太陽電池用ウェーハ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール
【課題】シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面に多孔質層を有し、該表面における光の反射ロスをより低減することが可能な太陽電池用ウェーハを提供する。
【解決手段】本発明の太陽電池用ウェーハ１００は、半導体ウェーハ１０の少なくとも片面１０Ａに、孔径が１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、層厚みが５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下の多孔質層１１を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の太陽電池用ウェーハ１００は、半導体ウェーハ１０の少なくとも片面１０Ａに、孔径が１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、層厚みが５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下の多孔質層１１を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ウェーハ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールに関する。本発明は、特に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面に多孔質層を有し、該表面における光の反射ロスをより低減することが可能な太陽電池用ウェーハに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、太陽電池セルは、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハを用いて形成される。太陽電池セルの変換効率を高めるためには、太陽電池セルの受光面で反射してしまう光および太陽電池セルを透過してしまう光を低減する必要がある。ここで例えば、シリコンウェーハを用いて結晶系太陽電池を作製する場合、シリコンウェーハは光電変換に寄与する可視光の透過率が低いため、変換効率を向上させるためには、受光面となるシリコンウェーハ表面における可視光の反射ロスを低く抑え、入射する光を有効に太陽電池の中に閉じ込めることを考慮すればよい。
【０００３】
シリコンウェーハ表面における入射光の反射ロスを低減する技術としては、表面に反射防止膜を形成する技術と、表面にテクスチャ構造とよばれるミクロなピラミッド型の凹凸などの凹凸構造を形成する技術とがある。後者の技術のうち、表面にテクスチャ構造を形成する方法は、単結晶シリコンに適した方法であり、（１００）単結晶シリコン表面をアルカリ液でエッチングする方法が代表的である。これは、アルカリを用いたエッチングでは、（１１１）面のエッチング速度が（１００）面、（１１０）面のエッチング速度よりも遅いことを利用するものである。さらに、後者の技術として近年は、シリコン表面を多孔質化することによって表面に凹凸構造を形成し、入射光の反射ロスを低減する手法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、単結晶シリコン基板を陽極、Ｐｔを陰極としてフッ化水素酸中で電流を流す陽極化成処理により、表面に多数の微細孔を形成する方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、ミクロンサイズのテクスチャ構造が形成されたシリコン基板表面にさらに微細なサブミクロンオーダーの凹凸を形成するために、この表面に金属粒子を無電解メッキした後、基板を酸化剤およびフッ化水素酸の混合水溶液でエッチングする技術が記載されている。具体的には、アルカリテクスチャー処理を施したｐ型の単結晶シリコン基板を過塩素酸銀と水酸化ナトリウムを含む水溶液に浸漬させ、表面に銀微粒子を形成する。その後、過酸化水素水、フッ化水素酸および水の混合溶液に浸漬させ、サブミクロンオーダーの凹凸を形成する。
【０００６】
また、特許文献３には、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、ウェーハ表面に垂直な方向の多数の規則的な孔からなる多孔質層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６９０９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４４８５号公報
【特許文献３】特表２００４−５０６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの多孔質化方法で得た太陽電池用ウェーハでは、入射光の反射ロスの低減効果が十分ではなく、より変換効率の高い太陽電池セルが求められている現在の状況においては、入射光の反射ロスをより低減可能な太陽電池ウェーハが求められている。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面に多孔質層を有し、該表面における光の反射ロスをより低減することが可能な太陽電池用ウェーハを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するべく、本発明者が鋭意検討し、様々な多孔質化処理方法で試行錯誤をくり返した結果、従来にない新たな手法により所定の構造の多孔質層を形成した太陽電池用ウェーハによれば、効果的に表面における光の反射ロスを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記の知見に基づくものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
【００１１】
（１）半導体ウェーハの少なくとも片面に、孔径が１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、層厚みが５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下の多孔質層を有することを特徴とする太陽電池用ウェーハ。
（２）前記多孔質層における孔が蛇行している上記（１）に記載の太陽電池用ウェーハ。
（３）波長６００ｎｍにおける表面反射率が１０％以下である上記（１）または（２）に記載の太陽電池用ウェーハ。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１に記載の太陽電池用ウェーハと、該ウェーハ上に形成された電極とを有することを特徴とする太陽電池セル。
（５）上記（４）に記載の太陽電池セルを基板上に複数個配置してなる太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池用ウェーハによれば、入射光の反射ロスをより低減することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に従う太陽電池用ウェーハ１００の模式的な断面図である。
【図２】本発明の一実施例による太陽電池用ウェーハの表面をＳＥＭにより観察した写真である。
【図３】本発明の一実施例による太陽電池用ウェーハの断面をＴＥＭにより観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（太陽電池用ウェーハ）
以下、図面を参照しつつ本発明の太陽電池用ウェーハの実施形態を説明する。図１は、本発明に従う太陽電池用ウェーハ１００の模式的な断面図である。図１においては、半導体ウェーハ１０の厚みに対して多孔質層１１の厚みおよび孔１２の寸法を誇張して描いている。
【００１５】
本発明は、半導体ウェーハの少なくとも片面に多孔質層を有する太陽電池用ウェーハである。すなわち、本明細書において「太陽電池用ウェーハ」とは、半導体ウェーハの少なくとも片面を多孔質化処理した状態のウェーハを意味するものである。この片面は、太陽電池セルにおいて受光面となる面である。すなわち、太陽電池用ウェーハ１００は、半導体ウェーハ１０の片面１０Ａに多孔質層１１を有する。
【００１６】
半導体ウェーハ１０は特に限定されないが、例えば単結晶または多結晶シリコンウェーハを挙げることができる。
