多孔フィルム及びその製造方法
【課題】孔の配列ピッチが不揃いな多孔フィルムを、連続的に製造する。
【解決手段】有機溶媒と両親媒性化合物とを含む溶液を流延ベルト５１の上にキャストしてキャスト膜２２を形成する。キャスト膜２２の周辺の露点ＴＤからキャスト膜２２の表面の温度ＴＳを減じた値をΔＴとするとき、第１エリア４４で３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で結露させてキャスト膜２２の上に微小水滴を形成する。この直後に、第２エリア４５で０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で微小水滴を成長させ、微小水滴を略最密充填状態にする。第３エリア４６で、−３℃＜ΔＴ≦３℃の条件下で微小水滴の一部を蒸発させる。この微小水滴の一部蒸発によるサイズ縮小化により、略最密充填状態を緩和させる。緩和により孔の配列ピッチが不揃いになる。第４エリア４７で、溶媒をキャスト膜２２から蒸発させる。第５エリア４８で、ＴＤ＜ＴＳの条件下で微小水滴をキャスト膜２２から蒸発させる。
【解決手段】有機溶媒と両親媒性化合物とを含む溶液を流延ベルト５１の上にキャストしてキャスト膜２２を形成する。キャスト膜２２の周辺の露点ＴＤからキャスト膜２２の表面の温度ＴＳを減じた値をΔＴとするとき、第１エリア４４で３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で結露させてキャスト膜２２の上に微小水滴を形成する。この直後に、第２エリア４５で０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で微小水滴を成長させ、微小水滴を略最密充填状態にする。第３エリア４６で、−３℃＜ΔＴ≦３℃の条件下で微小水滴の一部を蒸発させる。この微小水滴の一部蒸発によるサイズ縮小化により、略最密充填状態を緩和させる。緩和により孔の配列ピッチが不揃いになる。第４エリア４７で、溶媒をキャスト膜２２から蒸発させる。第５エリア４８で、ＴＤ＜ＴＳの条件下で微小水滴をキャスト膜２２から蒸発させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
また、所定のポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造をもつフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このような方法で製造されるフィルムは、その微細パターンの形成挙動から自己組織化膜と言われている。自己組織化膜の製造方法としては、他に特許文献３〜６に提案される方法もある。また、このようなハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させたものは光学及び電子材料として用いられる。例えば、フィルム中に発光材料体を含有させることで、このフィルムは表示デバイスとして用いられる（例えば、特許文献５参照）。また、特許文献６に記載の方法は水滴形成条件及び水滴成長条件を規定することにより、孔の大きさや形状、孔の形成密度が均一である多孔フィルムを連続的または断続的に製造する。
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１７６６号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１０７号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献６】特開２００７−２９１３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、従来は、各孔のサイズやピッチが一定となり、各孔が最密充填構造となるハニカム構造を有する多孔フィルムの製造を目的とし、そのため、各孔のサイズやピッチが一定となるように製造条件の適正化を図っていた。
【０００６】
ところで、多孔フィルムにおいて、孔のサイズやピッチが不揃いであり、孔の配列規則性が劣るものも、用途が異なる分野では有効であることの知見を得た。例えば、反射防止膜として使用する場合に、孔の配列規則性が良好なものはギラギラとした干渉色が観察されてしまうのに対し、孔の配列規則性が劣るものはこのギラギラ感が抑えられるという効果がある。また、細胞を培養する場合に、配列規則性が良好な多孔フィルムよりもランダム性を有する多孔フィルムの方が、培養効率が上がることがある。
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法では、上記のように、各孔が最密充填構造となるハニカム構造を目的としており、これらの製造方法をそのまま適用しても、孔の配列規則性が劣る多孔フィルムを製造することができないという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、孔の配列規則性を緩和し、ランダム性を有する多孔フィルム及びこの多孔フィルムを安定的に製造可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のフィルムの製造方法は、有機溶媒と親水基及び疎水基を有する両親媒性化合物と高分子化合物とを含む溶液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成するキャスト工程と、前記キャスト膜に加湿風を送り、前記キャスト膜の周辺の露点ＴＤ（単位；℃）から前記キャスト膜の表面温度ＴＳ（単位；℃）を減じた値をΔＴとするとき、ΔＴ＞０の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成し、前記水滴を成長させて該水滴を前記キャスト膜内に配置する水滴形成・成長工程と、前記水滴形成・成長工程を経た後に、前記キャスト膜に加湿風を送り、−３℃＜ΔＴ＜３℃の条件下で前記キャスト膜の前記水滴に配列不規則性を付与する配列不規則性付与工程と、前記配列不規則性付与工程の後に、前記露点ＴＤと前記温度ＴＳとがＴＤ＜ＴＳの条件を満たして前記水滴を前記キャスト膜から蒸発させる水滴蒸発工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
また、前記配列不規則性付与工程は、前記加湿風の風速Ｖが０（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜１．０（ｍ／ｓ）の範囲で行われることを特徴とする。また、前記水滴形成・成長工程及び配列不規則付与工程は、前記キャスト膜の単位面積当たりの前記水滴による被覆率を６０％以上９５％以下の範囲内にすることを特徴とする。また、前記水滴形成・成長工程及び配列不規則付与工程は、前記水滴の直径を０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にすることを特徴とする。前記水滴形成・成長工程は、前記加湿風の送風により、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、前記水滴形成工程の直後に、前記加湿風の送風により、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で前記水滴を成長させ、かつ前記有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる水滴成長工程とを有することを特徴とする。前記配列不規則性付与工程は、前記キャスト膜の粘度が１×１０−3Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の状態で行い、前記キャスト膜をおく時間を３０秒以上２０分以内とすることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の多孔フィルムは、微細孔の径Ｄ１が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記微細孔の単位面積当たりの被覆率が６０％以上９５％以下の範囲内にあり、前記微細孔の隣接するものとの中心間距離（ピッチ）Ｐ１が微細孔の平均径Ｄ１に対し、ｋ１・Ｄ１＜Ｐ１＜ｋ２・Ｄ１（ｋ１＝１．０５、ｋ２＝４）の範囲でばらついて、前記微細孔の配列性が不規則にされていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフィルムの製造方法によれば、孔の配列規則性を緩和し、ランダム性を有する多孔フィルムを安定的に製造することができる。また、本発明の孔の配列規則性が緩和されたランダム性を有するフィルムによれば、反射防止フィルムなどの光学フィルムとしたときにフィルム表面にギラギラ感がなく、また、細胞培養フィルムとしたときに細胞によっては、培養効率を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に示すように、フィルム製造工程１０は、キャスト工程１２と、水滴形成・成長工程１４と、配列不規則性付与工程１５と、水滴蒸発工程１６とを有し、これら各工程１２〜１６を経ることにより、多孔フィルム１７が得られる。
【００１４】
キャスト工程１２では、後述の溶液を支持体２１（図２参照）の上にキャスト（流延）し、キャスト膜２２を形成する。キャストは、静置した支持体上に溶液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に溶液を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種をつくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に溶液を流出すると長尺の多孔フィルムをつくることができるし、断続的に溶液を流出、つまり所定の時間で流延ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚連続して製造することができる。
【００１５】
水滴形成・成長工程１４では、先ず図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、加湿風をキャスト膜２２に送風することによりキャスト膜２２に結露させる。このとき生じた水滴２５は、極めて小さく、肉眼で認めることができないような大きさである。次に、水滴２５をゆっくり成長させる。この水滴成長では、結露により発生した極めて小さな水滴を複数合体させて水滴を大きくすることを目的とするが、キャスト膜２２の温度やキャスト膜２２の周辺の条件次第では、水滴形成時に発生した極めて小さな各水滴が核となってそれぞれ大きくなる現象が見られる場合もある。この水滴成長の間と後との少なくともいずれか一方では、キャスト膜２２に含まれている溶媒２６を蒸発させる。これにより、水滴２５は図２（Ｃ）に示すようにキャスト膜２２の中に入り込む。なお、水滴２５に代えて、他の液滴としてもよい。
【００１６】
そして、水滴２５が略最密充填状態となったところで、配列不規則性付与工程１５で、図２（Ｄ）に示すように、水滴２５の一部を蒸発させ、これによる水滴サイズの縮小化により、略最密充填状態を緩和させ、各水滴間ピッチｐ１を不揃いにすることができる。
したがって、この状態で、後の水滴乾燥工程で、水滴を鋳型として乾燥することにより、図３に示すように、孔間ピッチＰ１が不揃いとなった多孔フィルム１７が得られる。
【００１７】
配列不規則性付与工程１５では、キャスト膜の粘度が１×１０−3Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の状態で行い、第３エリアに前記キャスト膜をおく時間を３０秒以上２０分以内とする。キャスト膜の粘度が１Ｐａ・ｓを越えると、流動性が低いため、水滴が固定化されてしまい、配列の不規則化が困難となり、好ましくない。また、第３エリアにキャスト膜をおく時間が３０秒未満であると、不規則化が不十分となり、２０分を越えると、鋳型となる水滴が消滅してしまう場合がある。
【００１８】
水滴蒸発工程１６では、図２（Ｅ）に示すようにキャスト膜２２中の水滴２５を水蒸気２７として蒸発させる。キャスト膜２２の中に溶媒２６が残留していた場合には、できるだけ多くの溶媒２６を蒸発させた後に水滴２５を蒸発させるような条件とする。このようにして、支持体２１の上に多孔フィルム１７を形成することができる。支持体２１が使用するときに不要なものであれば、多孔フィルム１７を形成後または形成中に剥がすとよい。
【００１９】
本発明の多孔フィルムの概略を示す図３において、支持体２１（図２参照）から剥がした多孔フィルム１７は、非常に多くの孔が密に形成されている。孔３１は、（Ａ）に示すように多孔フィルム１７の内部に形成される。孔３１は略円形であり、各孔のピッチＰ１は不揃いとなっている。孔３１は、（Ｂ）に示すように、多孔フィルム１７の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、図示は省略したが、片面側に窪みとして形成される場合もある。なお、孔３１及び窪みは互いに連通していてもよく、または連通することなく単独で配置されていてもよい。
