多層熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、熱収縮性ラベル
【課題】 ボトルのフルラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、印刷後の経時においてもラベルの収縮時に折れ込み等の不具合が発生しにくく、かつ帯電防止性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。
【解決手段】 Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であり、Ｂ層として全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であり、かつ前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、かつフィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下ことを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【解決手段】 Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であり、Ｂ層として全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であり、かつ前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、かつフィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下ことを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法と該熱収縮性ポリエステル系フィルムからなる熱収縮性ラベルに関するものである。特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくく帯電防止性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００６】
近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、印刷ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。また、ガラス瓶のリターナブル耐性を高める為に瓶の頭部から底部までラベルを収縮させる方法もある。
【０００７】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部（頭部や首部）に収縮不足が発生する。
【特許文献１】特開２０００−１３５７３７号公報
【０００８】
このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。 また、印刷加工から経時したラベルにおいては収縮時にラベルの一部が折れ込む等の不具合が発生しやすいといった問題点もある。
【０００９】
またフィルムは絶縁体であるので静電気の発生や蓄積を生じやすく、静電気障害による種々のトラブルを惹起するという欠点を有していた。例えば、印刷工程、チュービング工程あるいはラベルの装着工程においてロールへの巻き付き、人体への電気ショック、取扱い性の困難さ等の作業効率の低下や、いわゆる印刷ヒゲの発生、口開き不良、フィルム表面の汚れなど商品価値の低下をもたらす原因となるという欠点があった。この問題に対し、フィルムの表面抵抗値を１×１０13（Ω／□）以下とする方法などが提案されてきた（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１５８３号公報
【００１０】
常温常湿下での前記加工性に関しての問題はないものの特に冬場等の低湿度雰囲気下での帯電防止性能の低下による加工時トラブルが発生してそのさらなる改良が求められていた。
【００１１】
このようにラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、かつ、溶剤接着性と帯電防止性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であり、Ｂ層として全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であり、かつ前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、かつフィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、そのことより課題が解決される。
【００１４】
本願発明は、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上とすることにより、印刷加工後の経時においてラベルの折れ込み不良等の不具合を発生しにくくなり、より好ましくは２５モル％以上である。
【００１５】
また、Ｂ層として全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上とすることにより、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させやすくなり、特に２０モル％以上であることが好ましい。
【００１６】
この場合において、前記フィルムが全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコール、及び又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好適である。
【００１７】
さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ−Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。該特性を有するフィルムは、特に印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きにおいてさらに優れた加工性能を付与することが可能である。
【００１８】
本発明における好ましい実施様態は、界面活性剤からなる帯電防止剤を塗布してなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００１９】
前記フィルムを用いて、Ａ層側を内面、Ｂ層側を外面となるように作成されたラベルがボトルに好適な用途である。特に両性系界面活性剤からなる帯電防止剤をＢ層側に塗布しているのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、かつ帯電防止性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００２２】
本発明で使用するポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。
【００２４】
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２５】
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは炭素数３〜６個を有するジオール（例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうち１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。
