太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法
【課題】基材シートに顔料を含むフッ素樹脂層が積層された太陽電池モジュール用裏面保護シート（バックシート）においてフッ素樹脂層の密着性を確保しつつ、水蒸気バリア性や耐候性を高めることが可能な技術の提供。
【解決手段】フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥工程を、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期と、その後の乾燥後期とに分け、前記乾燥初期の乾燥温度を溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層を得る方法。
【解決手段】フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥工程を、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期と、その後の乾燥後期とに分け、前記乾燥初期の乾燥温度を溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層を得る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である太陽電池モジュールは、二酸化炭素を排出せずに発電できるシステムとして注目されている。その太陽電池モジュールには、高い発電効率とともに、屋外で使用した場合にも長期間の使用に耐えうる耐久性が求められている。
図３は太陽電池モジュールの一例を示す概略図である。
太陽電池モジュール５０の主な構成は、光発電素子である太陽電池セル４０、電気回路のショートを防ぐ電気絶縁体である封止材３０、および封止材３０の表面側に積層された表面保護シート１０、封止材３０の裏面側に積層された裏面保護シート２０（以下、バックシートと記す）とから概略構成されている。
【０００３】
従来、バックシートに耐久性や耐候性、光反射性、水蒸気バリア性などを持たせるために、基材シートにフッ素樹脂層を積層すると共に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）やシリカ（ＳｉＯ２）などの無機顔料をフッ素樹脂層中に均一に分散させたバックシートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、紫外線硬化型塗料等の塗料を基材に塗布した後、紫外線硬化させるまでの温度条件を調整し、硬化膜表面の状態を制御するための従来技術としては、特許文献２，３に開示された技術が提案されている。
特許文献２には、艶消し剤、防曇剤、導電剤、研磨剤、離型剤の少なくとも１種を添加剤として含有する架橋硬化型塗料を基材の表面に塗布した後、加温して所定温度に調温しながら架橋硬化型塗料を乾燥、硬化させることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。特許文献２の実施例には、シリカ粉末を含む紫外線硬化型塗料を基材に塗布し、表面温度２０℃に調温した加温ロールに巻きつけ、そのままの状態で５秒後に紫外線照射して紫外線硬化型塗料を硬化させるプロセスが記載されている。
特許文献３には、光硬化性被覆組成物を化学光線照射により硬化せしめるに当り、前処理として該組成物塗装物を溶剤蒸気が爆発限界に達しない限度での最小限排気速度による換気雰囲気中で加熱して塗膜からの溶剤蒸発を制御しつつ塗料をフローさせ、次いで熱風加熱処理により溶剤を除去せしめることを特徴とする光硬化性被覆組成物の硬化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献２】特開平３−４９６９号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６２９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたバックシートのように、フッ素樹脂層中に顔料を均一に分散した構造では、水蒸気バリア性や耐候性の改善には限界があった。バックシートの水蒸気バリア性や耐候性を高めるために、フッ素樹脂層中の顔料を増量した場合には、フッ素樹脂層と基材シートとの密着性が低下してフッ素樹脂層が剥がれやすくなったり、フッ素樹脂層が割れ易くなるなどの問題が生じてしまう。
そこで、フッ素樹脂層中の顔料の分散状態を制御して、フッ素樹脂層の厚さ方向の外面側（基材シート反対面側）に顔料が高密度に存在する構造とすれば、顔料の配合量が同じであっても水蒸気バリア性や耐候性に優れたフッ素樹脂層を形成できる可能性がある。
しかしながら、フッ素樹脂層中の顔料の分散状態を制御するための有効な方法は、これまで知られていなかった。
前述したように、特許文献２，３には、紫外線硬化型塗料等の塗料を基材に塗布した後、乾燥、硬化させるまでの温度条件を調整し、硬化膜表面の状態を制御することは記載されているものの、特許文献２，３には、硬化前の塗膜におけるシリカ粉末や二酸化チタンなどの顔料の挙動に関して一切記載されておらず、硬化させるまでの温度条件等の調整の目的も、硬化膜の表面の艶の改善などであるため、特許文献２，３に記載された技術をフッ素樹脂層中の顔料の分散状態を制御する目的で適用することは困難である。また、特許文献２，３には、硬化前の塗膜における溶剤の挙動に関しても詳細な検討はなされていない。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、基材シートに顔料を含むフッ素樹脂層が形成された構成のバックシートにおいて、水蒸気バリア性や耐候性を高めることが可能な技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に顔料を含むフッ素樹脂層が形成された太陽電池モジュール用バックシートの製造方法において、フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥工程を、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期と、その後の乾燥後期とに分け、前記乾燥初期の乾燥温度を前記溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度（ただし、この温度は室温を最低温度とする）とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層を得ることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥初期の乾燥温度を前記溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、基材シートの少なくとも一方の面に顔料を含むフッ素樹脂層が積層されたバックシートにおいて、フッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層を有するバックシートを得ることができる。本発明の製造方法により得られたバックシートは、フッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっていることから、フッ素樹脂層中に同量の顔料を均一に分散したバックシートと比べ、水蒸気バリア性、耐候性を向上させることができる。また、フッ素樹脂層の厚さ方向における基材シート側の顔料密度が低いので、フッ素樹脂層と基材シートとの密着性が十分に得られ、フッ素樹脂層の剥がれを防止することができ、耐久性に優れている。従って、本発明によれば、水蒸気バリア性、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用に耐えうる耐久性を備えたバックシートを簡単に製造することができる。
また、本発明の製造方法は、基材シート反対面側の顔料密度が高いフッ素樹脂層を有するバックシートを得るための簡便でロールｔｏロールの製造に適した方法であり、従来の製造方法と同等の生産コストでより高性能なバックシートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】バックシートの構造を例示する断面図である。
【図２】本発明の製造方法における塗膜乾燥初期工程を示す要部拡大図である。
【図３】本発明の製造方法により得られたフッ素樹脂層の顔料偏在状態を示す要部拡大図である。
【図４】太陽電池モジュールの概略構成図である。
【図５】塗膜乾燥における塗膜厚さ方向での溶剤量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図４は、太陽電池モジュールの概略構成図である。
図４に例示するように、この太陽電池モジュール５０は、太陽電池セル４０とこれを被覆する封止材３０と、該封止材３０の表面（受光面）側に固定された表面保護シート１０と、封止材３０の裏面（背面）側に固着されたバックシート２０とを有する構成になっている。屋外および屋内において長期間の使用に耐えうる耐候性および耐久性を太陽電池モジュールにもたせるためには、太陽電池セル４０および封止材３０を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、太陽電池モジュールの内部を外気から遮断して密閉した状態に保つことが必要である。このため、バックシート２０には、高い水蒸気バリア性や耐候性が求められている。さらに、このバックシートには、太陽電池モジュール５０の受光面から入射した光が、複数の太陽電池セル４０間の隙間を通って裏面側に抜け出すことによる受光ロスを少しでも減少させるために、バックシート２０になるべく高い反射率を持たせることが求められている。
【００１１】
図１は、バックシートの構造を例示する断面図である。図１（ａ）は、基材シート２１の一方の面にフッ素樹脂層２２が積層され、基材シート２１の他方の面に接着層２３が積層された構成になっている。
図１（ｂ）は、基材シート２１の一方の面にフッ素樹脂層２２が積層され、基材シート２１の他方の面にラミネート用接着剤層２４を介して接着層２３が積層された構成になっている。
前記フッ素樹脂層２２は、ベースとなるフッ素樹脂中に二酸化チタンなどの顔料２５が含まれている。
【００１２】
本発明の製造方法は、図３に示すように、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側（外面側）の方が高くなっている構造（顔料偏在構造）を持ったフッ素樹脂層２２を有するバックシート２０の製造方法に関する。このようにフッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなっているバックシート２０は、フッ素樹脂層中に同量の顔料を均一に分散したバックシートと比べ、水蒸気バリア性、耐候性を向上させることができる。また、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における基材シート側の顔料密度が低いので、フッ素樹脂層２２と基材シート２１との密着性が十分に得られ、フッ素樹脂層２２の剥がれを防止することができ、耐久性に優れている。
【００１３】
本発明の製造方法では、まず、フッ素含有ポリマーと、顔料と、溶剤とを混合し、均一に分散させた塗工液を調製する。
