変性ＰＴＦＥ（例えば、特許文献５参照。）、共単量体として殻部にクロロトリフルオロエチレンを０．０４〜０．２５重量％、芯部にフルオロアルキルビニルエーテルを０．０１〜０．１５重量％含有する平均粒子径約０．１〜０．６μｍの変性ＰＴＦＥ（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの変性ＰＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレンを必須単量体とするものであり、用途により耐熱性が不充分であるという不都合があった。
【００１２】
変性ＰＴＦＥの共単量体としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕を用いた変性ＰＴＦＥファインパウダーとして、ＰＡＶＥが０．０２〜０．３重量％である平均粒子径約０．０５〜０．６μｍのもの（例えば、特許文献７参照。）、ＰＡＶＥが０．０２〜０．３重量％である平均粒子径０．０５〜０．５μｍのもの（例えば、特許文献８参照。）が提案されている。
【００１３】
しかしながら、これらの変性ＰＴＦＥとしては、実際には、共単量体単位が極めて少ないか又は平均粒子径が小さく、クラック限界厚膜が不充分であったり、得られる被膜の透明性に劣る問題があった。
【特許文献１】特公昭４６−１４４６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３７０７号公報
【特許文献３】特開昭６０−７６５１６号公報
【特許文献４】特開昭５２−１１２６８６号公報
【特許文献５】特開昭５１−３６２９１号公報
【特許文献６】特開昭６３−５６５３２号公報
【特許文献７】特開昭６４−１７１１号公報
【特許文献８】特開平１０−５３６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、造膜性に優れ、透明性に優れた被膜を形成する変性ポリテトラフルオロエチレンとその水性分散体及び水性分散液組成物並びに上記変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンであって、上記共単量体に由来する共単量体単位は、上記変性ポリテトラフルオロエチレンの０．１〜１．０質量％であり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が２２０〜５００ｎｍであり、共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はビニリデンフルオライドであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンである。
【００１６】
本発明は、水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法であって、上記重合は、上記重合の開始後、上記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の上記テトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合圧０．３ＭＰａ以下にて重合反応を行う工程（１）、及び、上記工程（１）の後、重合圧１〜３ＭＰａにて重合反応を行う工程（２）を含むものであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法である（以下、変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）ということがある。）。
【００１７】
本発明は、水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法であって、上記重合は、上記重合の開始後、上記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の上記テトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合温度Ｘ℃（５５＜Ｘ＜７０）にて重合反応を行う工程（ｉ）、及び、上記工程（ｉ）の後、重合温度Ｙ℃（Ｙ≧Ｘ＋３、Ｘは上記と同じ。）にて重合反応を行う工程（ｉｉ）を含むものであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法である（以下、変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）ということがある。）。
【００１８】
本発明は、上記変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）及び変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）により製造されたことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンである。
本発明は、上記変性ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子が水性媒体に分散していることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体である。
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体と重合後に添加した界面活性剤とを含む変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物であって、該変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体は、上述の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の変性ＰＴＦＥは、特に限定されず、粉末として成形材料に用いることもできるが、水性分散液組成物を構成する樹脂粒子としてコーティング用組成物に好適である。コーティング用組成物として用いる際、該コーティング用組成物を被塗装物上に塗装又は被含浸体に含浸することにより、変性ＰＴＦＥからなる被膜を被塗装物上又は被含浸体表面上に形成することができる。
【００２０】
本明細書において、上記被塗装物と被含浸体との両方を含み得る概念として「基材」ということがある。塗装及び含浸は、一般に、上記コーティング用組成物を被塗装物上に塗布し又は被含浸体を浸漬し（本明細書において、塗布及び浸漬を含み得る概念として「適用」ということがある）、必要に応じて加熱等を行うことにより乾燥し、次いで、変性ＰＴＦＥの融点以上の温度に焼成することよりなる操作をいう。
【００２１】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と共単量体とを重合して得られるものである。
上記共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及び／又はビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕である。
【００２２】
本明細書において、上記「ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及び／又はＶｄＦ」とは、ＨＦＰを用いるがＰＡＶＥ及びＶｄＦを用いない場合、ＰＡＶＥを用いるがＨＦＰ及びＶｄＦを用いない場合、ＶｄＦを用いるがＨＦＰ及びＰＡＶＥを用いない場合、ＨＦＰとＰＡＶＥとを用いるがＶｄＦを用いない場合、ＶｄＦとＰＡＶＥとを用いるがＨＦＰを用いない場合、ＶｄＦとＨＦＰとを用いるがＰＡＶＥを用いない場合、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥを用いる場合の何れであってもよく、これらの何れの場合であってもＰＡＶＥを用いる際に該ＰＡＶＥとして１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
上記共単量体としては、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰが好ましく、なかでも、得られる被膜の透明性に優れる点で、ＰＡＶＥがより好ましい。
【００２４】
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］等が挙げられるが、なかでも、ＰＭＶＥ及び／又はＰＰＶＥが好ましい。
【００２５】
本発明の変性ＰＴＦＥは、上記共単量体に由来する共単量体単位が該変性ＰＴＦＥの０．１〜１．０質量％であるものである。
本発明の変性ＰＴＦＥは、共単量体単位が該変性ＰＴＦＥの０．１質量％未満であると、透明性に優れた成形体及び被膜を形成することができず、１．０質量％を超えると、ポリテトラフルオロエチレンとしての性状が損なわれる。
【００２６】
本明細書において、上記「共単量体単位」は、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、共単量体に由来する部分を意味する。例えば、共単量体がＰＰＶＥである場合、共単量体単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造上、ＰＰＶＥに由来し、−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−Ｃ３Ｆ７）］−で表される部分である。
【００２７】
上記変性ＰＴＦＥに占める共単量体単位の好ましい上限は０．７質量％であり、共単量体の使用量に見合った透明性を塗膜等に得る点で、より好ましい上限は０．５質量％、更に好ましい上限は０．３５質量％、特に好ましい上限は０．３質量％である。
【００２８】
本発明の変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が２２０〜５００ｎｍであるものである。
上記平均一次粒子径は、好ましい下限が２３０ｎｍ、より好ましい下限が２８０ｎｍであり、好ましい上限が４００ｎｍ、好ましい上限が３５０ｎｍである。
本明細書において、平均一次粒子径とは、後述の重合上がりの水性分散体における一次粒子の平均粒子径である。
【００２９】
本発明の変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が上記範囲内のように比較的大きいので、特にコーティング用組成物に用いると、基材に適用した後の乾燥時に従来生じていたマッドクラック、及び、焼成後の冷却に伴う樹脂収縮により従来生じていた収縮クラックを、ともに低減することができ、また、１回の塗装又は含浸によるクラック限界膜厚を極めて大きくして１回の塗装又は含浸によっても厚膜化を可能にすることができる（厚塗り性）。
【００３０】
本明細書において、上述のクラックの発生を少なくして被膜を形成することができる性質を、「造膜性」と称することがある。
【００３１】
本発明の変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が２２０ｎｍ未満であると、コーティング用組成物に調製して適用した際、上記造膜性に劣ることがあり、平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、水性分散液組成物に調製した際、変性ＰＴＦＥからなる粒子の沈降が著しく、組成物としての安定性に劣る。
【００３２】
本発明の変性ＰＴＦＥは、上述のとおり、変性ＰＴＦＥであるにもかかわらず、平均一次粒子径が大きいものであり、平均一次粒子径の大きさは、共単量体単位の割合が上述の範囲内のように比較的多いものであっても維持することができる。従って、本発明の変性ＰＴＦＥは、厚みがあるにもかかわらず、耐クラック性に優れ且つ透明性にも優れた成形体及び被膜を形成することができる。
【００３３】
本発明の変性ＰＴＦＥ（以下、「本発明の変性ＰＴＦＥ（ａ）」ということがある。）は、後述の本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法によって好適に製造することができる。
本明細書において、（Ｐ）又は（Ｑ）を付すことなく単に「変性ＰＴＦＥ製造方法」というときは、上述の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）であるか又は変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）であるか区別することなく、両製造方法を総称する用語として用いる。
【００３４】
本発明の変性ＰＴＦＥ（ａ）は、また、水性重合媒体中でＴＦＥと共単量体との重合を乳化剤の存在下に行うにあたり、乳化剤の添加を分割して又は連続的に行う方法（本明細書において、「乳化剤連続仕込法」ということがある）によっても製造することができる。上記水性重合媒体については、後述する。
【００３５】
上記乳化剤連続仕込法において、乳化剤の初期添加量は水性重合媒体１００質量部に対し１．０×１０−４〜５．０×１０−２質量部であることが好ましい。１．０×１０−４質量部未満であると、重合反応系の乳化が不充分となる場合があり、５．０×１０−２質量部を超えると、得られる変性ＰＴＦＥからなる粒子の平均一次粒子径が小さくなる場合がある。水性重合媒体１００質量部に対する上記乳化剤の初期添加量のより好ましい下限は１．０×１０−３質量部であり、より好ましい上限は３．０×１０−２質量部である。上記「乳化剤の初期添加量」は、重合反応開始時に重合反応系に存在させる乳化剤の量である。
【００３６】
上記乳化剤としては、例えば、フルオロカーボン系乳化剤、炭化水素系乳化剤等が挙げられるが、フルオロカーボン系乳化剤が好ましく、中でも、炭素数８〜１２のパーフルオロカーボン系乳化剤がより好ましい。
上記乳化剤は、合計で、上記水性重合媒体の１．０×１０−４〜１．０質量％の量を添加することが好ましい。
【００３７】
上記乳化剤連続仕込法を用いる場合、後述の本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）における重合圧の管理を厳重に行う必要がなく、例えば、重合の開始から終了まで一定の重合圧下に重合反応を行うことも可能である。上記乳化剤連続仕込法は、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）において、例えば、重合温度５０〜９０℃において重合圧０．５〜３ＭＰａ下にて行うことが好ましい。
【００３８】
また、乳化剤連続仕込法を行う際に乳化剤の初期添加量を低く設定することにより、得られる変性ＰＴＦＥの平均一次粒子径をより大きくすることもできる。
【００３９】
以下に、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）と変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）とに共通する事項に関し、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法について記載する。
【００４０】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、水性重合媒体中でテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］と共単量体との重合を行うことにより変性ＰＴＦＥを製造するものである。
【００４１】
上記水性重合媒体とは、ＴＦＥと共単量体との重合を行わせる水性の反応媒体を意味する。
上記水性重合媒体としては、例えば、水、水と公知の水溶性溶媒との混合液等が挙げられるが、水であることが好ましい。本明細書において、上記水性重合媒体の質量は、後述の重合開始剤又はその他の添加剤の何れの質量をも含まないものである。
上記水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の水溶性アルコール等が挙げられる。
【００４２】
上記共単量体としては特に限定されず、例えば、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等が挙げられるが、工業的には、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及び／又はＶｄＦであることが好ましい。上記「ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及び／又はＶｄＦ」は、本発明の変性ＰＴＦＥについて上述したことと同じ概念である。
【００４３】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法における重合は、公知の重合開始剤、その他の添加剤等を適宜添加して行うことができる。
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキサイド［ＤＳＰ］等の有機過酸化物等が挙げられる。
上記重合は、重合圧力を後述の条件にて行うものであれば、その他の条件を、目的とする変性ＰＴＦＥの組成、製造量等に応じて適宜設定することができる。
【００４４】
上記変性ＰＴＦＥ製造方法における重合は、また、公知の液体安定剤を適宜添加して行うことができる。上記液体安定剤としては、パラフィンワックスが挙げられ、該液体安定剤は重合開始時に存在してもよく、重合開始後に添加してもよい。
【００４５】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法における重合の方法としては、例えば、乳化重合が好ましい。
【００４６】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）における重合は、
該重合の開始後、上述の水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上のテトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合圧０．３ＭＰａ以下にて重合反応を行う工程（１）、及び、
上記工程（１）の後、重合圧１〜３ＭＰａにて重合反応を行う工程（２）
を含むものである。
【００４７】
上記工程（１）における重合圧の好ましい下限は０．１０ＭＰａ、より好ましい下限は０．２０ＭＰａであり、好ましい上限は０．２８ＭＰａ、より好ましい上限は０．２５ＭＰａである。
【００４８】
本明細書において、上記工程（２）における重合圧「１〜３ＭＰａ」は、１．００±０．０５ＭＰａ〜３．００±０．０５ＭＰａを含む概念である。
上記工程（２）における重合圧の好ましい下限は１．３ＭＰａ、より好ましい下限は１．５ＭＰａであり、好ましい上限は２．８ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であってもよい。
【００４９】
一般に、変性ＰＴＦＥの製造に際し重合圧が高いと、共単量体の共重合性が低下し、得られる樹脂粒子の平均一次粒子径も低下する傾向にある。しかしながら、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）は、上記特定の高圧下に重合反応を行う工程（２）に先行して、上記特定の低圧下に重合反応を行う工程（１）を行うものであるので、共単量体の共重合性を損なうことなく平均一次粒子径が大きい変性ＰＴＦＥを製造することを可能にしたものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）は、また、上記工程（２）を含むものであるので、重合時間を短縮化し、生産性を向上することも可能である。
【００５０】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）における重合は、