【００２０】
本発明により製造される多孔フィルム１７の厚みは特に限定されるものではないが、例えば、厚みＬ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の多孔フィルム１７を製造する場合や、孔３１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、隣りあう孔３１の中心間距離Ｐ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フィルム１７を製造する場合に特に効果がある。
【００２１】
孔径Ｄ１は、０．１〜１００μｍの範囲でバラツキがあり、ピッチＰ１は０．１〜４００μｍの範囲でバラツキがある。このバラツキ量は孔径Ｄ１の平均値に対し、±２５％以下が好ましく、より好ましくは±１５％である。また、ピッチＰ１の数値範囲は、ピッチＰ１の平均値に対し±２５％以下が好ましく、より好ましくは±１５％である。
【００２２】
以下、本発明の多孔フィルム１７の製造方法について説明する。多孔フィルム１７は高分子化合物と両親媒性化合物とを含む。両親媒性化合物は親水性をもつと共に親油性をもち、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。高分子化合物が両親媒性をもつものであるときには、高分子化合物と他の両親媒性化合物とを併用しなくてもよい。また、両親媒性をもつとはいえないような高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物と両親媒性化合物とを併用することが好ましい。
【００２３】
多孔フィルム１７の主たる成分としての高分子化合物は、用途等に応じて決定することができるが、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
【００２４】
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００２５】
また、両親媒性をもつ高分子化合物の例としてはポリアクリルアミドがある。その他の両親媒性高分子化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２６】
高分子化合物と混合して用いられる両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマー、高分子化合物を用いることができる。両親媒性化合物を高分子化合物と混合することにより、キャスト膜の露出面に水滴を形成しやすくなる。また、高分子化合物に対する分散状態を制御することにより、水滴が形成される位置をより容易に制御することができる。高分子化合物と両親媒性化合物とを混合して用いる場合には、高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合は０．１％以上２０％以下の範囲とすると、形成される水滴の大きさが均一となりやすいので、孔が均一であるフィルムを得やすくなる。高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合が０．１％未満であると、両親媒性化合物の添加効果がほとんどなく、形成される水滴が不安定で大きさが不均一となる場合がある。一方、高分子化合物の重量に対して低分子である両親媒性化合物の重量の割合を２０％よりも大きくすると、多孔フィルムの強度が下がることがある。
【００２７】
高分子化合物と混合される両親媒性化合物については、（親水基の数）：（疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、キャスト膜２２の上に形成することができる。（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の大きさが大きくばらつき、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で示される孔径変動係数（単位；％）が１０％以上になる場合がある。また、（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の配列の規則性が乱れる場合がある。
【００２８】
互いに異なる２種以上の両親媒性化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、高分子化合物についても、互いに異なる２種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。
【００２９】
溶液の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコールやケトン類等の親水性溶剤を２０％以下程度の少量添加されたものを用いてもよい。
【００３０】
溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜変えて用いることにより、水滴の形成速度、及び水滴のキャスト膜２２への入り込み深さ等を制御することができる。
【００３１】
溶液については、有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部以上２０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔フィルムを製造することができる。有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、フィルムの生産性が悪くなり、一方、２０重量％を超えると、結露で発生した水滴がキャスト膜中の溶液を変形できず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔フィルムになってしまうことがある。
【００３２】
溶液については、その粘度を高くするほど結露で発生した水滴の移動性が悪くなり、低くするほど水滴同士が結合して合体してしまい、孔径が不均一になってしまう傾向がある。そして、この粘度を０．１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲にすると、より均一な孔をもつ多孔フィルムを製造することができる。したがって、所望の孔径や配列をある一定範囲内にした水滴の略最密充填状態とするためには、上記粘度範囲にすることが好ましい。溶液の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、任意の水滴が連結してしまい、孔径や配列を所望の範囲内に制御することが困難になる。また、５０ｍＰａ・ｓよりも大きいと、水滴が膜中に潜り込めずに、多孔フィルムを形成することができなくなる。また、水滴の配列が乱れてしまい、同じく水滴を形成することができなくなる。
【００３３】
多孔フィルムの製造設備４１の概略を示す図４において、溶液４２は、フィルム製造設備４１に送られる前に、予めろ過されており、これにより多孔フィルム１７への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えばろ過を２回実施するときには、上流側のろ過装置（図示せず）には、多孔フィルム１７の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置（図示せず）には、多孔フィルム１７の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。
【００３４】
キャスト工程１２、水滴形成・成長工程１４、配列不規則性付与工程１５、水滴蒸発工程１６は、いずれも流延室４３で実施される。流延室４３で気体となった溶媒は、回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室４３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。
【００３５】
本実施形態では、流延室４３に隔壁４３ａを設けることで、第１〜第５エリア４４〜４８の５つの部屋に分けており、第１エリア４４には流延ダイ５６と水滴形成用の送風吸引ユニット６１が、第２エリアには水滴成長用の送風吸引ユニット６３，６４が、第３エリアには配列不規則性付与用の送風吸引ユニット６５が、第５エリア４８には溶媒蒸発及び水滴蒸発用の送風吸引ユニット７１〜７４がそれぞれ配置されている。第４エリア４７には送風吸引ユニットが設けていないが、この第４エリア４７にも、溶媒蒸発用の送風吸引ユニットを配置してもよい。なお、エリアの分割数は図示例のものに限定されるのではなく、複数であればよい。
【００３６】
支持体として用いる流延ベルト５１はローラ５２，５３に掛け渡され、流延ダイ５６は流延ベルト５１の上方に備えられる。ローラ５２，５３のうち、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転し、これにより流延ベルト５１は連続走行する。また、ローラ５２，５３は、温調機５４により温度を調整され、ローラ５２，５３に接触する流延ベルト５１が温度制御される。
【００３７】
流延ベルト５１は、熱伝導率ｋと厚みＬとが、１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）≦ｋ／Ｌ≦１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の条件を満たすものであることが好ましい。厚みＬは０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、より速く、より精緻な温度制御が可能になる。特に、キャスト膜２２の周辺空気の条件制御を瞬時に変化させられない場合にはこのような流延ベルト５１が有効である。
【００３８】
なお、流延ベルト５１の上に、さらに第二の支持体としての平板部材もしくは可撓性のあるシート（フレキシブルシート）を配し、この第２の支持体の上にキャスト膜を形成してもよい。一方、流延ベルト５１に代えて、平板部材やフレキシブルシートとし、これらがそれぞれペルチェモジュールを備えるものが好ましい。これらの平板部材やフレキシブルシートを、温度制御可能であって水平面をもつ部材上に配することにより、平板部材毎あるいはフレキシブルシート毎に高精度に温度を制御することができる。
【００３９】
第１エリア４４では、流延ダイ５６から溶液４２が流出されると、流延ベルト５１の上にキャスト膜２２が形成される。また、キャスト膜２２の走行路の上方には送風吸引ユニット６１が設けられている。送風吸引ユニット６１は、加湿空気をキャスト膜２２の近傍で流し出す送風口６１ａと、キャスト膜２２の周辺気体を吸排気する吸気口６１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口６１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風吸引ユニット６１は流延ベルト５１の走行方向に複数並べて設けられてもよい。
【００４０】
ここで、送風口６１ａからの風の露点（第１露点）をＴＤ１とするとき、ＴＤ１−ＴＳで求められる値を第１温度差ΔＴ１とする。第１温度差ΔＴ１が下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと第１露点ＴＤ１との少なくともいずれか一方を制御する。なお、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第１温度差ΔＴ１が３℃未満であると、水滴が発生しにくく、一方、第１温度差ΔＴ１が３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第１エリア４４においては、第１温度差ΔＴ１は大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまりキャスト膜２２の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
３℃≦ΔＴ１≦３０℃・・・（１）
【００４１】
第１エリア４４においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、流延ベルト５１と、この流延ベルト５１に対向して配された温度制御板６０とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、第１露点ＴＤ１については、送風吸引ユニット６１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。
【００４２】