前記塗工液に配合するフッ素含有ポリマーとしては、本発明の効果を損なわず、フッ素を含有するポリマーであれば特に限定されないが、前記塗工液の溶剤（有機溶剤または水）に溶解し、架橋可能であるものが好ましい。該フッ素含有ポリマーの好ましい例としては、旭硝子社製のルミフロン（商品名）、セントラル硝子社製のＣＥＦＲＡＬＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、ダイキン工業社製のゼッフル（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、デュポン社製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業社製のＵＮＩＤＹＮＥ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。これらの中でも、耐候性および顔料分散性等の観点から、ＣＴＦＥを主成分としたポリマーおよびＴＦＥを主成分としたポリマーがより好ましく、なかでも前記ルミフロン（商品名）および前記ゼッフル（商品名）が最も好ましい。
【００１４】
前記ルミフロン（商品名）は、ＣＴＦＥと数種類の特定のアルキルビニルエーテル（ＶＥ）、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとを主な構成単位として含む非結晶性のポリマーである。該ルミフロン（商品名）のように、ヒドロキシアルキルビニルエーテルのモノマー単位を有するポリマーは、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性、顔料分散性、硬さ、および柔軟性に優れるので好ましい。
前記ゼッフル（商品名）は、ＴＦＥと有機溶剤可溶性の炭化水素オレフィンとの共重合体であり、なかでも反応性の高い水酸基を備えた炭化水素オレフィンを有する場合には、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性、および顔料分散性に優れるので好ましい。
【００１５】
また、フッ素含有ポリマーとして、硬化性官能基を有するフルオロオレフィンのポリマーを使用することもでき、該具体例としては、ＴＦＥ、イソブチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体、ならびにＴＦＥ、ＶｄＦ、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
また、前記塗工液には、前記フッ素含有ポリマーと共重合可能なモノマーを配合してもよく、このようなモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、および安息香酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。
【００１７】
さらに、前記塗工液に配合するフッ素含有ポリマーは、１種以上のモノマーからなるポリマーであってもよく、三元重合体であってもよい。例えば、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの三元重合体であるＤｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名；３Ｍ社製）が挙げられる。そのような多元重合体は、それぞれのモノマーが有する特性をポリマーに付与することができるので好ましい。例えば前記Ｄｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名）は、比較的低温で製造することができ、エラストマーや炭化水素ベースのプラスチックにも接着でき、柔軟性や光学的透明度にも優れるので好ましい。
【００１８】
前記塗工液に含まれる溶剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、またはｎ−ブチルアルコールのうち、いずれか１種以上を有する溶剤を好ましく用いることができる。なかでも、塗工液中のベース樹脂成分の溶解性および塗膜中への残留性の低さ（低い沸点温度）、シリカの分散性の観点から、前記溶剤はキシレン、シクロヘキサノン、またはＭＥＫのうち、いずれか１種以上を有するものであることがより好ましい。
【００１９】
前記フッ素樹脂層２２は耐候性、耐擦傷性を向上させるため、架橋剤により硬化していることが好ましい。該架橋剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、金属キレート類、シラン類、イソシアネート類、およびメラミン類が好ましく用いられるものとして挙げられる。前記バックシートを屋外において３０年以上使用することを想定した場合、耐候性の観点からは、前記架橋剤として、脂肪族のイソシアネート類が好ましい。
【００２０】
前記塗工液に加える顔料２５は、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、フッ素樹脂層２２中の分散が良好で、高い反射率が得られ、耐久性に優れたフッ素樹脂層２２を形成し得るものが好ましく、例えば、二酸化チタン、表面処理二酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、ポリアミドパウダー、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、表面処理シリカなどが挙げられ、二酸化チタン、表面処理二酸化チタン、シリカ、表面処理シリカがより好ましい。これら金属化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせてよい。また、蒸着層も単層で用いても良いし、２層以上でもよい。
具体的には、充填剤としては、耐久性や紫外線遮蔽性を付与するため、被覆および表面処理されたルチル型二酸化チタンであるタイピュア Ｒ１０５（商品名、デュポン社製）および、ジメチルシリコーンの表面処理によってシリカ表面の水酸基を修飾した疎水性シリカであるＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ ７２０（商品名、キャボット社製）などが挙げられる。
【００２１】
前記塗工液中に配合する顔料２５の量は、固形分比でフッ素含有ポリマー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲が好ましく、２０〜９０の範囲がより好ましい。
顔料２５の配合量が前記範囲未満であると、顔料２５を基材シート反対面２２Ｂ側に高密度で集めたとしても、フッ素樹脂層２２の水蒸気バリア性や耐候性の改善効果が十分に得られなくなる。一方、顔料２５の含有量が前記範囲を超えると、顔料が過剰になって、顔料２５の密度を基材シート側で低くしても、フッ素樹脂層２２と基材シート２１との密着性が悪くなる。
【００２２】
前記塗工液には、前記フッ素含有ポリマー、前記顔料２５及び前記溶剤の他に、硬化剤（架橋剤）、架橋促進剤、触媒、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤を含めることもできる。
【００２３】
前記塗工液の組成は、本発明の効果を十分に発揮できれば特に限定されない。一例として、フッ素含有ポリマーとしてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系共重合体を用いた場合の塗工液の組成例を記すと、固形分比で前記ＣＴＦＥ系共重合体１００質量部に対し、顔料５〜１００質量部、硬化剤５〜２０質量部、架橋促進剤０．０００１〜０．０１）質量部、メチルエチルケトンなどの溶剤５０〜２５０質量部を配合する塗工液組成が挙げられる。塗工液は、前述した各材料を混合し、分散機などによって顔料を十分に分散させることによって調製する。
【００２４】
次に、前述したように調製した塗工液を、基材シート２１の表面に塗布する。
前記基材シート２１として用いうる樹脂としては、一般に太陽電池モジュール用保護シートにおける樹脂として使用されているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エポキシ樹脂、ポリスチレン‐ポリカーボネートアロイ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂からなるシートが挙げられる。なかでも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルからなるシートが好ましく、より具体的にはＰＥＴシートが好ましいものとして挙げられる。
また、前記ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルからなる基材シート２１は、公知の方法で耐加水分解性が付与されたものであることがより好ましい。これらの好適な樹脂シートを基材シート２１として用いた場合、当該バックシート２０の水蒸気バリア性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。
【００２５】
なお、上記基材シート２１は、有機フィラー、無機フィラー、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んだものであってもよい。また、基材シート２１表面には、耐候性、耐湿性等を高めるための蒸着層がさらに設けられていてもよい。蒸着層は、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相法、または、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相法により形成される。蒸着層は、無機酸化物から構成されるものであり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物からなるものが好適である。これら金属化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせてよい。また、蒸着層も単層で用いても良いし、２層以上でもよい。
【００２６】
前記基材シート２１の厚さとしては、太陽電池システムが要求する電気絶縁性に基づいて選択すればよい。例えば、前記基材シート２１が樹脂シートである場合には、該膜厚が１０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、前記基材シート２１がＰＥＴシートである場合には、軽量性および電気絶縁性の観点から、該ＰＥＴシートの厚さは１０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、３０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
前記塗工液を基材シート２１の上面に塗布する方法としては、バーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の方法で行うことができ、所望の膜厚になるように塗布すればよい。
この時の塗工液の塗布量は、前記塗工液が硬化して形成されるフッ素樹脂層の膜厚が５〜１００μｍの範囲となるように塗布することが好ましく、１０〜６０μｍの範囲となるように塗布することがより好ましい。
【００２８】
次に、基材シート２１の表面に塗布された塗膜２８を乾燥させる。
本発明の製造方法では、この塗膜２８の乾燥工程において、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜２８内の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期と、その後残りの溶剤を留去する乾燥後期とに分け、乾燥初期の乾燥温度を前記塗工液に配合した溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことを特徴としている。なお、乾燥後期の乾燥温度は特に規定しないが、乾燥工程の短縮化を図るためには溶剤の沸点以上の温度で乾燥させることが好ましい。
【００２９】
