多層燃料チューブ
【課題】アルコール／ガソリン燃料の壁面透過量を大幅に防止することができ、しかも、低温での耐衝撃性、曲げこわさ等のチューブ性能が優れた多層燃料チューブを提供する。
【解決手段】３層以上の熱可塑性樹脂からなる層から構成される多層チューブであって、前記層が少なくとも、（Ａ）ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる層、（Ｂ）ポリアミド６樹脂からなる層及び（Ｃ）均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層であることを特徴とする。
【解決手段】３層以上の熱可塑性樹脂からなる層から構成される多層チューブであって、前記層が少なくとも、（Ａ）ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる層、（Ｂ）ポリアミド６樹脂からなる層及び（Ｃ）均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール／ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、かつ低温での耐衝撃性等の特性に優れた多層燃料チューブに関する。特に自動車用に使用される多層燃料チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用の燃料チューブとしては、金属製や樹脂製のものが知られている。しかし、最近では道路の凍結防止剤による発錆の問題や、燃費向上を目的とする車重軽減の要請から、金属製チューブから樹脂製チューブに代替されつつある。
【０００３】
ところで、樹脂製チューブは、金属製チューブに比較して燃料の壁面透過量が多い。特に、従来から用いられているポリアミド１１樹脂またはポリアミド１２樹脂製チューブでは、アルコール透過量が多いという欠点があった。したがって、アルコール／ガソリン混合燃料にも使用できる燃料チューブにするためには、肉厚を増加させる必要があり、この為に、配管の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料面や生産性の面でコスト高になるという問題があった。また、使用条件が過酷な自動車用燃料チューブとしては、低温での耐衝撃性、曲げこわさ等のチューブ性能が不十分であった。
【０００４】
この解決策として特許文献１（特開平５−２９３９１６号公報）には、均一に分散された層状珪酸塩１．５〜１０重量％を含むポリアミド樹脂を使用した燃料用多層チューブが提案されているが、この樹脂を使用した燃料チューブにおいてもアルコール／ガソリンの壁面透過量を防止するには充分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９３９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点を解決することである。即ち、アルコール／ガソリン燃料の壁面透過量を大幅に防止することができ、しかも、低温での耐衝撃性、曲げこわさ等のチューブ性能が優れた多層燃料チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、３層以上の熱可塑性樹脂からなる層から構成される多層チューブであって、前記層が少なくとも、（Ａ）ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる層、（Ｂ）ポリアミド６樹脂からなる層及び（Ｃ）均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層であることを特徴とする多層燃料チューブに関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多層燃料チューブは、燃料の壁面透過を大幅に防止することができ、また、低温での耐衝撃性、曲げこわさ等のチューブ性能が優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の多層燃料チューブの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミド１１樹脂としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ2）10−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１１−アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１１】
（Ａ）成分のポリアミド１２樹脂としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ2）11−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１２−アミノドデカン酸またはドデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１２】
ポリアミド１１樹脂及びポリアミド１２樹脂は、前記モノマーを主成分（５０％以上）とする共重合体であってもよい。
【００１３】
共重合体の場合に用いる他のモノマーとしては、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン並びにヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸などを挙げることができる。またポリアミド１１樹脂及びポリアミド１２樹脂のモノマー同士の共重合体であってもよい。
【００１４】
また本発明に用いる（Ａ）成分は、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１２樹脂を主成分とする他のポリアミド樹脂またはその他のポリマーとの混合物であってもよい。混合物中のポリアミド１１樹脂及び／またはポリアミド１２樹脂の含有率は、４０重量％以上が好ましい。
【００１５】
混合する他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１２・１２、ポリアミド６／６６共重合、ポリアミド６／１２共重合等を挙げることができる。また、その他のポリマーとしては、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明に用いる（Ａ）成分には可塑剤を配合することもできる。可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖または分岐鎖アルコールとのエステル（例えば、２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート）等を挙げることができる。
【００１７】
可塑剤の配合量はポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０〜１５％重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、またブリードアウトの問題が発生するので好ましくない。
【００１８】
本発明に用いる（Ａ）成分には衝撃剤を配合することもできる。衝撃剤としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、もしくはそれらの変性物、さらにこれらの混合物等が使用できる。
【００１９】
