変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物
【課題】 共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーのリビング末端にニトロキシドラジカルを選択的に導入して変性ポリマーを得る。
【解決手段】 共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーであって、そのリビングアニオン末端に式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ＲはＣ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン基及びＣ6〜Ｃ30のアリール基のうちの少なくとも１種又は単結合を示し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基もしくはＣ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基であり、Ａは炭素アニオンと反応し得る官能基を示す）
で表わされるアルコキシアミン化合物が反応結合した変性ポリマー。
【解決手段】 共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーであって、そのリビングアニオン末端に式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ＲはＣ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン基及びＣ6〜Ｃ30のアリール基のうちの少なくとも１種又は単結合を示し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基もしくはＣ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基であり、Ａは炭素アニオンと反応し得る官能基を示す）
で表わされるアルコキシアミン化合物が反応結合した変性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物に関し、更に詳しくは共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーのリビングアニオン末端にブロックされたニトロキシドラジカル化合物を反応させて導入した変性ポリマー並びにそれを含むポリマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素の存在下に常温において安定なフリーラジカルであるテトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）化合物などのニトロキシドラジカルを有する化合物は、せん断などにより生じたゴム分子鎖の末端ラジカルを速やかにトラップすることが知られている。かかる観点からＴＥＭＰＯ誘導体を分子末端に導入したポリマーを、他のポリマーと混練機中にて混練りすると、ＴＥＭＰＯなどのニトロキシドラジカルがせん断などにより生じた他のポリマー分子鎖の末端ラジカルをトラップして、ブロックポリマーやグラフトポリマーを形成し、耐摩耗性などの機械的強度を向上させることが特許文献１に提案されている。しかしながら、例えばブチルリチウムなどを重合開始剤として炭化水素系モノマーをリビングアニオン重合し、そのリビングアニオン末端にニトロキシドラジカルを導入しようとすると、カルバニオンと反応し得る官能基及びニトロキシドラジカルを有する化合物を末端変性剤として使用した場合に、カルバニオンがニトロキシドラジカルと官能基の両方と反応するので、分子量が初期ポリマーの２倍程度のものを生成する副反応が生じてしまう。従って、所望の末端ニトロキシドラジカルの導入量が得られないため、ポリマー物性は向上するものの、満足し得るものではなかった。
【０００３】
一方、ニトロキシドラジカル由来のアルコキシアミンが熱により解離し、ニトロキシドラジカルを発生することは知られており、この性質を利用したリビングラジカル重合に関する研究が幅広く行われている。ニトロキシドラジカルをアルコキシアミンへと誘導した化合物が種々報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２８７２６号公報
【非特許文献１】ラジカル重合ハンドブック４〜３７５頁、１９９９年、エヌ・ティー・エス発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を克服して、共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーのリビングアニオン末端にニトロキシドラジカル発生型化合物を反応させて変性することにより、耐摩耗性などの物性を向上させることができる変性ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーであって、そのリビングアニオン末端に式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ＲはＣ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン基及びＣ6〜Ｃ30のアリール基のうちの少なくとも１種又は単結合を示し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基もしくはＣ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基であり、Ａは炭素アニオンと反応し得る官能基を示す）
で表わされるアルコキシアミン化合物が反応結合した変性ポリマーが提供される。
【０００９】
本発明に従えば前記アルコキシアミン化合物が式（ＩＩ）：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ30のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基である）
で表されるアルコキシアミン化合物である請求項１に記載の変性ポリマーが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従えば、共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーのリビングアニオンの末端にＴＥＭＰＯなどのニトロキシドラジカルを有する化合物をブロックした前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアルコキシアミン化合物を副反応なしに結合させることができるので、末端変性率が向上し、他のゴムとの混練により、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に従えば、例えば以下に示すように、スチレンとブタジエンとを、例えばシクロヘキサン中５０℃でリビングアニオン重合させ、得られたリビングアニオン末端を有するＳＢＲに式（ＩＩ）のアルコキシアミン化合物を反応させるとＳＢＲの末端にブロックされたニトロキシドラジカルが結合する。