多孔質の不溶融性ポリマー部品
多孔質の不溶融性ポリマー（ＩＰ）部品は、微粒子ＩＰ内に０．２〜１０体積パーセントの有機繊維、好ましくは長さが短い有機繊維を取り込み、圧力下および任意で加熱下で混合物を圧密化し、次に繊維を「焼失させる」ことによって製造される。繊維を焼失させた後、得られる部品は多孔性を有し、その細孔は細長く、通常は有機繊維の形状を保持する。これらの部品は、水分にさらされ（通常はそれを吸収し）そして急激に加熱されたときに、水の蒸発によるブリスタリングを起こしにくい。このことから、これらの部品は航空機（ジェット機）および他のエンジン、ならびに急激な温度上昇が起こり得る他の用途のための部品として有用であるとされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によってその全体が本明細書に援用される２００６年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６０／８７６，８９０号明細書の利益を主張する。
【０００２】
制御された少量の多孔性（好ましくは、細孔は細長く、例えば円筒形状である）を含む多孔質の不溶融性ポリマー部品は、水分を吸収した後、損傷することなく急速加熱によりよく耐えることができる。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーは現代社会のいたるところに存在し、使用されている最も一般的なタイプのポリマーは、熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーである。しかしながら、いわゆる不溶融性ポリマー（ＩＰ）である第３のタイプのポリマーも使用される。これらは架橋されないポリマーなので理論的には熱可塑性のはずであるが、その融点および／または軟化点はその分解温度よりも高い温度であり、従って、加熱されると液化する前に分解する。通常、商業的に使用されているこれらのタイプのポリマーは高い分解温度を有し、従って、その使用最高温度は通常極めて高い。これらのタイプのポリマーには、ポリイミド、ポリ（ｐ−フェニレン）、および式
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、ＸはＮＨ、Ｎ−フェニル、Ｏ（酸素）またはＳ（硫黄）であり、Ａｒはｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレンまたは１，４−ナフチリレンである）の繰り返し基でほとんどまたは全てが構成されるポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【０００６】
これらのＩＰは典型的な熱可塑性樹脂として形成することができないので、多くの場合、ポリマーは化学的に形成され、得られるポリマーは、まだ粉末でなければ粉砕されて粉末にされる。次にこの粉末はモールド内で圧力および任意で熱が加えられ、粉末を圧密化して成形部品にする。また任意で、成形部品は次に焼結され、ポリマーをさらに圧密化することもできる。様々な意味で、このタイプの成形方法は、よりよく知られている粉末冶金において用いられる方法と同様である。
【０００７】
ほとんどのポリマーは、液体の水または水蒸気（たとえば空気中の）としての水分にさらされるといくらかの水を吸収する。次にポリマーが水の沸点よりも十分に高い温度に急速に加熱されると、吸収された水はかなりの蒸気圧を有し、ポリマーから脱出しようとする。ポリマーからの水の拡散が遅いと、水の内圧はポリマー内に空隙の形成（ブリスタリング）を起こし、それによりポリマー部品の有用性が低下するかまたは損なわれ得る。例えば、ポリマーが、湿潤気候および／または雨の中で周囲温度に置かれるジェットエンジンの部品であれば、部品はかなりの量の水を吸収し得る。エンジンが始動されると、このようなＩＰ部品が配置された場所を含むエンジンの部分は急速に加熱され、結果として、これらの部品はブリスタリングを起こし得る。部品の有用性を実質的に低下させずにこのようなブリスタリングを回避する方法が望ましいであろう。
【０００８】
多孔質および発泡ポリイミドが知られており、例えば、米国特許第５，４４４，０９７号明細書および米国特許第４，７８０，０９７号明細書、米国特許出願公開第２００６／００３９９８４号明細書、ならびにＤ．Ｗ．Ｋｉｍら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．９４：１７１１−１８頁（２００４年）を参照されたい。これらの全ての参考文献において、細孔は大体球形（測定または写真によって、および／または調製方法によって）であり、多くの場合、細孔はポリマーおよび細孔の全体積のうちのかなりの体積を有する。
【０００９】
特開平０４−０７７５３３号公報には、「ポリイミド樹脂」を含む「樹脂」であり得るマトリックスと、複合体の電解酸化から除去される「一方向」（平行）の炭素繊維とを圧密化することによって製造されることを特徴とする多孔質材料が記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様では、本発明は不溶融性ポリマーを含む部品であり、前記ポリマーは約０．２〜約１０体積パーセントの範囲で存在する空隙を含み、前記空隙は細長く、前記空隙の最小寸法に対する前記空隙の最長寸法の比が、少なくとも１０：１である。
【００１１】
もう１つの態様では、本発明は細長い空隙を有する不溶融性ポリマーを含む部品を製造するための方法であり、この方法は、
（ａ）不溶融性ポリマーの粒子と、０．２〜１０体積パーセントの第２のポリマーとを混合することによって混合物を形成するステップであって、前記体積百分率が前記不溶融性ポリマーおよび前記第２のポリマーの全体積を基準とし、前記第２のポリマーが細長い片の形態であり、前記片の最小寸法に対する前記片の最長寸法の比が、少なくとも１０：１であるステップと、
（ｂ）前記混合物に圧力を加え、部品を形成するステップと、
（ｃ）前記部品を、前記第２のポリマーを焼失させるための温度まで加熱するステップと
を含み、ただし、前記不溶融性ポリマーが、第２のポリマーが焼失される温度よりも高い分解点を有することを条件とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本明細書で説明される方法によって製造される部品を示し、より具体的には、部品内の空隙を示すＸ線断層撮影を示す（実施例１２を参照）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書では特定の用語が使用され、これらは以下のように定義される。
【００１４】
本明細書において使用される「不溶融性ポリマー（infusible polymer）」または「ＩＰ」という用語は、本質的に架橋されていないがその分解温度よりも低い温度において溶融加工する（すなわち、溶融または軟化状態で加工する）のに十分に溶融または軟化しないポリマーである。有用なタイプのＩＰとしては、ポリイミド、ポリ（ｐ−フェニレン）、および式
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、ＸはＮＨ、Ｎ−フェニル、Ｏ（酸素）またはＳ（硫黄）であり、Ａｒはｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレンまたは１，４−ナフチリレンである）の繰り返し基でほとんどまたは全てが構成されるポリマーが挙げられる。ポリイミドが好ましい。ＩＰが架橋されていないことを試験によって証明するのは困難または不可能であることが多いので、本明細書の目的のためには、これらの示す形成の化学が、このような化学に基づいて架橋されていないと合理的に信じられるようなものであれば、ＩＰは架橋されていないと考えられるであろう。
【００１７】
