太陽電池用バックシート、及び、太陽電池モジュール
【課題】耐候性に優れ、かつ、易接着性層と基材との密着性に優れる太陽電池用バックシートを提供する。
【解決手段】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層と、前記塗布層上に設けられ、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層と、を有する太陽電池用バックシートである。
【解決手段】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層と、前記塗布層上に設けられ、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層と、を有する太陽電池用バックシートである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用バックシート、及び、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、電気絶縁用途や光学用途などの種々の用途に適用されている。そのうち、電気絶縁用途として、近年では特に、太陽電池の裏面保護用シート（いわゆるバックシート）などの太陽電池用途が注目されている。
【０００３】
その一方、ポリエステルは通常、その表面にカルボキシ基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境条件下では加水分解反応を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。例えば太陽電池モジュールが一般に使用される設置環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解反応が進行しやすい条件に曝されるため、ポリエステルを太陽電池用途に適用するときには、ポリエステルの加水分解性が抑制されていることは重要な性状の一つである。
【０００４】
ところで、太陽電池素子は、一般的に、エチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂が用いられる封止材により覆われている。太陽電池を保護するためには、バックシートが封止材と接着し、太陽電池素子を含む封止材を支えることが重要である。従って、バックシートと、封止材との接着性は高いことが好ましい。
例えば、バックシートの表面にコロナ処理、火炎処理などの表面処理を行うことで、互いの密着性を一時的に高めることができるが、表面処理後の経時変化で密着性が低下したり、表面処理したバックシートがブロッキングを起こす場合がある。
そのため、バックシートに、封止材との接着性をもたらせる機能性層、いわゆる易接着性層を形成することがある。この場合、易接着性層を有するバックシートは、バックシート本来の機能を発現しつつ、易接着性層の機能も発現することが求められる。
【０００５】
上記状況に関連する技術として、優れた機械的性質、耐熱性、耐湿性を有しながら、封止材であるＥＶＡとの接着性、及び密着性もたせることを目的として、ポリエステルフィルムおよびそのうえに塗設された樹脂皮膜からなり、樹脂皮膜は塗液をフィルムに塗布して形成され、塗液は固形分１００重量％あたり１０〜１００重量％の架橋剤（Ａ）を含有する太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、生産効率に優れると共に、白色顔料が層中に均一に存在し、各層間の密着性に優れた太陽電池バックシート用フィルムを得ることを目的として、基材フィルムの少なくとも片面に、白色顔料、水系バインダー、及び無機酸化物フィラーを含有する白色層用水系組成物の塗布膜からなる白色層と、水系バインダーを含有する接着保護層用水系組成物の塗布膜からなる接着保護層と、を有する構成とすることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、耐熱性と耐加水分解性に優れた太陽電池用ポリエステルフィルムを得ることを目的として、カルボキシル末端基濃度が１３ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）を２２０℃以下とする構成とすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５２０１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４６６５９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１１０１１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のフィルムでは、封止材に対する接着性は得られても、易接着性層と基材との密着性を得ることができなかった。そのため、太陽電池素子を含む封止材を支えることが不十分となり、太陽電池を保護するというバックシート本来の機能を十分に発現することができなかった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐候性に優れ、かつ、易接着性層と基材との密着性に優れる太陽電池用バックシート、及び、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜１＞ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層と、前記塗布層上に設けられ、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層と、を有する太陽電池用バックシートである。
【００１２】
＜２＞ 前記アクリル樹脂の酸価をＡ、前記カルボジイミド架橋剤の等量をＢとするとき、前記アクリル樹脂に対する前記カルボジイミド架橋剤の質量比Ｘ（前記カルボジイミド架橋剤／前記アクリル樹脂）が、前記Ａと前記Ｂとの積ＡＢとの間で、下記式（１）を満たす前記＜１＞に記載の太陽電池用バックシートである。
（０．８ＡＢ）／５６１００ ＜ Ｘ ＜（２．０ＡＢ）／５６１００ ・・・（１）
【００１３】
＜３＞ 前記無機微粒子が、酸化スズを主成分とし、前記易接着性層中の前記無機微粒子の含有量が、前記バインダーの全質量に対して、５０質量％〜５００質量％である前記＜１＞または前記＜２＞に記載の太陽電池用バックシートである。
【００１４】
＜４＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐候性に優れ、かつ、易接着性層と基材との密着性に優れる太陽電池用バックシートが提供される。また、
本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】２軸延伸機の一例を上面から示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の太陽電池用バックシートについて詳細に説明し、該説明をもとに本発明の太陽電池モジュールについても説明する。
【００１８】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシートは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層と、前記塗布層上に設けられ、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層と、を有して構成されたものである。
【００１９】
以下、「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材」を、「本発明の基材」とも称し、「ポリエチレンテレフタレートフィルム」は、単に「ＰＥＴフィルム」とも称する。
また、「アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層」を、「特定塗布層」とも称する。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの耐候性（主として、耐加水分解性）は、延伸後に結晶化させて熱固定する場合の熱固定温度が一般に２３０℃〜２４０℃程度と高かったために不充分であったところ、耐加水分解性の向上の観点からは、熱固定時での熱固定温度は膜温で２１０℃以下に制御されることが有効である。
ところが、熱固定温度を２１０℃以下に下げて設定すると、耐候性は改良されるものの、基材であるＰＥＴフィルムと、基材上の易接着性層との密着性が損なわれる問題があった。一方、熱固定温度を２１０℃よりも高くすることで、基材と易接着性層との密着性を向上することができるものの、基材自体の耐候性が損なわれた。
【００２１】
これに対し、基材として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、基材と、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層との間に、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層を設けることで、耐候性を損ねずに、基材と易接着性層との密着性を向上することができる。この理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
【００２２】
ここで、まず、「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度」について説明する。
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、一般に、原料であるＰＥＴ原料を、押出機を用いて溶融押出して未延伸フィルムを得た後、未延伸フィルム（「原反」とも称される）をある方向（方向Ａとする）に延伸し、さらに、方向Ａと異なる方向（通常、直行する方向）に延伸して得られる。未延伸フィルムの延伸において、未延伸フィルムを延伸した後、延伸したまま未延伸フィルムを加熱して時間を置くことで、フィルム中のＰＥＴ分子の配列を促し、フィルムの物性を制御し易い。このように、未延伸フィルムを延伸したまま加熱して時間を置くことを、熱固定という。
【００２３】
本発明における「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度」とは、２軸延伸されたＰＥＴフィルムについてＤＳＣ測定したときに、最初に現れるピークの温度であり、一般に、熱固定時におけるポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）に相当する。従って、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃であるということは、すなわち、ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）を１６０℃〜２２５℃として熱固定をして、基材を製造したことに相当する。
【００２４】
既述のように、熱固定温度を２１０℃以下とすると、従来は、耐候性は改良されるものの、基材であるＰＥＴフィルムと、基材上の易接着性層との密着性が損なわれた。しかし、本発明の基材上に、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層（特定塗布層）が設けられていることで、基材上の易接着性層との密着性を、特定塗布層が補完し、密着性を向上すると考えられる。
【００２５】
これは、基材であるＰＥＴフィルム上に、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤、及び無機微粒子を含有する塗布液を塗布することで、アクリル樹脂が有するカルボキシ基が、カルボジイミド架橋剤と反応して、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を形成し、さらには、ＰＥＴフィルムが有するカルボキシ基とも反応して、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を形成するため、特定塗布層と、基材との密着性に優れるものと考えられる。
さらに、特定塗布層中のアクリル樹脂を含むバインダーと、易接着性層が含有する樹脂バインダーとは、互いに樹脂のバインダーである点で性質が似るため、特定塗布層と易接着性層との密着性は良いと考えられる。
【００２６】
従って、熱固定温度が２１０℃以下に相当するプレピーク温度が２１０℃以下の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材としても、基材と易接着性層との密着性に優れるものと考えられる。
ただし、本発明においては、プレピーク温度が１６０℃未満であると、熱固定温度が低く過ぎて熱固定が不充分となるため、プレピーク温度は１６０℃以上としている。
【００２７】
一方、既述のように、熱固定温度が２１０℃よりも高い場合に相当するプレピーク温度が２１０℃よりも高い２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とすると、基材と易接着性層との密着性は良くなるものの、従来は、基材の耐候性を損ね易かった。
しかし、本発明の基材上に、特定塗布層が設けられていることで、基材耐候性を、特定塗布層が補完し、耐候性を向上すると考えられる。
ここで、基材（ＰＥＴ）の耐候性（主として、耐加水分解性）は、ＰＥＴが水分に曝され、加熱されることにより生じ易い。従来のように、易接着性層と基材との密着性が不十分であったときは、太陽電池用バックシートが屋根の上等に設置され、直射日光を浴び、雨曝しになったときに、易接着性層と基材と間に水分が入り込み、日光により加熱されることにより、加水分解が進行したものと考えられる。
【００２８】
これに対し、本発明の太陽電池用バックシートは、上記のとおり、基材であるＰＥＴフィルム上に、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤、及び無機微粒子を含有する塗布液を塗布することで、アクリル樹脂を含むバインダーとカルボジイミド架橋剤との反応による架橋構造部分を形成すると共に、基材（ＰＥＴ）とカルボジイミド架橋剤との反応による架橋構造部分を形成すると考えられる。
すなわち、本発明の基材と、特定塗布層とは、架橋構造部分により強固に結ばれ、密着しているため、雨曝しになったとしても、易接着性層と基材と間に水分が入り込む余地がないと考えられる。本発明においては、特定塗布層と易接着性層とは、基材の少なくとも一方の面に設けられていればよいが、基材の両面に、特定塗布層と易接着性層とが設けられていれば、なおのこと基材が水分から守られ、耐候性は向上すると考えられる。
【００２９】
従って、熱固定温度が２１０℃よりも高い場合に相当するプレピーク温度が２１０℃より高い２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材としても、基材の耐候性に優れるものと考えられる。
ただし、本発明においては、プレピーク温度が２２５℃を超えると、本発明における塗布層を設けていても、もはや耐候性を補完できないため、プレピーク温度は２２５℃以下としている。
【００３０】
よって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いる場合に、太陽電池用バックシートの構成を既述の構成とすることで、耐候性に優れ、かつ、易接着性層と基材との密着性に優れる太陽電池用バックシートとすることができると考えられる。
【００３１】
なお、基材の耐久性を向上させるために、基材の原料であるＰＥＴ原料として、ＰＥＴの酸価を低くした固相重合ＰＥＴを用いることもできるが、固相重合に関わる製造工程が増えることになる。本発明の太陽電池用バックシートの構成であれば、基材の原料を加工する手間を省くことができ、生産効率も良い。
【００３２】
以下本発明の太陽電池用バックシートが有する基材、塗布層、及び易接着性層について、詳細に説明する。
【００３３】
〔基材〕
本発明にける基材は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
２軸延伸とは、未延伸フィルムをある方向（方向Ａ）に延伸した後、方向Ａと異なる方向（通常は方向Ａと直行する方向）に延伸することをいい、ポリエチレンテレフタレートフィルムが２つの方向に延伸されていることを意味する。
【００３４】
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法の詳細は、後述するが、ポリエステルフィルムは、一般に、長尺状の未延伸フィルムを、長さ方向に搬送しながら、未延伸フィルムの搬送方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸する縦延伸と、未延伸フィルムの搬送方向と直交する方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸する横延伸とを行なう。
【００３５】
既述のように、「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度」とは、２軸延伸されたＰＥＴフィルムについて、示差走査熱量測定 (ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）をしたときに、最初に現れるピークの温度であり、一般に、熱固定時におけるポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）に相当する。
本発明において、プレピーク温度は、示差走査型熱量計〔（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０〕を用いて、常法により求められる値である。
【００３６】
基材のプレピーク温度が１６０℃未満であると、熱固定温度が低過ぎて熱固定が充分に行なえず、本発明の基材上に、特定塗布層を有していても、基材と易接着性層との密着性を補完することができない。また、基材のプレピーク温度が２２５℃を超えると、ＩＶ値は高まるものの、耐加水分解性が低下し、本発明の基材上に、特定塗布層を有していても、耐候性を補完することができない
２軸延伸ＰＥＴフィルムのＤＳＣで測定されるプレピーク温度は、２０５℃〜２２５℃であることが好ましい。
【００３７】
−固有粘度（ＩＶ）−
また、本発明の基材を構成するＰＥＴフィルムは、固有粘度（ＩＶ；Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が０．７５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。ＰＥＴフィルムのＩＶが０．７５ｄＬ／ｇ以上であると、ＰＥＴの結晶化が進みにくく、ＰＥＴフィルム面にキズができにくい。
ＰＥＴフィルムの耐加水分解性をより高めて耐候性を向上させる観点から、ＩＶ値としては、０．７８ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以上がより好ましい。
【００３８】
−酸価（ＡＶ）−
本発明の基材を構成するＰＥＴフィルムは、酸価（ＡＶ；Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）としては、５ｅｑ／トン〜２１ｅｑ／トンが好ましい。酸価は、６ｅｑ／トン〜２０ｅｑ／トンがより好ましく、７ｅｑ／トン〜１９ｅｑ／トンが更に好ましい。酸価は、「末端カルボキシ基濃度」または「末端ＣＯＯＨ量」とも称される。
なお、本明細書中において、「ｅｑ／トン」は１トンあたりのモル当量を表す。
ＡＶは、ＰＥＴフィルムをベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される値である。
【００３９】
−熱収縮率−
さらに、本発明の基材の熱収縮率（加熱条件：１５０℃で３０分間の加熱）は、２．０％以下であることが好ましい。熱収縮率は、後述するように、横延伸工程における熱固定及び／又は熱緩和の各工程での加熱温度（Ｔ熱固定及び／又はＴ熱緩和）を制御することによって上記範囲に調整することができる。
【００４０】
本発明の太陽電池用バックシートは、基材と易接着性層との密着性に優れ、基材の熱収縮の影響を受け難いが、ＰＥＴは一般に、ガラスに比べて熱膨張係数や吸湿膨張係数が大きいため、温湿度変化で応力がかかりやすくひび割れや層の剥がれを招来しやすい傾向がある。本発明の基材の熱収縮率が上記範囲内であることで、本発明の基材に塗布形成された特定塗布層のひび割れを防止することができ、より基材と易接着性層との密着性を強靭なものとすることができる。
【００４１】
熱収縮率は、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
なお、本発明における熱収縮率とは、１５０℃で３０分間の処理前後でのＰＥＴフィルムの収縮率（単位％；＝処理後のフィルム長／処理前のフィルム長×１００）である。
【００４２】
−基材の厚み−
本発明の基材の厚みとしては、１８０μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、２００μｍ〜３２０μｍがより好ましく、２００μｍ〜２９０μｍが更に好ましい。
【００４３】
−ポリエチレンテレフタレートフィルムの分子構造−
２軸延伸後のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を構成するＰＥＴは、ジカルボン酸成分とジオール成分とを共重合させて合成されるものである。ジカルボン酸成分及びジオール成分の詳細については、後述する。また、ＰＥＴは、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマー（以下、「３官能以上の多官能モノマー」又は単に「多官能モノマー」ともいう。）に由来する構成単位を含むものであることが好ましい。
ＰＥＴは、後述のように、例えば（Ａ）ジカルボン酸成分と（Ｂ）ジオール成分とを周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができ、更に好ましくは、これに３官能以上の多官能モノマーを共重合させて得られる。ジカルボン酸成分、ジオール成分、及び多官能モノマー等の例示や好ましい態様などの詳細については、後述する通りである。
【００４４】
〜多官能モノマーに由来の構成単位〜
カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーに由来の構成単位としては、後述するように、カルボン酸基の数（ａ）が３以上のカルボン酸並びにこれらのエステル誘導体や酸無水物等、水酸基数（ｂ）が３以上の多官能モノマー、並びに「一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有し、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるオキシ酸類」などを挙げることができる。これらの例示及び好ましい態様などの詳細については、後述する通りである。
また、前記カルボン酸のカルボキシ末端、又は前記「一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有する多官能モノマー」のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適である。
これらは、一種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００４５】
ＰＥＴは、前記３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が、ＰＥＴ分子中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率は、より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
【００４６】
ＰＥＴ分子中に３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位が存在することで、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位からポリエステル分子鎖を枝分かれされた構造が得られ、ＰＥＴ分子間の絡み合いを促すことができる。その結果、高温高湿環境下に曝されてポリエステル分子が加水分解し分子量が低下しても、ＰＥＴ分子間に絡み合いが形成されていることにより、ＰＥＴフィルムの脆化が抑制され、より優れた耐候性が得られる。さらに、このような絡み合いは、熱収縮の抑制にも有効である。これは、上記のＰＥＴ分子の絡み合いによりＰＥＴ分子の運動性が低下するため、熱で分子が収縮しようとしても収縮できず、ＰＥＴフィルムの熱収縮が抑制されるものと推定される。
【００４７】
また、３官能以上の多官能モノマーを構成単位として含むことにより、エステル化反応後の重縮合において用いられなかった官能基がＰＥＴフィルム上に塗布形成される塗布層中の成分と水素結合、共有結合することで、塗布層とＰＥＴフィルムとの密着性がより良好に保たれ、剥離の発生を効果的に防ぐことができる。本発明の太陽電池用バックシートは、易接着性層が、例えばＥＶＡ等の封止材と密着されるが、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長時間置かれた場合においても、剥がれ難い良好な密着性が得られる。
したがって、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が０．００５モル％以上であることで、耐候性、低熱収縮性、及びＰＥＴフィルム上に塗布形成される特定塗布層との密着力がさらに向上し易い。また、３官以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が２．５モル％以下であることで、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位は嵩高いため、結晶形成し難くなるのが抑制される。その結果として、結晶を介して形成される低移動成分の形成を促し、加水分解性が低下するのを抑制することができる。さらに、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の嵩高さにより、フィルム表面の微細凹凸量が増えるためアンカー効果が発現しやすく、ＰＥＴフィルムと特定塗布層との密着が向上する。また、当該嵩高さにより、増加する自由体積（分子間の隙間）が抑制され、大きな自由体積中をＰＥＴ分子がすり抜けることで発生する熱収縮を抑制することができる。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の添加過剰に伴なうガラス転移温度（Ｔｇ）の低下も抑制され、耐候性が低下防止にも有効である。
【００４８】
〜末端封止剤に由来する構造部分〜
ＰＥＴフィルムは、更に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤に由来する構造部分を有していることが好ましい。なお、「末端封止剤に由来する構造部分」とは、末端封止剤がＰＥＴ分子末端のカルボン酸と反応して末端に結合している構造をさす。
【００４９】
末端封止剤がＰＥＴフィルム中に含められると、末端封止剤はＰＥＴ分子末端のカルボン酸と反応し、ＰＥＴ分子末端に結合して存在するため、ＰＥＴフィルムの酸価（末端ＣＯＯＨ量）を、既述の好ましい範囲など所望とする値に安定的に維持し易くなる。すなわち、末端カルボン酸により促進されるＰＥＴの加水分解が抑制され、耐候性を高く保つことができる。また、ＰＥＴ分子末端に結合して分子鎖の末端部分が嵩高くなり、フィルム表面の微細凹凸量が増えるため、アンカー効果が発現しやすくなり、ＰＥＴフィルムと該フィルム上に塗布形成される特定塗布層との密着が向上する。さらに、末端封止剤は嵩高く、ＰＥＴ分子が自由体積中をすり抜けて移動するのが抑制される。その結果、分子の移動を伴なう熱収縮を抑制する効果も有する。
【００５０】
なお、末端封止剤とは、ＰＥＴ分子末端のカルボキシ基と反応し、ポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる添加剤である。
【００５１】
末端封止剤は、１種単独で用いられていてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
末端封止剤は、ＰＥＴフィルムの質量に対して、０．１質量％〜５質量％の範囲で含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３質量％〜４質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％〜２質量％である。
ＰＥＴフィルム中における末端封止剤の含有比率が０．１質量％以上であることで、特定塗布層との密着が良好になると共に、ＡＶ低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性も付与することができる。また、ＰＥＴフィルム中における末端封止剤の含有比率が５質量％以下であると、塗布層との密着が良好になると共に、末端封止剤の添加によりＰＥＴのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制することができる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にＰＥＴの反応性が増加することで生じる加水分解性の増加を抑制したり、Ｔｇ低下で増加するＰＥＴ分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮が抑制されるためである。
【００５２】
本発明における末端封止剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。末端封止剤の具体例としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン系化合物などを好適に挙げることができる。
【００５３】
カルボジイミド基を有する前記カルボジイミド化合物は、１官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。１官能性カルボジイミドとしては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド及びジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドは、一般に「−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」等で表される繰り返し単位を有し、前記Ｒは、アルキレン、アリーレン等の２価の連結基を表す。このような繰り返し単位としては、例えば、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどが挙げられる。
【００５４】
カルボジイミド化合物は、熱分解によるイソシアネート系ガスの発生が抑えられる点で、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくは、カルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、ポリエステル原料樹脂を溶融押出する温度を下げることで、カルボジイミド化合物による耐候性の向上効果及び熱収縮の低減効果がより効果的に得られる。
【００５５】
カルボジイミド化合物を用いたＰＥＴフィルムは、温度３００℃で３０分間保持した際のイソシアネート系ガスの発生量が０〜０．０２質量％であることが好ましい。イソシアネート系ガスの発生量が０．０２質量％以下であると、ＰＥＴフィルム中に気泡（ボイド）が生成され難く、したがって応力集中する部位が形成されにくいため、ＰＥＴフィルム内に生じやすい破壊や剥離を防ぐことができる。これにより、隣接する材料との間の密着が良好になる。
