容器詰緑茶飲料
【課題】 非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェインが大幅に低減された容器詰緑茶飲料を提供する
【解決手段】 緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物のカフェイン含有量を低減させ、緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させる際、塩濃度及び電気伝導度を十分に低減させ、ｐＨを弱酸性から中性程度にしてから通液させることにより、従来よりもカフェイン含有量が少ない緑茶抽出液を得る。さらにカフェイン含有量が少ない非重合体カテキン類含有組成物を配合する。
【解決手段】 緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物のカフェイン含有量を低減させ、緑茶葉から水を用いて抽出した水溶性抽出組成物を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させる際、塩濃度及び電気伝導度を十分に低減させ、ｐＨを弱酸性から中性程度にしてから通液させることにより、従来よりもカフェイン含有量が少ない緑茶抽出液を得る。さらにカフェイン含有量が少ない非重合体カテキン類含有組成物を配合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェイン量が大幅に低減された容器詰緑茶飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテキン類の効果としてはαアミラーゼ活性阻害作用等が報告されている（特許文献１）。このような生理効果を発現させるためには、成人一日あたり４〜５杯のお茶を飲むことが必要であることから、より簡便に大量のカテキン類を摂取するため、飲料にカテキン類を高濃度配合する技術が望まれていた。
【０００３】
現在では、茶葉から種々の非重合体カテキン類が抽出され、非重合体カテキン類が含まれている組成物（以下、非重合体カテキン類含有組成物という）が製造されている。製造された非重合体カテキン類含有組成物を緑茶飲料に添加することによって、非重合体カテキン類を大量に摂取することが可能となった（特許文献１〜２）。
【０００４】
しかし、市販の緑茶飲料には多量のカフェインが含まれており、また非重合体カテキン類含有組成物にも多量のカフェインが含まれる。このため、このようなカフェイン含有量が高い飲料を過剰摂取し続けると頻尿や夜眠りにくい等の症状が見られることがあり、カフェインレス嗜好者のニーズに応えたものではない。
【０００５】
このような背景の中、イオン交換樹脂等を使用することによってカフェイン含有量を低減させた非重合体カテキン類含有組成物が得られている。（特許文献３〜５）。しかしながら、いずれもカフェイン含有量を低減させた非重合体カテキン類含有組成物を得るためであり、非重合体カテキン類を高濃度で含有しかつカフェイン量を低減させた、風味のよい緑茶飲料を製造する目的ではない。また、これら製造工程ではアルコール等有機溶剤又は苛性ソーダ等処理により非重合体カテキン類含有組成物を得ているが、茶葉から水を用いて抽出した液にこれら製造工程をそのまま行うと茶葉抽出液本来の風味を大幅に損なってしまうおそれがある。
【特許文献１】特開２００３−３３３９８９号公報
【特許文献２】特開２００４−４１１８６号公報
【特許文献３】特開平１１-２２８５６５号公報
【特許文献４】特開平１１-２９２８７０号公報
【特許文献５】特開２００４-３０５０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェイン含有量が大幅に低減された容器詰緑茶飲料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、緑茶葉から水を用いて抽出した緑茶抽出液のカフェインを低減させるべく検討を行った結果、緑茶葉から水を用いて抽出した緑茶抽出液を、塩濃度及び電気伝導度を十分に低減させ、ｐＨを弱酸性から中性程度に調整した水素イオン型陽イオン交換樹脂に通液させることにより、従来よりもカフェイン含有量が少ない緑茶抽出液を得た。さらに、これにカフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物を配合することにより、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェイン含有量が大幅に低減した緑茶飲料を得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させてカフェインを低減させた緑茶抽出液に、非重合体カテキン類含有組成物を配合して得られる容器詰緑茶飲料であって、非重合体カテキン類を４０mg／１００mL〜３００mg／１００mLの濃度で含有し、カフェイン／非重合体カテキン類の比率が０．００１〜０．１５であり、非重合体カテキン類中のガレート体含有率が４０〜８０重量％であり、ｐＨが４〜７であるものを提供するものである。
【０００９】
本発明は、緑茶抽出液を、陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満及びｐＨが４以上に調整した水素イオン型交換樹脂に接触させてカフェインを低減させ、次いで非重合体カテキン類含有組成物を配合する容器詰緑茶飲料を特徴とする、非重合体カテキン類を４０mg／１００mL〜３００mg／１００mLの濃度で含有し、カフェイン／非重合体カテキン類との比率が０．００１〜０．１５であり、非重合体カテキン類中のガレート体含有率が４０〜８０重量％であり、ｐＨが４〜７の容器詰緑茶飲料の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェイン含有量が大幅に低減した容器詰緑茶飲料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の緑茶飲料に使用する緑茶としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｉｍｉｃａ及びやぶきた種、又はそれらの雑種から得られる茶葉から酵素活性を失活（殺生工程）を経て製茶された緑茶が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する緑茶抽出液を得る方法については、攪拌抽出等従来の方法により行う。また抽出時に水に予めアスコルビン酸ナトリウム等の有機酸又は有機酸塩類を添加してもよい。緑茶組成液は、水を用いて通常の抽出条件で製造される。緑茶葉から抽出する時の水の温度は、風味の観点から７０〜１００（沸騰水）℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１００（沸騰水）℃である。緑茶葉からの抽出時の水の量は、緑茶葉に対して５〜６０重量倍が好ましく、更に好ましくは５〜４０重量倍である。緑茶葉からの抽出時間は１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜４０分、更に好ましくは１〜３０分である。これらの緑茶抽出液を得る条件において非重合体カテキン類及びカフェインの抽出量はあまり影響されず、風味の観点から抽出条件を選定することが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記抽出方法により得られた緑茶抽出液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させることによりカフェインを吸着させ、緑茶抽出液に含有するカフェインを低減する。
本発明の緑茶抽出液と水素イオン型陽イオン交換樹脂との接触方法は、バッチ式、半バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができるが、カラムに樹脂を充填して連続的に通過させる半連続式又は連続式がカフェイン除去効率の観点から良い。
【００１４】
本発明で使用する水素イオン型陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等を有する樹脂が用いられる。具体的には、ダイヤイオンＳＫ１ＢをはじめとするＳＫシリーズ、ダイヤイオンＰＫ２０８をはじめとするＰＫシリーズ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ１１６をはじめとする１００番シリーズ（ローム・アンド・ハーシュ社製）、ダウエックス５０Ｗ・Ｘ１をはじめとするＷシリーズ（ダウケミカル社製）、またダイヤイオンＣＲ１０（三菱化学社製）等のキレート樹脂等が挙げられる。より好ましくは、カフェインの吸着能の観点から、強酸性水素イオン型陽イオン交換樹脂であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する強酸性水素イオン型陽イオン交換樹脂である。具体的には、強酸性イオン交換能であるスルホン酸基を有するＳＫ−１Ｂや予め出荷時に水素イオン交換を行ったＳＫ−１ＢＨが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する水素イオン型陽イオン交換樹脂のイオン形は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等の金属イオン形と水素イオン形とに大別されるが、カフェインの吸着効率や吸着時の金属イオンの溶出の観点から水素イオン型が好ましい。
