導電性複合積層体及びその製造方法
【課題】 導電性複合積層体表面の耐摩耗性が十分に優れ、且つ、基材樹脂が本来持っている透明性を保持しつつ十分な導電性が付与された導電性複合積層体を提供すること。
【解決手段】 合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記処理液中に含まれる溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態で前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させて導電性複合積層体を得ることを特徴とする導電性複合積層体の製造方法。
【解決手段】 合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記処理液中に含まれる溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態で前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させて導電性複合積層体を得ることを特徴とする導電性複合積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品（ＩＣ、ＬＳＩ等）の帯電防止用梱包資材等として有用な導電性複合積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム、シート、成型品、発泡体、繊維、紙等の基材表面に導電性を与える処理方法としては、従来から幾つかの方法が知られており、この様な導電性処理がなされた基材を用いると有効な帯電防止が図れる事から、静電気障害防止用途として、電子部品（ＩＣ、ＬＳＩ等）の梱包用資材等として幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、従来は、このような導電性処理法として、導電性フィラーをバインダー中に分散させた導電性塗料を塗布する方法、導電性フィラーを直接樹脂中へ練り込む方法、金、パラジウム等の金属、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の金属酸化物を蒸着する方法等が実施されてきたが、特開昭６２−１４０３１３号公報（特許文献１）や特開昭６２−２７５１３７号公報（特許文献２）に開示されているように、被導電処理材を処理液中に浸漬し、その処理液中で電子共役系ポリマーを形成せしめることによって被導電処理材の導電性付与処理を行うという方法が開発され、それによって処理表面の抵抗値が周囲の環境に左右されず安定で、処理表面からのフィラーの脱落等がない極めてクリーンな導電化処理品を比較的安価に供給する事が可能となっている。
【０００４】
また、この技術に関連して、特開平１１−１６６０４９号公報（特許文献３）においては、基体材料を溶解させない液体中に基体材料を含浸させた後、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤及びドーパントを用いて化学重合させる際に界面活性剤を存在させる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されている方法によって得られた導電性高分子を基材樹脂表面に積層させた導電性複合積層体は、その表面の耐摩耗性という点で未だ十分なものではなく、更にかかる導電性高分子を基材樹脂表面に積層させることによって基材樹脂が本来持っている透明性が損なわれる可能性があるという点においても問題があった。
【特許文献１】特開昭６２−１４０３１３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７５１３７号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、導電性複合積層体表面の耐摩耗性が十分に優れ、且つ、基材樹脂が本来持っている透明性を保持しつつ十分な導電性が付与された導電性複合積層体、並びにその導電性複合積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、導電性複合積層体表面の耐摩耗性の向上には合成樹脂上に積層された導電性高分子層表面の構造が極めて重要な作用を示しており、処理液中の溶存酸素濃度を所定値以下に維持した状態でモノマーを重合せしめることによって耐摩耗性に優れた導電性高分子層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の導電性複合積層体の製造方法は、合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記処理液中に含まれる溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態で前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させて導電性複合積層体を得ることを特徴とする方法である。
【０００９】
上記本発明の導電性複合積層体の製造方法においては、前記処理液に超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめることが好ましい。
【００１０】
上記本発明の導電性複合積層体の製造方法によって、前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下である導電性複合積層体が得られるようになる。
【００１１】
本発明の導電性複合積層体は、合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させてなる導電性複合積層体であって、前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本発明における導電性高分子層の表面における凹凸の高低差とは、試料（導電性高分子層）の表面形状を走査型プローブ顕微鏡を用いて観察し、隣接する凹部の最下点と凸部の頂点との間の高低差を測定した値を示す。
【００１３】
また、本発明における導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブとは、走査型プローブ顕微鏡を用いて試料（導電性高分子層）の表面を任意の点から直線的に往復走査したときの移動距離と、探針−試料間に働くＦＦＭ信号との関係を表す曲線を示し、横軸に距離、縦軸にカンチレバーのねじれ変位が表示される。そして、垂直荷重を段階的に変化させて測定したフリクショナルカーブから、各垂直荷重における往復走査の電圧差を求め、これを縦軸に、垂直荷重を横軸にプロットした点を結ぶ近似曲線の傾きは、摩擦係数を反映するものである。
【００１４】
