導電性ゴム部材及びその製造方法
【課題】 低硬度で且つ成形性に優れ、電気抵抗値が安定した導電性ゴム部材を提供する。
【解決手段】 ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材に導電性付与材を配合した材料から成形した導電性弾性体からなることを特徴とする導電性ゴム部材。
【解決手段】 ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材に導電性付与材を配合した材料から成形した導電性弾性体からなることを特徴とする導電性ゴム部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真式複写機及びプリンター、またはトナージェット式複写機及びプリンター等の画像形成装置の感光体等に一様な帯電を付与するために用いられる導電性ロールやブレード等に特に好適な導電性ゴム部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真式複写機及びプリンターなどの画像形成装置の導電性ロールには、ポリウレタン、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、又はスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に、カーボンブラック等の導電性物質を分散させて導電性を付与した導電性ゴム部材が用いられている。
【０００３】
このような導電性ロールは、導電性充填剤が均一に分散し難く、ロールの周方向や幅方向において電気抵抗値がばらつきやすいという問題や、製品ごとの電気抵抗値の制御が困難であるという問題がある。また、ゴム硬度が高くなりやすく、感光体との密着性が十分に得られないために帯電が不均一になりやすいという問題点があった。
【０００４】
そこで、上述した問題を解決するものとして、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）とＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）を混合してなる非相溶性のブレンド物に、特性の異なる２種類のカーボンブラックを分散させて構成した半導電性ロール（特許文献１参照）や、ＮＢＲとＥＰＤＭと第三のゴムとしてＣＲあるいはＳＢＲの混合物に、二種類以上のカーボンブラックを分散させた半導電性ロール（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、ポリマーに依存する電気抵抗値のムラが生じやすいという問題があった。
【０００５】
また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）にイオン導電性ゴムのエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）を混合してなるイオン導電性ゴム成分に所定量のカーボンブラックを配合した導電性ゴムローラ（特許文献３参照）が報告されている。しかしながら、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）は加工性が悪く、ゴム組成物を所望の形状に成形しにくいという問題があった。
【０００６】
なお、加工性を改良するためには、可塑剤、軟化剤が一般的に用いられるが、感光体を汚染するため使用が制限される。そこで、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）に低粘度ＮＢＲをブレンドして加工性を改良すると同時に低硬度化した導電性ゴム組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）の割合が多いブレンドでは、耐オゾン性に優れるが、低硬度化によるニップ量の確保の効果が十分に得られなくなり、さらに成形性も悪くなってしまう。
【０００７】
また、ムーニー粘度が１以下である液状、粘調体の低分子量エピクロルヒドリン系重合体を用いた半導電性ロールは、低圧縮永久歪みを保持し、エピクロルヒドリン系重合体自身が加硫して固定されるため、感光体汚染が少なくなることが報告されている（特許文献５参照）。しかしながら、液状、粘調体の低分子量エピクロルヒドリン系重合体は、半導電性ゴムロールとした際に未反応成分がブリードして感光体を汚染する虞があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３３４９９５号公報（請求項等）
【特許文献２】特開平１０−２５４２１５号公報（請求項等）
【特許文献３】特開２００４−２６３０５９号公報（請求項等）
【特許文献４】特開平１１−６５２６９号公報（請求項等）
【特許文献５】特開平１１−２７２０３９号公報（請求項等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、低硬度で且つ成形性に優れ、電気抵抗値が安定した導電性ゴム部材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材から成形した導電性弾性体からなることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の導電性ゴム部材において、前記低粘度ヒドリン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗのピークを２つ以上有するものであり、最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１００００〜２０００００であることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の導電性ゴム部材において、前記最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが、他の重量平均分子量Ｍｗのピークよりも小さいことを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１３】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体が導電性付与材を添加して成形されたものであることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１４】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材において、前記ゴム基材は、他材質のポリマーを１種又は２種以上含むことを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１５】
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の導電性ゴム部材において、前記他材質のポリマーは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ポリイソプレン、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びエピクロルヒドリンゴムからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１６】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表層部が、イソシアネート化合物を含む表面処理液を含浸させて形成した表面処理層となっていることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１７】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー、アクリルシリコーン系ポリマー、及びポリエーテル系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとの少なくとも一方を含有したものであることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１８】
本発明の第９の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表面にコート層を有することを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１９】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材がロール形状であることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００２０】
本発明の第１１の態様は、導電性弾性体からなる導電性ゴム部材の製造方法であって、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材と導電性付与材とを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法にある。
【００２１】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記ゴム基材が他材質のポリマーを１種又は２種以上含むものであり、前記導電性弾性体の成形性、又は前記導電性弾性体の圧縮永久歪みを良好にすることのいずれを優先させるかによって、前記他材質のポリマーと前記導電性付与材とを先に混合するか、前記低粘度ポリマーと前記導電性付材とを先に混合するかを選択することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法にある。
【００２２】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記導電性弾性体の成形性を優先させるために、前記他材質のポリマーと前記導電性付与材を混合した後、前記低粘度ヒドリン系ポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法にある。
【００２３】
本発明の第１４の態様は、第１２の態様に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記導電性弾性体の圧縮永久ひずみを良好にすることを優先させるために、前記低粘度ヒドリン系ポリマーと前記導電性付与材とを混合した後、前記他材質のポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、低硬度で且つ成形性に優れ、電気抵抗値が安定した導電性ゴム部材を提供することができる。例えば、感光体に当接する部材として使用した場合、低硬度であるためにニップ量が十分に確保でき、且つ電気抵抗値が安定しているため、感光体を均一に帯電させることができる導電性ゴム部材となる。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、上述した導電性ゴム部材を製造することができる。また、製造方法によって、導電性弾性体の成形性、又は導電性弾性体の圧縮永久歪みのいずれかを優先させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の導電性ゴム部材は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材から成形した導電性弾性体からなるものである。このように粘度が低く、重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材を用いることで、低硬度で、且つ押出し性や型流れ性等の成形性に優れた導電性ゴム部材となる。また、導電性ゴム部材が低硬度となることで、一定の押圧加重における変形量（ニップ量）を十分に確保することができ、当接する部材を均一に帯電させることができるものとなる。
【００２７】
かかる低粘度ヒドリン系ポリマーは、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である。低粘度ヒドリン系ポリマーのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は１０〜５０であり、一般的に使用されるエピクロルヒドリンゴム（ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５０〜１００）よりもムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低いものである。そして、低粘度ヒドリン系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１００００以上であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、さらに好ましくは５００００〜２０００００である。一般的に使用されるエピクロルヒドリンゴムよりも重量平均分子量Ｍｗが低いものである。