ここで、イソシアネート系ガスは、イソシアネート基をもつガスであり、例えば、ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、２−アミノ−１，３，５−トリイソプロピルフェニル−６−イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びシクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を有する前記エポキシ化合物としては、好ましい例として、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００５７】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル等を挙げられる。
【００５８】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有する化合物の中から適宜選択して用いることができるが、その中ではビスオキサゾリン化合物が好ましい。
ビスオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−９，９'−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）及び２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ＰＥＴとの反応性が良好で耐候性の向上効果が高い観点から、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましい。
ビスオキサゾリン化合物は、本発明の効果を損なわない限り、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明において、前述又は後述する、３官能以上の多官能モノマー、末端封止剤は、それぞれ一種単独で用いてもよいし、これら両方を組み合わせて用いてもよい。
本発明の基材の製造方法については、後に詳細に説明する。
【００６１】
〔塗布層（特定塗布層）〕
本発明の太陽電池用バックシートが有する塗布層（特定塗布層）は、既述の本発明の基材の少なくとも一方の面に設けられた層であり、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する。
更に、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
特定塗布層は、本発明の基材の少なくとも一方の面に設けられている。すなわち、本発明の基材表面の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００６２】
−アクリル樹脂を含むバインダー−
特定塗布層が含有するバインダーは、少なくともアクリル樹脂を含んでいればよく、さらに、アクリル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
特定塗布層中のバインダーは、後述するカルボジイミド架橋剤と反応するカルボキシ基を含み、耐久性に優れるアクリル樹脂を少なくとも含有することで、カルボジイミド架橋剤によって架橋され、屋外で雨曝しにされるような湿熱環境下においても優れた耐久性を有する層となることができる。
【００６３】
アクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であればよい。また、アクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともでき、このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
併用し得る他の樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂（ポリウレタン）、アクリル樹脂（ポリアクリル）、オレフィン樹脂（ポリオレフィン）、ビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール）、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６５】
特定塗布層が含有するアクリル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、アクリル樹脂と併用し得る他の樹脂も、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６６】
特定塗布層中のバインダーの含有量は、後述するカルボジイミド架橋剤との質量比を考慮して決定することが好ましいが、０．０２ｇ/ｍ２〜０．１ｇ/ｍ２であることが好ましい。バインダーの含有量を上記範囲とすることで、本発明の効果をより向上することができる。
【００６７】
また、アクリル樹脂以外の樹脂を併用する場合は、特定塗布層に含まれる全バインダー中のアクリル樹脂の含有量は、全バインダー質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。さらには、特定塗布層に含まれる全バインダーがアクリル樹脂であることが好ましい。
【００６８】
−カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分−
特定塗布層は、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を含有する。
特定塗布層は、後述するように、特定塗布層を形成するための塗布液を、本発明の基材上に塗布して得た塗布膜を乾燥することにより形成することができる。特定塗布層を形成するための塗布液中には、少なくとも、既述のアクリル樹脂を含むバインダーと、カルボジイミド架橋剤と、後述する無機微粒子とを含有しておく必要がある。当該塗布液中のカルボジイミド架橋剤は、バインダー中のアクリル樹脂と反応し、特定塗布層が形成されたときには、特定塗布層は、バインダーとバインダーとを架橋する架橋構造部分を含有している。かかる架橋構造部分は、カルボジイミド架橋剤に由来する構造部分である。
耐久性に優れたアクリル樹脂を含むバインダー同士が架橋することにより、特定塗布層が湿熱環境下においても優れた耐久性を有する層となることは上述のとおりである。
【００６９】
本発明では、さらに、カルボジイミド架橋剤は、本発明の基材であるＰＥＴフィルムが有する末端カルボキシ基とも反応するため、特定塗布層中のバインダーとＰＥＴフィルムとまでもが架橋し、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を有することになる。かかる特定塗布層中のバインダーとＰＥＴフィルムとの架橋が、易接着性層と基材との優れた密着性に大きく寄与する。また、特定塗布層中の耐久性に優れたバインダーとＰＥＴフィルムとの架橋により、基材と易接着性層との間に水分が入り込みにくくなり、基材の耐候性を維持すると考えられる。
【００７０】
カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を構成するカルボジイミド架橋剤としては、既述の本発明の基材であるＰＥＴフィルムが含有し得るカルボジイミド化合物が挙げられ、具体的には、１官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。
１官能性カルボジイミドとしては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド及びジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドは、一般に「−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」等で表される繰り返し単位を有し、前記Ｒは、アルキレン、アリーレン等の２価の連結基を表す。このような繰り返し単位としては、例えば、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどが挙げられる。
【００７１】
特定塗布層が含有するカルボジイミド架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７２】
特定塗布層中のカルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分の含有量は、既述のバインダー中のアクリル樹脂との質量比を考慮して決定することが好ましく、後述する式（１）を満たす範囲であることが好ましい。
【００７３】
なお、特定塗布層中のカルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分の含有量は、特定塗布層を形成するための塗布液に含有する量に相当する。従って、特定塗布層を形成するための塗布液中のカルボジイミド架橋剤の含有量は、後述する式（１）から決定される範囲の量とすることが好ましい。
【００７４】
−無機微粒子−
特定塗布層は、無機微粒子を含有する。
特定塗布層が無機微粒子を含有することで、太陽電池用バックシートが有する基材と易接着性層との密着力を高めることができる。
特定塗布層が含有し得る無機微粒子は特に制限されず、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、酸化スズ、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。
【００７５】
中でも、シリカ（湿式、乾式、及びコロイド状を含む）、酸化チタン、アルミナ、及び酸化スズが好ましく、湿熱雰囲気に晒されたときの接着性の低下が小さいことから、酸化錫またはシリカが好ましい。その中でも特に、酸化スズが好ましい。
酸化スズは、シリカに比較して、粒子形状が不定形であることが多く相対的に表面性が大きいこと、また２次粒子、３次粒子を形成して、複雑な粒塊をつくりやすい傾向にあり、結果として、酸化スズ粒子とバインダー樹脂との結合が、シリカ粒子のそれと比較して強く保持されているものと考えられる。
【００７６】
また、特定塗布層が、アクリル樹脂と、酸化スズと、カルボジイミド架橋剤とを含有する塗布液を用いて、本発明の基材上に塗布形成されることで、易接着性層と本発明の基材との密着性に、特に優れることを見出した。
【００７７】
特定塗布層が含有し得る無機微粒子は、１種でも、２種以上でもよいが、２種以上の無機微粒子を用いる場合は、そのうち少なくとも１種は酸化スズであることが好ましく、さらに、無機微粒子の主成分が、酸化スズであることが好ましい。ここで、主成分とは、酸化スズが、特定塗布層中の無機微粒子の全質量に対して、５０質量％を超える質量であることをいい、無機微粒子の全質量に対する酸化スズの割合は、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
特定塗布層が含有し得る無機微粒子は、酸化スズ１種であることが特に好ましい。
【００７８】
特定塗布層中の無機微粒子の含有量は、特定塗布層中のバインダーの全質量に対して、５０質量％〜５００質量％であることが好ましい。このとき、無機微粒子は、酸化スズが主成分であることが好ましい。
特定塗布層中の無機微粒子の含有量が、特定塗布層中のバインダーの全質量に対して、５０質量％以上であることで、耐候性、および、易接着性層と基材との密着性を向上することができる。
【００７９】
また、一般に、無機微粒子の含有量が、同層中に含まれるバインダーの全質量に対して１００質量％以上となる高濃度であると、隣接する層との密着性を損ね易い。しかし、特定塗布層が含有するバインダー、カルボジイミド架橋剤、及び無機微粒子の組み合わせにより優れた密着性を有するため、無機微粒子を高濃度とすることができ、５００質量％まで含有することができる。特に、アクリル樹脂と、カルボジイミド架橋剤と、酸化スズとの組み合わせは、易接着性層と本発明の基材との密着性に特に優れるため、無機微粒子の主成分が酸化スズである場合には、バインダーに対する無機微粒子の含有量が５００質量％であっても、易接着性層と本発明の基材との密着性に優れる。
バインダーに対する無機微粒子の含有量が５００質量％以下であれば、特定塗布層が粉っぽくなりにくく、易接着性層と本発明の基材との密着性を損ね難い。
【００８０】
特定塗布層中の無機微粒子の含有量は、特定塗布層中のバインダーの全質量に対して、１００質量％〜４００質量％であることがより好ましく、１５０質量％〜３００質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
無機微粒子の粒径は、特に制限されないが、密着性の観点から１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。また、微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
【００８２】
−式（１）−
本発明の太陽電池用バックシートは、特定塗布層中のアクリル樹脂の酸価をＡ、カルボジイミド架橋剤の等量をＢとするとき、アクリル樹脂に対するカルボジイミド架橋剤の質量比Ｘ（カルボジイミド架橋剤／アクリル樹脂）が、ＡとＢとの積ＡＢ（＝Ａ×Ｂ）との間で、下記式（１）を満たすことが好ましい。
（０．８ＡＢ）／５６１００ ＜ Ｘ ＜（２．０ＡＢ）／５６１００ ・・・（１）
【００８３】
アクリル樹脂の酸価Ａは、アクリル樹脂１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
カルボジイミド架橋剤の等量Ｂは、カルボジイミド基１モルを含むカルボジイミド化合物のｇ数である。
【００８４】
式（１）において、「５６１００」は、アクリル樹脂の酸価の測定に用いる水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量平均分子量５６．１に１０００を乗じた値（５６．１×１０００＝５６１００）を表し、「ＡＢ／５６１００」は、アクリル樹脂中の酸のモル数とカルボジイミド架橋剤中のカルボジイミド基のモル数が等量となるアクリル樹脂とカルボジイミド架橋剤の比率を表す。
【００８５】
なお、カルボジイミド架橋剤のカルボジイミド等量Ｂは、２００〜５００であることが好ましい。
【００８６】
−界面活性剤−
特定塗布層は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。特定塗布層中の界面活性剤の含有量は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。
特定塗布層を形成するための塗布液に、上記範囲の量で界面活性剤が含まれていることで、ハジキの発生を抑えて良好に層形成ができるため、本発明の効果をより高めることができる。
【００８７】
−その他の添加剤−
特定塗布層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤等が挙げられる。
【００８８】
−特定塗布層の形成方法−
特定塗布層は、バインダー、架橋剤、無機微粒子、及びその他必要に応じて含まれる成分を既述の含有量となるように含有する特定塗布層形成用の塗布液を、本発明の基材の少なくとも一方の面に塗布することにより形成される。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。好ましい塗布溶媒の例として、水、水／メチルアルコール＝９５／５（質量比）等がある。
なお、本発明の基材に塗布液を塗布する前に、基材表面に対して、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００８９】
特定塗布層の厚みは特に制限されないが、０．２μｍ〜８．０μｍであることが好まく、０．５μｍ〜６．０μｍであることが好ましい。
なお、特定塗布層は１層のみの単層で構成されていてもよいし、２層以上の多層であってもよい。特定塗布層が多層である場合は、多層で構成される特定塗布層の全厚みが０．２μｍ〜８．０μｍであることが好ましい。
【００９０】
〔易接着性層〕
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の特定塗布層上に、易接着性層を有する。
易接着性層は、少なくとも１種の樹脂バインダーを主成分として含有する。
「樹脂バインダーを主成分として含有する」とは、易接着性層が、樹脂バインダーを、易接着性層の固形分質量の５０質量％を超える割合で含有することをいう。
易接着性層が含有し得る樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂を用いてもよい。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、及びポリオレフィンが好ましく、アクリル樹脂を含有する特定塗布層との密着性の観点から、アクリル樹脂がより好ましい。
【００９１】
易接着性層中の樹脂バインダーの量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ２以下であることでより良好な面状が得られる。
【００９２】
易接着性層は、さらに架橋剤由来の架橋構造部分を含有していることが好ましい。
架橋構造部分を構成する架橋剤の例としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤等の架橋剤が挙げられる。これらの中でもエポキシ系架橋剤が好ましい。市販のエポキシ系架橋剤を用いてもよく、例えば、ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−６１４Ｂ等が挙げられる。
架橋剤由来の架橋構造部分の易接着性層中における含有量は、易接着性層中のバインダー全質量に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。架橋構造部分の含有量が、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、易接着性層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで、易接着性層を塗布形成する場合に、塗布液のポットライフをより長く保つことができる。
なお、易接着性層中の架橋剤に由来する架橋構造部分の含有量は、易接着性層を形成するための塗布液に含有する量に相当する。従って、易接着性層を形成するための塗布液中の架橋剤の含有量は、当該塗布液中のバインダー全質量に対して、５質量％〜５０質量％とすることが好ましい。
【００９３】
易接着性層は、必要に応じて更に、微粒子や、他の添加剤を含有していてもよい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が挙げられる。
他の添加剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
−易接着性層の形成方法−
易接着性層は、少なくとも１種の樹脂バインダーを主成分として含有するシート状の部材であっても、少なくとも１種の樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層形成用塗布液により特定塗布層上に塗布形成される塗布層であってもよい。少なくとも１種の樹脂バインダーを主成分として含有するシート状の部材とする場合は、特定塗布層にそのまま貼り合わせるか、特定塗布層と部材との間に、公知の接着剤を付与することにより貼り合わせてもよい。
【００９５】
塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。
易接着性層を形成するための塗布液中の樹脂バインダーや、必要に応じて含み得る架橋剤は、既述の含有量となるように塗布液中に含有していればよい。
塗布液の塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
〔他の層〕
太陽電池用バックシートは、本発明の基材の少なくとも一方の面に、既述の特定塗布層と、易接着性層とを有すればよいが、さらに、日光を反射する反射層や、太陽電池用バックシートに意匠性をもたらす着色層を有していてもよい。
反射層には、例えば、酸化チタン等の白色顔料が含まれていればよく、また、着色層には、一般に、黒色顔料や青色顔料等が含まれている。
【００９７】
本発明の太陽電池用バックシートは、上記のとおり、本発明の基材と、特定塗布層と、既述の易接着性層とを備えていることで、耐候性と密着性とを両立することができる。
従って、本発明の太陽電池用バックシートは、湿熱環境下での破断伸度保持率が高い。例えば、１２０℃、相対湿度１００％（１００％ＲＨとも記載する）環境下で４８時間静置する加速試験前後における破断伸度保持率は、２０％〜９０％の範囲である。
上記破断伸度保持率は、具体的には、次のように算出する。
まず、上記加速試験をする前の太陽電池用バックシートと、上記加速試験をした後の太陽電池用バックシートとについて、それぞれＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法により破断伸度測定する。加速試験前の太陽電池用バックシートの破断伸度をＬ前、加速試験後の太陽電池用バックシートの破断伸度をＬ後としたとき、下記式（Ｌ）から算出される。
破断伸度保持率〔％〕＝（Ｌ後／Ｌ前）×１００ ・・・式（Ｌ）
【００９８】
＜基材の製造方法＞
本発明の基材は、既述のプレピーク温度を有し得る方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明においては、例えば、以下に示す本発明の基材の製造方法により最も好適に作製することができる。
以下、本発明の基材の製造方法について具体的に説明する。
【００９９】
本発明の基材の製造方法は、ＰＥＴ原料樹脂をシート状に溶融押出を行ない、キャスティングドラム上で冷却してＰＥＴフィルムを成形するフィルム成形工程と、成形された前記ＰＥＴフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、前記縦延伸後のＰＥＴフィルムを前記長手方向に直交する幅方向に横延伸する横延伸工程とを少なくとも設けて構成されると共に、
前記横延伸工程は、縦延伸後のＰＥＴフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ＰＥＴフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ＰＥＴフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃〜２２５℃の範囲に加熱して熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたＰＥＴフィルムを加熱し、ＰＥＴフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のＰＥＴフィルムを冷却する冷却工程とを設けて構成されたものである。
【０１００】
以下、本発明のＰＥＴフィルムの製造方法の詳細を、フィルム成形工程、縦延伸工程、及び横延伸工程の工程ごとに、それぞれ詳細に説明する。
【０１０１】
〔フィルム成形工程〕
フィルム成形工程では、ＰＥＴ原料樹脂をシート状に溶融押出を行ない、キャスティングドラム（「チルロール」、「冷却ロール」とも称される）上で冷却してＰＥＴフィルムを成形する。本発明においては、固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄＬ／ｇ以上のＰＥＴフィルムが好適に成形される。
【０１０２】
ＰＥＴ原料樹脂を溶融押出する方法、及びＰＥＴ原料樹脂については、特に限定されないが、ＰＥＴ原料樹脂の合成に用いる触媒や、重合方法等により固有粘度を所望の固有粘度とすることができる。
【０１０３】
まず、ＰＥＴ原料樹脂について説明する。
（ＰＥＴ原料樹脂）
ＰＥＴ原料樹脂は、ＰＥＴフィルムの原料となり、ＰＥＴを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ＰＥＴのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、ＰＥＴ原料樹脂は、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
ＰＥＴ原料樹脂に含まれるＰＥＴの種類は特に制限されない。
ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のＰＥＴを用いてもよい。
【０１０４】
ＰＥＴを合成する場合は、例えば、（Ａ）ジカルボン酸成分と、（Ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
（Ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【０１０５】
（Ｂ）ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物が挙げられる。
【０１０６】
前記（Ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
なお、「芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。
また、前記（Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。
なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【０１０７】
ジオール成分（例えばエチレングリコール）の使用量は、ジカルボン酸成分（特に前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸））及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【０１０８】
本発明におけるＰＥＴ原料樹脂は、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーを共重合成分（３官能以上の構成成分）として含むことが好ましい。「多官能モノマーを共重合成分（３官能以上の構成成分）として含む」とは、多官能モノマーに由来の構成単位を含むことを意味する。
【０１０９】
カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーに由来の構成単位としては、以下に示すカルボン酸に由来の構成単位が挙げられる。
カルボン酸基の数（ａ）が３以上のカルボン酸（多官能モノマー）の例として、３官能の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、３官能の脂肪族カルボン酸としては、例えば、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、４官能の芳香族カルボン酸としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸等が、４官能の脂肪族カルボン酸として、例えば、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、５官能以上の芳香族カルボン酸として、例えば、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、５官能以上の脂肪族カルボン酸として、例えば、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が挙げられる。
本発明においては、これらのエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
また、上述のカルボン酸のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【０１１１】
水酸基数（ｂ）が３以上の多官能モノマーの例として、３官能の芳香族化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリンが、３官能の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオールが、４官能の脂肪族アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた化合物も好ましく用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【０１１２】
また、上記以外の他の多官能モノマーとして、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有し、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるオキシ酸類も挙げられる。このようなオキシ酸類の例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、トリヒドロキシテレフタル酸などを挙げることができる。
また、これらの多官能モノマーのカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【０１１３】
本発明におけるＰＥＴ原料樹脂においては、前記多官能モノマーに由来の構成単位のＰＥＴ原料樹脂中における含有比率が、ＰＥＴ原料樹脂中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率は、より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
【０１１４】
ＰＥＴ原料樹脂中に３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位が存在することで、上記したように、最終的にＰＥＴフィルムを成形した場合において、重縮合に用いられなかった官能基がＰＥＴフィルム上に塗布形成される塗布層（特定塗布層）中の成分と水素結合、共有結合することで、塗布層とＰＥＴフィルムとの密着性がより良好に保たれ、剥離の発生を効果的に防ぐことができる。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位からＰＥＴ分子鎖を枝分かれされた構造が得られ、ＰＥＴ分子間の絡み合いを促すことができる。
【０１１５】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ＰＥＴの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【０１１６】
例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成される。
【０１１７】
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【０１１８】
より好ましいＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。
【０１１９】
前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能である。すなわち、Ｔｉ系触媒を用いることで、熱分解の原因となるＰＥＴの末端カルボン酸の量を低減することができ、異物形成を抑制することができる。ＰＥＴの末端カルボン酸の量を低減しておくことで、ＰＥＴフィルムを製造した後に、ＰＥＴフィルムが熱分解することを抑制することもできる。
【０１２０】
前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【０１２１】
ＰＥＴを重合する際において、触媒としてチタン（Ｔｉ）化合物を、チタン元素換算値で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＴ原料樹脂には、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のチタン元素が含まれる。
ＰＥＴ原料樹脂に含まれるチタン元素の量が１ｐｐｍ以上であると、ＰＥＴの重量平均分子量（Ｍｗ）が上がり、熱分解しにくい。そのため、押出機内で異物が軽減される。ＰＥＴ原料樹脂に含まれるチタン元素の量が５０ｐｐｍ以下であると、Ｔｉ系触媒が異物となり難く、ＰＥＴシートの延伸の際に延伸ムラが軽減される。
【０１２２】
