多段硬化組成物
不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーおよびイソシアナートを含む組成物が開示される；本組成物は、メタ（アクリル）コポリマーのような放射線硬化性化合物、および／またはポリチオールをさらに含むことができる。本組成物を用いるための方法およびそれを用いて処理された基材も開示される。本発明は、ａ）不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー；およびｂ）イソシアナートを含む組成物に関する。本発明は、さらにａ）第１の成分であって、ｉ）ポリ酸／無水物（Ｐｏｌｙａｃｉｄ／ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびポリオールの反応生成物；およびｉｉ）放射線硬化性化合物を含む、第１の成分；ｂ）イソシアナートを含む第２の成分；ならびにｃ）ポリチオールを含む第３の成分を含む組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーおよびイソシアナートを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車補修用の組成物の放射線硬化は、本体フィラー、プライマー、サーフェーサーおよびトップコートへの使用に関心が高まっている。放射線硬化の利点は、迅速であり周囲温度で実施できることと、環境上望ましい高固形分の放射線硬化性組成物を調合できることである。しかしながら、放射線硬化性組成物を用いた車体のコーティングにおける問題は、シャドーゾーン、例えば自動車製造工程に起因するへこみ、しわおよび他のアンダーカットのような、放射線が直接アクセスできない領域を硬化させることにある。同様に、顔料を含む（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）コーティング組成物は、カーボンブラックおよび二酸化チタンのように放射を吸収する顔料を含むことがあり、その結果として樹脂状膜形成バインダーを硬化させるための放射が不足する可能性がある。最後に、２００〜４００ナノメートルの波長域における紫外線放射は、薄いコーティングの硬化には効果的であるが、厚いコーティングの内部領域の硬化にはとりわけ有効ではない。
【０００３】
それ故に、放射に曝されたときによく硬化し、しかも完全な硬化をもたらす放射が不足するときには、代わりの硬化メカニズムによって同様に硬化する組成物をもつことが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
ａ）不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー；および
ｂ）イソシアナート
を含む組成物に関する。
【０００５】
本発明は、さらに
ａ）第１の成分であって、
ｉ）ポリ酸／無水物（Ｐｏｌｙａｃｉｄ／ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびポリオールの反応生成物；および
ｉｉ）放射線硬化性化合物
を含む、第１の成分；
ｂ）イソシアナートを含む第２の成分；ならびに
ｃ）ポリチオールを含む第３の成分
を含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、ａ）不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー；およびｂ）イソシアナートを含む組成物に関する。本組成物は、２つ以上の異なったメカニズムを通じて硬化を受けると考えられるため、本明細書では時に「多段硬化（ｍｕｌｔｉ−ｃｕｒｅ）コーティング」と呼ばれる。本発明のいくつかの実施形態は、バイオマスから誘導された生成物を活用する。本明細書において用語「バイオマスから誘導された」は、石油ベースの供給源からではなく、生きているかまたは最近まで生きていた生物、例えば植物（木を含む）または動物から誘導されたと理解するものとする。「組成物」は、本明細書では、コーティング、接着剤、パテなどのような任意の組成物を指す。
【０００７】
本発明に従って任意の適切な不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーを用いることができる。適切な不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーは、例えば、ポリオールおよび／またはポリカルボン酸／無水物が不飽和を含む、当該ポリオールおよびポリカルボン酸／無水物を反応させることによって調製することができる。この反応生成物は、本明細書では、時に「ポリオール／ポリカルボン酸反応生成物」および同様の用語で呼ばれる。
【０００８】
ポリオール／ポリカルボン酸反応生成物を調製するために、任意の適切なポリオールを用いることができる。ポリオールは、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物として当業者に理解されるであろう。適切なポリオールは、以下に限定されるものではないが、上に挙げたポリオールに加えて、１つより多いヒドロキシル基を含んだ低分子、例えば、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔｒａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、イソソルビドおよび／またはプロパンジオール、あるいはポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールのようなポリマーポリオールを含むことができる。適切なポリオールは広く市販されている。特に適切なポリオールは、５００から１００，０００、例えば５００から１０，０００のＭｎをもつ。いくつかの実施形態において、ポリオールは２０から４００、例えば４０から３００のヒドロキシル価をもつ；他の実施形態において、ヒドロキシル価は１２００から２１００、例えば１４００から１９００に及ぶことができる。
【０００９】
いくつかの実施形態において、ポリオールの少なくともいくらかは、バイオマスから誘導される。これらのポリオールは、ひまし油、落花生油、大豆油または菜種油のような天然油から誘導することができる。バイオマス誘導ポリオールに存在するヒドロキシル基は、自然発生したものでもよく、あるいは例えば、油に存在する炭素−炭素二重結合の修飾によって導入されたものでもよい。天然油から誘導されるポリオールは、米国特許出願公開第２００６／００４１１５６ Ａ１号、米国特許第７，０８４，２３０号、国際公開第２００４／０９６８８２ Ａ１号、米国特許第６，６８６，４３５号、米国特許第６，１０７，４３３号、米国特許第６，５７３，３５４号および米国特許第６，４３３，１２１号に記載されており、それらのすべてが全体に本明細書に組み込まれる。ヒドロキシル基を導入するために炭素−炭素二重結合を修飾する方法は、オゾンによる処理、空気酸化、過酸化物との反応、または（その全体が本明細書に組み込まれる“Ｐｏｌｙｏｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｙｂｅａｎ Ｏｉｌ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，１０巻，１−２番，４９−５２頁、Ａｐｒｉｌ，２００２”に記載されるような）ヒドロホルミル化を含む。特に適切なバイオマス由来ポリオールは、大豆ポリオールである。大豆ポリオールは、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｉｎｃ．，Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｏｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏ．およびＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販されている。いくつかの実施形態において、反応生成物におけるエチレン性不飽和は、ポリオールに由来することができる、すなわち、ポリオールは、ポリオール／ポリカルボン酸反応生成物の形成時に反応しないエチレン性不飽和をもつ。いくつかの実施形態において、ポリオールの組み合わせを用いることができる。
【００１０】
本発明に従って任意の適切なポリカルボン酸／無水物を用いることができる。ポリカルボン酸は２つ以上の酸官能基、またはその残基、例えば無水物基などをもつ酸であることが、当業者に理解されるであろう。適切なポリカルボン酸／無水物は、マレイン酸／無水物、フマル酸／無水物、およびイタコン酸／無水物を含む。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸／無水物は、バイオマスから誘導されたポリカルボン酸／無水物である。適切な例は、Ｃａｒｇｉｌｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｃｒｏｓなどから市販されているイタコン酸／無水物を含む。かくして、反応生成物におけるエチレン性不飽和は、ポリカルボン酸／無水物に由来することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、ポリオール／ポリカルボン酸反応生成物は、ヒドロキシルカルボン酸とさらに反応する。本発明に従って、任意の適切なヒドロキシルカルボン酸を用いることができる。ヒドロキシルカルボン酸は１つ以上の酸官能基および１つ以上のヒドロキシル基をもち、時にヒドロキシ酸と呼ばれる酸であることが当業者に理解されるであろう。適切な例は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている１２−ヒドロキシステアリン酸を含む。
【００１２】
本発明の組成物は、イソシアナートをさらに含む。適切なポリイソシアナート類は、当分野でよく知られており、広く市販されている。例えば、適切なポリイソシアナート類は、該当部分が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，３１６，１１９号のカラム６、１９〜３６行に開示される。市販されているポリイソシアナート類の例には、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ販売のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３９０、およびＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．販売のＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ９０が含まれる。適切なポリイソシアナート類は、多官能性イソシアナート類を含む。多官能性ポリイソシアナート類の例は、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートのような脂肪族ジイソシアナート類、ならびにトルエンジイソシアナートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナート類を含む。ポリイソシアナート類は、ブロック化していてもいなくてもよい。他の適切なポリイソシアナート類の例は、イソシアヌラート三量体類、アロファナート類、およびジイソシアナートのウレトジオン類、ならびに参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００８年３月２７日出願の米国特許出願第１２／０５６，３０４号に開示されるようなポリカルボジイミド類を含む。適切なポリイソシアナート類は当分野でよく知られており、広く市販されている。
【００１３】
当業者には当然のことながら、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーは、コーティングを「多段硬化」させる。コーティングは、オリゴマーにおける不飽和を通じて放射線硬化を受け、ヒドロキシ基がイソシアナートと反応するときでも硬化を受けることになる。
【００１４】
本組成物は、本組成物の硬化および／または膜形成に寄与する１つ以上の付加的な成分をさらに含むことができる。例えば、本組成物は、放射線硬化性化合物も含むことができる。本明細書では、「放射線硬化性化合物」は、放射に曝されたときにそれ自体および／または別の放射線硬化性化合物との架橋を受けることになる任意の化合物を指すと理解するものとする。典型的に、かかる化合物は、放射線硬化を生じる「放射線硬化性部分」を含む。かかる部分は、例えば、Ｃ＝ＣＨ２官能性を含むことができる。これらの化合物は、ヒドロキシ、チオール、第１級アミン類および／または第２級アミン類のような第２の官能性をさらに含んでもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態において、放射線硬化性化合物は、メタ（アクリル）ポリマー（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）またはメタ（アクリル）コポリマー（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。本明細書では、「メタ（アクリル）」および同様の用語は、アクリルおよび対応するメタクリルの両方を指す。適切なメタ（アクリル）ポリマーは、メタ（アクリル）官能性メタ（アクリル）コポリマー類、エポキシ樹脂メタ（アクリラート）類、ポリエステル（メタ）アクリラート類、ポリエーテル（メタ）アクリラート類、ポリウレタン（メタ）アクリラート類、アミノ（メタ）アクリラート類、シリコーン（メタ）アクリラート類、およびメラミン（メタ）アクリラート類を含む。これらの化合物の数平均分子量（「Ｍｎ」）は、２００から１０，０００、例えば１２００から３０００に及ぶことができる。これらの化合物は、放射に曝されると化合物が重合しうる任意の数のオレフィン二重結合を含むことができる。いくつかの実施形態において、本化合物は、５００から２０００のオレフィン当重量を有する。（メタ）アクリルポリマーは、（環状）脂肪族および／または芳香族であり得る。
【００１６】