「焼失させる」とは、化学的に不活性または化学的に反応性のいずれかの雰囲気中、ＩＰの分解温度よりも低い温度で加熱することによって全てまたは実質的に全てのポリマーを除去することを意味する。例えば、特定の温度まで加熱されると、第２のポリマー（ＳＰ）は解重合するか、そうでなければその構成モノマーまたは他の分解生成物に熱分解し得る。空気などの化学反応性雰囲気中では、ＳＰは空気中の酸素によって酸化され、水および／または二酸化炭素などの揮発性生成物を形成し得る。これに関連して、「実質的に全て」は、第２のポリマーの全てが溶融性ポリマーから除去されるとは限らないが、十分に除去され、適切な形状および「寸法」を有する空隙が形成されることを意味する。
【００１８】
「細長い」とは、部材の最長寸法の比が最短寸法の少なくとも１０倍でなければならず、好ましくは、比は少なくとも２５、より好ましくは少なくとも１００でなければならないことを意味する。これは、空隙およびＳＰ片の両方に適用できる。本明細書において言及される場合、比はこのような細長い空隙の平均であり、ＩＰの不完全な圧密化によって生じる空隙を含まない。この比は繊維の長さおよび直径によって決定されるので、組成物の製造において使用される繊維の比と考えられる。組成物の製造において繊維が使用されなければ、空隙の平均の長寸法および短寸法は、Ｘ線断層撮影によって決定されるであろう（以下を参照）。
【００１９】
「空隙の体積パーセント」（多孔性）とは、多孔質部品を形成する際にＩＰおよびＳＰの混合物中でＳＰによって占有される体積を意味し、これらのポリマーは完全に圧密化されていると仮定する。これは、以下の計算：
【００２０】
【数１】
【００２１】
を用いて計算される数値であり、式中、Ｗｔ．は「〜の重量」であり、Ｄｅｎは「〜の密度」である。ＩＰ粉末が、粉末粒子自体に取り込まれた１つまたは複数の充填剤などの他の部材を既に有する場合、ＩＰの密度は、粒子組成物の密度であると考えられるであろう。同様に、ＳＰが、組成物中に他の部材を有する場合には、ＳＰの密度はその組成物の密度であると考えられるであろう。
【００２２】
「部品」とは、任意の成形物を意味する。それは、そのままで有用である最終形状でもよいし、あるいはその最終形状に切断および／または機械加工され得る「予備形成品」、「ブランク」または「標準形状」でもよい。
【００２３】
ＳＰ片または空隙の最短寸法に対する最長寸法の比は、これらの部材のいずれかにおいて多数が測定され、結果が平均されて比が得られる。例えば、ＳＰ片が繊維であれば、それぞれの繊維の長さおよび直径が測定される。次に、各繊維の長さはその繊維の直径（円形の断面であると仮定する）によって除され、これらの多数の比の結果が平均される。
【００２４】
多孔質ＩＰ部品は、ＩＰの粒子、通常は微粉末と、ＳＰの細長い粒子とを混合することによって製造される。混合は、好ましくは、ＩＰ中のＳＰの均一分散体を得るように行われるべきである。次に、この混合物はモールド内で圧力がかけられ、成形される。この点で、圧力は固体部品へ圧密化するための唯一の「力」であり得るが、熱が使用されてもよい。少なくとも圧密化の開始時は、ＩＰ部品の内部にＳＰによって占められる体積を「インプリントする」ために、温度はＳＰの分解点を超えてはならない。しかしながら、ＩＰ部品の形状が定められてしまえば、所望される場合にはＳＰの分解温度を超えることができる。多くの場合、過度の圧力が発生し、そして／あるいはＳＰ分解生成物によってモールドが汚染され得るので、部品がモールド内にある間にＳＰの分解温度を超えることは望まれないであろう。部品は形成されたら、モールドから取り出され、加熱（焼結）され得る。焼結は熱分解および／または化学反応（例えば、空気中での酸化）によってＳＰを除去できるだけでなく、最終部品の密度を高めるのにも役立つこともできる。この段落において指摘される点に従って、ＩＰ微粒子から部品を形成するための条件は、通常使用される条件および／またはＩＰに対して推奨される条件と同じであり得る。
【００２５】
ＳＰ片は、本質的に、ＩＰ内に形成される空隙の大きさおよび形状の「テンプレート」である。これらは、ＳＰの大きさおよび形状の必要条件を満たす任意の細長い形状を有し得る。しかしながら、ＳＰの好ましい形態は繊維、特に円形断面を有する繊維である。言い換えると、後者は、（大体において）円形断面を有する管の形状の空隙を形成し得る。この例では、上述したように、ＳＰおよび空隙の両方について最短寸法に対する最長寸法の比は、繊維の長さをその直径で除したものである。繊維が好ましい１つの理由は、多数の熱可塑性樹脂から容易に形成できることであり、多くの場合、繊維は比較的安価である。
【００２６】
ＳＰは、ＳＰおよびＩＰの全体積の最低約０．２体積パーセントであり、好ましくは０．５体積パーセント、そしてより好ましくは約１．０体積パーセントである。ＳＰの最大量は存在するＳＰおよびＩＰの全体積の約１０体積パーセントであり、好ましくは約７体積パーセント、好ましくは約５体積パーセント、そして非常に好ましくは約３体積パーセントである。最大および最小体積パーセントは組み合わせられ、好ましい体積パーセント範囲を形成し得る。
【００２７】
本発明の多孔質ＩＰにおいて、通常繊維は圧密化の前に微粒子ＩＰとランダムに混合されるので、繊維、ひいては細孔は、好ましくは、互いに平行ではなく、より好ましくは互いに実質的に平行でない。「実質的に平行」とは、与えられるランダムな細孔の長軸が、ランダムに選択される他の任意の細孔に対して少なくとも１０°の角度であることを意味する。言い換えると、任意の２つの細孔の長軸間の平均角度は少なくとも１０°である。しかしながら、これは繊維（ひいては細孔）の全体的な位置合わせが存在しないことを意味せず、実質的に平行ではないとしても、繊維および細孔は好ましい方向性を有し得ることに注意する。
【００２８】
好ましくは、本発明の部品はその最小断面寸法において少なくとも約１ｍｍの厚さであり、より好ましくは少なくとも約２ｍｍの厚さである。
【００２９】
本発明における使用に適した第２のポリマーとしては、例えば、プロピレン、ポリエチレン、アクリルポリマー、酢酸セルロース、およびセルロースポリマーが挙げられる。その他の適切なポリマーがポリマー技術分野において当業者に知られている可能性があり、このようなポリマーは本発明の範囲外ではないであろう。ある種類のポリマーは、所与の温度で容易に解重合またはきれいに熱分解するように製造されており、例えば電子工学におけるマスキング用途のために製造されたポリマーがある。これらのポリマーも本明細書において有用である。分解するように製造されたこれらのポリマーは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートと他のモノマーとのコポリマーであることが多い。当然ながら、特定のＩＰと共に有用な特定のＳＰは、使用される特定のＩＰの分解温度に依存し得る。ＳＰの熱分解または反応温度は、当然ながら、ＩＰ分解温度よりも少し低い温度、または好ましくはかなり低い温度でなければならない。どんなＳＰが使用されても、そして簡単な熱分解であるか反応（例えば酸化）であるかにかかわらず、ＩＰ部品内に残るＳＰの除去からの残渣が少ない程よい。
【００３０】
好ましいタイプのＩＰはポリイミドである。ポリイミドは、通常、テトラカルボン酸（または二無水物などのその誘導体）およびジアミン、例えばピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）や、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびＯＤＡなどから誘導される。溶液イミド化法によって調製されるポリイミドの典型的な例は、繰り返し単位：
【００３１】
【化３】
【００３２】
を有する硬質芳香族ポリイミド組成物であり、式中、Ｒ5は約６０モルパーセントよりも多く約８５モルパーセントまでのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）単位と、約１５モルパーセントから約４０モルパーセント未満のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）単位である。
【００３３】
