変性液状ゴム組成物の製造方法
【課題】光硬化性組成物として用いられ得る変性液状ゴム組成物の製造工程途中の脱溶媒工程を省略し、該組成物製造の生産性を大幅に向上する。
【解決手段】分子鎖の末端に水酸基が導入された水酸基含有液状ゴムを有機溶媒で希釈して水酸基含有液状ゴム溶液を得る工程、該水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る工程、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａを導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る工程、及び該変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする変性液状ゴム組成物の製造方法である。
【解決手段】分子鎖の末端に水酸基が導入された水酸基含有液状ゴムを有機溶媒で希釈して水酸基含有液状ゴム溶液を得る工程、該水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る工程、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａを導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る工程、及び該変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする変性液状ゴム組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性を大幅に向上した変性液状ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種接着材やシール材用に種々の光硬化性ポリマー組成物が開発されている。
例えば、特許文献１には、ブタジエンを１，２−結合で重合させて得られる高分子鎖又は水添された高分子鎖を有し、かつ分子内に水酸基を有する高分子の該水酸基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを用いた光学器械や精密機械等の接着剤等が開示されている。
また、特許文献２には、紫外線反応性液状ポリマー、紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラー、及び光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化性組成物が提案されている。
そして、特許文献３には、メタクリロイル変性液状ポリイソプレン１５〜９５質量％、（メタ）アクリレートオリゴマー０〜２０質量％及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー１〜８５質量％の合計１００質量部に対し、光ラジカル重合開始剤０．３〜２０質量部、有機増粘剤０．５〜１０質量部、無機充填剤０〜３０質量部及び安定化剤０．０５〜５質量部を含む光硬化性シール材用組成物が開示されている。
特許文献４には、炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤により重合され、かつ該重合体の主鎖及び／又は側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有する変性共役ジエン系重合体を含有してなる硬化性組成物が提案されている。
さらに、特許文献５には、末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー２０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部を含む光硬化性シール材用組成物が開示されている。
しかしながら、これらの組成物の製造には、いずれも液状又は固体ポリマーの溶液中で光硬化性官能基を液状又は固体ポリマーに導入し、脱溶媒を繰り返すため、光硬化性組成物として用いられ得る変性液状ゴム組成物の製造が非常に煩雑であり、生産性が低かった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３７１１０１号公報
【特許文献２】特開２００５−８９６７２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０４６５号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０３３９号公報
【特許文献５】特開２００６−２９８９６４号公報
【特許文献６】特公平１−５３６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、光硬化性組成物として用いられ得る変性液状ゴム組成物の製造工程途中の脱溶媒工程を省略し、該組成物製造の生産性を大幅に向上することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、製造工程の順序を見直すことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．分子鎖の末端に水酸基が導入された水酸基含有液状ゴムを有機溶媒で希釈して水酸基含有液状ゴム溶液を得る工程、該水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る工程、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａを導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る工程、及び該変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする変性液状ゴム組成物の製造方法、
２．前記水酸基含有液状ゴム溶液に前記重合性モノマーを加えて前記水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得た後、該水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端に前記官能基Ａを導入する前に、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水分を除去することを特徴とする上記１に記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、
３．前記変性液状ゴム組成物溶液を得る工程が、前記水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にイソシアネート官能基を介して前記官能基Ａを導入することを特徴とする上記１又は２に記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、
４．前記水酸基含有液状ゴム溶液と前記重合性モノマーを（水酸基含有液状ゴム／重合性モノマー）質量比として（８５／１５）〜（１５／８５）にて混合することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、
５．前記重合性モノマーが、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ｂを有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、
６．前記変性液状ゴムが、変性液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、変性液状ポリブタジエンゴム又は変性液状ポリイソプレンゴムであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、及び
７．前記液状ゴムが、ジリチウム化合物を重合開始剤として用いたアニオン重合により合成してなることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、光硬化性組成物として用いられ得る変性液状ゴム組成物製造工程途中の脱溶媒工程を省略し、該組成物製造の生産性を大幅に向上することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、光硬化性である変性液状ゴム組成物の製造方法に関するものであり、以下の特徴を有する。
（１）第１工程：分子鎖の末端に水酸基を導入した水酸基含有液状ゴムを有機溶媒で希釈して水酸基含有液状ゴム溶液を得る工程、
（２）第２工程：該水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る工程、
（３）第３工程：該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａ（以下、単に「官能基Ａ」という。）を導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る工程、及び
（４）第４工程：該変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を除去する工程
を含む製造方法である。
【０００８】
以下、工程毎に詳細に説明する。但し、第１〜４工程は、工程の順序を示すためのものであり、必要に応じ、各工程間に他の工程が付加されても差し支えない。また、２つの工程が同時に進行する場合があってもよい。
第１工程は、液状ゴムの分子鎖末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基を導入する前提となる前段階の工程である。
第１工程において、予め分子鎖末端に水酸基が導入された水酸基含有液状ゴムが有機溶媒で希釈されて水酸基含有液状ゴム溶液となる。
【０００９】
第１〜４工程で用いられる有機溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｌ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、トルエンが通常用いられる。
【００１０】
本発明の製造方法で得られる変性液状ゴムは、液状ゴムであれば、何でもよいが、アニオン重合により合成される液状ゴムであることが好ましく、ジエン系重合体の変性液状ゴム又はジエン系共重合体の変性液状ゴムであることが特に好ましい。ジエン系重合体の変性液状ゴムとしては、変性液状ポリブタジエンゴム（変性液状ＢＲ）又は変性液状ポリイソプレンゴム（変性液状ＩＲ）が好ましく、ジエン系共重合体の変性液状ゴムとしては、変性液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（変性液状ＳＢＲ）が好ましい。以下、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを「ＳＢＲ」という。
重合するモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００１１】
第２工程においては、第１工程で得られた水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る。この第２工程において重合性モノマーを加えると水酸基含有液状ゴム組成物溶液の粘性が低下するため、新たな溶媒添加やそれに伴う後工程での溶媒除去が不要となり、溶媒添加−除去の繰り返し工程を省略することができる。即ち、変性液状ゴム組成物を得た後に溶媒除去を行うのみで済むので、変性液状ゴム組成物の生産性を大幅に向上することできる。
第２工程において混合される重合性モノマーは、本発明の製造方法で得られる変性液状ゴム組成物が各種用途の接着剤や粘着剤あるいは各種シール材又は各種部材として用いられるために配合される各種重合性モノマーが好ましい。特に、光重合性又は熱重合性モノマーがより好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ｂ（以下、単に「官能基Ｂ」という。）を有するモノマーが好適に挙げられる。
上記水酸基含有液状ゴム溶液と上記重合性モノマーを（水酸基含有液状ゴム／重合性モノマー）質量比として（８５／１５）〜（１５／８５）にて混合することが好ましい。（８５／１５）以下の水酸基含有液状ゴム量であれば粘度の調整が容易となり、脱溶媒し易くなるからであり、（１５／８５）以上の水酸基含有液状ゴム量であれば硬化後の破断強度が向上して好ましいからである。
【００１２】
