小粒径エレクトロルミネセンス燐光体の製法及びＤ５０値が１０μｍ以下である粉末
【課題】小粒径エレクトロルミネセンス燐光体の製法及びＤ５０値が１０μｍ以下である粉末を提供する。
【解決手段】銅で活性化された硫化亜鉛粒子（該粒子はＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス燐光体粉末であって、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下であり、及び／又は、該粒子は２４時間後の輝度が１５フートランベルト以上である粉末。該粒子は、銅をドープした硫化亜鉛を酸化亜鉛、硫黄及び塩化物含有フラックスと混合して第一焼成し、該混合物を迅速に１００℃未満に冷却し、次いで該混合物を混練及び第二焼成して粉末を与える方法によって製造される。次いで、該粉末は狭い粒径分布（９０％を超える粒子が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径にある。）をもつエレクトロルミネセンス粉末を与えるためにエルトリエーションすることができる。第一焼成温度をより厳重に制御することによって（若干粒径分布は幅広くなるが）エルトリエーション工程を省略することができる。
【解決手段】銅で活性化された硫化亜鉛粒子（該粒子はＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス燐光体粉末であって、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下であり、及び／又は、該粒子は２４時間後の輝度が１５フートランベルト以上である粉末。該粒子は、銅をドープした硫化亜鉛を酸化亜鉛、硫黄及び塩化物含有フラックスと混合して第一焼成し、該混合物を迅速に１００℃未満に冷却し、次いで該混合物を混練及び第二焼成して粉末を与える方法によって製造される。次いで、該粉末は狭い粒径分布（９０％を超える粒子が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径にある。）をもつエレクトロルミネセンス粉末を与えるためにエルトリエーションすることができる。第一焼成温度をより厳重に制御することによって（若干粒径分布は幅広くなるが）エルトリエーション工程を省略することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主としていわゆる厚膜エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ランプに使用される硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス燐光体に関する。より具体的には、本発明は小粒径エレクトロルミネセンス燐光体の製造方法及び微小な燐光体粒子を含有する粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に慣例的な厚膜ＥＬランプの断面図を示す。ランプ２は二つの誘電層２０及び２２を有する。プラスチックフィルム１２ｂで被覆された第一導電材料４（例えばアルミニウム又はグラファイト）がランプ２の第一電極を形成し、一方で、第二プラスチックフィルム１２ａで被覆された透明導電材料６（例えばインジウムスズ酸化物）の薄層が第二電極を形成する。二つの導電電極４及び６に挟まれているのが誘電材料１４でできた二つの層２０及び２２であり、これらは例えばシアノエチルセルロース又はシアノエチルデンプンとすることができる。第一電極４に隣接するのが誘電材料１４の層であり、この層内には強誘電性材料１０（好ましくはチタン酸バリウム）の粒子が埋め込まれている。第二電極６に隣接するのが誘電材料１４の層であり、この層内にはエレクトロルミネセンス燐光体８の粒子が埋め込まれている。厚膜ＥＬランプ用に入手可能な燐光体は種々の活性化剤（例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｒ、Ｉ及びＣｌ）をドープした硫化亜鉛から主として構成される。このような燐光体の例は米国特許第５，００９，８０８号、同第５，７０２，６４３号、同第６，０９０，３１１号及び同第５，６４３，４９６号に記載されている。典型的には、ＥＬ燐光体の個々の粒子は水分による劣化に対する抵抗力を高めるために無機被膜で包まれている。そのような被膜の例は米国特許第５，２２０，２４３号、同第５，２４４，７５０号、同第６，３０９，７００号及び同第６，０６４，１５０号に記載されている。
【特許文献１】米国特許第５，６４３，４９６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７０２，９５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
銅で活性化された硫化亜鉛エレクトロルミネセンス（ＥＬ）燐光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）は周知である。該燐光体は典型的にはＣｌ及び／又はＭｎと共に同時活性化される。そのような燐光体の例及びその製造方法が米国特許第４，８５９，３６１号、同第５，７０２，６４３号及び同第６，２４８，２６１号に記載されている。エレクトロルミネセンス燐光体を使用するいくつかの用途では燐光体が小粒径を有することを必要とする。例えば、装飾目的に使用されるＥＬ燐光体塗料は安定な塗料懸濁系を作るために粒径の小さなＥＬ燐光体を必要とする。また、ＥＬランプのメーカーも粒径の小さなＥＬ燐光体の粉末に興味がある。というのは、そのような燐光体の粉末はより均質なＥＬ燐光体層を作り、同じ寸法のランプに対しては必要とする燐光体がより少なくなるので材料費を節約することもできるからである。
【０００４】
米国特許第５，６４３，４９６号は２３μｍ未満の粒径をもつＥＬ燐光体の製造法を記載している。米国特許第６，７０２，９５８号は粒径分布を付随的に強調し、１０〜２０μｍの粒径をもつＥＬ燐光体の製造法を記載している。しかしながら、小粒径のＥＬ燐光体を製造する固体合成法は充分に確立されていない。例えば１５μｍ未満の粒径をもつ材料を得るために、先に開示された方法では合成されたままでは粒径が通常２０μｍを超えるために後に廃棄されることになる粗大で無駄な部分を生成し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の対象の一つは、Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有するＥＬ燐光体粒子の新規な粉末であって、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下であり、及び／又は、該粒子が１５フートランベルト以上の輝度を有する粉末を提供することである。本明細書では、粒径は累積体積率（％）に関するものであり、とりわけ、Ｄ５０値は粒子の累積体積が５０％に到達したときの粒径である。
【０００６】
本発明の別の対象は、Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布をもつＥＬ燐光体粒子の新規な製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の更なる対象は、狭い粒径分布（該粒子の９０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径にあり、Ｄ５０値が１０μｍ以下である。）を与えるために焼成した後に粒子をエルトリエーションすることを含むＥＬ燐光体粒子の新規な製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる対象は、粒子が１０μｍ以下のＤ５０値である粒径分布を有するように第一焼成温度を１０５０〜１０８５℃の狭い範囲に制御することを含むＥＬ燐光体粒子の新規な製造方法を提供することである。
【０００９】
添付図面及び以下の好ましい実施形態を参照することによって本発明の上記及びその他の対象及び利点は本発明が属する分野の当業者にとって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、銅で活性化された硫化亜鉛粒子（該粒子はＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス燐光体粉末であって、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下であり、及び／又は、該粒子は２４時間後の輝度が１５フートランベルト（ｆＬ）以上の粉末である。Ｄ５０値は図２においては曲線が５０％の累積体積ラインを通過する地点として示される。
【００１１】