【００２７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは少なくともＡ層、Ｂ層の２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムである。各層とも、ポリエチレンテレフタレートと他のポリエステル樹脂をブレンドすることが、生産性を向上せる点で好ましい。Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以上である。
【００２８】
また、Ｂ層として全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であることが好ましく、１８モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
つまり、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。Ａ層とＢ層の厚み比率は１５／８５〜８５／１５の範囲内、好ましくは３０／７０〜７０／３０であることが後述の収縮時のカールを制御する上で好ましい。
【００２９】
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮の際に片面側にカールすることを特徴とするが、該カールを適正な範囲内に制御するためには、各層の面配向度の差を０．００５〜０．０３の範囲内とすることが好ましく、０．０１〜０．２８の範囲内とすることがより好ましい。面配向度の差が０．００５以下ではカールが発現せず、０．０３を超えると層界面の接着強度が低下して収縮時剥離が発生する。各層の面配向度の差を上記範囲内とするには、前述の原料処方と後述の製造方法、条件を採用することが好ましい。
【００３０】
フィルムのカール量は後述の評価方法で１％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。なお、本発明においてフィルム又はラベルが収縮時に片面側にカールするとは、後述の評価方法においてカール量が１％以上であることをさす。
【００３１】
Ａ層とＢ層に共通することとして、炭素数８個以上のジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００３２】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明での多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。また、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下では表面固有抵抗値が１×１０12（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰囲気下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。
【００３４】
さらに、本発明での多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面同士の動摩擦係数が温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．３０以下であることが好ましい。該滑性を確保することによって、高湿度から低湿度雰囲気下においてさらに優れた加工性能を付与することができる。
【００３５】
さらに、本発明での多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ−Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。該特性を有するフィルムは、特に印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きにおいてさらに優れた加工性能を付与することが可能である。
【００３６】
本発明における好ましい実施様態は、フィルムの少なくとも片面に界面活性剤からなる帯電防止剤を塗布してなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムである。界面活性剤としてはアミノ酸系あるいはベタイン系の両性型界面活性剤が好ましく、特にベタイン系界面活性剤が低湿度下の帯電防止性を確保する上で好ましい。
（化１）でベタイン系両性型界面活性剤を挙げる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（化１）の両性型界面活性剤をフィルムの少なくとも片面に適正量塗布することにより、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および帯電減衰率の半減時間に制御することが可能である。好ましい塗布量の範囲は、０．００４（ｇ／ｍ2）〜０．０６０（ｇ／ｍ2）、より好ましくは０．００６（ｇ／ｍ2）〜０．０３０（ｇ／ｍ2）、である。該下限塗布量を下回ると、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値に制御することが困難となり、該上限塗布量を超えるとフィルムの溶剤接着性を阻害するので溶剤接着によりラベルを作成する際に剥離を発生する可能性があり、いずれも好ましくない。
【００３９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
の式で算出したフィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、好ましくは１０〜３０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、好ましくは７５〜９５％である。また、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。
【００４０】
主収縮方向の熱収縮率が７０℃・５秒で５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生し易く好ましくない。
【００４１】
８５℃・５秒の熱収縮率は好ましくは７５〜９５％であり、７５％未満の場合は、例えばボトルの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。
【００４２】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００４３】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。本発明の多層フィルムを積層する方法は、特に限定されるものではないが、共押出しによるフィードブロック方式での積層あるいは、ダイス内での積層が好ましい。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００４４】
次に、得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で、横方向に４．０倍以上、好ましくは４．５倍以上、特に５倍以上延伸するのが好適である。
【００４５】
次に、必要により、６５〜１００℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００４６】
