多層無端ベルトおよびその製造方法
【課題】弾性層との密着性に優れ、且つ離型性にも優れる離型層を有する多層無端ベルト、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド樹脂からなる基材層２上に、イミド変性エラストマーからなる弾性層３およびポリイミド樹脂層４からなる離型層を、この順で積層してなる多層無端ベルト1である。この多層無端ベルトの製造方法は、遠心成形により、円筒形金型の内表面に、ポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーからなる弾性層を形成する工程と、更に前記弾性層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂からなる離型層を形成する工程とを含む。
【解決手段】ポリイミド樹脂からなる基材層２上に、イミド変性エラストマーからなる弾性層３およびポリイミド樹脂層４からなる離型層を、この順で積層してなる多層無端ベルト1である。この多層無端ベルトの製造方法は、遠心成形により、円筒形金型の内表面に、ポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーからなる弾性層を形成する工程と、更に前記弾性層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂からなる離型層を形成する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置の中間転写ベルト、チップ割り無端ベルト等に使用される多層無端ベルトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラープリンター、複写機等の画像形成装置の中間転写用ベルトとして、ポリイミド単層ベルトが広く用いられているが、高画質、高速印刷の要求から、基材層であるポリイミド樹脂層の上に弾性層を設けてトナー転写性を向上させ、さらに最外層にトナー離型性を確保するためにフッ素樹脂層などの離型層を設けた多層無端ベルトが提案されている（特許文献１、２等参照）。
【０００３】
上記多層無端ベルトにおいては、離型層として用いられるフッ素樹脂層が弾性層との密着性が低いという問題があった。
【０００４】
また、このような多層ベルトは、弾性層の耐溶剤性が低いため、膨潤による変形が生じやすく、従って、遠心成型による連続成型が困難であった。そのため、ポリアミド酸溶液を遠心成形後熱処理してイミド化後、得られたポリイミド単層ベルトを脱型し、これに、コーティング、インジェクションなどの手法によって、弾性層および離型層を成型していた。
【０００５】
従って、弾性層と離型層との密着性に優れ、かつポリイミド樹脂層である基材層、弾性層および離型層を、連続的に遠心成形によって形成することができる多層無端ベルトの製造方法が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２４８４５５号公報
【特許文献２】特開２００７−２４０９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、弾性層との密着性に優れ、且つ離型性にも優れる離型層を有する多層無端ベルトを提供することにある。
本発明の他の目的は、基材層、弾性層および離型層を、連続的に遠心成形によって形成することができる多層無端ベルトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリイミド樹脂がタック性が低く、離型性に優れることから離型層として好適であり、ポリイミド樹脂層である基材層に、イミド変性エラストマー樹脂層を弾性層とし、且つポリイミド樹脂層を離型層として用いる多層ベルトによれば、該離型層が弾性層との密着性および離型性に優れ、しかもこれらの基材層、弾性層および離型層を連続的に遠心成形によって形成することができ、得られる多層無端ベルトは画像形成装置の中間転写ベルト等として好適であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の多層無端ベルトは、以下の構成を有する。
（１） ポリイミド樹脂層である基材層上に、イミド変性エラストマー樹脂層である弾性層およびポリイミド樹脂層である離型層をこの順で積層したことを特徴とする多層無端ベルト。
（２）前記イミド変性エラストマー樹脂が、イミド変性ポリウレタンエラストマーである上記（１）記載の多層無端ベルト。
（３）前記イミド変性ポリウレタンエラストマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］で表されるものである上記（２）記載の多層無端ベルト。
（４）前記イミド変性エラストマーの弾性率が１．０×１０6〜５．０×１０8Ｐａである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層無端ベルト。
（５）画像形成装置の中間転写用ベルトである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多層無端ベルト。
【００１０】
本発明に係る多層無端ベルトの製造方法は、以下の構成を有する。
（６）遠心成形により、円筒形金型の内表面に、ポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーからなる弾性層を形成する工程と、更に前記弾性層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂からなる離型層を形成する工程とを含む多層無端ベルトの製造方法。
（７）前記基材層、弾性層および離型層は、それぞれ遠心成形と同時または遠心成形後に熱処理する（６）記載の多層無端ベルトの製造方法。
（８）遠心成形により、金型表面に、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の層を形成し、ついでこの層を熱処理してポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーの前駆体溶液の層を積層する工程と、更にこの層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の層を積層する工程と、得られた積層体を熱処理する工程とを含む、前記基材層上に、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂からなる離型層がこの順で積層された（６）または（７）記載の多層無端ベルトの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層無端ベルトは、ポリイミド樹脂からなる基材層と、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂層からなる離型層を積層した構造であるため、弾性を備え且つ離型性にも優れるという効果がある。
また、本発明の多層無端ベルトは、構造的に類似したポリイミド樹脂とイミド変性エラストマーとを交互に積層した構造であるため、各層間の密着性に優れ、耐久性にも優れるという効果がある。
従って、本発明の多層無端ベルトは、画像形成装置の中間転写ベルト用として、好適に使用できる。また、セラミック製のチップ抵抗器等のチップ割り用の無端ベルト（例えば特開2008-254376号公報）やその他の用途にも好適に使用可能である。
【００１２】
また、本発明の多層無端ベルトの製造方法によれば、ポリイミド樹脂からなる基材層と、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂層からなる離型層を連続的に遠心成形によって形成するので、効率よく多層無端ベルトを得ることができる。このように従来困難であった連続遠心成形が可能になったのは、ポリイミド樹脂からなる基材層を遠心成形後に、イミド変性エラストマーを遠心成形するので、これに続くポリイミド樹脂からなる離型層の遠心成形時に、イミド変性エラストマーがポリイミド樹脂ワニスに含まれる溶媒で膨潤して変形するのを、基材層であるポリイミド樹脂が抑制しているためであろうと推測される。
更に、本発明の多層無端ベルトの製造方法は、基材層、弾性層および離型層を連続的に遠心成形によって形成するので、広幅の多層無端ベルトを容易に作製することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多層無端ベルトの一実施形態を示す拡大概略断面図である。
【図２】本発明の多層無端ベルトの製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜多層無端ベルト＞
以下、本発明の多層無端ベルトの一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の多層無端ベルトの一実施形態を示す拡大概略断面図である。同図に示すように、本実施形態にかかる多層無端ベルト１は、ポリイミド樹脂からなる基材層２と、この基材層２上に設けられるイミド変性エラストマーからなる弾性層３と、この弾性層３上に設けられるポリイミド樹脂層からなる離型層４とで構成されている。
【００１５】
基材層２を形成しているポリイミド樹脂は、特に限定されるものではなく、一般に、酸無水物とジアミン化合物から合成されたポリアミド酸を熱および触媒等によってイミド化することで得られる。具体的には、前記酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−（２，２'−ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフタル酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、前記ジアミン化合物としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５'−ジオキシド、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４'−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン等が挙げられ、例えば特許第２５６０７２７号公報に記載されているものが挙げられる。ポリイミド樹脂は、その構造上、高強度、高耐熱、低緩和特性等といった特性を有しており、これは精密回転が必要とされる用途に用いられるベルト材料に適している。したがって、ポリイミド樹脂を基材層２に用いると、該ポリイミド樹脂が低伸張かつ高強度の張力保持体として機能し、ベルト１の精密駆動が可能になる。前記ポリイミド樹脂は熱硬化性であるのが好ましい。
【００１６】
ベルト１を中間転写ベルトとして用いる場合には、半導電性を付与する上で、ポリイミド樹脂に導電剤を分散させる必要がある。これは、中間転写ベルトは、その表面に静電気を使ってトナーを担持するが、この時、導電率が低いとトナーを担持させるのに充分な帯電が行われず、導電率が高いとトナーが飛散してしまうためである。このため中間転写ベルトでは、ベルト表面抵抗値を、一般に、１０9〜１０11Ω／ｃｍ2の範囲にコントロールする必要がある。前記導電剤としては、導電性もしくは半導電性の微粉末を使用でき、具体例としては、カーボンブラック，グラファイト等の導電性炭素系物質、アルミニウム，銅合金等の金属または合金、さらには酸化錫，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化インジウム，チタン酸カリウム，酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ），酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
導電材の含有量としては、導電剤の種類やベルト表面抵抗値に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラックの場合には、通常、ポリイミド樹脂１００重量％に対して１５〜２０重量％程度の割合で含有するのが好ましい。
【００１８】
基材層２の厚みは２０〜１００μｍ程度であるのが好ましく、６０〜８０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、ベルト１の剛性が高くなり、ベルト１の回転時に発生するスラスト方向の荷重に対しても強くなる。
【００１９】