図２は、塗膜２８の乾燥工程における乾燥初期の状態を示す断面図である。図２に示すように、基材シート２１上に塗布された直後の塗膜２８は、塗工液２６の液相中に顔料２５がほぼ均一に分散された状態になっている。この状態で恒温で急速に塗膜を乾燥させると、得られるフッ素樹脂層は顔料が該層の厚さ方向にわたって均一に分散された状態のものとなる。
【００３０】
本発明の製造方法では、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜２８内の溶剤量が７０％になるまでの乾燥初期は、溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度（ただし、この温度は室温を最低温度とする）で行う。具体的には、塗工液に溶剤として沸点が７９．６℃であるメチルエチルケトンを配合した場合、乾燥初期の乾燥温度を６９．６℃以下とし、３０〜６５℃の範囲とすることが好ましい。
前記乾燥初期の温度が、溶剤の沸点−１０℃よりも高いと、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなる顔料偏在構造が得られず、フッ素樹脂層の厚さ方向にわたり顔料が均一に分散したフッ素樹脂層が形成される。
【００３１】
また、この乾燥初期の塗膜乾燥方式は、図２に示すように、少なくとも塗膜表面２２Ａ側に熱風を吹きつけて乾燥する熱風乾燥方式とする。基材シート２１側から加熱して乾燥させる場合には、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなる顔料偏在構造が得られず、フッ素樹脂層の厚さ方向にわたり顔料が均一に分散したフッ素樹脂層が形成される。
【００３２】
ここで、本発明において「乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの乾燥初期」を規定した理由について説明する。
基材シート２１に塗工液を塗布し、この塗膜２８を乾燥させる場合、乾燥は塗膜表面２２Ａから進行し、表面の固形物濃度が増加する。 その結果、膜厚方向の濃度差を低減する流れが生じる。すなわち塗膜表面に向けて流れが生じ、分散している顔料もその流れに沿って表面に移動し、結果的に表面側の顔料濃度は基材側に比べて高くなる。
これには条件があり、（１）乾燥初期から高い温度で急激に乾燥させると表面が一気に膜張りしてしまい、顔料が表面に移動できない、（２）基材シート側に熱風を吹きつけても表面方向への流れは発生するが、一方で基材シート付近の顔料沈降を誘発するために表面での顔料偏在構造が得られにくいためである。
【００３３】
前述したように、本発明において「乾燥初期」とは、塗膜２８内の溶剤量が初期の７０％となるまでの期間とする。
前述の通り、乾燥は塗膜表面側から進行するため、必ず塗膜表面の濃度が高くなる。溶剤量が初期の７０％未満となると、表面は膜張りした状態となり、この状態では顔料の移動がなくなる。
よって、溶剤量が７０％より高い乾燥期間においてのみ顔料の移動が可能となる。
【００３４】
これを検証するためにリンテック社製の乾燥シミュレータ（計算ソフト：マイクロソフト社製、Visual Fortrun 5.0A）を用いて塗膜内の溶剤分布を計算した。
計算は、後述する実施例２に相当する塗工液を対象とした。
塗膜厚み（６０μｍ）方向で４０分割に離散化した領域それぞれに対して、次式（１）の物質収支式と次式（２）の熱収支式が設定された、前述の乾燥シミュレータを用いて、経時での塗膜内溶剤量を計算した。なお、計算開始時は初期値として乾燥速度Ｒ＝０．００２５（ｋｇ／（ｍ２・ｓ））、塗膜温度Ｔｍ＝２４．０(℃)を与え、以降の経時での計算は一回前の計算で求まった値を式（１）、（２）に与えて繰り返し計算を行った。
【００３５】
【数１】
【００３６】
【数２】
【００３７】
（ここで、
Ｒ： 乾燥速度 ［ｋｇ／（ｍ２・ｓ）］
Ｗ： 塗膜質量 ［ｋｇ］
Ｔｍ： 塗膜温度 ［℃］
Ｔａ： 乾燥温度 ［℃］
ｋｇ： 境膜物質移動係数 ［ｋｇ／（ｍ２ｓ）］
Ｐｍ： 蒸気圧 ［Ｐａ］
Ｐ０： 大気圧 ［Ｐａ］
α： 活量 ［−］
Ｑ： 流入熱量 ［Ｊ］
ｈ： 伝熱係数［Ｊ／（ｍ２・ｓ・℃）］
Δｈｗ： 蒸発潜熱 ［Ｊ／ｋｇ］
ＣＰ： 比熱 ［Ｊ／（ｋｇ・℃）］
Ｔ： 時間［ｓ］
を表す。）
式中の各物性値は化学工学便覧（化学工学会編 改訂六版）に記載されている文献値を用いた。
【００３８】
各領域に対して得られた溶剤量を初期の溶剤量に対する比率で表したものが図５である。 図５中、符号Ｕは塗膜全体の初期溶剤量に対するある時間での溶剤量を表した比率である。
横軸は、基材からの距離、すなわち塗膜厚（μｍ）を表し、縦軸は、４０分割した領域での初期溶媒量に対するある時間での溶媒量比率を表している。本定義から、Ｕが小さくなるほど乾燥時間が経過し、乾燥が進行していることになる。
例えば、Ｕ＝０．９の曲線は塗膜全体で乾燥前の溶剤量（Ｕ＝１．０）から乾燥が進行して１０％分（Ｕ＝０．１分）の溶剤量が蒸発したことになる。その曲線の各々のプロットが４０分割した領域での溶媒量比率となっている。すなわち、各々のプロットでの溶媒量の低下分を合算した値が、塗膜全体の溶媒量の低下分（この場合は１０％分）に等しい。
図５から、Ｕ≦０．７では、塗膜表面（曲線プロットの一番右のプロット）の溶剤量比率はほぼゼロとなっていることが分かる。この状態が前述した膜張りした状態に相当し、顔料の移動が起こらないと考えられる。
よって顔料の移動が起こりえるのはＵ＞０．７の場合である。本発明においては顔料の移動が起こりえる期間を乾燥初期と呼び、よってＵ＞０．７がその期間となる。
Ｕ≦０．７以降の乾燥（乾燥後期）における乾燥条件は、塗膜の表面状態に影響を与えず、溶剤を蒸発させるために、任意の高い温度に設定しても構わない。
【００３９】
本発明の製造方法では、前記「乾燥初期」の乾燥温度を溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度に制御し、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行い、その後は前記沸点よりも高温で乾燥を行うことにより、図３に示すように、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなる顔料偏在構造を有するフッ素樹脂層２２を形成することができる。
【００４０】
図１に示すバックシート２０は、このフッ素樹脂層２２の形成後、基材シート２１の他方の面側に、ラミネート用接着剤層２４を介して接着層２３を積層させてもよいし（図１（ｂ））、後述する接着層２３の材料を溶剤に溶解または分散させた塗工液を基材シート２１に直接塗布、乾燥して積層させてもよい（図１（ａ））。
【００４１】
前記接着層２３の材料としては、バックシートとして使用する場合に太陽電池モジュール５０の背面に積層する際に、封止剤３０との密着性向上の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、アセタール系樹脂、アクリロニトリル‐スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリルウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などが挙げられる。さらに、封止剤３０と熱接着することが可能なように、熱接着性を有していることが好ましい。ここで、熱接着性とは、加熱処理によって接着性を発現する性質のことである。該加熱処理における温度としては、通常５０〜２００℃の範囲である。熱接着性を有する観点から、接着層２３としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種からなる樹脂が好ましい。一般に、前記封止材３０はＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、この場合、前記接着層２３がＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることにより、封止材３０と接着層２３との密着性を向上させることができる。
【００４２】
前記接着層２３の厚さとしては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。より具体的には、接着層２３のベース樹脂がＥＶＡである場合には、軽量性および電気絶縁性等の観点から。その厚さは、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４３】
前記接着層２３には、必要に応じてその他のポリマーや各種の配合剤を添加してもよい。その他のポリマーとしては軟質重合体や、その他の有機高分子充填剤が用いられる。
また各種の配合剤としては、有機化合物、無機化合物のいずれであってもよく、樹脂工業において通常用いられる配合剤が用いられる。例えば、老化防止剤、安定剤、二酸化チタンなどの顔料、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、無機フィラー、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤が用いられる。
【００４４】
また前記ラミネート用接着剤層２４に用いる接着剤としては、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明の製造方法は、フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥初期の乾燥温度を溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、基材シート２２に顔料２５を含むフッ素樹脂層２２が積層されたバックシート２０において、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなっているフッ素樹脂層２２を有するバックシート２０を得ることができる。本発明の製造方法により得られたバックシート２０は、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなっていることから、フッ素樹脂層中に同量の顔料を均一に分散したバックシートと比べ、水蒸気バリア性、耐候性を向上させることができる。また、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における基材シート２１側の顔料密度が低いので、フッ素樹脂層２２と基材シート２１との密着性が十分に得られ、フッ素樹脂層２２の剥がれを防止することができ、耐久性に優れている。従って、本発明によれば、水蒸気バリア性、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用に耐えうる耐久性を備えたバックシート２０を簡単に製造することができる。
また、本発明の製造方法は、基材シート反対面２２Ｂ側の顔料密度が高いフッ素樹脂層２２を有するバックシート２０を得るための簡便でロールｔｏロールの製造に適した方法であり、従来の製造方法と同等の生産コストでより高性能なバックシート２０を製造することができる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られたバックシート２０は、図４に示すように、太陽電池モジュール５０の裏面（背面）の封止材３０に接着し、使用される。
この太陽電池モジュール５０の種類や構造は特に限定されず、ａ−Ｓｉ太陽電池、ｃ−Ｓｉ太陽電池、μｃ−Ｓｉ太陽電池、ＧａＡｓなどの化合物半導体型太陽電池、色素増感型太陽電池とすることができる。