【００１７】
単結晶シリコンウェーハは、チョクラルスキー法（ＣＺ法）などにより育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、ウェーハ表面の面方位についても、（１００），（００１）および（１１１）など、必要に応じて選択することができる。多結晶シリコンウェーハは、多結晶シリコンインゴットからスライス加工により得ることができる。
【００１８】
単結晶シリコンウェーハ、多結晶シリコンウェーハいずれの場合も、インゴットから切り出したウェーハ表面にはスライス加工によりシリコン層へ導入されたクラックや結晶歪などのダメージが生じている。このため、スライス加工後、ウェーハを洗浄し、酸またはアルカリでウェーハ表面にエッチング処理を施し、ダメージが生じている表面を除去することが好ましい。スライス加工由来の上記ダメージの侵入深さは、スライス加工条件により決定される因子であるが、概ね１０μｍ以下の深さである。よって、ＫＯＨなどのアルカリもしくはフッ化水素酸（ＨＦ）／硝酸（ＨＮＯ３）混合酸により一般的に実施されているエッチング処理で対応可能である。
【００１９】
太陽電池用ウェーハ１００の特徴的構成は、その表面１０Ａに、孔径が１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、層厚みが５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下の多孔質層１１を有することである。本発明者は、従来の多孔質化処理方法により得た太陽電池用ウェーハよりさらに入射光の反射ロスを低減することを試み、上記の所定の構造の多孔質層１１を形成した太陽電池用ウェーハ１００によれば、表面外観は黒色となり、可視光全域の波長において反射率を顕著に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明者の検討によれば、多孔質層１１における孔１２の孔径が１０ｎｍ未満の場合、多孔質層内の孔内部へ光が到達せず、多孔質層表層付近で光が反射するため、可視光の反射率を十分に低減することができず、４５ｎｍより大きい場合、多孔質層の底部まで光が容易に到達し、底部より表層方向へ光の反射が発生するため、やはり可視光の反射率を十分に低減することができない。また、反射率をより低減させる観点から、孔径は２０〜４０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
多孔質層１１の層厚みが５０ｎｍ以下の場合、多孔質層の底部まで光が容易に到達し、底部より表層方向へ光の反射が発生するため、可視光の反射率を十分に低減することができず、４５０ｎｍより大きい場合、可視光波長と同程度の穴深さとなるため、多孔質層にて共鳴作用が発生し、やはり可視光の反射率を十分に低減することができない。また、反射率をより低減させる観点から、多孔質層１１の層厚みは１００〜４００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、１５０〜４００ｎｍの範囲内とすることがより好ましく、２５０〜３５０ｎｍの範囲内とすることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明は、従来よりも小さな孔径の微細孔を多数設けて多孔質層とした点に特徴がある。特許文献１のように陽極酸化で多孔質化した場合、その実施例で多孔質層の厚さが５０μｍまたは２５μｍと記載されているとおり、表面には本発明とは寸法が大きく異なる大きな孔の多孔質層が形成される。また、特許文献２には多孔質層の層厚みおよび孔の孔径が記載されていないものの、ＳＥＭ像から観察される孔径は、本発明よりも大きいものである。
【００２３】
ここで本明細書における「孔径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で太陽電池ウェーハの任意の表面を観察したときに表示される複数の孔についての、半導体ウェーハ表面における開口部分の径の平均とする。図２は、本発明の一実施例による太陽電池用ウェーハの表面をＳＥＭにより観察した写真である。この場合、この写真中に表示された複数の孔について、それぞれ開口部分の径を求め、その平均を算出することにより、孔径を求めることができる。図２中、（Ｂ）はある特定の孔の径を示す。
【００２４】
また、本明細書において「多孔質層の層厚み」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で太陽電池ウェーハの任意の断面を観察したときに表示される複数の孔の平均の深さ（表面から孔底までの最短距離）とする。図３は、本発明の一実施例による太陽電池用ウェーハの断面をＴＥＭにより観察した写真である。この場合、この写真中に表示された複数の孔について、それぞれ孔の深さを求め、その平均を算出することにより、多孔質層の層厚みを求めることができる。図３中、（Ａ）はある特定の孔の深さを示す。
【００２５】
多孔質層１１における孔１２が蛇行していることが好ましい。光の吸収は、光が孔内壁などの半導体ウェーハ表面に当たることで発生するため、孔内に入射した光の反射回数が多いほど、入射光を効率的に吸収でき、反射ロスを低減する効果が高い。ここで、孔が蛇行している場合は、直線性を有する孔の場合よりも、孔内に入射した光の反射回数が多くなる。そのため、同一の層厚みで比較した場合、ウェーハ表面の反射率をより低くすることができる。直線性の孔からなる多孔質層によって蛇行性の孔を有する多孔質層と同等の光吸収性を得るためには、層厚みを厚くする必要があるが、孔のアスペクト比が大きくなり、孔の深さ方向に対する横方向への強度が低下するため、孔壁強度の問題が発生する。
【００２６】
また、多孔質層１１における複数の孔１２は、それぞれ蛇行の方向性がランダムであり、発泡スポンジ状の形態で形成されることが好ましい。これにより、多孔質層１１の強度を十分に確保することができ、接触等による外部圧力に対し多孔質層１１が破壊されにくい。
【００２７】
入射光の反射率低減の効果を十分に得る観点から、多孔質層１１における孔１２の密度は、多孔質層表面から見た孔数として５０〜３００（個/μｍ２）程度であることが好ましい。
【００２８】
このような太陽電池用ウェーハ１００においては、可視光全域において低い反射率を得ることができるが、特に波長６００ｎｍにおける表面反射率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。太陽光には波長５００〜７００ｎｍの光が多く含まれるため、太陽電池用ウェーハとしての性能評価にはこの波長領域での反射率を用いればよい。
【００２９】
次に、このような太陽電池用ウェーハ１００の製造方法の一例を説明する。まず、この製造方法は、半導体ウェーハ１０の少なくとも片面に低級アルコール液を接触させる第１工程と、この第１工程の後に、この半導体ウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程とを少なくとも有する。
【００３０】
詳細な工程は実施例で後述するが、本発明者は、酸エッチング処理後、風乾したｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）などの低級アルコール中に所定時間浸漬させ、その後銅（Ｃｕ）を溶解させたフッ化水素酸中に所定時間浸漬させ、その結果得られたウェーハ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を確認したところ、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の孔からなる多孔質層が形成されていた。そして、多孔質層の構造と反射率との関係を詳細に検討したところ、上記のような所定構造の多孔質層において、特に低い反射率が得られることを見出したのである。
【００３１】