いくつかの実施形態において、（メタ）アクリルコポリマーは、ウレタン結合を含み、いくつかの他の実施形態において、ウレタン結合、末端アクリラート基、およびヒドロキシ基を含むことができる。ポリウレタン（メタ）アクリラート類の具体的な例は、イソシアヌラートおよびそのビウレット誘導体を含む、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートおよび／またはイソホロンジイソシアナートなどのポリイソシアナートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートとの反応生成物である。ポリイソシアナートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと１：１の当量比で反応するか、あるいは１より大きいＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応してＮＣＯを含んだ反応生成物を形成することができ、その後、ジオールまたはトリオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンのようなポリオールによって鎖を延長することができる。ポリエステル（メタ）アクリラート類の例は、（メタ）アクリル酸または無水物と、アルキル化されたポリオール類、例えば、プロポキシル化されたジオール類およびトリオール類を含むジオール類、トリオール類およびテトラオール類のようなポリオールとの反応生成物である。ポリオール類の例は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、イソソルビド、ペンタエリトリトールおよびプロポキシル化された１，６−ヘキサンジオールを含む。適切なポリエステル（メタ）アクリラート類の具体的な例は、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートである。
【００１７】
当然のことながら、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーに加えて、いくつかの実施形態に用いられる放射線硬化性化合物が、この化合物の放射線硬化性部分を通じて、本組成物の硬化および／または膜形成に役立つことになろう。イソシアナートと反応する官能性が放射線硬化性化合物にも存在するいくつかの実施形態では、かかる官能性がさらに別の硬化メカニズムにおいてイソシアナートと反応することになる。
【００１８】
加えて、本組成物は、ポリチオールをさらに含むことができる。任意の適切なポリチオールを本発明のコーティングに用いることができる。「ポリチオール」または「ポリチオール官能性材料」は、２つ以上のチオール官能基（ＳＨ）を含んだ多官能性材料を指す。ポリチオールは、エーテル結合（−Ｏ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−）（ここでｘは２から４のように少なくとも２である）を含むスルフィド結合（−Ｓ−）、およびかかる結合の組み合わせをさらに含むことができる。本発明に用いるためのポリチオール類は、以下に限定されるものではないが、化学式：
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ
の材料を含む。ここでＲ１は多価の有機部分であり、ｎは２から６のような少なくとも１の整数である。
【００１９】
適切なポリチオール類の非限定の例は、以下に限定されるものではないが、化学式ＨＳ−Ｒ２−ＣＯＯＨのチオール含有酸のエステルを含む。ここでＲ２は構造Ｒ３−（ＯＨ）ｎのポリヒドロキシ化合物をもつ有機部分であり、Ｒ３は有機部分であり、ｎは少なくとも２、典型的に２〜６の整数である。これらの成分は、一般的な構造：
【００２０】
【化１】
【００２１】
を有するポリチオール類を与えるために、適切な条件下で反応することができる。ここでＲ２、Ｒ３およびｎは先に定義された通りである。
【００２２】
チオール含有酸の例は、グリコール類、トリオール類、テトラオール類、ペンタオール類、ヘキサオール類およびその混合物のようなポリヒドロキシ化合物を含むチオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ）である。適切なポリチオールの他の非限定の例は、以下に限定されるものではないが、エチレングリコールビス（チオグリコラート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（チオグリコラート）およびペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオナート）、ならびにそれらの混合物を含む。
【００２３】
当然のことながら、用いられたときに、ポリチオールは本組成物の硬化および／または膜形成にも寄与することができる。チオール基および不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーの不飽和、ならびに、用いられるとすれば、放射線硬化性化合物の放射線硬化性部分は、マイケル付加反応を受けることができる。マイケル付加反応は、マイケルアクセプターへのチオールの付加として当業者に理解されるであろう。このメカニズムに陰イオンまたはラジカル中間体が関与することができる。「シャドー硬化」の課題に対処するために、マイケル付加反応を用いた硬化が特に有益である。シャドー硬化は、十分な放射線硬化が生じない基材上、例えばコーティングが完全な硬化をもたらす十分な放射エネルギーに接することができない、曲がったもしくは凹んだ基材上の領域で生じる。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態に従って、本組成物は、多成分の組成物である。多成分の組成物とは、様々な成分が塗布の直前まで別々に維持されるコーティングと理解するものとする。ここで、例えば、本組成物は２成分（「２Ｋ」）または３成分（「３Ｋ」）のコーティングとすることができ、第１の成分は、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー、および、もし用いられるとすれば、任意の他の放射線硬化性化合物を含み、第２の成分は、イソシアナートを含む；第３の成分は、いくつかの実施形態において、ポリチオールを含む。これらの成分のそれぞれが、コーティング、接着剤およびパテのような本明細書に開示される組成物を調合する当分野で知られる、１つ以上のさらなる添加物、例えば、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ＵＶ光吸収剤および安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、チキソトロピー剤、充填剤、有機共溶媒、耐摩耗性粒子、反応性希釈剤、触媒、粉砕ビヒクル、フリーラジカル阻害剤、および他の通常の助剤をさらに含むことができる。
【００２５】
「耐摩耗性粒子」は、組成物中に用いられたとき、この粒子のない同じ組成物と比較して、ある程度の耐摩耗性をコーティングに付与するであろう粒子である。適切な耐摩耗性粒子は、有機および／または無機粒子を含む。適切な有機粒子の例は、以下に限定されるものではないが、ダイヤモンド粉末粒子のようなダイヤモンド粒子、およびカーバイド材料から形成された粒子を含む；カーバイド粒子の例は、以下に限定されるものではないが、炭化チタン、炭化ケイ素および炭化ホウ素を含む。適切な無機粒子の例は、以下に限定されるものではないが、シリカ；アルミナ；アルミナシリケート；シリカアルミナ；アルカリアルミノケイ酸塩；ホウケイ酸ガラス；窒化ホウ素および窒化ケイ素を含む窒化物；二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む酸化物；石英；霞石閃長岩；酸化ジルコニウム形態のようなジルコン；バッデリュアイト（ｂｕｄｄｅｌｕｙｉｔｅ）；およびユージアライトを含む。様々な粒子および／または様々なサイズの粒子の混合物を用いることができるように、任意のサイズの粒子を用いることもできる。例えば、粒子は、０．１から５０、０．１から２０、１から１２、１から１０、もしくは３から６マイクロメートル、またはこれらの範囲内いずれかの任意の組み合わせの平均粒子サイズをもつ微粒子とすることができる。粒子は、０．１マイクロメートル未満、例えば、０．８から５００、１０から１００、もしくは１００から５００ナノメートル、またはこれらの範囲内の任意の組み合わせの平均粒子サイズをもつナノ粒子とすることができる。
【００２６】
本明細書では、用語「着色剤」は、色および／または他の不透明度および／または他の視覚効果を本組成物に付与する任意の物質を意味する。着色剤は、別個の粒子、分散系、溶液および／またはフレークのような任意の適切な形態で本組成物に加えることができる。単一の着色剤、または２つ以上の着色剤の混合物を本発明のコーティングに用いることもできる。いくつかの実施形態において、本組成物は、コロイド状シリカのような１つ以上の透明顔料、およびコーティング組成物に可溶な染料のような着色剤を含む。これらの成分は、もし用いられるとすれば、トップコート組成物の重量に基づいて２０重量パーセントまで、例えば１０重量パーセントまでの量で本組成物中に存在することができる。本組成物がクリアコート、すなわち実質的に透明なコーティングである場合、用いられる着色剤は、コーティングに著しい不透明度は付与しない。当然のことながら、いくつかの着色剤は、クリアコートに色および／または他の視覚効果を付与し、クリアコートは依然として実質的に透明であろう。
【００２７】
上述のように、本発明の組成物は、複数の硬化メカニズム；すなわち、２つ以上の異なった手段による「多段硬化」コーティング硬化を受けると思われる。第１の硬化メカニズムでは、イソシアナートが活性水素含有化合物と反応する。これは、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー上のヒドロキシ、もし用いられるとすれば、放射線硬化性化合物上の、もしあれば、活性水素、および、もし用いられるとすれば、ポリチオール化合物上の活性水素を含むことができる。従って、本発明のいくつかの実施形態において、本組成物の１つ以上の成分、例えば第１の成分は、イソシアナートと活性水素含有化合物との反応のための触媒を含むことができる。適切な触媒は、ジブチルスズジラウラートのようなスズ（ＩＶ）化合物、ＤＡＢＣＯのような三級アミン、りん酸ジブチルのトリエチルアミン塩のようなアミン塩、りん酸フェニル酸および酢酸のような酸、ならびにジルコニウムアセチルアセトナートのような金属キレートを含み、これらのすべてがイソシアナートと活性水素との反応を触媒するための技術に関わる当業者に知られている。
【００２８】
本発明の組成物に生じる別の硬化メカニズムは、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー上のオレフィン二重結合の、それ自体との反応、および、もし放射線硬化性化合物が用いられるとすれば、その放射線硬化性部分との反応である。従って、いくつかの実施形態において、本組成物の第１の成分のような１つ以上の成分がフリーラジカル開始剤をさらに含むことができる。適切なフリーラジカル開始剤は、ともにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９を含む。
【００２９】
生じる可能性のある別の硬化メカニズムは、上記のマイケル付加反応である。この反応では、チオール官能基が、マイケルアクセプター、例えば、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー上、および、もし用いられるとすれば、放射線硬化性化合物上のオレフィン二重結合と反応する。従って、本組成物の成分の１つ以上がマイケル付加反応のための触媒をさらに含むことができる。適切な触媒は、１級、２級または３級アミン、ナトリウムエトキシドのような強塩基、酢酸カリウムのようなより弱い塩基、上述のＵＶ光開始剤を含むフリーラジカル開始剤、およびｐ−トルエンスルホン酸のような酸を含む。
【００３０】
本組成物の成分の１つ以上が溶媒および／または反応性希釈剤をさらに含むことができる。適切な溶媒は、水、一価または多価アルコール類、例えば、エチレングリコールおよびブタノール、ならびにグリコールエーテル類またはエステル類、例えば、Ｃ１からＣ６アルキルを含んだジエチレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸ブチル、アセトン、メチルプロピレングリコールアセタート、アミルプロピオナート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、およびメチルアミルケトンを含む。適切な反応性希釈剤は、化学線で架橋することができる反応性希釈剤、例えば、（メタ）アクリル酸類およびそのエステル類、マレイン酸およびモノエステルを含むそのエステル類、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、ビニル尿素類などを含む。挙げることができるさらなる例は、アルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエテレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）−アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、トリメチロール−プロパントリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）−アクリラート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリトール、トリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、エトキシエトキシエチルアクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ブトキシエチルアクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ジメチルアクリルアミド、ジシクロペンチルアクリラート、４００から４０００、例えば６００から２５００の分子量をもつ欧州特許公開第０２５０６３１ Ａ１号に記載される長い直鎖状のジアクリラート類を含む。例えば、２つのアクリラート基は、ポリオキシブチレン構造によって分離することができる。１，１２−ドデシルプロパンジオールと、アクリル酸２モルおよび二量体脂肪アルコール１モルの一般に３６個の炭素原子をもつ反応生成物とを用いることも可能である。上記のモノマーの混合物もやはり適している。さらに、化学線による硬化が可能な適切な反応性希釈剤のさらなる例は、参照によりその全体が組み込まれるＲｏｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８，４９１頁の“Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｌｕｅｎｔｓ”に関する項目に記載されている。溶媒および／または希釈剤は、本組成物の重量に基づいて本組成物の５０重量％までを含むことができる。
