導電性合成樹脂棒体及びその製造方法
【課題】極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物を押出成形しても良好な表面抵抗率を示す、導電性合成樹脂棒体とその製造方法を提供する。
【解決手段】極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物を押出した押出棒体３を、加熱されたサイジング金型４に接触させて、表面を前記組成物のガラス転移温度の温度から融点温度よりも３０℃高い温度の温度範囲に、又は／及び、粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の粘度範囲にする。この加熱により、極細導電繊維が表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有したりして導電層１が形成されて、導電性合成樹脂棒体Ａを製造することができる。
【解決手段】極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物を押出した押出棒体３を、加熱されたサイジング金型４に接触させて、表面を前記組成物のガラス転移温度の温度から融点温度よりも３０℃高い温度の温度範囲に、又は／及び、粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の粘度範囲にする。この加熱により、極細導電繊維が表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有したりして導電層１が形成されて、導電性合成樹脂棒体Ａを製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブなどの極細導電繊維を含有する導電層が形成された導電性合成樹脂棒体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より合成樹脂に導電材を含有させた制電性棒体が製造されていて、これを制電性部材を接続する制電性溶接棒として使用したり（特許文献１，２）、切削してボルトやナットやワッシャーなどを作製したり、電子写真機器、静電気記録機器、自動改札機、券売機、ＡＴＭ、医療機器などの導電性ロールなどとして使用されている。このような制電性棒体に使用される導電材は、酸化亜鉛や酸化錫などの導電性粒子（特許文献１）、又は金属粉やカーボン繊維や金属繊維（特許文献２）などが使用されている。
一方、カーボンナノチューブを使用した制電性合成樹脂板も知られていて、該カーボンナノチューブが１本又は１束ずつに分散して制電層内に含有されて透明性に優れた樹脂板となされている。そして、この樹脂板はカーボンナノチューブ含有塗液を塗布したフィルムを樹脂基板に重ねてプレスし一体化することで得られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開昭６０−４０３２号公報
【特許文献２】特開平７−２２３２６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１の金属粒子を含有する導電性棒体は、該金属粒子が使用中に摩擦により脱落する恐れがあるし、多量に含有させないと制電性能を発揮できず機械的強度が低下し、切削加工時に刃物を傷めるという問題が内在していた。また、特許文献２の金属粉を含有する制電性発泡シートであっても金属粉などが脱落したりするし、カーボン繊維であれば脱落は若干良くなるが該繊維の直径が太くて多量含有させる必要があった。
一方、特許文献３には、押出により制電性合成樹脂板を得る方法は記載がないし、棒体であればプレス方式を採用できないので導電性合成樹脂棒体を製造することはできなかった。
【０００４】
本発明は上記の問題に対処するためになされたもので、その目的とするところは、カーボンナノチューブなどの極細導電繊維を含有させて、良好な制電乃至導電性能を発揮する導電性合成樹脂棒体、及び該棒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明に係る第１の導電性合成樹脂棒体は、熱可塑性合成樹脂棒体であって、該棒体の少なくとも表面に極細導電繊維が含有された導電層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明の第２の導電性合成樹脂棒体は、熱可塑性合成樹脂棒体であって、極細導電繊維を含有しない芯材層と、該芯材層を被覆する極細導電繊維が含有された導電層とからなることを特徴とするものである。
【０００７】
上記の各導電性合成樹脂棒体において、極細導電繊維が導電層の表面に露出するか、又は表面から突出するか、又は表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されていることが好ましい。また、導電層が切削された表面を有することも好ましい。更に、導電層が極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂棒体又は芯材層を被覆する極細導電繊維が含有された表面層を加熱して、表面抵抗率を低下させて形成されていることも好ましい。
【０００８】
本発明の第1の導電性合成樹脂棒体の製造方法は、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物を押出して熱可塑性合成樹脂棒体となし、該棒体の少なくとも表面を加熱して、極細導電繊維を前記棒体の表面に露出させるか、又はその表面から突出させるか、又はその表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させて、表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の第２の導電性合成樹脂棒体の製造方法は、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物と極細導電繊維を含有しない熱可塑性合成樹脂組成物とを共押出して、極細導電繊維を含有しない熱可塑性合成樹脂組成物よりなる芯材層を極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物よりなる表面層で被覆してなる合成樹脂多層棒体となし、該多層棒体の少なくとも表面を加熱して、極細導電繊維を前記多層棒体の表面に露出させるか、又はその表面から突出させるか、又はその表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させて、表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
上記の各導電性合成樹脂棒体の製造方法において、前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の表面を切削した後に、少なくとも切削表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成することが好ましい。また、前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物のガラス転移温度の温度から融点温度よりも３０℃高い温度の温度範囲で行なわれるか、又は、前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物の粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の範囲となる温度範囲で行われることが好ましい。
【００１１】
また、前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体が押出された後にサイジング金型に移送されて形状が整形されると共に、該サイジング金型の前側部で前記棒体表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成すると共に、該サイジング金型の後側部で冷却して固化することが好ましい。
【００１２】
本発明において、導電層とはその表面抵抗率が１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満である層を示す。
また、「表面抵抗率を低下させた導電層」又は「表面抵抗率が低下した導電層」とは、押出された棒体の表面抵抗率が１０１２Ω／□以上であれば、これを１０１２Ω／□未満の表面抵抗率に低下させることを意味し、押出された棒体の表面抵抗率が１０１２Ω／□未満であれば、これをさらに低下させた表面抵抗率となすことを意味する。
【００１３】
また、上記極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物のガラス転移温度と融点は、該組成物の示差走査熱量を測定することにより求めることができ、ガラス転移温度は、転移前の基線の直線部分と転移領域の変曲点の接線を外挿して得られる交点の温度を示し、融点は、融解ピークの両側の最大傾斜の点で引いた接線の交点の温度を示す。
また、上記粘度は、動的粘弾性測定装置にて剪断速度１ｓｅｃ−１の剪断速度で得られた値を示す。
なお、上記融点は、極細導電繊維を含有する熱可塑性樹脂合成組成物に使用される熱可塑性合成樹脂が結晶性であれば上記示差走査熱量を測定することで求めることができるが、非晶性であれば示差走査熱量で測定することができないので、合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱は上記粘度範囲となる温度範囲でなされる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の導電性合成樹脂棒体であると、該棒体の少なくとも表面に極細導電繊維を含有する導電層が形成されているので、表面抵抗率を１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満にすることができるし、また、該極細導電繊維が細くて長いので導電層から脱落する恐れが少なくなり、脱落による導電性能の低下や脱落した繊維による弊害をなくすことができる。そして、該導電性合成樹脂棒体の全体に極細導電繊維が含有されて導電層を形成していると、これを切削などしてボルトなどの導電性切削加工体とすることもできる。
【００１５】
また、本発明の第２の導電性合成樹脂棒体であると、芯材層が導電層で被覆されているので、導電性性能以外の性能を該芯材層で付与させることができる。そして、極細導電繊維の脱落する恐れが少なくて導電性能の低下や脱落した繊維による弊害をなくすことができるし、表面抵抗率を１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満に長期間維持することもできる。
【００１６】
これらの導電性合成樹脂棒体の導電層に含有される極細導電繊維が、表面に露出又は表面から突出すると該極細導電繊維により直接導電路が良好に形成されるし、極細導電繊維が表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されているとトンネル効果により静電気や印加電圧が該極細導電繊維にまで達して導電路が形成されて、表面抵抗率を１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満にすることが容易になされる。
【００１７】
また、これらの導電性合成樹脂棒体の導電層が切削された表面を有していると、切削により該棒体を真円形状になすこともできるので、例えば導電性ロールに使用すると、該ロール上を移送する物体を確実に支持して揺らすことなく搬送できるし、帯電防止機能により上記ロールで搬送される物体に付着する埃を軽減できる。
【００１８】
さらに、導電層が加熱することで形成されると、該加熱により、極細導電繊維が表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有したりした導電層とすることができるので、押出された棒体の表面抵抗率を低下させて１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされた導電性棒体とすることができる。
【００１９】
本発明の第１の導電性合成樹脂棒体の製造方法であると、押出された熱可塑性合成樹脂棒体（以下、押出棒体とも記す）を加熱することで、極細導電繊維を表面に露出させたり、表面から突出させたり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させたりすることができるので、該押出棒体の少なくとも表面部分に導電層を形成することができる。このように、表面を加熱することで極細導電繊維を上記状態になさしめる理由は、現時点では定かではないが、出願人は次のように推測している。
【００２０】
押出された合成樹脂棒体は、その表面近傍に含まれていた極細導電繊維が押出時に成形金型内面からの剪断力を受けて、歪を有した状態で含有されていると共に、押出方向に強制的に配列・配向させられている。そのため、極細導電繊維の含有量が少ないか又は／及び分散が悪いと、該繊維同士の接触が余り得られず１０１２Ω／□以上の表面抵抗率を示す。しかし、極細導電繊維の含有量が多いか又は／及び分散が良好であると、歪を有した状態で配列・配向しても該繊維同士の接触がある程度得られて、１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示す。
【００２１】
このような表面抵抗率を示す押出棒体を、押出直後にサイジング金型などにより加熱したり、押出後直ちにサイジング金型などにより加熱したり、押出成形後に再加熱したりして、少なくとも表面近傍が極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物のガラス転移温度の温度から融点温度より３０℃高い温度の温度範囲（以下、加熱温度範囲とも記す）になされるか、又は／及び、該組成物の粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の範囲（以下、加熱粘度範囲とも記す）となる温度範囲になされる。その結果、表面近傍の極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物が軟化して低粘度となり、表面近傍に含有され且つ歪を有していた極細導電繊維が、この歪を解消しようとして、該組成物の内部でランダムに３次元方向に動いて無配向状態となり、近接して含有されていた極細導電繊維同士がお互いに接触する機会が増加すると共に、軟化組成物量が少なくて動きを抑制することが少ない表面方向に動いて、表面に露出するか、更に動いて表面から突出するか、又は露出乃至突出するまでの歪がなくて表面から１００ｎｍ未満の内部にまで動いて固定された状態となるためである、と推測している。
そのために、該表面又は／及び表面近傍には、極細導電繊維が十分に接触して表面抵抗率を低下させた導電層が形成され、本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができるのである。
なお、導電層に含有されている極細導電繊維は、上記各状態が混在して導電層を形成している場合があることは当然である。
【００２２】
そして、極細導電繊維が表面に露出又は表面から突出すると該極細導電繊維により直接導電路が良好に形成されるし、極細導電繊維が表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されているとトンネル効果により静電気や印加電圧が該極細導電繊維にまで達して導電路が形成され、いずれの場合でも表面抵抗率が低下した導電層が形成される。そのため、加熱される前は１０１２Ω／□以上の高い表面抵抗率を示していても、加熱された後は表面抵抗率が低下して１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示す本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。また、加熱される前に０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示したものは、加熱された後は該表面抵抗率がさらに低下した導電層が形成されて、本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。
【００２３】
さらに、押出棒体の内部まで加熱されて上記加熱温度範囲及び／又は加熱粘度範囲になされると、該押出棒体の内部の極細導電繊維もランダムに三次元方向に動いてお互いが接触して押出棒体全体が表面抵抗率が低下した導電層となり、表面抵抗率と共に体積抵抗率も低下した導電性合成樹脂棒体を製造することができる。
