導電性ペースト
【課題】多層セラミック電子部品を製造する際に、シートアタック現象による層間剥離現象（デラミネーション）と呼ばれる現象が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造するための導電性ペースト用の溶剤を提供する。
【解決手段】多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、溶剤成分として、テルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物を含有する導電性ペーストである。テルペン−エーテル系化合物は、例えば、テルペン系化合物とメタノールおよびβ−ゼオライト、アンバーリストなどの触媒を用いて、反応温度−７８〜１００℃で製造することができる。
【解決手段】多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、溶剤成分として、テルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物を含有する導電性ペーストである。テルペン−エーテル系化合物は、例えば、テルペン系化合物とメタノールおよびβ−ゼオライト、アンバーリストなどの触媒を用いて、反応温度−７８〜１００℃で製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板などの多層セラミック電子部品を製造する際に使用される導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層セラミック電子部品に使用されるセラミック積層体は、通常、誘電層となるセラミックグリーンシートの上に導電性ペーストをスクリーン印刷し、それを交互に数十層積み重ね同時焼成して得られる。多層セラミック電子部品は、このセラミック積層体に外部電極を塗布、焼き付け加工して得られる。
【０００３】
セラミックグリーンシートは、セラミック誘電体粉末にポリビニルブチラール樹脂などの有機バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加え混合したセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形したものが使用される。また、導電性ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属粉末などの導電性材料を、エチルセルロース樹脂などの有機バインダーおよび溶剤に溶解した有機ビヒクルに分散させたものが使用される。
【０００４】
導電性ペーストに使用される溶剤としては、通常、テルピネオール、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート、ケロシンなどの溶剤が使用されてきた（特許文献１）。
【０００５】
また、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷した際、溶剤がセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーを溶解することにより生じるシートアタック現象を解決する方法として、特許文献２に水素添加テルピネオール、特許文献３にはイソボルニルアセテートおよびノピルアセテート、特許文献４には水素添加テルピネオールアセテートを使用するペースト溶剤が提案されている。
しかしながら、これらの溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂に対する溶解性が高く、完全にシートアタック現象を抑制することができていないのが現状である。今後、さらに欠品の削減や多層セラミック電子部品の薄膜化、高密度化に対応するためには、有機ビヒクルのエチルセルロース樹脂に対する溶解性を維持したままで、ポリビニルブチラール樹脂に代表される有機バインダーに対する溶解性をさらに下げる必要がある。
【０００６】
すなわち、これらの溶剤を使用した導電性ペーストでは、シートアタック現象が生じ、積層時にシートアタック現象が発生するとセラミック誘電層に穴や皺などが発生したり、膜厚の変動などにより焼成時に層間剥離現象（デラミネーション）と呼ばれる現象が生じ、積層セラミックコンデンサーの場合は、耐電圧性を低下させたり、静電容量不足が発生するなどの不具合が生じる。
また、このような耐電圧性の低下や静電容量不足は、積層セラミックコンデンサーのヒビやカケ破断の原因にもなっている。
【特許文献１】特開平２−５５９１号公報
【特許文献２】特開平７−２１８３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０４５６号公報
【特許文献４】特許第２９７６２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、多層セラミック電子部品を製造する際に、シートアタック現象による層間剥離が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造するための導電性ペースト用の溶剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストの溶剤成分として、テルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物を含有することを特徴とした導電性ペーストである。
【０００９】
具体的なテルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物としては、下記式(Ｉ)、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも1種であることが性能的に好ましい。
ここで、下記式（ＩＩ）は、下記式(Ｉ)の水添物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔ただし、式（Ｉ）において、ｎ＝１〜３の整数である。〕