【００３１】
本発明の組成物は、例えば、０から５０、例えば５から３５または１５から２５重量％の不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー、および１０から５０、例えば１０から４０または２５から３５重量％のイソシアナートを含むことができる。用いられるときに、本組成物は、すべて本組成物の全固体重量に基づく重量パーセントで、１０から７０、例えば１５から５５または３５から４５の放射線硬化性化合物、および／または０から１０、例えば２から８または４から６重量％のポリチオールを含む。付加的な成分は、もし用いられるとすれば、本組成物の全固体重量に基づく重量パーセントで、１５重量％まで、例えば１０重量％までまたは７重量％までを含むことができる。
【００３２】
本組成物は、当分野で知られる任意の基材、例えば、金属基材、あるいはポリマー、プラスチック、ポリカーボネート、ポリカーボネート／アクリロブタジエンスチレン（「ＰＣ／ＡＢＳ」）、ポリアミド、木、ベニヤ、木質複合材、パーティクルボード、中密度ファイバーボード、セメント、石、セルロースのような生分解性プラスチック、ポリ（乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチラート）およびデンプンベースのプラスチックなどを含む非金属基材に塗布することができる。基材は、色または他の視覚効果を付与するためにある様式ですでに処理されたものであってもよい。例えば、着色された木製基材は、１つ以上の他のコーティング層がすでに塗布された基材のように、本発明に基づいて引き続きコーティングすることができる。
【００３３】
本明細書では、基材に関する用語「ポリアミド」は、化学式：
【００３４】
【化２】
【００３５】
の繰り返し単位を含むポリマーから構築される基材を意味する。ここでＲは水素またはアルキル基である。ポリアミドは、鎖中の脂肪族、脂環式、または芳香族基に基づく大きいクラスのポリアミド類のいずれであってもよい。それらは、二塩基性アミンと二酸および／または二酸クロリドとの縮合の生成物によって、ω−アミノウンデカン酸のようなアミノ酸の自己縮合の生成物によって、あるいはカプロラクタム、ラウリルラクタム、またはピロリドンのような環状ラクタムの開環反応の生成物によって正式に表すことができる。それらは、１つ以上のアルキレン、アリーレン、またはアラルキレンの繰り返し単位を含むことができる。ポリアミドは、結晶質でも非晶質でもよい。いくつかの実施形態において、ポリアミド基材は、４から１２個の炭素原子をもつアルキレンの繰り返し単位からなる結晶質ポリアミド、例えば、ポリ（カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ラウリルラクタム）（ナイロン１２）、ポリ（ω−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）（ナイロン６．６）、ポリ（ヘキサメチレンセバコアミド）（ナイロン６．１０）、および／またはメタ−キシリレンジアミンおよびアジピン酸から作られるようなアルキレン／アリーレンコポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）を含む。用語「ナイロン」は、これらの生成物のすべて、ならびに当分野でナイロンと呼ばれる任意の他の化合物を含む。イソホロンジアミンまたはトリメチルシクロヘキサンジアミンから得られるような非晶質ポリアミド類も利用することができる。ポリアミド類のブレンドも利用することができる。
【００３６】
本明細書では、用語「ポリアミド」は、基材に関して用いられるとき、強化ポリアミド基材を含む；強化ポリアミド基材は、剛性、強度および／または熱耐性が増加したポリアミドを製造するために、例えば、ガラス繊維もしくは炭素繊維のような繊維材料、または炭酸カルシウムのような無機充填剤の含有を通じて、かかる補強材料を含まない同様のポリアミドと比べて強化されたポリアミドから構築されたポリアミド基材である。本発明のいくつかの実施形態に従って、基材材料として用いるのに適した強化ポリアミドは市販されており、例えば、ＩＸＥＦの名称でＳｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている材料を含み、さらに例えば、ＩＸＥＦ １０００、１５００、１６００、２０００、２５００、３０００および５０００シリーズの製品を含み、ＧＲＩＬＡＭＩＤ、ＧＲＩＶＯＲＹ、ＧＲＩＬＯＮおよびＧＲＩＬＦＬＥＸの商標名でＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｃ．，Ｓｕｍｔｅｒ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ；ならびにＴＨＥＲＭＸおよびＭＩＮＬＯＮの商標名で販売される材料などＤｕＰｏｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；から市販されている材料を含む。
【００３７】
本発明による組成物は、組成物がコーティングまたは比較的非粘着性の接着剤であれば特に関係のあるスプレー、ブラシ、ローラーペイントまたはディップ法、あるいは組成物がパテまたは粘着性の接着剤であれば特に関係のあるスプレーガン、スクィージーまたは他の適切なアプリケータを含む従来法によって塗布することができる。本組成がコーティングであるときに特に適する塗布手段は、２つ以上の成分がスプレーノズルによって噴霧される外部混合装置である。非限定の実施形態では、ＧＵＳＭＥＲ Ｍｏｄｅｌ ＧＸ−７スプレーガンを取り付けたＧＵＳＭＥＲ ＶＲ−Ｈ−３０００プロポーショナーの名称で市販される市販の混合デバイスを用いることができる。このデバイスでは、ＡおよびＢ側成分からなる加圧流が２つの別チャンバーから輸送される。２つの成分は高速で衝突もしくはぶつかり合って混合され、コーティング組成物が形成される。この組成物をコーティングありまたはなしの基材にスプレーガンを用いて塗布することができる。他の適切なデバイスは、例えば、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓからＤＥＶＩＬＢＩＳＳ ＨＰＬＶスプレーガンが市販されている。
【００３８】
本発明の組成物の塗布後に、高エネルギーまたは化学線への曝露によって硬化を生じさせることができる。高エネルギー衝撃の種類は、ストロンチウム９０のようなアイソトープから得られるエネルギー電子、または粒子加速器によって生成される強力電子ビームを含む。電子線硬化は、非常に迅速かつ経済的な速度が望まれる用途に最も役立つことができる。いくつかのシステムでは、約１秒未満の硬化時間を用いることができ、全放射線量はおよそ０．２５メガラド未満である。
【００３９】
本発明によれば、有用な化学線の種類は紫外光である；同様に適するのは、太陽から、あるいはＲＳ型太陽灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、水銀ランプ、タングステンハロゲンランプなどのような人工光源からの放射に通常見出される他の形態の化学線である。紫外線は、コーティングが光硬化加速剤を含んでいる場合、最も効率的に用いることができる。１秒から１５分の硬化時間が典型的である。
【００４０】
硬化されたコーティングもしくは接着剤の乾燥膜厚、あるいはパテもしくは接着剤の乾燥厚さは、任意の所望の厚さとすることができ、例えば０．５から８または１５から２．０ミルのように、０．１から１０ミルに及ぶことができる。当然のことながら、いくつかの接着剤は粘性および所望の乾燥厚さがコーティングに近くてもよく、一方で他の接着剤はこれらの特性がパテに近くてもよい。当業者は、本発明の組成物を塗布する最も適切な手段ならびに最も適切な乾燥厚さをユーザのニーズおよび／または本組成物の個々の調合などに基づいて決定することができる。
【００４１】
ポリチオールを含むこれらの実施形態では、放射によって生じるフリーラジカル付加反応とマイケル付加反応との両方が、硬化ステップの間に生じていると思われる。その結果として、もしフリーラジカル付加反応による硬化が本組成物を完全に硬化させるのに不十分であれば、マイケル付加反応が硬化を完了させるか、あるいは実質的に完了させることになる。これが単数または複数のイソシアナート／活性水素経路を通じた硬化に加わる。しかしながら、本発明者らは任意のメカニズムによって結合（ｂｏｎｄ）されることを望まない。
【００４２】
上述のように、本組成物は、水性組成物であっても溶媒型組成物であってもよい。いくつかの実施形態において、本組成物は、実質的に無溶媒とすることができる。「無溶媒」は、組成物の全重量に基づく重量％で組成物の１０重量％未満、例えば５重量％未満もしくは２％未満が溶媒であることを意味する。本組成物は、１００％固体、≧９９％固体、≧９７％固体、または≧９５％固体のような、高固体あるいは実質的な無溶媒組成物として用いるのに特に適する可能性がある。いくつかの実施形態において、本組成物の理論的な揮発有機物含有量（ＶＯＣ）は、４５０ｇ／ｌ未満、例えば３００ｇ／ｌ未満または２５０ｇ／ｌ未満である。
【００４３】
本発明による組成物は、例えば、プライマー、ベースコートまたはクリアコートとして用いることができ、接着剤またはパテとしても用いることができる。本組成物は、容易にスプレー可能であり室温で塗布できるので、自動車修理用のコーティングとして用いるのに特に有利である。いくつかの実施形態において、本発明のコーティングは、クリアコートであり顔料を有するベースコートとともに用いられる。
【００４４】
従って、本発明は、本明細書に記載される組成物のいずれかを基材の少なくとも一部に塗布することを含む、基材を処理するための方法にさらに関する。上記の基材のいずれかを用いることができる。塗布および硬化は、上記の手段のいずれかによるものとすることができる。
【００４５】
本明細書では、別に明記されない場合、値、範囲、量またはパーセンテージを表すようなすべての数字は、たとえ明示的に示されなくても、あたかも用語「約」から始まるように読み取ることができる。同様に、本明細書に列挙される数値範囲は、そこに包含されるすべての部分的な範囲を含むことが意図される。単数形は、複数形を包含し、逆も同様である。例えば、本明細書では、「ひとつの」放射線硬化性化合物、「ひとつの」イソシアナート、「ひとつの」ポリチオール、および「ひとつの」不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーへの言及がなされるが、これらのそれぞれの１つ以上と任意の他の成分とを用いることができる。本明細書では、用語「ポリマー」は、オリゴマーとホモポリマーおよびコポリマーの両方とを指し、接頭辞「ポリ」は２つ以上を指す。含むおよび同様の用語は、含むが限定されないことを意味する。
【実施例】
【００４６】
次の実施例は、本発明を説明することが意図されており、決して本発明を限定すると解釈されるべきものではない。
【００４７】
（実施例１）
ウレタンアクリラート＃１
ウレタンアクリラートを、イソホロンジイソシアナート、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ ４４７０（７５７．８グラム）、フリーラジカル阻害剤、ＩＯＮＯＬ（１．０７０グラム）、ジブチルスズジラウラート（２．１４グラム）、およびトリフェニルホスファイト（３．９２グラム）の室温混合物を窒素下で攪拌することによって調製した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリラート（２３２．７グラム）を、７５℃の反応温度を維持しながら４５分にわたって滴下により加えた。混合物を次に８０℃まで６０分間加熱した。混合物を次に６０℃まで冷却した。次に、１，４−ブタンジオール（１０．０グラム）を滴下により加えて、その後反応混合物を６０℃でさらに３０分間維持した。ＩＲは、イソシアナート官能性が残っていないことを示した。最後に、酢酸ブチルを加えて（１５０．１グラム）、混合物を短時間攪拌した。
【００４８】
ウレタンアクリラート＃２
ウレタンアクリラートを、イソホロンジイソシアナート、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ ４４７０（８９３．０グラム）、フリーラジカル阻害剤、ＩＯＮＯＬ（１．３５グラム）、ジブチルスズジラウラート（０．８５グラム）、およびトリフェニルホスファイト（２．３１グラム）の室温混合物を窒素下で攪拌することによって調製した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリラート（１５２．３グラム）を、反応温度を７５℃に維持しながら２０分にわたって滴下により加えた。次に、１，４−ブタンジオール（６．８グラム）を一度に加えて、反応温度を８１℃まで上昇させた。その後、反応混合物を７５℃でさらに６０分間維持した。最後に、（４Ａモレキュラーシーブ上で１日間乾燥した）酢酸ブチルを加えて（１０９．６グラム）、混合物を短時間攪拌した。
【００４９】
ウレタンアクリラート＃３
ウレタンアクリラートを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３６００（５１５．３グラム）、フリーラジカル阻害剤（ヒドロキノンモノメチルエーテル（０．２８グラム））、ジブチルスズジラウラート（０．２５グラム）、および酢酸ブチル（１４０．８グラム）の室温混合物を窒素下で攪拌することによって調製した。次に、４−ヒドロキシブチルアクリラート（２８４．２グラム）を、７０℃の反応温度を維持しながら６０分にわたって滴下により加えた。酢酸ブチルを加えて（５９．２グラム）、次に混合物を６０〜６５℃で２時間維持した。
【００５０】
ウレタンアクリラート＃４
