多段熱処理法を用いてアゾ化合物の金属化合物を調製する方法
【課題】多段熱処理法を用いてアゾ化合物の金属化合物を調製する方法を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）
に互変異性構造体の形態で一致するアゾ化合物の金属化合物を調製する方法であって、対応する金属化合物の水性懸濁液を少なくとも２段階のｐＨで熱処理することを特徴とする方法。
【解決手段】式（Ｉ）
に互変異性構造体の形態で一致するアゾ化合物の金属化合物を調製する方法であって、対応する金属化合物の水性懸濁液を少なくとも２段階のｐＨで熱処理することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段熱処理法を用いてアゾ化合物の金属化合物を調製する方法と、その金属化合物の顔料としての使用と、その顔料の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と、次式：
【０００３】
【化１】
（式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノであり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、−ＯＨまたは−ＮＨ２である）
で示されるアゾ化合物との金属錯体顔料、
さらには、そのホスト−ゲスト化合物は、文献に広く記載されており、例は以下のとおりである。
− ＤＥ−Ａ−２ ０６４ ０９３
− 米国特許第４，６２２，３９１号明細書
− 欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書
− 欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書
− 欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書
− 独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書
【０００４】
また、上記調製は熱処理によって行うことができ、熱処理は、６％を超える顔料濃度で有利に行われることも知られている。さらに、その熱処理が一定量の酸を添加することによって行われることも知られている。しかしながら、これらの方法で調製された顔料は、特に色強度の点で未だ欠点を有している。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２ ０６４ ０９３
【特許文献２】米国特許第４，６２２，３９１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、上記のような欠点のない、経済的で、かつ、工業的に容易に再現可能な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、任意選択でゲスト化合物を含んでいてもよい、下記式（Ｉ）で示されるアゾ化合物またはその互変異性構造体の金属化合物、を調製する方法であって、この金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を少なくとも２段階のｐＨで熱処理することを特徴とする方法に関する。
【０００７】
【化２】
〔式中、
ＸおよびＹを付した環は、それぞれ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ８、
【化３】
、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１個もしくは２個の置換基を有していてもよく、
環Ｘおよび環Ｙのいずれについても環内二重結合と環外二重結合との合計数は３であり、
（ここで、
Ｒ６は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ７は、水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであって、
Ｒ８は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、このほかに、式（Ｉ）において破線で示されるように、５員環または６員環（この環には、さらなる環が縮合されていてもよい）を形成していてもよく、
Ｒ５は、−ＯＨ、−ＮＲ６Ｒ７、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり（ここで、Ｒ６およびＲ７は、先に定義したとおりである）、
ＣＨ基を有するＲ１〜Ｒ８の置換基において、ＣＨ基中の水素原子は置換されていてもよく、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、１であってもよいし、他の選択肢として、式（Ｉ）において点線により示されるように、対応する置換基Ｒ１〜Ｒ４が位置する環の窒素原子から二重結合が始まる場合には、０であってもよい〕
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は、特に、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を、金属塩と、場合によりさらに所望のゲスト化合物とを、任意選択で有機溶剤を含んでいてもよい水中で反応させることによって、金属化合物の水性懸濁液を調製し、かつ、調製された懸濁液を少なくとも２段階のｐＨで熱処理することを特徴としている。
【０００９】
「熱処理」という用語は、本発明においては、好ましくは、金属化合物および／またはそのホスト−ゲスト化合物を好ましくは水性媒体に懸濁または分散させた懸濁液または分散液を、所定の温度およびｐＨに保持することを意味する。各熱処理段階においては、温度は実質的に一定であることが好ましい。このように、１つの熱処理段階では、温度の中心温度からの変動が±５℃以下であることが好ましく、±３℃以下であることがより好ましい。しかしながら、各熱処理段階において、熱処理温度を変動または変化させることも可能である。ここで重要なことは、熱処理を少なくとも２つの異なるｐＨ段階で行うことである。熱処理またはｐＨ段階においては、水性懸濁液の所望のｐＨを設定することが好ましい。各熱処理段階では、ｐＨは実質的に一定であることが好ましい。１つの熱処理またはｐＨ段階における変動は、±１ｐＨ単位以下であることが好ましく、±０．５ｐＨ単位以下であることがより好ましい。
【００１０】
金属化合物またはホスト−ゲスト化合物を少なくとも２段階のｐＨで熱処理した場合に、１段階で熱処理した場合に比べて、生成物の特性、特に色強度および／または製造コストが大幅に改善されうるということは、当業者にとって極めて驚くべきことである。
【００１１】
多段熱処理は、固形分含有量が３重量％を超える分散液で行うことが好ましく、固形分含有量が４重量％〜１５重量％の分散液で行うことがより好ましく、固形分含有量が６重量％〜１０重量％の分散液で行うことが特に好ましい。
【００１２】
有利には、多段熱処理は、各熱処理段階が８０℃〜１２５℃の温度で行われる。多段熱処理は、各熱処理段階が９０℃〜１２０℃で行われることが好ましく、９５℃〜１１０℃で行われることが特に好ましい。本発明は、また、各熱処理段階における温度が実質的に同一である場合も含む。すなわち、熱処理は、実質的に同じ温度で、しかし異なるｐＨで行われる。たとえば、２段熱処理において、第１段階の熱処理温度が、第２段階の熱処理温度より低いこともあり、また、高いこともある。
【００１３】
本発明により実施される多段熱処理は、ｐＨレベルが０〜４の範囲にある、場合により有機溶剤を含んでいてもよい水中で行われることが好ましい。
【００１４】
熱処理の少なくとも１段階は、ｐＨが２〜４であることが好ましく、特に２．５〜３．５であることが好ましい。第２の熱処理段階におけるｐＨは、０〜３であることが好ましく、１〜２．５であることがより好ましい。２段階の熱処理におけるｐＨレベルの差は、０．５〜３単位であることが好ましく、１〜２単位であることがより好ましい。少なくとも２段階の熱処理においては、第２の熱処理段階は、第１の熱処理段階より低いｐＨで行うことが好ましい。
【００１５】
熱処理の少なくとも２段階は、互いに独立して、０．２５ｈ〜２４ｈ継続することが好ましく、１ｈ〜１２ｈ継続することが特に好ましく、２ｈ〜８ｈ継続することがいっそう好ましい。
【００１６】
第１の熱処理段階は、第２以降の熱処理段階よりも高いｐＨで行うことが好ましい。第１の熱処理段階の時間は、第２以降の熱処理段階より短く、最長でも同じであることが好ましい。
【００１７】
１つの理論に縛られるものではないが、第２以降の熱処理段階より高いｐＨレベルで実施することが好ましい第１の熱処理段階では、金属化合物および／またはホスト−ゲスト化合物の解凝集が生じる一方、それより後の熱処理段階では、金属化合物および／またはホスト−ゲスト化合物の結晶の成長が起こると考えられる。
【００１８】
本発明の方法における第１の熱処理段階では、酸を加えることによりｐＨを、特に２．５〜３．５の範囲に調整することが好ましい。第２もしくはその後の熱処理段階は、場合により第１の熱処理段階に直接続くものである（特に、第２の熱処理段階が実質的に同じ温度で行われるとき）が、一定量の酸を加えることによってｐＨを下げることが好ましい。本発明の方法により調製される金属化合物およびそのホスト−ゲスト化合物は、十分に解凝集され、狭い粒度分布、特に、本発明による熱処理前の金属化合物および／またはそのホスト−ゲスト化合物より狭い粒度分布を有することが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物は、特に、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属錯体化合物および／または式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の塩型金属化合物であると理解される。本発明により調製される金属化合物では、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物は、一般的には、単一脱プロトン化または多重脱プロトン化によりアニオンとして存在し、一方、金属は、カチオンとして存在し、これが式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のアニオンに、塩型〜錯体型または配位型（すなわち、共有結合成分含有型）として結合する。式（Ｉ）は、アゾ化合物を、非脱プロトン化形態で、すなわち遊離酸の形態で示している。これらの錯体型および／または塩型の金属化合物の調製は、好ましくは、任意選択により塩基の存在下で、式（Ｉ）で示される酸性アゾ化合物を金属化合物と反応させて、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物を生成させることに基づく。
【００２０】
本発明により調製される金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物は、水和物の形態をとることも可能である。
【００２１】
ＸおよびＹを付した環上の置換基（１個もしくは２個の置換基）の上述した数は、本発明では、図示された置換基Ｒ１〜Ｒ５および−ＯＨを含まないと解釈されるものとする。したがって、ＸおよびＹを付した環上の言及した置換基は、Ｒ１〜Ｒ５により占有されていない位置に配置される置換基である。したがって、置換基Ｒ１〜Ｒ５に関しては、ＸおよびＹを付した環に３個以上の置換基を配置することも可能である。
【００２２】
本発明に係る方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）で示される化合物中のＸを付した環は、下記式：
【化４】
で示される環である。
（上記式中、
ＬおよびＭは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ６であり、
Ｌ１は、水素、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｍ１は、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ８、
【化５】
、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
または、置換基Ｍ１とＲ１もしくはＭ１とＲ２は、５員環または６員環を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、先に定義したとおりである）
【００２３】
本発明により調製される特に好ましい金属化合物は、遊離酸の形態で下記式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）：
【化６】
で示される構造体またはその互変異性形に一致するアゾ化合物の金属化合物である。
（式中、
Ｒ’５は、−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、
Ｒ’１、Ｒ”１、Ｒ’２およびＲ”２は、それぞれ、水素であり、
Ｍ’１およびＭ”１は、互いに独立して、水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノである）
【００２４】
特に好ましい金属化合物は、遊離酸の形態で下記式（ＩＶ）：
【化７】
（式中、
Ｍ’’’１およびＭＩＶ１は、互いに独立して、ＯＨおよび／またはＮＨＣＮである）
で示される構造体またはその互変異性構造体に一致する、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物である。
【００２５】
特に好ましいものは、下記式：
【化８】