［チタン化合物］
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられることが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【０１２３】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なＰＥＴが得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加する方法により、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシ基の少ないＰＥＴが得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【０１２４】
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【０１２５】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【０１２６】
また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているＰＥＴの製造方法により作製されるのが好ましい。
【０１２８】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたＰＥＴが得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のＰＥＴに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のＰＥＴに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたＰＥＴを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないＰＥＴが得られる。
【０１２９】
このＰＥＴは、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【０１３０】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始することができる。
【０１３１】
［リン化合物］
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【０１３２】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
【０１３３】
［マグネシウム化合物］
ＰＥＴにマグネシウム化合物を含めることにより、ＰＥＴの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【０１３４】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
【０１３５】
エステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【０１３６】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたＰＥＴを得ることができる。
【０１３７】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【０１３８】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、Ｔｉ元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、Ｍｇ元素換算値で６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、Ｐ元素換算値で６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【０１３９】
上記において、キレートチタン錯体（有機キレートチタン錯体）とマグネシウム塩（マグネシウム化合物）と５価のリン酸エステルとの各々について、それぞれ全添加量の７０質量％以上が、前記順序で添加される態様が好ましい。
【０１４０】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【０１４１】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【０１４２】
−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【０１４３】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【０１４４】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
【０１４５】
上記のようにして合成されたＰＥＴには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有させてもよい。
【０１４６】
ＰＥＴシートの原料であるＰＥＴは、固相重合したペレットであることが好ましい。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ＰＥＴフィルムの含水率、結晶化度、ＰＥＴの酸価、すなわち、ＰＥＴの末端カルボキシ基の濃度（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ；ＡＶ）、固有粘度（Ｉｎｔｅｒｉｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ）を制御することができる。
【０１４７】
本発明においては、ＰＥＴフィルムの耐加水分解性の観点から、ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）を０．７５ｄＬ／ｇ以上とすることが好ましい。さらに、ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）は、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。ＩＶが０．７５ｄＬ／ｇ未満であると、ＰＥＴの分子運動が阻害されないために結晶化が進みやすい。また、ＩＶは０．９ｄＬ／ｇ以下であると、押出機内の剪断発熱によるＰＥＴの熱分解が起こり過ぎず、結晶化が抑制され、また、酸価（ＡＶ）を低く抑えることができる。中でも、ＩＶは、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７８ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。
【０１４８】
特に、エステル化反応において、Ｔｉ触媒を使用し、さらに固相重合して、ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）を、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下とすることで、ＰＥＴシートの製造工程における溶融樹脂の冷却工程において、ＰＥＴが結晶化することを抑制し易い。
したがって、縦延伸及び横延伸に適用するＰＥＴフィルムの原料であるＰＥＴは、固有粘度が０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、さらに触媒（Ｔｉ触媒）由来のチタン原子を含有することが好ましい。
【０１４９】
固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ＰＥＴを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。
【０１５０】
ＰＥＴの固相重合には、既述のエステル化反応により重合したＰＥＴ又は市販のＰＥＴを、ペレット状などの小片形状にしたものを、出発物質として用いればよい。
ＰＥＴの固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。
固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
ＰＥＴの固相重合温度は、１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。温度が上記範囲内であると、ＰＥＴの酸価（ＡＶ）がより低減する点で好ましい。
また、固相重合時間は、１時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以上１００時間以下、さらに好ましくは１０時間以上７５時間以下、特に好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合時間が上記範囲内であると、ＰＥＴの酸価（ＡＶ）と固有粘度（ＩＶ）とを好ましい範囲に容易に制御できる。
【０１５１】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合
【０１５２】
（溶融押出）
本発明におけるフィルム成形工程では、上記のようにして得られるＰＥＴ原料樹脂を溶融押出し、さらに冷却してＰＥＴフィルムを成形する。
ＰＥＴ原料樹脂の溶融押出は、例えば、１本又は２本以上のスクリュを備えた押出機を用い、ＰＥＴ原料樹脂の融点以上の温度に加熱し、スクリュを回転させて溶融混練しながら行なわれる。ＰＥＴ原料樹脂は、加熱及びスクリュによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。また、押出機内での熱分解（ＰＥＴの加水分解）を抑制する観点から、押出機内を窒素置換して、ＰＥＴ原料樹脂の溶融押出しを行なうことが好ましい。押出機は、混練温度が低く抑えられる点で二軸押出機が好ましい。
溶融されたＰＥＴ原料樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔ＪＩＳ Ｂ８６５０：２００６、ａ）押出成形機、番号１３４参照〕。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１５３】
ＰＥＴ原料樹脂には、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤を含めることが好ましい。この場合、フィルム成形工程では、末端封止剤が添加されたＰＥＴ原料樹脂が溶融混練され、溶融混練時に末端封止剤と反応したＰＥＴ原料樹脂を溶融押出する。
ＰＥＴ原料樹脂に末端封止剤を含める工程を設けることで、耐候性が向上する上、熱収縮を低く抑えることができる。また、ＰＥＴフィルムを成形した場合において、ＰＥＴ末端に結合して分子鎖の末端部分が嵩高くなり、フィルム表面の微細凹凸量が増えるため、アンカー効果が発現しやすくなり、ＰＥＴフィルムと該フィルム上に塗布形成される塗布層との密着が向上する。
【０１５４】
末端封止剤の添加時期は、原料の投入から押出までの過程においてＰＥＴ原料樹脂と共に溶融混練される段階であれば、特に制限はないが、末端封止剤は、原料をシリンダに投入後スクリュでベント口に送られるまでの間に加えられ、原料樹脂と共に溶融混練に供されることが好ましい。例えば、溶融混練を行なうシリンダの原料投入口とベント口との間に末端封止剤を供給する供給口を設け、シリンダ内の原料樹脂に直接加えることができる。このとき、末端封止剤は、加熱混練が開始されているが完全に溶融状態に達していないＰＥＴ原料樹脂に加えられてもよいし、溶融状態のＰＥＴ原料樹脂（メルト）に加えられてもよい。
【０１５５】
末端封止剤のＰＥＴ原料樹脂に対する量としては、ＰＥＴ原料樹脂の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。末端封止剤のＰＥＴ原料樹脂に対する好ましい量は、０．３質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
末端封止剤の含有比率が０．１質量％以上であることで、ＡＶ低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性及び密着性を付与することができる。また、末端封止剤の含有比率が５質量％以下であると、密着性が向上するほか、末端封止剤の添加によりＰＥＴのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制することができる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にＰＥＴの反応性が増加することで生じる加水分解性の増加を抑制したり、Ｔｇ低下で増加するＰＥＴ分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮が抑制されるためである。
【０１５６】
本発明における末端封止剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。末端封止剤の具体例としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン系化合物などを好適に挙げることができる。
カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン系化合物の例示及び好ましい態様等の詳細は、前記「ＰＥＴフィルム」の項において既述した通りである。
【０１５７】
ダイからメルト（ＰＥＴ）をキャスティングドラム上に押出すことで、フィルム状に成形（キャスト処理）することができる。
キャスト処理により得られるフィルム状のＰＥＴ成形体の厚みは、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．７ｍｍ〜４．７ｍｍであることがより好ましくは、０．８ｍｍ〜４．６ｍｍであることがさらに好ましい。
フィルム状のＰＥＴ成形体の厚みを５ｍｍ以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、また、０．５ｍｍ以上とすることで、押出しから冷却までの間に、ＰＥＴ中のＯＨ基やＣＯＯＨ基がＰＥＴ内部に拡散され、加水分解発生の要因となるＯＨ基及びＣＯＯＨ基がＰＥＴ表面に露出することを抑制する。
【０１５８】
押出ダイから押出されたメルトを冷却する手段は、特に制限されず、メルトに冷風を当てたり、キャストドラム（冷却キャストドラム）に接触させたり、水を霧吹きすればよい。冷却手段は、１つのみ行なってもよいし、２つ以上を組み合わせて行なってもよい。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のシート表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。さらには、押出機から押出されたメルトを冷風で冷却すると共に、メルトをキャストドラムに接触させて冷却することが特に好ましい。
【０１５９】
また、キャストドラム等を用いて冷却されたＰＥＴ成形体は、剥ぎ取りロール等の剥ぎ取り部材を用いて、キャストドラム等の冷却部材から剥ぎ取られる。
【０１６０】
〔縦延伸工程〕
本発明の縦延伸工程では、前記フィルム成形工程で成形されたＰＥＴフィルムを長手方向に縦延伸する。
【０１６１】
フィルムの縦延伸は、例えば、フィルムを挟む１対のニップロールにフィルムを通して、フィルムの長手方向にフィルムを搬送しながら、フィルムの搬送方向に並べた２対以上のニップロール間で緊張を与えることにより行なうことができる。具体的には、例えば、フィルムの搬送方向上流側に１対のニップロールＡ、下流側に１対のニップロールＢを設置したとき、フィルムを搬送する際に、下流側のニップロールＢの回転速度を、上流側のニップロールＡの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向（ＭＤ）に延伸される。なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、２対以上のニップロールを設置してもよい。また、ＰＥＴフィルムの縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
【０１６２】
縦延伸工程において、ＰＥＴフィルムの縦延伸倍率は、２〜５倍であることが好ましく、２．５〜４．５倍であることがより好ましく、２．８〜４倍であることがさらに好ましい。
また、縦横の延伸倍率の積で表される面積延伸倍率は、延伸前のＰＥＴフィルムの面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。
ＰＥＴフィルムの延伸時の縦温度（以下、「縦延伸温度」とも称する）は、ＰＥＴフィルムのガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋５０℃であることが好ましく、より好ましくはＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋３０℃である。
【０１６３】
なお、ＰＥＴフィルムを加熱する手段としては、ニップロール等のロールを用いて延伸する場合は、ロール内部にヒーターや温溶媒を流すことのできる配管を設けることで、ロールに接するＰＥＴフィルムを加熱することができる。また、ロールを用いない場合においても、ＰＥＴフィルムに温風を吹きかけたり、ヒーター等の熱源に接触させ、又は熱源の近傍を通過させることにより、ＰＥＴフィルムを加熱することができる。
【０１６４】
本発明のＰＥＴフィルムの製造方法では、縦延伸工程とは別に、後述する横延伸工程を含む。そのため、本発明のＰＥＴフィルムの製造方法では、ＰＥＴフィルムを、ＰＥＴフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と、ＰＥＴフィルムの長手方向と直交する方向（ＴＤ）との少なくとも２軸に延伸することになる。ＭＤ方向及びＴＤ方向への延伸は、それぞれ少なくとも１回ずつ行なえばよい。
なお、「ＰＥＴフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）」とは、ＰＥＴフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と垂直（９０°）をなす方向を意図するものであるが、機械的な誤差などから実質的に長手方向（すなわち搬送方向）に対する角度が９０°とみなせる方向（例えば、ＭＤ方向に対し９０°±５°の方向）が含まれる。
【０１６５】
２軸延伸する方法としては、縦延伸と横延伸とを分離して行なう逐次２軸延伸方法のほか、縦延伸と横延伸を同時に行なう同時２軸延伸方法のいずれであってもよい。縦延伸と横延伸とは、各々独立に２回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
【０１６６】
〔横延伸工程〕
次に、本発明における横延伸工程について詳細に説明する。
本発明における横延伸工程は、縦延伸後のＰＥＴフィルムを長手方向に直交する幅方向に横延伸する工程であるが、この横延伸を、縦延伸後のＰＥＴフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ＰＥＴフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ＰＥＴフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃〜２１０℃の範囲に加熱して熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたＰＥＴフィルムを加熱し、ＰＥＴフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のＰＥＴフィルムを冷却する冷却工程と、を設けて行なう。
本発明における横延伸工程では、上記構成でＰＥＴフィルムが横延伸される態様であればその具体的な手段は制限されないが、上記構成をなす各工程の処理が可能な横延伸装置又は２軸延伸機を用いて行なうことが好ましい。
【０１６７】
−２軸延伸機−
図１に示すように、２軸延伸機１００は、１対の環状レール６０ａ及び６０ｂと、各環状レールに取り付けられ、レールに沿って移動可能な把持部材２ａ〜２ｌとを備えている。環状レール６０ａ及び６０ｂは、ＰＥＴフィルム２００を挟んで互いに対称配置されており、把持部材２ａ〜２ｌでＰＥＴフィルム２００を握持し、レールに沿って移動させることによりフィルム幅方向に延伸可能なようになっている。
図１は、２軸延伸機の一例を上面から示す上面図である。
【０１６８】
２軸延伸機１００は、ＰＥＴフィルム２００を予熱する予熱部１０と、ＰＥＴフィルム２００を、矢印ＭＤ方向と直交する方向である矢印ＴＤ方向に延伸してＰＥＴフィルムに緊張を与える延伸部２０と、緊張が与えられたＰＥＴフィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部３０と、熱固定したＰＥＴフィルムを加熱して熱固定したＰＥＴフィルムの緊張を緩める熱緩和部４０と、熱緩和部を経たＰＥＴフィルムを冷却する冷却部５０と、からなる領域で構成されている。
【０１６９】
環状レール６０ａには、環状レール６０ａに沿って移動可能な把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊが取り付けられており、また環状レール６０ｂには、環状レール６０ｂに沿って移動可能な把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌが取り付けられている。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊは、ＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向の一方の端部を把持し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌは、ＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向の他方の端部を把持する。把持部材２ａ〜２ｌは、一般にチャック、クリップ等と称される。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊは、環状レール６０ａに沿って反時計回りに移動し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌは、環状レール６０ｂに沿って時計回りに移動するようになっている。
【０１７０】
把持部材２ａ〜２ｄは、予熱部１０においてＰＥＴフィルム２００の端部を把持し、握持したまま環状レール６０ａ又は６０ｂに沿って移動し、延伸部２０や、把持部材２ｅ〜２ｈが位置する熱緩和部４０を経て、把持部材２ｉ〜２ｌが位置する冷却部５０まで進行する。その後、把持部材２ａ及び２ｂと、把持部材２ｃ及び２ｄとは、搬送方向順に、冷却部５０のＭＤ方向下流側の端部でＰＥＴフィルム２００の端部を離した後、さらに環状レール６０ａ又は６０ｂに沿って移動し、予熱部１０に戻る。このとき、ＰＥＴフィルム２００は、矢印ＭＤ方向に移動して順次、予熱部１０での予熱工程、延伸部２０での延伸工程、熱固定部３０での熱固定工程、熱緩和部４０での熱緩和工程、冷却部５０での冷却工程に供され、横延伸が行なわれる。把持部材２ａ〜２ｌの予熱部等の各領域での移動速度が、ＰＥＴフィルム２００の搬送速度となる。
【０１７１】
把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に、移動速度を変化することができる。
２軸延伸機１００は、延伸部２０において、ＰＥＴフィルム２００をＴＤ方向に延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材２ａ〜２ｌの移動速度を変化させることにより、ＰＥＴフィルム２００をＭＤ方向にも延伸することができる。すなわち、２軸延伸機１００を用いて同時２軸延伸を行なうことも可能である。
【０１７２】
ＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向の端部を把持する把持部材は、図１では２ａ〜２ｌのみを図示したが、ＰＥＴフィルム２００を支えるため、２軸延伸機１００は、２ａ〜２ｌのほかに図示しない把持部材が取り付けられている。なお、以下において、把持部材２ａ〜２ｌを「把持部材２」と総称することがある。
【０１７３】
（予熱工程）
予熱工程では、前記縦延伸工程で縦延伸した後のＰＥＴフィルムを延伸可能な温度に予熱する。
図１に示すように、予熱部１０においてＰＥＴフィルム２００を予熱する。予熱部１０では、ＰＥＴフィルム２００を延伸する前に予め加熱し、ＰＥＴフィルム２００の横延伸を容易に行なえるようにする。
【０１７４】
予熱部終了点における膜面温度（以下、「予熱温度」ともいう。）は、ＰＥＴフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ＰＥＴフィルム２００の予熱を終了する時点、すなわち予熱部１０の領域からＰＥＴフィルム２００が離れる位置をいう。
【０１７５】
（延伸工程）
延伸工程では、前記予熱工程で予熱されたＰＥＴフィルムを長手方向（ＭＤ方向）と直交する幅方向（ＴＤ方向）に緊張を与えて横延伸する。
図１に示すように、延伸部２０では、予熱されたＰＥＴフィルム２００を、少なくともＰＥＴフィルム２００の長手方向と直交するＴＤ方向に横延伸してＰＥＴフィルム２００に緊張を与える。
【０１７６】
延伸部２０において、ＰＥＴフィルム２００に与える横延伸のための緊張（延伸張力）は、０．１ｔ／ｍ〜６．０ｔ／ｍが好ましい。
また、ＰＥＴフィルム２００の面積延伸倍率（各延伸倍率の積）は、延伸前のＰＥＴフィルム２００の面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。
また、ＰＥＴフィルム２００の横延伸時の膜面温度（以下、「横延伸温度」ともいう。）は、ＰＥＴフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１００℃であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋１０以上Ｔｇ＋８０℃である。
【０１７７】
既述のように、把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に移動速度を変化させることができる。したがって、例えば、予熱部１０における把持部材２の移動速度よりも、延伸部２０、熱固定部３０等の延伸部２０ＭＤ方向下流側における把持部材２の移動速度を速めることで、ＰＥＴフィルム２００を搬送方向（ＭＤ方向）に延伸する縦延伸を併せて行なうことも可能である。横延伸工程でのＰＥＴフィルム２００の縦延伸は、延伸部２０のみで行なってもよいし、後述する熱固定部３０、熱緩和部４０、又は冷却部５０で行なってもよい。複数の箇所で縦延伸を行なってもよい。
【０１７８】
（熱固定工程）
熱固定工程では、既に縦延伸及び横延伸が施された後のＰＥＴフィルムを、その最高到達膜面温度を１６０℃〜２２５℃の範囲に加熱することで熱固定する。
【０１７９】
熱固定とは、延伸部２０においてＰＥＴフィルム２００に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱し、結晶化させることをいう。
【０１８０】
図１に示す熱固定部３０において、緊張が与えられたＰＥＴフィルム２００に対し、ＰＥＴフィルム２００の表面の最高到達膜面温度（本明細書中において、「熱固定温度」ともいう。）が１６０℃〜２２５℃の範囲に制御されて加熱が行なわれる。最高到達膜面温度が１６０℃よりも低いと、ＰＥＴがほとんど結晶化しないため、ＰＥＴ分子を伸びた状態で固定化することができず、耐加水分解性を高めることができない。また、熱固定温度が２２５℃よりも高いと、ＰＥＴ分子同士が絡み合った部分で滑りが生じてＰＥＴ分子が縮んでしまい、耐加水分解性が高められない。換言すれば、最高到達膜面温度が１６０℃〜２２５℃となるように加熱することで、ＰＥＴ分子の結晶を配向させて、耐加水分解性が高められる。
熱固定温度は、上記同様の理由から、２０５℃〜２２５℃の範囲が好ましい。
なお、最高到達膜面温度（熱固定温度）は、ＰＥＴフィルム２００の表面に熱電対を接触させて測定される値である。
【０１８１】
また、熱固定時のフィルムへの加熱は、フィルムの一方の側からのみ行なってもよいし、両側から行なうようにしてもよい。例えば、前記フィルム成形工程で溶融押出後にキャスティングドラム上で冷却されたときには、成形されたＰＥＴフィルムは一方の面とその反対側の面とで冷やされ方が異なっているため、フィルムがカールしやすくなっている。そのため、本熱固定工程での加熱を、前記フィルム成形工程でキャスティングドラムと接触させた面に対して行なうようにすることが好ましい。熱固定工程での加熱面をキャスティングドラムと接触させた面、すなわち冷却面とすることで、カールを解消することができる。
このとき、加熱は、熱固定工程での加熱面における加熱直後の表面温度が、加熱面と反対側の非加熱面の表面温度に比べて０．５℃以上５．０℃以下の範囲で高くなるように行なわれることが好ましい。熱固定時の加熱面の温度がその反対側の面より高く、その表裏間の温度差が０．５〜５．０℃であることで、フィルムのカールがより効果的に解消される。カールの解消効果の観点からは、加熱面とその反対側の非加熱面との間の温度差は、０．７〜３．０℃の範囲がより好ましく、０．８℃以上２．０℃以下が更に好ましい。
【０１８２】
上記のように熱固定する場合、ＰＥＴフィルムの厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下であるときに、カールの解消効果が大きい。フィルム厚が厚い場合、フィルムの片側からフィルムに温度変化が加えられると、フィルム厚み方向で温度分布が形成されやすく、カールが発生しやすい。例えば、フィルム成形工程で溶融押出されたＰＥＴがキャストドラムに接触されると片側から冷却される一方、その反対側の面は例えば雰囲気と接触して放熱はあるものの、一方の面とその反対面とは互いに異なる冷却が進むため、温度差が生じやすい。したがって、ＰＥＴフィルムの厚みは、１８０μｍ以上であると温度差が生じやすいためカールの解消効果が見込まれ、また３５０μｍ以下であると、耐加水分解性が良好に保持される点で有利である。
【０１８３】
フィルムは、その長手方向と直交する幅方向において、上記のようにクリップ等が取り付けられる等でフィルム端部の温度が低下しやすいため、熱固定時にＰＥＴフィルムの幅方向端部を加熱することが好ましい。特に赤外線ヒーター等の輻射加熱器により輻射加熱する態様がより好ましい。
【０１８４】
また、熱固定工程において加熱する場合、熱固定部での滞留時間を５秒以上５０秒以下とすることが好ましい。滞留時間とは、フィルムが熱固定部内で加熱されている状態が継続している時間である。滞留時間は、５秒以上であると、加熱時間に対する結晶化度変化が小さくなるため幅方向の結晶化度ムラが比較的生じにくくなる点で有利であり、また５０秒以下であると、テンターのライン速度を極端に小さくする必要がないため生産性の点で有利である。
中でも、滞留時間は、上記同様の理由から、８秒以上４０秒以下が好ましく、１０秒以上３０秒以下がより好ましい。
【０１８５】
本発明においては、熱固定工程に加え、更に、予熱工程、延伸工程、及び熱緩和工程の少なくとも１つにおいて、ＰＥＴフィルムの幅方向端部を赤外線ヒーター等の輻射加熱器により輻射加熱する態様に構成されてもよい。
【０１８６】
（熱緩和工程）
熱緩和工程は、前記熱固定工程で固定されたＰＥＴフィルムを加熱し、ＰＥＴフィルムの緊張を緩和し、残留歪みを除去する。フィルムの寸法安定性を向上すると共に、得られるＰＥＴフィルムのＩＶ値が０．７５以上であると、耐加水分解性を両立することができる。
【０１８７】
図１に示す熱緩和部４０において、ＰＥＴフィルム２００の表面の最高到達膜面温度が、熱固定部３０におけるＰＥＴフィルム２００の最高到達膜面温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度となるように、ＰＥＴフィルム２００を加熱して、ＰＥＴフィルム２００に与えられる態様が好ましい。