延伸の方法は、テンターでの横１軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し２軸延伸することも可能である。このような２軸延伸は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれの方法によってもよく、必要に応じて縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００４７】
前記横延伸工程の前後で前述の帯電防止剤を塗布して乾燥させる工程を含む。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００５０】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で所定時間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） （１）
【００５１】
（２）収縮仕上り性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷面はフィルムのＡ層側とした。該印刷フィルムより折径１０８．５mm、高さ１９５mmのサイズでラベルを作製した。ラベルは印刷面を内側とした。
【００５２】
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１０秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×：シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生
【００５３】
（３）印刷経時後のラベル折れ込み
上記印刷済みラベルを２０℃で２ヶ月間エージングさせた後、Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：ラベル上部の折れ込みなし
×：ラベル上部の折れ込みあり
【００５４】
（４）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００５５】
（５）極限粘度 試料２００ｍｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０の混合溶媒２０ｍｌに加え、１１０℃で１時間加熱した後、３０℃で測定した。
【００５６】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
【００５７】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエ
ステル（ＩＶ：０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：エチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル
（ＩＶ：０．８１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレート７０重量％、εーカプロラク
トン３０重量％とからなるポリエステルエラストマー
（ＩＶ：１．３０ｄｌ／ｇ）
【００５８】
（７）フィルム組成
共重合ポリエステルの組成比
積層フィルム各面から削り出した測定対象層のポリマー片サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【００５９】
（８）温湯カール率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、主収縮方向と直行する方向に長さ１ｃｍ×幅１ｃｍの切り込みを入れた後、７０±０．５℃の温水中において、無荷重状態で３秒間処理して熱処理させた。該フィルムの切り込み部について下記式よりカール率を求めた。
式：カール率（％）＝（Ｌ１÷Ｌ２）×１００
Ｌ１：切り込み先端部位の角部と角部を直線で結んだ長さ（mm）
Ｌ２：切り込み根本部位の長さ（mm）
○：片面へカールあり（カール量１％以上）
×：カールなし（カール量１％未満）
【００６０】
（９）フィルム表裏面の面配向度差
ＡＴＡＧＯ社製アツベ屈折計１Ｔを使用し、それぞれの面から屈折率を測定し下記式より面配向度を求め、その差を求めた。
【００６１】
（１０）フィルム表裏面の面配向度差
ＡＴＡＧＯ社製アツベ屈折計１Ｔを使用し、それぞれの面から屈折率を測定し下記式
より面配向度を求め、その差を求めた。
式：ＡＯ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）÷２−Ｎｚ
ＡＯ：面配向度
Ｎｘ：主収縮方向の屈折率
Ｎｙ：主収縮方向と直交する方向の屈折率
Ｎｚ：フィルム厚み方向の屈折率
【００６２】
（１１）表面固有抵抗値
タケダ理研社製固有抵抗測定器で、印加電圧５００Ｖの条件で２３℃・３０ＲＨ％雰囲気下でフィルムの表面固有抵抗値を測定した。
【００６３】
（１２）引抜き抵抗
温度２３℃、相対湿度２５ＲＨ％雰囲気下の部屋にフィルムを２４時間以上置く。その後 １５ｃｍ×１５ｃｍ四方のフィルムの表面と裏面を２枚１組にした物を５組作成しそれぞれ重ねる。そのフィルム上に底辺が３ｃｍ×３ｃｍ・高さ１ｃｍの１００ｇのおもりを載せ その状態で重ねた真中の１組のフィルムをアイコーエンジニアリング株式会社製のCPUゲージMODEL-9500を使用して引抜きつつ その時の抵抗値の最大値を測定した値である。
【００６４】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
【００６５】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：エチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル
（ＩＶ：０．８１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレート７０重量％、εーカプロラクトン３０重量％とからなるポリエステルエラストマー
（ＩＶ：１．３０ｄｌ／ｇ）
【００６６】
（実施例１）
Ａ層としてポリエステルＡ３７重量％、ポリエステルＢ２６．５重量％、ポリエステルＣ２６．５重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ３５重量％、ポリエステルＣ３５重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６７℃であっ
た。
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７２℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
またＢ層にベタイン系両性界面活性剤水溶液（商品名「ビスターＣＡＰ−Ｙ」：松本油脂製薬（株）社製）をイソプロピルアルコール／水＝７／３（重量比）の溶液で希釈して塗布液とし、コート量０．０２０（ｇ／ｍ2）塗布した。
【００６７】
（実施例２）
Ａ層としてポリエステルＡ３７重量％、ポリエステルＢ５３重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ７５重量％、ポリエステルＤ１０重量％、を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィル
ムのＴｇは６６℃であった。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６８】
（実施例３）
Ａ層としてポリエステルＡ３７重量％、ポリエステルＢ２６．５重量％、ポリエステルＣ２６．５重量％、ポリエステルエラストマー１０重量％を混合したポリエステルを、層としてポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ３９．５重量％、ポリエステルＣ３９．５重量％、ポリエステルラストマー１５重量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μmの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィル
ムのＴｇは６３℃であった。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６９】
（実施例４）
Ａ層としてポリエステルＡ３０重量％、ポリエステルＢ３０重量％、ポリエステルＣ３０重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ３９．５重量％、ポリエステルＣ３９．５重量％、ポリエステルラストマー１５重量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μmの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６３℃
であった。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７０】
（実施例５）
層厚み比率をＡ層／Ｂ層＝４０／６０とした以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを得た。
【００７１】
（比較例１）
ポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ７９重量％、ポリエステルエラストマー１５重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは５８℃であ
った。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７２】
（比較例２）
ポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＣ７９重量％、ポリエステルエラストマー１５重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６４℃であ
った。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７３】
（比較例３）
未延伸多層フィルムの厚みを２００μｍに、延伸倍率を４．０倍にそれぞれ変更した以
外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
（比較例４）
コート量を０．００２（ｇ／ｍ2）とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７５】
（比較例５）
コート剤をベタイン系両性界面活性剤水溶液（商品名「ビスターＣＡＰ−Ｙ」：松本油脂製薬（株）社製）からアルキルスルホン酸ナトリウム（商品名「ＴＢ２１４」：松本油脂製薬（株）社製）とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７６】
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたフィルムの評価結果を表に示す。表から明らかなように、実施例１〜５で得られたフィルムはいずれも収縮仕上り性が良好であった。また印刷経時後の収縮時のラベル折れ込みもなかった。また帯電防止性も良好であった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【００７７】
比較例１、２、３で得られた熱収縮性フィルムは、収縮によってシワ、収縮不足や印刷経時後のラベルの収縮時に折れ込みが発生し、いずれも収縮仕上り性が劣る。また比較例４、５は帯電防止性が劣った。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、かつ帯電防止性も良好でありボトルのラベル用途として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、さらに詳しくはラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法と該熱収縮性ポリエステル系フィルムからなる熱収縮性ラベルに関するものである。特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくく帯電防止性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、包装品の、外観向上のための外装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等を目的として、熱収縮プラスチックフィルムが広範に使用されている。これらの目的で使用されるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器、ポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器において、ラベルやキャップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル系フィルムは収縮特性には優れるが、耐熱性が低い上に、焼却時に塩化水素ガスを発生したり、ダイオキシンの原因となるなどの問題を抱えている。また、熱収縮性塩化ビニル系樹脂フィルムをＰＥＴ容器などの収縮ラベルとして用いると、容器をリサイクル利用する際に、ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
【０００４】
一方、ポリスチレン系フィルムは、収縮後の仕上がり外観性が良好な点は評価できるが、耐溶剤性に劣るため、印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。また、ポリスチレン系樹脂は、高温で焼却する必要がある上に、焼却時に多量の黒煙と異臭が発生するという問題がある。
【０００５】
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、ＰＥＴ容器の使用量増大に伴って、使用量も増加傾向にある。
【０００６】
近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、印刷ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。また、ガラス瓶のリターナブル耐性を高める為に瓶の頭部から底部までラベルを収縮させる方法もある。
【０００７】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部（頭部や首部）に収縮不足が発生する。
【特許文献１】特開２０００−１３５７３７号公報
【０００８】
このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。 また、印刷加工から経時したラベルにおいては収縮時にラベルの一部が折れ込む等の不具合が発生しやすいといった問題点もある。