好ましくは、粒径が約１５μｍを超えるのは粉末中の粒子の１５％以下であり、より好ましくは、粒径が約１５μｍを超えるのは粒子の１０％以下である。粉末の粒径分布は６０％を超える粒子が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有することを示す。好ましくは７５％を超え、更に好ましくは９０％を超える粒子が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する。
【００１２】
これらの粒子は、銅をドープした硫化亜鉛を酸化亜鉛、硫黄及び塩化物含有フラックスと混合して第一焼成し、該混合物を迅速に１００℃未満に冷却し、次いで該混合物を混練及び第二焼成して粉末を与えることを含む方法によって製造される。次いで、該粉末は狭い粒径分布（９０％を超える粒子が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径にある。）をもつエレクトロルミネセンス粉末を与えるためにエルトリエーション（elutriation：水簸、傾瀉）することができる。更なる実施形態では、第一焼成温度をより厳重に制御することによって（若干粒径分布は幅広くなるが）エルトリエーション工程を省略することができる。
【００１３】
１．前処理
２種類のＺｎＳ粉末を使用することができる。一方は１重量パーセント（ｗｔ％）の塩素を有し、一方は塩素を有しない。該ＺｎＳ粉末は配合に直接使用してもよい。該ＺｎＳ粉末は水溶液中で銅化合物を用いて前処理する（湿式ドーピング）のが好ましい。約１ガロン（４．５５リットル）の冷たい脱イオン（ＤＩ）水で満たした適切な容器内に、攪拌しながら適量の硫酸銅（無水物のＣｕＳＯ4又は水和物のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を発光色要求に基づいて加え；次いで、１キログラム（ｋｇ）のＺｎＳ粉末を加える。約２０分間攪拌を続け、次いで沈殿、デカンテーション及び濾過を行う。粉末を１４０℃で少なくとも２０時間オーブン中で乾燥する。処理したＺｎＳは表面を覆うＣｕＳ層を有し、配合のための準備が整った。
【００１４】
２．エルトリエーションする実施形態
この実施形態では、１２〜１７μｍの範囲のＤ５０粒径をもつ材料を最初に調整し、次いで該材料を水でエルトリエーションしてＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する微細粒径を得る。この方法で製造した微細材料は良好な粒子形態及び狭い粒径分布を示す。
【００１５】
ａ．合成
粒径が１２〜１７μｍにある燐光体は二つの焼成工程で調製される。第一焼成工程では、Ｃｕを湿式ドーピングした硫化亜鉛を適量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫黄及び塩化物含有フラックスとブレンドする。塩化物含有フラックスはアルカリ金属とアルカリ土類の塩化物の混合物とすることができ、好ましくは塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化バリウム（ＢａＣｌ2）の一方又は両方との混合物とすることができる。該ブレンド混合物は好ましくはＺｎＳの重量に対する重量パーセント（ｗｔ．％）で表して０．０３〜０．１１ｗｔ．％のＣｕ、０．１〜０．８ｗｔ．％のＺｎＯ、１〜８ｗｔ．％の硫黄、及び０．５〜８ｗｔ．％の塩化物フラックスを含有する。
【００１６】
該ブレンド混合物は空気中で約１０５０℃〜約１１５０℃の温度で約２５〜約９０分間焼成する。第一焼成の後は迅速に冷却するのが好ましい。迅速な冷却は赤熱したるつぼをファン（送風機）の前に置くか又は圧縮空気をるつぼの底部へ吹きかけることにより達成することができる。典型的には、るつぼは約６０分未満で反応温度から１００℃未満まで冷却される。焼成材料を次いで水洗、乾燥、及び穏やかに混練（低強度ミリング）して結晶構造に欠陥を誘発する。混練時間は使用する装置の特定種類及び混練する材料の量に依存する。最適な混練時間はＥＬ燐光体の当業者であれば容易に決定することができる。我々のケースでは、典型的な混練時間は４５０〜５５０ｇの材料に対して７５〜１５０分間であった。
【００１７】
混練後、材料を塩酸（スラリーのｐＨを０．３〜０．９に調製）で洗浄して、次いで水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）及びキレート剤（例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ））を含有する塩基性溶液で洗浄する。好ましい実施形態では、塩基性溶液は燐光体の重量に対して２〜４．５ｗｔ．％のＤＴＰＡ、２．５〜４．０ｗｔ．％のＮａＯＨ、及び５〜１５ｗｔ．％の３５％Ｈ2Ｏ2溶液を含有する。この化学洗浄では更に燐光体の表面からフラックス残渣及び硫化銅を取り除く。次いで、該材料を高温の脱イオン水で洗浄してから乾燥して、第一焼成工程を完了する。
【００１８】
第二焼成工程では、第一焼成工程からの材料を適量の銅供給源及び酸化亜鉛とブレンドする。好ましくは、第一焼成工程からの材料は０．１〜１ｗｔ．％の無水硫酸銅（ＣｕＳＯ4）及び５〜１５ｗｔ．％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）とブレンドする。次いで、ブレンドした材料を空気中で約７００℃〜約８５０℃の温度で約１〜約４時間焼成する。焼成ケーキを炉内で約４３０℃まで２時間かけてゆっくりと冷却するのが好ましい。次に、該ケーキを炉外で自然に冷却する。この焼成材料を第一焼成工程で使用した高温脱イオン水、酸、及びＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2の塩基性溶液で洗浄する。残留している如何なる化学的残渣をも取り除くために最後に水洗した後、該材料を乾燥し、５００メッシュ又は６３５メッシュのステンレス網を用いてふるいにかけて、ＥＬ燐光体を形成する。これにより該ＥＬ燐光体はエルトリエーションへの準備が整った。
【００１９】
ｂ．エルトリエーション
適当な大きさの容器に、出来上がったＥＬ燐光体粉末及び適量の冷たいＤＩ水を加える。攪拌しながら、少量の液状分散剤（例えばＲ．Ｔ．バンダービルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）社製の商品名Ｄａｒｖａｎ ８２１Ａ）を加え、２〜１０分間攪拌し、一定時間（これは製造された特定のロットに依存する。）沈殿させる。上部の溶液を別の容器にデカンテーションして微細粒子を集める。充分な微細粒材料が集められるまで、又は元の材料が素早く沈殿する（大部分の微粒子が分離されたことを示す。）まで、元の容器中の残りを繰り返しエルトリエーションする。所望の粒径を得るために、集められた微粒子は必要に応じて更にエルトリエーションすることができる。この微細材料をオーブン中で乾燥して調製を完成する。通常、オーブン乾燥後はふるいにかける必要はない。
【００２０】
３．直接合成する実施形態
この実施形態では、ＥＬ燐光体はエルトリエーション手順を経ることなく製造する。一般的な調製手順は、１０μｍ未満の粒径を達成するために第一焼成工程の温度及び焼成時間をより厳密に制御することを除いて、上述した方法に極めて似ている。該焼成温度は通常１０５０℃〜１０８５℃であり、焼成時間は２５〜５５分である。最終生成物は６３５メッシュのステンレス網でふるい分けする。この実施形態ではエルトリエーションする実施形態ほどの時間を要しないが、粒径分布が若干幅広い材料が製造される。
【００２１】
オレンジ発光ＥＬ燐光体のための調製手順は、第二焼成工程でマンガン化合物（例えばＭｎＣＯ3）を加えてより高い温度で実施することを除き、同様である。
【実施例】
【００２２】
４．実施例
小粒径ＥＬ燐光体のいくつかの例を以下に示す。粒径はＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００粒径分析計（リーズ・アンド・ノースラップ・インスツルメント（ＬＥＥＤＳ ａｎｄ ＮＯＲＴＨＲＵＰ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製）を用いて測定した。粒径は、粒子の累積体積率が５０％に到達する粒径であるＤ５０で表す。以下の実施例１及び２はＤ５０粒径が１０〜１５μｍのものである。実施例３〜６はＤ５０粒径が１０μｍ未満のものである。実施例５はエルトリエーションを行い、実施例１〜４及び６はこれを行わない。図２は実施例１〜５に対する粒径分布曲線を示す。ｘ軸は粒径（μｍ）を表し、ｙ軸は所与の値を下回る粒径をもつ材料の累積体積率（％）を表す。
【００２３】