ｎ−アミルプロピオナート（１７８．２５グラム）およびトリフェニルホスファイト（１．４６グラム）の混合物を、窒素下で加熱還流した（１５７〜１５８℃）。次に、２−エチルヘキシルアクリラート（２１９．０４グラム）、ヒドロキシエチルメタクリラート（３３６．９８グラム）、イソボルニルメタクリラート（９８．５７グラム）、アクリル酸（１２．６４グラム）、スチレン（１７５．２３グラム）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（４．１９グラム）、ｎ−アミルプロピオナート（４９．６３グラム）およびＬＵＰＥＲＯＸ ＤＴＡ（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能なジ−ｔ−アミルペルオキシド（２９．３８グラム））の混合物を、反応混合物を還流温度（１６９〜１７５℃）に維持しながら４時間にわたって滴下により加えた。ｎ−アミルプロピオナートの追加１１．３８グラムを加え、ＬＵＰＥＲＯＸ ＤＴＡ（４．１２グラム）およびｎ−アミルプロピオナート（５．３７グラム）の混合物を、反応混合物を１７５℃に維持しながら３０分にわたって加えた。ｎ−アミルプロピオナートの追加１１．３８グラムを加えて、反応をさらに１時間還流した（１７３℃）。その後、生成物を窒素雰囲気下で冷却し、解析的分析に提出した。
【００５１】
ＧＰＣ［ＴＨＦ中、ポリスチレン標準］（Ｍｗ ４６９２，Ｍｎ １３１６，Ｍｚ １３３６７）
固体％ ７５．５４％
ＯＨ価 １２７．１
酸価 ６．８４
上記のアクリル樹脂（７１０．１グラム）を窒素下において６５℃で加熱した。次に、ウレタンアクリラート＃３（４８１．４グラム）を、６０〜６５℃の温度を維持しながら１時間にわたって滴下により加えた。その後、酢酸ブチルを加えて（１３９．５グラム）、混合物を６５℃でさらに２時間攪拌した。
【００５２】
ウレタンアクリラート＃５
ｎ−アミルプロピオナート（１７８．２５グラム）およびトリフェニルホスファイト（１．４６グラム）の混合物を、窒素下で加熱還流した（１５７〜１５８℃）。次に、２−エチルヘキシルアクリラート（１７６．９２グラム）、ヒドロキシエチルメタクリラート（３３６．９８グラム）、イソボルニルメタクリラート（９８．５７グラム）、アクリル酸（１２．６４グラム）、スチレン（２１７．３５グラム）、ｔｅｒｔ‐ドデシルメルカプタン（４．１９グラム）、ｎ−アミルプロピオナート（４９．６３グラム）およびＬＵＰＥＲＯＸ ＤＴＡ（２９．３８グラム）の混合物を、反応混合物を還流温度（１６９〜１７５℃）に維持しながら、４時間にわたって滴下により加えた。ｎ−アミルプロピオナートの追加１１．３８グラムを加えて、ＬＵＰＥＲＯＸ ＤＴＡ（４．１２グラム）およびｎ−アミルプロピオナート（５．３７グラム）の混合物を、反応混合物を１７５℃に維持しながら３０分にわたって加えた。ｎ−アミルプロピオナートの追加１１．３８グラムを加えて、反応をさらに１時間還流した（１７３℃）。その後、生成物を窒素雰囲気下で冷却して、解析的分析に提出した。
【００５３】
ＧＰＣ［ＴＨＦ中、ポリスチレン標準］（Ｍｗ ４４７１，Ｍｎ １４５７，Ｍｚ １００１７）
固体％ ７７．８５％
ＯＨ価 １２８．７
酸価 ７．５４
結果として生じたアクリル樹脂（６９４．４グラム）を窒素下において６５℃に加熱した。次に、ウレタンアクリラート＃３（４７０．８グラム）を、６０〜６５℃の温度を維持しながら１時間にわたって滴下により加えた。次に、酢酸ブチルを加えて（１３６．４グラム）、混合物を６５℃でさらに２時間攪拌した。
【００５４】
（実施例２）
イタコン酸系樹脂＃１
１，３−プロパンジオール（１０１４．５３ｇ）、ヒドロキノン（０．８２ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（２．００ｇ）、ブチルスタンノン酸（ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（４．１１ｇ）、イタコン酸（１０４０．８０ｇ）およびキシレン（１０２．８ｇ）の混合物を、共沸蒸留用ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｔ）トラップ付きの３Ｌフラスコ中において窒素下で撹拌した。反応が次第に加熱されて、内部温度が１８５℃に達するまでディーンスタークトラップから水を収集した。この時点で酸価は５．７５であった。生成物を容器に注ぎ、分析した。
【００５５】
ＧＰＣ［ＴＨＦ中、ポリスチレン標準］（Ｍｗ １１４５，Ｍｎ ５８４，Ｍｚ ２００２）
ＯＨ価 ２５８．２
イタコン酸系樹脂＃２
１，３−プロパンジオール（６６４．２４ｇ）、グリセロール（８０．９０ｇ）、イオノール（ｉｏｎｏｌ）（０．８２ｇ）、ブチルスタンノン酸（３．１６ｇ）、イタコン酸（７５０．００ｇ）およびキシレン（７９．００ｇ）の混合物を用いて、イタコン酸系樹脂＃１の作製に用いた共沸蒸留法に従った。蒸留は、内部温度が１８６℃に達するまで行われた。酸価は５．３０であった
ＧＰＣ［ＴＨＦ中、ポリスチレン標準］（Ｍｗ ９９８，Ｍｎ ６３１，Ｍｚ １６１９）
ＯＨ価 ３５０．３
（実施例３）
コーティング１〜１８を、次に示される成分を用いて作製した：
【００５６】
【表１−１】
【００５７】
【表１−２】
【００５８】
添加物パッケージ１
２．３ｇ ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２
１．１ｇ ＳＡＮＫＹＯ ＣＯからのＳＡＮＯＬ ＬＳ ２９２
０．５ｇ ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ ３００
５ｇ Ｌａｍｂｅｒｔｉ ＵＳＡからのＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ
１ｇ ＣＩＢＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳからのＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４
４．５ｇ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯからのアミルプロピオナート
２０ｇ ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＭＩＢＫ
添加物パッケージ１
２．３ｇ ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２
１．１ｇ ＳＡＮＫＹＯ ＣＯからのＳＡＮＯＬ ＬＳ ２９２
０．５ｇ ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ ３００
５ｇ Ｌａｍｂｅｒｔｉ ＵＳＡからのＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ
１ｇ ＣＩＢＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳからのＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４
４．５ｇ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯからのアミルプロピオナート
２０ｇ ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＭＩＢＫ
ＳＲ３５５ Ｓａｒｔｏｍｅｒからのジ−トリメチロールプロパンテトラアクリラート
４Ｔチオール Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅからのペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（（３−ｍｅｒｃｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））
３Ｔチオール Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅからのトリメチロールトリ（３−メルカプトプロピオナート）
ＤＢＤＴＬ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのジブチルスズジラウラート Ｔ−１２
ＤｅｓＮ ３６００ Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ ３６００
Ｚ４４７０ Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤｅｓｍｏｄｕｒＺ ４４７０
手順：クリアコートを塗布前に一緒にブレンドして、ＰＰＧ ＥＮＶＩＲＯＢＡＳＥベースコートが予めコーティングされたＡＣＴからの基材パネルＡＰＲ５１７４上にＤｅＶｉｌｂｉｓｓ ＨＰＬＶスプレーガンを用いて塗布された。
【００５９】
クリアコートを施したテストパネルを４００ワット Ｈ＆Ｓ ＡｕｔｏＳｈｏｔ ＵＶＡ４００を用いて５分フラッシュし、５分間ＵＶ硬化した。
【００６０】
ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ光沢計によって、光沢を２０度で測定した。
ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ装置によってコーニックを測定した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
上表に示すように、本発明のコーティングは、比較的高い２０°光沢をもつ。ケーニッヒ硬度数が高いほど、コーティングの全厚硬化はそれだけ硬い。時間に伴う増加は、イソシアナート反応によってポストキュアが生じうることを示す。これらの値は、自動車補修にとって許容可能である。
【００６３】
本発明の特定の実施形態が説明のために上に記載されたが、添付の請求項に規定される本発明から逸脱することなく、本発明の詳細に関する多数のバリエーションがなされうることが当業者には明らかであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーおよびイソシアナートを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車補修用の組成物の放射線硬化は、本体フィラー、プライマー、サーフェーサーおよびトップコートへの使用に関心が高まっている。放射線硬化の利点は、迅速であり周囲温度で実施できることと、環境上望ましい高固形分の放射線硬化性組成物を調合できることである。しかしながら、放射線硬化性組成物を用いた車体のコーティングにおける問題は、シャドーゾーン、例えば自動車製造工程に起因するへこみ、しわおよび他のアンダーカットのような、放射線が直接アクセスできない領域を硬化させることにある。同様に、顔料を含む（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ）コーティング組成物は、カーボンブラックおよび二酸化チタンのように放射を吸収する顔料を含むことがあり、その結果として樹脂状膜形成バインダーを硬化させるための放射が不足する可能性がある。最後に、２００〜４００ナノメートルの波長域における紫外線放射は、薄いコーティングの硬化には効果的であるが、厚いコーティングの内部領域の硬化にはとりわけ有効ではない。
【０００３】
それ故に、放射に曝されたときによく硬化し、しかも完全な硬化をもたらす放射が不足するときには、代わりの硬化メカニズムによって同様に硬化する組成物をもつことが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
ａ）不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー；および
ｂ）イソシアナート
を含む組成物に関する。
【０００５】
本発明は、さらに
ａ）第１の成分であって、
ｉ）ポリ酸／無水物（Ｐｏｌｙａｃｉｄ／ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびポリオールの反応生成物；および
ｉｉ）放射線硬化性化合物
を含む、第１の成分；
ｂ）イソシアナートを含む第２の成分；ならびに
ｃ）ポリチオールを含む第３の成分
を含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、ａ）不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー；およびｂ）イソシアナートを含む組成物に関する。本組成物は、２つ以上の異なったメカニズムを通じて硬化を受けると考えられるため、本明細書では時に「多段硬化（ｍｕｌｔｉ−ｃｕｒｅ）コーティング」と呼ばれる。本発明のいくつかの実施形態は、バイオマスから誘導された生成物を活用する。本明細書において用語「バイオマスから誘導された」は、石油ベースの供給源からではなく、生きているかまたは最近まで生きていた生物、例えば植物（木を含む）または動物から誘導されたと理解するものとする。「組成物」は、本明細書では、コーティング、接着剤、パテなどのような任意の組成物を指す。
【０００７】
本発明に従って任意の適切な不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーを用いることができる。適切な不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーは、例えば、ポリオールおよび／またはポリカルボン酸／無水物が不飽和を含む、当該ポリオールおよびポリカルボン酸／無水物を反応させることによって調製することができる。この反応生成物は、本明細書では、時に「ポリオール／ポリカルボン酸反応生成物」および同様の用語で呼ばれる。
【０００８】
ポリオール／ポリカルボン酸反応生成物を調製するために、任意の適切なポリオールを用いることができる。ポリオールは、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物として当業者に理解されるであろう。適切なポリオールは、以下に限定されるものではないが、上に挙げたポリオールに加えて、１つより多いヒドロキシル基を含んだ低分子、例えば、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール（ｐｅｎｔｒａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、イソソルビドおよび／またはプロパンジオール、あるいはポリエステルポリオールまたはアクリルポリオールのようなポリマーポリオールを含むことができる。適切なポリオールは広く市販されている。特に適切なポリオールは、５００から１００，０００、例えば５００から１０，０００のＭｎをもつ。いくつかの実施形態において、ポリオールは２０から４００、例えば４０から３００のヒドロキシル価をもつ；他の実施形態において、ヒドロキシル価は１２００から２１００、例えば１４００から１９００に及ぶことができる。