【０００９】
またフィルムは絶縁体であるので静電気の発生や蓄積を生じやすく、静電気障害による種々のトラブルを惹起するという欠点を有していた。例えば、印刷工程、チュービング工程あるいはラベルの装着工程においてロールへの巻き付き、人体への電気ショック、取扱い性の困難さ等の作業効率の低下や、いわゆる印刷ヒゲの発生、口開き不良、フィルム表面の汚れなど商品価値の低下をもたらす原因となるという欠点があった。この問題に対し、フィルムの表面抵抗値を１×１０13（Ω／□）以下とする方法などが提案されてきた（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１５８３号公報
【００１０】
常温常湿下での前記加工性に関しての問題はないものの特に冬場等の低湿度雰囲気下での帯電防止性能の低下による加工時トラブルが発生してそのさらなる改良が求められていた。
【００１１】
このようにラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、かつ、溶剤接着性と帯電防止性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であり、Ｂ層として全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であり、かつ前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、かつフィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、そのことより課題が解決される。
【００１４】
本願発明は、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上とすることにより、印刷加工後の経時においてラベルの折れ込み不良等の不具合を発生しにくくなり、より好ましくは２５モル％以上である。
【００１５】
また、Ｂ層として全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上とすることにより、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させやすくなり、特に２０モル％以上であることが好ましい。
【００１６】
この場合において、前記フィルムが全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコール、及び又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであることが好適である。
【００１７】
さらに、本発明での熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ−Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。該特性を有するフィルムは、特に印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きにおいてさらに優れた加工性能を付与することが可能である。
【００１８】
本発明における好ましい実施様態は、界面活性剤からなる帯電防止剤を塗布してなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムである。
【００１９】
前記フィルムを用いて、Ａ層側を内面、Ｂ層側を外面となるように作成されたラベルがボトルに好適な用途である。特に両性系界面活性剤からなる帯電防止剤をＢ層側に塗布しているのが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、かつ帯電防止性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
【００２２】
本発明で使用するポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等）を含有させる場合、含有率は３モル％未満であることが好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸を３モル％以上含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、高速装着時のフィルム腰が不十分である。
【００２４】
また、３価以上の多価カルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等）を含有させないことが好ましい。これらの多価カルボン酸を含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２５】
本発明で使用するポリエステルを構成するジオール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステルは炭素数３〜６個を有するジオール（例えばプロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等）のうち１種以上を含有させて、ガラス転移点（Ｔｇ）を６０〜８０℃に調整したポリエステルが好ましい。
【００２７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは少なくともＡ層、Ｂ層の２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムである。各層とも、ポリエチレンテレフタレートと他のポリエステル樹脂をブレンドすることが、生産性を向上せる点で好ましい。Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレート由来のエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以上である。
【００２８】
また、Ｂ層として全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であることが好ましく、１８モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
つまり、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。Ａ層とＢ層の厚み比率は１５／８５〜８５／１５の範囲内、好ましくは３０／７０〜７０／３０であることが後述の収縮時のカールを制御する上で好ましい。
【００２９】
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮の際に片面側にカールすることを特徴とするが、該カールを適正な範囲内に制御するためには、各層の面配向度の差を０．００５〜０．０３の範囲内とすることが好ましく、０．０１〜０．２８の範囲内とすることがより好ましい。面配向度の差が０．００５以下ではカールが発現せず、０．０３を超えると層界面の接着強度が低下して収縮時剥離が発生する。各層の面配向度の差を上記範囲内とするには、前述の原料処方と後述の製造方法、条件を採用することが好ましい。
【００３０】
フィルムのカール量は後述の評価方法で１％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。なお、本発明においてフィルム又はラベルが収縮時に片面側にカールするとは、後述の評価方法においてカール量が１％以上であることをさす。