ここで、前記ポリイミド樹脂は機械特性に優れているため、例えばベルト１を中間転写ベルトとして用いる場合には、バイアスロールで中間転写ベルトを像担持体に押圧した時に、その押圧力によるベルトの変形が小さい。そして、このような状態で、電界を作用させてトナー像を静電的に中間転写ベルトに転写すると、 一次転写部においてバイアスロールによる押圧力の荷重が集中し、その結果、トナー像が凝集して電荷密度が高くなるため、トナー層内部で放電が発生してトナーの極性を変化させることがある。このような要因によって、ライン画像が中抜けするホローキャラクタの画質欠陥が発生するが、この画質欠陥を防止する対策として、基材層２上にイミド変性エラストマー樹脂の弾性層３が設けられる。すなわち、ポリイミド樹脂の基材層２上に弾性層のイミド変性エラストマー層３を設けると、ベルト１の表面に適度の弾性を付与することができる。
【００２０】
そして、弾性層３は用途や装置に応じてその弾性率を任意に調整する必要があるが、本実施形態では、この弾性層３がイミド変性エラストマーからなることにより、該イミド変性エラストマー中のイミド成分の含有率を調整すると、該エラストマーの弾性率を簡単に調整することができ、弾性層３が所望の弾性率を有するようになる。該弾性率は、特に限定されるものではないが、通常、１．０×１０6〜５．０×１０8Ｐａの範囲になるように調整される。また、弾性層３は、基材層２との親和性に優れるので、両者が剥離することによる耐久性の低下を抑制することができる。なお、前記弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'の値である。
【００２１】
前記イミド変性エラストマーとは、イミド成分を有するエラストマーのことを意味する。具体的には、該エラストマー中のエラストマー成分としては、例えばポリウレタン、不飽和オレフィン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、フッ素ゴム系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー等が挙げられ、イミド成分としては、例えば脂環式モノマー、複素環式モノマー、フェニルエーテル系モノマー、アルキル側鎖モノマー等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態では、上記で例示したこれらのイミド変性エラストマーのうち、ポリウレタンをエラストマー成分とするイミド変性ポリウレタンエラストマー（以 下、「ポリイミドウレタンエラストマー」や「ＰＩＵＥ」とも言う。）が柔軟性やポリイミド樹脂からなる基材層２との接着性等に優れる上で好ましく、特に、上記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥ（以下、「ＰＩＵＥ（Ｉ）」とも言う。）が好ましい。
【００２３】
ＰＩＵＥ（Ｉ）は、ポリウレタン（ポリウレタンプレポリマー）をエラストマー成分として含有すると共に、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入することができるので、弾性率を簡単に調整することができ、かつ柔軟性や基材２との接着性等に優れるという効果がある。
【００２４】
具体的には、上記一般式（Ｉ）において前記Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるジイソシアナート（ａ）の残基等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従ってポリウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるポリオール（ｂ）の残基等が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ3は、 芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってポリウレタン−ウレア 化合物（ｅ）を合成する際に用いるジアミン化合物（ｄ）の残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。
【００２７】
前記Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（Ｉ）を合成する際に用いるテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の残基等が挙げられる。ｎは１〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。ｍは２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥの具体例としては、下記式（１）で表されるＰＩＵＥ等が挙げられる。
【化２】
［式中、ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。ｘは１０〜１００の整数を示す。］
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥは、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であるのが好ましい。このような ＰＩＵＥは、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。
【００３０】
［反応行程式（Ａ）］
【化３】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎは、前記と同じである。］
【００３１】
（ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
上記反応行程式（Ａ）に示すように、まず、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。ＰＩＵＥ（Ｉ）は、このポリウレタンプレポリマー（ｃ）をエラストマー成分とするので、ゴム状領域（室温付近）の弾性率が低くなり、よりエラスティックにすることができると共に、このポリウレタンプレポリマー（ｃ）の分子量を制御することにより、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、 その分布を制御しつつ所望の割合で導入することが可能となる。
【００３２】
具体的には、前記ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、 ４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニル エーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナー ト（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジ イソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）が挙げられ、これらは１種または２種以上を混 合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００３３】
前記ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３５】
反応は、上記で例示したジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で１時間〜５時間程度反応させればよい。ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：ポリオール （ｂ）＝１．１：１．０〜２．０：１．０の範囲にするのが好ましい。これにより、得られるポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を、下記で説明 する所定の値にすることができる。
【００３６】
得られるポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。この範囲内でポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を制御して、イミドユニットを所望の割合で導入すると、柔軟性や基材ポリイミド層２との接着性等に優れるＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができる。
【００３７】
また、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量が、前記範囲内において小さいほど、ハードなＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができる。これに対し、前記分子量が３００より小さいと、ＰＩＵＥ（Ｉ）がハードになりすぎ、５０，０００より大きいと、ソフトになりすぎるおそれがあるので好ましくない。前記重量 平均分子量は、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３８】
［反応行程式（Ｂ）］
【化４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００３９】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
上記で得られたポリウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従ってイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する。すなわち、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）をジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長してポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得る。
【００４０】
具体的には、前記ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４'− ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４'−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４'−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４'−オキシジアニリン、略称：３，４'−ＤＰＥ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略 称：ｍ−ＴＢ）、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェ ン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４'−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（別 名：４，４'−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４'−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス ［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス （４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略 称：ＡＰＢ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス （４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ ン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレン ジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル（別名：３，３'−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３'，４，４'−テトラアミノビフェニル（別名：３，３'−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化 合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピ ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
特に、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を用いるのが、強度に優れるＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができるうえで好ましい。また、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）の選択によっても、ＰＩＵＥ（Ｉ）の弾性率を調整することができる。