燐光体の試験は、慣例的な厚膜エレクトロルミネセンス燐光体ランプを１００Ｖ、４００Ｈｚ、相対湿度（Ｒ．Ｈ）５０％、７０°Ｆ（２１℃）の環境で運転して行った。試験ランプは約４０μｍ厚の燐光体層及び約２６μｍ厚のチタン酸バリウム誘電層を備える。ランプは燐光体をアセトンとジメチルホルムアミドの混合物中に溶解したシアノレジンバインダー（信越化学工業製）と混ぜ合わせることで構築する。具体的には、バインダーは５７５ｇのアセトン、５７５ｇのジメチルホルムアミド及び４００ｇのシアノレジンを混合することによって作った。液状バインダー中の燐光体のパーセンテージは５０ｗｔ．％であり、バインダー−燐光体混合物を乾燥した後の燐光体のパーセンテージは７９．５ｗｔ．％であった。燐光体の懸濁系を、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）（商品名ＯＣ−２００、ＣＰフィルム（ＣＰＦｉｌｍ）社製）の透明な導電層を有する０．００６５〜０．００７５ｉｎ（０．１６５１〜０．１９０５ｍｍ）の厚さのＰＥＴフィルム上にブレードコーティングした。乾燥後、チタン酸バリウム層を、シアノレジンバインダー中に分散させたチタン酸バリウム懸濁系を用いて同様に燐光体層上に塗布した。具体的には、バインダー−チタン酸バリウム混合物は３７５ｇの液状シアノレジンバインダー、３７５ｇのチタン酸バリウム及び８２．５ｇのジメチルホルムアミドを混合することによって作った。乾燥後のバインダー中のチタン酸バリウムのパーセンテージは７９．５ｗｔ．％であった。グラファイト懸濁系（商品名４２３ＳＳ、アチェソン・コロイド（Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ）社製）を用いて、４０〜６０μｍ厚のグラファイト層を備えた後部電極を乾燥したチタン酸バリウム誘電層に塗布した。リード線を取り付け、ランプ全体を透明軟質フィルム（商品名Ａｃｌａｍ ＴＣ２００、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｃｏｒｐ．）社製）で両側から積層した。ランプを安定させて代表的な測定値を得るために、輝度を測定する前にランプを２４時間運転した。本明細書では輝度とは１００Ｖ、４００Ｈｚで２４時間運転した後の慣例的な厚膜エレクトロルミネセンスランプにおける燐光体の明るさを意味する。輝度の値はフートランベルト（ｆＬ）で与えられる。
【００２４】
実施例１
４Ｌの容器中に、１．８Ｌの冷たいＤＩ水を加えた。攪拌しながら、１．４４１ｇの無水ＣｕＳＯ4（５．４ｗｔ．％の水分を含有）及び１ｗｔ．％の塩素を含有する６００ｇのＺｎＳを加えた。該スラリーを約２０分間攪拌した後に沈殿させた。ここでは、ＺｎＳの重量に対して０．０９０％のＣｕを加えた。こうして処理したＺｎＳを濾過及びオーブン乾燥（１４０℃、６２．５時間）した。
【００２５】
５５０ｇの処理及び乾燥したＺｎｓを取り出し、これを０．７２ｇ（０．１３ｗｔ．％）の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、１１．４３ｇ（２．１ｗｔ％）の硫黄、９．６２ｇ（１．７５ｗｔ．％）の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）及び１．３８ｇ（０．２５ｗｔ．％）の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含有する塩化物フラックスと混合した。次に、該混合物を５００ｍＬのシリカるつぼを用いて空気中で１０８５℃で７０分間焼成した。該焼成材料を含有する赤熱したるつぼを炉から取り出し、二台の送風機の前で空冷した。次いで、大部分の塩化物フラックスを取り除くために該焼成材料を高温の脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥した。該材料を１００メッシュの網でふるい分けし、次いで１５０分間混練した。その後、該材料を塩酸溶液（ｐＨ０．３〜０．４）で洗浄し、その後に高温のＤＩ水で（ｐＨ＞４になるまで）数回洗浄し、４ｗｔ．％のＤＴＰＡ、２．８ｗｔ．％のＮａＯＨ及び８．６ｗｔ．％のＨ2Ｏ2（３５％溶液）を含有する塩基性溶液で洗浄した。次いで、該燐光体を高温のＤＩ水で洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥させて第一焼成工程を完了した。
【００２６】
第二焼成工程では、第一焼成工程からの材料１００ｇを０．５０ｇ（０．５０ｗｔ．％）の無水ＣｕＳＯ4及び１０．００ｇ（１０．０ｗｔ．％）のＺｎＯとブレンドし、７３５℃で２時間１５分間空気中で焼成した。該材料を炉内で２時間かけて４５５℃まで冷却した（約２．３℃／分の冷却速度）。その後、該材料を炉から取り出して室温まで自然冷却した。該焼成材料を高温の脱イオン水で洗浄し、塩酸で洗浄し、次いでＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2（４．５ｗｔ．％のＤＴＰＡ、２．８ｗｔ．％のＮａＯＨ及び１２．９ｗｔ．％のＨ2Ｏ2（３５％溶液））塩基性溶液で２度洗浄した。最後に水洗した後、該材料を乾燥し、６３５メッシュのステンレス網でふるい分けして小粒径ＥＬ燐光体を得た。最終的な６３５メッシュ材料の収率は第一工程の配合段階で使用される処理したＺｎＳの量に対して６５％であった。失われた材料は多段階焼成、洗浄、ふるい分け（粗粒が上に残る）、及びその他の処理工程によるものである。表１に選別したデータを示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例２
この材料は、ＺｎＳの素材が塩素を含有しなかったことを除き、実施例１と同様の方法で作った。最終的な６３５メッシュ材料の収率は第一工程の配合段階で使用される処理したＺｎＳの量に対して７０％であった。出発材料としてＣｌを含有しないＺｎＳを使用することによって最終生成物の収率が若干向上した。表２にデータを示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例３
この材料は、（１）Ｃｌを含有しないＺｎＳを０．１１ｗｔ．％のＣｕ（０．０９０ｗｔ．％に代えて）で処理したこと、（２）第一焼成工程に使用する塩化物フラックス組成物が０．１２５ｗｔ．％のＮａＣｌ（０．２５ｗｔ．％に代えて）及び０．８７５ｗｔ．％のＭｇＣｌ2（１．７５ｗｔ．％に代えて）で構成され、０．０６５ｗｔ．％のＺｎＯ（０．１３ｗｔ．％に代えて）を配合に使用したこと、（３）混合物を２５０ｍＬのアルミナるつぼを用いて１０５０℃で３４分間空気中で焼成したことを除き、実施例２と同様の方法で作った。
【００３１】
最終的な６３５メッシュ材料の収率は第一工程の配合段階で使用される処理したＺｎＳの量に対して７３．６％であった。本サンプルに対する選別したデータを表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
実施例４
この材料は、１００ｍＬのアルミナるつぼを第一焼成工程で使用したことを除いて、実施例３と同様の方法で作った。最終的な６３５メッシュ材料の収率は第一工程の配合段階で使用される処理したＺｎＳの量に対して７７．８％であった。
【００３４】
本サンプルに対する選別したデータを表４に示す。より小さなるつぼの方が狭い粒径分布と共に若干明るい材料を作り出すことが分かる。
【００３５】
【表４】
【００３６】
実施例５
この材料は、（１）ＺｎＳの前処理工程にて、０．０８７ｗｔ．％のＣｕ（０．０９０ｗｔ．％に代えて）を用い、処理したＺｎＳを１３０℃で２０時間オーブン乾燥したこと、（２）第一焼成工程に使用する塩化物フラックス組成物が１．０５ｗｔ．％のＮａＣｌ（０．２５ｗｔ．％に代えて）、２．３５ｗｔ．％のＭｇＣｌ2（１．７５ｗｔ．％に代えて）及び０．６５ｗｔ．％の無水ＢａＣｌ2（０％に代えて）で構成され、０．２６ｗｔ．％のＺｎＯ（０．１３ｗｔ．％に代えて）を配合に使用したこと、（３）混合物を５００ｍＬのシリカるつぼを用いて１０８５℃で７５分間空気中で焼成したこと、（４）第二焼成工程を７７０℃で２時間１５分間行い、該材料を炉内で５６６℃まで約１．７℃／分の冷却速度で冷却したこと、（５）第二焼成、洗浄及び乾燥後に該材料を３２５メッシュ（６３５メッシュに代えて）のステンレス網でふるい分けしたこと、（６）次いで、こうして得られた材料の粗大部分を取り除くために水溶液中でエルトリエーションしたことを除き、実施例１と同様の方法で作った。エルトリエーション手順は以下に記す。
【００３７】