第２エリア４５には、２つの送風吸引ユニット６３，６４がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸引ユニット６３は、第１エリア４４の送風吸引ユニット６１のすぐ下流側とされる。これは第１エリア４４で形成された水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア４４と第２エリア４５とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４５に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸引ユニット６３，６４の数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸引ユニット６３，６４は、送風吸引ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００４３】
第２エリア４５では、第２温度差ΔＴ２(＝ＴＤ２−ＴＳ)が下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと第２露点ＴＤ２との少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板６０によりなされる。この温度制御板６０は、第１エリア４４の温度制御板６０と基本的には同一の構造であり、流延ベルト５１の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、第２露点ＴＤ２の制御は送風口６３ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。なお、この第２エリア４５においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。
【００４４】
第２エリア４５の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、略均一な水滴を密に形成することができる。第２温度差ΔＴ２が０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、第２温度差ΔＴ２が１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ２≦１０℃・・・（２）
【００４５】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒をキャスト膜２２から蒸発させることが好ましい。第２エリア４５における表面温度ＴＳと第２露点ＴＤ２とを上記範囲にすることにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴がキャスト膜２２の内部に入り込むことがより容易になる。
【００４６】
なお、本実施形態では、第１エリア４４と第２エリア４５との二つのエリアを用い、異なる温度条件で、各温度差ΔＴ１，ΔＴ２となるように設定して、水滴形成・成長工程を構成しているが、これに限らず、水滴形成・成長工程を、一つの温度差ΔＴ１で温度制御してもよい。
【００４７】
第３エリア４６では、１つの送風吸引ユニット６５がキャスト膜２２の走行路に沿って配される。送風吸引ユニット６５は、第２エリア４５の送風吸引ユニット６４のすぐ下流側とされる。これは第２エリア４５で形成された略最密充填された水滴からその一部を蒸発させて、水滴を縮小させるためである。なお、送風吸引ユニット６５の数は、１またはそれ以上であってもよい。また、送風吸引ユニット６５は、送風吸引ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００４８】
第３エリア４６では、第３温度差ΔＴ３(＝ＴＤ３−ＴＳ)が下記の式（３）を満たすように、第２エリア４５と同様にして、表面温度ＴＳと第３露点ＴＤ３との少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板６０によりなされる。また、第３露点ＴＤ３の制御は送風口６５ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。
−３℃＜ΔＴ３＜３℃・・・（３）
【００４９】
なお、ΔＴ３が−３℃以下であると、水滴が消失してしまい多孔フィルムが得られなくなり、逆にΔＴ３が＋３℃以上であると、配列規則性の緩和が不十分となる。第３エリア４６においては、表面温度ＴＳは第３露点ＴＤ３と略同等であることが望ましい。加湿風の風速Ｖは、０（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜１．０（ｍ／ｓ）の範囲内とする。好ましくは、０．０１（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜０．５（ｍ／ｓ）であり、より好ましくは、０．０２（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜０．３（ｍ／ｓ）である。なお、風速Ｖが０となると、水滴が消失してしまい多孔フィルムが得られなくなる。また、風速Ｖが１．０（ｍ／ｓ）以上となると溶液表面に形成された水滴が乱されスジ状のムラが形成されることがあり、好ましくない。
【００５０】
ここで、水滴の略最密充填状態とは、最密充填状態の一歩前の状態を云う。最密充填状態では、水滴はサイズが同じになり、且つ各水滴間距離も一定となり、平面から見て６方最密充填状態（ハニカム構造）となる（図５（Ａ）参照）。また、略最密充填状態では、各水滴サイズがほぼ一定であるが、孔のピッチが不揃いとなり、最密充填構造がくずれている。この略最密充填状態は、単位面積当たりの水滴充填個数が最密充填状態に対して６０〜９５％になっている状態を云う（図５（Ｂ）参照）。この各水滴の一部を蒸発させることで、各水滴が小さくなる。また、水滴の一部が蒸発して小さくなる際に、各水滴間に隙間ができ、この隙間が不揃いとなることから、水滴の形状が球から、この球が歪んだ状態となり、しかも水滴がこの隙間の変動により移動するため、各水滴間距離であるピッチも不揃いになる。
【００５１】
図５は配列不規則性付与工程における水滴状態を説明するためのものであり、乾燥後の多孔フィルムを電子顕微鏡で見たときの写真である。（Ａ）は、最密充填状態を経た後に本発明の配列不規則性付与工程を行うことなく水滴を乾燥させたものであり、六方最密充填構造を有する多孔フィルムを示している。また、（Ｂ）は、略最密充填状態で本発明の配列不規則性付与工程を行い、各水滴のサイズ及びピッチを不揃いにした本発明の多孔フィルムを示している。この写真からも明らかなように、本発明では、ピッチが不揃いとなっており、この不揃いの状態は水滴を乾燥させる前も略同じパターンになっているものと推察される。
【００５２】
第５エリア４８には、４つの送風吸引ユニット７１〜７４がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。送風吸引ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上であればよい。送風吸引ユニット７１〜７４は、送風吸引ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。この第５エリア４８では、水滴の蒸発を抑えた状態で溶媒の乾燥を促進させ、水滴による鋳型が保持されてキャスト膜の溶媒を蒸発させ、その後に、水滴を蒸発させて多孔フィルム１７とする。
【００５３】
第５エリア４８において、第４露点ＴＤ４から表面温度ＴＳを減じた温度差ΔＴ４(＝ＴＤ４−ＴＳ)が下記の式（４）を満たすように、表面温度ＴＳと第４露点ＴＤ４との少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板７６によりなされる。また、露点制御は送風口６３ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第５エリア４８においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第５エリア４８の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、不規則性が付与された多孔フィルム１７を製造することができる。ＴＳ≦ＴＤ４とすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
０＞ΔＴ４・・・（４）
【００５４】
第５エリア４８では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第４エリア４７に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００５５】
第５エリア４８における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット７１〜７４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好にキャスト膜２２の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔３１を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、キャスト膜２２近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、キャスト面全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。なお、流延ベルト５１の温度は、第１エリア４４から第５エリア４８まで徐々に上昇させることが好ましい。これにより、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させることができる。この温度上昇は、０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の範囲で実施することが好ましい。
【００５６】
フィルム製造設備４１は、さらに、キャスト膜２２を流延ベルト５１から剥ぎ取る際に、流延ベルト５１から剥離した多孔フィルム１７を支持する剥取ローラ５７を備え、多孔フィルムは次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔フィルム１７に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔フィルム１７をロール状に巻き取る巻取工程等である。
【００５７】
本発明において、送風吸引ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度は、キャスト膜２２の移動速度、つまり流延ベルト５１の走行速度との相対速度が０．０５ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．1ｍ／秒以上１．０ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０５ｍ／秒未満であると、水滴に不均一性が付与されないうちに、キャスト膜２２が第５エリア４８（図４参照）に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２ｍ／秒を超えると、キャスト膜２２の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【００５８】
なお、支持体として各種機能材料からなるフィルムを用いて、多孔フィルムと機能材料からなるフィルムとを積層した多孔質複層フィルムを製造することができる。
【００５９】
また、水滴形成工程と水滴成長工程とを連続させて行うことにより、水滴形成・成長工程を構成したが、これらは、個別の工程として、二つの工程に分けて行ってもよい。水滴形成工程では、加湿風の送風により、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下でキャスト膜上に結露させて水滴を形成する。そして、この水滴形成工程の直後に、水滴成長工程で、前記加湿風の送風により、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で水滴を成長させ、かつ有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる。
【００６０】
本実施形態では、連続的に溶液４２を流延することにより、長尺の多孔フィルム１７を製造する場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、溶液４２を断続的に流延して、シート状の多孔フィルムを次々に製造する場合も含まれる。図６は、他の実施形態であるフィルム製造設備の要部概略図である。なお、図４と同じ作用の装置、部材については図４と同じ符号を付す。
【００６１】
シート状の多孔フィルムを製造するフィルム製造設備８１は、溶液４２を支持体８５に流延して結露させる第１エリア８６と、水滴を成長させて溶媒を蒸発させる第２エリア８７と、水滴の一部を蒸発させて各水滴のサイズやピッチを不揃いにする第３エリア８８と、水滴を蒸発させる第４エリア８９とを有する。