【００４１】
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。
【００４２】
前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリド ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル −２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、定法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。
【００４３】
［反応行程式（Ｃ）］
【化５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４４】
（ＰＩＵＥ（Ｉ）の合成）
上記で得られたポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を用いて、反応行程式（Ｃ）に従って一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥを合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）でウレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるＰＩＵＥ（Ｉ）を得る。
【００４５】
具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物（ｆ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４'−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
反応は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とのイミド化反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであっ てもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）と、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１時間〜１０時間程度反応させて、下記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）を含む溶液（ＰＵＡ溶液）を得る。
【化６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４７】
ここで、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成で使用したジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合比（モル）が、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｆ）＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。
【００４８】
使用できる溶媒としては、上記反応行程式（Ｂ）の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示することができる。なお、反応行程式（Ｂ）において溶液重合反応でポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。
【００４９】
ついで、上記で得たＰＵＡ溶液を例えば円筒金型に注入して、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１００〜２，０００ｒｐｍ、３０分〜２時間程度で円筒金型を回転させながら、遠心成形によりＰＵＡをフィルム状に成膜する。
【００５０】
ついで、フィルム状のＰＵＡを加熱処理（脱水縮合反応）することにより、フィルム状の一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥを得ることができる。加熱処理は、ＰＵＡが熱分解しない条件であるのが好ましく、例えば減圧条件下において１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、１時間〜５時間程度であるのがよい。
【００５１】
上記のようにして得られるＰＩＵＥ（Ｉ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常、−３０〜−６０℃であると共に、高い弾性を有し、かつゴム状弾性領域の温度範囲が広いものになる。
【００５２】
ＰＩＵＥ（Ｉ）の重量平均分子量は１０，０００〜１０００，０００、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００であるのがよい。前記重量平均分子量は、上記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）を含むＰＵＡ溶液をゲルパー ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、ＰＩＵＥ（Ｉ）ではなく、ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定するのは、ＰＩＵＥ（Ｉ）は、ＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。
【００５３】
また、ＰＩＵＥ（Ｉ）のイミド分率（イミド成分含有率）、すなわちイミド変性エラストマー中のイミド成分の割合を調整すると、弾性率を簡単に調整することができる。イミド分率は、弾性率等に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下であるのがよく、下限値としては、通常、５重量％以上が妥当である。前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ジアミン化合物（ｄ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、より具体的には、下記式（α）から算出される値である。
【００５４】
【数１】
【００５５】
イミド変性エラストマーからなる弾性層３の厚みは２０〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、８０〜１３０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、トナーの転写効果等が優れたものになる。これに対し、該弾性層３の厚みが２０μｍより薄いと、該弾性層３に要求される柔軟性が低下し、１５０μｍより大きいと、ベルトの総厚みが増して屈曲性などに悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００５６】
ポリイミド樹脂からなる離型層４は、ベルト１に表面性やトナーの離型性等を付与するためのものである。本実施形態にかかる離型層であるポリイミド層４を形成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、タック性が低く、離型性、耐熱性、屈曲耐性等に優れる点で、基材層２を形成しているポリイミド樹脂と同様の樹脂を用いるのが好ましい。
【００５７】
離型層４は、トナーおよび紙粉の離型性等を確保し、かつ弾性層３の柔軟性を損なわないような厚さで該弾性層３上に設けるのが好ましい。具体的な離型層４の厚みとしては１０〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがより好ましい。これに対し、離型性樹脂層４の厚みが１０μｍより薄いと、十分な離型性が得られず耐久性にも劣り、４０μｍより大きいと、弾性層層３の柔軟性を損なうおそれがある。
また、離型層のポリイミド層４に、上記で説明した導電剤を分散させて、帯電によるオフセット等を防止するようにしてもよい。
【００５８】
＜製造方法＞
次に、本発明の多層無端ベルト１の製造方法の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図２は、本実施形態の多層無端ベルトの製造方法を示す概略断面図である。図２に示される実施形態においては、（a）遠心成形により、円筒形ドラムである金型５の内面に、ポリイミド樹脂からなる基材層２を形成する工程と、（b）前記基材層２上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーからなる弾性層３を形成する工程と、(c)更に前記弾性層３上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂からなる離型層４を形成する工程とを含む。
【００５９】
以下、弾性層３にイミド変性エラストマー樹脂としてＰＩＵＥ（Ｉ）を用い、基材層２および離型層４に同じイミド樹脂を使用した場合について説明するが、基材層２および離型層４に相異なるイミド樹脂を使用してもよいことは勿論である。
【００６０】
まず、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸のワニス（ポリイミドワニス）と、ＰＩＵＥ（Ｉ）の前駆体であるＰＵＡの溶液とを調製する。ポリイミドワニスは、特に限定されるものではなく、ポリアミド酸を適当な溶剤に加えてワニス化したものの他、市販のものを用いてもよく、具体例としては、宇部興産（株）社製の商品名「ＵワニスＡ」等が挙げられる。ＰＵＡ溶液は、固形分量を１０〜３０重量％、好ましくは２０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００６１】
なお、ベルトを中間転写ベルトとして用いる場合には、基材層２となるポリイミドワニスに導電性を付与させる上で導電剤を配合する必要がある。具体的には、導電剤として例えばカーボンブラックを配合する場合には、カーボンブラックをポリイミド樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部、好ましくは２０重量部程度加えた後、攪拌機で３０分〜２時間、好ましくは１時間程度攪拌し、脱泡処理を行って遠心成形用のワニス溶液を調整する。該ワニス溶液の固形分量としては、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、より好ましくは１８重量％程度であるのがよい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば東海カーボン社製の商品名「トーカブラック#5500F」等が挙げられる。
なお、体積抵抗率および表面抵抗率を制御するために、導電剤を基材層２だけでなく、弾性層３および離型層４のいずれか一方または両方に、基材層２と同様にして配合してもよい。
【００６２】
工程（a）において、ドラム金型５内にポリアミド酸溶液を、遠心成形機を用いて、遠心成形後熱処理してイミド化して、ポリイミド樹脂層２である基材層を形成する。遠心成形の条件としては、１１０〜１３０℃程度に加熱したドラム金型５を２００〜６００ｒｐｍ程度の回転数で、６０〜１２０分間程度遠心成形するのが好適である。これにより、筒状のポリアミド酸シートを得る。得られたポリアミド酸シートは、成型ドラムごと熱オーブン等で、３００〜４００℃程度に加熱処理してポリイミドシートを得る。なお、遠心成形機の金型５の内面には、あらかじめ離型剤を塗布する、あるいは離型性樹脂の層を形成するなどして離型処理しておくのが、下記のようにして得られる多層ベルトを遠心成型機から簡単に取り外すことができる上で好ましい。
【００６３】
工程（ｂ）において、上記のポリイミドシートを成型ドラムごと遠心成形機に戻し、このポリイミド樹脂層２上に、ＰＵＡ溶液を注入し、遠心成形して、ＰＵＡ溶液を充分に延伸させ、ポリウレタンアミド酸シートを得る。遠心成形の条件としては、１１０〜１３０℃程度で、２００〜６００ｒｐｍ程度の回転数で、６０〜１２０分間程度遠心成形するのが好適である。これにより、筒状のポリウレタンアミド酸シートを得る。なお、ＰＵＡ溶液は、固形分量を１０〜３０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００６４】
工程（ｃ）において、上記遠心成形機中のポリウレタンアミド酸シート上に、ポリアミド酸溶液を注入し、遠心成形して、ポリアミド酸溶液を充分に延伸させ、ポリアミド酸シートを得る。遠心成形の条件としては、１１０〜１３０℃程度で、２００〜６００ｒｐｍ程度の回転数で、６０〜１２０分間程度遠心成形するのが好適である。これにより、筒状のポリアミド酸シートを得る。なお、このポリアミド酸溶液は、固形分量を１０〜３０重量％、好ましくは２０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００６５】