この太陽電池モジュール５０は、前記バックシート２０をモジュールの裏面（背面）に接着してなるものなので、水蒸気バリア性、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用に耐えうる耐久性を保持したものとなる。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
［フッ素樹脂層形成用塗工液］
フッ素樹脂としてＣＴＦＥ系共重合体（旭硝子社製、商品名：ルミフロンＬＦ２００、固形分濃度６０質量％）１００質量部、顔料として疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０、固形分濃度１００質量％）６．６５質量部、及び二酸化チタン（デュポン社製、商品名；タイピュア Ｒ−１０５）３６．５質量部、脂肪族系イソシアネート架橋剤（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミジュールＮ３３００、固形分濃度２．５質量％）１０．７質量部、架橋促進剤（ジオクチルジラウリン酸スズ、東洋インキ製造社製、商品名：ＢＸＸ３７７８−１０）０．００４質量部、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）１５３．８質量部をディスパー（特殊機化工業社製、製品名：Ｔ． Ｋ． ホモディスパー）で所定時間分散・混合させてフッ素樹脂層形成用塗工液を作製した。
【００４８】
［接着剤層形成用塗工液］
ウレタン系接着剤の主剤（Ｂｏｓｔｉｋ社製、商品名：ＡＬ−１３）を１００質量部、架橋剤（Ｂｏｓｔｉｋ社製、商品名：ＴＣ−２４）を１０．５質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名：Ｚ−６０４０）を０．２４質量部、トルエンを９４．５質量部、ＭＥＫを９４．５質量部の量で配合し、接着剤層形成用塗工液とした。
【００４９】
ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：ＭＹＬＡＲ Ａ、厚さ１２５μｍ）の一方の面（片面）に、前記フッ素樹脂形成用塗工液を乾燥後塗膜厚みが１５μｍとなるようにグラビアコーターにて塗工した。
その後、塗膜表面側に乾燥初期の乾燥温度が４０℃となるように熱風を１０秒間吹き付け、その後乾燥後期の乾燥温度が８０℃となるように熱風を９０秒間吹き付け、塗膜を完全に乾燥、硬化させフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【００５０】
得られたフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムの裏面（フッ素樹脂層の非形成面）に、前記接着剤層形成用塗工液を、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥後、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＥＶＡフィルム（Ｂｅｒｒｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名：ＥＶＡ−Ｍ ６７ Ｘ００４０ ＷＨＩＴＥ）を貼り合せた。その後、２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間放置してバックシート作製した。
【００５１】
［実施例２］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のバックシートを作製した。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、フッ素樹脂として硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業社製、商品名：ゼッフルＧＫ５７０、固形分濃度６０質量％）、メチルエチルケトンの替わりに酢酸ブチル（沸点１２６．５℃）を用いた以外同様にしてフッ素樹脂形成用塗工液を作製した。
この塗工液を基材シートにＳｉ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製、商品名：テックバリアＨ、厚さ１２μｍ）を用い、Ｓｉ蒸着ＰＥＴフィルムの非蒸着面に乾燥後塗膜厚みが１５μｍとなるようにグラビアコーターにて塗工した。
その後、塗膜表面に乾燥初期の乾燥温度が９０℃となるように熱風を１０秒間吹き付け、その後、乾燥後期の乾燥温度が１２０℃となるように熱風６０秒間を吹き付け、塗膜を完全に乾燥、硬化させフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【００５３】
得られたフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムに、実施例１と同様に接着層を形成後ＥＶＡフィルムを貼り合わせ実施例３のバックシートを作製した。
【００５４】
［実施例４］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を６０℃とし、熱風を塗膜表面及び基材シート側の両方に吹きつけたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のバックシートを作製した。
【００５５】
［比較例１］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のバックシートを作製した。
【００５６】
［比較例２］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を１２０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例２のバックシートを作製した。
【００５７】
［比較例３］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を６０℃とし、熱風を基材シート側のみに吹きつけたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のバックシートを作製した。
【００５８】
［比較例４］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥時間を３秒間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のバックシートを作製した。
【００５９】
［比較例５］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を８０℃となるように熱風を２秒間吹き付け、その後、乾燥後期の乾燥温度が４０℃となるように熱風を２１０秒間吹き付けた以外は、実施例１と同様にして、比較例５のバックシートを作製した。
【００６０】
前記実施例１〜４、比較例１〜５における乾燥工程の加熱条件を表１にまとめて記す。なお、表１中、「Ｔ１」は乾燥初期、「Ｔ２」は乾燥後期を表し、Ｔ１時の溶剤量比率（％）は乾燥シミュレータ（リンテック社製）を用いて算出した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
前記実施例１〜４、比較例１〜５でそれぞれ作製したバックシートについて、光沢（グロス値）及び密着性について下記の条件で測定・評価した。その結果をまとめて表２に記す。
【００６３】
＜光沢（グロス値）＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１に従って、日本電色工業社製、グロスメーターＶＧ２０００を用いて、作製したバックシートのフッ素樹脂層表面の６０°グロス値を測定した。
【００６４】
＜密着力＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、作製した実施例１〜４、比較例１〜５の各バックシートのフッ素樹脂層に１ｍｍ角の碁盤目を１０×１０マス作製し、セロハンテープ（ニチバン社製：ＣＴ２４）を貼着し、該テープを剥がした際、１００マスの内、剥離しないマス目の数を調べ、下記の評価基準で密着力を評価した。
◎：非常に良好 ０マス以上５マス未満の剥離
○：良好 ５マス以上１０マス未満の剥離
△：やや悪い １０マス以上２０マス未満の剥離
×：悪い ２０マス以上の剥離
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２の結果より、本発明に係る実施例１〜４で得られたバックシートは、フッ素樹脂層表面のグロスが１０．４〜１０．８と低い値を示した。これは、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期に、塗工液中の溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度として、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行ったことにより、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層が形成されたため、フッ素樹脂層表面のグロス値が低くなったことを示している。
実施例１〜４で得られたバックシートは、フッ素樹脂層の密着性が良好であった。また、熱風を塗膜表面及び基材シート側の両方に吹きつけた実施例４のバックシートよりも、熱風を塗膜表面のみに吹きつけた実施例１〜３のバックシートの方が密着性に優れていた。
【００６７】
一方、乾燥初期の温度を塗工液中の溶剤の沸点より高くした比較例１、乾燥初期の温度を沸点−１０℃より高い温度とした比較例２、熱風を基材シート側のみに吹きつけた比較例３、乾燥初期の塗膜溶剤量が８５．０％及び８６．０％とした比較例４及び比較例５で作製したバックシートは、フッ素樹脂層表面のグロス値が１７．８〜１８．０と実施例１〜４よりも高くなった。これは、比較例１〜５の塗膜乾燥条件が本発明の範囲外であったために、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっている顔料偏在構造が形成されず、フッ素樹脂層中に顔料が均一に分散している状態のフッ素樹脂層が形成されたために、実施例１〜４よりもフッ素樹脂層表面の光沢が増したことを示している。
比較例１〜５で得られたバックシートは、いずれもフッ素樹脂層の密着性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の製造方法によれば、水蒸気バリア性や耐候性に優れたバックシートを製造することができる。このバックシートは太陽電池モジュール用のバックシートとして有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１０ …表面保護シート
２０ …裏面保護シート（バックシート）
２１ …基材シート
２２ …フッ素樹脂層
２２Ａ …塗膜表面
２２Ｂ …基材シート反対面
２３ …接着層
２４ …ラミネート用接着剤層
２５ …顔料
２６ …塗工液
２７ …熱風
２８ …塗膜
３０ …封止材
４０ …太陽電池セル
５０ …太陽電池モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽の光エネルギーを電気エネルギーに変換する装置である太陽電池モジュールは、二酸化炭素を排出せずに発電できるシステムとして注目されている。その太陽電池モジュールには、高い発電効率とともに、屋外で使用した場合にも長期間の使用に耐えうる耐久性が求められている。
図３は太陽電池モジュールの一例を示す概略図である。
太陽電池モジュール５０の主な構成は、光発電素子である太陽電池セル４０、電気回路のショートを防ぐ電気絶縁体である封止材３０、および封止材３０の表面側に積層された表面保護シート１０、封止材３０の裏面側に積層された裏面保護シート２０（以下、バックシートと記す）とから概略構成されている。