【００６２】
第１エリア８６では、支持体８５が搬送されながら流延ダイ５６から溶液４２が流延され、キャスト膜９１が形成される。そして、キャスト膜９１が形成された支持体８５は搬送ベルト９２により下流側に搬送されて、結露により水滴が形成される。その後、水滴が形成されたキャスト膜９１は、支持体８５とともに搬送ベルト９２により第２エリア８７に搬送される。第２エリア８７では、水滴が成長する。その後、水滴が内部に入り込んだキャスト膜９１は、第３エリア８８に搬送されて、各水滴の一部が蒸発され、各水滴間のピッチが不揃いになる。その後、各水滴に不均一性が付与されたキャスト膜９１は、第４エリア８９に搬送されて、水滴の蒸発が行われる。このように、各エリア８６〜８９での各処理を支持体単位で実施し、間欠的に支持体８５を搬送することにより、シート状の多孔フィルムを製造することができる。なお、第１〜第４エリア８６〜８９による温度条件や送風条件などは第１実施形態と同様にして行われる。
【００６３】
また、流延ダイ５６よりも流延幅を狭くした流延ダイを、支持体の幅方向に複数ならべて、幅が小さなキャスト膜を形成することもできる。さらに、流延工程における支持体の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にすることにより、より小さなキャスト膜を支持体上に複数形成することもできる。また、流延ダイの溶液の流出口を幅方向で複数に仕切り、溶液４２を断続的に流延することにより、短冊状の多孔フィルムを次々と製造することもできる。
【００６４】
なお、上記実施形態では、孔の配列不規則性を上げるようにしたが、これに加えて、孔のサイズも不均一になるようにしてもよい。この場合には、例えば、最密充填状態の直前で、水滴２５からの水分蒸発を優先させる。このとき各水滴２５は直径ｄ１が略均一となる前の状態であり、水滴のサイズがばらついた状態になっている。この状態で水滴２５の水分の蒸発を優先して、水滴２５のサイズ縮小化を図ることで、水滴２５のサイズのばらつきが促進される。また、水滴２５のサイズのばらつきが促進されて、各水滴間ピッチｐ１にもばらつきが生じると、このばらつきに応じてキャスト膜２２内で各水滴２５が移動したり変形したりする。これにより、各水滴２５間のピッチｐ１のばらつきが促進される。これら水滴２５の直径ｄ１及び水滴間ピッチｐ１のばらつきが促進される結果、水滴２５の形状、直径ｄ１、ピッチｐ１が不揃いになり、配列規則性が低下する。この状態で、後の水滴乾燥工程で、水滴を鋳型として乾燥することにより、図７に示すように、孔３１のサイズ（直径）Ｄ１及び孔間ピッチＰ１が不揃いとなった多孔フィルム１７が得られる。
【００６５】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例１について詳細に説明し、他の実施例２〜４、比較例１，２については、実施例１と条件が異なる部分のみを説明し、実施例１と同じ条件については説明を略す。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
フィルムの面方向と厚み方向とに孔が貫通して面方向に配列したハニカム構造をもつフィルムを製造した。高分子化合物としてのポリカーボネート（三菱エンジニアプラスチックス(株)製 ユーピロンＨ−３０００）と、両親媒性化合物であり高分子化合物としてのポリアルキルアクリルアミドと溶媒としてのジクロロメタンとを用意した。ポリアルキルアクリルアミドは、親水基数／疎水基数が２．５／７．５であるものを使用した。ポリカーボネート２．０ｍｇ／ミリリットル、ポリアルキルアクリルアミド０．２ｍｇ／ミリリットルを溶媒に分散混合し、溶液をつくった。この溶液を流延ベルト５１の上にキャストした。なお、キャストに供した溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓである。
【００６７】
支持体２１を走行させることによりキャスト膜２２は第１〜第５エリア４４〜４８を順次通過させた。各エリア４４〜４６，４８における各ΔＴの条件を表１に示すように設定した。実施例１では、水滴形成・成長ゾーン（結露ゾーン）の温度差ΔＴ１を８℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ２を１℃、風速を０．３ｍ／ｓ、ゾーン滞留時間を３分、乾燥ゾーンの温度差ΔＴ３を−１０℃とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は８．３μｍであり、その変動係数は７．２％であった。また、配列規則性評価では「Ｘ」となった。
【００６８】
配列規則性は、レーザー散乱による回折実験により評価した。レーザー（波長６７２ｎｍ、ＩｎＧａＡｌＰ、スポット径約４００μｍ、（株）シグマ光機製）をフィルム面に対し垂直に入射し、回折スポットをスクリーン上に投影した。配列規則性が高い場合、高次の回折スポットが確認される。一方、孔径は均一であるが、配列性が低い場合は、投影されるレーザー光は、多重リングとして確認される。したがって、このレーザー散乱による回析実験結果により、多重リングが観察される場合（孔径は揃っているが、配列規則性が低く、ギラギラ感が少ない）に「Ｘ」と評価し、多重リングに代えて回析スポットが観察される場合（配列規則性が高く、ぎらぎら感が多い）に「Ｙ」と評価し、それ以外の場合を「Ｚ」と評価した。
【００６９】
［実施例２］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を５℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を３℃、その風速を０．０５ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を５分とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は５．３μｍであり、その変動係数は８．１％であった。また、配列規制性評価では「Ｘ」となった。
【００７０】
［実施例３］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を１０℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を０℃、その風速を１．０ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を２０分とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は６．７μｍであり、その変動係数は７．３％であった。また、配列規則性評価では「Ｘ」となった。
【００７１】
［実施例４］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を１５℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を−３℃、その風速を０．５ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を３０秒とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は７．０μｍであり、その変動係数は８．１％であった。また、配列規制性評価では「Ｘ」となった。
【００７２】
［比較例１］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を８℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を５℃、その風速を０．２ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を３分とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は８．７μｍであり、その変動係数は４．９％であった。また、配列規制性評価では「Ｙ」となった。
【００７３】
［比較例２］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を８℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を−５℃、その風速を０．５ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を３０分とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は７．６μｍであり、その変動係数は１４．０％であった。また、配列規制性評価では「Ｚ」となった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
以上のように、本発明の配列不規則性付与工程を行うことにより、多孔フィルムの孔の配列に不規則性を与えることができる。このようにして得られた多孔フィルム（図５（Ｂ）参照）は、反射防止膜として使用する場合に、孔の配列規則性が良好なものに比べてギラギラ感を抑えることができる。また、細胞を培養する場合に、配列規則性が良好な多孔フィルムよりも培養効率を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係るフィルムの製造方法を説明する工程図である。
【図２】本発明に係るフィルムが形成される状態の説明図である。
【図３】（Ａ）は本発明に係るフィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【図４】フィルム製造設備の概略図である。
【図５】多孔フィルムの電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は本発明の配列不規則性付与工程を行うことなく、第２エリアで水滴を最密充填状態とし、この後に第４エリアで水滴を蒸発させて得られたハニカム構造の多孔フィルムを示しており、（Ｂ）は本発明の製造方法により各孔のサイズ・形状、ピッチが不揃いにされた多孔フィルムを示している。
【図６】別の実施形態としてのフィルム製造装置の概略図である。
【図７】（Ａ）は本発明に係る別の実施形態におけるフィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０ フィルム製造工程
１２ キャスト工程
１４ 水滴形成・成長工程
１５ 水滴蒸発工程
１７ 多孔フィルム
２１ 支持体
２２ キャスト膜
２５ 水滴
２６ 溶媒
２７ 水蒸気
４１ フィルム製造設備
４２ 溶液
４６〜４８ 第１〜第３エリア
５１ 流延ベルト
６１，６３，６４，７１〜７４ 送風吸引ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
また、所定のポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造をもつフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このような方法で製造されるフィルムは、その微細パターンの形成挙動から自己組織化膜と言われている。自己組織化膜の製造方法としては、他に特許文献３〜６に提案される方法もある。また、このようなハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させたものは光学及び電子材料として用いられる。例えば、フィルム中に発光材料体を含有させることで、このフィルムは表示デバイスとして用いられる（例えば、特許文献５参照）。また、特許文献６に記載の方法は水滴形成条件及び水滴成長条件を規定することにより、孔の大きさや形状、孔の形成密度が均一である多孔フィルムを連続的または断続的に製造する。
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３３５９４９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５１７６６号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１０７号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８８３２号公報
【特許文献６】特開２００７−２９１３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、従来は、各孔のサイズやピッチが一定となり、各孔が最密充填構造となるハニカム構造を有する多孔フィルムの製造を目的とし、そのため、各孔のサイズやピッチが一定となるように製造条件の適正化を図っていた。
【０００６】