第２工程で水酸基含有液状ゴム溶液に上記重合性モノマーを加えて水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得た後、第３工程でこの水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端に上記官能基Ａを導入する前に、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水分を除去することが好ましい。本発明の製造方法においては重合性モノマーを加えることにより水酸基含有液状ゴム組成物溶液の粘性が低下するため、共沸による水分除去を完全かつ簡便にできるという利点がある。
第２工程で得られた水酸基含有液状ゴム組成物溶液が水分を含有している理由は、水酸基含有液状ゴム製造時に用いられるイソプロピルアルコールやメタノール等のアルコール類、あるいは第２工程で加えられる重合性モノマーに通常少量の水分が含有されているからである。また、水分除去時に、水分と同時にアルコール類をも除去することが更に好ましい。
第２工程で得られた水酸基含有液状ゴム組成物溶液にイソシアネート基含有化合物を第３工程において添加する前に、水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水分を除去しておくことにより、イソシアネート基含有化合物が水分と反応して失活することを防ぐことができる。
水分を除去する方法としては、例えばエバポレーターで上記水酸基含有液状ゴム組成物溶液の溶媒と水分とを共沸させる方法が挙げられる。例えば、第２工程で混合（撹拌）しながら、エバポレーターで溶媒と水分とを共沸させるように、第２工程と同時進行させても良い。また、第２工程の後に、独立して工程として設けても良い。
【００１３】
次の第３工程において、第２工程で得られた水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムに、分子鎖の末端に官能基Ａを導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る。
上記の官能基を導入する方法としては、種々の方法があるが、水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にイソシアネート官能基を介して官能基Ａを導入する方法が好ましい。
このイソシアネート官能基を介する方法である、反応（ａ）及び（ｂ）を下記する。
【００１４】
［反応（ａ）］
上記水酸基含有液状ゴム組成物溶液に、化学式（１）
ＯＣＮ−Ｒ−Ｘ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは窒素原子及び／又は酸素原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｘはアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａである。）のイソシアネート基含有化合物を添加する方法である。この方法は、水酸基含有液状ゴムの末端水酸基とイソシアネート基含有化合物とを一段階で反応して変性できるので好ましい。しかし、所望するイソシアネート基含有化合物を利用性、コスト等の関係で、使用しにくい事情がある場合は、以下の方法が採られる。
【００１５】
［反応（ｂ）］
上記水酸基含有液状ゴム組成物溶液に、ジイソシアネートを添加し、水酸基含有液状ゴムの末端水酸基をイソシアネート化した後、このイソシアネート基と反応する官能基と、官能基Ａとの双方を有する化合物Ｙ（以下、「化合物Ｙ」という。）と、上記液状ゴムの末端イソシアネート基とを反応させ、二段階の反応で変性する方法である。この方法は、所望する化合物Ｙを選択する自由度が広がるので好ましい。
ここで、ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
第３工程の上記（ａ）及び（ｂ）での反応条件としては、通常、６０〜８０℃で、０．５〜４時間程度でよい。
【００１６】
第３工程の反応（ａ）において、アリルエーテル基、アリルエステル基又はアリル基を導入する場合は、化学式（１）の化合物 ＯＣＮ−Ｒ−Ｘとして、例えば、アリルイソシアネート、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
第３工程の反応（ｂ）において、アリルエーテル基、アリルエステル基又はアリル基を導入する場合は、化合物Ｙとしては、例えば、アリルグリコール、アリルコハク酸無水物、アリルアルコール、オルソアリルフェノール、ポリエチレングリコール（１０）モノアリルエーテル、１−アリロキシ−２，３−プロパンジオール（グリセリルアリルエーテル）、ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（５）モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
第３工程において、水酸基含有液状ゴム組成物溶液に、化学式（１）のＯＣＮ−Ｒ−Ｘ化合物、又は化合物Ｙを添加するとき、アリルエーテル基、アリルエステル基及び／又はアリル基を水酸基含有液状ゴムの分子鎖末端に導入する変性反応を完結させるために、｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基）／（化学式（１）のイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基）｝又は｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（化合物Ｙのイソシアネート基と反応する官能基）｝のモル当量比として好ましくは（１／１）〜（１／２．５）の範囲で、特に好ましくは（１／１）〜（１／２．２）の範囲で添加する。
【００１９】
第３工程において、水酸基とイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合等を効率よく生成するためには、スズ系触媒を用いることが好ましい。スズ系触媒としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が挙げられる。
【００２０】
次に、第４工程において、第３工程で得られた変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を揮発除去し、目的とする変性液状ゴム組成物を得る。揮発除去の方法としては、例えば、エバポレーターが好適に用いられる。
【００２１】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加される重合性モノマーとして、上述のように官能基Ｂを有する重合性モノマー、即ち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー（以下、「（メタ）アクリロイル基含有モノマー」という。）、エポキシ基含有モノマー、オキセタン基含有モノマー、ビニルエーテル基含有モノマー、アリルエーテル基含有モノマー、アリルエステル基含有モノマー及びアリル基含有モノマーが好ましく挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリロイルモルフォリン等が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーをいう。
（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、分子量が１，０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モルフォリノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート及びシリコーン含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
これらのうち、本発明においては、イソボルニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及びフェノキシエチルアクリレートが好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、硬化後の変性液状ゴム組成物の諸物性を改良する。すなわち、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上、接着強度の向上、硬度の制御等ができることとなる。さらに、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを配合することにより硬化前の変性液状ゴム組成物の粘度を低減し、無溶媒化が好適に可能となる。
【００２３】
また、上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーに加えて、末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上、硬度の制御等を図ることができる。なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水素系のオリゴマー、即ち、水添オリゴマー、末端（メタ）アクリレート水添オリゴマーが好ましい。末端（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い易く、かつ硬化物の硬度を制御し易いという利点がある。
【００２４】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるエポキシ基含有モノマーとしては、メチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のグリコールジグリシジルエーテル類；グリセリンジグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環式系ジグリシジルエーテル類；グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類；ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族系モノグリシジルエーテル類；以下の化学式（２）で表わされる脂環式エポキシ化合物、化学式（３）で表わされる脂環式エポキシ化合物（ここで、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基である。）、化学式（４）で表わされる脂環式エポキシ化合物（１,２：８,９ジエポキシリモネン）等が挙げられる。
これらの内、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル等が好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるオキセタン基含有モノマーとしては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。
これらの内、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等が好ましい。
【００２９】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるビニルエーテル基含有モノマーとしては、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカ−１，１３−ジエン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの内、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等が好ましい。
【００３０】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるアリルエーテル基含有モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリンアリルエーテル、ソルビトールアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ビスフェノールジアリルエーテル、ビスフェノールアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるアリルエステル基含有モノマーとしては、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸（ジ）アリル、アジピン酸（ジ）アリル、マレイン酸（ジ）アリル、フマル酸（ジ）アリル、オルソフタル酸（ジ）アリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。なお、（ジ）アリルとは、ジアリルとモノアリルの双方を包含するものである。