【０００９】
いくつかの実施形態において、ポリオールの少なくともいくらかは、バイオマスから誘導される。これらのポリオールは、ひまし油、落花生油、大豆油または菜種油のような天然油から誘導することができる。バイオマス誘導ポリオールに存在するヒドロキシル基は、自然発生したものでもよく、あるいは例えば、油に存在する炭素−炭素二重結合の修飾によって導入されたものでもよい。天然油から誘導されるポリオールは、米国特許出願公開第２００６／００４１１５６ Ａ１号、米国特許第７，０８４，２３０号、国際公開第２００４／０９６８８２ Ａ１号、米国特許第６，６８６，４３５号、米国特許第６，１０７，４３３号、米国特許第６，５７３，３５４号および米国特許第６，４３３，１２１号に記載されており、それらのすべてが全体に本明細書に組み込まれる。ヒドロキシル基を導入するために炭素−炭素二重結合を修飾する方法は、オゾンによる処理、空気酸化、過酸化物との反応、または（その全体が本明細書に組み込まれる“Ｐｏｌｙｏｌｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｙｂｅａｎ Ｏｉｌ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，１０巻，１−２番，４９−５２頁、Ａｐｒｉｌ，２００２”に記載されるような）ヒドロホルミル化を含む。特に適切なバイオマス由来ポリオールは、大豆ポリオールである。大豆ポリオールは、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｉｎｃ．，Ｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｏｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏ．およびＢｉｏＢａｓｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから市販されている。いくつかの実施形態において、反応生成物におけるエチレン性不飽和は、ポリオールに由来することができる、すなわち、ポリオールは、ポリオール／ポリカルボン酸反応生成物の形成時に反応しないエチレン性不飽和をもつ。いくつかの実施形態において、ポリオールの組み合わせを用いることができる。
【００１０】
本発明に従って任意の適切なポリカルボン酸／無水物を用いることができる。ポリカルボン酸は２つ以上の酸官能基、またはその残基、例えば無水物基などをもつ酸であることが、当業者に理解されるであろう。適切なポリカルボン酸／無水物は、マレイン酸／無水物、フマル酸／無水物、およびイタコン酸／無水物を含む。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸／無水物は、バイオマスから誘導されたポリカルボン酸／無水物である。適切な例は、Ｃａｒｇｉｌｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｃｒｏｓなどから市販されているイタコン酸／無水物を含む。かくして、反応生成物におけるエチレン性不飽和は、ポリカルボン酸／無水物に由来することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、ポリオール／ポリカルボン酸反応生成物は、ヒドロキシルカルボン酸とさらに反応する。本発明に従って、任意の適切なヒドロキシルカルボン酸を用いることができる。ヒドロキシルカルボン酸は１つ以上の酸官能基および１つ以上のヒドロキシル基をもち、時にヒドロキシ酸と呼ばれる酸であることが当業者に理解されるであろう。適切な例は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている１２−ヒドロキシステアリン酸を含む。
【００１２】
本発明の組成物は、イソシアナートをさらに含む。適切なポリイソシアナート類は、当分野でよく知られており、広く市販されている。例えば、適切なポリイソシアナート類は、該当部分が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，３１６，１１９号のカラム６、１９〜３６行に開示される。市販されているポリイソシアナート類の例には、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ販売のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３９０、およびＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．販売のＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ９０が含まれる。適切なポリイソシアナート類は、多官能性イソシアナート類を含む。多官能性ポリイソシアナート類の例は、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシアナートのような脂肪族ジイソシアナート類、ならびにトルエンジイソシアナートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートのような芳香族ジイソシアナート類を含む。ポリイソシアナート類は、ブロック化していてもいなくてもよい。他の適切なポリイソシアナート類の例は、イソシアヌラート三量体類、アロファナート類、およびジイソシアナートのウレトジオン類、ならびに参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２００８年３月２７日出願の米国特許出願第１２／０５６，３０４号に開示されるようなポリカルボジイミド類を含む。適切なポリイソシアナート類は当分野でよく知られており、広く市販されている。
【００１３】
当業者には当然のことながら、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーは、コーティングを「多段硬化」させる。コーティングは、オリゴマーにおける不飽和を通じて放射線硬化を受け、ヒドロキシ基がイソシアナートと反応するときでも硬化を受けることになる。
【００１４】
本組成物は、本組成物の硬化および／または膜形成に寄与する１つ以上の付加的な成分をさらに含むことができる。例えば、本組成物は、放射線硬化性化合物も含むことができる。本明細書では、「放射線硬化性化合物」は、放射に曝されたときにそれ自体および／または別の放射線硬化性化合物との架橋を受けることになる任意の化合物を指すと理解するものとする。典型的に、かかる化合物は、放射線硬化を生じる「放射線硬化性部分」を含む。かかる部分は、例えば、Ｃ＝ＣＨ２官能性を含むことができる。これらの化合物は、ヒドロキシ、チオール、第１級アミン類および／または第２級アミン類のような第２の官能性をさらに含んでもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態において、放射線硬化性化合物は、メタ（アクリル）ポリマー（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）またはメタ（アクリル）コポリマー（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。本明細書では、「メタ（アクリル）」および同様の用語は、アクリルおよび対応するメタクリルの両方を指す。適切なメタ（アクリル）ポリマーは、メタ（アクリル）官能性メタ（アクリル）コポリマー類、エポキシ樹脂メタ（アクリラート）類、ポリエステル（メタ）アクリラート類、ポリエーテル（メタ）アクリラート類、ポリウレタン（メタ）アクリラート類、アミノ（メタ）アクリラート類、シリコーン（メタ）アクリラート類、およびメラミン（メタ）アクリラート類を含む。これらの化合物の数平均分子量（「Ｍｎ」）は、２００から１０，０００、例えば１２００から３０００に及ぶことができる。これらの化合物は、放射に曝されると化合物が重合しうる任意の数のオレフィン二重結合を含むことができる。いくつかの実施形態において、本化合物は、５００から２０００のオレフィン当重量を有する。（メタ）アクリルポリマーは、（環状）脂肪族および／または芳香族であり得る。
【００１６】
いくつかの実施形態において、（メタ）アクリルコポリマーは、ウレタン結合を含み、いくつかの他の実施形態において、ウレタン結合、末端アクリラート基、およびヒドロキシ基を含むことができる。ポリウレタン（メタ）アクリラート類の具体的な例は、イソシアヌラートおよびそのビウレット誘導体を含む、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートおよび／またはイソホロンジイソシアナートなどのポリイソシアナートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラートおよび／またはヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートとの反応生成物である。ポリイソシアナートは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと１：１の当量比で反応するか、あるいは１より大きいＮＣＯ／ＯＨ当量比で反応してＮＣＯを含んだ反応生成物を形成することができ、その後、ジオールまたはトリオール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンのようなポリオールによって鎖を延長することができる。ポリエステル（メタ）アクリラート類の例は、（メタ）アクリル酸または無水物と、アルキル化されたポリオール類、例えば、プロポキシル化されたジオール類およびトリオール類を含むジオール類、トリオール類およびテトラオール類のようなポリオールとの反応生成物である。ポリオール類の例は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、イソソルビド、ペンタエリトリトールおよびプロポキシル化された１，６−ヘキサンジオールを含む。適切なポリエステル（メタ）アクリラート類の具体的な例は、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリラートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートである。
【００１７】
当然のことながら、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーに加えて、いくつかの実施形態に用いられる放射線硬化性化合物が、この化合物の放射線硬化性部分を通じて、本組成物の硬化および／または膜形成に役立つことになろう。イソシアナートと反応する官能性が放射線硬化性化合物にも存在するいくつかの実施形態では、かかる官能性がさらに別の硬化メカニズムにおいてイソシアナートと反応することになる。
【００１８】
加えて、本組成物は、ポリチオールをさらに含むことができる。任意の適切なポリチオールを本発明のコーティングに用いることができる。「ポリチオール」または「ポリチオール官能性材料」は、２つ以上のチオール官能基（ＳＨ）を含んだ多官能性材料を指す。ポリチオールは、エーテル結合（−Ｏ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−）（ここでｘは２から４のように少なくとも２である）を含むスルフィド結合（−Ｓ−）、およびかかる結合の組み合わせをさらに含むことができる。本発明に用いるためのポリチオール類は、以下に限定されるものではないが、化学式：
Ｒ１−（ＳＨ）ｎ
の材料を含む。ここでＲ１は多価の有機部分であり、ｎは２から６のような少なくとも１の整数である。
【００１９】
適切なポリチオール類の非限定の例は、以下に限定されるものではないが、化学式ＨＳ−Ｒ２−ＣＯＯＨのチオール含有酸のエステルを含む。ここでＲ２は構造Ｒ３−（ＯＨ）ｎのポリヒドロキシ化合物をもつ有機部分であり、Ｒ３は有機部分であり、ｎは少なくとも２、典型的に２〜６の整数である。これらの成分は、一般的な構造：
【００２０】
【化１】
【００２１】
を有するポリチオール類を与えるために、適切な条件下で反応することができる。ここでＲ２、Ｒ３およびｎは先に定義された通りである。
【００２２】
チオール含有酸の例は、グリコール類、トリオール類、テトラオール類、ペンタオール類、ヘキサオール類およびその混合物のようなポリヒドロキシ化合物を含むチオグリコール酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＯＯＨ）、α−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ）およびβ−メルカプトプロピオン酸（ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ）である。適切なポリチオールの他の非限定の例は、以下に限定されるものではないが、エチレングリコールビス（チオグリコラート）、エチレングリコールビス（β−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコラート）、トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラキス（チオグリコラート）およびペンタエリトリトールテトラキス（β−メルカプトプロピオナート）、ならびにそれらの混合物を含む。
【００２３】