【００２４】
本発明の第２の導電性合成樹脂棒体の製造方法であると、熱可塑性合成樹脂からなる芯材層を極細導電繊維が含有された熱可塑性樹脂組成物の表面層で被覆した合成樹脂多層棒体（以下、押出多層棒体とも記す）を共押出しで容易に製造できる。そして、該押出多層棒体を押出直後にサイジング金型などにより加熱したり、押出後直ちにサイジング金型などにより加熱したり、押出成形後に再加熱したりして、該押出多層棒体の少なくとも表面層を加熱して上記加熱温度範囲及び／又は上記加熱粘度範囲になされると、前述のように、極細導電繊維が押出多層棒体の表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有したりして、表面又は／及び表面近傍に表面抵抗率を低下させた導電層を形成することができて、本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。
【００２５】
この押出多層棒体は、表面層を形成する極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物が共押出成形金型からの剪断力を受けて、極細導電繊維は歪を有して含有されていると共に押出し方向に強制的に配列・配向させられ、前述の如く、極細導電繊維の含有量と分散状態とにより表面抵抗率が１０１２Ω／□以上になる場合とそれ以下になる場合とがある。しかし、いずれの場合であっても、この表面層を加熱することで、上記に記載したように、歪を有して表面層に含有されていた極細導電繊維がランダムに３次元方向に動き無配向状態となってお互いが接触して表面抵抗率が低下し、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満の表面抵抗率となされた導電層が形成されて、本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。この押出多層棒体の加熱は、極細導電繊維が含有されている表面層のみでよいので効率よく行なうことができる。また、内部の芯材層は加熱する必要がないために、変形するほどに長時間加熱する必要がなく、押出多層棒体の形状を維持することも容易にできる。
【００２６】
上記の各製造方法において、押出された合成樹脂棒体又は合成樹脂多層棒体の表面を切削した後に、該切削表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成することによっても本発明の導電性合成樹脂棒体を得ることができる。そのため、真円形状をなした導電性合成樹脂棒体とすることができ、電子写真機器、静電気記録機器、自動改札機、券売機、ＡＴＭ、医療機器、搬送装置などの導電性ロールとしても使用することができる。
【００２７】
また、上記加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物の上記加熱温度範囲で行なわれると、押出棒体又は押出多層棒体の少なくとも表面を前記温度範囲にすることができて、樹脂組成物を十分軟化させて極細導電繊維の動きを可能ならしめることができる。また、上記加熱が上記加熱粘度範囲となるように行なわれると、極細導電繊維が低粘度となった組成物中を動くことができるようになる。このような加熱温度範囲又は／及び加熱粘度範囲に加熱されると、極細導電繊維の動きを良好に行なわせることができるので、該極細導電繊維が表面に露出、又は表面から突出、又は１００ｎｍ未満の内部に含有され易くなって、表面抵抗率を低下させた導電層を形成させることが極めて容易になる。
【００２８】
また、上記加熱がサイジング金型で行なわれると、押出された合成樹脂棒体又は合成樹脂多層棒体の整形も同じサイジング金型内で行なわれるので、外観良好な導電性合成樹脂棒体とすることができる。そして、該サイジング金型の前側部で押出棒体又は押出多層棒体を加熱して前記加熱温度範囲及び／又は加熱粘度範囲になされると共に後側部で冷却されるので、前側部で押出棒体又は押出多層棒体に含有されている極細導電繊維が動いて、上記と同様の理由で、該表面又は／及び表面近傍に表面抵抗率が低下した導電層が形成されて、引き続いて、後側部で冷却されて極細導電繊維が上記状態で固定されて固化されるので、外観が良好で且つ表面抵抗率を低下させた導電層を有する本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態を詳述する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
図1は本発明の導電性合成樹脂棒体であり、（１）は斜視図を、（２）はそのＸ−Ｘ線断面図を示す。図２は導電性合成樹脂棒体に含有される極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【００３０】
図１の導電性合成樹脂棒体Ａ（以下、導電性棒体Ａと記載することもある）は、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂からなる直径が１〜３００ｍｍの断面略円形形状の長尺丸棒体であって、その外周表面の表面抵抗率は１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされている。この導電性合成樹脂棒体Ａは、熱可塑性合成樹脂に、押出成形に必要な公知の添加剤を加えると共に極細導電繊維２を添加した極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を用いて、押出成形法にて成形された単一層からなるものであり、全体が導電層１となされている。
【００３１】
上記熱可塑性合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、結晶性または非晶質ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ボリスチレン、ポリアミド、結晶ポリマー、トリアセチルセルロース、これらの樹脂の共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂、或はこれらの樹脂が混合された混合樹脂などが用いられる。また、これらの樹脂に加えられる添加剤としては、抗酸化剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、抗菌剤、難燃剤、顔料、染料などの各樹脂に一般に添加されるものが使用される。
【００３２】
上記極細導電繊維２としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルなどの極細長炭素繊維、白金、金、銀、ニッケル、シリコンなどの金属ナノチューブ、金属ナノワイヤーなどの極細長金属繊維、酸化亜鉛などの金属酸化物ナノチューブ、金属酸化物ナノワイヤーなどの金属酸化物などの極細長金属酸化物繊維などの、直径が０．３〜１００ｎｍで、長さが０．１〜２０μｍ、好ましくは長さが０．１〜１０μｍの各繊維が用いられる。これらの極細導電繊維は凝集することなく均一に分散されて、お互いに接触して導電層１のなかに含有されていることが好ましい。
【００３３】
これらの極細導電繊維２のなかで、極細長炭素繊維が好ましく、特にカーボンナノチューブが最も好ましく用いられる。該カーボンナノチューブは、繊維直径が０．３〜８０ｎｍと細く、凝集することなく分散して互いに接触させることにより導電性を良好に発揮させることができる。このカーボンナノチューブには、中心軸線の周りに直径が異なり円筒状に閉じた複数のカーボン壁を同心的に備えた多層カーボンナノチューブと、中心軸線の周りに単層の円筒状に閉じたカーボン壁を備えた単層カーボンナノチューブとがあるが、いずれのカーボンナノチューブも好ましく用いられる。そして、多層カーボンナノチューブは1本ずつ分離して分散させることができるが、単層カーボンナノチューブは現時点では１本ずつ分離して分散させることが困難で複数本が集まって束になったものを１束ずつ分離して分散させることができる。なお、単層カーボンナノチューブが１本ずつ分離して分散したものを除外するものではない。
【００３４】
これらの極細導電繊維２は、導電層１の中に０．０１〜２０．０質量％、好ましくは０．０１〜１０．０質量％、更に好ましくは０．１〜５．０質量％含有されて、均一に分散されている。極細導電繊維２の含有量が多くなり過ぎると、成形性や機械的強度が悪くなり、またコストも高くなる。そのため、出来るだけ分散を良くして、少ない含有量で表面抵抗率を良好に発揮させることが好ましい。このため、極細導電繊維２がカーボンナノチューブであれば、これを０．０１〜１０．０質量％含有させ1本ずつ又は１束ずつに分離して分散させることが望ましいのである。特に、上記単層カーボンナノチューブであれば０．０１〜８．０質量％、多層カーボンナノチューブであれば０．０１〜１０．０質量％含有させることが望ましい。
【００３５】
上記極細導電繊維２は、導電層１の内部では、該繊維２の分散状態を示す図２（１）（２）（３）の説明図で明らかなように、均一に分散し且つランダムに三次元方向に向いてお互いが接触して表面抵抗率を低下させて導電層１を形成している場合と、図２（４）（５）（６）の説明図で示すように、押出方向に配列・配向して１０１２Ω／□以上の高い表面抵抗率を示して導電層を形成していない場合と、図２（７）（８）（９）の説明図で示すように、押出方向に配列・配向しているが或る程度接触して表面抵抗率の高い導電層を形成している場合とがある。
【００３６】
しかし、導電層１の表面及び／又は表面近傍では、内部とは異なり、いずれの場合であっても、図２（１）（４）（７）に示すように、極細導電繊維２が表面にランダムに露出しているか、又は／及び、図２（２）（５）（８）示すように、その表面からランダムに突出しているか、又は／及び、図２（３）（６）（９）に示すように、その表面に露出も突出もしていないが表面から１００ｎｍ未満の深さｔの内部に含有され、換言すれば表面から深さｔ（最大で１００ｎｍ）までの間には極細導電繊維が含有されずにいるか、の何れかの状態で分散して、表面抵抗率が低下した導電層１を形成している。即ち、表面近傍の極細導電繊維２の端部又は中間部が配列・配向することなくランダムに三次元的に分散して湾曲して、表面に露出又は／及び表面から突出又は／及び１００ｎｍ未満の内部に含有され、他の部分が導電層１の内部に埋没して固定されている。
【００３７】
そして、図２（１）（２）（３）の状態であると、表面及び／又は表面近傍の極細導電繊維２は内部の極細導電繊維２とも接触して導電性棒体Ａの全体に導電路が形成されて、表面抵抗率を低下させた導電層１により棒体の全体が形成されていて、表面抵抗率も体積抵抗率も良好にすることができる。一方、図２（４）（５）（６）の状態であると、表面及び／又は表面近傍は表面抵抗率が低下した導電層１とすることができるが、内部は配向して接触がし難くて抵抗率が低下するので、表面抵抗率は良好であるが体積抵抗率は高いものとなる。さらに、図２（７）（８）（９）の状態であると、表面及び／又は表面近傍は表面抵抗率が低下した導電層１とすることができるが、内部は表面抵抗率が低下せずに押出棒体の値を示すこととなって、体積抵抗率は押出棒体のそれと略同じとなって向上はしない。なお、これらの各状態が混在した状態で導電層１に含有されていてもよいことは言うまでもない。
【００３８】
このように極細導電繊維２を分散させて良好な導電路を形成させるためには、その分散度を高め、接触頻度を高める必要がある。そのために、各極細導電繊維２が絡み合うことなく１本ずつ分離した状態で、又は／及び、複数本集まって束になったものが１束ずつ分離した状態で導電層１に分散させることが好ましく、このように分散させると、少ない含有量であっても、広い範囲に極細導電繊維２が分散して存在し、お互いが接触し易くなる。そのために、極細導電繊維２の含有量を０．０１〜２０．０質量％、好ましくは０．１〜１０．０質量％としも、お互いが接触して十分な導電路が形成される。
【００３９】
この導電性棒体Ａのように、極細導電繊維２が該導電性棒体Ａの表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されて、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満の表面抵抗率に低下した導電層１が形成することができる。そして、表面抵抗率が１０５Ω／□以上１０１２Ω／□未満であると制電機能を発揮し、表面に帯電した静電気は露出又は突出している極細導電繊維２に接触し、表面及び／又は内部の極細導電繊維同士が接触して形成された導電路を流れて導電層１の端部にまで達し、該端部で放電して除電する。また、表面抵抗率が１０１Ω／□以上１０５Ω／□未満であると導電体としての作用をなし、電気を流すことができるようになる。また、極細導電繊維２が表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されていると、トンネル効果により表面に帯電した静電気が該極細導電繊維２にまで達して制電機能を発揮するし、電気が通電されるとトンネル効果で同様に内部の該極細導電繊維２にまで通電して導電層１を流れて、導電体として作用する。
【００４０】
このような導電性合成樹脂棒体Ａは、例えば図３に示す製造方法により製造することができる。図３（１）は全体の工程を示す説明図、（２）はそのＭ−Ｍ線断面図、（３）はそのＮ−Ｎ線断面図である。また、図４は押出された熱可塑性合成樹脂棒体内における極細導電繊維２の分散状態を示す説明図である。
【００４１】
まず、予め、熱可塑性合成樹脂と極細導電繊維２と、必要なら押出成形に必要な上記各添加剤を、均一に混合した極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を作製する。
【００４２】
そして、図３（１）に示すように、該極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物を公知の押出機３１に供し、スクリュー３２で可塑化・溶融して、押出成形金型３３により一定の直径を有する断面丸形状の熱可塑性合成樹脂棒体３（以下、押出棒体３とも記す）を押出す。
【００４３】
この押出棒体３は、押出時に、押出成形金型３３の押出流路の内面からの剪断力を受けて、極細導電繊維２の含有量が少ないか又は／及び分散が悪いと、図４（１）に示すように、極細導電繊維２も押出方向Ｅに強制的に配列・配向させられて、歪を有して含有され、極細導電繊維２同士の接触が余り得られずに、１０１２Ω／□以上の表面抵抗率を示して導電性は有さない。しかし、極細導電繊維２の含有量が多いか又は／及び分散がよいと、図４（２）に示すように、極細導電繊維２が例え押出方向Ｅに強制的に配列・配向させられても、該繊維２同士の接触がある程度得られて、１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示す。この配列・配向の傾向は押出成形金型３３の押出流路内面に接して押出される押出棒体３の外周面側ほど大きく配向させられて、大きな歪を有している。
【００４４】
続いて、この押出棒体３を引取ロールＲで引き取ることにより、押出直後に、押出成形金型３３に接触して配置されているサイジング金型４に導く。
該サイジング金型４は、図３（２）（３）に示すように、内部に設計直径寸法に合致する丸筒状のサイジング通路４１が形成されている。そして、図３（２）に示すように、そのサイジング通路４１の前側部４４の周囲に加熱媒体供給源（不図示）に接続された加熱流路４２が設けられていて、その加熱流路４２に加熱油、熱水、水蒸気、加圧水蒸気などの加熱媒体を循環させて、サイジング通路４１の内表面を極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の温度から融点温度よりも３０℃高い温度の温度範囲（加熱温度範囲）に、好ましくは融点よりも３０℃低い温度から融点よりも３０℃高い温度の温度範囲に加熱するか、又は／及び、前記組成物の粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の範囲となる粘度範囲（加熱粘度範囲）に、好ましくは１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上から５．０×１０６Ｐａ・ｓ未満の粘度範囲となるように加熱されている。そして、サイジング通路４１の後側部４５の周囲に冷却媒体供給源（不図示）に接続された冷却流路４３が設けられていて、その冷却流路４３に水、冷却水、冷却ガスなどの冷却媒体を循環させてサイジング通路４１の内表面が冷却されている。