【００３２】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるアリル基含有モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、オルソジアリルビスフェノールＡ、テトラアリルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法で用いられる液状ゴムは、上述のように、アニオン重合により合成される液状ゴムであることが好ましい。
アニオン重合の重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましい。液状ゴムの分子鎖の片方の末端を変性する場合はモノリチウム化合物が重合開始剤として用いられることが望ましく、液状ゴムの分子鎖の両方の末端を変性する場合はジリチウム化合物が重合開始剤として用いられることが望ましい。光硬化性を高めるためには、液状ゴムの分子鎖の両方の末端を変性することが好ましい。
【００３４】
モノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム等が挙げられる。
【００３５】
また、ジリチウム化合物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特許文献６には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム化合物系開始剤を製造する方法が記載されている。モノリチウム化合物としては、上述のものが用いられるが、それらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３６】
重合開始剤としてのジリチウム化合物を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００３７】
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって液状ゴム、好ましくはジエン系重合体又はジエン系共重合体（以下、「共役ジエン（共）重合体」ということがある。）の液状ゴムを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザー、例えば、２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン（以下、「ＯＯＰＳ」という。）の存在下にアニオン重合させることにより、目的とする活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の液状ゴムが得られる。
【００３８】
本発明製造方法で得られた変性液状ゴム組成物は、必要に応じ光重合開始剤が添加されて、光硬化性液状ゴム組成物として用いられる。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤ともいい、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられる。
また、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類［例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン（商品名「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＰＢＺ」）、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド（商品名「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＢＭＳ」）、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（商品名「Ｈｉｇｈｃｕｒｅ ＯＢＭ」）、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン（商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ」）等］、チオキサントン類［例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等］、アミノベンゾフェノン類［例えば、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等］、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。さらに、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。
また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。
また、光重合開始剤として、上述のもの以外に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（株）製、商品名：ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ１８４等］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。
変性液状ゴム組成物に配合される光重合開始剤量は、変性液状ゴム及び官能基Ｂを有する重合性モノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３９】
さらに、本発明製造方法で得られた変性液状ゴム組成物には、所望により、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤等の添加剤を添加することができる。
【００４０】
本発明製造方法で得られ、光重合開始剤が添加された変性液状ゴム組成物は、紫外線又は可視光レーザー線等のエネルギー線の照射によって反応・硬化されて、硬化物となることができる。
このエネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、トルエン、イソプロピルアルコール、ヘキサンの検出量、水分量、結合スチレン含有量、ブタジエン部分のビニル結合含有量、数平均分子量及び重量平均分子量及び得られた変性液状ゴム組成物の外観は、下記の方法に従って測定した。
（１）トルエン、イソプロピルアルコール、ヘキサンの検出量（ガス・クロマトグラフィー法）
ＧＣ６８９０（アジレント社）、ＨＰ−５ＭＳカラムを使用して測定した。
（２）水分量（カールフィッシャー法）
組成物を１ｇ投入し、２００℃で熱したときに検出された水分量を測定した。
（３）重合体の結合スチレン含有量
1Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）スペクトルの積分比により算出した。
（４）重合体のブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含有量等）
赤外法（モレロ法）により算出した。
（４）数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を得た。
（５）得られた変性液状ゴム組成物の外観
目視により、透明性を判断した。
【００４２】
実施例１
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１．８５ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を１．１５ｋｇ、１．６モル／リットルのＯＯＰＳのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。この重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、両末端水酸基ＳＢＲである液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。得られた液状ＳＢＲポリオール−Ａは、結合スチレン含有量が３５．４質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含有量が６１．６％であった。また、数平均分子量が１２，０００、重量平均分子量が１４，６００、分子量分布が１．２２であった。乾燥後の液状ＳＢＲポリオール−Ａの水分量は１，３００ＰＰＭであり、検出された溶媒成分はイソプロピルアルコール及びシクロヘキサンであった。
次に、十分に乾燥した液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン７００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度３０質量％の溶液を得た。この溶液に混合（質量）比｛（液状ＳＢＲポリオール−Ａ）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合した。
次に、トルエン濃度が４０質量％になるようにエバポレーターで揮発させ、トルエンと水とを共沸させて、水分を除去した。水分量を測定した所、１４０ＰＰＭであった。この水酸基含有液状ゴム組成物溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒｛ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）｝１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を｛（水酸基含有液状ゴム分子鎖の水酸基）／（ＩＰＤＩのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（１／２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性された液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルアルコール溶液を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルアルコールのイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１．２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリル基変性反応を完結し、アリル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
アリル基変性液状ゴムの官能基種はアリル基であり、官能基数は両末端の２であった。
最後に、このアリル基変性液状ゴム組成物溶液のトルエンと残存するアリルアルコールとを揮発除去し、アリル基変性液状ゴム組成物を得た。溶媒成分を測定したところ、検出されなかった。得られたアリル基変性液状ゴム組成物は透明であった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。十分に乾燥した液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン７００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度３０質量％の溶液を得た。この溶液に混合（質量）比｛（液状ＳＢＲポリオール−Ａ）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合した。
次に、トルエン濃度が４０質量％になるようにエバポレーターで揮発させ、トルエンと水とを共沸させて、水分を除去した。水分量を測定した所、１４０ＰＰＭであった。
この水酸基含有液状ゴム組成物溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ）１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を｛（水酸基含有液状ゴム分子鎖の水酸基）／（ＩＰＤＩのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（１／２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性された液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルグリコール溶液を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルグリコールのイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１．２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリルエーテル基変性反応を完結し、アリルエーテル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。アリルエーテル基変性液状ゴムの官能基種はアリルエーテル基であり、官能基数は両末端の２であった。