【０００３】
従来、バックシートに耐久性や耐候性、光反射性、水蒸気バリア性などを持たせるために、基材シートにフッ素樹脂層を積層すると共に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）やシリカ（ＳｉＯ２）などの無機顔料をフッ素樹脂層中に均一に分散させたバックシートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、紫外線硬化型塗料等の塗料を基材に塗布した後、紫外線硬化させるまでの温度条件を調整し、硬化膜表面の状態を制御するための従来技術としては、特許文献２，３に開示された技術が提案されている。
特許文献２には、艶消し剤、防曇剤、導電剤、研磨剤、離型剤の少なくとも１種を添加剤として含有する架橋硬化型塗料を基材の表面に塗布した後、加温して所定温度に調温しながら架橋硬化型塗料を乾燥、硬化させることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。特許文献２の実施例には、シリカ粉末を含む紫外線硬化型塗料を基材に塗布し、表面温度２０℃に調温した加温ロールに巻きつけ、そのままの状態で５秒後に紫外線照射して紫外線硬化型塗料を硬化させるプロセスが記載されている。
特許文献３には、光硬化性被覆組成物を化学光線照射により硬化せしめるに当り、前処理として該組成物塗装物を溶剤蒸気が爆発限界に達しない限度での最小限排気速度による換気雰囲気中で加熱して塗膜からの溶剤蒸発を制御しつつ塗料をフローさせ、次いで熱風加熱処理により溶剤を除去せしめることを特徴とする光硬化性被覆組成物の硬化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３５６９４号公報
【特許文献２】特開平３−４９６９号公報
【特許文献３】特開昭５９−１６２９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたバックシートのように、フッ素樹脂層中に顔料を均一に分散した構造では、水蒸気バリア性や耐候性の改善には限界があった。バックシートの水蒸気バリア性や耐候性を高めるために、フッ素樹脂層中の顔料を増量した場合には、フッ素樹脂層と基材シートとの密着性が低下してフッ素樹脂層が剥がれやすくなったり、フッ素樹脂層が割れ易くなるなどの問題が生じてしまう。
そこで、フッ素樹脂層中の顔料の分散状態を制御して、フッ素樹脂層の厚さ方向の外面側（基材シート反対面側）に顔料が高密度に存在する構造とすれば、顔料の配合量が同じであっても水蒸気バリア性や耐候性に優れたフッ素樹脂層を形成できる可能性がある。
しかしながら、フッ素樹脂層中の顔料の分散状態を制御するための有効な方法は、これまで知られていなかった。
前述したように、特許文献２，３には、紫外線硬化型塗料等の塗料を基材に塗布した後、乾燥、硬化させるまでの温度条件を調整し、硬化膜表面の状態を制御することは記載されているものの、特許文献２，３には、硬化前の塗膜におけるシリカ粉末や二酸化チタンなどの顔料の挙動に関して一切記載されておらず、硬化させるまでの温度条件等の調整の目的も、硬化膜の表面の艶の改善などであるため、特許文献２，３に記載された技術をフッ素樹脂層中の顔料の分散状態を制御する目的で適用することは困難である。また、特許文献２，３には、硬化前の塗膜における溶剤の挙動に関しても詳細な検討はなされていない。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、基材シートに顔料を含むフッ素樹脂層が形成された構成のバックシートにおいて、水蒸気バリア性や耐候性を高めることが可能な技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に顔料を含むフッ素樹脂層が形成された太陽電池モジュール用バックシートの製造方法において、フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥工程を、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期と、その後の乾燥後期とに分け、前記乾燥初期の乾燥温度を前記溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度（ただし、この温度は室温を最低温度とする）とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層を得ることを特徴とする太陽電池モジュール用バックシートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥初期の乾燥温度を前記溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、基材シートの少なくとも一方の面に顔料を含むフッ素樹脂層が積層されたバックシートにおいて、フッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層を有するバックシートを得ることができる。本発明の製造方法により得られたバックシートは、フッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっていることから、フッ素樹脂層中に同量の顔料を均一に分散したバックシートと比べ、水蒸気バリア性、耐候性を向上させることができる。また、フッ素樹脂層の厚さ方向における基材シート側の顔料密度が低いので、フッ素樹脂層と基材シートとの密着性が十分に得られ、フッ素樹脂層の剥がれを防止することができ、耐久性に優れている。従って、本発明によれば、水蒸気バリア性、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用に耐えうる耐久性を備えたバックシートを簡単に製造することができる。
また、本発明の製造方法は、基材シート反対面側の顔料密度が高いフッ素樹脂層を有するバックシートを得るための簡便でロールｔｏロールの製造に適した方法であり、従来の製造方法と同等の生産コストでより高性能なバックシートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】バックシートの構造を例示する断面図である。
【図２】本発明の製造方法における塗膜乾燥初期工程を示す要部拡大図である。
【図３】本発明の製造方法により得られたフッ素樹脂層の顔料偏在状態を示す要部拡大図である。
【図４】太陽電池モジュールの概略構成図である。
【図５】塗膜乾燥における塗膜厚さ方向での溶剤量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図４は、太陽電池モジュールの概略構成図である。
図４に例示するように、この太陽電池モジュール５０は、太陽電池セル４０とこれを被覆する封止材３０と、該封止材３０の表面（受光面）側に固定された表面保護シート１０と、封止材３０の裏面（背面）側に固着されたバックシート２０とを有する構成になっている。屋外および屋内において長期間の使用に耐えうる耐候性および耐久性を太陽電池モジュールにもたせるためには、太陽電池セル４０および封止材３０を風雨、湿気、砂埃、機械的な衝撃などから守り、太陽電池モジュールの内部を外気から遮断して密閉した状態に保つことが必要である。このため、バックシート２０には、高い水蒸気バリア性や耐候性が求められている。さらに、このバックシートには、太陽電池モジュール５０の受光面から入射した光が、複数の太陽電池セル４０間の隙間を通って裏面側に抜け出すことによる受光ロスを少しでも減少させるために、バックシート２０になるべく高い反射率を持たせることが求められている。
【００１１】
図１は、バックシートの構造を例示する断面図である。図１（ａ）は、基材シート２１の一方の面にフッ素樹脂層２２が積層され、基材シート２１の他方の面に接着層２３が積層された構成になっている。
図１（ｂ）は、基材シート２１の一方の面にフッ素樹脂層２２が積層され、基材シート２１の他方の面にラミネート用接着剤層２４を介して接着層２３が積層された構成になっている。
前記フッ素樹脂層２２は、ベースとなるフッ素樹脂中に二酸化チタンなどの顔料２５が含まれている。
【００１２】
本発明の製造方法は、図３に示すように、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側（外面側）の方が高くなっている構造（顔料偏在構造）を持ったフッ素樹脂層２２を有するバックシート２０の製造方法に関する。このようにフッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなっているバックシート２０は、フッ素樹脂層中に同量の顔料を均一に分散したバックシートと比べ、水蒸気バリア性、耐候性を向上させることができる。また、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における基材シート側の顔料密度が低いので、フッ素樹脂層２２と基材シート２１との密着性が十分に得られ、フッ素樹脂層２２の剥がれを防止することができ、耐久性に優れている。
【００１３】
本発明の製造方法では、まず、フッ素含有ポリマーと、顔料と、溶剤とを混合し、均一に分散させた塗工液を調製する。
前記塗工液に配合するフッ素含有ポリマーとしては、本発明の効果を損なわず、フッ素を含有するポリマーであれば特に限定されないが、前記塗工液の溶剤（有機溶剤または水）に溶解し、架橋可能であるものが好ましい。該フッ素含有ポリマーの好ましい例としては、旭硝子社製のルミフロン（商品名）、セントラル硝子社製のＣＥＦＲＡＬＣＯＡＴ（商品名）、ＤＩＣ社製のＦＬＵＯＮＡＴＥ（商品名）等のクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、ダイキン工業社製のゼッフル（商品名）等のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類や、デュポン社製のＺｏｎｙｌ（商品名）、ダイキン工業社製のＵＮＩＤＹＮＥ（商品名）等のフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類が挙げられる。これらの中でも、耐候性および顔料分散性等の観点から、ＣＴＦＥを主成分としたポリマーおよびＴＦＥを主成分としたポリマーがより好ましく、なかでも前記ルミフロン（商品名）および前記ゼッフル（商品名）が最も好ましい。
【００１４】
前記ルミフロン（商品名）は、ＣＴＦＥと数種類の特定のアルキルビニルエーテル（ＶＥ）、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとを主な構成単位として含む非結晶性のポリマーである。該ルミフロン（商品名）のように、ヒドロキシアルキルビニルエーテルのモノマー単位を有するポリマーは、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性、顔料分散性、硬さ、および柔軟性に優れるので好ましい。
前記ゼッフル（商品名）は、ＴＦＥと有機溶剤可溶性の炭化水素オレフィンとの共重合体であり、なかでも反応性の高い水酸基を備えた炭化水素オレフィンを有する場合には、溶剤可溶性、架橋反応性、基材密着性、および顔料分散性に優れるので好ましい。
【００１５】
また、フッ素含有ポリマーとして、硬化性官能基を有するフルオロオレフィンのポリマーを使用することもでき、該具体例としては、ＴＦＥ、イソブチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体、ならびにＴＦＥ、ＶｄＦ、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよびその他のモノマーからなる共重合体が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