【００４５】
このようなサイジング金型４に押出棒体３が押出直後に移送されると、該押出棒体３はサイジング通路４１に接触して直径が微調整されて設計寸法にサイジングされて整形される。そして、サイジング金型４の前側部４４の加熱されたサイジング通路４１の内面に接して、押出棒体３の少なくとも外周表面が加熱され、前記加熱温度範囲又は／及び加熱粘度範囲となされ、外周表面が軟化して低粘度化する。この状態になると、極細導電繊維２が歪をなくそうとして動いて、配列・配向状態からランダムな三次元方向に分散した状態となって、表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されて、表面抵抗率が低下した導電層１が形成された押出棒体３となる。
【００４６】
なお、極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂が非晶質樹脂であれば、該組成物の融点温度が測定できないので、予め前記組成物の粘度が上記加熱粘度範囲となる温度範囲を事前の予備試験で調べ、この温度範囲になるように設定すればよい。また、結晶性樹脂であっても、この加熱粘度範囲となる温度範囲に設定してもよい。
また、上記加熱流路４２に変えて、他の公知の手段で加熱してもよく、例えば、高周波や電気ヒーターなどにより加熱することもでき、この場合は加熱流路の代わりに高周波発生装置を設けたり、電気ヒーターを内蔵させておけばよい。
【００４７】
続いて、該押出棒体３をサイジング金型４の後側部４５に導き、冷却流路４３で冷却されたサイジング通路４１の内面に接触させて冷却して押出棒体３を保形・固化すると、前記極細導電繊維２が上記状態を維持して固定され、その後、切断機Ｋで切断されると、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満の範囲に表面抵抗率が低下した導電層１を有する本発明の導電性合成樹脂棒体Ａを製造することができる。
【００４８】
なお、図３では、加熱流路４２と冷却流路４３とを連続的に設けて、押出棒体３を加熱後に直ちに冷却して急激に表面温度を冷却させているが、加熱流路４２と冷却流路４３との間に中間温度となるような別の流路を１つ乃至複数設けて、徐々に冷却するようにしてもよい。
【００４９】
このように、押出棒体３の少なくとも表面をサイジング金型４の前側部４４に接触させて加熱し、上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲にすることで極細導電繊維２を上記状態になさしめる理由は、前記したように、押出された押出棒体３の少なくとも表面近傍に含まれている極細導電繊維２は、押出時に押出成形金型３３の押出流路面からの強い剪断力を受けて押出方向Ｅに強制的に配列・配向されて、歪を有した状態で含有される。そして、表面及び／又は表面近傍が加熱により軟化して低粘度化し、極細導電繊維２が動くことが可能な状態になると、極細導電繊維２が歪をなくそうとしてランダムに３次元的方向に動いて無配向状態となり、近接して含有されていた極細導電繊維２同士がお互いに接触する機会が著しく増加すると共に、動きを抑制する軟化樹脂組成物量の少ない表面方向に動いて上記状態で分散し、その後、冷却されて固定されるためである。
【００５０】
そのため、加熱前に１０１２Ω／□以上の表面抵抗率を示した押出棒体３は、加熱により１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を有する導電性棒体Ａを製造することができる。一方、加熱前に１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示した押出棒体３は、加熱により、これより表面抵抗率を低下させた導電性棒体Ａを製造することができる。
この加熱による表面抵抗率の低下は、一般的には１桁乃至１０桁の範囲でなされる。そのため、例えば、加熱前に１０１２Ω／□の表面抵抗率を示した押出棒体３は、加熱により１０１１Ω／□から１０２Ω／□の範囲の表面抵抗率を有する導電性棒体Ａとなる。
【００５１】
そして、押出棒体３の加熱により上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲になる部分が表面又は／及び表面近傍のみであれば、極細導電繊維２は図２（４）（５）（６）（７）（８）（９）に示すような分散状態となり、表面には表面抵抗率が低下した導電層１が形成されて押出棒体３の表面抵抗率が低下するが、内部は押出状態の配列・配向を維持した導電性棒体Ａとなる。しかし、内部まで加熱されると、表面も内部も一様に軟化・低粘度化し極細導電繊維２全体が動いて、図２（１）（２）（３）に示すように、表面も内部も表面抵抗率が低下した導電層１となり、表面抵抗率も体積抵抗率も低下した導電性棒体Ａとすることができる。
【００５２】
上記押出棒体３の少なくとも表面を、上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲に曝しておく時間は、極細導電繊維２が動いて上記状態になる必要があるので、１分以上、好ましくは１〜２０分間、より好ましくは５〜１５分間保っておくことが望ましい。
【００５３】
そして、押出棒体３が加熱されても、サイジング金型４のサイジング通路４１内に保持されているので、押出棒体３が例え軟化温度や融点温度以上に加熱されてもサイジング通路４１により保形されて断面丸棒形状にサイジングされ整形される。そして、同じサイジング金型４の後側部４５で引き続いて冷却・固化されるので、その形状を保つことができ、外観の良好な導電性棒体Ａを製造することができる。
また、押出直後に、サイジング金型４で加熱されるので、表面の加熱が迅速に行なわれて上記加熱温度範囲又は／及び加熱粘度範囲となされて容易に軟化・低粘度にすることができる。そのため、表面に表面抵抗率が低下した導電層１を形成し易く、本発明の導電性合成樹脂棒体Ａを容易に製造することができる。
【００５４】
図５は本発明の他の製造方法を示す全体の工程を示す説明図である。
本製造方法は、押出成形金型３３とサイジング金型４とを僅かの間隔を隔てて配置した点で図３に示した製造方法と異なり、他の配置や押出機３１やサイジング金型４や成形条件などは前記製造方法と同じであるので、同一符号を付した説明を省略する。
【００５５】
この製造方法によると、押出棒体３は押出された後、直ちに僅かの間隔を隔てたサイジング金型４に移送される。そして、サイジング金型４に移送された後は、前記と同様に、押出棒体４の直径が微調整されて整形される共に、前側部４４で加熱されて前記加熱温度範囲又は／及び加熱粘度範囲となされて極細導電繊維２が動いて、表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されて、表面抵抗率が低下した導電層１が形成され、更に後側部４５で冷却されて、本発明の導電性合成樹脂棒体Ａを製造することができる。
【００５６】
図６は本発明の他の導電性合成樹脂棒体を示しており、（１）は斜視図、（２）はそのＹ−Ｙ線断面図である。また、図７は極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【００５７】
図６に示す導電性合成樹脂棒体Ｂ（以下、導電性棒体Ｂとも記す）は、熱可塑性合成樹脂からなり且つ極細導電繊維を含有しない芯材層５と、その外周面を被覆した極細導電繊維２を含有する導電層１とからなる直径１〜３００ｍｍの断面丸形状の２層構造の長尺合成樹脂多層棒体である。なお、芯材層５の外周面に極細導電繊維の含有量を変えた導電層や他の性能を発揮する機能層などを介して導電層１を被覆した多層構造としてもよい。
【００５８】
上記芯材層５は、熱可塑性合成樹脂、必要なら該合成樹脂の押出成形に必要な上記各添加剤が添加された組成物を押出して形成された層であり、極細導電繊維２は含有されていない。
該芯材層５に用いられる熱可塑性樹脂としては、前記導電性棒体Ａに使用された樹脂が好ましく使用される。その中でも、この芯材層５は導電層１で被覆されて一体化させる必要があるので、導電層１に使用される熱可塑性樹脂と同一、或は相溶性のある樹脂を用いることが、相互の密着接合性を高めるうえで好ましい。この芯材層５の直径は、導電性棒体Ｂの直径から導電層１の厚さを差し引いた寸法である約１〜３００ｍｍ程度となされている。
【００５９】
また、導電性合成樹脂棒体Ｂの導電層１は、前記導電性合成樹脂棒体Ａの導電層１と同じであり、これに含有されている極細導電繊維２、その分散状態、表面への露出、表面からの突出、表面から１００ｎｍ未満の深さｔの内部に含有される各状態も同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。しかし、該導電層１の厚さは、外周表面に被覆されて表面抵抗率を１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満とするためのものであるので、０．０５〜５．０ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍと薄くしても十分である。
【００６０】
そして、導電層１は、多層共押出成形法などの公知の製法により得られた多層構造の押出棒体（押出多層棒体）の極細導電繊維２を含有する表面層の少なくとも表面を、前記押出棒体３と同様に加熱して、図７（１）（２）（３）に示すように、極細導電繊維２を該押出多層棒体の表面に露出させたり、表面から突出させたり、表面から１００ｎｍ未満の深さｔの内部に含有させて、表面抵抗率を低下させて形成したものである。即ち、導電層1は表面層の略全厚さの極細導電繊維２の分散状態が変化して形成されたものである。しかし、表面層の表層部分のみの極細導電繊維２の状態が変化して導電層１となされたものを除外するものではない。
極細導電繊維２が加熱により上記状態となる理由は、前記押出棒体３を加熱して状態が変化する理由と同様であるので説明を省略する。
【００６１】
この導電性棒体Ｂの芯材層５は、導電層１と異なる熱可塑性樹脂を用いてもよいし、絶縁性を有しても導電性を有してもよいし、また、機械的強度を高めた組成物で形成されてもよいし、樹脂再生品を使用して形成されてもよいし、更にはガラス補強材を添加した組成物で形成されてもよいし、芯材層を多層にしてもよいし、その他の如何なる構成にしてもよいので、該芯材層５により導電性棒体Ｂに導電性以外の必要な性能を付与することができる。また、導電層１は該導電性棒体Ｂに導電性を付与するためであるので、必要以上に厚くする必要はなく、薄くできる分、極細導電繊維２の含有量を少なくでき、安価な導電性棒体Ｂにすることもできる。
【００６２】
この導電性棒体Ｂは、例えば図８に示す方法により製造することができる。図８（１）は全体の工程を示す説明図、（２）はそのＰ−Ｐ線断面図、（３）はそのＱ−Ｑ線断面図である。
【００６３】
まず予め、熱可塑性合成樹脂と極細導電繊維２と、必要なら該樹脂の押出成形に必要な上記各添加剤とを、均一に混合して極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を作製する。一方、熱可塑性合成樹脂に、必要なら上記添加剤を均一に混合した熱可塑性合成樹脂組成物を作製する。
【００６４】
そして、図８（１）に示すように、一方の押出機６１に上記熱可塑性樹脂組成物を供すると共に、他方の押出機６２に上記極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物を供し、これを共押出金型６３から断面丸形状に共押出して、図８（２）の断面図に示す、熱可塑性樹脂組成物から芯材層５の外周表面に極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物からなる表面層１１が被覆された、２層構造の長尺押出多層棒体６を押出す。
【００６５】
このように共押出されると、共押出金型６３の押出流路内面からの剪断力を受け、特に、押出流路内面に接して押出される表面層１１は、該表面層１１を形成する樹脂も該表面層１１に含有されている極細導電繊維２も押出方向に強い剪断力を受けて、前記押出棒体３における分散状態と同様に（図４参照）、極細導電繊維２は押出方向に強制的に配列・配向させられて、大きな歪を有した状態で含有されることとなる。そのため、前記の如く、極細導電繊維２の含有量と分散状態により、表面抵抗率が１０１２Ω／□以上になる場合とそれ未満になる場合とがある。
【００６６】
続いて、この押出多層棒体６を、共押出金型６３に接して配置されている、図３に示したサイジング金型と同じ構造のサイジング金型４に移送し、サイジング通路４１に接触させながら引取りロールＲにて引取ると、その加熱された前側部４４により少なくとも表面層１１の表面が加熱されて前記加熱温度範囲又は／及び前記加熱粘度範囲となされ、軟化して低粘度化する。そのため、前記と同様に、表面層１１に歪を有して含有されていた極細導電繊維２が歪を解消しようとして該低粘度化した組成物中を動いてランダムに三次元的に分散した状態となり、表面層１１の表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されるようになって表面抵抗率が低下し、該表面抵抗率が１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満の範囲となされた導電層１に変化する。
【００６７】
続いて、該押出多層棒体６をサイジング金型４の後側部４５に導き、前記と同様に、冷却して固化すると、前記極細導電繊維２が上記状態を維持して固定された導電層１となり、その後、切断機Ｋで切断されて、本発明の二層構造の断面丸形状の導電性棒体Ｂを製造することができる。
なお、４２は加熱流路、４３は冷却流路を示す。
【００６８】
上記の製造方法は、共押出金型６３とサイジング金型４とを接触させて配置させているが、図５に示すように、これらの共押出金型６３とサイジング金型４とを僅かの間隔を隔てて配置させた製造方法によっても同様に製造することができる。
【００６９】
図９は本発明の他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）は縦断面図、（２）は横断面図である。
【００７０】
該導電性合成樹脂棒体Ｃ（以下、導電性棒体Ｃとも記す）は、その全体に極細導電繊維２を含有する熱可塑性合成樹脂の導電層１からなっていて、その外周表面は切削された切削表面１２となされた単層構造の直径約１〜３００ｍｍの断面真円形状の長尺導電性棒体である。なお、図９においては、切削された部分を一点鎖線にて示している。
このような切削は、電子写真機器、静電気記録機器、自動改札機、券売機、ＡＴＭ、医療機器、搬送装置などの導電性ロールとして真円形状の導電性棒体が必要な場合や、導電性ボルトなどの他の棒状形状にする場合などに必要な加工である。
【００７１】
導電層１に含有されている極細導電繊維２は、前記と同様に、切削表面１２に露出したり、切削表面１２から突出したり、切削表面１２から１００μｍ未満の内部に含有させられていて、その表面抵抗率を低下させて１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされている。
該導電層１に含有されている極細導電繊維２の分散状態、加熱により表面抵抗率が低下する理由などは前記導電性合成樹脂棒体Ａ、Ｂの導電層１と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００７２】
この導電性棒体Ｃは、例えば図１０に示す方法により製造することができる。図１０（１）は押出棒体の製造工程を示し、（２）は切削乃至加熱工程を示す。
【００７３】
上記極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を押出機７１に供して、押出金型７２より断面円形形状に押出した後、直ちに僅かの間隔を隔てて配置されたサイジング金型７３に移送される。該サイジング金型７３はサイジング通路７４全長に亘り冷却流路（不図示）が設けられて冷却されていて、このサイジング通路７４に移送された押出棒体は整形されると共に冷却されて、一定直径寸法になされた極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂棒体７５（以下、押出成形棒体７５ともいう）を押出成形する。
なお、Ｒは引取りロール、Ｋは切断機を示す。
この押出成形棒体７５は、図１０（２）に拡大して示すように、極細導電繊維２が押出方向Ｅに強制的に配列、配向していて、大きな歪を有した状態で含有されている。そのため、前記の如く、極細導電繊維２の含有量と分散状態により、表面抵抗率が１０１２Ω／□以上の場合と１０１２Ω／□未満の場合とがある。