変性ＰＴＦＥを製造するために水性重合媒体中で行うＴＦＥと共単量体との重合を、該重合の開始後、上述の水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上のＴＦＥが消費されるまでの期間において重合温度Ｘ℃（５５＜Ｘ＜７０）にて重合反応を行う工程（ｉ）、及び、
前記工程（ｉ）の後、重合温度Ｙ℃（Ｙ≧Ｘ＋３、Ｘは上記と同じ。）にて重合反応を行う工程（ｉｉ）
を含むものである。
【００５１】
上記変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）において、重合圧の管理を厳重に行う必要はなく、例えば、重合の開始から終了まで一定の重合圧下に重合反応を行うことも可能である。上記工程（ｉｉ）において、上記重合圧は比較的高いことが好ましく、１ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００５２】
上記工程（ｉ）において、上記重合温度Ｘ℃としては、６０℃を超えることが好ましく、６２〜６８℃であることがより好ましい。上記工程（ｉ）において、工程（ｉ）を通して重合温度をＸ℃に維持することが好ましい。重合反応においては、その反応熱により温度が上昇する傾向にあるが、水性重合媒体中であるので、温度管理が容易である。
【００５３】
上記工程（ｉｉ）は、重合温度をＹ℃に変更する以外、通常、上記工程（ｉ）の重合条件にて重合反応を行うことができる。即ち、上記工程（ｉｉ）は、重合温度をＹ℃に変更しさえすれば、通常、工程（ｉ）における重合反応をそのまま継続して行うものであってよい。従って、上記工程（ｉｉ）における重合反応は、通常、水性重合媒体中にて行う。
上記重合温度Ｙ℃は、上記重合温度Ｘ℃よりも３℃以上高い温度である。工程（ｉｉ）における重合反応を水性重合媒体中にて行う場合、上記重合温度Ｙ℃の好ましい上限は１００℃、より好ましい上限は９５℃、更に好ましい上限は９０℃である。
【００５４】
上記工程（ｉ）における重合温度Ｘ℃から上記工程（ｉｉ）における重合温度Ｙ℃への昇温の幅は、重合温度Ｙ℃が上記範囲内であれば、４０℃未満であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃未満であることが更に好ましく、１５℃以下であることが特に好ましく、５℃未満であることが最も好ましい。本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、上記工程（ｉ）における重合温度Ｘ℃から上記工程（ｉｉ）における重合温度Ｙ℃への昇温の幅が上述の範囲のように極めて小さくても本願発明の目的を達成することができる。
【００５５】
上記工程（ｉｉ）において、工程（ｉｉ）を通して重合温度をＹ℃に維持することが好ましい。重合反応においては、その反応熱により温度が上昇する傾向にあるが、重合反応を水性重合媒体中にて行う場合、温度管理が容易である。
【００５６】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）は、上述の通り工程（ｉ）において上記特定範囲の重合温度にて重合を開始し、該重合温度よりも３℃以上高い温度にて工程（ｉｉ）における重合反応を行うことを含むものであるので、共単量体の共重合性を損なうことなく平均一次粒子径が大きい変性ＰＴＦＥの製造を可能にしたものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）は、また、上記工程（ｉ）における重合温度から上記工程（ｉｉ）における重合温度への昇温の幅が上述の範囲のように極めて小さくても本願発明の目的を達成することができる点で、エネルギー効率良く、生産性を向上することも可能である。
【００５７】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、また、水性重合媒体中でＴＦＥと共単量体との重合を行うことにより変性ＰＴＦＥを製造するものであって、該重合を、該重合の開始後、上記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の上記ＴＦＥが消費されるまでの期間において重合反応を行う第１重合工程、及び、該第１重合工程の後に重合反応を行う第２重合工程を含むものであり、該第２重合工程を重合圧１〜３ＭＰａにて重合反応を行うものとすれば、上記第１重合工程における重合反応を、（ｐ）重合圧０．３ＭＰａ以下にて行う、又は、（ｑ）第２重合工程における重合反応を行う重合温度よりも３℃以上低い温度にて行う、と捉えることもできる。
【００５８】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法により製造された変性ＰＴＦＥ（以下、「本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）」と称することもある。）もまた、本発明の１つである。
本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、上述した本発明の変性ＰＴＦＥ（ａ）であることが好ましいが、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法により製造されたものであれば必ずしも変性ＰＴＦＥ（ａ）と同じである必要はない。
以下、本発明の変性ＰＴＦＥ（ａ）及び変性ＰＴＦＥ（ｂ）を総称する場合、（ａ）又は（ｂ）を付さずに、単に「本発明の変性ＰＴＦＥ」と称することとする。
【００５９】
本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、上記本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法に従って、水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより得られる変性ＰＴＦＥ水性分散体（「重合上がりの水性分散体」ということがある。）に分散している樹脂粒子として製造される。上記水性重合媒体は、上記変性ＰＴＦＥ水性分散体において「水性媒体」として存在することとなる。
【００６０】
上記変性ＰＴＦＥ水性分散体（重合上がりの水性分散体）は、変性ＰＴＦＥからなる粒子（一次粒子）が上記水性媒体に分散している分散系である。
上記変性ＰＴＦＥ水性分散体は、用途に応じて、（Ａ）界面活性剤を添加してポリマー濃度を高めたものである変性ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品に調製してもよいし、（Ｂ）上記変性ＰＴＦＥ水性分散体を凝析して水性媒体を除去し、乾燥してなる変性ＰＴＦＥ粉末に調製してもよいし、（Ｃ）上記変性ＰＴＦＥ水性分散体又は上記変性ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品に界面活性剤と所望により添加剤等とを添加してなる変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物に調製してもよい。
【００６１】
なお、上記（Ｂ）の凝析により、重合上がりの水性分散体中に分散していた一次粒子は、凝集して二次粒子を形成する。
【００６２】
本明細書において、上述の「変性ＰＴＦＥ水性分散体」は、上記（Ａ）及び（Ｃ）に記載した界面活性剤を重合後に添加していないものである点で、重合後に界面活性剤を添加したものである「変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物」と区別される概念である。
【００６３】
本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、変性ＰＴＦＥであるので、透明性に優れた成形体又は被膜を形成することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、平均一次粒子径が、通常、２２０〜５００ｎｍの範囲内にある。従って、本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、造膜性に優れている。
【００６４】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、上述の本発明の変性ＰＴＦＥからなる粒子が水性媒体に分散しているものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が該変性ＰＴＦＥ水性分散体の２０〜４０質量％の量であるものが好ましい。
【００６５】
本明細書において、上記変性ＰＴＦＥ樹脂固形分は、変性ＰＴＦＥ水性分散体又は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを、３８０℃の温度にて４５分間乾燥して得られた残渣の質量と、該乾燥前の上記ＰＴＦＥ水性分散体又は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の質量に占める割合の百分率として求めた値である。
【００６６】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、通常、上述の本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法により得られるものであり、その場合、重合上がりの水性分散体である。
【００６７】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、本発明の変性ＰＴＦＥを含むことから造膜性に優れ、透明性に優れる被膜を形成することができるので、コーティング材料として好適に使用することができる。
【００６８】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、コーティング材料として使用する際、用途に応じて、上述の変性ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品、変性ＰＴＦＥ粉末、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物等に調製することができる。
【００６９】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、また、本発明の変性ＰＴＦＥを含むことから耐薬品性、耐熱性等に優れているので、変性ＰＴＦＥ粉末に調製して、成形体に加工することもできる。
【００７０】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、変性ＰＴＦＥ水性分散体と重合後に添加した界面活性剤とを含むものであって、上記変性ＰＴＦＥ水性分散体は、上述の本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体であるものである。
【００７１】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、重合後に添加した上記界面活性剤は、変性ＰＴＦＥ水性分散体に含まれるものと同一種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００７２】
重合後に添加した上記界面活性剤としては、特に限定されないが、公知の炭化水素系界面活性剤が好ましく、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−Ａ１−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜１９、好ましくは１０〜１６のアルキル基；Ａ１は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるものがより好ましい。
上記Ａ１としては、４〜２０個のオキシエチレン単位及び０〜６個のオキシプロピレン単位を有するポリオキシアルキレン鎖が好ましい。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、重合後に添加した上記界面活性剤を１種又は２種以上含むものであってもよい。
【００７３】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、重合後に添加した上記界面活性剤の合計量が変性ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対し３〜２０質量部であることが好ましい。変性ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する重合後に添加した上記界面活性剤の合計量は、より好ましい下限が５質量部であり、より好ましい上限が１６質量部である。
【００７４】
本明細書において、上記界面活性剤の合計量は、上記変性ＰＴＦＥ樹脂固形分と、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に配合する量（ＰＴＦＥ水性分散体調製時の配合量も含む）とから、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の質量％として求めることもできるし、また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを１００℃の温度にて６０分間乾燥して得られた残渣をヘキサンで抽出し、その後ヘキサンを揮散させて得られた残渣の質量を、該乾燥前の変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の質量に占める割合の百分率として求めることもできる。
【００７５】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、上記変性ＰＴＦＥ水性分散体は、上述の本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体である。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、上記変性ＰＴＦＥ水性分散体は、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の３０〜７５質量％の量となる範囲で配合することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の量の好ましい下限は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の４０質量％であり、好ましい上限は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の６５質量％である。
【００７６】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物としては、更に、造膜改良剤をも含むものが好ましい。
本明細書において、上記「造膜改良剤」は、これを配合することにより、配合しないものに比べ、造膜性を向上し得るものであればよい。
【００７７】
上記造膜改良剤は、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を基材に適用して得られる被膜において、該変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の界面活性剤が変性ＰＴＦＥ樹脂粒子同士の間の間隙を充填することを補充して、造膜性を向上するものと考えられる。
【００７８】
本発明において、上記造膜改良剤としては特に限定されないが、アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤及び／又は乾燥遅延剤であることが好ましい。
【００７９】
本明細書において、上記「アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤及び／又は乾燥遅延剤」とは、これら４種類のうち、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記アクリル樹脂としては、特に限定されないが、メタクリレート系単量体に由来する重合体が好ましい。
上記メタクリレート系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８１】
上記アクリル樹脂は、水性分散体に調製して使用することが好ましい。
上記アクリル樹脂は、単独重合体であっても安定な水性分散体に調製することができるが、安定な水性分散体を容易に調製し易い点で、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する単量体を適宜共単量体とする重合体であることが好ましい。上記アクリル樹脂を水性分散体に調製して使用する場合、更に安定性を高めるために、必要に応じて、該水性分散体に非イオン性界面活性剤を添加してもよい。
【００８２】
上記アクリル樹脂は、得られる水性分散液組成物の造膜性の点で、３００〜３２０℃の温度範囲で加熱前の約２５〜５０質量％残存し、３３０〜３４５℃の温度範囲で加熱前の１０〜２０質量％残存するものが好ましい。
【００８３】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、下記一般式：
Ｒ１３ＳｉＯ−（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｍ−ＳｉＲ１３
（式中、ｎは、０〜２０の整数を表し、ｍは、０〜２０の整数を表し、ｎ＋ｍ＞１である。Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、又は、水素原子を表す。Ｒ２は、式−Ｒ３−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−Ｙで表される置換基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｙは、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ｑ及びｒは、同一又は異なって、０〜２０の整数を表し、ｑ＋ｒ＞１である。）
により表されるものが挙げられる。製造者によっては、このような一般式を有する化合物を変性シリコーンオイルとして販売しているが、本願ではシリコーン系界面活性剤として扱うこととする。
【００８４】
上記３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤としては、例えば、公知のポリオキシエチレン誘導体等が挙げられる。
本明細書において、「３８０℃での分解残渣が５％以上である」とは、３８０℃にて少なくとも１０分間加熱した後の残渣が、該加熱前の５質量％以上であることを意味する。
【００８５】
上記乾燥遅延剤は、当業者に通常「乾燥遅延剤」と認識されているものであればよく、例えば、２００〜３００℃程度の沸点を有する溶剤等が挙げられ、更に水溶性の溶剤が好ましい。
【００８６】
このような溶剤としては、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が好ましい。
【００８７】
上記乾燥遅延剤は、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を基材に適用して得られる被膜から、乾燥や加熱により水、界面活性剤等を低減又は除去した後においても、該被膜中に残存して変性ＰＴＦＥからなる粒子同士の間の間隙を埋める作用をすることにより、造膜性を向上するものと考えられる。
【００８８】
乾燥遅延剤のうち、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルは、アクリル樹脂を溶解する働きを有するので、アクリル樹脂と併用することにより造膜性を一層向上させることが可能となる。