本発明の導電性複合積層体の製造方法において、処理液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態でモノマーを重合せしめることによって耐摩耗性に優れた導電性高分子層が得られるようになる理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の導電性複合積層体の製造方法によれば、重合中において積層される導電性高分子表面へ付着する微細な気泡が少ないために、重合のむらの発生が十分に抑制され、それによって凹凸の少ない導電性高分子層が形成されるようになる。そして、このように本発明の導電性複合積層体においては、凹凸の少ない導電性高分子層が表面に形成されているため、その表面の耐摩耗性が十分に向上しており、同時に基材樹脂が本来持っている透明性が保持されているものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性複合積層体表面の耐摩耗性が十分に優れ、且つ、基材樹脂が本来持っている透明性を保持しつつ十分な導電性が付与された導電性複合積層体、並びにその導電性複合積層体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明の導電性複合積層体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の導電性複合積層体の製造方法は、合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記処理液中に含まれる溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態で前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させて導電性複合積層体を得ることを特徴とする方法である。
【００１８】
本発明において処理対象となるシート状被導電処理材は、シート状の合成樹脂成形体であればよく、特に制限されない。このようなシート状被導電処理材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂製のフィルムやシートを挙げることができる。
【００１９】
このような本発明にかかるシート状被導電処理材の形状は特に制限されないが、その表面における凹凸の高低差の最大値が１０ｎｍ以下のものであることが好ましい。前記高低差の最大値が１０ｎｍを超えると、得られる導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下になりにくくなる傾向にある。また、本発明にかかるシート状被導電処理材の厚さも特に制限されないが、一般的には５μｍ〜５ｍｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において処理液を形成するために用いられる溶媒としては、前記被導電処理材を溶解しないものであればよく、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ハロゲン化炭化水素類；エステル類；芳香族炭化水素類；脂肪族炭化水素類；含窒素化合物）、水と有機溶媒との混合液が挙げられる。さらに、本発明においては、後述するように処理液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態とする必要があることから、超音波や脱気膜や脱気装置（例えば真空レギュレーター）を用いて溶存酸素濃度を低減せしめた脱気水が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明において導電性高分子層を形成させるために用いられるモノマーとしては、重合して導電性高分子を形成して前記被導電処理材に導電性を付与することができるものであればよく、特に制限されないが、例えば、ピロール；Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、４−メチルピロール−３−カルボン酸メチル、３−メチルピロール、３−オクチルピロール等のピロール誘導体；アニリン；ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体；チオフェン；３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられる。これらモノマーの中でも、基材との接着強度や付与される導電性の水準や加工性等の観点から、ピロール、Ｎ−メチルピロール、アニリン、チオフェン、チオフェン−３−スルホン酸が好ましく、ピロールが特に好ましい。
【００２２】
さらに、本発明において前記モノマーを重合せしめる際に用いられる酸化重合剤としては、使用する前記モノマーに応じてその重合を促進する公知の物質を適宜使用することができ、例えば、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム第二鉄、硝酸第二鉄、過沃素酸第二鉄、クエン酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄等の第二鉄塩；過マンガン酸、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩；塩素、臭素、沃素等のハロゲン；過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；塩化銅等の金属塩化物；次亜塩素酸、次亜塩素酸カリウム等の塩素酸類；硝酸銀等の硝酸塩類；酸化銀等の金属酸化物を挙げることができる。これらの酸化重合剤の中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、過塩素酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄が好ましい。
【００２３】
また、本発明において前記モノマー及び前記酸化重合剤と共に用いられるドーパントとしては、特に制限されず、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、モノクロロベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、スルホサリチル酸等の芳香族スルホン酸；前記芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）；過塩素酸、塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロスルホン酸等の鉱酸が挙げられる。
【００２４】
本発明の導電性複合積層体の製造方法においては、先ず、前記溶媒と前記モノマーと前記酸化重合剤と前記ドーパントとからなる処理液を準備する。このような処理液を調製する具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記溶媒に前記モノマー、前記酸化重合剤及び前記ドーパントを添加して攪拌するといった方法が適宜採用される。また、本発明にかかる処理液における上記諸成分の含有量も特に制限されず、用いる成分に応じて適宜調節されるが、一般的には前記モノマーの濃度は５×１０−３〜１Ｍ程度、前記酸化重合剤の濃度は１×１０−３〜１Ｍ程度、前記ドーパントの濃度は１×１０−４〜１×１０−２Ｍ程度が好ましい。
【００２５】
