太陽電池モジュール用保護シート、及びそれを用いてなる太陽電池モジュール
【課題】水蒸気バリア性および濡れ性に優れる、フッ素含有樹脂からなる基材シートを有する太陽電池モジュール用保護シートの提供。該太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールの提供。
【解決手段】フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の少なくとも一方の面がイオン注入されていることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２。該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を用いてなる太陽電池モジュール。
【解決手段】フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の少なくとも一方の面がイオン注入されていることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２。該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を用いてなる太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールの表面保護シートまたは裏面保護シートとして用いられる太陽電池モジュール用保護シートに関する。さらに本発明は、前記太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である太陽電池モジュールは、二酸化炭素を排出せずに発電できるシステムとして注目されている。
図４は、一般的な太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
この太陽電池モジュール１００は、結晶シリコン、アモルファスシリコンなどからなる太陽電池セル１０４と、太陽電池セル１０４を封止する電気絶縁体からなる封止材（充填層）１０３と、封止剤１０３のおもて面に積層されたフロントシート（光透過性表面保護シート）１０１と、封止材１０３の裏面に積層されたバックシート（裏面保護シート）１０２とから概略構成されている。なお、前記フロントシート１０１は、基材がガラス板であることもある。
【０００３】
本明細書および特許請求の範囲においては、フロントシート（光透過性表面保護シート）１０１およびバックシート（裏面保護シート）１０２を総称して、「保護シート」という。
【０００４】
屋外および屋内において長期間の使用に耐えうる耐候性および耐久性を太陽電池モジュールにもたせるためには、太陽電池セル１０４および封止材１０３を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、太陽電池モジュールの内部を外気から完全に遮断して密閉した状態に保つことが必要である。このため、前記太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２には、耐候性に優れることが求められる。
【０００５】
そのような耐候性に優れる太陽電池モジュール用保護シートとしては、フッ素含有樹脂シートを用いるものが今日までに複数提案されている。該フッ素含有樹脂シートは、その樹脂を構成する分子内の炭素−フッ素結合の高い結合エネルギーおよび低い分極率のために耐候性および撥水性に優れる。しかしながら、該フッ素含有樹脂シートだけで構成される太陽電池モジュール用保護シートは通常、水蒸気バリア性が低い（水蒸気透過性が高い）。そこで、耐候性の優れた前記フッ素含有樹脂シートに無機酸化物（酸化珪素）を蒸着することによって無機薄膜層を積層し、水蒸気バリア性を高めた太陽電池モジュール用保護シートが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フッ素含有樹脂シートに無機薄膜層を積層した従来の太陽電池モジュール用保護シートの場合、当該無機薄膜層が損なわれて、該太陽電池モジュール用保護シートが劣化するおそれがある。すなわち、フッ素含有樹脂シートから当該無機薄膜層が剥離しやすいこと（密着性の低さ）、およびそれに伴い、太陽電池モジュールの製造工程における折り曲げ等の機械的なストレス（荷重）によって、当該太陽電池モジュール用保護シートの当該無機薄膜層にひび割れが発生すること（耐屈曲性の低さ）といった問題があり、この解決が求められている。
【０００８】
また、前記フッ素含有樹脂シートに無機薄膜層を積層する方法に留まらず、その他の方法によって、さらに水蒸気バリア性を向上することが求められている。
また、フッ素含有樹脂シートからなる太陽電池モジュール用保護シートの表面の濡れ性は一般に低いため、その表面に、仕様表示等の目的でラベルを貼り付けても、該ラベルが剥がれやすい。さらに、同様の理由で、フッ素含有樹脂シートからなる太陽電池モジュール用保護シートの表面に印字や印刷をすることが困難である。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水蒸気バリア性および濡れ性に優れる、フッ素含有樹脂からなる基材シートを有する太陽電池モジュール用保護シートを提供することを課題とする。また、該太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明は、フッ素含有樹脂からなる基材シートの少なくとも一方の面がイオン注入されていることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シートである。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、プラズマイオン注入方法によってイオン注入されていることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｎｅ、Ｋｒ、およびＯ２から選択される１種以上がイオン注入されていることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、前記フッ素含有樹脂からなる基材シートのイオン注入された面に、さらに無機薄膜層が積層されていることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、前記本発明の太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる。
また、本発明は、前記本発明の太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、フッ素含有樹脂からなる基材シートがイオン注入されているため、基材シート自体が水蒸気バリア性および濡れ性に優れる。さらに、フッ素含有樹脂からなる基材シートがイオン注入されていることにより、イオン注入された面の濡れ性が向上するため、その面に積層された無機薄膜層との密着性が高くなる。それに伴い該無機薄膜層の耐屈曲性も高くなり、クラックの発生が抑制される。また、本発明の前記太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールでは、太陽電池モジュール内部への水蒸気の侵入が低減される。したがって、本発明の太陽電池モジュールの安定した長期使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第一の実施形態の断面図
【図２】本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第二の実施形態の断面図
【図３】本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第三の実施形態の断面図
【図４】太陽電池モジュールの構成を示した模式図
【図５】プラズマイオン注入装置の概略を示した構成図
【図６】窒化珪素の成膜に用いる反応性スパッタ装置の概略を示した構成図
【図７】実施例での耐屈曲性試験を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
【００１４】
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第一の実施形態を示す概略断面図である。
図１に示す、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の少なくとも一方の面がイオン注入されている。
【００１５】
前記基材シート２４において、一方の面にのみイオン注入されている場合は、その一方の面にのみイオン注入層２４ａが形成されている（図１）。一方、基材シート２４の両方の面にイオン注入されている場合は、基材シート２４の両方の面にイオン注入層２４ａ，２４ｂが形成されている。当該イオン注入層は、基材シート２４の一方の面のみに形成されていてもよく、基材シート２４の両方の面に形成されていてもよい。
【００１６】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、前記フッ素含有樹脂シートからなる基材シート２４は、その両方の面がイオン注入されていると水蒸気バリア性をより高めることができる。
また、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、前記フッ素含有樹脂シートからなる基材シート２４の一方の面のみがイオン注入されている場合、当該イオン注入面は、外側の面（ここで、封止材１０３の側を内側とする）であることが好ましい。外側の面がイオン注入されていることにより濡れ性が高まり、ラベル等を貼り付けた際の粘着力を高めることができ、また、その面に対する印刷や印字等もより容易になる。
【００１７】
前記フッ素含有樹脂としては、本発明の効果を損なわず、後述するイオン注入を行うことができるものであれば特に制限されず、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等からなるフッ素樹脂シートが好ましいものとして用いられ、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＰＶＦフィルムであるＴｅｄｌａｒ（商品名）が挙げられる。
【００１８】
さらに、前記フッ素含有樹脂として、上記フッ素樹脂シートに加えて、フッ素含有樹脂を含む塗料を、樹脂フィルム等のキャリアシート上に塗布して得られる塗膜を用いることもできる。例えば、旭硝子株式会社製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）、セントラル硝子株式会社製のＣＥＦＲＡＬ ＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ株式会社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等の三フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、ダイキン工業株式会社製のＺＥＦＦＬＥ（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業株式会社製のＵｎｉｄｙｎｅ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
前記ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）は、ＣＴＦＥと数種類の特定のアルキルビニルエーテル（ＶＥ）、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとを主な構成単位として含む非結晶性のポリマーである。ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）のように、ヒドロキシアルキルビニルエーテルのモノマー単位を有するポリマーは、溶剤可溶性、架橋反応性、顔料分散性、硬さ、および柔軟性に優れるので好ましい。
前記ＺＥＦＦＬＥ（商品名）は、ＴＦＥと有機溶媒可溶性の炭化水素オレフィンとの共重合体であり、なかでも反応性の高い水酸基を備えた炭化水素オレフィンを有する場合には、溶剤可溶性、架橋反応性、および顔料分散性に優れるので好ましい。
【００２０】
また、前記フッ素含有樹脂の例として、硬化性官能基を有するフルオロオレフィンのポリマーが挙げられ、その具体例としては、ＴＦＥ、イソブチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体、ならびにＴＦＥ、ＶｄＦ、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体が好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
また、前記フッ素含有樹脂における共重合可能なモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、および安息香酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類や、ＣＴＦＥ、フッ化ビニル（ＶＦ）、ＶｄＦ、およびフッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有モノマー類が挙げられる。
【００２２】
さらに、前記フッ素含有樹脂は、１種以上のモノマーからなるポリマーであってもよく、三元重合体であってもよい。例えば、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの三元重合体であるＤｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名；３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が挙げられる。そのような多元重合体は、それぞれのモノマーが有する特性をポリマーに付与することができるので好ましい。例えば前記Ｄｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名）は、比較的低温で製造することができ、エラストマーや炭化水素ベースのプラスチックにも接着でき、柔軟性や光学的透明度にも優れるので好ましい。
【００２３】
前記フッ素含有樹脂には、必要に応じて、架橋剤（硬化剤）、触媒（架橋促進剤）、顔料、及びその他の添加剤などを含んでいてもよい。
【００２４】
