少なくとも２つの二重結合を備える化合物の混合物およびその使用
各々が少なくとも２つの二重結合を備える少なくとも２つの化合物の新規混合物であって、該混合物が２００〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶ（重量官能基比率）を有しており、該化合物の少なくとも２つは各々が二重結合成分として少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、そしてＧＦＶは：（式（Ｉ）を参照；（式中、αｉは混合物中の化合物（ｉ）のモル分率に対応し、ｎは混合物中の化合物の数に対応してｎ≧２であり、Ｚｉは化合物（ｉ）中の二重結合の数に対応し、ＭＷｉは化合物（ｉ）の分子量に対応する）を意味する混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各々が少なくとも２つの二重結合を備える少なくとも２つの化合物の新規混合物であって、該混合物が２００〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有しており、該化合物の少なくとも２つは各々が二重結合成分として少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、そしてＧＦＶは式：
【０００２】
【数１】
このとき
【０００３】
【数２】
（式中、αｉは混合物中の化合物（ｉ）のモル分率に対応し、ｎ≧２（ｎは混合物中の化合物（架橋剤成分）の数である）であり、Ｚｉは化合物（ｉ）中の二重結合の数に対応し、ＭＷｉは化合物（ｉ）の分子量に対応する）を意味する混合物、このエステルの極めて単純化された製造方法、ならびにそのようにして得られる反応混合物の使用に関する。
【０００４】
膨潤性のヒドロゲル形成性重合体、いわゆる超吸収体（超吸収性ポリマー、ＳＡＰ）は現行技術から知られている。超吸収体は、イオン性であっても非イオン性であってもよい柔軟性の親水性重合体の網状組織である。これはヒドロゲルを形成しながら水溶液を吸収かつ結合することができるので、したがって好ましくはタンポン、オムツ、生理帯、尿失禁製品、幼児用トレーニングパンツ、靴の中敷およびその他の体液を吸収するための衛生製品を製造するために使用される。超吸収体は、さらに液体、特に水もしくは水溶液が吸収される他の技術分野において使用されている。これらの分野は、例えば貯蔵、包装、輸送（例えば花の輸送などの感水性物品の包装材料、衝撃保護）；食品分野（魚、新鮮な生肉の輸送；鮮魚／新鮮な生肉の包装における水や血液の吸収）；医薬品（絆創膏、やけど用包帯もしくは他の湿性創傷のための吸水性材料）、化粧品（薬理化学物質および薬剤用の担体材料、リウマチ用膏薬、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品用増粘剤、日焼け止め剤）；水中油型もしくは油中水型エマルジョン用の増粘剤；繊維（手袋、スポーツウエア、繊維製品中の水分調節、靴の中敷）；化学技術的使用（有機反応の触媒、機能的高分子（酵素）の固定、凝集のための接着剤、蓄熱体、濾過助剤、ポリマー積層物中の親水性成分、分散剤、液化剤）；土木および建築、配管設備（粉末ダイカスト、粘土を基剤とするしっくい、振動抑制性媒質、水分を多く含む地下でのトンネル掘削における助剤、ケーブル被覆）；水処理、廃棄物処理（特に水を多く含む廃棄物の凝固）、水分離（鉄分除去剤、再使用可能な砂袋）；清浄化；寒天工業（洗浄、雪解け水および露水沈殿物の保持、堆肥化添加物、真菌／昆虫被害からの森林の保護、植物への有効成分の遅延性放出）；防火（火花）（水は極めて高い熱容量を有しているので、ＳＡＰゲルを用いて家を被覆する、もしくは外壁をコーティングすると燃焼を防ぐことができる；例えば森林火災のような火災におけるＳＡＰゲルの噴霧）；熱可塑性ポリマーにおける共押出剤（多層フィルムの親水性化）；水を吸収できるフィルムおよび熱可塑性成形体の製造（例、農業用の雨水および露水を貯蔵するフィルム）；湿性フィルム内に包装できる果物や野菜の新鮮さを維持するためのＳＡＰ含有フィルム；ＳＡＰは、縮合水滴を形成することなく果物や野菜から放出された水分を貯蔵してこの水分を部分的に再び付与するので、果物や野菜は腐敗したりしなびたりすることがない；例えば肉、魚、鶏肉、果物および野菜などの食品包装のためのＳＡＰ−ポリスチロール共押出成形体；有効成分調製物の担体物質（製薬、植物保護）である。衛生製品では、超吸収体は通例は他の材料として１つの種類の液体リザーバーとして自然に衝突された液体量を一時的に貯蔵して、吸収性コアから超吸収体への体液の優れた排水を保証する特に繊維（セルロース繊維）を含んでいるいわゆる吸収性コア内にある。
【０００５】
オムツの構造における現在の傾向は、セルロース繊維の割合を減らしてヒドロゲルの割合を高めたより薄い構造を製造することにある。オムツの構造がどんどん薄くなる傾向に伴って、水膨潤性の親水性ポリマーへの要求プロフィールは年を経るにつれて著明に変化してきた。高吸湿性ヒドロゲルの開発当初に重要であったのは極めて高度の膨潤能力だけであったが、後になって、超吸収体が液体を転送して分布させる能力も決定的に重要であることが明らかになった。従来型の超吸収体は液体で湿潤すると表面で強度に膨潤し、微粒子内部への液体輸送は強度に困難になる、または全く阻止されることが証明された。超吸収体のこの特性は、さらにまた「ゲルブロッキング」とも呼ばれる。衛生製品への負荷（単位表面積当たりのポリマー）がより高度になると、ポリマーは膨潤した状態ではその後の液体のための空乏層を形成しないであろう。本製品は優れた輸送特性を示すので、すべての衛生製品の最適な利用を保証することができる。したがって、極端な場合には体液の流出、いわゆる衛生製品の漏出を引き起こすゲルブロッキングの現象が阻止される。液体の転送および分布は、さらにまた最初の体液の吸収においても極めて重要である。
【０００６】
例えば膨潤した状態で高いゲル強度を示すヒドロゲルは、良好な輸送特性を有している。ほんのわずかなゲル強度しか備えていないゲルは使用された圧力（体圧）下で変形し、超吸収体／セルロース繊維吸収体内の孔を塞ぎ、それによってそれ以上の液体受け入れを妨害する。ゲル強度の上昇は、通例はより高度の架橋によって達成されるが、だがそれにより製品の保持力が減少する。ゲル強度を上昇させるための洗練された方法は表面の後架橋である。この方法では、平均的架橋密度を備える乾燥した超吸収体が追加して架橋される。表面の後架橋によって超吸収体粒子のシェル内の架橋密度が上昇し、それによって圧力負荷下での吸収がより高い水準へ上昇させられる。超吸収体シェル内の吸収能力が低下している間に、超吸収体粒子の核は可動性のポリマー鎖が存在することによってシェルと比較して向上した吸収能力を示すので、その結果としてシェルの構造によってゲルブロッキングの作用を発生させることなく改善された液体転送が保証される。確実に、超吸収体の総合能力が自然にではなく時間をずらして使い尽くされることが望ましい。衛生製品は通例は尿に何度も衝突されるので、超吸収体の吸収能力は有益にも最初の使用後に使い果たされてはならない。
【０００７】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、特に共重合した親水性モノマーからのポリマー、適切なグラフト主鎖上の１つ以上の親水性モノマーからなるグラフトコポリマー、架橋セルロースエーテルもしくはデンプンエーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシドまたは例えばグアール誘導体などの水溶液中で膨潤性の天然産物である。そのようなヒドロゲルは、オムツ、タンポン、生理帯およびその他の衛生製品を製造するための水溶液吸収性製品として、さらに農業栽培における保水材としても使用されている。
【０００８】
例えばオムツにおける再湿潤およびＡＵＬなどの使用特性を改善するために、親水性の高膨潤性ヒドロゲルは一般に表面後架橋またはゲル後架橋される。この後架橋は当業者には自明であり、好ましくは水性ゲル相内で、または粉砕かつふるい分けされたポリマー粒子の表面後架橋として行われる。
【０００９】
ＰＣＴ国際特許第９０／１５８３０号では、メチレンビスアクリルアミドとジアリル酒石酸ジアミドからの架橋剤混合物について記載されている。
【００１０】
ＰＣＴ国際特許第０２／３２９６４号では、アクリル酸エステルグリコールとアリル化合物との架橋剤混合物について記載されている。
【００１１】
独国特許第１９６４６４８４号では、アリルエーテルアクリルエステルグリコールとアクリルエステルもしくはアリルアミンとの架橋剤混合物が記載されている。
【００１２】
アリルは余り反応性ではなく、このため重合において頻回に粘性ゲルを生じさせる。
【００１３】
ＰＣＴ国際特許第９３／２１２３７号から、架橋剤としてアルコキシル化多価Ｃ２−Ｃ１０−炭化水素の（メタ）アクリレートが知られている。ＳＲ３５１、ＳＲ４５４、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５およびＳＲ４１５に相当するトリメチルプロパン架橋剤が使用された。これらの架橋剤は、１ＴＭＰ当たり０、３、９、１５または２０ＥＯ単位を有する。ＰＣＴ国際特許第９３／２１２３７号によると、１ＴＭＰ当たり２〜７ＥＯ単位の３倍、特に１ＴＭＰ当たり４〜６ＥＯ単位の３倍が有益である。
【００１４】
これらの化合物についての短所は、使用物質と副産物とを少なくとも部分的に分離するために−前記の文献で使用された架橋剤は０．１重量％未満のアクリル酸の含量を有する−費用のかかる精製作業を必要とする点である。
【００１５】
阻害剤／阻害剤系ならびに場合によっては例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの溶媒の存在下で適切なアルコール類を用いた（メタ）アクリル酸の酸触媒エステル化によるそのようなより高い（メタ）アクリル酸エステルの製造は一般に知られている。
【００１６】
よく知られているように（メタ）アクリル酸とアルコールからのエステルの生成は平衡反応を基礎にしているので、経済的な転化率を達成するためには、通例は材料が過剰に使用される、および／または生成したエステル化水および／または標的エステルがその平衡から除去される。
【００１７】
そこでより高級（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合は、通例は反応水が除去され、たいていは（メタ）アクリル酸が過剰に使用される。
【００１８】
米国特許第４，１８７，３８３号は、２０〜８０℃の反応温度で２〜３：１の当量過剰な有機ポリオールを用いる（メタ）アクリル酸のエステル化方法について記載している。