【００１６】
本発明における水素イオン型陽イオン交換樹脂を充填したカラム内の水又は水素イオン型陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度及び電気伝導度は、十分なカフェインの吸着能を得るため、緑茶抽出液を陽イオン交換樹脂に接触させる前に、当該カラム内の水又は洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満及び電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満まで低下させるように調整することが好ましい。
【００１７】
本発明における水素イオン型陽イオン交換樹脂を充填したカラム内の水又は水素イオン型陽イオン交換樹脂を洗浄後の水のｐＨは、当該ｐＨが１．０〜３．０程度まで低下すると水素イオン型陽イオン交換樹脂の通液中に緑茶抽出液本来の風味等が損なわれるため、緑茶抽出液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させる前に、当該水素イオン型陽イオン交換樹脂を水で洗浄して当該カラム内の水又は洗浄後の水のｐＨが４以上になるように調整する。より好ましくはｐＨが４．５〜７．０、更に好ましくはｐＨが５．０〜７．０である。
【００１８】
具体的には、金属イオン型イオン交換樹脂を使用する際には、予め塩酸等の強酸水溶液を通液させて金属イオン型から水素イオン型に交換し、交換された金属イオンを水で洗浄し、洗浄後の水の上記塩濃度が０．２重量％未満及び電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満になるまで調整する。
【００１９】
より具体的には、金属イオン型イオン交換樹脂１００ｍＬに対し２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１，０００〜５，０００ｍＬを、ＳＶ＝５０〜１００で通液させて水素イオン型に交換し、塩濃度０．２重量％未満及び電気伝導度０．５［Ｓ／ｍ］未満の洗浄した水が得られるまで洗浄し、調整する。
【００２０】
本発明に使用する水素イオン型陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、当該充填したカラムに、緑茶抽出液を接触させる際の条件としては、水素イオン型陽イオン交換樹脂に対する通液倍数として０．５〜１００［ｖ／ｖ］が好ましく、このときの通液速度はＳＶ＝０．５〜２０［ｈ-1］が好ましい。２０［ｈ-1］超えた通液速度や１００［ｖ／ｖ］超えた通液倍数であるとカフェインの吸着効率が不充分となる場合があるためである。
【００２１】
水素イオン型陽イオン交換樹脂が充填したカラムに、第１工程で得られた処理液を接触させる際の非重合体カテキン濃度としては、水素イオン型陽イオン交換樹脂１００ｍｌに対して１００ｍｇ／１００ｍＬ以下の非重合体カテキン濃度で通液させることが好ましい。この濃度以上の非重合体カテキン濃度を水素イオン型陽イオン交換樹脂に通液させる場合、カフェインの吸着力が低減する場合がある。
【００２２】
本発明で使用する水素イオン型陽イオン交換樹脂は、精製処理後に所定の方法を用いることにより再使用できる。例えば、カフェインを溶解するメタノール、エタノール、アセトン等水溶性有機溶媒や塩酸、硫酸等強酸水溶液等が挙げられる。具体的には、９５％［ｖ／ｖ］程度の高濃度エタノールをカフェインが吸着している水素イオン型陽イオン交換樹脂に通液させて吸着されているカフェインを溶出させて除去する方法のほかに、上記と同様に塩酸等強酸水溶液により水素イオン型に再生する方法がある。
【００２３】
本発明における前記水素イオン型陽イオン交換樹脂処理により得たカフェインが低減された緑茶抽出液に配合する非重合体カテキン含有組成物には、非重合体カテキン類が含有されており、当該非重合体カテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート等の非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等のエピ体カテキン類をあわせての総称である。ここで、当該非重合体カテキン類中に、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートは少なくとも１種類以上含有するが、通常は全て含有される。
【００２４】
本発明の緑茶飲料に配合する非重合体カテキン類含有組成物を得る緑茶葉としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｍｉｃａ及びやぶきた種又はそれらの雑種から得られる茶葉から製茶された茶葉が挙げられる。当該製茶された茶葉は不発酵茶であれば全て利用できるが、釜入り茶以外の製茶葉、例えば普通煎茶、深蒸し煎茶、玉露、かぶせ茶、玉緑茶、番茶等の蒸し製茶葉が好ましい。
【００２５】
本発明の緑茶飲料に配合する非重合体カテキン類含有組成物は、水を用いて通常の抽出条件で製造される。緑茶葉から抽出する時の水の温度は、非重合体カテキン類の抽出効率を高くする観点から７０〜１００（沸騰水）℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１００（沸騰水）℃である。緑茶葉からの抽出時の水の量は、緑茶葉に対して５〜６０重量倍が好ましく、更に好ましくは５〜４０重量倍である。緑茶葉からの抽出時間は１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜４０分、更に好ましくは１〜３０分である。抽出時間が短すぎると非重合体カテキン類の溶出が不十分であり、長すぎると非重合体カテキン類の非エピ化反応が進行しすぎる。
【００２６】
本発明の緑茶飲料に配合する非重合体カテキン類含有組成物は、上記製造方法に限定されず、いわゆる緑茶抽出物を濃縮したもの、例えば特開昭５９−２１９３８４号公報、特開平４−２０５８９号公報、特開平５−３０６２７９号公報、特開２００３−３０４８１１号公報及び特開２００３−２１９８００号公報等に詳細に例示されている方法で調製したもの、市販品、カラム精製品及び化学合成品等を使用してもよい。ここでいう茶抽出物の濃縮物の形態としては、固体、水溶液、スラリー状等種々のものが挙げられる。また、市販品としては、三井農林（株）「ポリフェノン」、伊藤園（株）「テアフラン」、太陽化学（株）「サンフェノン」等が挙げられる。
本発明に使用する茶抽出物の濃縮物等は、本発明の緑茶飲料に配合しやすいように事前に水を添加して所定の濃度の水溶液に調製することが好ましいが、カフェインを低減した緑茶飲料に直接添加して溶解してもよい。
【００２７】
さらに、本発明の緑茶飲料に配合する非重合体カテキン類含有組成物は、本発明の緑茶飲料における所定のカフェイン含有量を満たし、また風味を良好にするため、前記茶抽出物をそのまま使用せず、カフェイン含有量を低減させる手法によりカフェインが低減されたものを使用することが好ましい。カフェインを低減させる手法としては、本発明における上記記載の水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させる手法、特開平１１−２２８５６５号公報記載のイオン交換樹脂に接触後エタノール沈殿物のろ別除去による手法、特開平５−２６０９０７号公報記載のキチン、キトサン吸着による手法、従来の上記記載の多孔質性重合剤により非重合体カテキン類及びカフェインを吸着させエタノール等の有機溶剤により非重合体カテキン類を選択的に脱着させる手法、及び特開２００４−２２２７１９号公報記載の水／エタノール系に分散した非重合体カテキン類を水／エタノール系の比率を変えて精製して非重合体カテキン類含有組成物を得た後、活性炭及び酸性白土による手法等が挙げられる。
【００２８】
本発明より得られる緑茶抽出液及び非重合体カテキン類含有組成物中のカフェイン含有量と非重合体カテキン類含有量の重量比率は、好ましくは０．００１〜０．１５であり、より好ましくは０．００１〜０．０５であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０１である。
【００２９】
本発明における緑茶飲料中の非重合体カテキン類の濃度は、好ましくは４０mg／１００mL〜３００mg／１００mL、さらに好ましくは１００mg／１００mL〜２００mg／１００mLの濃度である。非重合体カテキン類の濃度が、４０mg／１００mL未満では十分な生理効果が得られず、３００mg／１００mLを超えると風味が悪くなるためである。
本発明における緑茶飲料中のカフェイン含有量と非重合体カテキン類含有量の重量比率は、カフェイン含有量が十分低減され、高濃度の非重合体カテキン類を含有して生理活性上好ましいことから、０．００１〜０．１５であり、０．００１〜０．０５が好ましく、さらに０．００１〜０．０１が好ましい。
