多孔フィルムとその製造方法
【課題】高い表面品質を維持しつつ、ドローダウンやドローレゾナンスを抑え、厚みムラの少ない多孔性フィルムを高い生産性（高速成形性）にて提供する。
【解決手段】線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルム（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）。
【解決手段】線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルム（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔フィルムとその製造方法に係る。詳しくは本発明はポリエチレン系樹脂に無機充填剤を配合したポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルムとそ製造方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン樹脂および無機充填剤を含む組成物からなるフィルムを一軸方向または二軸方向に延伸し、フィルムに連通したボイドを発生させた通気性フィルムが多数提案されている。そして、この通気性フィルムは衛生材料、医療用材料、建築用材料、電池セパレーター等の多種用途に使用されている。
【０００３】
樹脂組成物をフィルム状に成形する際に、ダイスから押し出された溶融樹脂がネッキングやドローレゾナンスを起こし、通気性フィルムの厚さが不均一となる問題があった。特に近年の高生産効率化に伴う高速成形においては、上述の問題が顕著になる傾向にある。
【０００４】
溶融樹脂の冷却方式は、一対の冷却ロールで挟み込むようにして冷却するタッチロール方式、ロールと対向するエアチャンバーから冷却媒体を吹き付けて冷却するエアナイフ方式などがある。タッチロール方式ではドローレゾナンスに起因する厚みムラが生じやすく、高速成形が困難である。一方、エアナイフ方式では、タッチロール方式より高速化しやすいが、厚みの均一性は不十分である。加えて表面品質が劣る欠点がある。
【０００５】
高速化のために提案された従来技術として、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、分岐状低密度ポリエチレン及び炭酸カルシウムを含む組成物であって、該組成物の溶融張力を１．５〜４．０ｇとする方法（特許文献1参照）が知られている。この方法は多孔フィルムの製造方法としてある程度有効であるが、キャストロール速度が５０ｍ／分を超えるような高速成形では充分な効果は得られない。
【０００６】
次に、線状低密度ポリエチレン、メルトインデックスの異なる線状低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン、無機充填剤を含む組成物を用いた通気性フィルム（特許文献２参照）が知られている。しかし、この多孔フィルムは風合いが劣る欠点がある。
【０００７】
更に、線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、無機充填剤、ジアルカノールアミドと脂肪族二塩基酸とのジエステルを含む組成物を用いた通気性フィルム（特許文献３参照）が知られている。しかしこの多孔フィルムは延伸性に効果を認めるが、ドローレゾナンスに対しては有効ではなく、厚みムラの改善はほとんど認められなかった。
【特許文献１】特開平９−２５３７２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９２０５９号公報
【特許文献３】特開平１１−３５７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、これらの技術背景の下で多孔フィルムの表面品質の面から、冷却方式としてタッチロール方式を念頭において、フィルム製造工程の高速化検討を樹脂組成物が有するレオロジーの面から検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高い表面品質を維持しつつ、ドローレゾナンスを抑え、厚みムラの少ない多孔性フィルムを高い生産性にて得ることを目的とし、鋭意研究の結果、特定の組成及びレオロジー特性を有するポリエチレン樹脂組成物が有効であることを見出し本発明を完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルム（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤を３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であるポリエチレン樹脂組成物を、（１）フィルム状に溶融押出す工程、（２）タッチロール方式により、４０ｍ／分以上のキャストロール速度で冷却する工程及び（３）少なくとも一軸方向に延伸する工程を経て製造することを特徴とする多孔フィルムの製造方法（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）に存する。
【発明の効果】
【００１２】
高い表面品質を維持しつつ、ドローダウンやドローレゾナンスを抑え、厚みムラの少ない多孔性フィルムを高い生産性（高速成形性）にて得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜レオロジー特性＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物はη0が６０，０００Ｐａ・秒以下、好ましくは５８，０００Ｐａ・秒以下、より好ましくは５７，０００〜５４，０００Ｐａ・秒である。６０，０００Ｐａ・秒を越えるとドローダウン性が劣り、ダイ出口でフィルム膜が破断し易い。
【００１４】
歪み硬化度（λ）は、変形時間５秒における一軸伸張粘度（η1）を一軸伸張粘度指数（η0）で除した商として定義される。λ＝η1／η0は１．６以上、好ましくは１．８以上、より好ましくは２．０〜２．５の範囲から選択される。λが１．６未満だとドローレゾナンスが発生し易く、高速成形加工性に劣る。λが２．５を超えるとドローダウンが生じやすくなるので好ましくない。以下、η0、η1、λについて更に詳細に説明する。
【００１５】
一軸伸張粘度指数（η0）及び一軸伸張粘度の歪み硬化度（λ）とは、一軸伸張粘度計によって測定された一軸伸張粘度の過渡応答曲線から求められる値である。図１は、過渡応答曲線の一例を示す。横軸は変形時間（単位：秒）を表わし、縦軸は一軸伸張粘度（単位：Ｐａ・秒）を表わす。一軸伸張粘度指数（η0）は、測定開始後、一軸伸張歪みの増加に従い徐々に一軸伸張粘度が上昇する領域（線形領域：図１では変形時間が約２．５秒未満の領域）に相当する指標である。
【００１６】
歪み硬化度（λ）は、線形領域から外れて一軸伸張粘度が立ち上がった領域（非線形領域；図１では変形時間が約２．５秒以上の領域）で一軸伸張粘度の上昇の程度を表す指標であり、次のように測定される。すなわち、まず一軸伸張粘度計を用いて、測定温度１８０℃で、歪み速度１秒-1での一軸伸張粘度の過渡応答を測定する。η0は、変形時間が１〜２秒［ｔ（秒）］である範囲における一軸伸張粘度［η（Ｐａ・秒）］のデータから、ｌｏｇ（η）対ｌｏｇ（ｔ）について、最小二乗法により直線で近似し、変形時間が５秒における一軸伸張粘度に外挿した値である。一方、η1は、変形時間が５秒における一軸伸張粘度の値として実測し、それらの比（η1／η0）を歪み硬化度（λ）とした。
【００１７】
一軸伸張粘度の測定器としては、例えば、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製の一軸伸張粘度計「商品名：ＲＭＥ」を使用することができる。η1／η0は「伸張粘度比」と呼称されることもあるが、本明細書では「歪み硬化度（λ）」の用語を使用した。
【００１８】
η0は一軸伸張粘度の線形領域から外挿される指標であるから、主にポリエチレン樹脂のＭＦＲを調整することにより制御しうる。さらにポリエチレン樹脂のＭＦＲは線状低密度ポリエチレン及び分岐状低密度ポリエチレンのＭＦＲと組成により制御しうる。