好ましくは、本発明の実施においてテトラカルボン酸が使用されるか、あるいは本発明の実施において有用な誘導体を調製することができるものは、一般式：
【００３４】
【化４】
【００３５】
を有するものであり、式中、Ａは４価の有機基であり、Ｒ6〜Ｒ9（両端を含む）は、水素または低級アルキル、好ましくはメチル、エチル、またはプロピルを含む。４価の有機基Ａは、好ましくは、以下の構造：
【００３６】
【化５】
【００３７】
のうちの１つを有し、式中Ｘは、
【００３８】
【化６】
【００３９】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2―、および
【００４０】
【化７】
【００４１】
のうちの少なくとも１つを含む。
【００４２】
芳香族テトラカルボン酸成分として、芳香族テトラカルボン酸、その酸無水物、その塩およびそのエステルが言及され得る。芳香族テトラカルボン酸の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン、２，２−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンが挙げられる。
【００４３】
これらの芳香族テトラカルボン酸は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。好ましいのは芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましいのは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物である。
【００４４】
有機芳香族ジアミンとしては、好ましくは、１つまたは複数の芳香族および／または複素環式ジアミン（これら自体は当該技術分野で知られている）が使用される。このような芳香族ジアミンは構造：Ｈ2Ｎ−Ｒ10−ＮＨ2によって表すことができ、式中Ｒ10は、１６個までの炭素原子を含有すると共に任意で１個までのへテロ原子を環内に含有する芳香族基であり、へテロ原子は−Ｎ−、−Ｏ−、または−Ｓ−を含む。Ｒ10がジフェニレン基またはジフェニルメタン基であるようなＲ10基も本明細書に含まれる。このようなジアミンの代表は、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、２，６−ジアミノトルエン、および２，４−ジアミノトルエンである。
【００４５】
芳香族ジアミン成分のその他の例（単なる実例である）としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、および１，２−ジアミノベンゼンなどのベンゼンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニル（チオ）エーテルジアミンと、３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび４，４’−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノンジアミンと、３，３’−ジアミノジフェニルホスフィンおよび４，４’−ジアミノジフェニルホスフィンなどのジフェニルホスフィンジアミンと、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、および４，４’−ジアミノジフェニルプロパンなどのジフェニルアルキレンジアミンと、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどのジフェニルスルフィドジアミンと、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホンジアミンと、ベンジジンおよび３，３’−ジメチルベンジジンなどのベンジジン類とが挙げられる。
【００４６】
他の有用なジアミンは、少なくとも１つのへテロ原子を含有しない芳香環、または官能基によって架橋された少なくとも２つの芳香環を有する。これらの芳香族ジアミンは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。好ましくは、芳香族ジアミン成分として使用されるのは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびこれらの混合物である。
【００４７】
多孔質ＩＰは、ＩＰそのもの以外の材料を含有してもよい。充填剤、強化剤、顔料、および潤滑剤などのＩＰ組成物に通常含有される材料を含有することができる。これらは、これらの材料のうちの１つまたは複数を含有する微粒子が生じるようにＩＰが形成される場合に存在し得る。ＩＰに加えて他の材料を含有するこの微粒子は、本発明の方法において使用される。あるいは、ＩＰに添加される他の材料は、本発明の方法においてＩＰおよびＳＰに混入され、全てが一緒に圧密化されてもよい。これらの２つの方法の組み合わせを用いて、種々の材料を組成物に添加することができる。当然であるが、最終組成物中にあることが意図される他の材料はどれも、ＳＰが部品から除去される温度まで熱的に安定でなければならない。
【００４８】
記載される空隙を含有する（多孔質）部品は、より低い（周囲）温度で水にさらされて水を吸収させられた後に水の沸点よりも高い温度（はるかに高いことが多い）に急速に加熱される場合に特に有用である。これらの条件下で、ブリスタリングを起こす（制御されない空隙を形成する）傾向は大幅に低下される。本発明の部品の細長い細孔は、「湿った」部品が急速に加熱されるときに形成し得る水（蒸気）の脱出を可能にする通路を形成すると考えられる。
【００４９】
これにより、部品は、例えば、高温（内部または外部で発生される）にさらされるジェットエンジン、内燃機関、ターボチャージャー、電気および電子部品（これらに隣接する部品を含む）で使用される部品において有用であるとされる。これらの部品は多孔性を含有するが、多孔性の制御された性質およびその比較的低いレベルによって、その強度および靭性などの物理特性が通常多孔性によって著しい影響を受けない部品が得られる。当然ながら、高温（内部または外部で発生される）にさらされるジェットエンジン、内燃機関、ターボチャージャー、および電気および電子部品は、本明細書に記載される多孔質ＩＰを含む部品を含むことができる。
【００５０】
空隙の形状およびその寸法は、参照によって本明細書に援用されるＡ．ＳｕｓｏｖおよびＤ．ｖａｎ Ｄｙｃｋ、デスクトップＸ線顕微鏡法およびマイクロトモグラフィ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、１９１巻、１５１−１５８頁（１９９８年）に概略的に記載されるように、Ｘ線マイクロトモグラフィを用いることにより測定および「視覚化」することができる。実施例１２に記載されるように製造された部品の断面である図１は、ポリプロピレン繊維が「焼失された」後にできた空隙を示す。
【００５１】
実施例に記載される全ての特許および他の参考文献は、本明細書において完全に説明されたかのように参照によって本明細書に援用される。
【００５２】
実施例において、特定の略語が使用される。それらは：
ＢＰＤＡ − ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＰＤ − ｍ−フェニレンジアミン
ＰＰＤ − ｐ−フェニレンジアミン
である。
【実施例】
【００５３】
実施例１
ＢＰＤＡ、ＰＰＤ、およびＭＰＤ（７０／３０重量比のＰＰＤ／ＭＰＤ）に基づく５０重量％のポリイミドと、５０重量％の人造黒鉛とを含むポリイミド樹脂の粒子を、米国特許第５，８８６，１２９号明細書（例えば、実施例７）に記載される方法に従って調製し、２０メッシュスクリーンを通して粉砕した。
【００５４】
実施例２