【００３０】
本発明における緑茶飲料の非重合体カテキン類中のガレート体重量％（以下、ガレート体率）は、飲用したときの血液中への非重合体カテキン類の移行率及び風味の点から、４０〜８０重量％であるが、４０〜７０重量％が好ましく、さらに４５〜６０重量％が好ましい。
【００３１】
また、本発明における緑茶飲料の非重合体カテキン類中の非エピ体率は、容器詰飲料の色調安定性の点から、２０〜８０重量％含まれるのが好ましく、より２５〜８０重量％が好ましく、さらに３０〜８０重量％が好ましい。尚、本発明における非エピ体率は、殺菌による加熱を受けて非エピ化した後の重量比率を表す。
【００３２】
本発明における緑茶飲料のｐＨは、非重合体カテキン類の化学的安定性のため、２５℃でｐＨ４〜７であり、好ましくはｐＨ４．５〜７、より好ましくはｐＨ５〜７であることが好ましい。ｐＨを調整する際には、酸化防止効果を持たせる効果も含めてアスコルビン酸を配合することが好ましい。ｐＨの調整が不要の場合は、アスコルビン酸の金属塩を配合することが好ましいが、具体的にはアスコルビン酸ナトリウムが好ましい。また、本発明の水素置換型イオン交換樹脂に接触させて得られる緑茶抽出液のｐＨが３以下となる場合には、重曹等によりｐＨを３以上に調整することが好ましい。
【００３３】
本発明における緑茶飲料は、苦味抑制剤を配合すると、飲用しやすくなり好ましい。苦味抑制剤は、水溶性高分子、サイクロデキストリンが好ましい。水溶性高分子としては、ペクチン、デキストリン等が挙げられる。サイクロデキストリンとしては、α-、β-、γ-サイクロデキストリン及び分岐α-、β-、γ-サイクロデキストリンが使用できる。
【００３４】
本発明における緑茶飲料には、茶由来の成分にあわせて、酸化防止剤、甘味料、香料、各種エステル類、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、ｐＨ調整剤、品質安定剤等の添加剤を単独、あるいは併用して配合しても良い。特に嗜好性の高い緑茶飲料であるので、レモン果汁から得られる香料やクエン酸、グルコン酸、乳酸、果汁酸等の有機酸を配合することができる。
【００３５】
本発明の容器詰緑茶飲料に使用される容器は、一般の飲料と同様に透明容器であるポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶等の通常の形態で提供することができる。
【００３６】
また上記容器詰飲料は、例えば、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で製造される。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器等で高温短時間殺菌（ＵＨＴ殺菌）後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用される。また無菌下で、充填された容器に別の成分を配合して充填してもよい。
【実施例】
【００３７】
（非重合体カテキン類及びカフェインの含有量測定法）
フィルター（０．８μｍ）で濾過し、次いで脱イオン水で希釈した容器詰めされた飲料を、島津製作所製、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラムＬ−カラムＴＭ ＯＤＳ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法により測定した。移動相Ａ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有の水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有のアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０ｎｍの条件で行った（通常カテキン類及びカフェインの濃度は、重量／体積％（％［ｗ／ｖ］）で表すが、実施例中の含有量は液量を掛けて重量で示した）。
【００３８】
（電気伝導度及び塩濃度の測定法）
堀場製作所製電気伝導度計ＤＳ−５１を使用し、２５℃に換算した数値である電気伝導度［Ｓ／ｍ］及び塩濃度（重量％）で表した。
【００３９】
（殺菌後の物性及び風味評価）
各実施例で得られた緑茶抽出液及び非重合体カテキン類含有組成物(水溶液)を使用し、当該緑茶抽出液に当該非重合体カテキン類含有組成物(水溶液)を非重合体カテキン類の濃度が１４０mg/100mL〜１８０mg/100mLとなるように配合し、さらに環状デキストリン、アスコルビン酸ナトリウム及び香料を添加し、５重量％重曹水溶液でｐＨを６．４付近に調整し、脱イオン水で一定量とした。次に、本発明品１〜４及び比較品１及び２の試料を所定の容器に一定量注入した後、窒素置換を行い密閉後、ＵＨＴ殺菌機で１２２℃、１０分間加熱滅菌した。殺菌後、非重合体カテキン類の濃度（mg/100mL）、カフェイン濃度（mg/100mL）及び物性を測定し、評価パネラー５名によって異味・異臭の確認による風味評価を行った。
【００４０】
＜実施例１＞
（緑茶抽出液の製造）
宮崎産緑茶３３３ｇを６５℃の脱イオン水１０，０００ｇで３分間抽出、冷却、金網によりろ過後、２号ろ紙にて微粒分を除去し、抽出液８９８６．２ｇを得た。抽出液中には、非重合体カテキン類が２４１．１mg/100mL含まれており、ガレート体率４３．４％であった。また、カフェインは５７．７mg/100mL含まれており、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は０．２３９であった。
【００４１】
ステンレスカラム（内径７２．３ｍｍ×高さ３，２００ｍｍ）に充填した水素イオン型陽イオン交換樹脂ＳＫ−１ＢＨ（三菱化学（株）製）２，２００ｍＬを、次いでＳＶ＝７０［ｈ-1］で５１，９２０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。洗浄後の塩濃度は０．０重量％、電気伝導度は０．００８２［Ｓ／ｍ］に低減した。また、洗浄液のｐＨは６．９８であり、風味確認を行い酸味、塩味は感じられなかった。
【００４２】
次いで、得られた緑茶抽出液のうち８，０００ｇを、上記水素イオン型陽イオン交換樹脂カラムにＳＶ＝５．０［ｈ-1］で通液した後、脱イオン水で洗浄し、９，９２３．９ｇを回収した。
得られた通過液中には、非重合体カテキン類が１５９．７mg/100mL含まれており、非重合体カテキン類のガレート体率は４１．７重量％であった。また、カフェイン０．４mg/100mLを含んでおり、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は０．００３であった。又、通過液のｐＨは３．８であった。得られた通過液のカフェインの除去率（％）は、１００−（（処理後の緑茶抽出液のカフェイン含有量（０．４mg/100mL）／処理前の緑茶抽出液のカフェイン含有量(５７．７mg/100mL)）×１００）により求め、９９．３％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された緑茶抽出液とした。
【００４３】
（非重合体カテキン類含有組成物の製造）
カテキン製剤（ポリフェノンＨＧ、東京フードテクノ社製、非重合体カテキン類含有量２９．７５重量％、カフェイン含有量４．７６重量％、カフェイン／非重合体カテキン類＝０．１６、ガレート体率５０．４重量％、）１４８．２ｇを常温、２００ｒｐｍ攪拌条件下での脱イオン水で溶解し全量を８,０００ｇとした。
【００４４】
ステンレスカラム（内径７２．３ｍｍ×高さ３，２００ｍｍ）に充填した水素イオン型陽イオン交換樹脂ＳＫ−１ＢＨ（三菱化学（株）製）２，２００ｍＬを、次いでＳＶ＝７０［ｈ-1］で５１，９２０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。
【００４５】
次いで、溶解したカテキン製剤全量を上記カラムにＳＶ＝５．０［ｈ-1］で通液した後、脱イオン水で洗浄し、９４３４．７ｇを回収した。得られた通過液中には、非重合体カテキン類が４２９．９mg/100mL含まれており、非重合体カテキン類含有組成物のガレート体率は５１．５重量％であった。また、カフェイン０．５mg/100mLを含んでおり、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は０．００１であった。また、得られた通過液のカフェイン除去率（％）は、１００−（（処理後の非重合体カテキン類含有組成物のカフェイン含有量（０．５mg/100mL）／処理前のカテキン製剤（１４８．２ｇ）のカフェイン含有量(８８．２mg/100mL)）×１００）により求め、９９．４％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）とした。
【００４６】
＜実施例２＞
（緑茶抽出液の製造）