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔ただし、式（ＩＩ）において、ｍ＝１〜３の整数である。〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔ただし、式（ＩＩＩ）において、ｐ＝１〜３の整数である〕
【００１６】
なお、より好ましくは、式（Ｉ）においては、ｎ＝２、式（ＩＩ）においては、ｍ＝２、式（ＩＩＩ）においては、ｐ＝１および／または２の場合である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ペーストによれば、溶剤成分として、テルペン−エーテル系化合物を含有することにより、シートアタック現象による層間剥離が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のテルペン−エーテル系化合物について説明する。
【００１９】
製造方法は特定の方法に限定されないが、例えば、テルペン系化合物とメタノールなどのアルコール化合物およびβ−ゼオライト、アンバーリストなどの触媒を用いて製造することができる。
【００２０】
テルペン系化合物としては、α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ｌ−メントール、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン、カンフェン、トリシクレン、ボルネオール、イソボルネオール、カンファー、カルボン、イソプレゴール、ペリルアルコール、ペリルアルデヒド、パラメンタン、パラサイメン、抱水テレピンなどである。好ましくは、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェンである。より好ましくは、リモネン、カンフェンである。
ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。また、テルペン系化合物は異性化などを伴う反応を用いて使用することもできる。
【００２１】
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコールである。より好ましくは、メタノール、エタノールである。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
触媒としては、β−ゼオライト、アンバーリスト、硫酸、ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、フッ化ホウ素などである。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。好ましくは、β−ゼオライトである。
【００２３】
上記反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、上記反応におけるテルペン系化合物と、アルコール化合物との反応は、テルペン系化合物１モルに対し、通常、アルコール化合物が０．５〜１０モル、好ましくは２〜４モルである。アルコール化合物が０．５モル未満ではテルペン化合物が過剰に存在することになり製造コストや反応選択率の面で好ましくなく、一方、１０モルを超えるとアルコール化合物が過剰に存在することになり製造コスト的に好ましくない。
【００２４】
上記反応の反応温度は、通常、−７８〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が−７８℃未満の極低温化では反応速度が極端に遅く、一方、１００℃を超えると、重合、異性化などの副反応が顕著になり好ましくない。
【００２５】
上記反応における溶媒は使用しなくてもよいが、トルエン、酢酸エチル、アセトンなどの溶媒を使用してもよい。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物は、例えばリモネンにエタノールをβ−ゼオライトやアンバーリストなどの酸触媒下、室温から５０℃で反応させ、その後触媒除去ならびに蒸留によって精製して得られた化合物である。
式（ＩＩ）の化合物は、式（Ｉ）を水添して得られるものである。
式（ＩＩＩ）の化合物は、例えばカンフェンとメタノールを濃硫酸やｐ−トルエンスルホン酸、アンバーリストなどの酸触媒下、５０から８０℃で反応させ、その後触媒除去ならびに蒸留によって精製して得られたで得られた化合物である。
【００２７】
本発明のテルペン−エーテル系化合物の水添物製造の際の水添反応について説明する。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００２８】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペン−エーテル系化合物に対し，０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。
【００２９】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
【００３０】
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常、２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
【００３１】
水添の際の水素圧は、特に限定されないが、通常、５〜１００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜９．８０ＭＰａ）好ましくは、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２（１．９６〜４．９０ＭＰａ）である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、１００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
【００３２】