【００１９】
この方法の短所は、低い反応温度によって反応時間が３５時間までになり、反応混合物中の過剰な酸がその後の相分離を伴う中和によって除去される点にある。
【００２０】
ＰＣＴ国際特許第２００１／１４４３８号（ダウエント抄録第２００１−１９１６４４／１９号）およびＰＣＴ国際特許第２００１／１０９２０号（化学抄録誌１３４：１６３５０２）は、酸および重合阻害剤の存在下で３：１から５０：１の比率のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いて（メタ）アクリル酸をエステル化し、そして酸性触媒を不活性化した後に、ｐＨ１．５〜３．５で（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸からの残渣を共重合する方法、ならびにセメント添加物としてのそれらの使用について記載している。
【００２１】
この方法の短所は、これがポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルに限定されること、触媒を不活性化しなければならないこと、そしてこのようなコポリマーは１つの官能基しか有していないために、ヒドロゲルのための架橋剤として使用することはできないことにある。
【００２２】
そこでポリマーのため、特に超吸収体のためのラジカル架橋剤として使用できるまた別の化合物を利用できるようにする、そして超吸収体のためのラジカル架橋剤として使用可能な物質の製造方法を単純化するという課題が存在する。このために加水分解安定性が高い、および／または同時に超吸収体のための製造方法において極めて良好に細分化可能なゲルを生じさせる架橋剤を探し求めた。さらに、例えば製品の認可におけるように製造工程を変更した場合にできる限り追加の費用をかけずに、そしてできる限り技術的経費を発生させずに、その特性を容易に修飾することができる架橋剤を探し求めた。
【００２３】
この課題は、各々が少なくとも２つの二重結合を備える少なくとも２つの化合物の新規混合物を利用可能にすることによって解決されるが、このとき該混合物は２００〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有しており、そして該化合物の少なくとも２つは各々が二重結合成分として少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、そしてＧＦＶは式：
【００２４】
【数３】
このとき
【００２５】
【数４】
（式中、αｉは混合物中の化合物（ｉ）のモル分率に対応する、
ｎ≧２である、
Ｚｉは化合物（ｉ）内の二重結合の数に対応する、
ＭＷｉは化合物（ｉ）の分子量に対応する）を意味する。
【００２６】
ＧＦＶ（重量官能基比率）は、所望の化合物混合物もしくは架橋剤混合物の二重結合官能基に対応する。そこから生じる一次連立方程式は、１つ以上の解が存在する場合は一般的場合（ｎ−成分）に対してガウスのアルゴリズムを用いて解くことができる。そのような混合物は、混合物成分の相対比率を変えることによって容易に最適化できる。このため化合物の特定の架橋剤の特性は、例えば架橋ポリアクリレート（例、超吸収体）の製造において混合物の使用量が一定である場合は知られていて認可されている成分の単純な比率変動によっても任意に修飾することができる。これまでは、このために使用量が変化させられ、さらにそのつど特別な新規の架橋剤が新しく合成され、認可されるために極めて高額の費用がかけられた。
【００２７】
２成分混合物の特別な場合については以下の単純な式が生じる：
αｉ×ＭＷ１／Ｚ１＋α２×ＭＷ２／Ｚ２＝ＧＦＶ および α２＝１−α１
そこから最後にαｉ＝（ＧＦＶ−ＭＷ２／Ｚ２）／（ＭＷ１／Ｚ１−ＭＷ２／Ｚ２）が生じる。
【００２８】
この式は、ＭＷ１／Ｚ１≠ＭＷ２／Ｚ２である場合、およびＭＷ１／Ｚ１＜ＧＦＶ＜ＭＷ２／Ｚ２またはＭＷ２／Ｚ２＜ＧＦＶ＜ＭＷ１／Ｚ１である場合には明らかに解くことができる。
【００２９】
下限が好ましくは２１０、２２０、２３０もしくは２４０にあり、上限が好ましくは５５０、５００、４５０もしくは４００にある上記の混合物が好ましく、このとき該混合物は好ましくは２４０〜４００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有する。特に好ましくは下限は２５０、２６０、２７０、２８０もしくは２９０にあり、上限は３９０、３８０、３７０、３６０もしくは３５０にあり、２５０〜３５０ｇ／モル（二重結合）を有するＧＦＶが特に好ましい。特別に好ましいのは３００〜３３０もしくは３４０の範囲である。
【００３０】
ｎが２、３もしくは４、特に好ましくは２を意味する上記の混合物が好ましい。
【００３１】
２つの化合物の比率ＭＷ／Ｚ間の相違が少なくとも５０、６０、７０、８０もしくは９０ｇ／モル（二重結合）、好ましくは少なくとも１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０ｇ／モル（二重結合）、特に好ましくは少なくとも２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０ｇ／モル（二重結合）、さらに格別には３５０、３６０、２７０、３８０、３９０もしくは４００ｇ／モル（二重結合）である上記の混合物が好ましい。
【００３２】
化合物が４００ｇ／モル（二重結合）未満、好ましくは３００ｇ／モル（二重結合）未満、特に好ましくは２００ｇ／モル（二重結合）未満、特別に好ましくは１５０ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する上記の混合物が好ましい。
【００３３】
化合物が４００ｇ／モル（二重結合）を超える、好ましくは１００００ｇ／モル（二重結合）を超える、特に好ましくは６００ｇ／モル（二重結合）を超える、そして１０００ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する上記の混合物が好ましい。
【００３４】
混合物の１重量％のような、過量に存在する本発明による化合物内の個別化合物の数ｎは、好ましくは多くとも１０、例えば９、８、７もしくは６、特に好ましくは５以下、または４以下、極めて特に好ましくは３、特別には２である。
【００３５】
混合物の個別成分が個別化合物のガウス形の分布として存在する場合は、上記の数値は好ましくは個別成分の平均値に該当する。
【００３６】
少なくとも１つの化合物のＺが２から６、好ましくは２、３もしくは４であり、特別には両方の化合物においてこの範囲内にある上記の混合物が好ましい。
【００３７】
化合物が（メタ）アクリル酸を用いたポリアルコールＡｉのエステル化によって得られ、各ポリアルコールＡｉＺｉがヒドロキシ官能基および特に２〜５０個の炭素原子を有するエステルＦｉである上記の混合物が好ましい。
【００３８】
使用できるポリアルコールの分子量は、通例は、他に特に言及しない限り、５０００ｇ／モル未満、好ましくは２５００ｇ／モル未満、特に好ましくは１５００ｇ／モル未満、極めて好ましくは１０００ｇ／モル未満、および格別には８００ｇ／モル未満である。
【００３９】
好ましいポリアルコールＡはポリオール、官能化ポリオール、アルコキシル化ポリオール、糖アルコール、部分アルコキシル化糖アルコール、ポリエーテロール、ポリエステロール、少なくとも部分的にアルコキシル化されたポリエステロールおよび少なくとも部分的に鹸化されたアルコキシル化ポリエステロールである。
【００４０】
ポリオールの例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリトリトール、グリセリン、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオールおよびブト−２−イン−１，４−ジオール、例えばソルビトールなどのＣ４からＣ６鎖を含む糖アルコールである。
【００４１】
これらのポリオールは、例えばエーテル官能基（−Ｏ−）、カルボキシ官能基（−ＣＯＯＨ）またはＣ１−Ｃ４−アルキルオキシカルボニル官能基（エステル基）などの追加の官能基も有していてよいが、このとき本文書におけるＣ１−Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｋ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
【００４２】
このような官能化ポリオールの例は、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、トリメチロール酢酸、ヒドロキシピバリン酸およびこれらの上記の酸の２−ヒドロキシエチルエステルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルエステルである。
【００４３】
好ましいポリオールは式（Ｉ）：
【００４４】
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、好ましくはヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、カルボキシルもしくはＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、好ましくは水素、ヒドロキシメチルおよびＣ１−Ｃ４−アルキルならびに特に好ましくはヒドロキシメチルおよびＣ１−Ｃ４−アルキルを意味する）のポリオールである。
【００４５】
このときアルキル残基は各々が直鎖状または分枝状であってよい。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２の例は、水素、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｋ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルもしくはｎ−ブトキシカルボニル、好ましくは水素、ヒドロキシメチル、メチルおよびエチル、特に好ましくはヒドロキシメチル、メチルおよびエチルである。
【００４７】
式（Ｉ）の特に好ましい多価アルコールは、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチルエステル、ジメチロールプロピオン酸エチルエステル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチルエステルもしくはジメチロール酪酸エチルエステルであり、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジメチロールプロピオン酸であり、極めて特に好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールであり、ならびに特別にはトリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。