当然のことながら、用いられたときに、ポリチオールは本組成物の硬化および／または膜形成にも寄与することができる。チオール基および不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーの不飽和、ならびに、用いられるとすれば、放射線硬化性化合物の放射線硬化性部分は、マイケル付加反応を受けることができる。マイケル付加反応は、マイケルアクセプターへのチオールの付加として当業者に理解されるであろう。このメカニズムに陰イオンまたはラジカル中間体が関与することができる。「シャドー硬化」の課題に対処するために、マイケル付加反応を用いた硬化が特に有益である。シャドー硬化は、十分な放射線硬化が生じない基材上、例えばコーティングが完全な硬化をもたらす十分な放射エネルギーに接することができない、曲がったもしくは凹んだ基材上の領域で生じる。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態に従って、本組成物は、多成分の組成物である。多成分の組成物とは、様々な成分が塗布の直前まで別々に維持されるコーティングと理解するものとする。ここで、例えば、本組成物は２成分（「２Ｋ」）または３成分（「３Ｋ」）のコーティングとすることができ、第１の成分は、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー、および、もし用いられるとすれば、任意の他の放射線硬化性化合物を含み、第２の成分は、イソシアナートを含む；第３の成分は、いくつかの実施形態において、ポリチオールを含む。これらの成分のそれぞれが、コーティング、接着剤およびパテのような本明細書に開示される組成物を調合する当分野で知られる、１つ以上のさらなる添加物、例えば、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ＵＶ光吸収剤および安定剤、界面活性剤、流れ調整剤、チキソトロピー剤、充填剤、有機共溶媒、耐摩耗性粒子、反応性希釈剤、触媒、粉砕ビヒクル、フリーラジカル阻害剤、および他の通常の助剤をさらに含むことができる。
【００２５】
「耐摩耗性粒子」は、組成物中に用いられたとき、この粒子のない同じ組成物と比較して、ある程度の耐摩耗性をコーティングに付与するであろう粒子である。適切な耐摩耗性粒子は、有機および／または無機粒子を含む。適切な有機粒子の例は、以下に限定されるものではないが、ダイヤモンド粉末粒子のようなダイヤモンド粒子、およびカーバイド材料から形成された粒子を含む；カーバイド粒子の例は、以下に限定されるものではないが、炭化チタン、炭化ケイ素および炭化ホウ素を含む。適切な無機粒子の例は、以下に限定されるものではないが、シリカ；アルミナ；アルミナシリケート；シリカアルミナ；アルカリアルミノケイ酸塩；ホウケイ酸ガラス；窒化ホウ素および窒化ケイ素を含む窒化物；二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含む酸化物；石英；霞石閃長岩；酸化ジルコニウム形態のようなジルコン；バッデリュアイト（ｂｕｄｄｅｌｕｙｉｔｅ）；およびユージアライトを含む。様々な粒子および／または様々なサイズの粒子の混合物を用いることができるように、任意のサイズの粒子を用いることもできる。例えば、粒子は、０．１から５０、０．１から２０、１から１２、１から１０、もしくは３から６マイクロメートル、またはこれらの範囲内いずれかの任意の組み合わせの平均粒子サイズをもつ微粒子とすることができる。粒子は、０．１マイクロメートル未満、例えば、０．８から５００、１０から１００、もしくは１００から５００ナノメートル、またはこれらの範囲内の任意の組み合わせの平均粒子サイズをもつナノ粒子とすることができる。
【００２６】
本明細書では、用語「着色剤」は、色および／または他の不透明度および／または他の視覚効果を本組成物に付与する任意の物質を意味する。着色剤は、別個の粒子、分散系、溶液および／またはフレークのような任意の適切な形態で本組成物に加えることができる。単一の着色剤、または２つ以上の着色剤の混合物を本発明のコーティングに用いることもできる。いくつかの実施形態において、本組成物は、コロイド状シリカのような１つ以上の透明顔料、およびコーティング組成物に可溶な染料のような着色剤を含む。これらの成分は、もし用いられるとすれば、トップコート組成物の重量に基づいて２０重量パーセントまで、例えば１０重量パーセントまでの量で本組成物中に存在することができる。本組成物がクリアコート、すなわち実質的に透明なコーティングである場合、用いられる着色剤は、コーティングに著しい不透明度は付与しない。当然のことながら、いくつかの着色剤は、クリアコートに色および／または他の視覚効果を付与し、クリアコートは依然として実質的に透明であろう。
【００２７】
上述のように、本発明の組成物は、複数の硬化メカニズム；すなわち、２つ以上の異なった手段による「多段硬化」コーティング硬化を受けると思われる。第１の硬化メカニズムでは、イソシアナートが活性水素含有化合物と反応する。これは、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー上のヒドロキシ、もし用いられるとすれば、放射線硬化性化合物上の、もしあれば、活性水素、および、もし用いられるとすれば、ポリチオール化合物上の活性水素を含むことができる。従って、本発明のいくつかの実施形態において、本組成物の１つ以上の成分、例えば第１の成分は、イソシアナートと活性水素含有化合物との反応のための触媒を含むことができる。適切な触媒は、ジブチルスズジラウラートのようなスズ（ＩＶ）化合物、ＤＡＢＣＯのような三級アミン、りん酸ジブチルのトリエチルアミン塩のようなアミン塩、りん酸フェニル酸および酢酸のような酸、ならびにジルコニウムアセチルアセトナートのような金属キレートを含み、これらのすべてがイソシアナートと活性水素との反応を触媒するための技術に関わる当業者に知られている。
【００２８】
本発明の組成物に生じる別の硬化メカニズムは、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー上のオレフィン二重結合の、それ自体との反応、および、もし放射線硬化性化合物が用いられるとすれば、その放射線硬化性部分との反応である。従って、いくつかの実施形態において、本組成物の第１の成分のような１つ以上の成分がフリーラジカル開始剤をさらに含むことができる。適切なフリーラジカル開始剤は、ともにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４およびＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９を含む。
【００２９】
生じる可能性のある別の硬化メカニズムは、上記のマイケル付加反応である。この反応では、チオール官能基が、マイケルアクセプター、例えば、不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー上、および、もし用いられるとすれば、放射線硬化性化合物上のオレフィン二重結合と反応する。従って、本組成物の成分の１つ以上がマイケル付加反応のための触媒をさらに含むことができる。適切な触媒は、１級、２級または３級アミン、ナトリウムエトキシドのような強塩基、酢酸カリウムのようなより弱い塩基、上述のＵＶ光開始剤を含むフリーラジカル開始剤、およびｐ−トルエンスルホン酸のような酸を含む。
【００３０】
本組成物の成分の１つ以上が溶媒および／または反応性希釈剤をさらに含むことができる。適切な溶媒は、水、一価または多価アルコール類、例えば、エチレングリコールおよびブタノール、ならびにグリコールエーテル類またはエステル類、例えば、Ｃ１からＣ６アルキルを含んだジエチレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸ブチル、アセトン、メチルプロピレングリコールアセタート、アミルプロピオナート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、およびメチルアミルケトンを含む。適切な反応性希釈剤は、化学線で架橋することができる反応性希釈剤、例えば、（メタ）アクリル酸類およびそのエステル類、マレイン酸およびモノエステルを含むそのエステル類、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、ビニル尿素類などを含む。挙げることができるさらなる例は、アルキレングリコールジ（メタ）アクリラート、ポリエテレングリコールジ（メタ）アクリラート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）−アクリラート、グリセロールトリ（メタ）アクリラート、トリメチロール−プロパントリ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパンジ（メタ）−アクリラート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリトール、トリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリラート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、エトキシエトキシエチルアクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ブトキシエチルアクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ジメチルアクリルアミド、ジシクロペンチルアクリラート、４００から４０００、例えば６００から２５００の分子量をもつ欧州特許公開第０２５０６３１ Ａ１号に記載される長い直鎖状のジアクリラート類を含む。例えば、２つのアクリラート基は、ポリオキシブチレン構造によって分離することができる。１，１２−ドデシルプロパンジオールと、アクリル酸２モルおよび二量体脂肪アルコール１モルの一般に３６個の炭素原子をもつ反応生成物とを用いることも可能である。上記のモノマーの混合物もやはり適している。さらに、化学線による硬化が可能な適切な反応性希釈剤のさらなる例は、参照によりその全体が組み込まれるＲｏｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８，４９１頁の“Ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｌｕｅｎｔｓ”に関する項目に記載されている。溶媒および／または希釈剤は、本組成物の重量に基づいて本組成物の５０重量％までを含むことができる。
【００３１】
本発明の組成物は、例えば、０から５０、例えば５から３５または１５から２５重量％の不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー、および１０から５０、例えば１０から４０または２５から３５重量％のイソシアナートを含むことができる。用いられるときに、本組成物は、すべて本組成物の全固体重量に基づく重量パーセントで、１０から７０、例えば１５から５５または３５から４５の放射線硬化性化合物、および／または０から１０、例えば２から８または４から６重量％のポリチオールを含む。付加的な成分は、もし用いられるとすれば、本組成物の全固体重量に基づく重量パーセントで、１５重量％まで、例えば１０重量％までまたは７重量％までを含むことができる。
【００３２】
本組成物は、当分野で知られる任意の基材、例えば、金属基材、あるいはポリマー、プラスチック、ポリカーボネート、ポリカーボネート／アクリロブタジエンスチレン（「ＰＣ／ＡＢＳ」）、ポリアミド、木、ベニヤ、木質複合材、パーティクルボード、中密度ファイバーボード、セメント、石、セルロースのような生分解性プラスチック、ポリ（乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチラート）およびデンプンベースのプラスチックなどを含む非金属基材に塗布することができる。基材は、色または他の視覚効果を付与するためにある様式ですでに処理されたものであってもよい。例えば、着色された木製基材は、１つ以上の他のコーティング層がすでに塗布された基材のように、本発明に基づいて引き続きコーティングすることができる。
【００３３】
本明細書では、基材に関する用語「ポリアミド」は、化学式：
【００３４】
【化２】
【００３５】
の繰り返し単位を含むポリマーから構築される基材を意味する。ここでＲは水素またはアルキル基である。ポリアミドは、鎖中の脂肪族、脂環式、または芳香族基に基づく大きいクラスのポリアミド類のいずれであってもよい。それらは、二塩基性アミンと二酸および／または二酸クロリドとの縮合の生成物によって、ω−アミノウンデカン酸のようなアミノ酸の自己縮合の生成物によって、あるいはカプロラクタム、ラウリルラクタム、またはピロリドンのような環状ラクタムの開環反応の生成物によって正式に表すことができる。それらは、１つ以上のアルキレン、アリーレン、またはアラルキレンの繰り返し単位を含むことができる。ポリアミドは、結晶質でも非晶質でもよい。いくつかの実施形態において、ポリアミド基材は、４から１２個の炭素原子をもつアルキレンの繰り返し単位からなる結晶質ポリアミド、例えば、ポリ（カプロラクタム）（ナイロン６）、ポリ（ラウリルラクタム）（ナイロン１２）、ポリ（ω−アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）（ナイロン６．６）、ポリ（ヘキサメチレンセバコアミド）（ナイロン６．１０）、および／またはメタ−キシリレンジアミンおよびアジピン酸から作られるようなアルキレン／アリーレンコポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）を含む。用語「ナイロン」は、これらの生成物のすべて、ならびに当分野でナイロンと呼ばれる任意の他の化合物を含む。イソホロンジアミンまたはトリメチルシクロヘキサンジアミンから得られるような非晶質ポリアミド類も利用することができる。ポリアミド類のブレンドも利用することができる。
【００３６】