衝撃剤の配合量はポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。衝撃剤の配合量が２０重量部を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、また耐候性の問題が発生するので好ましくない。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分として使用するポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる樹脂は、多層燃料チューブのなかで少なくとも１層は使用される。好ましくは、本発明の多層燃料チューブの最外層に使用される。（Ａ）成分の樹脂を使用しないと道路の凍結防止剤により樹脂が劣化してしまう。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分の層の厚さは、多層の数により変化するが、チューブの肉厚の３〜９０％が好ましい。あまりに厚すぎると均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層が薄くなることによって燃料透過性が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる（Ｂ）成分のポリアミド６樹脂としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ2）5−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、ε−カプロラクタムまたは６−アミノカプロン酸を重合させて得ることができる。
【００２３】
本発明に用いる（Ｂ）成分のポリアミド６樹脂は、前記モノマーを主成分（５０ｗｔ％以上）とする共重合体であってもよい。
【００２４】
共重合体の場合に用いる他のモノマーとしては、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、ウンデカラクタム、１２−アミノドデカン酸、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン並びにヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミンおよびテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分は、ポリアミド６樹脂を主成分とする他のポリアミド樹脂またはその他のポリマーとの混合物であってもよい。混合中のポリアミド６樹脂の含有率は５０重量％以上が好ましい。
【００２６】
混合する他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマー等を挙げることができる。また、その他のポリマーとしては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分には可塑剤を配合することもできる。可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖または分岐鎖アルコールとのエステル（例えば、２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート）等を挙げることができる。
【００２８】
可塑剤の配合量はポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０〜１５％重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、またブリードアウトの問題が発生するので好ましくない。
【００２９】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分には衝撃剤を配合することもできる。衝撃剤としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、もしくはそれらの変性物、さらにこれらの混合物等が使用できる。
【００３０】
衝撃剤の配合量はポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、０〜３５重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。衝撃剤の配合量が３５重量部を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し好ましくない。
【００３１】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分には導電性カーボンブラックを配合することもできる。導電性カーボンブラックを配合することにより樹脂が導電性となり、静電気による爆発等の予防が可能となる。これら導電性の樹脂を使用した層は本発明のいずれの層に用いても何ら問題はないが、好ましくは最内層に使用する。なお、ここで用いる導電性カーボンブラックとしては、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができ、中でも。導電性カーボンブラックの量としてはその組成物に対して３〜３０重量部％が好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分として使用するポリアミド６樹脂は、多層燃料チューブのなかの１層として使用される。好ましくは、本発明の多層燃料チューブの最内層に使用される。（Ｂ）成分の樹脂を使用しないと低温衝撃性が悪くなる。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分の層の厚さは、多層の数により変化するが、チューブの肉厚の３〜９０％が好ましい。あまりに厚すぎると均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層が薄くなることによって燃料透過性が低下し、あまりに薄すぎるとチューブの低温での耐衝撃性が低下して好ましくない。
【００３４】
本発明に用いる（Ｃ）成分の均一に分散された層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂は、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体であり、具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体又は共重合体、並びにヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体もしくは共重合体又はこれらのブレンド物を例示することができる。好ましくはポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６／６６である。ポリアミド６／６６共重合樹脂の場合では、共重合比率は、９５／５〜５／９５重量％の範囲で任意に選択することができる。
【００３５】
本発明に用いる（Ｃ）成分の均一に分散された層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂の層状珪酸塩は、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層で構成される層状フィロ珪酸塩等を挙げることができる。
【００３６】
層状フィロ珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティプンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロサイトなどを挙げることができる。これらは天然物でも、合成物でもよい。これらのなかでもモンモリロナイトが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる（Ｃ）成分の均一に分散された層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂の均一に分散された状態とは、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åの層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に分散させた際、平均２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されていることである。ここで層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心間距離を言い、均一に分散するとは、層状珪酸塩の平板が、平均的に５層以下で重なった多層物が平行に、またはランダムに、もしくは平行とランダムに混在した状態で、その５０重量％以上が、好ましくは７０重量％以上が局所的な塊を形成することなく分散する状態を言う。