で示されるアゾ化合物またはその互変異性構造体の金属化合物である。
【００２６】
以上の式では、置換基は、好ましくは以下の定義を有する。
【００２７】
アルキルの定義に包含される置換基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、これは、たとえば、ハロゲン（たとえば、塩素、臭素、もしくはフッ素）、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２またはＣ１〜Ｃ６アルコキシにより置換されていてもよい。それに包含されるＣ１〜Ｃ６アルキルは、１個〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、それらの異性体形がすべて包含される。
【００２８】
シクロアルキルの定義に包含される置換基は、好ましくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、特にＣ５〜Ｃ６シクロアルキルであり、これらは、たとえば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮおよび−ＮＨ２により置換されていてもよい。
【００２９】
アリールの定義に包含される置換基は、好ましくは、フェニルまたはナフチルであり、これらは、たとえば、ハロゲン（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮにより置換されていてもよい。
【００３０】
アラルキルの定義に包含される置換基は、好ましくは、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはナフチル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、これらは、たとえば、ハロゲン（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮにより芳香族基が置換されていてもよい。
【００３１】
アシルの定義に包含される置換基は、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、場合により、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換、フェニル置換およびナフチル置換のカルバモイル、場合により、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換、フェニル置換およびナフチル置換のスルファモイル、または場合により、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換、フェニル置換もしくはナフチル置換のグアニルであり、提示したアルキル基は、たとえば、ハロゲン（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、または、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシにより置換可能であり、かつ、指定のフェニル基およびナフチル基は、たとえば、ハロゲン（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮにより置換されていることができる。
【００３２】
Ｒ１と一緒になったＭ１もしくはＲ２と一緒になったＭ１、ならびに／または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／もしくはＲ４が、破線により先の式に示されるように、５員環もしくは６員環を形成する場合、該当する環系は、トリアゾール、イミダゾールもしくはベンゾイミダゾール、ピリミジンまたはキナゾリンの環系であることが好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるアゾ化合物の金属化合物（金属化合物とは、すでに記載したように、塩型または錯体型の金属化合物を意味する）として好適な代表例は、好ましくは、式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるアゾ化合物のモノアニオン、ジアニオン、トリアニオンおよびテトラアニオンの塩および錯体である。好適な金属は、有利には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群より選択される１種以上の金属から選択される。ニッケルが好ましい。
【００３４】
特に好ましいのは、式（Ｉ）〜（Ｖ）と二価または三価の金属との塩および錯体、特にニッケル塩およびニッケル錯体である。本発明に係る方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のＮｉ塩またはＮｉ錯体が調製されている。
【００３５】
金属化合物は、好ましくは、下記構造：
【化９】
で示される１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体またはその互変異性構造体である。
【００３６】
本発明により調製される金属化合物は、任意選択により１種以上のゲスト化合物を含有していてもよい。ゲスト化合物は、好ましくは、有機化合物、すなわち、共有結合された炭素原子を少なくとも１個有する化合物である。本発明により調製される金属化合物とゲスト有機化合物との組成物は、包接化合物、インターカレーション化合物または固溶体のいずれであってもよい。
【００３７】
好ましくは、それらは、下記構造：
【化１０】
で示される１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体またはその互変異性構造体とそれに含まれる少なくとも１種の他の有機化合物との包接化合物、インターカレーション化合物または固溶体である。
【００３８】
特に好ましくは、それらは、式（ＶＩ）で示される上述した金属化合物とメラミンとの１：２のモル比のインターカレーション化合物である。
【００３９】
一般的にいえば、本発明により調製される金属化合物は、１層の薄膜内の結合が本質的には水素結合および／または金属イオンによるものである層状結晶格子を形成する。該当する金属錯体は、好ましくは、実質的に平面状の薄膜で構成された結晶格子を形成する。
【００４０】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属錯体またはそのホスト−ゲスト化合物の本発明に係る調製は、種結晶の存在下で好適に行われる。種結晶は、好ましくは、本発明に係る方法により調製される式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と同一の化学構造を有する。特に、調製される生成物が式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物とその中にゲストとして存在する化合物との組成物である場合、この種の包接組成物の種結晶もまた利用される。金属化合物またはホスト−ゲスト化合物の調製に種結晶を利用すると、一般に、より大きなＢＥＴ比表面積が得られる。本発明にしたがって行われる多段熱処理は、一般に、ＢＥＴ比表面積を減少させるが、種結晶の存在下に金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を調製することは、本発明において同様に有利なことである。一方で、種結晶の利用は、調製の再現性、特にバッチ法の場合、ここで好適に使用されるのが好ましいように再現性を向上させる。しかしながら、他方で、熱処理前の金属化合物またはホスト−ゲスト化合物の部分の比表面積ができるだけ高いレベルからスタートすることも理に適っている。驚くべきことに、使用される種結晶の物理的特性が必ずしも調製される金属化合物の物理的特性を決定するとは限らないことが判明した。したがって、たとえば、使用される種結晶が比較的小さいＢＥＴ比表面積を有する場合であっても、ＢＥＴ比表面積の大きい金属化合物が得られる。その調製は、所与の反応バッチで調製される金属化合物の理論取得可能量を基準にして、好ましくは１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、特に１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、非常に好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、特に１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの種結晶の存在下で行われる。本発明に係る１つの特に好ましい方法では、種結晶は、反応器に導入されるか、または前駆体バッチから所望量の生成物を残すことによって反応器内に残される。特に連続して生産を行う場合には、所望量の生成物を残す方法を用いることが、経済的に有利となろう。
【００４１】
したがって、熱処理段階で使用する出発物質に左右されるものの、本発明に係る方法により、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物またはその少なくとも１種のゲスト化合物との組成物を、６０〜１８０ｍ２／ｇ、特に７０〜１６０ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜１４０ｍ２／ｇ、特に９０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積で得ることが可能である。比表面積は、ＤＩＮ６６１３１：ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の方法を用いる気体吸着による固体の比表面積の測定に準拠して測定される。
【００４２】
本発明の方法は、バッチ方式、すなわち、いわゆるバッチ法で行われることが好ましい。当業者の熟知するところであるが、「バッチ法」という用語は、不連続法を意味する。すなわち、本金属化合物の調製は、連続的に行われるのではなく、バッチ単位で、つまりバッチ方式で行われる。１反応バッチが完了した後、生成物が単離される。連続法の場合、これとは対照的に、出発物質は連続的に供給され、生成物は連続的に取り出される。
【００４３】
本明細書の文面では、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物（これは好ましくは少なくとも１種のゲスト化合物を含有するものである）はまた、本発明により調製される顔料とも称される。
【００４４】
好適な金属化合物としては、塩または金属錯体などの金属化合物が、たとえばニッケル錯体などの他の金属錯体の結晶格子中に組み込まれたものが挙げられる。この場合、たとえば式（ＶＩ）中のニッケルなどの金属の一部分が他の金属イオンで置き換えられる可能性があるか、またはさらなる金属イオンが金属化合物（好ましくはニッケル錯体）と実質的に強い相互作用を行うようになる可能性がある。
【００４５】
金属錯体の包接化合物、インターカレーション化合物および固溶体は、それ自体、文献から公知である。それらはまた、解説もなされており、それらの調製については、たとえば、欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書（その中の第５頁第４０行〜第７頁第５８行）に記載されている。したがって、それらの刊行物中の好適な化合物に関する記述の全内容が参照可能である。
【００４６】
使用される特に好ましいゲスト化合物は、メラミンまたはメラミン誘導体、特に、下記式（ＶＩＩ）で示されるものである。
【００４７】
【化１１】
（式中、
Ｒ６は、水素、またはＯＨ基により任意選択で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、非常に好ましくは、
Ｒ６は、水素である。）
【００４８】
金属錯体の結晶格子中に組み込みうるゲスト物質の量は、一般的には、金属化合物の量を基準にして５重量％〜２００重量％である。１０重量％〜１００重量％を組み込むことが好ましい。これは、適切な溶媒で洗浄することにより除去することのできないゲスト物質の量であり、元素分析から明らかにされる。当然ながら、指定量よりも多量または少量の物質を添加することも可能であり、任意選択で、過剰量をまったく洗浄除去しないようにすることも可能である。金属化合物の量を基準にして１０重量％〜１５０重量％の量が好ましい。
【００４９】
金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製は、たとえば、欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書に記載されているように行われる。アゾ化合物の合成に続いて、一般的にはインターカレートされる化合物の存在下で、金属塩により錯化が行われる。工業的に関心の対象となる二価および三価の金属の錯体のインターカレーション化合物の場合、特に、アゾバルビツール酸−ニッケル錯体の工業的および経済的に重要なインターカレーション化合物の場合、錯化およびインターカレーションさらには後続の単離は、有利には酸性ｐＨの範囲内で行われる。
【００５０】
金属塩の適合性は、好ましくは、上述した金属の水溶性塩、特に、好ましくはニッケルの塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩などにより得られる。使用される金属塩は、好ましくは、２０℃において２０ｇ／ｌ超、特に５０ｇ／ｌ超の水に対する溶解度を有する。
【００５１】
種々の指定した金属を含むこれらの塩の混合物を使用することも可能である。そのような塩混合物の使用は、特に中間色相の着色最終生成物を得る上で望ましい。
【００５２】