このように、ニトロキシドラジカルをアルコキシアミンへ誘導してニトロキシドラジカルをブロック化したＴＥＭＰＯ誘導体を用いることにより、末端変性の際の副反応が抑制できると共に、このブロックされたニトロキシドラジカルが熱により分子鎖末端にニトロキシドラジカルを発生させることができるので、せん断などで生じた他のポリマーの分子末端のラジカルを捕捉してブロック／グラフトポリマーが生成する。このように、ブロック化したＴＥＭＰＯ誘導体によりポリマーの末端変性を行うことで分子末端へのアルコキシアミンの導入率は向上し、その変性ポリマーを他のゴムと混練することにより、ゴムの耐摩耗性が向上する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明において使用する共役ジオレフィンとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどをあげることができ、また芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、ビニルピリジン，ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレンなどをあげることができる。これらは単独又は任意の混合物の形で常法によりｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタジエン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどの開始剤を用いて重合することができる。
【００１６】
リビングアニオン重合した共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物のホモポリマー又はコポリマーのリビング末端に前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を反応させることにより、リビング末端に容易にアルコキシアミン化合物が結合して末端変性ポリマーを得ることができ、これらのアルコキシアミン化合物はニトロキシドラジカルを有する化合物と違って、従来のようにカルバニオンと反応し得る官能基及びニトロキシドラジカルを有する化合物を末端変性剤として用いた場合の副反応（カルバニオンがニトロキシドラジカルと官能基の両方と反応して初期ポリマーの２倍もの分子量を有するポリマーが生成する）は生じず、効率良くリビングアニオン末端に式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が導入される。
【００１７】
前記式（Ｉ）の化合物において炭素アニオンと反応し得る官能基Ａとしては、例えば式（ＩＩ）のようなオキシラン基を有するグリシジル基が代表的であるが、その他オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン、カルボニル基、イミノ基、ビニル基などを用いることができる。
【００１８】
共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーのリビングアニオン末端に式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を反応させる方法には特に限定はなく、リビング状態にあるポリマーに式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を適当な有機溶媒（例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ＴＨＦなど）に溶解して添加し、適当な反応条件で（例えば温度−８０℃〜１００℃で５〜３００分）反応させることによって所望の変性ポリマーを得ることができる。式（Ｉ）又は（II）の化合物の使用量には特に限定はないが、単独ポリマー又はコポリマー１００重量部当り０．０００１〜３０重量部であるのが好ましく、０．００１〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００１９】
本発明に従って、式（Ｉ）の化合物をリビング末端に選択的に結合させた変性ポリマーは、他のフィラーなどの配合剤と混合してポリマー組成物とすることができ、また他のポリマー、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体ゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体ゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリオレフィン、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、ポリスチレンなどと混合したポリマー組成物とすることができる。かかるポリマー組成物中の本発明の末端変性された変性ポリマーは、混練その他によって例えば１００〜２５０℃の温度で熱解離してニトロキシドラジカルを末端に生成し、一方剪断などによって他のポリマーの分子鎖上に生じるラジカルをトラップしてグラフト及び／又はブロック共重合体を生ずることができる。
【００２０】
本発明に係るポリマー組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来のゴム組成物と同様にしてタイヤ、ベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム製品などに用いることができ、特に、空気入りタイヤの製造に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
合成例、実施例及び比較例において使用した試薬を以下に示す。
シクロヘキサン、スチレン：関東化学（株）製のものをモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
ブタジエン：新日本石油化学（株）製の純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製のｎ−ヘキサン溶液１．６mol／Ｌのものを用いた。
１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
トルエン：関東化学（株）製のものを、ナトリウム存在下、１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃紫色を確認した後に蒸留して用いた。
【００２３】
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：旭電化工業（株）製のＬＡ７ＲＤをそのまま用いた。
エピクロロヒドリン：関東化学（株）製品をそのまま用いた。
硫酸水素テトラブチルアンモニウム：アクロス社（株）製品をそのまま用いた。
（１−ブロモエチル）ベンゼン：Ａｌｄｒｉｃｈ社製品をそのまま用いた。
ブロモジフェニルメタン：Ａｌｄｒｉｃｈ社製品をそのまま用いた。
銅（粉末）：関東化学（株）製品をそのまま用いた。
銅トリフレート（ＩＩ）：アクロス社（株）製品をそのまま用いた。
４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン：Ａｌｄｒｉｃｈ社製品をそのまま用いた。
ベンゼン：関東化学（株）製品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
【００２４】
合成例