【００３８】
層状珪酸塩が多層状粘土鉱物である場合には、ジオクタデシルアミン、フェニレンジアミンのようなアミン、４−アミノ−ｎ−酪酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノ酸またはε−カプロラクタムのようなラクタム類の膨潤化剤と接触させて、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後、重合して均一に分散させることもできる。また、膨潤化剤を用い、予め層間を２０Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれを含む樹脂と溶融混合して均一に分散させる方法によってもよい。
【００３９】
層状珪酸塩の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましく１．５〜５重量部である。層状珪酸塩の配合量が０．０５重量部未満のときには、燃料透過抑制効果が十分でなく、３０重量部を超えるときには、多層チューブの組成物層を薄くしても、チューブ成形が困難になるとともに、低温での耐衝撃強度や伸び率が低下し、特に自動車用チューブ規格に適合しなくなるので好ましくない。
【００４０】
本発明の（Ｃ）成分の層の厚さは、多層の数により変化するが、チューブの肉厚の３〜９０％が好ましい。より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。（Ｃ）の厚さが９０％を超えるとチューブの柔軟性や低温衝撃性が損なわれ、３％未満であると有効な燃料透過防止性が得られず好ましくない。
【００４１】
本発明の多層燃料チューブの層の数は３層以上であるが、チューブ作成装置の機構から判断して７層以下、好ましくは３層〜６層、より好ましくは４層および５層の燃料チューブである。
【００４２】
また、本発明の多層燃料チューブに使用する樹脂成分として、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外に、さらに他の熱可塑性樹脂を用いることができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６／６６共重合樹脂と接着できる熱可塑性樹脂、もしくは接着性樹脂を介してポリアミド樹脂と接着できるものであれば何ら制限されるものではない。
【００４３】
本発明で使用できる他の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン系樹脂、塩ビ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂が好ましく使用され、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂がより好ましく使用され、ポリオレフィン系樹脂が最も好ましく使用される。
【００４４】
ポリオレフィン系樹脂の例として、ポリエチレン、ポリプロピレンやこれらのコポリマーが挙げられる。さらに、これらのポリオレフィンは変性されたものであっても良い。特にポリエチレンやポリプロピレンを併用する場合には無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することが望ましい。
【００４５】
ポリエステル系樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
【００４６】
ポリフェニレンサルファイド系樹脂の例としては、ポリフェニレンサルファイドが挙げられる。
【００４７】
ポリアミド系樹脂の例としては、ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタムなどのラクタム重合物、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸重縮合物、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミドなどのアルキレンジアミンとジカルボン酸の重縮合物、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタラミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンイソフタラミドの共重合体などの半芳香族ポリアミドなどが挙げられるが、得に制限されるものではない。
【００４８】
本発明で使用される他の熱可塑性樹脂の層の厚さは、多層の数により変化し、多層の層厚が１００％になるように調整されるが、チューブの肉厚の３〜９０％が好ましい。また、多層にする位置としては、通常は中間層に位置するように配置される。
【００４９】
多層燃料チューブの外径は、燃料（例えばガソリン）の流量を考慮し、肉厚はガソリンの透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、特別限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜１５ｍｍ、肉厚は０．５〜２ｍｍである。
【００５０】
本発明の多層燃料チューブを製造する方法としては、例えば、構成する層の数または材料の数に対応する数の押出機より押出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内またはダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、一旦単層チューブを成形した後、そのチューブの外側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。チューブの形状は直管であってもいいし、蛇腹状に加工されていても構わない。直管の多層チューブに対しては、その外側に保護層を設けるようにしてもよく、その形成材料としては、例えば、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム等のゴムを挙げることができる。
【００５１】
本発明の多層燃料チューブは、アルコールおよび／またはガソリンを燃料として使用するチューブに最適に用いられる。具体的には、発電機用の燃料チューブや自動車用燃料チューブが挙げられる。好ましくは自動車用の燃料チューブである。
【００５２】
実施例
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性測定は次のように行った。
【００５３】
（物性評価）
（チューブ低温耐衝撃性）
ＳＡＥ Ｊ２２６０に記載の方法で評価した。
【００５４】
（層状珪酸塩の分布状態）
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂をスライスし、透過電子顕微鏡による測定で判定した。
【００５５】
（層状珪酸塩の層間距離）
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂をＸ線回折により測定した。
【００５６】
（燃料透過性）
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０重量比）とメチルアルコールを８５／１５重量比に混合したアルコール／ガソリンを入れ、残りの片端も密栓した後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、重量変化を測定し燃料透過性を評価した。
【００５７】
実施例１