好ましい一実施形態では、本発明の方法は、撹拌槽反応器などの反応器中で、バッチ法として、好ましくはポンプによる循環を適用して行われる。ここでは、「ポンプ循環」とは、調製中に内容物を反応器から取り出して再びそれに戻すことのできる手段が提供されることを意味する。そのようなポンプ循環の好ましい実施形態は、好ましくは反応器の外部に位置するパイプラインシステムを備えた反応器（特に、攪拌槽）の使用を伴う。パイプラインシステムは、少なくとも２つの異なる箇所で反応器または反応器内容物に結合される。パイプラインシステムは、反応器内容物を反応器から１箇所以上で取り出して、パイプラインシステムに通した後、再び１箇所以上の他の箇所で戻すことのできる手段を備える。この種の特定の手段は、ポンプである。本発明により使用されるポンプ循環システムは、好ましくは、反応器の外部に位置するパイプラインシステムに反応相手（たとえば、出発物質、出発物質の溶液、酸、塩基など）を導入できるようにする計量装置を備えることを特徴とする。
【００５３】
本発明に係る特に好ましい一方法は、酸および塩基を反応器中に直接計量供給するのではなくポンプ循環システム中に計量供給することを含む。本発明に係る特に好ましい方法は、計量時間が理論的全ポンプ循環サイクル時間の０．２倍〜５倍、特に１倍〜２倍になるように、反応物、酸および／またはアルカリもしくは塩基を計量供給することを含む。理論的全ポンプ循環サイクルとは、反応器内容物の全量がポンプ循環システムを１回通り抜ける時間を意味する。
【００５４】
ポンプ循環は、比較的速い流速を呈する領域を形成すると推定される。この流速は、一般的には、弱い攪拌作用の箇所（たとえば、一番上の攪拌ブレードよりも上の領域）における攪拌槽反応器中の流速よりも速い。ポンプ循環システムの領域に計量添加する場合、速い流速がそこに広くゆきわたっているので、特に、濃度の局所ピークを回避することが可能である。さらに、反応器内容物全体のより良好な混合が確実に行われる。本発明に係る方法では、驚くべきことに、ポンプ循環法を用いずに調製される生成物よりも大きい比表面積を有する生成物が製造される。さらに、ポンプ循環法を使用すると、生成物品質のばらつきがさらに低減される。２つ以上のポンプ循環システムを並列に使用することも可能である。
【００５５】
本発明の方法において特に好適に使用される顔料は、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属塩（好ましくは２０℃で２０ｇ／ｌ超、特に５０ｇ／ｌ超の水に対する溶解度を有するもの）との反応と、インターカレートされる化合物とのその後の反応とから直接得られるものである。
【００５６】
非熱処理顔料（以下、反応物と称する）は、好ましくは、次のように、金属化合物との反応をｐＨ≦２で行わせるという方法で得られる。その後のインターカレーションは、好ましくは１〜７のｐＨで行われる。インターカレーションがｐＨ４で行われる場合、その後にｐＨを４．５超、好ましくは４．５〜７に上げることが好ましい。
【００５７】
ｐＨの調整には、有機または無機の酸および塩基を使用することが好ましい。
【００５８】
好ましい酸は、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＩ、ＨＢｒ、酢酸および／または蟻酸である。
【００５９】
使用される好ましい塩基は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ３、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび／またはジメチルエタノールアミンである。
【００６０】
この反応物懸濁液は、その後、インターカレートされなかった部分、塩および他の不純物を分離するために、一方でろ過され、残留する反応物質は、好ましくは水で、特に熱水で洗浄される。
【００６１】
こうして得られた反応物は単離され、任意選択により乾燥されてもよい。
【００６２】
しかしながら、ワンポット法による合成により直接得られた金属化合物またはホスト−ゲスト化合物は、単離されることなく多段熱処理（好ましくはｐＨ０〜４、温度８０〜１２５℃の少なくとも２段階のｐＨで、好ましくはワンポット法により）に供されることが好ましい。（当業者が知っているように、温度が１００℃を超えると、水性媒体では、周りの圧力は大気圧より高くなる。）
【００６３】
本発明に係る方法によって熱処理され、かつ本発明に係る顔料を含む懸濁液は、好ましくは、熱処理後にｐＨを再び４．５〜７に調整される。その後、懸濁液は、好ましくは濾過される。こうして得られたプレスケーキは、任意選択により水で洗浄した後、乾燥させることが可能である。
【００６４】
これに関連して好適な乾燥法としては、パドル乾燥などの慣用的方法が挙げられる。この種の乾燥法を適用後、顔料を従来法により粉砕すると、粉末形態の顔料が得られる。
【００６５】
プレスケーキは、好ましくは、水性スラリーの形態でスプレー乾燥される。特に好ましくは、このスプレー乾燥は、固形分を増大させるために、アンモニアを含むスラリーをスプレーすることにより行われる。スプレーに供されるスラリーは、好ましくは１０重量％〜４０重量％、特に１５重量％〜３０重量％の固形分を有する。
【００６６】
さらに、カルボン酸およびスルホン酸アミドなどの粘度降下剤を、スラリーを基準にして１０重量％までの量、スラリーに加えることも可能である。
【００６７】
本発明は、さらに、本発明により調製される少なくとも１種の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と、少なくとも１種の分散剤とを混合する顔料配合物の調製方法を提供する。これらの顔料配合物は、好ましくは、水系への組込みに役立つ。
【００６８】
好適な分散剤に関しては、冒頭で述べた先行技術、特に欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書の第９頁第５６行〜第１１頁第２３行（その開示内容は本明細書の一部分をなすものとする）を参照しうる。特に好ましくは、顔料配合物は、９０重量％超、特に９５重量％超、好ましくは９７重量％超の顔料（本発明により調製される金属化合物＋任意選択によるゲスト種としての化合物）と分散剤とを含有する。
【００６９】
本発明に係る多段熱処理法によって調製される顔料は、驚くべきことに、有利な特性を有している。この顔料は、有利な色強度、輝度、均一性、分散性および／または製造における経済性を示す。
【００７０】
さらに、本発明により調製される金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物または顔料配合物は、すべての顔料最終用途に非常に好適である。
【００７１】
それらは、たとえば、印刷インク、水性塗料またはバインダーカバー材を製造するためのあらゆる種類のワニスを着色するのに好適であり、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの合成、半合成または天然の高分子物質を内部着色するのに、好適である。それらはまた、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリカーボネート繊維、ポリアクリロニトリル繊維またはポリアミド繊維などの天然、再生または人造繊維の原着に、さらにはテキスタイルおよびペーパーの印刷に、使用することも可能である。ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤の存在下で粉砕または混練を行うことにより、これらの顔料から、ペーパーの着色、テキスタイルの顔料捺染、ラミネート印刷またはビスコースの原着に使用しうるペイント（たとえばエマルジョンペイント）の優れた安定水性顔料着色物を製造することが可能である。本発明に係る方法により調製される顔料は、インクジェット用途に、また、比較的大きいＢＥＴ比表面積に基づき、液晶ディスプレイ用のカラーフィルターに、非常に好適である。
【００７２】
［実施例］
〔調製例１〕
８１％の乾物含有率のジアゾバルビツール酸水湿潤ペースト１９０ｇ（乾燥重量１５４ｇに対応する）を、実験室用撹拌機により、３０００ｇの水中で撹拌する。その後、混合物を８０℃まで間接加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。引き続き約３０分間撹拌した後、濃度３０％の水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを５．０に調整する。その後、８０℃、ｐＨ５．０で２時間撹拌する。次いで、バッチを５４００ｇにまで水で希釈する。続いて９０℃まで間接加熱を行い、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後、濃度２２．５％の塩化ニッケル溶液５７５ｇを滴下して加える。できるかぎり完全な反応を達成するために、続いて９０分間の撹拌を行う。次いで、濃度３０％の水酸化カリウム溶液により、ｐＨを５．０に調整する。その後、非熱処理懸濁液を、吸引フィルターで分離し、電解質を洗浄除去し、真空乾燥器中８０℃で乾燥させ、さらに標準的な実験室用ミルで約２分間粉砕する。
【００７３】
〔比較例１（一段熱処理）〕
調製例１により調製したアゾバルビツール酸−ニッケル錯体のメラミンインターカレーション化合物の非熱処理懸濁液（顔料含有量９．４％であり、これは乾燥基準では５９１ｇに対応する）約６２７５ｇを蒸留水により、たとえば顔料含有量７．５％にまで希釈する。その後、希釈された懸濁液を、塩酸を用いて直接ｐＨを１．５に調整し、９８℃の温度を１２時間維持した。その後、懸濁液を９５℃に冷却し、水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを５．０に調整することによって分離する。
【００７４】
続いて、生成物を吸引フィルターで分離し、電解質を洗浄除去し、真空乾燥器中８０℃で乾燥させ、さらに標準的な実験室用ミルで約２分間粉砕する。
【００７５】
〔本発明に係る実施例１およびそれに続く実施例〕
調製例１により調製したアゾバルビツール酸−ニッケル錯体のメラミンインターカレーション化合物の非熱処理懸濁液（顔料含有量９．４％であり、これは乾燥基準では５９１ｇに対応する）約６２７５ｇを蒸留水により、たとえば顔料含有量７．５％にまで希釈する。その後、塩酸を用いてｐＨを３に調整し、９８℃の温度を３０分間維持する。その後、ｐＨを１．５に調整し、その温度を１１．５時間維持した。その後、懸濁液を９５℃に冷却し、水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを５．０に調整することによって分離する。
【００７６】
続いて、生成物を吸引フィルターで分離し、電解質を洗浄除去し、真空乾燥器中８０℃で乾燥させ、さらに標準的な実験室用ミルで約２分間粉砕する。
【００７７】
比較例１および本発明に係る実施例、並びに、表１に示した熱処理条件により、表１に示す特性が得られた。
【００７８】
４ｇの各試験顔料を、ノールドショー（Ｎｏｒｄｓｊｏ）（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））製のレディ ノバ ７０（Ｒｅａｄｙ Ｎｏｖａ ７０）などの市販のホワイトペースト３９６ｇおよび直径２ｍｍのガラスビーズ４００ｍｌにより、ジュースマイヤー（Ｓｕｅｓｓｍｅｉｅｒ）ビーズミル中で、冷却しながら３０分間粉砕した。これらのペーストを、スパイラルコーティングナイフ（２５μｍ）を使用してナイフコーティング紙に塗布し、ガードナー カラー ガイド ４５０ 色彩計（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｇｕｉｄｅ ４５０ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用して色彩測定を行った。
【００７９】
色彩測定の原理は、たとえば、１９８６年にファルプメッスンク（Ｆａｒｂｍｅｓｓｕｎｇ）から発行されたバイエル・ファーベン・レビュー（Ｂａｙｅｒ Ｆａｂｅｎ Ｒｅｖｕｅ）特別版３／２Ｄに記載されている。
【００８０】
ブランク試験（比較例１）は、色強度１００％と定義する。
【００８１】
色強度は可能な限り高いことが好ましく、特に、色強度が非常に高い一方、比較的小さいＢＥＴを有することが好ましい。
【００８２】
色強度本発明／色強度ブランク試験の比は、好ましくは＞１、特には＞１．０５、より特に好ましくは＞１．１である。
【００８３】
色強度ブランク試験とは、ここでは、金属化合物および／またはそのホスト−ゲスト化合物で、２回以上の熱処理工程を経ていないものをいう。
【００８４】
【表１】
【００８５】
〔比較例２（１段階熱処理）〕
ａ）ジャケット加熱／冷却システム、攪拌機、邪魔板（フロー・ディスラプター）、及びポンプ循環システムをもつ２０ｍ３反応器に、２０ｒｐｍの撹拌速度で、８０℃の６０００リットルの水を入れた。乾物含有量８１％のジアゾバルビツール酸水湿潤ペースト３８０ｋｇ（３０８ｋｇの乾燥物に相当する）を導入した。
温度を８０℃に保ち、この温度で２６８ｋｇのバルビツール酸を導入した。ポンプ循環を伴う操作を行い、ポンプ循環は１５ｍ３／ｈに設定した。１時間のポンプ循環の後、３０％濃度の水酸化カリウム水溶液を用い、３０分かけてｐＨを５．０に調節した、この水酸化カリウム溶液はポンプ循環中へ計量導入した。これに続けて、ポンプ循環を伴う、８０℃およびｐＨ５．０での撹拌を２時間行う。次にこのバッチを水で１５０００リットルに希釈する。次に、これを９０℃に加熱し、この温度で５００ｋｇのメラミンを導入する。ポンプ循環は３０ｍ３／ｈに設定する。その後、２２．５％濃度の塩化ニッケル溶液１１５０ｋｇを、３０分間かけてポンプ循環路を介して計量導入する。可能なかぎり完全な反応を達成するために、ポンプ循環を行いながら９０分間の撹拌を続けて行う。次に、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用い、ｐＨを３０分かけて５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液は、ポンプ循環中へ計量導入する。