【００１９】
η1は非線形領域の指標である。分岐状低密度ポリエチレンは線状低密度ポリエチレンと比較して非線形性が強いのが一般的であるから、分岐状低密度ポリエチレンの種類や量によって制御しうる。なお、分子量、分子量分布、分岐度、分岐度分布等と非線形の開始点、非線形度の関係は例えば日本レオロジー学会誌、Ｖｏｌ．１９、１７４〜１８０頁（１９９１年）（小山清人著）などに記載がある。上記の通り、ポリエチレン樹脂組成物として、レオロジー特性と組成が満足されるものであれば、線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、無機充填剤の性状は問うものではない。
【００２０】
次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物の構成成分（組成）について説明する。
＜線状低密度ポリエチレン＞
本発明に係る線状低密度ポリエチレンとは、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれる一種以上のα−オレフィンとの共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００２１】
本発明に係る線状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣り、５０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性、機械的強度などが低下する虞が生じる。
【００２２】
本発明に係る線状低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。密度がこの範囲にあると、無機充填剤の受容性に優れ、無機充填剤を多量に配合しても強度の低下が小さい。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ3未満では、透湿性が悪化し、０．９７ｇ／ｃｍ3を超えると、延伸むらが生じたり、柔軟性が損なわれたりする虞が生じる。
＜分岐状低密度ポリエチレン＞
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、エチレンを高圧ラジカル重合法で重合させることによって得られるものであり、高圧法低密度ポリエチレンとも呼称される。
【００２３】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、ＭＦＲが好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．７〜１０ｇ／１０分である。この範囲であれば適切なλ、およびη0に調整可能となり、高速成形加工性が向上する。
【００２４】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、密度が好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ3である。この範囲であればドローダウン性、ドローレゾナンス、延伸性等の加工性を安定的に保持することができる。
【００２５】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、４００，０００〜９００，０００であることが好ましい。Ｍｚが４００，０００では、溶融張力が低く、成形加工性が悪化し、９００，０００を超えると、押出機のトルクが上昇する虞が生じる。なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定される値である。測定方法の一例を示す。測定装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー１５０Ｃｐｌｕｓを使用し、カラムには昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍを２本直列に取り付け、検出器には、Ｍｉｒａｎ社製示差屈折計１Ａを用いる。測定温度を１４０℃とし、溶離液は１，２，４−トリクロロベンゼンに２，４，６−トリメチルフェノールを０．０５重量％溶解させたものを使用し、流速１．０ｍｌ／分にて運転する。試料は３．０ｍｇを量り取り、溶離液として使用しているものと同じ組成の溶媒３．０ｍｌに１５０℃で２時間振とう溶解させたものを用い、試料溶液の注入量は３００μｌとする。この際、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用することによって、Ｍｚを求めることができる。
【００２６】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、η1／η0は４以上のものが好ましく、より好ましくは６以上である。ここにη1、η0とは、分岐状低密度ポリエチレン単独について、先に述べた一軸伸張粘度の過渡応答曲線から求められるものである。上記を満足する分岐状低密度ポリエチレンであれば、ポリエチレン樹脂組成物としてのη1を大きくしやすく、組成物の歪み硬化度（λ）を所定の値に調節しやすい利点がある。
【００２７】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、製造方法が限定されるものではなく、公知の製造方法が採用できる。例えば、チューブラープロセス、オートクレーブプロセスなどが挙げられる。なかでもη1／η0の値が、上記を満たす分岐状低密度ポリエチレンが得られやすい点で、オートクレーブプロセスが好ましい。
【００２８】
＜無機充填剤＞
本発明に係る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、タルク等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが好ましい。無機充填剤の平均粒径は２０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下であり、０．５〜５μｍのものが最も好ましい。また、無機充填剤は、ポリエチレン樹脂との分散性を向上させるために表面処理が施されたものが好ましい。表面処理剤としては、無機充填剤の表面を被覆することにより、その表面を疎水化できるものが好ましく、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００２９】
次に、構成成分の配合割合について説明するに、線状低密度ポリエチレン／分岐状低密度ポリエチレンの重量比は、通常、（５０〜９０）／（１０〜５０）、好ましくは（６０〜８５）／（１５〜４０）、より好ましくは（７０〜８０）／（２０〜３０）である。線状低密度ポリエチレンが多すぎるとドローレゾナンスが発生し易く、少ないとドローダウン性が劣り、フィルム強度も低下する。分岐状低密度ポリエチレンが多すぎるとドローダウン性が劣り、フィルム強度も低下し、少ないとドローレゾナンスが発生し易い。
【００３０】
無機充填剤は、上記線状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部、より好ましくは８０〜１５０重量部である。無機充填剤が多すぎるとフィルムの成形不良や機械的強度が低下し、延伸時に延伸切れ等が生じる傾向に有る。少ないと通気性、透湿性が不十分となる。
【００３１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の組成とレオロジー特性を有するものであるが、更に加えて次のような任意成分を配合することができる。即ち、上記レオロジー特性を満たす範囲で、多孔フィルムの延伸性を改善する目的で脂肪族アルコール系脂肪酸エステルを添加することができる。好ましい添加量はポリエチレン樹脂１００重量部に対して、０．５〜７．０重量部、より好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００３２】