層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９．５Åで、一辺の長さが約０．１μｍのモンモリロナイト１００ｇを１０リットルの水に分散させ、これに５１．２ｇの１２−アミノドデカン酸と２４ｍｌの濃塩酸を加え、５分間攪拌した後、真空乾燥し、１２−アミノドデカン酸アンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体を調整した。
【００５８】
得られた複合体中の層状珪酸塩の層間距離をＸ線回折により測定したところ、１８Åであった。次に、ε−カプロラクタム１０ｋｇ、水１リットルおよび前記複合体２３０ｇを攪拌翼付きの反応容器に入れ、１００℃で反応系内が均一になるまで攪拌した。
【００５９】
さらに温度を２９０℃に上昇させ、４３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で一時間以上攪拌した。その後、放圧し、水分を揮発させながら常圧で３時間反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水冷した後、カッティングし、ポリアミド６樹脂（平均分子量２２，０００）およびモンモリロナイトからなるペレットを得、これを真空乾燥して、多層チューブの内層用材料に用いる組成物を得た（層状珪酸塩含有率１．８重量％、以下この組成物を樹脂１という）。
【００６０】
また、外層材料として可塑剤、衝撃剤入りポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３５ＭＪ１）を、最内層材料として可塑剤、衝撃剤入りポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０２４ＪＩ）を、中間層用材料として変性ポリオレフィン樹脂（宇部興産（株）製ＵボンドＦ１１００）を準備した。
【００６１】
多層チューブ成形用装置として、最内層用押出機、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この４台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイおよび引取り機等からなる装置を用い、最内層用押出機のホッパーにポリアミド６樹脂を、内層用押出機のホッパーに上記バリア層用材料を、中間層用押出機のホッパーに変性ポリオレフィン樹脂を、外層用押出機のホッパーにポリアミド１２樹脂を投入し、図１に示す断面の内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを作製した。チューブの最内層の厚みは０．３ｍｍ、内層の厚みは０．２５ｍｍ、中間層の厚みは０．１ｍｍ、外層の厚みは０．３５ｍｍであった。得られたチューブの物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
ポリアミド６樹脂をポリアミド６／６６共重合樹脂（９８％硫酸による相対粘度４．４（ＪＩＳ Ｋ６８１０にて測定）、共重合比率は８０／２０重量％）に代えたほかは実施例１と同様にして内層用材料に用いる組成物（以下、この組成物を樹脂２という）を調製し、実施例１と同様にしてチューブを成形し、物性を評価をした。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
最内層材料を衝撃材入りポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０１８Ｉ）に代えたほかは、実施例１と同様にチューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例４
最外層材料をポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＬＵＸ）に代えたほかは、実施例２と同様にチューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例５
最内層材料を導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）を８重量％含有するポリアミド６樹脂（以下、この組成物を樹脂３という）に代えたほかは実施例２と同様にしてチューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例６
内層と最内層の間にもう一つの中間層がくるような多層ダイスに代えたほかは、実施例２と同様にして４種５層チューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。そのチューブの層構成は、外層側から、可塑剤、衝撃剤入りポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３５ＭＪ１）、変性ポリオレフィン樹脂（宇部興産（株）製ＵボンドＦ１１００）、樹脂２、変性ポリオレフィン樹脂（宇部興産（株）製ＵボンドＦ１１００）、可塑剤、衝撃剤入りポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０２４ＪＩ）で、それぞれの層厚みは、外層側から０．３５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０、３０ｍｍであった。
【００６７】
実施例７
押出機を５台にして実施例２のさらに内層側に樹脂３を有する５種５層チューブを成形し、物性を評価した。その結果を表１に示す。それぞれの層厚みは、外層側から０．３５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０、０５ｍｍであった。
【００６８】
比較例１
ポリアミド６樹脂をポリアミド１２樹脂（平均分子量３５，０００）に代えたほかは実施例１と同様にして最内層用材料に用いる組成物（以下、この組成物を樹脂４という）を調整し、その材料を多層チューブの最内層に使用し、上記記載のポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３５ＭＪ１）を内層、中間層、外層に使用して、実施例１と同様に多層チューブを成形し、物性を評価した。最内層の層厚みは０．３ｍｍで、内層、中間層、外層の合計厚みは０．７ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
樹脂１を最内層に使用し、変性ポリオレフィン樹脂（宇部興産（株）ＵボンドＦ１１００）を内層に、ポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３５ＭＪ１）を中間層、外層に使用して、実施例１と同様に多層チューブを成形し、物性を評価した。最内層の厚みは０．３ｍｍ、内層の厚みは０．１ｍｍ、中間層、外層の合計厚みは０．６ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例３
可塑剤、衝撃剤入りポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０２４ＪＩ）を最内層に使用したほかは、比較例２と同様に多層チューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【符号の説明】
【００７２】
１ 最内層
２ 内層
３ 中間層
４ 外層
５ 最外層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール／ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、かつ低温での耐衝撃性等の特性に優れた多層燃料チューブに関する。特に自動車用に使用される多層燃料チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用の燃料チューブとしては、金属製や樹脂製のものが知られている。しかし、最近では道路の凍結防止剤による発錆の問題や、燃費向上を目的とする車重軽減の要請から、金属製チューブから樹脂製チューブに代替されつつある。
【０００３】