【００３１】
Ａ層とＢ層に共通することとして、炭素数８個以上のジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００３２】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明での多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、冬場等の低湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。また、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下では表面固有抵抗値が１×１０12（Ω／□）以下であることが好ましい。該湿度下での表面固有抵抗値を確保することにより、常湿雰囲気下および夏場等の高湿度雰囲気下においても優れた加工性能を付与することが可能である。
【００３４】
さらに、本発明での多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの少なくとも片面同士の動摩擦係数が温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下で０．３０以下であることが好ましい。該滑性を確保することによって、高湿度から低湿度雰囲気下においてさらに優れた加工性能を付与することができる。
【００３５】
さらに、本発明での多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、少なくとも片面の帯電減衰率の半減時間が、ＪＩＳ−Ｌ−１０９４法に準じた、温度２３℃、相対湿度６５％雰囲気下での測定で３０秒以下であることが好ましい。該特性を有するフィルムは、特に印刷・チュービング工程でのロールへの巻き付きにおいてさらに優れた加工性能を付与することが可能である。
【００３６】
本発明における好ましい実施様態は、フィルムの少なくとも片面に界面活性剤からなる帯電防止剤を塗布してなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムである。界面活性剤としてはアミノ酸系あるいはベタイン系の両性型界面活性剤が好ましく、特にベタイン系界面活性剤が低湿度下の帯電防止性を確保する上で好ましい。
（化１）でベタイン系両性型界面活性剤を挙げる。
【００３７】
【化１】
【００３８】
（化１）の両性型界面活性剤をフィルムの少なくとも片面に適正量塗布することにより、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値、動摩擦係数および帯電減衰率の半減時間に制御することが可能である。好ましい塗布量の範囲は、０．００４（ｇ／ｍ2）〜０．０６０（ｇ／ｍ2）、より好ましくは０．００６（ｇ／ｍ2）〜０．０３０（ｇ／ｍ2）、である。該下限塗布量を下回ると、本発明における好ましい範囲内の表面固有抵抗値に制御することが困難となり、該上限塗布量を超えるとフィルムの溶剤接着性を阻害するので溶剤接着によりラベルを作成する際に剥離を発生する可能性があり、いずれも好ましくない。
【００３９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％）
の式で算出したフィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、好ましくは１０〜３０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、好ましくは７５〜９５％である。また、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。
【００４０】
主収縮方向の熱収縮率が７０℃・５秒で５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生し易く好ましくない。
【００４１】
８５℃・５秒の熱収縮率は好ましくは７５〜９５％であり、７５％未満の場合は、例えばボトルの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。
【００４２】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００４３】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。本発明の多層フィルムを積層する方法は、特に限定されるものではないが、共押出しによるフィードブロック方式での積層あるいは、ダイス内での積層が好ましい。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００４４】
次に、得られた未延伸フィルムを、Ｔｇ−５℃以上、Ｔｇ＋１５℃未満の温度で、横方向に４．０倍以上、好ましくは４．５倍以上、特に５倍以上延伸するのが好適である。
【００４５】
次に、必要により、６５〜１００℃の温度で熱処理して、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。
【００４６】
延伸の方法は、テンターでの横１軸延伸のみでなく、付加的に縦方向に延伸し２軸延伸することも可能である。このような２軸延伸は、逐次２軸延伸法、同時２軸延伸法のいずれの方法によってもよく、必要に応じて縦方向または横方向に再延伸を行ってもよい。
【００４７】
前記横延伸工程の前後で前述の帯電防止剤を塗布して乾燥させる工程を含む。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００５０】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で所定時間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収
熱収縮率＝｛（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ｝×１００（％） （１）
【００５１】
（２）収縮仕上り性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷面はフィルムのＡ層側とした。該印刷フィルムより折径１０８．５mm、高さ１９５mmのサイズでラベルを作製した。ラベルは印刷面を内側とした。
【００５２】
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１０秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×：シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生
【００５３】
（３）印刷経時後のラベル折れ込み
上記印刷済みラベルを２０℃で２ヶ月間エージングさせた後、Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：ラベル上部の折れ込みなし
×：ラベル上部の折れ込みあり
【００５４】
（４）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００５５】
（５）極限粘度 試料２００ｍｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０の混合溶媒２０ｍｌに加え、１１０℃で１時間加熱した後、３０℃で測定した。