【００２８】
ここで、低粘度ヒドリン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗのピークを２つ以上有するものであってもよい。重量平均分子量Ｍｗのピークが複数存在する場合、最も低分子側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１００００以上、すなわち、重量平均分子量Ｍｗのピークがすべて１００００以上であればよく、好ましくは最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１００００〜２０００００であり、さらに好ましくは５００００〜２０００００である。また、最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークは、他の重量平均分子量Ｍｗのピークよりも小さくてもよい。すなわち、低粘度ヒドリン系ポリマーは、低分子量側の重量平均分子量Ｍｗよりも高分子量側の重量平均分子量Ｍｗが主となるものであってもよい。
【００２９】
なお、低粘度ヒドリン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１００００より小さいと、未反応成分が残留してブリードしてしまう虞がある。また、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０より小さいヒドリン系ポリマーであると、粘度が低すぎるために、加熱硬化した際に所望の弾性を得ることができなくなってしまう。
【００３０】
ここで、低粘度ヒドリン系ポリマーは、イオン導電性ポリマーであり、単独で１．０×１０4〜１．０×１０9Ω、好ましくは１．０×１０7〜１．０×１０9Ωの中抵抗の電気抵抗値を示すものである。このため、低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材から成形した導電性弾性体は、導電性付与材を配合することなく中抵抗とすることもできる。低粘度ヒドリン系ポリマーは特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、これらの誘導体などを挙げることができる。
【００３１】
また、ゴム基材は、上述した低粘度ヒドリン系ポリマーを含むものであればよく、適宜、他材質のポリマーをブレンドすることができる。ゴム基材が他材質のポリマーを含むことにより、成形性及び導電性付与材の分散性がより向上する。
【００３２】
他材質のポリマーとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム、ポリウレタン、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、及びポリイソプレン等を挙げることができ、勿論、これらは併用してもよい。なお、ここでいうアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、水添ＮＢＲ、液状ＮＢＲを含むものである。上述した他材質のポリマーは、用途・目的に応じて、種類や組み合わせを適宜選択して調整できる。
【００３３】
ポリウレタン、ポリイソプレン等は結晶性が高く凝集力が高いため、ブレンドすると強度が高く且つ比較的硬度の高い導電性弾性体とすることができる。また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が高く極性が高いため、ブレンドすると電気特性の均一性に優れた導電性弾性体とすることができる。なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）とは、物質が溶剤などにどれだけ溶けやすいかを数値化した値であり、極性の指標となるものである。エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）は、カーボンブラック等の導電性付与材との相性がよく、より導電性付与材の分散性を向上させることができる。
【００３４】
また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、電気特性の面から特に好ましい。ソリッドとする場合は、低温での特性及び相溶性の面から低・中・高ニトリルタイプのＮＢＲが好ましく、発泡体とする場合は、耐ガス透過性の面から高・極高ニトリルが好ましい。なお、液状ＮＢＲは、耐汚染性に優れた軟化剤として用いることができる。
【００３５】
上述した他材質のポリマーのムーニー粘度は特に限定されない。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５０より小さいポリマーをブレンドした場合は、低硬度の導電性ゴム部材を容易に得ることができる。一方、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５０より大きいポリマーをブレンドした場合は、ブレンド前と比べてゴム硬度を若干高く調整することができ、研磨加工性に優れた導電性ゴム部材とすることができる。
【００３６】
上述した低粘度ヒドリン系ポリマーと、他材質のポリマーとの配合する割合は、１００：０〜５０：５０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０である。低粘度ヒドリン系ポリマーの割合が少なくなりすぎると、十分な効果が得られなくなるためである。
【００３７】
導電性弾性体の電気抵抗値を１．０×１０7Ω以下とする場合は、ゴム基材に導電性付与材を配合して導電性弾性体を成形する。ゴム基材に配合する導電性付与材は特に限定されないが、各種カーボンブラックが好ましい。また、金属粉などの電子導電性付与材や、イオン導電性付与材、又はこれらの両者を混合して用いることができる。イオン導電性付与材としては、有機塩類、無機塩類、金属錯体、イオン性液体等が挙げられる。有機塩類、無機塩類としては、過塩素酸リチウム、４級アンモニウム塩、三フッ化酢酸ナトリウムなどが挙げられる。また、金属錯体としては、ハロゲン化第二鉄−エチレングリコールなどを挙げることができ、具体的には、特許第３６５５３６４号公報に記載されたジエチレングリコール−塩化第二鉄錯体などを挙げることができる。一方、イオン性液体は、室温で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものであり、特に、融点が７０℃以下、好ましくは３０℃以下のものをいう。具体的には、特開２００３−２０２７２２号公報に記載された１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明にかかる導電性弾性体は、上述した低粘度ヒドリン系ポリマーに、適宜、他のポリマー、導電性付与材等を配合して加熱硬化することにより成形される。
【００３９】
図１に本発明の導電性ゴム部材の一例としての導電性ロールの断面図を示す。図１（ａ）に示すように導電性ロール１０は、芯金１１上に導電性弾性体１２を有するものである。このとき、導電性弾性体１２は、成形された後、外表面が研磨されていても研磨されていなくてもよい。
【００４０】
また、図１（ｂ）に示すように、導電性ロール１０は導電性弾性体１２の表層部が表面処理層１２ａとなっていてもよく、図１（ｃ）に示すように、導電性ロール１０は導電性弾性体１２の表面にコート層１３を有していてもよい。
【００４１】
表面処理層１２ａは、導電性弾性体１２を表面処理液に浸漬させる又は表面処理液をスプレー塗布などにより塗布し、乾燥硬化させることにより形成することができ、表面処理液は導電性弾性体１２の表層部に含浸されて表面処理層１２ａとなる。
【００４２】
ここで、表面処理液は、有機溶剤に、少なくともイソシアネート成分を溶解させたものである。
【００４３】
表面処理液に含まれるイソシアネート成分としては、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などのイソシアネート化合物、および前記の多量体および変性体などを挙げることができる。さらに、ポリオールとイソシアネートからなるプレポリマーを挙げることができる。
【００４４】
また、表面処理液には、ポリエーテル系ポリマーを含有させてもよい。ここで、ポリエーテル系ポリマーは、有機溶剤に可溶であるのが好ましく、また、活性水素を有して、イソシアネート化合物と反応して化学的に結合可能なものが好ましい。
【００４５】
活性水素を有する好適なポリエーテル系ポリマーとしては、例えば、エピクロルヒドリンゴムが挙げられる。ここでいうエピクロルヒドリンゴムは未加硫状態のものを指す。エピクロルヒドリンゴムは、表面処理層に導電性と共に弾性を付与することができるため好ましい。なお、エピクロルヒドリンゴムは、末端に活性水素（水酸基）を有しているが、ユニットに水酸基、アリル基などの活性水素を有しているものも好ましい。なお、エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体やその誘導体などを挙げることができる。
【００４６】
活性水素を有する他の好適なポリエーテル系ポリマーとしては、水酸基又はアリル基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリオール、グリコール等が挙げられる。このようなポリエーテル系ポリマーは活性水素を有する基を両末端に備えたものよりも片末端にのみ備えたものが好ましい。また、数平均分子量が３００〜１０００であることが好ましい。表面処理層に弾性を付与することができるためである。このようなポリエーテル系ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル、ポリアルキレングリコールジメチルエーテル、アリル化ポリエーテル、ポリアルキレングリコールジオール、ポリアルキレングリコールトリオール等を挙げることができる。
【００４７】
このように表面処理液にポリエーテル系ポリマーを添加することで、表面処理層の柔軟性や強度が向上し、その結果、所望のロールの表面が磨耗したり、当接する感光体等の表面を傷つけたりする虞がなくなる。
【００４８】
また、表面処理液には、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択されるポリマーを含有させてもよい。
【００４９】
本発明の表面処理液に用いられるアクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーは、所定の溶剤に可溶でイソシアネート化合物と反応して化学的に結合可能なものである。アクリルフッ素系ポリマーは、例えば、水酸基、アルキル基、又はカルボキシル基を有する溶剤可溶性のフッ素系ポリマーであり、例えば、アクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルのブロックコポリマーやその誘導体等を挙げることができる。また、アクリルシリコーン系ポリマーは、溶剤可溶性のシリコーン系ポリマーであり、例えば、アクリル酸エステルとアクリル酸シロキサンエステルのブロックコポリマーやその誘導体等を挙げることができる。
【００５０】
また、表面処理液には、導電性付与材としてさらにアセチレンブラック、ケッチェンブラック、トーカブラック等のカーボンブラックを添加してもよい。
【００５１】
表面処理液に用いられるカーボンブラックは、イソシアネート成分に対して０〜４０質量％であるのが好ましい。多すぎると脱落、物性低下等の問題が生じ好ましくないからである。
【００５２】
また、表面処理液中のアクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーは、イソシアネート成分に対し、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーの総量を１０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。１０質量％より少ないとカーボンブラック等を表面処理層中に保持する効果が小さくなる。一方、ポリマー量が７０質量％より多いと、帯電ロールの電気抵抗値が上昇し放電特性が低下するという問題や、相対的にイソシアネート成分が少なくなって有効な表面処理層が形成できないという問題がある。
【００５３】
さらに、表面処理液は、イソシアネート成分、および必要に応じて含有されるこれらポリエーテル系ポリマー、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーを溶解する有機溶剤を含有する。有機溶剤としては特に限定されないが、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等の有機溶剤を用いればよい。