ところで、樹脂製チューブは、金属製チューブに比較して燃料の壁面透過量が多い。特に、従来から用いられているポリアミド１１樹脂またはポリアミド１２樹脂製チューブでは、アルコール透過量が多いという欠点があった。したがって、アルコール／ガソリン混合燃料にも使用できる燃料チューブにするためには、肉厚を増加させる必要があり、この為に、配管の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料面や生産性の面でコスト高になるという問題があった。また、使用条件が過酷な自動車用燃料チューブとしては、低温での耐衝撃性、曲げこわさ等のチューブ性能が不十分であった。
【０００４】
この解決策として特許文献１（特開平５−２９３９１６号公報）には、均一に分散された層状珪酸塩１．５〜１０重量％を含むポリアミド樹脂を使用した燃料用多層チューブが提案されているが、この樹脂を使用した燃料チューブにおいてもアルコール／ガソリンの壁面透過量を防止するには充分とはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９３９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点を解決することである。即ち、アルコール／ガソリン燃料の壁面透過量を大幅に防止することができ、しかも、低温での耐衝撃性、曲げこわさ等のチューブ性能が優れた多層燃料チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、３層以上の熱可塑性樹脂からなる層から構成される多層チューブであって、前記層が少なくとも、（Ａ）ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる層、（Ｂ）ポリアミド６樹脂からなる層及び（Ｃ）均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層であることを特徴とする多層燃料チューブに関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多層燃料チューブは、燃料の壁面透過を大幅に防止することができ、また、低温での耐衝撃性、曲げこわさ等のチューブ性能が優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の多層燃料チューブの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に用いる（Ａ）成分のポリアミド１１樹脂としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ2）10−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１１−アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１１】
（Ａ）成分のポリアミド１２樹脂としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ2）11−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、１２−アミノドデカン酸またはドデカンラクタムを重合させて得ることができる。
【００１２】
ポリアミド１１樹脂及びポリアミド１２樹脂は、前記モノマーを主成分（５０％以上）とする共重合体であってもよい。
【００１３】
共重合体の場合に用いる他のモノマーとしては、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン並びにヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミン及びテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸などを挙げることができる。またポリアミド１１樹脂及びポリアミド１２樹脂のモノマー同士の共重合体であってもよい。
【００１４】
また本発明に用いる（Ａ）成分は、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１２樹脂を主成分とする他のポリアミド樹脂またはその他のポリマーとの混合物であってもよい。混合物中のポリアミド１１樹脂及び／またはポリアミド１２樹脂の含有率は、４０重量％以上が好ましい。
【００１５】
混合する他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１２・１２、ポリアミド６／６６共重合、ポリアミド６／１２共重合等を挙げることができる。また、その他のポリマーとしては、ポリプロピレン、アクリロニトリル・ブダジエン・スチレン共重合樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明に用いる（Ａ）成分には可塑剤を配合することもできる。可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖または分岐鎖アルコールとのエステル（例えば、２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート）等を挙げることができる。
【００１７】
可塑剤の配合量はポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０〜１５％重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、またブリードアウトの問題が発生するので好ましくない。
【００１８】
本発明に用いる（Ａ）成分には衝撃剤を配合することもできる。衝撃剤としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、もしくはそれらの変性物、さらにこれらの混合物等が使用できる。
【００１９】
衝撃剤の配合量はポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部である。衝撃剤の配合量が２０重量部を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、また耐候性の問題が発生するので好ましくない。
【００２０】
本発明の（Ａ）成分として使用するポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる樹脂は、多層燃料チューブのなかで少なくとも１層は使用される。好ましくは、本発明の多層燃料チューブの最外層に使用される。（Ａ）成分の樹脂を使用しないと道路の凍結防止剤により樹脂が劣化してしまう。
【００２１】
本発明の（Ａ）成分の層の厚さは、多層の数により変化するが、チューブの肉厚の３〜９０％が好ましい。あまりに厚すぎると均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層が薄くなることによって燃料透過性が低下し好ましくない。
【００２２】
本発明に用いる（Ｂ）成分のポリアミド６樹脂としては、酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する次式：（−ＣＯ−（ＣＨ2）5−ＮＨ−）nで示されるポリアミドが代表的なものであり、ε−カプロラクタムまたは６−アミノカプロン酸を重合させて得ることができる。
【００２３】
本発明に用いる（Ｂ）成分のポリアミド６樹脂は、前記モノマーを主成分（５０ｗｔ％以上）とする共重合体であってもよい。
【００２４】
共重合体の場合に用いる他のモノマーとしては、ε−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、ウンデカラクタム、１２−アミノドデカン酸、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン並びにヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等のジアミンおよびテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分は、ポリアミド６樹脂を主成分とする他のポリアミド樹脂またはその他のポリマーとの混合物であってもよい。混合中のポリアミド６樹脂の含有率は５０重量％以上が好ましい。