【００８６】
ｂ）本発明によらない１段階熱処理法においては、３０％濃度の塩酸１２５ｋｇを、固定量として直接この懸濁液に（一度に）加え、９８℃の温度を１２時間保つ。その後、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用いて、３０分間かけてｐＨを５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液はポンプ循環路中に計量導入し、温度は８０℃に調節する。
【００８７】
こびりついた堆積物のない反応器は、実質的に完全に空にすることができる。均一な顔料スラリーはフィルタープレスで単離し、電解質を洗浄除去し、８０℃で乾燥する。
【００８８】
〔本発明実施例６〕
第一の熱処理段階で、比較例２のａ）に従って得られた懸濁液において、３０％濃度の塩酸約５０ｋｇをポンプ循環路中に計量することによって、９０℃においてｐＨ３．０を３０分間にわたって設定する。第二の熱処理段階においては、３０％濃度の塩酸７５ｋｇを固定量として直接添加し、９８℃の温度を１１．５時間保つ。次に、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用いて３０分間にわたってｐＨ５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液はポンプ循環路中に計量し、温度は８０℃に調節する。
【００８９】
こびりついた堆積物のない反応器は、実質的に完全に空にすることができる。均一な顔料スラリーはフィルタープレスで単離し、電解質を洗浄除去し、８０℃で乾燥する。
【００９０】
〔本発明実施例７〕
第一の熱処理段階で、比較例２のａ）に従って得られた懸濁液において、３０％濃度の塩酸約５０ｋｇをポンプ循環路中に計量することによって、９０℃においてｐＨ３．０を３０分間にわたって設定し、これに続けて３０分間の撹拌を行う。第二の熱処理段階においては、３０％濃度の塩酸７５ｋｇを固定量として直接添加し、９８℃の温度を１１時間保つ。次に、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用いて３０分間にわたってｐＨを５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液はポンプ循環路中に計量し、温度は８０℃に調節する。
【００９１】
こびりついた堆積物のない反応器は、実質的に完全に空にすることができる。均一な顔料スラリーはフィルタープレスで単離し、電解質を洗浄除去し、８０℃で乾燥する。
【００９２】
〔本発明実施例８〕
第一の熱処理段階で、比較例２のａ）に従って得られた懸濁液において、３０％濃度の塩酸約５０ｋｇをポンプ循環路中に計量することによって、９０℃においてｐＨ３．０を３０分間にわたって設定し、これに続けて３０分間の撹拌を行う。第二の熱処理段階においては、硫酸水素カリウム８０ｋｇを直接加え、９８℃の温度に１１時間保つ。次に、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用いて３０分間にわたってｐＨ５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液はポンプ循環路中に計量し、温度は８０℃に調節する。
【００９３】
こびりついた堆積物のない反応器は、実質的に完全に空にすることができる。均一な顔料スラリーはフィルタープレスで単離し、電解質を洗浄除去し、８０℃で乾燥する。
【００９４】
比較例２、ならびに本発明実施例６、７、および８の試料はそれぞれ、標準的実験室用ミルで約２分間粉砕し、以下の試験に供した。
【００９５】
４ｇの各試験顔料を、ノールドショー（Ｎｏｒｄｓｊｏ）（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））製のレディ ノバ ７０（Ｒｅａｄｙ Ｎｏｖａ ７０）などの市販のホワイトペースト３９６ｇおよび直径２ｍｍのガラスビーズ４００ｍｌにより、ジュースマイヤー（Ｓｕｅｓｓｍｅｉｅｒ）ビーズミル中で、冷却しながら３０分間粉砕した。これらのペーストを、スパイラルコーティングナイフ（２５μｍ）を使用してナイフコーティング紙に塗布し、ガードナー カラー ガイド ４５０ 色彩計（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｇｕｉｄｅ ４５０ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用して色彩測定を行った。
【００９６】
色彩測定の原理は、たとえば、１９８６年にファルプメッスンク（Ｆａｒｂｍｅｓｓｕｎｇ）から発行されたバイエル・ファーベン・レビュー（Ｂａｙｅｒ Ｆａｂｅｎ Ｒｅｖｕｅ）特別版３／２Ｄに記載されている。
【００９７】
ブランク試験（比較例２）は、色強度１００％と定義する。
比較例２ 色強度：１００
本発明実施例６ 色強度：１０５
本発明実施例７ 色強度：１０８
本発明実施例８ 色強度：１０６
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段熱処理法を用いてアゾ化合物の金属化合物を調製する方法と、その金属化合物の顔料としての使用と、その顔料の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と、次式：
【０００３】
【化１】
（式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノであり、
Ｒ１およびＲ１’は、互いに独立して、−ＯＨまたは−ＮＨ２である）
で示されるアゾ化合物との金属錯体顔料、
さらには、そのホスト−ゲスト化合物は、文献に広く記載されており、例は以下のとおりである。
− ＤＥ−Ａ−２ ０６４ ０９３
− 米国特許第４，６２２，３９１号明細書
− 欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書
− 欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書
− 欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書
− 独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書
【０００４】
また、上記調製は熱処理によって行うことができ、熱処理は、６％を超える顔料濃度で有利に行われることも知られている。さらに、その熱処理が一定量の酸を添加することによって行われることも知られている。しかしながら、これらの方法で調製された顔料は、特に色強度の点で未だ欠点を有している。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２ ０６４ ０９３
【特許文献２】米国特許第４，６２２，３９１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、上記のような欠点のない、経済的で、かつ、工業的に容易に再現可能な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、任意選択でゲスト化合物を含んでいてもよい、下記式（Ｉ）で示されるアゾ化合物またはその互変異性構造体の金属化合物、を調製する方法であって、この金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を少なくとも２段階のｐＨで熱処理することを特徴とする方法に関する。
【０００７】
【化２】
〔式中、
ＸおよびＹを付した環は、それぞれ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ８、
【化３】
、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１個もしくは２個の置換基を有していてもよく、
環Ｘおよび環Ｙのいずれについても環内二重結合と環外二重結合との合計数は３であり、
（ここで、
Ｒ６は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ７は、水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであって、
Ｒ８は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、このほかに、式（Ｉ）において破線で示されるように、５員環または６員環（この環には、さらなる環が縮合されていてもよい）を形成していてもよく、
Ｒ５は、−ＯＨ、−ＮＲ６Ｒ７、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり（ここで、Ｒ６およびＲ７は、先に定義したとおりである）、
ＣＨ基を有するＲ１〜Ｒ８の置換基において、ＣＨ基中の水素原子は置換されていてもよく、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、１であってもよいし、他の選択肢として、式（Ｉ）において点線により示されるように、対応する置換基Ｒ１〜Ｒ４が位置する環の窒素原子から二重結合が始まる場合には、０であってもよい〕
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は、特に、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を、金属塩と、場合によりさらに所望のゲスト化合物とを、任意選択で有機溶剤を含んでいてもよい水中で反応させることによって、金属化合物の水性懸濁液を調製し、かつ、調製された懸濁液を少なくとも２段階のｐＨで熱処理することを特徴としている。
【０００９】
「熱処理」という用語は、本発明においては、好ましくは、金属化合物および／またはそのホスト−ゲスト化合物を好ましくは水性媒体に懸濁または分散させた懸濁液または分散液を、所定の温度およびｐＨに保持することを意味する。各熱処理段階においては、温度は実質的に一定であることが好ましい。このように、１つの熱処理段階では、温度の中心温度からの変動が±５℃以下であることが好ましく、±３℃以下であることがより好ましい。しかしながら、各熱処理段階において、熱処理温度を変動または変化させることも可能である。ここで重要なことは、熱処理を少なくとも２つの異なるｐＨ段階で行うことである。熱処理またはｐＨ段階においては、水性懸濁液の所望のｐＨを設定することが好ましい。各熱処理段階では、ｐＨは実質的に一定であることが好ましい。１つの熱処理またはｐＨ段階における変動は、±１ｐＨ単位以下であることが好ましく、±０．５ｐＨ単位以下であることがより好ましい。
【００１０】
金属化合物またはホスト−ゲスト化合物を少なくとも２段階のｐＨで熱処理した場合に、１段階で熱処理した場合に比べて、生成物の特性、特に色強度および／または製造コストが大幅に改善されうるということは、当業者にとって極めて驚くべきことである。
【００１１】
多段熱処理は、固形分含有量が３重量％を超える分散液で行うことが好ましく、固形分含有量が４重量％〜１５重量％の分散液で行うことがより好ましく、固形分含有量が６重量％〜１０重量％の分散液で行うことが特に好ましい。
【００１２】
有利には、多段熱処理は、各熱処理段階が８０℃〜１２５℃の温度で行われる。多段熱処理は、各熱処理段階が９０℃〜１２０℃で行われることが好ましく、９５℃〜１１０℃で行われることが特に好ましい。本発明は、また、各熱処理段階における温度が実質的に同一である場合も含む。すなわち、熱処理は、実質的に同じ温度で、しかし異なるｐＨで行われる。たとえば、２段熱処理において、第１段階の熱処理温度が、第２段階の熱処理温度より低いこともあり、また、高いこともある。
【００１３】
本発明により実施される多段熱処理は、ｐＨレベルが０〜４の範囲にある、場合により有機溶剤を含んでいてもよい水中で行われることが好ましい。
【００１４】
熱処理の少なくとも１段階は、ｐＨが２〜４であることが好ましく、特に２．５〜３．５であることが好ましい。第２の熱処理段階におけるｐＨは、０〜３であることが好ましく、１〜２．５であることがより好ましい。２段階の熱処理におけるｐＨレベルの差は、０．５〜３単位であることが好ましく、１〜２単位であることがより好ましい。少なくとも２段階の熱処理においては、第２の熱処理段階は、第１の熱処理段階より低いｐＨで行うことが好ましい。
【００１５】
熱処理の少なくとも２段階は、互いに独立して、０．２５ｈ〜２４ｈ継続することが好ましく、１ｈ〜１２ｈ継続することが特に好ましく、２ｈ〜８ｈ継続することがいっそう好ましい。
【００１６】
第１の熱処理段階は、第２以降の熱処理段階よりも高いｐＨで行うことが好ましい。第１の熱処理段階の時間は、第２以降の熱処理段階より短く、最長でも同じであることが好ましい。
【００１７】
１つの理論に縛られるものではないが、第２以降の熱処理段階より高いｐＨレベルで実施することが好ましい第１の熱処理段階では、金属化合物および／またはホスト−ゲスト化合物の解凝集が生じる一方、それより後の熱処理段階では、金属化合物および／またはホスト−ゲスト化合物の結晶の成長が起こると考えられる。
【００１８】