２リットルのガラスビーカーに、上述した方法で製造した３００ｇのＥＬ燐光体及び１４００ｍＬの冷たいＤＩ水を加えた。攪拌しながら、１．００ｇの液状分散剤（例えば、Ｒ．Ｔ．バンダービルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）社製の商品名Ｄａｒｖａｎ ８２１Ａ）を加え、約５分間スラリーを攪拌し、次いで４分間沈殿させた。スラリー上部を第二容器にデカンテーションして微細粒子を集めた。元の容器を冷たいＤＩ水で１５００ｍＬの量まで再度満たした。１．００ｇの分散剤を加え、該エルトリエーション手順（攪拌、沈殿及びデカンテーション）を繰り返した。上記二回分の微粒子を混ぜ合わせた。この微細粒子部分をＦｉｎｅ−１（収量：約１１５ｇ）と呼び、この時点で得られた粗大粒子部分をＣｏａｒｓｅ−１（収量：約１８２ｇ）と呼ぶ。必要に応じてエルトリエーションの条件を変更することによって、より多くの微細粒子を粗大粒子部分から得ることができる。
【００３８】
得られたＦｉｎｅ−１の９０ｇを取り出して１リットルのガラスビーカーに入れ、７００ｇの冷たいＤＩ水を加えた。上述したエルトリエーション手順（攪拌５分間、沈殿４分間、その後のデカンテーションによる収集）を２度繰り返した。該溶液を濾過し、燐光体を漏斗に入った高温のＤＩ水ですすぎ、最後に１２０℃で１５時間オーブン乾燥した。この第二のエルトリエーション工程で得られた微細粒子部分をＦｉｎｅ−２（収量：約３８ｇ）と呼び、粗大粒子部分をＣｏａｒｓｅ−２（収量：約４８ｇ）と呼ぶ。
【００３９】
Ｆｉｎｅ−２部分に対する選別されたデータを表５に示す。図２の実施例５から、エルトリエーションを行った場合は、より狭い粒径分布を示すことが分かる（曲線の勾配がより垂直に近い。）。このことは流動層反応器内で粒子を良好にコーティングする観点で重要である。この方法の欠点は全体の工程がエルトリエーション工程のために長くなることである。
【００４０】
【表５】
【００４１】
この材料は、６．３２ｗｔ．％のＭｎＣＯ3を第二焼成工程で加え、該焼成を８６０℃で２時間３０分実施したこと除いて、実施例３と同様の方法で作った。化学洗浄では、第一塩酸洗浄の後、ＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2溶液を用いたアルカリ洗浄前に第二の塩酸洗浄を追加した。このサンプルに対する選別したデータを表６に示す。
【００４２】
【表６】
【００４３】
本発明の実施形態を明細書及び添付図面を用いて説明してきたが、本発明は明細書及び図面に照らして解釈される添付の特許請求の範囲によって画定されることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】慣例的な厚膜ＥＬランプの断面図である。
【図２】実施例１〜５に対するＥＬ燐光体粒子の粒径分布を示す図である。ｙ軸はｘ軸によって示される所与の値を下回る粒径をもつ材料の累積体積率（％）を表す。
【符号の説明】
【００４５】
２ 厚膜ＥＬランプ
４ 第一電極（第一導電材料）
６ 第二電極（透明導電材料）
８ エレクトロルミネセンス燐光体
１０ 強誘電性材料
１２ａ プラスチックフィルム
１２ｂ プラスチックフィルム
１４ 誘電材料
２０ 誘電層
２２ 誘電層
【技術分野】
【０００１】
本発明は主としていわゆる厚膜エレクトロルミネセンス（ＥＬ）ランプに使用される硫化亜鉛をベースとしたエレクトロルミネセンス燐光体に関する。より具体的には、本発明は小粒径エレクトロルミネセンス燐光体の製造方法及び微小な燐光体粒子を含有する粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１に慣例的な厚膜ＥＬランプの断面図を示す。ランプ２は二つの誘電層２０及び２２を有する。プラスチックフィルム１２ｂで被覆された第一導電材料４（例えばアルミニウム又はグラファイト）がランプ２の第一電極を形成し、一方で、第二プラスチックフィルム１２ａで被覆された透明導電材料６（例えばインジウムスズ酸化物）の薄層が第二電極を形成する。二つの導電電極４及び６に挟まれているのが誘電材料１４でできた二つの層２０及び２２であり、これらは例えばシアノエチルセルロース又はシアノエチルデンプンとすることができる。第一電極４に隣接するのが誘電材料１４の層であり、この層内には強誘電性材料１０（好ましくはチタン酸バリウム）の粒子が埋め込まれている。第二電極６に隣接するのが誘電材料１４の層であり、この層内にはエレクトロルミネセンス燐光体８の粒子が埋め込まれている。厚膜ＥＬランプ用に入手可能な燐光体は種々の活性化剤（例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｒ、Ｉ及びＣｌ）をドープした硫化亜鉛から主として構成される。このような燐光体の例は米国特許第５，００９，８０８号、同第５，７０２，６４３号、同第６，０９０，３１１号及び同第５，６４３，４９６号に記載されている。典型的には、ＥＬ燐光体の個々の粒子は水分による劣化に対する抵抗力を高めるために無機被膜で包まれている。そのような被膜の例は米国特許第５，２２０，２４３号、同第５，２４４，７５０号、同第６，３０９，７００号及び同第６，０６４，１５０号に記載されている。
【特許文献１】米国特許第５，６４３，４９６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７０２，９５８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
銅で活性化された硫化亜鉛エレクトロルミネセンス（ＥＬ）燐光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）は周知である。該燐光体は典型的にはＣｌ及び／又はＭｎと共に同時活性化される。そのような燐光体の例及びその製造方法が米国特許第４，８５９，３６１号、同第５，７０２，６４３号及び同第６，２４８，２６１号に記載されている。エレクトロルミネセンス燐光体を使用するいくつかの用途では燐光体が小粒径を有することを必要とする。例えば、装飾目的に使用されるＥＬ燐光体塗料は安定な塗料懸濁系を作るために粒径の小さなＥＬ燐光体を必要とする。また、ＥＬランプのメーカーも粒径の小さなＥＬ燐光体の粉末に興味がある。というのは、そのような燐光体の粉末はより均質なＥＬ燐光体層を作り、同じ寸法のランプに対しては必要とする燐光体がより少なくなるので材料費を節約することもできるからである。
【０００４】
米国特許第５，６４３，４９６号は２３μｍ未満の粒径をもつＥＬ燐光体の製造法を記載している。米国特許第６，７０２，９５８号は粒径分布を付随的に強調し、１０〜２０μｍの粒径をもつＥＬ燐光体の製造法を記載している。しかしながら、小粒径のＥＬ燐光体を製造する固体合成法は充分に確立されていない。例えば１５μｍ未満の粒径をもつ材料を得るために、先に開示された方法では合成されたままでは粒径が通常２０μｍを超えるために後に廃棄されることになる粗大で無駄な部分を生成し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の対象の一つは、Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有するＥＬ燐光体粒子の新規な粉末であって、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下であり、及び／又は、該粒子が１５フートランベルト以上の輝度を有する粉末を提供することである。本明細書では、粒径は累積体積率（％）に関するものであり、とりわけ、Ｄ５０値は粒子の累積体積が５０％に到達したときの粒径である。
【０００６】
本発明の別の対象は、Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布をもつＥＬ燐光体粒子の新規な製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明の更なる対象は、狭い粒径分布（該粒子の９０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径にあり、Ｄ５０値が１０μｍ以下である。）を与えるために焼成した後に粒子をエルトリエーションすることを含むＥＬ燐光体粒子の新規な製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる対象は、粒子が１０μｍ以下のＤ５０値である粒径分布を有するように第一焼成温度を１０５０〜１０８５℃の狭い範囲に制御することを含むＥＬ燐光体粒子の新規な製造方法を提供することである。
【０００９】
添付図面及び以下の好ましい実施形態を参照することによって本発明の上記及びその他の対象及び利点は本発明が属する分野の当業者にとって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、銅で活性化された硫化亜鉛粒子（該粒子はＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス燐光体粉末であって、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下であり、及び／又は、該粒子は２４時間後の輝度が１５フートランベルト（ｆＬ）以上の粉末である。Ｄ５０値は図２においては曲線が５０％の累積体積ラインを通過する地点として示される。