【００５４】
上述したように、導電性弾性体１２の表層部に表面処理液を含浸・硬化させて表面処理層１２ａを設けることで、表面処理層１２ａは、導電性弾性体１２の表層部に含浸されて一体的に設けられる。このような表面処理層１２ａは、主にイソシアネート成分が硬化して形成されたもので、イソシアネート成分の密度が表面から内部に向かって漸次疎になるように一体的に形成される。従って、導電性ゴム部材の表面への可塑剤等汚染物質のブリードを防ぐことができるため、感光体への汚染性に優れた導電性ゴム部材となる。
【００５５】
また、本発明にかかる導電性弾性体１２は、溶媒の浸透性に優れるものであるため、表面処理時間を短縮して表面処理層１２ａを設けることができる。また、上述したように、本発明にかかる低粘度ヒドリン系ポリマーは一般的に使用されるエピクロルヒドリンゴムよりも重量平均分子量Ｍｗが低いものであるため、イソシアネート化合物、及び必要に応じて含有される導電性付与材等の表面処理成分が低粘度ヒドリン系ポリマーの間に緻密に含浸されて表面処理層が形成される。これにより耐汚染性が向上した導電性ゴム部材となる。また、導電性ゴム部材の表層部の電気抵抗値を容易に調整することができる。
【００５６】
導電性弾性体１２の表面にコート層１３を設ける場合は、例えば、導電性弾性体１２にコーティング剤を塗布し、乾燥硬化させることにより、コート層１３を成形する。コーティング剤としては、ウレタン、アクリルウレタン、ナイロン、ＮＢＲ等の周知の材料を用いることができる。なお、コーティング剤を塗布する方法としては、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法等を用いるのが好適である。
【００５７】
本発明にかかる導電性ゴム部材は、導電性弾性体上に表面処理層又はコート層を設けることにより、導電性弾性体に添加した可塑剤の導電性ゴム部材表面へのブリードを防ぐことができる。すなわち、本発明の導電性ゴム部材は当接する感光体等の汚染をする虞のないものとなる。
【００５８】
本発明にかかる導電性ゴム部材は、例えば、導電性ロールやブレード等に用いて好適なものである。
【００５９】
本発明にかかる導電性弾性体は、上述したゴム基材に、適宜、導電性付与材を配合して、加熱硬化して成形したものである。このような導電性弾性体は、成形性が良好なため、インジェクション成形、押出成形などにより容易に成形される。
【００６０】
ここで、本発明にかかる低粘度ポリマーは、他材質のポリマーと導電性付与材とを混合する場合に、混合する順によって、成形性、又は成形体の特性が変化するという性質を有するものである。すなわち、本発明にかかる導電性弾性体は、適宜、製造方法を選択することで、用途・目的に応じたものとすることができる。
【００６１】
導電性弾性体を成形する際には、導電性弾性体の成形性、又は前記導電性弾性体の圧縮永久歪みのいずれを優先させるかによって、他材質のポリマーと導電性付与材とを先に混合するか、低粘度ポリマーと導電性付与材とを先に混合するかを選択する。
【００６２】
導電性弾性体の成形性を優先させる場合は、他材質のポリマーと導電性付与材を混合した後、低粘度ヒドリン系ポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形する。
【００６３】
導電性弾性体の圧縮永久歪みを良好にすることを優先させる場合は、低粘度ヒドリン系ポリマーと導電性付与材とを混合した後、他材質のポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形する。
【００６４】
また、導電性付与材の分散性をより向上させるためには、予め導電性付与材の分散性が良好な他材質のポリマーに導電性付与材を均一に分散させた後に、低粘度ヒドリン系ポリマーを配合するのが好ましい。
【００６５】
上述した方法により製造した導電性弾性体に、必要に応じて、表面処理層又はコート層を設けることにより、導電性ゴム部材とする。
【００６６】
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が４３で最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１５００００のエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（以下、ＧＥＣＯ（１））１００質量部に、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）１０質量部、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りし、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００６８】
（実施例２）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）５０質量部に、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）１０質量部を添加して混練り後、ＧＥＣＯ（１）を５０質量部配合してロールミキサーで混練りし、次いで、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りし、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００６９】
（実施例３）
ＧＥＣＯ（１）５０質量部に、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）１０質量部を添加して混練り後、アクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）５０質量部を配合してロールミキサーで混練りし、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りした後、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７０】
（実施例４）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）４０質量部に、Ｂ型粘度計（７０℃）で５６００ｍＰa・ｓの液状アクリロニトリルブタジエンゴム（ニポール１３１２：ＪＳＲ社製）１０質量部を添加してムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を３９．２に調整し、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）１０質量部を混練り後、ＧＥＣＯ（１）を５０質量部配合してロールミキサーで混練りし、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りし、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７１】
（実施例５）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）５０質量部に、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）５質量部を混練り後、ＧＥＣＯ（１）を５０質量部配合してロールミキサーで混練りし、過塩素酸リチウム０．２質量部、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りし、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７２】
（実施例６）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）３０質量部、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）６質量部、ＧＥＣＯ（１）７０質量部とした以外は実施例２と同様にして導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７３】
（実施例７）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）１０質量部、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）２質量部、ＧＥＣＯ（１）９０質量部とした以外は実施例２と同様にして導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７４】
（実施例８）
カーボンブラックを配合しなかった以外は実施例６と同様にして導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７５】
（比較例１）
ＧＥＣＯ（１）の代わりに、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７６】
（比較例２）
ＧＥＣＯ（１）の代わりに、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５７で重量平均分子量Ｍｗが２８００００のエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（以下、ＧＥＣＯ（２））を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７７】
（比較例３）
ＧＥＣＯ（１）の代わりに、ＧＥＣＯ（２）を用いた以外は、実施例２と同様にして比較例３の導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７８】
（比較例４）
ＧＥＣＯ（１）の代わりに、ＧＥＣＯ（２）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例４の導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７９】
（試験例１）成形性評価
各実施例及び各比較例において、ゴム基材と、導電性付与材等を混合して得た混練物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
表１に示すように、低粘度ヒドリン系ポリマーから成形した実施例１の混練物は、ＮＢＲを配合した比較例１の混練物及びエピクロルヒドリンゴムから成形した比較例２の混練物よりも、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低かった。また、実施例２の混練物は、低粘度ヒドリン系ポリマーの代わりにエピクロルヒドリンゴムを用いた比較例３の混練物よりもムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低く、実施例３の混練物は低粘度ヒドリン系ポリマーの代わりにエピクロルヒドリンゴムを用いた比較例４の混練物よりもムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低かった。これより、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材を配合した混練物は、ＮＢＲやエピクロルヒドリンゴムに比べて成形性に優れるものであることがわかった。
【００８１】
また、実施例２の混練物は、実施例３の混練物よりもムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低かった。これより、他材質のポリマーと導電性付与材等とを先に混合することで、成形性が向上することがわかった。
【００８２】
さらに、実施例４に示すように、液状ＮＢＲを配合してＧＥＣＯ（１）より低ムーニー粘度とした他材質のポリマーに導電性付与材を先に混合すると、ＧＥＣＯ（１）の成形性を保持させることができることがわかった。
【００８３】
（試験例２）機械的特性評価
各実施例及び各比較例のテストサンプル（厚さ１２ｍｍ）のゴム硬度及び圧縮永久ひずみ（ＣＳ）を測定した。なお、圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮して測定したものである。
【００８４】
また、各実施例及び各比較例の研磨加工性を評価した。研磨加工性が良好であった場合を○、研磨加工性が普通であった場合を△とした。さらに、各実施例及び各比較例の導電性ロールの研磨加工後の表面粗さＲｚを測定し、比較例１の導電性ロールの表面粗さＲｚを基準としたときの相対比を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２及び３の導電性ロールはいずれも実施例１の導電性ロールに比べて、高硬度であった。これより、低粘度ヒドリン系ポリマーに、他材質のポリマーを配合することで、低硬度領域で所望の硬度の導電性ロールを容易に得られることがわかった。