具体的な、テルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物としては、上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような構造を有するもの以外にも、例えば、式（ＩＶ）、式（Ｖ）などの化合物が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
なお、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、テルペン−（メタ）アクリレート系化合物やボルナン骨格含有カルボン酸付加物などを含有することが可能である。
また、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、必要に応じて、各種添加剤、溶剤を含有させてもよい。
【００３６】
本発明の導電性ペーストについて説明する。
本発明の導電性ペーストは、貴金属電極層に相当するもので、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤（テルペン骨格にメトキシ基またはエトキシ基を有するテルペン−エーテル系化合物）に溶解して得られる有機ビヒクル中に、Ｐｄなどの金属粉末を分散させたものである。
有機ビヒクル中のテルペン−エーテル系化合物は、６０〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは、６５〜８５重量％である。
６０重量％未満では、エチルセルロースなどの溶解性が悪くなり、一方、９５重量％を超えると、有機ビヒクルの粘度が低くなり過ぎて好ましくない。
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が使用される。
導電体ペースト中には、粘度調整用の希釈溶剤を使用してもよい。
導電体ペースト中における、該有機ビヒクルは、５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
有機ビヒクルが、５重量％未満であると、乾燥膜の強度が弱くなり、一方、４０重量％を超えると、焼成後の電極厚さが薄くなりすぎて好ましくない。
具体的には、塗布膜厚などの粘度調製として、一般に回転粘度計において１００回転での粘度が４０,０００ｃｐｓ以下になるようにエチルアルコール、トルエン、トリメチルベンゼンなどの希釈溶剤を加えていることが多い。
【００３７】
本発明の溶剤成分について説明する。
本発明の溶剤成分は、上記にも記載しているように、有機バインダーとなる樹脂と混合して、有機ビヒクルを形成するものであり、その成分はテルペン骨格にメトキシ基またはエトキシ基を有するテルペン−エーテル系化合物である。
このテルペン−エーテル系化合物は、セラミックグリーンシートに使用されるポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂に対する溶解性が低く、一方、導電性ペーストに使用されるエチルセルロース、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどの有機バインダーに対しては良好な溶解性を示すものである。
したがって、セラミック誘電層とＰｄ（パラジウム）などの貴金属電極が交互に、規則性をもって積み重ねた積層体を製造することが可能となり、デラミネーションが生じない、電気的特性の劣化の発生しない、積層セラミックコンデンサーを提供することを可能にするものである。
【実施例】
【００３８】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
［式（Ｉ）で表される化合物の合成］］
リモネン１３６ｇ（ヤスハラケミカル（株）製Ｄ−リモネンＮ、純度９５％）にエタノール１３６ｇ、触媒としてイオン交換樹脂アンバーリスト２７ｇを加え、攪拌しながら反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下し、終了後、３５℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾過し、水洗を行い、フェノチアジン４ｇを添加し、蒸留によって、式（Ｉ）で表される化合物（純度９５％）１５１．２ｇを得た。
【００３９】
合成例２
［式（Ｉ）で表される化合物の水添反応］
合成例１で得られた式（Ｉ））で表される化合物１５０ｇに、触媒としてＰｄ−Ｃ、１．５ｇを加え、攪拌しながら反応温度が５０℃、水素圧５ＭＰａで、反応温度が５０℃を超えないように、水素を徐々に追加しながら、３時間攪拌を行った。
反応終了後、触媒を濾過し、水洗を行い、蒸留によって、式（ＩＩ）で表される化合物（純度９４．３％）１３８ｇを得た。
【００４０】
合成例３
［式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成］
カンフェン１３６ｇ（ヤスハラケミカル（株）製カンフェン、純度９５％）にメタノール１３６ｇ、触媒としてイオン交換樹脂アンバーリスト１３．６ｇを加え、攪拌しながら反応温度が６２〜８０℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾過し、水洗を行い、フェノチアジン４ｇを添加し、蒸留によって、式（ＩＩＩ）で表される化合物式（ＩＩＩ）−１（純度９５％）１１２ｇを得た。
【００４１】
合成例４
（式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成）
カンフェン１３６ｇ（ヤスハラケミカル（株）製カンフェン、純度９５％）にエタノール１３６ｇ、触媒としてイオン交換樹脂アンバーリスト１３．６ｇを加え、攪拌しながら反応温度が６２〜８０℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾過し、水洗を行い、フェノチアジン４ｇを添加し、蒸留によって、式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）−２（純度９５％）１２２．１ｇを得た。
【００４２】
（ブチラール樹脂の溶解性試験：実施例１〜４）