エチルベンゼンブロック型ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（１）の合成
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ ０．７５９ｇ（４．４０mmol）、銅粉末０．２４４ｇ（３．８４mmol）、銅トリフレート０．０１３８ｇ（０．０３８２mmol）及び４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン０．０３９３ｇ（０．１４６mmol）を二口の丸底フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこへ（１−ブロモエチル）ベンゼン０．６７６ｇ（３．６５mmol）及びベンゼン７．０１mLを加え、窒素雰囲気下、７５℃にて５．５時間攪拌した。反応系を減圧濃縮し、ある程度溶媒を取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカＣ−２００，６０ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、白色固体（化合物（１））（０．７８５ｇ、６３．９％）を得た。
【００２５】
ジフェニルメタンブロック型ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（２）の合成
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ７．０５ｇ（０．０４０９mol）、銅粉末２．２３ｇ（０．０３５０mol）、銅トリフレート０．１２４ｇ（０．３４３mmol）、４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン０．３７５ｇ（１．４０mmol）及びブロモジフェニルメタン８．８８ｇ（０．０３４１mmol）を二口の丸底フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこへベンゼン（１００mL）を加え、窒素雰囲気下、７５℃にて２３時間攪拌した。反応系を減圧濃縮してある程度溶媒を取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカＣ−２００，２００ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、白色固体（化合物（２））（１．１６ｇ、１０．０％）を得た。
【００２６】
エチルベンゼンブロック型グリシジル−ＴＥＭＰＯ（３）の合成
窒素置換した二口フラスコにトルエン（５０mL）、上で合成した化合物（１）５．０３ｇ（０．０１８０mol）及び四塩化スズ０．４６９ｇ（０．５３３mmol）を入れ、７０℃にて加熱攪拌した。そこへ、エピクロロヒドリン２．０１ｇ（０．０２１７mol）を滴下し、８５℃にて攪拌した。１８時間後及び２８時間後にも再び、四塩化スズを、それぞれ、０．５２４ｇ（０．６００mmol）及び０．５２４ｇ（０．６００mmol）添加し、さらに１３時間攪拌した。５５℃に冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６０ｇを加えて、７０℃にて２４時間攪拌した。反応系を分離し、下層をトルエン（２００mL×３回）にて抽出した。有機層を合わせ水洗し、硫酸マグネシウム上乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカＣ−２００，２００ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝６／１）にて精製し、淡黄色のシロップ状の化合物（３）（０．９３５ｇ、１５．５％）を得た。
【００２７】
ジフェニルメタンブロック型グリシジル−ＴＥＭＰＯ（４）の合成
５０．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．１８mLに、エピクロロヒドリン５．４３ｇ（０．０５８７mol）及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．１３５ｇ（０．４３９mmol）を加え攪拌した。０℃にて（２）１．００ｇ（２．９６mmol）を除々に加えた。室温にて２４時間攪拌し、反応溶液を氷水に注いだ。水層をジエチルエーテル（２０mL×４回）で抽出し、有機層を水（２０mL×３回）にて洗浄した後、硫酸マグネシウム上にて乾燥した。ろ過、減圧濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカＣ−２００，５０ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、シロップ状の化合物（４）（１．１７ｇ、１００％）を得た。
【００２８】
実施例１
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２２６６ｇ、スチレン８４．６ｇ（０．８１２mol）及びブタジエン３１９．８ｇ（５．９１２mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．７４２mL（２．７７０mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、上で合成した化合物（３）の１５．４重量％トルエン溶液３．４１４ｇ（１．５６９mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（ＳＢＲ−Ａ）を得た。
【００２９】
実施例２
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２２６７ｇ、スチレン８１．９ｇ（０．７８６mol）及びブタジエン３１９．８ｇ（５．９１２mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．７３２mL（２．７５３mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、上で合成した化合物（４）の１５．１重量％トルエン溶液５．３１３ｇ（２．０２８mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（ＳＢＲ−Ｂ）を得た。
【００３０】
比較例１
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１４．７ｇ（１．１０１mol）及びブタジエン４３８．９ｇ（８．１１４mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．４８６mL（５．５０７mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテルの１６．３重量％トルエン溶液３．６０７ｇ（２．５７６mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（ＳＢＲ−Ｃ）を得た。
【００３１】
比較例２