このような表面処理によって半導体ウェーハ表面を多孔質化できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のような反応メカニズムで多孔質化されたと推定している。第２工程で、Ｃｕを溶解させたフッ化水素酸にウェーハを浸漬させると、ウェーハ表面の何らかの核を基点として、Ｃｕが微粒子として多数析出する。この反応は、Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕの還元反応であり、この際の電荷移動に伴い、ウェーハ表面のＳｉから電子が奪われ、Ｃｕ微粒子の析出箇所ではＳｉの溶解が発生する。ここで、フッ化水素酸の役割については、Ｓｉの溶解箇所でＳｉが水と反応して生成したＳｉＯ２をその都度瞬間的に溶解して、多孔質構造を作るとのモデル（大見モデル）と、フッ素イオンがＳｉを直接酸化するとのモデル（Ｃｈｅｍｌａモデル）が考えられる。このような反応の詳細は、J. Electrochem. Soc. 144, 3275 (1997)“The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on Silicon Surface”およびJ. Electrochem. Soc. 144, 4175 (1997)“Electrochemical and radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates”に詳細に記載されている。そして、本発明においては、第１工程で無極性溶媒である低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の表面電位を制御し、フッ化水素酸浸漬時に金属析出が進行しやすい状態にすることができ、第２工程におけるＳｉ溶解反応を均一に促進させることができるものと考えられる。さらに、低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の有機物を除去して、上記反応が進行するようにする作用もあると考えられる。
【００３２】
そして、上記反応により本発明のような小さな孔径の孔を形成できる理由は、反応の進行に伴い、上記還元反応がウェーハ内部に進行するため、結果として反応孔が小さな孔径の孔として形成されるためである。
【００３３】
（第１工程：低級アルコール処理）
本明細書において「低級アルコール」とは、炭素数１０以下の直鎖または分岐の任意のアルコールを意味する。炭素数が１０を超えると、アルコールの粘性が高くなり、ウェーハ表面をアルコールでコーティングすることになってしまう。炭素数が１０以下であれば、粘性が低い無極性溶媒としてウェーハ表面を無極性状態にすることができる。典型的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、フェニルアルコールなどが挙げられるが、毒性面、価格面を考慮すると、エタノールおよび２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）を用いることが好ましい。第１工程の条件は、上記孔径および層厚みとなるよう適宜設定すればよい。処理時間、すなわちウェーハに低級アルコール液を接触させる時間（以下、各工程において処理液との接触時間を「処理時間」という）は、特に制限されないが、０．５分以上１０分以下とすることが好ましく、３分以下とすることがより好ましい。低級アルコール液の温度は、アルコールが蒸発または凝固しない温度であれば問題なく、常温とすればよい。
【００３４】
（第２工程：金属イオン含有フッ化水素酸処理）
金属イオンはＳｉより貴な金属、例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどのイオンであることが好ましい。これにより、第２工程において、ウェーハ表面への金属の微粒子の析出およびＳｉの溶出が効率的に起こるからである。価格面を考慮すれば、Ｃｕのイオンとすることが好ましい。第２工程の条件も、上記孔径および層厚みとなるよう適宜設定すればよい。金属を溶解させたフッ化水素酸において、金属濃度は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。また、フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３０％質量以下である。さらに、処理時間は、特定の条件においては、好ましくは０．５分以上１０分未満、より好ましくは１分以上７分以下である。金属含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。ここで、この第２工程における処理時間を長くするほど、孔径・層厚みともに大きくなる。よって、多孔質層の孔の孔径および層厚みは、この第２工程における処理時間を調節し、他の条件は固定することにより、制御することができる。特に、孔径は、この第２工程における処理時間および金属濃度に依存するところ、処理時間による制御が適している。
【００３５】
また、第２工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含まないフッ化水素酸を接触させる第３工程をさらに行ってもよい。具体的には、第２工程後のウェーハを、金属イオンを含まないフッ化水素酸に所定時間浸漬させることができる。この工程により、第２工程で形成された孔の深さを制御することができる。
【００３６】
（第３工程：金属イオン非含有フッ化水素酸処理）
第３工程の条件も、上記孔径および層厚みとなるよう適宜設定すればよい。フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。また、本明細書において「金属イオンを含まないフッ化水素酸」とは、厳密に金属イオンの含有量がゼロの場合のみならず、不純物として１０ｐｐｍ未満の金属が含まれている場合をも含むものとする。例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＡｕなどのＳｉより貴な金属のイオンが１０ｐｐｍ未満であれば、これらの金属微粒子が新たに析出して、ウェーハ表面に新たな凹凸が形成されるよりも、第２工程ですでに形成された凹凸をより深くする反応が支配的になる。処理時間は長くするほど孔が深くなるため、目標とする多孔質層の層厚みに合わせて設定すればよく、一般的には０．５分以上６０分以下である。金属非含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。
【００３７】
さらに、第２工程の後、または第３工程を行う場合は第３工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に、前記金属イオンから析出した金属（微粒子）をこの片面から除去する溶液を接触させる第４工程をさらに行うことが好ましい。第２工程において金属としてＣｕを用いる場合、Ｃｕ微粒子の除去を硝酸（ＨＮＯ３）溶液で行うことができる。このとき、硝酸濃度は、好ましくは０．００１〜７０％の範囲であり、より好ましくは０．０１％〜０．１％の範囲内である。処理時間は、プロセスタクトタイムに合わせて設定すればよく、好ましくは０．５分以上１０分以下であり、より好ましくは１分以上３分未満である。硝酸溶液の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。この工程で用いる処理液は硝酸に限定されず、除去する対象の金属に合わせて、これを溶解可能な溶液を選択すればよい。例えば、Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの場合は、王水（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）やヨウ化カリウム溶液（ＫＩ）などを用いることができる。好適な濃度および処理時間は、Ｃｕの場合と同様である。
【００３８】
これらの工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面にアルカリ溶液を接触させる第５工程をさらに行い、多孔質化構造に軽度のエッチングを施してもよい。これにより、多孔質層の層厚みを減らして、目標とする多孔質層の層厚みに設定することができる。
【００３９】
（第５工程：アルカリ溶液処理）
第５工程に使用するアルカリの種類は特に限定されない。例えば、無機アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、有機アルカリとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどのアルカリを１種以上含む溶液であればよい。また、このアルカリ溶液のｐＨおよび処理時間は、目標とする多孔質層の層厚みに向けてエッチングする厚みに合わせて設定すればよい。ｐＨは例えば９．０〜１４．０の範囲であり、より好ましくは１０．０〜１２．０の範囲内である。処理時間は例えば６００秒以下、例えば、１０〜１４０秒の範囲内とし、好ましくは３０秒〜１２０秒の範囲内とする。