【００８６】
また、低粘度のヒドリン系ポリマーに導電性付与材等を混合した後に他材質のポリマーを混合して成形した導電性ロール（実施例３）は、他材質のポリマーに導電性付与材等を混合した後に低粘度のヒドリン系ポリマーを混合して成形した導電性ロール（実施例２）に比べて圧縮永久ひずみが低下しており、混合の順によって圧縮永久ひずみを低下させることができることがわかった。さらに、実施例５〜７より、カーボンブラックの量や、低粘度ポリマーと他材質のポリマーとのブレンド比率を調整することで圧縮永久ひずみと硬度を所望の値に調整することができることがわかった。
【００８７】
また、低粘度のヒドリン系ポリマーとＮＢＲとを配合した実施例２〜６の導電性ロールは、低粘度のヒドリン系ポリマー又はＮＢＲからなる導電性ロール（実施例１、比較例１）よりも表面粗さＲｚが低かった。低粘度のヒドリン系ポリマーとＮＢＲとを配合することで、研磨加工性が向上したためであると考えられる。なお、実施例７の導電性ロールは、ＮＢＲの配合割合が低かったためかＮＢＲからなる比較例１の導電性ロールよりも表面粗さＲｚが高かったが、実施例１の導電性ロールよりも表面粗さＲｚが低かった。
【００８８】
実施例１〜８の導電性ロールは、従来の導電性ロール（比較例１〜４の導電性ロール）と同程度の機械的特性であり、かつ従来のロールよりも低硬度で、成形性に優れるものとなることがわかった。
【００８９】
（試験例３）電気抵抗測定
各実施例及び各比較例のテストサンプル（１５５ｍｍ×２０５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の体積抵抗率を測定した。なお、測定は、テストサンプルと電極部材との間の体積抵抗率をＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）を用い、２３℃×５５％の環境下にて測定した。この結果を表１に示す。
【００９０】
導電性付与材を配合していない実施例８のテストサンプルは体積抵抗率が１．５４×１０７Ω・ｃｍであった。そして、導電性付与材を配合した実施例１〜４のテストサンプルは体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下と低抵抗であり、測定限界であった。これに対し、同量のカーボンブラックを配合した比較例１のテストサンプルは１．７１×１０7Ω・ｃｍであり、体積抵抗率が高かった。これより、本発明の導電性ゴム部材は、カーボンブラックを少量加えることで、容易に低抵抗部材となることがわかった。
【００９１】
また、実施例５より、カーボンブラックの量を調整することにより、中抵抗領域も安定して得られることがわかった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
（試験例４）
実施例１〜５及び比較例１〜４の導電性ロールの表面状態をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）により観察した。それぞれの導電性ロールの表面の２０倍、５０倍、１５０倍の写真を図２〜１０に示す。
【００９４】
実施例１の導電性ロールの表面（図２）では、カーボンブラックの凝集が確認された。これに対し、実施例２及び３の導電性ロールの表面（図３及び４）では、カーボンブラックの凝集の低下が確認された。これより、低粘度ヒドリン系ポリマーに他材質のポリマーを配合することで、カーボンブラックの分散性が向上することがわかった。
【００９５】
なお、実施例２の表面（図３）と実施例３の表面（図４）とを比較したが、カーボンブラックの分散性の違いは確認できなかった。
【００９６】
実施例４の導電性ロールの表面（図５）においては、カーボンブラックの凝集がほとんど確認されなかった。これより、低粘度の他種ポリマーに予め導電性付与材を添加してから、低粘度ヒドリン系ポリマーを混合しても、分散性が向上することがわかった。
【００９７】
（試験例５）
実施例１〜３及び比較例１〜４のテストサンプル（３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を、酢酸エチルに浸漬させて、浸漬時間に対する体積変化率を下記式より求めた。なお、表面処理液に浸漬前のテストサンプルの体積をＶ１（ｃｍ３）、表面処理液に浸漬後のテストサンプルの体積をＶ２（ｃｍ３）とした。結果を表２に示す。また、酢酸エチル浸漬３分後の体積変化率の結果を図１１に示す。
【００９８】
【数１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
図１１に示すように、各実施例のテストサンプルは、ゴム基材以外の条件が同じテストサンプルよりも体積変化率が大きかった（実施例１と比較例１及び比較例２、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４）。これより、本発明にかかる導電性弾性体は、表面処理液の浸透性に優れ、導電性弾性体の表層部に表面処理層を設ける場合、表面処理液への浸漬時間を従来よりも短縮することができる。
【０１０１】
（試験例６）表面処理後のロール抵抗測定
各実施例及び各比較例の導電性ロールを研磨した後、表面処理液を含浸させることにより、表層部に表面処理層を形成した。具体的には、イソシアネート化合物２０質量部を酢酸エチル１００質量部で希釈した表面処理液に、各テストサンプルを浸漬させた後、加熱硬化させることにより表面処理層を形成した。
【０１０２】
表層部に表面処理層を設けた各導電性ロールについて、電気抵抗値を測定した。図１２に示すように、導電性ロール１０をＳＵＳ３０４板からなる電極部材４０の上に載置し、芯金１１の両端に１００ｇ荷重をかけた状態で、芯金１１と電極部材４０との間の電気抵抗値を、２３℃×５５％の環境下にて、ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８３４０Ａ（株式会社アドバンテスト製）を用いて測定した。なお、このときの印加電圧はＤＣ−１００Ｖであった。結果を表３及び表４に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
低抵抗領域の実施例１〜４の導電性ロールは（試験例３参照）、表面処理層を形成することにより、容易に中抵抗領域とすることができた。これより、表層部に表面処理層を設けることにより、導電性ロールの抵抗値を調整することができることがわかった。
【０１０６】
また、表面処理後の実施例２及び実施例６の導電性ロールに１００Ｖを印加して、周方向３６０度の電気抵抗値の測定を行った。結果を図１３に示す。
【０１０７】
カーボン導電の実施例２の導電性ロール、イオン導電の実施例６の導電性ロールのいずれにおいても、電気抵抗値が安定していることが確認された。これより、本発明の導電性ゴム部材は、電気抵抗値が安定していることがわかった。
【０１０８】
以上より、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材に導電性付与材を配合した材料から成形した導電性弾性体からなる本発明の導電性ゴム部材は、低硬度で、成形性に優れ、電気抵抗値が安定したものとなることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施形態である導電性ロールの断面図である。
【図２】実施例１の導電性ロールの表面の写真である。
【図３】実施例２の導電性ロールの表面の写真である。
【図４】実施例３の導電性ロールの表面の写真である。
【図５】実施例４の導電性ロールの表面の写真である。
【図６】実施例５の導電性ロールの表面の写真である。
【図７】比較例１の導電性ロールの表面の写真である。
【図８】比較例２の導電性ロールの表面の写真である。
【図９】比較例３の導電性ロールの表面の写真である。
【図１０】比較例４の導電性ロールの表面の写真である。
【図１１】試験例５の結果を示す図である。
【図１２】試験例６の測定方法を説明する図である。
【図１３】試験例６の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０ 導電性ロール
１１ 芯金
１２ 導電性弾性体
１２ａ 表面処理層
１３ コート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真式複写機及びプリンター、またはトナージェット式複写機及びプリンター等の画像形成装置の感光体等に一様な帯電を付与するために用いられる導電性ロールやブレード等に特に好適な導電性ゴム部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真式複写機及びプリンターなどの画像形成装置の導電性ロールには、ポリウレタン、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、又はスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に、カーボンブラック等の導電性物質を分散させて導電性を付与した導電性ゴム部材が用いられている。
【０００３】
このような導電性ロールは、導電性充填剤が均一に分散し難く、ロールの周方向や幅方向において電気抵抗値がばらつきやすいという問題や、製品ごとの電気抵抗値の制御が困難であるという問題がある。また、ゴム硬度が高くなりやすく、感光体との密着性が十分に得られないために帯電が不均一になりやすいという問題点があった。
【０００４】
そこで、上述した問題を解決するものとして、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）とＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）を混合してなる非相溶性のブレンド物に、特性の異なる２種類のカーボンブラックを分散させて構成した半導電性ロール（特許文献１参照）や、ＮＢＲとＥＰＤＭと第三のゴムとしてＣＲあるいはＳＢＲの混合物に、二種類以上のカーボンブラックを分散させた半導電性ロール（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、ポリマーに依存する電気抵抗値のムラが生じやすいという問題があった。
【０００５】
また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）にイオン導電性ゴムのエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）を混合してなるイオン導電性ゴム成分に所定量のカーボンブラックを配合した導電性ゴムローラ（特許文献３参照）が報告されている。しかしながら、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）は加工性が悪く、ゴム組成物を所望の形状に成形しにくいという問題があった。
【０００６】
なお、加工性を改良するためには、可塑剤、軟化剤が一般的に用いられるが、感光体を汚染するため使用が制限される。そこで、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）に低粘度ＮＢＲをブレンドして加工性を改良すると同時に低硬度化した導電性ゴム組成物が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）の割合が多いブレンドでは、耐オゾン性に優れるが、低硬度化によるニップ量の確保の効果が十分に得られなくなり、さらに成形性も悪くなってしまう。
【０００７】
また、ムーニー粘度が１以下である液状、粘調体の低分子量エピクロルヒドリン系重合体を用いた半導電性ロールは、低圧縮永久歪みを保持し、エピクロルヒドリン系重合体自身が加硫して固定されるため、感光体汚染が少なくなることが報告されている（特許文献５参照）。しかしながら、液状、粘調体の低分子量エピクロルヒドリン系重合体は、半導電性ゴムロールとした際に未反応成分がブリードして感光体を汚染する虞があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３３４９９５号公報（請求項等）
【特許文献２】特開平１０−２５４２１５号公報（請求項等）
【特許文献３】特開２００４−２６３０５９号公報（請求項等）
【特許文献４】特開平１１−６５２６９号公報（請求項等）