【００１１】
好ましくは、粒径が約１５μｍを超えるのは粉末中の粒子の１５％以下であり、より好ましくは、粒径が約１５μｍを超えるのは粒子の１０％以下である。粉末の粒径分布は６０％を超える粒子が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有することを示す。好ましくは７５％を超え、更に好ましくは９０％を超える粒子が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する。
【００１２】
これらの粒子は、銅をドープした硫化亜鉛を酸化亜鉛、硫黄及び塩化物含有フラックスと混合して第一焼成し、該混合物を迅速に１００℃未満に冷却し、次いで該混合物を混練及び第二焼成して粉末を与えることを含む方法によって製造される。次いで、該粉末は狭い粒径分布（９０％を超える粒子が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径にある。）をもつエレクトロルミネセンス粉末を与えるためにエルトリエーション（elutriation：水簸、傾瀉）することができる。更なる実施形態では、第一焼成温度をより厳重に制御することによって（若干粒径分布は幅広くなるが）エルトリエーション工程を省略することができる。
【００１３】
１．前処理
２種類のＺｎＳ粉末を使用することができる。一方は１重量パーセント（ｗｔ％）の塩素を有し、一方は塩素を有しない。該ＺｎＳ粉末は配合に直接使用してもよい。該ＺｎＳ粉末は水溶液中で銅化合物を用いて前処理する（湿式ドーピング）のが好ましい。約１ガロン（４．５５リットル）の冷たい脱イオン（ＤＩ）水で満たした適切な容器内に、攪拌しながら適量の硫酸銅（無水物のＣｕＳＯ4又は水和物のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）を発光色要求に基づいて加え；次いで、１キログラム（ｋｇ）のＺｎＳ粉末を加える。約２０分間攪拌を続け、次いで沈殿、デカンテーション及び濾過を行う。粉末を１４０℃で少なくとも２０時間オーブン中で乾燥する。処理したＺｎＳは表面を覆うＣｕＳ層を有し、配合のための準備が整った。
【００１４】
２．エルトリエーションする実施形態
この実施形態では、１２〜１７μｍの範囲のＤ５０粒径をもつ材料を最初に調整し、次いで該材料を水でエルトリエーションしてＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する微細粒径を得る。この方法で製造した微細材料は良好な粒子形態及び狭い粒径分布を示す。
【００１５】
ａ．合成
粒径が１２〜１７μｍにある燐光体は二つの焼成工程で調製される。第一焼成工程では、Ｃｕを湿式ドーピングした硫化亜鉛を適量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫黄及び塩化物含有フラックスとブレンドする。塩化物含有フラックスはアルカリ金属とアルカリ土類の塩化物の混合物とすることができ、好ましくは塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び塩化バリウム（ＢａＣｌ2）の一方又は両方との混合物とすることができる。該ブレンド混合物は好ましくはＺｎＳの重量に対する重量パーセント（ｗｔ．％）で表して０．０３〜０．１１ｗｔ．％のＣｕ、０．１〜０．８ｗｔ．％のＺｎＯ、１〜８ｗｔ．％の硫黄、及び０．５〜８ｗｔ．％の塩化物フラックスを含有する。
【００１６】
該ブレンド混合物は空気中で約１０５０℃〜約１１５０℃の温度で約２５〜約９０分間焼成する。第一焼成の後は迅速に冷却するのが好ましい。迅速な冷却は赤熱したるつぼをファン（送風機）の前に置くか又は圧縮空気をるつぼの底部へ吹きかけることにより達成することができる。典型的には、るつぼは約６０分未満で反応温度から１００℃未満まで冷却される。焼成材料を次いで水洗、乾燥、及び穏やかに混練（低強度ミリング）して結晶構造に欠陥を誘発する。混練時間は使用する装置の特定種類及び混練する材料の量に依存する。最適な混練時間はＥＬ燐光体の当業者であれば容易に決定することができる。我々のケースでは、典型的な混練時間は４５０〜５５０ｇの材料に対して７５〜１５０分間であった。
【００１７】
混練後、材料を塩酸（スラリーのｐＨを０．３〜０．９に調製）で洗浄して、次いで水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）及びキレート剤（例えばジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ））を含有する塩基性溶液で洗浄する。好ましい実施形態では、塩基性溶液は燐光体の重量に対して２〜４．５ｗｔ．％のＤＴＰＡ、２．５〜４．０ｗｔ．％のＮａＯＨ、及び５〜１５ｗｔ．％の３５％Ｈ2Ｏ2溶液を含有する。この化学洗浄では更に燐光体の表面からフラックス残渣及び硫化銅を取り除く。次いで、該材料を高温の脱イオン水で洗浄してから乾燥して、第一焼成工程を完了する。
【００１８】
第二焼成工程では、第一焼成工程からの材料を適量の銅供給源及び酸化亜鉛とブレンドする。好ましくは、第一焼成工程からの材料は０．１〜１ｗｔ．％の無水硫酸銅（ＣｕＳＯ4）及び５〜１５ｗｔ．％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）とブレンドする。次いで、ブレンドした材料を空気中で約７００℃〜約８５０℃の温度で約１〜約４時間焼成する。焼成ケーキを炉内で約４３０℃まで２時間かけてゆっくりと冷却するのが好ましい。次に、該ケーキを炉外で自然に冷却する。この焼成材料を第一焼成工程で使用した高温脱イオン水、酸、及びＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2の塩基性溶液で洗浄する。残留している如何なる化学的残渣をも取り除くために最後に水洗した後、該材料を乾燥し、５００メッシュ又は６３５メッシュのステンレス網を用いてふるいにかけて、ＥＬ燐光体を形成する。これにより該ＥＬ燐光体はエルトリエーションへの準備が整った。
【００１９】
ｂ．エルトリエーション
適当な大きさの容器に、出来上がったＥＬ燐光体粉末及び適量の冷たいＤＩ水を加える。攪拌しながら、少量の液状分散剤（例えばＲ．Ｔ．バンダービルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）社製の商品名Ｄａｒｖａｎ ８２１Ａ）を加え、２〜１０分間攪拌し、一定時間（これは製造された特定のロットに依存する。）沈殿させる。上部の溶液を別の容器にデカンテーションして微細粒子を集める。充分な微細粒材料が集められるまで、又は元の材料が素早く沈殿する（大部分の微粒子が分離されたことを示す。）まで、元の容器中の残りを繰り返しエルトリエーションする。所望の粒径を得るために、集められた微粒子は必要に応じて更にエルトリエーションすることができる。この微細材料をオーブン中で乾燥して調製を完成する。通常、オーブン乾燥後はふるいにかける必要はない。
【００２０】
３．直接合成する実施形態
この実施形態では、ＥＬ燐光体はエルトリエーション手順を経ることなく製造する。一般的な調製手順は、１０μｍ未満の粒径を達成するために第一焼成工程の温度及び焼成時間をより厳密に制御することを除いて、上述した方法に極めて似ている。該焼成温度は通常１０５０℃〜１０８５℃であり、焼成時間は２５〜５５分である。最終生成物は６３５メッシュのステンレス網でふるい分けする。この実施形態ではエルトリエーションする実施形態ほどの時間を要しないが、粒径分布が若干幅広い材料が製造される。
【００２１】
オレンジ発光ＥＬ燐光体のための調製手順は、第二焼成工程でマンガン化合物（例えばＭｎＣＯ3）を加えてより高い温度で実施することを除き、同様である。
【実施例】
【００２２】
４．実施例
小粒径ＥＬ燐光体のいくつかの例を以下に示す。粒径はＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００粒径分析計（リーズ・アンド・ノースラップ・インスツルメント（ＬＥＥＤＳ ａｎｄ ＮＯＲＴＨＲＵＰ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）社製）を用いて測定した。粒径は、粒子の累積体積率が５０％に到達する粒径であるＤ５０で表す。以下の実施例１及び２はＤ５０粒径が１０〜１５μｍのものである。実施例３〜６はＤ５０粒径が１０μｍ未満のものである。実施例５はエルトリエーションを行い、実施例１〜４及び６はこれを行わない。図２は実施例１〜５に対する粒径分布曲線を示す。ｘ軸は粒径（μｍ）を表し、ｙ軸は所与の値を下回る粒径をもつ材料の累積体積率（％）を表す。