最後に、このアリルエーテル基変性液状ゴム組成物溶液のトルエンと残存するアリルグリコールとを揮発除去し、アリルエーテル基変性液状ゴム組成物を得た。溶媒成分を測定したところ、検出されなかった。得られたアリルエーテル基変性液状ゴム組成物は透明であった。
【００４４】
実施例３
アリルアルコールを、無水コハク酸を用いてエステル化し、アリルコハク酸無水物（Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＯ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＯＯＨ）を調製した。
次に実施例１と同様にして液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。十分に乾燥した液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン７００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度３０質量％の溶液を得た。
この溶液に混合（質量）比｛（液状ＳＢＲポリオール−Ａ）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合した。
次に、トルエン濃度が４０質量％になるようにエバポレーターで揮発させ、トルエンと水とを共沸させて、水分を除去した。水分量を測定した所、１４０ＰＰＭであった。この水酸基含有液状ゴム組成物溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ）１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を｛（水酸基含有液状ゴム分子鎖の水酸基）／（ＩＰＤＩのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（１／２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性された液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルコハク酸無水物を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルコハク酸無水物のイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１）となるように添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリルエステル基変性反応を完結し、アリルエステル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
アリルエステル基変性液状ゴムの官能基種はアリルエステル基であり、官能基数は両末端の２であった。
最後に、このアリルエステル基変性液状ゴム組成物溶液のトルエンを揮発除去し、アリルエステル基変性液状ゴム組成物を得た。溶媒成分を測定したところ、検出されなかった。得られたアリルエステル基変性液状ゴム組成物は透明であった。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様にして液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。十分に乾燥した液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン７００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度３０質量％の溶液を得た。
次に、溶媒であるトルエンを全てエバポレーターで揮発させた。水分もトルエンと共沸させて除去した。水分量を測定した所、２７ＰＰＭであった。そして、この液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン２００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度６０質量％の水酸基含有液状ゴム溶液を得た。
この水酸基含有液状ゴム溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ）１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネートを｛（水酸基含有液状ゴムの分子鎖の水酸基）／（イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（２／１）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルアルコール溶液を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルアルコールのイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１．２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリル基変性反応を完結し、アリル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
次に、このアリル基変性液状ゴム溶液のトルエンと残存するアリルアルコールとを揮発除去し、アリル基変性液状ゴムを得た。
そして、十分に乾燥したアリル基変性液状ゴムに混合（質量）比｛（アリル基変性液状ゴム）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合した。
溶媒成分を測定した所、トルエンとアリルアルコールが少量検出された。そこで、トルエンを７００ｇ添加し、混合した後に揮発除去したところ、トルエンとアリルアルコールは検出されなかった。得られたアリル基変性液状ゴム組成物は透明であった。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様にして液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。溶媒を全てエバポレーターで揮発させた。水分量を測定した所、３８０ＰＰＭであった。
そして、この液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇをトルエン２００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度６０質量％の溶液を得た。
この液状ＳＢＲポリオール−Ａ溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ）１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネートを｛（変性液状ゴムの分子鎖の反応活性末端）／（イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（１／１）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルアルコール溶液を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルアルコールのイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリル基変性反応を完結し、アリル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
次に、このアリル基変性液状ゴム溶液のトルエンを揮発除去し、アリル基変性液状ゴムを得た。揮発除去後のトルエン量を測定した所少量検出した。
次に、アリル基変性液状ゴム溶液に混合（質量）比｛（アリル基変性液状ゴム）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合し、アリル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
得られたアリル基変性液状ゴム組成物にはイソホロンジアリルと水との反応生成物による微結晶が存在し、不透明であった。
【００４７】
実施例１〜３及び比較例１〜２から明らかなように、本発明の変性液状ゴム組成物の製造方法により、製造工程途中の脱溶媒工程を省略することができ、該組成物製造の生産性を大幅に向上することができた。また、工程を省略したにもかかわらず、透明性の高い高品質の変性液状ゴム組成物を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法により得られた液状ゴム組成物は、各種用途の接着剤や粘着剤あるいは各種部材として、例えば、航空宇宙用部材、ロボット部材、防振ゴム、免震ゴム等の接着剤、タイヤの繊維補強材料の接着剤、各種シール材（ＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等）に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性を大幅に向上した変性液状ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種接着材やシール材用に種々の光硬化性ポリマー組成物が開発されている。
例えば、特許文献１には、ブタジエンを１，２−結合で重合させて得られる高分子鎖又は水添された高分子鎖を有し、かつ分子内に水酸基を有する高分子の該水酸基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを用いた光学器械や精密機械等の接着剤等が開示されている。
また、特許文献２には、紫外線反応性液状ポリマー、紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラー、及び光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化性組成物が提案されている。
そして、特許文献３には、メタクリロイル変性液状ポリイソプレン１５〜９５質量％、（メタ）アクリレートオリゴマー０〜２０質量％及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー１〜８５質量％の合計１００質量部に対し、光ラジカル重合開始剤０．３〜２０質量部、有機増粘剤０．５〜１０質量部、無機充填剤０〜３０質量部及び安定化剤０．０５〜５質量部を含む光硬化性シール材用組成物が開示されている。
特許文献４には、炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤により重合され、かつ該重合体の主鎖及び／又は側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を少なくとも１個有する変性共役ジエン系重合体を含有してなる硬化性組成物が提案されている。
さらに、特許文献５には、末端に（メタ）アクリロイル基を有する反応性ポリマー２０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸エステルモノマー８０〜１０質量％の合計１００質量部に対し、光ラジカル重合開始剤０．１〜１０質量部を含む光硬化性シール材用組成物が開示されている。
しかしながら、これらの組成物の製造には、いずれも液状又は固体ポリマーの溶液中で光硬化性官能基を液状又は固体ポリマーに導入し、脱溶媒を繰り返すため、光硬化性組成物として用いられ得る変性液状ゴム組成物の製造が非常に煩雑であり、生産性が低かった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３７１１０１号公報
【特許文献２】特開２００５−８９６７２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０４６５号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０３３９号公報
【特許文献５】特開２００６−２９８９６４号公報