ポリプロピレン繊維（約３〜４デニールまで）を約０．５ｍｍ〜約３ｍｍの長さに切断した。Ｗａｒｉｎｇ型ブレンダー内で繊維および樹脂を混ぜ合わせることによって、これらの切断繊維を実施例１からの樹脂内に１重量％の負荷で分散させ、高速で１５秒間ブレンドした。米国特許第４，３６０，６２６号明細書（特に、２欄、５４〜６０行）に記載される方法に従って、ミクロテンシルバー（ｍｉｃｒｏ−ｔｅｎｓｉｌｅ ｂａｒ）の形態の試験サンプルを成形した。比重を決定した。１１２２モデルＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３に従って引張強さおよび伸びを決定した。クロスヘッド速度は０．２インチ／秒（５．１ｍｍ／秒）であり、試験の間、伸びを測定するために伸び計をバーに取り付けた。結果は表１に報告される。
【００５５】
実施例３および４
実施例２の方法に従って、２および４重量％のポリプロピレン繊維を含有する試験サンプルを調製した。物理試験結果は表１に報告される。
【００５６】
比較例Ａ
２重量％のポリプロピレン繊維を用いて実施例１に記載される樹脂から試験サンプルを調製した。繊維および樹脂の混合は、ブレンダー内ではなく、一晩のロール混合によって達成した。物理試験結果は表１に報告される。
【００５７】
比較例ＢおよびＣ
実施例２の方法に従って、しかしポリプロピレン繊維を用いず、ブレンダー内で処理してあるいは処理せずに、実施例１に記載される樹脂から試験サンプルを調製した。物理試験結果は表１に報告される。
【００５８】
表１において、比重はｇｍ／ｍＬ、引張破断強度はＭＰａであり、伸びはパーセントである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
多孔性が存在する場合、特に繊維が十分に分散されない場合には物理特性がいくらか低下しているが、特に１％レベルでは、多孔性はこれらの特性の非常に大幅な低下をもたらさない。
【００６１】
実施例５
９５℃の液体水中に１４日間浸漬することによって、先行する実施例からのサンプルを熱衝撃試験のために調整した。次に、３２５℃、３５０℃、３７５℃、または４００℃に加熱されたオーブン内に１時間置くことによって、サンプルに熱的な衝撃を与えた。１時間の加熱の後、サンプルをオーブンから取り出し、冷却させてから、ブリスタの存在について調査した。以下の表２において「観察」の下に記されるブリスタの存在は、どのサンプルが試験に不合格であるか、そしてブリスタが最初に出現した温度を示す。試験結果は表２に報告される。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例６〜１１
実施例２に記載される方法を用い、４重量％の繊維負荷で種々の繊維を用いて他のサンプルを調製した。これらの繊維（公称的に３ｍｍの長さであった）は、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ（Ｓｈｅｌｔｏｎ，ＣＴ ０６４８４，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から得た。ポリイミド部品において制御された多孔性を生じるために適切であると考えられるためには、焼結工程の間にブリスタリングを起こすことなく部品を成形することが可能でなければならない。これらの繊維を有するサンプルの成形結果は、表３に報告される。これらの結果は、繊維が「焼失される」際の加熱サイクルを変更することによって、特によりゆっくり加熱することによって、恐らく変化（改善）されるであろう。これらの実施例は、種々の直径を有する様々な繊維を使用して細孔を形成できることを説明する。
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例１２
実施例２と同様の方法によって、１．２重量パーセントのポリプロピレン繊維をポリイミドとブレンドした。液圧プレス内に置いたモールド内に混合物を入れ、２７６ＭＰａで圧縮した。５９時間にわたる周囲温度から４００℃への加熱サイクルを用いて、窒素下でこれらの部品を焼結させてから、４００℃で３時間の保持し、次に冷却した。次に、部品を機械加工して最終部品にした。次に、これらの部品のうちの１つにＸ線断層撮影を行い、その結果は図１に示される（その断層撮影のビデオからのものである）。図中で目に見える「線」は、ポリプロピレン繊維の熱分解によって形成された細孔であり、ポリイミド（断層撮影法から「差し引かれた」）内の空隙である。図中にスケールマーカーが示される。これは部品の一部だけであり、そのポリイミド（「固体」）部分は示されていないが、図１において、矩形の形態であるように、図示される空隙の周辺全体に広がっている。繊維は好ましい方向性を有するように見えるが、実質的に平行ではないことに注意されたい。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照によってその全体が本明細書に援用される２００６年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６０／８７６，８９０号明細書の利益を主張する。
【０００２】
制御された少量の多孔性（好ましくは、細孔は細長く、例えば円筒形状である）を含む多孔質の不溶融性ポリマー部品は、水分を吸収した後、損傷することなく急速加熱によりよく耐えることができる。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーは現代社会のいたるところに存在し、使用されている最も一般的なタイプのポリマーは、熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマーである。しかしながら、いわゆる不溶融性ポリマー（ＩＰ）である第３のタイプのポリマーも使用される。これらは架橋されないポリマーなので理論的には熱可塑性のはずであるが、その融点および／または軟化点はその分解温度よりも高い温度であり、従って、加熱されると液化する前に分解する。通常、商業的に使用されているこれらのタイプのポリマーは高い分解温度を有し、従って、その使用最高温度は通常極めて高い。これらのタイプのポリマーには、ポリイミド、ポリ（ｐ−フェニレン）、および式
【０００４】
【化１】
【０００５】
（式中、ＸはＮＨ、Ｎ−フェニル、Ｏ（酸素）またはＳ（硫黄）であり、Ａｒはｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレンまたは１，４−ナフチリレンである）の繰り返し基でほとんどまたは全てが構成されるポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【０００６】
これらのＩＰは典型的な熱可塑性樹脂として形成することができないので、多くの場合、ポリマーは化学的に形成され、得られるポリマーは、まだ粉末でなければ粉砕されて粉末にされる。次にこの粉末はモールド内で圧力および任意で熱が加えられ、粉末を圧密化して成形部品にする。また任意で、成形部品は次に焼結され、ポリマーをさらに圧密化することもできる。様々な意味で、このタイプの成形方法は、よりよく知られている粉末冶金において用いられる方法と同様である。
【０００７】
ほとんどのポリマーは、液体の水または水蒸気（たとえば空気中の）としての水分にさらされるといくらかの水を吸収する。次にポリマーが水の沸点よりも十分に高い温度に急速に加熱されると、吸収された水はかなりの蒸気圧を有し、ポリマーから脱出しようとする。ポリマーからの水の拡散が遅いと、水の内圧はポリマー内に空隙の形成（ブリスタリング）を起こし、それによりポリマー部品の有用性が低下するかまたは損なわれ得る。例えば、ポリマーが、湿潤気候および／または雨の中で周囲温度に置かれるジェットエンジンの部品であれば、部品はかなりの量の水を吸収し得る。エンジンが始動されると、このようなＩＰ部品が配置された場所を含むエンジンの部分は急速に加熱され、結果として、これらの部品はブリスタリングを起こし得る。部品の有用性を実質的に低下させずにこのようなブリスタリングを回避する方法が望ましいであろう。
【０００８】