【００７４】
続いて、該押出成形棒体７５の外周面を切削して押出切削棒体７とする。この切削される寸法（厚さ）ｄは、押出成形棒体７５全体に極細導電繊維２が含有しているために、必要とする直径寸法となるように切削することができるが、通常は０．０４〜４．５ｍｍ程度である。
【００７５】
続いて、押出切削棒体７を上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲となる温度に加熱された加熱室７６に移送して、押出切削棒体７の少なくとも切削表面１２を上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲となす。この状態になされると、前記の如く、歪を有し配向して含有されていた極細導電繊維２が動いて、切削表面１２に露出したり、切削表面１２から突出したり、切削表面１２から１００μｍ未満の内部に含有した状態となり、表面抵抗率を低下させた導電層１が形成される。この加熱室７６にて加熱される時間は、押出切削棒体７の大きさにより異なるが、極細導電繊維２が動いて上記状態になる必要があるので1分以上、好ましくは１〜２０分、更に好ましくは５〜１５分程度加熱することが望ましい。
なお、７７はヒーターなどの加熱源、７８は搬送ベルトを示す。
【００７６】
続いて、前記加熱室７６から移送されて冷却されると、極細導電繊維２が上記状態で固化して、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされた導電層１が形成された、本発明の切削された導電性合成樹脂棒体Ｃを製造することができる。
【００７７】
上記の製造方法は、押出金型７２とサイジング金型７３とを僅かの間隔を隔てて配置させているが、図３に示すように、これらの押出金型７２とサイジング金型７３とを接触させて配置させた製造方法によっても同様に製造することができる。
【００７８】
図１１は本発明の他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）は縦断面図、（２）は横断面図である。
【００７９】
該導電性合成樹脂棒体Ｄ（以下、導電性棒体Ｄとも記す）は、熱可塑性合成樹脂からなり且つ極細導電繊維を含有しない芯材層５と、その外周面を被覆した極細導電繊維２を含有する導電層１とからなっていて、導電性棒体Ｄの外周表面は切削表面１２となされた２層構造の直径約１〜３００ｍｍの断面真円形状の長尺導電性棒体である。なお、図１１においては、切削された部分を一点鎖線にて示している。
このような切削は、電子写真機器、静電気記録機器、自動改札機、券売機、ＡＴＭ、医療機器、搬送装置などの導電性ロールとして真円形状の導電性棒体が必要な場合に、導電層１の厚さの範囲内で行なわれる。
【００８０】
導電層１に含有されている極細導電繊維２は、切削表面１２に露出したり、切削表面１２から突出したり、切削表面１２から１００μｍ未満の内部に含有させられていて、その表面抵抗率を低下させて１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされている。該導電性棒体Ｄは、その直径を約１〜３００ｍｍとなされ、導電層１の厚さを０．０４〜４．９ｍｍ、好ましくは０．０４〜２．０ｍｍとされている。
該導電層１に含有されている極細導電繊維２、その分散状態、加熱により表面抵抗率が低下する理由などは前記導電性合成樹脂棒体Ａ、Ｂの導電層１と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００８１】
この導電性棒体Ｄは、例えば図１２に示す方法により製造することができる。図１２（１）は押出多層棒体の製造工程を示し、（２）は切削乃至加熱工程を示す。
【００８２】
上記熱可塑性合成樹脂組成物を一方の押出機８１に供すると共に上記極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を他方の押出機８２に供して、共押出金型８３より共押出した後、直ちに僅かの間隔を隔てて配置されたサイジング金型８４に移送される。該サイジング金型８４はサイジング通路８５全長に亘り冷却流路（不図示）が設けられて冷却されていて、このサイジング通路８５に移送された押出多層棒体は整形されると共に冷却されて、合成樹脂よりなる芯材層５の外周表面を極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物からなる表面層１１で覆った一定直径寸法になされた二層構造の断面円形形状の長尺極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂棒体８６（以下、押出成形多層棒体８６とも記す。図１２（２）の拡大断面図参照）を押出成形する。なお、Ｒは引取りロール、Ｋは切断機を示す。
この押出成形多層棒体８６の表面層１１は、図１２（２）に拡大して示すように、極細導電繊維２が押出方向Ｅに強制的に配列、配向していて、大きな歪を有した状態で含有されている。そのため、該押出成形多層棒体８６の表面抵抗率は、前記の如く極細導電繊維２の含有量と分散状態により１０１２Ω／□以上の場合と、それ未満の場合とがある。
【００８３】
続いて、該押出成形多層棒体８６の表面層１１の外周表面を切削して切削表面層１３となされた押出切削多層棒体８を作製する。この切削される寸法（厚さ）ｄは、表面層１１の厚さ寸法以内とする必要があり、通常は０．０４〜４．５ｍｍ程度である。
【００８４】
続いて、押出切削多層棒体８を前記加熱温度範囲又は／及び前記加熱粘度範囲となる温度に保温された加熱室８７に移送して１〜２０分間、好ましくは５〜１５分間加熱し、押出切削多層棒体８の切削表面層１３の少なくとも表面を上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲となす。この状態になされると、前記の如く、歪を有し配向して含有されていた極細導電繊維２が動いて、切削表面１２に露出したり、切削表面１２から突出したり、切削表面１２から１００ｎｍ未満の内部に含有されて、表面抵抗率を低下させた導電層１が形成される。
なお、８８はヒーターなどの加熱源、８９は搬送ベルトを示す。
【００８５】
続いて、前記加熱室８７から移送されて冷却されると、極細導電繊維２が上記状態で固化して、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされた導電層１が形成されて、切削された多層構造の本発明の導電性合成樹脂棒体Ｄを製造することができる。
【００８６】
なお、切削加工された導電性合成樹脂棒体Ｃ、Ｄは、本発明の導電性棒体Ａ、Ｂの外周表面を切削などすることにより製造することもできる。この場合は、極細導電繊維２が表面に露出した状態で固定された導電層１が形成されることとなる。
【００８７】
上記の製造方法は、共押出金型８３とサイジング金型８４とを僅かの間隔を隔てて配置させているが、図８に示すように、これらの共押出金型８３とサイジング金型８４とを接触させて配置させた製造方法によっても同様に製造することができる。
【００８８】
上記各製造方法においては、サイジング金型にて加熱と冷却とを同一金型内で行なわせたが、２つまたはこれ以上の金型を採用して製造することもできる。例えば、成形金型から押出された押出棒体や押出多層棒体を加熱された加熱金型に導いて表面抵抗率が低下した導電層を形成し、続いて冷却された冷却金型に導くことにより、導電性合成樹脂棒体を製造することもできる。
【００８９】
次に、本発明の更に具体的な実施例を説明する。
【００９０】
（実施例１）
市販のポリプロピレン樹脂と、直径が１０〜２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製）とを均一に混合して、多層カーボンナノチューブが３．５質量％含有された多層カーボンナノチューブ含有ポリプロピレン樹脂組成物を作製した。このポリプロピレン樹脂の融点温度は１７２℃であった。
【００９１】
この組成物を丸棒押出成形機に供し、直径が５０ｍｍである断面丸形状の押出棒体を押出しし、サイジング金型に導いた。該サイジング金型は、その外周面の前側部に加熱流路を後側部に冷却流路が設けられていて、その前側部を２００℃に加熱し、後側部を７０℃に冷却していた。押出棒体を該サイジング金型の前側部にて約８分間接触加熱させた後に、後側部で約２分間接触冷却させて固化し、切断機で切断することにより、実施例１の導電性棒体を得た。
【００９２】
この多層カーボンナノチューブ含有ポリプロピレン樹脂組成物の２００℃における粘度を、動的粘弾性測定装置（Ｐｅａｒ社製Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅａｍｅｔｅｒ ＭＣＲ３００）にて測定したところ、剪断速度１ｓｅｃ−１のとき５．５×１０３Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
（比較例１）
上記組成物を、前側部も後側部も冷却された実施例１と同じサイジング金型を用いて押出棒体を冷却した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の押出成形棒体を得た。
【００９４】
これらの実施例１と比較例１との各棒体について、それぞれ表面抵抗率を測定した。その結果、実施例１の棒体は２．３×１０３Ω／□の表面抵抗率を示し導電機能を発揮したが、比較例１の棒体は１．０×１０１４Ω／□以上の表面抵抗率しか示さずに、制電機能も導電機能も示さなかった。
このことより、サイジング金型で加熱した後で冷却することにより、冷却しただけの棒体に比べて１１桁も表面抵抗率が低下することがわかる。
【００９５】
尚、表面抵抗率は三菱化学（株）製の低抵抗測定器とロレスタＧＰと高抵抗測定器ハイレスタＵＰで測定した値である。ロレスタＧＰは１０−２〜１０７Ω／□の、ハイレスタＵＰは１０６〜１０１４の範囲の表面抵抗率の測定に用いる測定器であり、それぞれの表面抵抗率に応じて使い分けた。
【００９６】
（実施例２）
比較例１の押出成形体の周面を約１ｍｍ切削して、直径約４８ｍｍの切削押出棒体を作製し、該切削押出棒体を２００℃に加熱保温された加熱室に１０分放置した後に冷却して、実施例２の導電性切削棒体を得た。
該導電性切削棒体の表面抵抗率を測定したところ、３．３×１０４Ω／□の表面抵抗率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係る導電性合成樹脂棒体を示し、（１）はその斜視図、（２）はＸ−Ｘ線断面図である。
【図２】その導電性合成樹脂棒体内における極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【図３】本発明に係る導電性合成樹脂棒体の製造方法を示し、（１）は全体の工程を示す説明図、（２）はそのＭ−Ｍ線断面図、（３）はそのＮ−Ｎ線断面図である。
【図４】その製造方法にて押出された熱可塑性合成樹脂棒体内における極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【図５】本発明に係る他の導電性合成樹脂棒体の製造方法を示す全体の工程の説明図である。
【図６】本発明に係る他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）はその斜視図、（２）はそのＹ−Ｙ線断面図である。
【図７】その導電性合成樹脂棒体内における極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【図８】本発明に係る他の導電性合成樹脂棒体の製造方法を示し、（１）は全体の工程を示す説明図、（２）はそのＰ−Ｐ線断面図、（３）はそのＱ−Ｑ線断面図である。
【図９】本発明に係るさらに他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）は縦断面図、（２）は横断面図である。
【図１０】本発明に係るさらに他の導電性合成樹脂棒体の製造方法を示し、（１）は押出棒体の製造工程を示す説明図、（２）は切削乃至加熱工程を示す説明図である。
【図１１】本発明に係るさらに他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）は縦断面図、（２）は横断面図である。
【図１２】本発明に係るさらに他導電性合成樹脂棒体の製造方法を示し、（１）は押出多層棒体の製造工程を示す説明図、（２）は切削乃至加熱工程を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９８】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 導電性合成樹脂棒体
１ 導電層
２ 極細導電繊維
３ 押出棒体
４ サイジング金型
５ 芯材層
６ 押出多層棒体
７ 押出切削棒体
８ 押出切削多層棒体
１１ 表面層
１２ 切削表面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブなどの極細導電繊維を含有する導電層が形成された導電性合成樹脂棒体と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より合成樹脂に導電材を含有させた制電性棒体が製造されていて、これを制電性部材を接続する制電性溶接棒として使用したり（特許文献１，２）、切削してボルトやナットやワッシャーなどを作製したり、電子写真機器、静電気記録機器、自動改札機、券売機、ＡＴＭ、医療機器などの導電性ロールなどとして使用されている。このような制電性棒体に使用される導電材は、酸化亜鉛や酸化錫などの導電性粒子（特許文献１）、又は金属粉やカーボン繊維や金属繊維（特許文献２）などが使用されている。
一方、カーボンナノチューブを使用した制電性合成樹脂板も知られていて、該カーボンナノチューブが１本又は１束ずつに分散して制電層内に含有されて透明性に優れた樹脂板となされている。そして、この樹脂板はカーボンナノチューブ含有塗液を塗布したフィルムを樹脂基板に重ねてプレスし一体化することで得られている（特許文献３）。
【特許文献１】特開昭６０−４０３２号公報
【特許文献２】特開平７−２２３２６４号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０６９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１の金属粒子を含有する導電性棒体は、該金属粒子が使用中に摩擦により脱落する恐れがあるし、多量に含有させないと制電性能を発揮できず機械的強度が低下し、切削加工時に刃物を傷めるという問題が内在していた。また、特許文献２の金属粉を含有する制電性発泡シートであっても金属粉などが脱落したりするし、カーボン繊維であれば脱落は若干良くなるが該繊維の直径が太くて多量含有させる必要があった。
一方、特許文献３には、押出により制電性合成樹脂板を得る方法は記載がないし、棒体であればプレス方式を採用できないので導電性合成樹脂棒体を製造することはできなかった。
【０００４】
本発明は上記の問題に対処するためになされたもので、その目的とするところは、カーボンナノチューブなどの極細導電繊維を含有させて、良好な制電乃至導電性能を発揮する導電性合成樹脂棒体、及び該棒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明に係る第１の導電性合成樹脂棒体は、熱可塑性合成樹脂棒体であって、該棒体の少なくとも表面に極細導電繊維が含有された導電層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明の第２の導電性合成樹脂棒体は、熱可塑性合成樹脂棒体であって、極細導電繊維を含有しない芯材層と、該芯材層を被覆する極細導電繊維が含有された導電層とからなることを特徴とするものである。
【０００７】
上記の各導電性合成樹脂棒体において、極細導電繊維が導電層の表面に露出するか、又は表面から突出するか、又は表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されていることが好ましい。また、導電層が切削された表面を有することも好ましい。更に、導電層が極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂棒体又は芯材層を被覆する極細導電繊維が含有された表面層を加熱して、表面抵抗率を低下させて形成されていることも好ましい。
【０００８】