脂肪族アルコール系脂肪酸エステルとしては、炭素数９〜４０の飽和または不飽和の脂肪酸エステル、炭素数２〜３０の飽和または不飽和脂肪酸を用いた多価アルコールエステル等から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。多価アルコールとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。エステルとしては、ジエステル、トリエステルなどが好ましい。
【００３３】
不飽和脂肪酸エステルの具体例としては、例えば（ポリ）エチレングリコールオレエート、（ポリ）プロピレングリコールオレエート、グリセリルオレエート、ソルビタンオレエート、（ポリ）エチレングリコールソルビタンオレエート、ブチルオレエート、ピナコールオレエート、ｍ−クレゾールオレエート、ペンタエリストールオレエート、グリセリルリノレエート、グリセリルリシノレート、メチルリシノレート、エチルリシノレート、ブチルリシノレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、（ポリ）エチレングリコールリシノレート、グリセリルアセチルリシノレート、グリセリルエルシエート等を挙げることができる。中でも、グリセリルヒドロキシ不飽和脂肪酸エステルが良く、特にグリセリルリシノレートが好ましい。
【００３４】
飽和脂肪酸エステルの具体例としてはエチレングリコールヒドロキシステアレート、プロピレングリコールヒドロキシステアレート、ピナコールヒドロキシステアレート、ｍ−クレゾールヒドロキシステアレート、（ポリ）エチレングリコールヒドロキシステアレート、（ポリ）プロピレングリコールヒドロキシステアレート、ペンタエリストールヒドロキシステアレート、ソルビタンヒドロキシステアレート、エチレングリコールソルビタンヒドロキシステアレート、グリセリルヒドロキシステアレート、グリセリルアセチルヒドロキシステアレート等のグリセリルヒドロキシ飽和脂肪酸エステルが挙げられる。好ましいのは、グリセリルヒドロキシステアレート、特にグリセリル−１２−ヒドロキシステアレート、脱水ヒマシ油が好ましい。
【００３５】
上記レオロジー特性を満たす範囲で、多孔フィルム成形時の目やにを改善する目的で脂肪酸金属塩を添加することができる。脂肪酸金属塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ基含有若しくは不含有の飽和又は不飽和脂肪酸とリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の１価又は２価金属との金属塩が挙げられる。好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムである。これら脂肪酸金属塩の好ましい添加量は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００３６】
更に、本発明の通気性フィルムには、上記添加剤の他に一般に樹脂組成物用として用いられている添加物、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、スリップ剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤、着色剤等が配合されていてもよい。
【００３７】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、上記の線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、無機充填剤、必要に応じて、脂肪族アルコール系脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩その他の添加剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化してもよい。次いで、そのペレットをポリエチレン樹脂の融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上であり、かつ分解温度未満の温度において、Ｔダイ等が装着された押出成形機、円形ダイが装着されたインフレーション成形機等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜する。場合によっては、ペレット化せず直接成形機で製膜することも出来る。
【００３８】
製膜の際のフィルムの冷却方法は公知の方法がいずれも採用できる。具体的には、エアナイフ方式、エアチャンバー方式等の空冷式やタッチロール方式による直接冷却式等が挙げられる。タッチロール方式とは、溶融樹脂をキャストロールと該キャストロールに対向して設置されたタッチロールで挟み、樹脂膜をキャストロールに密着させることにより冷却する方法をいう。前者はドローレゾナンスを生じ難く、キャストロール速度が４０ｍ／分以上の高速成形が可能な点で有効である。後者は表面品質に優れた多孔フィルムが得られる点で有効である。本発明ではタッチロール式でもキャストロール速度が４０ｍ／分以上（延伸倍率が２倍であれば巻取り速度が８０ｍ／分以上）でも表面品質を損なうことなく製膜できるので、タッチロール方式が好ましい。キャストロール速度は好ましくは５０ｍ／分以上であり、より好ましくは６０ｍ／分以上である。本発明で、キャストロール速度とは、キャストロールを通過する樹脂膜（フィルム）の通過速度をいう。
【００３９】
本発明の多孔フィルムは、製膜されたフィルムを、ロール法、テンター法等の公知の方法により、室温〜樹脂の軟化点（ＪＩＳ−Ｋ６７６０に規定される方法により測定した値）、好ましくは６０〜１０５℃において、少なくとも一軸方向に延伸を行ない、ポリエチレン樹脂と無機充填剤との界面剥離を起こさせることにより製造することができる。延伸は、一段で行ってもよいし、多段階に分けて行ってもよい。延伸倍率は、延伸時のフィルムの破れ、得られるフィルムの通気性、フィルムのソフト感等に関係するので、倍率が高すぎても低すぎても好ましくない。かかる観点から、本発明における延伸倍率は１．２〜５倍、好ましくは１．５〜３倍である。２軸延伸する場合は、最初に機械方向、またはそれと直角をなす方向に１軸延伸し、次いで、該方向と直角をなす方向に２軸目の延伸を行う方法、及び、機械方向、およびそれと直角をなす方向に同時に２軸延伸する方法がある。いずれの方法も適用できる。
【００４０】
最も好ましい延伸方法としては、第１工程において４５〜６０℃の温度で１．０５〜２倍に延伸し、第２工程において８０〜１１０℃の温度で２倍以上所望の最終倍率に延伸処理することが、透湿度の点で望ましい。また、延伸した後、必要に応じて得られた開孔の形態を安定させるために熱固定処理を行ってもよい。熱固定処理としては、樹脂の軟化点〜融点未満の温度において、０．１〜１００秒間熱処理する方法が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の多孔フィルムの透湿度は、好ましくは５００〜２００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ、より好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ、さらに好ましく３０００〜１００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒの範囲である。また、本発明の多孔フィルムの引裂強度は、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは８５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。また、本発明の多孔フィルムの引張弾性率は、好ましくは１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは１２００〜１８００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、物性測定法は下記の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重の条件で測定した。