次に、本発明の導電性複合積層体の製造方法においては、前記処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記モノマーを重合（化学重合）せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させる。その際、すなわち前記被導電処理材を処理液中に浸漬（重合開始時）してから取り出す（重合終了時）までの間、本発明においては、前記処理液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態とする必要がある。前記モノマーを重合せしめる処理液中の溶存酸素濃度が１ｐｐｍを超えている場合、得られる導電性高分子層の表面における凹凸が大きくなり、優れた耐摩耗性は達成されない。
【００２６】
このように処理液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持する方法としては、特に制限されず、例えば、超音波や脱気膜や脱気装置（例えば真空レギュレーター）を用いて溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に低減せしめた脱気水を用いることによって達成できる。なお、前記モノマーの重合の進行に伴って処理液中の溶存酸素濃度が上昇する傾向にあることから、重合開始時における前記処理液中の溶存酸素濃度を０．８ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．６ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、前記処理液に超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめることが好ましい。このように超音波を照射することによって、前記重合の進行に伴う溶存酸素濃度の上昇が抑制されて前記処理液中の溶存酸素濃度がより低く維持され、更に超音波の物理的な力により導電性高分子の膜質がより緻密で滑らかになり、得られる導電性高分子層の表面の摩擦係数がより低くなる傾向にある。なお、このような超音波を発生する装置は特に限定されず、例えば周波数を２５ＫＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内でコントロール可能な超音波発生装置が好適に使用され、中でも球面波を発生するものがより好ましい。このような球面波を有する超音波を用いると、超音波が反応容器全体に行き渡って均一で強力な効果がもたらされる傾向にあり、他方、平面波を有する超音波を用いると、定在波が発生して一定ピッチ（例えば１５ｎｍ〜２０ｎｍ）ごとに強い部分と弱い部分が生じ易くなる傾向にある。
【００２８】
以上説明した本発明の導電性複合積層体の製造方法においては、前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させる際に前記処理液中の溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下に維持されていればよく、その他の重合条件は特に制限されないが、一般的には−５〜４０℃程度の前記処理液中に前記被導電処理剤を１〜６０分間程度浸漬せしめることが好ましい。処理温度が前記下限未満では前記被導電処理材の表面に導電性高分子層が十分に形成されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶存酸素濃度の増加が生じ、表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以上になる傾向にある。また、浸漬時間が前記下限未満では前記被導電処理材の表面に導電性高分子層が十分に形成されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると基材樹脂が本来持っている透明性が損なわれる傾向にある。
【００２９】
次に、本発明の導電性複合積層体について説明する。本発明の導電性複合積層体は、前記本発明の製造方法によって得られた導電性複合積層体であって、前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下（好ましくは０．００５〜０．０３）であることを特徴とするものである。
【００３０】
このような表面凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍを超えると、導電性複合積層体の表面における耐摩耗性が低下し、更に基材樹脂が本来持っている透明性が損なわれ易くなる。また、前記近似曲線の傾きが０．０３を超えると、やはり導電性複合積層体の表面における耐摩耗性が低下し、更に基材樹脂が本来持っている透明性が損なわれ易くなる。
【００３１】
本発明の導電性複合積層体における導電性高分子層は、前述のモノマーの重合体（マトリックスとなる導電性高分子）と、その中に均一に分散している前記ドーパントとからなるものである。このような導電性高分子層中のドーパントの含有量は特に制限されず、用いる成分に応じて適宜調節されるが、一般的には前述のモノマーの重合体単位ユニット当たり前記ドーパント０．０１〜０．３分子程度が好ましい。また、導電性高分子層の厚さも特に制限されないが、一般的には３０〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明にかかる導電性高分子層においては、その導電性に悪影響を及ぼさない範囲で、他の添加成分として界面活性剤、紫外線吸収剤、水溶性高分子、無機微粒子等が含有されていてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
なお、溶存酸素濃度、表面抵抗率、表面高低差の最大値、近似曲線の傾き及び耐摩耗性はそれぞれ以下の方法により評価又は測定した。
【００３５】
（i）溶存酸素濃度の測定
ＤＯメーター（飯島電子工業（株）製）を用いて、重合開始前及び重合終了後における処理液中の溶存酸素濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【００３６】
（ii）表面抵抗率の測定
ハイレスタ抵抗計及びローレスタ抵抗計（それぞれ三菱化学（株）製）を用いて、得られた導電性複合積層体における導電性高分子層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００３７】
（iii）表面高低差の最大値の測定
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて、得られた導電性高分子層表面の１μｍ×１μｍ領域の形状像を観察し、その結果から表面凹凸の高低差の最大値（ｎｍ）を測定した。なお、かかる形状像の観察は、たわみバネ定数０．０９Ｎ／ｍ、ねじれバネ定数０．１０Ｎ／ｍのカンチレバーを用いて、コンタクトモードにより行った。
【００３８】
（iv）近似曲線の傾きの測定
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）及びねじれバネ定数０．１０Ｎ／ｍのカンチレバーを用いて、得られた導電性高分子層表面に関して垂直荷重を段階的に変化させてフリクショナルカーブを測定し、各垂直荷重における往復走査の電圧差を求め、得られた電圧差を縦軸に、垂直荷重を横軸にプロットして近似曲線の傾きを求めた。