多孔質および発泡ポリイミドが知られており、例えば、米国特許第５，４４４，０９７号明細書および米国特許第４，７８０，０９７号明細書、米国特許出願公開第２００６／００３９９８４号明細書、ならびにＤ．Ｗ．Ｋｉｍら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．９４：１７１１−１８頁（２００４年）を参照されたい。これらの全ての参考文献において、細孔は大体球形（測定または写真によって、および／または調製方法によって）であり、多くの場合、細孔はポリマーおよび細孔の全体積のうちのかなりの体積を有する。
【０００９】
特開平０４−０７７５３３号公報には、「ポリイミド樹脂」を含む「樹脂」であり得るマトリックスと、複合体の電解酸化から除去される「一方向」（平行）の炭素繊維とを圧密化することによって製造されることを特徴とする多孔質材料が記載されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの態様では、本発明は不溶融性ポリマーを含む部品であり、前記ポリマーは約０．２〜約１０体積パーセントの範囲で存在する空隙を含み、前記空隙は細長く、前記空隙の最小寸法に対する前記空隙の最長寸法の比が、少なくとも１０：１である。
【００１１】
もう１つの態様では、本発明は細長い空隙を有する不溶融性ポリマーを含む部品を製造するための方法であり、この方法は、
（ａ）不溶融性ポリマーの粒子と、０．２〜１０体積パーセントの第２のポリマーとを混合することによって混合物を形成するステップであって、前記体積百分率が前記不溶融性ポリマーおよび前記第２のポリマーの全体積を基準とし、前記第２のポリマーが細長い片の形態であり、前記片の最小寸法に対する前記片の最長寸法の比が、少なくとも１０：１であるステップと、
（ｂ）前記混合物に圧力を加え、部品を形成するステップと、
（ｃ）前記部品を、前記第２のポリマーを焼失させるための温度まで加熱するステップと
を含み、ただし、前記不溶融性ポリマーが、第２のポリマーが焼失される温度よりも高い分解点を有することを条件とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本明細書で説明される方法によって製造される部品を示し、より具体的には、部品内の空隙を示すＸ線断層撮影を示す（実施例１２を参照）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書では特定の用語が使用され、これらは以下のように定義される。
【００１４】
本明細書において使用される「不溶融性ポリマー（infusible polymer）」または「ＩＰ」という用語は、本質的に架橋されていないがその分解温度よりも低い温度において溶融加工する（すなわち、溶融または軟化状態で加工する）のに十分に溶融または軟化しないポリマーである。有用なタイプのＩＰとしては、ポリイミド、ポリ（ｐ−フェニレン）、および式
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、ＸはＮＨ、Ｎ−フェニル、Ｏ（酸素）またはＳ（硫黄）であり、Ａｒはｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレンまたは１，４−ナフチリレンである）の繰り返し基でほとんどまたは全てが構成されるポリマーが挙げられる。ポリイミドが好ましい。ＩＰが架橋されていないことを試験によって証明するのは困難または不可能であることが多いので、本明細書の目的のためには、これらの示す形成の化学が、このような化学に基づいて架橋されていないと合理的に信じられるようなものであれば、ＩＰは架橋されていないと考えられるであろう。
【００１７】
「焼失させる」とは、化学的に不活性または化学的に反応性のいずれかの雰囲気中、ＩＰの分解温度よりも低い温度で加熱することによって全てまたは実質的に全てのポリマーを除去することを意味する。例えば、特定の温度まで加熱されると、第２のポリマー（ＳＰ）は解重合するか、そうでなければその構成モノマーまたは他の分解生成物に熱分解し得る。空気などの化学反応性雰囲気中では、ＳＰは空気中の酸素によって酸化され、水および／または二酸化炭素などの揮発性生成物を形成し得る。これに関連して、「実質的に全て」は、第２のポリマーの全てが溶融性ポリマーから除去されるとは限らないが、十分に除去され、適切な形状および「寸法」を有する空隙が形成されることを意味する。
【００１８】
「細長い」とは、部材の最長寸法の比が最短寸法の少なくとも１０倍でなければならず、好ましくは、比は少なくとも２５、より好ましくは少なくとも１００でなければならないことを意味する。これは、空隙およびＳＰ片の両方に適用できる。本明細書において言及される場合、比はこのような細長い空隙の平均であり、ＩＰの不完全な圧密化によって生じる空隙を含まない。この比は繊維の長さおよび直径によって決定されるので、組成物の製造において使用される繊維の比と考えられる。組成物の製造において繊維が使用されなければ、空隙の平均の長寸法および短寸法は、Ｘ線断層撮影によって決定されるであろう（以下を参照）。
【００１９】
「空隙の体積パーセント」（多孔性）とは、多孔質部品を形成する際にＩＰおよびＳＰの混合物中でＳＰによって占有される体積を意味し、これらのポリマーは完全に圧密化されていると仮定する。これは、以下の計算：
【００２０】
【数１】
【００２１】
を用いて計算される数値であり、式中、Ｗｔ．は「〜の重量」であり、Ｄｅｎは「〜の密度」である。ＩＰ粉末が、粉末粒子自体に取り込まれた１つまたは複数の充填剤などの他の部材を既に有する場合、ＩＰの密度は、粒子組成物の密度であると考えられるであろう。同様に、ＳＰが、組成物中に他の部材を有する場合には、ＳＰの密度はその組成物の密度であると考えられるであろう。
【００２２】
「部品」とは、任意の成形物を意味する。それは、そのままで有用である最終形状でもよいし、あるいはその最終形状に切断および／または機械加工され得る「予備形成品」、「ブランク」または「標準形状」でもよい。
【００２３】
ＳＰ片または空隙の最短寸法に対する最長寸法の比は、これらの部材のいずれかにおいて多数が測定され、結果が平均されて比が得られる。例えば、ＳＰ片が繊維であれば、それぞれの繊維の長さおよび直径が測定される。次に、各繊維の長さはその繊維の直径（円形の断面であると仮定する）によって除され、これらの多数の比の結果が平均される。
【００２４】
多孔質ＩＰ部品は、ＩＰの粒子、通常は微粉末と、ＳＰの細長い粒子とを混合することによって製造される。混合は、好ましくは、ＩＰ中のＳＰの均一分散体を得るように行われるべきである。次に、この混合物はモールド内で圧力がかけられ、成形される。この点で、圧力は固体部品へ圧密化するための唯一の「力」であり得るが、熱が使用されてもよい。少なくとも圧密化の開始時は、ＩＰ部品の内部にＳＰによって占められる体積を「インプリントする」ために、温度はＳＰの分解点を超えてはならない。しかしながら、ＩＰ部品の形状が定められてしまえば、所望される場合にはＳＰの分解温度を超えることができる。多くの場合、過度の圧力が発生し、そして／あるいはＳＰ分解生成物によってモールドが汚染され得るので、部品がモールド内にある間にＳＰの分解温度を超えることは望まれないであろう。部品は形成されたら、モールドから取り出され、加熱（焼結）され得る。焼結は熱分解および／または化学反応（例えば、空気中での酸化）によってＳＰを除去できるだけでなく、最終部品の密度を高めるのにも役立つこともできる。この段落において指摘される点に従って、ＩＰ微粒子から部品を形成するための条件は、通常使用される条件および／またはＩＰに対して推奨される条件と同じであり得る。
【００２５】
ＳＰ片は、本質的に、ＩＰ内に形成される空隙の大きさおよび形状の「テンプレート」である。これらは、ＳＰの大きさおよび形状の必要条件を満たす任意の細長い形状を有し得る。しかしながら、ＳＰの好ましい形態は繊維、特に円形断面を有する繊維である。言い換えると、後者は、（大体において）円形断面を有する管の形状の空隙を形成し得る。この例では、上述したように、ＳＰおよび空隙の両方について最短寸法に対する最長寸法の比は、繊維の長さをその直径で除したものである。繊維が好ましい１つの理由は、多数の熱可塑性樹脂から容易に形成できることであり、多くの場合、繊維は比較的安価である。