【００２３】
燐光体の試験は、慣例的な厚膜エレクトロルミネセンス燐光体ランプを１００Ｖ、４００Ｈｚ、相対湿度（Ｒ．Ｈ）５０％、７０°Ｆ（２１℃）の環境で運転して行った。試験ランプは約４０μｍ厚の燐光体層及び約２６μｍ厚のチタン酸バリウム誘電層を備える。ランプは燐光体をアセトンとジメチルホルムアミドの混合物中に溶解したシアノレジンバインダー（信越化学工業製）と混ぜ合わせることで構築する。具体的には、バインダーは５７５ｇのアセトン、５７５ｇのジメチルホルムアミド及び４００ｇのシアノレジンを混合することによって作った。液状バインダー中の燐光体のパーセンテージは５０ｗｔ．％であり、バインダー−燐光体混合物を乾燥した後の燐光体のパーセンテージは７９．５ｗｔ．％であった。燐光体の懸濁系を、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）（商品名ＯＣ−２００、ＣＰフィルム（ＣＰＦｉｌｍ）社製）の透明な導電層を有する０．００６５〜０．００７５ｉｎ（０．１６５１〜０．１９０５ｍｍ）の厚さのＰＥＴフィルム上にブレードコーティングした。乾燥後、チタン酸バリウム層を、シアノレジンバインダー中に分散させたチタン酸バリウム懸濁系を用いて同様に燐光体層上に塗布した。具体的には、バインダー−チタン酸バリウム混合物は３７５ｇの液状シアノレジンバインダー、３７５ｇのチタン酸バリウム及び８２．５ｇのジメチルホルムアミドを混合することによって作った。乾燥後のバインダー中のチタン酸バリウムのパーセンテージは７９．５ｗｔ．％であった。グラファイト懸濁系（商品名４２３ＳＳ、アチェソン・コロイド（Ａｃｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ）社製）を用いて、４０〜６０μｍ厚のグラファイト層を備えた後部電極を乾燥したチタン酸バリウム誘電層に塗布した。リード線を取り付け、ランプ全体を透明軟質フィルム（商品名Ａｃｌａｍ ＴＣ２００、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｃｏｒｐ．）社製）で両側から積層した。ランプを安定させて代表的な測定値を得るために、輝度を測定する前にランプを２４時間運転した。本明細書では輝度とは１００Ｖ、４００Ｈｚで２４時間運転した後の慣例的な厚膜エレクトロルミネセンスランプにおける燐光体の明るさを意味する。輝度の値はフートランベルト（ｆＬ）で与えられる。
【００２４】
実施例１
４Ｌの容器中に、１．８Ｌの冷たいＤＩ水を加えた。攪拌しながら、１．４４１ｇの無水ＣｕＳＯ4（５．４ｗｔ．％の水分を含有）及び１ｗｔ．％の塩素を含有する６００ｇのＺｎＳを加えた。該スラリーを約２０分間攪拌した後に沈殿させた。ここでは、ＺｎＳの重量に対して０．０９０％のＣｕを加えた。こうして処理したＺｎＳを濾過及びオーブン乾燥（１４０℃、６２．５時間）した。
【００２５】
５５０ｇの処理及び乾燥したＺｎｓを取り出し、これを０．７２ｇ（０．１３ｗｔ．％）の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、１１．４３ｇ（２．１ｗｔ％）の硫黄、９．６２ｇ（１．７５ｗｔ．％）の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）及び１．３８ｇ（０．２５ｗｔ．％）の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を含有する塩化物フラックスと混合した。次に、該混合物を５００ｍＬのシリカるつぼを用いて空気中で１０８５℃で７０分間焼成した。該焼成材料を含有する赤熱したるつぼを炉から取り出し、二台の送風機の前で空冷した。次いで、大部分の塩化物フラックスを取り除くために該焼成材料を高温の脱イオン（ＤＩ）水で数回洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥した。該材料を１００メッシュの網でふるい分けし、次いで１５０分間混練した。その後、該材料を塩酸溶液（ｐＨ０．３〜０．４）で洗浄し、その後に高温のＤＩ水で（ｐＨ＞４になるまで）数回洗浄し、４ｗｔ．％のＤＴＰＡ、２．８ｗｔ．％のＮａＯＨ及び８．６ｗｔ．％のＨ2Ｏ2（３５％溶液）を含有する塩基性溶液で洗浄した。次いで、該燐光体を高温のＤＩ水で洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥させて第一焼成工程を完了した。
【００２６】
第二焼成工程では、第一焼成工程からの材料１００ｇを０．５０ｇ（０．５０ｗｔ．％）の無水ＣｕＳＯ4及び１０．００ｇ（１０．０ｗｔ．％）のＺｎＯとブレンドし、７３５℃で２時間１５分間空気中で焼成した。該材料を炉内で２時間かけて４５５℃まで冷却した（約２．３℃／分の冷却速度）。その後、該材料を炉から取り出して室温まで自然冷却した。該焼成材料を高温の脱イオン水で洗浄し、塩酸で洗浄し、次いでＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2（４．５ｗｔ．％のＤＴＰＡ、２．８ｗｔ．％のＮａＯＨ及び１２．９ｗｔ．％のＨ2Ｏ2（３５％溶液））塩基性溶液で２度洗浄した。最後に水洗した後、該材料を乾燥し、６３５メッシュのステンレス網でふるい分けして小粒径ＥＬ燐光体を得た。最終的な６３５メッシュ材料の収率は第一工程の配合段階で使用される処理したＺｎＳの量に対して６５％であった。失われた材料は多段階焼成、洗浄、ふるい分け（粗粒が上に残る）、及びその他の処理工程によるものである。表１に選別したデータを示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実施例２
この材料は、ＺｎＳの素材が塩素を含有しなかったことを除き、実施例１と同様の方法で作った。最終的な６３５メッシュ材料の収率は第一工程の配合段階で使用される処理したＺｎＳの量に対して７０％であった。出発材料としてＣｌを含有しないＺｎＳを使用することによって最終生成物の収率が若干向上した。表２にデータを示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例３
この材料は、（１）Ｃｌを含有しないＺｎＳを０．１１ｗｔ．％のＣｕ（０．０９０ｗｔ．％に代えて）で処理したこと、（２）第一焼成工程に使用する塩化物フラックス組成物が０．１２５ｗｔ．％のＮａＣｌ（０．２５ｗｔ．％に代えて）及び０．８７５ｗｔ．％のＭｇＣｌ2（１．７５ｗｔ．％に代えて）で構成され、０．０６５ｗｔ．％のＺｎＯ（０．１３ｗｔ．％に代えて）を配合に使用したこと、（３）混合物を２５０ｍＬのアルミナるつぼを用いて１０５０℃で３４分間空気中で焼成したことを除き、実施例２と同様の方法で作った。
【００３１】
最終的な６３５メッシュ材料の収率は第一工程の配合段階で使用される処理したＺｎＳの量に対して７３．６％であった。本サンプルに対する選別したデータを表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
実施例４
この材料は、１００ｍＬのアルミナるつぼを第一焼成工程で使用したことを除いて、実施例３と同様の方法で作った。最終的な６３５メッシュ材料の収率は第一工程の配合段階で使用される処理したＺｎＳの量に対して７７．８％であった。
【００３４】
本サンプルに対する選別したデータを表４に示す。より小さなるつぼの方が狭い粒径分布と共に若干明るい材料を作り出すことが分かる。
【００３５】
【表４】
【００３６】
実施例５
この材料は、（１）ＺｎＳの前処理工程にて、０．０８７ｗｔ．％のＣｕ（０．０９０ｗｔ．％に代えて）を用い、処理したＺｎＳを１３０℃で２０時間オーブン乾燥したこと、（２）第一焼成工程に使用する塩化物フラックス組成物が１．０５ｗｔ．％のＮａＣｌ（０．２５ｗｔ．％に代えて）、２．３５ｗｔ．％のＭｇＣｌ2（１．７５ｗｔ．％に代えて）及び０．６５ｗｔ．％の無水ＢａＣｌ2（０％に代えて）で構成され、０．２６ｗｔ．％のＺｎＯ（０．１３ｗｔ．％に代えて）を配合に使用したこと、（３）混合物を５００ｍＬのシリカるつぼを用いて１０８５℃で７５分間空気中で焼成したこと、（４）第二焼成工程を７７０℃で２時間１５分間行い、該材料を炉内で５６６℃まで約１．７℃／分の冷却速度で冷却したこと、（５）第二焼成、洗浄及び乾燥後に該材料を３２５メッシュ（６３５メッシュに代えて）のステンレス網でふるい分けしたこと、（６）次いで、こうして得られた材料の粗大部分を取り除くために水溶液中でエルトリエーションしたことを除き、実施例１と同様の方法で作った。エルトリエーション手順は以下に記す。