（２）密度：
ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートはビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃でＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
【００４３】
（３）一軸伸張粘度：
ペレット状のサンプルを温度１８０℃に設定した熱プレス成形機にて、幅６ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚み３ｍｍのヒケのないシート状に成形したものを、幅７．５ｍｍ、長さ７ｃｍの角棒に打ち抜いて測定に供した。一軸伸張粘度は、伸張粘度測定装置（Rheometric社製、商品名「ＲＭＥ」）を用い、温度１８０℃、一定歪み速度１秒-1の条件で一軸伸張粘度の過渡応答曲線を作成して測定した。
【００４４】
原料として使用した線状低密度ポリエチレンの物性・構造を表１に、分岐状低密度ポリエチレンの物性・製造方法を表２に示した。
【００４５】
フィルム成形の評価法
＜多孔フィルムの品質＞
キャストロール速度の上限が６０ｍ／分である幅３００ｍｍ、リップ幅１．０ｍｍのＴダイを備えた高速Ｔダイフィルム成形装置（プラコー社製）により、成形温度を２４０℃、所定のキャストロール速度で製膜後、７０℃の延伸温度で縦延伸倍率２．５倍の一軸延伸フィルム（坪量約２０ｇ／ｍ2）を製造した。キャストロール速度は、（ドローダウンが生じる速度−５）ｍ／分、又は、キャストロール速度の上限６０ｍ／分でもドローダウンが生じないものについては６０ｍ／分とした。得られたフィルムについて、該フィルム１ｍ2中のピンホール、破れ、穴開き等の存在個所を目視で計測し、下記の基準で評価した。特に、延伸時の不具合程度を示す指標として有効である。
○：０箇所
△：１〜５箇所
×：６箇所以上
【００４６】
＜ドローダウン＞
上記のフィルム成形装置により成形温度を２４０℃、延伸温度を７０℃で、縦延伸倍率２．５倍の一軸延伸フィルム（坪量約２０ｇ／ｍ2）を製造するにあたり、キャストロール速度を徐々に増加させ、ドローダウンが発生する最低のキャストロール速度を計測した。Ｔダイより押し出された溶融樹脂膜が破断した時点をもって、ドローダウンが発生したと判定した。
【００４７】
＜ドローレゾナンス＞
上記のフィルム成形装置により成形温度を２４０℃、延伸温度を７０℃で、縦延伸倍率２．５倍の一軸延伸フィルム（坪量約２０ｇ／ｍ2）を製造するにあたり、キャストロール速度を徐々に増加させ、ドローレゾナンスが発生する最低のキャストロール速度を計測した。Ｔダイより押し出された直後の溶融樹脂膜の幅が経時的に変動し始めるキャストロール速度で評価した。
【００４８】
なお、後記表３、表４中、ドローレゾナンスが「−」の実施例又は比較例は、ドローダウンが発生して溶融樹脂膜が破断するキャストロール速度でもドローレゾナンスは発生しないことを表している。
【００４９】
［実施例１］
ＬＬ−４ ７５重量％、ＬＤ−２ ２５重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、炭酸カルシウム（商品名ＳＳＴ−４０、カルファイン社製）１２０重量部、酸化防止剤として化学名：オクタデシルジブチルヒドロキシハイドロシアナメイト（商品名：イルガノックス１０７６、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．１５重量部、分散剤としてひまし油（商品名：マル特Ａ、伊藤製油社製）を３重量部、目やに防止剤として１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（商品名：ＭＳ−６、日東化成工業社製）を０．３３重量部加え、ミキサーにて混合均質化した。次に、得られた混合物を二軸押出機にて溶融混練し押出し物を固化、造粒した。最終的に得られた粒状のポリエチレン樹脂組成物について、前記した方法でフィルム成形性の評価を行った。結果を表３（１）に示した。なお、表３（１）にはポリエチレン樹脂組成物のη0、η1、歪み硬化度（λ）を併記した。
【００５０】
［実施例２］〜［実施例１３］
実施例１において、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）及び分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤ）の種類及び配合量を表３（１）、表３（２）に記載の通り変更した。以下実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を調製し、フィルム成形性の評価を行った。結果を表３（１）、表３（２）に示した。
【００５１】
［比較例１］〜［比較例１０］
実施例１において、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）及び分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤ）の種類及び配合量を表４（１）、表４（２）に記載の通り変更した。以下実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を調製し、フィルム成形性の評価を行った。結果を表４（１）、表４（２）に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
ポリエチレン樹脂組成物の組成及びレオロジー特性が本発明の請求項を満足する実施例１〜１３ではいずれも成形性評価が良好である。一方、これを満足しない比較例１、２，４、５，７，８，１０では、歪み硬化度が低くなり、ドローレゾナンスが発生し易く、高速成形性が劣る。比較例３、６、９では、η0が高くなり、ドローダウン性が悪化し、高速成形性が劣る。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】過渡応答曲線の一例を示す。
【符号の説明】
【００５９】
η0 ：一軸伸張粘度指数を表す。
η1 ：変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔フィルムとその製造方法に係る。詳しくは本発明はポリエチレン系樹脂に無機充填剤を配合したポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルムとそ製造方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン樹脂および無機充填剤を含む組成物からなるフィルムを一軸方向または二軸方向に延伸し、フィルムに連通したボイドを発生させた通気性フィルムが多数提案されている。そして、この通気性フィルムは衛生材料、医療用材料、建築用材料、電池セパレーター等の多種用途に使用されている。
【０００３】
樹脂組成物をフィルム状に成形する際に、ダイスから押し出された溶融樹脂がネッキングやドローレゾナンスを起こし、通気性フィルムの厚さが不均一となる問題があった。特に近年の高生産効率化に伴う高速成形においては、上述の問題が顕著になる傾向にある。
【０００４】
溶融樹脂の冷却方式は、一対の冷却ロールで挟み込むようにして冷却するタッチロール方式、ロールと対向するエアチャンバーから冷却媒体を吹き付けて冷却するエアナイフ方式などがある。タッチロール方式ではドローレゾナンスに起因する厚みムラが生じやすく、高速成形が困難である。一方、エアナイフ方式では、タッチロール方式より高速化しやすいが、厚みの均一性は不十分である。加えて表面品質が劣る欠点がある。
【０００５】