【００２６】
混合する他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマー等を挙げることができる。また、その他のポリマーとしては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分には可塑剤を配合することもできる。可塑剤としては、例えば、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と炭素数６〜２１の直鎖または分岐鎖アルコールとのエステル（例えば、２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート）等を挙げることができる。
【００２８】
可塑剤の配合量はポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０〜１５％重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し、またブリードアウトの問題が発生するので好ましくない。
【００２９】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分には衝撃剤を配合することもできる。衝撃剤としては、例えば、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリスチレン・ポリエチレンブチレンブロック共重合体、ポリスチレン・水添ポリイソプレンブロック共重合体、エチレンオクテンゴム等のゴム、エラストマー、もしくはそれらの変性物、さらにこれらの混合物等が使用できる。
【００３０】
衝撃剤の配合量はポリアミド樹脂成分１００重量部に対して、０〜３５重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。衝撃剤の配合量が３５重量部を超える場合には、チューブの破壊圧力が低下し好ましくない。
【００３１】
また、本発明に用いる（Ｂ）成分には導電性カーボンブラックを配合することもできる。導電性カーボンブラックを配合することにより樹脂が導電性となり、静電気による爆発等の予防が可能となる。これら導電性の樹脂を使用した層は本発明のいずれの層に用いても何ら問題はないが、好ましくは最内層に使用する。なお、ここで用いる導電性カーボンブラックとしては、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができ、中でも。導電性カーボンブラックの量としてはその組成物に対して３〜３０重量部％が好ましい。
【００３２】
本発明の（Ｂ）成分として使用するポリアミド６樹脂は、多層燃料チューブのなかの１層として使用される。好ましくは、本発明の多層燃料チューブの最内層に使用される。（Ｂ）成分の樹脂を使用しないと低温衝撃性が悪くなる。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分の層の厚さは、多層の数により変化するが、チューブの肉厚の３〜９０％が好ましい。あまりに厚すぎると均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層が薄くなることによって燃料透過性が低下し、あまりに薄すぎるとチューブの低温での耐衝撃性が低下して好ましくない。
【００３４】
本発明に用いる（Ｃ）成分の均一に分散された層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂は、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する重合体であり、具体的には、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどから得られる重合体又は共重合体、並びにヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体もしくは共重合体又はこれらのブレンド物を例示することができる。好ましくはポリアミド６、ポリアミド６６およびポリアミド６／６６である。ポリアミド６／６６共重合樹脂の場合では、共重合比率は、９５／５〜５／９５重量％の範囲で任意に選択することができる。
【００３５】
本発明に用いる（Ｃ）成分の均一に分散された層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂の層状珪酸塩は、珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層で構成される層状フィロ珪酸塩等を挙げることができる。
【００３６】
層状フィロ珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティプンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロサイトなどを挙げることができる。これらは天然物でも、合成物でもよい。これらのなかでもモンモリロナイトが好ましい。
【００３７】
本発明に用いる（Ｃ）成分の均一に分散された層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂の均一に分散された状態とは、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åの層状珪酸塩がポリアミド樹脂中に分散させた際、平均２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されていることである。ここで層間距離とは層状珪酸塩の平板の重心間距離を言い、均一に分散するとは、層状珪酸塩の平板が、平均的に５層以下で重なった多層物が平行に、またはランダムに、もしくは平行とランダムに混在した状態で、その５０重量％以上が、好ましくは７０重量％以上が局所的な塊を形成することなく分散する状態を言う。
【００３８】
層状珪酸塩が多層状粘土鉱物である場合には、ジオクタデシルアミン、フェニレンジアミンのようなアミン、４−アミノ−ｎ−酪酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノ酸またはε−カプロラクタムのようなラクタム類の膨潤化剤と接触させて、予め層間を拡げて層間にモノマーを取り込みやすくした後、重合して均一に分散させることもできる。また、膨潤化剤を用い、予め層間を２０Å以上に拡げて、これをポリアミド樹脂もしくはこれを含む樹脂と溶融混合して均一に分散させる方法によってもよい。
【００３９】
層状珪酸塩の配合量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましく１．５〜５重量部である。層状珪酸塩の配合量が０．０５重量部未満のときには、燃料透過抑制効果が十分でなく、３０重量部を超えるときには、多層チューブの組成物層を薄くしても、チューブ成形が困難になるとともに、低温での耐衝撃強度や伸び率が低下し、特に自動車用チューブ規格に適合しなくなるので好ましくない。
【００４０】
本発明の（Ｃ）成分の層の厚さは、多層の数により変化するが、チューブの肉厚の３〜９０％が好ましい。より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。（Ｃ）の厚さが９０％を超えるとチューブの柔軟性や低温衝撃性が損なわれ、３％未満であると有効な燃料透過防止性が得られず好ましくない。
【００４１】
本発明の多層燃料チューブの層の数は３層以上であるが、チューブ作成装置の機構から判断して７層以下、好ましくは３層〜６層、より好ましくは４層および５層の燃料チューブである。
【００４２】