本発明の方法における第１の熱処理段階では、酸を加えることによりｐＨを、特に２．５〜３．５の範囲に調整することが好ましい。第２もしくはその後の熱処理段階は、場合により第１の熱処理段階に直接続くものである（特に、第２の熱処理段階が実質的に同じ温度で行われるとき）が、一定量の酸を加えることによってｐＨを下げることが好ましい。本発明の方法により調製される金属化合物およびそのホスト−ゲスト化合物は、十分に解凝集され、狭い粒度分布、特に、本発明による熱処理前の金属化合物および／またはそのホスト−ゲスト化合物より狭い粒度分布を有することが好ましい。
【００１９】
本発明によれば、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物は、特に、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属錯体化合物および／または式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の塩型金属化合物であると理解される。本発明により調製される金属化合物では、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物は、一般的には、単一脱プロトン化または多重脱プロトン化によりアニオンとして存在し、一方、金属は、カチオンとして存在し、これが式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のアニオンに、塩型〜錯体型または配位型（すなわち、共有結合成分含有型）として結合する。式（Ｉ）は、アゾ化合物を、非脱プロトン化形態で、すなわち遊離酸の形態で示している。これらの錯体型および／または塩型の金属化合物の調製は、好ましくは、任意選択により塩基の存在下で、式（Ｉ）で示される酸性アゾ化合物を金属化合物と反応させて、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物を生成させることに基づく。
【００２０】
本発明により調製される金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物は、水和物の形態をとることも可能である。
【００２１】
ＸおよびＹを付した環上の置換基（１個もしくは２個の置換基）の上述した数は、本発明では、図示された置換基Ｒ１〜Ｒ５および−ＯＨを含まないと解釈されるものとする。したがって、ＸおよびＹを付した環上の言及した置換基は、Ｒ１〜Ｒ５により占有されていない位置に配置される置換基である。したがって、置換基Ｒ１〜Ｒ５に関しては、ＸおよびＹを付した環に３個以上の置換基を配置することも可能である。
【００２２】
本発明に係る方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）で示される化合物中のＸを付した環は、下記式：
【化４】
で示される環である。
（上記式中、
ＬおよびＭは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ６であり、
Ｌ１は、水素、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｍ１は、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ８、
【化５】
、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
または、置換基Ｍ１とＲ１もしくはＭ１とＲ２は、５員環または６員環を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、先に定義したとおりである）
【００２３】
本発明により調製される特に好ましい金属化合物は、遊離酸の形態で下記式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）：
【化６】
で示される構造体またはその互変異性形に一致するアゾ化合物の金属化合物である。
（式中、
Ｒ’５は、−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、
Ｒ’１、Ｒ”１、Ｒ’２およびＲ”２は、それぞれ、水素であり、
Ｍ’１およびＭ”１は、互いに独立して、水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノである）
【００２４】
特に好ましい金属化合物は、遊離酸の形態で下記式（ＩＶ）：
【化７】
（式中、
Ｍ’’’１およびＭＩＶ１は、互いに独立して、ＯＨおよび／またはＮＨＣＮである）
で示される構造体またはその互変異性構造体に一致する、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物である。
【００２５】
特に好ましいものは、下記式：
【化８】
で示されるアゾ化合物またはその互変異性構造体の金属化合物である。
【００２６】
以上の式では、置換基は、好ましくは以下の定義を有する。
【００２７】
アルキルの定義に包含される置換基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、これは、たとえば、ハロゲン（たとえば、塩素、臭素、もしくはフッ素）、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２またはＣ１〜Ｃ６アルコキシにより置換されていてもよい。それに包含されるＣ１〜Ｃ６アルキルは、１個〜６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、それらの異性体形がすべて包含される。
【００２８】
シクロアルキルの定義に包含される置換基は、好ましくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、特にＣ５〜Ｃ６シクロアルキルであり、これらは、たとえば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮおよび−ＮＨ２により置換されていてもよい。
【００２９】
アリールの定義に包含される置換基は、好ましくは、フェニルまたはナフチルであり、これらは、たとえば、ハロゲン（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮにより置換されていてもよい。
【００３０】
アラルキルの定義に包含される置換基は、好ましくは、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはナフチル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、これらは、たとえば、ハロゲン（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮにより芳香族基が置換されていてもよい。
【００３１】
アシルの定義に包含される置換基は、好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、場合により、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換、フェニル置換およびナフチル置換のカルバモイル、場合により、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換、フェニル置換およびナフチル置換のスルファモイル、または場合により、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換、フェニル置換もしくはナフチル置換のグアニルであり、提示したアルキル基は、たとえば、ハロゲン（たとえば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２、または、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシにより置換可能であり、かつ、指定のフェニル基およびナフチル基は、たとえば、ハロゲン（たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮにより置換されていることができる。
【００３２】
Ｒ１と一緒になったＭ１もしくはＲ２と一緒になったＭ１、ならびに／または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／もしくはＲ４が、破線により先の式に示されるように、５員環もしくは６員環を形成する場合、該当する環系は、トリアゾール、イミダゾールもしくはベンゾイミダゾール、ピリミジンまたはキナゾリンの環系であることが好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるアゾ化合物の金属化合物（金属化合物とは、すでに記載したように、塩型または錯体型の金属化合物を意味する）として好適な代表例は、好ましくは、式（Ｉ）〜（Ｖ）で示されるアゾ化合物のモノアニオン、ジアニオン、トリアニオンおよびテトラアニオンの塩および錯体である。好適な金属は、有利には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群より選択される１種以上の金属から選択される。ニッケルが好ましい。
【００３４】
特に好ましいのは、式（Ｉ）〜（Ｖ）と二価または三価の金属との塩および錯体、特にニッケル塩およびニッケル錯体である。本発明に係る方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のＮｉ塩またはＮｉ錯体が調製されている。
【００３５】
金属化合物は、好ましくは、下記構造：
【化９】
で示される１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体またはその互変異性構造体である。
【００３６】
本発明により調製される金属化合物は、任意選択により１種以上のゲスト化合物を含有していてもよい。ゲスト化合物は、好ましくは、有機化合物、すなわち、共有結合された炭素原子を少なくとも１個有する化合物である。本発明により調製される金属化合物とゲスト有機化合物との組成物は、包接化合物、インターカレーション化合物または固溶体のいずれであってもよい。
【００３７】
好ましくは、それらは、下記構造：
【化１０】
で示される１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体またはその互変異性構造体とそれに含まれる少なくとも１種の他の有機化合物との包接化合物、インターカレーション化合物または固溶体である。
【００３８】
特に好ましくは、それらは、式（ＶＩ）で示される上述した金属化合物とメラミンとの１：２のモル比のインターカレーション化合物である。
【００３９】
一般的にいえば、本発明により調製される金属化合物は、１層の薄膜内の結合が本質的には水素結合および／または金属イオンによるものである層状結晶格子を形成する。該当する金属錯体は、好ましくは、実質的に平面状の薄膜で構成された結晶格子を形成する。
【００４０】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属錯体またはそのホスト−ゲスト化合物の本発明に係る調製は、種結晶の存在下で好適に行われる。種結晶は、好ましくは、本発明に係る方法により調製される式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と同一の化学構造を有する。特に、調製される生成物が式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物とその中にゲストとして存在する化合物との組成物である場合、この種の包接組成物の種結晶もまた利用される。金属化合物またはホスト−ゲスト化合物の調製に種結晶を利用すると、一般に、より大きなＢＥＴ比表面積が得られる。本発明にしたがって行われる多段熱処理は、一般に、ＢＥＴ比表面積を減少させるが、種結晶の存在下に金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を調製することは、本発明において同様に有利なことである。一方で、種結晶の利用は、調製の再現性、特にバッチ法の場合、ここで好適に使用されるのが好ましいように再現性を向上させる。しかしながら、他方で、熱処理前の金属化合物またはホスト−ゲスト化合物の部分の比表面積ができるだけ高いレベルからスタートすることも理に適っている。驚くべきことに、使用される種結晶の物理的特性が必ずしも調製される金属化合物の物理的特性を決定するとは限らないことが判明した。したがって、たとえば、使用される種結晶が比較的小さいＢＥＴ比表面積を有する場合であっても、ＢＥＴ比表面積の大きい金属化合物が得られる。その調製は、所与の反応バッチで調製される金属化合物の理論取得可能量を基準にして、好ましくは１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、特に１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、非常に好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、特に１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの種結晶の存在下で行われる。本発明に係る１つの特に好ましい方法では、種結晶は、反応器に導入されるか、または前駆体バッチから所望量の生成物を残すことによって反応器内に残される。特に連続して生産を行う場合には、所望量の生成物を残す方法を用いることが、経済的に有利となろう。
【００４１】