前記架橋剤（硬化剤）としては、本発明の効果を損なわず、前記フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の強度を高めることができるものであれば特に限定されず、例えば、アミノプラスト、尿素樹脂などのアミン類、金属キレート類、シラン類、イソシアネート類、およびメラミン類が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
前記触媒（架橋促進剤）としては、本発明の効果を損なわず、前記架橋剤による架橋を促すものであれば特に限定されず、例えば、有機金属化合物、酸およびそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、およびアミン類や有機過酸化物などが好ましいものとして挙げられる。当該フッ素含有樹脂を構成する分子が水酸基を有する場合には、有機金属化合物がより好ましい。
【００２６】
前記顔料、及びその他の添加剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されない。例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ペリレン顔料、色素、染料、マイカ、ポリアミドパウダー、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、紫外線吸収剤、防腐剤、乾燥剤等が好ましいものとして挙げられる。より具体的には、耐久性を付与するために二酸化珪素で処理したルチル型二酸化チタンであるＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ１０５（商品名；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、およびジメチルシリコーンの表面処理によってシリカ表面の水酸基を修飾した疎水性シリカであるＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ ７２０（商品名；Ｃａｂｏｔ社製）が好ましいものとして例示できる。
【００２７】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、前記フッ素含有樹脂からなる基材シート２４は、前記フッ素含有樹脂を用いて、公知の方法で製膜することができる。
前記フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の厚さとしては、太陽電池モジュールに要求される電気絶縁性等に基づいて、適宜設定される。例えば、電気絶縁性、耐候性、水蒸気バリア性、および軽量性の観点から、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましく、２０〜６０μｍがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２におけるフッ素含有樹脂からなる基材シート２４に注入されるイオン種としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＯ２から選択される１種以上であることが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、及びＮ２から選択される１種以上であることがより好ましい。これらのイオン種であると、本発明の効果を高めることができる。
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、当該フッ素含有樹脂からなる基材シート２４に注入されるイオン種は、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２におけるフッ素含有樹脂からなる基材シート２４の表面に対して、イオン注入を行う方法としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、特開２００６−０７０２３８に記載のプラズマイオン注入装置を用いて、長尺の基材シート２４に対してイオン注入する方法が好ましい方法として挙げられる。
当該プラズマイオン注入法であると、基材シート２４の表面により均一なイオン注入層が形成されるので好ましい。
【００３０】
前記プラズマイオン注入装置を用いれば、イオン注入時の圧力を０．０１〜０．５Ｐａとし、プラズマ雰囲気中、長尺の基材シート２４を一定方向に搬送しながら、プラズマイオン注入法（ＰＢＩＩ：Ｐｌａｓｍａ−Ｂａｓｅｄ Ｉｏｎ Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）によって、当該基材シート２４の表面部に均一なイオン注入層２４ａを形成することができる。この場合、長尺の基材シート２４を一定方向に搬送しながら連続的にイオン注入できるので効率がよく、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２の量産に適している。
【００３１】
前記プラズマイオン注入装置は、マイクロ波等の高周波電源等によって発生する外部電界を用いることなく、高電圧パルスの印加により発生する電界のみでプラズマを生成させる。すなわち、該プラズマイオン注入装置では、長尺の基材シート２４が一定方向に搬送されると同時に、該基材シート２４に負の高電圧が印加されることによりプラズマが発生し、該プラズマ中のイオンが該基材シート２４の表面部に注入され、イオン注入層２４ａが形成される。
【００３２】
前記プラズマイオン注入装置の構成を図５に示す。
図５（ａ）において、２４’は長尺の基材シート２４、５１はチャンバー、６０はターボ分子ポンプ、４３はイオン注入される前の基材シート２４’を送り出す巻き出しロール、４５はイオン注入された基材シート２４をロール状に巻き取る巻き取りロール、４２は高電圧印加回転キャン、５０はガス導入口、４７は高電圧パルス電源である。図５（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン４２の斜視図であり、５５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
【００３３】
図５に示す連続的イオン注入装置においては、基材シート２４’は、チャンバー５１内において、巻き出しロール４３から図５中矢印Ａ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン４２を通過して、巻き取りロール４５に巻き取られる。基材シート２４の巻き取りの方法や、基材シート２４’を搬送する方法等は特に制限はないが、例えば、高電圧印加回転キャン４２を一定速度で回転させることにより、基材シート２４’の搬送が行われる。また、高電圧印加回転キャン４２の回転は、高電圧導入端子５５の中心軸５３をモーターにより回転させることにより行われる。
【００３４】
高電圧導入端子５５、及び基材シート２４’が接触する複数の送り出し用ロール４６等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂で被覆して形成される。また、高電圧印加回転キャン４２は導体からなり、例えば、ステンレス、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ ｓｐｅｃｉａｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）等で形成される。
【００３５】
基材シート２４’の搬送速度は適宜設定できる。基材シート２４’が巻き出しロール４３から搬送され、巻き取りロール４５に巻き取られるまでの間に当該基材シート２４の表面部にイオン注入され、所望のイオン注入層２４ａが形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制限されない。基材シート２４の巻き取り速度（ライン速度）は、印加電圧や高電圧印加回転キャンの直径にもよるが、通常０．１〜２ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜０．７ｍ／ｍｉｎである。
【００３６】
当該イオン注入処理の手順としては、先ず、チャンバー５１内をターボ分子ポンプ６０により排気して減圧とする。減圧度は、通常１．０×１０−４〜３．０×１０−３Ｐａである。
【００３７】
次に、ガス導入口５０よりチャンバー５１内に、イオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入する。
用いるイオン注入用ガスとしては、前述のように、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｎｅ、Ｋｒ、またはＯ２であることが好ましい。
【００３８】
次に、基材シート２４’を、図５中Ａの方向に搬送させながら、高電圧パルス電源４７から高電圧導入端子５５を介して高電圧印加回転キャンに負の高電圧パルス４９を印加する。
【００３９】
高電圧印加回転キャン４２に負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン４２の周囲の基材シート２４’に沿ってプラズマが生成し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン４２外周に巻き付けられた基材シート２４’の表面に注入される（図５（ａ）中、矢印Ｂ）。当該基材シート２４’の表面部にイオンが注入されると、該表面部が改質されて、該表面部にイオン注入層２４ａが形成される。
【００４０】
イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）としては、０．０１〜０．５Ｐａが好ましい。また、プラズマを生成させるときのパルス幅は、１〜１０μｓｅｃが好ましい。
プラズマイオン注入時の圧力、およびプラズマを生成させるときのパルス幅が前記範囲内にあると、当該フッ素含有樹脂コート層の表面部に均一なイオン注入層２４ａを形成することができ、本発明の効果をより高めることができる。
【００４１】
高電圧印加回転キャン４２に負の高電圧を印加する際の印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２５ｋｖである。該印加電圧が前記範囲内にあると、当該基材シート２４’の表面部に充分なイオン注入層２４ａを形成することができ、本発明の効果をより高めることができる。
【００４２】
上記例のように、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の表面にイオンを注入すると、当該イオン注入面が改質されて、その表面部にイオン注入層２４ａが形成される。
【００４３】
イオン注入後の基材シート２４の表面部にはイオン注入層２４ａが形成されているが、該基材シート２４の極表層部のみが改質されてイオン注入層２４ａに変化しているため、耐候性等の基材シート２４の特性は損なわれていない。
【００４４】
当該イオン注入層２４ａの厚みは、前記基材シート２４の巻き取り速度（ライン速度）、イオン注入の処理時間、印加電圧等により制御することができる。
上記例のようにイオン注入された、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２のフッ素含有樹脂からなる基材シート２４のイオン注入層２４ａの厚みは、通常、０．１〜１００ｎｍである。
【００４５】
当該イオン注入層２４ａが形成された前記基材シート２４のおもて面と裏面とを入れ替え、上述の方法でさらにイオン注入することにより、イオン注入層２４ａが形成された面とは逆の面に、さらにイオン注入層２４ｂを形成することができる。
【００４６】
以上で説明した第一の実施形態としての、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４がイオン注入されているため、水蒸気バリア性および濡れ性に優れる。
したがって、当該太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールでは、太陽電池モジュール内部への水蒸気の侵入が低減され、太陽電池モジュールの安定した長期使用が可能となる。また、当該太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールでは、その表面の濡れ性が高められているので、その表面に貼り付けたラベルの粘着力が向上し、また、保護シートの表面に印刷や印字をすることがより容易となる。
【００４７】
＜第二の実施形態＞
図２は、本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第二の実施形態を示す概略断面図である。
図２に示す、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の少なくとも一方の面がイオン注入され、そのイオン注入された面に、さらに無機薄膜層２６が積層されている。
【００４８】
前記基材シート２４において、当該イオン注入面は、基材シート２４の一方の面だけであってもよく、基材シート２４の両方の面であってもよい。このことは、第一の実施形態と同様である。
基材シート２４の一方の面にのみイオン注入されている場合は、そのイオン注入面に無機薄膜層２６が積層されている（図２）。また、基材シート２４の両方の面にイオン注入されている場合は、当該無機薄膜層２６は、当該基材シート２４の一方の面にのみ積層されていてもよく、両方の面に積層されていてもよい。
【００４９】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、前記無機薄膜層２６が積層されることにより、水蒸気バリア性が高められる。また、この観点から、基材シート２４の両方の面に無機薄膜層２６が積層されているとさらに水蒸気バリア性が高められる。
また、その無機薄膜層２６が積層されている基材シート２４の面がイオン注入面であることにより、基材シート２４と無機薄膜層２６との密着性が高められ、当該無機薄膜層２６の耐屈曲性が向上する。この理由としては、基材シート２４のイオン注入面の濡れ性が向上したためであると考えられる。
【００５０】
無機薄膜層２６を構成する無機物としては、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２の水蒸気バリア性を高めることができるものであれば特に制限されない。