５０ｍＬ共栓付試験管にブチラール樹脂（和光純薬社製：ＭＷ２４００、住友化学社製：Ｓ−ＬＥＣ ＢＨ−３）５００ｍｇと本発明の各溶剤（式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）−１、式（ＩＩＩ）−２）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後、上清を分取し、さらに２，０００ｒｐｍで５分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを１ｇ取り、標品（旭電化工業社製、アデカスタブＡＯ−２０）を５０ｍｇ加えてＧＰＣを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤２５ｇに溶解したブチラール樹脂量（ｍｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（エチルセルロースの溶解性試験：実施例１〜４）
５０ｍＬ共栓付試験管にエチルセルロースＳＴＤ４５（和光純薬製）１，２５０ｍｇと本発明の各溶剤（式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）−１、式（ＩＩＩ）−２）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
【００４４】
（ブチラール樹脂の溶解性試験：比較例１〜７）
５０ｍＬ共栓付試験管にブチラール樹脂（和光純薬社製：ＭＷ２４００、住友化学社製：Ｓ−ＬＥＣ ＢＨ−３）５００ｍｇと各比較溶剤（ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、イソボルニルヘキサネート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後上清を分取し、さらに２，０００ｒｐｍで５分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを１ｇ取り、標品（旭電化工業製アデカスタブＡＯ−２０）を５０ｍｇ加えてＧＰＣを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤２５ｇに溶解したブチラール樹脂量（ｍｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００４５】
（エチルセルロースの溶解性試験：比較例１〜７）
５０ｍＬ共栓付試験管にエチルセルロースＳＴＤ４５（和光純薬社製）１,２５０ｍｇと各比較溶剤（ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、イソボルニルヘキサネート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後、室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
【００４６】
（デラミネーションの発生の測定方法：実施例１〜４、比較例１〜７）
積層セラミックコンデンサーを製造する場合について、以下の方法で、本発明の導電性ペーストを評価した。
微細化したチタン酸バリウム粉末９０重量％とポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製ポリビニルブチラールＳ−ＬＥＣ ＳＢ３）４重量％、エチルアルコール６重量％からなる有機ビヒクルを混練して、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法により、誘電体グリーンシートを作製した。
次に、合成例１〜５および上記比較例で使用したそれぞれの溶剤３０重量部に、エチルセルロース樹脂（和光純薬工業（株）製エチルセルロース）５重量部を溶解させ、有機ビヒクルを調合した。次に、この有機ビヒクル１０重量部と、Ｐｄ（パラジウム）粉末１０重量部を混練して、導電性ペーストを作製した。上記誘電体グリーンシート上に、この導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、そのシートを積層し、８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、３分間で熱圧着し、３０層の積層体である内部電極を作製した。その積層体を３ｍｍ×５ｍｍ角に切断し、大気炉にて１，３５０℃で２時間焼成した。その後焼成体を研磨し、断面を光学顕微鏡で観察し、デラミネーションの発生の有無を観察した。結果を表１に記載した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように、本発明の溶剤（式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）など）は従来の金属ペースト用溶剤として使用されているターピネオールやイソボルニルアセテート、ターピニルアセテートなどと比較して、エチルセルロースを溶解性しつつ、ブチラール樹脂を著しく溶かさないことが明らかである。従って、これら溶剤を用いた導電性ペーストは、従来のものと比較し、積層時のシートアタック現象やそれに伴うデラミネーション現象をより抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサーなどの製造の際に使用される導電性ペーストとして利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサー、多層セラミック基板などの多層セラミック電子部品を製造する際に使用される導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層セラミック電子部品に使用されるセラミック積層体は、通常、誘電層となるセラミックグリーンシートの上に導電性ペーストをスクリーン印刷し、それを交互に数十層積み重ね同時焼成して得られる。多層セラミック電子部品は、このセラミック積層体に外部電極を塗布、焼き付け加工して得られる。
【０００３】