したがって、熱処理段階で使用する出発物質に左右されるものの、本発明に係る方法により、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物またはその少なくとも１種のゲスト化合物との組成物を、６０〜１８０ｍ２／ｇ、特に７０〜１６０ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜１４０ｍ２／ｇ、特に９０〜１２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積で得ることが可能である。比表面積は、ＤＩＮ６６１３１：ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）、エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）およびテラー（Ｔｅｌｌｅｒ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の方法を用いる気体吸着による固体の比表面積の測定に準拠して測定される。
【００４２】
本発明の方法は、バッチ方式、すなわち、いわゆるバッチ法で行われることが好ましい。当業者の熟知するところであるが、「バッチ法」という用語は、不連続法を意味する。すなわち、本金属化合物の調製は、連続的に行われるのではなく、バッチ単位で、つまりバッチ方式で行われる。１反応バッチが完了した後、生成物が単離される。連続法の場合、これとは対照的に、出発物質は連続的に供給され、生成物は連続的に取り出される。
【００４３】
本明細書の文面では、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物（これは好ましくは少なくとも１種のゲスト化合物を含有するものである）はまた、本発明により調製される顔料とも称される。
【００４４】
好適な金属化合物としては、塩または金属錯体などの金属化合物が、たとえばニッケル錯体などの他の金属錯体の結晶格子中に組み込まれたものが挙げられる。この場合、たとえば式（ＶＩ）中のニッケルなどの金属の一部分が他の金属イオンで置き換えられる可能性があるか、またはさらなる金属イオンが金属化合物（好ましくはニッケル錯体）と実質的に強い相互作用を行うようになる可能性がある。
【００４５】
金属錯体の包接化合物、インターカレーション化合物および固溶体は、それ自体、文献から公知である。それらはまた、解説もなされており、それらの調製については、たとえば、欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書（その中の第５頁第４０行〜第７頁第５８行）に記載されている。したがって、それらの刊行物中の好適な化合物に関する記述の全内容が参照可能である。
【００４６】
使用される特に好ましいゲスト化合物は、メラミンまたはメラミン誘導体、特に、下記式（ＶＩＩ）で示されるものである。
【００４７】
【化１１】
（式中、
Ｒ６は、水素、またはＯＨ基により任意選択で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、非常に好ましくは、
Ｒ６は、水素である。）
【００４８】
金属錯体の結晶格子中に組み込みうるゲスト物質の量は、一般的には、金属化合物の量を基準にして５重量％〜２００重量％である。１０重量％〜１００重量％を組み込むことが好ましい。これは、適切な溶媒で洗浄することにより除去することのできないゲスト物質の量であり、元素分析から明らかにされる。当然ながら、指定量よりも多量または少量の物質を添加することも可能であり、任意選択で、過剰量をまったく洗浄除去しないようにすることも可能である。金属化合物の量を基準にして１０重量％〜１５０重量％の量が好ましい。
【００４９】
金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製は、たとえば、欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書に記載されているように行われる。アゾ化合物の合成に続いて、一般的にはインターカレートされる化合物の存在下で、金属塩により錯化が行われる。工業的に関心の対象となる二価および三価の金属の錯体のインターカレーション化合物の場合、特に、アゾバルビツール酸−ニッケル錯体の工業的および経済的に重要なインターカレーション化合物の場合、錯化およびインターカレーションさらには後続の単離は、有利には酸性ｐＨの範囲内で行われる。
【００５０】
金属塩の適合性は、好ましくは、上述した金属の水溶性塩、特に、好ましくはニッケルの塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩などにより得られる。使用される金属塩は、好ましくは、２０℃において２０ｇ／ｌ超、特に５０ｇ／ｌ超の水に対する溶解度を有する。
【００５１】
種々の指定した金属を含むこれらの塩の混合物を使用することも可能である。そのような塩混合物の使用は、特に中間色相の着色最終生成物を得る上で望ましい。
【００５２】
好ましい一実施形態では、本発明の方法は、撹拌槽反応器などの反応器中で、バッチ法として、好ましくはポンプによる循環を適用して行われる。ここでは、「ポンプ循環」とは、調製中に内容物を反応器から取り出して再びそれに戻すことのできる手段が提供されることを意味する。そのようなポンプ循環の好ましい実施形態は、好ましくは反応器の外部に位置するパイプラインシステムを備えた反応器（特に、攪拌槽）の使用を伴う。パイプラインシステムは、少なくとも２つの異なる箇所で反応器または反応器内容物に結合される。パイプラインシステムは、反応器内容物を反応器から１箇所以上で取り出して、パイプラインシステムに通した後、再び１箇所以上の他の箇所で戻すことのできる手段を備える。この種の特定の手段は、ポンプである。本発明により使用されるポンプ循環システムは、好ましくは、反応器の外部に位置するパイプラインシステムに反応相手（たとえば、出発物質、出発物質の溶液、酸、塩基など）を導入できるようにする計量装置を備えることを特徴とする。
【００５３】
本発明に係る特に好ましい一方法は、酸および塩基を反応器中に直接計量供給するのではなくポンプ循環システム中に計量供給することを含む。本発明に係る特に好ましい方法は、計量時間が理論的全ポンプ循環サイクル時間の０．２倍〜５倍、特に１倍〜２倍になるように、反応物、酸および／またはアルカリもしくは塩基を計量供給することを含む。理論的全ポンプ循環サイクルとは、反応器内容物の全量がポンプ循環システムを１回通り抜ける時間を意味する。
【００５４】
ポンプ循環は、比較的速い流速を呈する領域を形成すると推定される。この流速は、一般的には、弱い攪拌作用の箇所（たとえば、一番上の攪拌ブレードよりも上の領域）における攪拌槽反応器中の流速よりも速い。ポンプ循環システムの領域に計量添加する場合、速い流速がそこに広くゆきわたっているので、特に、濃度の局所ピークを回避することが可能である。さらに、反応器内容物全体のより良好な混合が確実に行われる。本発明に係る方法では、驚くべきことに、ポンプ循環法を用いずに調製される生成物よりも大きい比表面積を有する生成物が製造される。さらに、ポンプ循環法を使用すると、生成物品質のばらつきがさらに低減される。２つ以上のポンプ循環システムを並列に使用することも可能である。
【００５５】
本発明の方法において特に好適に使用される顔料は、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物と金属塩（好ましくは２０℃で２０ｇ／ｌ超、特に５０ｇ／ｌ超の水に対する溶解度を有するもの）との反応と、インターカレートされる化合物とのその後の反応とから直接得られるものである。
【００５６】
非熱処理顔料（以下、反応物と称する）は、好ましくは、次のように、金属化合物との反応をｐＨ≦２で行わせるという方法で得られる。その後のインターカレーションは、好ましくは１〜７のｐＨで行われる。インターカレーションがｐＨ４で行われる場合、その後にｐＨを４．５超、好ましくは４．５〜７に上げることが好ましい。
【００５７】
ｐＨの調整には、有機または無機の酸および塩基を使用することが好ましい。
【００５８】
好ましい酸は、ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＩ、ＨＢｒ、酢酸および／または蟻酸である。
【００５９】
使用される好ましい塩基は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ３、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよび／またはジメチルエタノールアミンである。
【００６０】
この反応物懸濁液は、その後、インターカレートされなかった部分、塩および他の不純物を分離するために、一方でろ過され、残留する反応物質は、好ましくは水で、特に熱水で洗浄される。
【００６１】
こうして得られた反応物は単離され、任意選択により乾燥されてもよい。
【００６２】
しかしながら、ワンポット法による合成により直接得られた金属化合物またはホスト−ゲスト化合物は、単離されることなく多段熱処理（好ましくはｐＨ０〜４、温度８０〜１２５℃の少なくとも２段階のｐＨで、好ましくはワンポット法により）に供されることが好ましい。（当業者が知っているように、温度が１００℃を超えると、水性媒体では、周りの圧力は大気圧より高くなる。）
【００６３】
本発明に係る方法によって熱処理され、かつ本発明に係る顔料を含む懸濁液は、好ましくは、熱処理後にｐＨを再び４．５〜７に調整される。その後、懸濁液は、好ましくは濾過される。こうして得られたプレスケーキは、任意選択により水で洗浄した後、乾燥させることが可能である。
【００６４】
これに関連して好適な乾燥法としては、パドル乾燥などの慣用的方法が挙げられる。この種の乾燥法を適用後、顔料を従来法により粉砕すると、粉末形態の顔料が得られる。
【００６５】
プレスケーキは、好ましくは、水性スラリーの形態でスプレー乾燥される。特に好ましくは、このスプレー乾燥は、固形分を増大させるために、アンモニアを含むスラリーをスプレーすることにより行われる。スプレーに供されるスラリーは、好ましくは１０重量％〜４０重量％、特に１５重量％〜３０重量％の固形分を有する。
【００６６】
さらに、カルボン酸およびスルホン酸アミドなどの粘度降下剤を、スラリーを基準にして１０重量％までの量、スラリーに加えることも可能である。
【００６７】
本発明は、さらに、本発明により調製される少なくとも１種の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と、少なくとも１種の分散剤とを混合する顔料配合物の調製方法を提供する。これらの顔料配合物は、好ましくは、水系への組込みに役立つ。
【００６８】
好適な分散剤に関しては、冒頭で述べた先行技術、特に欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書の第９頁第５６行〜第１１頁第２３行（その開示内容は本明細書の一部分をなすものとする）を参照しうる。特に好ましくは、顔料配合物は、９０重量％超、特に９５重量％超、好ましくは９７重量％超の顔料（本発明により調製される金属化合物＋任意選択によるゲスト種としての化合物）と分散剤とを含有する。
【００６９】
本発明に係る多段熱処理法によって調製される顔料は、驚くべきことに、有利な特性を有している。この顔料は、有利な色強度、輝度、均一性、分散性および／または製造における経済性を示す。
【００７０】
さらに、本発明により調製される金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物または顔料配合物は、すべての顔料最終用途に非常に好適である。
【００７１】
それらは、たとえば、印刷インク、水性塗料またはバインダーカバー材を製造するためのあらゆる種類のワニスを着色するのに好適であり、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの合成、半合成または天然の高分子物質を内部着色するのに、好適である。それらはまた、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリカーボネート繊維、ポリアクリロニトリル繊維またはポリアミド繊維などの天然、再生または人造繊維の原着に、さらにはテキスタイルおよびペーパーの印刷に、使用することも可能である。ノニオン性、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤の存在下で粉砕または混練を行うことにより、これらの顔料から、ペーパーの着色、テキスタイルの顔料捺染、ラミネート印刷またはビスコースの原着に使用しうるペイント（たとえばエマルジョンペイント）の優れた安定水性顔料着色物を製造することが可能である。本発明に係る方法により調製される顔料は、インクジェット用途に、また、比較的大きいＢＥＴ比表面積に基づき、液晶ディスプレイ用のカラーフィルターに、非常に好適である。
【００７２】
［実施例］
〔調製例１〕
８１％の乾物含有率のジアゾバルビツール酸水湿潤ペースト１９０ｇ（乾燥重量１５４ｇに対応する）を、実験室用撹拌機により、３０００ｇの水中で撹拌する。その後、混合物を８０℃まで間接加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。引き続き約３０分間撹拌した後、濃度３０％の水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを５．０に調整する。その後、８０℃、ｐＨ５．０で２時間撹拌する。次いで、バッチを５４００ｇにまで水で希釈する。続いて９０℃まで間接加熱を行い、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後、濃度２２．５％の塩化ニッケル溶液５７５ｇを滴下して加える。できるかぎり完全な反応を達成するために、続いて９０分間の撹拌を行う。次いで、濃度３０％の水酸化カリウム溶液により、ｐＨを５．０に調整する。その後、非熱処理懸濁液を、吸引フィルターで分離し、電解質を洗浄除去し、真空乾燥器中８０℃で乾燥させ、さらに標準的な実験室用ミルで約２分間粉砕する。