ところで、多孔フィルムにおいて、孔のサイズやピッチが不揃いであり、孔の配列規則性が劣るものも、用途が異なる分野では有効であることの知見を得た。例えば、反射防止膜として使用する場合に、孔の配列規則性が良好なものはギラギラとした干渉色が観察されてしまうのに対し、孔の配列規則性が劣るものはこのギラギラ感が抑えられるという効果がある。また、細胞を培養する場合に、配列規則性が良好な多孔フィルムよりもランダム性を有する多孔フィルムの方が、培養効率が上がることがある。
【０００７】
しかしながら、従来の製造方法では、上記のように、各孔が最密充填構造となるハニカム構造を目的としており、これらの製造方法をそのまま適用しても、孔の配列規則性が劣る多孔フィルムを製造することができないという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、孔の配列規則性を緩和し、ランダム性を有する多孔フィルム及びこの多孔フィルムを安定的に製造可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のフィルムの製造方法は、有機溶媒と親水基及び疎水基を有する両親媒性化合物と高分子化合物とを含む溶液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成するキャスト工程と、前記キャスト膜に加湿風を送り、前記キャスト膜の周辺の露点ＴＤ（単位；℃）から前記キャスト膜の表面温度ＴＳ（単位；℃）を減じた値をΔＴとするとき、ΔＴ＞０の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成し、前記水滴を成長させて該水滴を前記キャスト膜内に配置する水滴形成・成長工程と、前記水滴形成・成長工程を経た後に、前記キャスト膜に加湿風を送り、−３℃＜ΔＴ＜３℃の条件下で前記キャスト膜の前記水滴に配列不規則性を付与する配列不規則性付与工程と、前記配列不規則性付与工程の後に、前記露点ＴＤと前記温度ＴＳとがＴＤ＜ＴＳの条件を満たして前記水滴を前記キャスト膜から蒸発させる水滴蒸発工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
また、前記配列不規則性付与工程は、前記加湿風の風速Ｖが０（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜１．０（ｍ／ｓ）の範囲で行われることを特徴とする。また、前記水滴形成・成長工程及び配列不規則付与工程は、前記キャスト膜の単位面積当たりの前記水滴による被覆率を６０％以上９５％以下の範囲内にすることを特徴とする。また、前記水滴形成・成長工程及び配列不規則付与工程は、前記水滴の直径を０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にすることを特徴とする。前記水滴形成・成長工程は、前記加湿風の送風により、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、前記水滴形成工程の直後に、前記加湿風の送風により、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で前記水滴を成長させ、かつ前記有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる水滴成長工程とを有することを特徴とする。前記配列不規則性付与工程は、前記キャスト膜の粘度が１×１０−3Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の状態で行い、前記キャスト膜をおく時間を３０秒以上２０分以内とすることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の多孔フィルムは、微細孔の径Ｄ１が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記微細孔の単位面積当たりの被覆率が６０％以上９５％以下の範囲内にあり、前記微細孔の隣接するものとの中心間距離（ピッチ）Ｐ１が微細孔の平均径Ｄ１に対し、ｋ１・Ｄ１＜Ｐ１＜ｋ２・Ｄ１（ｋ１＝１．０５、ｋ２＝４）の範囲でばらついて、前記微細孔の配列性が不規則にされていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフィルムの製造方法によれば、孔の配列規則性を緩和し、ランダム性を有する多孔フィルムを安定的に製造することができる。また、本発明の孔の配列規則性が緩和されたランダム性を有するフィルムによれば、反射防止フィルムなどの光学フィルムとしたときにフィルム表面にギラギラ感がなく、また、細胞培養フィルムとしたときに細胞によっては、培養効率を上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に示すように、フィルム製造工程１０は、キャスト工程１２と、水滴形成・成長工程１４と、配列不規則性付与工程１５と、水滴蒸発工程１６とを有し、これら各工程１２〜１６を経ることにより、多孔フィルム１７が得られる。
【００１４】
キャスト工程１２では、後述の溶液を支持体２１（図２参照）の上にキャスト（流延）し、キャスト膜２２を形成する。キャストは、静置した支持体上に溶液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に溶液を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種をつくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に溶液を流出すると長尺の多孔フィルムをつくることができるし、断続的に溶液を流出、つまり所定の時間で流延ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚連続して製造することができる。
【００１５】
水滴形成・成長工程１４では、先ず図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、加湿風をキャスト膜２２に送風することによりキャスト膜２２に結露させる。このとき生じた水滴２５は、極めて小さく、肉眼で認めることができないような大きさである。次に、水滴２５をゆっくり成長させる。この水滴成長では、結露により発生した極めて小さな水滴を複数合体させて水滴を大きくすることを目的とするが、キャスト膜２２の温度やキャスト膜２２の周辺の条件次第では、水滴形成時に発生した極めて小さな各水滴が核となってそれぞれ大きくなる現象が見られる場合もある。この水滴成長の間と後との少なくともいずれか一方では、キャスト膜２２に含まれている溶媒２６を蒸発させる。これにより、水滴２５は図２（Ｃ）に示すようにキャスト膜２２の中に入り込む。なお、水滴２５に代えて、他の液滴としてもよい。
【００１６】
そして、水滴２５が略最密充填状態となったところで、配列不規則性付与工程１５で、図２（Ｄ）に示すように、水滴２５の一部を蒸発させ、これによる水滴サイズの縮小化により、略最密充填状態を緩和させ、各水滴間ピッチｐ１を不揃いにすることができる。
したがって、この状態で、後の水滴乾燥工程で、水滴を鋳型として乾燥することにより、図３に示すように、孔間ピッチＰ１が不揃いとなった多孔フィルム１７が得られる。
【００１７】
配列不規則性付与工程１５では、キャスト膜の粘度が１×１０−3Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の状態で行い、第３エリアに前記キャスト膜をおく時間を３０秒以上２０分以内とする。キャスト膜の粘度が１Ｐａ・ｓを越えると、流動性が低いため、水滴が固定化されてしまい、配列の不規則化が困難となり、好ましくない。また、第３エリアにキャスト膜をおく時間が３０秒未満であると、不規則化が不十分となり、２０分を越えると、鋳型となる水滴が消滅してしまう場合がある。
【００１８】
水滴蒸発工程１６では、図２（Ｅ）に示すようにキャスト膜２２中の水滴２５を水蒸気２７として蒸発させる。キャスト膜２２の中に溶媒２６が残留していた場合には、できるだけ多くの溶媒２６を蒸発させた後に水滴２５を蒸発させるような条件とする。このようにして、支持体２１の上に多孔フィルム１７を形成することができる。支持体２１が使用するときに不要なものであれば、多孔フィルム１７を形成後または形成中に剥がすとよい。
【００１９】
本発明の多孔フィルムの概略を示す図３において、支持体２１（図２参照）から剥がした多孔フィルム１７は、非常に多くの孔が密に形成されている。孔３１は、（Ａ）に示すように多孔フィルム１７の内部に形成される。孔３１は略円形であり、各孔のピッチＰ１は不揃いとなっている。孔３１は、（Ｂ）に示すように、多孔フィルム１７の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、図示は省略したが、片面側に窪みとして形成される場合もある。なお、孔３１及び窪みは互いに連通していてもよく、または連通することなく単独で配置されていてもよい。
【００２０】
本発明により製造される多孔フィルム１７の厚みは特に限定されるものではないが、例えば、厚みＬ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下の多孔フィルム１７を製造する場合や、孔３１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、隣りあう孔３１の中心間距離Ｐ１が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔フィルム１７を製造する場合に特に効果がある。
【００２１】
孔径Ｄ１は、０．１〜１００μｍの範囲でバラツキがあり、ピッチＰ１は０．１〜４００μｍの範囲でバラツキがある。このバラツキ量は孔径Ｄ１の平均値に対し、±２５％以下が好ましく、より好ましくは±１５％である。また、ピッチＰ１の数値範囲は、ピッチＰ１の平均値に対し±２５％以下が好ましく、より好ましくは±１５％である。
【００２２】
以下、本発明の多孔フィルム１７の製造方法について説明する。多孔フィルム１７は高分子化合物と両親媒性化合物とを含む。両親媒性化合物は親水性をもつと共に親油性をもち、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。高分子化合物が両親媒性をもつものであるときには、高分子化合物と他の両親媒性化合物とを併用しなくてもよい。また、両親媒性をもつとはいえないような高分子化合物を用いる場合には、高分子化合物と両親媒性化合物とを併用することが好ましい。
【００２３】
多孔フィルム１７の主たる成分としての高分子化合物は、用途等に応じて決定することができるが、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
【００２４】
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００２５】
また、両親媒性をもつ高分子化合物の例としてはポリアクリルアミドがある。その他の両親媒性高分子化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２６】
高分子化合物と混合して用いられる両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマー、高分子化合物を用いることができる。両親媒性化合物を高分子化合物と混合することにより、キャスト膜の露出面に水滴を形成しやすくなる。また、高分子化合物に対する分散状態を制御することにより、水滴が形成される位置をより容易に制御することができる。高分子化合物と両親媒性化合物とを混合して用いる場合には、高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合は０．１％以上２０％以下の範囲とすると、形成される水滴の大きさが均一となりやすいので、孔が均一であるフィルムを得やすくなる。高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合が０．１％未満であると、両親媒性化合物の添加効果がほとんどなく、形成される水滴が不安定で大きさが不均一となる場合がある。一方、高分子化合物の重量に対して低分子である両親媒性化合物の重量の割合を２０％よりも大きくすると、多孔フィルムの強度が下がることがある。
【００２７】
高分子化合物と混合される両親媒性化合物については、（親水基の数）：（疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、キャスト膜２２の上に形成することができる。（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の大きさが大きくばらつき、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で示される孔径変動係数（単位；％）が１０％以上になる場合がある。また、（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の配列の規則性が乱れる場合がある。
【００２８】