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３０ｇ、スチレン１６５．６ｇ（１．５９０mol）及びブタジエン６３４．４ｇ（１１．７３mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．３９２mL（５．３９３mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（ＳＢＲ−Ｄ）を得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】
導入率（変性率）の測定
実施例１及び２で得られたＳＢＲをオーブン中で加熱し、それらをベンゼンに溶解させてＥＳＲ測定を行い、ニトロキシドラジカルの濃度から導入率（変性率）を算出した。比較例１で得られたＳＢＲ−Ｃはそのままベンゼンに溶解させて測定した。
【００３４】
物性評価
表ＩＩに示す配合（重量部）において、ポリマー成分のみを１５０℃に加熱した０．６リットルの密閉型ミキサーで１０分間混練し、続いて表ＩＩの加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練した。得られたマスターバッチと、表ＩＩに示す加硫促進剤及び硫黄とを８インチのオーブンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。この組成物を厚さ５mm、直径４９mmの円盤状の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫してテストサンプルを得た。得られたテストサンプルの耐摩耗性を以下の方法で評価した。結果を表IIに示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件にて測定した。得られた結果を、［（比較例４の摩耗量）×１００］／（試料の摩耗量）の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性は良好であることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に従った変性ポリマーはニトロキシドラジカルをアルコキシアミンへ誘導してニトロキシドラジカルをブロックして共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物のホモポリマー又はコポリマーのリビングアニオン末端に結合させるので、副反応を生ずることなくポリマーの末端にニトロキシドラジカルを導入して末端変性することができるので、他のゴムの耐摩耗性を向上させることができ、例えば空気入りタイヤのトレッド（キャップ、アンダー、サイド）などとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリマー及びそれを含むポリマー組成物に関し、更に詳しくは共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーのリビングアニオン末端にブロックされたニトロキシドラジカル化合物を反応させて導入した変性ポリマー並びにそれを含むポリマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素の存在下に常温において安定なフリーラジカルであるテトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）化合物などのニトロキシドラジカルを有する化合物は、せん断などにより生じたゴム分子鎖の末端ラジカルを速やかにトラップすることが知られている。かかる観点からＴＥＭＰＯ誘導体を分子末端に導入したポリマーを、他のポリマーと混練機中にて混練りすると、ＴＥＭＰＯなどのニトロキシドラジカルがせん断などにより生じた他のポリマー分子鎖の末端ラジカルをトラップして、ブロックポリマーやグラフトポリマーを形成し、耐摩耗性などの機械的強度を向上させることが特許文献１に提案されている。しかしながら、例えばブチルリチウムなどを重合開始剤として炭化水素系モノマーをリビングアニオン重合し、そのリビングアニオン末端にニトロキシドラジカルを導入しようとすると、カルバニオンと反応し得る官能基及びニトロキシドラジカルを有する化合物を末端変性剤として使用した場合に、カルバニオンがニトロキシドラジカルと官能基の両方と反応するので、分子量が初期ポリマーの２倍程度のものを生成する副反応が生じてしまう。従って、所望の末端ニトロキシドラジカルの導入量が得られないため、ポリマー物性は向上するものの、満足し得るものではなかった。
【０００３】
一方、ニトロキシドラジカル由来のアルコキシアミンが熱により解離し、ニトロキシドラジカルを発生することは知られており、この性質を利用したリビングラジカル重合に関する研究が幅広く行われている。ニトロキシドラジカルをアルコキシアミンへと誘導した化合物が種々報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２８７２６号公報
【非特許文献１】ラジカル重合ハンドブック４〜３７５頁、１９９９年、エヌ・ティー・エス発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を克服して、共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーのリビングアニオン末端にニトロキシドラジカル発生型化合物を反応させて変性することにより、耐摩耗性などの物性を向上させることができる変性ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーであって、そのリビングアニオン末端に式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、ＲはＣ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン基及びＣ6〜Ｃ30のアリール基のうちの少なくとも１種又は単結合を示し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基もしくはＣ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基であり、Ａは炭素アニオンと反応し得る官能基を示す）
で表わされるアルコキシアミン化合物が反応結合した変性ポリマーが提供される。
【０００９】
本発明に従えば前記アルコキシアミン化合物が式（ＩＩ）：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ30のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基である）