【００２６】
ＳＰは、ＳＰおよびＩＰの全体積の最低約０．２体積パーセントであり、好ましくは０．５体積パーセント、そしてより好ましくは約１．０体積パーセントである。ＳＰの最大量は存在するＳＰおよびＩＰの全体積の約１０体積パーセントであり、好ましくは約７体積パーセント、好ましくは約５体積パーセント、そして非常に好ましくは約３体積パーセントである。最大および最小体積パーセントは組み合わせられ、好ましい体積パーセント範囲を形成し得る。
【００２７】
本発明の多孔質ＩＰにおいて、通常繊維は圧密化の前に微粒子ＩＰとランダムに混合されるので、繊維、ひいては細孔は、好ましくは、互いに平行ではなく、より好ましくは互いに実質的に平行でない。「実質的に平行」とは、与えられるランダムな細孔の長軸が、ランダムに選択される他の任意の細孔に対して少なくとも１０°の角度であることを意味する。言い換えると、任意の２つの細孔の長軸間の平均角度は少なくとも１０°である。しかしながら、これは繊維（ひいては細孔）の全体的な位置合わせが存在しないことを意味せず、実質的に平行ではないとしても、繊維および細孔は好ましい方向性を有し得ることに注意する。
【００２８】
好ましくは、本発明の部品はその最小断面寸法において少なくとも約１ｍｍの厚さであり、より好ましくは少なくとも約２ｍｍの厚さである。
【００２９】
本発明における使用に適した第２のポリマーとしては、例えば、プロピレン、ポリエチレン、アクリルポリマー、酢酸セルロース、およびセルロースポリマーが挙げられる。その他の適切なポリマーがポリマー技術分野において当業者に知られている可能性があり、このようなポリマーは本発明の範囲外ではないであろう。ある種類のポリマーは、所与の温度で容易に解重合またはきれいに熱分解するように製造されており、例えば電子工学におけるマスキング用途のために製造されたポリマーがある。これらのポリマーも本明細書において有用である。分解するように製造されたこれらのポリマーは、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリレートと他のモノマーとのコポリマーであることが多い。当然ながら、特定のＩＰと共に有用な特定のＳＰは、使用される特定のＩＰの分解温度に依存し得る。ＳＰの熱分解または反応温度は、当然ながら、ＩＰ分解温度よりも少し低い温度、または好ましくはかなり低い温度でなければならない。どんなＳＰが使用されても、そして簡単な熱分解であるか反応（例えば酸化）であるかにかかわらず、ＩＰ部品内に残るＳＰの除去からの残渣が少ない程よい。
【００３０】
好ましいタイプのＩＰはポリイミドである。ポリイミドは、通常、テトラカルボン酸（または二無水物などのその誘導体）およびジアミン、例えばピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）や、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびＯＤＡなどから誘導される。溶液イミド化法によって調製されるポリイミドの典型的な例は、繰り返し単位：
【００３１】
【化３】
【００３２】
を有する硬質芳香族ポリイミド組成物であり、式中、Ｒ5は約６０モルパーセントよりも多く約８５モルパーセントまでのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）単位と、約１５モルパーセントから約４０モルパーセント未満のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）単位である。
【００３３】
好ましくは、本発明の実施においてテトラカルボン酸が使用されるか、あるいは本発明の実施において有用な誘導体を調製することができるものは、一般式：
【００３４】
【化４】
【００３５】
を有するものであり、式中、Ａは４価の有機基であり、Ｒ6〜Ｒ9（両端を含む）は、水素または低級アルキル、好ましくはメチル、エチル、またはプロピルを含む。４価の有機基Ａは、好ましくは、以下の構造：
【００３６】
【化５】
【００３７】
のうちの１つを有し、式中Ｘは、
【００３８】
【化６】
【００３９】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2―、および
【００４０】
【化７】
【００４１】
のうちの少なくとも１つを含む。
【００４２】
芳香族テトラカルボン酸成分として、芳香族テトラカルボン酸、その酸無水物、その塩およびそのエステルが言及され得る。芳香族テトラカルボン酸の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン、２，２−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンが挙げられる。
【００４３】
これらの芳香族テトラカルボン酸は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。好ましいのは芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましいのは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物である。
【００４４】
有機芳香族ジアミンとしては、好ましくは、１つまたは複数の芳香族および／または複素環式ジアミン（これら自体は当該技術分野で知られている）が使用される。このような芳香族ジアミンは構造：Ｈ2Ｎ−Ｒ10−ＮＨ2によって表すことができ、式中Ｒ10は、１６個までの炭素原子を含有すると共に任意で１個までのへテロ原子を環内に含有する芳香族基であり、へテロ原子は−Ｎ−、−Ｏ−、または−Ｓ−を含む。Ｒ10がジフェニレン基またはジフェニルメタン基であるようなＲ10基も本明細書に含まれる。このようなジアミンの代表は、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、２，６−ジアミノトルエン、および２，４−ジアミノトルエンである。
【００４５】
芳香族ジアミン成分のその他の例（単なる実例である）としては、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、および１，２−ジアミノベンゼンなどのベンゼンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルなどのジフェニル（チオ）エーテルジアミンと、３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび４，４’−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノンジアミンと、３，３’−ジアミノジフェニルホスフィンおよび４，４’−ジアミノジフェニルホスフィンなどのジフェニルホスフィンジアミンと、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、および４，４’−ジアミノジフェニルプロパンなどのジフェニルアルキレンジアミンと、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィドおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどのジフェニルスルフィドジアミンと、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホンジアミンと、ベンジジンおよび３，３’−ジメチルベンジジンなどのベンジジン類とが挙げられる。
【００４６】
他の有用なジアミンは、少なくとも１つのへテロ原子を含有しない芳香環、または官能基によって架橋された少なくとも２つの芳香環を有する。これらの芳香族ジアミンは、単独でまたは組み合わせて使用することができる。好ましくは、芳香族ジアミン成分として使用されるのは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、およびこれらの混合物である。