互いに異なる２種以上の両親媒性化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、高分子化合物についても、互いに異なる２種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。
【００２９】
溶液の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコールやケトン類等の親水性溶剤を２０％以下程度の少量添加されたものを用いてもよい。
【００３０】
溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜変えて用いることにより、水滴の形成速度、及び水滴のキャスト膜２２への入り込み深さ等を制御することができる。
【００３１】
溶液については、有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部以上２０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔フィルムを製造することができる。有機溶媒１００重量部に対し高分子化合物が０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、フィルムの生産性が悪くなり、一方、２０重量％を超えると、結露で発生した水滴がキャスト膜中の溶液を変形できず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔フィルムになってしまうことがある。
【００３２】
溶液については、その粘度を高くするほど結露で発生した水滴の移動性が悪くなり、低くするほど水滴同士が結合して合体してしまい、孔径が不均一になってしまう傾向がある。そして、この粘度を０．１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲にすると、より均一な孔をもつ多孔フィルムを製造することができる。したがって、所望の孔径や配列をある一定範囲内にした水滴の略最密充填状態とするためには、上記粘度範囲にすることが好ましい。溶液の粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、任意の水滴が連結してしまい、孔径や配列を所望の範囲内に制御することが困難になる。また、５０ｍＰａ・ｓよりも大きいと、水滴が膜中に潜り込めずに、多孔フィルムを形成することができなくなる。また、水滴の配列が乱れてしまい、同じく水滴を形成することができなくなる。
【００３３】
多孔フィルムの製造設備４１の概略を示す図４において、溶液４２は、フィルム製造設備４１に送られる前に、予めろ過されており、これにより多孔フィルム１７への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えばろ過を２回実施するときには、上流側のろ過装置（図示せず）には、多孔フィルム１７の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置（図示せず）には、多孔フィルム１７の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。
【００３４】
キャスト工程１２、水滴形成・成長工程１４、配列不規則性付与工程１５、水滴蒸発工程１６は、いずれも流延室４３で実施される。流延室４３で気体となった溶媒は、回収装置（図示せず）で回収された後に、流延室４３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。
【００３５】
本実施形態では、流延室４３に隔壁４３ａを設けることで、第１〜第５エリア４４〜４８の５つの部屋に分けており、第１エリア４４には流延ダイ５６と水滴形成用の送風吸引ユニット６１が、第２エリアには水滴成長用の送風吸引ユニット６３，６４が、第３エリアには配列不規則性付与用の送風吸引ユニット６５が、第５エリア４８には溶媒蒸発及び水滴蒸発用の送風吸引ユニット７１〜７４がそれぞれ配置されている。第４エリア４７には送風吸引ユニットが設けていないが、この第４エリア４７にも、溶媒蒸発用の送風吸引ユニットを配置してもよい。なお、エリアの分割数は図示例のものに限定されるのではなく、複数であればよい。
【００３６】
支持体として用いる流延ベルト５１はローラ５２，５３に掛け渡され、流延ダイ５６は流延ベルト５１の上方に備えられる。ローラ５２，５３のうち、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転し、これにより流延ベルト５１は連続走行する。また、ローラ５２，５３は、温調機５４により温度を調整され、ローラ５２，５３に接触する流延ベルト５１が温度制御される。
【００３７】
流延ベルト５１は、熱伝導率ｋと厚みＬとが、１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）≦ｋ／Ｌ≦１０００００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）の条件を満たすものであることが好ましい。厚みＬは０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、より速く、より精緻な温度制御が可能になる。特に、キャスト膜２２の周辺空気の条件制御を瞬時に変化させられない場合にはこのような流延ベルト５１が有効である。
【００３８】
なお、流延ベルト５１の上に、さらに第二の支持体としての平板部材もしくは可撓性のあるシート（フレキシブルシート）を配し、この第２の支持体の上にキャスト膜を形成してもよい。一方、流延ベルト５１に代えて、平板部材やフレキシブルシートとし、これらがそれぞれペルチェモジュールを備えるものが好ましい。これらの平板部材やフレキシブルシートを、温度制御可能であって水平面をもつ部材上に配することにより、平板部材毎あるいはフレキシブルシート毎に高精度に温度を制御することができる。
【００３９】
第１エリア４４では、流延ダイ５６から溶液４２が流出されると、流延ベルト５１の上にキャスト膜２２が形成される。また、キャスト膜２２の走行路の上方には送風吸引ユニット６１が設けられている。送風吸引ユニット６１は、加湿空気をキャスト膜２２の近傍で流し出す送風口６１ａと、キャスト膜２２の周辺気体を吸排気する吸気口６１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口６１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風吸引ユニット６１は流延ベルト５１の走行方向に複数並べて設けられてもよい。
【００４０】
ここで、送風口６１ａからの風の露点（第１露点）をＴＤ１とするとき、ＴＤ１−ＴＳで求められる値を第１温度差ΔＴ１とする。第１温度差ΔＴ１が下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと第１露点ＴＤ１との少なくともいずれか一方を制御する。なお、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第１温度差ΔＴ１が３℃未満であると、水滴が発生しにくく、一方、第１温度差ΔＴ１が３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうことがある。なお、第１エリア４４においては、第１温度差ΔＴ１は大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまりキャスト膜２２の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
３℃≦ΔＴ１≦３０℃・・・（１）
【００４１】
第１エリア４４においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、流延ベルト５１と、この流延ベルト５１に対向して配された温度制御板６０とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、第１露点ＴＤ１については、送風吸引ユニット６１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。
【００４２】
第２エリア４５には、２つの送風吸引ユニット６３，６４がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。上流側の送風吸引ユニット６３は、第１エリア４４の送風吸引ユニット６１のすぐ下流側とされる。これは第１エリア４４で形成された水滴を、一様に成長させるためである。第１エリア４４と第２エリア４５とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから第２エリア４５に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。送風吸引ユニット６３，６４の数は、本実施形態の数、つまり２に限定されず、１または３以上であってもよい。送風吸引ユニット６３，６４は、送風吸引ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００４３】
第２エリア４５では、第２温度差ΔＴ２(＝ＴＤ２−ＴＳ)が下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと第２露点ＴＤ２との少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板６０によりなされる。この温度制御板６０は、第１エリア４４の温度制御板６０と基本的には同一の構造であり、流延ベルト５１の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、第２露点ＴＤ２の制御は送風口６３ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。なお、この第２エリア４５においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。
【００４４】
第２エリア４５の条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、略均一な水滴を密に形成することができる。第２温度差ΔＴ２が０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、第２温度差ΔＴ２が１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ２≦１０℃・・・（２）
【００４５】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒をキャスト膜２２から蒸発させることが好ましい。第２エリア４５における表面温度ＴＳと第２露点ＴＤ２とを上記範囲にすることにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴がキャスト膜２２の内部に入り込むことがより容易になる。
【００４６】
なお、本実施形態では、第１エリア４４と第２エリア４５との二つのエリアを用い、異なる温度条件で、各温度差ΔＴ１，ΔＴ２となるように設定して、水滴形成・成長工程を構成しているが、これに限らず、水滴形成・成長工程を、一つの温度差ΔＴ１で温度制御してもよい。
【００４７】
第３エリア４６では、１つの送風吸引ユニット６５がキャスト膜２２の走行路に沿って配される。送風吸引ユニット６５は、第２エリア４５の送風吸引ユニット６４のすぐ下流側とされる。これは第２エリア４５で形成された略最密充填された水滴からその一部を蒸発させて、水滴を縮小させるためである。なお、送風吸引ユニット６５の数は、１またはそれ以上であってもよい。また、送風吸引ユニット６５は、送風吸引ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。
【００４８】
第３エリア４６では、第３温度差ΔＴ３(＝ＴＤ３−ＴＳ)が下記の式（３）を満たすように、第２エリア４５と同様にして、表面温度ＴＳと第３露点ＴＤ３との少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板６０によりなされる。また、第３露点ＴＤ３の制御は送風口６５ａからの加湿空気の条件制御によりなされる。
−３℃＜ΔＴ３＜３℃・・・（３）
【００４９】