次いで、得られた三層フィルムを、ドラム毎取り出し、２００℃程度で加熱処理することによって、イミド変性ポリウレタンエラストマーからなる弾性層３およびポリイミドからなる離型層4を形成する。室温まで冷却した後、ドラムから脱型することによって、本発明の多層無端ベルト１が製造される。必要に応じて、得られたフィルムを適当な大きさにスリットしてもよい。
【００６６】
上記のようにして得たシームレスなベルト１を中間転写ベルトとして用いる場合には、総厚み１００〜１５０μｍ程度とするのが好ましい。一方、ベルト１の総厚みが前記したこれらの厚みよりも薄いと、必要な機械特性を満足させることが困難である。また、これらの厚みよりも大きいと、ロール屈曲部での変形によって、ベルト表面の応力が集中して、離型層４にクラックが発生する等の問題が生じるおそれがある。
【００６７】
以上の説明では、本発明の多層無端ベルトを画像形成装置の中間転写用ベルトに適用する場合について説明したが、本発明の多層無端ベルトは、この用途のみに限定されるものではなく、弾性と離型性が要求される種々の用途、例えば特開2008-254376に開示のようなチップ割り無端ベルトなどにも適用可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の各例のみによって、限定されるものではない。
【００６９】
［合成例１］
（ポリウレタンプレポリマーの合成）
まず、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業（株）社製］を減圧蒸留した。また、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）［保土谷化学（株）社製の商品名「ＰＴＭＧ１０００」、重量平均分子量：１，０００］を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の 条件で減圧乾燥した。
ついで、上記ＭＤＩの２８．６ｇと、ＰＴＭＧ７６．２ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。このポリウレタンプレポリマーをＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は４．６×１０4であった。
【００７０】
（ポリウレタン−ウレア化合物の合成）
上記で得たポリウレタンプレポリマー１０ｇを脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌに溶解させたものと、４，４'−ジアミノジ フェニルメタン（ＭＤＡ）０．７５５ｇを脱水処理したＮＭＰ２０ｍｌに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。
【００７１】
（ＰＩＵＥ（１）の合成）
上記で得たポリウレタン−ウレア化合物の溶液中に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１．６６２ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、ポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してＰＵＡシートを得た。このＰＵＡシートを減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ１００μｍのシート状のＰＩＵＥ（１）を得た（イミド分率：２５重量％）。なお、前記イミド分率は、前記式（α）から算出して得た値である。
得られたＰＩＵＥ（１）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した。その結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００７２】
［合成例２］
ＭＤＩを３３．３７ｇにし、ＰＴＭＧ７６．２ｇに代えて、ポリカーボネート系ポリオール（ＰＣＤ）［日本ポリウレタン工業（株）社製の商品名「ニッポラン981」］を７６．２ｇ用いた以外は、上記合成例１と同様にして、重量平均分子量が２．５×１０4のポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、ＭＤＡ０．７５５ｇを１．１３３ｇにした以外は、上記合成例１と同様にして、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。
このポリウレタン−ウレア化合物の溶液中に加えるＰＭＤＡ１．６６２ｇを２．４９３ｇにした以外は、上記合成例１と同様にしてシート状の ＰＩＵＥ（２）を得た（イミド分率：３５重量％）。得られたＰＩＵＥ（２）について、上記合成例１と同様にしてＩＲスペクトルを測定した。その結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００７３】
上記で得たＰＩＵＥ（１），（２）について、弾性率を測定した。その測定方法を以下に示すと共に、結果を表１に示す。
（弾性率の測定方法）
セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程にて、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を測定した。
【００７４】
【表１】
表１から明らかなように、イミド分率を調整すると弾性率を調整できるのがわかる。したがって、この結果から、弾性層の弾性率を簡単に適切な弾性率に調整することができるのがわかる。
【００７５】
（シート耐溶剤性試験）
下記の各種シート材料について、耐溶剤性を調べた。
（i）ＰＴＭＧ系イミド変性ポリウレタンエラストマー単層（ＰＩＵＥ（１））
（ii）ＰＣＤ系イミド変性ポリウレタンエラストマー単層（ＰＩＵＥ（２））
（iii）シリコーンゴム単層
（iv）ポリウレタン樹脂単層（日本ポリウレタン社製のＣ８５Ａシート）
（v）ＰＩＵＥ（１）／ポリイミド樹脂積層（後述する実施例に記載の材料を遠心成形および熱処理して得た２層積層体）
【００７６】
各シートの耐溶剤性を評価するために、以下の試験を実施した。遠心成型した単層および積層シートを金属板上に貼り付け、表面にポリアミド酸溶液の溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下し、６０分後の状態を観察した。結果を表２に示す。
【表２】
表２から明らかなように、ＰＩＵＥ（１）単層、ＰＩＵＥ（２）単層、シリコーンゴム単層およびポリウレタン樹脂単層のいずれも、耐溶剤性が劣るのに対して、ＰＩＵＥ（１）／ポリイミド樹脂積層の場合は、耐溶剤性が優れていることが分かった。
【００７７】
［実施例１］
ポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、商品名「ＵワニスＡ」）を、遠心成型機を用いて１２０℃、２８６ｒｐｍで９０分間遠心成型して、筒状のアミド酸シートを得た。このアミド酸シートを、成型ドラムごと熱オーブンを用い、３２０℃、６０分加熱処理することで、厚さ２０μｍのポリイミド樹脂シートを得た。
このシートを成型ドラムごと遠心成型機に戻し、ドラム内面に、前記ＰＩＵＥ（１）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を注入し、１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分間遠心成型して、厚み１２０μmの筒状の積層シートを得た。
【００７８】
さらにこの積層シート内面にポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、商品名「ＵワニスＡ」）を１２０℃、２８６ｒｐｍで９０分遠心成型して、三層の積層シートを得た。
このシートを、ドラムごと熱オーブンを用い２００℃、１２０分加熱処理し、冷却後ドラムから外すことにより、表層にポリイミド樹脂層、中間層にイミド変性ポリウレタンエラストマー層、基材層にポリイミド樹脂層を持つ、本発明の多層無端ベルトを得た。
【００７９】
［実施例２］
ＰＩＵＥ（１）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液に代えて、ＰＩＵＥ（２）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多層無端ベルトを得た。
【００８０】
［比較例１］
前記ＰＩＵＥ（１）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を、遠心成型機を用いて１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分間遠心成型して、筒状のポリウレタンアミド酸シートを得た。このポリウレタンアミド酸シートを、成型ドラムごと、熱オーブンを用い、２００℃、１２０分加熱処理することで、厚さ１００μｍのイミド変性ポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００８１】
このシートを、成型ドラムごと遠心成型機に戻し、ドラム内面にポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、商品名「ＵワニスＡ」）を注入し、１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分遠心成型したところ、表面に荒れが発生していた。
【００８２】
［比較例２］
前記ＰＩＵＥ（２）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を、遠心成型機を用いて１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分間遠心成型して、筒状のポリウレタンアミド酸シートを得た。このポリウレタンアミド酸シートを、成型ドラムごと、熱オーブンを用い、２００℃、１２０分加熱処理することで、厚さ１００μｍのイミド変性ポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００８３】
このシートを、成型ドラムごと遠心成型機に戻し、ドラム内面にポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、商品名「ＵワニスＡ」）を注入し、１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分遠心成型したところ、表面に荒れが発生していた。
【符号の説明】
【００８４】
１ 多層無端ベルト
２ 基材層
３ 弾性層
４ 離型層
５ 成型金型
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置の中間転写ベルト、チップ割り無端ベルト等に使用される多層無端ベルトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラープリンター、複写機等の画像形成装置の中間転写用ベルトとして、ポリイミド単層ベルトが広く用いられているが、高画質、高速印刷の要求から、基材層であるポリイミド樹脂層の上に弾性層を設けてトナー転写性を向上させ、さらに最外層にトナー離型性を確保するためにフッ素樹脂層などの離型層を設けた多層無端ベルトが提案されている（特許文献１、２等参照）。
【０００３】
上記多層無端ベルトにおいては、離型層として用いられるフッ素樹脂層が弾性層との密着性が低いという問題があった。
【０００４】
また、このような多層ベルトは、弾性層の耐溶剤性が低いため、膨潤による変形が生じやすく、従って、遠心成型による連続成型が困難であった。そのため、ポリアミド酸溶液を遠心成形後熱処理してイミド化後、得られたポリイミド単層ベルトを脱型し、これに、コーティング、インジェクションなどの手法によって、弾性層および離型層を成型していた。
【０００５】
従って、弾性層と離型層との密着性に優れ、かつポリイミド樹脂層である基材層、弾性層および離型層を、連続的に遠心成形によって形成することができる多層無端ベルトの製造方法が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２４８４５５号公報
【特許文献２】特開２００７−２４０９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、弾性層との密着性に優れ、且つ離型性にも優れる離型層を有する多層無端ベルトを提供することにある。