例えば、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素などの珪素化合物、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズなどの無機酸化物などが挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性、密着性、耐屈曲性に優れる点から、珪素化合物が好ましく、窒化珪素がより好ましい。
前記窒化珪素（ＳｉＮＸ）の組成としては、０＜Ｘ＜（４／３）であることが好ましい。
前記以外の無機物としては、例えば、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）が挙げられ、さらにはチタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの金属単体及びそれらの化合物も挙げられる。
【００５１】
無機薄膜層２６は、１種類の無機物からなるものであっても、２種類以上の無機物からなるものであってもよい。
無機薄膜層２６が２種類以上の無機物からなる場合、該無機薄膜層２６は、各無機物からなる層が順に積層された多層構造を有するものであってもよく、２種類以上の無機物が混合された一層が積層されたものであってもよい。
【００５２】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２におけるフッ素含有樹脂からなる基材シート２４に、無機薄膜層２６を積層する方法としては、公知の方法で行うことができる。
例えば、前記珪素化合物からなる無機薄膜層２６を積層する場合、当該珪素化合物を主として含む物質をターゲットとして、不活性ガス雰囲気中でスパッタリングする方法、或いは図６に示すように珪素をターゲットとして、窒素ガス、酸素ガス、又は窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングする方法によって、基材シート２４の一方の面に窒化珪素、酸化珪素、又は酸窒化珪素からなる無機薄膜層２６を積層することができる。
前記「基材シート２４の一方の面」は、前述のように、基材シート２４と無機薄膜層２６との密着性を高め、当該無機薄膜層２６の耐屈曲性を高める観点から、イオン注入面であることが好ましい。
前記「基材シート２４の一方の面」に無機薄膜層２６を積層した後に、基材シート２４のもう一方の面にも同様の方法で無機薄膜層２６を積層することができる。
【００５３】
前記珪素化合物以外の、前記アルミニウム化合物、前記無機酸化物、または前記金属の酸化物からなる無機薄膜層２６を積層する場合も、前記珪素化合物の場合と同様の方法で行うことができる。
【００５４】
図６に示す連続的マグネトロンスパッタ装置において、９１はチャンバー、９４はターボ分子ポンプ、９３は基材シート２４’を送り出す巻き出しロール、９５は無機薄膜層が形成された基材シート２４をロール状に巻き取る巻き取りロール、９６は送り出しロール、９０はガス導入口である。９２は回転キャンであり、９７はターゲット発生部である。
ターゲット発生部９７の詳細を図６（ｂ）、図６（ｃ）に示す。図６（ｂ）は断面図、図６（ｃ）は上面図である。図６（ｂ）、（ｃ）中、８はターゲット、１２は磁場発生手段である。１２ａはドーナツ状の永久磁石、１２ｂは棒状の永久磁石である。
基材シート２４’は、回転キャン９２を回転させることによって巻き出しロール９３から図６中矢印Ｘ方向に搬送され、巻取りロール９５に巻き取られる。
【００５５】
まず、図５に示すプラズマイオン注入装置と同様にして、チャンバー９１内に、基材シート上に無機薄膜層が形成されるように基材シートを設置し、チャンバー９１内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ９４により排気して減圧とする。 そこへ、ガス導入口９０よりチャンバー９１内に、供給ガスとして、不活性ガス（例えばアルゴン）及び窒素ガス（又は酸素ガス、若しくは窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス）を導入しながらターゲット８に高周波電力を印加してプラズマ放電させる。すると、不活性ガス及び窒素ガスがイオン化してターゲット８に衝突する。その衝撃でターゲット８を構成している原子がスパッタ粒子として飛び出し、基材シートの表面に堆積する。（図６（ａ）中、矢印Ｙ）この時、供給ガスとして前記混合ガスを用いることで、弾き飛ばされたターゲット原子と反応し、生成した無機薄膜が基材シート上に堆積される。ターゲットが珪素の場合、窒化珪素膜が堆積される。
なお、ここで、磁場発生手段１２により形成された磁場が、ターゲットからたたき出された二次電子にサイクロイド運動させ、窒素ガス等とのイオン化衝突の頻度を増大させ、ターゲット付近にプラズマを生成し、成膜速度を高速化している。
【００５６】
ここで、成膜された窒化珪素は、化学量論的な組成成分（Ｓｉ３Ｎ４）とはならず、非化学量論的な組成成分（ＳｉｘＮｙ）を有する場合がある。さらに、前記混合ガスとして、不活性ガスと窒素ガスとの混合ガス中に微量の酸素ガスを混入させた場合には、窒化珪素の窒素の一部が酸素によって置換された組成の膜を得ることができる。
【００５７】
以上、反応性スパッタリングによって無機薄膜層２６を積層する場合について記載したが、無機薄膜層２６の積層方法としては反応性スパッタリングにのみ限定されるものではなく、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法などの他の成膜方法を用いて積層することもできる。
【００５８】
無機薄膜層２６の厚さとしては、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２の水蒸気バリア性を高めることができる厚さであれば特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。無機薄膜層２６の厚さが１０ｎｍ未満では十分な水蒸気バリア性が得られず、また、１０００ｎｍを超えると高コスト化、処理時間が長く生産性に優れないなどの問題が発生したり、耐屈曲性および透明性が低下することがある。
【００５９】
本発明において、太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２におけるフッ素含有樹脂からなる基材シート２４のイオン注入された面に、無機薄膜層２６を積層する方法としては、前述の方法のように、イオン注入工程を終えた後に無機薄膜層の積層工程を行う２段階の工程で行ってもよいが、以下に説明するように、これらの工程を同時に行う方法（ダイナミックイオンミキシング法）でも本発明の効果を同様に得ることができる。
【００６０】
前記ダイナミックイオンミキシング法では、基材シート２４に高周波電力を印加して該基材シート２４の周辺でイオン注入用のプラズマ生成ガスをプラズマ化させ、更に、該基材シート２４に負の直流高電圧のパルスを印加して、当該イオン注入を行うと同時に、ターゲット材料をスパッタする方法により、当該無機薄膜層２６を積層する。
当該ダイナミックイオンミキシング法における、印加電圧、プラズマガス圧力、イオン種、イオン濃度、ターゲット材料等の具体的な条件は、目的に応じて適宜調節することによって行うことができる。
【００６１】
以上で説明した第二の実施形態としての、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４のイオン注入された面に、さらに無機薄膜層２６が積層されているため、水蒸気バリア性により優れる。また同時に、該基材シート２４がイオン注入されているため、そのイオン注入された面と、その面に積層された無機薄膜層２６との密着性、および該無機薄膜層２６の耐屈曲性が優れる。その結果、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２に対して、通常の使用に伴う折り曲げ等の機械的なストレス（荷重）がかかった場合でも、当該無機薄膜層２６のクラックの発生が抑制される。
したがって、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を用いてなる太陽電池モジュールでは、太陽電池モジュール内部への水蒸気の侵入がいっそう低減され、太陽電池モジュールの安定した長期使用が可能となる。
＜第三の実施形態＞
図３は、本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第三の実施形態を示す概略断面図である。
図３に示すように、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４に、さらに、別のシート（以下、支持シート２８という。）が積層されていてもよい。該支持シート２８を積層することにより、該支持シート２８の有する性質を本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２に付加することができる。
【００６２】
図３では、接着層３０を介して、基材シート２４と支持シート２８とが積層されている。しかし、この積層方法には限定されない。例えば基材シート２４の両面に無機薄膜層２６が積層されている場合には、該基材シート２４の一方の面に積層されている無機薄膜層２６に接着層３０が積層され、該接着層３０を介して支持シート２８が積層されていてもよい。
【００６３】
支持シート２８としては、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の太陽電池モジュール用保護シートに使用される金属シート、樹脂シート、および熱接着性シート等を用いることができる。ただし、該金属シートを支持シート２８として用いた場合には、電気絶縁性を付与するために、該金属シートに加えて電気絶縁性の高い樹脂シートをさらに積層することが通常必要である。
また、該金属シートを支持シート２８として用いた場合は、当該太陽電池モジュール用保護シートは光透過性を有さないので、フロントシート１０１としては用いられず、バックシート１０２として用いられる。
【００６４】
支持シート２８における金属シートとしては、アルミニウムシートが好適である。この場合、当該バックシート１０２の耐候性、水蒸気バリア性をより向上させることができる。
【００６５】
支持シート２８における樹脂シートとしては、太陽電池モジュール用保護シートにおける樹脂シートとして一般に用いられるものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド等のポリマーからなるシートが挙げられる。
これらのなかでも、支持シート２８における樹脂シートとしては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルからなるシートが好適であり、ＰＥＴシートがより好適である。これらの好適な樹脂シートを支持シート２８として用いた場合、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２の電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。
【００６６】
支持シート２８における樹脂シートの厚さとしては、太陽電池システムが要求する電気絶縁性に基づいて調節すればよく、通常、当該シートの厚さは１０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、前記樹脂シートがＰＥＴシートである場合には、軽量性および電気絶縁性の観点から、該ＰＥＴシートの厚さは１０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜２５０μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜２００μｍの範囲であることがさらに好ましく、４０〜１５０μｍの範囲であることが特に好ましく、５０〜１２５μｍであることが最も好ましい。
【００６７】
また、支持シート２８における樹脂シートには、耐候性、耐湿性等を高めるための表面改質処理を施すこともできる。例えば前記ＰＥＴシートにシリカ（ＳｉＯ２）および／またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を蒸着させることにより、当該太陽電池モジュール用保護シートの耐候性、耐湿性等を高めることができる。なお、当該シリカおよび／またはアルミナの蒸着処理は、前記樹脂シートの両面に行ってもよく、いずれか一方の面にのみ行ってもよい。
【００６８】
支持シート２８における熱接着性シートとしては、熱接着性を有する樹脂シートであれば特に限定されない。ここで、熱接着性とは、加熱処理によって接着性を発現する性質のことである。該加熱処理における温度としては、通常５０〜２００℃の範囲である。
熱接着性シートを支持シート２８として使用することにより、太陽電池モジュール１００を構成する封止材１０３に対して、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を容易に熱接着することができる。
【００６９】
前記熱接着性を有する樹脂シートとしては、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）やポリオレフィンを主成分とするポリマーからなる樹脂シートが好ましく、ＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂シートであることがより好ましい。一般に、前記封止材１０３がＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、その場合において、前記熱接着性シートがＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂シートであることにより、前記封止材１０３と前記熱接着性シートとの適合性および接着性を向上させることができる。
【００７０】
支持シート２８における熱接着性シートの厚さとしては、当該熱接着性シートの種類によって適宜調節すればよく、通常、その厚さは１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、当該熱接着性シートがＥＶＡからなるシートである場合には、軽量性および電気絶縁性等の観点から、その厚さは、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましく、８０〜１２０μｍの範囲であることが最も好ましい。
【００７１】