【００７３】
〔比較例１（一段熱処理）〕
調製例１により調製したアゾバルビツール酸−ニッケル錯体のメラミンインターカレーション化合物の非熱処理懸濁液（顔料含有量９．４％であり、これは乾燥基準では５９１ｇに対応する）約６２７５ｇを蒸留水により、たとえば顔料含有量７．５％にまで希釈する。その後、希釈された懸濁液を、塩酸を用いて直接ｐＨを１．５に調整し、９８℃の温度を１２時間維持した。その後、懸濁液を９５℃に冷却し、水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを５．０に調整することによって分離する。
【００７４】
続いて、生成物を吸引フィルターで分離し、電解質を洗浄除去し、真空乾燥器中８０℃で乾燥させ、さらに標準的な実験室用ミルで約２分間粉砕する。
【００７５】
〔本発明に係る実施例１およびそれに続く実施例〕
調製例１により調製したアゾバルビツール酸−ニッケル錯体のメラミンインターカレーション化合物の非熱処理懸濁液（顔料含有量９．４％であり、これは乾燥基準では５９１ｇに対応する）約６２７５ｇを蒸留水により、たとえば顔料含有量７．５％にまで希釈する。その後、塩酸を用いてｐＨを３に調整し、９８℃の温度を３０分間維持する。その後、ｐＨを１．５に調整し、その温度を１１．５時間維持した。その後、懸濁液を９５℃に冷却し、水酸化カリウム溶液を用いてｐＨを５．０に調整することによって分離する。
【００７６】
続いて、生成物を吸引フィルターで分離し、電解質を洗浄除去し、真空乾燥器中８０℃で乾燥させ、さらに標準的な実験室用ミルで約２分間粉砕する。
【００７７】
比較例１および本発明に係る実施例、並びに、表１に示した熱処理条件により、表１に示す特性が得られた。
【００７８】
４ｇの各試験顔料を、ノールドショー（Ｎｏｒｄｓｊｏ）（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））製のレディ ノバ ７０（Ｒｅａｄｙ Ｎｏｖａ ７０）などの市販のホワイトペースト３９６ｇおよび直径２ｍｍのガラスビーズ４００ｍｌにより、ジュースマイヤー（Ｓｕｅｓｓｍｅｉｅｒ）ビーズミル中で、冷却しながら３０分間粉砕した。これらのペーストを、スパイラルコーティングナイフ（２５μｍ）を使用してナイフコーティング紙に塗布し、ガードナー カラー ガイド ４５０ 色彩計（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｇｕｉｄｅ ４５０ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用して色彩測定を行った。
【００７９】
色彩測定の原理は、たとえば、１９８６年にファルプメッスンク（Ｆａｒｂｍｅｓｓｕｎｇ）から発行されたバイエル・ファーベン・レビュー（Ｂａｙｅｒ Ｆａｂｅｎ Ｒｅｖｕｅ）特別版３／２Ｄに記載されている。
【００８０】
ブランク試験（比較例１）は、色強度１００％と定義する。
【００８１】
色強度は可能な限り高いことが好ましく、特に、色強度が非常に高い一方、比較的小さいＢＥＴを有することが好ましい。
【００８２】
色強度本発明／色強度ブランク試験の比は、好ましくは＞１、特には＞１．０５、より特に好ましくは＞１．１である。
【００８３】
色強度ブランク試験とは、ここでは、金属化合物および／またはそのホスト−ゲスト化合物で、２回以上の熱処理工程を経ていないものをいう。
【００８４】
【表１】
【００８５】
〔比較例２（１段階熱処理）〕
ａ）ジャケット加熱／冷却システム、攪拌機、邪魔板（フロー・ディスラプター）、及びポンプ循環システムをもつ２０ｍ３反応器に、２０ｒｐｍの撹拌速度で、８０℃の６０００リットルの水を入れた。乾物含有量８１％のジアゾバルビツール酸水湿潤ペースト３８０ｋｇ（３０８ｋｇの乾燥物に相当する）を導入した。
温度を８０℃に保ち、この温度で２６８ｋｇのバルビツール酸を導入した。ポンプ循環を伴う操作を行い、ポンプ循環は１５ｍ３／ｈに設定した。１時間のポンプ循環の後、３０％濃度の水酸化カリウム水溶液を用い、３０分かけてｐＨを５．０に調節した、この水酸化カリウム溶液はポンプ循環中へ計量導入した。これに続けて、ポンプ循環を伴う、８０℃およびｐＨ５．０での撹拌を２時間行う。次にこのバッチを水で１５０００リットルに希釈する。次に、これを９０℃に加熱し、この温度で５００ｋｇのメラミンを導入する。ポンプ循環は３０ｍ３／ｈに設定する。その後、２２．５％濃度の塩化ニッケル溶液１１５０ｋｇを、３０分間かけてポンプ循環路を介して計量導入する。可能なかぎり完全な反応を達成するために、ポンプ循環を行いながら９０分間の撹拌を続けて行う。次に、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用い、ｐＨを３０分かけて５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液は、ポンプ循環中へ計量導入する。
【００８６】
ｂ）本発明によらない１段階熱処理法においては、３０％濃度の塩酸１２５ｋｇを、固定量として直接この懸濁液に（一度に）加え、９８℃の温度を１２時間保つ。その後、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用いて、３０分間かけてｐＨを５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液はポンプ循環路中に計量導入し、温度は８０℃に調節する。
【００８７】
こびりついた堆積物のない反応器は、実質的に完全に空にすることができる。均一な顔料スラリーはフィルタープレスで単離し、電解質を洗浄除去し、８０℃で乾燥する。
【００８８】
〔本発明実施例６〕
第一の熱処理段階で、比較例２のａ）に従って得られた懸濁液において、３０％濃度の塩酸約５０ｋｇをポンプ循環路中に計量することによって、９０℃においてｐＨ３．０を３０分間にわたって設定する。第二の熱処理段階においては、３０％濃度の塩酸７５ｋｇを固定量として直接添加し、９８℃の温度を１１．５時間保つ。次に、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用いて３０分間にわたってｐＨ５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液はポンプ循環路中に計量し、温度は８０℃に調節する。
【００８９】
こびりついた堆積物のない反応器は、実質的に完全に空にすることができる。均一な顔料スラリーはフィルタープレスで単離し、電解質を洗浄除去し、８０℃で乾燥する。
【００９０】
〔本発明実施例７〕
第一の熱処理段階で、比較例２のａ）に従って得られた懸濁液において、３０％濃度の塩酸約５０ｋｇをポンプ循環路中に計量することによって、９０℃においてｐＨ３．０を３０分間にわたって設定し、これに続けて３０分間の撹拌を行う。第二の熱処理段階においては、３０％濃度の塩酸７５ｋｇを固定量として直接添加し、９８℃の温度を１１時間保つ。次に、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用いて３０分間にわたってｐＨを５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液はポンプ循環路中に計量し、温度は８０℃に調節する。
【００９１】
こびりついた堆積物のない反応器は、実質的に完全に空にすることができる。均一な顔料スラリーはフィルタープレスで単離し、電解質を洗浄除去し、８０℃で乾燥する。
【００９２】
〔本発明実施例８〕
第一の熱処理段階で、比較例２のａ）に従って得られた懸濁液において、３０％濃度の塩酸約５０ｋｇをポンプ循環路中に計量することによって、９０℃においてｐＨ３．０を３０分間にわたって設定し、これに続けて３０分間の撹拌を行う。第二の熱処理段階においては、硫酸水素カリウム８０ｋｇを直接加え、９８℃の温度に１１時間保つ。次に、３０％濃度の水酸化カリウム溶液を用いて３０分間にわたってｐＨ５．０に調節する。この水酸化カリウム溶液はポンプ循環路中に計量し、温度は８０℃に調節する。
【００９３】
こびりついた堆積物のない反応器は、実質的に完全に空にすることができる。均一な顔料スラリーはフィルタープレスで単離し、電解質を洗浄除去し、８０℃で乾燥する。
【００９４】
比較例２、ならびに本発明実施例６、７、および８の試料はそれぞれ、標準的実験室用ミルで約２分間粉砕し、以下の試験に供した。
【００９５】
４ｇの各試験顔料を、ノールドショー（Ｎｏｒｄｓｊｏ）（アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））製のレディ ノバ ７０（Ｒｅａｄｙ Ｎｏｖａ ７０）などの市販のホワイトペースト３９６ｇおよび直径２ｍｍのガラスビーズ４００ｍｌにより、ジュースマイヤー（Ｓｕｅｓｓｍｅｉｅｒ）ビーズミル中で、冷却しながら３０分間粉砕した。これらのペーストを、スパイラルコーティングナイフ（２５μｍ）を使用してナイフコーティング紙に塗布し、ガードナー カラー ガイド ４５０ 色彩計（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｇｕｉｄｅ ４５０ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用して色彩測定を行った。
【００９６】
色彩測定の原理は、たとえば、１９８６年にファルプメッスンク（Ｆａｒｂｍｅｓｓｕｎｇ）から発行されたバイエル・ファーベン・レビュー（Ｂａｙｅｒ Ｆａｂｅｎ Ｒｅｖｕｅ）特別版３／２Ｄに記載されている。
【００９７】
ブランク試験（比較例２）は、色強度１００％と定義する。
比較例２ 色強度：１００
本発明実施例６ 色強度：１０５
本発明実施例７ 色強度：１０８
本発明実施例８ 色強度：１０６
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意選択でゲスト化合物を含んでいてもよい、下記式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
ＸおよびＹを付した環は、それぞれ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ８、
【化２】
、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１個もしくは２個の置換基を有していてもよく、
環Ｘおよび環Ｙのいずれについても環内二重結合と環外二重結合との合計数は３であり、
（ここで、
Ｒ６は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ７は、水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであって、
Ｒ８は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、このほかに、式（Ｉ）において破線で示されるように、５員環もしくは６員環（この環には、さらなる環が縮合されていてもよい）を形成していてもよく、
Ｒ５は、−ＯＨ、−ＮＲ６Ｒ７、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり（ここで、Ｒ６およびＲ７は、先に定義したとおりである）、
ＣＨ基を有するＲ１〜Ｒ８の置換基において、ＣＨ基中の水素原子は置換されていてもよく、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、１であってもよいし、他の選択肢として、式（Ｉ）において点線により示されるように、対応する置換基Ｒ１〜Ｒ４が位置する環窒素原子から二重結合が始まる場合には、０であってもよい〕
で表されるアゾ化合物またはその互変異性構造体の金属化合物、を調製する方法であって、
前記金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を少なくとも２段階のｐＨで熱処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
式（Ｉ）で示される化合物中のＸを付した環が、下記式：
【化３】
（式中、
ＬおよびＭは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ６であり、
Ｌ１は、水素、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｍ１は、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ８、
【化４】
、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
または、置換基Ｍ１とＲ１もしくはＭ１とＲ２は、５員環または６員環を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、請求項１に定義したとおりである）
で示される環であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、その遊離酸の形態で、下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）：
【化５】
（式中、
Ｒ’５は、−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、
Ｒ’１、Ｒ”１、Ｒ’２およびＲ”２は、それぞれ、水素であり、