【００４８】
糖アルコールの例はソルビトール、マンニトール、マルチトール、イソマルト、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトールおよびダルシトール（ガラクチトール）である。
【００４９】
ポリエーテロールの例は、１６２〜２０００、好ましくは１６２〜１４５８、特に好ましくは１６２〜１０９８、極めて特に好ましくは１６２〜７３８、および格別には１６２〜３７８のモル質量を備えるポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８、好ましくは１３４〜８８８、特に好ましくは１３４〜５９８および極めて特に好ましくは１３４〜３０８のモル質量を備えるポリ−１，３−プロパンジオールおよびポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜８９８、好ましくは１０６〜４５８、特に好ましくは１０６〜４００、極めて特に好ましくは１０６〜２３５のモル質量を備えるポリエチレングリコール、ならびに特別にはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールである。
【００５０】
ポリエステロールとしては、例えば、上述したポリオールを用いた例えばポリ炭酸、好ましくは二炭酸のエステル化によって製造できるようなポリエステロールが考慮の対象となる。
【００５１】
このようなポリエステロールのための出発物質は、当業者には知られている。好ましくは、ポリ炭酸として、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサン二炭酸もしくはテトラヒドロフタル酸、それらの異性体および水素化生成物ならびに上記の酸の無水物もしくはジアルキルエステルなどのエステル化誘導体、例えばＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−もしくはｎ−ブチルエステルを使用できる。
【００５２】
ヒドロキシル基を有する炭酸もしくはラクトンとしては４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸、ピバロラクトンもしくは□−カプロラクトンが考慮の対象となる。ポリオールとしては、上述した多官能アルコール、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジメチロールプロピオン酸またはジメチル酪酸が考慮の対象となる。
【００５３】
このようなポリエステロールの好ましい例は、式（ＩＩＩａ−ｃ）：
【００５４】
【化２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は上述した意味を有する、および
Ｙは、直鎖状もしくは分枝状の、場合によっては置換された２〜２０個の炭素原子を備えるアルキレン基、または場合によっては置換された６〜１２個の炭素原子または単一結合を備えるシクロアルキレン基もしくはアリレン基を意味する）のポリエステロールである。
【００５５】
Ｙの例は、単一結合、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−へキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、ｃｉｓ−１，２−エテニレン、ｔｒａｎｓ−１，２−エテニレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、１，２−シクロヘキス−１−エニレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、２−カルボキシ−１，４−フェニレンもしくは１−カルボキシ−２，４−フェニレンである。
【００５６】
好ましいＹ基は１，２−エチレン、１，４−ブチレンおよび１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンである。
【００５７】
当然ながら、製造方法に条件付けられて、通例は追加して低オリゴマーおよび高オリゴマーを含んでいてよい混合物が存在する。
【００５８】
また別の好ましい実施形態では、エステルＦを製造するためのポリアルコールＡとして少なくとも部分的に鹸化されたポリエステロールの反応混合物が使用される。
【００５９】
このためには例えば上述したポリエステロールは、適切な塩基を用いて少なくとも部分的に鹸化され、そして引き続いて場合によっては反応混合物中に残留している塩基性構成要素を分離した後に炭酸Ｂを用いてエステル化される。
【００６０】
適切な塩基は、例えば固体、溶液または懸濁液として、好ましくは１０〜５０重量％の溶液の形状、特に好ましくは２０〜４０重量％の水溶液の形状にある例えばＮＡＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、石灰乳、Ｎａ２ＣＯ３もしくはＫ２ＣＯ３である。
【００６１】
鹸化、すなわちポリエステロール中に含有されているエステル基の反応は、出発化合物中のエステル基に対して例えば少なくとも１０％まで、好ましくは少なくとも２５％まで、特に好ましくは少なくとも５０％まで、極めて特に好ましくは少なくとも７５％まで、および格別には少なくとも９０％まで行われる。
【００６２】
例えば炭酸の塩基性塩のような塩基性構成要素を反応混合物から除去しなければならない場合は、これは例えばイオン交換体、例えば酸性もしくは強酸性イオン交換体を介して行うことができる。
【００６３】
反応混合物は、引き続いて酸性化され、上述したように炭酸Ｂを用いてエステル化される。
【００６４】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多段階で、または例えば欧州特許出願第２７９ ３０３号に記載されているように（メタ）アクリル酸、ポリ炭酸およびポリオールから一段階で製造することもできる。
【００６５】
同様に、少なくとも１つのアルキレンオキシドを用いてポリオールもしくはポリエステロールを反応させることによって得られるアルコキシル化ポリオールおよびポリエステロールをポリアルコールとして使用できる。
【００６６】
本発明によるとさらに式ＶＩＩ：
Ｒ８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ１０）ＣＨ（Ｒ１０）Ｏ）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９）ｘ （ＶＩＩ）
（式中、
Ｒ８は多価の、直鎖状もしくは分枝状Ｃ２−Ｃ１０−アルキル残基である、
Ｒ９は互いに独立して直鎖状もしくは分枝状Ｃ２−Ｃ１０−アルキル残基である、
Ｒ１０は互いに独立して水素もしくはメチルである、
ｘは互いに独立して２以上の正の整数である、および
ｙは互いに独立してｘ＝２に対しては３〜８の数であり、ｘ＝３以上に対しては２〜７の数である）の化合物を含有する反応混合物もまた製造することができる。
【００６７】
基礎になるエステル化すべきアルコールはこのとき式ＶＩＩａ：
Ｒ８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ１０）ＣＨ（Ｒ１０）Ｏ）ｙ−Ｈ）ｘ （ＶＩＩａ）
（式中、Ｒ８、Ｒ１０、ｘおよびｙは上記に定義したとおりである）を有する。
【００６８】
式（ＶＩＩ）の化合物は、ヒドロキシル基１つに付き２〜８アルキレンオキシド単位を用いてアルコキシル化されており、それらの末端にある各アルキレンオキシド鎖のヒドロキシル基は２〜１０個の炭素原子を有する不飽和炭酸もしくはそれらのエステルを用いてエステル化されている、通例は２〜１０個の炭素原子を有する多価アルコールＶＩＩａである。好ましくは、出発アルコールは、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有する、３〜６個の炭素原子を有する多価アルコールである。特に好ましくは、出発アルコールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールもしくはブチレングリコールである。出発アルコールとして極めて特に好ましいのは、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリトリトールである。
【００６９】
適切なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｉｓｏ−ブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび／またはスチロールオキシドである。アルキレンオキシド鎖は、好ましくはエチレンオキシド−、プロピレンオキシド−および／またはブチレンオキシドユニットから合成することができる。そのような鎖は、アルキレンオキシドの１つの種から、またはアルキレンオキシドの１つの混合物から合成できる。混合物が使用される場合は、様々なアルキレンオキシドが統計的に、または個別の種の１つ以上のブロックとして存在することができる。好ましくはアルキレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドとして、または１つの混合物からであり、特に好ましいのはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドであり、極めて特に好ましくはエチレンオキシドである。したがって好ましくはアルキレンオキシドユニット当たりの１つの残基Ｒ９は水素でもう１つの残基は他のメチルもしくは水素であり、特に好ましくは両方の残基Ｒ９が水素である。
【００７０】
各鎖内のアルキレンオキシドユニットの好ましい数は鎖の数に依存する。
【００７１】
エステル化剤は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のエチレン性不飽和炭酸もしくはそのエステル、好ましくは２〜４個および特に好ましくは２〜３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭酸、極めて好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、もしくはそのエステル、特別にはアクリル酸である。