支持シート２８における熱接着性シートを基材シート２４に積層する方法としては、前述のように、接着層３０を介して積層させてもよいし、熱接着性樹脂を溶剤に溶解または水に分散したものを基材シート２４に塗布して塗膜を形成させてもよい。
【００７２】
接着層３０としては、基材シート２４および支持シート２８に対して接着性を有する接着剤を含むものであることが好ましい。
【００７３】
前記接着剤としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されず、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。その接着性を向上させるために、基材シート２４および支持シート２８の接着層３０側の面をコロナ処理および／または化学薬品処理してもよい。
【００７４】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、従来公知の太陽電池モジュールを構成する部品および材料を組み合わせて、本発明の太陽電池モジュール１００として使用することができる。
本発明の太陽電池モジュール１００は、例えば、図４に示すように、結晶シリコン、アモルファスシリコンなどからなる太陽電池セル１０４と、該太陽電池セル１０４を封止する電気絶縁体からなる封止材（充填層）１０３と、封止材１０３のおもて面に積層された表面保護シート（フロントシート）１０１と、封止材１０３の裏面に積層された裏面保護シート（バックシート）１０２とから主に構成される。
封止材１０３としては、酢酸ビニル―エチレン共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの透明な樹脂を主成分とする接着剤を使用することができる。
【００７５】
本発明にかかる太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を、図４におけるフロントシート１０１および／またはバックシート１０２として使用し、太陽電池セル１０４を内包する封止材１０３からなる封止面に積層させることにより、当該太陽電池モジュール１００内の太陽電池セル１０４および封止材１０３を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、当該太陽電池モジュール１００の内部を外気から遮断して密閉した状態に保つことができる。
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を前記封止面に積層させる方法としては、真空熱圧着等、公知の方法を適用することができる。
【００７６】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フロントシート１０１としてもバックシート１０２としても好ましく用いられるものであるが、光透過性の観点から、バックシート１０２としてより好ましく用いられる。
【００７７】
本明細書において、太陽電池モジュール用保護シートの水蒸気バリア性を評価するために測定される水蒸気透過度は、ＩＳＯ１５１０６−１：２００３の規格で定められる。より具体的には、該水蒸気透過度は、前記規格に準じた感湿センサ法によって、透過セルの温度４０℃、相対湿度差９０％の条件にて測定される。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートの水蒸気透過度としては、５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下が好ましく、３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下が特に好ましい。
本明細書において、太陽電池モジュール用保護シートの表面の濡れ性を評価するために測定される接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９「静滴法」の規格で定められる。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートを構成するフッ素含有樹脂シートからなる基材シート２４のイオン注入面の接触角としては、６０°以下が好ましく、５０°以下が特に好ましい。
本明細書において、太陽電池モジュール用保護シートにおけるフッ素含有樹脂からなる基材シートと無機薄膜層との密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６「塗料一般試験方法−塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）」に準拠する方法で評価される。
【実施例】
【００７８】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［実施例１〜３］
厚さ２５μｍのＰＶＦシート｛商品名：Ｔｅｄｌａｒ（ＤｕＰｏｎｔ社製）｝の一方の面（片面）に、図５に示すプラズマイオン注入装置を用いて、表１に示すイオン種をイオン注入し、太陽電池モジュール用保護シートを作製した。
当該プラズマイオン注入の条件としては、チャンバー内の圧力を０．２Ｐａとし、イオン注入用ガスの種類を表１に示すものとし、そのガス流量を１００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）とし、高電圧印加回転キャンに負の高電圧を印加する際の電圧、Ｄｕｔｙ比、パルス幅、パルスの繰り返し周波数を、それぞれ、−１０ｋＶ、０．５％、５μｓｅｃ、１０００Ｈｚとした。また、太陽電池モジュール用保護シートの搬送速度を０．２ｍ／ｍｉｎとして、５分間のイオン注入処理を行った。
【００８０】
［実施例４］
高電圧印加回転キャンに負の高電圧を印加する際の電圧を−１５ｋＶに変更した以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池モジュール用保護シートを作製した。
【００８１】
［実施例５］
高電圧印加回転キャンに負の高電圧を印加する際の電圧を−２０ｋＶに変更した以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池モジュール用保護シートを作製した。
【００８２】
［比較例１］
前記ＰＶＦシートに対してイオン注入処理を行わないものを、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートとした。
【００８３】
実施例１〜５および比較例１の太陽電池モジュール用保護シートに対して、水蒸気透過度および接触角の測定を、下記方法で行った。これらの結果を表１に併記する。
【００８４】
＜水蒸気透過度の測定＞
実施例１〜５で得られた太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面の側から透過する水蒸気の量（水蒸気透過度）を測定した。また、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートは、おもて面と裏面とは区別されず、いずれか一方の側から透過する水蒸気の量（水蒸気透過度）を測定した。
具体的には、ＩＳＯ１５１０６−１：２００３の規格に従い、透過セルの温度４０℃、相対湿度差９０％の条件で、感湿センサ法によって、水蒸気透過度計｛商品名：Ｌ８０−５０００（ＬＹＳＳＹ社製）｝を使用して測定した。
これらの結果を表１に併記する。
【００８５】
＜接触角の測定＞
実施例１〜５で得られた太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面の接触角を測定した。また、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートは、おもて面と裏面とは区別されず、いずれか一方の面の接触角を測定した。
具体的には、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９の規格に従い、接触角測定器｛商品名：ＤＳＡ１００（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ社製）｝を使用して測定した。
その結果を表１に併記する。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の結果から、本発明にかかる実施例１〜５の太陽電池モジュール用保護シートは、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートに比べて、水蒸気バリア性に優れることが確認された。
さらに、本発明にかかる実施例１〜５の太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面の接触角は、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートの表面の接触角よりも小さいことから、本発明にかかる実施例１〜５の太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面は濡れ性に優れることが確認された。
したがって、該イオン注入面に対するラベルの粘着力がより大きい（該イオン注入面からラベルがより剥がれにくい）こと、並びに該イオン注入面に印刷および印字することがより容易であることも明らかである。
【００８８】
［実施例６］
実施例１で得られた太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面に、窒化珪素からなる無機薄膜層を積層した太陽電池モジュール用保護シートを作製した。
当該無機薄膜層の積層方法としては、反応性スパッタリング法を用いた。
より具体的には、図６に示す反応性スパッタ装置｛装置名：巻き取り式スパッタ装置ＲＳ−０５４９（ロック技研工業社製）｝を用いて、５０ｎｍの窒化珪素からなる無機薄膜層を積層した。
該反応性スパッタリングの条件としては、チャンバー内の圧力を０．２Ｐａとし、プラズマ生成ガスであるアルゴンおよび窒素のガス流量を、それぞれ１００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）および６０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）とし、電力値を２５００Ｗとした。また、ターゲット材料として珪素を使用した。
【００８９】
当該無機薄膜層の厚さ（膜厚）の測定は、触針式段差表面・形状測定装置（装置名：ＸＰ−１（Ａｍｂｉｏｓ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）で行った。
【００９０】
［比較例２］
比較例１のＰＶＦシートの一方の面に、実施例６と同様の方法で、膜厚５０ｎｍの窒化珪素からなる無機薄膜層を積層し、比較例２の太陽電池モジュール用保護シートとした。
【００９１】
実施例６および比較例２の太陽電池モジュール用保護シートに対して、水蒸気透過度の測定、並びに当該無機薄膜層の密着性および耐屈曲性の評価を下記方法で行った。
これらの結果を表２に併記する。
【００９２】
＜水蒸気透過度の測定＞
実施例６および比較例２で得られた太陽電池モジュール用保護シートの無機薄膜層が積層された側から透過する水蒸気の量（水蒸気透過度）を測定した。具体的な測定方法は、実施例１と同様である。
【００９３】
＜密着性の評価＞
実施例６および比較例２で得られた太陽電池モジュール用保護シートの無機薄膜層の密着性の評価は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６「塗料一般試験方法−塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）」に準拠し、セロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を用いて行った。その結果を表２に併記する。なお、当該評価は０〜５の６段階で示され、０は最も密着性が高いことを、５は最も密着性が低いことを表す。
【００９４】
＜耐屈曲性の評価＞
実施例６および比較例２で得られた太陽電池モジュール用保護シートの無機薄膜層の耐屈曲性試験は、図７に示すように実施した。すなわち、直径３ｍｍのステンレス鋼製の棒６１に、無機薄膜層が積層されていない面が接するように太陽電池モジュール用保護シート６０を巻き、耐折試験機｛装置名：ＩＭＣ−１５ＡＥ（株式会社井元製作所製）｝を使用して、荷重１．２ｋｇをかけながら１０往復させた。その後、当該無機薄膜層のひび割れ（クラック）の発生の有無を、デジタルマイクロスコープ（倍率２０００倍）｛ 装置名：ＶＨＸ−１００（株式会社キーエンス製）｝で観察して、耐屈曲性として評価した。その結果を表２に併記する。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２の結果から、本発明にかかる実施例６の太陽電池モジュール用保護シートは、比較例２の太陽電池モジュール用保護シートに比べて、密着性および耐屈曲性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００９７】
１００ …太陽電池モジュール
１０１ …フロントシート（光透過性表面保護シート）
１０２ …バックシート（裏面保護シート）
１０３ …封止材 １０４ …太陽電池セル
２４ …基材シート ２６ …無機薄膜層
２８ …支持シート ３０ …接着層
４２ …高電圧印加回転キャン ４３ …巻き出しロール
４５ …巻き取りロール ４６ …送り出しロール
４７ …高電圧パルス電源 ４９ …高電圧パルス
５０ …ガス導入口 ５１ …チャンバー
５３ …中心軸 ５５ …高電圧導入端子
６０ …ターボ分子ポンプ
９１ …チャンバー ９２ …回転キャン
９３ …巻き出しロール ９４ …ターボ分子ポンプ
９５ …巻き取りロール ９６ …送り出しロール
９７ …ターゲット発生部
８ …ターゲット
１２ …磁場発生手段
１２ａ…ドーナッツ状の永久磁石
１２ｂ…棒状の永久磁石
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュールの表面保護シートまたは裏面保護シートとして用いられる太陽電池モジュール用保護シートに関する。さらに本発明は、前記太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である太陽電池モジュールは、二酸化炭素を排出せずに発電できるシステムとして注目されている。
図４は、一般的な太陽電池モジュールの一例を示す概略断面図である。