本明細書では、用語「ポリアミド」は、基材に関して用いられるとき、強化ポリアミド基材を含む；強化ポリアミド基材は、剛性、強度および／または熱耐性が増加したポリアミドを製造するために、例えば、ガラス繊維もしくは炭素繊維のような繊維材料、または炭酸カルシウムのような無機充填剤の含有を通じて、かかる補強材料を含まない同様のポリアミドと比べて強化されたポリアミドから構築されたポリアミド基材である。本発明のいくつかの実施形態に従って、基材材料として用いるのに適した強化ポリアミドは市販されており、例えば、ＩＸＥＦの名称でＳｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている材料を含み、さらに例えば、ＩＸＥＦ １０００、１５００、１６００、２０００、２５００、３０００および５０００シリーズの製品を含み、ＧＲＩＬＡＭＩＤ、ＧＲＩＶＯＲＹ、ＧＲＩＬＯＮおよびＧＲＩＬＦＬＥＸの商標名でＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｃ．，Ｓｕｍｔｅｒ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ；ならびにＴＨＥＲＭＸおよびＭＩＮＬＯＮの商標名で販売される材料などＤｕＰｏｎｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ；から市販されている材料を含む。
【００３７】
本発明による組成物は、組成物がコーティングまたは比較的非粘着性の接着剤であれば特に関係のあるスプレー、ブラシ、ローラーペイントまたはディップ法、あるいは組成物がパテまたは粘着性の接着剤であれば特に関係のあるスプレーガン、スクィージーまたは他の適切なアプリケータを含む従来法によって塗布することができる。本組成がコーティングであるときに特に適する塗布手段は、２つ以上の成分がスプレーノズルによって噴霧される外部混合装置である。非限定の実施形態では、ＧＵＳＭＥＲ Ｍｏｄｅｌ ＧＸ−７スプレーガンを取り付けたＧＵＳＭＥＲ ＶＲ−Ｈ−３０００プロポーショナーの名称で市販される市販の混合デバイスを用いることができる。このデバイスでは、ＡおよびＢ側成分からなる加圧流が２つの別チャンバーから輸送される。２つの成分は高速で衝突もしくはぶつかり合って混合され、コーティング組成物が形成される。この組成物をコーティングありまたはなしの基材にスプレーガンを用いて塗布することができる。他の適切なデバイスは、例えば、ＤｅＶｉｌｂｉｓｓからＤＥＶＩＬＢＩＳＳ ＨＰＬＶスプレーガンが市販されている。
【００３８】
本発明の組成物の塗布後に、高エネルギーまたは化学線への曝露によって硬化を生じさせることができる。高エネルギー衝撃の種類は、ストロンチウム９０のようなアイソトープから得られるエネルギー電子、または粒子加速器によって生成される強力電子ビームを含む。電子線硬化は、非常に迅速かつ経済的な速度が望まれる用途に最も役立つことができる。いくつかのシステムでは、約１秒未満の硬化時間を用いることができ、全放射線量はおよそ０．２５メガラド未満である。
【００３９】
本発明によれば、有用な化学線の種類は紫外光である；同様に適するのは、太陽から、あるいはＲＳ型太陽灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、水銀ランプ、タングステンハロゲンランプなどのような人工光源からの放射に通常見出される他の形態の化学線である。紫外線は、コーティングが光硬化加速剤を含んでいる場合、最も効率的に用いることができる。１秒から１５分の硬化時間が典型的である。
【００４０】
硬化されたコーティングもしくは接着剤の乾燥膜厚、あるいはパテもしくは接着剤の乾燥厚さは、任意の所望の厚さとすることができ、例えば０．５から８または１５から２．０ミルのように、０．１から１０ミルに及ぶことができる。当然のことながら、いくつかの接着剤は粘性および所望の乾燥厚さがコーティングに近くてもよく、一方で他の接着剤はこれらの特性がパテに近くてもよい。当業者は、本発明の組成物を塗布する最も適切な手段ならびに最も適切な乾燥厚さをユーザのニーズおよび／または本組成物の個々の調合などに基づいて決定することができる。
【００４１】
ポリチオールを含むこれらの実施形態では、放射によって生じるフリーラジカル付加反応とマイケル付加反応との両方が、硬化ステップの間に生じていると思われる。その結果として、もしフリーラジカル付加反応による硬化が本組成物を完全に硬化させるのに不十分であれば、マイケル付加反応が硬化を完了させるか、あるいは実質的に完了させることになる。これが単数または複数のイソシアナート／活性水素経路を通じた硬化に加わる。しかしながら、本発明者らは任意のメカニズムによって結合（ｂｏｎｄ）されることを望まない。
【００４２】
上述のように、本組成物は、水性組成物であっても溶媒型組成物であってもよい。いくつかの実施形態において、本組成物は、実質的に無溶媒とすることができる。「無溶媒」は、組成物の全重量に基づく重量％で組成物の１０重量％未満、例えば５重量％未満もしくは２％未満が溶媒であることを意味する。本組成物は、１００％固体、≧９９％固体、≧９７％固体、または≧９５％固体のような、高固体あるいは実質的な無溶媒組成物として用いるのに特に適する可能性がある。いくつかの実施形態において、本組成物の理論的な揮発有機物含有量（ＶＯＣ）は、４５０ｇ／ｌ未満、例えば３００ｇ／ｌ未満または２５０ｇ／ｌ未満である。
【００４３】
本発明による組成物は、例えば、プライマー、ベースコートまたはクリアコートとして用いることができ、接着剤またはパテとしても用いることができる。本組成物は、容易にスプレー可能であり室温で塗布できるので、自動車修理用のコーティングとして用いるのに特に有利である。いくつかの実施形態において、本発明のコーティングは、クリアコートであり顔料を有するベースコートとともに用いられる。
【００４４】
従って、本発明は、本明細書に記載される組成物のいずれかを基材の少なくとも一部に塗布することを含む、基材を処理するための方法にさらに関する。上記の基材のいずれかを用いることができる。塗布および硬化は、上記の手段のいずれかによるものとすることができる。
【００４５】
本明細書では、別に明記されない場合、値、範囲、量またはパーセンテージを表すようなすべての数字は、たとえ明示的に示されなくても、あたかも用語「約」から始まるように読み取ることができる。同様に、本明細書に列挙される数値範囲は、そこに包含されるすべての部分的な範囲を含むことが意図される。単数形は、複数形を包含し、逆も同様である。例えば、本明細書では、「ひとつの」放射線硬化性化合物、「ひとつの」イソシアナート、「ひとつの」ポリチオール、および「ひとつの」不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーへの言及がなされるが、これらのそれぞれの１つ以上と任意の他の成分とを用いることができる。本明細書では、用語「ポリマー」は、オリゴマーとホモポリマーおよびコポリマーの両方とを指し、接頭辞「ポリ」は２つ以上を指す。含むおよび同様の用語は、含むが限定されないことを意味する。
【実施例】
【００４６】
次の実施例は、本発明を説明することが意図されており、決して本発明を限定すると解釈されるべきものではない。
【００４７】
（実施例１）
ウレタンアクリラート＃１
ウレタンアクリラートを、イソホロンジイソシアナート、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ ４４７０（７５７．８グラム）、フリーラジカル阻害剤、ＩＯＮＯＬ（１．０７０グラム）、ジブチルスズジラウラート（２．１４グラム）、およびトリフェニルホスファイト（３．９２グラム）の室温混合物を窒素下で攪拌することによって調製した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリラート（２３２．７グラム）を、７５℃の反応温度を維持しながら４５分にわたって滴下により加えた。混合物を次に８０℃まで６０分間加熱した。混合物を次に６０℃まで冷却した。次に、１，４−ブタンジオール（１０．０グラム）を滴下により加えて、その後反応混合物を６０℃でさらに３０分間維持した。ＩＲは、イソシアナート官能性が残っていないことを示した。最後に、酢酸ブチルを加えて（１５０．１グラム）、混合物を短時間攪拌した。
【００４８】
ウレタンアクリラート＃２
ウレタンアクリラートを、イソホロンジイソシアナート、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ ４４７０（８９３．０グラム）、フリーラジカル阻害剤、ＩＯＮＯＬ（１．３５グラム）、ジブチルスズジラウラート（０．８５グラム）、およびトリフェニルホスファイト（２．３１グラム）の室温混合物を窒素下で攪拌することによって調製した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリラート（１５２．３グラム）を、反応温度を７５℃に維持しながら２０分にわたって滴下により加えた。次に、１，４−ブタンジオール（６．８グラム）を一度に加えて、反応温度を８１℃まで上昇させた。その後、反応混合物を７５℃でさらに６０分間維持した。最後に、（４Ａモレキュラーシーブ上で１日間乾燥した）酢酸ブチルを加えて（１０９．６グラム）、混合物を短時間攪拌した。
【００４９】
ウレタンアクリラート＃３
ウレタンアクリラートを、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３６００（５１５．３グラム）、フリーラジカル阻害剤（ヒドロキノンモノメチルエーテル（０．２８グラム））、ジブチルスズジラウラート（０．２５グラム）、および酢酸ブチル（１４０．８グラム）の室温混合物を窒素下で攪拌することによって調製した。次に、４−ヒドロキシブチルアクリラート（２８４．２グラム）を、７０℃の反応温度を維持しながら６０分にわたって滴下により加えた。酢酸ブチルを加えて（５９．２グラム）、次に混合物を６０〜６５℃で２時間維持した。
【００５０】
ウレタンアクリラート＃４
ｎ−アミルプロピオナート（１７８．２５グラム）およびトリフェニルホスファイト（１．４６グラム）の混合物を、窒素下で加熱還流した（１５７〜１５８℃）。次に、２−エチルヘキシルアクリラート（２１９．０４グラム）、ヒドロキシエチルメタクリラート（３３６．９８グラム）、イソボルニルメタクリラート（９８．５７グラム）、アクリル酸（１２．６４グラム）、スチレン（１７５．２３グラム）、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（４．１９グラム）、ｎ−アミルプロピオナート（４９．６３グラム）およびＬＵＰＥＲＯＸ ＤＴＡ（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．から入手可能なジ−ｔ−アミルペルオキシド（２９．３８グラム））の混合物を、反応混合物を還流温度（１６９〜１７５℃）に維持しながら４時間にわたって滴下により加えた。ｎ−アミルプロピオナートの追加１１．３８グラムを加え、ＬＵＰＥＲＯＸ ＤＴＡ（４．１２グラム）およびｎ−アミルプロピオナート（５．３７グラム）の混合物を、反応混合物を１７５℃に維持しながら３０分にわたって加えた。ｎ−アミルプロピオナートの追加１１．３８グラムを加えて、反応をさらに１時間還流した（１７３℃）。その後、生成物を窒素雰囲気下で冷却し、解析的分析に提出した。
【００５１】
ＧＰＣ［ＴＨＦ中、ポリスチレン標準］（Ｍｗ ４６９２，Ｍｎ １３１６，Ｍｚ １３３６７）
固体％ ７５．５４％
ＯＨ価 １２７．１
酸価 ６．８４
上記のアクリル樹脂（７１０．１グラム）を窒素下において６５℃で加熱した。次に、ウレタンアクリラート＃３（４８１．４グラム）を、６０〜６５℃の温度を維持しながら１時間にわたって滴下により加えた。その後、酢酸ブチルを加えて（１３９．５グラム）、混合物を６５℃でさらに２時間攪拌した。
【００５２】
ウレタンアクリラート＃５
ｎ−アミルプロピオナート（１７８．２５グラム）およびトリフェニルホスファイト（１．４６グラム）の混合物を、窒素下で加熱還流した（１５７〜１５８℃）。次に、２−エチルヘキシルアクリラート（１７６．９２グラム）、ヒドロキシエチルメタクリラート（３３６．９８グラム）、イソボルニルメタクリラート（９８．５７グラム）、アクリル酸（１２．６４グラム）、スチレン（２１７．３５グラム）、ｔｅｒｔ‐ドデシルメルカプタン（４．１９グラム）、ｎ−アミルプロピオナート（４９．６３グラム）およびＬＵＰＥＲＯＸ ＤＴＡ（２９．３８グラム）の混合物を、反応混合物を還流温度（１６９〜１７５℃）に維持しながら、４時間にわたって滴下により加えた。ｎ−アミルプロピオナートの追加１１．３８グラムを加えて、ＬＵＰＥＲＯＸ ＤＴＡ（４．１２グラム）およびｎ−アミルプロピオナート（５．３７グラム）の混合物を、反応混合物を１７５℃に維持しながら３０分にわたって加えた。ｎ−アミルプロピオナートの追加１１．３８グラムを加えて、反応をさらに１時間還流した（１７３℃）。その後、生成物を窒素雰囲気下で冷却して、解析的分析に提出した。
【００５３】
ＧＰＣ［ＴＨＦ中、ポリスチレン標準］（Ｍｗ ４４７１，Ｍｎ １４５７，Ｍｚ １００１７）
固体％ ７７．８５％
ＯＨ価 １２８．７
酸価 ７．５４
結果として生じたアクリル樹脂（６９４．４グラム）を窒素下において６５℃に加熱した。次に、ウレタンアクリラート＃３（４７０．８グラム）を、６０〜６５℃の温度を維持しながら１時間にわたって滴下により加えた。次に、酢酸ブチルを加えて（１３６．４グラム）、混合物を６５℃でさらに２時間攪拌した。
【００５４】
（実施例２）
イタコン酸系樹脂＃１
１，３−プロパンジオール（１０１４．５３ｇ）、ヒドロキノン（０．８２ｇ）、ｐ−メトキシフェノール（２．００ｇ）、ブチルスタンノン酸（ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）（４．１１ｇ）、イタコン酸（１０４０．８０ｇ）およびキシレン（１０２．８ｇ）の混合物を、共沸蒸留用ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｔ）トラップ付きの３Ｌフラスコ中において窒素下で撹拌した。反応が次第に加熱されて、内部温度が１８５℃に達するまでディーンスタークトラップから水を収集した。この時点で酸価は５．７５であった。生成物を容器に注ぎ、分析した。
【００５５】
ＧＰＣ［ＴＨＦ中、ポリスチレン標準］（Ｍｗ １１４５，Ｍｎ ５８４，Ｍｚ ２００２）
ＯＨ価 ２５８．２
イタコン酸系樹脂＃２
１，３−プロパンジオール（６６４．２４ｇ）、グリセロール（８０．９０ｇ）、イオノール（ｉｏｎｏｌ）（０．８２ｇ）、ブチルスタンノン酸（３．１６ｇ）、イタコン酸（７５０．００ｇ）およびキシレン（７９．００ｇ）の混合物を用いて、イタコン酸系樹脂＃１の作製に用いた共沸蒸留法に従った。蒸留は、内部温度が１８６℃に達するまで行われた。酸価は５．３０であった