【００７２】
式ＶＩＩの化合物は、この式によって記載される化合物の混合物、および製造工程の副産物として存在することが多い。
【００７３】
これらの化合物ＶＩＩの中でも、ヒドロキシル基１つにつき６倍までに、特に好ましくは４倍までにエトキシル化された化合物が特に好ましく、および下記で化合物ＶＩＩｂと呼ぶ４倍にエトキシル化された化合物が極めて特に好ましい。これらは上昇した加水分解安定性を有する。
【００７４】
同様に、ヒドロキシル基１つにつき
− ｘ＝２に対して８倍以上、特に好ましくは１０倍以上、極めて特に好ましくは１２倍以上、および格別には少なくとも１５倍に、もしくは
− ｘ＝３以上に対しては、以下の化合物ＶＩＩｃでは、７倍以上、特に好ましくは９倍以上、極めて特に好ましくは１２倍以上、および格別には少なくとも１５倍にエトキシル化された化合物ＶＩＩが好ましいが、それはこれらが通例上昇した水溶性を有するからである。
【００７５】
さらにまたｘ＝２ｙに対しては０、１もしくは２の数値、そしてｘ＝３ｙに対しては０もしくは１の数値を推定できるような化合物が考えられる。
【００７６】
特別には化合物ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃからの混合物が有益であり、例えば１０：９０から９０：１０、好ましくは２０：８０から８０：２０、特に好ましくは３０：７０から７０：３０および極めて特に好ましくは４０：６０から６０：４０のＶＩＩｂ：ＶＩＩｃの重量比を備える混合物が有益である。だが混合比は、まず第一に重合体の所望の最終生成物の特性によって決定される。
【００７７】
このようなアルコキシル化ポリオールの好ましい例は、式（Ｉ）のポリオールのアルコキシル化生成物（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）もしくは（ＩＩｃ）：
【００７８】
【化３】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は上記の意味を有する、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは互いに独立して各々１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは３〜５の整数および格別には４である、および
各Ｘｉは、ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍおよび１〜ｑに対して互いに独立して−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−基から、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基から選択することができ、そして特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基である、
このとき、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである）である。
【００７９】
好ましくは、１〜５倍、特に好ましくは３〜５倍、および極めて特に好ましくは４倍にエトキシル化、プロポキシル化もしくは混合エトキシル化およびプロポキシル化された、および格別には単にエトキシル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリトールである。
【００８０】
これらの中で特に好ましいのは、そのような式（ＩＩｂ）の多価アルコールである。
【００８１】
同様に、１〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、特に好ましくは２〜１０倍、極めて特に好ましくは２〜５倍、特別には３〜５倍および格別には３〜４倍にアルコキシル化、好ましくはエトキシル化、プロポキシル化、もしくは混合したエトキシル化−プロポキシル化および特に好ましくはエトキシル化されたグリセリン（本明細書では例外的にグリセリン１モル当たりのアルコキシ基のモル数で計算されている）である。
【００８２】
このとき上記のアルコキシル化度は各々が平均アルコキシル化度に関連している。
【００８３】
アルコキシル化ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００ｇ／モル以下、好ましくは８００ｇ／モル以下、および極めて特に好ましくは５５０ｇ／モル以下である。
【００８４】
数平均分子量および重量平均分子量ＭｎおよびＭｗは、標準物質としてポリスチロールおよび溶離剤としてテトラヒドロフランが使用されたゲル透過クロマトグラフィー測定に関連してしている。この方法は、「分析者用ポケットブック第４版第４３３〜４４２頁、ベルリン、１９８４」に記載されている。
【００８５】
アルコキシル化糖アルコールの例は、糖アルコールから、例えば上記に挙げた糖アルコールから、例えば上記に記載したアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドならびに極めて特に好ましくはエチレンオキシドを用いたアルコキシル化によって得られる化合物である。
【００８６】
それについての例は
− 統計平均において糖アルコール１モル当たり２〜３０倍、好ましくは２〜２０倍、特に好ましくは３〜１０倍、および格別には３、４、５、６、７もしくは８倍にアルコキシル化された上述したテトロール、
− 統計平均において糖アルコール１モル当たり３〜３５倍、好ましくは３〜２８倍、特に好ましくは４〜２０倍、および格別には４、５、６、７、８、９もしくは１０倍にアルコキシル化された上述したペントール、
− 統計平均で糖アルコール１モル当たり４〜５０倍、好ましくは６〜４０倍、特に好ましくは７〜３０倍、極めて特に好ましくは８〜２０倍および格別には１０〜１５倍にアルコキシル化されている高級糖アルコールである。
【００８７】
好ましいアルコキシル化糖アルコールは、糖アルコールの少なくとも１つのヒドロキシル基がアルコキシル化されていない糖アルコールである。
【００８８】
アルコキシル化ポリエステロールの好ましい例は、式（ＩＶａ−ｃ）：
【００８９】
【化４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｙは上記の意味を有し、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑ、ｒ、ｓは互いに独立して各々１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０および格別には１〜５の整数である、および
各Ｘｉはｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍおよび１〜ｑ、１〜ｒおよび１〜ｓに対して互いに独立して−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−基から、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基から選択することができ、そして特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基である、
このとき、Ｐｈはフェニル、Ｖｉｎはビニルを意味する）のポリエステロールである。
【００９０】
好ましくは非アルコキシル化もしくは１〜１０倍、特に好ましくは２〜５倍にエトキシル化、プロポキシル化もしくは混合エトキシル化およびプロポキシル化されたアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸を用いてエステル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンもしくはペンタエリトリトールである。
【００９１】
アルキレンオキシドを用いてのアルコールの反応は、当業者には知られている。考えられる実施形態は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、「有機化学の方法、第４版（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ）」、１９７９， Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｈｒｓｇ． Ｈｅｉｎｚ Ｋｒｏｐｆ、第６／１ａ巻、第１部、第３７３〜３８５頁の中に見いだされる。
【００９２】
混合アルコキシル化アルコールが使用される場合は、その中に含有される様々なアルコキシ基は相互に例えば０．０５〜２０：１、好ましくは０．１〜１０：１および特に好ましくは０．２〜５：１のモル分率で存在していてよい。
【００９３】
本発明によって使用できるポリアルコールの粘度については、約８０℃までの温度で問題なくポンプで送り込めなければならない、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、好ましくは８００ｍＰａｓ未満、および極めて特に好ましくは５００ｍＰａｓ未満の粘度を有していなければならないという以外に特別な要求は出されない。
【００９４】
エステル化においてポリアルコールとして三価以上のポリアルコールを使用する場合は、本発明による使用のためにはポリアルコールを部分的にのみエステル化するラジカル架橋剤が重要な可能性がある。これは、ｎ価ポリアルコールではｎ個のヒドロキシル基中少なくとも２個だけが炭酸Ｂを用いてエステル化されることを意味している。
【００９５】
エステル化度は、ｎ＝３に対しては少なくとも２、ｎ＝４に対しては少なくとも２、好ましくは少なくとも２．５およびより好ましくは少なくとも３である、ｎ＝５以上に対しては少なくとも２、好ましくは少なくとも３および特に好ましくは少なくとも４である。
【００９６】
そのような場合に所望のエステル化度へ使用しなければならない化学量論的に過剰な炭酸Ｂを計算すると、上述したモル過剰のｎ倍のポリアルコールでは２のエステル化度に対して例えば２／ｎ倍が生じる。当然ながら、エステル化は、所望のエステル化度が達成されたら、例えば冷却または希釈によって停止させることができる。
【００９７】
本発明によって使用できるエチレン性不飽和炭酸Ｂは、少なくとも１つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、好ましくは１つ、および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物である。
【００９８】