【００４０】
各工程において、ウェーハ表面に処理液を接触させる方法としては、例えば浸漬法、スプレー法が挙げられる。また、受光面となるウェーハの片面に処理液を滴下させるキャスト法を用いてもよい。
【００４１】
また、第１〜第５工程の少なくとも１工程の後に、水による洗浄工程を行ってもよい。
【００４２】
（太陽電池セル）
次に、本発明の太陽電池セルの実施形態を説明する。本発明の太陽電池セルは、これまで説明した本発明に従う太陽電池用ウェーハと、このウェーハ上に形成された電極とを有する。この太陽電池セルは、本発明に従う太陽電池用ウェーハに対して、セル作製工程を施すことにより製造することができる。セル作製工程は、ドーパント拡散熱処理でｐｎ接合を形成する工程と、電極を形成する工程とを少なくとも含む。ドーパント拡散熱処理は、ｐ型基板に対してはリンを熱拡散させる。
【００４３】
なお、ｐｎ接合形成工程は、半導体ウェーハに多孔質層を形成する前に行ってもよい。すなわち、スライス加工によるダメージ除去のためのエッチング処理後、ドーパント拡散熱処理でｐｎ接合を形成したウェーハの状態で多孔質化処理を行う。こうして得た太陽電池用ウェーハに対して電極を形成して、太陽電池セルとすることもできる。
【００４４】
本発明に従う太陽電池セルによれば、セルの受光面における入射光の反射ロスをより低減することができる。
【００４５】
（太陽電池モジュール）
次に、本発明の太陽電池モジュールの実施形態を説明する。本発明の太陽電池モジュールは、上記太陽電池セルを基板上に複数個配置してなる。この太陽電池モジュールは、複数の太陽電池セルを配列し、電極を配線する工程と、強化ガラス基板上に配線された太陽電池セルを配置し、樹脂と保護フィルムで封止する工程と、アルミフレームを組み立てて、端子ケーブルを配線と電気的に接続する工程とを含むモジュール作製工程により得ることができる。
【００４６】
本発明に従う太陽電池モジュールによれば、太陽電池セルの受光面における入射光の反射ロスをより低減することができる。
【００４７】
以上、本発明を説明したが、これらは代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４８】
本発明の効果をさらに明確にするため、以下に説明する実施例・比較例の実験を行った比較評価について説明する。
【００４９】
（実験例１）
＜試料の作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハ（厚さ：４．２５ｍｍ）を用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％のエタノールに１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液５ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１５ｍＬと、水５ｍＬとの混合液に所定時間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、その後窒素雰囲気にて乾燥させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定時間を１０秒、１分、３分、５分、７分、１０分として６種類の試料を作製した。
【００５０】
＜評価１：電子顕微鏡観察＞
各試料について、ウェーハの被処理面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、各試料とも、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の孔からなる多孔質層が形成されていた。上記所定時間を３分とした試料について、ウェーハ表面をＳＥＭにより観察した写真を図２に、ウェーハ表面近傍の断面をＴＥＭにより観察した写真を図３に示す。図２より、図中（Ｂ）の距離を測定することにより孔径を求めたところ、２０ｎｍであった。また、図３より、図中（Ａ）の距離を求めることにより層厚みを求めたところ、２６０ｎｍであった。その他の試料についても同様に、孔径および層厚みを求めた。結果を表１に示す。また、図３から明らかなとおり、多孔質層を構成する孔は蛇行しており、その方向性はランダムであった。
【００５１】
＜評価２：反射率測定＞
反射率測定器（島津製作所社製：SolidSpec3700）により、各試料についてウェーハの被処理面における反射スペクトルを３００〜１２００ｎｍの範囲で測定し、波長６００ｎｍの相対反射率を表１に示した。本実施例によれば、孔径を１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下としつつ、層厚みを５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下とすることができた。そして、実施例は比較例よりも波長６００ｎｍにおける反射率を低くすることができ、１０％以下の反射率を得ることができた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（実験例２）
＜試料の作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハ（厚さ：４．２５ｍｍ）を用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％のエタノールに１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液５ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１５ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に１０分浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、その後窒素雰囲気にて乾燥させた。そして、アルカリ溶液処理として０．１質量％ＫＯＨに所定時間浸漬し、その後窒素雰囲気にて乾燥させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定時間を５，１０，２０，３０，６０，９０，１２０，１２５，１５０，１８０秒として１０種類の試料を作製した。
【００５４】
＜評価＞
実験例１と同様に、電子顕微鏡写真による観察と、反射率測定を行った。各試料とも、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の孔からなる多孔質層が形成されていた。各試料についての孔径、層厚み、波長６００ｎｍの相対反射率を表２に示した。本実施例によれば、層厚みを５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下としつつ、孔径を１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下とすることができた。そして、実施例は比較例よりも波長６００ｎｍにおける反射率を低くすることができ、１０％以下の反射率を得ることができた。
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の太陽電池用ウェーハによれば、入射光の反射ロスをより低減することが可能となった。
【符号の説明】
【００５７】
１００ 太陽電池用ウェーハ
１０ 半導体ウェーハ
１０Ａ 半導体ウェーハの表面
１１ 多孔質層
１２ 孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ウェーハ、太陽電池セルおよび太陽電池モジュールに関する。本発明は、特に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面に多孔質層を有し、該表面における光の反射ロスをより低減することが可能な太陽電池用ウェーハに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、太陽電池セルは、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハを用いて形成される。太陽電池セルの変換効率を高めるためには、太陽電池セルの受光面で反射してしまう光および太陽電池セルを透過してしまう光を低減する必要がある。ここで例えば、シリコンウェーハを用いて結晶系太陽電池を作製する場合、シリコンウェーハは光電変換に寄与する可視光の透過率が低いため、変換効率を向上させるためには、受光面となるシリコンウェーハ表面における可視光の反射ロスを低く抑え、入射する光を有効に太陽電池の中に閉じ込めることを考慮すればよい。