【特許文献６】特公平１−５３６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、光硬化性組成物として用いられ得る変性液状ゴム組成物の製造工程途中の脱溶媒工程を省略し、該組成物製造の生産性を大幅に向上することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、製造工程の順序を見直すことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．分子鎖の末端に水酸基が導入された水酸基含有液状ゴムを有機溶媒で希釈して水酸基含有液状ゴム溶液を得る工程、該水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る工程、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａを導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る工程、及び該変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする変性液状ゴム組成物の製造方法、
２．前記水酸基含有液状ゴム溶液に前記重合性モノマーを加えて前記水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得た後、該水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端に前記官能基Ａを導入する前に、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水分を除去することを特徴とする上記１に記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、
３．前記変性液状ゴム組成物溶液を得る工程が、前記水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にイソシアネート官能基を介して前記官能基Ａを導入することを特徴とする上記１又は２に記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、
４．前記水酸基含有液状ゴム溶液と前記重合性モノマーを（水酸基含有液状ゴム／重合性モノマー）質量比として（８５／１５）〜（１５／８５）にて混合することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、
５．前記重合性モノマーが、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ｂを有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、
６．前記変性液状ゴムが、変性液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、変性液状ポリブタジエンゴム又は変性液状ポリイソプレンゴムであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法、及び
７．前記液状ゴムが、ジリチウム化合物を重合開始剤として用いたアニオン重合により合成してなることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、光硬化性組成物として用いられ得る変性液状ゴム組成物製造工程途中の脱溶媒工程を省略し、該組成物製造の生産性を大幅に向上することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、光硬化性である変性液状ゴム組成物の製造方法に関するものであり、以下の特徴を有する。
（１）第１工程：分子鎖の末端に水酸基を導入した水酸基含有液状ゴムを有機溶媒で希釈して水酸基含有液状ゴム溶液を得る工程、
（２）第２工程：該水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る工程、
（３）第３工程：該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａ（以下、単に「官能基Ａ」という。）を導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る工程、及び
（４）第４工程：該変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を除去する工程
を含む製造方法である。
【０００８】
以下、工程毎に詳細に説明する。但し、第１〜４工程は、工程の順序を示すためのものであり、必要に応じ、各工程間に他の工程が付加されても差し支えない。また、２つの工程が同時に進行する場合があってもよい。
第１工程は、液状ゴムの分子鎖末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基を導入する前提となる前段階の工程である。
第１工程において、予め分子鎖末端に水酸基が導入された水酸基含有液状ゴムが有機溶媒で希釈されて水酸基含有液状ゴム溶液となる。
【０００９】
第１〜４工程で用いられる有機溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶媒が用いられ、例えば、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｌ−ペンタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、ｌ−ブテン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ペンテン、２−ペンテン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等から１種あるいは２種選んで使用される。これらのうち、トルエンが通常用いられる。
【００１０】
本発明の製造方法で得られる変性液状ゴムは、液状ゴムであれば、何でもよいが、アニオン重合により合成される液状ゴムであることが好ましく、ジエン系重合体の変性液状ゴム又はジエン系共重合体の変性液状ゴムであることが特に好ましい。ジエン系重合体の変性液状ゴムとしては、変性液状ポリブタジエンゴム（変性液状ＢＲ）又は変性液状ポリイソプレンゴム（変性液状ＩＲ）が好ましく、ジエン系共重合体の変性液状ゴムとしては、変性液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（変性液状ＳＢＲ）が好ましい。以下、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを「ＳＢＲ」という。
重合するモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００１１】
第２工程においては、第１工程で得られた水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る。この第２工程において重合性モノマーを加えると水酸基含有液状ゴム組成物溶液の粘性が低下するため、新たな溶媒添加やそれに伴う後工程での溶媒除去が不要となり、溶媒添加−除去の繰り返し工程を省略することができる。即ち、変性液状ゴム組成物を得た後に溶媒除去を行うのみで済むので、変性液状ゴム組成物の生産性を大幅に向上することできる。
第２工程において混合される重合性モノマーは、本発明の製造方法で得られる変性液状ゴム組成物が各種用途の接着剤や粘着剤あるいは各種シール材又は各種部材として用いられるために配合される各種重合性モノマーが好ましい。特に、光重合性又は熱重合性モノマーがより好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ｂ（以下、単に「官能基Ｂ」という。）を有するモノマーが好適に挙げられる。
上記水酸基含有液状ゴム溶液と上記重合性モノマーを（水酸基含有液状ゴム／重合性モノマー）質量比として（８５／１５）〜（１５／８５）にて混合することが好ましい。（８５／１５）以下の水酸基含有液状ゴム量であれば粘度の調整が容易となり、脱溶媒し易くなるからであり、（１５／８５）以上の水酸基含有液状ゴム量であれば硬化後の破断強度が向上して好ましいからである。
【００１２】
第２工程で水酸基含有液状ゴム溶液に上記重合性モノマーを加えて水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得た後、第３工程でこの水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端に上記官能基Ａを導入する前に、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水分を除去することが好ましい。本発明の製造方法においては重合性モノマーを加えることにより水酸基含有液状ゴム組成物溶液の粘性が低下するため、共沸による水分除去を完全かつ簡便にできるという利点がある。
第２工程で得られた水酸基含有液状ゴム組成物溶液が水分を含有している理由は、水酸基含有液状ゴム製造時に用いられるイソプロピルアルコールやメタノール等のアルコール類、あるいは第２工程で加えられる重合性モノマーに通常少量の水分が含有されているからである。また、水分除去時に、水分と同時にアルコール類をも除去することが更に好ましい。
第２工程で得られた水酸基含有液状ゴム組成物溶液にイソシアネート基含有化合物を第３工程において添加する前に、水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水分を除去しておくことにより、イソシアネート基含有化合物が水分と反応して失活することを防ぐことができる。
水分を除去する方法としては、例えばエバポレーターで上記水酸基含有液状ゴム組成物溶液の溶媒と水分とを共沸させる方法が挙げられる。例えば、第２工程で混合（撹拌）しながら、エバポレーターで溶媒と水分とを共沸させるように、第２工程と同時進行させても良い。また、第２工程の後に、独立して工程として設けても良い。
【００１３】
次の第３工程において、第２工程で得られた水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムに、分子鎖の末端に官能基Ａを導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る。
上記の官能基を導入する方法としては、種々の方法があるが、水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にイソシアネート官能基を介して官能基Ａを導入する方法が好ましい。
このイソシアネート官能基を介する方法である、反応（ａ）及び（ｂ）を下記する。
【００１４】
［反応（ａ）］
上記水酸基含有液状ゴム組成物溶液に、化学式（１）
ＯＣＮ−Ｒ−Ｘ ・・・・・（１）
（式中、Ｒは窒素原子及び／又は酸素原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｘはアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａである。）のイソシアネート基含有化合物を添加する方法である。この方法は、水酸基含有液状ゴムの末端水酸基とイソシアネート基含有化合物とを一段階で反応して変性できるので好ましい。しかし、所望するイソシアネート基含有化合物を利用性、コスト等の関係で、使用しにくい事情がある場合は、以下の方法が採られる。
【００１５】
［反応（ｂ）］
上記水酸基含有液状ゴム組成物溶液に、ジイソシアネートを添加し、水酸基含有液状ゴムの末端水酸基をイソシアネート化した後、このイソシアネート基と反応する官能基と、官能基Ａとの双方を有する化合物Ｙ（以下、「化合物Ｙ」という。）と、上記液状ゴムの末端イソシアネート基とを反応させ、二段階の反応で変性する方法である。この方法は、所望する化合物Ｙを選択する自由度が広がるので好ましい。
ここで、ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
第３工程の上記（ａ）及び（ｂ）での反応条件としては、通常、６０〜８０℃で、０．５〜４時間程度でよい。
【００１６】
第３工程の反応（ａ）において、アリルエーテル基、アリルエステル基又はアリル基を導入する場合は、化学式（１）の化合物 ＯＣＮ−Ｒ−Ｘとして、例えば、アリルイソシアネート、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