ＧＰＣ［ＴＨＦ中、ポリスチレン標準］（Ｍｗ ９９８，Ｍｎ ６３１，Ｍｚ １６１９）
ＯＨ価 ３５０．３
（実施例３）
コーティング１〜１８を、次に示される成分を用いて作製した：
【００５６】
【表１−１】
【００５７】
【表１−２】
【００５８】
添加物パッケージ１
２．３ｇ ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２
１．１ｇ ＳＡＮＫＹＯ ＣＯからのＳＡＮＯＬ ＬＳ ２９２
０．５ｇ ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ ３００
５ｇ Ｌａｍｂｅｒｔｉ ＵＳＡからのＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ
１ｇ ＣＩＢＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳからのＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４
４．５ｇ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯからのアミルプロピオナート
２０ｇ ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＭＩＢＫ
添加物パッケージ１
２．３ｇ ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２
１．１ｇ ＳＡＮＫＹＯ ＣＯからのＳＡＮＯＬ ＬＳ ２９２
０．５ｇ ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ ３００
５ｇ Ｌａｍｂｅｒｔｉ ＵＳＡからのＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ
１ｇ ＣＩＢＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳからのＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４
４．５ｇ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯからのアミルプロピオナート
２０ｇ ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬからのＭＩＢＫ
ＳＲ３５５ Ｓａｒｔｏｍｅｒからのジ−トリメチロールプロパンテトラアクリラート
４Ｔチオール Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅからのペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオナート）（（３−ｍｅｒｃｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））
３Ｔチオール Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅからのトリメチロールトリ（３−メルカプトプロピオナート）
ＤＢＤＴＬ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのジブチルスズジラウラート Ｔ−１２
ＤｅｓＮ ３６００ Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ ３６００
Ｚ４４７０ Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ ＳｃｉｅｎｃｅからのＤｅｓｍｏｄｕｒＺ ４４７０
手順：クリアコートを塗布前に一緒にブレンドして、ＰＰＧ ＥＮＶＩＲＯＢＡＳＥベースコートが予めコーティングされたＡＣＴからの基材パネルＡＰＲ５１７４上にＤｅＶｉｌｂｉｓｓ ＨＰＬＶスプレーガンを用いて塗布された。
【００５９】
クリアコートを施したテストパネルを４００ワット Ｈ＆Ｓ ＡｕｔｏＳｈｏｔ ＵＶＡ４００を用いて５分フラッシュし、５分間ＵＶ硬化した。
【００６０】
ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ光沢計によって、光沢を２０度で測定した。
ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ｐｅｎｄｕｌｕｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ装置によってコーニックを測定した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
上表に示すように、本発明のコーティングは、比較的高い２０°光沢をもつ。ケーニッヒ硬度数が高いほど、コーティングの全厚硬化はそれだけ硬い。時間に伴う増加は、イソシアナート反応によってポストキュアが生じうることを示す。これらの値は、自動車補修にとって許容可能である。
【００６３】
本発明の特定の実施形態が説明のために上に記載されたが、添付の請求項に規定される本発明から逸脱することなく、本発明の詳細に関する多数のバリエーションがなされうることが当業者には明らかであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー；および
ｂ）イソシアナート
を含む組成物。
【請求項２】
前記不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーは、ポリ酸／無水物およびポリオールの反応生成物であり、前記ポリ酸および／またはポリオールは不飽和である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸／無水物はイタコン酸／無水物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオールは１，３−プロパンジオールを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸／無水物はイタコン酸／無水物を含み、前記ポリオールは１，３−プロパンジオールを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
放射線硬化性化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記放射線硬化性化合物はメタ（アクリル）コポリマーを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記メタ（アクリル）コポリマーはウレタン結合を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記メタ（アクリル）コポリマーはヒドロキシ官能性をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリチオールさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリチオールはトリメチロールトリ（３−メルカプトプロピオナート）を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物はクリアコートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は３成分組成物であり、前記不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーは第１の成分中にあり、前記イソシアナートは第２の成分中にあり、そして前記ポリチオールは第３の成分中にある、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーを含む前記第１の成分は、フリーラジカル開始剤をさらに含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の前記組成物を基材の少なくとも一部に塗布することを含む、前記基材を処理する方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の前記組成物を用いて、少なくとも一部、処理された基材。
【請求項１７】
請求項１２に記載の前記コーティングが少なくとも一部堆積される上に、顔料を含むベースコートで、少なくとも一部がコーティングされた基材。
【請求項１８】
請求項１０に記載の前記組成物を基材の少なくとも一部に塗布することを含む、前記基材を処理するための方法。
【請求項１９】
請求項１０に記載の前記組成物を用いて、少なくとも一部、処理された基材。
【請求項２０】
ａ）第１の成分であって、
ｉ）ポリ酸／無水物およびポリオールの反応生成物；および
ｉｉ）放射線硬化性化合物
を含む、第１の成分；
ｂ）イソシアナートを含む第２の成分；ならびに
ｃ）ポリチオールを含む第３の成分
を含む組成物。
【請求項２１】
前記ポリ酸／無水物はイタコン酸／無水物を含み、前記ポリオールは１，３−プロパンジオールを含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記放射線硬化性化合物はメタ（アクリル）コポリマーを含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項１】
ａ）不飽和ポリエステルポリオールオリゴマー；および
ｂ）イソシアナート
を含む組成物。
【請求項２】
前記不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーは、ポリ酸／無水物およびポリオールの反応生成物であり、前記ポリ酸および／またはポリオールは不飽和である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸／無水物はイタコン酸／無水物を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリオールは１，３−プロパンジオールを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸／無水物はイタコン酸／無水物を含み、前記ポリオールは１，３−プロパンジオールを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
放射線硬化性化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記放射線硬化性化合物はメタ（アクリル）コポリマーを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記メタ（アクリル）コポリマーはウレタン結合を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記メタ（アクリル）コポリマーはヒドロキシ官能性をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリチオールさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリチオールはトリメチロールトリ（３−メルカプトプロピオナート）を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物はクリアコートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物は３成分組成物であり、前記不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーは第１の成分中にあり、前記イソシアナートは第２の成分中にあり、そして前記ポリチオールは第３の成分中にある、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記不飽和ポリエステルポリオールオリゴマーを含む前記第１の成分は、フリーラジカル開始剤をさらに含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の前記組成物を基材の少なくとも一部に塗布することを含む、前記基材を処理する方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の前記組成物を用いて、少なくとも一部、処理された基材。
【請求項１７】
請求項１２に記載の前記コーティングが少なくとも一部堆積される上に、顔料を含むベースコートで、少なくとも一部がコーティングされた基材。
【請求項１８】
請求項１０に記載の前記組成物を基材の少なくとも一部に塗布することを含む、前記基材を処理するための方法。
【請求項１９】
請求項１０に記載の前記組成物を用いて、少なくとも一部、処理された基材。
【請求項２０】
ａ）第１の成分であって、
ｉ）ポリ酸／無水物およびポリオールの反応生成物；および
ｉｉ）放射線硬化性化合物
を含む、第１の成分；
ｂ）イソシアナートを含む第２の成分；ならびに
ｃ）ポリチオールを含む第３の成分
を含む組成物。
【請求項２１】
前記ポリ酸／無水物はイタコン酸／無水物を含み、前記ポリオールは１，３−プロパンジオールを含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記放射線硬化性化合物はメタ（アクリル）コポリマーを含む、請求項２０に記載の組成物。
【公表番号】特表２０１２−５０１３７３（Ｐ２０１２−５０１３７３Ａ）
【公表日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５１２９（Ｐ２０１１−５２５１２９）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５４８２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２７７５６
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５４８２５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２７７５６
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイテッド (267)
【Ｆターム（参考）】
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