ステンレスカラム（内径７２．３ｍｍ×高さ３，２００ｍｍ）に充填したナトリウム型イオン交換樹脂ＳＫ−１Ｂ（三菱化学（株）製）２，２００ｍＬを、予めＳＶ＝７０［ｈ-1］で２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２９，０７５ｍＬによる水素イオン交換を行い、次いでＳＶ＝７０［ｈ-1］で５１，９２０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。水素イオン置換後の塩濃度は０．１０重量％、電気伝導度は０．２３［Ｓ／ｍ］に低減した。また、洗浄液のｐＨは５．１２であり、風味確認を行い酸味、塩味は感じられなかった。
実施例１と同様の緑茶抽出液を用い、実施例１と同様の通液操作を行い、８,０００ｇ回収した。
得られた通過液中には非重合体カテキン類が１５７．６mg/100mL含まれており、非重合体カテキン類含有組成物のガレート体率は４２．１重量％であった。また、カフェイン１．１mg/100mLを含んでおり、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は０．００７であった。又、通過液のｐＨは３．６であった。得られた通過液のカフェインの除去率（％）は、１００−（（処理後の緑茶抽出液のカフェイン含有量（１．１mg/100mL）／処理前の緑茶抽出液のカフェイン含有量(５７．７mg/100mL)）×１００）により求め、９８．１％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された緑茶抽出液とした。
【００４７】
（非重合体カテキン類含有組成物の製造）
実施例１で得られた非重合体カテキン類含有組成物を用いた。
【００４８】
＜実施例３＞
（緑茶抽出液の製造）
実施例１で得られた緑茶抽出液を用いた。
【００４９】
（非重合体カテキン類含有組成物の製造）
カテキン製剤（ポリフェノンＧ、東京フードテクノ社製、非重合体カテキン類含有量３３．７０重量％、カフェイン含有量５．５重量％、カフェイン／非重合体カテキン類＝０．１６３、ガレート体率５０．７重量％）、２７０ｇを常温、２００ｒｐｍ攪拌条件下の９５％エタノール水溶液１３２５ｇ中に懸濁させ、活性炭（クラレコールＧＬＣ、クラレケミカル社製）５４ｇと酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）１３５ｇを投入後、約１０分間攪拌を続けた。そして４０％エタノール水溶液１１０４．６ｇを１０分間かけて滴下したのち、室温のまま約３０分間の攪拌処理を続けた。その後、２号ろ紙で活性炭及び沈殿物を濾過したのち、０．２μｍメンブランフィルターによって再濾過を行った。最後に脱イオン水５４０ｇを濾過液に添加し、４０℃、２５Ｔｏｒｒでエタノールを留去した後、非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）３２６．５ｇを得た。当該非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）中には、非重合体カテキン類含有量２２,０００mg/100mL、カフェイン含有量２，２１０mg/100mL、非重合体カテキン類／カフェイン＝０．１００、ガレート体率５０．７重量％であった。また、得られた通過液のカフェイン除去率（％）は、１００−（（処理後の非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）（３２６．５ｇ）のカフェイン含有量（７．２２ｇ）／処理前のカテキン製剤（２７０ｇ）のカフェイン含有量(１４８．５ｇ)）×１００）により求め、９５．１％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）とした。
【００５０】
＜実施例４＞
（緑茶抽出液の製造）
実施例１で得られた緑茶抽出液を用いた。
【００５１】
（非重合体カテキン類含有組成物の製造）
活性炭と酸性白土を投入後４０％エタノール水溶液に代えて９５％エタノール水溶液を２４３０ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）３５０．２ｇを得た。当該非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）は、非重合体カテキン類含有量２３,６４３mg/100mL、カフェイン含有量１,４９０mg/100mL、非重合体カテキン類／カフェイン＝０．０６３、ガレート体率５１．２重量％であった。また、得られた通過液のカフェイン除去率（％）は、１００−（（処理後の非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）（３５０．２ｇ）のカフェイン含有量（５．２２ｇ）／処理前のカテキン製剤（２７０ｇ）のカフェイン含有量(１４８．５ｇ)）×１００）により求め、９６．５％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）とした。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１で得られた緑茶抽出液をそのまま用い、水素イオン型陽イオン交換樹脂に通液しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例２と同様の緑茶抽出液を用い、水素イオン型陽イオン交換樹脂の調整として２ｍｏｌ／Ｌ塩酸及び洗浄を行わずにナトリウム型であった以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００５４】
表１に分析結果を示す。
実施例１〜４の処理後の緑茶抽出液は、比較例１の緑茶抽出液のカフェイン／非重合体カテキン類重量比率より極めて小さい値を示していることより、カフェインが低減された緑茶抽出液であることを示している。
また、実施例１〜４の処理後の非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）は、未処理の非重合体カテキン類含有組成物（カテキン製剤ポリフェノンＨＧ及びＧ）のカフェイン／非重合体カテキン類重量比率（０．１６）より小さい値を示していることより、カフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）であることを示している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表２に実施例１〜４で得られた緑茶抽出液及び非重合体カテキン類含有組成物を使用した緑茶飲料の配合した本発明品１〜４及び比較品１〜２並びにこれらの風味評価結果を示す。なお、表中の％は重量％を示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜４の緑茶抽出液及び非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）を使用した本発明品１〜４の配合のいずれにおいても比較例に比べて、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェインが低減した緑茶飲料を得ることができた。また容器詰飲料をモデル系とした殺菌後の風味評価において、酸味や苦味等の異味・異臭が感じられなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェイン量が大幅に低減された容器詰緑茶飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カテキン類の効果としてはαアミラーゼ活性阻害作用等が報告されている（特許文献１）。このような生理効果を発現させるためには、成人一日あたり４〜５杯のお茶を飲むことが必要であることから、より簡便に大量のカテキン類を摂取するため、飲料にカテキン類を高濃度配合する技術が望まれていた。
【０００３】
現在では、茶葉から種々の非重合体カテキン類が抽出され、非重合体カテキン類が含まれている組成物（以下、非重合体カテキン類含有組成物という）が製造されている。製造された非重合体カテキン類含有組成物を緑茶飲料に添加することによって、非重合体カテキン類を大量に摂取することが可能となった（特許文献１〜２）。
【０００４】
しかし、市販の緑茶飲料には多量のカフェインが含まれており、また非重合体カテキン類含有組成物にも多量のカフェインが含まれる。このため、このようなカフェイン含有量が高い飲料を過剰摂取し続けると頻尿や夜眠りにくい等の症状が見られることがあり、カフェインレス嗜好者のニーズに応えたものではない。
【０００５】
このような背景の中、イオン交換樹脂等を使用することによってカフェイン含有量を低減させた非重合体カテキン類含有組成物が得られている。（特許文献３〜５）。しかしながら、いずれもカフェイン含有量を低減させた非重合体カテキン類含有組成物を得るためであり、非重合体カテキン類を高濃度で含有しかつカフェイン量を低減させた、風味のよい緑茶飲料を製造する目的ではない。また、これら製造工程ではアルコール等有機溶剤又は苛性ソーダ等処理により非重合体カテキン類含有組成物を得ているが、茶葉から水を用いて抽出した液にこれら製造工程をそのまま行うと茶葉抽出液本来の風味を大幅に損なってしまうおそれがある。
【特許文献１】特開２００３−３３３９８９号公報
【特許文献２】特開２００４−４１１８６号公報
【特許文献３】特開平１１-２２８５６５号公報
【特許文献４】特開平１１-２９２８７０号公報