また、前記塗工液には、前記フッ素含有ポリマーと共重合可能なモノマーを配合してもよく、このようなモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、および安息香酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類や、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。
【００１７】
さらに、前記塗工液に配合するフッ素含有ポリマーは、１種以上のモノマーからなるポリマーであってもよく、三元重合体であってもよい。例えば、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの三元重合体であるＤｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名；３Ｍ社製）が挙げられる。そのような多元重合体は、それぞれのモノマーが有する特性をポリマーに付与することができるので好ましい。例えば前記Ｄｙｎｅｏｎ ＴＨＶ（商品名）は、比較的低温で製造することができ、エラストマーや炭化水素ベースのプラスチックにも接着でき、柔軟性や光学的透明度にも優れるので好ましい。
【００１８】
前記塗工液に含まれる溶剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、またはｎ−ブチルアルコールのうち、いずれか１種以上を有する溶剤を好ましく用いることができる。なかでも、塗工液中のベース樹脂成分の溶解性および塗膜中への残留性の低さ（低い沸点温度）、シリカの分散性の観点から、前記溶剤はキシレン、シクロヘキサノン、またはＭＥＫのうち、いずれか１種以上を有するものであることがより好ましい。
【００１９】
前記フッ素樹脂層２２は耐候性、耐擦傷性を向上させるため、架橋剤により硬化していることが好ましい。該架橋剤としては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、金属キレート類、シラン類、イソシアネート類、およびメラミン類が好ましく用いられるものとして挙げられる。前記バックシートを屋外において３０年以上使用することを想定した場合、耐候性の観点からは、前記架橋剤として、脂肪族のイソシアネート類が好ましい。
【００２０】
前記塗工液に加える顔料２５は、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、フッ素樹脂層２２中の分散が良好で、高い反射率が得られ、耐久性に優れたフッ素樹脂層２２を形成し得るものが好ましく、例えば、二酸化チタン、表面処理二酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、ポリアミドパウダー、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、表面処理シリカなどが挙げられ、二酸化チタン、表面処理二酸化チタン、シリカ、表面処理シリカがより好ましい。これら金属化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせてよい。また、蒸着層も単層で用いても良いし、２層以上でもよい。
具体的には、充填剤としては、耐久性や紫外線遮蔽性を付与するため、被覆および表面処理されたルチル型二酸化チタンであるタイピュア Ｒ１０５（商品名、デュポン社製）および、ジメチルシリコーンの表面処理によってシリカ表面の水酸基を修飾した疎水性シリカであるＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ ７２０（商品名、キャボット社製）などが挙げられる。
【００２１】
前記塗工液中に配合する顔料２５の量は、固形分比でフッ素含有ポリマー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲が好ましく、２０〜９０の範囲がより好ましい。
顔料２５の配合量が前記範囲未満であると、顔料２５を基材シート反対面２２Ｂ側に高密度で集めたとしても、フッ素樹脂層２２の水蒸気バリア性や耐候性の改善効果が十分に得られなくなる。一方、顔料２５の含有量が前記範囲を超えると、顔料が過剰になって、顔料２５の密度を基材シート側で低くしても、フッ素樹脂層２２と基材シート２１との密着性が悪くなる。
【００２２】
前記塗工液には、前記フッ素含有ポリマー、前記顔料２５及び前記溶剤の他に、硬化剤（架橋剤）、架橋促進剤、触媒、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤を含めることもできる。
【００２３】
前記塗工液の組成は、本発明の効果を十分に発揮できれば特に限定されない。一例として、フッ素含有ポリマーとしてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）系共重合体を用いた場合の塗工液の組成例を記すと、固形分比で前記ＣＴＦＥ系共重合体１００質量部に対し、顔料５〜１００質量部、硬化剤５〜２０質量部、架橋促進剤０．０００１〜０．０１）質量部、メチルエチルケトンなどの溶剤５０〜２５０質量部を配合する塗工液組成が挙げられる。塗工液は、前述した各材料を混合し、分散機などによって顔料を十分に分散させることによって調製する。
【００２４】
次に、前述したように調製した塗工液を、基材シート２１の表面に塗布する。
前記基材シート２１として用いうる樹脂としては、一般に太陽電池モジュール用保護シートにおける樹脂として使用されているものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エポキシ樹脂、ポリスチレン‐ポリカーボネートアロイ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂からなるシートが挙げられる。なかでも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルからなるシートが好ましく、より具体的にはＰＥＴシートが好ましいものとして挙げられる。
また、前記ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステルからなる基材シート２１は、公知の方法で耐加水分解性が付与されたものであることがより好ましい。これらの好適な樹脂シートを基材シート２１として用いた場合、当該バックシート２０の水蒸気バリア性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性をより向上させることができる。
【００２５】
なお、上記基材シート２１は、有機フィラー、無機フィラー、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含んだものであってもよい。また、基材シート２１表面には、耐候性、耐湿性等を高めるための蒸着層がさらに設けられていてもよい。蒸着層は、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法などの化学気相法、または、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相法により形成される。蒸着層は、無機酸化物から構成されるものであり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物からなるものが好適である。これら金属化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせてよい。また、蒸着層も単層で用いても良いし、２層以上でもよい。
【００２６】
前記基材シート２１の厚さとしては、太陽電池システムが要求する電気絶縁性に基づいて選択すればよい。例えば、前記基材シート２１が樹脂シートである場合には、該膜厚が１０〜３００μｍの範囲であることが好ましい。より具体的には、前記基材シート２１がＰＥＴシートである場合には、軽量性および電気絶縁性の観点から、該ＰＥＴシートの厚さは１０〜３００μｍの範囲であることが好ましく、３０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
前記塗工液を基材シート２１の上面に塗布する方法としては、バーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の方法で行うことができ、所望の膜厚になるように塗布すればよい。
この時の塗工液の塗布量は、前記塗工液が硬化して形成されるフッ素樹脂層の膜厚が５〜１００μｍの範囲となるように塗布することが好ましく、１０〜６０μｍの範囲となるように塗布することがより好ましい。
【００２８】
次に、基材シート２１の表面に塗布された塗膜２８を乾燥させる。
本発明の製造方法では、この塗膜２８の乾燥工程において、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜２８内の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期と、その後残りの溶剤を留去する乾燥後期とに分け、乾燥初期の乾燥温度を前記塗工液に配合した溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことを特徴としている。なお、乾燥後期の乾燥温度は特に規定しないが、乾燥工程の短縮化を図るためには溶剤の沸点以上の温度で乾燥させることが好ましい。
【００２９】
図２は、塗膜２８の乾燥工程における乾燥初期の状態を示す断面図である。図２に示すように、基材シート２１上に塗布された直後の塗膜２８は、塗工液２６の液相中に顔料２５がほぼ均一に分散された状態になっている。この状態で恒温で急速に塗膜を乾燥させると、得られるフッ素樹脂層は顔料が該層の厚さ方向にわたって均一に分散された状態のものとなる。
【００３０】
本発明の製造方法では、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜２８内の溶剤量が７０％になるまでの乾燥初期は、溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度（ただし、この温度は室温を最低温度とする）で行う。具体的には、塗工液に溶剤として沸点が７９．６℃であるメチルエチルケトンを配合した場合、乾燥初期の乾燥温度を６９．６℃以下とし、３０〜６５℃の範囲とすることが好ましい。
前記乾燥初期の温度が、溶剤の沸点−１０℃よりも高いと、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなる顔料偏在構造が得られず、フッ素樹脂層の厚さ方向にわたり顔料が均一に分散したフッ素樹脂層が形成される。
【００３１】
また、この乾燥初期の塗膜乾燥方式は、図２に示すように、少なくとも塗膜表面２２Ａ側に熱風を吹きつけて乾燥する熱風乾燥方式とする。基材シート２１側から加熱して乾燥させる場合には、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなる顔料偏在構造が得られず、フッ素樹脂層の厚さ方向にわたり顔料が均一に分散したフッ素樹脂層が形成される。
【００３２】
ここで、本発明において「乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの乾燥初期」を規定した理由について説明する。