以下、熱緩和時におけるＰＥＴフィルム２００の表面の最高到達膜面温度を「熱緩和温度（Ｔ熱緩和）」ともいう。
【０１８８】
熱緩和部４０において、熱緩和温度（Ｔ熱緩和）を、熱固定温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度（Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−５℃）で加熱して緊張を解く（延伸張力を小さくする）ことで、ＰＥＴフィルムの寸法安定性をより向上させることができる。
Ｔ熱緩和が「Ｔ熱固定−５℃」以下であると、ＰＥＴフィルムの耐加水分解性により優れる。また、Ｔ熱緩和は、寸法安定性が良好になる点で、１００℃以上であることが好ましい。
更には、Ｔ熱緩和は、１００℃以上で、かつＴ熱固定よりも１５℃以上低い温度領域（１００℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−１５℃）であることが好ましく、１１０℃以上で、かつＴ熱固定よりも２５℃以上低い温度領域（１１０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−２５℃）であることがより好ましく、１２０℃以上で、かつＴ熱固定よりも３０℃以上低い温度領域（１２０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−３０℃）であることが特に好ましい。
なお、Ｔ熱緩和は、ＰＥＴフィルム２００の表面に熱電対を接触させることで測定される値である。
【０１８９】
熱緩和部４０においては、少なくともＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向における緩和を行なう。かかる処理により、緊張が与えられたＰＥＴフィルム２００は、ＴＤ方向に縮む。ＴＤ方向の緩和は、延伸部２０においてＰＥＴフィルム２００に与えた延伸張力を２％〜９０％弱めればよい。本発明においては、４０％とすることが好ましい。
【０１９０】
（冷却工程）
冷却工程では、前記熱緩和工程で熱緩和した後のＰＥＴフィルムを冷却する。
図１に示すように、冷却部５０では、熱緩和部４０を経たＰＥＴフィルム２００が冷却される。熱固定部３０や熱緩和部４０で加熱されたＰＥＴフィルム２００を冷却することにより、ＰＥＴフィルム２００の形状が固定化される。
【０１９１】
冷却部５０におけるＰＥＴ２００の冷却部出口の膜面温度（以下、「冷却温度」ともいう。）は、ＰＥＴフィルム２００のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも低いことが好ましい。具体的には、２５℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃〜９５℃、さらに好ましくは２５℃〜８０℃である。冷却温度が上記範囲であることで、クリップ把持を解いた後にフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ＰＥＴ２００が冷却部５０から離れるときの、冷却部５０の端部をいい、ＰＥＴフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊ及び２ｌ）が、ＰＥＴフィルム２００を離すときの位置をいう。
【０１９２】
なお、横延伸工程における予熱、延伸、熱固定、熱緩和、及び冷却において、ＰＥＴフィルム２００を加熱し、又は冷却する温度制御手段としては、ＰＥＴフィルム２００に温風や冷風を吹きかけたり、ＰＥＴフィルム２００を、温度制御可能な金属板の表面に接触させ、又は前記金属板の近傍を通過させることが挙げられる
【０１９３】
（フィルムの回収）
前記冷却工程で冷却されたＰＥＴフィルム２００は、ＴＤ方向両端のクリップで握持された把持部分をカットし、ロール状に巻き取られる。
【０１９４】
横延伸工程においては、製造されるＰＥＴフィルムの耐加水分解性及び寸法安定性を、より高めるために、次の手法により、延伸したＰＥＴフィルムの緩和を行なうことが好ましい。
【０１９５】
本発明では、横延伸工程を縦延伸工程の後に行なった後、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なうことが好ましい。すなわち、
予熱部２０においてＰＥＴフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の両端部を、片端部につき、少なくとも２つの把持部材を用いて把持する。例えば、ＰＥＴフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の片端部の一方を把持部材２ａ及び２ｂで把持し、他方を把持部材２ｃ及び２ｄで把持する。次いで、把持部材２ａ〜２ｄを移動させることにより、予熱部２０から冷却部５０までＰＥＴフィルム２００を搬送する。
【０１９６】
かかる搬送において、予熱部２０におけるＰＥＴフィルム２００の幅方向（ＴＤ方向）の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）との間隔よりも、冷却部５０におけるＰＥＴフィルム２００の幅方向の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）との間隔を狭めることで、ＰＥＴフィルム２００の搬送速度を小さくする。かかる手法によって、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なうことができる。
【０１９７】
ＰＥＴフィルム２００のＭＤ方向の緩和は、熱固定部３０、熱緩和部４０、及び冷却部５０の少なくとも一部において行なうことができる。
上記のように、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、ＭＤ方向上流側よりも下流側で狭めることで、ＰＥＴフィルム２００のＭＤ方向の緩和を行なうことができる。したがって、ＭＤ方向の緩和を熱固定部３０又は熱緩和部４０で行なう場合は、把持部材２ａ〜２ｄが熱固定部３０又は熱緩和部４０に到達したときに、把持部材２ａ〜２ｄの移動速度を遅くして、ＰＥＴフィルム２００の搬送速度を小さくし、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、予熱部における間隔よりも狭めればよい。
【０１９８】
このように、横延伸工程において、ＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向の延伸（横延伸）及びＴＤ方向の緩和をすると共に、ＭＤ方向の延伸（縦延伸）及びＭＤ方向の緩和をすることで、耐加水分解性を向上しつつ、寸法安定性を改良することができる。
【０１９９】
＜太陽電池用バックシートの製造方法＞
本発明の太陽電池用バックシートの製造方法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材上の少なくとも一方の面に、アクリル樹脂を含むバインダーと、カルボジイミド架橋剤と、無機微粒子とを少なくとも含有する第１層形成用塗布液を塗布して、第１層を塗布形成する第１層形成工程と、前記第１層上に、樹脂バインダーを主成分として含有する第２層を形成する第２層形成工程とを有して構成される。
なお、本発明の太陽電池用バックシートの製造方法において、第１層とは、既述の特定塗布層に相当し、第２層とは、既述の易接着性層に相当する。
【０２００】
第２層形成工程は、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性のシート状部材を、前記第１層上に貼り合わせて第２層を形成するシート状部材貼り合わせ工程であってもよいし、樹脂バインダーを主成分として含有する塗布液を、前記第１層上に塗布して第２層を塗布形成する塗布形成工程であってもよい。
【０２０１】
第１層形成工程に用いる塗布液、すなわち、特定塗布層形成用の塗布液および塗布方法の詳細は記述のとおりである。なお、本発明の基材に塗布液を塗布する前に、基材表面に対して、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理等の表面処理を施してもよい。
また、第２層形成工程に用いる易接着性のシート状部材および易接着性のシート状部材の貼り合わせ方法、並びに、易接着性層形成用の塗布液の詳細および塗布方法も記述のとおりである。
【０２０２】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。具体的な実施態様として、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様に構成されてもよい。
【０２０３】
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は、質量基準である。
【０２０５】
＜ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）及びＰＥＴの酸価（ＡＶ）＞
実施例および比較例で用いたＰＥＴ（原料または基材）の固有粘度（ＩＶ）及び酸価（ＡＶ）は次のようにして得た。
固有粘度（ＩＶ）は、ＰＥＴを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
酸価（ＡＶ）は、ＰＥＴをベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
【０２０６】
〔実施例１〕
（基材の製造）
以下の手順により、太陽電池バックシート用基材フィルムの基材を形成した。
先ず、Ｔｉを触媒として重縮合した固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥したものを、ＰＥＴ原料（ＰＥＴ原料１）として用いた。なお、ＰＥＴの含水率は、微量水分計（カールフィッシャー法）を用いて２５℃にて測定した値である。
【０２０７】
得られたＰＥＴ原料１を、ヒーター温度を２８０℃〜３００℃に温度設定した押出機に供給し、押出機内で溶融混練した。
溶融樹脂を、ダイから静電印加されたチルロール（冷却ロール）上に吐出し、未延伸フィルム（非結晶ベース）を得た。得られた非結晶ベースを、非結晶ベースの搬送方向（ＭＤ）に延伸（縦延伸）した。その後、ＭＤと直交する幅方向（ＴＤ）に延伸（横延伸）し、２２５℃で熱固定して、厚さ１２５μｍのＰＥＴ基材１を得た。
【０２０８】
なお、ＰＥＴ基材１の厚さは、以下のようにして求めた。
ＰＥＴ基材１に対して、接触式膜厚測定計（アンリツ社製）を用い、縦延伸した方向（ＰＥＴ基材１の長手方向）に０．５ｍにわたり等間隔に５０点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向（長手方向に直交する方向）に、ＰＥＴ基材１の全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分）に５０点をサンプリングした後、これらの１００点の厚みを測定した。これら１００点の平均の厚みを求め、ＰＥＴ基材１の厚みとした。
【０２０９】
（塗布層および易接着性層の形成）
得られたＰＥＴ基材１を搬送速度１０５ｍ／分で搬送し、ＰＥＴ基材１の両面に対して７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。
【０２１０】
−第１層（塗布層）の形成−
コロナ放電処理を行ったＰＥＴ基材１の片面に、下記第１層塗布液（１）をバーコート法により乾燥質量が２３３ｍｇ／ｍ２となるように塗布して塗布膜１を得た後、塗布膜１を１８０℃で１分乾燥して第１層を形成した。
【０２１１】
−第１層塗布液（１）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） １９．１部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・カルボジイミド化合物（カルボジイミド架橋剤） ９．０部
〔日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分２０％〕
・界面活性剤Ａ １５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・無機フィラー（無機微粒子） ７３．０部
〔三菱マテリアル電子化成（株）製、ＴＤＬ−１、酸化スズ１７％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２１２】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（１）を調製した。
【０２１３】
−第２層（易接着性層）の形成−
得られた第１層の上に、乾燥重量が６５．９ｍｇ／ｍ２となるように、下記第２層塗布液（１）をバーコート法により塗布して塗布膜２を得た後、塗布膜２を１７０℃で１分乾燥することにより第２層を形成した。
【０２１４】
−第２層塗布液（１）の調製−
・ポリアクリルバインダー（樹脂バインダー） ２１．０部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・エポキシ化合物 ２２１．８部
〔ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、固形分１％〕
・界面活性剤Ａ ２５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２１５】
上記組成の成分を混合し、第２層形成用の第２層塗布液（１）を調製した。
【０２１６】
以上のようにして、ＰＥＴ基材１の片面に、ＰＥＴ基材１側から順に、第１層（塗布層）および第２層（易接着性層）が積層された太陽電池バックシート１を得た。
表１に第１層および第２層の成分構成を示す。なお、「第１層（塗布層）」欄において、架橋剤と微粒子の量〔％〕は、層中の全固形分質量に対する質量比である。
【０２１７】
＜太陽電池バックシートの評価＞
−耐候性評価（破断応力、破断伸度）−
太陽電池バックシート１について、１２０℃、１００％ＲＨ環境下で４８時間静置する加速試験（加速試験１）前後における破断応力と破断伸度とを測定した。破断応力および破断伸度は、太陽電池バックシート１テンシロン万能試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ ＶＥ５０、東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法により引っ張り試験を行い、破断点での応力と伸度を求めた。
【０２１８】
加速試験１前の太陽電池用バックシート１の破断伸度をＬ前、加速試験１後の太陽電池用バックシート１の破断伸度をＬ後としたとき、下記式（Ｌ）から破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率〔％〕＝（Ｌ後／Ｌ前）×１００ ・・・式（Ｌ）
【０２１９】
また、加速試験１前の太陽電池用バックシート１の破断応力をＮ前、加速試験１後の太陽電池用バックシート１の破断応力をＮ後としたとき、下記式（Ｎ）から破断応力保持率を算出した。
破断応力保持率〔％〕＝（Ｎ後／Ｎ前）×１００ ・・・式（Ｎ）
【０２２０】
算出された破断伸度保持率と、破断応力保持率とから、下記評価基準に基づき、耐候性を評価した。許容範囲は、ランク３以上に分類されるものである。評価結果を表１に示した。
【０２２１】
（評価基準）
５：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに８０％以上
４：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに７０％以上８０％未満
３：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに６０％以上７０％未満
２：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに５０％以上６０％未満
１：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに５０％未満
【０２２２】
−密着性評価−
接着剤を用いて、太陽電池バックシート１の、易接着性層と基材との密着性を評価した。
まず、太陽電池バックシート１から、長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍの２枚のサンプルを切り出した。太陽電池バックシート１から切り出したサンプルを、試験サンプル（Ａ）と称する。
次に、基材フィルムの厚みを１２０μｍとした以外は同様の方法で易接着性層を設けた剥離試験用フィルムを作製し、長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍの２枚のサンプルを切り出した。剥離試験用フィルムから切り出したサンプルを、試験サンプル（Ｂ）と称する。
【０２２３】
試験サンプル（Ａ）の易接着性層面に、ウレタン−イソシアネート系接着剤を厚さ５μｍで塗布し、試験サンプル（Ｂ）の易接着性層面と貼り合わせ、４０℃で５日間静置し、硬化させて接着し、接着サンプルを得た。
【０２２４】
得られた接着サンプルを幅２０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２（１９９９）に準じて、裁断した接着サンプルの、試験サンプル（Ａ）側と試験サンプル（Ｂ）側とをそれぞれ把持して、１００ｍｍ／分の速度で反対方向に引っ張り、１８０°剥離試験を行った。
なお、１８０°剥離試験は、１０５℃、１００％ＲＨ環境下で４８時間静置する加速試験（加速試験２）前の接着サンプルおよび、加速試験２後の接着サンプル各々について行なった。
この際に、剥離力を連続的に測定し、連続的に測定した値のうち最大値を求めた。この試験を、３つの接着サンプルについて行い、それぞれ最大値を測定した。そして、測定された３つの最大値の平均値を、太陽電池バックシート１と接着剤との接着力として得て、太陽電池バックシート１における基材と易接着性層との接着性の指標とした。評価結果を表１に示した。
なお、加速試験２前の接着サンプルについての評価結果を「密着性」欄のＡ欄に示し、加速試験２後の接着サンプルについての評価結果を「密着性」欄のＢ欄に示した。
【０２２５】
−接着性−
得られた接着力に基づき、以下の評価基準で「接着性」を評価した。実用上許容されるのはレベル３から５に分類されるものである。
５；界面が剥離せずに、試料が破断するもの
４；剥離力が２０Ｎ以上のもの
３；剥離力が１５Ｎ以上２０Ｎ未満のもの
２；剥離力が１０Ｎ以上１５Ｎ未満のもの
１；剥離力が１０Ｎ未満のもの、または、加速試験２中に剥離が起こったもの
【０２２６】
〔実施例２〕
実施例１で用いたＰＥＴ基材１の製造において、未延伸フィルム（非結晶ベース）の熱固定温度を２２５℃から２１５℃に変更した他は同様にして、厚さ１２５μｍのＰＥＴ基材２を得た。
次いで、太陽電池バックシート１の製造において、ＰＥＴ基材１に代えて、ＰＥＴ基材２を用いた他は同様にして、実施例２の太陽電池バックシート２を製造した。
得られた太陽電池バックシート２について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２２７】
〔実施例３〕
実施例１の太陽電池バックシート１の製造において、第１層塗布液（１）を用いる代わりに、下記の第１層塗布液（２）を用いた他は同様にして、実施例３の太陽電池バックシート３を製造した。
得られた太陽電池バックシート３について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２２８】
−第１層塗布液（２）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） １９．１部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・カルボジイミド化合物（カルボジイミド架橋剤） １３．５部
〔日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分２０％〕
・界面活性剤Ａ １５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・無機フィラー（無機微粒子） ７３．０部
〔三菱マテリアル電子化成（株）製、ＴＤＬ−１、酸化スズ１７％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２２９】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（２）を調製した。
【０２３０】
〔実施例４〕
実施例１の太陽電池バックシート１の製造において、第１層塗布液（１）を用いる代わりに、下記の第１層塗布液（３）を用いた他は同様にして、実施例４の太陽電池バックシート４を製造した。
得られた太陽電池バックシート４について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２３１】
−第１層塗布液（３）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） １９．１部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・カルボジイミド化合物（カルボジイミド架橋剤） ９．０部
〔日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分２０％〕
・界面活性剤Ａ １５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・無機フィラー（無機微粒子） １０９．５部
〔三菱マテリアル電子化成（株）製、ＴＤＬ−１、酸化スズ１７％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２３２】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（３）を調製した。
【０２３３】
〔比較例１〕
実施例１で用いたＰＥＴ基材１の製造において、未延伸フィルム（非結晶ベース）の熱固定温度を２２５℃から１５０℃に変更した他は同様にして、厚さ１２５μｍのＰＥＴ基材１０１を得た。
次いで、太陽電池バックシート１の製造において、ＰＥＴ基材１に代えてＰＥＴ基材１０１を用い、さらに、第１層塗布液（１）を用いる代わりに、下記の第１層塗布液（１０１）を用いた他は同様にして、比較例１の太陽電池バックシート１０１を製造した。
得られた太陽電池バックシート１０１について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２３４】
−第１層塗布液（１０１）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） １９．１部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・オキサゾリン化合物（オキサゾリン系架橋剤） ４．５部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５％〕
・界面活性剤Ａ １５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・無機フィラー（無機微粒子） ３６．５部
〔三菱マテリアル電子化成（株）製、ＴＤＬ−１、酸化スズ１７％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２３５】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（１０１）を調製した。
【０２３６】
〔比較例２〕
比較例１の太陽電池バックシート１０１の製造において、ＰＥＴ基材１０１に代えてＰＥＴ基材１を用いた他は同様にして、比較例２の太陽電池バックシート１０２を製造した。
得られた太陽電池バックシート１０２について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２３７】
〔比較例３〕
比較例２の太陽電池バックシート１０２の製造において、第１層塗布液（１０１）を用いる代わりに、下記の第１層塗布液（１０２）を用いた他は同様にして、比較例３の太陽電池バックシート１０３を製造した。第１層塗布液（１０２）は、特開２０１１−１４６６５９号公報の白色層用水系組成物１の調製を参考に調製したものである。
得られた太陽電池バックシート１０３について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２３８】
−第１層塗布液（１０２）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） ７．２部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・オキサゾリン化合物（オキサゾリン系架橋剤） ２．０部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５％〕
・界面活性剤Ａ ３．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・シリカフィラー（無機微粒子、体積平均粒径４０ｎｍ） １．８部
〔アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分１０％〕
・下記白色顔料分散液１ ７１．０部
・蒸留水 １５．０部
【０２３９】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（１０２）を調製した。なお、白色顔料分散液１は、次のようにして調製した。
【０２４０】
−前記白色顔料分散液１の調製−
・二酸化チタン（白色顔料、体積平均粒径０．３μｍ）
〔タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００％〕３９．７部
・ポリビニルアルコール（水系バインダーＢ）
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％〕 ４９．７部
・界面活性剤
〔デモールＥＰ、花王（株）製、固形分２５％〕 ０．５部
・蒸留水 １０．１部
【０２４１】
上記組成の二酸化チタン、水系バインダーＢ、及び界面活性剤に、蒸留水を加えて、合計が１００％となるように調整した後、ダイノミル型分散器により分散処理を施し、白色顔料分散液１を得た。
【０２４２】
＜ＰＥＴ基材のプレピーク温度測定＞
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で用いたＰＥＴ基材１、２および１０１について、示差走査型熱量計〔（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０〕を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、各ＰＥＴ基材のプレピーク温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２４３】
＜第１層（塗布層）中のアクリル樹脂とカルボジイミド架橋剤との質量比Ｘと、アクリル樹脂の酸価Ａおよびカルボジイミド等量Ｂとの関係＞
太陽電池用バックシート１〜４の製造に用いた第１層中のアクリル樹脂とカルボジイミド架橋剤との質量比Ｘ（「第１層中のカルボジイミド架橋剤の質量」／「第１層中のアクリル樹脂の質量」）、アクリル樹脂の酸価Ａ、及びカルボジイミド等量Ｂを表１に示した。
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
表１に示すように、比較例１の太陽電池用バックシート１０１は、密着性は許容範囲の評価結果となるものの、耐候性については不十分であった。それに対し、実施例１〜実施例４の太陽電池用バックシート１〜４は、いずれも、高耐候性および高密着性を同時に備えることができた。
【０２４６】
（実施例５〜実施例８）
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１〜実施例４で作製した太陽電池用バックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることによりＥＶＡと接着させ、結晶系の太陽電池モジュール１〜４を作製した。このとき、太陽電池用バックシートを、その易接着性層がＥＶＡシートと接触するように配置し、接着は以下に示す方法により行なった。
【０２４７】
−接着方法−
真空ラミネータを用い、１２８℃で３分間の真空引きした後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
【０２４８】
上記で作製した太陽電池モジュール１〜４を発電運転させたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【符号の説明】
【０２４９】
２ａ〜２ｌ・・・把持部材
１０・・・予熱部
２０・・・延伸部
３０・・・熱固定部
４０・・・熱緩和部
５０・・・冷却部
６０・・・環状レール
１００・・・２軸延伸機
２００・・・ポリエステルフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用バックシート、及び、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、電気絶縁用途や光学用途などの種々の用途に適用されている。そのうち、電気絶縁用途として、近年では特に、太陽電池の裏面保護用シート（いわゆるバックシート）などの太陽電池用途が注目されている。
【０００３】
その一方、ポリエステルは通常、その表面にカルボキシ基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境条件下では加水分解反応を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。例えば太陽電池モジュールが一般に使用される設置環境は、屋外等の常に風雨に曝されるような環境であり、加水分解反応が進行しやすい条件に曝されるため、ポリエステルを太陽電池用途に適用するときには、ポリエステルの加水分解性が抑制されていることは重要な性状の一つである。
【０００４】
ところで、太陽電池素子は、一般的に、エチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂が用いられる封止材により覆われている。太陽電池を保護するためには、バックシートが封止材と接着し、太陽電池素子を含む封止材を支えることが重要である。従って、バックシートと、封止材との接着性は高いことが好ましい。
例えば、バックシートの表面にコロナ処理、火炎処理などの表面処理を行うことで、互いの密着性を一時的に高めることができるが、表面処理後の経時変化で密着性が低下したり、表面処理したバックシートがブロッキングを起こす場合がある。
そのため、バックシートに、封止材との接着性をもたらせる機能性層、いわゆる易接着性層を形成することがある。この場合、易接着性層を有するバックシートは、バックシート本来の機能を発現しつつ、易接着性層の機能も発現することが求められる。
【０００５】