なお、ΔＴ３が−３℃以下であると、水滴が消失してしまい多孔フィルムが得られなくなり、逆にΔＴ３が＋３℃以上であると、配列規則性の緩和が不十分となる。第３エリア４６においては、表面温度ＴＳは第３露点ＴＤ３と略同等であることが望ましい。加湿風の風速Ｖは、０（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜１．０（ｍ／ｓ）の範囲内とする。好ましくは、０．０１（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜０．５（ｍ／ｓ）であり、より好ましくは、０．０２（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜０．３（ｍ／ｓ）である。なお、風速Ｖが０となると、水滴が消失してしまい多孔フィルムが得られなくなる。また、風速Ｖが１．０（ｍ／ｓ）以上となると溶液表面に形成された水滴が乱されスジ状のムラが形成されることがあり、好ましくない。
【００５０】
ここで、水滴の略最密充填状態とは、最密充填状態の一歩前の状態を云う。最密充填状態では、水滴はサイズが同じになり、且つ各水滴間距離も一定となり、平面から見て６方最密充填状態（ハニカム構造）となる（図５（Ａ）参照）。また、略最密充填状態では、各水滴サイズがほぼ一定であるが、孔のピッチが不揃いとなり、最密充填構造がくずれている。この略最密充填状態は、単位面積当たりの水滴充填個数が最密充填状態に対して６０〜９５％になっている状態を云う（図５（Ｂ）参照）。この各水滴の一部を蒸発させることで、各水滴が小さくなる。また、水滴の一部が蒸発して小さくなる際に、各水滴間に隙間ができ、この隙間が不揃いとなることから、水滴の形状が球から、この球が歪んだ状態となり、しかも水滴がこの隙間の変動により移動するため、各水滴間距離であるピッチも不揃いになる。
【００５１】
図５は配列不規則性付与工程における水滴状態を説明するためのものであり、乾燥後の多孔フィルムを電子顕微鏡で見たときの写真である。（Ａ）は、最密充填状態を経た後に本発明の配列不規則性付与工程を行うことなく水滴を乾燥させたものであり、六方最密充填構造を有する多孔フィルムを示している。また、（Ｂ）は、略最密充填状態で本発明の配列不規則性付与工程を行い、各水滴のサイズ及びピッチを不揃いにした本発明の多孔フィルムを示している。この写真からも明らかなように、本発明では、ピッチが不揃いとなっており、この不揃いの状態は水滴を乾燥させる前も略同じパターンになっているものと推察される。
【００５２】
第５エリア４８には、４つの送風吸引ユニット７１〜７４がキャスト膜２２の走行路に沿って順に配される。送風吸引ユニットの数は、本実施形態の数、つまり４に限定されず、１以上であればよい。送風吸引ユニット７１〜７４は、送風吸引ユニット６１と同じものとしているがこれに限定されない。この第５エリア４８では、水滴の蒸発を抑えた状態で溶媒の乾燥を促進させ、水滴による鋳型が保持されてキャスト膜の溶媒を蒸発させ、その後に、水滴を蒸発させて多孔フィルム１７とする。
【００５３】
第５エリア４８において、第４露点ＴＤ４から表面温度ＴＳを減じた温度差ΔＴ４(＝ＴＤ４−ＴＳ)が下記の式（４）を満たすように、表面温度ＴＳと第４露点ＴＤ４との少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板７６によりなされる。また、露点制御は送風口６３ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第５エリア４８においては、キャスト膜２２の表面温度ＴＳは、上記と同様な温度測定手段をキャスト膜２２の近傍に設けて測定することができる。第５エリア４８の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、不規則性が付与された多孔フィルム１７を製造することができる。ＴＳ≦ＴＤ４とすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
０＞ΔＴ４・・・（４）
【００５４】
第５エリア４８では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第４エリア４７に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００５５】
第５エリア４８における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット７１〜７４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好にキャスト膜２２の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔３１を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、キャスト膜２２近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、キャスト面全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。なお、流延ベルト５１の温度は、第１エリア４４から第５エリア４８まで徐々に上昇させることが好ましい。これにより、蒸発速度を制御して多孔構造を壊すことなく効率的に溶媒を蒸発させることができる。この温度上昇は、０．００５℃／秒以上３℃／秒以下の範囲で実施することが好ましい。
【００５６】
フィルム製造設備４１は、さらに、キャスト膜２２を流延ベルト５１から剥ぎ取る際に、流延ベルト５１から剥離した多孔フィルム１７を支持する剥取ローラ５７を備え、多孔フィルムは次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔フィルム１７に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔フィルム１７をロール状に巻き取る巻取工程等である。
【００５７】
本発明において、送風吸引ユニット６１，６３，６４からの加湿空気の送風速度は、キャスト膜２２の移動速度、つまり流延ベルト５１の走行速度との相対速度が０．０５ｍ／秒以上２ｍ／秒以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ／秒以上１．５ｍ／秒以下の範囲であり、最も好ましくは０．1ｍ／秒以上１．０ｍ／秒以下の範囲である。前記相対速度が０．０５ｍ／秒未満であると、水滴に不均一性が付与されないうちに、キャスト膜２２が第５エリア４８（図４参照）に導入されてしまうことがある。一方、前記相対速度が２ｍ／秒を超えると、キャスト膜２２の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。
【００５８】
なお、支持体として各種機能材料からなるフィルムを用いて、多孔フィルムと機能材料からなるフィルムとを積層した多孔質複層フィルムを製造することができる。
【００５９】
また、水滴形成工程と水滴成長工程とを連続させて行うことにより、水滴形成・成長工程を構成したが、これらは、個別の工程として、二つの工程に分けて行ってもよい。水滴形成工程では、加湿風の送風により、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下でキャスト膜上に結露させて水滴を形成する。そして、この水滴形成工程の直後に、水滴成長工程で、前記加湿風の送風により、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で水滴を成長させ、かつ有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる。
【００６０】
本実施形態では、連続的に溶液４２を流延することにより、長尺の多孔フィルム１７を製造する場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、溶液４２を断続的に流延して、シート状の多孔フィルムを次々に製造する場合も含まれる。図６は、他の実施形態であるフィルム製造設備の要部概略図である。なお、図４と同じ作用の装置、部材については図４と同じ符号を付す。
【００６１】
シート状の多孔フィルムを製造するフィルム製造設備８１は、溶液４２を支持体８５に流延して結露させる第１エリア８６と、水滴を成長させて溶媒を蒸発させる第２エリア８７と、水滴の一部を蒸発させて各水滴のサイズやピッチを不揃いにする第３エリア８８と、水滴を蒸発させる第４エリア８９とを有する。
【００６２】
第１エリア８６では、支持体８５が搬送されながら流延ダイ５６から溶液４２が流延され、キャスト膜９１が形成される。そして、キャスト膜９１が形成された支持体８５は搬送ベルト９２により下流側に搬送されて、結露により水滴が形成される。その後、水滴が形成されたキャスト膜９１は、支持体８５とともに搬送ベルト９２により第２エリア８７に搬送される。第２エリア８７では、水滴が成長する。その後、水滴が内部に入り込んだキャスト膜９１は、第３エリア８８に搬送されて、各水滴の一部が蒸発され、各水滴間のピッチが不揃いになる。その後、各水滴に不均一性が付与されたキャスト膜９１は、第４エリア８９に搬送されて、水滴の蒸発が行われる。このように、各エリア８６〜８９での各処理を支持体単位で実施し、間欠的に支持体８５を搬送することにより、シート状の多孔フィルムを製造することができる。なお、第１〜第４エリア８６〜８９による温度条件や送風条件などは第１実施形態と同様にして行われる。
【００６３】
また、流延ダイ５６よりも流延幅を狭くした流延ダイを、支持体の幅方向に複数ならべて、幅が小さなキャスト膜を形成することもできる。さらに、流延工程における支持体の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にすることにより、より小さなキャスト膜を支持体上に複数形成することもできる。また、流延ダイの溶液の流出口を幅方向で複数に仕切り、溶液４２を断続的に流延することにより、短冊状の多孔フィルムを次々と製造することもできる。
【００６４】
なお、上記実施形態では、孔の配列不規則性を上げるようにしたが、これに加えて、孔のサイズも不均一になるようにしてもよい。この場合には、例えば、最密充填状態の直前で、水滴２５からの水分蒸発を優先させる。このとき各水滴２５は直径ｄ１が略均一となる前の状態であり、水滴のサイズがばらついた状態になっている。この状態で水滴２５の水分の蒸発を優先して、水滴２５のサイズ縮小化を図ることで、水滴２５のサイズのばらつきが促進される。また、水滴２５のサイズのばらつきが促進されて、各水滴間ピッチｐ１にもばらつきが生じると、このばらつきに応じてキャスト膜２２内で各水滴２５が移動したり変形したりする。これにより、各水滴２５間のピッチｐ１のばらつきが促進される。これら水滴２５の直径ｄ１及び水滴間ピッチｐ１のばらつきが促進される結果、水滴２５の形状、直径ｄ１、ピッチｐ１が不揃いになり、配列規則性が低下する。この状態で、後の水滴乾燥工程で、水滴を鋳型として乾燥することにより、図７に示すように、孔３１のサイズ（直径）Ｄ１及び孔間ピッチＰ１が不揃いとなった多孔フィルム１７が得られる。
【００６５】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例１について詳細に説明し、他の実施例２〜４、比較例１，２については、実施例１と条件が異なる部分のみを説明し、実施例１と同じ条件については説明を略す。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
フィルムの面方向と厚み方向とに孔が貫通して面方向に配列したハニカム構造をもつフィルムを製造した。高分子化合物としてのポリカーボネート（三菱エンジニアプラスチックス(株)製 ユーピロンＨ−３０００）と、両親媒性化合物であり高分子化合物としてのポリアルキルアクリルアミドと溶媒としてのジクロロメタンとを用意した。ポリアルキルアクリルアミドは、親水基数／疎水基数が２．５／７．５であるものを使用した。ポリカーボネート２．０ｍｇ／ミリリットル、ポリアルキルアクリルアミド０．２ｍｇ／ミリリットルを溶媒に分散混合し、溶液をつくった。この溶液を流延ベルト５１の上にキャストした。なお、キャストに供した溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓである。
【００６７】
支持体２１を走行させることによりキャスト膜２２は第１〜第５エリア４４〜４８を順次通過させた。各エリア４４〜４６，４８における各ΔＴの条件を表１に示すように設定した。実施例１では、水滴形成・成長ゾーン（結露ゾーン）の温度差ΔＴ１を８℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ２を１℃、風速を０．３ｍ／ｓ、ゾーン滞留時間を３分、乾燥ゾーンの温度差ΔＴ３を−１０℃とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は８．３μｍであり、その変動係数は７．２％であった。また、配列規則性評価では「Ｘ」となった。
【００６８】