本発明によって使用できる炭酸は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族、好ましくは脂肪族もしくは脂環式および極めて特に好ましくは脂肪族の直鎖状もしくは分枝状であってよく、さらに場合によっては官能基で置換されていてよい。
【００９９】
通例、炭酸は３〜１０個、好ましくは３〜５個および特に好ましくは３〜４個の炭素原子を有する。
【０１００】
エチレン性不飽和炭酸Ｂの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、その無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、酢酸ビニル、酢酸アリルまたはクロトン酸である。
【０１０１】
好ましい炭酸Ｂはα，β−不飽和炭酸である。
【０１０２】
特に好ましくは、本明細書で（メタ）アクリル酸と呼んでいるメタクリル酸およびアクリル酸は、極めて特に好ましくはアクリル酸である。
【０１０３】
ポリアルコールのまた別の好ましいエステルを以下の式：
【０１０４】
【化５】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立してＥＯもしくはＰＯを意味するが、
このときＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は０〜５の整数、好ましくは０もしくは３、４もしくは５である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）に記載する。
【０１０５】
ＥＯないしＰＯ単位は、ポリエーテルが発生するが、過酸化物は発生しないように組み込まれる。
【０１０６】
ＡＯがＥＯもしくはＰＯ、特別にはＥＯを意味する上記のエステルＦが好ましい。
【０１０７】
ｐ１、ｐ２＋ｐ３＝３またはｐ１＝ｐ２＝ｐ３＝０であるエステルＦが、特に好ましい。
【０１０８】
さらに少なくとも１つのＡＯがＰＯであり、そして少なくとももう１つのＡＯがＥＯを意味する上記のエステルＦが特に好ましい。
【０１０９】
さらに、本発明の課題は式Ｉｂ：
【０１１０】
【化６】
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３、４もしくは５である、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１、２、３、もしくは４である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）のエステルＦによって解決される。
【０１１１】
または、さらに式Ｉｃ：
【０１１２】
【化７】
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３、４もしくは５である、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１、２、３、もしくは４である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）のエステルＦによって解決される。
【０１１３】
上記のエステルでは、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ３もしくはｐ１＋ｐ２＋ｐ３が同様に３であるエステルＦが好ましい。
【０１１４】
上記のエステルでは、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ３もしくはｐ１＋ｐ２＋ｐ３が同様に５であるエステルＦが好ましい。
【０１１５】
総計して３ＰＯが存在するエステルＦが特に好ましい。
【０１１６】
グリセリンの３本のアルコキシ鎖には少なくとも１ＰＯが存在するエステルＦが極めて特に好ましい。
【０１１７】
特にＲ１、Ｒ２およびＲ３がＨを意味する場合にＲ１、Ｒ２およびＲ３が同一であるエステルＦが極めて特に好ましい。
【０１１８】
さらに、以下のエステル：
【０１１９】
【化８】
または
【０１２０】
【化９】
（式中、式Ｉｄまたは１ｅではＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９もしくは６０である、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２もしくは１３である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３を意味する）が好ましい。
【０１２１】
ＥＯないしＰＯ単位は、ポリエーテルが発生するが、過酸化物は発生しないように組み込まれる。
【０１２２】
上記の意味を備える、ｎ１、ｎ２、ｎ３が互いに独立して９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０を意味するエステルＦが好ましい。
【０１２３】
上記の意味を備える、ｎ１、ｎ２、ｎ３が互いに独立して９、１０もしくは１１を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１２４】
上記の意味を備える、ｎ１、ｎ２、ｎ３が互いに独立して１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１２５】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に２８、２９、３０、３１もしくは３２であるエステルＦが好ましい。
【０１２６】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９もしくは６０であるエステルＦが好ましい。
【０１２７】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に３０であるエステルＦが特に好ましい。
【０１２８】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に５０であるエステルＦが特に好ましい。
【０１２９】
上記の意味を備える、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１０であるエステルＦが特に好ましい。
【０１３０】
上記の意味を備える、ｎ１＝ｎ２＝１７およびｎ３＝１６であるエステルＦが特に好ましい。
【０１３１】
さらに上記の意味を備える、ｍ１、ｍ２、ｍ３が互いに独立して１、２、３、４もしくは５を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１３２】
上記の意味を備える、ｍ１、ｍ２、ｍ３が互いに独立して１、２もしくは３を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１３３】
上記の意味を備える、ｍ１、ｍ２、ｍ３が互いに独立して２、３、４もしくは５を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１３４】
上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に４、５もしくは６であるエステルＦが好ましい。
【０１３５】
上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に７、８、９、１０、１１、１２もしくは１３であるエステルＦが好ましい。
【０１３６】
上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に５であるエステルＦが特に好ましい。
【０１３７】
上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に１０であるエステルＦが特に好ましい。
【０１３８】
上記の意味を備える、ｍｉ＝ｍｋ＝３およびｍｌ＝４であり、ｉ、ｋ、ｌはすべてが相違していて１、２、３からなる群から選択されるエステルＦが特に好ましい。
【０１３９】
上記の意味を備える、ｍｉ＝ｍｋ＝２およびｍｌ＝１であり、ｉ、ｋ、ｌはすべてが相違していて１、２、３からなる群から選択されるエステルＦが特に好ましい。
【０１４０】
特にＲ１、Ｒ２およびＲ３がＨを意味する場合はＲ１、Ｒ２およびＲ３が同一であるエステルＦが極めて特に好ましい。
【０１４１】
さらに、次のエステル：
【０１４２】
【化１０】
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｎ１、ｎ２、ｎ３は互いに独立して４、５もしくは６である、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１４、１５もしくは１６である、
ｍ１、ｍ２、ｍ３は互いに独立して１、２もしくは３を意味する、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は４、５もしくは６である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３を意味する）が好ましい。
【０１４３】
ＥＯないしＰＯ単位は、ポリエーテルが発生するが、過酸化物は発生しないように組み込まれる。
【０１４４】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に１５であるエステルＦが好ましい。
【０１４５】
上記の意味を備える、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝５であるエステルＦが特に好ましい。
【０１４６】
さらに上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に５であるエステルＦが好ましい。
【０１４７】
さらに上記の意味を備える、ｍ１＝ｍ２＝２およびｍ３＝１であるエステルＦが好ましい。
【０１４８】
特にＲ１、Ｒ２およびＲ３がＨを意味する場合はＲ１、Ｒ２およびＲ３が同一であるエステルＦが極めて特に好ましい。
【０１４９】
さらに、次のエステル：
【０１５０】
【化１１】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−もしくは−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−Ｏ−である、Ｒ３およびＲ４は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｐ１は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、もしくは３５である、