【００８９】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記造膜改良剤として、なかでも、アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤又は３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤を含むことが好ましく、アクリル樹脂を含むことがより好ましい。
【００９０】
本発明において造膜改良剤として用いるアクリル樹脂は、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗布乾燥したのち焼成する際、変性ＰＴＦＥへのバインダー効果を維持しながら徐々に分解するので、収縮クラックの発生を防止することができる。
【００９１】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、上記造膜改良剤は、その種類に応じて、適宜、配合量を設定することができるが、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００９２】
変性ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する上記造膜改良剤のより好ましい上限は５質量部であり、下限は特に限定されないが、上記造膜改良剤を配合することによる効果を得る点で、好ましい下限は０．１質量部である。
【００９３】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の変性ＰＴＦＥ水性分散体、界面活性剤及び造膜改良剤に加え、本発明の変性ＰＴＦＥの性質を損なわない範囲で、公知の添加剤を適宜添加するものであってもよい。
上記添加剤としては、例えば、顔料、充填剤、消泡剤、乾燥剤、増粘剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、安定化剤等が挙げられる。
【００９４】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、特に限定されないが、例えば、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体を攪拌しながら、界面活性剤、並びに、必要に応じ、造膜改良剤及び他の添加剤を添加し、混合することにより調製することができる。
【００９５】
上記攪拌、添加及び混合の各操作の条件は、使用する組成物の種類や量により適宜設定することができるが、５〜４０℃の温度にて行うことが好ましい。
【００９６】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるので、上述のように耐クラック性、厚塗り性を向上するほか、１回の適用によるクラック限界膜厚を極めて大きくすることができ、１回の適用によるクラック限界膜厚は、従来２μｍ程度までしか達成されなかったのに対し、本発明によれば、例えば１０μｍ程度以上とすることができ、更に１５μｍ以上とすることもできる。
【００９７】
本明細書において、上記クラック限界膜厚は、２０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｍｍのアルミ板上に変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物（５ｍｌ）を滴下し、コーティングアプリケーター（安田精機社製）を用い、膜厚が０μｍを超え、３０μｍ以下の間で連続的に変化するよう塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後に３８０℃で１５分間焼成した際、クラックが発生しない最大膜厚を測定したものである。
【００９８】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、厚膜の被膜を得ることができ、かつ驚くべきことに、被膜は透明性とともに高い光透過性を有するものである。
試料に入射した光の一部は反射し、他は透過する。更に、透過した光の一部は拡散し、他は直進する。ここで、透明性は、全透過光に対する直進光の割合を意味するものである。また、光透過性は、入射光に対する全透過光の割合を意味するものである。
【発明の効果】
【００９９】
本発明の変性ＰＴＦＥは、上述の構成からなるものであるので、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の材料として好適である。
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、上述の構成からなるものであるので、簡便に本発明の変性ＰＴＦＥを調製することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体、及び、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、造膜性に優れ、透明性及び光透過性に優れた被膜に加工することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１００】
本発明を実験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【０１０１】
各実験例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）変性ＰＴＦＥ樹脂固形分
変性ＰＴＦＥ水性分散体又は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを、３８０℃の温度にて４５分間乾燥して得られた残渣の質量と、該乾燥前の上記ＰＴＦＥ水性分散体又は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の質量に占める割合の百分率として求めた。
（２）平均一次粒子径
固形分濃度を０．２２質量％に調整したポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
（３）パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］の共単量体単位量
ＰＴＦＥ水性分散液を凝析、洗浄、乾燥して得られたパウダーを用いて、赤外吸収スペクトルバンドの９９５ｃｍ−１の吸光度と２３６０ｃｍ−１の吸光度との比に０．９５を乗じることにより得た。
（４）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］の共単量体単位量
ガスクロマトグラフにより反応系内における残存量を測定し、仕込量との関係から消費量を算出することにより得た。
（５）ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］の共単量体単位量
ＰＴＦＥ水性分散液を凝析、洗浄、乾燥して得られたパウダーを用いて、赤外吸収スペクトルバンドの９８３ｃｍ−１の吸光度と９３５ｃｍ−１の吸光度との比に０．３を乗じることにより得た。
（６）界面活性剤量
上記（１）により求めた変性ＰＴＦＥ樹脂固形分と、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に配合する量（ＰＴＦＥ水性分散体調製時の配合量も含む）とから、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の質量％として求めた。
（７）クラック限界膜厚
２０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｍｍのアルミ板状に変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物５ｍｌを滴下し、コーティングアプリケーター（安田精機社製）を用いて、膜厚が０μｍを超え、３０μｍ以下の間で連続的に変化するよう１回塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後に３８０℃で１５分間焼成した。膜厚の厚い部分にはクラックが発生するが、クラックの発生しない最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
（８）透明性と光透過性
上記クラック限界膜厚を評価する際に作製した被膜をアルミ板から剥がし取り、直読ヘイズメーター（東洋精機製作所社製）を用いて膜厚５μｍの箇所の全光線透過率とヘイズ値を測定した。
全光線透過率は光の透過する割合を示し、値が大きいほど光透過性に優れることを意味する。ヘイズ値は透過光のうち拡散した光の割合を示し、値が小さいほど透明性に優れることを意味する。
【０１０２】
実験例１
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．６ｇを仕込み、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を７０℃に保った。
次に、パーフルオロ（プロピルビニルアルコール）［ＰＰＶＥ］２ｇ、続いて１０ｇの水に６５ｍｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を０．２５ＭＰａとしてＴＦＥ仕込を停止し、工程（１）を開始した。その後、反応の進行に伴い内圧が低下するが、０．２０ＭＰａまで降下した時点でＴＦＥを仕込み、内圧１．５０ＭＰａまで昇圧して、工程（２）を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（２）を継続し、内圧が常に１．５０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
ＡＰＳの添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間４．８時間；工程（１）及び工程（２）の合計反応時間、以下、同じ。）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が約３０％、平均一次粒子径が３２９ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１１質量％であった。
【０１０３】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体１０００ｇに対し界面活性剤ＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬社製 ポリオキシエチレンアルキルエーテル）４０ｇと純水１６０ｇを添加し、７０℃で静置して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が６５％以上である変性ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品を得た。これに界面活性剤ＴＤＳ−１２０（第一工業製薬社製 ポリオキシエチレンアルキルエーテル）と純水を添加して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が５３質量％、界面活性剤量が変性ＰＴＦＥの１３質量％である変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製した。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚が１４μｍ、全光線透過率が９４．６％、ヘイズ値が１１．３％であった。
【０１０４】
実験例２
ＰＰＶＥ４ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．４時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２８３ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２５質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚が１１μｍ、全光線透過率が９６．３％、ヘイズ値が８．４％であった。
【０１０５】
実験例３
ＰＰＶＥ８ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間８．０時間にて、変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径が２３４ｎｍ、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．４８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚が６μｍ、全光線透過率が９８．１％、ヘイズ値が６．８％であった。
【０１０６】
実験例４
ＰＰＶＥ２ｇに代えてパーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］２ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．８時間にて、変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３０５ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１３質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚が１４μｍ、全光線透過率９４．０％、ヘイズ値１３．１％であった。
【０１０７】
実験例５
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＰＭＶＥ４ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間６．５時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２５８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２９質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１０μｍ、全光線透過率９５．４％、ヘイズ値１１．４％であった。
【０１０８】
実験例６
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＰＭＶＥ８ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間９．４時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２２１ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．６４質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚６μｍ、全光線透過率９８．０％、ヘイズ値７．２％であった。
【０１０９】
実験例７
ＰＰＶＥ２ｇに代えてヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］３ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間４．８時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２９８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１２質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚は１３μｍ、全光線透過率９４．０％、ヘイズ値１３．４％であった。
【０１１０】
実験例８
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＨＦＰ４ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．２時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２９０ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１５質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１２μｍ、全光線透過率９４．４％、ヘイズ値１２．８％であった。
【０１１１】
実験例９
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＨＦＰ８ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間７．１時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２２８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚７μｍ、全光線透過率９５．１％、ヘイズ値１１．５％であった。
【０１１２】
実験例１０
ＰＰＶＥ４ｇを添加し、内圧１．００±０．０５ＭＰａで工程（２）を継続したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間７．４時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３０１ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１２μｍ、全光線透過率９６．１％、ヘイズ値８．０％であった。
【０１１３】
実験例１１
ＰＰＶＥ４ｇを添加し、内圧２．７０±０．０５ＭＰａで工程（２）を継続したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間３．５時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２３７ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２０質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚８μｍ、全光線透過率９５．７％、ヘイズ値８．９％であった。
【０１１４】
実験例１２
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を７０℃に保った。
次にＰＰＶＥ６ｇ、続いて１０ｇの水に６５ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．０ＭＰａとして、工程（２）を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（２）を継続し、内圧が常に２．００±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間３．９時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２９３ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２６質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１０μｍ、全光線透過率９５．８％、ヘイズ値９．１％であった。
【０１１５】
実験例１３
ＰＰＶＥ６ｇに代えてＰＭＶＥ６ｇを添加したことを除いては、実験例１２と同様の操作を実施し、反応時間４．８時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２８０ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．３２質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１０μｍ、全光線透過率９５．７％、ヘイズ値１１．０％であった。