基材シート２１に塗工液を塗布し、この塗膜２８を乾燥させる場合、乾燥は塗膜表面２２Ａから進行し、表面の固形物濃度が増加する。 その結果、膜厚方向の濃度差を低減する流れが生じる。すなわち塗膜表面に向けて流れが生じ、分散している顔料もその流れに沿って表面に移動し、結果的に表面側の顔料濃度は基材側に比べて高くなる。
これには条件があり、（１）乾燥初期から高い温度で急激に乾燥させると表面が一気に膜張りしてしまい、顔料が表面に移動できない、（２）基材シート側に熱風を吹きつけても表面方向への流れは発生するが、一方で基材シート付近の顔料沈降を誘発するために表面での顔料偏在構造が得られにくいためである。
【００３３】
前述したように、本発明において「乾燥初期」とは、塗膜２８内の溶剤量が初期の７０％となるまでの期間とする。
前述の通り、乾燥は塗膜表面側から進行するため、必ず塗膜表面の濃度が高くなる。溶剤量が初期の７０％未満となると、表面は膜張りした状態となり、この状態では顔料の移動がなくなる。
よって、溶剤量が７０％より高い乾燥期間においてのみ顔料の移動が可能となる。
【００３４】
これを検証するためにリンテック社製の乾燥シミュレータ（計算ソフト：マイクロソフト社製、Visual Fortrun 5.0A）を用いて塗膜内の溶剤分布を計算した。
計算は、後述する実施例２に相当する塗工液を対象とした。
塗膜厚み（６０μｍ）方向で４０分割に離散化した領域それぞれに対して、次式（１）の物質収支式と次式（２）の熱収支式が設定された、前述の乾燥シミュレータを用いて、経時での塗膜内溶剤量を計算した。なお、計算開始時は初期値として乾燥速度Ｒ＝０．００２５（ｋｇ／（ｍ２・ｓ））、塗膜温度Ｔｍ＝２４．０(℃)を与え、以降の経時での計算は一回前の計算で求まった値を式（１）、（２）に与えて繰り返し計算を行った。
【００３５】
【数１】
【００３６】
【数２】
【００３７】
（ここで、
Ｒ： 乾燥速度 ［ｋｇ／（ｍ２・ｓ）］
Ｗ： 塗膜質量 ［ｋｇ］
Ｔｍ： 塗膜温度 ［℃］
Ｔａ： 乾燥温度 ［℃］
ｋｇ： 境膜物質移動係数 ［ｋｇ／（ｍ２ｓ）］
Ｐｍ： 蒸気圧 ［Ｐａ］
Ｐ０： 大気圧 ［Ｐａ］
α： 活量 ［−］
Ｑ： 流入熱量 ［Ｊ］
ｈ： 伝熱係数［Ｊ／（ｍ２・ｓ・℃）］
Δｈｗ： 蒸発潜熱 ［Ｊ／ｋｇ］
ＣＰ： 比熱 ［Ｊ／（ｋｇ・℃）］
Ｔ： 時間［ｓ］
を表す。）
式中の各物性値は化学工学便覧（化学工学会編 改訂六版）に記載されている文献値を用いた。
【００３８】
各領域に対して得られた溶剤量を初期の溶剤量に対する比率で表したものが図５である。 図５中、符号Ｕは塗膜全体の初期溶剤量に対するある時間での溶剤量を表した比率である。
横軸は、基材からの距離、すなわち塗膜厚（μｍ）を表し、縦軸は、４０分割した領域での初期溶媒量に対するある時間での溶媒量比率を表している。本定義から、Ｕが小さくなるほど乾燥時間が経過し、乾燥が進行していることになる。
例えば、Ｕ＝０．９の曲線は塗膜全体で乾燥前の溶剤量（Ｕ＝１．０）から乾燥が進行して１０％分（Ｕ＝０．１分）の溶剤量が蒸発したことになる。その曲線の各々のプロットが４０分割した領域での溶媒量比率となっている。すなわち、各々のプロットでの溶媒量の低下分を合算した値が、塗膜全体の溶媒量の低下分（この場合は１０％分）に等しい。
図５から、Ｕ≦０．７では、塗膜表面（曲線プロットの一番右のプロット）の溶剤量比率はほぼゼロとなっていることが分かる。この状態が前述した膜張りした状態に相当し、顔料の移動が起こらないと考えられる。
よって顔料の移動が起こりえるのはＵ＞０．７の場合である。本発明においては顔料の移動が起こりえる期間を乾燥初期と呼び、よってＵ＞０．７がその期間となる。
Ｕ≦０．７以降の乾燥（乾燥後期）における乾燥条件は、塗膜の表面状態に影響を与えず、溶剤を蒸発させるために、任意の高い温度に設定しても構わない。
【００３９】
本発明の製造方法では、前記「乾燥初期」の乾燥温度を溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度に制御し、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行い、その後は前記沸点よりも高温で乾燥を行うことにより、図３に示すように、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなる顔料偏在構造を有するフッ素樹脂層２２を形成することができる。
【００４０】
図１に示すバックシート２０は、このフッ素樹脂層２２の形成後、基材シート２１の他方の面側に、ラミネート用接着剤層２４を介して接着層２３を積層させてもよいし（図１（ｂ））、後述する接着層２３の材料を溶剤に溶解または分散させた塗工液を基材シート２１に直接塗布、乾燥して積層させてもよい（図１（ａ））。
【００４１】
前記接着層２３の材料としては、バックシートとして使用する場合に太陽電池モジュール５０の背面に積層する際に、封止剤３０との密着性向上の観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、アセタール系樹脂、アクリロニトリル‐スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリルウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などが挙げられる。さらに、封止剤３０と熱接着することが可能なように、熱接着性を有していることが好ましい。ここで、熱接着性とは、加熱処理によって接着性を発現する性質のことである。該加熱処理における温度としては、通常５０〜２００℃の範囲である。熱接着性を有する観点から、接着層２３としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種からなる樹脂が好ましい。一般に、前記封止材３０はＥＶＡからなる封止樹脂であることが多く、この場合、前記接着層２３がＥＶＡを主成分とするポリマーからなる樹脂であることにより、封止材３０と接着層２３との密着性を向上させることができる。
【００４２】
前記接着層２３の厚さとしては、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。より具体的には、接着層２３のベース樹脂がＥＶＡである場合には、軽量性および電気絶縁性等の観点から。その厚さは、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００４３】
前記接着層２３には、必要に応じてその他のポリマーや各種の配合剤を添加してもよい。その他のポリマーとしては軟質重合体や、その他の有機高分子充填剤が用いられる。
また各種の配合剤としては、有機化合物、無機化合物のいずれであってもよく、樹脂工業において通常用いられる配合剤が用いられる。例えば、老化防止剤、安定剤、二酸化チタンなどの顔料、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、無機フィラー、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤が用いられる。
【００４４】
また前記ラミネート用接着剤層２４に用いる接着剤としては、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤などが挙げられる。これらの接着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明の製造方法は、フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥初期の乾燥温度を溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、基材シート２２に顔料２５を含むフッ素樹脂層２２が積層されたバックシート２０において、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなっているフッ素樹脂層２２を有するバックシート２０を得ることができる。本発明の製造方法により得られたバックシート２０は、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における顔料２５の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面２２Ｂ側の方が高くなっていることから、フッ素樹脂層中に同量の顔料を均一に分散したバックシートと比べ、水蒸気バリア性、耐候性を向上させることができる。また、フッ素樹脂層２２の厚さ方向における基材シート２１側の顔料密度が低いので、フッ素樹脂層２２と基材シート２１との密着性が十分に得られ、フッ素樹脂層２２の剥がれを防止することができ、耐久性に優れている。従って、本発明によれば、水蒸気バリア性、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用に耐えうる耐久性を備えたバックシート２０を簡単に製造することができる。
また、本発明の製造方法は、基材シート反対面２２Ｂ側の顔料密度が高いフッ素樹脂層２２を有するバックシート２０を得るための簡便でロールｔｏロールの製造に適した方法であり、従来の製造方法と同等の生産コストでより高性能なバックシート２０を製造することができる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られたバックシート２０は、図４に示すように、太陽電池モジュール５０の裏面（背面）の封止材３０に接着し、使用される。
この太陽電池モジュール５０の種類や構造は特に限定されず、ａ−Ｓｉ太陽電池、ｃ−Ｓｉ太陽電池、μｃ−Ｓｉ太陽電池、ＧａＡｓなどの化合物半導体型太陽電池、色素増感型太陽電池とすることができる。
この太陽電池モジュール５０は、前記バックシート２０をモジュールの裏面（背面）に接着してなるものなので、水蒸気バリア性、耐候性に優れ、屋外での長期間の使用に耐えうる耐久性を保持したものとなる。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
［フッ素樹脂層形成用塗工液］
フッ素樹脂としてＣＴＦＥ系共重合体（旭硝子社製、商品名：ルミフロンＬＦ２００、固形分濃度６０質量％）１００質量部、顔料として疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０、固形分濃度１００質量％）６．６５質量部、及び二酸化チタン（デュポン社製、商品名；タイピュア Ｒ−１０５）３６．５質量部、脂肪族系イソシアネート架橋剤（住化バイエルウレタン社製、商品名：スミジュールＮ３３００、固形分濃度２．５質量％）１０．７質量部、架橋促進剤（ジオクチルジラウリン酸スズ、東洋インキ製造社製、商品名：ＢＸＸ３７７８−１０）０．００４質量部、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）１５３．８質量部をディスパー（特殊機化工業社製、製品名：Ｔ． Ｋ． ホモディスパー）で所定時間分散・混合させてフッ素樹脂層形成用塗工液を作製した。
【００４８】
［接着剤層形成用塗工液］
ウレタン系接着剤の主剤（Ｂｏｓｔｉｋ社製、商品名：ＡＬ−１３）を１００質量部、架橋剤（Ｂｏｓｔｉｋ社製、商品名：ＴＣ−２４）を１０．５質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング社製、商品名：Ｚ−６０４０）を０．２４質量部、トルエンを９４．５質量部、ＭＥＫを９４．５質量部の量で配合し、接着剤層形成用塗工液とした。
【００４９】
ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：ＭＹＬＡＲ Ａ、厚さ１２５μｍ）の一方の面（片面）に、前記フッ素樹脂形成用塗工液を乾燥後塗膜厚みが１５μｍとなるようにグラビアコーターにて塗工した。
その後、塗膜表面側に乾燥初期の乾燥温度が４０℃となるように熱風を１０秒間吹き付け、その後乾燥後期の乾燥温度が８０℃となるように熱風を９０秒間吹き付け、塗膜を完全に乾燥、硬化させフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【００５０】
得られたフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムの裏面（フッ素樹脂層の非形成面）に、前記接着剤層形成用塗工液を、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、８０℃で１分間乾燥後、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＥＶＡフィルム（Ｂｅｒｒｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名：ＥＶＡ−Ｍ ６７ Ｘ００４０ ＷＨＩＴＥ）を貼り合せた。その後、２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間放置してバックシート作製した。
【００５１】
［実施例２］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の温度を６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のバックシートを作製した。
【００５２】
［実施例３］
実施例１において、フッ素樹脂として硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業社製、商品名：ゼッフルＧＫ５７０、固形分濃度６０質量％）、メチルエチルケトンの替わりに酢酸ブチル（沸点１２６．５℃）を用いた以外同様にしてフッ素樹脂形成用塗工液を作製した。
この塗工液を基材シートにＳｉ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱樹脂社製、商品名：テックバリアＨ、厚さ１２μｍ）を用い、Ｓｉ蒸着ＰＥＴフィルムの非蒸着面に乾燥後塗膜厚みが１５μｍとなるようにグラビアコーターにて塗工した。
その後、塗膜表面に乾燥初期の乾燥温度が９０℃となるように熱風を１０秒間吹き付け、その後、乾燥後期の乾燥温度が１２０℃となるように熱風６０秒間を吹き付け、塗膜を完全に乾燥、硬化させフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムを得た。
【００５３】
得られたフッ素樹脂層が形成されたＰＥＴフィルムに、実施例１と同様に接着層を形成後ＥＶＡフィルムを貼り合わせ実施例３のバックシートを作製した。
【００５４】
［実施例４］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を６０℃とし、熱風を塗膜表面及び基材シート側の両方に吹きつけたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のバックシートを作製した。
【００５５】
［比較例１］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を８０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のバックシートを作製した。
【００５６】
［比較例２］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を１２０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例２のバックシートを作製した。
【００５７】
［比較例３］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を６０℃とし、熱風を基材シート側のみに吹きつけたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のバックシートを作製した。
【００５８】
［比較例４］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥時間を３秒間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のバックシートを作製した。
【００５９】
［比較例５］
フッ素樹脂層形成時の乾燥初期の乾燥温度を８０℃となるように熱風を２秒間吹き付け、その後、乾燥後期の乾燥温度が４０℃となるように熱風を２１０秒間吹き付けた以外は、実施例１と同様にして、比較例５のバックシートを作製した。
【００６０】
前記実施例１〜４、比較例１〜５における乾燥工程の加熱条件を表１にまとめて記す。なお、表１中、「Ｔ１」は乾燥初期、「Ｔ２」は乾燥後期を表し、Ｔ１時の溶剤量比率（％）は乾燥シミュレータ（リンテック社製）を用いて算出した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
前記実施例１〜４、比較例１〜５でそれぞれ作製したバックシートについて、光沢（グロス値）及び密着性について下記の条件で測定・評価した。その結果をまとめて表２に記す。
【００６３】
＜光沢（グロス値）＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１に従って、日本電色工業社製、グロスメーターＶＧ２０００を用いて、作製したバックシートのフッ素樹脂層表面の６０°グロス値を測定した。
【００６４】
＜密着力＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠し、作製した実施例１〜４、比較例１〜５の各バックシートのフッ素樹脂層に１ｍｍ角の碁盤目を１０×１０マス作製し、セロハンテープ（ニチバン社製：ＣＴ２４）を貼着し、該テープを剥がした際、１００マスの内、剥離しないマス目の数を調べ、下記の評価基準で密着力を評価した。
◎：非常に良好 ０マス以上５マス未満の剥離
○：良好 ５マス以上１０マス未満の剥離
△：やや悪い １０マス以上２０マス未満の剥離
×：悪い ２０マス以上の剥離
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２の結果より、本発明に係る実施例１〜４で得られたバックシートは、フッ素樹脂層表面のグロスが１０．４〜１０．８と低い値を示した。これは、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期に、塗工液中の溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度として、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行ったことにより、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層が形成されたため、フッ素樹脂層表面のグロス値が低くなったことを示している。
実施例１〜４で得られたバックシートは、フッ素樹脂層の密着性が良好であった。また、熱風を塗膜表面及び基材シート側の両方に吹きつけた実施例４のバックシートよりも、熱風を塗膜表面のみに吹きつけた実施例１〜３のバックシートの方が密着性に優れていた。
【００６７】
一方、乾燥初期の温度を塗工液中の溶剤の沸点より高くした比較例１、乾燥初期の温度を沸点−１０℃より高い温度とした比較例２、熱風を基材シート側のみに吹きつけた比較例３、乾燥初期の塗膜溶剤量が８５．０％及び８６．０％とした比較例４及び比較例５で作製したバックシートは、フッ素樹脂層表面のグロス値が１７．８〜１８．０と実施例１〜４よりも高くなった。これは、比較例１〜５の塗膜乾燥条件が本発明の範囲外であったために、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっている顔料偏在構造が形成されず、フッ素樹脂層中に顔料が均一に分散している状態のフッ素樹脂層が形成されたために、実施例１〜４よりもフッ素樹脂層表面の光沢が増したことを示している。
比較例１〜５で得られたバックシートは、いずれもフッ素樹脂層の密着性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の製造方法によれば、水蒸気バリア性や耐候性に優れたバックシートを製造することができる。このバックシートは太陽電池モジュール用のバックシートとして有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１０ …表面保護シート
２０ …裏面保護シート（バックシート）
２１ …基材シート
２２ …フッ素樹脂層
２２Ａ …塗膜表面
２２Ｂ …基材シート反対面
２３ …接着層
２４ …ラミネート用接着剤層
２５ …顔料
２６ …塗工液
２７ …熱風
２８ …塗膜
３０ …封止材
４０ …太陽電池セル
５０ …太陽電池モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面に顔料を含むフッ素樹脂層が形成された太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法において、
フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥工程を、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期と、その後の乾燥後期とに分け、
前記乾燥初期の乾燥温度を前記溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度（ただし、この温度は室温を最低温度とする）とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層を得ることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法。
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面に顔料を含むフッ素樹脂層が形成された太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法において、
フッ素樹脂と顔料と溶剤とを含む塗工液を調製し、この塗工液を基材シートに塗工し、次いでこの塗膜を乾燥させる際に、乾燥工程を、乾燥前塗膜の溶剤量に対して塗膜内全体の溶剤量が７０％になるまでの期間である乾燥初期と、その後の乾燥後期とに分け、
前記乾燥初期の乾燥温度を前記溶剤の沸点よりも１０℃以上低い温度（ただし、この温度は室温を最低温度とする）とし、少なくとも塗膜表面側に熱風を吹きつける乾燥方式で行うことにより、乾燥後のフッ素樹脂層の厚さ方向における顔料の密度が、基材シート側よりも基材シート反対面側の方が高くなっているフッ素樹脂層を得ることを特徴とする太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２３２４４２（Ｐ２０１０−２３２４４２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８７０８（Ｐ２００９−７８７０８）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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