本発明の他の目的は、基材層、弾性層および離型層を、連続的に遠心成形によって形成することができる多層無端ベルトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ポリイミド樹脂がタック性が低く、離型性に優れることから離型層として好適であり、ポリイミド樹脂層である基材層に、イミド変性エラストマー樹脂層を弾性層とし、且つポリイミド樹脂層を離型層として用いる多層ベルトによれば、該離型層が弾性層との密着性および離型性に優れ、しかもこれらの基材層、弾性層および離型層を連続的に遠心成形によって形成することができ、得られる多層無端ベルトは画像形成装置の中間転写ベルト等として好適であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の多層無端ベルトは、以下の構成を有する。
（１） ポリイミド樹脂層である基材層上に、イミド変性エラストマー樹脂層である弾性層およびポリイミド樹脂層である離型層をこの順で積層したことを特徴とする多層無端ベルト。
（２）前記イミド変性エラストマー樹脂が、イミド変性ポリウレタンエラストマーである上記（１）記載の多層無端ベルト。
（３）前記イミド変性ポリウレタンエラストマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］で表されるものである上記（２）記載の多層無端ベルト。
（４）前記イミド変性エラストマーの弾性率が１．０×１０6〜５．０×１０8Ｐａである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多層無端ベルト。
（５）画像形成装置の中間転写用ベルトである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多層無端ベルト。
【００１０】
本発明に係る多層無端ベルトの製造方法は、以下の構成を有する。
（６）遠心成形により、円筒形金型の内表面に、ポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーからなる弾性層を形成する工程と、更に前記弾性層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂からなる離型層を形成する工程とを含む多層無端ベルトの製造方法。
（７）前記基材層、弾性層および離型層は、それぞれ遠心成形と同時または遠心成形後に熱処理する（６）記載の多層無端ベルトの製造方法。
（８）遠心成形により、金型表面に、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の層を形成し、ついでこの層を熱処理してポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーの前駆体溶液の層を積層する工程と、更にこの層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の層を積層する工程と、得られた積層体を熱処理する工程とを含む、前記基材層上に、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂からなる離型層がこの順で積層された（６）または（７）記載の多層無端ベルトの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層無端ベルトは、ポリイミド樹脂からなる基材層と、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂層からなる離型層を積層した構造であるため、弾性を備え且つ離型性にも優れるという効果がある。
また、本発明の多層無端ベルトは、構造的に類似したポリイミド樹脂とイミド変性エラストマーとを交互に積層した構造であるため、各層間の密着性に優れ、耐久性にも優れるという効果がある。
従って、本発明の多層無端ベルトは、画像形成装置の中間転写ベルト用として、好適に使用できる。また、セラミック製のチップ抵抗器等のチップ割り用の無端ベルト（例えば特開2008-254376号公報）やその他の用途にも好適に使用可能である。
【００１２】
また、本発明の多層無端ベルトの製造方法によれば、ポリイミド樹脂からなる基材層と、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂層からなる離型層を連続的に遠心成形によって形成するので、効率よく多層無端ベルトを得ることができる。このように従来困難であった連続遠心成形が可能になったのは、ポリイミド樹脂からなる基材層を遠心成形後に、イミド変性エラストマーを遠心成形するので、これに続くポリイミド樹脂からなる離型層の遠心成形時に、イミド変性エラストマーがポリイミド樹脂ワニスに含まれる溶媒で膨潤して変形するのを、基材層であるポリイミド樹脂が抑制しているためであろうと推測される。
更に、本発明の多層無端ベルトの製造方法は、基材層、弾性層および離型層を連続的に遠心成形によって形成するので、広幅の多層無端ベルトを容易に作製することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の多層無端ベルトの一実施形態を示す拡大概略断面図である。
【図２】本発明の多層無端ベルトの製造方法の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜多層無端ベルト＞
以下、本発明の多層無端ベルトの一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の多層無端ベルトの一実施形態を示す拡大概略断面図である。同図に示すように、本実施形態にかかる多層無端ベルト１は、ポリイミド樹脂からなる基材層２と、この基材層２上に設けられるイミド変性エラストマーからなる弾性層３と、この弾性層３上に設けられるポリイミド樹脂層からなる離型層４とで構成されている。
【００１５】
基材層２を形成しているポリイミド樹脂は、特に限定されるものではなく、一般に、酸無水物とジアミン化合物から合成されたポリアミド酸を熱および触媒等によってイミド化することで得られる。具体的には、前記酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−（２，２'−ヘキサフルオロイソプロピリジン）ジフタル酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、前記ジアミン化合物としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５'−ジオキシド、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４'−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン等が挙げられ、例えば特許第２５６０７２７号公報に記載されているものが挙げられる。ポリイミド樹脂は、その構造上、高強度、高耐熱、低緩和特性等といった特性を有しており、これは精密回転が必要とされる用途に用いられるベルト材料に適している。したがって、ポリイミド樹脂を基材層２に用いると、該ポリイミド樹脂が低伸張かつ高強度の張力保持体として機能し、ベルト１の精密駆動が可能になる。前記ポリイミド樹脂は熱硬化性であるのが好ましい。
【００１６】
ベルト１を中間転写ベルトとして用いる場合には、半導電性を付与する上で、ポリイミド樹脂に導電剤を分散させる必要がある。これは、中間転写ベルトは、その表面に静電気を使ってトナーを担持するが、この時、導電率が低いとトナーを担持させるのに充分な帯電が行われず、導電率が高いとトナーが飛散してしまうためである。このため中間転写ベルトでは、ベルト表面抵抗値を、一般に、１０9〜１０11Ω／ｃｍ2の範囲にコントロールする必要がある。前記導電剤としては、導電性もしくは半導電性の微粉末を使用でき、具体例としては、カーボンブラック，グラファイト等の導電性炭素系物質、アルミニウム，銅合金等の金属または合金、さらには酸化錫，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化インジウム，チタン酸カリウム，酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ），酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
導電材の含有量としては、導電剤の種類やベルト表面抵抗値に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラックの場合には、通常、ポリイミド樹脂１００重量％に対して１５〜２０重量％程度の割合で含有するのが好ましい。
【００１８】
基材層２の厚みは２０〜１００μｍ程度であるのが好ましく、６０〜８０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、ベルト１の剛性が高くなり、ベルト１の回転時に発生するスラスト方向の荷重に対しても強くなる。
【００１９】
ここで、前記ポリイミド樹脂は機械特性に優れているため、例えばベルト１を中間転写ベルトとして用いる場合には、バイアスロールで中間転写ベルトを像担持体に押圧した時に、その押圧力によるベルトの変形が小さい。そして、このような状態で、電界を作用させてトナー像を静電的に中間転写ベルトに転写すると、 一次転写部においてバイアスロールによる押圧力の荷重が集中し、その結果、トナー像が凝集して電荷密度が高くなるため、トナー層内部で放電が発生してトナーの極性を変化させることがある。このような要因によって、ライン画像が中抜けするホローキャラクタの画質欠陥が発生するが、この画質欠陥を防止する対策として、基材層２上にイミド変性エラストマー樹脂の弾性層３が設けられる。すなわち、ポリイミド樹脂の基材層２上に弾性層のイミド変性エラストマー層３を設けると、ベルト１の表面に適度の弾性を付与することができる。
【００２０】
そして、弾性層３は用途や装置に応じてその弾性率を任意に調整する必要があるが、本実施形態では、この弾性層３がイミド変性エラストマーからなることにより、該イミド変性エラストマー中のイミド成分の含有率を調整すると、該エラストマーの弾性率を簡単に調整することができ、弾性層３が所望の弾性率を有するようになる。該弾性率は、特に限定されるものではないが、通常、１．０×１０6〜５．０×１０8Ｐａの範囲になるように調整される。また、弾性層３は、基材層２との親和性に優れるので、両者が剥離することによる耐久性の低下を抑制することができる。なお、前記弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'の値である。
【００２１】
前記イミド変性エラストマーとは、イミド成分を有するエラストマーのことを意味する。具体的には、該エラストマー中のエラストマー成分としては、例えばポリウレタン、不飽和オレフィン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、フッ素ゴム系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー等が挙げられ、イミド成分としては、例えば脂環式モノマー、複素環式モノマー、フェニルエーテル系モノマー、アルキル側鎖モノマー等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態では、上記で例示したこれらのイミド変性エラストマーのうち、ポリウレタンをエラストマー成分とするイミド変性ポリウレタンエラストマー（以 下、「ポリイミドウレタンエラストマー」や「ＰＩＵＥ」とも言う。）が柔軟性やポリイミド樹脂からなる基材層２との接着性等に優れる上で好ましく、特に、上記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥ（以下、「ＰＩＵＥ（Ｉ）」とも言う。）が好ましい。
【００２３】
ＰＩＵＥ（Ｉ）は、ポリウレタン（ポリウレタンプレポリマー）をエラストマー成分として含有すると共に、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、その分布を制御しつつ所望の割合（イミド分率）で導入することができるので、弾性率を簡単に調整することができ、かつ柔軟性や基材２との接着性等に優れるという効果がある。
【００２４】
具体的には、上記一般式（Ｉ）において前記Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるジイソシアナート（ａ）の残基等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従ってポリウレタンプレポリマー（ｃ）を合成する際に用いるポリオール（ｂ）の残基等が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ3は、 芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってポリウレタン−ウレア 化合物（ｅ）を合成する際に用いるジアミン化合物（ｄ）の残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。