で表されるアルコキシアミン化合物である請求項１に記載の変性ポリマーが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に従えば、共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーのリビングアニオンの末端にＴＥＭＰＯなどのニトロキシドラジカルを有する化合物をブロックした前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）のアルコキシアミン化合物を副反応なしに結合させることができるので、末端変性率が向上し、他のゴムとの混練により、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に従えば、例えば以下に示すように、スチレンとブタジエンとを、例えばシクロヘキサン中５０℃でリビングアニオン重合させ、得られたリビングアニオン末端を有するＳＢＲに式（ＩＩ）のアルコキシアミン化合物を反応させるとＳＢＲの末端にブロックされたニトロキシドラジカルが結合する。このように、ニトロキシドラジカルをアルコキシアミンへ誘導してニトロキシドラジカルをブロック化したＴＥＭＰＯ誘導体を用いることにより、末端変性の際の副反応が抑制できると共に、このブロックされたニトロキシドラジカルが熱により分子鎖末端にニトロキシドラジカルを発生させることができるので、せん断などで生じた他のポリマーの分子末端のラジカルを捕捉してブロック／グラフトポリマーが生成する。このように、ブロック化したＴＥＭＰＯ誘導体によりポリマーの末端変性を行うことで分子末端へのアルコキシアミンの導入率は向上し、その変性ポリマーを他のゴムと混練することにより、ゴムの耐摩耗性が向上する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明において使用する共役ジオレフィンとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどをあげることができ、また芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、ビニルピリジン，ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレンなどをあげることができる。これらは単独又は任意の混合物の形で常法によりｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタジエン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどの開始剤を用いて重合することができる。
【００１６】
リビングアニオン重合した共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物のホモポリマー又はコポリマーのリビング末端に前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を反応させることにより、リビング末端に容易にアルコキシアミン化合物が結合して末端変性ポリマーを得ることができ、これらのアルコキシアミン化合物はニトロキシドラジカルを有する化合物と違って、従来のようにカルバニオンと反応し得る官能基及びニトロキシドラジカルを有する化合物を末端変性剤として用いた場合の副反応（カルバニオンがニトロキシドラジカルと官能基の両方と反応して初期ポリマーの２倍もの分子量を有するポリマーが生成する）は生じず、効率良くリビングアニオン末端に式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物が導入される。
【００１７】
前記式（Ｉ）の化合物において炭素アニオンと反応し得る官能基Ａとしては、例えば式（ＩＩ）のようなオキシラン基を有するグリシジル基が代表的であるが、その他オキシラン基、チイラン基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン、カルボニル基、イミノ基、ビニル基などを用いることができる。
【００１８】
共役ジエン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーのリビングアニオン末端に式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を反応させる方法には特に限定はなく、リビング状態にあるポリマーに式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を適当な有機溶媒（例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ＴＨＦなど）に溶解して添加し、適当な反応条件で（例えば温度−８０℃〜１００℃で５〜３００分）反応させることによって所望の変性ポリマーを得ることができる。式（Ｉ）又は（II）の化合物の使用量には特に限定はないが、単独ポリマー又はコポリマー１００重量部当り０．０００１〜３０重量部であるのが好ましく、０．００１〜２０重量部であるのが更に好ましい。
【００１９】
本発明に従って、式（Ｉ）の化合物をリビング末端に選択的に結合させた変性ポリマーは、他のフィラーなどの配合剤と混合してポリマー組成物とすることができ、また他のポリマー、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体ゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体ゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、各種ポリオレフィン、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、ポリスチレンなどと混合したポリマー組成物とすることができる。かかるポリマー組成物中の本発明の末端変性された変性ポリマーは、混練その他によって例えば１００〜２５０℃の温度で熱解離してニトロキシドラジカルを末端に生成し、一方剪断などによって他のポリマーの分子鎖上に生じるラジカルをトラップしてグラフト及び／又はブロック共重合体を生ずることができる。
【００２０】
本発明に係るポリマー組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来のゴム組成物と同様にしてタイヤ、ベルト、ホース、防振ゴム、ローラー、シート、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、各種医療、理化学用品、土木建築用品、海洋、自動車、鉄道、ＯＡ、航空機、包装用ゴム製品などに用いることができ、特に、空気入りタイヤの製造に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
合成例、実施例及び比較例において使用した試薬を以下に示す。
シクロヘキサン、スチレン：関東化学（株）製のものをモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
ブタジエン：新日本石油化学（株）製の純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製のｎ−ヘキサン溶液１．６mol／Ｌのものを用いた。
１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
トルエン：関東化学（株）製のものを、ナトリウム存在下、１週間程度還流し、脱水の指標であるベンゾフェノンケチルの濃紫色を確認した後に蒸留して用いた。
【００２３】
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：旭電化工業（株）製のＬＡ７ＲＤをそのまま用いた。
エピクロロヒドリン：関東化学（株）製品をそのまま用いた。
硫酸水素テトラブチルアンモニウム：アクロス社（株）製品をそのまま用いた。
（１−ブロモエチル）ベンゼン：Ａｌｄｒｉｃｈ社製品をそのまま用いた。
ブロモジフェニルメタン：Ａｌｄｒｉｃｈ社製品をそのまま用いた。
銅（粉末）：関東化学（株）製品をそのまま用いた。