【０１１６】
実験例１４
ＰＰＶＥ６ｇに代えてＨＦＰ６ｇを添加したことを除いては、実験例１２と同様の操作を実施し、反応時間３．８時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３０１ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１３μｍ、全光線透過率９４．９％、ヘイズ値１２．３％であった。
【０１１７】
実験例１５
ＰＰＶＥ１ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間４．１時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３５０ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．０７質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１６μｍ、全光線透過率９３．８％、ヘイズ値１５．４％であった。クラック限界膜厚は良好な値であるが、実験例１と比較して光透過性は劣るものであった。
【０１１８】
実験例１６
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＰＭＶＥ１ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．０時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３２７ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．０９質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１４μｍ、全光線透過率９３．５％、ヘイズ値１６．３％であった。クラック限界膜厚は良好な値であるが、実験例４と比較して光透過性は劣るものであった。
【０１１９】
実験例１７
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＨＦＰ１ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間３．３時間にて、変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３５４ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．０３質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１８μｍ、全光線透過率９２．８％、ヘイズ値１７．９％であった。クラック限界膜厚は良好な値であるが、実験例７と比較して光透過性は劣るものであった。
【０１２０】
実験例１８
パーフルオロオクタン酸アンモニウム５．４ｇとＰＰＶＥ１０ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．８時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径１９７ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．６４質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚５μｍ未満であった。
【０１２１】
実験例１９
ＰＰＶＥ４ｇを添加し、内圧０．８０±０．０５ＭＰａの範囲で一定にして重合反応を継続したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間１０．２時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３０８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．３０質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１２μｍ、全光線透過率９６．４％、ヘイズ値７．８％であった。
クラック限界膜厚や光透過性は良好な値であるが、実験例２と比較して重合時間は極めて長いものであった。
【０１２２】
実験例２０
ＰＰＶＥ４ｇを添加し、続いて１０ｇの水に６５ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧が０．４０ＭＰａとなった時点でＴＦＥの仕込を停止し、第１の重合工程を開始させた。内圧が０．３５ＭＰａまで降下した時点でＴＦＥを仕込み、内圧１．５０±０．０５ＭＰａで第２の重合工程を継続したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間４．４時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２０４ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚は５μｍ未満であった。
【０１２３】
実験例２１
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を６５℃に保った。
次にＰＰＶＥ４．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、工程（ｉ）を開始した。その３０分後に内温を６８℃に昇温して、工程（ｉｉ）を開始した。
反応中は内温６８℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（ｉｉ）を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で、ＰＰＶＥを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量１５０ｇの速度で、各々連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間４．６時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇ、ＰＰＶＥの仕込量は、反応前の仕込量も含めて５．０ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２４８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１１質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚８μｍ、全光線透過率９４．０％、ヘイズ値１１．６％であった。
【０１２４】
実験例２２
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を６５℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に２５ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、工程（ｉ）を開始した。その３０分後に内温を７０℃に昇温して、工程（ｉｉ）を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（ｉｉ）を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間２．７時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２６０ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１１質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１０μｍ、全光線透過率９４．４％、ヘイズ値１２．１％であった。
【０１２５】
実験例２３
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を６５℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、工程（ｉ）を開始した。その３０分後に内温を７０℃に昇温して、工程（ｉｉ）を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（ｉｉ）を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間３．９時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２７１ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１１質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１１μｍ、全光線透過率９４．３％、ヘイズ値１１．８％であった。
【０１２６】
実験例２４
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を７０℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、重合工程を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら重合工程を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間３．４時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２１６ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１２質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚５μｍ未満であった。
【０１２７】
実験例２５
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を６５℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、重合工程を開始した。
反応中は内温６５℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら重合工程を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが５００ｇに達するのに２．１時間を要した。約３０質量％の変性ＰＴＦＥ樹脂固形分を得るには更に長時間を要し、生産性の点で課題があるため、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。
【０１２８】
実験例２６
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を７０℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、第１の重合工程を開始した。その３０分後に内温を７５℃に昇温して、第２の重合工程を開始した。
反応中は内温７５℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら第２の重合工程を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間２．７時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２０９ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１４質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚５μｍ未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の変性ＰＴＦＥは、上述の構成からなるものであるので、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の材料として好適である。
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、上述の構成からなるものであるので、簡便に本発明の変性ＰＴＦＥを調製することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体及び本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、造膜性に優れ、光沢性及び透明性に優れた被膜に加工することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン、該変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体及び変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕樹脂粒子を含む水性分散液組成物は、従来、ガラス繊維、カーボン繊維、ケブラー繊維等に含浸して屋根材等の含浸体の製造に用いられ、また、高周波プリント基板、搬送用ベルト、パッキン等の用途において、被塗装物上に塗布し焼成することよりなるフィルム形成に用いられてきた。
【０００３】
従来のＰＴＦＥ樹脂粒子を含む水性分散液組成物は、１回あたりの含浸・塗布量をある膜厚以上にすると、被膜にクラックが生じ、品質が損なわれる問題があった。この問題を解決するため、厚膜の加工品が求められる場合、含浸又は塗布の工程を繰返す方法が行われてきたが、この方法には、生産コストが上昇する問題、はじきが生じる問題があった。
【０００４】
ＰＴＦＥの製造方法としては、従来、乳化重合において乳化剤の全添加量を分割して添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、乳化重合において乳化剤を断続的に添加する方法（例えば、特許文献２参照。）、重合第１段階にて４ｋｇ／ｃｍ２未満、第２段階にて６〜３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に重合を行う方法（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【０００５】
ＰＴＦＥの製造方法としては、また、一定温度で重合を進行させ重合すべきテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕全量の少なくとも３０重量％が重合した後に、該一定温度で全量を重合する場合よりも同じく全量を一定温度で重合したとき少なくとも０．０１高い無定形指数を有する重合体が得られる温度へ重合温度を変更する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
しかしながら、該重合途中の温度変更について、４０℃から１８℃へ、また７０℃から９０若しくは９２℃への変更例しか記載されていない。また、特許文献４には、変性ＰＴＦＥについて特に記載されておらず、しかもペースト押出成形用のファインパウダーを得る技術である。
【０００７】
ＰＴＦＥ重合途中に温度変更を行う方法としては、また、重合開始温度が６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下であり、５５℃より高い温度で重合を完了させ、該完了温度を上記開始温度より少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃高くする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
特許文献２には、変性ＰＴＦＥについて、４０℃で重合を開始し８０℃で完了する実施例が記載されているのみである。特許文献２には、また、反応熱による温度上昇があること、及び、重合開始から完了までの間の温度を直線的、段階的又は連続的に上昇させることが記載されている。この方法は、パラフィンワックス等の液体安定剤を重合完了時に存在させることを要し、該液体安定剤は低い重合開始温度では存在しないことが好ましいとされる。
【０００９】
ＰＴＦＥ樹脂粒子を含む水性分散液組成物として、変性ＰＴＦＥ樹脂粒子を含む水性分散液組成物を塗料等の被膜に加工すると、透明性を有する被膜を得ることができることが知られている。
【００１０】
変性ＰＴＦＥとしては、例えば、共単量体としてクロロトリフルオロエチレンを０．００１〜２モル％含有する平均粒子径約０．２〜０．５μｍの変性ＰＴＦＥ（例えば、特許文献５参照。）、共単量体として殻部にクロロトリフルオロエチレンを０．０４〜０．２５重量％、芯部にフルオロアルキルビニルエーテルを０．０１〜０．１５重量％含有する平均粒子径約０．１〜０．６μｍの変性ＰＴＦＥ（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらの変性ＰＴＦＥは、クロロトリフルオロエチレンを必須単量体とするものであり、用途により耐熱性が不充分であるという不都合があった。
【００１２】
変性ＰＴＦＥの共単量体としてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕を用いた変性ＰＴＦＥファインパウダーとして、ＰＡＶＥが０．０２〜０．３重量％である平均粒子径約０．０５〜０．６μｍのもの（例えば、特許文献７参照。）、ＰＡＶＥが０．０２〜０．３重量％である平均粒子径０．０５〜０．５μｍのもの（例えば、特許文献８参照。）が提案されている。
【００１３】
しかしながら、これらの変性ＰＴＦＥとしては、実際には、共単量体単位が極めて少ないか又は平均粒子径が小さく、クラック限界厚膜が不充分であったり、得られる被膜の透明性に劣る問題があった。
【特許文献１】特公昭４６−１４４６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３７０７号公報
【特許文献３】特開昭６０−７６５１６号公報
【特許文献４】特開昭５２−１１２６８６号公報
【特許文献５】特開昭５１−３６２９１号公報
【特許文献６】特開昭６３−５６５３２号公報
【特許文献７】特開昭６４−１７１１号公報
【特許文献８】特開平１０−５３６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、造膜性に優れ、透明性に優れた被膜を形成する変性ポリテトラフルオロエチレンとその水性分散体及び水性分散液組成物並びに上記変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンであって、上記共単量体に由来する共単量体単位は、上記変性ポリテトラフルオロエチレンの０．１〜１．０質量％であり、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が２２０〜５００ｎｍであり、共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はビニリデンフルオライドであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンである。
【００１６】