【００３７】
２リットルのガラスビーカーに、上述した方法で製造した３００ｇのＥＬ燐光体及び１４００ｍＬの冷たいＤＩ水を加えた。攪拌しながら、１．００ｇの液状分散剤（例えば、Ｒ．Ｔ．バンダービルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）社製の商品名Ｄａｒｖａｎ ８２１Ａ）を加え、約５分間スラリーを攪拌し、次いで４分間沈殿させた。スラリー上部を第二容器にデカンテーションして微細粒子を集めた。元の容器を冷たいＤＩ水で１５００ｍＬの量まで再度満たした。１．００ｇの分散剤を加え、該エルトリエーション手順（攪拌、沈殿及びデカンテーション）を繰り返した。上記二回分の微粒子を混ぜ合わせた。この微細粒子部分をＦｉｎｅ−１（収量：約１１５ｇ）と呼び、この時点で得られた粗大粒子部分をＣｏａｒｓｅ−１（収量：約１８２ｇ）と呼ぶ。必要に応じてエルトリエーションの条件を変更することによって、より多くの微細粒子を粗大粒子部分から得ることができる。
【００３８】
得られたＦｉｎｅ−１の９０ｇを取り出して１リットルのガラスビーカーに入れ、７００ｇの冷たいＤＩ水を加えた。上述したエルトリエーション手順（攪拌５分間、沈殿４分間、その後のデカンテーションによる収集）を２度繰り返した。該溶液を濾過し、燐光体を漏斗に入った高温のＤＩ水ですすぎ、最後に１２０℃で１５時間オーブン乾燥した。この第二のエルトリエーション工程で得られた微細粒子部分をＦｉｎｅ−２（収量：約３８ｇ）と呼び、粗大粒子部分をＣｏａｒｓｅ−２（収量：約４８ｇ）と呼ぶ。
【００３９】
Ｆｉｎｅ−２部分に対する選別されたデータを表５に示す。図２の実施例５から、エルトリエーションを行った場合は、より狭い粒径分布を示すことが分かる（曲線の勾配がより垂直に近い。）。このことは流動層反応器内で粒子を良好にコーティングする観点で重要である。この方法の欠点は全体の工程がエルトリエーション工程のために長くなることである。
【００４０】
【表５】
【００４１】
この材料は、６．３２ｗｔ．％のＭｎＣＯ3を第二焼成工程で加え、該焼成を８６０℃で２時間３０分実施したこと除いて、実施例３と同様の方法で作った。化学洗浄では、第一塩酸洗浄の後、ＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ2Ｏ2溶液を用いたアルカリ洗浄前に第二の塩酸洗浄を追加した。このサンプルに対する選別したデータを表６に示す。
【００４２】
【表６】
【００４３】
本発明の実施形態を明細書及び添付図面を用いて説明してきたが、本発明は明細書及び図面に照らして解釈される添付の特許請求の範囲によって画定されることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】慣例的な厚膜ＥＬランプの断面図である。
【図２】実施例１〜５に対するＥＬ燐光体粒子の粒径分布を示す図である。ｙ軸はｘ軸によって示される所与の値を下回る粒径をもつ材料の累積体積率（％）を表す。
【符号の説明】
【００４５】
２ 厚膜ＥＬランプ
４ 第一電極（第一導電材料）
６ 第二電極（透明導電材料）
８ エレクトロルミネセンス燐光体
１０ 強誘電性材料
１２ａ プラスチックフィルム
１２ｂ プラスチックフィルム
１４ 誘電材料
２０ 誘電層
２２ 誘電層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（該粒子はＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有し、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下である。）を含有するエレクトロルミネセンス燐光体粉末。
【請求項２】
粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の１５％以下である請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の１０％以下である請求項２に記載の粉末。
【請求項４】
該粒子の６０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項１に記載の粉末。
【請求項５】
該粒子の７５％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項４に記載の粉末。
【請求項６】
該粒子の９０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項５に記載の粉末。
【請求項７】
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（該粒子はＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有し、該粒子は２４時間後の輝度が１５フートランベルト以上である。）を含有するエレクトロルミネセンス燐光体粉末。
【請求項８】
該粒子の６０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項７に記載の粉末。
【請求項９】
該粒子の７５％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項８に記載の粉末。
【請求項１０】
該粒子の９０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項９に記載の粉末。
【請求項１１】
銅をドープした硫化亜鉛に酸化亜鉛、硫黄及び塩化物含有フラックスを配合して混合物を形成する工程と；
該混合物を１０５０℃〜１１５０℃の温度範囲で２５〜９０分間第一焼成する工程と；
焼成した該混合物を約６０分未満で１００℃未満まで第一冷却する工程と：
冷却した該混合物を混練して混練混合物を形成する工程と；
７００〜８５０℃の温度範囲で１〜４時間該混練混合物を第二焼成する工程と；
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１２〜１７μｍの粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス粉末を与えるために、焼成した該混練混合物を第二冷却する工程と；
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス粉末を与えるために、冷却した該混練混合物をエルトリエーションする工程と；
を含むエレクトロルミネセンス燐光体粉末の製造方法。
【請求項１２】
第一焼成が約１０８５℃で約７５分間行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第二焼成が約７７０℃で約２時間１５分間行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
銅をドープした硫化亜鉛は配合されて混合物を形成する前に塩素を含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
第二冷却が約１．５〜２℃／分の速度で行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
混練工程と第二焼成工程の間に、混練混合物を酸で洗浄し、次いで塩基性溶液で洗浄することでフラックス残渣及び硫化銅を粒子表面から取り除く請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
銅をドープした硫化亜鉛に酸化亜鉛、硫黄及び塩化物含有フラックスを配合して混合物を形成する工程と；
該混合物を１０５０℃〜１０８５℃の温度範囲で２５〜５５分間第一焼成する工程と；
焼成した該混合物を約６０分未満で１００℃未満まで第一冷却する工程と：
冷却した該混合物を混練して混練混合物を形成する工程と；
７００〜８５０℃の温度範囲で１〜４時間該混練混合物を第二焼成する工程と；
焼成した該混練混合物を第二冷却する工程と；
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス粉末を与えるために、冷却した該混練混合物をふるいにかける工程と；
を含むエレクトロルミネセンス燐光体粉末の製造方法。
【請求項１８】
第一焼成が約１０５０℃で約３５分間行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第二冷却が約２〜２．５℃／分の速度で約２時間行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
混練工程と第二焼成工程の間に、混練混合物を酸で洗浄し、次いで塩基性溶液で洗浄することでフラックス残渣及び硫化銅を粒子表面から取り除く請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