【００３９】
（v）耐摩耗性の評価
得られた導電性複合積層体における導電性高分子層表面の耐摩耗性を以下の方法によって判定した。すなわち、ＪＩＳ Ｌ ０８４９「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」に記載された方法に準拠して摩擦試験機II型による摩擦試験を行い、乾燥及び湿潤条件における耐摩耗性についてＪＩＳ Ｌ ０８０１「染色堅ろう度試験方法通則」に記載された基準に基づいて評価した。そして、５級、４〜５級、４級の場合を「優良（○）」、３〜４級の場合を「やや劣る（△）」、それ以下の場合を「劣る（×）」と判定した。
【００４０】
（実施例１）
先ず、脱気モジュール（（株）櫻製作所製）を用いて溶存酸素濃度を０．３ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、上部が開口した反応容器中に、前記脱気水（溶媒）１リットルと、ピロールモノマー（モノマー）１０ｍＭと、過硫酸アンモニウム（酸化重合剤）１３ｍＭと、p−トルエンスルホン酸ナトリウム（ドーパント）６ｍＭとを入れ、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して処理液を得た。次いで、得られた処理液（２０℃）中に、厚さ５０μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを浸漬し、３０分間保持して前記モノマーを重合せしめた後、フィルムを取り出し、水洗浄及び乾燥して、表面にポリピロールを積層複合させた導電性高分子層（厚さ約５０ｎｍ）が形成されている導電性複合積層体を得た。
【００４１】
重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。また、得られた導電性複合積層体においては、基材樹脂が本来持っている透明性が十分に保持されていることが確認された。
【００４２】
（実施例２）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を０．６ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。
【００４３】
重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。また、得られた導電性複合積層体においては、基材樹脂が本来持っている透明性が十分に保持されていることが確認された。
【００４４】
（実施例３）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして処理液を得た。次いで、この処理液を用い、更に超音波発生装置（Ｓ８５００ＨＦハイフリークェンシー：日本エマソン社製）を用いて８０ＫＨｚの超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。
【００４５】
重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。また、得られた導電性複合積層体においては、基材樹脂が本来持っている透明性が十分に保持されていることが確認された。
【００４６】
（実施例４）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を０．７ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして処理液を得た。次いで、この処理液を用い、更に超音波発生装置（ＭｅｇａＣｏｕｓｔｉｃ９５００：日本エマソン社製）を用いて９５０ＫＨｚの超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。
【００４７】
重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。また、得られた導電性複合積層体においては、基材樹脂が本来持っている透明性が十分に保持されていることが確認された。
【００４８】
（比較例１）
上部が開口した反応容器中に、イオン交換水１リットルと、ピロールモノマー１０ｍＭと、過硫酸アンモニウム１３ｍＭと、p−トルエンスルホン酸ナトリウム６ｍＭとを入れ、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して処理液を得た。次いで、この処理液を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例２）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を３．４ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例３）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を０．９ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例４）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を１．１ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１及び表２に記載した結果からも明らかなように、本発明の導電性複合積層体（実施例１〜４）においては、十分な導電性が付与されていると共に、その導電性高分子層表面の耐摩耗性が非常に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上説明したように、本発明によれば、導電性複合積層体表面の耐摩耗性が十分に優れ、且つ、基材樹脂が本来持っている透明性を保持しつつ導電性が付与された導電性複合積層体を提供することが可能となる。従って、本発明の導電性複合積層体は、電子部品（ＩＣ、ＬＳＩ等）の帯電防止用梱包資材等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品（ＩＣ、ＬＳＩ等）の帯電防止用梱包資材等として有用な導電性複合積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム、シート、成型品、発泡体、繊維、紙等の基材表面に導電性を与える処理方法としては、従来から幾つかの方法が知られており、この様な導電性処理がなされた基材を用いると有効な帯電防止が図れる事から、静電気障害防止用途として、電子部品（ＩＣ、ＬＳＩ等）の梱包用資材等として幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、従来は、このような導電性処理法として、導電性フィラーをバインダー中に分散させた導電性塗料を塗布する方法、導電性フィラーを直接樹脂中へ練り込む方法、金、パラジウム等の金属、ＩＴＯ、ＡＴＯ等の金属酸化物を蒸着する方法等が実施されてきたが、特開昭６２−１４０３１３号公報（特許文献１）や特開昭６２−２７５１３７号公報（特許文献２）に開示されているように、被導電処理材を処理液中に浸漬し、その処理液中で電子共役系ポリマーを形成せしめることによって被導電処理材の導電性付与処理を行うという方法が開発され、それによって処理表面の抵抗値が周囲の環境に左右されず安定で、処理表面からのフィラーの脱落等がない極めてクリーンな導電化処理品を比較的安価に供給する事が可能となっている。