第３工程の反応（ｂ）において、アリルエーテル基、アリルエステル基又はアリル基を導入する場合は、化合物Ｙとしては、例えば、アリルグリコール、アリルコハク酸無水物、アリルアルコール、オルソアリルフェノール、ポリエチレングリコール（１０）モノアリルエーテル、１−アリロキシ−２，３−プロパンジオール（グリセリルアリルエーテル）、ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（５）モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
第３工程において、水酸基含有液状ゴム組成物溶液に、化学式（１）のＯＣＮ−Ｒ−Ｘ化合物、又は化合物Ｙを添加するとき、アリルエーテル基、アリルエステル基及び／又はアリル基を水酸基含有液状ゴムの分子鎖末端に導入する変性反応を完結させるために、｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基）／（化学式（１）のイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基）｝又は｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（化合物Ｙのイソシアネート基と反応する官能基）｝のモル当量比として好ましくは（１／１）〜（１／２．５）の範囲で、特に好ましくは（１／１）〜（１／２．２）の範囲で添加する。
【００１９】
第３工程において、水酸基とイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合等を効率よく生成するためには、スズ系触媒を用いることが好ましい。スズ系触媒としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が挙げられる。
【００２０】
次に、第４工程において、第３工程で得られた変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を揮発除去し、目的とする変性液状ゴム組成物を得る。揮発除去の方法としては、例えば、エバポレーターが好適に用いられる。
【００２１】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加される重合性モノマーとして、上述のように官能基Ｂを有する重合性モノマー、即ち、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマー（以下、「（メタ）アクリロイル基含有モノマー」という。）、エポキシ基含有モノマー、オキセタン基含有モノマー、ビニルエーテル基含有モノマー、アリルエーテル基含有モノマー、アリルエステル基含有モノマー及びアリル基含有モノマーが好ましく挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクリロイルモルフォリン等が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、アクリル酸エステルモノマー又はメタクリル酸エステルモノマーをいう。
（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、分子量が１，０００未満のものが好ましく、１５０〜６００のものがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、モルフォリノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート及びシリコーン含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートをいう。
これらのうち、本発明においては、イソボルニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及びフェノキシエチルアクリレートが好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、硬化後の変性液状ゴム組成物の諸物性を改良する。すなわち、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上、接着強度の向上、硬度の制御等ができることとなる。さらに、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを配合することにより硬化前の変性液状ゴム組成物の粘度を低減し、無溶媒化が好適に可能となる。
【００２３】
また、上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーに加えて、末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することができる。この末端（メタ）アクリレートオリゴマーを配合することにより、光硬化性組成物の粘度を調節することができ、また、物理的には、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）の向上、硬度の制御等を図ることができる。なお、末端（メタ）アクリレートオリゴマーとは、片末端又は両末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオリゴマーをいう。末端（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、透湿性、耐候性及び耐熱性の点から、炭化水素系のオリゴマー、即ち、水添オリゴマー、末端（メタ）アクリレート水添オリゴマーが好ましい。末端（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量がこの範囲であると、液体原料として取り扱い易く、かつ硬化物の硬度を制御し易いという利点がある。
【００２４】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるエポキシ基含有モノマーとしては、メチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のグリコールジグリシジルエーテル類；グリセリンジグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環式系ジグリシジルエーテル類；グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類；ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族系モノグリシジルエーテル類；以下の化学式（２）で表わされる脂環式エポキシ化合物、化学式（３）で表わされる脂環式エポキシ化合物（ここで、Ｒは炭素数２〜２０のアルキレン基である。）、化学式（４）で表わされる脂環式エポキシ化合物（１,２：８,９ジエポキシリモネン）等が挙げられる。
これらの内、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル等が好ましい。
【００２５】
【化１】
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるオキセタン基含有モノマーとしては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。
これらの内、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等が好ましい。
【００２９】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるビニルエーテル基含有モノマーとしては、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカ−１，１３−ジエン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
これらの内、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等が好ましい。
【００３０】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるアリルエーテル基含有モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリンアリルエーテル、ソルビトールアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ビスフェノールジアリルエーテル、ビスフェノールアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるアリルエステル基含有モノマーとしては、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸（ジ）アリル、アジピン酸（ジ）アリル、マレイン酸（ジ）アリル、フマル酸（ジ）アリル、オルソフタル酸（ジ）アリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。なお、（ジ）アリルとは、ジアリルとモノアリルの双方を包含するものである。
【００３２】
上記の水酸基含有液状ゴム溶液に混合し添加されるアリル基含有モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、オルソジアリルビスフェノールＡ、テトラアリルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法で用いられる液状ゴムは、上述のように、アニオン重合により合成される液状ゴムであることが好ましい。
アニオン重合の重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましい。液状ゴムの分子鎖の片方の末端を変性する場合はモノリチウム化合物が重合開始剤として用いられることが望ましく、液状ゴムの分子鎖の両方の末端を変性する場合はジリチウム化合物が重合開始剤として用いられることが望ましい。光硬化性を高めるためには、液状ゴムの分子鎖の両方の末端を変性することが好ましい。
【００３４】
モノリチウム化合物としては、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム，イソプロピルリチウム，ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−ブチルリチウム，ｔｅｒｔ−オクチルリチウム，ｎ−デシルリチウム，フェニルリチウム，２−ナフチルリチウム，２−ブチル−フェニルリチウム，４−フェニル−ブチルリチウム，シクロヘキシルリチウム，シクロペンチルリチウム等が挙げられる。
【００３５】
また、ジリチウム化合物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特許文献６には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム化合物系開始剤を製造する方法が記載されている。モノリチウム化合物としては、上述のものが用いられるが、それらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３６】
重合開始剤としてのジリチウム化合物を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００３７】
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって液状ゴム、好ましくはジエン系重合体又はジエン系共重合体（以下、「共役ジエン（共）重合体」ということがある。）の液状ゴムを製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザー、例えば、２，２−ビス（テトラヒドロフリル）プロパン（以下、「ＯＯＰＳ」という。）の存在下にアニオン重合させることにより、目的とする活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の液状ゴムが得られる。
【００３８】
本発明製造方法で得られた変性液状ゴム組成物は、必要に応じ光重合開始剤が添加されて、光硬化性液状ゴム組成物として用いられる。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤ともいい、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられる。