この太陽電池モジュール１００は、結晶シリコン、アモルファスシリコンなどからなる太陽電池セル１０４と、太陽電池セル１０４を封止する電気絶縁体からなる封止材（充填層）１０３と、封止剤１０３のおもて面に積層されたフロントシート（光透過性表面保護シート）１０１と、封止材１０３の裏面に積層されたバックシート（裏面保護シート）１０２とから概略構成されている。なお、前記フロントシート１０１は、基材がガラス板であることもある。
【０００３】
本明細書および特許請求の範囲においては、フロントシート（光透過性表面保護シート）１０１およびバックシート（裏面保護シート）１０２を総称して、「保護シート」という。
【０００４】
屋外および屋内において長期間の使用に耐えうる耐候性および耐久性を太陽電池モジュールにもたせるためには、太陽電池セル１０４および封止材１０３を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、太陽電池モジュールの内部を外気から完全に遮断して密閉した状態に保つことが必要である。このため、前記太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２には、耐候性に優れることが求められる。
【０００５】
そのような耐候性に優れる太陽電池モジュール用保護シートとしては、フッ素含有樹脂シートを用いるものが今日までに複数提案されている。該フッ素含有樹脂シートは、その樹脂を構成する分子内の炭素−フッ素結合の高い結合エネルギーおよび低い分極率のために耐候性および撥水性に優れる。しかしながら、該フッ素含有樹脂シートだけで構成される太陽電池モジュール用保護シートは通常、水蒸気バリア性が低い（水蒸気透過性が高い）。そこで、耐候性の優れた前記フッ素含有樹脂シートに無機酸化物（酸化珪素）を蒸着することによって無機薄膜層を積層し、水蒸気バリア性を高めた太陽電池モジュール用保護シートが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０８５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フッ素含有樹脂シートに無機薄膜層を積層した従来の太陽電池モジュール用保護シートの場合、当該無機薄膜層が損なわれて、該太陽電池モジュール用保護シートが劣化するおそれがある。すなわち、フッ素含有樹脂シートから当該無機薄膜層が剥離しやすいこと（密着性の低さ）、およびそれに伴い、太陽電池モジュールの製造工程における折り曲げ等の機械的なストレス（荷重）によって、当該太陽電池モジュール用保護シートの当該無機薄膜層にひび割れが発生すること（耐屈曲性の低さ）といった問題があり、この解決が求められている。
【０００８】
また、前記フッ素含有樹脂シートに無機薄膜層を積層する方法に留まらず、その他の方法によって、さらに水蒸気バリア性を向上することが求められている。
また、フッ素含有樹脂シートからなる太陽電池モジュール用保護シートの表面の濡れ性は一般に低いため、その表面に、仕様表示等の目的でラベルを貼り付けても、該ラベルが剥がれやすい。さらに、同様の理由で、フッ素含有樹脂シートからなる太陽電池モジュール用保護シートの表面に印字や印刷をすることが困難である。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水蒸気バリア性および濡れ性に優れる、フッ素含有樹脂からなる基材シートを有する太陽電池モジュール用保護シートを提供することを課題とする。また、該太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明は、フッ素含有樹脂からなる基材シートの少なくとも一方の面がイオン注入されていることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シートである。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、プラズマイオン注入方法によってイオン注入されていることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｎｅ、Ｋｒ、およびＯ２から選択される１種以上がイオン注入されていることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、前記フッ素含有樹脂からなる基材シートのイオン注入された面に、さらに無機薄膜層が積層されていることが好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、前記本発明の太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる。
また、本発明は、前記本発明の太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、フッ素含有樹脂からなる基材シートがイオン注入されているため、基材シート自体が水蒸気バリア性および濡れ性に優れる。さらに、フッ素含有樹脂からなる基材シートがイオン注入されていることにより、イオン注入された面の濡れ性が向上するため、その面に積層された無機薄膜層との密着性が高くなる。それに伴い該無機薄膜層の耐屈曲性も高くなり、クラックの発生が抑制される。また、本発明の前記太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールでは、太陽電池モジュール内部への水蒸気の侵入が低減される。したがって、本発明の太陽電池モジュールの安定した長期使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第一の実施形態の断面図
【図２】本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第二の実施形態の断面図
【図３】本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第三の実施形態の断面図
【図４】太陽電池モジュールの構成を示した模式図
【図５】プラズマイオン注入装置の概略を示した構成図
【図６】窒化珪素の成膜に用いる反応性スパッタ装置の概略を示した構成図
【図７】実施例での耐屈曲性試験を説明するための模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
【００１４】
＜第一の実施形態＞
図１は、本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第一の実施形態を示す概略断面図である。
図１に示す、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の少なくとも一方の面がイオン注入されている。
【００１５】
前記基材シート２４において、一方の面にのみイオン注入されている場合は、その一方の面にのみイオン注入層２４ａが形成されている（図１）。一方、基材シート２４の両方の面にイオン注入されている場合は、基材シート２４の両方の面にイオン注入層２４ａ，２４ｂが形成されている。当該イオン注入層は、基材シート２４の一方の面のみに形成されていてもよく、基材シート２４の両方の面に形成されていてもよい。
【００１６】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、前記フッ素含有樹脂シートからなる基材シート２４は、その両方の面がイオン注入されていると水蒸気バリア性をより高めることができる。
また、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、前記フッ素含有樹脂シートからなる基材シート２４の一方の面のみがイオン注入されている場合、当該イオン注入面は、外側の面（ここで、封止材１０３の側を内側とする）であることが好ましい。外側の面がイオン注入されていることにより濡れ性が高まり、ラベル等を貼り付けた際の粘着力を高めることができ、また、その面に対する印刷や印字等もより容易になる。
【００１７】
前記フッ素含有樹脂としては、本発明の効果を損なわず、後述するイオン注入を行うことができるものであれば特に制限されず、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等からなるフッ素樹脂シートが好ましいものとして用いられ、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＰＶＦフィルムであるＴｅｄｌａｒ（商品名）が挙げられる。
【００１８】
さらに、前記フッ素含有樹脂として、上記フッ素樹脂シートに加えて、フッ素含有樹脂を含む塗料を、樹脂フィルム等のキャリアシート上に塗布して得られる塗膜を用いることもできる。例えば、旭硝子株式会社製のＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）、セントラル硝子株式会社製のＣＥＦＲＡＬ ＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ株式会社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等の三フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、ダイキン工業株式会社製のＺＥＦＦＬＥ（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業株式会社製のＵｎｉｄｙｎｅ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
前記ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）は、ＣＴＦＥと数種類の特定のアルキルビニルエーテル（ＶＥ）、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとを主な構成単位として含む非結晶性のポリマーである。ＬＵＭＩＦＬＯＮ（商品名）のように、ヒドロキシアルキルビニルエーテルのモノマー単位を有するポリマーは、溶剤可溶性、架橋反応性、顔料分散性、硬さ、および柔軟性に優れるので好ましい。
前記ＺＥＦＦＬＥ（商品名）は、ＴＦＥと有機溶媒可溶性の炭化水素オレフィンとの共重合体であり、なかでも反応性の高い水酸基を備えた炭化水素オレフィンを有する場合には、溶剤可溶性、架橋反応性、および顔料分散性に優れるので好ましい。
【００２０】
また、前記フッ素含有樹脂の例として、硬化性官能基を有するフルオロオレフィンのポリマーが挙げられ、その具体例としては、ＴＦＥ、イソブチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体、ならびにＴＦＥ、ＶｄＦ、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体が好ましいものとして挙げられる。
【００２１】
また、前記フッ素含有樹脂における共重合可能なモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、および安息香酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類や、ＣＴＦＥ、フッ化ビニル（ＶＦ）、ＶｄＦ、およびフッ素化ビニルエーテル等のフッ素含有モノマー類が挙げられる。
【００２２】
さらに、前記フッ素含有樹脂は、１種以上のモノマーからなるポリマーであってもよく、三元重合体であってもよい。例えば、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの三元重合体であるＤｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名；３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が挙げられる。そのような多元重合体は、それぞれのモノマーが有する特性をポリマーに付与することができるので好ましい。例えば前記Ｄｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名）は、比較的低温で製造することができ、エラストマーや炭化水素ベースのプラスチックにも接着でき、柔軟性や光学的透明度にも優れるので好ましい。
【００２３】
前記フッ素含有樹脂には、必要に応じて、架橋剤（硬化剤）、触媒（架橋促進剤）、顔料、及びその他の添加剤などを含んでいてもよい。
【００２４】
前記架橋剤（硬化剤）としては、本発明の効果を損なわず、前記フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の強度を高めることができるものであれば特に限定されず、例えば、アミノプラスト、尿素樹脂などのアミン類、金属キレート類、シラン類、イソシアネート類、およびメラミン類が好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
前記触媒（架橋促進剤）としては、本発明の効果を損なわず、前記架橋剤による架橋を促すものであれば特に限定されず、例えば、有機金属化合物、酸およびそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、およびアミン類や有機過酸化物などが好ましいものとして挙げられる。当該フッ素含有樹脂を構成する分子が水酸基を有する場合には、有機金属化合物がより好ましい。
【００２６】
前記顔料、及びその他の添加剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されない。例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ペリレン顔料、色素、染料、マイカ、ポリアミドパウダー、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、紫外線吸収剤、防腐剤、乾燥剤等が好ましいものとして挙げられる。より具体的には、耐久性を付与するために二酸化珪素で処理したルチル型二酸化チタンであるＴｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ１０５（商品名；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、およびジメチルシリコーンの表面処理によってシリカ表面の水酸基を修飾した疎水性シリカであるＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ ７２０（商品名；Ｃａｂｏｔ社製）が好ましいものとして例示できる。