ｐ２は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、もしくは３５である、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０，７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００である、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である、
このとき少なくとも（ＡＯ）ｐ１中の１つのＡＯについては、（ＡＯ）ｐ２中の少なくとも１つのＡＯについてと同様にＲ３およびＲ４はどちらも同時にＨを意味することはない）が好ましい。
【０１５１】
ＡＯ単位は、ポリエーテルが発生するが過酸化物は発生しないように組み込まれる。
【０１５２】
上記の意味を備える、全ＡＯに対してＲ３およびＲ４が互いに独立して同一の意味が推定される、すなわち例えば１つだけのアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いてのエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールのアルコキシル化によって得られるエステルＦが好ましい。
【０１５３】
上記の意味を備える、Ｒ３もしくはＲ４がＨを意味するエステルＦが好ましい。
【０１５４】
上記の意味を備える、Ｒ３もしくはＲ４が互いに独立してＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２−ＣＨ３もしくは（ＣＨ２）７−ＣＨ３、好ましくはＣＨ３を意味するエステルＦが好ましい。
【０１５５】
さらに上記の意味を備える、ｐ１が１、２、３、４もしくは５、特に好ましくは１、２もしくは３、特に１を意味する、または１４〜２７の間の１つの数を意味するエステルＦが好ましい。
【０１５６】
さらに上記の意味を備える、ｐ２が１、２、３、４もしくは５、特に好ましくは１、２もしくは３、特に１を意味する、または１４〜２７の数を意味するエステルＦが好ましい。
【０１５７】
上記の意味を備える、ｎは２〜５０の間の、好ましくは５〜３０の間の、特に１０〜２６の間の１つの数を意味するエステルＦが好ましい。
【０１５８】
上記の意味を備える、ジオール成分である（ＡＯ）ｐ１−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｏ−（ＡＯ）ｐ２が３００〜５００の間の、特に約４００の平均分子量を有するエステルＦが好ましい。
【０１５９】
上記の意味を備える、ジオール成分である（ＡＯ）ｐ１−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｏ−（ＡＯ）ｐ２が２０００〜４０００の間の、特に好ましくは約２５００〜３５００の間の平均分子量を有するエステルＦが好ましい。
【０１６０】
上記の意味を備える、（ＡＯ）ｐ１および（ＡＯ）ｐ２に関しては相互に対称性に構築されるエステルＦが好ましい。対称性とは、ｐ１およびｐ２がほぼ同様である、つまりｐ１とｐ２との差の絶対値が３以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下、特別には同様に０であると理解されている。
【０１６１】
上記の意味を備える、（ＡＯ）ｐ１および（ＡＯ）ｐ２に関しては相互に構造が類似であるように構築されるエステルＦが好ましい。構造が類似であるというのは、各々の（ＡＯ）ｐ１−および（ＡＯ）ｐ２−成分が（ポリ）エチレングリコールの同時の合成によって製造されることを意味する、したがってどちらも相違するアルコキシド（統計的（ＡＯ）ｐ−成分）の混合物から、または連続的合成（ブロック（ＡＯ）ｐ−成分）のどちらかから得られる。特別には、すべてのＡＯが同一の意味を有しており、このとき好ましくはプロピレンオキシドから発生するようなジオール成分が好ましい。
【０１６２】
上記の意味を備える、Ｒ１もしくはＲ２が同一であり、好ましくはＨであるエステルＦが好ましい。
【０１６３】
本発明によると、上記の意味を備える上述した式のエステルＦは水溶液吸収性ヒドロゲル形成ポリマーを製造するために、特別には分子内架橋剤として使用できる。その他の好ましい分子内架橋剤は、ジ（メタ）アクリレート、特別には２、３、４もしくは５個、特に２もしくは３個のプロピレングリコールユニットを備えるポリプロピレングルコールのジアクリレートである。
【０１６４】
上記の混合物では、混合物は好ましくは以下の式：
【０１６５】
【化１２】
または
【０１６６】
【化１３】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−である、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２もしくは３である、
Ｐは０、１もしくは２である、
Ｐ２は０、１もしくは２である、
Ｐ３は０、１もしくは２である、
Ｐ４は０、１もしくは２である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）によって表すことができる。
【０１６７】
さらに混合物中のエステルは好ましくは以下の式：
【０１６８】
【化１４】
または
【０１６９】
【化１５】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ１は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ２は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ３は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ４は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）の１つによって表すことができる。
【０１７０】
ＡＯが各ＡＯに対して互いに独立してＥＯもしくはＰＯを意味しており、ＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味しており、ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味しており、Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨもしくはＣＨ３を意味するような混合物が特に好ましい。特別には、ＡＯがＥＯおよびＰＯからのブロックポリマーを意味し、ＰＯユニットが末端に存在してアクリル酸を用いてエステル化されているような混合物が好ましい。
【０１７１】
特別には、式Ｉｇ、Ｉｈ、ＩｉもしくはＩｊによって表される群から選択されるエステルと式Ｉｋ、Ｉｌ、ＩｍもしくはＩｎによって表される群から選択されるエステルとの混合物が好ましい。
【０１７２】
さらに、該混合物の成分としては以下のエステルが好ましい：ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオール−１ＥＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−２ＥＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−１ＥＯ−１ＰＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−２ＰＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−３ＥＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−２ＥＯ−１ＰＯジアクリレート、ブタンジオール−１ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−３ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン−３ＥＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−３ＥＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−２ＥＯ−１ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−２ＥＯ−１ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−３ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−３ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−４ＥＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−４ＥＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＰＯ−３ＥＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＰＯ−３ＥＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−２ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−２ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＥＯ−３ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−４ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−４ＰＯ−ジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリン−３ＥＯ−トリアクリレート、グリセリン−３ＥＯ−ジアクリレート、グリセリン−２ＥＯ−１ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−２ＥＯ−１ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−１ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−３ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−３ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