高速化のために提案された従来技術として、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、分岐状低密度ポリエチレン及び炭酸カルシウムを含む組成物であって、該組成物の溶融張力を１．５〜４．０ｇとする方法（特許文献1参照）が知られている。この方法は多孔フィルムの製造方法としてある程度有効であるが、キャストロール速度が５０ｍ／分を超えるような高速成形では充分な効果は得られない。
【０００６】
次に、線状低密度ポリエチレン、メルトインデックスの異なる線状低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレン、無機充填剤を含む組成物を用いた通気性フィルム（特許文献２参照）が知られている。しかし、この多孔フィルムは風合いが劣る欠点がある。
【０００７】
更に、線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、無機充填剤、ジアルカノールアミドと脂肪族二塩基酸とのジエステルを含む組成物を用いた通気性フィルム（特許文献３参照）が知られている。しかしこの多孔フィルムは延伸性に効果を認めるが、ドローレゾナンスに対しては有効ではなく、厚みムラの改善はほとんど認められなかった。
【特許文献１】特開平９−２５３７２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９２０５９号公報
【特許文献３】特開平１１−３５７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、これらの技術背景の下で多孔フィルムの表面品質の面から、冷却方式としてタッチロール方式を念頭において、フィルム製造工程の高速化検討を樹脂組成物が有するレオロジーの面から検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
高い表面品質を維持しつつ、ドローレゾナンスを抑え、厚みムラの少ない多孔性フィルムを高い生産性にて得ることを目的とし、鋭意研究の結果、特定の組成及びレオロジー特性を有するポリエチレン樹脂組成物が有効であることを見出し本発明を完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルム（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤を３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であるポリエチレン樹脂組成物を、（１）フィルム状に溶融押出す工程、（２）タッチロール方式により、４０ｍ／分以上のキャストロール速度で冷却する工程及び（３）少なくとも一軸方向に延伸する工程を経て製造することを特徴とする多孔フィルムの製造方法（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）に存する。
【発明の効果】
【００１２】
高い表面品質を維持しつつ、ドローダウンやドローレゾナンスを抑え、厚みムラの少ない多孔性フィルムを高い生産性（高速成形性）にて得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜レオロジー特性＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物はη0が６０，０００Ｐａ・秒以下、好ましくは５８，０００Ｐａ・秒以下、より好ましくは５７，０００〜５４，０００Ｐａ・秒である。６０，０００Ｐａ・秒を越えるとドローダウン性が劣り、ダイ出口でフィルム膜が破断し易い。
【００１４】
歪み硬化度（λ）は、変形時間５秒における一軸伸張粘度（η1）を一軸伸張粘度指数（η0）で除した商として定義される。λ＝η1／η0は１．６以上、好ましくは１．８以上、より好ましくは２．０〜２．５の範囲から選択される。λが１．６未満だとドローレゾナンスが発生し易く、高速成形加工性に劣る。λが２．５を超えるとドローダウンが生じやすくなるので好ましくない。以下、η0、η1、λについて更に詳細に説明する。
【００１５】
一軸伸張粘度指数（η0）及び一軸伸張粘度の歪み硬化度（λ）とは、一軸伸張粘度計によって測定された一軸伸張粘度の過渡応答曲線から求められる値である。図１は、過渡応答曲線の一例を示す。横軸は変形時間（単位：秒）を表わし、縦軸は一軸伸張粘度（単位：Ｐａ・秒）を表わす。一軸伸張粘度指数（η0）は、測定開始後、一軸伸張歪みの増加に従い徐々に一軸伸張粘度が上昇する領域（線形領域：図１では変形時間が約２．５秒未満の領域）に相当する指標である。
【００１６】
歪み硬化度（λ）は、線形領域から外れて一軸伸張粘度が立ち上がった領域（非線形領域；図１では変形時間が約２．５秒以上の領域）で一軸伸張粘度の上昇の程度を表す指標であり、次のように測定される。すなわち、まず一軸伸張粘度計を用いて、測定温度１８０℃で、歪み速度１秒-1での一軸伸張粘度の過渡応答を測定する。η0は、変形時間が１〜２秒［ｔ（秒）］である範囲における一軸伸張粘度［η（Ｐａ・秒）］のデータから、ｌｏｇ（η）対ｌｏｇ（ｔ）について、最小二乗法により直線で近似し、変形時間が５秒における一軸伸張粘度に外挿した値である。一方、η1は、変形時間が５秒における一軸伸張粘度の値として実測し、それらの比（η1／η0）を歪み硬化度（λ）とした。
【００１７】
一軸伸張粘度の測定器としては、例えば、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製の一軸伸張粘度計「商品名：ＲＭＥ」を使用することができる。η1／η0は「伸張粘度比」と呼称されることもあるが、本明細書では「歪み硬化度（λ）」の用語を使用した。
【００１８】
η0は一軸伸張粘度の線形領域から外挿される指標であるから、主にポリエチレン樹脂のＭＦＲを調整することにより制御しうる。さらにポリエチレン樹脂のＭＦＲは線状低密度ポリエチレン及び分岐状低密度ポリエチレンのＭＦＲと組成により制御しうる。
【００１９】
η1は非線形領域の指標である。分岐状低密度ポリエチレンは線状低密度ポリエチレンと比較して非線形性が強いのが一般的であるから、分岐状低密度ポリエチレンの種類や量によって制御しうる。なお、分子量、分子量分布、分岐度、分岐度分布等と非線形の開始点、非線形度の関係は例えば日本レオロジー学会誌、Ｖｏｌ．１９、１７４〜１８０頁（１９９１年）（小山清人著）などに記載がある。上記の通り、ポリエチレン樹脂組成物として、レオロジー特性と組成が満足されるものであれば、線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、無機充填剤の性状は問うものではない。
【００２０】
次に、本発明のポリエチレン樹脂組成物の構成成分（組成）について説明する。
＜線状低密度ポリエチレン＞
本発明に係る線状低密度ポリエチレンとは、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ばれる一種以上のα−オレフィンとの共重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％の範囲で選択されることが望ましい。
【００２１】
本発明に係る線状低密度ポリエチレンのＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１．５〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣り、５０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性、機械的強度などが低下する虞が生じる。
【００２２】
本発明に係る線状低密度ポリエチレンの密度は、好ましくは０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。密度がこの範囲にあると、無機充填剤の受容性に優れ、無機充填剤を多量に配合しても強度の低下が小さい。また、密度が０．８６ｇ／ｃｍ3未満では、透湿性が悪化し、０．９７ｇ／ｃｍ3を超えると、延伸むらが生じたり、柔軟性が損なわれたりする虞が生じる。
＜分岐状低密度ポリエチレン＞