セラミックグリーンシートは、セラミック誘電体粉末にポリビニルブチラール樹脂などの有機バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加え混合したセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形したものが使用される。また、導電性ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの金属粉末などの導電性材料を、エチルセルロース樹脂などの有機バインダーおよび溶剤に溶解した有機ビヒクルに分散させたものが使用される。
【０００４】
導電性ペーストに使用される溶剤としては、通常、テルピネオール、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート、ケロシンなどの溶剤が使用されてきた（特許文献１）。
【０００５】
また、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷した際、溶剤がセラミックグリーンシート層に含まれる有機バインダーを溶解することにより生じるシートアタック現象を解決する方法として、特許文献２に水素添加テルピネオール、特許文献３にはイソボルニルアセテートおよびノピルアセテート、特許文献４には水素添加テルピネオールアセテートを使用するペースト溶剤が提案されている。
しかしながら、これらの溶剤は、ポリビニルブチラール樹脂に対する溶解性が高く、完全にシートアタック現象を抑制することができていないのが現状である。今後、さらに欠品の削減や多層セラミック電子部品の薄膜化、高密度化に対応するためには、有機ビヒクルのエチルセルロース樹脂に対する溶解性を維持したままで、ポリビニルブチラール樹脂に代表される有機バインダーに対する溶解性をさらに下げる必要がある。
【０００６】
すなわち、これらの溶剤を使用した導電性ペーストでは、シートアタック現象が生じ、積層時にシートアタック現象が発生するとセラミック誘電層に穴や皺などが発生したり、膜厚の変動などにより焼成時に層間剥離現象（デラミネーション）と呼ばれる現象が生じ、積層セラミックコンデンサーの場合は、耐電圧性を低下させたり、静電容量不足が発生するなどの不具合が生じる。
また、このような耐電圧性の低下や静電容量不足は、積層セラミックコンデンサーのヒビやカケ破断の原因にもなっている。
【特許文献１】特開平２−５５９１号公報
【特許文献２】特開平７−２１８３３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７０４５６号公報
【特許文献４】特許第２９７６２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、多層セラミック電子部品を製造する際に、シートアタック現象による層間剥離が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造するための導電性ペースト用の溶剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストの溶剤成分として、テルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物を含有することを特徴とした導電性ペーストである。
【０００９】
具体的なテルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物としては、下記式(Ｉ)、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも1種であることが性能的に好ましい。
ここで、下記式（ＩＩ）は、下記式(Ｉ)の水添物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔ただし、式（Ｉ）において、ｎ＝１〜３の整数である。〕
【００１２】
【化２】
【００１３】
〔ただし、式（ＩＩ）において、ｍ＝１〜３の整数である。〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔ただし、式（ＩＩＩ）において、ｐ＝１〜３の整数である〕
【００１６】
なお、より好ましくは、式（Ｉ）においては、ｎ＝２、式（ＩＩ）においては、ｍ＝２、式（ＩＩＩ）においては、ｐ＝１および／または２の場合である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ペーストによれば、溶剤成分として、テルペン−エーテル系化合物を含有することにより、シートアタック現象による層間剥離が生じない、電気的特性の劣化の発生しないセラミック積層体を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のテルペン−エーテル系化合物について説明する。
【００１９】
製造方法は特定の方法に限定されないが、例えば、テルペン系化合物とメタノールなどのアルコール化合物およびβ−ゼオライト、アンバーリストなどの触媒を用いて製造することができる。
【００２０】
テルペン系化合物としては、α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ｌ−メントール、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン、カンフェン、トリシクレン、ボルネオール、イソボルネオール、カンファー、カルボン、イソプレゴール、ペリルアルコール、ペリルアルデヒド、パラメンタン、パラサイメン、抱水テレピンなどである。好ましくは、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、カンフェンである。より好ましくは、リモネン、カンフェンである。
ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。また、テルペン系化合物は異性化などを伴う反応を用いて使用することもできる。
【００２１】
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコールである。より好ましくは、メタノール、エタノールである。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