上記状況に関連する技術として、優れた機械的性質、耐熱性、耐湿性を有しながら、封止材であるＥＶＡとの接着性、及び密着性もたせることを目的として、ポリエステルフィルムおよびそのうえに塗設された樹脂皮膜からなり、樹脂皮膜は塗液をフィルムに塗布して形成され、塗液は固形分１００重量％あたり１０〜１００重量％の架橋剤（Ａ）を含有する太陽電池裏面保護膜用易接着性ポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、生産効率に優れると共に、白色顔料が層中に均一に存在し、各層間の密着性に優れた太陽電池バックシート用フィルムを得ることを目的として、基材フィルムの少なくとも片面に、白色顔料、水系バインダー、及び無機酸化物フィラーを含有する白色層用水系組成物の塗布膜からなる白色層と、水系バインダーを含有する接着保護層用水系組成物の塗布膜からなる接着保護層と、を有する構成とすることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、耐熱性と耐加水分解性に優れた太陽電池用ポリエステルフィルムを得ることを目的として、カルボキシル末端基濃度が１３ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる微少吸熱ピーク温度Ｔｍｅｔａ（℃）を２２０℃以下とする構成とすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１５２０１３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４６６５９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１１０１１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のフィルムでは、封止材に対する接着性は得られても、易接着性層と基材との密着性を得ることができなかった。そのため、太陽電池素子を含む封止材を支えることが不十分となり、太陽電池を保護するというバックシート本来の機能を十分に発現することができなかった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐候性に優れ、かつ、易接着性層と基材との密着性に優れる太陽電池用バックシート、及び、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
＜１＞ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層と、前記塗布層上に設けられ、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層と、を有する太陽電池用バックシートである。
【００１２】
＜２＞ 前記アクリル樹脂の酸価をＡ、前記カルボジイミド架橋剤の等量をＢとするとき、前記アクリル樹脂に対する前記カルボジイミド架橋剤の質量比Ｘ（前記カルボジイミド架橋剤／前記アクリル樹脂）が、前記Ａと前記Ｂとの積ＡＢとの間で、下記式（１）を満たす前記＜１＞に記載の太陽電池用バックシートである。
（０．８ＡＢ）／５６１００ ＜ Ｘ ＜（２．０ＡＢ）／５６１００ ・・・（１）
【００１３】
＜３＞ 前記無機微粒子が、酸化スズを主成分とし、前記易接着性層中の前記無機微粒子の含有量が、前記バインダーの全質量に対して、５０質量％〜５００質量％である前記＜１＞または前記＜２＞に記載の太陽電池用バックシートである。
【００１４】
＜４＞ 太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐候性に優れ、かつ、易接着性層と基材との密着性に優れる太陽電池用バックシートが提供される。また、
本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】２軸延伸機の一例を上面から示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の太陽電池用バックシートについて詳細に説明し、該説明をもとに本発明の太陽電池モジュールについても説明する。
【００１８】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシートは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層と、前記塗布層上に設けられ、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層と、を有して構成されたものである。
【００１９】
以下、「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材」を、「本発明の基材」とも称し、「ポリエチレンテレフタレートフィルム」は、単に「ＰＥＴフィルム」とも称する。
また、「アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層」を、「特定塗布層」とも称する。
【００２０】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの耐候性（主として、耐加水分解性）は、延伸後に結晶化させて熱固定する場合の熱固定温度が一般に２３０℃〜２４０℃程度と高かったために不充分であったところ、耐加水分解性の向上の観点からは、熱固定時での熱固定温度は膜温で２１０℃以下に制御されることが有効である。
ところが、熱固定温度を２１０℃以下に下げて設定すると、耐候性は改良されるものの、基材であるＰＥＴフィルムと、基材上の易接着性層との密着性が損なわれる問題があった。一方、熱固定温度を２１０℃よりも高くすることで、基材と易接着性層との密着性を向上することができるものの、基材自体の耐候性が損なわれた。
【００２１】
これに対し、基材として、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、基材と、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層との間に、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層を設けることで、耐候性を損ねずに、基材と易接着性層との密着性を向上することができる。この理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
【００２２】
ここで、まず、「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度」について説明する。
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、一般に、原料であるＰＥＴ原料を、押出機を用いて溶融押出して未延伸フィルムを得た後、未延伸フィルム（「原反」とも称される）をある方向（方向Ａとする）に延伸し、さらに、方向Ａと異なる方向（通常、直行する方向）に延伸して得られる。未延伸フィルムの延伸において、未延伸フィルムを延伸した後、延伸したまま未延伸フィルムを加熱して時間を置くことで、フィルム中のＰＥＴ分子の配列を促し、フィルムの物性を制御し易い。このように、未延伸フィルムを延伸したまま加熱して時間を置くことを、熱固定という。
【００２３】
本発明における「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度」とは、２軸延伸されたＰＥＴフィルムについてＤＳＣ測定したときに、最初に現れるピークの温度であり、一般に、熱固定時におけるポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）に相当する。従って、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃であるということは、すなわち、ポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）を１６０℃〜２２５℃として熱固定をして、基材を製造したことに相当する。
【００２４】
既述のように、熱固定温度を２１０℃以下とすると、従来は、耐候性は改良されるものの、基材であるＰＥＴフィルムと、基材上の易接着性層との密着性が損なわれた。しかし、本発明の基材上に、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層（特定塗布層）が設けられていることで、基材上の易接着性層との密着性を、特定塗布層が補完し、密着性を向上すると考えられる。
【００２５】
これは、基材であるＰＥＴフィルム上に、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤、及び無機微粒子を含有する塗布液を塗布することで、アクリル樹脂が有するカルボキシ基が、カルボジイミド架橋剤と反応して、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を形成し、さらには、ＰＥＴフィルムが有するカルボキシ基とも反応して、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を形成するため、特定塗布層と、基材との密着性に優れるものと考えられる。
さらに、特定塗布層中のアクリル樹脂を含むバインダーと、易接着性層が含有する樹脂バインダーとは、互いに樹脂のバインダーである点で性質が似るため、特定塗布層と易接着性層との密着性は良いと考えられる。
【００２６】
従って、熱固定温度が２１０℃以下に相当するプレピーク温度が２１０℃以下の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材としても、基材と易接着性層との密着性に優れるものと考えられる。
ただし、本発明においては、プレピーク温度が１６０℃未満であると、熱固定温度が低く過ぎて熱固定が不充分となるため、プレピーク温度は１６０℃以上としている。
【００２７】
一方、既述のように、熱固定温度が２１０℃よりも高い場合に相当するプレピーク温度が２１０℃よりも高い２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とすると、基材と易接着性層との密着性は良くなるものの、従来は、基材の耐候性を損ね易かった。
しかし、本発明の基材上に、特定塗布層が設けられていることで、基材耐候性を、特定塗布層が補完し、耐候性を向上すると考えられる。
ここで、基材（ＰＥＴ）の耐候性（主として、耐加水分解性）は、ＰＥＴが水分に曝され、加熱されることにより生じ易い。従来のように、易接着性層と基材との密着性が不十分であったときは、太陽電池用バックシートが屋根の上等に設置され、直射日光を浴び、雨曝しになったときに、易接着性層と基材と間に水分が入り込み、日光により加熱されることにより、加水分解が進行したものと考えられる。
【００２８】
これに対し、本発明の太陽電池用バックシートは、上記のとおり、基材であるＰＥＴフィルム上に、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤、及び無機微粒子を含有する塗布液を塗布することで、アクリル樹脂を含むバインダーとカルボジイミド架橋剤との反応による架橋構造部分を形成すると共に、基材（ＰＥＴ）とカルボジイミド架橋剤との反応による架橋構造部分を形成すると考えられる。
すなわち、本発明の基材と、特定塗布層とは、架橋構造部分により強固に結ばれ、密着しているため、雨曝しになったとしても、易接着性層と基材と間に水分が入り込む余地がないと考えられる。本発明においては、特定塗布層と易接着性層とは、基材の少なくとも一方の面に設けられていればよいが、基材の両面に、特定塗布層と易接着性層とが設けられていれば、なおのこと基材が水分から守られ、耐候性は向上すると考えられる。
【００２９】
従って、熱固定温度が２１０℃よりも高い場合に相当するプレピーク温度が２１０℃より高い２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材としても、基材の耐候性に優れるものと考えられる。
ただし、本発明においては、プレピーク温度が２２５℃を超えると、本発明における塗布層を設けていても、もはや耐候性を補完できないため、プレピーク温度は２２５℃以下としている。
【００３０】
よって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いる場合に、太陽電池用バックシートの構成を既述の構成とすることで、耐候性に優れ、かつ、易接着性層と基材との密着性に優れる太陽電池用バックシートとすることができると考えられる。
【００３１】
なお、基材の耐久性を向上させるために、基材の原料であるＰＥＴ原料として、ＰＥＴの酸価を低くした固相重合ＰＥＴを用いることもできるが、固相重合に関わる製造工程が増えることになる。本発明の太陽電池用バックシートの構成であれば、基材の原料を加工する手間を省くことができ、生産効率も良い。
【００３２】
以下本発明の太陽電池用バックシートが有する基材、塗布層、及び易接着性層について、詳細に説明する。
【００３３】
〔基材〕
本発明にける基材は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
２軸延伸とは、未延伸フィルムをある方向（方向Ａ）に延伸した後、方向Ａと異なる方向（通常は方向Ａと直行する方向）に延伸することをいい、ポリエチレンテレフタレートフィルムが２つの方向に延伸されていることを意味する。
【００３４】
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法の詳細は、後述するが、ポリエステルフィルムは、一般に、長尺状の未延伸フィルムを、長さ方向に搬送しながら、未延伸フィルムの搬送方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸する縦延伸と、未延伸フィルムの搬送方向と直交する方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸する横延伸とを行なう。
【００３５】
既述のように、「示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度」とは、２軸延伸されたＰＥＴフィルムについて、示差走査熱量測定 (ＤＳＣ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）をしたときに、最初に現れるピークの温度であり、一般に、熱固定時におけるポリエステルフィルムの最高到達膜面温度（熱固定温度）に相当する。
本発明において、プレピーク温度は、示差走査型熱量計〔（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０〕を用いて、常法により求められる値である。
【００３６】
基材のプレピーク温度が１６０℃未満であると、熱固定温度が低過ぎて熱固定が充分に行なえず、本発明の基材上に、特定塗布層を有していても、基材と易接着性層との密着性を補完することができない。また、基材のプレピーク温度が２２５℃を超えると、ＩＶ値は高まるものの、耐加水分解性が低下し、本発明の基材上に、特定塗布層を有していても、耐候性を補完することができない
２軸延伸ＰＥＴフィルムのＤＳＣで測定されるプレピーク温度は、２０５℃〜２２５℃であることが好ましい。
【００３７】
−固有粘度（ＩＶ）−
また、本発明の基材を構成するＰＥＴフィルムは、固有粘度（ＩＶ；Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が０．７５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。ＰＥＴフィルムのＩＶが０．７５ｄＬ／ｇ以上であると、ＰＥＴの結晶化が進みにくく、ＰＥＴフィルム面にキズができにくい。
ＰＥＴフィルムの耐加水分解性をより高めて耐候性を向上させる観点から、ＩＶ値としては、０．７８ｄＬ／ｇ以上が好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以上がより好ましい。
【００３８】
−酸価（ＡＶ）−
本発明の基材を構成するＰＥＴフィルムは、酸価（ＡＶ；Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ）としては、５ｅｑ／トン〜２１ｅｑ／トンが好ましい。酸価は、６ｅｑ／トン〜２０ｅｑ／トンがより好ましく、７ｅｑ／トン〜１９ｅｑ／トンが更に好ましい。酸価は、「末端カルボキシ基濃度」または「末端ＣＯＯＨ量」とも称される。
なお、本明細書中において、「ｅｑ／トン」は１トンあたりのモル当量を表す。
ＡＶは、ＰＥＴフィルムをベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される値である。
【００３９】
−熱収縮率−
さらに、本発明の基材の熱収縮率（加熱条件：１５０℃で３０分間の加熱）は、２．０％以下であることが好ましい。熱収縮率は、後述するように、横延伸工程における熱固定及び／又は熱緩和の各工程での加熱温度（Ｔ熱固定及び／又はＴ熱緩和）を制御することによって上記範囲に調整することができる。
【００４０】
本発明の太陽電池用バックシートは、基材と易接着性層との密着性に優れ、基材の熱収縮の影響を受け難いが、ＰＥＴは一般に、ガラスに比べて熱膨張係数や吸湿膨張係数が大きいため、温湿度変化で応力がかかりやすくひび割れや層の剥がれを招来しやすい傾向がある。本発明の基材の熱収縮率が上記範囲内であることで、本発明の基材に塗布形成された特定塗布層のひび割れを防止することができ、より基材と易接着性層との密着性を強靭なものとすることができる。
【００４１】
熱収縮率は、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
なお、本発明における熱収縮率とは、１５０℃で３０分間の処理前後でのＰＥＴフィルムの収縮率（単位％；＝処理後のフィルム長／処理前のフィルム長×１００）である。
【００４２】
−基材の厚み−
本発明の基材の厚みとしては、１８０μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、２００μｍ〜３２０μｍがより好ましく、２００μｍ〜２９０μｍが更に好ましい。
【００４３】
−ポリエチレンテレフタレートフィルムの分子構造−
２軸延伸後のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を構成するＰＥＴは、ジカルボン酸成分とジオール成分とを共重合させて合成されるものである。ジカルボン酸成分及びジオール成分の詳細については、後述する。また、ＰＥＴは、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマー（以下、「３官能以上の多官能モノマー」又は単に「多官能モノマー」ともいう。）に由来する構成単位を含むものであることが好ましい。
ＰＥＴは、後述のように、例えば（Ａ）ジカルボン酸成分と（Ｂ）ジオール成分とを周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができ、更に好ましくは、これに３官能以上の多官能モノマーを共重合させて得られる。ジカルボン酸成分、ジオール成分、及び多官能モノマー等の例示や好ましい態様などの詳細については、後述する通りである。
【００４４】
〜多官能モノマーに由来の構成単位〜
カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーに由来の構成単位としては、後述するように、カルボン酸基の数（ａ）が３以上のカルボン酸並びにこれらのエステル誘導体や酸無水物等、水酸基数（ｂ）が３以上の多官能モノマー、並びに「一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有し、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるオキシ酸類」などを挙げることができる。これらの例示及び好ましい態様などの詳細については、後述する通りである。
また、前記カルボン酸のカルボキシ末端、又は前記「一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有する多官能モノマー」のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適である。
これらは、一種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【００４５】
ＰＥＴは、前記３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が、ＰＥＴ分子中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率は、より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
【００４６】
ＰＥＴ分子中に３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位が存在することで、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位からポリエステル分子鎖を枝分かれされた構造が得られ、ＰＥＴ分子間の絡み合いを促すことができる。その結果、高温高湿環境下に曝されてポリエステル分子が加水分解し分子量が低下しても、ＰＥＴ分子間に絡み合いが形成されていることにより、ＰＥＴフィルムの脆化が抑制され、より優れた耐候性が得られる。さらに、このような絡み合いは、熱収縮の抑制にも有効である。これは、上記のＰＥＴ分子の絡み合いによりＰＥＴ分子の運動性が低下するため、熱で分子が収縮しようとしても収縮できず、ＰＥＴフィルムの熱収縮が抑制されるものと推定される。
【００４７】
また、３官能以上の多官能モノマーを構成単位として含むことにより、エステル化反応後の重縮合において用いられなかった官能基がＰＥＴフィルム上に塗布形成される塗布層中の成分と水素結合、共有結合することで、塗布層とＰＥＴフィルムとの密着性がより良好に保たれ、剥離の発生を効果的に防ぐことができる。本発明の太陽電池用バックシートは、易接着性層が、例えばＥＶＡ等の封止材と密着されるが、屋外等の風雨に曝されるような環境下に長時間置かれた場合においても、剥がれ難い良好な密着性が得られる。
したがって、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が０．００５モル％以上であることで、耐候性、低熱収縮性、及びＰＥＴフィルム上に塗布形成される特定塗布層との密着力がさらに向上し易い。また、３官以上の多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率が２．５モル％以下であることで、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位は嵩高いため、結晶形成し難くなるのが抑制される。その結果として、結晶を介して形成される低移動成分の形成を促し、加水分解性が低下するのを抑制することができる。さらに、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の嵩高さにより、フィルム表面の微細凹凸量が増えるためアンカー効果が発現しやすく、ＰＥＴフィルムと特定塗布層との密着が向上する。また、当該嵩高さにより、増加する自由体積（分子間の隙間）が抑制され、大きな自由体積中をＰＥＴ分子がすり抜けることで発生する熱収縮を抑制することができる。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位の添加過剰に伴なうガラス転移温度（Ｔｇ）の低下も抑制され、耐候性が低下防止にも有効である。
【００４８】
〜末端封止剤に由来する構造部分〜
ＰＥＴフィルムは、更に、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤に由来する構造部分を有していることが好ましい。なお、「末端封止剤に由来する構造部分」とは、末端封止剤がＰＥＴ分子末端のカルボン酸と反応して末端に結合している構造をさす。
【００４９】
末端封止剤がＰＥＴフィルム中に含められると、末端封止剤はＰＥＴ分子末端のカルボン酸と反応し、ＰＥＴ分子末端に結合して存在するため、ＰＥＴフィルムの酸価（末端ＣＯＯＨ量）を、既述の好ましい範囲など所望とする値に安定的に維持し易くなる。すなわち、末端カルボン酸により促進されるＰＥＴの加水分解が抑制され、耐候性を高く保つことができる。また、ＰＥＴ分子末端に結合して分子鎖の末端部分が嵩高くなり、フィルム表面の微細凹凸量が増えるため、アンカー効果が発現しやすくなり、ＰＥＴフィルムと該フィルム上に塗布形成される特定塗布層との密着が向上する。さらに、末端封止剤は嵩高く、ＰＥＴ分子が自由体積中をすり抜けて移動するのが抑制される。その結果、分子の移動を伴なう熱収縮を抑制する効果も有する。
【００５０】
なお、末端封止剤とは、ＰＥＴ分子末端のカルボキシ基と反応し、ポリエステルのカルボキシル末端量を減少させる添加剤である。
【００５１】
末端封止剤は、１種単独で用いられていてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
末端封止剤は、ＰＥＴフィルムの質量に対して、０．１質量％〜５質量％の範囲で含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３質量％〜４質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％〜２質量％である。
ＰＥＴフィルム中における末端封止剤の含有比率が０．１質量％以上であることで、特定塗布層との密着が良好になると共に、ＡＶ低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性も付与することができる。また、ＰＥＴフィルム中における末端封止剤の含有比率が５質量％以下であると、塗布層との密着が良好になると共に、末端封止剤の添加によりＰＥＴのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制することができる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にＰＥＴの反応性が増加することで生じる加水分解性の増加を抑制したり、Ｔｇ低下で増加するＰＥＴ分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮が抑制されるためである。
【００５２】
本発明における末端封止剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。末端封止剤の具体例としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン系化合物などを好適に挙げることができる。
【００５３】
カルボジイミド基を有する前記カルボジイミド化合物は、１官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。１官能性カルボジイミドとしては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド及びジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドは、一般に「−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」等で表される繰り返し単位を有し、前記Ｒは、アルキレン、アリーレン等の２価の連結基を表す。このような繰り返し単位としては、例えば、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどが挙げられる。
【００５４】
カルボジイミド化合物は、熱分解によるイソシアネート系ガスの発生が抑えられる点で、耐熱性の高いカルボジイミド化合物が好ましい。耐熱性を高めるためには、分子量（重合度）が高いほど好ましく、より好ましくは、カルボジイミド化合物の末端を耐熱性の高い構造にすることが好ましい。また、ポリエステル原料樹脂を溶融押出する温度を下げることで、カルボジイミド化合物による耐候性の向上効果及び熱収縮の低減効果がより効果的に得られる。
【００５５】
カルボジイミド化合物を用いたＰＥＴフィルムは、温度３００℃で３０分間保持した際のイソシアネート系ガスの発生量が０〜０．０２質量％であることが好ましい。イソシアネート系ガスの発生量が０．０２質量％以下であると、ＰＥＴフィルム中に気泡（ボイド）が生成され難く、したがって応力集中する部位が形成されにくいため、ＰＥＴフィルム内に生じやすい破壊や剥離を防ぐことができる。これにより、隣接する材料との間の密着が良好になる。
ここで、イソシアネート系ガスは、イソシアネート基をもつガスであり、例えば、ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート、２−アミノ−１，３，５−トリイソプロピルフェニル−６−イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びシクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を有する前記エポキシ化合物としては、好ましい例として、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００５７】
グリシジルエステル化合物の具体例としては、安息香酸グリシジルエステル、ｔ−Ｂｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル等を挙げられる。
【００５８】
また、グリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエ−テル、Ｏ−フェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β，γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β，γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β，γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるビスグリシジルポリエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
前記オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有する化合物の中から適宜選択して用いることができるが、その中ではビスオキサゾリン化合物が好ましい。
ビスオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４，４'−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２'−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−９，９'−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）及び２，２'−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等を例示することができる。これらの中では、ＰＥＴとの反応性が良好で耐候性の向上効果が高い観点から、２，２'−ビス（２−オキサゾリン）が最も好ましい。
ビスオキサゾリン化合物は、本発明の効果を損なわない限り、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
本発明において、前述又は後述する、３官能以上の多官能モノマー、末端封止剤は、それぞれ一種単独で用いてもよいし、これら両方を組み合わせて用いてもよい。
本発明の基材の製造方法については、後に詳細に説明する。
【００６１】
〔塗布層（特定塗布層）〕
本発明の太陽電池用バックシートが有する塗布層（特定塗布層）は、既述の本発明の基材の少なくとも一方の面に設けられた層であり、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する。
更に、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
特定塗布層は、本発明の基材の少なくとも一方の面に設けられている。すなわち、本発明の基材表面の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００６２】
−アクリル樹脂を含むバインダー−
特定塗布層が含有するバインダーは、少なくともアクリル樹脂を含んでいればよく、さらに、アクリル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