第一電極と、第二電極と、誘電材料を含有する第一誘電層と、エレクトロルミネセンス燐光体を含有する第二誘電層とを備えるエレクトロルミネセンスランプであって、これらの誘電層は第一及び第二電極の間に位置し、該燐光体は銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有し、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下である。）を含有するエレクトロルミネセンスランプ。
【請求項２２】
第一電極と、第二電極と、誘電材料を含有する第一誘電層と、エレクトロルミネセンス燐光体を含有する第二誘電層とを備えるエレクトロルミネセンスランプであって、これらの誘電層は第一及び第二電極の間に位置し、該燐光体は銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有し、２４時間後の輝度が１５フートランベルト以上である。）を含有するエレクトロルミネセンスランプ。
【請求項１】
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（該粒子はＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有し、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下である。）を含有するエレクトロルミネセンス燐光体粉末。
【請求項２】
粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の１５％以下である請求項１に記載の粉末。
【請求項３】
粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の１０％以下である請求項２に記載の粉末。
【請求項４】
該粒子の６０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項１に記載の粉末。
【請求項５】
該粒子の７５％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項４に記載の粉末。
【請求項６】
該粒子の９０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項５に記載の粉末。
【請求項７】
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（該粒子はＤ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有し、該粒子は２４時間後の輝度が１５フートランベルト以上である。）を含有するエレクトロルミネセンス燐光体粉末。
【請求項８】
該粒子の６０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項７に記載の粉末。
【請求項９】
該粒子の７５％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項８に記載の粉末。
【請求項１０】
該粒子の９０％超が約５μｍ〜約１５μｍの範囲の粒径を有する請求項９に記載の粉末。
【請求項１１】
銅をドープした硫化亜鉛に酸化亜鉛、硫黄及び塩化物含有フラックスを配合して混合物を形成する工程と；
該混合物を１０５０℃〜１１５０℃の温度範囲で２５〜９０分間第一焼成する工程と；
焼成した該混合物を約６０分未満で１００℃未満まで第一冷却する工程と：
冷却した該混合物を混練して混練混合物を形成する工程と；
７００〜８５０℃の温度範囲で１〜４時間該混練混合物を第二焼成する工程と；
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１２〜１７μｍの粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス粉末を与えるために、焼成した該混練混合物を第二冷却する工程と；
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス粉末を与えるために、冷却した該混練混合物をエルトリエーションする工程と；
を含むエレクトロルミネセンス燐光体粉末の製造方法。
【請求項１２】
第一焼成が約１０８５℃で約７５分間行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第二焼成が約７７０℃で約２時間１５分間行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
銅をドープした硫化亜鉛は配合されて混合物を形成する前に塩素を含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
第二冷却が約１．５〜２℃／分の速度で行われる請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
混練工程と第二焼成工程の間に、混練混合物を酸で洗浄し、次いで塩基性溶液で洗浄することでフラックス残渣及び硫化銅を粒子表面から取り除く請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
銅をドープした硫化亜鉛に酸化亜鉛、硫黄及び塩化物含有フラックスを配合して混合物を形成する工程と；
該混合物を１０５０℃〜１０８５℃の温度範囲で２５〜５５分間第一焼成する工程と；
焼成した該混合物を約６０分未満で１００℃未満まで第一冷却する工程と：
冷却した該混合物を混練して混練混合物を形成する工程と；
７００〜８５０℃の温度範囲で１〜４時間該混練混合物を第二焼成する工程と；
焼成した該混練混合物を第二冷却する工程と；
銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有する。）を含有するエレクトロルミネセンス粉末を与えるために、冷却した該混練混合物をふるいにかける工程と；
を含むエレクトロルミネセンス燐光体粉末の製造方法。
【請求項１８】
第一焼成が約１０５０℃で約３５分間行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
第二冷却が約２〜２．５℃／分の速度で約２時間行われる請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
混練工程と第二焼成工程の間に、混練混合物を酸で洗浄し、次いで塩基性溶液で洗浄することでフラックス残渣及び硫化銅を粒子表面から取り除く請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
第一電極と、第二電極と、誘電材料を含有する第一誘電層と、エレクトロルミネセンス燐光体を含有する第二誘電層とを備えるエレクトロルミネセンスランプであって、これらの誘電層は第一及び第二電極の間に位置し、該燐光体は銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有し、粒径が約１５μｍを超えるのは該粒子の２５％以下である。）を含有するエレクトロルミネセンスランプ。
【請求項２２】
第一電極と、第二電極と、誘電材料を含有する第一誘電層と、エレクトロルミネセンス燐光体を含有する第二誘電層とを備えるエレクトロルミネセンスランプであって、これらの誘電層は第一及び第二電極の間に位置し、該燐光体は銅で活性化された硫化亜鉛粒子（Ｄ５０値が１０μｍ以下の粒径分布を有し、２４時間後の輝度が１５フートランベルト以上である。）を含有するエレクトロルミネセンスランプ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２８２９９７（Ｐ２００６−２８２９９７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２７８５（Ｐ２００６−３２７８５）
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９４００１６８５）オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド (68)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【出願人】（３９４００１６８５）オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド (68)
【Ｆターム（参考）】
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