【００２７】
前記Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（Ｉ）を合成する際に用いるテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の残基等が挙げられる。ｎは１〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。ｍは２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数を示す。
【００２８】
前記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥの具体例としては、下記式（１）で表されるＰＩＵＥ等が挙げられる。
【化２】
［式中、ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。ｘは１０〜１００の整数を示す。］
【００２９】
前記一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥは、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体であるのが好ましい。このような ＰＩＵＥは、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。
【００３０】
［反応行程式（Ａ）］
【化３】
［式中、Ｒ1，Ｒ2，ｎは、前記と同じである。］
【００３１】
（ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
上記反応行程式（Ａ）に示すように、まず、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。ＰＩＵＥ（Ｉ）は、このポリウレタンプレポリマー（ｃ）をエラストマー成分とするので、ゴム状領域（室温付近）の弾性率が低くなり、よりエラスティックにすることができると共に、このポリウレタンプレポリマー（ｃ）の分子量を制御することにより、主鎖に連続した２つのイミドユニットを、 その分布を制御しつつ所望の割合で導入することが可能となる。
【００３２】
具体的には、前記ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、 ４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニル エーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナー ト（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジ イソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）が挙げられ、これらは１種または２種以上を混 合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００３３】
前記ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３５】
反応は、上記で例示したジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温で１時間〜５時間程度反応させればよい。ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：ポリオール （ｂ）＝１．１：１．０〜２．０：１．０の範囲にするのが好ましい。これにより、得られるポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を、下記で説明 する所定の値にすることができる。
【００３６】
得られるポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。この範囲内でポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量を制御して、イミドユニットを所望の割合で導入すると、柔軟性や基材ポリイミド層２との接着性等に優れるＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができる。
【００３７】
また、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量が、前記範囲内において小さいほど、ハードなＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができる。これに対し、前記分子量が３００より小さいと、ＰＩＵＥ（Ｉ）がハードになりすぎ、５０，０００より大きいと、ソフトになりすぎるおそれがあるので好ましくない。前記重量 平均分子量は、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
【００３８】
［反応行程式（Ｂ）］
【化４】
［式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００３９】
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
上記で得られたポリウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従ってイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する。すなわち、ポリウレタンプレポリマー（ｃ）をジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長してポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得る。
【００４０】
具体的には、前記ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４'− ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４'−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４'−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４'−オキシジアニリン、略称：３，４'−ＤＰＥ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略 称：ｍ−ＴＢ）、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェ ン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４'−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（別 名：４，４'−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４'−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス ［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス （４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略 称：ＡＰＢ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス （４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ ン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレン ジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル（別名：３，３'−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３'，４，４'−テトラアミノビフェニル（別名：３，３'−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化 合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピ ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
特に、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を用いるのが、強度に優れるＰＩＵＥ（Ｉ）を得ることができるうえで好ましい。また、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）の選択によっても、ＰＩＵＥ（Ｉ）の弾性率を調整することができる。
【００４１】
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、上記で例示したジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。
【００４２】
前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリド ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル −２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、定法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。
【００４３】
［反応行程式（Ｃ）］
【化５】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４４】
（ＰＩＵＥ（Ｉ）の合成）
上記で得られたポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を用いて、反応行程式（Ｃ）に従って一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥを合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）でウレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるＰＩＵＥ（Ｉ）を得る。
【００４５】
具体的には、前記テトラカルボン酸二無水物（ｆ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４'−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
反応は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とのイミド化反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであっ てもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）と、上記で例示したテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１時間〜１０時間程度反応させて、下記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）を含む溶液（ＰＵＡ溶液）を得る。
【化６】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｎ，ｍは、前記と同じである。］
【００４７】
ここで、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成で使用したジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合比（モル）が、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｆ）＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。
【００４８】