銅トリフレート（ＩＩ）：アクロス社（株）製品をそのまま用いた。
４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン：Ａｌｄｒｉｃｈ社製品をそのまま用いた。
ベンゼン：関東化学（株）製品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。
【００２４】
合成例
エチルベンゼンブロック型ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（１）の合成
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ ０．７５９ｇ（４．４０mmol）、銅粉末０．２４４ｇ（３．８４mmol）、銅トリフレート０．０１３８ｇ（０．０３８２mmol）及び４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン０．０３９３ｇ（０．１４６mmol）を二口の丸底フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこへ（１−ブロモエチル）ベンゼン０．６７６ｇ（３．６５mmol）及びベンゼン７．０１mLを加え、窒素雰囲気下、７５℃にて５．５時間攪拌した。反応系を減圧濃縮し、ある程度溶媒を取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカＣ−２００，６０ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、白色固体（化合物（１））（０．７８５ｇ、６３．９％）を得た。
【００２５】
ジフェニルメタンブロック型ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（２）の合成
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ７．０５ｇ（０．０４０９mol）、銅粉末２．２３ｇ（０．０３５０mol）、銅トリフレート０．１２４ｇ（０．３４３mmol）、４，４’−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン０．３７５ｇ（１．４０mmol）及びブロモジフェニルメタン８．８８ｇ（０．０３４１mmol）を二口の丸底フラスコに入れ、フラスコ内を窒素置換した。そこへベンゼン（１００mL）を加え、窒素雰囲気下、７５℃にて２３時間攪拌した。反応系を減圧濃縮してある程度溶媒を取り除いた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカＣ−２００，２００ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、白色固体（化合物（２））（１．１６ｇ、１０．０％）を得た。
【００２６】
エチルベンゼンブロック型グリシジル−ＴＥＭＰＯ（３）の合成
窒素置換した二口フラスコにトルエン（５０mL）、上で合成した化合物（１）５．０３ｇ（０．０１８０mol）及び四塩化スズ０．４６９ｇ（０．５３３mmol）を入れ、７０℃にて加熱攪拌した。そこへ、エピクロロヒドリン２．０１ｇ（０．０２１７mol）を滴下し、８５℃にて攪拌した。１８時間後及び２８時間後にも再び、四塩化スズを、それぞれ、０．５２４ｇ（０．６００mmol）及び０．５２４ｇ（０．６００mmol）添加し、さらに１３時間攪拌した。５５℃に冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．６０ｇを加えて、７０℃にて２４時間攪拌した。反応系を分離し、下層をトルエン（２００mL×３回）にて抽出した。有機層を合わせ水洗し、硫酸マグネシウム上乾燥した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカＣ−２００，２００ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝６／１）にて精製し、淡黄色のシロップ状の化合物（３）（０．９３５ｇ、１５．５％）を得た。
【００２７】
ジフェニルメタンブロック型グリシジル−ＴＥＭＰＯ（４）の合成
５０．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１．１８mLに、エピクロロヒドリン５．４３ｇ（０．０５８７mol）及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム０．１３５ｇ（０．４３９mmol）を加え攪拌した。０℃にて（２）１．００ｇ（２．９６mmol）を除々に加えた。室温にて２４時間攪拌し、反応溶液を氷水に注いだ。水層をジエチルエーテル（２０mL×４回）で抽出し、有機層を水（２０mL×３回）にて洗浄した後、硫酸マグネシウム上にて乾燥した。ろ過、減圧濃縮の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカＣ−２００，５０ｇ、ノルマルヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、シロップ状の化合物（４）（１．１７ｇ、１００％）を得た。
【００２８】
実施例１
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２２６６ｇ、スチレン８４．６ｇ（０．８１２mol）及びブタジエン３１９．８ｇ（５．９１２mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．７４２mL（２．７７０mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、上で合成した化合物（３）の１５．４重量％トルエン溶液３．４１４ｇ（１．５６９mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（ＳＢＲ−Ａ）を得た。
【００２９】
実施例２
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２２６７ｇ、スチレン８１．９ｇ（０．７８６mol）及びブタジエン３１９．８ｇ（５．９１２mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム１．７３２mL（２．７５３mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、上で合成した化合物（４）の１５．１重量％トルエン溶液５．３１３ｇ（２．０２８mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（ＳＢＲ−Ｂ）を得た。
【００３０】
比較例１
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１４．７ｇ（１．１０１mol）及びブタジエン４３８．９ｇ（８．１１４mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．４８６mL（５．５０７mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、４−ＴＥＭＰＯ−グリシジルエーテルの１６．３重量％トルエン溶液３．６０７ｇ（２．５７６mmol）を添加し、１．５時間攪拌した。続いて、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（ＳＢＲ−Ｃ）を得た。