【００２７】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、前記フッ素含有樹脂からなる基材シート２４は、前記フッ素含有樹脂を用いて、公知の方法で製膜することができる。
前記フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の厚さとしては、太陽電池モジュールに要求される電気絶縁性等に基づいて、適宜設定される。例えば、電気絶縁性、耐候性、水蒸気バリア性、および軽量性の観点から、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましく、２０〜６０μｍがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２におけるフッ素含有樹脂からなる基材シート２４に注入されるイオン種としては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＯ２から選択される１種以上であることが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、及びＮ２から選択される１種以上であることがより好ましい。これらのイオン種であると、本発明の効果を高めることができる。
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、当該フッ素含有樹脂からなる基材シート２４に注入されるイオン種は、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２におけるフッ素含有樹脂からなる基材シート２４の表面に対して、イオン注入を行う方法としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、特開２００６−０７０２３８に記載のプラズマイオン注入装置を用いて、長尺の基材シート２４に対してイオン注入する方法が好ましい方法として挙げられる。
当該プラズマイオン注入法であると、基材シート２４の表面により均一なイオン注入層が形成されるので好ましい。
【００３０】
前記プラズマイオン注入装置を用いれば、イオン注入時の圧力を０．０１〜０．５Ｐａとし、プラズマ雰囲気中、長尺の基材シート２４を一定方向に搬送しながら、プラズマイオン注入法（ＰＢＩＩ：Ｐｌａｓｍａ−Ｂａｓｅｄ Ｉｏｎ Ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ）によって、当該基材シート２４の表面部に均一なイオン注入層２４ａを形成することができる。この場合、長尺の基材シート２４を一定方向に搬送しながら連続的にイオン注入できるので効率がよく、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２の量産に適している。
【００３１】
前記プラズマイオン注入装置は、マイクロ波等の高周波電源等によって発生する外部電界を用いることなく、高電圧パルスの印加により発生する電界のみでプラズマを生成させる。すなわち、該プラズマイオン注入装置では、長尺の基材シート２４が一定方向に搬送されると同時に、該基材シート２４に負の高電圧が印加されることによりプラズマが発生し、該プラズマ中のイオンが該基材シート２４の表面部に注入され、イオン注入層２４ａが形成される。
【００３２】
前記プラズマイオン注入装置の構成を図５に示す。
図５（ａ）において、２４’は長尺の基材シート２４、５１はチャンバー、６０はターボ分子ポンプ、４３はイオン注入される前の基材シート２４’を送り出す巻き出しロール、４５はイオン注入された基材シート２４をロール状に巻き取る巻き取りロール、４２は高電圧印加回転キャン、５０はガス導入口、４７は高電圧パルス電源である。図５（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン４２の斜視図であり、５５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
【００３３】
図５に示す連続的イオン注入装置においては、基材シート２４’は、チャンバー５１内において、巻き出しロール４３から図５中矢印Ａ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン４２を通過して、巻き取りロール４５に巻き取られる。基材シート２４の巻き取りの方法や、基材シート２４’を搬送する方法等は特に制限はないが、例えば、高電圧印加回転キャン４２を一定速度で回転させることにより、基材シート２４’の搬送が行われる。また、高電圧印加回転キャン４２の回転は、高電圧導入端子５５の中心軸５３をモーターにより回転させることにより行われる。
【００３４】
高電圧導入端子５５、及び基材シート２４’が接触する複数の送り出し用ロール４６等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂で被覆して形成される。また、高電圧印加回転キャン４２は導体からなり、例えば、ステンレス、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ ｓｐｅｃｉａｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）等で形成される。
【００３５】
基材シート２４’の搬送速度は適宜設定できる。基材シート２４’が巻き出しロール４３から搬送され、巻き取りロール４５に巻き取られるまでの間に当該基材シート２４の表面部にイオン注入され、所望のイオン注入層２４ａが形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制限されない。基材シート２４の巻き取り速度（ライン速度）は、印加電圧や高電圧印加回転キャンの直径にもよるが、通常０．１〜２ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜０．７ｍ／ｍｉｎである。
【００３６】
当該イオン注入処理の手順としては、先ず、チャンバー５１内をターボ分子ポンプ６０により排気して減圧とする。減圧度は、通常１．０×１０−４〜３．０×１０−３Ｐａである。
【００３７】
次に、ガス導入口５０よりチャンバー５１内に、イオン注入用のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入する。
用いるイオン注入用ガスとしては、前述のように、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｎｅ、Ｋｒ、またはＯ２であることが好ましい。
【００３８】
次に、基材シート２４’を、図５中Ａの方向に搬送させながら、高電圧パルス電源４７から高電圧導入端子５５を介して高電圧印加回転キャンに負の高電圧パルス４９を印加する。
【００３９】
高電圧印加回転キャン４２に負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン４２の周囲の基材シート２４’に沿ってプラズマが生成し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン４２外周に巻き付けられた基材シート２４’の表面に注入される（図５（ａ）中、矢印Ｂ）。当該基材シート２４’の表面部にイオンが注入されると、該表面部が改質されて、該表面部にイオン注入層２４ａが形成される。
【００４０】
イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）としては、０．０１〜０．５Ｐａが好ましい。また、プラズマを生成させるときのパルス幅は、１〜１０μｓｅｃが好ましい。
プラズマイオン注入時の圧力、およびプラズマを生成させるときのパルス幅が前記範囲内にあると、当該フッ素含有樹脂コート層の表面部に均一なイオン注入層２４ａを形成することができ、本発明の効果をより高めることができる。
【００４１】
高電圧印加回転キャン４２に負の高電圧を印加する際の印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２５ｋｖである。該印加電圧が前記範囲内にあると、当該基材シート２４’の表面部に充分なイオン注入層２４ａを形成することができ、本発明の効果をより高めることができる。
【００４２】
上記例のように、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の表面にイオンを注入すると、当該イオン注入面が改質されて、その表面部にイオン注入層２４ａが形成される。
【００４３】
イオン注入後の基材シート２４の表面部にはイオン注入層２４ａが形成されているが、該基材シート２４の極表層部のみが改質されてイオン注入層２４ａに変化しているため、耐候性等の基材シート２４の特性は損なわれていない。
【００４４】
当該イオン注入層２４ａの厚みは、前記基材シート２４の巻き取り速度（ライン速度）、イオン注入の処理時間、印加電圧等により制御することができる。
上記例のようにイオン注入された、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２のフッ素含有樹脂からなる基材シート２４のイオン注入層２４ａの厚みは、通常、０．１〜１００ｎｍである。
【００４５】
当該イオン注入層２４ａが形成された前記基材シート２４のおもて面と裏面とを入れ替え、上述の方法でさらにイオン注入することにより、イオン注入層２４ａが形成された面とは逆の面に、さらにイオン注入層２４ｂを形成することができる。
【００４６】
以上で説明した第一の実施形態としての、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４がイオン注入されているため、水蒸気バリア性および濡れ性に優れる。
したがって、当該太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールでは、太陽電池モジュール内部への水蒸気の侵入が低減され、太陽電池モジュールの安定した長期使用が可能となる。また、当該太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュールでは、その表面の濡れ性が高められているので、その表面に貼り付けたラベルの粘着力が向上し、また、保護シートの表面に印刷や印字をすることがより容易となる。
【００４７】
＜第二の実施形態＞
図２は、本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第二の実施形態を示す概略断面図である。
図２に示す、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４の少なくとも一方の面がイオン注入され、そのイオン注入された面に、さらに無機薄膜層２６が積層されている。
【００４８】
前記基材シート２４において、当該イオン注入面は、基材シート２４の一方の面だけであってもよく、基材シート２４の両方の面であってもよい。このことは、第一の実施形態と同様である。
基材シート２４の一方の面にのみイオン注入されている場合は、そのイオン注入面に無機薄膜層２６が積層されている（図２）。また、基材シート２４の両方の面にイオン注入されている場合は、当該無機薄膜層２６は、当該基材シート２４の一方の面にのみ積層されていてもよく、両方の面に積層されていてもよい。
【００４９】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２において、前記無機薄膜層２６が積層されることにより、水蒸気バリア性が高められる。また、この観点から、基材シート２４の両方の面に無機薄膜層２６が積層されているとさらに水蒸気バリア性が高められる。
また、その無機薄膜層２６が積層されている基材シート２４の面がイオン注入面であることにより、基材シート２４と無機薄膜層２６との密着性が高められ、当該無機薄膜層２６の耐屈曲性が向上する。この理由としては、基材シート２４のイオン注入面の濡れ性が向上したためであると考えられる。
【００５０】
無機薄膜層２６を構成する無機物としては、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２の水蒸気バリア性を高めることができるものであれば特に制限されない。
例えば、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素などの珪素化合物、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウムなどのアルミニウム化合物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズなどの無機酸化物などが挙げられる。これらの中でも、水蒸気バリア性、密着性、耐屈曲性に優れる点から、珪素化合物が好ましく、窒化珪素がより好ましい。
前記窒化珪素（ＳｉＮＸ）の組成としては、０＜Ｘ＜（４／３）であることが好ましい。
前記以外の無機物としては、例えば、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）が挙げられ、さらにはチタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）などの金属単体及びそれらの化合物も挙げられる。
【００５１】
無機薄膜層２６は、１種類の無機物からなるものであっても、２種類以上の無機物からなるものであってもよい。
無機薄膜層２６が２種類以上の無機物からなる場合、該無機薄膜層２６は、各無機物からなる層が順に積層された多層構造を有するものであってもよく、２種類以上の無機物が混合された一層が積層されたものであってもよい。
【００５２】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２におけるフッ素含有樹脂からなる基材シート２４に、無機薄膜層２６を積層する方法としては、公知の方法で行うことができる。
例えば、前記珪素化合物からなる無機薄膜層２６を積層する場合、当該珪素化合物を主として含む物質をターゲットとして、不活性ガス雰囲気中でスパッタリングする方法、或いは図６に示すように珪素をターゲットとして、窒素ガス、酸素ガス、又は窒素ガスと酸素ガスとの混合ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングする方法によって、基材シート２４の一方の面に窒化珪素、酸化珪素、又は酸窒化珪素からなる無機薄膜層２６を積層することができる。