【特許文献５】特開平１１−２７２０３９号公報（請求項等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑み、低硬度で且つ成形性に優れ、電気抵抗値が安定した導電性ゴム部材及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材から成形した導電性弾性体からなることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１１】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の導電性ゴム部材において、前記低粘度ヒドリン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗのピークを２つ以上有するものであり、最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１００００〜２０００００であることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１２】
本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の導電性ゴム部材において、前記最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが、他の重量平均分子量Ｍｗのピークよりも小さいことを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１３】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体が導電性付与材を添加して成形されたものであることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１４】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材において、前記ゴム基材は、他材質のポリマーを１種又は２種以上含むことを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１５】
本発明の第６の態様は、第５の態様に記載の導電性ゴム部材において、前記他材質のポリマーは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ポリイソプレン、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びエピクロルヒドリンゴムからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１６】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表層部が、イソシアネート化合物を含む表面処理液を含浸させて形成した表面処理層となっていることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１７】
本発明の第８の態様は、第７の態様に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー、アクリルシリコーン系ポリマー、及びポリエーテル系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとの少なくとも一方を含有したものであることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１８】
本発明の第９の態様は、第１〜６の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表面にコート層を有することを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００１９】
本発明の第１０の態様は、第１〜９の何れかの態様に記載の導電性ゴム部材がロール形状であることを特徴とする導電性ゴム部材にある。
【００２０】
本発明の第１１の態様は、導電性弾性体からなる導電性ゴム部材の製造方法であって、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材と導電性付与材とを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法にある。
【００２１】
本発明の第１２の態様は、第１１の態様に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記ゴム基材が他材質のポリマーを１種又は２種以上含むものであり、前記導電性弾性体の成形性、又は前記導電性弾性体の圧縮永久歪みを良好にすることのいずれを優先させるかによって、前記他材質のポリマーと前記導電性付与材とを先に混合するか、前記低粘度ポリマーと前記導電性付材とを先に混合するかを選択することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法にある。
【００２２】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記導電性弾性体の成形性を優先させるために、前記他材質のポリマーと前記導電性付与材を混合した後、前記低粘度ヒドリン系ポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法にある。
【００２３】
本発明の第１４の態様は、第１２の態様に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記導電性弾性体の圧縮永久ひずみを良好にすることを優先させるために、前記低粘度ヒドリン系ポリマーと前記導電性付与材とを混合した後、前記他材質のポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法にある。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、低硬度で且つ成形性に優れ、電気抵抗値が安定した導電性ゴム部材を提供することができる。例えば、感光体に当接する部材として使用した場合、低硬度であるためにニップ量が十分に確保でき、且つ電気抵抗値が安定しているため、感光体を均一に帯電させることができる導電性ゴム部材となる。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、上述した導電性ゴム部材を製造することができる。また、製造方法によって、導電性弾性体の成形性、又は導電性弾性体の圧縮永久歪みのいずれかを優先させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の導電性ゴム部材は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材から成形した導電性弾性体からなるものである。このように粘度が低く、重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材を用いることで、低硬度で、且つ押出し性や型流れ性等の成形性に優れた導電性ゴム部材となる。また、導電性ゴム部材が低硬度となることで、一定の押圧加重における変形量（ニップ量）を十分に確保することができ、当接する部材を均一に帯電させることができるものとなる。
【００２７】
かかる低粘度ヒドリン系ポリマーは、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である。低粘度ヒドリン系ポリマーのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は１０〜５０であり、一般的に使用されるエピクロルヒドリンゴム（ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５０〜１００）よりもムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低いものである。そして、低粘度ヒドリン系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１００００以上であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、さらに好ましくは５００００〜２０００００である。一般的に使用されるエピクロルヒドリンゴムよりも重量平均分子量Ｍｗが低いものである。
【００２８】
ここで、低粘度ヒドリン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗのピークを２つ以上有するものであってもよい。重量平均分子量Ｍｗのピークが複数存在する場合、最も低分子側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１００００以上、すなわち、重量平均分子量Ｍｗのピークがすべて１００００以上であればよく、好ましくは最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１００００〜２０００００であり、さらに好ましくは５００００〜２０００００である。また、最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークは、他の重量平均分子量Ｍｗのピークよりも小さくてもよい。すなわち、低粘度ヒドリン系ポリマーは、低分子量側の重量平均分子量Ｍｗよりも高分子量側の重量平均分子量Ｍｗが主となるものであってもよい。
【００２９】
なお、低粘度ヒドリン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１００００より小さいと、未反応成分が残留してブリードしてしまう虞がある。また、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０より小さいヒドリン系ポリマーであると、粘度が低すぎるために、加熱硬化した際に所望の弾性を得ることができなくなってしまう。
【００３０】
ここで、低粘度ヒドリン系ポリマーは、イオン導電性ポリマーであり、単独で１．０×１０4〜１．０×１０9Ω、好ましくは１．０×１０7〜１．０×１０9Ωの中抵抗の電気抵抗値を示すものである。このため、低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材から成形した導電性弾性体は、導電性付与材を配合することなく中抵抗とすることもできる。低粘度ヒドリン系ポリマーは特に限定されず、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、これらの誘導体などを挙げることができる。
【００３１】
また、ゴム基材は、上述した低粘度ヒドリン系ポリマーを含むものであればよく、適宜、他材質のポリマーをブレンドすることができる。ゴム基材が他材質のポリマーを含むことにより、成形性及び導電性付与材の分散性がより向上する。
【００３２】
他材質のポリマーとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム、ポリウレタン、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、及びポリイソプレン等を挙げることができ、勿論、これらは併用してもよい。なお、ここでいうアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、水添ＮＢＲ、液状ＮＢＲを含むものである。上述した他材質のポリマーは、用途・目的に応じて、種類や組み合わせを適宜選択して調整できる。
【００３３】
ポリウレタン、ポリイソプレン等は結晶性が高く凝集力が高いため、ブレンドすると強度が高く且つ比較的硬度の高い導電性弾性体とすることができる。また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が高く極性が高いため、ブレンドすると電気特性の均一性に優れた導電性弾性体とすることができる。なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）とは、物質が溶剤などにどれだけ溶けやすいかを数値化した値であり、極性の指標となるものである。エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）は、カーボンブラック等の導電性付与材との相性がよく、より導電性付与材の分散性を向上させることができる。
【００３４】
また、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、電気特性の面から特に好ましい。ソリッドとする場合は、低温での特性及び相溶性の面から低・中・高ニトリルタイプのＮＢＲが好ましく、発泡体とする場合は、耐ガス透過性の面から高・極高ニトリルが好ましい。なお、液状ＮＢＲは、耐汚染性に優れた軟化剤として用いることができる。
【００３５】