【０００３】
シリコンウェーハ表面における入射光の反射ロスを低減する技術としては、表面に反射防止膜を形成する技術と、表面にテクスチャ構造とよばれるミクロなピラミッド型の凹凸などの凹凸構造を形成する技術とがある。後者の技術のうち、表面にテクスチャ構造を形成する方法は、単結晶シリコンに適した方法であり、（１００）単結晶シリコン表面をアルカリ液でエッチングする方法が代表的である。これは、アルカリを用いたエッチングでは、（１１１）面のエッチング速度が（１００）面、（１１０）面のエッチング速度よりも遅いことを利用するものである。さらに、後者の技術として近年は、シリコン表面を多孔質化することによって表面に凹凸構造を形成し、入射光の反射ロスを低減する手法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、単結晶シリコン基板を陽極、Ｐｔを陰極としてフッ化水素酸中で電流を流す陽極化成処理により、表面に多数の微細孔を形成する方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献２には、ミクロンサイズのテクスチャ構造が形成されたシリコン基板表面にさらに微細なサブミクロンオーダーの凹凸を形成するために、この表面に金属粒子を無電解メッキした後、基板を酸化剤およびフッ化水素酸の混合水溶液でエッチングする技術が記載されている。具体的には、アルカリテクスチャー処理を施したｐ型の単結晶シリコン基板を過塩素酸銀と水酸化ナトリウムを含む水溶液に浸漬させ、表面に銀微粒子を形成する。その後、過酸化水素水、フッ化水素酸および水の混合溶液に浸漬させ、サブミクロンオーダーの凹凸を形成する。
【０００６】
また、特許文献３には、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、ウェーハ表面に垂直な方向の多数の規則的な孔からなる多孔質層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１６９０９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４４８５号公報
【特許文献３】特表２００４−５０６３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの多孔質化方法で得た太陽電池用ウェーハでは、入射光の反射ロスの低減効果が十分ではなく、より変換効率の高い太陽電池セルが求められている現在の状況においては、入射光の反射ロスをより低減可能な太陽電池ウェーハが求められている。
【０００９】
そこで本発明は、上記課題に鑑み、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面に多孔質層を有し、該表面における光の反射ロスをより低減することが可能な太陽電池用ウェーハを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するべく、本発明者が鋭意検討し、様々な多孔質化処理方法で試行錯誤をくり返した結果、従来にない新たな手法により所定の構造の多孔質層を形成した太陽電池用ウェーハによれば、効果的に表面における光の反射ロスを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記の知見に基づくものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
【００１１】
（１）半導体ウェーハの少なくとも片面に、孔径が１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、層厚みが５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下の多孔質層を有することを特徴とする太陽電池用ウェーハ。
（２）前記多孔質層における孔が蛇行している上記（１）に記載の太陽電池用ウェーハ。
（３）波長６００ｎｍにおける表面反射率が１０％以下である上記（１）または（２）に記載の太陽電池用ウェーハ。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１に記載の太陽電池用ウェーハと、該ウェーハ上に形成された電極とを有することを特徴とする太陽電池セル。
（５）上記（４）に記載の太陽電池セルを基板上に複数個配置してなる太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の太陽電池用ウェーハによれば、入射光の反射ロスをより低減することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に従う太陽電池用ウェーハ１００の模式的な断面図である。
【図２】本発明の一実施例による太陽電池用ウェーハの表面をＳＥＭにより観察した写真である。
【図３】本発明の一実施例による太陽電池用ウェーハの断面をＴＥＭにより観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（太陽電池用ウェーハ）
以下、図面を参照しつつ本発明の太陽電池用ウェーハの実施形態を説明する。図１は、本発明に従う太陽電池用ウェーハ１００の模式的な断面図である。図１においては、半導体ウェーハ１０の厚みに対して多孔質層１１の厚みおよび孔１２の寸法を誇張して描いている。
【００１５】
本発明は、半導体ウェーハの少なくとも片面に多孔質層を有する太陽電池用ウェーハである。すなわち、本明細書において「太陽電池用ウェーハ」とは、半導体ウェーハの少なくとも片面を多孔質化処理した状態のウェーハを意味するものである。この片面は、太陽電池セルにおいて受光面となる面である。すなわち、太陽電池用ウェーハ１００は、半導体ウェーハ１０の片面１０Ａに多孔質層１１を有する。
【００１６】
半導体ウェーハ１０は特に限定されないが、例えば単結晶または多結晶シリコンウェーハを挙げることができる。
【００１７】
単結晶シリコンウェーハは、チョクラルスキー法（ＣＺ法）などにより育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、ウェーハ表面の面方位についても、（１００），（００１）および（１１１）など、必要に応じて選択することができる。多結晶シリコンウェーハは、多結晶シリコンインゴットからスライス加工により得ることができる。
【００１８】
単結晶シリコンウェーハ、多結晶シリコンウェーハいずれの場合も、インゴットから切り出したウェーハ表面にはスライス加工によりシリコン層へ導入されたクラックや結晶歪などのダメージが生じている。このため、スライス加工後、ウェーハを洗浄し、酸またはアルカリでウェーハ表面にエッチング処理を施し、ダメージが生じている表面を除去することが好ましい。スライス加工由来の上記ダメージの侵入深さは、スライス加工条件により決定される因子であるが、概ね１０μｍ以下の深さである。よって、ＫＯＨなどのアルカリもしくはフッ化水素酸（ＨＦ）／硝酸（ＨＮＯ３）混合酸により一般的に実施されているエッチング処理で対応可能である。
【００１９】
太陽電池用ウェーハ１００の特徴的構成は、その表面１０Ａに、孔径が１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、層厚みが５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下の多孔質層１１を有することである。本発明者は、従来の多孔質化処理方法により得た太陽電池用ウェーハよりさらに入射光の反射ロスを低減することを試み、上記の所定の構造の多孔質層１１を形成した太陽電池用ウェーハ１００によれば、表面外観は黒色となり、可視光全域の波長において反射率を顕著に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