触媒としては、β−ゼオライト、アンバーリスト、硫酸、ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、フッ化ホウ素などである。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。好ましくは、β−ゼオライトである。
【００２３】
上記反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、上記反応におけるテルペン系化合物と、アルコール化合物との反応は、テルペン系化合物１モルに対し、通常、アルコール化合物が０．５〜１０モル、好ましくは２〜４モルである。アルコール化合物が０．５モル未満ではテルペン化合物が過剰に存在することになり製造コストや反応選択率の面で好ましくなく、一方、１０モルを超えるとアルコール化合物が過剰に存在することになり製造コスト的に好ましくない。
【００２４】
上記反応の反応温度は、通常、−７８〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が−７８℃未満の極低温化では反応速度が極端に遅く、一方、１００℃を超えると、重合、異性化などの副反応が顕著になり好ましくない。
【００２５】
上記反応における溶媒は使用しなくてもよいが、トルエン、酢酸エチル、アセトンなどの溶媒を使用してもよい。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物は、例えばリモネンにエタノールをβ−ゼオライトやアンバーリストなどの酸触媒下、室温から５０℃で反応させ、その後触媒除去ならびに蒸留によって精製して得られた化合物である。
式（ＩＩ）の化合物は、式（Ｉ）を水添して得られるものである。
式（ＩＩＩ）の化合物は、例えばカンフェンとメタノールを濃硫酸やｐ−トルエンスルホン酸、アンバーリストなどの酸触媒下、５０から８０℃で反応させ、その後触媒除去ならびに蒸留によって精製して得られたで得られた化合物である。
【００２７】
本発明のテルペン−エーテル系化合物の水添物製造の際の水添反応について説明する。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００２８】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペン−エーテル系化合物に対し，０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。
【００２９】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。
【００３０】
水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常、２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
【００３１】
水添の際の水素圧は、特に限定されないが、通常、５〜１００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜９．８０ＭＰａ）好ましくは、２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２（１．９６〜４．９０ＭＰａ）である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、１００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。
【００３２】
具体的な、テルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物としては、上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような構造を有するもの以外にも、例えば、式（ＩＶ）、式（Ｖ）などの化合物が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
なお、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、テルペン−（メタ）アクリレート系化合物やボルナン骨格含有カルボン酸付加物などを含有することが可能である。
また、本発明の導電性ペーストの溶剤中には、必要に応じて、各種添加剤、溶剤を含有させてもよい。
【００３６】
本発明の導電性ペーストについて説明する。
本発明の導電性ペーストは、貴金属電極層に相当するもので、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤（テルペン骨格にメトキシ基またはエトキシ基を有するテルペン−エーテル系化合物）に溶解して得られる有機ビヒクル中に、Ｐｄなどの金属粉末を分散させたものである。
有機ビヒクル中のテルペン−エーテル系化合物は、６０〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは、６５〜８５重量％である。
６０重量％未満では、エチルセルロースなどの溶解性が悪くなり、一方、９５重量％を超えると、有機ビヒクルの粘度が低くなり過ぎて好ましくない。
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が使用される。
導電体ペースト中には、粘度調整用の希釈溶剤を使用してもよい。
導電体ペースト中における、該有機ビヒクルは、５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０重量％である。
有機ビヒクルが、５重量％未満であると、乾燥膜の強度が弱くなり、一方、４０重量％を超えると、焼成後の電極厚さが薄くなりすぎて好ましくない。
具体的には、塗布膜厚などの粘度調製として、一般に回転粘度計において１００回転での粘度が４０,０００ｃｐｓ以下になるようにエチルアルコール、トルエン、トリメチルベンゼンなどの希釈溶剤を加えていることが多い。