【００４７】
多孔質ＩＰは、ＩＰそのもの以外の材料を含有してもよい。充填剤、強化剤、顔料、および潤滑剤などのＩＰ組成物に通常含有される材料を含有することができる。これらは、これらの材料のうちの１つまたは複数を含有する微粒子が生じるようにＩＰが形成される場合に存在し得る。ＩＰに加えて他の材料を含有するこの微粒子は、本発明の方法において使用される。あるいは、ＩＰに添加される他の材料は、本発明の方法においてＩＰおよびＳＰに混入され、全てが一緒に圧密化されてもよい。これらの２つの方法の組み合わせを用いて、種々の材料を組成物に添加することができる。当然であるが、最終組成物中にあることが意図される他の材料はどれも、ＳＰが部品から除去される温度まで熱的に安定でなければならない。
【００４８】
記載される空隙を含有する（多孔質）部品は、より低い（周囲）温度で水にさらされて水を吸収させられた後に水の沸点よりも高い温度（はるかに高いことが多い）に急速に加熱される場合に特に有用である。これらの条件下で、ブリスタリングを起こす（制御されない空隙を形成する）傾向は大幅に低下される。本発明の部品の細長い細孔は、「湿った」部品が急速に加熱されるときに形成し得る水（蒸気）の脱出を可能にする通路を形成すると考えられる。
【００４９】
これにより、部品は、例えば、高温（内部または外部で発生される）にさらされるジェットエンジン、内燃機関、ターボチャージャー、電気および電子部品（これらに隣接する部品を含む）で使用される部品において有用であるとされる。これらの部品は多孔性を含有するが、多孔性の制御された性質およびその比較的低いレベルによって、その強度および靭性などの物理特性が通常多孔性によって著しい影響を受けない部品が得られる。当然ながら、高温（内部または外部で発生される）にさらされるジェットエンジン、内燃機関、ターボチャージャー、および電気および電子部品は、本明細書に記載される多孔質ＩＰを含む部品を含むことができる。
【００５０】
空隙の形状およびその寸法は、参照によって本明細書に援用されるＡ．ＳｕｓｏｖおよびＤ．ｖａｎ Ｄｙｃｋ、デスクトップＸ線顕微鏡法およびマイクロトモグラフィ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、１９１巻、１５１−１５８頁（１９９８年）に概略的に記載されるように、Ｘ線マイクロトモグラフィを用いることにより測定および「視覚化」することができる。実施例１２に記載されるように製造された部品の断面である図１は、ポリプロピレン繊維が「焼失された」後にできた空隙を示す。
【００５１】
実施例に記載される全ての特許および他の参考文献は、本明細書において完全に説明されたかのように参照によって本明細書に援用される。
【００５２】
実施例において、特定の略語が使用される。それらは：
ＢＰＤＡ − ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＰＤ − ｍ−フェニレンジアミン
ＰＰＤ − ｐ−フェニレンジアミン
である。
【実施例】
【００５３】
実施例１
ＢＰＤＡ、ＰＰＤ、およびＭＰＤ（７０／３０重量比のＰＰＤ／ＭＰＤ）に基づく５０重量％のポリイミドと、５０重量％の人造黒鉛とを含むポリイミド樹脂の粒子を、米国特許第５，８８６，１２９号明細書（例えば、実施例７）に記載される方法に従って調製し、２０メッシュスクリーンを通して粉砕した。
【００５４】
実施例２
ポリプロピレン繊維（約３〜４デニールまで）を約０．５ｍｍ〜約３ｍｍの長さに切断した。Ｗａｒｉｎｇ型ブレンダー内で繊維および樹脂を混ぜ合わせることによって、これらの切断繊維を実施例１からの樹脂内に１重量％の負荷で分散させ、高速で１５秒間ブレンドした。米国特許第４，３６０，６２６号明細書（特に、２欄、５４〜６０行）に記載される方法に従って、ミクロテンシルバー（ｍｉｃｒｏ−ｔｅｎｓｉｌｅ ｂａｒ）の形態の試験サンプルを成形した。比重を決定した。１１２２モデルＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−０３に従って引張強さおよび伸びを決定した。クロスヘッド速度は０．２インチ／秒（５．１ｍｍ／秒）であり、試験の間、伸びを測定するために伸び計をバーに取り付けた。結果は表１に報告される。
【００５５】
実施例３および４
実施例２の方法に従って、２および４重量％のポリプロピレン繊維を含有する試験サンプルを調製した。物理試験結果は表１に報告される。
【００５６】
比較例Ａ
２重量％のポリプロピレン繊維を用いて実施例１に記載される樹脂から試験サンプルを調製した。繊維および樹脂の混合は、ブレンダー内ではなく、一晩のロール混合によって達成した。物理試験結果は表１に報告される。
【００５７】
比較例ＢおよびＣ
実施例２の方法に従って、しかしポリプロピレン繊維を用いず、ブレンダー内で処理してあるいは処理せずに、実施例１に記載される樹脂から試験サンプルを調製した。物理試験結果は表１に報告される。
【００５８】
表１において、比重はｇｍ／ｍＬ、引張破断強度はＭＰａであり、伸びはパーセントである。
【００５９】
【表１】
【００６０】
多孔性が存在する場合、特に繊維が十分に分散されない場合には物理特性がいくらか低下しているが、特に１％レベルでは、多孔性はこれらの特性の非常に大幅な低下をもたらさない。
【００６１】
実施例５
９５℃の液体水中に１４日間浸漬することによって、先行する実施例からのサンプルを熱衝撃試験のために調整した。次に、３２５℃、３５０℃、３７５℃、または４００℃に加熱されたオーブン内に１時間置くことによって、サンプルに熱的な衝撃を与えた。１時間の加熱の後、サンプルをオーブンから取り出し、冷却させてから、ブリスタの存在について調査した。以下の表２において「観察」の下に記されるブリスタの存在は、どのサンプルが試験に不合格であるか、そしてブリスタが最初に出現した温度を示す。試験結果は表２に報告される。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例６〜１１
実施例２に記載される方法を用い、４重量％の繊維負荷で種々の繊維を用いて他のサンプルを調製した。これらの繊維（公称的に３ｍｍの長さであった）は、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ（Ｓｈｅｌｔｏｎ，ＣＴ ０６４８４，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から得た。ポリイミド部品において制御された多孔性を生じるために適切であると考えられるためには、焼結工程の間にブリスタリングを起こすことなく部品を成形することが可能でなければならない。これらの繊維を有するサンプルの成形結果は、表３に報告される。これらの結果は、繊維が「焼失される」際の加熱サイクルを変更することによって、特によりゆっくり加熱することによって、恐らく変化（改善）されるであろう。これらの実施例は、種々の直径を有する様々な繊維を使用して細孔を形成できることを説明する。
【００６４】
【表３】
【００６５】
実施例１２
実施例２と同様の方法によって、１．２重量パーセントのポリプロピレン繊維をポリイミドとブレンドした。液圧プレス内に置いたモールド内に混合物を入れ、２７６ＭＰａで圧縮した。５９時間にわたる周囲温度から４００℃への加熱サイクルを用いて、窒素下でこれらの部品を焼結させてから、４００℃で３時間の保持し、次に冷却した。次に、部品を機械加工して最終部品にした。次に、これらの部品のうちの１つにＸ線断層撮影を行い、その結果は図１に示される（その断層撮影のビデオからのものである）。図中で目に見える「線」は、ポリプロピレン繊維の熱分解によって形成された細孔であり、ポリイミド（断層撮影法から「差し引かれた」）内の空隙である。図中にスケールマーカーが示される。これは部品の一部だけであり、そのポリイミド（「固体」）部分は示されていないが、図１において、矩形の形態であるように、図示される空隙の周辺全体に広がっている。繊維は好ましい方向性を有するように見えるが、実質的に平行ではないことに注意されたい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不溶融性ポリマーを含む部品であって、前記ポリマーが約０．２〜１０体積パーセントの範囲で存在する空隙を含み、前記空隙が細長く、前記空隙の最小寸法に対する前記空隙の最長寸法の比が、少なくとも１０：１である部品。