使用できる溶媒としては、上記反応行程式（Ｂ）の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示することができる。なお、反応行程式（Ｂ）において溶液重合反応でポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。
【００４９】
ついで、上記で得たＰＵＡ溶液を例えば円筒金型に注入して、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１００〜２，０００ｒｐｍ、３０分〜２時間程度で円筒金型を回転させながら、遠心成形によりＰＵＡをフィルム状に成膜する。
【００５０】
ついで、フィルム状のＰＵＡを加熱処理（脱水縮合反応）することにより、フィルム状の一般式（Ｉ）で表されるＰＩＵＥを得ることができる。加熱処理は、ＰＵＡが熱分解しない条件であるのが好ましく、例えば減圧条件下において１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃、１時間〜５時間程度であるのがよい。
【００５１】
上記のようにして得られるＰＩＵＥ（Ｉ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常、−３０〜−６０℃であると共に、高い弾性を有し、かつゴム状弾性領域の温度範囲が広いものになる。
【００５２】
ＰＩＵＥ（Ｉ）の重量平均分子量は１０，０００〜１０００，０００、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００であるのがよい。前記重量平均分子量は、上記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）を含むＰＵＡ溶液をゲルパー ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、ＰＩＵＥ（Ｉ）ではなく、ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定するのは、ＰＩＵＥ（Ｉ）は、ＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。
【００５３】
また、ＰＩＵＥ（Ｉ）のイミド分率（イミド成分含有率）、すなわちイミド変性エラストマー中のイミド成分の割合を調整すると、弾性率を簡単に調整することができる。イミド分率は、弾性率等に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下であるのがよく、下限値としては、通常、５重量％以上が妥当である。前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ジアミン化合物（ｄ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、より具体的には、下記式（α）から算出される値である。
【００５４】
【数１】
【００５５】
イミド変性エラストマーからなる弾性層３の厚みは２０〜１５０μｍ程度であるのが好ましく、８０〜１３０μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、トナーの転写効果等が優れたものになる。これに対し、該弾性層３の厚みが２０μｍより薄いと、該弾性層３に要求される柔軟性が低下し、１５０μｍより大きいと、ベルトの総厚みが増して屈曲性などに悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００５６】
ポリイミド樹脂からなる離型層４は、ベルト１に表面性やトナーの離型性等を付与するためのものである。本実施形態にかかる離型層であるポリイミド層４を形成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、タック性が低く、離型性、耐熱性、屈曲耐性等に優れる点で、基材層２を形成しているポリイミド樹脂と同様の樹脂を用いるのが好ましい。
【００５７】
離型層４は、トナーおよび紙粉の離型性等を確保し、かつ弾性層３の柔軟性を損なわないような厚さで該弾性層３上に設けるのが好ましい。具体的な離型層４の厚みとしては１０〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍ程度であるのがより好ましい。これに対し、離型性樹脂層４の厚みが１０μｍより薄いと、十分な離型性が得られず耐久性にも劣り、４０μｍより大きいと、弾性層層３の柔軟性を損なうおそれがある。
また、離型層のポリイミド層４に、上記で説明した導電剤を分散させて、帯電によるオフセット等を防止するようにしてもよい。
【００５８】
＜製造方法＞
次に、本発明の多層無端ベルト１の製造方法の一実施形態について図面を参照して詳細に説明する。図２は、本実施形態の多層無端ベルトの製造方法を示す概略断面図である。図２に示される実施形態においては、（a）遠心成形により、円筒形ドラムである金型５の内面に、ポリイミド樹脂からなる基材層２を形成する工程と、（b）前記基材層２上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーからなる弾性層３を形成する工程と、(c)更に前記弾性層３上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂からなる離型層４を形成する工程とを含む。
【００５９】
以下、弾性層３にイミド変性エラストマー樹脂としてＰＩＵＥ（Ｉ）を用い、基材層２および離型層４に同じイミド樹脂を使用した場合について説明するが、基材層２および離型層４に相異なるイミド樹脂を使用してもよいことは勿論である。
【００６０】
まず、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸のワニス（ポリイミドワニス）と、ＰＩＵＥ（Ｉ）の前駆体であるＰＵＡの溶液とを調製する。ポリイミドワニスは、特に限定されるものではなく、ポリアミド酸を適当な溶剤に加えてワニス化したものの他、市販のものを用いてもよく、具体例としては、宇部興産（株）社製の商品名「ＵワニスＡ」等が挙げられる。ＰＵＡ溶液は、固形分量を１０〜３０重量％、好ましくは２０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００６１】
なお、ベルトを中間転写ベルトとして用いる場合には、基材層２となるポリイミドワニスに導電性を付与させる上で導電剤を配合する必要がある。具体的には、導電剤として例えばカーボンブラックを配合する場合には、カーボンブラックをポリイミド樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部、好ましくは２０重量部程度加えた後、攪拌機で３０分〜２時間、好ましくは１時間程度攪拌し、脱泡処理を行って遠心成形用のワニス溶液を調整する。該ワニス溶液の固形分量としては、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、より好ましくは１８重量％程度であるのがよい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば東海カーボン社製の商品名「トーカブラック#5500F」等が挙げられる。
なお、体積抵抗率および表面抵抗率を制御するために、導電剤を基材層２だけでなく、弾性層３および離型層４のいずれか一方または両方に、基材層２と同様にして配合してもよい。
【００６２】
工程（a）において、ドラム金型５内にポリアミド酸溶液を、遠心成形機を用いて、遠心成形後熱処理してイミド化して、ポリイミド樹脂層２である基材層を形成する。遠心成形の条件としては、１１０〜１３０℃程度に加熱したドラム金型５を２００〜６００ｒｐｍ程度の回転数で、６０〜１２０分間程度遠心成形するのが好適である。これにより、筒状のポリアミド酸シートを得る。得られたポリアミド酸シートは、成型ドラムごと熱オーブン等で、３００〜４００℃程度に加熱処理してポリイミドシートを得る。なお、遠心成形機の金型５の内面には、あらかじめ離型剤を塗布する、あるいは離型性樹脂の層を形成するなどして離型処理しておくのが、下記のようにして得られる多層ベルトを遠心成型機から簡単に取り外すことができる上で好ましい。
【００６３】
工程（ｂ）において、上記のポリイミドシートを成型ドラムごと遠心成形機に戻し、このポリイミド樹脂層２上に、ＰＵＡ溶液を注入し、遠心成形して、ＰＵＡ溶液を充分に延伸させ、ポリウレタンアミド酸シートを得る。遠心成形の条件としては、１１０〜１３０℃程度で、２００〜６００ｒｐｍ程度の回転数で、６０〜１２０分間程度遠心成形するのが好適である。これにより、筒状のポリウレタンアミド酸シートを得る。なお、ＰＵＡ溶液は、固形分量を１０〜３０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００６４】
工程（ｃ）において、上記遠心成形機中のポリウレタンアミド酸シート上に、ポリアミド酸溶液を注入し、遠心成形して、ポリアミド酸溶液を充分に延伸させ、ポリアミド酸シートを得る。遠心成形の条件としては、１１０〜１３０℃程度で、２００〜６００ｒｐｍ程度の回転数で、６０〜１２０分間程度遠心成形するのが好適である。これにより、筒状のポリアミド酸シートを得る。なお、このポリアミド酸溶液は、固形分量を１０〜３０重量％、好ましくは２０重量％程度に調製するのが好ましい。
【００６５】
次いで、得られた三層フィルムを、ドラム毎取り出し、２００℃程度で加熱処理することによって、イミド変性ポリウレタンエラストマーからなる弾性層３およびポリイミドからなる離型層4を形成する。室温まで冷却した後、ドラムから脱型することによって、本発明の多層無端ベルト１が製造される。必要に応じて、得られたフィルムを適当な大きさにスリットしてもよい。
【００６６】
上記のようにして得たシームレスなベルト１を中間転写ベルトとして用いる場合には、総厚み１００〜１５０μｍ程度とするのが好ましい。一方、ベルト１の総厚みが前記したこれらの厚みよりも薄いと、必要な機械特性を満足させることが困難である。また、これらの厚みよりも大きいと、ロール屈曲部での変形によって、ベルト表面の応力が集中して、離型層４にクラックが発生する等の問題が生じるおそれがある。
【００６７】
以上の説明では、本発明の多層無端ベルトを画像形成装置の中間転写用ベルトに適用する場合について説明したが、本発明の多層無端ベルトは、この用途のみに限定されるものではなく、弾性と離型性が要求される種々の用途、例えば特開2008-254376に開示のようなチップ割り無端ベルトなどにも適用可能である。
【実施例】
【００６８】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の各例のみによって、限定されるものではない。
【００６９】
［合成例１］
（ポリウレタンプレポリマーの合成）
まず、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）［日本ポリウレタン工業（株）社製］を減圧蒸留した。また、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）［保土谷化学（株）社製の商品名「ＰＴＭＧ１０００」、重量平均分子量：１，０００］を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の 条件で減圧乾燥した。
ついで、上記ＭＤＩの２８．６ｇと、ＰＴＭＧ７６．２ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。このポリウレタンプレポリマーをＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は４．６×１０4であった。
【００７０】
（ポリウレタン−ウレア化合物の合成）
上記で得たポリウレタンプレポリマー１０ｇを脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌに溶解させたものと、４，４'−ジアミノジ フェニルメタン（ＭＤＡ）０．７５５ｇを脱水処理したＮＭＰ２０ｍｌに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。
【００７１】
（ＰＩＵＥ（１）の合成）
上記で得たポリウレタン−ウレア化合物の溶液中に、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１．６６２ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、ポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してＰＵＡシートを得た。このＰＵＡシートを減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、厚さ１００μｍのシート状のＰＩＵＥ（１）を得た（イミド分率：２５重量％）。なお、前記イミド分率は、前記式（α）から算出して得た値である。