特定塗布層中のバインダーは、後述するカルボジイミド架橋剤と反応するカルボキシ基を含み、耐久性に優れるアクリル樹脂を少なくとも含有することで、カルボジイミド架橋剤によって架橋され、屋外で雨曝しにされるような湿熱環境下においても優れた耐久性を有する層となることができる。
【００６３】
アクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であればよい。また、アクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともでき、このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
併用し得る他の樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂（ポリウレタン）、アクリル樹脂（ポリアクリル）、オレフィン樹脂（ポリオレフィン）、ビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール）、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６５】
特定塗布層が含有するアクリル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、アクリル樹脂と併用し得る他の樹脂も、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６６】
特定塗布層中のバインダーの含有量は、後述するカルボジイミド架橋剤との質量比を考慮して決定することが好ましいが、０．０２ｇ/ｍ２〜０．１ｇ/ｍ２であることが好ましい。バインダーの含有量を上記範囲とすることで、本発明の効果をより向上することができる。
【００６７】
また、アクリル樹脂以外の樹脂を併用する場合は、特定塗布層に含まれる全バインダー中のアクリル樹脂の含有量は、全バインダー質量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。さらには、特定塗布層に含まれる全バインダーがアクリル樹脂であることが好ましい。
【００６８】
−カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分−
特定塗布層は、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を含有する。
特定塗布層は、後述するように、特定塗布層を形成するための塗布液を、本発明の基材上に塗布して得た塗布膜を乾燥することにより形成することができる。特定塗布層を形成するための塗布液中には、少なくとも、既述のアクリル樹脂を含むバインダーと、カルボジイミド架橋剤と、後述する無機微粒子とを含有しておく必要がある。当該塗布液中のカルボジイミド架橋剤は、バインダー中のアクリル樹脂と反応し、特定塗布層が形成されたときには、特定塗布層は、バインダーとバインダーとを架橋する架橋構造部分を含有している。かかる架橋構造部分は、カルボジイミド架橋剤に由来する構造部分である。
耐久性に優れたアクリル樹脂を含むバインダー同士が架橋することにより、特定塗布層が湿熱環境下においても優れた耐久性を有する層となることは上述のとおりである。
【００６９】
本発明では、さらに、カルボジイミド架橋剤は、本発明の基材であるＰＥＴフィルムが有する末端カルボキシ基とも反応するため、特定塗布層中のバインダーとＰＥＴフィルムとまでもが架橋し、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を有することになる。かかる特定塗布層中のバインダーとＰＥＴフィルムとの架橋が、易接着性層と基材との優れた密着性に大きく寄与する。また、特定塗布層中の耐久性に優れたバインダーとＰＥＴフィルムとの架橋により、基材と易接着性層との間に水分が入り込みにくくなり、基材の耐候性を維持すると考えられる。
【００７０】
カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分を構成するカルボジイミド架橋剤としては、既述の本発明の基材であるＰＥＴフィルムが含有し得るカルボジイミド化合物が挙げられ、具体的には、１官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがある。
１官能性カルボジイミドとしては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド及びジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくはジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
また、多官能性カルボジイミドとしては、重合度３〜１５のポリカルボジイミドが好ましい。ポリカルボジイミドは、一般に「−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」等で表される繰り返し単位を有し、前記Ｒは、アルキレン、アリーレン等の２価の連結基を表す。このような繰り返し単位としては、例えば、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４'−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、１，３−フェニレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミド、２，６−トリレンカルボジイミド、２，４−トリレンカルボジイミドと２，６−トリレンカルボジイミドの混合物、ヘキサメチレンカルボジイミド、シクロヘキサン−１，４−カルボジイミド、キシリレンカルボジイミド、イソホロンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−カルボジイミド、メチルシクロヘキサンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−カルボジイミドなどが挙げられる。
【００７１】
特定塗布層が含有するカルボジイミド架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７２】
特定塗布層中のカルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分の含有量は、既述のバインダー中のアクリル樹脂との質量比を考慮して決定することが好ましく、後述する式（１）を満たす範囲であることが好ましい。
【００７３】
なお、特定塗布層中のカルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分の含有量は、特定塗布層を形成するための塗布液に含有する量に相当する。従って、特定塗布層を形成するための塗布液中のカルボジイミド架橋剤の含有量は、後述する式（１）から決定される範囲の量とすることが好ましい。
【００７４】
−無機微粒子−
特定塗布層は、無機微粒子を含有する。
特定塗布層が無機微粒子を含有することで、太陽電池用バックシートが有する基材と易接着性層との密着力を高めることができる。
特定塗布層が含有し得る無機微粒子は特に制限されず、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、酸化スズ、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。
【００７５】
中でも、シリカ（湿式、乾式、及びコロイド状を含む）、酸化チタン、アルミナ、及び酸化スズが好ましく、湿熱雰囲気に晒されたときの接着性の低下が小さいことから、酸化錫またはシリカが好ましい。その中でも特に、酸化スズが好ましい。
酸化スズは、シリカに比較して、粒子形状が不定形であることが多く相対的に表面性が大きいこと、また２次粒子、３次粒子を形成して、複雑な粒塊をつくりやすい傾向にあり、結果として、酸化スズ粒子とバインダー樹脂との結合が、シリカ粒子のそれと比較して強く保持されているものと考えられる。
【００７６】
また、特定塗布層が、アクリル樹脂と、酸化スズと、カルボジイミド架橋剤とを含有する塗布液を用いて、本発明の基材上に塗布形成されることで、易接着性層と本発明の基材との密着性に、特に優れることを見出した。
【００７７】
特定塗布層が含有し得る無機微粒子は、１種でも、２種以上でもよいが、２種以上の無機微粒子を用いる場合は、そのうち少なくとも１種は酸化スズであることが好ましく、さらに、無機微粒子の主成分が、酸化スズであることが好ましい。ここで、主成分とは、酸化スズが、特定塗布層中の無機微粒子の全質量に対して、５０質量％を超える質量であることをいい、無機微粒子の全質量に対する酸化スズの割合は、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
特定塗布層が含有し得る無機微粒子は、酸化スズ１種であることが特に好ましい。
【００７８】
特定塗布層中の無機微粒子の含有量は、特定塗布層中のバインダーの全質量に対して、５０質量％〜５００質量％であることが好ましい。このとき、無機微粒子は、酸化スズが主成分であることが好ましい。
特定塗布層中の無機微粒子の含有量が、特定塗布層中のバインダーの全質量に対して、５０質量％以上であることで、耐候性、および、易接着性層と基材との密着性を向上することができる。
【００７９】
また、一般に、無機微粒子の含有量が、同層中に含まれるバインダーの全質量に対して１００質量％以上となる高濃度であると、隣接する層との密着性を損ね易い。しかし、特定塗布層が含有するバインダー、カルボジイミド架橋剤、及び無機微粒子の組み合わせにより優れた密着性を有するため、無機微粒子を高濃度とすることができ、５００質量％まで含有することができる。特に、アクリル樹脂と、カルボジイミド架橋剤と、酸化スズとの組み合わせは、易接着性層と本発明の基材との密着性に特に優れるため、無機微粒子の主成分が酸化スズである場合には、バインダーに対する無機微粒子の含有量が５００質量％であっても、易接着性層と本発明の基材との密着性に優れる。
バインダーに対する無機微粒子の含有量が５００質量％以下であれば、特定塗布層が粉っぽくなりにくく、易接着性層と本発明の基材との密着性を損ね難い。
【００８０】
特定塗布層中の無機微粒子の含有量は、特定塗布層中のバインダーの全質量に対して、１００質量％〜４００質量％であることがより好ましく、１５０質量％〜３００質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
無機微粒子の粒径は、特に制限されないが、密着性の観点から１０ｎｍ〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。また、微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
【００８２】
−式（１）−
本発明の太陽電池用バックシートは、特定塗布層中のアクリル樹脂の酸価をＡ、カルボジイミド架橋剤の等量をＢとするとき、アクリル樹脂に対するカルボジイミド架橋剤の質量比Ｘ（カルボジイミド架橋剤／アクリル樹脂）が、ＡとＢとの積ＡＢ（＝Ａ×Ｂ）との間で、下記式（１）を満たすことが好ましい。
（０．８ＡＢ）／５６１００ ＜ Ｘ ＜（２．０ＡＢ）／５６１００ ・・・（１）
【００８３】
アクリル樹脂の酸価Ａは、アクリル樹脂１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
カルボジイミド架橋剤の等量Ｂは、カルボジイミド基１モルを含むカルボジイミド化合物のｇ数である。
【００８４】
式（１）において、「５６１００」は、アクリル樹脂の酸価の測定に用いる水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量平均分子量５６．１に１０００を乗じた値（５６．１×１０００＝５６１００）を表し、「ＡＢ／５６１００」は、アクリル樹脂中の酸のモル数とカルボジイミド架橋剤中のカルボジイミド基のモル数が等量となるアクリル樹脂とカルボジイミド架橋剤の比率を表す。
【００８５】
なお、カルボジイミド架橋剤のカルボジイミド等量Ｂは、２００〜５００であることが好ましい。
【００８６】
−界面活性剤−
特定塗布層は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。特定塗布層中の界面活性剤の含有量は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１５ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。
特定塗布層を形成するための塗布液に、上記範囲の量で界面活性剤が含まれていることで、ハジキの発生を抑えて良好に層形成ができるため、本発明の効果をより高めることができる。
【００８７】
−その他の添加剤−
特定塗布層には、本発明の目的を損なわない範囲内において、各種添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、及び酸化防止剤等が挙げられる。
【００８８】
−特定塗布層の形成方法−
特定塗布層は、バインダー、架橋剤、無機微粒子、及びその他必要に応じて含まれる成分を既述の含有量となるように含有する特定塗布層形成用の塗布液を、本発明の基材の少なくとも一方の面に塗布することにより形成される。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。好ましい塗布溶媒の例として、水、水／メチルアルコール＝９５／５（質量比）等がある。
なお、本発明の基材に塗布液を塗布する前に、基材表面に対して、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００８９】
特定塗布層の厚みは特に制限されないが、０．２μｍ〜８．０μｍであることが好まく、０．５μｍ〜６．０μｍであることが好ましい。
なお、特定塗布層は１層のみの単層で構成されていてもよいし、２層以上の多層であってもよい。特定塗布層が多層である場合は、多層で構成される特定塗布層の全厚みが０．２μｍ〜８．０μｍであることが好ましい。
【００９０】
〔易接着性層〕
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の特定塗布層上に、易接着性層を有する。
易接着性層は、少なくとも１種の樹脂バインダーを主成分として含有する。
「樹脂バインダーを主成分として含有する」とは、易接着性層が、樹脂バインダーを、易接着性層の固形分質量の５０質量％を超える割合で含有することをいう。
易接着性層が含有し得る樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂を用いてもよい。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、及びポリオレフィンが好ましく、アクリル樹脂を含有する特定塗布層との密着性の観点から、アクリル樹脂がより好ましい。
【００９１】
易接着性層中の樹脂バインダーの量は、０．０５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ２以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ２以下であることでより良好な面状が得られる。
【００９２】
易接着性層は、さらに架橋剤由来の架橋構造部分を含有していることが好ましい。
架橋構造部分を構成する架橋剤の例としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリン架橋剤等の架橋剤が挙げられる。これらの中でもエポキシ系架橋剤が好ましい。市販のエポキシ系架橋剤を用いてもよく、例えば、ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−６１４Ｂ等が挙げられる。
架橋剤由来の架橋構造部分の易接着性層中における含有量は、易接着性層中のバインダー全質量に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。架橋構造部分の含有量が、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、易接着性層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで、易接着性層を塗布形成する場合に、塗布液のポットライフをより長く保つことができる。
なお、易接着性層中の架橋剤に由来する架橋構造部分の含有量は、易接着性層を形成するための塗布液に含有する量に相当する。従って、易接着性層を形成するための塗布液中の架橋剤の含有量は、当該塗布液中のバインダー全質量に対して、５質量％〜５０質量％とすることが好ましい。
【００９３】
易接着性層は、必要に応じて更に、微粒子や、他の添加剤を含有していてもよい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が挙げられる。
他の添加剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
−易接着性層の形成方法−
易接着性層は、少なくとも１種の樹脂バインダーを主成分として含有するシート状の部材であっても、少なくとも１種の樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層形成用塗布液により特定塗布層上に塗布形成される塗布層であってもよい。少なくとも１種の樹脂バインダーを主成分として含有するシート状の部材とする場合は、特定塗布層にそのまま貼り合わせるか、特定塗布層と部材との間に、公知の接着剤を付与することにより貼り合わせてもよい。
【００９５】
塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。
易接着性層を形成するための塗布液中の樹脂バインダーや、必要に応じて含み得る架橋剤は、既述の含有量となるように塗布液中に含有していればよい。
塗布液の塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
〔他の層〕
太陽電池用バックシートは、本発明の基材の少なくとも一方の面に、既述の特定塗布層と、易接着性層とを有すればよいが、さらに、日光を反射する反射層や、太陽電池用バックシートに意匠性をもたらす着色層を有していてもよい。
反射層には、例えば、酸化チタン等の白色顔料が含まれていればよく、また、着色層には、一般に、黒色顔料や青色顔料等が含まれている。
【００９７】
本発明の太陽電池用バックシートは、上記のとおり、本発明の基材と、特定塗布層と、既述の易接着性層とを備えていることで、耐候性と密着性とを両立することができる。
従って、本発明の太陽電池用バックシートは、湿熱環境下での破断伸度保持率が高い。例えば、１２０℃、相対湿度１００％（１００％ＲＨとも記載する）環境下で４８時間静置する加速試験前後における破断伸度保持率は、２０％〜９０％の範囲である。
上記破断伸度保持率は、具体的には、次のように算出する。
まず、上記加速試験をする前の太陽電池用バックシートと、上記加速試験をした後の太陽電池用バックシートとについて、それぞれＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法により破断伸度測定する。加速試験前の太陽電池用バックシートの破断伸度をＬ前、加速試験後の太陽電池用バックシートの破断伸度をＬ後としたとき、下記式（Ｌ）から算出される。
破断伸度保持率〔％〕＝（Ｌ後／Ｌ前）×１００ ・・・式（Ｌ）
【００９８】
＜基材の製造方法＞
本発明の基材は、既述のプレピーク温度を有し得る方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明においては、例えば、以下に示す本発明の基材の製造方法により最も好適に作製することができる。
以下、本発明の基材の製造方法について具体的に説明する。
【００９９】
本発明の基材の製造方法は、ＰＥＴ原料樹脂をシート状に溶融押出を行ない、キャスティングドラム上で冷却してＰＥＴフィルムを成形するフィルム成形工程と、成形された前記ＰＥＴフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、前記縦延伸後のＰＥＴフィルムを前記長手方向に直交する幅方向に横延伸する横延伸工程とを少なくとも設けて構成されると共に、
前記横延伸工程は、縦延伸後のＰＥＴフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ＰＥＴフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ＰＥＴフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃〜２２５℃の範囲に加熱して熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたＰＥＴフィルムを加熱し、ＰＥＴフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のＰＥＴフィルムを冷却する冷却工程とを設けて構成されたものである。
【０１００】
以下、本発明のＰＥＴフィルムの製造方法の詳細を、フィルム成形工程、縦延伸工程、及び横延伸工程の工程ごとに、それぞれ詳細に説明する。
【０１０１】
〔フィルム成形工程〕
フィルム成形工程では、ＰＥＴ原料樹脂をシート状に溶融押出を行ない、キャスティングドラム（「チルロール」、「冷却ロール」とも称される）上で冷却してＰＥＴフィルムを成形する。本発明においては、固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄＬ／ｇ以上のＰＥＴフィルムが好適に成形される。
【０１０２】
ＰＥＴ原料樹脂を溶融押出する方法、及びＰＥＴ原料樹脂については、特に限定されないが、ＰＥＴ原料樹脂の合成に用いる触媒や、重合方法等により固有粘度を所望の固有粘度とすることができる。
【０１０３】
まず、ＰＥＴ原料樹脂について説明する。
（ＰＥＴ原料樹脂）
ＰＥＴ原料樹脂は、ＰＥＴフィルムの原料となり、ＰＥＴを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ＰＥＴのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、ＰＥＴ原料樹脂は、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
ＰＥＴ原料樹脂に含まれるＰＥＴの種類は特に制限されない。
ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のＰＥＴを用いてもよい。
【０１０４】
ＰＥＴを合成する場合は、例えば、（Ａ）ジカルボン酸成分と、（Ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及び／又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
（Ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
【０１０５】
（Ｂ）ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物が挙げられる。
【０１０６】
前記（Ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
なお、「芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。
また、前記（Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。
なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【０１０７】
ジオール成分（例えばエチレングリコール）の使用量は、ジカルボン酸成分（特に前記芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸））及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。該使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。該使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【０１０８】
本発明におけるＰＥＴ原料樹脂は、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーを共重合成分（３官能以上の構成成分）として含むことが好ましい。「多官能モノマーを共重合成分（３官能以上の構成成分）として含む」とは、多官能モノマーに由来の構成単位を含むことを意味する。
【０１０９】
カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上である多官能モノマーに由来の構成単位としては、以下に示すカルボン酸に由来の構成単位が挙げられる。
カルボン酸基の数（ａ）が３以上のカルボン酸（多官能モノマー）の例として、３官能の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、アントラセントリカルボン酸等が、３官能の脂肪族カルボン酸としては、例えば、メタントリカルボン酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸等が、４官能の芳香族カルボン酸としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、アントラセンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸等が、４官能の脂肪族カルボン酸として、例えば、エタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸等が、５官能以上の芳香族カルボン酸として、例えば、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ナフタレンペンタカルボン酸、ナフタレンヘキサカルボン酸、ナフタレンヘプタカルボン酸、ナフタレンオクタカルボン酸、アントラセンペンタカルボン酸、アントラセンヘキサカルボン酸、アントラセンヘプタカルボン酸、アントラセンオクタカルボン酸等が、５官能以上の脂肪族カルボン酸として、例えば、エタンペンタカルボン酸、エタンヘプタカルボン酸、ブタンペンタカルボン酸、ブタンヘプタカルボン酸、シクロペンタンペンタカルボン酸、シクロヘキサンペンタカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、アダマンタンペンタカルボン酸、アダマンタンヘキサカルボン酸等が挙げられる。
本発明においては、これらのエステル誘導体や酸無水物等が例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
また、上述のカルボン酸のカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【０１１１】
水酸基数（ｂ）が３以上の多官能モノマーの例として、３官能の芳香族化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシカルコン、トリヒドロキシフラボン、トリヒドロキシクマリンが、３官能の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロパントリオールが、４官能の脂肪族アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、上述の化合物の水酸基末端にジオール類を付加させた化合物も好ましく用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【０１１２】
また、上記以外の他の多官能モノマーとして、一分子中に水酸基とカルボン酸基の両方を有し、カルボン酸基の数（ａ）と水酸基の数（ｂ）との合計（ａ＋ｂ）が３以上であるオキシ酸類も挙げられる。このようなオキシ酸類の例としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸、トリヒドロキシテレフタル酸などを挙げることができる。
また、これらの多官能モノマーのカルボキシ末端に、ｌ−ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類及びその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたものも好適に用いられる。
これらは、１種単独で用いても、必要に応じて、複数種を併用してもよい。
【０１１３】
本発明におけるＰＥＴ原料樹脂においては、前記多官能モノマーに由来の構成単位のＰＥＴ原料樹脂中における含有比率が、ＰＥＴ原料樹脂中の全構成単位に対して、０．００５モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。多官能モノマーに由来の構成単位の含有比率は、より好ましくは０．０２０モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０２５モル％以上１モル％以下であり、更に好ましくは０．０３５モル％以上０．５モル％以下であり、特に好ましくは０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、最も好ましくは０．１モル％以上０．２５モル％以下である。
【０１１４】
ＰＥＴ原料樹脂中に３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位が存在することで、上記したように、最終的にＰＥＴフィルムを成形した場合において、重縮合に用いられなかった官能基がＰＥＴフィルム上に塗布形成される塗布層（特定塗布層）中の成分と水素結合、共有結合することで、塗布層とＰＥＴフィルムとの密着性がより良好に保たれ、剥離の発生を効果的に防ぐことができる。また、３官能以上の多官能モノマーに由来の構成単位からＰＥＴ分子鎖を枝分かれされた構造が得られ、ＰＥＴ分子間の絡み合いを促すことができる。
【０１１５】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ＰＥＴの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【０１１６】
例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応工程では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成される。
【０１１７】
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【０１１８】
より好ましいＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。
【０１１９】
前記Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能である。すなわち、Ｔｉ系触媒を用いることで、熱分解の原因となるＰＥＴの末端カルボン酸の量を低減することができ、異物形成を抑制することができる。ＰＥＴの末端カルボン酸の量を低減しておくことで、ＰＥＴフィルムを製造した後に、ＰＥＴフィルムが熱分解することを抑制することもできる。
【０１２０】
前記Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【０１２１】
ＰＥＴを重合する際において、触媒としてチタン（Ｔｉ）化合物を、チタン元素換算値で１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＴ原料樹脂には、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下のチタン元素が含まれる。