【請求項２】
前記不溶融性ポリマーがポリイミドである請求項１に記載の部品。
【請求項３】
前記空隙が、約１．０〜約５．０体積パーセントの範囲で存在する請求項１または２に記載の部品。
【請求項４】
前記部品が、その最小断面寸法において少なくとも約２ｍｍの厚さである請求項１〜３のいずれか一項に記載の部品。
【請求項５】
前記空隙が、実質的に平行でない請求項１〜４のいずれか一項に記載の部品。
【請求項６】
前記不溶融性ポリマーが、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の強化剤、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の潤滑剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の部品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の部品を含むジェットエンジン、内燃機関、ターボチャージャー、電気部品、または電子部品。
【請求項８】
細長い空隙を有する不溶融性ポリマーを含む部品を製造するための方法であって、
（ａ）不溶融性ポリマーの粒子と、約０．２〜約１０体積パーセントの第２のポリマーとを混合することによって混合物を形成するステップであって、前記体積百分率が前記不溶融性ポリマーおよび前記第２のポリマーの全体積を基準とし、前記第２のポリマーが細長い片の形態であり、前記片の最小寸法に対する前記片の最長寸法の比が、少なくとも１０：１であるステップと、
（ｂ）前記混合物に圧力を加え、部品を形成するステップと、
（ｃ）前記部品を、前記第２のポリマーを焼失させるための温度まで加熱するステップと
を含み、ただし、前記不溶融性ポリマーが、第２のポリマーが焼失される温度よりも高い分解点を有することを条件とする方法。
【請求項９】
前記不溶融性ポリマーがポリイミドである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記部品が、その最小断面寸法において少なくとも約２ｍｍの厚さである請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記細長い片が、実質的に平行でない請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリルポリマー、酢酸セルロース、またはセルロースポリマーのうちの１つまたは複数である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ａ）の前記混合物が、不溶融性ポリマー中の前記第２のポリマーの均一分散体である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のポリマーが繊維である請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のポリマーが円形の断面を有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１】
不溶融性ポリマーを含む部品であって、前記ポリマーが約０．２〜１０体積パーセントの範囲で存在する空隙を含み、前記空隙が細長く、前記空隙の最小寸法に対する前記空隙の最長寸法の比が、少なくとも１０：１である部品。
【請求項２】
前記不溶融性ポリマーがポリイミドである請求項１に記載の部品。
【請求項３】
前記空隙が、約１．０〜約５．０体積パーセントの範囲で存在する請求項１または２に記載の部品。
【請求項４】
前記部品が、その最小断面寸法において少なくとも約２ｍｍの厚さである請求項１〜３のいずれか一項に記載の部品。
【請求項５】
前記空隙が、実質的に平行でない請求項１〜４のいずれか一項に記載の部品。
【請求項６】
前記不溶融性ポリマーが、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の強化剤、少なくとも１種の顔料、少なくとも１種の潤滑剤、またはこれらの組み合わせをさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の部品。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の部品を含むジェットエンジン、内燃機関、ターボチャージャー、電気部品、または電子部品。
【請求項８】
細長い空隙を有する不溶融性ポリマーを含む部品を製造するための方法であって、
（ａ）不溶融性ポリマーの粒子と、約０．２〜約１０体積パーセントの第２のポリマーとを混合することによって混合物を形成するステップであって、前記体積百分率が前記不溶融性ポリマーおよび前記第２のポリマーの全体積を基準とし、前記第２のポリマーが細長い片の形態であり、前記片の最小寸法に対する前記片の最長寸法の比が、少なくとも１０：１であるステップと、
（ｂ）前記混合物に圧力を加え、部品を形成するステップと、
（ｃ）前記部品を、前記第２のポリマーを焼失させるための温度まで加熱するステップと
を含み、ただし、前記不溶融性ポリマーが、第２のポリマーが焼失される温度よりも高い分解点を有することを条件とする方法。
【請求項９】
前記不溶融性ポリマーがポリイミドである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記部品が、その最小断面寸法において少なくとも約２ｍｍの厚さである請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記細長い片が、実質的に平行でない請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリルポリマー、酢酸セルロース、またはセルロースポリマーのうちの１つまたは複数である請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ａ）の前記混合物が、不溶融性ポリマー中の前記第２のポリマーの均一分散体である請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のポリマーが繊維である請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のポリマーが円形の断面を有する請求項１４に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５１３６７９（Ｐ２０１０−５１３６７９Ａ）
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２９５２（Ｐ２００９−５４２９５２）
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２６２２３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７９３６５
【国際公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２６２２３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７９３６５
【国際公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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