【特許文献５】特開２００４-３０５０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェイン含有量が大幅に低減された容器詰緑茶飲料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、緑茶葉から水を用いて抽出した緑茶抽出液のカフェインを低減させるべく検討を行った結果、緑茶葉から水を用いて抽出した緑茶抽出液を、塩濃度及び電気伝導度を十分に低減させ、ｐＨを弱酸性から中性程度に調整した水素イオン型陽イオン交換樹脂に通液させることにより、従来よりもカフェイン含有量が少ない緑茶抽出液を得た。さらに、これにカフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物を配合することにより、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェイン含有量が大幅に低減した緑茶飲料を得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させてカフェインを低減させた緑茶抽出液に、非重合体カテキン類含有組成物を配合して得られる容器詰緑茶飲料であって、非重合体カテキン類を４０mg／１００mL〜３００mg／１００mLの濃度で含有し、カフェイン／非重合体カテキン類の比率が０．００１〜０．１５であり、非重合体カテキン類中のガレート体含有率が４０〜８０重量％であり、ｐＨが４〜７であるものを提供するものである。
【０００９】
本発明は、緑茶抽出液を、陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満及びｐＨが４以上に調整した水素イオン型交換樹脂に接触させてカフェインを低減させ、次いで非重合体カテキン類含有組成物を配合する容器詰緑茶飲料を特徴とする、非重合体カテキン類を４０mg／１００mL〜３００mg／１００mLの濃度で含有し、カフェイン／非重合体カテキン類との比率が０．００１〜０．１５であり、非重合体カテキン類中のガレート体含有率が４０〜８０重量％であり、ｐＨが４〜７の容器詰緑茶飲料の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェイン含有量が大幅に低減した容器詰緑茶飲料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の緑茶飲料に使用する緑茶としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｉｍｉｃａ及びやぶきた種、又はそれらの雑種から得られる茶葉から酵素活性を失活（殺生工程）を経て製茶された緑茶が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する緑茶抽出液を得る方法については、攪拌抽出等従来の方法により行う。また抽出時に水に予めアスコルビン酸ナトリウム等の有機酸又は有機酸塩類を添加してもよい。緑茶組成液は、水を用いて通常の抽出条件で製造される。緑茶葉から抽出する時の水の温度は、風味の観点から７０〜１００（沸騰水）℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１００（沸騰水）℃である。緑茶葉からの抽出時の水の量は、緑茶葉に対して５〜６０重量倍が好ましく、更に好ましくは５〜４０重量倍である。緑茶葉からの抽出時間は１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜４０分、更に好ましくは１〜３０分である。これらの緑茶抽出液を得る条件において非重合体カテキン類及びカフェインの抽出量はあまり影響されず、風味の観点から抽出条件を選定することが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記抽出方法により得られた緑茶抽出液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させることによりカフェインを吸着させ、緑茶抽出液に含有するカフェインを低減する。
本発明の緑茶抽出液と水素イオン型陽イオン交換樹脂との接触方法は、バッチ式、半バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができるが、カラムに樹脂を充填して連続的に通過させる半連続式又は連続式がカフェイン除去効率の観点から良い。
【００１４】
本発明で使用する水素イオン型陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等を有する樹脂が用いられる。具体的には、ダイヤイオンＳＫ１ＢをはじめとするＳＫシリーズ、ダイヤイオンＰＫ２０８をはじめとするＰＫシリーズ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲ１１６をはじめとする１００番シリーズ（ローム・アンド・ハーシュ社製）、ダウエックス５０Ｗ・Ｘ１をはじめとするＷシリーズ（ダウケミカル社製）、またダイヤイオンＣＲ１０（三菱化学社製）等のキレート樹脂等が挙げられる。より好ましくは、カフェインの吸着能の観点から、強酸性水素イオン型陽イオン交換樹脂であり、さらに好ましくはスルホン酸基を有する強酸性水素イオン型陽イオン交換樹脂である。具体的には、強酸性イオン交換能であるスルホン酸基を有するＳＫ−１Ｂや予め出荷時に水素イオン交換を行ったＳＫ−１ＢＨが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する水素イオン型陽イオン交換樹脂のイオン形は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等の金属イオン形と水素イオン形とに大別されるが、カフェインの吸着効率や吸着時の金属イオンの溶出の観点から水素イオン型が好ましい。
【００１６】
本発明における水素イオン型陽イオン交換樹脂を充填したカラム内の水又は水素イオン型陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度及び電気伝導度は、十分なカフェインの吸着能を得るため、緑茶抽出液を陽イオン交換樹脂に接触させる前に、当該カラム内の水又は洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満及び電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満まで低下させるように調整することが好ましい。
【００１７】
本発明における水素イオン型陽イオン交換樹脂を充填したカラム内の水又は水素イオン型陽イオン交換樹脂を洗浄後の水のｐＨは、当該ｐＨが１．０〜３．０程度まで低下すると水素イオン型陽イオン交換樹脂の通液中に緑茶抽出液本来の風味等が損なわれるため、緑茶抽出液を水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させる前に、当該水素イオン型陽イオン交換樹脂を水で洗浄して当該カラム内の水又は洗浄後の水のｐＨが４以上になるように調整する。より好ましくはｐＨが４．５〜７．０、更に好ましくはｐＨが５．０〜７．０である。
【００１８】
具体的には、金属イオン型イオン交換樹脂を使用する際には、予め塩酸等の強酸水溶液を通液させて金属イオン型から水素イオン型に交換し、交換された金属イオンを水で洗浄し、洗浄後の水の上記塩濃度が０．２重量％未満及び電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満になるまで調整する。
【００１９】
より具体的には、金属イオン型イオン交換樹脂１００ｍＬに対し２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１，０００〜５，０００ｍＬを、ＳＶ＝５０〜１００で通液させて水素イオン型に交換し、塩濃度０．２重量％未満及び電気伝導度０．５［Ｓ／ｍ］未満の洗浄した水が得られるまで洗浄し、調整する。
【００２０】
本発明に使用する水素イオン型陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、当該充填したカラムに、緑茶抽出液を接触させる際の条件としては、水素イオン型陽イオン交換樹脂に対する通液倍数として０．５〜１００［ｖ／ｖ］が好ましく、このときの通液速度はＳＶ＝０．５〜２０［ｈ-1］が好ましい。２０［ｈ-1］超えた通液速度や１００［ｖ／ｖ］超えた通液倍数であるとカフェインの吸着効率が不充分となる場合があるためである。
【００２１】
水素イオン型陽イオン交換樹脂が充填したカラムに、第１工程で得られた処理液を接触させる際の非重合体カテキン濃度としては、水素イオン型陽イオン交換樹脂１００ｍｌに対して１００ｍｇ／１００ｍＬ以下の非重合体カテキン濃度で通液させることが好ましい。この濃度以上の非重合体カテキン濃度を水素イオン型陽イオン交換樹脂に通液させる場合、カフェインの吸着力が低減する場合がある。
【００２２】