本発明の第1の導電性合成樹脂棒体の製造方法は、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物を押出して熱可塑性合成樹脂棒体となし、該棒体の少なくとも表面を加熱して、極細導電繊維を前記棒体の表面に露出させるか、又はその表面から突出させるか、又はその表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させて、表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の第２の導電性合成樹脂棒体の製造方法は、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物と極細導電繊維を含有しない熱可塑性合成樹脂組成物とを共押出して、極細導電繊維を含有しない熱可塑性合成樹脂組成物よりなる芯材層を極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物よりなる表面層で被覆してなる合成樹脂多層棒体となし、該多層棒体の少なくとも表面を加熱して、極細導電繊維を前記多層棒体の表面に露出させるか、又はその表面から突出させるか、又はその表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させて、表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
上記の各導電性合成樹脂棒体の製造方法において、前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の表面を切削した後に、少なくとも切削表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成することが好ましい。また、前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物のガラス転移温度の温度から融点温度よりも３０℃高い温度の温度範囲で行なわれるか、又は、前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物の粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の範囲となる温度範囲で行われることが好ましい。
【００１１】
また、前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体が押出された後にサイジング金型に移送されて形状が整形されると共に、該サイジング金型の前側部で前記棒体表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成すると共に、該サイジング金型の後側部で冷却して固化することが好ましい。
【００１２】
本発明において、導電層とはその表面抵抗率が１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満である層を示す。
また、「表面抵抗率を低下させた導電層」又は「表面抵抗率が低下した導電層」とは、押出された棒体の表面抵抗率が１０１２Ω／□以上であれば、これを１０１２Ω／□未満の表面抵抗率に低下させることを意味し、押出された棒体の表面抵抗率が１０１２Ω／□未満であれば、これをさらに低下させた表面抵抗率となすことを意味する。
【００１３】
また、上記極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物のガラス転移温度と融点は、該組成物の示差走査熱量を測定することにより求めることができ、ガラス転移温度は、転移前の基線の直線部分と転移領域の変曲点の接線を外挿して得られる交点の温度を示し、融点は、融解ピークの両側の最大傾斜の点で引いた接線の交点の温度を示す。
また、上記粘度は、動的粘弾性測定装置にて剪断速度１ｓｅｃ−１の剪断速度で得られた値を示す。
なお、上記融点は、極細導電繊維を含有する熱可塑性樹脂合成組成物に使用される熱可塑性合成樹脂が結晶性であれば上記示差走査熱量を測定することで求めることができるが、非晶性であれば示差走査熱量で測定することができないので、合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱は上記粘度範囲となる温度範囲でなされる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の導電性合成樹脂棒体であると、該棒体の少なくとも表面に極細導電繊維を含有する導電層が形成されているので、表面抵抗率を１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満にすることができるし、また、該極細導電繊維が細くて長いので導電層から脱落する恐れが少なくなり、脱落による導電性能の低下や脱落した繊維による弊害をなくすことができる。そして、該導電性合成樹脂棒体の全体に極細導電繊維が含有されて導電層を形成していると、これを切削などしてボルトなどの導電性切削加工体とすることもできる。
【００１５】
また、本発明の第２の導電性合成樹脂棒体であると、芯材層が導電層で被覆されているので、導電性性能以外の性能を該芯材層で付与させることができる。そして、極細導電繊維の脱落する恐れが少なくて導電性能の低下や脱落した繊維による弊害をなくすことができるし、表面抵抗率を１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満に長期間維持することもできる。
【００１６】
これらの導電性合成樹脂棒体の導電層に含有される極細導電繊維が、表面に露出又は表面から突出すると該極細導電繊維により直接導電路が良好に形成されるし、極細導電繊維が表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されているとトンネル効果により静電気や印加電圧が該極細導電繊維にまで達して導電路が形成されて、表面抵抗率を１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満にすることが容易になされる。
【００１７】
また、これらの導電性合成樹脂棒体の導電層が切削された表面を有していると、切削により該棒体を真円形状になすこともできるので、例えば導電性ロールに使用すると、該ロール上を移送する物体を確実に支持して揺らすことなく搬送できるし、帯電防止機能により上記ロールで搬送される物体に付着する埃を軽減できる。
【００１８】
さらに、導電層が加熱することで形成されると、該加熱により、極細導電繊維が表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有したりした導電層とすることができるので、押出された棒体の表面抵抗率を低下させて１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされた導電性棒体とすることができる。
【００１９】
本発明の第１の導電性合成樹脂棒体の製造方法であると、押出された熱可塑性合成樹脂棒体（以下、押出棒体とも記す）を加熱することで、極細導電繊維を表面に露出させたり、表面から突出させたり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させたりすることができるので、該押出棒体の少なくとも表面部分に導電層を形成することができる。このように、表面を加熱することで極細導電繊維を上記状態になさしめる理由は、現時点では定かではないが、出願人は次のように推測している。
【００２０】
押出された合成樹脂棒体は、その表面近傍に含まれていた極細導電繊維が押出時に成形金型内面からの剪断力を受けて、歪を有した状態で含有されていると共に、押出方向に強制的に配列・配向させられている。そのため、極細導電繊維の含有量が少ないか又は／及び分散が悪いと、該繊維同士の接触が余り得られず１０１２Ω／□以上の表面抵抗率を示す。しかし、極細導電繊維の含有量が多いか又は／及び分散が良好であると、歪を有した状態で配列・配向しても該繊維同士の接触がある程度得られて、１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示す。
【００２１】
このような表面抵抗率を示す押出棒体を、押出直後にサイジング金型などにより加熱したり、押出後直ちにサイジング金型などにより加熱したり、押出成形後に再加熱したりして、少なくとも表面近傍が極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物のガラス転移温度の温度から融点温度より３０℃高い温度の温度範囲（以下、加熱温度範囲とも記す）になされるか、又は／及び、該組成物の粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の範囲（以下、加熱粘度範囲とも記す）となる温度範囲になされる。その結果、表面近傍の極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物が軟化して低粘度となり、表面近傍に含有され且つ歪を有していた極細導電繊維が、この歪を解消しようとして、該組成物の内部でランダムに３次元方向に動いて無配向状態となり、近接して含有されていた極細導電繊維同士がお互いに接触する機会が増加すると共に、軟化組成物量が少なくて動きを抑制することが少ない表面方向に動いて、表面に露出するか、更に動いて表面から突出するか、又は露出乃至突出するまでの歪がなくて表面から１００ｎｍ未満の内部にまで動いて固定された状態となるためである、と推測している。
そのために、該表面又は／及び表面近傍には、極細導電繊維が十分に接触して表面抵抗率を低下させた導電層が形成され、本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができるのである。
なお、導電層に含有されている極細導電繊維は、上記各状態が混在して導電層を形成している場合があることは当然である。
【００２２】
そして、極細導電繊維が表面に露出又は表面から突出すると該極細導電繊維により直接導電路が良好に形成されるし、極細導電繊維が表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されているとトンネル効果により静電気や印加電圧が該極細導電繊維にまで達して導電路が形成され、いずれの場合でも表面抵抗率が低下した導電層が形成される。そのため、加熱される前は１０１２Ω／□以上の高い表面抵抗率を示していても、加熱された後は表面抵抗率が低下して１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示す本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。また、加熱される前に０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示したものは、加熱された後は該表面抵抗率がさらに低下した導電層が形成されて、本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。
【００２３】
さらに、押出棒体の内部まで加熱されて上記加熱温度範囲及び／又は加熱粘度範囲になされると、該押出棒体の内部の極細導電繊維もランダムに三次元方向に動いてお互いが接触して押出棒体全体が表面抵抗率が低下した導電層となり、表面抵抗率と共に体積抵抗率も低下した導電性合成樹脂棒体を製造することができる。
【００２４】
本発明の第２の導電性合成樹脂棒体の製造方法であると、熱可塑性合成樹脂からなる芯材層を極細導電繊維が含有された熱可塑性樹脂組成物の表面層で被覆した合成樹脂多層棒体（以下、押出多層棒体とも記す）を共押出しで容易に製造できる。そして、該押出多層棒体を押出直後にサイジング金型などにより加熱したり、押出後直ちにサイジング金型などにより加熱したり、押出成形後に再加熱したりして、該押出多層棒体の少なくとも表面層を加熱して上記加熱温度範囲及び／又は上記加熱粘度範囲になされると、前述のように、極細導電繊維が押出多層棒体の表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有したりして、表面又は／及び表面近傍に表面抵抗率を低下させた導電層を形成することができて、本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。
【００２５】
この押出多層棒体は、表面層を形成する極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物が共押出成形金型からの剪断力を受けて、極細導電繊維は歪を有して含有されていると共に押出し方向に強制的に配列・配向させられ、前述の如く、極細導電繊維の含有量と分散状態とにより表面抵抗率が１０１２Ω／□以上になる場合とそれ以下になる場合とがある。しかし、いずれの場合であっても、この表面層を加熱することで、上記に記載したように、歪を有して表面層に含有されていた極細導電繊維がランダムに３次元方向に動き無配向状態となってお互いが接触して表面抵抗率が低下し、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満の表面抵抗率となされた導電層が形成されて、本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。この押出多層棒体の加熱は、極細導電繊維が含有されている表面層のみでよいので効率よく行なうことができる。また、内部の芯材層は加熱する必要がないために、変形するほどに長時間加熱する必要がなく、押出多層棒体の形状を維持することも容易にできる。
【００２６】
上記の各製造方法において、押出された合成樹脂棒体又は合成樹脂多層棒体の表面を切削した後に、該切削表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成することによっても本発明の導電性合成樹脂棒体を得ることができる。そのため、真円形状をなした導電性合成樹脂棒体とすることができ、電子写真機器、静電気記録機器、自動改札機、券売機、ＡＴＭ、医療機器、搬送装置などの導電性ロールとしても使用することができる。
【００２７】
また、上記加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物の上記加熱温度範囲で行なわれると、押出棒体又は押出多層棒体の少なくとも表面を前記温度範囲にすることができて、樹脂組成物を十分軟化させて極細導電繊維の動きを可能ならしめることができる。また、上記加熱が上記加熱粘度範囲となるように行なわれると、極細導電繊維が低粘度となった組成物中を動くことができるようになる。このような加熱温度範囲又は／及び加熱粘度範囲に加熱されると、極細導電繊維の動きを良好に行なわせることができるので、該極細導電繊維が表面に露出、又は表面から突出、又は１００ｎｍ未満の内部に含有され易くなって、表面抵抗率を低下させた導電層を形成させることが極めて容易になる。
【００２８】
また、上記加熱がサイジング金型で行なわれると、押出された合成樹脂棒体又は合成樹脂多層棒体の整形も同じサイジング金型内で行なわれるので、外観良好な導電性合成樹脂棒体とすることができる。そして、該サイジング金型の前側部で押出棒体又は押出多層棒体を加熱して前記加熱温度範囲及び／又は加熱粘度範囲になされると共に後側部で冷却されるので、前側部で押出棒体又は押出多層棒体に含有されている極細導電繊維が動いて、上記と同様の理由で、該表面又は／及び表面近傍に表面抵抗率が低下した導電層が形成されて、引き続いて、後側部で冷却されて極細導電繊維が上記状態で固定されて固化されるので、外観が良好で且つ表面抵抗率を低下させた導電層を有する本発明の導電性合成樹脂棒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の具体的な実施形態を詳述する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
図1は本発明の導電性合成樹脂棒体であり、（１）は斜視図を、（２）はそのＸ−Ｘ線断面図を示す。図２は導電性合成樹脂棒体に含有される極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【００３０】