本発明は、水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法であって、上記重合は、上記重合の開始後、上記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の上記テトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合圧０．３ＭＰａ以下にて重合反応を行う工程（１）、及び、上記工程（１）の後、重合圧１〜３ＭＰａにて重合反応を行う工程（２）を含むものであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法である（以下、変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）ということがある。）。
【００１７】
本発明は、水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法であって、上記重合は、上記重合の開始後、上記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の上記テトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合温度Ｘ℃（５５＜Ｘ＜７０）にて重合反応を行う工程（ｉ）、及び、上記工程（ｉ）の後、重合温度Ｙ℃（Ｙ≧Ｘ＋３、Ｘは上記と同じ。）にて重合反応を行う工程（ｉｉ）を含むものであることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法である（以下、変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）ということがある。）。
【００１８】
本発明は、上記変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）及び変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）により製造されたことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンである。
本発明は、上記変性ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子が水性媒体に分散していることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体である。
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体と重合後に添加した界面活性剤とを含む変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物であって、該変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体は、上述の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の変性ＰＴＦＥは、特に限定されず、粉末として成形材料に用いることもできるが、水性分散液組成物を構成する樹脂粒子としてコーティング用組成物に好適である。コーティング用組成物として用いる際、該コーティング用組成物を被塗装物上に塗装又は被含浸体に含浸することにより、変性ＰＴＦＥからなる被膜を被塗装物上又は被含浸体表面上に形成することができる。
【００２０】
本明細書において、上記被塗装物と被含浸体との両方を含み得る概念として「基材」ということがある。塗装及び含浸は、一般に、上記コーティング用組成物を被塗装物上に塗布し又は被含浸体を浸漬し（本明細書において、塗布及び浸漬を含み得る概念として「適用」ということがある）、必要に応じて加熱等を行うことにより乾燥し、次いで、変性ＰＴＦＥの融点以上の温度に焼成することよりなる操作をいう。
【００２１】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と共単量体とを重合して得られるものである。
上記共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及び／又はビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕である。
【００２２】
本明細書において、上記「ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及び／又はＶｄＦ」とは、ＨＦＰを用いるがＰＡＶＥ及びＶｄＦを用いない場合、ＰＡＶＥを用いるがＨＦＰ及びＶｄＦを用いない場合、ＶｄＦを用いるがＨＦＰ及びＰＡＶＥを用いない場合、ＨＦＰとＰＡＶＥとを用いるがＶｄＦを用いない場合、ＶｄＦとＰＡＶＥとを用いるがＨＦＰを用いない場合、ＶｄＦとＨＦＰとを用いるがＰＡＶＥを用いない場合、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥを用いる場合の何れであってもよく、これらの何れの場合であってもＰＡＶＥを用いる際に該ＰＡＶＥとして１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
上記共単量体としては、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰが好ましく、なかでも、得られる被膜の透明性に優れる点で、ＰＡＶＥがより好ましい。
【００２４】
上記ＰＡＶＥとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］等が挙げられるが、なかでも、ＰＭＶＥ及び／又はＰＰＶＥが好ましい。
【００２５】
本発明の変性ＰＴＦＥは、上記共単量体に由来する共単量体単位が該変性ＰＴＦＥの０．１〜１．０質量％であるものである。
本発明の変性ＰＴＦＥは、共単量体単位が該変性ＰＴＦＥの０．１質量％未満であると、透明性に優れた成形体及び被膜を形成することができず、１．０質量％を超えると、ポリテトラフルオロエチレンとしての性状が損なわれる。
【００２６】
本明細書において、上記「共単量体単位」は、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、共単量体に由来する部分を意味する。例えば、共単量体がＰＰＶＥである場合、共単量体単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造上、ＰＰＶＥに由来し、−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−Ｃ３Ｆ７）］−で表される部分である。
【００２７】
上記変性ＰＴＦＥに占める共単量体単位の好ましい上限は０．７質量％であり、共単量体の使用量に見合った透明性を塗膜等に得る点で、より好ましい上限は０．５質量％、更に好ましい上限は０．３５質量％、特に好ましい上限は０．３質量％である。
【００２８】
本発明の変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が２２０〜５００ｎｍであるものである。
上記平均一次粒子径は、好ましい下限が２３０ｎｍ、より好ましい下限が２８０ｎｍであり、好ましい上限が４００ｎｍ、好ましい上限が３５０ｎｍである。
本明細書において、平均一次粒子径とは、後述の重合上がりの水性分散体における一次粒子の平均粒子径である。
【００２９】
本発明の変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が上記範囲内のように比較的大きいので、特にコーティング用組成物に用いると、基材に適用した後の乾燥時に従来生じていたマッドクラック、及び、焼成後の冷却に伴う樹脂収縮により従来生じていた収縮クラックを、ともに低減することができ、また、１回の塗装又は含浸によるクラック限界膜厚を極めて大きくして１回の塗装又は含浸によっても厚膜化を可能にすることができる（厚塗り性）。
【００３０】
本明細書において、上述のクラックの発生を少なくして被膜を形成することができる性質を、「造膜性」と称することがある。
【００３１】
本発明の変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が２２０ｎｍ未満であると、コーティング用組成物に調製して適用した際、上記造膜性に劣ることがあり、平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、水性分散液組成物に調製した際、変性ＰＴＦＥからなる粒子の沈降が著しく、組成物としての安定性に劣る。
【００３２】
本発明の変性ＰＴＦＥは、上述のとおり、変性ＰＴＦＥであるにもかかわらず、平均一次粒子径が大きいものであり、平均一次粒子径の大きさは、共単量体単位の割合が上述の範囲内のように比較的多いものであっても維持することができる。従って、本発明の変性ＰＴＦＥは、厚みがあるにもかかわらず、耐クラック性に優れ且つ透明性にも優れた成形体及び被膜を形成することができる。
【００３３】
本発明の変性ＰＴＦＥ（以下、「本発明の変性ＰＴＦＥ（ａ）」ということがある。）は、後述の本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法によって好適に製造することができる。
本明細書において、（Ｐ）又は（Ｑ）を付すことなく単に「変性ＰＴＦＥ製造方法」というときは、上述の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）であるか又は変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）であるか区別することなく、両製造方法を総称する用語として用いる。
【００３４】
本発明の変性ＰＴＦＥ（ａ）は、また、水性重合媒体中でＴＦＥと共単量体との重合を乳化剤の存在下に行うにあたり、乳化剤の添加を分割して又は連続的に行う方法（本明細書において、「乳化剤連続仕込法」ということがある）によっても製造することができる。上記水性重合媒体については、後述する。
【００３５】
上記乳化剤連続仕込法において、乳化剤の初期添加量は水性重合媒体１００質量部に対し１．０×１０−４〜５．０×１０−２質量部であることが好ましい。１．０×１０−４質量部未満であると、重合反応系の乳化が不充分となる場合があり、５．０×１０−２質量部を超えると、得られる変性ＰＴＦＥからなる粒子の平均一次粒子径が小さくなる場合がある。水性重合媒体１００質量部に対する上記乳化剤の初期添加量のより好ましい下限は１．０×１０−３質量部であり、より好ましい上限は３．０×１０−２質量部である。上記「乳化剤の初期添加量」は、重合反応開始時に重合反応系に存在させる乳化剤の量である。
【００３６】
上記乳化剤としては、例えば、フルオロカーボン系乳化剤、炭化水素系乳化剤等が挙げられるが、フルオロカーボン系乳化剤が好ましく、中でも、炭素数８〜１２のパーフルオロカーボン系乳化剤がより好ましい。
上記乳化剤は、合計で、上記水性重合媒体の１．０×１０−４〜１．０質量％の量を添加することが好ましい。
【００３７】
上記乳化剤連続仕込法を用いる場合、後述の本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）における重合圧の管理を厳重に行う必要がなく、例えば、重合の開始から終了まで一定の重合圧下に重合反応を行うことも可能である。上記乳化剤連続仕込法は、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）において、例えば、重合温度５０〜９０℃において重合圧０．５〜３ＭＰａ下にて行うことが好ましい。
【００３８】
また、乳化剤連続仕込法を行う際に乳化剤の初期添加量を低く設定することにより、得られる変性ＰＴＦＥの平均一次粒子径をより大きくすることもできる。
【００３９】
以下に、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）と変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）とに共通する事項に関し、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法について記載する。
【００４０】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、水性重合媒体中でテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］と共単量体との重合を行うことにより変性ＰＴＦＥを製造するものである。
【００４１】
上記水性重合媒体とは、ＴＦＥと共単量体との重合を行わせる水性の反応媒体を意味する。
上記水性重合媒体としては、例えば、水、水と公知の水溶性溶媒との混合液等が挙げられるが、水であることが好ましい。本明細書において、上記水性重合媒体の質量は、後述の重合開始剤又はその他の添加剤の何れの質量をも含まないものである。
上記水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の水溶性アルコール等が挙げられる。
【００４２】
上記共単量体としては特に限定されず、例えば、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等が挙げられるが、工業的には、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及び／又はＶｄＦであることが好ましい。上記「ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及び／又はＶｄＦ」は、本発明の変性ＰＴＦＥについて上述したことと同じ概念である。
【００４３】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法における重合は、公知の重合開始剤、その他の添加剤等を適宜添加して行うことができる。
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキサイド［ＤＳＰ］等の有機過酸化物等が挙げられる。
上記重合は、重合圧力を後述の条件にて行うものであれば、その他の条件を、目的とする変性ＰＴＦＥの組成、製造量等に応じて適宜設定することができる。
【００４４】
上記変性ＰＴＦＥ製造方法における重合は、また、公知の液体安定剤を適宜添加して行うことができる。上記液体安定剤としては、パラフィンワックスが挙げられ、該液体安定剤は重合開始時に存在してもよく、重合開始後に添加してもよい。
【００４５】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法における重合の方法としては、例えば、乳化重合が好ましい。
【００４６】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）における重合は、
該重合の開始後、上述の水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上のテトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合圧０．３ＭＰａ以下にて重合反応を行う工程（１）、及び、
上記工程（１）の後、重合圧１〜３ＭＰａにて重合反応を行う工程（２）
を含むものである。
【００４７】
上記工程（１）における重合圧の好ましい下限は０．１０ＭＰａ、より好ましい下限は０．２０ＭＰａであり、好ましい上限は０．２８ＭＰａ、より好ましい上限は０．２５ＭＰａである。
【００４８】
本明細書において、上記工程（２）における重合圧「１〜３ＭＰａ」は、１．００±０．０５ＭＰａ〜３．００±０．０５ＭＰａを含む概念である。
上記工程（２）における重合圧の好ましい下限は１．３ＭＰａ、より好ましい下限は１．５ＭＰａであり、好ましい上限は２．８ＭＰａであり、２．５ＭＰａ以下であってもよい。
【００４９】
一般に、変性ＰＴＦＥの製造に際し重合圧が高いと、共単量体の共重合性が低下し、得られる樹脂粒子の平均一次粒子径も低下する傾向にある。しかしながら、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）は、上記特定の高圧下に重合反応を行う工程（２）に先行して、上記特定の低圧下に重合反応を行う工程（１）を行うものであるので、共単量体の共重合性を損なうことなく平均一次粒子径が大きい変性ＰＴＦＥを製造することを可能にしたものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｐ）は、また、上記工程（２）を含むものであるので、重合時間を短縮化し、生産性を向上することも可能である。
【００５０】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）における重合は、
変性ＰＴＦＥを製造するために水性重合媒体中で行うＴＦＥと共単量体との重合を、該重合の開始後、上述の水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上のＴＦＥが消費されるまでの期間において重合温度Ｘ℃（５５＜Ｘ＜７０）にて重合反応を行う工程（ｉ）、及び、
前記工程（ｉ）の後、重合温度Ｙ℃（Ｙ≧Ｘ＋３、Ｘは上記と同じ。）にて重合反応を行う工程（ｉｉ）
を含むものである。
【００５１】
上記変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）において、重合圧の管理を厳重に行う必要はなく、例えば、重合の開始から終了まで一定の重合圧下に重合反応を行うことも可能である。上記工程（ｉｉ）において、上記重合圧は比較的高いことが好ましく、１ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００５２】
上記工程（ｉ）において、上記重合温度Ｘ℃としては、６０℃を超えることが好ましく、６２〜６８℃であることがより好ましい。上記工程（ｉ）において、工程（ｉ）を通して重合温度をＸ℃に維持することが好ましい。重合反応においては、その反応熱により温度が上昇する傾向にあるが、水性重合媒体中であるので、温度管理が容易である。
【００５３】
上記工程（ｉｉ）は、重合温度をＹ℃に変更する以外、通常、上記工程（ｉ）の重合条件にて重合反応を行うことができる。即ち、上記工程（ｉｉ）は、重合温度をＹ℃に変更しさえすれば、通常、工程（ｉ）における重合反応をそのまま継続して行うものであってよい。従って、上記工程（ｉｉ）における重合反応は、通常、水性重合媒体中にて行う。
上記重合温度Ｙ℃は、上記重合温度Ｘ℃よりも３℃以上高い温度である。工程（ｉｉ）における重合反応を水性重合媒体中にて行う場合、上記重合温度Ｙ℃の好ましい上限は１００℃、より好ましい上限は９５℃、更に好ましい上限は９０℃である。
【００５４】
上記工程（ｉ）における重合温度Ｘ℃から上記工程（ｉｉ）における重合温度Ｙ℃への昇温の幅は、重合温度Ｙ℃が上記範囲内であれば、４０℃未満であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃未満であることが更に好ましく、１５℃以下であることが特に好ましく、５℃未満であることが最も好ましい。本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、上記工程（ｉ）における重合温度Ｘ℃から上記工程（ｉｉ）における重合温度Ｙ℃への昇温の幅が上述の範囲のように極めて小さくても本願発明の目的を達成することができる。
【００５５】
上記工程（ｉｉ）において、工程（ｉｉ）を通して重合温度をＹ℃に維持することが好ましい。重合反応においては、その反応熱により温度が上昇する傾向にあるが、重合反応を水性重合媒体中にて行う場合、温度管理が容易である。