すなわち、本発明者の検討によれば、多孔質層１１における孔１２の孔径が１０ｎｍ未満の場合、多孔質層内の孔内部へ光が到達せず、多孔質層表層付近で光が反射するため、可視光の反射率を十分に低減することができず、４５ｎｍより大きい場合、多孔質層の底部まで光が容易に到達し、底部より表層方向へ光の反射が発生するため、やはり可視光の反射率を十分に低減することができない。また、反射率をより低減させる観点から、孔径は２０〜４０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
【００２１】
多孔質層１１の層厚みが５０ｎｍ以下の場合、多孔質層の底部まで光が容易に到達し、底部より表層方向へ光の反射が発生するため、可視光の反射率を十分に低減することができず、４５０ｎｍより大きい場合、可視光波長と同程度の穴深さとなるため、多孔質層にて共鳴作用が発生し、やはり可視光の反射率を十分に低減することができない。また、反射率をより低減させる観点から、多孔質層１１の層厚みは１００〜４００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、１５０〜４００ｎｍの範囲内とすることがより好ましく、２５０〜３５０ｎｍの範囲内とすることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明は、従来よりも小さな孔径の微細孔を多数設けて多孔質層とした点に特徴がある。特許文献１のように陽極酸化で多孔質化した場合、その実施例で多孔質層の厚さが５０μｍまたは２５μｍと記載されているとおり、表面には本発明とは寸法が大きく異なる大きな孔の多孔質層が形成される。また、特許文献２には多孔質層の層厚みおよび孔の孔径が記載されていないものの、ＳＥＭ像から観察される孔径は、本発明よりも大きいものである。
【００２３】
ここで本明細書における「孔径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で太陽電池ウェーハの任意の表面を観察したときに表示される複数の孔についての、半導体ウェーハ表面における開口部分の径の平均とする。図２は、本発明の一実施例による太陽電池用ウェーハの表面をＳＥＭにより観察した写真である。この場合、この写真中に表示された複数の孔について、それぞれ開口部分の径を求め、その平均を算出することにより、孔径を求めることができる。図２中、（Ｂ）はある特定の孔の径を示す。
【００２４】
また、本明細書において「多孔質層の層厚み」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で太陽電池ウェーハの任意の断面を観察したときに表示される複数の孔の平均の深さ（表面から孔底までの最短距離）とする。図３は、本発明の一実施例による太陽電池用ウェーハの断面をＴＥＭにより観察した写真である。この場合、この写真中に表示された複数の孔について、それぞれ孔の深さを求め、その平均を算出することにより、多孔質層の層厚みを求めることができる。図３中、（Ａ）はある特定の孔の深さを示す。
【００２５】
多孔質層１１における孔１２が蛇行していることが好ましい。光の吸収は、光が孔内壁などの半導体ウェーハ表面に当たることで発生するため、孔内に入射した光の反射回数が多いほど、入射光を効率的に吸収でき、反射ロスを低減する効果が高い。ここで、孔が蛇行している場合は、直線性を有する孔の場合よりも、孔内に入射した光の反射回数が多くなる。そのため、同一の層厚みで比較した場合、ウェーハ表面の反射率をより低くすることができる。直線性の孔からなる多孔質層によって蛇行性の孔を有する多孔質層と同等の光吸収性を得るためには、層厚みを厚くする必要があるが、孔のアスペクト比が大きくなり、孔の深さ方向に対する横方向への強度が低下するため、孔壁強度の問題が発生する。
【００２６】
また、多孔質層１１における複数の孔１２は、それぞれ蛇行の方向性がランダムであり、発泡スポンジ状の形態で形成されることが好ましい。これにより、多孔質層１１の強度を十分に確保することができ、接触等による外部圧力に対し多孔質層１１が破壊されにくい。
【００２７】
入射光の反射率低減の効果を十分に得る観点から、多孔質層１１における孔１２の密度は、多孔質層表面から見た孔数として５０〜３００（個/μｍ２）程度であることが好ましい。
【００２８】
このような太陽電池用ウェーハ１００においては、可視光全域において低い反射率を得ることができるが、特に波長６００ｎｍにおける表面反射率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。太陽光には波長５００〜７００ｎｍの光が多く含まれるため、太陽電池用ウェーハとしての性能評価にはこの波長領域での反射率を用いればよい。
【００２９】
次に、このような太陽電池用ウェーハ１００の製造方法の一例を説明する。まず、この製造方法は、半導体ウェーハ１０の少なくとも片面に低級アルコール液を接触させる第１工程と、この第１工程の後に、この半導体ウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程とを少なくとも有する。
【００３０】
詳細な工程は実施例で後述するが、本発明者は、酸エッチング処理後、風乾したｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）などの低級アルコール中に所定時間浸漬させ、その後銅（Ｃｕ）を溶解させたフッ化水素酸中に所定時間浸漬させ、その結果得られたウェーハ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を確認したところ、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の孔からなる多孔質層が形成されていた。そして、多孔質層の構造と反射率との関係を詳細に検討したところ、上記のような所定構造の多孔質層において、特に低い反射率が得られることを見出したのである。
【００３１】
このような表面処理によって半導体ウェーハ表面を多孔質化できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のような反応メカニズムで多孔質化されたと推定している。第２工程で、Ｃｕを溶解させたフッ化水素酸にウェーハを浸漬させると、ウェーハ表面の何らかの核を基点として、Ｃｕが微粒子として多数析出する。この反応は、Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕの還元反応であり、この際の電荷移動に伴い、ウェーハ表面のＳｉから電子が奪われ、Ｃｕ微粒子の析出箇所ではＳｉの溶解が発生する。ここで、フッ化水素酸の役割については、Ｓｉの溶解箇所でＳｉが水と反応して生成したＳｉＯ２をその都度瞬間的に溶解して、多孔質構造を作るとのモデル（大見モデル）と、フッ素イオンがＳｉを直接酸化するとのモデル（Ｃｈｅｍｌａモデル）が考えられる。このような反応の詳細は、J. Electrochem. Soc. 144, 3275 (1997)“The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on Silicon Surface”およびJ. Electrochem. Soc. 144, 4175 (1997)“Electrochemical and radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates”に詳細に記載されている。そして、本発明においては、第１工程で無極性溶媒である低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の表面電位を制御し、フッ化水素酸浸漬時に金属析出が進行しやすい状態にすることができ、第２工程におけるＳｉ溶解反応を均一に促進させることができるものと考えられる。さらに、低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の有機物を除去して、上記反応が進行するようにする作用もあると考えられる。
【００３２】
そして、上記反応により本発明のような小さな孔径の孔を形成できる理由は、反応の進行に伴い、上記還元反応がウェーハ内部に進行するため、結果として反応孔が小さな孔径の孔として形成されるためである。