上述した他材質のポリマーのムーニー粘度は特に限定されない。ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５０より小さいポリマーをブレンドした場合は、低硬度の導電性ゴム部材を容易に得ることができる。一方、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５０より大きいポリマーをブレンドした場合は、ブレンド前と比べてゴム硬度を若干高く調整することができ、研磨加工性に優れた導電性ゴム部材とすることができる。
【００３６】
上述した低粘度ヒドリン系ポリマーと、他材質のポリマーとの配合する割合は、１００：０〜５０：５０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜７０：３０である。低粘度ヒドリン系ポリマーの割合が少なくなりすぎると、十分な効果が得られなくなるためである。
【００３７】
導電性弾性体の電気抵抗値を１．０×１０7Ω以下とする場合は、ゴム基材に導電性付与材を配合して導電性弾性体を成形する。ゴム基材に配合する導電性付与材は特に限定されないが、各種カーボンブラックが好ましい。また、金属粉などの電子導電性付与材や、イオン導電性付与材、又はこれらの両者を混合して用いることができる。イオン導電性付与材としては、有機塩類、無機塩類、金属錯体、イオン性液体等が挙げられる。有機塩類、無機塩類としては、過塩素酸リチウム、４級アンモニウム塩、三フッ化酢酸ナトリウムなどが挙げられる。また、金属錯体としては、ハロゲン化第二鉄−エチレングリコールなどを挙げることができ、具体的には、特許第３６５５３６４号公報に記載されたジエチレングリコール−塩化第二鉄錯体などを挙げることができる。一方、イオン性液体は、室温で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものであり、特に、融点が７０℃以下、好ましくは３０℃以下のものをいう。具体的には、特開２００３−２０２７２２号公報に記載された１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明にかかる導電性弾性体は、上述した低粘度ヒドリン系ポリマーに、適宜、他のポリマー、導電性付与材等を配合して加熱硬化することにより成形される。
【００３９】
図１に本発明の導電性ゴム部材の一例としての導電性ロールの断面図を示す。図１（ａ）に示すように導電性ロール１０は、芯金１１上に導電性弾性体１２を有するものである。このとき、導電性弾性体１２は、成形された後、外表面が研磨されていても研磨されていなくてもよい。
【００４０】
また、図１（ｂ）に示すように、導電性ロール１０は導電性弾性体１２の表層部が表面処理層１２ａとなっていてもよく、図１（ｃ）に示すように、導電性ロール１０は導電性弾性体１２の表面にコート層１３を有していてもよい。
【００４１】
表面処理層１２ａは、導電性弾性体１２を表面処理液に浸漬させる又は表面処理液をスプレー塗布などにより塗布し、乾燥硬化させることにより形成することができ、表面処理液は導電性弾性体１２の表層部に含浸されて表面処理層１２ａとなる。
【００４２】
ここで、表面処理液は、有機溶剤に、少なくともイソシアネート成分を溶解させたものである。
【００４３】
表面処理液に含まれるイソシアネート成分としては、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）及び３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）などのイソシアネート化合物、および前記の多量体および変性体などを挙げることができる。さらに、ポリオールとイソシアネートからなるプレポリマーを挙げることができる。
【００４４】
また、表面処理液には、ポリエーテル系ポリマーを含有させてもよい。ここで、ポリエーテル系ポリマーは、有機溶剤に可溶であるのが好ましく、また、活性水素を有して、イソシアネート化合物と反応して化学的に結合可能なものが好ましい。
【００４５】
活性水素を有する好適なポリエーテル系ポリマーとしては、例えば、エピクロルヒドリンゴムが挙げられる。ここでいうエピクロルヒドリンゴムは未加硫状態のものを指す。エピクロルヒドリンゴムは、表面処理層に導電性と共に弾性を付与することができるため好ましい。なお、エピクロルヒドリンゴムは、末端に活性水素（水酸基）を有しているが、ユニットに水酸基、アリル基などの活性水素を有しているものも好ましい。なお、エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体やその誘導体などを挙げることができる。
【００４６】
活性水素を有する他の好適なポリエーテル系ポリマーとしては、水酸基又はアリル基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリオール、グリコール等が挙げられる。このようなポリエーテル系ポリマーは活性水素を有する基を両末端に備えたものよりも片末端にのみ備えたものが好ましい。また、数平均分子量が３００〜１０００であることが好ましい。表面処理層に弾性を付与することができるためである。このようなポリエーテル系ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル、ポリアルキレングリコールジメチルエーテル、アリル化ポリエーテル、ポリアルキレングリコールジオール、ポリアルキレングリコールトリオール等を挙げることができる。
【００４７】
このように表面処理液にポリエーテル系ポリマーを添加することで、表面処理層の柔軟性や強度が向上し、その結果、所望のロールの表面が磨耗したり、当接する感光体等の表面を傷つけたりする虞がなくなる。
【００４８】
また、表面処理液には、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーから選択されるポリマーを含有させてもよい。
【００４９】
本発明の表面処理液に用いられるアクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーは、所定の溶剤に可溶でイソシアネート化合物と反応して化学的に結合可能なものである。アクリルフッ素系ポリマーは、例えば、水酸基、アルキル基、又はカルボキシル基を有する溶剤可溶性のフッ素系ポリマーであり、例えば、アクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルのブロックコポリマーやその誘導体等を挙げることができる。また、アクリルシリコーン系ポリマーは、溶剤可溶性のシリコーン系ポリマーであり、例えば、アクリル酸エステルとアクリル酸シロキサンエステルのブロックコポリマーやその誘導体等を挙げることができる。
【００５０】
また、表面処理液には、導電性付与材としてさらにアセチレンブラック、ケッチェンブラック、トーカブラック等のカーボンブラックを添加してもよい。
【００５１】
表面処理液に用いられるカーボンブラックは、イソシアネート成分に対して０〜４０質量％であるのが好ましい。多すぎると脱落、物性低下等の問題が生じ好ましくないからである。
【００５２】
また、表面処理液中のアクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーは、イソシアネート成分に対し、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーの総量を１０〜７０質量％となるようにするのが好ましい。１０質量％より少ないとカーボンブラック等を表面処理層中に保持する効果が小さくなる。一方、ポリマー量が７０質量％より多いと、帯電ロールの電気抵抗値が上昇し放電特性が低下するという問題や、相対的にイソシアネート成分が少なくなって有効な表面処理層が形成できないという問題がある。
【００５３】
さらに、表面処理液は、イソシアネート成分、および必要に応じて含有されるこれらポリエーテル系ポリマー、アクリルフッ素系ポリマー及びアクリルシリコーン系ポリマーを溶解する有機溶剤を含有する。有機溶剤としては特に限定されないが、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等の有機溶剤を用いればよい。
【００５４】
上述したように、導電性弾性体１２の表層部に表面処理液を含浸・硬化させて表面処理層１２ａを設けることで、表面処理層１２ａは、導電性弾性体１２の表層部に含浸されて一体的に設けられる。このような表面処理層１２ａは、主にイソシアネート成分が硬化して形成されたもので、イソシアネート成分の密度が表面から内部に向かって漸次疎になるように一体的に形成される。従って、導電性ゴム部材の表面への可塑剤等汚染物質のブリードを防ぐことができるため、感光体への汚染性に優れた導電性ゴム部材となる。
【００５５】
また、本発明にかかる導電性弾性体１２は、溶媒の浸透性に優れるものであるため、表面処理時間を短縮して表面処理層１２ａを設けることができる。また、上述したように、本発明にかかる低粘度ヒドリン系ポリマーは一般的に使用されるエピクロルヒドリンゴムよりも重量平均分子量Ｍｗが低いものであるため、イソシアネート化合物、及び必要に応じて含有される導電性付与材等の表面処理成分が低粘度ヒドリン系ポリマーの間に緻密に含浸されて表面処理層が形成される。これにより耐汚染性が向上した導電性ゴム部材となる。また、導電性ゴム部材の表層部の電気抵抗値を容易に調整することができる。
【００５６】
導電性弾性体１２の表面にコート層１３を設ける場合は、例えば、導電性弾性体１２にコーティング剤を塗布し、乾燥硬化させることにより、コート層１３を成形する。コーティング剤としては、ウレタン、アクリルウレタン、ナイロン、ＮＢＲ等の周知の材料を用いることができる。なお、コーティング剤を塗布する方法としては、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法等を用いるのが好適である。
【００５７】
本発明にかかる導電性ゴム部材は、導電性弾性体上に表面処理層又はコート層を設けることにより、導電性弾性体に添加した可塑剤の導電性ゴム部材表面へのブリードを防ぐことができる。すなわち、本発明の導電性ゴム部材は当接する感光体等の汚染をする虞のないものとなる。
【００５８】
本発明にかかる導電性ゴム部材は、例えば、導電性ロールやブレード等に用いて好適なものである。
【００５９】
本発明にかかる導電性弾性体は、上述したゴム基材に、適宜、導電性付与材を配合して、加熱硬化して成形したものである。このような導電性弾性体は、成形性が良好なため、インジェクション成形、押出成形などにより容易に成形される。
【００６０】
ここで、本発明にかかる低粘度ポリマーは、他材質のポリマーと導電性付与材とを混合する場合に、混合する順によって、成形性、又は成形体の特性が変化するという性質を有するものである。すなわち、本発明にかかる導電性弾性体は、適宜、製造方法を選択することで、用途・目的に応じたものとすることができる。
【００６１】
導電性弾性体を成形する際には、導電性弾性体の成形性、又は前記導電性弾性体の圧縮永久歪みのいずれを優先させるかによって、他材質のポリマーと導電性付与材とを先に混合するか、低粘度ポリマーと導電性付与材とを先に混合するかを選択する。
【００６２】
導電性弾性体の成形性を優先させる場合は、他材質のポリマーと導電性付与材を混合した後、低粘度ヒドリン系ポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形する。
【００６３】
導電性弾性体の圧縮永久歪みを良好にすることを優先させる場合は、低粘度ヒドリン系ポリマーと導電性付与材とを混合した後、他材質のポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形する。
【００６４】
また、導電性付与材の分散性をより向上させるためには、予め導電性付与材の分散性が良好な他材質のポリマーに導電性付与材を均一に分散させた後に、低粘度ヒドリン系ポリマーを配合するのが好ましい。
【００６５】
上述した方法により製造した導電性弾性体に、必要に応じて、表面処理層又はコート層を設けることにより、導電性ゴム部材とする。
【００６６】
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が４３で最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１５００００のエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（以下、ＧＥＣＯ（１））１００質量部に、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）１０質量部、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りし、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００６８】