【００３７】
本発明の溶剤成分について説明する。
本発明の溶剤成分は、上記にも記載しているように、有機バインダーとなる樹脂と混合して、有機ビヒクルを形成するものであり、その成分はテルペン骨格にメトキシ基またはエトキシ基を有するテルペン−エーテル系化合物である。
このテルペン−エーテル系化合物は、セラミックグリーンシートに使用されるポリビニルブチラールなどの有機バインダー樹脂に対する溶解性が低く、一方、導電性ペーストに使用されるエチルセルロース、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートなどの有機バインダーに対しては良好な溶解性を示すものである。
したがって、セラミック誘電層とＰｄ（パラジウム）などの貴金属電極が交互に、規則性をもって積み重ねた積層体を製造することが可能となり、デラミネーションが生じない、電気的特性の劣化の発生しない、積層セラミックコンデンサーを提供することを可能にするものである。
【実施例】
【００３８】
以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
［式（Ｉ）で表される化合物の合成］］
リモネン１３６ｇ（ヤスハラケミカル（株）製Ｄ−リモネンＮ、純度９５％）にエタノール１３６ｇ、触媒としてイオン交換樹脂アンバーリスト２７ｇを加え、攪拌しながら反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下し、終了後、３５℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾過し、水洗を行い、フェノチアジン４ｇを添加し、蒸留によって、式（Ｉ）で表される化合物（純度９５％）１５１．２ｇを得た。
【００３９】
合成例２
［式（Ｉ）で表される化合物の水添反応］
合成例１で得られた式（Ｉ））で表される化合物１５０ｇに、触媒としてＰｄ−Ｃ、１．５ｇを加え、攪拌しながら反応温度が５０℃、水素圧５ＭＰａで、反応温度が５０℃を超えないように、水素を徐々に追加しながら、３時間攪拌を行った。
反応終了後、触媒を濾過し、水洗を行い、蒸留によって、式（ＩＩ）で表される化合物（純度９４．３％）１３８ｇを得た。
【００４０】
合成例３
［式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成］
カンフェン１３６ｇ（ヤスハラケミカル（株）製カンフェン、純度９５％）にメタノール１３６ｇ、触媒としてイオン交換樹脂アンバーリスト１３．６ｇを加え、攪拌しながら反応温度が６２〜８０℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾過し、水洗を行い、フェノチアジン４ｇを添加し、蒸留によって、式（ＩＩＩ）で表される化合物式（ＩＩＩ）−１（純度９５％）１１２ｇを得た。
【００４１】
合成例４
（式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成）
カンフェン１３６ｇ（ヤスハラケミカル（株）製カンフェン、純度９５％）にエタノール１３６ｇ、触媒としてイオン交換樹脂アンバーリスト１３．６ｇを加え、攪拌しながら反応温度が６２〜８０℃で、３時間攪拌した。
反応終了後、触媒を濾過し、水洗を行い、フェノチアジン４ｇを添加し、蒸留によって、式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）−２（純度９５％）１２２．１ｇを得た。
【００４２】
（ブチラール樹脂の溶解性試験：実施例１〜４）
５０ｍＬ共栓付試験管にブチラール樹脂（和光純薬社製：ＭＷ２４００、住友化学社製：Ｓ−ＬＥＣ ＢＨ−３）５００ｍｇと本発明の各溶剤（式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）−１、式（ＩＩＩ）−２）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後、上清を分取し、さらに２，０００ｒｐｍで５分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを１ｇ取り、標品（旭電化工業社製、アデカスタブＡＯ−２０）を５０ｍｇ加えてＧＰＣを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤２５ｇに溶解したブチラール樹脂量（ｍｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（エチルセルロースの溶解性試験：実施例１〜４）
５０ｍＬ共栓付試験管にエチルセルロースＳＴＤ４５（和光純薬製）１，２５０ｍｇと本発明の各溶剤（式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）−１、式（ＩＩＩ）−２）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
【００４４】
（ブチラール樹脂の溶解性試験：比較例１〜７）
５０ｍＬ共栓付試験管にブチラール樹脂（和光純薬社製：ＭＷ２４００、住友化学社製：Ｓ−ＬＥＣ ＢＨ−３）５００ｍｇと各比較溶剤（ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、イソボルニルヘキサネート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後上清を分取し、さらに２，０００ｒｐｍで５分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを１ｇ取り、標品（旭電化工業製アデカスタブＡＯ−２０）を５０ｍｇ加えてＧＰＣを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各溶剤２５ｇに溶解したブチラール樹脂量（ｍｇ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００４５】
（エチルセルロースの溶解性試験：比較例１〜７）