配列規則性は、レーザー散乱による回折実験により評価した。レーザー（波長６７２ｎｍ、ＩｎＧａＡｌＰ、スポット径約４００μｍ、（株）シグマ光機製）をフィルム面に対し垂直に入射し、回折スポットをスクリーン上に投影した。配列規則性が高い場合、高次の回折スポットが確認される。一方、孔径は均一であるが、配列性が低い場合は、投影されるレーザー光は、多重リングとして確認される。したがって、このレーザー散乱による回析実験結果により、多重リングが観察される場合（孔径は揃っているが、配列規則性が低く、ギラギラ感が少ない）に「Ｘ」と評価し、多重リングに代えて回析スポットが観察される場合（配列規則性が高く、ぎらぎら感が多い）に「Ｙ」と評価し、それ以外の場合を「Ｚ」と評価した。
【００６９】
［実施例２］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を５℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を３℃、その風速を０．０５ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を５分とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は５．３μｍであり、その変動係数は８．１％であった。また、配列規制性評価では「Ｘ」となった。
【００７０】
［実施例３］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を１０℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を０℃、その風速を１．０ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を２０分とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は６．７μｍであり、その変動係数は７．３％であった。また、配列規則性評価では「Ｘ」となった。
【００７１】
［実施例４］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を１５℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を−３℃、その風速を０．５ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を３０秒とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は７．０μｍであり、その変動係数は８．１％であった。また、配列規制性評価では「Ｘ」となった。
【００７２】
［比較例１］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を８℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を５℃、その風速を０．２ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を３分とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は８．７μｍであり、その変動係数は４．９％であった。また、配列規制性評価では「Ｙ」となった。
【００７３】
［比較例２］
結露ゾーンの温度差ΔＴ２を８℃、配列不規則性付与工程の温度差ΔＴ１を−５℃、その風速を０．５ｍ／ｓ、このゾーンにおける滞留時間を３０分とした以外は実施例１と同じ条件とした。得られた多孔フィルムの平均孔径は７．６μｍであり、その変動係数は１４．０％であった。また、配列規制性評価では「Ｚ」となった。
【００７４】
【表１】
【００７５】
以上のように、本発明の配列不規則性付与工程を行うことにより、多孔フィルムの孔の配列に不規則性を与えることができる。このようにして得られた多孔フィルム（図５（Ｂ）参照）は、反射防止膜として使用する場合に、孔の配列規則性が良好なものに比べてギラギラ感を抑えることができる。また、細胞を培養する場合に、配列規則性が良好な多孔フィルムよりも培養効率を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係るフィルムの製造方法を説明する工程図である。
【図２】本発明に係るフィルムが形成される状態の説明図である。
【図３】（Ａ）は本発明に係るフィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【図４】フィルム製造設備の概略図である。
【図５】多孔フィルムの電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は本発明の配列不規則性付与工程を行うことなく、第２エリアで水滴を最密充填状態とし、この後に第４エリアで水滴を蒸発させて得られたハニカム構造の多孔フィルムを示しており、（Ｂ）は本発明の製造方法により各孔のサイズ・形状、ピッチが不揃いにされた多孔フィルムを示している。
【図６】別の実施形態としてのフィルム製造装置の概略図である。
【図７】（Ａ）は本発明に係る別の実施形態におけるフィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０ フィルム製造工程
１２ キャスト工程
１４ 水滴形成・成長工程
１５ 水滴蒸発工程
１７ 多孔フィルム
２１ 支持体
２２ キャスト膜
２５ 水滴
２６ 溶媒
２７ 水蒸気
４１ フィルム製造設備
４２ 溶液
４６〜４８ 第１〜第３エリア
５１ 流延ベルト
６１，６３，６４，７１〜７４ 送風吸引ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と親水基及び疎水基を有する両親媒性化合物と高分子化合物とを含む溶液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成するキャスト工程と、
前記キャスト膜に加湿風を送り、前記キャスト膜の周辺の露点ＴＤ（単位；℃）から前記キャスト膜の表面温度ＴＳ（単位；℃）を減じた値をΔＴとするとき、ΔＴ＞０の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成し、前記水滴を成長させて該水滴を前記キャスト膜内に配置する水滴形成・成長工程と、
前記水滴形成・成長工程を経た後に、前記キャスト膜に加湿風を送り、−３℃＜ΔＴ＜３℃の条件下で前記キャスト膜の前記水滴に配列不規則性を付与する配列不規則性付与工程と、
前記配列不規則性付与工程の後に、前記露点ＴＤと前記温度ＴＳとがＴＤ＜ＴＳの条件を満たして前記水滴を前記キャスト膜から蒸発させる水滴蒸発工程と
を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記配列不規則性付与工程は、前記加湿風の風速Ｖが０（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜１．０（ｍ／ｓ）の範囲で行われることを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記水滴形成・成長工程及び配列不規則付与工程は、前記キャスト膜の単位面積当たりの前記水滴による被覆率を６０％以上９５％以下の範囲内にすることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記水滴形成・成長工程及び配列不規則付与工程は、前記水滴の直径を０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にすることを特徴とする請求項３記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記水滴形成・成長工程は、
前記加湿風の送風により、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、
前記水滴形成工程の直後に、前記加湿風の送風により、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で前記水滴を成長させ、かつ前記有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる水滴成長工程とを有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記配列不規則性付与工程は、前記キャスト膜の粘度が１×１０−3Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の状態で行い、前記キャスト膜をおく時間を３０秒以上2０分以内とすることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
微細孔の径Ｄ１が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記微細孔の単位面積当たりの被覆率が６０％以上９５％以下の範囲内にあり、前記微細孔の隣接するものとの中心間距離（ピッチ）Ｐ１が微細孔の平均径Ｄ１に対し、ｋ１・Ｄ１＜Ｐ１＜ｋ２・Ｄ１（ｋ１＝１．０５、ｋ２＝４）の範囲でばらついて、前記微細孔の配列性が不規則にされていることを特徴とする多孔フィルム。
【請求項１】
有機溶媒と親水基及び疎水基を有する両親媒性化合物と高分子化合物とを含む溶液を支持体上にキャストしてキャスト膜を形成するキャスト工程と、
前記キャスト膜に加湿風を送り、前記キャスト膜の周辺の露点ＴＤ（単位；℃）から前記キャスト膜の表面温度ＴＳ（単位；℃）を減じた値をΔＴとするとき、ΔＴ＞０の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成し、前記水滴を成長させて該水滴を前記キャスト膜内に配置する水滴形成・成長工程と、
前記水滴形成・成長工程を経た後に、前記キャスト膜に加湿風を送り、−３℃＜ΔＴ＜３℃の条件下で前記キャスト膜の前記水滴に配列不規則性を付与する配列不規則性付与工程と、
前記配列不規則性付与工程の後に、前記露点ＴＤと前記温度ＴＳとがＴＤ＜ＴＳの条件を満たして前記水滴を前記キャスト膜から蒸発させる水滴蒸発工程と
を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記配列不規則性付与工程は、前記加湿風の風速Ｖが０（ｍ／ｓ）＜Ｖ＜１．０（ｍ／ｓ）の範囲で行われることを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記水滴形成・成長工程及び配列不規則付与工程は、前記キャスト膜の単位面積当たりの前記水滴による被覆率を６０％以上９５％以下の範囲内にすることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記水滴形成・成長工程及び配列不規則付与工程は、前記水滴の直径を０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にすることを特徴とする請求項３記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記水滴形成・成長工程は、
前記加湿風の送風により、３℃≦ΔＴ≦３０℃の条件下で前記キャスト膜上に結露させて水滴を形成する水滴形成工程と、
前記水滴形成工程の直後に、前記加湿風の送風により、０℃＜ΔＴ≦１０℃の条件下で前記水滴を成長させ、かつ前記有機溶媒を前記キャスト膜から蒸発させる水滴成長工程とを有することを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記配列不規則性付与工程は、前記キャスト膜の粘度が１×１０−3Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下の状態で行い、前記キャスト膜をおく時間を３０秒以上2０分以内とすることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
微細孔の径Ｄ１が０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記微細孔の単位面積当たりの被覆率が６０％以上９５％以下の範囲内にあり、前記微細孔の隣接するものとの中心間距離（ピッチ）Ｐ１が微細孔の平均径Ｄ１に対し、ｋ１・Ｄ１＜Ｐ１＜ｋ２・Ｄ１（ｋ１＝１．０５、ｋ２＝４）の範囲でばらついて、前記微細孔の配列性が不規則にされていることを特徴とする多孔フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−７０７００（Ｐ２０１０−７０７００Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４２００５（Ｐ２００８−２４２００５）
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２２日（２００８．９．２２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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