【００３１】
比較例２
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３０ｇ、スチレン１６５．６ｇ（１．５９０mol）及びブタジエン６３４．４ｇ（１１．７３mol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．３９２mL（５．３９３mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（ＳＢＲ−Ｄ）を得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】
導入率（変性率）の測定
実施例１及び２で得られたＳＢＲをオーブン中で加熱し、それらをベンゼンに溶解させてＥＳＲ測定を行い、ニトロキシドラジカルの濃度から導入率（変性率）を算出した。比較例１で得られたＳＢＲ−Ｃはそのままベンゼンに溶解させて測定した。
【００３４】
物性評価
表ＩＩに示す配合（重量部）において、ポリマー成分のみを１５０℃に加熱した０．６リットルの密閉型ミキサーで１０分間混練し、続いて表ＩＩの加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練した。得られたマスターバッチと、表ＩＩに示す加硫促進剤及び硫黄とを８インチのオーブンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。この組成物を厚さ５mm、直径４９mmの円盤状の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫してテストサンプルを得た。得られたテストサンプルの耐摩耗性を以下の方法で評価した。結果を表IIに示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件にて測定した。得られた結果を、［（比較例４の摩耗量）×１００］／（試料の摩耗量）の値を１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性は良好であることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明に従った変性ポリマーはニトロキシドラジカルをアルコキシアミンへ誘導してニトロキシドラジカルをブロックして共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物のホモポリマー又はコポリマーのリビングアニオン末端に結合させるので、副反応を生ずることなくポリマーの末端にニトロキシドラジカルを導入して末端変性することができるので、他のゴムの耐摩耗性を向上させることができ、例えば空気入りタイヤのトレッド（キャップ、アンダー、サイド）などとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーであって、そのリビングアニオン末端に式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ＲはＣ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン基及びＣ6〜Ｃ30のアリール基のうちの少なくとも１種又は単結合を示し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基もしくはＣ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基であり、Ａは炭素アニオンと反応し得る官能基を示す）
で表わされるアルコキシアミン化合物が反応結合した変性ポリマー。
【請求項２】
前記アルコキシアミン化合物が式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ30のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基である）
で表されるアルコキシアミン化合物である請求項１に記載の変性ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の変性ポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の変性ポリマーとそれとは異なるポリマーとを機械的に混練することにより得られる請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃〜１０℃であり、硫黄架橋が可能である請求項３又は４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
共役ジオレフィン及び／又は芳香族ビニル化合物の単独ポリマー又はコポリマーであって、そのリビングアニオン末端に式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ＲはＣ，Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｃ1〜Ｃ30のアルキレン基及びＣ6〜Ｃ30のアリール基のうちの少なくとも１種又は単結合を示し、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基もしくはＣ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基であり、Ａは炭素アニオンと反応し得る官能基を示す）
で表わされるアルコキシアミン化合物が反応結合した変性ポリマー。
【請求項２】
前記アルコキシアミン化合物が式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に水素又はＣ1〜Ｃ30のアルキル基、Ｃ6〜Ｃ30のアリール基を示すが、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも一つはＣ6〜Ｃ30のアリール基である）
で表されるアルコキシアミン化合物である請求項１に記載の変性ポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の変性ポリマーを含むポリマー組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の変性ポリマーとそれとは異なるポリマーとを機械的に混練することにより得られる請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃〜１０℃であり、硫黄架橋が可能である請求項３又は４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００６−１６９３９４（Ｐ２００６−１６９３９４Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６４４６４（Ｐ２００４−３６４４６４）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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