−４ＥＯ−トリアクリレート、グリセリン−４ＥＯ−ジアクリレート、グリセリン−１ＰＯ−３ＥＯ−トリアクリレート、グリセリン−１ＰＯ−３ＥＯ−ジアクリレート、グリセリン−２ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−２ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−１ＥＯ−３ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−４ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−４ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＥＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＥＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−１ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−１ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＥＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＥＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＰＯ−３ＥＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＰＯ−３ＥＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−３ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール−５ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＥＯ−１ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−１ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＥＯ−２ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−２ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＰＯ−２ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−４ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−５ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＰＯ−３ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−２ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−３ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタアクリトリトール−４ＰＯ−テトラアクリレート。
【０１７３】
１つの成分が下記の化合物の１つによって表されるエステル混合物が特に好ましい：グリセリン−３ＥＯ−トリアクリレート（Ｇ３ＥＯＴＡ）、グリセリン−３ＰＯ−トリアクリレート（Ｇ３ＰＯＴＡ）、グリセリントリアクリレート（ＧＴＡ）、トリメチロールプロパン−３ＥＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＡ）、トリメチロールプロパン−３ＰＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ３ＰＯＴＡ）およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）。もう１つの成分は、好ましくは最初に５ＰＯおよび引き続いて３０ＥＯを用いてアルコキシル化され、引き続きアクリル酸を用いて完全にエステル化されているトリメチルプロパン（ＴＭＰ５ＰＯ３０ＥＯＴＡ）、ならびに最初に５ＰＯおよび引き続いて３０ＥＯを用いてアルコキシル化され、引き続きアクリル酸を用いて完全にエステル化されているトリメチルプロパン（ＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ）である。
【０１７４】
下記の：
Ｇ３ＥＯＴＡとＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ、Ｇ３ＰＯＴＡとＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ、ＧＴＡとＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡの混合物が極めて特に好ましい。
【０１７５】
これらの架橋剤は、特に好ましくは式Ｉｍの化合物と組み合わされる。また別の実施形態は、ポリアルコールからの個別エステルの製造に対してもポリアルコールの混合物からのエステル混合物の製造に対しても当てはまる。以下では、代わりにエステルＦについて記載する。
【０１７６】
また別の課題は、以下のステップ：
ａ） ポリアルコールＡと（メタ）アクリル酸とを、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１種の重合阻害剤Ｄならびに場合によっては水を用いて共沸点化合物を形成する溶媒Ｅの存在下で反応させて、エステルＦを生成させるステップと、
ｂ） 場合によっては反応混合物からａ）で発生した水の少なくとも一部分を除去するステップであって、このときｂ）をａ）の途中および／または後に実施できるステップと、
ｆ） 場合によっては反応混合物を中和するステップと、
ｈ） 溶媒Ｅが使用された場合には、場合によってはこの溶媒を蒸留によって除去するステップと、
ｉ） この反応条件下で不活性のガスを用いてストリッピングするステップと、を含む（メタ）アクリル酸を用いてポリアルコールＡのエステルＦを製造する方法によって解決される。
【０１７７】
このとき好ましくは
− ポリアルコールＡ中のエステル化されるべき各ヒドロキシル基についてポリアルコールＡに対する（メタ）アクリル酸のモル過剰比は少なくとも１．０５：１である、
− 最終ステップ後に得られた反応混合物中で得られる、場合によっては中和された（メタ）アクリル酸は本質的には反応混合物中に残留する。
【０１７８】
（メタ）アクリル酸は、本発明ではメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリル酸との混合物であると理解されている。アクリル酸が好ましい。
【０１７９】
エステルＦが純粋形であることが所望の場合は、エステルＦは知られている分離方法によって精製できる。
【０１８０】
Ａに対する（メタ）アクリル酸の（ポリアルコールＡ中のエステル化されるべき各ヒドロキシル基に対する）モル過剰比は少なくとも１．０５：１、好ましくは少なくとも１．１：１、特に好ましくは少なくとも１．２５：１、極めて特に好ましくは少なくとも１．５：１および格別には少なくとも２．５：１である。
【０１８１】
好ましい実施形態では、例えば１０：１以上、好ましくは２０：１以上、特に好ましくは４０：１以上、極めて特に好ましくは１００：１以上、特別には１５０：１以上、および格別には２００：１以上過剰な（メタ）アクリル酸が使用される。
【０１８２】
このように得られたエステル化生成物は、本質的にはそれ以上の精製を行わずに、特別には（メタ）アクリル酸の過剰およびヒドロゲル中でのラジカル架橋剤としてのエステル化触媒Ｃの含量の本質的な分離を行わずに使用することができる。
【０１８３】
架橋は、本明細書では、他に特別に言及しない限り、ラジカル架橋（直鎖状もしくは弱架橋ポリマーのゲル架橋、分子内架橋、交差架橋）であると理解されている。この架橋は、ラジカルもしくはカチオン重合メカニズムまたはその他の、例えばミカエリス添加、エステル化もしくはエステル交換メカニズムを介して、好ましくはラジカル重合によって行うことができる。
【０１８４】
水溶液吸収性のヒドロゲル形成性ポリマーは、好ましくは少なくとも自重、好ましくは自重の１０倍、特別には自重の２０倍の蒸留水を吸収するポリマーであり、この吸収は好ましくは０．７ｐｓｉの圧力下でも達成される。
【０１８５】
本発明によって使用できるポリアルコールＡは、少なくとも２個、好ましくは３個、特に好ましくは３〜１０個、極めて特に好ましくは３〜６個、および格別には３〜４個のヒドロキシル官能基（−ＯＨ）を有する化合物である。
【０１８６】
ポリアルコールは、脂肪族、脂環式もしくは芳香族、好ましくは脂肪族もしくは脂環式および極めて特に好ましくは脂肪族の直鎖状もしくは分枝状であってよく、さらに場合によっては官能基で置換されていてもよい。
【０１８７】
通例は、ポリアルコールは２〜５０個、および好ましくは３〜４０個の炭素原子を有する。
【０１８８】
アルキレンオキシドを用いてのポリアルコールの反応は、当業者には知られている。考えられる実施形態は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、「有機化学の方法、第４版（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ）」、１９７９， Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｈｒｓｇ． Ｈｅｉｎｚ Ｋｒｏｐｆ、第６／１ａ巻、第１部、第３７３〜３８５頁の中に見いだされる。
【０１８９】
ポリアルコールＡを製造するためには、例えば最初にポリオールが望ましいポリエチレンポリオールを得るためにＥＯと反応させられ、次に引き続いてＰＯを用いて反応される。
【０１９０】
これは例えば約７２ｇのグリコール（ポリオールの例）または適切な量のポリエチレングリコールを、０．５ｇのＫＯＨを含む４５％水溶液中のと一緒にオートクレーブ内に置き、一緒に８０℃および減圧（約２０ｍｂａｒ）で脱水させることによって行うことができる。次に１４５〜１５５℃で適切な量のプロピレンオキシドを添加し、この温度において高圧下で反応させる。この反応は、それ以上の圧力変化が観察されなくなると終了する。次にさらに３０分間、１５０℃で後攪拌する。引き続いて、適切な量のプロピレンオキシドを１２０〜１３０℃で長時間にわたり高圧で添加し、同様に反応させる。不活性ガスを用いてパージして６０℃へ冷却した後、触媒をピロリン酸ナトリウムの添加および引き続いての濾過によって分離する。