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、エチレンを高圧ラジカル重合法で重合させることによって得られるものであり、高圧法低密度ポリエチレンとも呼称される。
【００２３】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、ＭＦＲが好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．７〜１０ｇ／１０分である。この範囲であれば適切なλ、およびη0に調整可能となり、高速成形加工性が向上する。
【００２４】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、密度が好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ3である。この範囲であればドローダウン性、ドローレゾナンス、延伸性等の加工性を安定的に保持することができる。
【００２５】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、４００，０００〜９００，０００であることが好ましい。Ｍｚが４００，０００では、溶融張力が低く、成形加工性が悪化し、９００，０００を超えると、押出機のトルクが上昇する虞が生じる。なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して測定される値である。測定方法の一例を示す。測定装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー１５０Ｃｐｌｕｓを使用し、カラムには昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍを２本直列に取り付け、検出器には、Ｍｉｒａｎ社製示差屈折計１Ａを用いる。測定温度を１４０℃とし、溶離液は１，２，４−トリクロロベンゼンに２，４，６−トリメチルフェノールを０．０５重量％溶解させたものを使用し、流速１．０ｍｌ／分にて運転する。試料は３．０ｍｇを量り取り、溶離液として使用しているものと同じ組成の溶媒３．０ｍｌに１５０℃で２時間振とう溶解させたものを用い、試料溶液の注入量は３００μｌとする。この際、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用することによって、Ｍｚを求めることができる。
【００２６】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、η1／η0は４以上のものが好ましく、より好ましくは６以上である。ここにη1、η0とは、分岐状低密度ポリエチレン単独について、先に述べた一軸伸張粘度の過渡応答曲線から求められるものである。上記を満足する分岐状低密度ポリエチレンであれば、ポリエチレン樹脂組成物としてのη1を大きくしやすく、組成物の歪み硬化度（λ）を所定の値に調節しやすい利点がある。
【００２７】
本発明に係る分岐状低密度ポリエチレンは、製造方法が限定されるものではなく、公知の製造方法が採用できる。例えば、チューブラープロセス、オートクレーブプロセスなどが挙げられる。なかでもη1／η0の値が、上記を満たす分岐状低密度ポリエチレンが得られやすい点で、オートクレーブプロセスが好ましい。
【００２８】
＜無機充填剤＞
本発明に係る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、タルク等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムが好ましい。無機充填剤の平均粒径は２０μｍ以下のものが好ましく、更に好ましくは１０μｍ以下であり、０．５〜５μｍのものが最も好ましい。また、無機充填剤は、ポリエチレン樹脂との分散性を向上させるために表面処理が施されたものが好ましい。表面処理剤としては、無機充填剤の表面を被覆することにより、その表面を疎水化できるものが好ましく、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩等を挙げることができる。
【００２９】
次に、構成成分の配合割合について説明するに、線状低密度ポリエチレン／分岐状低密度ポリエチレンの重量比は、通常、（５０〜９０）／（１０〜５０）、好ましくは（６０〜８５）／（１５〜４０）、より好ましくは（７０〜８０）／（２０〜３０）である。線状低密度ポリエチレンが多すぎるとドローレゾナンスが発生し易く、少ないとドローダウン性が劣り、フィルム強度も低下する。分岐状低密度ポリエチレンが多すぎるとドローダウン性が劣り、フィルム強度も低下し、少ないとドローレゾナンスが発生し易い。
【００３０】
無機充填剤は、上記線状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１８０重量部、より好ましくは８０〜１５０重量部である。無機充填剤が多すぎるとフィルムの成形不良や機械的強度が低下し、延伸時に延伸切れ等が生じる傾向に有る。少ないと通気性、透湿性が不十分となる。
【００３１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の組成とレオロジー特性を有するものであるが、更に加えて次のような任意成分を配合することができる。即ち、上記レオロジー特性を満たす範囲で、多孔フィルムの延伸性を改善する目的で脂肪族アルコール系脂肪酸エステルを添加することができる。好ましい添加量はポリエチレン樹脂１００重量部に対して、０．５〜７．０重量部、より好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００３２】
脂肪族アルコール系脂肪酸エステルとしては、炭素数９〜４０の飽和または不飽和の脂肪酸エステル、炭素数２〜３０の飽和または不飽和脂肪酸を用いた多価アルコールエステル等から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。多価アルコールとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。エステルとしては、ジエステル、トリエステルなどが好ましい。
【００３３】
不飽和脂肪酸エステルの具体例としては、例えば（ポリ）エチレングリコールオレエート、（ポリ）プロピレングリコールオレエート、グリセリルオレエート、ソルビタンオレエート、（ポリ）エチレングリコールソルビタンオレエート、ブチルオレエート、ピナコールオレエート、ｍ−クレゾールオレエート、ペンタエリストールオレエート、グリセリルリノレエート、グリセリルリシノレート、メチルリシノレート、エチルリシノレート、ブチルリシノレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、（ポリ）エチレングリコールリシノレート、グリセリルアセチルリシノレート、グリセリルエルシエート等を挙げることができる。中でも、グリセリルヒドロキシ不飽和脂肪酸エステルが良く、特にグリセリルリシノレートが好ましい。
【００３４】
飽和脂肪酸エステルの具体例としてはエチレングリコールヒドロキシステアレート、プロピレングリコールヒドロキシステアレート、ピナコールヒドロキシステアレート、ｍ−クレゾールヒドロキシステアレート、（ポリ）エチレングリコールヒドロキシステアレート、（ポリ）プロピレングリコールヒドロキシステアレート、ペンタエリストールヒドロキシステアレート、ソルビタンヒドロキシステアレート、エチレングリコールソルビタンヒドロキシステアレート、グリセリルヒドロキシステアレート、グリセリルアセチルヒドロキシステアレート等のグリセリルヒドロキシ飽和脂肪酸エステルが挙げられる。好ましいのは、グリセリルヒドロキシステアレート、特にグリセリル−１２−ヒドロキシステアレート、脱水ヒマシ油が好ましい。
【００３５】