本発明で使用する水素イオン型陽イオン交換樹脂は、精製処理後に所定の方法を用いることにより再使用できる。例えば、カフェインを溶解するメタノール、エタノール、アセトン等水溶性有機溶媒や塩酸、硫酸等強酸水溶液等が挙げられる。具体的には、９５％［ｖ／ｖ］程度の高濃度エタノールをカフェインが吸着している水素イオン型陽イオン交換樹脂に通液させて吸着されているカフェインを溶出させて除去する方法のほかに、上記と同様に塩酸等強酸水溶液により水素イオン型に再生する方法がある。
【００２３】
本発明における前記水素イオン型陽イオン交換樹脂処理により得たカフェインが低減された緑茶抽出液に配合する非重合体カテキン含有組成物には、非重合体カテキン類が含有されており、当該非重合体カテキン類とは、カテキン、ガロカテキン、カテキンガレート、ガロカテキンガレート等の非エピ体カテキン類及びエピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート等のエピ体カテキン類をあわせての総称である。ここで、当該非重合体カテキン類中に、カテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピカテキンガレート及びエピガロカテキンガレートは少なくとも１種類以上含有するが、通常は全て含有される。
【００２４】
本発明の緑茶飲料に配合する非重合体カテキン類含有組成物を得る緑茶葉としては、Ｃａｍｅｌｌｉａ属、例えばＣ．ｓｉｎｅｎｓｉｓ、Ｃ．ａｓｓａｍｉｃａ及びやぶきた種又はそれらの雑種から得られる茶葉から製茶された茶葉が挙げられる。当該製茶された茶葉は不発酵茶であれば全て利用できるが、釜入り茶以外の製茶葉、例えば普通煎茶、深蒸し煎茶、玉露、かぶせ茶、玉緑茶、番茶等の蒸し製茶葉が好ましい。
【００２５】
本発明の緑茶飲料に配合する非重合体カテキン類含有組成物は、水を用いて通常の抽出条件で製造される。緑茶葉から抽出する時の水の温度は、非重合体カテキン類の抽出効率を高くする観点から７０〜１００（沸騰水）℃が好ましく、更に好ましくは８０〜１００（沸騰水）℃である。緑茶葉からの抽出時の水の量は、緑茶葉に対して５〜６０重量倍が好ましく、更に好ましくは５〜４０重量倍である。緑茶葉からの抽出時間は１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜４０分、更に好ましくは１〜３０分である。抽出時間が短すぎると非重合体カテキン類の溶出が不十分であり、長すぎると非重合体カテキン類の非エピ化反応が進行しすぎる。
【００２６】
本発明の緑茶飲料に配合する非重合体カテキン類含有組成物は、上記製造方法に限定されず、いわゆる緑茶抽出物を濃縮したもの、例えば特開昭５９−２１９３８４号公報、特開平４−２０５８９号公報、特開平５−３０６２７９号公報、特開２００３−３０４８１１号公報及び特開２００３−２１９８００号公報等に詳細に例示されている方法で調製したもの、市販品、カラム精製品及び化学合成品等を使用してもよい。ここでいう茶抽出物の濃縮物の形態としては、固体、水溶液、スラリー状等種々のものが挙げられる。また、市販品としては、三井農林（株）「ポリフェノン」、伊藤園（株）「テアフラン」、太陽化学（株）「サンフェノン」等が挙げられる。
本発明に使用する茶抽出物の濃縮物等は、本発明の緑茶飲料に配合しやすいように事前に水を添加して所定の濃度の水溶液に調製することが好ましいが、カフェインを低減した緑茶飲料に直接添加して溶解してもよい。
【００２７】
さらに、本発明の緑茶飲料に配合する非重合体カテキン類含有組成物は、本発明の緑茶飲料における所定のカフェイン含有量を満たし、また風味を良好にするため、前記茶抽出物をそのまま使用せず、カフェイン含有量を低減させる手法によりカフェインが低減されたものを使用することが好ましい。カフェインを低減させる手法としては、本発明における上記記載の水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させる手法、特開平１１−２２８５６５号公報記載のイオン交換樹脂に接触後エタノール沈殿物のろ別除去による手法、特開平５−２６０９０７号公報記載のキチン、キトサン吸着による手法、従来の上記記載の多孔質性重合剤により非重合体カテキン類及びカフェインを吸着させエタノール等の有機溶剤により非重合体カテキン類を選択的に脱着させる手法、及び特開２００４−２２２７１９号公報記載の水／エタノール系に分散した非重合体カテキン類を水／エタノール系の比率を変えて精製して非重合体カテキン類含有組成物を得た後、活性炭及び酸性白土による手法等が挙げられる。
【００２８】
本発明より得られる緑茶抽出液及び非重合体カテキン類含有組成物中のカフェイン含有量と非重合体カテキン類含有量の重量比率は、好ましくは０．００１〜０．１５であり、より好ましくは０．００１〜０．０５であり、さらに好ましくは０．００１〜０．０１である。
【００２９】
本発明における緑茶飲料中の非重合体カテキン類の濃度は、好ましくは４０mg／１００mL〜３００mg／１００mL、さらに好ましくは１００mg／１００mL〜２００mg／１００mLの濃度である。非重合体カテキン類の濃度が、４０mg／１００mL未満では十分な生理効果が得られず、３００mg／１００mLを超えると風味が悪くなるためである。
本発明における緑茶飲料中のカフェイン含有量と非重合体カテキン類含有量の重量比率は、カフェイン含有量が十分低減され、高濃度の非重合体カテキン類を含有して生理活性上好ましいことから、０．００１〜０．１５であり、０．００１〜０．０５が好ましく、さらに０．００１〜０．０１が好ましい。
【００３０】
本発明における緑茶飲料の非重合体カテキン類中のガレート体重量％（以下、ガレート体率）は、飲用したときの血液中への非重合体カテキン類の移行率及び風味の点から、４０〜８０重量％であるが、４０〜７０重量％が好ましく、さらに４５〜６０重量％が好ましい。
【００３１】
また、本発明における緑茶飲料の非重合体カテキン類中の非エピ体率は、容器詰飲料の色調安定性の点から、２０〜８０重量％含まれるのが好ましく、より２５〜８０重量％が好ましく、さらに３０〜８０重量％が好ましい。尚、本発明における非エピ体率は、殺菌による加熱を受けて非エピ化した後の重量比率を表す。
【００３２】
本発明における緑茶飲料のｐＨは、非重合体カテキン類の化学的安定性のため、２５℃でｐＨ４〜７であり、好ましくはｐＨ４．５〜７、より好ましくはｐＨ５〜７であることが好ましい。ｐＨを調整する際には、酸化防止効果を持たせる効果も含めてアスコルビン酸を配合することが好ましい。ｐＨの調整が不要の場合は、アスコルビン酸の金属塩を配合することが好ましいが、具体的にはアスコルビン酸ナトリウムが好ましい。また、本発明の水素置換型イオン交換樹脂に接触させて得られる緑茶抽出液のｐＨが３以下となる場合には、重曹等によりｐＨを３以上に調整することが好ましい。
【００３３】
本発明における緑茶飲料は、苦味抑制剤を配合すると、飲用しやすくなり好ましい。苦味抑制剤は、水溶性高分子、サイクロデキストリンが好ましい。水溶性高分子としては、ペクチン、デキストリン等が挙げられる。サイクロデキストリンとしては、α-、β-、γ-サイクロデキストリン及び分岐α-、β-、γ-サイクロデキストリンが使用できる。
【００３４】
本発明における緑茶飲料には、茶由来の成分にあわせて、酸化防止剤、甘味料、香料、各種エステル類、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、ｐＨ調整剤、品質安定剤等の添加剤を単独、あるいは併用して配合しても良い。特に嗜好性の高い緑茶飲料であるので、レモン果汁から得られる香料やクエン酸、グルコン酸、乳酸、果汁酸等の有機酸を配合することができる。
【００３５】
本発明の容器詰緑茶飲料に使用される容器は、一般の飲料と同様に透明容器であるポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶等の通常の形態で提供することができる。
【００３６】
また上記容器詰飲料は、例えば、金属缶のように容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては食品衛生法に定められた殺菌条件で製造される。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器等で高温短時間殺菌（ＵＨＴ殺菌）後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用される。また無菌下で、充填された容器に別の成分を配合して充填してもよい。
【実施例】
【００３７】
（非重合体カテキン類及びカフェインの含有量測定法）
フィルター（０．８μｍ）で濾過し、次いで脱イオン水で希釈した容器詰めされた飲料を、島津製作所製、高速液体クロマトグラフ（型式ＳＣＬ−１０ＡＶＰ）を用い、オクタデシル基導入液体クロマトグラフ用パックドカラムＬ−カラムＴＭ ＯＤＳ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ：財団法人 化学物質評価研究機構製）を装着し、カラム温度３５℃でグラジエント法により測定した。移動相Ａ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有の水溶液、Ｂ液は酢酸を０．１ｍｏｌ／Ｌ含有のアセトニトリル溶液とし、試料注入量は２０μＬ、ＵＶ検出器波長は２８０ｎｍの条件で行った（通常カテキン類及びカフェインの濃度は、重量／体積％（％［ｗ／ｖ］）で表すが、実施例中の含有量は液量を掛けて重量で示した）。