得られたＰＩＵＥ（１）について、ＫＢｒ法にてＩＲスペクトルを測定した。その結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００７２】
［合成例２］
ＭＤＩを３３．３７ｇにし、ＰＴＭＧ７６．２ｇに代えて、ポリカーボネート系ポリオール（ＰＣＤ）［日本ポリウレタン工業（株）社製の商品名「ニッポラン981」］を７６．２ｇ用いた以外は、上記合成例１と同様にして、重量平均分子量が２．５×１０4のポリウレタンプレポリマーを得た。ついで、ＭＤＡ０．７５５ｇを１．１３３ｇにした以外は、上記合成例１と同様にして、ポリウレタン−ウレア化合物の溶液を得た。
このポリウレタン−ウレア化合物の溶液中に加えるＰＭＤＡ１．６６２ｇを２．４９３ｇにした以外は、上記合成例１と同様にしてシート状の ＰＩＵＥ（２）を得た（イミド分率：３５重量％）。得られたＰＩＵＥ（２）について、上記合成例１と同様にしてＩＲスペクトルを測定した。その結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。
【００７３】
上記で得たＰＩＵＥ（１），（２）について、弾性率を測定した。その測定方法を以下に示すと共に、結果を表１に示す。
（弾性率の測定方法）
セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程にて、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'を測定した。
【００７４】
【表１】
表１から明らかなように、イミド分率を調整すると弾性率を調整できるのがわかる。したがって、この結果から、弾性層の弾性率を簡単に適切な弾性率に調整することができるのがわかる。
【００７５】
（シート耐溶剤性試験）
下記の各種シート材料について、耐溶剤性を調べた。
（i）ＰＴＭＧ系イミド変性ポリウレタンエラストマー単層（ＰＩＵＥ（１））
（ii）ＰＣＤ系イミド変性ポリウレタンエラストマー単層（ＰＩＵＥ（２））
（iii）シリコーンゴム単層
（iv）ポリウレタン樹脂単層（日本ポリウレタン社製のＣ８５Ａシート）
（v）ＰＩＵＥ（１）／ポリイミド樹脂積層（後述する実施例に記載の材料を遠心成形および熱処理して得た２層積層体）
【００７６】
各シートの耐溶剤性を評価するために、以下の試験を実施した。遠心成型した単層および積層シートを金属板上に貼り付け、表面にポリアミド酸溶液の溶媒であるＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下し、６０分後の状態を観察した。結果を表２に示す。
【表２】
表２から明らかなように、ＰＩＵＥ（１）単層、ＰＩＵＥ（２）単層、シリコーンゴム単層およびポリウレタン樹脂単層のいずれも、耐溶剤性が劣るのに対して、ＰＩＵＥ（１）／ポリイミド樹脂積層の場合は、耐溶剤性が優れていることが分かった。
【００７７】
［実施例１］
ポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、商品名「ＵワニスＡ」）を、遠心成型機を用いて１２０℃、２８６ｒｐｍで９０分間遠心成型して、筒状のアミド酸シートを得た。このアミド酸シートを、成型ドラムごと熱オーブンを用い、３２０℃、６０分加熱処理することで、厚さ２０μｍのポリイミド樹脂シートを得た。
このシートを成型ドラムごと遠心成型機に戻し、ドラム内面に、前記ＰＩＵＥ（１）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を注入し、１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分間遠心成型して、厚み１２０μmの筒状の積層シートを得た。
【００７８】
さらにこの積層シート内面にポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、商品名「ＵワニスＡ」）を１２０℃、２８６ｒｐｍで９０分遠心成型して、三層の積層シートを得た。
このシートを、ドラムごと熱オーブンを用い２００℃、１２０分加熱処理し、冷却後ドラムから外すことにより、表層にポリイミド樹脂層、中間層にイミド変性ポリウレタンエラストマー層、基材層にポリイミド樹脂層を持つ、本発明の多層無端ベルトを得た。
【００７９】
［実施例２］
ＰＩＵＥ（１）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液に代えて、ＰＩＵＥ（２）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多層無端ベルトを得た。
【００８０】
［比較例１］
前記ＰＩＵＥ（１）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を、遠心成型機を用いて１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分間遠心成型して、筒状のポリウレタンアミド酸シートを得た。このポリウレタンアミド酸シートを、成型ドラムごと、熱オーブンを用い、２００℃、１２０分加熱処理することで、厚さ１００μｍのイミド変性ポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００８１】
このシートを、成型ドラムごと遠心成型機に戻し、ドラム内面にポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、商品名「ＵワニスＡ」）を注入し、１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分遠心成型したところ、表面に荒れが発生していた。
【００８２】
［比較例２］
前記ＰＩＵＥ（２）の合成において得たポリウレタンアミド酸（ＰＵＡ）溶液を、遠心成型機を用いて１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分間遠心成型して、筒状のポリウレタンアミド酸シートを得た。このポリウレタンアミド酸シートを、成型ドラムごと、熱オーブンを用い、２００℃、１２０分加熱処理することで、厚さ１００μｍのイミド変性ポリウレタンエラストマーシートを得た。
【００８３】
このシートを、成型ドラムごと遠心成型機に戻し、ドラム内面にポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製、商品名「ＵワニスＡ」）を注入し、１２０℃、１６５ｒｐｍで９０分遠心成型したところ、表面に荒れが発生していた。
【符号の説明】
【００８４】
１ 多層無端ベルト
２ 基材層
３ 弾性層
４ 離型層
５ 成型金型
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂からなる基材層上に、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂層からなる離型層を、この順で積層したことを特徴とする多層無端ベルト。
【請求項２】
前記イミド変性エラストマー樹脂が、イミド変性ポリウレタンエラストマーである請求項１記載の多層無端ベルト。
【請求項３】
前記イミド変性ポリウレタンエラストマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］で表されるものである請求項２記載の多層無端ベルト。
【請求項４】
前記イミド変性エラストマーの弾性率が１．０×１０6〜５．０×１０8Ｐａである請求項１〜３のいずれかに記載の多層無端ベルト。
【請求項５】
画像形成装置の中間転写用ベルトである請求項１〜４のいずれかに記載の多層無端ベルト。
【請求項６】
遠心成形により、円筒形金型の内表面に、ポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、
前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーからなる弾性層を形成する工程と、
更に前記弾性層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂からなる離型層を形成する工程と
を含むことを特徴とする多層無端ベルトの製造方法。
【請求項７】
前記基材層、弾性層および離型層は、それぞれ遠心成形と同時または遠心成形後に熱処理する請求項６記載の多層無端ベルトの製造方法。
【請求項８】
遠心成形により、金型表面に、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の層を形成し、ついでこの層を熱処理してポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、
前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーの前駆体溶液の層を積層する工程と、
更にこの層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の層を積層する工程と、
得られた積層体を熱処理する工程と
を含む、前記基材層上に、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂からなる離型層がこの順で積層された請求項６または７記載の多層無端ベルトの製造方法。
【請求項１】
ポリイミド樹脂からなる基材層上に、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂層からなる離型層を、この順で積層したことを特徴とする多層無端ベルト。
【請求項２】
前記イミド変性エラストマー樹脂が、イミド変性ポリウレタンエラストマーである請求項１記載の多層無端ベルト。
【請求項３】
前記イミド変性ポリウレタンエラストマーが、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示す。Ｒ2は、重量平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基を示す。Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示す。Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。ｍは２〜１００の整数を示す。］で表されるものである請求項２記載の多層無端ベルト。
【請求項４】
前記イミド変性エラストマーの弾性率が１．０×１０6〜５．０×１０8Ｐａである請求項１〜３のいずれかに記載の多層無端ベルト。
【請求項５】
画像形成装置の中間転写用ベルトである請求項１〜４のいずれかに記載の多層無端ベルト。
【請求項６】
遠心成形により、円筒形金型の内表面に、ポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、
前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーからなる弾性層を形成する工程と、
更に前記弾性層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂からなる離型層を形成する工程と
を含むことを特徴とする多層無端ベルトの製造方法。
【請求項７】
前記基材層、弾性層および離型層は、それぞれ遠心成形と同時または遠心成形後に熱処理する請求項６記載の多層無端ベルトの製造方法。
【請求項８】
遠心成形により、金型表面に、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の層を形成し、ついでこの層を熱処理してポリイミド樹脂からなる基材層を形成する工程と、
前記基材層上に、遠心成形により、イミド変性エラストマーの前駆体溶液の層を積層する工程と、
更にこの層上に、遠心成形により、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の層を積層する工程と、
得られた積層体を熱処理する工程と
を含む、前記基材層上に、イミド変性エラストマーからなる弾性層およびポリイミド樹脂からなる離型層がこの順で積層された請求項６または７記載の多層無端ベルトの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１７７７７（Ｐ２０１０−２１７７７７Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６６９８０（Ｐ２００９−６６９８０）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（０００１１１０８５）ニッタ株式会社 (588)
【Ｆターム（参考）】
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