（実施例２）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）５０質量部に、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）１０質量部を添加して混練り後、ＧＥＣＯ（１）を５０質量部配合してロールミキサーで混練りし、次いで、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りし、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００６９】
（実施例３）
ＧＥＣＯ（１）５０質量部に、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）１０質量部を添加して混練り後、アクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）５０質量部を配合してロールミキサーで混練りし、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りした後、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７０】
（実施例４）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）４０質量部に、Ｂ型粘度計（７０℃）で５６００ｍＰa・ｓの液状アクリロニトリルブタジエンゴム（ニポール１３１２：ＪＳＲ社製）１０質量部を添加してムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を３９．２に調整し、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）１０質量部を混練り後、ＧＥＣＯ（１）を５０質量部配合してロールミキサーで混練りし、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りし、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７１】
（実施例５）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）５０質量部に、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）５質量部を混練り後、ＧＥＣＯ（１）を５０質量部配合してロールミキサーで混練りし、過塩素酸リチウム０．２質量部、アクセルＴＲＡ（川口化学社製）１質量部、サンセラーＴＥＴ（三新化学工業社製）１質量部、硫黄１質量部を添加してロールミキサーで混練りし、これをφ６ｍｍのシャフトに押出し成型後、１８０℃で２０分間加硫を行い、内径φ６ｍｍ、外径φ１０ｍｍの導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７２】
（実施例６）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）３０質量部、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）６質量部、ＧＥＣＯ（１）７０質量部とした以外は実施例２と同様にして導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７３】
（実施例７）
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が７７のアクリロニトリルブタジエンゴム（３３７０：ＪＳＲ社製）１０質量部、導電性カーボンブラック（ケッチェンＥＣ：ケッチェンブラック・インターナショナル社製）２質量部、ＧＥＣＯ（１）９０質量部とした以外は実施例２と同様にして導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７４】
（実施例８）
カーボンブラックを配合しなかった以外は実施例６と同様にして導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７５】
（比較例１）
ＧＥＣＯ（１）の代わりに、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７６】
（比較例２）
ＧＥＣＯ（１）の代わりに、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５７で重量平均分子量Ｍｗが２８００００のエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（以下、ＧＥＣＯ（２））を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７７】
（比較例３）
ＧＥＣＯ（１）の代わりに、ＧＥＣＯ（２）を用いた以外は、実施例２と同様にして比較例３の導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７８】
（比較例４）
ＧＥＣＯ（１）の代わりに、ＧＥＣＯ（２）を用いた以外は、実施例３と同様にして比較例４の導電性ロールを得た。同様の方法によりテストサンプルを作成した。
【００７９】
（試験例１）成形性評価
各実施例及び各比較例において、ゴム基材と、導電性付与材等を混合して得た混練物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
表１に示すように、低粘度ヒドリン系ポリマーから成形した実施例１の混練物は、ＮＢＲを配合した比較例１の混練物及びエピクロルヒドリンゴムから成形した比較例２の混練物よりも、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低かった。また、実施例２の混練物は、低粘度ヒドリン系ポリマーの代わりにエピクロルヒドリンゴムを用いた比較例３の混練物よりもムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低く、実施例３の混練物は低粘度ヒドリン系ポリマーの代わりにエピクロルヒドリンゴムを用いた比較例４の混練物よりもムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低かった。これより、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材を配合した混練物は、ＮＢＲやエピクロルヒドリンゴムに比べて成形性に優れるものであることがわかった。
【００８１】
また、実施例２の混練物は、実施例３の混練物よりもムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が低かった。これより、他材質のポリマーと導電性付与材等とを先に混合することで、成形性が向上することがわかった。
【００８２】
さらに、実施例４に示すように、液状ＮＢＲを配合してＧＥＣＯ（１）より低ムーニー粘度とした他材質のポリマーに導電性付与材を先に混合すると、ＧＥＣＯ（１）の成形性を保持させることができることがわかった。
【００８３】
（試験例２）機械的特性評価
各実施例及び各比較例のテストサンプル（厚さ１２ｍｍ）のゴム硬度及び圧縮永久ひずみ（ＣＳ）を測定した。なお、圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、２５％圧縮して測定したものである。
【００８４】
また、各実施例及び各比較例の研磨加工性を評価した。研磨加工性が良好であった場合を○、研磨加工性が普通であった場合を△とした。さらに、各実施例及び各比較例の導電性ロールの研磨加工後の表面粗さＲｚを測定し、比較例１の導電性ロールの表面粗さＲｚを基準としたときの相対比を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例２及び３の導電性ロールはいずれも実施例１の導電性ロールに比べて、高硬度であった。これより、低粘度ヒドリン系ポリマーに、他材質のポリマーを配合することで、低硬度領域で所望の硬度の導電性ロールを容易に得られることがわかった。
【００８６】
また、低粘度のヒドリン系ポリマーに導電性付与材等を混合した後に他材質のポリマーを混合して成形した導電性ロール（実施例３）は、他材質のポリマーに導電性付与材等を混合した後に低粘度のヒドリン系ポリマーを混合して成形した導電性ロール（実施例２）に比べて圧縮永久ひずみが低下しており、混合の順によって圧縮永久ひずみを低下させることができることがわかった。さらに、実施例５〜７より、カーボンブラックの量や、低粘度ポリマーと他材質のポリマーとのブレンド比率を調整することで圧縮永久ひずみと硬度を所望の値に調整することができることがわかった。
【００８７】
また、低粘度のヒドリン系ポリマーとＮＢＲとを配合した実施例２〜６の導電性ロールは、低粘度のヒドリン系ポリマー又はＮＢＲからなる導電性ロール（実施例１、比較例１）よりも表面粗さＲｚが低かった。低粘度のヒドリン系ポリマーとＮＢＲとを配合することで、研磨加工性が向上したためであると考えられる。なお、実施例７の導電性ロールは、ＮＢＲの配合割合が低かったためかＮＢＲからなる比較例１の導電性ロールよりも表面粗さＲｚが高かったが、実施例１の導電性ロールよりも表面粗さＲｚが低かった。
【００８８】
実施例１〜８の導電性ロールは、従来の導電性ロール（比較例１〜４の導電性ロール）と同程度の機械的特性であり、かつ従来のロールよりも低硬度で、成形性に優れるものとなることがわかった。
【００８９】
（試験例３）電気抵抗測定
各実施例及び各比較例のテストサンプル（１５５ｍｍ×２０５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の体積抵抗率を測定した。なお、測定は、テストサンプルと電極部材との間の体積抵抗率をＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト社製）を用い、２３℃×５５％の環境下にて測定した。この結果を表１に示す。
【００９０】
導電性付与材を配合していない実施例８のテストサンプルは体積抵抗率が１．５４×１０７Ω・ｃｍであった。そして、導電性付与材を配合した実施例１〜４のテストサンプルは体積抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以下と低抵抗であり、測定限界であった。これに対し、同量のカーボンブラックを配合した比較例１のテストサンプルは１．７１×１０7Ω・ｃｍであり、体積抵抗率が高かった。これより、本発明の導電性ゴム部材は、カーボンブラックを少量加えることで、容易に低抵抗部材となることがわかった。
【００９１】
また、実施例５より、カーボンブラックの量を調整することにより、中抵抗領域も安定して得られることがわかった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
（試験例４）
実施例１〜５及び比較例１〜４の導電性ロールの表面状態をレーザー顕微鏡（ＶＫ−９５００：Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）により観察した。それぞれの導電性ロールの表面の２０倍、５０倍、１５０倍の写真を図２〜１０に示す。
【００９４】
実施例１の導電性ロールの表面（図２）では、カーボンブラックの凝集が確認された。これに対し、実施例２及び３の導電性ロールの表面（図３及び４）では、カーボンブラックの凝集の低下が確認された。これより、低粘度ヒドリン系ポリマーに他材質のポリマーを配合することで、カーボンブラックの分散性が向上することがわかった。
【００９５】
なお、実施例２の表面（図３）と実施例３の表面（図４）とを比較したが、カーボンブラックの分散性の違いは確認できなかった。
【００９６】
実施例４の導電性ロールの表面（図５）においては、カーボンブラックの凝集がほとんど確認されなかった。これより、低粘度の他種ポリマーに予め導電性付与材を添加してから、低粘度ヒドリン系ポリマーを混合しても、分散性が向上することがわかった。
【００９７】
（試験例５）
実施例１〜３及び比較例１〜４のテストサンプル（３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を、酢酸エチルに浸漬させて、浸漬時間に対する体積変化率を下記式より求めた。なお、表面処理液に浸漬前のテストサンプルの体積をＶ１（ｃｍ３）、表面処理液に浸漬後のテストサンプルの体積をＶ２（ｃｍ３）とした。結果を表２に示す。また、酢酸エチル浸漬３分後の体積変化率の結果を図１１に示す。
【００９８】
【数１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