【００５６】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
【００５７】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエ
ステル（ＩＶ：０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：エチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル
（ＩＶ：０．８１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレート７０重量％、εーカプロラク
トン３０重量％とからなるポリエステルエラストマー
（ＩＶ：１．３０ｄｌ／ｇ）
【００５８】
（７）フィルム組成
共重合ポリエステルの組成比
積層フィルム各面から削り出した測定対象層のポリマー片サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【００５９】
（８）温湯カール率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、主収縮方向と直行する方向に長さ１ｃｍ×幅１ｃｍの切り込みを入れた後、７０±０．５℃の温水中において、無荷重状態で３秒間処理して熱処理させた。該フィルムの切り込み部について下記式よりカール率を求めた。
式：カール率（％）＝（Ｌ１÷Ｌ２）×１００
Ｌ１：切り込み先端部位の角部と角部を直線で結んだ長さ（mm）
Ｌ２：切り込み根本部位の長さ（mm）
○：片面へカールあり（カール量１％以上）
×：カールなし（カール量１％未満）
【００６０】
（９）フィルム表裏面の面配向度差
ＡＴＡＧＯ社製アツベ屈折計１Ｔを使用し、それぞれの面から屈折率を測定し下記式より面配向度を求め、その差を求めた。
【００６１】
（１０）フィルム表裏面の面配向度差
ＡＴＡＧＯ社製アツベ屈折計１Ｔを使用し、それぞれの面から屈折率を測定し下記式
より面配向度を求め、その差を求めた。
式：ＡＯ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）÷２−Ｎｚ
ＡＯ：面配向度
Ｎｘ：主収縮方向の屈折率
Ｎｙ：主収縮方向と直交する方向の屈折率
Ｎｚ：フィルム厚み方向の屈折率
【００６２】
（１１）表面固有抵抗値
タケダ理研社製固有抵抗測定器で、印加電圧５００Ｖの条件で２３℃・３０ＲＨ％雰囲気下でフィルムの表面固有抵抗値を測定した。
【００６３】
（１２）引抜き抵抗
温度２３℃、相対湿度２５ＲＨ％雰囲気下の部屋にフィルムを２４時間以上置く。その後 １５ｃｍ×１５ｃｍ四方のフィルムの表面と裏面を２枚１組にした物を５組作成しそれぞれ重ねる。そのフィルム上に底辺が３ｃｍ×３ｃｍ・高さ１ｃｍの１００ｇのおもりを載せ その状態で重ねた真中の１組のフィルムをアイコーエンジニアリング株式会社製のCPUゲージMODEL-9500を使用して引抜きつつ その時の抵抗値の最大値を測定した値である。
【００６４】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
【００６５】
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７２ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：エチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル
（ＩＶ：０．８１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレート７０重量％、εーカプロラクトン３０重量％とからなるポリエステルエラストマー
（ＩＶ：１．３０ｄｌ／ｇ）
【００６６】
（実施例１）
Ａ層としてポリエステルＡ３７重量％、ポリエステルＢ２６．５重量％、ポリエステルＣ２６．５重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ３５重量％、ポリエステルＣ３５重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６７℃であっ
た。
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に７２℃で５倍に延伸し、厚み５０μｍのフィルムを得た。
またＢ層にベタイン系両性界面活性剤水溶液（商品名「ビスターＣＡＰ−Ｙ」：松本油脂製薬（株）社製）をイソプロピルアルコール／水＝７／３（重量比）の溶液で希釈して塗布液とし、コート量０．０２０（ｇ／ｍ2）塗布した。
【００６７】
（実施例２）
Ａ層としてポリエステルＡ３７重量％、ポリエステルＢ５３重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ１５重量％、ポリエステルＢ７５重量％、ポリエステルＤ１０重量％、を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィル
ムのＴｇは６６℃であった。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６８】
（実施例３）
Ａ層としてポリエステルＡ３７重量％、ポリエステルＢ２６．５重量％、ポリエステルＣ２６．５重量％、ポリエステルエラストマー１０重量％を混合したポリエステルを、層としてポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ３９．５重量％、ポリエステルＣ３９．５重量％、ポリエステルラストマー１５重量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μmの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィル
ムのＴｇは６３℃であった。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００６９】
（実施例４）
Ａ層としてポリエステルＡ３０重量％、ポリエステルＢ３０重量％、ポリエステルＣ３０重量％、ポリエステルＤ１０重量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ３９．５重量％、ポリエステルＣ３９．５重量％、ポリエステルラストマー１５重量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μmの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６３℃
であった。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７０】
（実施例５）
層厚み比率をＡ層／Ｂ層＝４０／６０とした以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍのフィルムを得た。
【００７１】
（比較例１）
ポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＢ７９重量％、ポリエステルエラストマー１５重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは５８℃であ