前記「基材シート２４の一方の面」は、前述のように、基材シート２４と無機薄膜層２６との密着性を高め、当該無機薄膜層２６の耐屈曲性を高める観点から、イオン注入面であることが好ましい。
前記「基材シート２４の一方の面」に無機薄膜層２６を積層した後に、基材シート２４のもう一方の面にも同様の方法で無機薄膜層２６を積層することができる。
【００５３】
前記珪素化合物以外の、前記アルミニウム化合物、前記無機酸化物、または前記金属の酸化物からなる無機薄膜層２６を積層する場合も、前記珪素化合物の場合と同様の方法で行うことができる。
【００５４】
図６に示す連続的マグネトロンスパッタ装置において、９１はチャンバー、９４はターボ分子ポンプ、９３は基材シート２４’を送り出す巻き出しロール、９５は無機薄膜層が形成された基材シート２４をロール状に巻き取る巻き取りロール、９６は送り出しロール、９０はガス導入口である。９２は回転キャンであり、９７はターゲット発生部である。
ターゲット発生部９７の詳細を図６（ｂ）、図６（ｃ）に示す。図６（ｂ）は断面図、図６（ｃ）は上面図である。図６（ｂ）、（ｃ）中、８はターゲット、１２は磁場発生手段である。１２ａはドーナツ状の永久磁石、１２ｂは棒状の永久磁石である。
基材シート２４’は、回転キャン９２を回転させることによって巻き出しロール９３から図６中矢印Ｘ方向に搬送され、巻取りロール９５に巻き取られる。
【００５５】
まず、図５に示すプラズマイオン注入装置と同様にして、チャンバー９１内に、基材シート上に無機薄膜層が形成されるように基材シートを設置し、チャンバー９１内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ９４により排気して減圧とする。 そこへ、ガス導入口９０よりチャンバー９１内に、供給ガスとして、不活性ガス（例えばアルゴン）及び窒素ガス（又は酸素ガス、若しくは窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス）を導入しながらターゲット８に高周波電力を印加してプラズマ放電させる。すると、不活性ガス及び窒素ガスがイオン化してターゲット８に衝突する。その衝撃でターゲット８を構成している原子がスパッタ粒子として飛び出し、基材シートの表面に堆積する。（図６（ａ）中、矢印Ｙ）この時、供給ガスとして前記混合ガスを用いることで、弾き飛ばされたターゲット原子と反応し、生成した無機薄膜が基材シート上に堆積される。ターゲットが珪素の場合、窒化珪素膜が堆積される。
なお、ここで、磁場発生手段１２により形成された磁場が、ターゲットからたたき出された二次電子にサイクロイド運動させ、窒素ガス等とのイオン化衝突の頻度を増大させ、ターゲット付近にプラズマを生成し、成膜速度を高速化している。
【００５６】
ここで、成膜された窒化珪素は、化学量論的な組成成分（Ｓｉ３Ｎ４）とはならず、非化学量論的な組成成分（ＳｉｘＮｙ）を有する場合がある。さらに、前記混合ガスとして、不活性ガスと窒素ガスとの混合ガス中に微量の酸素ガスを混入させた場合には、窒化珪素の窒素の一部が酸素によって置換された組成の膜を得ることができる。
【００５７】
以上、反応性スパッタリングによって無機薄膜層２６を積層する場合について記載したが、無機薄膜層２６の積層方法としては反応性スパッタリングにのみ限定されるものではなく、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、レーザ蒸着法などの他の成膜方法を用いて積層することもできる。
【００５８】
無機薄膜層２６の厚さとしては、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２の水蒸気バリア性を高めることができる厚さであれば特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。無機薄膜層２６の厚さが１０ｎｍ未満では十分な水蒸気バリア性が得られず、また、１０００ｎｍを超えると高コスト化、処理時間が長く生産性に優れないなどの問題が発生したり、耐屈曲性および透明性が低下することがある。
【００５９】
本発明において、太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２におけるフッ素含有樹脂からなる基材シート２４のイオン注入された面に、無機薄膜層２６を積層する方法としては、前述の方法のように、イオン注入工程を終えた後に無機薄膜層の積層工程を行う２段階の工程で行ってもよいが、以下に説明するように、これらの工程を同時に行う方法（ダイナミックイオンミキシング法）でも本発明の効果を同様に得ることができる。
【００６０】
前記ダイナミックイオンミキシング法では、基材シート２４に高周波電力を印加して該基材シート２４の周辺でイオン注入用のプラズマ生成ガスをプラズマ化させ、更に、該基材シート２４に負の直流高電圧のパルスを印加して、当該イオン注入を行うと同時に、ターゲット材料をスパッタする方法により、当該無機薄膜層２６を積層する。
当該ダイナミックイオンミキシング法における、印加電圧、プラズマガス圧力、イオン種、イオン濃度、ターゲット材料等の具体的な条件は、目的に応じて適宜調節することによって行うことができる。
【００６１】
以上で説明した第二の実施形態としての、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４のイオン注入された面に、さらに無機薄膜層２６が積層されているため、水蒸気バリア性により優れる。また同時に、該基材シート２４がイオン注入されているため、そのイオン注入された面と、その面に積層された無機薄膜層２６との密着性、および該無機薄膜層２６の耐屈曲性が優れる。その結果、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２に対して、通常の使用に伴う折り曲げ等の機械的なストレス（荷重）がかかった場合でも、当該無機薄膜層２６のクラックの発生が抑制される。
したがって、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を用いてなる太陽電池モジュールでは、太陽電池モジュール内部への水蒸気の侵入がいっそう低減され、太陽電池モジュールの安定した長期使用が可能となる。
＜第三の実施形態＞
図３は、本発明の太陽電池モジュール用保護シートの第三の実施形態を示す概略断面図である。
図３に示すように、本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フッ素含有樹脂からなる基材シート２４に、さらに、別のシート（以下、支持シート２８という。）が積層されていてもよい。該支持シート２８を積層することにより、該支持シート２８の有する性質を本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２に付加することができる。
【００６２】
図３では、接着層３０を介して、基材シート２４と支持シート２８とが積層されている。しかし、この積層方法には限定されない。例えば基材シート２４の両面に無機薄膜層２６が積層されている場合には、該基材シート２４の一方の面に積層されている無機薄膜層２６に接着層３０が積層され、該接着層３０を介して支持シート２８が積層されていてもよい。
【００６３】
支持シート２８としては、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の太陽電池モジュール用保護シートに使用される金属シート、樹脂シート、および熱接着性シート等を用いることができる。ただし、該金属シートを支持シート２８として用いた場合には、電気絶縁性を付与するために、該金属シートに加えて電気絶縁性の高い樹脂シートをさらに積層することが通常必要である。
また、該金属シートを支持シート２８として用いた場合は、当該太陽電池モジュール用保護シートは光透過性を有さないので、フロントシート１０１としては用いられず、バックシート１０２として用いられる。
【００６４】
支持シート２８における金属シートとしては、アルミニウムシートが好適である。この場合、当該バックシート１０２の耐候性、水蒸気バリア性をより向上させることができる。
【００６５】
支持シート２８における樹脂シートとしては、太陽電池モジュール用保護シートにおける樹脂シートとして一般に用いられるものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド等のポリマーからなるシートが挙げられる。
これらのなかでも、支持シート２８における樹脂シートとしては、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルからなるシートが好適であり、ＰＥＴシートがより好適である。これらの好適な樹脂シートを支持シート２８として用いた場合、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２の電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。
【００６６】
支持シート２８における樹脂シートの厚さとしては、太陽電池システムが要求する電気絶縁性に基づいて調節すればよく、通常、当該シートの厚さは１０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、前記樹脂シートがＰＥＴシートである場合には、軽量性および電気絶縁性の観点から、該ＰＥＴシートの厚さは１０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜２５０μｍの範囲であることがより好ましく、３０〜２００μｍの範囲であることがさらに好ましく、４０〜１５０μｍの範囲であることが特に好ましく、５０〜１２５μｍであることが最も好ましい。
【００６７】
また、支持シート２８における樹脂シートには、耐候性、耐湿性等を高めるための表面改質処理を施すこともできる。例えば前記ＰＥＴシートにシリカ（ＳｉＯ２）および／またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を蒸着させることにより、当該太陽電池モジュール用保護シートの耐候性、耐湿性等を高めることができる。なお、当該シリカおよび／またはアルミナの蒸着処理は、前記樹脂シートの両面に行ってもよく、いずれか一方の面にのみ行ってもよい。
【００６８】
支持シート２８における熱接着性シートとしては、熱接着性を有する樹脂シートであれば特に限定されない。ここで、熱接着性とは、加熱処理によって接着性を発現する性質のことである。該加熱処理における温度としては、通常５０〜２００℃の範囲である。
熱接着性シートを支持シート２８として使用することにより、太陽電池モジュール１００を構成する封止材１０３に対して、当該太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を容易に熱接着することができる。
【００６９】
前記熱接着性を有する樹脂シートとしては、例えばエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）やポリオレフィンを主成分とするポリマーからなる樹脂シートが好ましく、ＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂シートであることがより好ましい。一般に、前記封止材１０３がＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、その場合において、前記熱接着性シートがＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂シートであることにより、前記封止材１０３と前記熱接着性シートとの適合性および接着性を向上させることができる。
【００７０】
支持シート２８における熱接着性シートの厚さとしては、当該熱接着性シートの種類によって適宜調節すればよく、通常、その厚さは１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、当該熱接着性シートがＥＶＡからなるシートである場合には、軽量性および電気絶縁性等の観点から、その厚さは、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、５０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましく、８０〜１２０μｍの範囲であることが最も好ましい。
【００７１】
支持シート２８における熱接着性シートを基材シート２４に積層する方法としては、前述のように、接着層３０を介して積層させてもよいし、熱接着性樹脂を溶剤に溶解または水に分散したものを基材シート２４に塗布して塗膜を形成させてもよい。
【００７２】
接着層３０としては、基材シート２４および支持シート２８に対して接着性を有する接着剤を含むものであることが好ましい。
【００７３】
前記接着剤としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されず、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。その接着性を向上させるために、基材シート２４および支持シート２８の接着層３０側の面をコロナ処理および／または化学薬品処理してもよい。
【００７４】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、従来公知の太陽電池モジュールを構成する部品および材料を組み合わせて、本発明の太陽電池モジュール１００として使用することができる。
本発明の太陽電池モジュール１００は、例えば、図４に示すように、結晶シリコン、アモルファスシリコンなどからなる太陽電池セル１０４と、該太陽電池セル１０４を封止する電気絶縁体からなる封止材（充填層）１０３と、封止材１０３のおもて面に積層された表面保護シート（フロントシート）１０１と、封止材１０３の裏面に積層された裏面保護シート（バックシート）１０２とから主に構成される。
封止材１０３としては、酢酸ビニル―エチレン共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの透明な樹脂を主成分とする接着剤を使用することができる。
【００７５】