【０００４】
また、この技術に関連して、特開平１１−１６６０４９号公報（特許文献３）においては、基体材料を溶解させない液体中に基体材料を含浸させた後、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤及びドーパントを用いて化学重合させる際に界面活性剤を存在させる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示されている方法によって得られた導電性高分子を基材樹脂表面に積層させた導電性複合積層体は、その表面の耐摩耗性という点で未だ十分なものではなく、更にかかる導電性高分子を基材樹脂表面に積層させることによって基材樹脂が本来持っている透明性が損なわれる可能性があるという点においても問題があった。
【特許文献１】特開昭６２−１４０３１３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７５１３７号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、導電性複合積層体表面の耐摩耗性が十分に優れ、且つ、基材樹脂が本来持っている透明性を保持しつつ十分な導電性が付与された導電性複合積層体、並びにその導電性複合積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、導電性複合積層体表面の耐摩耗性の向上には合成樹脂上に積層された導電性高分子層表面の構造が極めて重要な作用を示しており、処理液中の溶存酸素濃度を所定値以下に維持した状態でモノマーを重合せしめることによって耐摩耗性に優れた導電性高分子層が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の導電性複合積層体の製造方法は、合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記処理液中に含まれる溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態で前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させて導電性複合積層体を得ることを特徴とする方法である。
【０００９】
上記本発明の導電性複合積層体の製造方法においては、前記処理液に超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめることが好ましい。
【００１０】
上記本発明の導電性複合積層体の製造方法によって、前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下である導電性複合積層体が得られるようになる。
【００１１】
本発明の導電性複合積層体は、合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させてなる導電性複合積層体であって、前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下であることを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本発明における導電性高分子層の表面における凹凸の高低差とは、試料（導電性高分子層）の表面形状を走査型プローブ顕微鏡を用いて観察し、隣接する凹部の最下点と凸部の頂点との間の高低差を測定した値を示す。
【００１３】
また、本発明における導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブとは、走査型プローブ顕微鏡を用いて試料（導電性高分子層）の表面を任意の点から直線的に往復走査したときの移動距離と、探針−試料間に働くＦＦＭ信号との関係を表す曲線を示し、横軸に距離、縦軸にカンチレバーのねじれ変位が表示される。そして、垂直荷重を段階的に変化させて測定したフリクショナルカーブから、各垂直荷重における往復走査の電圧差を求め、これを縦軸に、垂直荷重を横軸にプロットした点を結ぶ近似曲線の傾きは、摩擦係数を反映するものである。
【００１４】
本発明の導電性複合積層体の製造方法において、処理液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態でモノマーを重合せしめることによって耐摩耗性に優れた導電性高分子層が得られるようになる理由については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の導電性複合積層体の製造方法によれば、重合中において積層される導電性高分子表面へ付着する微細な気泡が少ないために、重合のむらの発生が十分に抑制され、それによって凹凸の少ない導電性高分子層が形成されるようになる。そして、このように本発明の導電性複合積層体においては、凹凸の少ない導電性高分子層が表面に形成されているため、その表面の耐摩耗性が十分に向上しており、同時に基材樹脂が本来持っている透明性が保持されているものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、導電性複合積層体表面の耐摩耗性が十分に優れ、且つ、基材樹脂が本来持っている透明性を保持しつつ十分な導電性が付与された導電性複合積層体、並びにその導電性複合積層体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明の導電性複合積層体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の導電性複合積層体の製造方法は、合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記処理液中に含まれる溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態で前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させて導電性複合積層体を得ることを特徴とする方法である。
【００１８】
本発明において処理対象となるシート状被導電処理材は、シート状の合成樹脂成形体であればよく、特に制限されない。このようなシート状被導電処理材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂製のフィルムやシートを挙げることができる。
【００１９】