った。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７２】
（比較例２）
ポリエステルＡ６重量％、ポリエステルＣ７９重量％、ポリエステルエラストマー１５重量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６４℃であ
った。これ以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７３】
（比較例３）
未延伸多層フィルムの厚みを２００μｍに、延伸倍率を４．０倍にそれぞれ変更した以
外は実施例１に記載した方法と同様にして、厚み５０μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００７４】
（比較例４）
コート量を０．００２（ｇ／ｍ2）とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７５】
（比較例５）
コート剤をベタイン系両性界面活性剤水溶液（商品名「ビスターＣＡＰ−Ｙ」：松本油脂製薬（株）社製）からアルキルスルホン酸ナトリウム（商品名「ＴＢ２１４」：松本油脂製薬（株）社製）とした以外は実施例１と同様の方法で実施した。
【００７６】
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたフィルムの評価結果を表に示す。表から明らかなように、実施例１〜５で得られたフィルムはいずれも収縮仕上り性が良好であった。また印刷経時後の収縮時のラベル折れ込みもなかった。また帯電防止性も良好であった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【００７７】
比較例１、２、３で得られた熱収縮性フィルムは、収縮によってシワ、収縮不足や印刷経時後のラベルの収縮時に折れ込みが発生し、いずれも収縮仕上り性が劣る。また比較例４、５は帯電防止性が劣った。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、かつ帯電防止性も良好でありボトルのラベル用途として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であり、Ｂ層として全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であり、かつ前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、かつフィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
収縮時に片面側へカールすることを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であり、Ｂ層として全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であり、かつ前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下でフィルム片面表面の屈折率を測定して算出した面配向度と反対面側表面の屈折率を測定して算出した面配向度の差が０．００５以上であり、かつフィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルムを構成する全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコール、及び又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
フィルムの少なくとも片面に帯電防止剤を塗布してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて作成された熱収縮性ラベル。
【請求項７】
Ａ層側を内面、Ｂ層側を外面とし、かつ帯電防止剤がＢ面側に塗布されてなる請求項６に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項８】
未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、両性界面活性剤よりなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥、延伸することを特徴とする請求項５に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項１】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であり、Ｂ層として全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であり、かつ前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、かつフィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
収縮時に片面側へカールすることを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、Ａ層として全ポリエステル樹脂成分中におけるポリエチレンテレフタレートユニットが２０モル％以上であり、Ｂ層として全ポリエステル樹脂成分中における非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であり、かつ前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下でフィルム片面表面の屈折率を測定して算出した面配向度と反対面側表面の屈折率を測定して算出した面配向度の差が０．００５以上であり、かつフィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が温度２３℃、相対湿度３０％雰囲気下で１×１０13（Ω／□）以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
フィルムを構成する全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコール、及び又は１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
フィルムの少なくとも片面に帯電防止剤を塗布してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて作成された熱収縮性ラベル。
【請求項７】
Ａ層側を内面、Ｂ層側を外面とし、かつ帯電防止剤がＢ面側に塗布されてなる請求項６に記載の熱収縮性ラベル。
【請求項８】
未延伸ポリエステル系フィルム又は１軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、両性界面活性剤よりなる帯電防止剤を含む塗布液を塗布後、乾燥、延伸することを特徴とする請求項５に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１４４９３３（Ｐ２００７−１４４９３３Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４５５２３（Ｐ２００５−３４５５２３）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]