上記レオロジー特性を満たす範囲で、多孔フィルム成形時の目やにを改善する目的で脂肪酸金属塩を添加することができる。脂肪酸金属塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ基含有若しくは不含有の飽和又は不飽和脂肪酸とリチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の１価又は２価金属との金属塩が挙げられる。好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムである。これら脂肪酸金属塩の好ましい添加量は、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１．０重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【００３６】
更に、本発明の通気性フィルムには、上記添加剤の他に一般に樹脂組成物用として用いられている添加物、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、スリップ剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤、着色剤等が配合されていてもよい。
【００３７】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、上記の線状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、無機充填剤、必要に応じて、脂肪族アルコール系脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩その他の添加剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸押出機、ニーダー等で加熱混練し、ペレット化してもよい。次いで、そのペレットをポリエチレン樹脂の融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上であり、かつ分解温度未満の温度において、Ｔダイ等が装着された押出成形機、円形ダイが装着されたインフレーション成形機等の公知の成形機を用いて、溶融、製膜する。場合によっては、ペレット化せず直接成形機で製膜することも出来る。
【００３８】
製膜の際のフィルムの冷却方法は公知の方法がいずれも採用できる。具体的には、エアナイフ方式、エアチャンバー方式等の空冷式やタッチロール方式による直接冷却式等が挙げられる。タッチロール方式とは、溶融樹脂をキャストロールと該キャストロールに対向して設置されたタッチロールで挟み、樹脂膜をキャストロールに密着させることにより冷却する方法をいう。前者はドローレゾナンスを生じ難く、キャストロール速度が４０ｍ／分以上の高速成形が可能な点で有効である。後者は表面品質に優れた多孔フィルムが得られる点で有効である。本発明ではタッチロール式でもキャストロール速度が４０ｍ／分以上（延伸倍率が２倍であれば巻取り速度が８０ｍ／分以上）でも表面品質を損なうことなく製膜できるので、タッチロール方式が好ましい。キャストロール速度は好ましくは５０ｍ／分以上であり、より好ましくは６０ｍ／分以上である。本発明で、キャストロール速度とは、キャストロールを通過する樹脂膜（フィルム）の通過速度をいう。
【００３９】
本発明の多孔フィルムは、製膜されたフィルムを、ロール法、テンター法等の公知の方法により、室温〜樹脂の軟化点（ＪＩＳ−Ｋ６７６０に規定される方法により測定した値）、好ましくは６０〜１０５℃において、少なくとも一軸方向に延伸を行ない、ポリエチレン樹脂と無機充填剤との界面剥離を起こさせることにより製造することができる。延伸は、一段で行ってもよいし、多段階に分けて行ってもよい。延伸倍率は、延伸時のフィルムの破れ、得られるフィルムの通気性、フィルムのソフト感等に関係するので、倍率が高すぎても低すぎても好ましくない。かかる観点から、本発明における延伸倍率は１．２〜５倍、好ましくは１．５〜３倍である。２軸延伸する場合は、最初に機械方向、またはそれと直角をなす方向に１軸延伸し、次いで、該方向と直角をなす方向に２軸目の延伸を行う方法、及び、機械方向、およびそれと直角をなす方向に同時に２軸延伸する方法がある。いずれの方法も適用できる。
【００４０】
最も好ましい延伸方法としては、第１工程において４５〜６０℃の温度で１．０５〜２倍に延伸し、第２工程において８０〜１１０℃の温度で２倍以上所望の最終倍率に延伸処理することが、透湿度の点で望ましい。また、延伸した後、必要に応じて得られた開孔の形態を安定させるために熱固定処理を行ってもよい。熱固定処理としては、樹脂の軟化点〜融点未満の温度において、０．１〜１００秒間熱処理する方法が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の多孔フィルムの透湿度は、好ましくは５００〜２００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ、より好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ、さらに好ましく３０００〜１００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒの範囲である。また、本発明の多孔フィルムの引裂強度は、好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは８５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。また、本発明の多孔フィルムの引張弾性率は、好ましくは１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2、より好ましくは１２００〜１８００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、物性測定法は下記の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２１．１８Ｎ荷重の条件で測定した。
（２）密度：
ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートはビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃でＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
【００４３】
（３）一軸伸張粘度：
ペレット状のサンプルを温度１８０℃に設定した熱プレス成形機にて、幅６ｃｍ、長さ１５ｃｍ、厚み３ｍｍのヒケのないシート状に成形したものを、幅７．５ｍｍ、長さ７ｃｍの角棒に打ち抜いて測定に供した。一軸伸張粘度は、伸張粘度測定装置（Rheometric社製、商品名「ＲＭＥ」）を用い、温度１８０℃、一定歪み速度１秒-1の条件で一軸伸張粘度の過渡応答曲線を作成して測定した。
【００４４】
原料として使用した線状低密度ポリエチレンの物性・構造を表１に、分岐状低密度ポリエチレンの物性・製造方法を表２に示した。
【００４５】
フィルム成形の評価法
＜多孔フィルムの品質＞
キャストロール速度の上限が６０ｍ／分である幅３００ｍｍ、リップ幅１．０ｍｍのＴダイを備えた高速Ｔダイフィルム成形装置（プラコー社製）により、成形温度を２４０℃、所定のキャストロール速度で製膜後、７０℃の延伸温度で縦延伸倍率２．５倍の一軸延伸フィルム（坪量約２０ｇ／ｍ2）を製造した。キャストロール速度は、（ドローダウンが生じる速度−５）ｍ／分、又は、キャストロール速度の上限６０ｍ／分でもドローダウンが生じないものについては６０ｍ／分とした。得られたフィルムについて、該フィルム１ｍ2中のピンホール、破れ、穴開き等の存在個所を目視で計測し、下記の基準で評価した。特に、延伸時の不具合程度を示す指標として有効である。
○：０箇所
△：１〜５箇所
×：６箇所以上
【００４６】
＜ドローダウン＞