このような本発明にかかるシート状被導電処理材の形状は特に制限されないが、その表面における凹凸の高低差の最大値が１０ｎｍ以下のものであることが好ましい。前記高低差の最大値が１０ｎｍを超えると、得られる導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下になりにくくなる傾向にある。また、本発明にかかるシート状被導電処理材の厚さも特に制限されないが、一般的には５μｍ〜５ｍｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明において処理液を形成するために用いられる溶媒としては、前記被導電処理材を溶解しないものであればよく、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ハロゲン化炭化水素類；エステル類；芳香族炭化水素類；脂肪族炭化水素類；含窒素化合物）、水と有機溶媒との混合液が挙げられる。さらに、本発明においては、後述するように処理液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態とする必要があることから、超音波や脱気膜や脱気装置（例えば真空レギュレーター）を用いて溶存酸素濃度を低減せしめた脱気水が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明において導電性高分子層を形成させるために用いられるモノマーとしては、重合して導電性高分子を形成して前記被導電処理材に導電性を付与することができるものであればよく、特に制限されないが、例えば、ピロール；Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３，５−ジメチルピロール、４−メチルピロール−３−カルボン酸メチル、３−メチルピロール、３−オクチルピロール等のピロール誘導体；アニリン；ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体；チオフェン；３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられる。これらモノマーの中でも、基材との接着強度や付与される導電性の水準や加工性等の観点から、ピロール、Ｎ−メチルピロール、アニリン、チオフェン、チオフェン−３−スルホン酸が好ましく、ピロールが特に好ましい。
【００２２】
さらに、本発明において前記モノマーを重合せしめる際に用いられる酸化重合剤としては、使用する前記モノマーに応じてその重合を促進する公知の物質を適宜使用することができ、例えば、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム第二鉄、硝酸第二鉄、過沃素酸第二鉄、クエン酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄等の第二鉄塩；過マンガン酸、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩；塩素、臭素、沃素等のハロゲン；過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；塩化銅等の金属塩化物；次亜塩素酸、次亜塩素酸カリウム等の塩素酸類；硝酸銀等の硝酸塩類；酸化銀等の金属酸化物を挙げることができる。これらの酸化重合剤の中でも、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、過塩素酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、ベンゼンスルホン酸第二鉄が好ましい。
【００２３】
また、本発明において前記モノマー及び前記酸化重合剤と共に用いられるドーパントとしては、特に制限されず、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、モノクロロベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、スルホサリチル酸等の芳香族スルホン酸；前記芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）；過塩素酸、塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロスルホン酸等の鉱酸が挙げられる。
【００２４】
本発明の導電性複合積層体の製造方法においては、先ず、前記溶媒と前記モノマーと前記酸化重合剤と前記ドーパントとからなる処理液を準備する。このような処理液を調製する具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記溶媒に前記モノマー、前記酸化重合剤及び前記ドーパントを添加して攪拌するといった方法が適宜採用される。また、本発明にかかる処理液における上記諸成分の含有量も特に制限されず、用いる成分に応じて適宜調節されるが、一般的には前記モノマーの濃度は５×１０−３〜１Ｍ程度、前記酸化重合剤の濃度は１×１０−３〜１Ｍ程度、前記ドーパントの濃度は１×１０−４〜１×１０−２Ｍ程度が好ましい。
【００２５】
次に、本発明の導電性複合積層体の製造方法においては、前記処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記モノマーを重合（化学重合）せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させる。その際、すなわち前記被導電処理材を処理液中に浸漬（重合開始時）してから取り出す（重合終了時）までの間、本発明においては、前記処理液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態とする必要がある。前記モノマーを重合せしめる処理液中の溶存酸素濃度が１ｐｐｍを超えている場合、得られる導電性高分子層の表面における凹凸が大きくなり、優れた耐摩耗性は達成されない。
【００２６】
このように処理液中の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持する方法としては、特に制限されず、例えば、超音波や脱気膜や脱気装置（例えば真空レギュレーター）を用いて溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に低減せしめた脱気水を用いることによって達成できる。なお、前記モノマーの重合の進行に伴って処理液中の溶存酸素濃度が上昇する傾向にあることから、重合開始時における前記処理液中の溶存酸素濃度を０．８ｐｐｍ以下とすることが好ましく、０．６ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、前記処理液に超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめることが好ましい。このように超音波を照射することによって、前記重合の進行に伴う溶存酸素濃度の上昇が抑制されて前記処理液中の溶存酸素濃度がより低く維持され、更に超音波の物理的な力により導電性高分子の膜質がより緻密で滑らかになり、得られる導電性高分子層の表面の摩擦係数がより低くなる傾向にある。なお、このような超音波を発生する装置は特に限定されず、例えば周波数を２５ＫＨｚ〜１ＭＨｚの範囲内でコントロール可能な超音波発生装置が好適に使用され、中でも球面波を発生するものがより好ましい。このような球面波を有する超音波を用いると、超音波が反応容器全体に行き渡って均一で強力な効果がもたらされる傾向にあり、他方、平面波を有する超音波を用いると、定在波が発生して一定ピッチ（例えば１５ｎｍ〜２０ｎｍ）ごとに強い部分と弱い部分が生じ易くなる傾向にある。