【００３３】
（第１工程：低級アルコール処理）
本明細書において「低級アルコール」とは、炭素数１０以下の直鎖または分岐の任意のアルコールを意味する。炭素数が１０を超えると、アルコールの粘性が高くなり、ウェーハ表面をアルコールでコーティングすることになってしまう。炭素数が１０以下であれば、粘性が低い無極性溶媒としてウェーハ表面を無極性状態にすることができる。典型的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、フェニルアルコールなどが挙げられるが、毒性面、価格面を考慮すると、エタノールおよび２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）を用いることが好ましい。第１工程の条件は、上記孔径および層厚みとなるよう適宜設定すればよい。処理時間、すなわちウェーハに低級アルコール液を接触させる時間（以下、各工程において処理液との接触時間を「処理時間」という）は、特に制限されないが、０．５分以上１０分以下とすることが好ましく、３分以下とすることがより好ましい。低級アルコール液の温度は、アルコールが蒸発または凝固しない温度であれば問題なく、常温とすればよい。
【００３４】
（第２工程：金属イオン含有フッ化水素酸処理）
金属イオンはＳｉより貴な金属、例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどのイオンであることが好ましい。これにより、第２工程において、ウェーハ表面への金属の微粒子の析出およびＳｉの溶出が効率的に起こるからである。価格面を考慮すれば、Ｃｕのイオンとすることが好ましい。第２工程の条件も、上記孔径および層厚みとなるよう適宜設定すればよい。金属を溶解させたフッ化水素酸において、金属濃度は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。また、フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３０％質量以下である。さらに、処理時間は、特定の条件においては、好ましくは０．５分以上１０分未満、より好ましくは１分以上７分以下である。金属含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。ここで、この第２工程における処理時間を長くするほど、孔径・層厚みともに大きくなる。よって、多孔質層の孔の孔径および層厚みは、この第２工程における処理時間を調節し、他の条件は固定することにより、制御することができる。特に、孔径は、この第２工程における処理時間および金属濃度に依存するところ、処理時間による制御が適している。
【００３５】
また、第２工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含まないフッ化水素酸を接触させる第３工程をさらに行ってもよい。具体的には、第２工程後のウェーハを、金属イオンを含まないフッ化水素酸に所定時間浸漬させることができる。この工程により、第２工程で形成された孔の深さを制御することができる。
【００３６】
（第３工程：金属イオン非含有フッ化水素酸処理）
第３工程の条件も、上記孔径および層厚みとなるよう適宜設定すればよい。フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。また、本明細書において「金属イオンを含まないフッ化水素酸」とは、厳密に金属イオンの含有量がゼロの場合のみならず、不純物として１０ｐｐｍ未満の金属が含まれている場合をも含むものとする。例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＡｕなどのＳｉより貴な金属のイオンが１０ｐｐｍ未満であれば、これらの金属微粒子が新たに析出して、ウェーハ表面に新たな凹凸が形成されるよりも、第２工程ですでに形成された凹凸をより深くする反応が支配的になる。処理時間は長くするほど孔が深くなるため、目標とする多孔質層の層厚みに合わせて設定すればよく、一般的には０．５分以上６０分以下である。金属非含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。
【００３７】
さらに、第２工程の後、または第３工程を行う場合は第３工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に、前記金属イオンから析出した金属（微粒子）をこの片面から除去する溶液を接触させる第４工程をさらに行うことが好ましい。第２工程において金属としてＣｕを用いる場合、Ｃｕ微粒子の除去を硝酸（ＨＮＯ３）溶液で行うことができる。このとき、硝酸濃度は、好ましくは０．００１〜７０％の範囲であり、より好ましくは０．０１％〜０．１％の範囲内である。処理時間は、プロセスタクトタイムに合わせて設定すればよく、好ましくは０．５分以上１０分以下であり、より好ましくは１分以上３分未満である。硝酸溶液の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。この工程で用いる処理液は硝酸に限定されず、除去する対象の金属に合わせて、これを溶解可能な溶液を選択すればよい。例えば、Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの場合は、王水（ＨＣｌ／ＨＮＯ３）やヨウ化カリウム溶液（ＫＩ）などを用いることができる。好適な濃度および処理時間は、Ｃｕの場合と同様である。
【００３８】
これらの工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面にアルカリ溶液を接触させる第５工程をさらに行い、多孔質化構造に軽度のエッチングを施してもよい。これにより、多孔質層の層厚みを減らして、目標とする多孔質層の層厚みに設定することができる。
【００３９】
（第５工程：アルカリ溶液処理）
第５工程に使用するアルカリの種類は特に限定されない。例えば、無機アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、有機アルカリとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどのアルカリを１種以上含む溶液であればよい。また、このアルカリ溶液のｐＨおよび処理時間は、目標とする多孔質層の層厚みに向けてエッチングする厚みに合わせて設定すればよい。ｐＨは例えば９．０〜１４．０の範囲であり、より好ましくは１０．０〜１２．０の範囲内である。処理時間は例えば６００秒以下、例えば、１０〜１４０秒の範囲内とし、好ましくは３０秒〜１２０秒の範囲内とする。
【００４０】
各工程において、ウェーハ表面に処理液を接触させる方法としては、例えば浸漬法、スプレー法が挙げられる。また、受光面となるウェーハの片面に処理液を滴下させるキャスト法を用いてもよい。
【００４１】
また、第１〜第５工程の少なくとも１工程の後に、水による洗浄工程を行ってもよい。
【００４２】
（太陽電池セル）
次に、本発明の太陽電池セルの実施形態を説明する。本発明の太陽電池セルは、これまで説明した本発明に従う太陽電池用ウェーハと、このウェーハ上に形成された電極とを有する。この太陽電池セルは、本発明に従う太陽電池用ウェーハに対して、セル作製工程を施すことにより製造することができる。セル作製工程は、ドーパント拡散熱処理でｐｎ接合を形成する工程と、電極を形成する工程とを少なくとも含む。ドーパント拡散熱処理は、ｐ型基板に対してはリンを熱拡散させる。
【００４３】
なお、ｐｎ接合形成工程は、半導体ウェーハに多孔質層を形成する前に行ってもよい。すなわち、スライス加工によるダメージ除去のためのエッチング処理後、ドーパント拡散熱処理でｐｎ接合を形成したウェーハの状態で多孔質化処理を行う。こうして得た太陽電池用ウェーハに対して電極を形成して、太陽電池セルとすることもできる。
【００４４】
本発明に従う太陽電池セルによれば、セルの受光面における入射光の反射ロスをより低減することができる。
【００４５】
（太陽電池モジュール）
次に、本発明の太陽電池モジュールの実施形態を説明する。本発明の太陽電池モジュールは、上記太陽電池セルを基板上に複数個配置してなる。この太陽電池モジュールは、複数の太陽電池セルを配列し、電極を配線する工程と、強化ガラス基板上に配線された太陽電池セルを配置し、樹脂と保護フィルムで封止する工程と、アルミフレームを組み立てて、端子ケーブルを配線と電気的に接続する工程とを含むモジュール作製工程により得ることができる。