【００５６】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）は、上述の通り工程（ｉ）において上記特定範囲の重合温度にて重合を開始し、該重合温度よりも３℃以上高い温度にて工程（ｉｉ）における重合反応を行うことを含むものであるので、共単量体の共重合性を損なうことなく平均一次粒子径が大きい変性ＰＴＦＥの製造を可能にしたものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法（Ｑ）は、また、上記工程（ｉ）における重合温度から上記工程（ｉｉ）における重合温度への昇温の幅が上述の範囲のように極めて小さくても本願発明の目的を達成することができる点で、エネルギー効率良く、生産性を向上することも可能である。
【００５７】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、また、水性重合媒体中でＴＦＥと共単量体との重合を行うことにより変性ＰＴＦＥを製造するものであって、該重合を、該重合の開始後、上記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の上記ＴＦＥが消費されるまでの期間において重合反応を行う第１重合工程、及び、該第１重合工程の後に重合反応を行う第２重合工程を含むものであり、該第２重合工程を重合圧１〜３ＭＰａにて重合反応を行うものとすれば、上記第１重合工程における重合反応を、（ｐ）重合圧０．３ＭＰａ以下にて行う、又は、（ｑ）第２重合工程における重合反応を行う重合温度よりも３℃以上低い温度にて行う、と捉えることもできる。
【００５８】
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法により製造された変性ＰＴＦＥ（以下、「本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）」と称することもある。）もまた、本発明の１つである。
本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、上述した本発明の変性ＰＴＦＥ（ａ）であることが好ましいが、本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法により製造されたものであれば必ずしも変性ＰＴＦＥ（ａ）と同じである必要はない。
以下、本発明の変性ＰＴＦＥ（ａ）及び変性ＰＴＦＥ（ｂ）を総称する場合、（ａ）又は（ｂ）を付さずに、単に「本発明の変性ＰＴＦＥ」と称することとする。
【００５９】
本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、上記本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法に従って、水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより得られる変性ＰＴＦＥ水性分散体（「重合上がりの水性分散体」ということがある。）に分散している樹脂粒子として製造される。上記水性重合媒体は、上記変性ＰＴＦＥ水性分散体において「水性媒体」として存在することとなる。
【００６０】
上記変性ＰＴＦＥ水性分散体（重合上がりの水性分散体）は、変性ＰＴＦＥからなる粒子（一次粒子）が上記水性媒体に分散している分散系である。
上記変性ＰＴＦＥ水性分散体は、用途に応じて、（Ａ）界面活性剤を添加してポリマー濃度を高めたものである変性ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品に調製してもよいし、（Ｂ）上記変性ＰＴＦＥ水性分散体を凝析して水性媒体を除去し、乾燥してなる変性ＰＴＦＥ粉末に調製してもよいし、（Ｃ）上記変性ＰＴＦＥ水性分散体又は上記変性ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品に界面活性剤と所望により添加剤等とを添加してなる変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物に調製してもよい。
【００６１】
なお、上記（Ｂ）の凝析により、重合上がりの水性分散体中に分散していた一次粒子は、凝集して二次粒子を形成する。
【００６２】
本明細書において、上述の「変性ＰＴＦＥ水性分散体」は、上記（Ａ）及び（Ｃ）に記載した界面活性剤を重合後に添加していないものである点で、重合後に界面活性剤を添加したものである「変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物」と区別される概念である。
【００６３】
本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、変性ＰＴＦＥであるので、透明性に優れた成形体又は被膜を形成することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、平均一次粒子径が、通常、２２０〜５００ｎｍの範囲内にある。従って、本発明の変性ＰＴＦＥ（ｂ）は、造膜性に優れている。
【００６４】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、上述の本発明の変性ＰＴＦＥからなる粒子が水性媒体に分散しているものである。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が該変性ＰＴＦＥ水性分散体の２０〜４０質量％の量であるものが好ましい。
【００６５】
本明細書において、上記変性ＰＴＦＥ樹脂固形分は、変性ＰＴＦＥ水性分散体又は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを、３８０℃の温度にて４５分間乾燥して得られた残渣の質量と、該乾燥前の上記ＰＴＦＥ水性分散体又は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の質量に占める割合の百分率として求めた値である。
【００６６】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、通常、上述の本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法により得られるものであり、その場合、重合上がりの水性分散体である。
【００６７】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、本発明の変性ＰＴＦＥを含むことから造膜性に優れ、透明性に優れる被膜を形成することができるので、コーティング材料として好適に使用することができる。
【００６８】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、コーティング材料として使用する際、用途に応じて、上述の変性ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品、変性ＰＴＦＥ粉末、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物等に調製することができる。
【００６９】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体は、また、本発明の変性ＰＴＦＥを含むことから耐薬品性、耐熱性等に優れているので、変性ＰＴＦＥ粉末に調製して、成形体に加工することもできる。
【００７０】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、変性ＰＴＦＥ水性分散体と重合後に添加した界面活性剤とを含むものであって、上記変性ＰＴＦＥ水性分散体は、上述の本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体であるものである。
【００７１】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、重合後に添加した上記界面活性剤は、変性ＰＴＦＥ水性分散体に含まれるものと同一種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００７２】
重合後に添加した上記界面活性剤としては、特に限定されないが、公知の炭化水素系界面活性剤が好ましく、下記一般式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−Ａ１−Ｈ （Ｉ）
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜１９、好ましくは１０〜１６のアルキル基；Ａ１は、炭素数８〜５８のポリオキシアルキレン鎖）
で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなるものがより好ましい。
上記Ａ１としては、４〜２０個のオキシエチレン単位及び０〜６個のオキシプロピレン単位を有するポリオキシアルキレン鎖が好ましい。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、重合後に添加した上記界面活性剤を１種又は２種以上含むものであってもよい。
【００７３】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、重合後に添加した上記界面活性剤の合計量が変性ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対し３〜２０質量部であることが好ましい。変性ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する重合後に添加した上記界面活性剤の合計量は、より好ましい下限が５質量部であり、より好ましい上限が１６質量部である。
【００７４】
本明細書において、上記界面活性剤の合計量は、上記変性ＰＴＦＥ樹脂固形分と、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に配合する量（ＰＴＦＥ水性分散体調製時の配合量も含む）とから、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の質量％として求めることもできるし、また、ＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを１００℃の温度にて６０分間乾燥して得られた残渣をヘキサンで抽出し、その後ヘキサンを揮散させて得られた残渣の質量を、該乾燥前の変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の質量に占める割合の百分率として求めることもできる。
【００７５】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、上記変性ＰＴＦＥ水性分散体は、上述の本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体である。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、上記変性ＰＴＦＥ水性分散体は、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の３０〜７５質量％の量となる範囲で配合することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の量の好ましい下限は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の４０質量％であり、好ましい上限は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の６５質量％である。
【００７６】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物としては、更に、造膜改良剤をも含むものが好ましい。
本明細書において、上記「造膜改良剤」は、これを配合することにより、配合しないものに比べ、造膜性を向上し得るものであればよい。
【００７７】
上記造膜改良剤は、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を基材に適用して得られる被膜において、該変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の界面活性剤が変性ＰＴＦＥ樹脂粒子同士の間の間隙を充填することを補充して、造膜性を向上するものと考えられる。
【００７８】
本発明において、上記造膜改良剤としては特に限定されないが、アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤及び／又は乾燥遅延剤であることが好ましい。
【００７９】
本明細書において、上記「アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤、３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤及び／又は乾燥遅延剤」とは、これら４種類のうち、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記アクリル樹脂としては、特に限定されないが、メタクリレート系単量体に由来する重合体が好ましい。
上記メタクリレート系単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ジメチルプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８１】
上記アクリル樹脂は、水性分散体に調製して使用することが好ましい。
上記アクリル樹脂は、単独重合体であっても安定な水性分散体に調製することができるが、安定な水性分散体を容易に調製し易い点で、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する単量体を適宜共単量体とする重合体であることが好ましい。上記アクリル樹脂を水性分散体に調製して使用する場合、更に安定性を高めるために、必要に応じて、該水性分散体に非イオン性界面活性剤を添加してもよい。
【００８２】
上記アクリル樹脂は、得られる水性分散液組成物の造膜性の点で、３００〜３２０℃の温度範囲で加熱前の約２５〜５０質量％残存し、３３０〜３４５℃の温度範囲で加熱前の１０〜２０質量％残存するものが好ましい。
【００８３】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、下記一般式：
Ｒ１３ＳｉＯ−（ＳｉＲ１２Ｏ）ｎ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｍ−ＳｉＲ１３
（式中、ｎは、０〜２０の整数を表し、ｍは、０〜２０の整数を表し、ｎ＋ｍ＞１である。Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、又は、水素原子を表す。Ｒ２は、式−Ｒ３−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｑ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−Ｙで表される置換基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｙは、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。ｑ及びｒは、同一又は異なって、０〜２０の整数を表し、ｑ＋ｒ＞１である。）
により表されるものが挙げられる。製造者によっては、このような一般式を有する化合物を変性シリコーンオイルとして販売しているが、本願ではシリコーン系界面活性剤として扱うこととする。
【００８４】
上記３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤としては、例えば、公知のポリオキシエチレン誘導体等が挙げられる。
本明細書において、「３８０℃での分解残渣が５％以上である」とは、３８０℃にて少なくとも１０分間加熱した後の残渣が、該加熱前の５質量％以上であることを意味する。
【００８５】
上記乾燥遅延剤は、当業者に通常「乾燥遅延剤」と認識されているものであればよく、例えば、２００〜３００℃程度の沸点を有する溶剤等が挙げられ、更に水溶性の溶剤が好ましい。
【００８６】
このような溶剤としては、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が好ましい。
【００８７】
上記乾燥遅延剤は、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を基材に適用して得られる被膜から、乾燥や加熱により水、界面活性剤等を低減又は除去した後においても、該被膜中に残存して変性ＰＴＦＥからなる粒子同士の間の間隙を埋める作用をすることにより、造膜性を向上するものと考えられる。
【００８８】
乾燥遅延剤のうち、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルは、アクリル樹脂を溶解する働きを有するので、アクリル樹脂と併用することにより造膜性を一層向上させることが可能となる。
【００８９】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上記造膜改良剤として、なかでも、アクリル樹脂、シリコーン系界面活性剤又は３８０℃での分解残渣が５％以上である非イオン性界面活性剤を含むことが好ましく、アクリル樹脂を含むことがより好ましい。
【００９０】
本発明において造膜改良剤として用いるアクリル樹脂は、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を塗布乾燥したのち焼成する際、変性ＰＴＦＥへのバインダー効果を維持しながら徐々に分解するので、収縮クラックの発生を防止することができる。
【００９１】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物において、上記造膜改良剤は、その種類に応じて、適宜、配合量を設定することができるが、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００９２】
変性ＰＴＦＥ樹脂固形分１００質量部に対する上記造膜改良剤のより好ましい上限は５質量部であり、下限は特に限定されないが、上記造膜改良剤を配合することによる効果を得る点で、好ましい下限は０．１質量部である。
【００９３】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の変性ＰＴＦＥ水性分散体、界面活性剤及び造膜改良剤に加え、本発明の変性ＰＴＦＥの性質を損なわない範囲で、公知の添加剤を適宜添加するものであってもよい。
上記添加剤としては、例えば、顔料、充填剤、消泡剤、乾燥剤、増粘剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、安定化剤等が挙げられる。
【００９４】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、特に限定されないが、例えば、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体を攪拌しながら、界面活性剤、並びに、必要に応じ、造膜改良剤及び他の添加剤を添加し、混合することにより調製することができる。
【００９５】
上記攪拌、添加及び混合の各操作の条件は、使用する組成物の種類や量により適宜設定することができるが、５〜４０℃の温度にて行うことが好ましい。
【００９６】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるので、上述のように耐クラック性、厚塗り性を向上するほか、１回の適用によるクラック限界膜厚を極めて大きくすることができ、１回の適用によるクラック限界膜厚は、従来２μｍ程度までしか達成されなかったのに対し、本発明によれば、例えば１０μｍ程度以上とすることができ、更に１５μｍ以上とすることもできる。