【００２８】
以上説明した本発明の導電性複合積層体の製造方法においては、前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させる際に前記処理液中の溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下に維持されていればよく、その他の重合条件は特に制限されないが、一般的には−５〜４０℃程度の前記処理液中に前記被導電処理剤を１〜６０分間程度浸漬せしめることが好ましい。処理温度が前記下限未満では前記被導電処理材の表面に導電性高分子層が十分に形成されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶存酸素濃度の増加が生じ、表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以上になる傾向にある。また、浸漬時間が前記下限未満では前記被導電処理材の表面に導電性高分子層が十分に形成されにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると基材樹脂が本来持っている透明性が損なわれる傾向にある。
【００２９】
次に、本発明の導電性複合積層体について説明する。本発明の導電性複合積層体は、前記本発明の製造方法によって得られた導電性複合積層体であって、前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下（好ましくは０．００５〜０．０３）であることを特徴とするものである。
【００３０】
このような表面凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍを超えると、導電性複合積層体の表面における耐摩耗性が低下し、更に基材樹脂が本来持っている透明性が損なわれ易くなる。また、前記近似曲線の傾きが０．０３を超えると、やはり導電性複合積層体の表面における耐摩耗性が低下し、更に基材樹脂が本来持っている透明性が損なわれ易くなる。
【００３１】
本発明の導電性複合積層体における導電性高分子層は、前述のモノマーの重合体（マトリックスとなる導電性高分子）と、その中に均一に分散している前記ドーパントとからなるものである。このような導電性高分子層中のドーパントの含有量は特に制限されず、用いる成分に応じて適宜調節されるが、一般的には前述のモノマーの重合体単位ユニット当たり前記ドーパント０．０１〜０．３分子程度が好ましい。また、導電性高分子層の厚さも特に制限されないが、一般的には３０〜１００ｎｍ程度が好ましい。
【００３２】
さらに、本発明にかかる導電性高分子層においては、その導電性に悪影響を及ぼさない範囲で、他の添加成分として界面活性剤、紫外線吸収剤、水溶性高分子、無機微粒子等が含有されていてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
なお、溶存酸素濃度、表面抵抗率、表面高低差の最大値、近似曲線の傾き及び耐摩耗性はそれぞれ以下の方法により評価又は測定した。
【００３５】
（i）溶存酸素濃度の測定
ＤＯメーター（飯島電子工業（株）製）を用いて、重合開始前及び重合終了後における処理液中の溶存酸素濃度（ｐｐｍ）を測定した。
【００３６】
（ii）表面抵抗率の測定
ハイレスタ抵抗計及びローレスタ抵抗計（それぞれ三菱化学（株）製）を用いて、得られた導電性複合積層体における導電性高分子層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００３７】
（iii）表面高低差の最大値の測定
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて、得られた導電性高分子層表面の１μｍ×１μｍ領域の形状像を観察し、その結果から表面凹凸の高低差の最大値（ｎｍ）を測定した。なお、かかる形状像の観察は、たわみバネ定数０．０９Ｎ／ｍ、ねじれバネ定数０．１０Ｎ／ｍのカンチレバーを用いて、コンタクトモードにより行った。
【００３８】
（iv）近似曲線の傾きの測定
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００：エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）及びねじれバネ定数０．１０Ｎ／ｍのカンチレバーを用いて、得られた導電性高分子層表面に関して垂直荷重を段階的に変化させてフリクショナルカーブを測定し、各垂直荷重における往復走査の電圧差を求め、得られた電圧差を縦軸に、垂直荷重を横軸にプロットして近似曲線の傾きを求めた。
【００３９】
（v）耐摩耗性の評価
得られた導電性複合積層体における導電性高分子層表面の耐摩耗性を以下の方法によって判定した。すなわち、ＪＩＳ Ｌ ０８４９「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」に記載された方法に準拠して摩擦試験機II型による摩擦試験を行い、乾燥及び湿潤条件における耐摩耗性についてＪＩＳ Ｌ ０８０１「染色堅ろう度試験方法通則」に記載された基準に基づいて評価した。そして、５級、４〜５級、４級の場合を「優良（○）」、３〜４級の場合を「やや劣る（△）」、それ以下の場合を「劣る（×）」と判定した。
【００４０】
（実施例１）
先ず、脱気モジュール（（株）櫻製作所製）を用いて溶存酸素濃度を０．３ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、上部が開口した反応容器中に、前記脱気水（溶媒）１リットルと、ピロールモノマー（モノマー）１０ｍＭと、過硫酸アンモニウム（酸化重合剤）１３ｍＭと、p−トルエンスルホン酸ナトリウム（ドーパント）６ｍＭとを入れ、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して処理液を得た。次いで、得られた処理液（２０℃）中に、厚さ５０μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを浸漬し、３０分間保持して前記モノマーを重合せしめた後、フィルムを取り出し、水洗浄及び乾燥して、表面にポリピロールを積層複合させた導電性高分子層（厚さ約５０ｎｍ）が形成されている導電性複合積層体を得た。
【００４１】
重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。また、得られた導電性複合積層体においては、基材樹脂が本来持っている透明性が十分に保持されていることが確認された。
【００４２】
（実施例２）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を０．６ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。
【００４３】