【００３８】
（電気伝導度及び塩濃度の測定法）
堀場製作所製電気伝導度計ＤＳ−５１を使用し、２５℃に換算した数値である電気伝導度［Ｓ／ｍ］及び塩濃度（重量％）で表した。
【００３９】
（殺菌後の物性及び風味評価）
各実施例で得られた緑茶抽出液及び非重合体カテキン類含有組成物(水溶液)を使用し、当該緑茶抽出液に当該非重合体カテキン類含有組成物(水溶液)を非重合体カテキン類の濃度が１４０mg/100mL〜１８０mg/100mLとなるように配合し、さらに環状デキストリン、アスコルビン酸ナトリウム及び香料を添加し、５重量％重曹水溶液でｐＨを６．４付近に調整し、脱イオン水で一定量とした。次に、本発明品１〜４及び比較品１及び２の試料を所定の容器に一定量注入した後、窒素置換を行い密閉後、ＵＨＴ殺菌機で１２２℃、１０分間加熱滅菌した。殺菌後、非重合体カテキン類の濃度（mg/100mL）、カフェイン濃度（mg/100mL）及び物性を測定し、評価パネラー５名によって異味・異臭の確認による風味評価を行った。
【００４０】
＜実施例１＞
（緑茶抽出液の製造）
宮崎産緑茶３３３ｇを６５℃の脱イオン水１０，０００ｇで３分間抽出、冷却、金網によりろ過後、２号ろ紙にて微粒分を除去し、抽出液８９８６．２ｇを得た。抽出液中には、非重合体カテキン類が２４１．１mg/100mL含まれており、ガレート体率４３．４％であった。また、カフェインは５７．７mg/100mL含まれており、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は０．２３９であった。
【００４１】
ステンレスカラム（内径７２．３ｍｍ×高さ３，２００ｍｍ）に充填した水素イオン型陽イオン交換樹脂ＳＫ−１ＢＨ（三菱化学（株）製）２，２００ｍＬを、次いでＳＶ＝７０［ｈ-1］で５１，９２０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。洗浄後の塩濃度は０．０重量％、電気伝導度は０．００８２［Ｓ／ｍ］に低減した。また、洗浄液のｐＨは６．９８であり、風味確認を行い酸味、塩味は感じられなかった。
【００４２】
次いで、得られた緑茶抽出液のうち８，０００ｇを、上記水素イオン型陽イオン交換樹脂カラムにＳＶ＝５．０［ｈ-1］で通液した後、脱イオン水で洗浄し、９，９２３．９ｇを回収した。
得られた通過液中には、非重合体カテキン類が１５９．７mg/100mL含まれており、非重合体カテキン類のガレート体率は４１．７重量％であった。また、カフェイン０．４mg/100mLを含んでおり、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は０．００３であった。又、通過液のｐＨは３．８であった。得られた通過液のカフェインの除去率（％）は、１００−（（処理後の緑茶抽出液のカフェイン含有量（０．４mg/100mL）／処理前の緑茶抽出液のカフェイン含有量(５７．７mg/100mL)）×１００）により求め、９９．３％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された緑茶抽出液とした。
【００４３】
（非重合体カテキン類含有組成物の製造）
カテキン製剤（ポリフェノンＨＧ、東京フードテクノ社製、非重合体カテキン類含有量２９．７５重量％、カフェイン含有量４．７６重量％、カフェイン／非重合体カテキン類＝０．１６、ガレート体率５０．４重量％、）１４８．２ｇを常温、２００ｒｐｍ攪拌条件下での脱イオン水で溶解し全量を８,０００ｇとした。
【００４４】
ステンレスカラム（内径７２．３ｍｍ×高さ３，２００ｍｍ）に充填した水素イオン型陽イオン交換樹脂ＳＫ−１ＢＨ（三菱化学（株）製）２，２００ｍＬを、次いでＳＶ＝７０［ｈ-1］で５１，９２０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。
【００４５】
次いで、溶解したカテキン製剤全量を上記カラムにＳＶ＝５．０［ｈ-1］で通液した後、脱イオン水で洗浄し、９４３４．７ｇを回収した。得られた通過液中には、非重合体カテキン類が４２９．９mg/100mL含まれており、非重合体カテキン類含有組成物のガレート体率は５１．５重量％であった。また、カフェイン０．５mg/100mLを含んでおり、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は０．００１であった。また、得られた通過液のカフェイン除去率（％）は、１００−（（処理後の非重合体カテキン類含有組成物のカフェイン含有量（０．５mg/100mL）／処理前のカテキン製剤（１４８．２ｇ）のカフェイン含有量(８８．２mg/100mL)）×１００）により求め、９９．４％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）とした。
【００４６】
＜実施例２＞
（緑茶抽出液の製造）
ステンレスカラム（内径７２．３ｍｍ×高さ３，２００ｍｍ）に充填したナトリウム型イオン交換樹脂ＳＫ−１Ｂ（三菱化学（株）製）２，２００ｍＬを、予めＳＶ＝７０［ｈ-1］で２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２９，０７５ｍＬによる水素イオン交換を行い、次いでＳＶ＝７０［ｈ-1］で５１，９２０ｍＬの脱イオン水で洗浄した。水素イオン置換後の塩濃度は０．１０重量％、電気伝導度は０．２３［Ｓ／ｍ］に低減した。また、洗浄液のｐＨは５．１２であり、風味確認を行い酸味、塩味は感じられなかった。
実施例１と同様の緑茶抽出液を用い、実施例１と同様の通液操作を行い、８,０００ｇ回収した。
得られた通過液中には非重合体カテキン類が１５７．６mg/100mL含まれており、非重合体カテキン類含有組成物のガレート体率は４２．１重量％であった。また、カフェイン１．１mg/100mLを含んでおり、カフェイン／非重合体カテキン類の重量比率は０．００７であった。又、通過液のｐＨは３．６であった。得られた通過液のカフェインの除去率（％）は、１００−（（処理後の緑茶抽出液のカフェイン含有量（１．１mg/100mL）／処理前の緑茶抽出液のカフェイン含有量(５７．７mg/100mL)）×１００）により求め、９８．１％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された緑茶抽出液とした。
【００４７】
（非重合体カテキン類含有組成物の製造）
実施例１で得られた非重合体カテキン類含有組成物を用いた。
【００４８】
＜実施例３＞
（緑茶抽出液の製造）
実施例１で得られた緑茶抽出液を用いた。
【００４９】
（非重合体カテキン類含有組成物の製造）
カテキン製剤（ポリフェノンＧ、東京フードテクノ社製、非重合体カテキン類含有量３３．７０重量％、カフェイン含有量５．５重量％、カフェイン／非重合体カテキン類＝０．１６３、ガレート体率５０．７重量％）、２７０ｇを常温、２００ｒｐｍ攪拌条件下の９５％エタノール水溶液１３２５ｇ中に懸濁させ、活性炭（クラレコールＧＬＣ、クラレケミカル社製）５４ｇと酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）１３５ｇを投入後、約１０分間攪拌を続けた。そして４０％エタノール水溶液１１０４．６ｇを１０分間かけて滴下したのち、室温のまま約３０分間の攪拌処理を続けた。その後、２号ろ紙で活性炭及び沈殿物を濾過したのち、０．２μｍメンブランフィルターによって再濾過を行った。最後に脱イオン水５４０ｇを濾過液に添加し、４０℃、２５Ｔｏｒｒでエタノールを留去した後、非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）３２６．５ｇを得た。当該非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）中には、非重合体カテキン類含有量２２,０００mg/100mL、カフェイン含有量２，２１０mg/100mL、非重合体カテキン類／カフェイン＝０．１００、ガレート体率５０．７重量％であった。また、得られた通過液のカフェイン除去率（％）は、１００−（（処理後の非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）（３２６．５ｇ）のカフェイン含有量（７．２２ｇ）／処理前のカテキン製剤（２７０ｇ）のカフェイン含有量(１４８．５ｇ)）×１００）により求め、９５．１％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）とした。
【００５０】
＜実施例４＞
（緑茶抽出液の製造）
実施例１で得られた緑茶抽出液を用いた。
【００５１】
（非重合体カテキン類含有組成物の製造）