Ｍ’１およびＭ”１は、互いに独立して、水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノである）
またはその互変異性形に一致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、その遊離酸の形態で、下記式（Ｖ）：
【化６】
またはその互変異性形に一致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物が、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のモノアニオン、ジアニオン、トリアニオンおよびテトラアニオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群より選択される１種以上の金属との塩または錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のＮｉ塩またはＮｉ錯体が、金属化合物として用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属化合物が、ゲスト化合物として環式または非環式の有機化合物、特にメラミン、を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属化合物の調製方法。
【請求項８】
前記熱処理段階が、固形分含有量が４重量％〜１５重量％、非常に好ましくは６重量％〜１０重量％の分散液で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項９】
前記熱処理段階が、９０℃〜１２０℃、特に９５℃〜１１０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１０】
熱処理段階の少なくとも１つの段階のｐＨが２〜４、特に２．５〜３．５であり、第２の熱処理段階のｐＨが０〜３、より好ましくは１〜２．５であり、かつ、好ましくは、これらの２段階の熱処理のｐＨレベルの差が、０．５〜３単位、好ましくは１〜２単位であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１１】
少なくとも１段階、好ましくは少なくとも２段階の熱処理が、０．２５ｈ〜２４ｈ、特にそれぞれ１ｈ〜１２ｈ、非常に好ましくはそれぞれ２ｈ〜８ｈ継続することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１２】
顔料のＢＥＴ比表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇに調整されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物が、水性スラリーの形態でスプレー乾燥されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の使用を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される少なくとも１種の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と、少なくとも１種の分散剤とを混合することを特徴とする顔料配合物の調製方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または、請求項１５に従って調製された顔料配合物の、顔料としての使用。
【請求項１７】
印刷インク、水性塗料またはバインダー着色剤を調製するための、合成、半合成または天然の高分子物質（特に、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレン）を内部着色するための、さらには天然、再生または人造繊維（たとえば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリカーボネート繊維、ポリアクリロニトリル繊維またはポリアミド繊維）を原着するための、さらにはテキスタイルおよびペーパーに印刷するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または、請求項１５に従って調製された顔料配合物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または、請求項１５に従って調製された顔料配合物の、ラミネート用顔料としての、液晶ディスプレイのカラーフィルター用顔料としての、または、インクジェット印刷用顔料としての使用。
【請求項１】
任意選択でゲスト化合物を含んでいてもよい、下記式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、
ＸおよびＹを付した環は、それぞれ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ８、
【化２】
、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群より選択される１個もしくは２個の置換基を有していてもよく、
環Ｘおよび環Ｙのいずれについても環内二重結合と環外二重結合との合計数は３であり、
（ここで、
Ｒ６は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ７は、水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであって、
Ｒ８は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルである）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、このほかに、式（Ｉ）において破線で示されるように、５員環もしくは６員環（この環には、さらなる環が縮合されていてもよい）を形成していてもよく、
Ｒ５は、−ＯＨ、−ＮＲ６Ｒ７、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり（ここで、Ｒ６およびＲ７は、先に定義したとおりである）、
ＣＨ基を有するＲ１〜Ｒ８の置換基において、ＣＨ基中の水素原子は置換されていてもよく、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、１であってもよいし、他の選択肢として、式（Ｉ）において点線により示されるように、対応する置換基Ｒ１〜Ｒ４が位置する環窒素原子から二重結合が始まる場合には、０であってもよい〕
で表されるアゾ化合物またはその互変異性構造体の金属化合物、を調製する方法であって、
前記金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を少なくとも２段階のｐＨで熱処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
式（Ｉ）で示される化合物中のＸを付した環が、下記式：
【化３】
（式中、
ＬおよびＭは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ６であり、
Ｌ１は、水素、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｍ１は、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ８、
【化４】
、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
または、置換基Ｍ１とＲ１もしくはＭ１とＲ２は、５員環または６員環を形成していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、請求項１に定義したとおりである）
で示される環であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、その遊離酸の形態で、下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）：
【化５】
（式中、
Ｒ’５は、−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、
Ｒ’１、Ｒ”１、Ｒ’２およびＲ”２は、それぞれ、水素であり、
Ｍ’１およびＭ”１は、互いに独立して、水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノである）
またはその互変異性形に一致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物が、その遊離酸の形態で、下記式（Ｖ）：
【化６】
またはその互変異性形に一致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の金属化合物が、式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のモノアニオン、ジアニオン、トリアニオンおよびテトラアニオンと、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群より選択される１種以上の金属との塩または錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）で示されるアゾ化合物のＮｉ塩またはＮｉ錯体が、金属化合物として用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属化合物が、ゲスト化合物として環式または非環式の有機化合物、特にメラミン、を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属化合物の調製方法。
【請求項８】
前記熱処理段階が、固形分含有量が４重量％〜１５重量％、非常に好ましくは６重量％〜１０重量％の分散液で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項９】
前記熱処理段階が、９０℃〜１２０℃、特に９５℃〜１１０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１０】
熱処理段階の少なくとも１つの段階のｐＨが２〜４、特に２．５〜３．５であり、第２の熱処理段階のｐＨが０〜３、より好ましくは１〜２．５であり、かつ、好ましくは、これらの２段階の熱処理のｐＨレベルの差が、０．５〜３単位、好ましくは１〜２単位であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１１】
少なくとも１段階、好ましくは少なくとも２段階の熱処理が、０．２５ｈ〜２４ｈ、特にそれぞれ１ｈ〜１２ｈ、非常に好ましくはそれぞれ２ｈ〜８ｈ継続することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１２】
顔料のＢＥＴ比表面積が６０〜１８０ｍ２／ｇに調整されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物が、水性スラリーの形態でスプレー乾燥されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の調製方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の使用を含むことを特徴とする液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される少なくとも１種の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と、少なくとも１種の分散剤とを混合することを特徴とする顔料配合物の調製方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または、請求項１５に従って調製された顔料配合物の、顔料としての使用。
【請求項１７】
印刷インク、水性塗料またはバインダー着色剤を調製するための、合成、半合成または天然の高分子物質（特に、ポリビニルクロリド、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレン）を内部着色するための、さらには天然、再生または人造繊維（たとえば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリカーボネート繊維、ポリアクリロニトリル繊維またはポリアミド繊維）を原着するための、さらにはテキスタイルおよびペーパーに印刷するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または、請求項１５に従って調製された顔料配合物の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により調製される金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または、請求項１５に従って調製された顔料配合物の、ラミネート用顔料としての、液晶ディスプレイのカラーフィルター用顔料としての、または、インクジェット印刷用顔料としての使用。
【公開番号】特開２００７−２３２８８（Ｐ２００７−２３２８８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９６０４５（Ｐ２００６−１９６０４５）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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