また、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類［例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン（商品名「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＰＢＺ」）、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド（商品名「Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＢＭＳ」）、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（商品名「Ｈｉｇｈｃｕｒｅ ＯＢＭ」）、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン（商品名「Ｅｓａｃｕｒｅ １００１Ｍ」）等］、チオキサントン類［例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等］、アミノベンゾフェノン類［例えば、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン等］、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。さらに、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。
また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。
また、光重合開始剤として、上述のもの以外に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（株）製、商品名：ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ１８４等］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。
変性液状ゴム組成物に配合される光重合開始剤量は、変性液状ゴム及び官能基Ｂを有する重合性モノマーの合計１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜４質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【００３９】
さらに、本発明製造方法で得られた変性液状ゴム組成物には、所望により、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体等の各種粘着付与剤、チタンブラック等の着色剤等の添加剤を添加することができる。
【００４０】
本発明製造方法で得られ、光重合開始剤が添加された変性液状ゴム組成物は、紫外線又は可視光レーザー線等のエネルギー線の照射によって反応・硬化されて、硬化物となることができる。
このエネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、トルエン、イソプロピルアルコール、ヘキサンの検出量、水分量、結合スチレン含有量、ブタジエン部分のビニル結合含有量、数平均分子量及び重量平均分子量及び得られた変性液状ゴム組成物の外観は、下記の方法に従って測定した。
（１）トルエン、イソプロピルアルコール、ヘキサンの検出量（ガス・クロマトグラフィー法）
ＧＣ６８９０（アジレント社）、ＨＰ−５ＭＳカラムを使用して測定した。
（２）水分量（カールフィッシャー法）
組成物を１ｇ投入し、２００℃で熱したときに検出された水分量を測定した。
（３）重合体の結合スチレン含有量
1Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）スペクトルの積分比により算出した。
（４）重合体のブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含有量等）
赤外法（モレロ法）により算出した。
（４）数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布
ＧＰＣ法（Gel Permeation Chromatography）を用い、ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布を得た。
（５）得られた変性液状ゴム組成物の外観
目視により、透明性を判断した。
【００４２】
実施例１
充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、ジリチウム系重合開始剤を調製した。
アルゴン置換した７リットルの重合リアクターに、脱水精製したシクロヘキサン１．９０ｋｇ、２２．９質量％の１，３−ブタジエンモノマーのヘキサン溶液を１．８５ｋｇ、２０．０質量％のスチレンモノマーのシクロヘキサン溶液を１．１５ｋｇ、１．６モル／リットルのＯＯＰＳのヘキサン溶液を１３０．４ｍｌ添加した後、０．５モル／リットルの上記ジリチウム系重合開始剤を１０８．０ｍｌ添加して重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行った後、１モル／リットルのエチレンオキシドのシクロヘキサン溶液を１０８ｍｌ添加し、さらに２時間撹拌した後、５０ｍｌのイソプロピルアルコールを添加した。この重合体のヘキサン溶液をイソプロピルアルコール中に沈殿させ、十分に乾燥させて、両末端水酸基ＳＢＲである液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。得られた液状ＳＢＲポリオール−Ａは、結合スチレン含有量が３５．４質量％であり、ブタジエン部分のビニル結合含有量が６１．６％であった。また、数平均分子量が１２，０００、重量平均分子量が１４，６００、分子量分布が１．２２であった。乾燥後の液状ＳＢＲポリオール−Ａの水分量は１，３００ＰＰＭであり、検出された溶媒成分はイソプロピルアルコール及びシクロヘキサンであった。
次に、十分に乾燥した液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン７００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度３０質量％の溶液を得た。この溶液に混合（質量）比｛（液状ＳＢＲポリオール−Ａ）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合した。
次に、トルエン濃度が４０質量％になるようにエバポレーターで揮発させ、トルエンと水とを共沸させて、水分を除去した。水分量を測定した所、１４０ＰＰＭであった。この水酸基含有液状ゴム組成物溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒｛ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）｝１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を｛（水酸基含有液状ゴム分子鎖の水酸基）／（ＩＰＤＩのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（１／２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性された液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルアルコール溶液を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルアルコールのイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１．２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリル基変性反応を完結し、アリル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
アリル基変性液状ゴムの官能基種はアリル基であり、官能基数は両末端の２であった。
最後に、このアリル基変性液状ゴム組成物溶液のトルエンと残存するアリルアルコールとを揮発除去し、アリル基変性液状ゴム組成物を得た。溶媒成分を測定したところ、検出されなかった。得られたアリル基変性液状ゴム組成物は透明であった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。十分に乾燥した液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン７００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度３０質量％の溶液を得た。この溶液に混合（質量）比｛（液状ＳＢＲポリオール−Ａ）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合した。
次に、トルエン濃度が４０質量％になるようにエバポレーターで揮発させ、トルエンと水とを共沸させて、水分を除去した。水分量を測定した所、１４０ＰＰＭであった。
この水酸基含有液状ゴム組成物溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ）１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を｛（水酸基含有液状ゴム分子鎖の水酸基）／（ＩＰＤＩのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（１／２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性された液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルグリコール溶液を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルグリコールのイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１．２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリルエーテル基変性反応を完結し、アリルエーテル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。アリルエーテル基変性液状ゴムの官能基種はアリルエーテル基であり、官能基数は両末端の２であった。
最後に、このアリルエーテル基変性液状ゴム組成物溶液のトルエンと残存するアリルグリコールとを揮発除去し、アリルエーテル基変性液状ゴム組成物を得た。溶媒成分を測定したところ、検出されなかった。得られたアリルエーテル基変性液状ゴム組成物は透明であった。
【００４４】
実施例３
アリルアルコールを、無水コハク酸を用いてエステル化し、アリルコハク酸無水物（Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＯ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＣＯＯＨ）を調製した。
次に実施例１と同様にして液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。十分に乾燥した液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン７００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度３０質量％の溶液を得た。
この溶液に混合（質量）比｛（液状ＳＢＲポリオール−Ａ）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合した。
次に、トルエン濃度が４０質量％になるようにエバポレーターで揮発させ、トルエンと水とを共沸させて、水分を除去した。水分量を測定した所、１４０ＰＰＭであった。この水酸基含有液状ゴム組成物溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ）１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を｛（水酸基含有液状ゴム分子鎖の水酸基）／（ＩＰＤＩのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（１／２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性された液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルコハク酸無水物を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルコハク酸無水物のイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１）となるように添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリルエステル基変性反応を完結し、アリルエステル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