ＰＥＴ原料樹脂に含まれるチタン元素の量が１ｐｐｍ以上であると、ＰＥＴの重量平均分子量（Ｍｗ）が上がり、熱分解しにくい。そのため、押出機内で異物が軽減される。ＰＥＴ原料樹脂に含まれるチタン元素の量が５０ｐｐｍ以下であると、Ｔｉ系触媒が異物となり難く、ＰＥＴシートの延伸の際に延伸ムラが軽減される。
【０１２２】
［チタン化合物］
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられることが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【０１２３】
例えばクエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、微細粒子等の異物の発生が少なく、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なＰＥＴが得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加する方法により、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシ基の少ないＰＥＴが得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【０１２４】
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【０１２５】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【０１２６】
また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているＰＥＴの製造方法により作製されるのが好ましい。
【０１２８】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができるため、結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたＰＥＴが得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のＰＥＴに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のＰＥＴに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたＰＥＴを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないＰＥＴが得られる。
【０１２９】
このＰＥＴは、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【０１３０】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設けることが好ましい。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始することができる。
【０１３１】
［リン化合物］
５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【０１３２】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
【０１３３】
［マグネシウム化合物］
ＰＥＴにマグネシウム化合物を含めることにより、ＰＥＴの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【０１３４】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
【０１３５】
エステル化反応工程においては、触媒成分である前記チタン化合物と、添加剤である前記マグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【０１３６】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたＰＥＴを得ることができる。
【０１３７】
前記式（ii）において、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【０１３８】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、Ｔｉ元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、該キレートチタン錯体の存在下に、Ｍｇ元素換算値で６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、Ｐ元素換算値で６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【０１３９】
上記において、キレートチタン錯体（有機キレートチタン錯体）とマグネシウム塩（マグネシウム化合物）と５価のリン酸エステルとの各々について、それぞれ全添加量の７０質量％以上が、前記順序で添加される態様が好ましい。
【０１４０】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【０１４１】
また、上記したエステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【０１４２】
−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【０１４３】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【０１４４】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
【０１４５】
上記のようにして合成されたＰＥＴには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有させてもよい。
【０１４６】
ＰＥＴシートの原料であるＰＥＴは、固相重合したペレットであることが好ましい。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ＰＥＴフィルムの含水率、結晶化度、ＰＥＴの酸価、すなわち、ＰＥＴの末端カルボキシ基の濃度（Ａｃｉｄ Ｖａｌｕｅ；ＡＶ）、固有粘度（Ｉｎｔｅｒｉｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ＩＶ）を制御することができる。
【０１４７】
本発明においては、ＰＥＴフィルムの耐加水分解性の観点から、ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）を０．７５ｄＬ／ｇ以上とすることが好ましい。さらに、ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）は、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。ＩＶが０．７５ｄＬ／ｇ未満であると、ＰＥＴの分子運動が阻害されないために結晶化が進みやすい。また、ＩＶは０．９ｄＬ／ｇ以下であると、押出機内の剪断発熱によるＰＥＴの熱分解が起こり過ぎず、結晶化が抑制され、また、酸価（ＡＶ）を低く抑えることができる。中でも、ＩＶは、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．７８ｄＬ／ｇ以上０．８５ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。
【０１４８】
特に、エステル化反応において、Ｔｉ触媒を使用し、さらに固相重合して、ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）を、０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下とすることで、ＰＥＴシートの製造工程における溶融樹脂の冷却工程において、ＰＥＴが結晶化することを抑制し易い。
したがって、縦延伸及び横延伸に適用するＰＥＴフィルムの原料であるＰＥＴは、固有粘度が０．７５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、さらに触媒（Ｔｉ触媒）由来のチタン原子を含有することが好ましい。
【０１４９】
固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ＰＥＴを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求められる。
【０１５０】
ＰＥＴの固相重合には、既述のエステル化反応により重合したＰＥＴ又は市販のＰＥＴを、ペレット状などの小片形状にしたものを、出発物質として用いればよい。
ＰＥＴの固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法）でもよく、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。
固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
ＰＥＴの固相重合温度は、１５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。温度が上記範囲内であると、ＰＥＴの酸価（ＡＶ）がより低減する点で好ましい。
また、固相重合時間は、１時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以上１００時間以下、さらに好ましくは１０時間以上７５時間以下、特に好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合時間が上記範囲内であると、ＰＥＴの酸価（ＡＶ）と固有粘度（ＩＶ）とを好ましい範囲に容易に制御できる。
【０１５１】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合
【０１５２】
（溶融押出）
本発明におけるフィルム成形工程では、上記のようにして得られるＰＥＴ原料樹脂を溶融押出し、さらに冷却してＰＥＴフィルムを成形する。
ＰＥＴ原料樹脂の溶融押出は、例えば、１本又は２本以上のスクリュを備えた押出機を用い、ＰＥＴ原料樹脂の融点以上の温度に加熱し、スクリュを回転させて溶融混練しながら行なわれる。ＰＥＴ原料樹脂は、加熱及びスクリュによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。また、押出機内での熱分解（ＰＥＴの加水分解）を抑制する観点から、押出機内を窒素置換して、ＰＥＴ原料樹脂の溶融押出しを行なうことが好ましい。押出機は、混練温度が低く抑えられる点で二軸押出機が好ましい。
溶融されたＰＥＴ原料樹脂（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔ＪＩＳ Ｂ８６５０：２００６、ａ）押出成形機、番号１３４参照〕。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【０１５３】
ＰＥＴ原料樹脂には、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる末端封止剤を含めることが好ましい。この場合、フィルム成形工程では、末端封止剤が添加されたＰＥＴ原料樹脂が溶融混練され、溶融混練時に末端封止剤と反応したＰＥＴ原料樹脂を溶融押出する。
ＰＥＴ原料樹脂に末端封止剤を含める工程を設けることで、耐候性が向上する上、熱収縮を低く抑えることができる。また、ＰＥＴフィルムを成形した場合において、ＰＥＴ末端に結合して分子鎖の末端部分が嵩高くなり、フィルム表面の微細凹凸量が増えるため、アンカー効果が発現しやすくなり、ＰＥＴフィルムと該フィルム上に塗布形成される塗布層との密着が向上する。
【０１５４】
末端封止剤の添加時期は、原料の投入から押出までの過程においてＰＥＴ原料樹脂と共に溶融混練される段階であれば、特に制限はないが、末端封止剤は、原料をシリンダに投入後スクリュでベント口に送られるまでの間に加えられ、原料樹脂と共に溶融混練に供されることが好ましい。例えば、溶融混練を行なうシリンダの原料投入口とベント口との間に末端封止剤を供給する供給口を設け、シリンダ内の原料樹脂に直接加えることができる。このとき、末端封止剤は、加熱混練が開始されているが完全に溶融状態に達していないＰＥＴ原料樹脂に加えられてもよいし、溶融状態のＰＥＴ原料樹脂（メルト）に加えられてもよい。
【０１５５】
末端封止剤のＰＥＴ原料樹脂に対する量としては、ＰＥＴ原料樹脂の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。末端封止剤のＰＥＴ原料樹脂に対する好ましい量は、０．３質量％以上４質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
末端封止剤の含有比率が０．１質量％以上であることで、ＡＶ低下効果による耐候性向上を達成できる上、低熱収縮性及び密着性を付与することができる。また、末端封止剤の含有比率が５質量％以下であると、密着性が向上するほか、末端封止剤の添加によりＰＥＴのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が抑制され、これによる耐候性の低下や熱収縮の増加を抑制することができる。これは、Ｔｇが低下した分、相対的にＰＥＴの反応性が増加することで生じる加水分解性の増加を抑制したり、Ｔｇ低下で増加するＰＥＴ分子の運動性が増加し易くなることで生じる熱収縮が抑制されるためである。
【０１５６】
本発明における末端封止剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。末端封止剤の具体例としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン系化合物などを好適に挙げることができる。
カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン系化合物の例示及び好ましい態様等の詳細は、前記「ＰＥＴフィルム」の項において既述した通りである。
【０１５７】
ダイからメルト（ＰＥＴ）をキャスティングドラム上に押出すことで、フィルム状に成形（キャスト処理）することができる。
キャスト処理により得られるフィルム状のＰＥＴ成形体の厚みは、０．５ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．７ｍｍ〜４．７ｍｍであることがより好ましくは、０．８ｍｍ〜４．６ｍｍであることがさらに好ましい。
フィルム状のＰＥＴ成形体の厚みを５ｍｍ以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、また、０．５ｍｍ以上とすることで、押出しから冷却までの間に、ＰＥＴ中のＯＨ基やＣＯＯＨ基がＰＥＴ内部に拡散され、加水分解発生の要因となるＯＨ基及びＣＯＯＨ基がＰＥＴ表面に露出することを抑制する。
【０１５８】
押出ダイから押出されたメルトを冷却する手段は、特に制限されず、メルトに冷風を当てたり、キャストドラム（冷却キャストドラム）に接触させたり、水を霧吹きすればよい。冷却手段は、１つのみ行なってもよいし、２つ以上を組み合わせて行なってもよい。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のシート表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。さらには、押出機から押出されたメルトを冷風で冷却すると共に、メルトをキャストドラムに接触させて冷却することが特に好ましい。
【０１５９】
また、キャストドラム等を用いて冷却されたＰＥＴ成形体は、剥ぎ取りロール等の剥ぎ取り部材を用いて、キャストドラム等の冷却部材から剥ぎ取られる。
【０１６０】
〔縦延伸工程〕
本発明の縦延伸工程では、前記フィルム成形工程で成形されたＰＥＴフィルムを長手方向に縦延伸する。
【０１６１】
フィルムの縦延伸は、例えば、フィルムを挟む１対のニップロールにフィルムを通して、フィルムの長手方向にフィルムを搬送しながら、フィルムの搬送方向に並べた２対以上のニップロール間で緊張を与えることにより行なうことができる。具体的には、例えば、フィルムの搬送方向上流側に１対のニップロールＡ、下流側に１対のニップロールＢを設置したとき、フィルムを搬送する際に、下流側のニップロールＢの回転速度を、上流側のニップロールＡの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向（ＭＤ）に延伸される。なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、２対以上のニップロールを設置してもよい。また、ＰＥＴフィルムの縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
【０１６２】
縦延伸工程において、ＰＥＴフィルムの縦延伸倍率は、２〜５倍であることが好ましく、２．５〜４．５倍であることがより好ましく、２．８〜４倍であることがさらに好ましい。
また、縦横の延伸倍率の積で表される面積延伸倍率は、延伸前のＰＥＴフィルムの面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。
ＰＥＴフィルムの延伸時の縦温度（以下、「縦延伸温度」とも称する）は、ＰＥＴフィルムのガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ＋５０℃であることが好ましく、より好ましくはＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｇ以上Ｔｇ＋３０℃である。
【０１６３】
なお、ＰＥＴフィルムを加熱する手段としては、ニップロール等のロールを用いて延伸する場合は、ロール内部にヒーターや温溶媒を流すことのできる配管を設けることで、ロールに接するＰＥＴフィルムを加熱することができる。また、ロールを用いない場合においても、ＰＥＴフィルムに温風を吹きかけたり、ヒーター等の熱源に接触させ、又は熱源の近傍を通過させることにより、ＰＥＴフィルムを加熱することができる。
【０１６４】
本発明のＰＥＴフィルムの製造方法では、縦延伸工程とは別に、後述する横延伸工程を含む。そのため、本発明のＰＥＴフィルムの製造方法では、ＰＥＴフィルムを、ＰＥＴフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と、ＰＥＴフィルムの長手方向と直交する方向（ＴＤ）との少なくとも２軸に延伸することになる。ＭＤ方向及びＴＤ方向への延伸は、それぞれ少なくとも１回ずつ行なえばよい。
なお、「ＰＥＴフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）」とは、ＰＥＴフィルムの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と垂直（９０°）をなす方向を意図するものであるが、機械的な誤差などから実質的に長手方向（すなわち搬送方向）に対する角度が９０°とみなせる方向（例えば、ＭＤ方向に対し９０°±５°の方向）が含まれる。
【０１６５】
２軸延伸する方法としては、縦延伸と横延伸とを分離して行なう逐次２軸延伸方法のほか、縦延伸と横延伸を同時に行なう同時２軸延伸方法のいずれであってもよい。縦延伸と横延伸とは、各々独立に２回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
【０１６６】
〔横延伸工程〕
次に、本発明における横延伸工程について詳細に説明する。
本発明における横延伸工程は、縦延伸後のＰＥＴフィルムを長手方向に直交する幅方向に横延伸する工程であるが、この横延伸を、縦延伸後のＰＥＴフィルムを延伸可能な温度に予熱する予熱工程と、予熱された前記ＰＥＴフィルムを前記長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸工程と、前記縦延伸及び前記横延伸を行なった後の前記ＰＥＴフィルムの最高到達膜面温度を１６０℃〜２１０℃の範囲に加熱して熱固定する熱固定工程と、前記熱固定されたＰＥＴフィルムを加熱し、ＰＥＴフィルムの緊張を緩和する熱緩和工程と、熱緩和後のＰＥＴフィルムを冷却する冷却工程と、を設けて行なう。
本発明における横延伸工程では、上記構成でＰＥＴフィルムが横延伸される態様であればその具体的な手段は制限されないが、上記構成をなす各工程の処理が可能な横延伸装置又は２軸延伸機を用いて行なうことが好ましい。
【０１６７】
−２軸延伸機−
図１に示すように、２軸延伸機１００は、１対の環状レール６０ａ及び６０ｂと、各環状レールに取り付けられ、レールに沿って移動可能な把持部材２ａ〜２ｌとを備えている。環状レール６０ａ及び６０ｂは、ＰＥＴフィルム２００を挟んで互いに対称配置されており、把持部材２ａ〜２ｌでＰＥＴフィルム２００を握持し、レールに沿って移動させることによりフィルム幅方向に延伸可能なようになっている。
図１は、２軸延伸機の一例を上面から示す上面図である。
【０１６８】
２軸延伸機１００は、ＰＥＴフィルム２００を予熱する予熱部１０と、ＰＥＴフィルム２００を、矢印ＭＤ方向と直交する方向である矢印ＴＤ方向に延伸してＰＥＴフィルムに緊張を与える延伸部２０と、緊張が与えられたＰＥＴフィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部３０と、熱固定したＰＥＴフィルムを加熱して熱固定したＰＥＴフィルムの緊張を緩める熱緩和部４０と、熱緩和部を経たＰＥＴフィルムを冷却する冷却部５０と、からなる領域で構成されている。
【０１６９】
環状レール６０ａには、環状レール６０ａに沿って移動可能な把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊが取り付けられており、また環状レール６０ｂには、環状レール６０ｂに沿って移動可能な把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌが取り付けられている。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊは、ＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向の一方の端部を把持し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌは、ＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向の他方の端部を把持する。把持部材２ａ〜２ｌは、一般にチャック、クリップ等と称される。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び２ｊは、環状レール６０ａに沿って反時計回りに移動し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び２ｌは、環状レール６０ｂに沿って時計回りに移動するようになっている。
【０１７０】
把持部材２ａ〜２ｄは、予熱部１０においてＰＥＴフィルム２００の端部を把持し、握持したまま環状レール６０ａ又は６０ｂに沿って移動し、延伸部２０や、把持部材２ｅ〜２ｈが位置する熱緩和部４０を経て、把持部材２ｉ〜２ｌが位置する冷却部５０まで進行する。その後、把持部材２ａ及び２ｂと、把持部材２ｃ及び２ｄとは、搬送方向順に、冷却部５０のＭＤ方向下流側の端部でＰＥＴフィルム２００の端部を離した後、さらに環状レール６０ａ又は６０ｂに沿って移動し、予熱部１０に戻る。このとき、ＰＥＴフィルム２００は、矢印ＭＤ方向に移動して順次、予熱部１０での予熱工程、延伸部２０での延伸工程、熱固定部３０での熱固定工程、熱緩和部４０での熱緩和工程、冷却部５０での冷却工程に供され、横延伸が行なわれる。把持部材２ａ〜２ｌの予熱部等の各領域での移動速度が、ＰＥＴフィルム２００の搬送速度となる。
【０１７１】
把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に、移動速度を変化することができる。
２軸延伸機１００は、延伸部２０において、ＰＥＴフィルム２００をＴＤ方向に延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材２ａ〜２ｌの移動速度を変化させることにより、ＰＥＴフィルム２００をＭＤ方向にも延伸することができる。すなわち、２軸延伸機１００を用いて同時２軸延伸を行なうことも可能である。
【０１７２】
ＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向の端部を把持する把持部材は、図１では２ａ〜２ｌのみを図示したが、ＰＥＴフィルム２００を支えるため、２軸延伸機１００は、２ａ〜２ｌのほかに図示しない把持部材が取り付けられている。なお、以下において、把持部材２ａ〜２ｌを「把持部材２」と総称することがある。
【０１７３】
（予熱工程）
予熱工程では、前記縦延伸工程で縦延伸した後のＰＥＴフィルムを延伸可能な温度に予熱する。
図１に示すように、予熱部１０においてＰＥＴフィルム２００を予熱する。予熱部１０では、ＰＥＴフィルム２００を延伸する前に予め加熱し、ＰＥＴフィルム２００の横延伸を容易に行なえるようにする。
【０１７４】
予熱部終了点における膜面温度（以下、「予熱温度」ともいう。）は、ＰＥＴフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ＰＥＴフィルム２００の予熱を終了する時点、すなわち予熱部１０の領域からＰＥＴフィルム２００が離れる位置をいう。
【０１７５】
（延伸工程）
延伸工程では、前記予熱工程で予熱されたＰＥＴフィルムを長手方向（ＭＤ方向）と直交する幅方向（ＴＤ方向）に緊張を与えて横延伸する。
図１に示すように、延伸部２０では、予熱されたＰＥＴフィルム２００を、少なくともＰＥＴフィルム２００の長手方向と直交するＴＤ方向に横延伸してＰＥＴフィルム２００に緊張を与える。
【０１７６】
延伸部２０において、ＰＥＴフィルム２００に与える横延伸のための緊張（延伸張力）は、０．１ｔ／ｍ〜６．０ｔ／ｍが好ましい。
また、ＰＥＴフィルム２００の面積延伸倍率（各延伸倍率の積）は、延伸前のＰＥＴフィルム２００の面積の６倍〜１８倍が好ましく、８倍〜１７．５倍であることがより好ましく、１０倍〜１７倍であることがさらに好ましい。
また、ＰＥＴフィルム２００の横延伸時の膜面温度（以下、「横延伸温度」ともいう。）は、ＰＥＴフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１００℃であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋１０以上Ｔｇ＋８０℃である。
【０１７７】
既述のように、把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に移動速度を変化させることができる。したがって、例えば、予熱部１０における把持部材２の移動速度よりも、延伸部２０、熱固定部３０等の延伸部２０ＭＤ方向下流側における把持部材２の移動速度を速めることで、ＰＥＴフィルム２００を搬送方向（ＭＤ方向）に延伸する縦延伸を併せて行なうことも可能である。横延伸工程でのＰＥＴフィルム２００の縦延伸は、延伸部２０のみで行なってもよいし、後述する熱固定部３０、熱緩和部４０、又は冷却部５０で行なってもよい。複数の箇所で縦延伸を行なってもよい。
【０１７８】
（熱固定工程）
熱固定工程では、既に縦延伸及び横延伸が施された後のＰＥＴフィルムを、その最高到達膜面温度を１６０℃〜２２５℃の範囲に加熱することで熱固定する。
【０１７９】
熱固定とは、延伸部２０においてＰＥＴフィルム２００に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱し、結晶化させることをいう。
【０１８０】
図１に示す熱固定部３０において、緊張が与えられたＰＥＴフィルム２００に対し、ＰＥＴフィルム２００の表面の最高到達膜面温度（本明細書中において、「熱固定温度」ともいう。）が１６０℃〜２２５℃の範囲に制御されて加熱が行なわれる。最高到達膜面温度が１６０℃よりも低いと、ＰＥＴがほとんど結晶化しないため、ＰＥＴ分子を伸びた状態で固定化することができず、耐加水分解性を高めることができない。また、熱固定温度が２２５℃よりも高いと、ＰＥＴ分子同士が絡み合った部分で滑りが生じてＰＥＴ分子が縮んでしまい、耐加水分解性が高められない。換言すれば、最高到達膜面温度が１６０℃〜２２５℃となるように加熱することで、ＰＥＴ分子の結晶を配向させて、耐加水分解性が高められる。
熱固定温度は、上記同様の理由から、２０５℃〜２２５℃の範囲が好ましい。
なお、最高到達膜面温度（熱固定温度）は、ＰＥＴフィルム２００の表面に熱電対を接触させて測定される値である。
【０１８１】
また、熱固定時のフィルムへの加熱は、フィルムの一方の側からのみ行なってもよいし、両側から行なうようにしてもよい。例えば、前記フィルム成形工程で溶融押出後にキャスティングドラム上で冷却されたときには、成形されたＰＥＴフィルムは一方の面とその反対側の面とで冷やされ方が異なっているため、フィルムがカールしやすくなっている。そのため、本熱固定工程での加熱を、前記フィルム成形工程でキャスティングドラムと接触させた面に対して行なうようにすることが好ましい。熱固定工程での加熱面をキャスティングドラムと接触させた面、すなわち冷却面とすることで、カールを解消することができる。
このとき、加熱は、熱固定工程での加熱面における加熱直後の表面温度が、加熱面と反対側の非加熱面の表面温度に比べて０．５℃以上５．０℃以下の範囲で高くなるように行なわれることが好ましい。熱固定時の加熱面の温度がその反対側の面より高く、その表裏間の温度差が０．５〜５．０℃であることで、フィルムのカールがより効果的に解消される。カールの解消効果の観点からは、加熱面とその反対側の非加熱面との間の温度差は、０．７〜３．０℃の範囲がより好ましく、０．８℃以上２．０℃以下が更に好ましい。
【０１８２】
上記のように熱固定する場合、ＰＥＴフィルムの厚みが１８０μｍ以上３５０μｍ以下であるときに、カールの解消効果が大きい。フィルム厚が厚い場合、フィルムの片側からフィルムに温度変化が加えられると、フィルム厚み方向で温度分布が形成されやすく、カールが発生しやすい。例えば、フィルム成形工程で溶融押出されたＰＥＴがキャストドラムに接触されると片側から冷却される一方、その反対側の面は例えば雰囲気と接触して放熱はあるものの、一方の面とその反対面とは互いに異なる冷却が進むため、温度差が生じやすい。したがって、ＰＥＴフィルムの厚みは、１８０μｍ以上であると温度差が生じやすいためカールの解消効果が見込まれ、また３５０μｍ以下であると、耐加水分解性が良好に保持される点で有利である。
【０１８３】
フィルムは、その長手方向と直交する幅方向において、上記のようにクリップ等が取り付けられる等でフィルム端部の温度が低下しやすいため、熱固定時にＰＥＴフィルムの幅方向端部を加熱することが好ましい。特に赤外線ヒーター等の輻射加熱器により輻射加熱する態様がより好ましい。
【０１８４】
また、熱固定工程において加熱する場合、熱固定部での滞留時間を５秒以上５０秒以下とすることが好ましい。滞留時間とは、フィルムが熱固定部内で加熱されている状態が継続している時間である。滞留時間は、５秒以上であると、加熱時間に対する結晶化度変化が小さくなるため幅方向の結晶化度ムラが比較的生じにくくなる点で有利であり、また５０秒以下であると、テンターのライン速度を極端に小さくする必要がないため生産性の点で有利である。
中でも、滞留時間は、上記同様の理由から、８秒以上４０秒以下が好ましく、１０秒以上３０秒以下がより好ましい。
【０１８５】
本発明においては、熱固定工程に加え、更に、予熱工程、延伸工程、及び熱緩和工程の少なくとも１つにおいて、ＰＥＴフィルムの幅方向端部を赤外線ヒーター等の輻射加熱器により輻射加熱する態様に構成されてもよい。