図１１に示すように、各実施例のテストサンプルは、ゴム基材以外の条件が同じテストサンプルよりも体積変化率が大きかった（実施例１と比較例１及び比較例２、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４）。これより、本発明にかかる導電性弾性体は、表面処理液の浸透性に優れ、導電性弾性体の表層部に表面処理層を設ける場合、表面処理液への浸漬時間を従来よりも短縮することができる。
【０１０１】
（試験例６）表面処理後のロール抵抗測定
各実施例及び各比較例の導電性ロールを研磨した後、表面処理液を含浸させることにより、表層部に表面処理層を形成した。具体的には、イソシアネート化合物２０質量部を酢酸エチル１００質量部で希釈した表面処理液に、各テストサンプルを浸漬させた後、加熱硬化させることにより表面処理層を形成した。
【０１０２】
表層部に表面処理層を設けた各導電性ロールについて、電気抵抗値を測定した。図１２に示すように、導電性ロール１０をＳＵＳ３０４板からなる電極部材４０の上に載置し、芯金１１の両端に１００ｇ荷重をかけた状態で、芯金１１と電極部材４０との間の電気抵抗値を、２３℃×５５％の環境下にて、ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８３４０Ａ（株式会社アドバンテスト製）を用いて測定した。なお、このときの印加電圧はＤＣ−１００Ｖであった。結果を表３及び表４に示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
低抵抗領域の実施例１〜４の導電性ロールは（試験例３参照）、表面処理層を形成することにより、容易に中抵抗領域とすることができた。これより、表層部に表面処理層を設けることにより、導電性ロールの抵抗値を調整することができることがわかった。
【０１０６】
また、表面処理後の実施例２及び実施例６の導電性ロールに１００Ｖを印加して、周方向３６０度の電気抵抗値の測定を行った。結果を図１３に示す。
【０１０７】
カーボン導電の実施例２の導電性ロール、イオン導電の実施例６の導電性ロールのいずれにおいても、電気抵抗値が安定していることが確認された。これより、本発明の導電性ゴム部材は、電気抵抗値が安定していることがわかった。
【０１０８】
以上より、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材に導電性付与材を配合した材料から成形した導電性弾性体からなる本発明の導電性ゴム部材は、低硬度で、成形性に優れ、電気抵抗値が安定したものとなることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施形態である導電性ロールの断面図である。
【図２】実施例１の導電性ロールの表面の写真である。
【図３】実施例２の導電性ロールの表面の写真である。
【図４】実施例３の導電性ロールの表面の写真である。
【図５】実施例４の導電性ロールの表面の写真である。
【図６】実施例５の導電性ロールの表面の写真である。
【図７】比較例１の導電性ロールの表面の写真である。
【図８】比較例２の導電性ロールの表面の写真である。
【図９】比較例３の導電性ロールの表面の写真である。
【図１０】比較例４の導電性ロールの表面の写真である。
【図１１】試験例５の結果を示す図である。
【図１２】試験例６の測定方法を説明する図である。
【図１３】試験例６の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０ 導電性ロール
１１ 芯金
１２ 導電性弾性体
１２ａ 表面処理層
１３ コート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材から成形した導電性弾性体からなることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性ゴム部材において、前記低粘度ヒドリン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗのピークを２つ以上有するものであり、最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１００００〜２０００００であることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項３】
請求項２に記載の導電性ゴム部材において、前記最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが、他の重量平均分子量Ｍｗのピークよりも小さいことを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体が導電性付与材を添加して成形されたものであることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の導電性ゴム部材において、前記ゴム基材は、他材質のポリマーを１種又は２種以上含むことを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性ゴム部材において、前記他材質のポリマーは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ポリイソプレン、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びエピクロルヒドリンゴムからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表層部が、イソシアネート化合物を含む表面処理液を含浸させて形成した表面処理層となっていることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー、アクリルシリコーン系ポリマー、及びポリエーテル系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとの少なくとも一方を含有したものであることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表面にコート層を有することを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の導電性ゴム部材がロール形状であることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項１１】
導電性弾性体からなる導電性ゴム部材の製造方法であって、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材と導電性付与材とを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記ゴム基材が他材質のポリマーを１種又は２種以上含むものであり、前記導電性弾性体の成形性、又は前記導電性弾性体の圧縮永久歪みを良好にすることのいずれを優先させるかによって、前記他材質のポリマーと前記導電性付与材とを先に混合するか、前記低粘度ポリマーと前記導電性付材とを先に混合するかを選択することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記導電性弾性体の成形性を優先させるために、前記他材質のポリマーと前記導電性付与材を混合した後、前記低粘度ヒドリン系ポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記導電性弾性体の圧縮永久ひずみを良好にすることを優先させるために、前記低粘度ヒドリン系ポリマーと前記導電性付与材とを混合した後、前記他材質のポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法。
【請求項１】
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材から成形した導電性弾性体からなることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性ゴム部材において、前記低粘度ヒドリン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗのピークを２つ以上有するものであり、最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが１００００〜２０００００であることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項３】
請求項２に記載の導電性ゴム部材において、前記最も低分子量側の重量平均分子量Ｍｗのピークが、他の重量平均分子量Ｍｗのピークよりも小さいことを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体が導電性付与材を添加して成形されたものであることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の導電性ゴム部材において、前記ゴム基材は、他材質のポリマーを１種又は２種以上含むことを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項６】
請求項５に記載の導電性ゴム部材において、前記他材質のポリマーは、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ポリイソプレン、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びエピクロルヒドリンゴムからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表層部が、イソシアネート化合物を含む表面処理液を含浸させて形成した表面処理層となっていることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表面処理液が、さらにカーボンブラックと、アクリルフッ素系ポリマー、アクリルシリコーン系ポリマー、及びポリエーテル系ポリマーから選択される少なくとも１種のポリマーとの少なくとも一方を含有したものであることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の導電性ゴム部材において、前記導電性弾性体の表面にコート層を有することを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の導電性ゴム部材がロール形状であることを特徴とする導電性ゴム部材。
【請求項１１】
導電性弾性体からなる導電性ゴム部材の製造方法であって、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が１０〜５０で、且つ重量平均分子量Ｍｗが１００００以上である低粘度ヒドリン系ポリマーを含むゴム基材と導電性付与材とを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記ゴム基材が他材質のポリマーを１種又は２種以上含むものであり、前記導電性弾性体の成形性、又は前記導電性弾性体の圧縮永久歪みを良好にすることのいずれを優先させるかによって、前記他材質のポリマーと前記導電性付与材とを先に混合するか、前記低粘度ポリマーと前記導電性付材とを先に混合するかを選択することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記導電性弾性体の成形性を優先させるために、前記他材質のポリマーと前記導電性付与材を混合した後、前記低粘度ヒドリン系ポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の導電性ゴム部材の製造方法において、前記導電性弾性体の圧縮永久ひずみを良好にすることを優先させるために、前記低粘度ヒドリン系ポリマーと前記導電性付与材とを混合した後、前記他材質のポリマーを混合して加熱硬化することにより導電性弾性体を成形することを特徴とする導電性ゴム部材の製造方法。
【図１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−３０３３９０（Ｐ２００８−３０３３９０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２４０２１（Ｐ２００８−１２４０２１）
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（０００２２７４１２）シンジーテック株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月９日（２００８．５．９）
【出願人】（０００２２７４１２）シンジーテック株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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