重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。また、得られた導電性複合積層体においては、基材樹脂が本来持っている透明性が十分に保持されていることが確認された。
【００４４】
（実施例３）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を０．５ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして処理液を得た。次いで、この処理液を用い、更に超音波発生装置（Ｓ８５００ＨＦハイフリークェンシー：日本エマソン社製）を用いて８０ＫＨｚの超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。
【００４５】
重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。また、得られた導電性複合積層体においては、基材樹脂が本来持っている透明性が十分に保持されていることが確認された。
【００４６】
（実施例４）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を０．７ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして処理液を得た。次いで、この処理液を用い、更に超音波発生装置（ＭｅｇａＣｏｕｓｔｉｃ９５００：日本エマソン社製）を用いて９５０ＫＨｚの超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。
【００４７】
重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。また、得られた導電性複合積層体においては、基材樹脂が本来持っている透明性が十分に保持されていることが確認された。
【００４８】
（比較例１）
上部が開口した反応容器中に、イオン交換水１リットルと、ピロールモノマー１０ｍＭと、過硫酸アンモニウム１３ｍＭと、p−トルエンスルホン酸ナトリウム６ｍＭとを入れ、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌して処理液を得た。次いで、この処理液を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例２）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を３．４ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例３）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を０．９ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例４）
先ず、実施例１と同様に脱気モジュールを用いて溶存酸素濃度を１．１ｐｐｍに低減した脱気水を作製した。次に、この脱気水を用いた以外は実施例１と同様にして導電性複合積層体を得た。重合反応前後における処理液中の溶存酸素濃度を表１に、得られた導電性複合積層体における前記諸測定の結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１及び表２に記載した結果からも明らかなように、本発明の導電性複合積層体（実施例１〜４）においては、十分な導電性が付与されていると共に、その導電性高分子層表面の耐摩耗性が非常に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上説明したように、本発明によれば、導電性複合積層体表面の耐摩耗性が十分に優れ、且つ、基材樹脂が本来持っている透明性を保持しつつ導電性が付与された導電性複合積層体を提供することが可能となる。従って、本発明の導電性複合積層体は、電子部品（ＩＣ、ＬＳＩ等）の帯電防止用梱包資材等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記処理液中に含まれる溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態で前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させて導電性複合積層体を得ることを特徴とする導電性複合積層体の製造方法。
【請求項２】
前記処理液に超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめることを特徴とする請求項１に記載の導電性複合積層体の製造方法。
【請求項３】
前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性複合積層体の製造方法。
【請求項４】
合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させてなる導電性複合積層体であって、前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下であることを特徴とする導電性複合積層体。
【請求項１】
合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記処理液中に含まれる溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に維持した状態で前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させて導電性複合積層体を得ることを特徴とする導電性複合積層体の製造方法。
【請求項２】
前記処理液に超音波を照射しつつ前記モノマーを重合せしめることを特徴とする請求項１に記載の導電性複合積層体の製造方法。
【請求項３】
前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性複合積層体の製造方法。
【請求項４】
合成樹脂からなるシート状被導電処理材が溶解しない溶媒と、重合して導電性高分子を形成するモノマーと、酸化重合剤と、ドーパントとを含有する処理液中に前記被導電処理材を浸漬し、前記モノマーを重合せしめて前記被導電処理材の表面に導電性高分子層を積層させてなる導電性複合積層体であって、前記導電性高分子層の表面における凹凸の高低差の最大値が２０ｎｍ以下であり、且つ、前記導電性高分子層の表面に対して走査型プローブ顕微鏡を用いて得たフリクショナルカーブから求められる電圧値を垂直荷重に対してプロットした近似曲線の傾きが０．０３以下であることを特徴とする導電性複合積層体。
【公開番号】特開２００６−２８６３５８（Ｐ２００６−２８６３５８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０３７４４（Ｐ２００５−１０３７４４）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００００７７）アキレス株式会社 (402)
【Ｆターム（参考）】
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