図１の導電性合成樹脂棒体Ａ（以下、導電性棒体Ａと記載することもある）は、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂からなる直径が１〜３００ｍｍの断面略円形形状の長尺丸棒体であって、その外周表面の表面抵抗率は１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされている。この導電性合成樹脂棒体Ａは、熱可塑性合成樹脂に、押出成形に必要な公知の添加剤を加えると共に極細導電繊維２を添加した極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を用いて、押出成形法にて成形された単一層からなるものであり、全体が導電層１となされている。
【００３１】
上記熱可塑性合成樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、結晶性または非晶質ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ボリスチレン、ポリアミド、結晶ポリマー、トリアセチルセルロース、これらの樹脂の共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂、或はこれらの樹脂が混合された混合樹脂などが用いられる。また、これらの樹脂に加えられる添加剤としては、抗酸化剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、抗菌剤、難燃剤、顔料、染料などの各樹脂に一般に添加されるものが使用される。
【００３２】
上記極細導電繊維２としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルなどの極細長炭素繊維、白金、金、銀、ニッケル、シリコンなどの金属ナノチューブ、金属ナノワイヤーなどの極細長金属繊維、酸化亜鉛などの金属酸化物ナノチューブ、金属酸化物ナノワイヤーなどの金属酸化物などの極細長金属酸化物繊維などの、直径が０．３〜１００ｎｍで、長さが０．１〜２０μｍ、好ましくは長さが０．１〜１０μｍの各繊維が用いられる。これらの極細導電繊維は凝集することなく均一に分散されて、お互いに接触して導電層１のなかに含有されていることが好ましい。
【００３３】
これらの極細導電繊維２のなかで、極細長炭素繊維が好ましく、特にカーボンナノチューブが最も好ましく用いられる。該カーボンナノチューブは、繊維直径が０．３〜８０ｎｍと細く、凝集することなく分散して互いに接触させることにより導電性を良好に発揮させることができる。このカーボンナノチューブには、中心軸線の周りに直径が異なり円筒状に閉じた複数のカーボン壁を同心的に備えた多層カーボンナノチューブと、中心軸線の周りに単層の円筒状に閉じたカーボン壁を備えた単層カーボンナノチューブとがあるが、いずれのカーボンナノチューブも好ましく用いられる。そして、多層カーボンナノチューブは1本ずつ分離して分散させることができるが、単層カーボンナノチューブは現時点では１本ずつ分離して分散させることが困難で複数本が集まって束になったものを１束ずつ分離して分散させることができる。なお、単層カーボンナノチューブが１本ずつ分離して分散したものを除外するものではない。
【００３４】
これらの極細導電繊維２は、導電層１の中に０．０１〜２０．０質量％、好ましくは０．０１〜１０．０質量％、更に好ましくは０．１〜５．０質量％含有されて、均一に分散されている。極細導電繊維２の含有量が多くなり過ぎると、成形性や機械的強度が悪くなり、またコストも高くなる。そのため、出来るだけ分散を良くして、少ない含有量で表面抵抗率を良好に発揮させることが好ましい。このため、極細導電繊維２がカーボンナノチューブであれば、これを０．０１〜１０．０質量％含有させ1本ずつ又は１束ずつに分離して分散させることが望ましいのである。特に、上記単層カーボンナノチューブであれば０．０１〜８．０質量％、多層カーボンナノチューブであれば０．０１〜１０．０質量％含有させることが望ましい。
【００３５】
上記極細導電繊維２は、導電層１の内部では、該繊維２の分散状態を示す図２（１）（２）（３）の説明図で明らかなように、均一に分散し且つランダムに三次元方向に向いてお互いが接触して表面抵抗率を低下させて導電層１を形成している場合と、図２（４）（５）（６）の説明図で示すように、押出方向に配列・配向して１０１２Ω／□以上の高い表面抵抗率を示して導電層を形成していない場合と、図２（７）（８）（９）の説明図で示すように、押出方向に配列・配向しているが或る程度接触して表面抵抗率の高い導電層を形成している場合とがある。
【００３６】
しかし、導電層１の表面及び／又は表面近傍では、内部とは異なり、いずれの場合であっても、図２（１）（４）（７）に示すように、極細導電繊維２が表面にランダムに露出しているか、又は／及び、図２（２）（５）（８）示すように、その表面からランダムに突出しているか、又は／及び、図２（３）（６）（９）に示すように、その表面に露出も突出もしていないが表面から１００ｎｍ未満の深さｔの内部に含有され、換言すれば表面から深さｔ（最大で１００ｎｍ）までの間には極細導電繊維が含有されずにいるか、の何れかの状態で分散して、表面抵抗率が低下した導電層１を形成している。即ち、表面近傍の極細導電繊維２の端部又は中間部が配列・配向することなくランダムに三次元的に分散して湾曲して、表面に露出又は／及び表面から突出又は／及び１００ｎｍ未満の内部に含有され、他の部分が導電層１の内部に埋没して固定されている。
【００３７】
そして、図２（１）（２）（３）の状態であると、表面及び／又は表面近傍の極細導電繊維２は内部の極細導電繊維２とも接触して導電性棒体Ａの全体に導電路が形成されて、表面抵抗率を低下させた導電層１により棒体の全体が形成されていて、表面抵抗率も体積抵抗率も良好にすることができる。一方、図２（４）（５）（６）の状態であると、表面及び／又は表面近傍は表面抵抗率が低下した導電層１とすることができるが、内部は配向して接触がし難くて抵抗率が低下するので、表面抵抗率は良好であるが体積抵抗率は高いものとなる。さらに、図２（７）（８）（９）の状態であると、表面及び／又は表面近傍は表面抵抗率が低下した導電層１とすることができるが、内部は表面抵抗率が低下せずに押出棒体の値を示すこととなって、体積抵抗率は押出棒体のそれと略同じとなって向上はしない。なお、これらの各状態が混在した状態で導電層１に含有されていてもよいことは言うまでもない。
【００３８】
このように極細導電繊維２を分散させて良好な導電路を形成させるためには、その分散度を高め、接触頻度を高める必要がある。そのために、各極細導電繊維２が絡み合うことなく１本ずつ分離した状態で、又は／及び、複数本集まって束になったものが１束ずつ分離した状態で導電層１に分散させることが好ましく、このように分散させると、少ない含有量であっても、広い範囲に極細導電繊維２が分散して存在し、お互いが接触し易くなる。そのために、極細導電繊維２の含有量を０．０１〜２０．０質量％、好ましくは０．１〜１０．０質量％としも、お互いが接触して十分な導電路が形成される。
【００３９】
この導電性棒体Ａのように、極細導電繊維２が該導電性棒体Ａの表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されて、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満の表面抵抗率に低下した導電層１が形成することができる。そして、表面抵抗率が１０５Ω／□以上１０１２Ω／□未満であると制電機能を発揮し、表面に帯電した静電気は露出又は突出している極細導電繊維２に接触し、表面及び／又は内部の極細導電繊維同士が接触して形成された導電路を流れて導電層１の端部にまで達し、該端部で放電して除電する。また、表面抵抗率が１０１Ω／□以上１０５Ω／□未満であると導電体としての作用をなし、電気を流すことができるようになる。また、極細導電繊維２が表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されていると、トンネル効果により表面に帯電した静電気が該極細導電繊維２にまで達して制電機能を発揮するし、電気が通電されるとトンネル効果で同様に内部の該極細導電繊維２にまで通電して導電層１を流れて、導電体として作用する。
【００４０】
このような導電性合成樹脂棒体Ａは、例えば図３に示す製造方法により製造することができる。図３（１）は全体の工程を示す説明図、（２）はそのＭ−Ｍ線断面図、（３）はそのＮ−Ｎ線断面図である。また、図４は押出された熱可塑性合成樹脂棒体内における極細導電繊維２の分散状態を示す説明図である。
【００４１】
まず、予め、熱可塑性合成樹脂と極細導電繊維２と、必要なら押出成形に必要な上記各添加剤を、均一に混合した極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を作製する。
【００４２】
そして、図３（１）に示すように、該極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物を公知の押出機３１に供し、スクリュー３２で可塑化・溶融して、押出成形金型３３により一定の直径を有する断面丸形状の熱可塑性合成樹脂棒体３（以下、押出棒体３とも記す）を押出す。
【００４３】
この押出棒体３は、押出時に、押出成形金型３３の押出流路の内面からの剪断力を受けて、極細導電繊維２の含有量が少ないか又は／及び分散が悪いと、図４（１）に示すように、極細導電繊維２も押出方向Ｅに強制的に配列・配向させられて、歪を有して含有され、極細導電繊維２同士の接触が余り得られずに、１０１２Ω／□以上の表面抵抗率を示して導電性は有さない。しかし、極細導電繊維２の含有量が多いか又は／及び分散がよいと、図４（２）に示すように、極細導電繊維２が例え押出方向Ｅに強制的に配列・配向させられても、該繊維２同士の接触がある程度得られて、１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示す。この配列・配向の傾向は押出成形金型３３の押出流路内面に接して押出される押出棒体３の外周面側ほど大きく配向させられて、大きな歪を有している。
【００４４】
続いて、この押出棒体３を引取ロールＲで引き取ることにより、押出直後に、押出成形金型３３に接触して配置されているサイジング金型４に導く。
該サイジング金型４は、図３（２）（３）に示すように、内部に設計直径寸法に合致する丸筒状のサイジング通路４１が形成されている。そして、図３（２）に示すように、そのサイジング通路４１の前側部４４の周囲に加熱媒体供給源（不図示）に接続された加熱流路４２が設けられていて、その加熱流路４２に加熱油、熱水、水蒸気、加圧水蒸気などの加熱媒体を循環させて、サイジング通路４１の内表面を極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の温度から融点温度よりも３０℃高い温度の温度範囲（加熱温度範囲）に、好ましくは融点よりも３０℃低い温度から融点よりも３０℃高い温度の温度範囲に加熱するか、又は／及び、前記組成物の粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の範囲となる粘度範囲（加熱粘度範囲）に、好ましくは１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上から５．０×１０６Ｐａ・ｓ未満の粘度範囲となるように加熱されている。そして、サイジング通路４１の後側部４５の周囲に冷却媒体供給源（不図示）に接続された冷却流路４３が設けられていて、その冷却流路４３に水、冷却水、冷却ガスなどの冷却媒体を循環させてサイジング通路４１の内表面が冷却されている。
【００４５】
このようなサイジング金型４に押出棒体３が押出直後に移送されると、該押出棒体３はサイジング通路４１に接触して直径が微調整されて設計寸法にサイジングされて整形される。そして、サイジング金型４の前側部４４の加熱されたサイジング通路４１の内面に接して、押出棒体３の少なくとも外周表面が加熱され、前記加熱温度範囲又は／及び加熱粘度範囲となされ、外周表面が軟化して低粘度化する。この状態になると、極細導電繊維２が歪をなくそうとして動いて、配列・配向状態からランダムな三次元方向に分散した状態となって、表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されて、表面抵抗率が低下した導電層１が形成された押出棒体３となる。
【００４６】
なお、極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物の熱可塑性樹脂が非晶質樹脂であれば、該組成物の融点温度が測定できないので、予め前記組成物の粘度が上記加熱粘度範囲となる温度範囲を事前の予備試験で調べ、この温度範囲になるように設定すればよい。また、結晶性樹脂であっても、この加熱粘度範囲となる温度範囲に設定してもよい。
また、上記加熱流路４２に変えて、他の公知の手段で加熱してもよく、例えば、高周波や電気ヒーターなどにより加熱することもでき、この場合は加熱流路の代わりに高周波発生装置を設けたり、電気ヒーターを内蔵させておけばよい。
【００４７】
続いて、該押出棒体３をサイジング金型４の後側部４５に導き、冷却流路４３で冷却されたサイジング通路４１の内面に接触させて冷却して押出棒体３を保形・固化すると、前記極細導電繊維２が上記状態を維持して固定され、その後、切断機Ｋで切断されると、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満の範囲に表面抵抗率が低下した導電層１を有する本発明の導電性合成樹脂棒体Ａを製造することができる。
【００４８】
なお、図３では、加熱流路４２と冷却流路４３とを連続的に設けて、押出棒体３を加熱後に直ちに冷却して急激に表面温度を冷却させているが、加熱流路４２と冷却流路４３との間に中間温度となるような別の流路を１つ乃至複数設けて、徐々に冷却するようにしてもよい。
【００４９】
このように、押出棒体３の少なくとも表面をサイジング金型４の前側部４４に接触させて加熱し、上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲にすることで極細導電繊維２を上記状態になさしめる理由は、前記したように、押出された押出棒体３の少なくとも表面近傍に含まれている極細導電繊維２は、押出時に押出成形金型３３の押出流路面からの強い剪断力を受けて押出方向Ｅに強制的に配列・配向されて、歪を有した状態で含有される。そして、表面及び／又は表面近傍が加熱により軟化して低粘度化し、極細導電繊維２が動くことが可能な状態になると、極細導電繊維２が歪をなくそうとしてランダムに３次元的方向に動いて無配向状態となり、近接して含有されていた極細導電繊維２同士がお互いに接触する機会が著しく増加すると共に、動きを抑制する軟化樹脂組成物量の少ない表面方向に動いて上記状態で分散し、その後、冷却されて固定されるためである。
【００５０】
そのため、加熱前に１０１２Ω／□以上の表面抵抗率を示した押出棒体３は、加熱により１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を有する導電性棒体Ａを製造することができる。一方、加熱前に１０１２Ω／□未満の表面抵抗率を示した押出棒体３は、加熱により、これより表面抵抗率を低下させた導電性棒体Ａを製造することができる。
この加熱による表面抵抗率の低下は、一般的には１桁乃至１０桁の範囲でなされる。そのため、例えば、加熱前に１０１２Ω／□の表面抵抗率を示した押出棒体３は、加熱により１０１１Ω／□から１０２Ω／□の範囲の表面抵抗率を有する導電性棒体Ａとなる。
【００５１】
そして、押出棒体３の加熱により上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲になる部分が表面又は／及び表面近傍のみであれば、極細導電繊維２は図２（４）（５）（６）（７）（８）（９）に示すような分散状態となり、表面には表面抵抗率が低下した導電層１が形成されて押出棒体３の表面抵抗率が低下するが、内部は押出状態の配列・配向を維持した導電性棒体Ａとなる。しかし、内部まで加熱されると、表面も内部も一様に軟化・低粘度化し極細導電繊維２全体が動いて、図２（１）（２）（３）に示すように、表面も内部も表面抵抗率が低下した導電層１となり、表面抵抗率も体積抵抗率も低下した導電性棒体Ａとすることができる。
【００５２】
上記押出棒体３の少なくとも表面を、上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲に曝しておく時間は、極細導電繊維２が動いて上記状態になる必要があるので、１分以上、好ましくは１〜２０分間、より好ましくは５〜１５分間保っておくことが望ましい。
【００５３】