活性炭と酸性白土を投入後４０％エタノール水溶液に代えて９５％エタノール水溶液を２４３０ｇ使用した以外は実施例３と同様の操作を行い、非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）３５０．２ｇを得た。当該非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）は、非重合体カテキン類含有量２３,６４３mg/100mL、カフェイン含有量１,４９０mg/100mL、非重合体カテキン類／カフェイン＝０．０６３、ガレート体率５１．２重量％であった。また、得られた通過液のカフェイン除去率（％）は、１００−（（処理後の非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）（３５０．２ｇ）のカフェイン含有量（５．２２ｇ）／処理前のカテキン製剤（２７０ｇ）のカフェイン含有量(１４８．５ｇ)）×１００）により求め、９６．５％であった。
得られた通過液を、カフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）とした。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１で得られた緑茶抽出液をそのまま用い、水素イオン型陽イオン交換樹脂に通液しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
＜比較例２＞
実施例２と同様の緑茶抽出液を用い、水素イオン型陽イオン交換樹脂の調整として２ｍｏｌ／Ｌ塩酸及び洗浄を行わずにナトリウム型であった以外は、実施例２と同様の操作を行った。
【００５４】
表１に分析結果を示す。
実施例１〜４の処理後の緑茶抽出液は、比較例１の緑茶抽出液のカフェイン／非重合体カテキン類重量比率より極めて小さい値を示していることより、カフェインが低減された緑茶抽出液であることを示している。
また、実施例１〜４の処理後の非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）は、未処理の非重合体カテキン類含有組成物（カテキン製剤ポリフェノンＨＧ及びＧ）のカフェイン／非重合体カテキン類重量比率（０．１６）より小さい値を示していることより、カフェインが低減された非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）であることを示している。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表２に実施例１〜４で得られた緑茶抽出液及び非重合体カテキン類含有組成物を使用した緑茶飲料の配合した本発明品１〜４及び比較品１〜２並びにこれらの風味評価結果を示す。なお、表中の％は重量％を示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜４の緑茶抽出液及び非重合体カテキン類含有組成物（水溶液）を使用した本発明品１〜４の配合のいずれにおいても比較例に比べて、非重合体カテキン類を高濃度で含有し、カフェインが低減した緑茶飲料を得ることができた。また容器詰飲料をモデル系とした殺菌後の風味評価において、酸味や苦味等の異味・異臭が感じられなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させてカフェインを低減させた緑茶抽出液に、非重合体カテキン類含有組成物を配合して得られる容器詰緑茶飲料であって、
非重合体カテキン類を４０mg／１００mL〜３００mg／１００mLの濃度で含有し、
カフェイン／非重合体カテキン類の比率が０．００１〜０．１５であり、
非重合体カテキン類中のガレート体含有率が４０〜８０重量％であり、
ｐＨが４〜７である容器詰緑茶飲料。
【請求項２】
前記水素イオン型陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満及びｐＨが４以上に調整したものである請求項１の記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項３】
前記非重合体カテキン類含有組成物が、水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させて非重合体カテキン類含有組成物に含有するカフェインを低減させたものである請求項１又は２の記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項４】
アスコルビン酸又はアスコルビン酸の金属塩を含有するものである請求項１〜３いずれか１項記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項５】
環状デキストリンを含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項６】
容器が透明容器である請求項１〜５のいずれか１項記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項７】
緑茶抽出液を、陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満及びｐＨが４以上に調整した水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させてカフェインを低減させ、次いで非重合体カテキン類含有組成物を配合する、
非重合体カテキン類を４０mg／１００mL〜３００mg／１００mLの濃度で含有し、
カフェイン／非重合体カテキン類との比率が０．００１〜０．１５であり、非重合体カテキン類中のガレート体含有率が４０〜８０重量％であり、ｐＨが４〜７の容器詰緑茶飲料の製造法。
【請求項８】
前記配合する非重合体カテキン類含有組成物が、陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満及びｐＨが４以上に調整したものである水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させて当該非重合体カテキン類含有組成物に含有するカフェインを低減したものである請求項７記載の容器詰緑茶飲料の製造法。
【請求項１】
水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させてカフェインを低減させた緑茶抽出液に、非重合体カテキン類含有組成物を配合して得られる容器詰緑茶飲料であって、
非重合体カテキン類を４０mg／１００mL〜３００mg／１００mLの濃度で含有し、
カフェイン／非重合体カテキン類の比率が０．００１〜０．１５であり、
非重合体カテキン類中のガレート体含有率が４０〜８０重量％であり、
ｐＨが４〜７である容器詰緑茶飲料。
【請求項２】
前記水素イオン型陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満及びｐＨが４以上に調整したものである請求項１の記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項３】
前記非重合体カテキン類含有組成物が、水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させて非重合体カテキン類含有組成物に含有するカフェインを低減させたものである請求項１又は２の記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項４】
アスコルビン酸又はアスコルビン酸の金属塩を含有するものである請求項１〜３いずれか１項記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項５】
環状デキストリンを含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項６】
容器が透明容器である請求項１〜５のいずれか１項記載の容器詰緑茶飲料。
【請求項７】
緑茶抽出液を、陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満及びｐＨが４以上に調整した水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させてカフェインを低減させ、次いで非重合体カテキン類含有組成物を配合する、
非重合体カテキン類を４０mg／１００mL〜３００mg／１００mLの濃度で含有し、
カフェイン／非重合体カテキン類との比率が０．００１〜０．１５であり、非重合体カテキン類中のガレート体含有率が４０〜８０重量％であり、ｐＨが４〜７の容器詰緑茶飲料の製造法。
【請求項８】
前記配合する非重合体カテキン類含有組成物が、陽イオン交換樹脂を洗浄後の水の塩濃度が０．２重量％未満、電気伝導度が０．５［Ｓ／ｍ］未満及びｐＨが４以上に調整したものである水素イオン型陽イオン交換樹脂に接触させて当該非重合体カテキン類含有組成物に含有するカフェインを低減したものである請求項７記載の容器詰緑茶飲料の製造法。
【公開番号】特開２００７−１４２８３（Ｐ２００７−１４２８３Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９９９９７（Ｐ２００５−１９９９９７）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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