５０ｍＬ共栓付試験管にエチルセルロースＳＴＤ４５（和光純薬社製）１,２５０ｍｇと各比較溶剤（ターピネオール、ジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、イソボルニルヘキサネート、ノピルアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート）２５ｇを入れ、スターラーで撹拌しながら６０℃で２時間加温した。加温終了後、室温まで放冷し、エチルセルロースの溶け残りが無いか目視で確認した。完全に溶解したものについては○、溶け残りが確認されたものについては×とした。その結果を表１に示す。
【００４６】
（デラミネーションの発生の測定方法：実施例１〜４、比較例１〜７）
積層セラミックコンデンサーを製造する場合について、以下の方法で、本発明の導電性ペーストを評価した。
微細化したチタン酸バリウム粉末９０重量％とポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製ポリビニルブチラールＳ−ＬＥＣ ＳＢ３）４重量％、エチルアルコール６重量％からなる有機ビヒクルを混練して、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法により、誘電体グリーンシートを作製した。
次に、合成例１〜５および上記比較例で使用したそれぞれの溶剤３０重量部に、エチルセルロース樹脂（和光純薬工業（株）製エチルセルロース）５重量部を溶解させ、有機ビヒクルを調合した。次に、この有機ビヒクル１０重量部と、Ｐｄ（パラジウム）粉末１０重量部を混練して、導電性ペーストを作製した。上記誘電体グリーンシート上に、この導電性ペーストをスクリーン印刷し、そのシートを１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、そのシートを積層し、８０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、３分間で熱圧着し、３０層の積層体である内部電極を作製した。その積層体を３ｍｍ×５ｍｍ角に切断し、大気炉にて１，３５０℃で２時間焼成した。その後焼成体を研磨し、断面を光学顕微鏡で観察し、デラミネーションの発生の有無を観察した。結果を表１に記載した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように、本発明の溶剤（式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）など）は従来の金属ペースト用溶剤として使用されているターピネオールやイソボルニルアセテート、ターピニルアセテートなどと比較して、エチルセルロースを溶解性しつつ、ブチラール樹脂を著しく溶かさないことが明らかである。従って、これら溶剤を用いた導電性ペーストは、従来のものと比較し、積層時のシートアタック現象やそれに伴うデラミネーション現象をより抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサーなどの製造の際に使用される導電性ペーストとして利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、溶剤成分としてテルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物を含有することを特徴とした導電性ペースト。
【請求項２】
テルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物が下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも1種である請求項１記載の導電性ペースト。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項３】
溶剤成分が、式（Ｉ)において、ｎ＝２である請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
溶剤成分が、式（ＩＩ）において、ｍ＝２である請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項５】
溶剤成分が、式（ＩＩＩ）において、ｐ＝１および／または２である請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項１】
多層セラミック部品を製造する際に用いる導電性ペーストにおいて、溶剤成分としてテルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物を含有することを特徴とした導電性ペースト。
【請求項２】
テルペン−エーテル系化合物および／またはその水添物が下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも1種である請求項１記載の導電性ペースト。
【化１】
【化２】
【化３】
【請求項３】
溶剤成分が、式（Ｉ)において、ｎ＝２である請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
溶剤成分が、式（ＩＩ）において、ｍ＝２である請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項５】
溶剤成分が、式（ＩＩＩ）において、ｐ＝１および／または２である請求項２記載の導電性ペースト。
【公開番号】特開２００６−３１３８４９（Ｐ２００６−３１３８４９Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３６２９５（Ｐ２００５−１３６２９５）
【出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月９日（２００５．５．９）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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