また、本発明の多層燃料チューブに使用する樹脂成分として、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外に、さらに他の熱可塑性樹脂を用いることができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６／６６共重合樹脂と接着できる熱可塑性樹脂、もしくは接着性樹脂を介してポリアミド樹脂と接着できるものであれば何ら制限されるものではない。
【００４３】
本発明で使用できる他の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン系樹脂、塩ビ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂が好ましく使用され、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂がより好ましく使用され、ポリオレフィン系樹脂が最も好ましく使用される。
【００４４】
ポリオレフィン系樹脂の例として、ポリエチレン、ポリプロピレンやこれらのコポリマーが挙げられる。さらに、これらのポリオレフィンは変性されたものであっても良い。特にポリエチレンやポリプロピレンを併用する場合には無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することが望ましい。
【００４５】
ポリエステル系樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
【００４６】
ポリフェニレンサルファイド系樹脂の例としては、ポリフェニレンサルファイドが挙げられる。
【００４７】
ポリアミド系樹脂の例としては、ポリカプロラクタム、ポリラウロラクタムなどのラクタム重合物、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸重縮合物、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミドなどのアルキレンジアミンとジカルボン酸の重縮合物、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタラミドの共重合体、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンイソフタラミドの共重合体などの半芳香族ポリアミドなどが挙げられるが、得に制限されるものではない。
【００４８】
本発明で使用される他の熱可塑性樹脂の層の厚さは、多層の数により変化し、多層の層厚が１００％になるように調整されるが、チューブの肉厚の３〜９０％が好ましい。また、多層にする位置としては、通常は中間層に位置するように配置される。
【００４９】
多層燃料チューブの外径は、燃料（例えばガソリン）の流量を考慮し、肉厚はガソリンの透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、特別限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜１５ｍｍ、肉厚は０．５〜２ｍｍである。
【００５０】
本発明の多層燃料チューブを製造する方法としては、例えば、構成する層の数または材料の数に対応する数の押出機より押出された溶融樹脂を、一つの多層チューブ用ダイスに導入し、ダイス内またはダイスを出た直後に各層を接着させ、その後通常のチューブ成形と同様にして製造する方法、また、一旦単層チューブを成形した後、そのチューブの外側に他の層をコーティングする方法等を挙げることができる。チューブの形状は直管であってもいいし、蛇腹状に加工されていても構わない。直管の多層チューブに対しては、その外側に保護層を設けるようにしてもよく、その形成材料としては、例えば、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム等のゴムを挙げることができる。
【００５１】
本発明の多層燃料チューブは、アルコールおよび／またはガソリンを燃料として使用するチューブに最適に用いられる。具体的には、発電機用の燃料チューブや自動車用燃料チューブが挙げられる。好ましくは自動車用の燃料チューブである。
【００５２】
実施例
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性測定は次のように行った。
【００５３】
（物性評価）
（チューブ低温耐衝撃性）
ＳＡＥ Ｊ２２６０に記載の方法で評価した。
【００５４】
（層状珪酸塩の分布状態）
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂をスライスし、透過電子顕微鏡による測定で判定した。
【００５５】
（層状珪酸塩の層間距離）
層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂をＸ線回折により測定した。
【００５６】
（燃料透過性）
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０重量比）とメチルアルコールを８５／１５重量比に混合したアルコール／ガソリンを入れ、残りの片端も密栓した後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、重量変化を測定し燃料透過性を評価した。
【００５７】
実施例１
層状珪酸塩の一単位の厚みが平均的に９．５Åで、一辺の長さが約０．１μｍのモンモリロナイト１００ｇを１０リットルの水に分散させ、これに５１．２ｇの１２−アミノドデカン酸と２４ｍｌの濃塩酸を加え、５分間攪拌した後、真空乾燥し、１２−アミノドデカン酸アンモニウムイオンとモンモリロナイトの複合体を調整した。
【００５８】
得られた複合体中の層状珪酸塩の層間距離をＸ線回折により測定したところ、１８Åであった。次に、ε−カプロラクタム１０ｋｇ、水１リットルおよび前記複合体２３０ｇを攪拌翼付きの反応容器に入れ、１００℃で反応系内が均一になるまで攪拌した。
【００５９】
さらに温度を２９０℃に上昇させ、４３ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で一時間以上攪拌した。その後、放圧し、水分を揮発させながら常圧で３時間反応させた。反応終了後、反応容器の下部ノズルからストランド状に取り出した反応物を水冷した後、カッティングし、ポリアミド６樹脂（平均分子量２２，０００）およびモンモリロナイトからなるペレットを得、これを真空乾燥して、多層チューブの内層用材料に用いる組成物を得た（層状珪酸塩含有率１．８重量％、以下この組成物を樹脂１という）。
【００６０】
また、外層材料として可塑剤、衝撃剤入りポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３５ＭＪ１）を、最内層材料として可塑剤、衝撃剤入りポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０２４ＪＩ）を、中間層用材料として変性ポリオレフィン樹脂（宇部興産（株）製ＵボンドＦ１１００）を準備した。
【００６１】
多層チューブ成形用装置として、最内層用押出機、内層用押出機、中間層用押出機および外層用押出機を備え、この４台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイおよび引取り機等からなる装置を用い、最内層用押出機のホッパーにポリアミド６樹脂を、内層用押出機のホッパーに上記バリア層用材料を、中間層用押出機のホッパーに変性ポリオレフィン樹脂を、外層用押出機のホッパーにポリアミド１２樹脂を投入し、図１に示す断面の内径６ｍｍ、外径８ｍｍの多層チューブを作製した。チューブの最内層の厚みは０．３ｍｍ、内層の厚みは０．２５ｍｍ、中間層の厚みは０．１ｍｍ、外層の厚みは０．３５ｍｍであった。得られたチューブの物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