【０１８６】
（熱緩和工程）
熱緩和工程は、前記熱固定工程で固定されたＰＥＴフィルムを加熱し、ＰＥＴフィルムの緊張を緩和し、残留歪みを除去する。フィルムの寸法安定性を向上すると共に、得られるＰＥＴフィルムのＩＶ値が０．７５以上であると、耐加水分解性を両立することができる。
【０１８７】
図１に示す熱緩和部４０において、ＰＥＴフィルム２００の表面の最高到達膜面温度が、熱固定部３０におけるＰＥＴフィルム２００の最高到達膜面温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度となるように、ＰＥＴフィルム２００を加熱して、ＰＥＴフィルム２００に与えられる態様が好ましい。
以下、熱緩和時におけるＰＥＴフィルム２００の表面の最高到達膜面温度を「熱緩和温度（Ｔ熱緩和）」ともいう。
【０１８８】
熱緩和部４０において、熱緩和温度（Ｔ熱緩和）を、熱固定温度（Ｔ熱固定）よりも５℃以上低い温度（Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−５℃）で加熱して緊張を解く（延伸張力を小さくする）ことで、ＰＥＴフィルムの寸法安定性をより向上させることができる。
Ｔ熱緩和が「Ｔ熱固定−５℃」以下であると、ＰＥＴフィルムの耐加水分解性により優れる。また、Ｔ熱緩和は、寸法安定性が良好になる点で、１００℃以上であることが好ましい。
更には、Ｔ熱緩和は、１００℃以上で、かつＴ熱固定よりも１５℃以上低い温度領域（１００℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−１５℃）であることが好ましく、１１０℃以上で、かつＴ熱固定よりも２５℃以上低い温度領域（１１０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−２５℃）であることがより好ましく、１２０℃以上で、かつＴ熱固定よりも３０℃以上低い温度領域（１２０℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定−３０℃）であることが特に好ましい。
なお、Ｔ熱緩和は、ＰＥＴフィルム２００の表面に熱電対を接触させることで測定される値である。
【０１８９】
熱緩和部４０においては、少なくともＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向における緩和を行なう。かかる処理により、緊張が与えられたＰＥＴフィルム２００は、ＴＤ方向に縮む。ＴＤ方向の緩和は、延伸部２０においてＰＥＴフィルム２００に与えた延伸張力を２％〜９０％弱めればよい。本発明においては、４０％とすることが好ましい。
【０１９０】
（冷却工程）
冷却工程では、前記熱緩和工程で熱緩和した後のＰＥＴフィルムを冷却する。
図１に示すように、冷却部５０では、熱緩和部４０を経たＰＥＴフィルム２００が冷却される。熱固定部３０や熱緩和部４０で加熱されたＰＥＴフィルム２００を冷却することにより、ＰＥＴフィルム２００の形状が固定化される。
【０１９１】
冷却部５０におけるＰＥＴ２００の冷却部出口の膜面温度（以下、「冷却温度」ともいう。）は、ＰＥＴフィルム２００のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも低いことが好ましい。具体的には、２５℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃〜９５℃、さらに好ましくは２５℃〜８０℃である。冷却温度が上記範囲であることで、クリップ把持を解いた後にフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ＰＥＴ２００が冷却部５０から離れるときの、冷却部５０の端部をいい、ＰＥＴフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊ及び２ｌ）が、ＰＥＴフィルム２００を離すときの位置をいう。
【０１９２】
なお、横延伸工程における予熱、延伸、熱固定、熱緩和、及び冷却において、ＰＥＴフィルム２００を加熱し、又は冷却する温度制御手段としては、ＰＥＴフィルム２００に温風や冷風を吹きかけたり、ＰＥＴフィルム２００を、温度制御可能な金属板の表面に接触させ、又は前記金属板の近傍を通過させることが挙げられる
【０１９３】
（フィルムの回収）
前記冷却工程で冷却されたＰＥＴフィルム２００は、ＴＤ方向両端のクリップで握持された把持部分をカットし、ロール状に巻き取られる。
【０１９４】
横延伸工程においては、製造されるＰＥＴフィルムの耐加水分解性及び寸法安定性を、より高めるために、次の手法により、延伸したＰＥＴフィルムの緩和を行なうことが好ましい。
【０１９５】
本発明では、横延伸工程を縦延伸工程の後に行なった後、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なうことが好ましい。すなわち、
予熱部２０においてＰＥＴフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の両端部を、片端部につき、少なくとも２つの把持部材を用いて把持する。例えば、ＰＥＴフィルム２００の幅方向（ＴＤ）の片端部の一方を把持部材２ａ及び２ｂで把持し、他方を把持部材２ｃ及び２ｄで把持する。次いで、把持部材２ａ〜２ｄを移動させることにより、予熱部２０から冷却部５０までＰＥＴフィルム２００を搬送する。
【０１９６】
かかる搬送において、予熱部２０におけるＰＥＴフィルム２００の幅方向（ＴＤ方向）の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）との間隔よりも、冷却部５０におけるＰＥＴフィルム２００の幅方向の片端部を把持する把持部材２ａ（２ｃ）と、把持部材２ａ（２ｃ）に隣接する他の把持部材２ｂ（２ｄ）との間隔を狭めることで、ＰＥＴフィルム２００の搬送速度を小さくする。かかる手法によって、冷却部５０でＭＤ方向の緩和を行なうことができる。
【０１９７】
ＰＥＴフィルム２００のＭＤ方向の緩和は、熱固定部３０、熱緩和部４０、及び冷却部５０の少なくとも一部において行なうことができる。
上記のように、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、ＭＤ方向上流側よりも下流側で狭めることで、ＰＥＴフィルム２００のＭＤ方向の緩和を行なうことができる。したがって、ＭＤ方向の緩和を熱固定部３０又は熱緩和部４０で行なう場合は、把持部材２ａ〜２ｄが熱固定部３０又は熱緩和部４０に到達したときに、把持部材２ａ〜２ｄの移動速度を遅くして、ＰＥＴフィルム２００の搬送速度を小さくし、把持部材２ａ−２ｂ間の間隔、及び把持部材２ｃ−２ｄ間の間隔を、予熱部における間隔よりも狭めればよい。
【０１９８】
このように、横延伸工程において、ＰＥＴフィルム２００のＴＤ方向の延伸（横延伸）及びＴＤ方向の緩和をすると共に、ＭＤ方向の延伸（縦延伸）及びＭＤ方向の緩和をすることで、耐加水分解性を向上しつつ、寸法安定性を改良することができる。
【０１９９】
＜太陽電池用バックシートの製造方法＞
本発明の太陽電池用バックシートの製造方法は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材上の少なくとも一方の面に、アクリル樹脂を含むバインダーと、カルボジイミド架橋剤と、無機微粒子とを少なくとも含有する第１層形成用塗布液を塗布して、第１層を塗布形成する第１層形成工程と、前記第１層上に、樹脂バインダーを主成分として含有する第２層を形成する第２層形成工程とを有して構成される。
なお、本発明の太陽電池用バックシートの製造方法において、第１層とは、既述の特定塗布層に相当し、第２層とは、既述の易接着性層に相当する。
【０２００】
第２層形成工程は、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性のシート状部材を、前記第１層上に貼り合わせて第２層を形成するシート状部材貼り合わせ工程であってもよいし、樹脂バインダーを主成分として含有する塗布液を、前記第１層上に塗布して第２層を塗布形成する塗布形成工程であってもよい。
【０２０１】
第１層形成工程に用いる塗布液、すなわち、特定塗布層形成用の塗布液および塗布方法の詳細は記述のとおりである。なお、本発明の基材に塗布液を塗布する前に、基材表面に対して、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理等の表面処理を施してもよい。
また、第２層形成工程に用いる易接着性のシート状部材および易接着性のシート状部材の貼り合わせ方法、並びに、易接着性層形成用の塗布液の詳細および塗布方法も記述のとおりである。
【０２０２】
＜太陽電池モジュール＞
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。具体的な実施態様として、電気を取り出すリード配線（不図示）で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様に構成されてもよい。
【０２０３】
太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は、質量基準である。
【０２０５】
＜ＰＥＴの固有粘度（ＩＶ）及びＰＥＴの酸価（ＡＶ）＞
実施例および比較例で用いたＰＥＴ（原料または基材）の固有粘度（ＩＶ）及び酸価（ＡＶ）は次のようにして得た。
固有粘度（ＩＶ）は、ＰＥＴを、１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の２５℃での溶液粘度から求めた。
酸価（ＡＶ）は、ＰＥＴをベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出した。
【０２０６】
〔実施例１〕
（基材の製造）
以下の手順により、太陽電池バックシート用基材フィルムの基材を形成した。
先ず、Ｔｉを触媒として重縮合した固有粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥したものを、ＰＥＴ原料（ＰＥＴ原料１）として用いた。なお、ＰＥＴの含水率は、微量水分計（カールフィッシャー法）を用いて２５℃にて測定した値である。
【０２０７】
得られたＰＥＴ原料１を、ヒーター温度を２８０℃〜３００℃に温度設定した押出機に供給し、押出機内で溶融混練した。
溶融樹脂を、ダイから静電印加されたチルロール（冷却ロール）上に吐出し、未延伸フィルム（非結晶ベース）を得た。得られた非結晶ベースを、非結晶ベースの搬送方向（ＭＤ）に延伸（縦延伸）した。その後、ＭＤと直交する幅方向（ＴＤ）に延伸（横延伸）し、２２５℃で熱固定して、厚さ１２５μｍのＰＥＴ基材１を得た。
【０２０８】
なお、ＰＥＴ基材１の厚さは、以下のようにして求めた。
ＰＥＴ基材１に対して、接触式膜厚測定計（アンリツ社製）を用い、縦延伸した方向（ＰＥＴ基材１の長手方向）に０．５ｍにわたり等間隔に５０点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向（長手方向に直交する方向）に、ＰＥＴ基材１の全幅にわたり等間隔（幅方向に５０等分）に５０点をサンプリングした後、これらの１００点の厚みを測定した。これら１００点の平均の厚みを求め、ＰＥＴ基材１の厚みとした。
【０２０９】
（塗布層および易接着性層の形成）
得られたＰＥＴ基材１を搬送速度１０５ｍ／分で搬送し、ＰＥＴ基材１の両面に対して７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を行った。
【０２１０】
−第１層（塗布層）の形成−
コロナ放電処理を行ったＰＥＴ基材１の片面に、下記第１層塗布液（１）をバーコート法により乾燥質量が２３３ｍｇ／ｍ２となるように塗布して塗布膜１を得た後、塗布膜１を１８０℃で１分乾燥して第１層を形成した。
【０２１１】
−第１層塗布液（１）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） １９．１部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・カルボジイミド化合物（カルボジイミド架橋剤） ９．０部
〔日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分２０％〕
・界面活性剤Ａ １５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・無機フィラー（無機微粒子） ７３．０部
〔三菱マテリアル電子化成（株）製、ＴＤＬ−１、酸化スズ１７％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２１２】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（１）を調製した。
【０２１３】
−第２層（易接着性層）の形成−
得られた第１層の上に、乾燥重量が６５．９ｍｇ／ｍ２となるように、下記第２層塗布液（１）をバーコート法により塗布して塗布膜２を得た後、塗布膜２を１７０℃で１分乾燥することにより第２層を形成した。
【０２１４】
−第２層塗布液（１）の調製−
・ポリアクリルバインダー（樹脂バインダー） ２１．０部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・エポキシ化合物 ２２１．８部
〔ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、固形分１％〕
・界面活性剤Ａ ２５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２１５】
上記組成の成分を混合し、第２層形成用の第２層塗布液（１）を調製した。
【０２１６】
以上のようにして、ＰＥＴ基材１の片面に、ＰＥＴ基材１側から順に、第１層（塗布層）および第２層（易接着性層）が積層された太陽電池バックシート１を得た。
表１に第１層および第２層の成分構成を示す。なお、「第１層（塗布層）」欄において、架橋剤と微粒子の量〔％〕は、層中の全固形分質量に対する質量比である。
【０２１７】
＜太陽電池バックシートの評価＞
−耐候性評価（破断応力、破断伸度）−
太陽電池バックシート１について、１２０℃、１００％ＲＨ環境下で４８時間静置する加速試験（加速試験１）前後における破断応力と破断伸度とを測定した。破断応力および破断伸度は、太陽電池バックシート１テンシロン万能試験機（ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ ＶＥ５０、東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠した方法により引っ張り試験を行い、破断点での応力と伸度を求めた。
【０２１８】
加速試験１前の太陽電池用バックシート１の破断伸度をＬ前、加速試験１後の太陽電池用バックシート１の破断伸度をＬ後としたとき、下記式（Ｌ）から破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率〔％〕＝（Ｌ後／Ｌ前）×１００ ・・・式（Ｌ）
【０２１９】
また、加速試験１前の太陽電池用バックシート１の破断応力をＮ前、加速試験１後の太陽電池用バックシート１の破断応力をＮ後としたとき、下記式（Ｎ）から破断応力保持率を算出した。
破断応力保持率〔％〕＝（Ｎ後／Ｎ前）×１００ ・・・式（Ｎ）
【０２２０】
算出された破断伸度保持率と、破断応力保持率とから、下記評価基準に基づき、耐候性を評価した。許容範囲は、ランク３以上に分類されるものである。評価結果を表１に示した。
【０２２１】
（評価基準）
５：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに８０％以上
４：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに７０％以上８０％未満
３：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに６０％以上７０％未満
２：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに５０％以上６０％未満
１：破断伸度保持率、破断応力保持率がともに５０％未満
【０２２２】
−密着性評価−
接着剤を用いて、太陽電池バックシート１の、易接着性層と基材との密着性を評価した。
まず、太陽電池バックシート１から、長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍの２枚のサンプルを切り出した。太陽電池バックシート１から切り出したサンプルを、試験サンプル（Ａ）と称する。
次に、基材フィルムの厚みを１２０μｍとした以外は同様の方法で易接着性層を設けた剥離試験用フィルムを作製し、長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍの２枚のサンプルを切り出した。剥離試験用フィルムから切り出したサンプルを、試験サンプル（Ｂ）と称する。
【０２２３】
試験サンプル（Ａ）の易接着性層面に、ウレタン−イソシアネート系接着剤を厚さ５μｍで塗布し、試験サンプル（Ｂ）の易接着性層面と貼り合わせ、４０℃で５日間静置し、硬化させて接着し、接着サンプルを得た。
【０２２４】
得られた接着サンプルを幅２０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２（１９９９）に準じて、裁断した接着サンプルの、試験サンプル（Ａ）側と試験サンプル（Ｂ）側とをそれぞれ把持して、１００ｍｍ／分の速度で反対方向に引っ張り、１８０°剥離試験を行った。
なお、１８０°剥離試験は、１０５℃、１００％ＲＨ環境下で４８時間静置する加速試験（加速試験２）前の接着サンプルおよび、加速試験２後の接着サンプル各々について行なった。
この際に、剥離力を連続的に測定し、連続的に測定した値のうち最大値を求めた。この試験を、３つの接着サンプルについて行い、それぞれ最大値を測定した。そして、測定された３つの最大値の平均値を、太陽電池バックシート１と接着剤との接着力として得て、太陽電池バックシート１における基材と易接着性層との接着性の指標とした。評価結果を表１に示した。
なお、加速試験２前の接着サンプルについての評価結果を「密着性」欄のＡ欄に示し、加速試験２後の接着サンプルについての評価結果を「密着性」欄のＢ欄に示した。
【０２２５】
−接着性−
得られた接着力に基づき、以下の評価基準で「接着性」を評価した。実用上許容されるのはレベル３から５に分類されるものである。
５；界面が剥離せずに、試料が破断するもの
４；剥離力が２０Ｎ以上のもの
３；剥離力が１５Ｎ以上２０Ｎ未満のもの
２；剥離力が１０Ｎ以上１５Ｎ未満のもの
１；剥離力が１０Ｎ未満のもの、または、加速試験２中に剥離が起こったもの
【０２２６】
〔実施例２〕
実施例１で用いたＰＥＴ基材１の製造において、未延伸フィルム（非結晶ベース）の熱固定温度を２２５℃から２１５℃に変更した他は同様にして、厚さ１２５μｍのＰＥＴ基材２を得た。
次いで、太陽電池バックシート１の製造において、ＰＥＴ基材１に代えて、ＰＥＴ基材２を用いた他は同様にして、実施例２の太陽電池バックシート２を製造した。
得られた太陽電池バックシート２について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２２７】
〔実施例３〕
実施例１の太陽電池バックシート１の製造において、第１層塗布液（１）を用いる代わりに、下記の第１層塗布液（２）を用いた他は同様にして、実施例３の太陽電池バックシート３を製造した。
得られた太陽電池バックシート３について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２２８】
−第１層塗布液（２）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） １９．１部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・カルボジイミド化合物（カルボジイミド架橋剤） １３．５部
〔日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分２０％〕
・界面活性剤Ａ １５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・無機フィラー（無機微粒子） ７３．０部
〔三菱マテリアル電子化成（株）製、ＴＤＬ−１、酸化スズ１７％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２２９】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（２）を調製した。
【０２３０】
〔実施例４〕
実施例１の太陽電池バックシート１の製造において、第１層塗布液（１）を用いる代わりに、下記の第１層塗布液（３）を用いた他は同様にして、実施例４の太陽電池バックシート４を製造した。
得られた太陽電池バックシート４について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２３１】
−第１層塗布液（３）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） １９．１部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・カルボジイミド化合物（カルボジイミド架橋剤） ９．０部
〔日清紡ケミカル（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分２０％〕
・界面活性剤Ａ １５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・無機フィラー（無機微粒子） １０９．５部
〔三菱マテリアル電子化成（株）製、ＴＤＬ−１、酸化スズ１７％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２３２】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（３）を調製した。
【０２３３】
〔比較例１〕
実施例１で用いたＰＥＴ基材１の製造において、未延伸フィルム（非結晶ベース）の熱固定温度を２２５℃から１５０℃に変更した他は同様にして、厚さ１２５μｍのＰＥＴ基材１０１を得た。
次いで、太陽電池バックシート１の製造において、ＰＥＴ基材１に代えてＰＥＴ基材１０１を用い、さらに、第１層塗布液（１）を用いる代わりに、下記の第１層塗布液（１０１）を用いた他は同様にして、比較例１の太陽電池バックシート１０１を製造した。
得られた太陽電池バックシート１０１について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２３４】
−第１層塗布液（１０１）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） １９．１部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・オキサゾリン化合物（オキサゾリン系架橋剤） ４．５部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５％〕
・界面活性剤Ａ １５．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・無機フィラー（無機微粒子） ３６．５部
〔三菱マテリアル電子化成（株）製、ＴＤＬ−１、酸化スズ１７％水溶液〕
・蒸留水 全体が１，０００部になるように添加
【０２３５】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（１０１）を調製した。
【０２３６】
〔比較例２〕
比較例１の太陽電池バックシート１０１の製造において、ＰＥＴ基材１０１に代えてＰＥＴ基材１を用いた他は同様にして、比較例２の太陽電池バックシート１０２を製造した。
得られた太陽電池バックシート１０２について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２３７】
〔比較例３〕
比較例２の太陽電池バックシート１０２の製造において、第１層塗布液（１０１）を用いる代わりに、下記の第１層塗布液（１０２）を用いた他は同様にして、比較例３の太陽電池バックシート１０３を製造した。第１層塗布液（１０２）は、特開２０１１−１４６６５９号公報の白色層用水系組成物１の調製を参考に調製したものである。
得られた太陽電池バックシート１０３について、太陽電池バックシート１と同様の評価方法および評価基準にて、耐候性と密着性の評価を行い、表１に評価結果を示した。
【０２３８】
−第１層塗布液（１０２）の調製−
・ポリアクリルバインダー（バインダー） ７．２部
〔東亜合成化学（株）製、ジュリマーＥＴ−４１０、固形分３０％〕
・オキサゾリン化合物（オキサゾリン系架橋剤） ２．０部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５％〕
・界面活性剤Ａ ３．０部
〔三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１％水溶液〕
・シリカフィラー（無機微粒子、体積平均粒径４０ｎｍ） １．８部
〔アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分１０％〕
・下記白色顔料分散液１ ７１．０部
・蒸留水 １５．０部
【０２３９】
上記組成の成分を混合し、第１層形成用の第１層塗布液（１０２）を調製した。なお、白色顔料分散液１は、次のようにして調製した。
【０２４０】
−前記白色顔料分散液１の調製−
・二酸化チタン（白色顔料、体積平均粒径０．３μｍ）
〔タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００％〕３９．７部
・ポリビニルアルコール（水系バインダーＢ）
〔ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％〕 ４９．７部
・界面活性剤
〔デモールＥＰ、花王（株）製、固形分２５％〕 ０．５部
・蒸留水 １０．１部
【０２４１】
上記組成の二酸化チタン、水系バインダーＢ、及び界面活性剤に、蒸留水を加えて、合計が１００％となるように調整した後、ダイノミル型分散器により分散処理を施し、白色顔料分散液１を得た。
【０２４２】
＜ＰＥＴ基材のプレピーク温度測定＞
実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で用いたＰＥＴ基材１、２および１０１について、示差走査型熱量計〔（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０〕を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、各ＰＥＴ基材のプレピーク温度を測定した。測定結果を表１に示す。
【０２４３】
＜第１層（塗布層）中のアクリル樹脂とカルボジイミド架橋剤との質量比Ｘと、アクリル樹脂の酸価Ａおよびカルボジイミド等量Ｂとの関係＞
太陽電池用バックシート１〜４の製造に用いた第１層中のアクリル樹脂とカルボジイミド架橋剤との質量比Ｘ（「第１層中のカルボジイミド架橋剤の質量」／「第１層中のアクリル樹脂の質量」）、アクリル樹脂の酸価Ａ、及びカルボジイミド等量Ｂを表１に示した。
【０２４４】
【表１】
【０２４５】
表１に示すように、比較例１の太陽電池用バックシート１０１は、密着性は許容範囲の評価結果となるものの、耐候性については不十分であった。それに対し、実施例１〜実施例４の太陽電池用バックシート１〜４は、いずれも、高耐候性および高密着性を同時に備えることができた。
【０２４６】
（実施例５〜実施例８）
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１〜実施例４で作製した太陽電池用バックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることによりＥＶＡと接着させ、結晶系の太陽電池モジュール１〜４を作製した。このとき、太陽電池用バックシートを、その易接着性層がＥＶＡシートと接触するように配置し、接着は以下に示す方法により行なった。
【０２４７】
−接着方法−
真空ラミネータを用い、１２８℃で３分間の真空引きした後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
【０２４８】
上記で作製した太陽電池モジュール１〜４を発電運転させたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【符号の説明】
【０２４９】
２ａ〜２ｌ・・・把持部材
１０・・・予熱部
２０・・・延伸部
３０・・・熱固定部
４０・・・熱緩和部
５０・・・冷却部
６０・・・環状レール
１００・・・２軸延伸機
２００・・・ポリエステルフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層と、
前記塗布層上に設けられ、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層と、
を有する太陽電池用バックシート。
【請求項２】
前記アクリル樹脂の酸価をＡ、前記カルボジイミド架橋剤の等量をＢとするとき、前記アクリル樹脂に対する前記カルボジイミド架橋剤の質量比Ｘ（前記カルボジイミド架橋剤／前記アクリル樹脂）が、前記Ａと前記Ｂとの積ＡＢとの間で、下記式（１）を満たす請求項１に記載の太陽電池用バックシート。
（０．８ＡＢ）／５６１００ ＜ Ｘ ＜（２．０ＡＢ）／５６１００ ・・・（１）
【請求項３】
前記無機微粒子が、酸化スズを主成分とし、前記塗布層中の前記無機微粒子の含有量が、前記バインダーの全質量に対して、５０質量％〜５００質量％である請求項１または請求項２に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項４】
太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュール。
【請求項１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定されるプレピーク温度が１６０℃〜２２５℃である２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に設けられ、アクリル樹脂を含むバインダー、カルボジイミド架橋剤に由来する架橋構造部分、及び無機微粒子を含有する塗布層と、
前記塗布層上に設けられ、樹脂バインダーを主成分として含有する易接着性層と、
を有する太陽電池用バックシート。
【請求項２】
前記アクリル樹脂の酸価をＡ、前記カルボジイミド架橋剤の等量をＢとするとき、前記アクリル樹脂に対する前記カルボジイミド架橋剤の質量比Ｘ（前記カルボジイミド架橋剤／前記アクリル樹脂）が、前記Ａと前記Ｂとの積ＡＢとの間で、下記式（１）を満たす請求項１に記載の太陽電池用バックシート。
（０．８ＡＢ）／５６１００ ＜ Ｘ ＜（２．０ＡＢ）／５６１００ ・・・（１）
【請求項３】
前記無機微粒子が、酸化スズを主成分とし、前記塗布層中の前記無機微粒子の含有量が、前記バインダーの全質量に対して、５０質量％〜５００質量％である請求項１または請求項２に記載の太陽電池用バックシート。
【請求項４】
太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６２４３５（Ｐ２０１３−６２４３５Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００９５５（Ｐ２０１１−２００９５５）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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