そして、押出棒体３が加熱されても、サイジング金型４のサイジング通路４１内に保持されているので、押出棒体３が例え軟化温度や融点温度以上に加熱されてもサイジング通路４１により保形されて断面丸棒形状にサイジングされ整形される。そして、同じサイジング金型４の後側部４５で引き続いて冷却・固化されるので、その形状を保つことができ、外観の良好な導電性棒体Ａを製造することができる。
また、押出直後に、サイジング金型４で加熱されるので、表面の加熱が迅速に行なわれて上記加熱温度範囲又は／及び加熱粘度範囲となされて容易に軟化・低粘度にすることができる。そのため、表面に表面抵抗率が低下した導電層１を形成し易く、本発明の導電性合成樹脂棒体Ａを容易に製造することができる。
【００５４】
図５は本発明の他の製造方法を示す全体の工程を示す説明図である。
本製造方法は、押出成形金型３３とサイジング金型４とを僅かの間隔を隔てて配置した点で図３に示した製造方法と異なり、他の配置や押出機３１やサイジング金型４や成形条件などは前記製造方法と同じであるので、同一符号を付した説明を省略する。
【００５５】
この製造方法によると、押出棒体３は押出された後、直ちに僅かの間隔を隔てたサイジング金型４に移送される。そして、サイジング金型４に移送された後は、前記と同様に、押出棒体４の直径が微調整されて整形される共に、前側部４４で加熱されて前記加熱温度範囲又は／及び加熱粘度範囲となされて極細導電繊維２が動いて、表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されて、表面抵抗率が低下した導電層１が形成され、更に後側部４５で冷却されて、本発明の導電性合成樹脂棒体Ａを製造することができる。
【００５６】
図６は本発明の他の導電性合成樹脂棒体を示しており、（１）は斜視図、（２）はそのＹ−Ｙ線断面図である。また、図７は極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【００５７】
図６に示す導電性合成樹脂棒体Ｂ（以下、導電性棒体Ｂとも記す）は、熱可塑性合成樹脂からなり且つ極細導電繊維を含有しない芯材層５と、その外周面を被覆した極細導電繊維２を含有する導電層１とからなる直径１〜３００ｍｍの断面丸形状の２層構造の長尺合成樹脂多層棒体である。なお、芯材層５の外周面に極細導電繊維の含有量を変えた導電層や他の性能を発揮する機能層などを介して導電層１を被覆した多層構造としてもよい。
【００５８】
上記芯材層５は、熱可塑性合成樹脂、必要なら該合成樹脂の押出成形に必要な上記各添加剤が添加された組成物を押出して形成された層であり、極細導電繊維２は含有されていない。
該芯材層５に用いられる熱可塑性樹脂としては、前記導電性棒体Ａに使用された樹脂が好ましく使用される。その中でも、この芯材層５は導電層１で被覆されて一体化させる必要があるので、導電層１に使用される熱可塑性樹脂と同一、或は相溶性のある樹脂を用いることが、相互の密着接合性を高めるうえで好ましい。この芯材層５の直径は、導電性棒体Ｂの直径から導電層１の厚さを差し引いた寸法である約１〜３００ｍｍ程度となされている。
【００５９】
また、導電性合成樹脂棒体Ｂの導電層１は、前記導電性合成樹脂棒体Ａの導電層１と同じであり、これに含有されている極細導電繊維２、その分散状態、表面への露出、表面からの突出、表面から１００ｎｍ未満の深さｔの内部に含有される各状態も同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。しかし、該導電層１の厚さは、外周表面に被覆されて表面抵抗率を１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満とするためのものであるので、０．０５〜５．０ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍと薄くしても十分である。
【００６０】
そして、導電層１は、多層共押出成形法などの公知の製法により得られた多層構造の押出棒体（押出多層棒体）の極細導電繊維２を含有する表面層の少なくとも表面を、前記押出棒体３と同様に加熱して、図７（１）（２）（３）に示すように、極細導電繊維２を該押出多層棒体の表面に露出させたり、表面から突出させたり、表面から１００ｎｍ未満の深さｔの内部に含有させて、表面抵抗率を低下させて形成したものである。即ち、導電層1は表面層の略全厚さの極細導電繊維２の分散状態が変化して形成されたものである。しかし、表面層の表層部分のみの極細導電繊維２の状態が変化して導電層１となされたものを除外するものではない。
極細導電繊維２が加熱により上記状態となる理由は、前記押出棒体３を加熱して状態が変化する理由と同様であるので説明を省略する。
【００６１】
この導電性棒体Ｂの芯材層５は、導電層１と異なる熱可塑性樹脂を用いてもよいし、絶縁性を有しても導電性を有してもよいし、また、機械的強度を高めた組成物で形成されてもよいし、樹脂再生品を使用して形成されてもよいし、更にはガラス補強材を添加した組成物で形成されてもよいし、芯材層を多層にしてもよいし、その他の如何なる構成にしてもよいので、該芯材層５により導電性棒体Ｂに導電性以外の必要な性能を付与することができる。また、導電層１は該導電性棒体Ｂに導電性を付与するためであるので、必要以上に厚くする必要はなく、薄くできる分、極細導電繊維２の含有量を少なくでき、安価な導電性棒体Ｂにすることもできる。
【００６２】
この導電性棒体Ｂは、例えば図８に示す方法により製造することができる。図８（１）は全体の工程を示す説明図、（２）はそのＰ−Ｐ線断面図、（３）はそのＱ−Ｑ線断面図である。
【００６３】
まず予め、熱可塑性合成樹脂と極細導電繊維２と、必要なら該樹脂の押出成形に必要な上記各添加剤とを、均一に混合して極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を作製する。一方、熱可塑性合成樹脂に、必要なら上記添加剤を均一に混合した熱可塑性合成樹脂組成物を作製する。
【００６４】
そして、図８（１）に示すように、一方の押出機６１に上記熱可塑性樹脂組成物を供すると共に、他方の押出機６２に上記極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物を供し、これを共押出金型６３から断面丸形状に共押出して、図８（２）の断面図に示す、熱可塑性樹脂組成物から芯材層５の外周表面に極細導電繊維含有熱可塑性樹脂組成物からなる表面層１１が被覆された、２層構造の長尺押出多層棒体６を押出す。
【００６５】
このように共押出されると、共押出金型６３の押出流路内面からの剪断力を受け、特に、押出流路内面に接して押出される表面層１１は、該表面層１１を形成する樹脂も該表面層１１に含有されている極細導電繊維２も押出方向に強い剪断力を受けて、前記押出棒体３における分散状態と同様に（図４参照）、極細導電繊維２は押出方向に強制的に配列・配向させられて、大きな歪を有した状態で含有されることとなる。そのため、前記の如く、極細導電繊維２の含有量と分散状態により、表面抵抗率が１０１２Ω／□以上になる場合とそれ未満になる場合とがある。
【００６６】
続いて、この押出多層棒体６を、共押出金型６３に接して配置されている、図３に示したサイジング金型と同じ構造のサイジング金型４に移送し、サイジング通路４１に接触させながら引取りロールＲにて引取ると、その加熱された前側部４４により少なくとも表面層１１の表面が加熱されて前記加熱温度範囲又は／及び前記加熱粘度範囲となされ、軟化して低粘度化する。そのため、前記と同様に、表面層１１に歪を有して含有されていた極細導電繊維２が歪を解消しようとして該低粘度化した組成物中を動いてランダムに三次元的に分散した状態となり、表面層１１の表面に露出したり、表面から突出したり、表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されるようになって表面抵抗率が低下し、該表面抵抗率が１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満の範囲となされた導電層１に変化する。
【００６７】
続いて、該押出多層棒体６をサイジング金型４の後側部４５に導き、前記と同様に、冷却して固化すると、前記極細導電繊維２が上記状態を維持して固定された導電層１となり、その後、切断機Ｋで切断されて、本発明の二層構造の断面丸形状の導電性棒体Ｂを製造することができる。
なお、４２は加熱流路、４３は冷却流路を示す。
【００６８】
上記の製造方法は、共押出金型６３とサイジング金型４とを接触させて配置させているが、図５に示すように、これらの共押出金型６３とサイジング金型４とを僅かの間隔を隔てて配置させた製造方法によっても同様に製造することができる。
【００６９】
図９は本発明の他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）は縦断面図、（２）は横断面図である。
【００７０】
該導電性合成樹脂棒体Ｃ（以下、導電性棒体Ｃとも記す）は、その全体に極細導電繊維２を含有する熱可塑性合成樹脂の導電層１からなっていて、その外周表面は切削された切削表面１２となされた単層構造の直径約１〜３００ｍｍの断面真円形状の長尺導電性棒体である。なお、図９においては、切削された部分を一点鎖線にて示している。
このような切削は、電子写真機器、静電気記録機器、自動改札機、券売機、ＡＴＭ、医療機器、搬送装置などの導電性ロールとして真円形状の導電性棒体が必要な場合や、導電性ボルトなどの他の棒状形状にする場合などに必要な加工である。
【００７１】
導電層１に含有されている極細導電繊維２は、前記と同様に、切削表面１２に露出したり、切削表面１２から突出したり、切削表面１２から１００μｍ未満の内部に含有させられていて、その表面抵抗率を低下させて１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされている。
該導電層１に含有されている極細導電繊維２の分散状態、加熱により表面抵抗率が低下する理由などは前記導電性合成樹脂棒体Ａ、Ｂの導電層１と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００７２】
この導電性棒体Ｃは、例えば図１０に示す方法により製造することができる。図１０（１）は押出棒体の製造工程を示し、（２）は切削乃至加熱工程を示す。
【００７３】
上記極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を押出機７１に供して、押出金型７２より断面円形形状に押出した後、直ちに僅かの間隔を隔てて配置されたサイジング金型７３に移送される。該サイジング金型７３はサイジング通路７４全長に亘り冷却流路（不図示）が設けられて冷却されていて、このサイジング通路７４に移送された押出棒体は整形されると共に冷却されて、一定直径寸法になされた極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂棒体７５（以下、押出成形棒体７５ともいう）を押出成形する。
なお、Ｒは引取りロール、Ｋは切断機を示す。
この押出成形棒体７５は、図１０（２）に拡大して示すように、極細導電繊維２が押出方向Ｅに強制的に配列、配向していて、大きな歪を有した状態で含有されている。そのため、前記の如く、極細導電繊維２の含有量と分散状態により、表面抵抗率が１０１２Ω／□以上の場合と１０１２Ω／□未満の場合とがある。
【００７４】
続いて、該押出成形棒体７５の外周面を切削して押出切削棒体７とする。この切削される寸法（厚さ）ｄは、押出成形棒体７５全体に極細導電繊維２が含有しているために、必要とする直径寸法となるように切削することができるが、通常は０．０４〜４．５ｍｍ程度である。
【００７５】
続いて、押出切削棒体７を上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲となる温度に加熱された加熱室７６に移送して、押出切削棒体７の少なくとも切削表面１２を上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲となす。この状態になされると、前記の如く、歪を有し配向して含有されていた極細導電繊維２が動いて、切削表面１２に露出したり、切削表面１２から突出したり、切削表面１２から１００μｍ未満の内部に含有した状態となり、表面抵抗率を低下させた導電層１が形成される。この加熱室７６にて加熱される時間は、押出切削棒体７の大きさにより異なるが、極細導電繊維２が動いて上記状態になる必要があるので1分以上、好ましくは１〜２０分、更に好ましくは５〜１５分程度加熱することが望ましい。
なお、７７はヒーターなどの加熱源、７８は搬送ベルトを示す。
【００７６】
続いて、前記加熱室７６から移送されて冷却されると、極細導電繊維２が上記状態で固化して、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされた導電層１が形成された、本発明の切削された導電性合成樹脂棒体Ｃを製造することができる。
【００７７】
上記の製造方法は、押出金型７２とサイジング金型７３とを僅かの間隔を隔てて配置させているが、図３に示すように、これらの押出金型７２とサイジング金型７３とを接触させて配置させた製造方法によっても同様に製造することができる。
【００７８】
図１１は本発明の他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）は縦断面図、（２）は横断面図である。
【００７９】
該導電性合成樹脂棒体Ｄ（以下、導電性棒体Ｄとも記す）は、熱可塑性合成樹脂からなり且つ極細導電繊維を含有しない芯材層５と、その外周面を被覆した極細導電繊維２を含有する導電層１とからなっていて、導電性棒体Ｄの外周表面は切削表面１２となされた２層構造の直径約１〜３００ｍｍの断面真円形状の長尺導電性棒体である。なお、図１１においては、切削された部分を一点鎖線にて示している。
このような切削は、電子写真機器、静電気記録機器、自動改札機、券売機、ＡＴＭ、医療機器、搬送装置などの導電性ロールとして真円形状の導電性棒体が必要な場合に、導電層１の厚さの範囲内で行なわれる。
【００８０】
導電層１に含有されている極細導電繊維２は、切削表面１２に露出したり、切削表面１２から突出したり、切削表面１２から１００μｍ未満の内部に含有させられていて、その表面抵抗率を低下させて１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされている。該導電性棒体Ｄは、その直径を約１〜３００ｍｍとなされ、導電層１の厚さを０．０４〜４．９ｍｍ、好ましくは０．０４〜２．０ｍｍとされている。
該導電層１に含有されている極細導電繊維２、その分散状態、加熱により表面抵抗率が低下する理由などは前記導電性合成樹脂棒体Ａ、Ｂの導電層１と同じであるので、同一符号を付して説明を省略する。
【００８１】
この導電性棒体Ｄは、例えば図１２に示す方法により製造することができる。図１２（１）は押出多層棒体の製造工程を示し、（２）は切削乃至加熱工程を示す。
【００８２】
上記熱可塑性合成樹脂組成物を一方の押出機８１に供すると共に上記極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物を他方の押出機８２に供して、共押出金型８３より共押出した後、直ちに僅かの間隔を隔てて配置されたサイジング金型８４に移送される。該サイジング金型８４はサイジング通路８５全長に亘り冷却流路（不図示）が設けられて冷却されていて、このサイジング通路８５に移送された押出多層棒体は整形されると共に冷却されて、合成樹脂よりなる芯材層５の外周表面を極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂組成物からなる表面層１１で覆った一定直径寸法になされた二層構造の断面円形形状の長尺極細導電繊維含有熱可塑性合成樹脂棒体８６（以下、押出成形多層棒体８６とも記す。図１２（２）の拡大断面図参照）を押出成形する。なお、Ｒは引取りロール、Ｋは切断機を示す。
この押出成形多層棒体８６の表面層１１は、図１２（２）に拡大して示すように、極細導電繊維２が押出方向Ｅに強制的に配列、配向していて、大きな歪を有した状態で含有されている。そのため、該押出成形多層棒体８６の表面抵抗率は、前記の如く極細導電繊維２の含有量と分散状態により１０１２Ω／□以上の場合と、それ未満の場合とがある。
【００８３】
続いて、該押出成形多層棒体８６の表面層１１の外周表面を切削して切削表面層１３となされた押出切削多層棒体８を作製する。この切削される寸法（厚さ）ｄは、表面層１１の厚さ寸法以内とする必要があり、通常は０．０４〜４．５ｍｍ程度である。
【００８４】