本発明にかかる太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を、図４におけるフロントシート１０１および／またはバックシート１０２として使用し、太陽電池セル１０４を内包する封止材１０３からなる封止面に積層させることにより、当該太陽電池モジュール１００内の太陽電池セル１０４および封止材１０３を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、当該太陽電池モジュール１００の内部を外気から遮断して密閉した状態に保つことができる。
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２を前記封止面に積層させる方法としては、真空熱圧着等、公知の方法を適用することができる。
【００７６】
本発明の太陽電池モジュール用保護シート１０１，１０２は、フロントシート１０１としてもバックシート１０２としても好ましく用いられるものであるが、光透過性の観点から、バックシート１０２としてより好ましく用いられる。
【００７７】
本明細書において、太陽電池モジュール用保護シートの水蒸気バリア性を評価するために測定される水蒸気透過度は、ＩＳＯ１５１０６−１：２００３の規格で定められる。より具体的には、該水蒸気透過度は、前記規格に準じた感湿センサ法によって、透過セルの温度４０℃、相対湿度差９０％の条件にて測定される。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートの水蒸気透過度としては、５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下が好ましく、３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下が特に好ましい。
本明細書において、太陽電池モジュール用保護シートの表面の濡れ性を評価するために測定される接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９「静滴法」の規格で定められる。
本発明の太陽電池モジュール用保護シートを構成するフッ素含有樹脂シートからなる基材シート２４のイオン注入面の接触角としては、６０°以下が好ましく、５０°以下が特に好ましい。
本明細書において、太陽電池モジュール用保護シートにおけるフッ素含有樹脂からなる基材シートと無機薄膜層との密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６「塗料一般試験方法−塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）」に準拠する方法で評価される。
【実施例】
【００７８】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［実施例１〜３］
厚さ２５μｍのＰＶＦシート｛商品名：Ｔｅｄｌａｒ（ＤｕＰｏｎｔ社製）｝の一方の面（片面）に、図５に示すプラズマイオン注入装置を用いて、表１に示すイオン種をイオン注入し、太陽電池モジュール用保護シートを作製した。
当該プラズマイオン注入の条件としては、チャンバー内の圧力を０．２Ｐａとし、イオン注入用ガスの種類を表１に示すものとし、そのガス流量を１００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）とし、高電圧印加回転キャンに負の高電圧を印加する際の電圧、Ｄｕｔｙ比、パルス幅、パルスの繰り返し周波数を、それぞれ、−１０ｋＶ、０．５％、５μｓｅｃ、１０００Ｈｚとした。また、太陽電池モジュール用保護シートの搬送速度を０．２ｍ／ｍｉｎとして、５分間のイオン注入処理を行った。
【００８０】
［実施例４］
高電圧印加回転キャンに負の高電圧を印加する際の電圧を−１５ｋＶに変更した以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池モジュール用保護シートを作製した。
【００８１】
［実施例５］
高電圧印加回転キャンに負の高電圧を印加する際の電圧を−２０ｋＶに変更した以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池モジュール用保護シートを作製した。
【００８２】
［比較例１］
前記ＰＶＦシートに対してイオン注入処理を行わないものを、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートとした。
【００８３】
実施例１〜５および比較例１の太陽電池モジュール用保護シートに対して、水蒸気透過度および接触角の測定を、下記方法で行った。これらの結果を表１に併記する。
【００８４】
＜水蒸気透過度の測定＞
実施例１〜５で得られた太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面の側から透過する水蒸気の量（水蒸気透過度）を測定した。また、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートは、おもて面と裏面とは区別されず、いずれか一方の側から透過する水蒸気の量（水蒸気透過度）を測定した。
具体的には、ＩＳＯ１５１０６−１：２００３の規格に従い、透過セルの温度４０℃、相対湿度差９０％の条件で、感湿センサ法によって、水蒸気透過度計｛商品名：Ｌ８０−５０００（ＬＹＳＳＹ社製）｝を使用して測定した。
これらの結果を表１に併記する。
【００８５】
＜接触角の測定＞
実施例１〜５で得られた太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面の接触角を測定した。また、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートは、おもて面と裏面とは区別されず、いずれか一方の面の接触角を測定した。
具体的には、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９の規格に従い、接触角測定器｛商品名：ＤＳＡ１００（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ社製）｝を使用して測定した。
その結果を表１に併記する。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の結果から、本発明にかかる実施例１〜５の太陽電池モジュール用保護シートは、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートに比べて、水蒸気バリア性に優れることが確認された。
さらに、本発明にかかる実施例１〜５の太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面の接触角は、比較例１の太陽電池モジュール用保護シートの表面の接触角よりも小さいことから、本発明にかかる実施例１〜５の太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面は濡れ性に優れることが確認された。
したがって、該イオン注入面に対するラベルの粘着力がより大きい（該イオン注入面からラベルがより剥がれにくい）こと、並びに該イオン注入面に印刷および印字することがより容易であることも明らかである。
【００８８】
［実施例６］
実施例１で得られた太陽電池モジュール用保護シートのイオン注入面に、窒化珪素からなる無機薄膜層を積層した太陽電池モジュール用保護シートを作製した。
当該無機薄膜層の積層方法としては、反応性スパッタリング法を用いた。
より具体的には、図６に示す反応性スパッタ装置｛装置名：巻き取り式スパッタ装置ＲＳ−０５４９（ロック技研工業社製）｝を用いて、５０ｎｍの窒化珪素からなる無機薄膜層を積層した。
該反応性スパッタリングの条件としては、チャンバー内の圧力を０．２Ｐａとし、プラズマ生成ガスであるアルゴンおよび窒素のガス流量を、それぞれ１００ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）および６０ｓｃｃｍ（ｍＬ／ｍｉｎ）とし、電力値を２５００Ｗとした。また、ターゲット材料として珪素を使用した。
【００８９】
当該無機薄膜層の厚さ（膜厚）の測定は、触針式段差表面・形状測定装置（装置名：ＸＰ−１（Ａｍｂｉｏｓ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）で行った。
【００９０】
［比較例２］
比較例１のＰＶＦシートの一方の面に、実施例６と同様の方法で、膜厚５０ｎｍの窒化珪素からなる無機薄膜層を積層し、比較例２の太陽電池モジュール用保護シートとした。
【００９１】
実施例６および比較例２の太陽電池モジュール用保護シートに対して、水蒸気透過度の測定、並びに当該無機薄膜層の密着性および耐屈曲性の評価を下記方法で行った。
これらの結果を表２に併記する。
【００９２】
＜水蒸気透過度の測定＞
実施例６および比較例２で得られた太陽電池モジュール用保護シートの無機薄膜層が積層された側から透過する水蒸気の量（水蒸気透過度）を測定した。具体的な測定方法は、実施例１と同様である。
【００９３】
＜密着性の評価＞
実施例６および比較例２で得られた太陽電池モジュール用保護シートの無機薄膜層の密着性の評価は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６「塗料一般試験方法−塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）」に準拠し、セロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製）を用いて行った。その結果を表２に併記する。なお、当該評価は０〜５の６段階で示され、０は最も密着性が高いことを、５は最も密着性が低いことを表す。
【００９４】
＜耐屈曲性の評価＞
実施例６および比較例２で得られた太陽電池モジュール用保護シートの無機薄膜層の耐屈曲性試験は、図７に示すように実施した。すなわち、直径３ｍｍのステンレス鋼製の棒６１に、無機薄膜層が積層されていない面が接するように太陽電池モジュール用保護シート６０を巻き、耐折試験機｛装置名：ＩＭＣ−１５ＡＥ（株式会社井元製作所製）｝を使用して、荷重１．２ｋｇをかけながら１０往復させた。その後、当該無機薄膜層のひび割れ（クラック）の発生の有無を、デジタルマイクロスコープ（倍率２０００倍）｛ 装置名：ＶＨＸ−１００（株式会社キーエンス製）｝で観察して、耐屈曲性として評価した。その結果を表２に併記する。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２の結果から、本発明にかかる実施例６の太陽電池モジュール用保護シートは、比較例２の太陽電池モジュール用保護シートに比べて、密着性および耐屈曲性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【００９７】
１００ …太陽電池モジュール
１０１ …フロントシート（光透過性表面保護シート）
１０２ …バックシート（裏面保護シート）
１０３ …封止材 １０４ …太陽電池セル
２４ …基材シート ２６ …無機薄膜層
２８ …支持シート ３０ …接着層
４２ …高電圧印加回転キャン ４３ …巻き出しロール
４５ …巻き取りロール ４６ …送り出しロール
４７ …高電圧パルス電源 ４９ …高電圧パルス
５０ …ガス導入口 ５１ …チャンバー
５３ …中心軸 ５５ …高電圧導入端子
６０ …ターボ分子ポンプ
９１ …チャンバー ９２ …回転キャン
９３ …巻き出しロール ９４ …ターボ分子ポンプ
９５ …巻き取りロール ９６ …送り出しロール
９７ …ターゲット発生部
８ …ターゲット
１２ …磁場発生手段
１２ａ…ドーナッツ状の永久磁石
１２ｂ…棒状の永久磁石
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有樹脂からなる基材シートの少なくとも一方の面がイオン注入されていることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シート。
【請求項２】
プラズマイオン注入方法によってイオン注入されていることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用保護シート。
【請求項３】
Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｋｒ、Ｎｅ、およびＯ２から選択される１種以上がイオン注入されていることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池モジュール用保護シート。
【請求項４】
前記フッ素含有樹脂からなる基材シートのイオン注入された面に、さらに無機薄膜層が積層されていることを特徴とする請求項１〜３記載の太陽電池モジュール用保護シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュール。
【請求項１】
フッ素含有樹脂からなる基材シートの少なくとも一方の面がイオン注入されていることを特徴とする太陽電池モジュール用保護シート。
【請求項２】
プラズマイオン注入方法によってイオン注入されていることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール用保護シート。
【請求項３】
Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｋｒ、Ｎｅ、およびＯ２から選択される１種以上がイオン注入されていることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池モジュール用保護シート。
【請求項４】
前記フッ素含有樹脂からなる基材シートのイオン注入された面に、さらに無機薄膜層が積層されていることを特徴とする請求項１〜３記載の太陽電池モジュール用保護シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池モジュール用保護シートを用いてなる太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２３８８１６（Ｐ２０１０−２３８８１６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３５０５（Ｐ２００９−８３５０５）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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