アリルエステル基変性液状ゴムの官能基種はアリルエステル基であり、官能基数は両末端の２であった。
最後に、このアリルエステル基変性液状ゴム組成物溶液のトルエンを揮発除去し、アリルエステル基変性液状ゴム組成物を得た。溶媒成分を測定したところ、検出されなかった。得られたアリルエステル基変性液状ゴム組成物は透明であった。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様にして液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。十分に乾燥した液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン７００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度３０質量％の溶液を得た。
次に、溶媒であるトルエンを全てエバポレーターで揮発させた。水分もトルエンと共沸させて除去した。水分量を測定した所、２７ＰＰＭであった。そして、この液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇを、トルエン２００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度６０質量％の水酸基含有液状ゴム溶液を得た。
この水酸基含有液状ゴム溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ）１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネートを｛（水酸基含有液状ゴムの分子鎖の水酸基）／（イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（２／１）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルアルコール溶液を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルアルコールのイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１．２）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリル基変性反応を完結し、アリル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
次に、このアリル基変性液状ゴム溶液のトルエンと残存するアリルアルコールとを揮発除去し、アリル基変性液状ゴムを得た。
そして、十分に乾燥したアリル基変性液状ゴムに混合（質量）比｛（アリル基変性液状ゴム）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合した。
溶媒成分を測定した所、トルエンとアリルアルコールが少量検出された。そこで、トルエンを７００ｇ添加し、混合した後に揮発除去したところ、トルエンとアリルアルコールは検出されなかった。得られたアリル基変性液状ゴム組成物は透明であった。
【００４６】
比較例２
実施例１と同様にして液状ＳＢＲポリオール−Ａを得た。溶媒を全てエバポレーターで揮発させた。水分量を測定した所、３８０ＰＰＭであった。
そして、この液状ＳＢＲポリオール−Ａ３００ｇをトルエン２００ｇに溶解し、液状ＳＢＲポリオール−Ａ濃度６０質量％の溶液を得た。
この液状ＳＢＲポリオール−Ａ溶液を７０℃に保ち十分に撹拌しながら、スズ系触媒（ＤＢＴＤＬ）１．５ｇ添加し、イソホロンジイソシアネートを｛（変性液状ゴムの分子鎖の反応活性末端）／（イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基）｝（モル当量比）として（１／１）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、イソシアネート基変性反応を完結し、イソシアネート基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
さらにこの溶液にアリルアルコール溶液を｛（水酸基含有液状ゴムの水酸基がイソシアネート化されたイソシアネート基）／（アリルアルコールのイソシアネート基と反応する官能基）｝（モル当量比）として（１／１）となるようにゆっくり滴下し添加した後、さらに４時間撹拌を行い、アリル基変性反応を完結し、アリル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
次に、このアリル基変性液状ゴム溶液のトルエンを揮発除去し、アリル基変性液状ゴムを得た。揮発除去後のトルエン量を測定した所少量検出した。
次に、アリル基変性液状ゴム溶液に混合（質量）比｛（アリル基変性液状ゴム）／（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル）／（テレフタル酸ジアリル）｝＝６０／１０／３０となるようにペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テレフタル酸ジアリルを混合し、アリル基変性液状ゴム組成物溶液を得た。
得られたアリル基変性液状ゴム組成物にはイソホロンジアリルと水との反応生成物による微結晶が存在し、不透明であった。
【００４７】
実施例１〜３及び比較例１〜２から明らかなように、本発明の変性液状ゴム組成物の製造方法により、製造工程途中の脱溶媒工程を省略することができ、該組成物製造の生産性を大幅に向上することができた。また、工程を省略したにもかかわらず、透明性の高い高品質の変性液状ゴム組成物を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法により得られた液状ゴム組成物は、各種用途の接着剤や粘着剤あるいは各種部材として、例えば、航空宇宙用部材、ロボット部材、防振ゴム、免震ゴム等の接着剤、タイヤの繊維補強材料の接着剤、各種シール材（ＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シール等）に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖の末端に水酸基が導入された水酸基含有液状ゴムを有機溶媒で希釈して水酸基含有液状ゴム溶液を得る工程、
該水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る工程、
該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａを導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る工程、及び
該変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水酸基含有液状ゴム溶液に前記重合性モノマーを加えて前記水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得た後、該水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端に前記官能基Ａを導入する前に、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水分を除去することを特徴とする請求項１に記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記変性液状ゴム組成物溶液を得る工程が、前記水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にイソシアネート官能基を介して前記官能基Ａを導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記水酸基含有液状ゴム溶液と前記重合性モノマーを（水酸基含有液状ゴム／重合性モノマー）質量比として（８５／１５）〜（１５／８５）にて混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ｂを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記変性液状ゴムが、変性液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、変性液状ポリブタジエンゴム又は変性液状ポリイソプレンゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記液状ゴムが、ジリチウム化合物を重合開始剤として用いたアニオン重合により合成してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
分子鎖の末端に水酸基が導入された水酸基含有液状ゴムを有機溶媒で希釈して水酸基含有液状ゴム溶液を得る工程、
該水酸基含有液状ゴム溶液に、重合性モノマーを混合して、水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得る工程、
該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にアリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ａを導入して変性液状ゴム組成物溶液を得る工程、及び
該変性液状ゴム組成物溶液中の有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水酸基含有液状ゴム溶液に前記重合性モノマーを加えて前記水酸基含有液状ゴム組成物溶液を得た後、該水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端に前記官能基Ａを導入する前に、該水酸基含有液状ゴム組成物溶液中の水分を除去することを特徴とする請求項１に記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記変性液状ゴム組成物溶液を得る工程が、前記水酸基含有液状ゴムの分子鎖の末端にイソシアネート官能基を介して前記官能基Ａを導入することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記水酸基含有液状ゴム溶液と前記重合性モノマーを（水酸基含有液状ゴム／重合性モノマー）質量比として（８５／１５）〜（１５／８５）にて混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記重合性モノマーが、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基及びアリル基からなる群から一種以上選択される官能基Ｂを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記変性液状ゴムが、変性液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、変性液状ポリブタジエンゴム又は変性液状ポリイソプレンゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記液状ゴムが、ジリチウム化合物を重合開始剤として用いたアニオン重合により合成してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の変性液状ゴム組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−６９４５（Ｐ２０１０−６９４５Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６７４８２（Ｐ２００８−１６７４８２）
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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