続いて、押出切削多層棒体８を前記加熱温度範囲又は／及び前記加熱粘度範囲となる温度に保温された加熱室８７に移送して１〜２０分間、好ましくは５〜１５分間加熱し、押出切削多層棒体８の切削表面層１３の少なくとも表面を上記加熱温度範囲又は／及び上記加熱粘度範囲となす。この状態になされると、前記の如く、歪を有し配向して含有されていた極細導電繊維２が動いて、切削表面１２に露出したり、切削表面１２から突出したり、切削表面１２から１００ｎｍ未満の内部に含有されて、表面抵抗率を低下させた導電層１が形成される。
なお、８８はヒーターなどの加熱源、８９は搬送ベルトを示す。
【００８５】
続いて、前記加熱室８７から移送されて冷却されると、極細導電繊維２が上記状態で固化して、１０１Ω／□以上１０１２Ω／□未満となされた導電層１が形成されて、切削された多層構造の本発明の導電性合成樹脂棒体Ｄを製造することができる。
【００８６】
なお、切削加工された導電性合成樹脂棒体Ｃ、Ｄは、本発明の導電性棒体Ａ、Ｂの外周表面を切削などすることにより製造することもできる。この場合は、極細導電繊維２が表面に露出した状態で固定された導電層１が形成されることとなる。
【００８７】
上記の製造方法は、共押出金型８３とサイジング金型８４とを僅かの間隔を隔てて配置させているが、図８に示すように、これらの共押出金型８３とサイジング金型８４とを接触させて配置させた製造方法によっても同様に製造することができる。
【００８８】
上記各製造方法においては、サイジング金型にて加熱と冷却とを同一金型内で行なわせたが、２つまたはこれ以上の金型を採用して製造することもできる。例えば、成形金型から押出された押出棒体や押出多層棒体を加熱された加熱金型に導いて表面抵抗率が低下した導電層を形成し、続いて冷却された冷却金型に導くことにより、導電性合成樹脂棒体を製造することもできる。
【００８９】
次に、本発明の更に具体的な実施例を説明する。
【００９０】
（実施例１）
市販のポリプロピレン樹脂と、直径が１０〜２０ｎｍである多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製）とを均一に混合して、多層カーボンナノチューブが３．５質量％含有された多層カーボンナノチューブ含有ポリプロピレン樹脂組成物を作製した。このポリプロピレン樹脂の融点温度は１７２℃であった。
【００９１】
この組成物を丸棒押出成形機に供し、直径が５０ｍｍである断面丸形状の押出棒体を押出しし、サイジング金型に導いた。該サイジング金型は、その外周面の前側部に加熱流路を後側部に冷却流路が設けられていて、その前側部を２００℃に加熱し、後側部を７０℃に冷却していた。押出棒体を該サイジング金型の前側部にて約８分間接触加熱させた後に、後側部で約２分間接触冷却させて固化し、切断機で切断することにより、実施例１の導電性棒体を得た。
【００９２】
この多層カーボンナノチューブ含有ポリプロピレン樹脂組成物の２００℃における粘度を、動的粘弾性測定装置（Ｐｅａｒ社製Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅａｍｅｔｅｒ ＭＣＲ３００）にて測定したところ、剪断速度１ｓｅｃ−１のとき５．５×１０３Ｐａ・ｓであった。
【００９３】
（比較例１）
上記組成物を、前側部も後側部も冷却された実施例１と同じサイジング金型を用いて押出棒体を冷却した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の押出成形棒体を得た。
【００９４】
これらの実施例１と比較例１との各棒体について、それぞれ表面抵抗率を測定した。その結果、実施例１の棒体は２．３×１０３Ω／□の表面抵抗率を示し導電機能を発揮したが、比較例１の棒体は１．０×１０１４Ω／□以上の表面抵抗率しか示さずに、制電機能も導電機能も示さなかった。
このことより、サイジング金型で加熱した後で冷却することにより、冷却しただけの棒体に比べて１１桁も表面抵抗率が低下することがわかる。
【００９５】
尚、表面抵抗率は三菱化学（株）製の低抵抗測定器とロレスタＧＰと高抵抗測定器ハイレスタＵＰで測定した値である。ロレスタＧＰは１０−２〜１０７Ω／□の、ハイレスタＵＰは１０６〜１０１４の範囲の表面抵抗率の測定に用いる測定器であり、それぞれの表面抵抗率に応じて使い分けた。
【００９６】
（実施例２）
比較例１の押出成形体の周面を約１ｍｍ切削して、直径約４８ｍｍの切削押出棒体を作製し、該切削押出棒体を２００℃に加熱保温された加熱室に１０分放置した後に冷却して、実施例２の導電性切削棒体を得た。
該導電性切削棒体の表面抵抗率を測定したところ、３．３×１０４Ω／□の表面抵抗率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明に係る導電性合成樹脂棒体を示し、（１）はその斜視図、（２）はＸ−Ｘ線断面図である。
【図２】その導電性合成樹脂棒体内における極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【図３】本発明に係る導電性合成樹脂棒体の製造方法を示し、（１）は全体の工程を示す説明図、（２）はそのＭ−Ｍ線断面図、（３）はそのＮ−Ｎ線断面図である。
【図４】その製造方法にて押出された熱可塑性合成樹脂棒体内における極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【図５】本発明に係る他の導電性合成樹脂棒体の製造方法を示す全体の工程の説明図である。
【図６】本発明に係る他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）はその斜視図、（２）はそのＹ−Ｙ線断面図である。
【図７】その導電性合成樹脂棒体内における極細導電繊維の分散状態を示す説明図である。
【図８】本発明に係る他の導電性合成樹脂棒体の製造方法を示し、（１）は全体の工程を示す説明図、（２）はそのＰ−Ｐ線断面図、（３）はそのＱ−Ｑ線断面図である。
【図９】本発明に係るさらに他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）は縦断面図、（２）は横断面図である。
【図１０】本発明に係るさらに他の導電性合成樹脂棒体の製造方法を示し、（１）は押出棒体の製造工程を示す説明図、（２）は切削乃至加熱工程を示す説明図である。
【図１１】本発明に係るさらに他の導電性合成樹脂棒体を示し、（１）は縦断面図、（２）は横断面図である。
【図１２】本発明に係るさらに他導電性合成樹脂棒体の製造方法を示し、（１）は押出多層棒体の製造工程を示す説明図、（２）は切削乃至加熱工程を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９８】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 導電性合成樹脂棒体
１ 導電層
２ 極細導電繊維
３ 押出棒体
４ サイジング金型
５ 芯材層
６ 押出多層棒体
７ 押出切削棒体
８ 押出切削多層棒体
１１ 表面層
１２ 切削表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性合成樹脂棒体であって、該棒体の少なくとも表面に極細導電繊維が含有された導電層が形成されていることを特徴とする導電性合成樹脂棒体。
【請求項２】
熱可塑性合成樹脂棒体であって、極細導電繊維を含有しない芯材層と、該芯材層を被覆する極細導電繊維が含有された導電層とからなることを特徴とする導電性合成樹脂棒体。
【請求項３】
導電層に含有された極細導電繊維が、導電層の表面に露出するか、又は表面から突出するか、又は表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性合成樹脂棒体。
【請求項４】
導電層が切削された表面を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体。
【請求項５】
導電層が、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂棒体又は芯材層を被覆する極細導電繊維が含有された表面層を加熱して、表面抵抗率を低下させて形成されたことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体。
【請求項６】
極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物を押出して熱可塑性合成樹脂棒体となし、該棒体の少なくとも表面を加熱して、極細導電繊維を前記棒体の表面に露出させるか、又はその表面から突出させるか、又はその表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させて、表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とする導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項７】
極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物と極細導電繊維を含有しない熱可塑性合成樹脂組成物とを共押出して、極細導電繊維を含有しない熱可塑性合成樹脂組成物よりなる芯材層を極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物よりなる表面層で被覆してなる合成樹脂多層棒体となし、該多層棒体の少なくとも表面を加熱して、極細導電繊維を前記多層棒体の表面に露出させるか、又はその表面から突出させるか、又はその表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させて、表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とする導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項８】
前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の表面を切削した後に、少なくとも切削表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項９】
前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の温度から融点温度よりも３０℃高い温度の温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項１０】
前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物の粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の範囲となる温度範囲で行われることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項１１】
前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体が押出された後にサイジング金型に移送されて形状が整形されると共に、該サイジング金型の前側部で前記棒体表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成すると共に、該サイジング金型の後側部で冷却して固化することを特徴とする請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性合成樹脂棒体であって、該棒体の少なくとも表面に極細導電繊維が含有された導電層が形成されていることを特徴とする導電性合成樹脂棒体。
【請求項２】
熱可塑性合成樹脂棒体であって、極細導電繊維を含有しない芯材層と、該芯材層を被覆する極細導電繊維が含有された導電層とからなることを特徴とする導電性合成樹脂棒体。
【請求項３】
導電層に含有された極細導電繊維が、導電層の表面に露出するか、又は表面から突出するか、又は表面から１００ｎｍ未満の内部に含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性合成樹脂棒体。
【請求項４】
導電層が切削された表面を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体。
【請求項５】
導電層が、極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂棒体又は芯材層を被覆する極細導電繊維が含有された表面層を加熱して、表面抵抗率を低下させて形成されたことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体。
【請求項６】
極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物を押出して熱可塑性合成樹脂棒体となし、該棒体の少なくとも表面を加熱して、極細導電繊維を前記棒体の表面に露出させるか、又はその表面から突出させるか、又はその表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させて、表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とする導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項７】
極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物と極細導電繊維を含有しない熱可塑性合成樹脂組成物とを共押出して、極細導電繊維を含有しない熱可塑性合成樹脂組成物よりなる芯材層を極細導電繊維を含有する熱可塑性合成樹脂組成物よりなる表面層で被覆してなる合成樹脂多層棒体となし、該多層棒体の少なくとも表面を加熱して、極細導電繊維を前記多層棒体の表面に露出させるか、又はその表面から突出させるか、又はその表面から１００ｎｍ未満の内部に含有させて、表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とする導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項８】
前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の表面を切削した後に、少なくとも切削表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項９】
前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の温度から融点温度よりも３０℃高い温度の温度範囲で行なわれることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項１０】
前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体の加熱が、極細導電繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物の粘度が５．０×１０３Ｐａ・ｓ以上１．０×１０７Ｐａ・ｓ未満の範囲となる温度範囲で行われることを特徴とする請求項６ないし請求項８のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【請求項１１】
前記合成樹脂棒体又は前記合成樹脂多層棒体が押出された後にサイジング金型に移送されて形状が整形されると共に、該サイジング金型の前側部で前記棒体表面を加熱して表面抵抗率を低下させた導電層を形成すると共に、該サイジング金型の後側部で冷却して固化することを特徴とする請求項６ないし請求項１０のいずれかに記載の導電性合成樹脂棒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−１０３２９（Ｐ２００８−１０３２９Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８０５８２（Ｐ２００６−１８０５８２）
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００１０８７１９）タキロン株式会社 (421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月３０日（２００６．６．３０）
【出願人】（０００１０８７１９）タキロン株式会社 (421)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]