ポリアミド６樹脂をポリアミド６／６６共重合樹脂（９８％硫酸による相対粘度４．４（ＪＩＳ Ｋ６８１０にて測定）、共重合比率は８０／２０重量％）に代えたほかは実施例１と同様にして内層用材料に用いる組成物（以下、この組成物を樹脂２という）を調製し、実施例１と同様にしてチューブを成形し、物性を評価をした。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例３
最内層材料を衝撃材入りポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０１８Ｉ）に代えたほかは、実施例１と同様にチューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例４
最外層材料をポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３０ＬＵＸ）に代えたほかは、実施例２と同様にチューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例５
最内層材料を導電性カーボンブラック（ライオン（株）製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）を８重量％含有するポリアミド６樹脂（以下、この組成物を樹脂３という）に代えたほかは実施例２と同様にしてチューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例６
内層と最内層の間にもう一つの中間層がくるような多層ダイスに代えたほかは、実施例２と同様にして４種５層チューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。そのチューブの層構成は、外層側から、可塑剤、衝撃剤入りポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３５ＭＪ１）、変性ポリオレフィン樹脂（宇部興産（株）製ＵボンドＦ１１００）、樹脂２、変性ポリオレフィン樹脂（宇部興産（株）製ＵボンドＦ１１００）、可塑剤、衝撃剤入りポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０２４ＪＩ）で、それぞれの層厚みは、外層側から０．３５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．０５ｍｍ、０、３０ｍｍであった。
【００６７】
実施例７
押出機を５台にして実施例２のさらに内層側に樹脂３を有する５種５層チューブを成形し、物性を評価した。その結果を表１に示す。それぞれの層厚みは、外層側から０．３５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０、０５ｍｍであった。
【００６８】
比較例１
ポリアミド６樹脂をポリアミド１２樹脂（平均分子量３５，０００）に代えたほかは実施例１と同様にして最内層用材料に用いる組成物（以下、この組成物を樹脂４という）を調整し、その材料を多層チューブの最内層に使用し、上記記載のポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３５ＭＪ１）を内層、中間層、外層に使用して、実施例１と同様に多層チューブを成形し、物性を評価した。最内層の層厚みは０．３ｍｍで、内層、中間層、外層の合計厚みは０．７ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
樹脂１を最内層に使用し、変性ポリオレフィン樹脂（宇部興産（株）ＵボンドＦ１１００）を内層に、ポリアミド１２樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥＳＴＡ３０３５ＭＪ１）を中間層、外層に使用して、実施例１と同様に多層チューブを成形し、物性を評価した。最内層の厚みは０．３ｍｍ、内層の厚みは０．１ｍｍ、中間層、外層の合計厚みは０．６ｍｍであった。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例３
可塑剤、衝撃剤入りポリアミド６樹脂（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン１０２４ＪＩ）を最内層に使用したほかは、比較例２と同様に多層チューブを成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【符号の説明】
【００７２】
１ 最内層
２ 内層
３ 中間層
４ 外層
５ 最外層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３層以上の熱可塑性樹脂からなる層から構成される多層チューブであって、前記層が少なくとも、（Ａ）ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる層、（Ｂ）ポリアミド６樹脂からなる層及び（Ｃ）均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層であることを特徴とする多層燃料チューブ。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる層が、多層チューブの最外層にある請求項１記載の多層燃料チューブ。
【請求項３】
前記（Ｂ）ポリアミド６樹脂からなる層が、多層チューブの最内層にある請求項１または２記載の多層燃料チューブ。
【請求項４】
前記（Ｃ）のポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂および／またはポリアミド６／６６共重合樹脂である請求項１〜３記載の多層燃料チューブ。
【請求項５】
最内層が、導電性樹脂からなる層である請求項１〜４記載の多層燃料チューブ。
【請求項６】
自動車用多層燃料チューブである請求項１〜５記載の多層燃料チューブ。
【請求項７】
チューブの形状が蛇腹状である請求項１〜６記載の多層燃料チューブ。
【請求項１】
３層以上の熱可塑性樹脂からなる層から構成される多層チューブであって、前記層が少なくとも、（Ａ）ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる層、（Ｂ）ポリアミド６樹脂からなる層及び（Ｃ）均一に分散された層状珪酸塩０．０５〜３０重量％を含むポリアミド樹脂からなる層であることを特徴とする多層燃料チューブ。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１２樹脂からなる層が、多層チューブの最外層にある請求項１記載の多層燃料チューブ。
【請求項３】
前記（Ｂ）ポリアミド６樹脂からなる層が、多層チューブの最内層にある請求項１または２記載の多層燃料チューブ。
【請求項４】
前記（Ｃ）のポリアミド樹脂が、ポリアミド６樹脂および／またはポリアミド６／６６共重合樹脂である請求項１〜３記載の多層燃料チューブ。
【請求項５】
最内層が、導電性樹脂からなる層である請求項１〜４記載の多層燃料チューブ。
【請求項６】
自動車用多層燃料チューブである請求項１〜５記載の多層燃料チューブ。
【請求項７】
チューブの形状が蛇腹状である請求項１〜６記載の多層燃料チューブ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−５４０５５（Ｐ２０１０−５４０５５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７８８０１（Ｐ２００９−２７８８０１）
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【分割の表示】特願２０００−１０９１６２（Ｐ２０００−１０９１６２）の分割
【原出願日】平成１２年４月１１日（２０００．４．１１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【分割の表示】特願２０００−１０９１６２（Ｐ２０００−１０９１６２）の分割
【原出願日】平成１２年４月１１日（２０００．４．１１）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]