上記のフィルム成形装置により成形温度を２４０℃、延伸温度を７０℃で、縦延伸倍率２．５倍の一軸延伸フィルム（坪量約２０ｇ／ｍ2）を製造するにあたり、キャストロール速度を徐々に増加させ、ドローダウンが発生する最低のキャストロール速度を計測した。Ｔダイより押し出された溶融樹脂膜が破断した時点をもって、ドローダウンが発生したと判定した。
【００４７】
＜ドローレゾナンス＞
上記のフィルム成形装置により成形温度を２４０℃、延伸温度を７０℃で、縦延伸倍率２．５倍の一軸延伸フィルム（坪量約２０ｇ／ｍ2）を製造するにあたり、キャストロール速度を徐々に増加させ、ドローレゾナンスが発生する最低のキャストロール速度を計測した。Ｔダイより押し出された直後の溶融樹脂膜の幅が経時的に変動し始めるキャストロール速度で評価した。
【００４８】
なお、後記表３、表４中、ドローレゾナンスが「−」の実施例又は比較例は、ドローダウンが発生して溶融樹脂膜が破断するキャストロール速度でもドローレゾナンスは発生しないことを表している。
【００４９】
［実施例１］
ＬＬ−４ ７５重量％、ＬＤ−２ ２５重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、炭酸カルシウム（商品名ＳＳＴ−４０、カルファイン社製）１２０重量部、酸化防止剤として化学名：オクタデシルジブチルヒドロキシハイドロシアナメイト（商品名：イルガノックス１０７６、チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．１５重量部、分散剤としてひまし油（商品名：マル特Ａ、伊藤製油社製）を３重量部、目やに防止剤として１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（商品名：ＭＳ−６、日東化成工業社製）を０．３３重量部加え、ミキサーにて混合均質化した。次に、得られた混合物を二軸押出機にて溶融混練し押出し物を固化、造粒した。最終的に得られた粒状のポリエチレン樹脂組成物について、前記した方法でフィルム成形性の評価を行った。結果を表３（１）に示した。なお、表３（１）にはポリエチレン樹脂組成物のη0、η1、歪み硬化度（λ）を併記した。
【００５０】
［実施例２］〜［実施例１３］
実施例１において、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）及び分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤ）の種類及び配合量を表３（１）、表３（２）に記載の通り変更した。以下実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を調製し、フィルム成形性の評価を行った。結果を表３（１）、表３（２）に示した。
【００５１】
［比較例１］〜［比較例１０］
実施例１において、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）及び分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤ）の種類及び配合量を表４（１）、表４（２）に記載の通り変更した。以下実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂組成物を調製し、フィルム成形性の評価を行った。結果を表４（１）、表４（２）に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
ポリエチレン樹脂組成物の組成及びレオロジー特性が本発明の請求項を満足する実施例１〜１３ではいずれも成形性評価が良好である。一方、これを満足しない比較例１、２，４、５，７，８，１０では、歪み硬化度が低くなり、ドローレゾナンスが発生し易く、高速成形性が劣る。比較例３、６、９では、η0が高くなり、ドローダウン性が悪化し、高速成形性が劣る。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】過渡応答曲線の一例を示す。
【符号の説明】
【００５９】
η0 ：一軸伸張粘度指数を表す。
η1 ：変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルム（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）。
【請求項２】
ポリエチレン樹脂組成物が、更に、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、脂肪族アルコール系脂肪酸エステル０．５〜１０重量部及び脂肪酸金属塩０．０１〜３．０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の多孔フィルム。
【請求項３】
線状低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、分岐状低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3である請求項１又は２に記載の多孔フィルム。
【請求項４】
線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であるポリエチレン樹脂組成物を、（１）フィルム状に溶融押出す工程、（２）タッチロール方式により、４０ｍ／分以上のキャストロール速度で冷却する工程及び（３）少なくとも一軸方向に延伸する工程を経て製造することを特徴とする多孔フィルムの製造方法（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）。
【請求項１】
線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルム（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）。
【請求項２】
ポリエチレン樹脂組成物が、更に、ポリエチレン樹脂１００重量部に対して、脂肪族アルコール系脂肪酸エステル０．５〜１０重量部及び脂肪酸金属塩０．０１〜３．０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の多孔フィルム。
【請求項３】
線状低密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、分岐状低密度ポリエチレンのＭＦＲが０．５〜２０ｇ／１０分、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3である請求項１又は２に記載の多孔フィルム。
【請求項４】
線状低密度ポリエチレン５０〜９０重量％と分岐状低密度ポリエチレン１０〜５０重量％とからなるポリエチレン樹脂１００重量部に対して、無機充填剤３０〜２００重量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、一軸伸張粘度指数（η0）が６０，０００Ｐａ・秒以下、歪み硬化度（λ）が１．６以上であるポリエチレン樹脂組成物を、（１）フィルム状に溶融押出す工程、（２）タッチロール方式により、４０ｍ／分以上のキャストロール速度で冷却する工程及び（３）少なくとも一軸方向に延伸する工程を経て製造することを特徴とする多孔フィルムの製造方法（ただし、λ＝η1／η0であり、η1は変形時間５秒における一軸伸張粘度を表す。）。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１９３５９２（Ｐ２００６−１９３５９２Ａ）
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５６０２（Ｐ２００５−５６０２）
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１２日（２００５．１．１２）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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