【００９７】
本明細書において、上記クラック限界膜厚は、２０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｍｍのアルミ板上に変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物（５ｍｌ）を滴下し、コーティングアプリケーター（安田精機社製）を用い、膜厚が０μｍを超え、３０μｍ以下の間で連続的に変化するよう塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後に３８０℃で１５分間焼成した際、クラックが発生しない最大膜厚を測定したものである。
【００９８】
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、厚膜の被膜を得ることができ、かつ驚くべきことに、被膜は透明性とともに高い光透過性を有するものである。
試料に入射した光の一部は反射し、他は透過する。更に、透過した光の一部は拡散し、他は直進する。ここで、透明性は、全透過光に対する直進光の割合を意味するものである。また、光透過性は、入射光に対する全透過光の割合を意味するものである。
【発明の効果】
【００９９】
本発明の変性ＰＴＦＥは、上述の構成からなるものであるので、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の材料として好適である。
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、上述の構成からなるものであるので、簡便に本発明の変性ＰＴＦＥを調製することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体、及び、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、造膜性に優れ、透明性及び光透過性に優れた被膜に加工することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１００】
本発明を実験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。
【０１０１】
各実験例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）変性ＰＴＦＥ樹脂固形分
変性ＰＴＦＥ水性分散体又は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物１０ｇを、３８０℃の温度にて４５分間乾燥して得られた残渣の質量と、該乾燥前の上記ＰＴＦＥ水性分散体又は変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の質量に占める割合の百分率として求めた。
（２）平均一次粒子径
固形分濃度を０．２２質量％に調整したポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
（３）パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］の共単量体単位量
ＰＴＦＥ水性分散液を凝析、洗浄、乾燥して得られたパウダーを用いて、赤外吸収スペクトルバンドの９９５ｃｍ−１の吸光度と２３６０ｃｍ−１の吸光度との比に０．９５を乗じることにより得た。
（４）パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］の共単量体単位量
ガスクロマトグラフにより反応系内における残存量を測定し、仕込量との関係から消費量を算出することにより得た。
（５）ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］の共単量体単位量
ＰＴＦＥ水性分散液を凝析、洗浄、乾燥して得られたパウダーを用いて、赤外吸収スペクトルバンドの９８３ｃｍ−１の吸光度と９３５ｃｍ−１の吸光度との比に０．３を乗じることにより得た。
（６）界面活性剤量
上記（１）により求めた変性ＰＴＦＥ樹脂固形分と、ＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製する際に配合する量（ＰＴＦＥ水性分散体調製時の配合量も含む）とから、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の質量％として求めた。
（７）クラック限界膜厚
２０ｃｍ×１０ｃｍ×１．５ｍｍのアルミ板状に変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物５ｍｌを滴下し、コーティングアプリケーター（安田精機社製）を用いて、膜厚が０μｍを超え、３０μｍ以下の間で連続的に変化するよう１回塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後に３８０℃で１５分間焼成した。膜厚の厚い部分にはクラックが発生するが、クラックの発生しない最大膜厚をクラック限界膜厚とした。
（８）透明性と光透過性
上記クラック限界膜厚を評価する際に作製した被膜をアルミ板から剥がし取り、直読ヘイズメーター（東洋精機製作所社製）を用いて膜厚５μｍの箇所の全光線透過率とヘイズ値を測定した。
全光線透過率は光の透過する割合を示し、値が大きいほど光透過性に優れることを意味する。ヘイズ値は透過光のうち拡散した光の割合を示し、値が小さいほど透明性に優れることを意味する。
【０１０２】
実験例１
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．６ｇを仕込み、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］ガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を７０℃に保った。
次に、パーフルオロ（プロピルビニルアルコール）［ＰＰＶＥ］２ｇ、続いて１０ｇの水に６５ｍｇの過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］を溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を０．２５ＭＰａとしてＴＦＥ仕込を停止し、工程（１）を開始した。その後、反応の進行に伴い内圧が低下するが、０．２０ＭＰａまで降下した時点でＴＦＥを仕込み、内圧１．５０ＭＰａまで昇圧して、工程（２）を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（２）を継続し、内圧が常に１．５０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。
ＡＰＳの添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間４．８時間；工程（１）及び工程（２）の合計反応時間、以下、同じ。）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止し、オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が約３０％、平均一次粒子径が３２９ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１１質量％であった。
【０１０３】
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体１０００ｇに対し界面活性剤ＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬社製 ポリオキシエチレンアルキルエーテル）４０ｇと純水１６０ｇを添加し、７０℃で静置して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が６５％以上である変性ＰＴＦＥ水性分散液濃縮品を得た。これに界面活性剤ＴＤＳ−１２０（第一工業製薬社製 ポリオキシエチレンアルキルエーテル）と純水を添加して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分が５３質量％、界面活性剤量が変性ＰＴＦＥの１３質量％である変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を調製した。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚が１４μｍ、全光線透過率が９４．６％、ヘイズ値が１１．３％であった。
【０１０４】
実験例２
ＰＰＶＥ４ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．４時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２８３ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２５質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚が１１μｍ、全光線透過率が９６．３％、ヘイズ値が８．４％であった。
【０１０５】
実験例３
ＰＰＶＥ８ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間８．０時間にて、変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径が２３４ｎｍ、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分の共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．４８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚が６μｍ、全光線透過率が９８．１％、ヘイズ値が６．８％であった。
【０１０６】
実験例４
ＰＰＶＥ２ｇに代えてパーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］２ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．８時間にて、変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３０５ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１３質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚が１４μｍ、全光線透過率９４．０％、ヘイズ値１３．１％であった。
【０１０７】
実験例５
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＰＭＶＥ４ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間６．５時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２５８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２９質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１０μｍ、全光線透過率９５．４％、ヘイズ値１１．４％であった。
【０１０８】
実験例６
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＰＭＶＥ８ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間９．４時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２２１ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．６４質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚６μｍ、全光線透過率９８．０％、ヘイズ値７．２％であった。
【０１０９】
実験例７
ＰＰＶＥ２ｇに代えてヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］３ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間４．８時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２９８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１２質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚は１３μｍ、全光線透過率９４．０％、ヘイズ値１３．４％であった。
【０１１０】
実験例８
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＨＦＰ４ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．２時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２９０ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１５質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１２μｍ、全光線透過率９４．４％、ヘイズ値１２．８％であった。
【０１１１】
実験例９
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＨＦＰ８ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間７．１時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２２８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚７μｍ、全光線透過率９５．１％、ヘイズ値１１．５％であった。
【０１１２】
実験例１０
ＰＰＶＥ４ｇを添加し、内圧１．００±０．０５ＭＰａで工程（２）を継続したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間７．４時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３０１ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１２μｍ、全光線透過率９６．１％、ヘイズ値８．０％であった。
【０１１３】
実験例１１
ＰＰＶＥ４ｇを添加し、内圧２．７０±０．０５ＭＰａで工程（２）を継続したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間３．５時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２３７ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２０質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚８μｍ、全光線透過率９５．７％、ヘイズ値８．９％であった。
【０１１４】
実験例１２
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を７０℃に保った。
次にＰＰＶＥ６ｇ、続いて１０ｇの水に６５ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．０ＭＰａとして、工程（２）を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（２）を継続し、内圧が常に２．００±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間３．９時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２９３ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．２６質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１０μｍ、全光線透過率９５．８％、ヘイズ値９．１％であった。
【０１１５】
実験例１３
ＰＰＶＥ６ｇに代えてＰＭＶＥ６ｇを添加したことを除いては、実験例１２と同様の操作を実施し、反応時間４．８時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２８０ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．３２質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１０μｍ、全光線透過率９５．７％、ヘイズ値１１．０％であった。
【０１１６】
実験例１４
ＰＰＶＥ６ｇに代えてＨＦＰ６ｇを添加したことを除いては、実験例１２と同様の操作を実施し、反応時間３．８時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３０１ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１３μｍ、全光線透過率９４．９％、ヘイズ値１２．３％であった。
【０１１７】
実験例１５
ＰＰＶＥ１ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間４．１時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３５０ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．０７質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１６μｍ、全光線透過率９３．８％、ヘイズ値１５．４％であった。クラック限界膜厚は良好な値であるが、実験例１と比較して光透過性は劣るものであった。
【０１１８】
実験例１６
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＰＭＶＥ１ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．０時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３２７ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．０９質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１４μｍ、全光線透過率９３．５％、ヘイズ値１６．３％であった。クラック限界膜厚は良好な値であるが、実験例４と比較して光透過性は劣るものであった。
【０１１９】
実験例１７
ＰＰＶＥ２ｇに代えてＨＦＰ１ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間３．３時間にて、変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３５４ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．０３質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１８μｍ、全光線透過率９２．８％、ヘイズ値１７．９％であった。クラック限界膜厚は良好な値であるが、実験例７と比較して光透過性は劣るものであった。