【００４６】
本発明に従う太陽電池モジュールによれば、太陽電池セルの受光面における入射光の反射ロスをより低減することができる。
【００４７】
以上、本発明を説明したが、これらは代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００４８】
本発明の効果をさらに明確にするため、以下に説明する実施例・比較例の実験を行った比較評価について説明する。
【００４９】
（実験例１）
＜試料の作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハ（厚さ：４．２５ｍｍ）を用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％のエタノールに１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液５ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１５ｍＬと、水５ｍＬとの混合液に所定時間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、その後窒素雰囲気にて乾燥させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定時間を１０秒、１分、３分、５分、７分、１０分として６種類の試料を作製した。
【００５０】
＜評価１：電子顕微鏡観察＞
各試料について、ウェーハの被処理面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、各試料とも、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の孔からなる多孔質層が形成されていた。上記所定時間を３分とした試料について、ウェーハ表面をＳＥＭにより観察した写真を図２に、ウェーハ表面近傍の断面をＴＥＭにより観察した写真を図３に示す。図２より、図中（Ｂ）の距離を測定することにより孔径を求めたところ、２０ｎｍであった。また、図３より、図中（Ａ）の距離を求めることにより層厚みを求めたところ、２６０ｎｍであった。その他の試料についても同様に、孔径および層厚みを求めた。結果を表１に示す。また、図３から明らかなとおり、多孔質層を構成する孔は蛇行しており、その方向性はランダムであった。
【００５１】
＜評価２：反射率測定＞
反射率測定器（島津製作所社製：SolidSpec3700）により、各試料についてウェーハの被処理面における反射スペクトルを３００〜１２００ｎｍの範囲で測定し、波長６００ｎｍの相対反射率を表１に示した。本実施例によれば、孔径を１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下としつつ、層厚みを５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下とすることができた。そして、実施例は比較例よりも波長６００ｎｍにおける反射率を低くすることができ、１０％以下の反射率を得ることができた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（実験例２）
＜試料の作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハ（厚さ：４．２５ｍｍ）を用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％のエタノールに１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液５ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１５ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に１０分浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、その後窒素雰囲気にて乾燥させた。そして、アルカリ溶液処理として０．１質量％ＫＯＨに所定時間浸漬し、その後窒素雰囲気にて乾燥させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定時間を５，１０，２０，３０，６０，９０，１２０，１２５，１５０，１８０秒として１０種類の試料を作製した。
【００５４】
＜評価＞
実験例１と同様に、電子顕微鏡写真による観察と、反射率測定を行った。各試料とも、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の孔からなる多孔質層が形成されていた。各試料についての孔径、層厚み、波長６００ｎｍの相対反射率を表２に示した。本実施例によれば、層厚みを５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下としつつ、孔径を１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下とすることができた。そして、実施例は比較例よりも波長６００ｎｍにおける反射率を低くすることができ、１０％以下の反射率を得ることができた。
【００５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の太陽電池用ウェーハによれば、入射光の反射ロスをより低減することが可能となった。
【符号の説明】
【００５７】
１００ 太陽電池用ウェーハ
１０ 半導体ウェーハ
１０Ａ 半導体ウェーハの表面
１１ 多孔質層
１２ 孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハの少なくとも片面に、孔径が１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、層厚みが５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下の多孔質層を有することを特徴とする太陽電池用ウェーハ。
【請求項２】
前記多孔質層における孔が蛇行している請求項１に記載の太陽電池用ウェーハ。
【請求項３】
波長６００ｎｍにおける表面反射率が１０％以下である請求項１または２に記載の太陽電池用ウェーハ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハと、該ウェーハ上に形成された電極とを有することを特徴とする太陽電池セル。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池セルを基板上に複数個配置してなる太陽電池モジュール。
【請求項１】
半導体ウェーハの少なくとも片面に、孔径が１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、層厚みが５０ｎｍ超え４５０ｎｍ以下の多孔質層を有することを特徴とする太陽電池用ウェーハ。
【請求項２】
前記多孔質層における孔が蛇行している請求項１に記載の太陽電池用ウェーハ。
【請求項３】
波長６００ｎｍにおける表面反射率が１０％以下である請求項１または２に記載の太陽電池用ウェーハ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハと、該ウェーハ上に形成された電極とを有することを特徴とする太陽電池セル。
【請求項５】
請求項４に記載の太陽電池セルを基板上に複数個配置してなる太陽電池モジュール。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１２７０５（Ｐ２０１３−１２７０５Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８３６８（Ｐ２０１２−８３６８）
【出願日】平成２４年１月１８日（２０１２．１．１８）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１８日（２０１２．１．１８）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]