【０１２０】
実験例１８
パーフルオロオクタン酸アンモニウム５．４ｇとＰＰＶＥ１０ｇを添加したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間５．８時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径１９７ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．６４質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚５μｍ未満であった。
【０１２１】
実験例１９
ＰＰＶＥ４ｇを添加し、内圧０．８０±０．０５ＭＰａの範囲で一定にして重合反応を継続したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間１０．２時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径３０８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．３０質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１２μｍ、全光線透過率９６．４％、ヘイズ値７．８％であった。
クラック限界膜厚や光透過性は良好な値であるが、実験例２と比較して重合時間は極めて長いものであった。
【０１２２】
実験例２０
ＰＰＶＥ４ｇを添加し、続いて１０ｇの水に６５ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧が０．４０ＭＰａとなった時点でＴＦＥの仕込を停止し、第１の重合工程を開始させた。内圧が０．３５ＭＰａまで降下した時点でＴＦＥを仕込み、内圧１．５０±０．０５ＭＰａで第２の重合工程を継続したことを除いては、実験例１と同様の操作を実施し、反応時間４．４時間にて変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。
得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子径２０４ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１８質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚は５μｍ未満であった。
【０１２３】
実験例２１
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を６５℃に保った。
次にＰＰＶＥ４．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、工程（ｉ）を開始した。その３０分後に内温を６８℃に昇温して、工程（ｉｉ）を開始した。
反応中は内温６８℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（ｉｉ）を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で、ＰＰＶＥを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量１５０ｇの速度で、各々連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間４．６時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇ、ＰＰＶＥの仕込量は、反応前の仕込量も含めて５．０ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２４８ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１１質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚８μｍ、全光線透過率９４．０％、ヘイズ値１１．６％であった。
【０１２４】
実験例２２
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を６５℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に２５ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、工程（ｉ）を開始した。その３０分後に内温を７０℃に昇温して、工程（ｉｉ）を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（ｉｉ）を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間２．７時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２６０ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１１質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１０μｍ、全光線透過率９４．４％、ヘイズ値１２．１％であった。
【０１２５】
実験例２３
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を６５℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、工程（ｉ）を開始した。その３０分後に内温を７０℃に昇温して、工程（ｉｉ）を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら工程（ｉｉ）を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間３．９時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２７１ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１１質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚１１μｍ、全光線透過率９４．３％、ヘイズ値１１．８％であった。
【０１２６】
実験例２４
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を７０℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、重合工程を開始した。
反応中は内温７０℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら重合工程を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間３．４時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２１６ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１２質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚５μｍ未満であった。
【０１２７】
実験例２５
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を６５℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、重合工程を開始した。
反応中は内温６５℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら重合工程を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが５００ｇに達するのに２．１時間を要した。約３０質量％の変性ＰＴＦＥ樹脂固形分を得るには更に長時間を要し、生産性の点で課題があるため、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。
【０１２８】
実験例２６
ステンレス製パドル型攪拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量６Ｌのステンレス製オートクレーブに、脱イオン水３６００ｇ、融点５６℃のパラフィンワックス１８０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．１ｇを仕込み、窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた後、ＴＦＥガスで内圧を０．０５ＭＰａにして攪拌を１６０ｒｐｍ、内温を７０℃に保った。
次にＰＰＶＥ５．０ｇ、続いて１０ｇの水に１８ｍｇのＡＰＳを溶解させた水溶液をＴＦＥで圧入し、内圧を２．７ＭＰａとして、第１の重合工程を開始した。その３０分後に内温を７５℃に昇温して、第２の重合工程を開始した。
反応中は内温７５℃、攪拌１６０ｒｐｍを保ちながら第２の重合工程を継続し、内圧が常に２．７０±０．０５ＭＰａを保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、パーフルオロオクタン酸アンモニウムを０．１ｇ／ＴＦＥ消費量４３ｇの速度で連続的に供給した。
ＡＰＳ添加後、反応で消費されたＴＦＥが１５００ｇに達した時点（反応時間２．７時間）で、攪拌及びＴＦＥ供給を停止した。パーフルオロオクタン酸アンモニウムの仕込量は、反応前の仕込量も含めて３．６ｇであった。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出して、変性ＰＴＦＥ樹脂固形分約３０質量％の変性ＰＴＦＥ水性分散体を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散体は、平均一次粒子系２０９ｎｍ、変性ＰＴＦＥの共単量体単位が変性ＰＴＦＥの０．１４質量％であった。
この変性ＰＴＦＥ水性分散体を実験例１と同様に濃縮して、変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物を得た。得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、クラック限界膜厚５μｍ未満であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の変性ＰＴＦＥは、上述の構成からなるものであるので、本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物の材料として好適である。
本発明の変性ＰＴＦＥ製造方法は、上述の構成からなるものであるので、簡便に本発明の変性ＰＴＦＥを調製することができる。
本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散体及び本発明の変性ＰＴＦＥ水性分散液組成物は、上述の構成からなるものであるので、造膜性に優れ、光沢性及び透明性に優れた被膜に加工することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンであって、
前記共単量体に由来する共単量体単位は、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの０．１〜１．０質量％であり、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が２２０〜５００ｎｍであり、
共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はビニリデンフルオライドである
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項２】
水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法であって、
前記重合は、
前記重合の開始後、前記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の前記テトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合圧０．３ＭＰａ以下にて重合反応を行う工程（１）、及び、
前記工程（１）の後、重合圧１〜３ＭＰａにて重合反応を行う工程（２）
を含むものである
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法。
【請求項３】
水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法であって、
前記重合は、
前記重合の開始後、前記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の前記テトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合温度Ｘ℃（５５＜Ｘ＜７０）にて重合反応を行う工程（ｉ）、及び、
前記工程（ｉ）の後、重合温度Ｙ℃（Ｙ≧Ｘ＋３、Ｘは前記と同じ。）にて重合反応を行う工程（ｉｉ）
を含むものである
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法。
【請求項４】
共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はビニリデンフルオライドである請求項２又は３記載の変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法。
【請求項５】
請求項２、３又は４記載の変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法により製造された
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項６】
請求項１又は５記載の変性ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子が水性媒体に分散している
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体。
【請求項７】
変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体と重合後に添加した界面活性剤とを含む変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物であって、
前記変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体は、請求項６記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体である
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【請求項１】
テトラフルオロエチレンと共単量体とを重合して得られる変性ポリテトラフルオロエチレンであって、
前記共単量体に由来する共単量体単位は、前記変性ポリテトラフルオロエチレンの０．１〜１．０質量％であり、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が２２０〜５００ｎｍであり、
共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はビニリデンフルオライドである
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項２】
水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法であって、
前記重合は、
前記重合の開始後、前記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の前記テトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合圧０．３ＭＰａ以下にて重合反応を行う工程（１）、及び、
前記工程（１）の後、重合圧１〜３ＭＰａにて重合反応を行う工程（２）
を含むものである
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法。
【請求項３】
水性重合媒体中でテトラフルオロエチレンと共単量体との重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを製造する変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法であって、
前記重合は、
前記重合の開始後、前記水性重合媒体１リットルあたり１ｇ以上の前記テトラフルオロエチレンが消費されるまでの期間において重合温度Ｘ℃（５５＜Ｘ＜７０）にて重合反応を行う工程（ｉ）、及び、
前記工程（ｉ）の後、重合温度Ｙ℃（Ｙ≧Ｘ＋３、Ｘは前記と同じ。）にて重合反応を行う工程（ｉｉ）
を含むものである
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法。
【請求項４】
共単量体は、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又はビニリデンフルオライドである請求項２又は３記載の変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法。
【請求項５】
請求項２、３又は４記載の変性ポリテトラフルオロエチレン製造方法により製造された
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン。
【請求項６】
請求項１又は５記載の変性ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子が水性媒体に分散している
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体。
【請求項７】
変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体と重合後に添加した界面活性剤とを含む変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物であって、
前記変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体は、請求項６記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散体である
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物。
【公開番号】特開２００６−１１７９１２（Ｐ２００６−１１７９１２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４９９３２（Ｐ２００５−２４９９３２）
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３０日（２００５．８．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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