【０１９１】
さらに市販で得られるアルコキシル化グリコール、例えばジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールもしくはＰＯ−ＥＯ−ＰＯタイプのトリブロックコポリマー、例えば１７２０型、１７４０型、２０３５型、２５１０型、２５２０型、２５２５型もしくは３１１０型のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＲＰＥポリマーを使用することもできる。
【０１９２】
本発明によって使用できる使用できるポリアルコールの粘度については、約８０℃までの温度で問題なくポンプで送り込めなければならない、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、好ましくは８００ｍＰａｓ未満、および極めて特に好ましくは５００ｍＰａｓ未満の粘度を有していなければならないという以外に特別な要求は出されない。
【０１９３】
本発明によって使用できるエステル化触媒Ｃは、硫酸、アリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸またはそれらの混合物である。アリールスルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸であり、アルキルスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸もしくはトリフルオロメタンスルホン酸である。強酸性イオン交換体もしくはゼオライトもまたエステル化触媒として使用できる。硫酸およびイオン交換体が好ましい。
【０１９４】
本発明により使用できる重合阻害剤Ｄは、アルキルフェノールなどのフェノール類、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、もしくは２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ピロカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、２−（１’−メチルシクロヘキス−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−もしくは４−（１’−フェニル−エト−１’−イル）−フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製のＫｏｒｅｓｉｎ（登録商標）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテキン、２−ビドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ｔｒｉｓ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレートもしくはペンタエリトリトール−テトラキス−［β−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチル−フェノール、６−ｓｅｋ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２および１４２５、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス［（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジ−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス［３−（１’−メチルシクロヘキス−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル］メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）エタン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−ｙｌ）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−ｙｌ）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−ｙｌ）−ブタン、１，３，５−トリス［１’−（３”，５”−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４”−ヒドロキシ−フェン−１”−イル）−メト−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，４−トリス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチル−フェン−１’−イル）ブタン、例えばパラ−アミノフェノールなどのアミノフェノン、例えばパラーニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾールなどのニトロソフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアイアコール、ピロカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−もしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールなどのアルコキシフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、例えばα−、β−、γ−、δ−およびε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノンなどのトコフェロール、ならびに２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、例えばヒドロキノンもしくはヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルピロカテキン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、４−メチルピロカテキン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジノン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、Ｃｏｅｒｕｌｉｇｎｏｎ、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ローゾール酸（アウリン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデンベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンなどのキノン類およびヒドロキノン類、
例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４”，−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシロキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、１，１０−デカン二酸−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）などのＮ−オキシル、例えばフェニレンジアミン、Ｎ，ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミンであるが、このときアルキル残基は同一であっても相違していてもよく、各々が互いに独立して１〜４個の炭素原子から構成されていて直鎖状もしくは分枝状であってよく、例えばＮ，Ｎ’−ジ−ｉｓｏ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のＩｒｇａｎｏｘ ５０５７、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉｓｏ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製のＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イモイノジベンジル（Ｉｍｏｉｎｏｄｉｂｅｎｚｙｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン、例えば尿素もしくはチオ尿素などの尿素誘導体、例えばトリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、次リン酸もしくは亜リン酸トリエチルなどのリン含有化合物、例えばジフェニルスルフィドなどの硫黄含有化合物、フェノチアジンまたは例えば−銅、−マンガン、−セリウム、−ニッケル、−クロム、−クロリド、−ジチオカルバメート、−スルフェート、−サリチレートもしくは−アセテートなどの金属塩、またはそれらの混合物である。上記のフェノール類およびキノン類が好ましく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、亜リン酸トリフェニル、次リン酸、ＣｕＣｌ２およびグアイアコールが特に好ましく、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルが極めて特に好ましい。
【０１９５】
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、および場合によっては亜リン酸トリフェニルおよび／または次リン酸と組み合わせたアルキルフェノールが特に好ましい。
【０１９６】
場合によっては亜リン酸トリフェニルおよび／または次リン酸と組み合わせた、α−トコフェロール（ビタミンＥ）、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、もしくはδ−トコフェロールが極めて特に好ましい。
【０１９７】
安定剤としては、エステル化反応中に、最終生成物の酸価が同一である場合は、ヒドロキノンモノメチルエーテルと比較して弱い暗色に抵触した生成物混合物を生じさせる立体障害フェノールだけを使用するのが極めて特に好ましい。最も好ましいそのような安定剤の例はα−トコフェロールである。
【０１９８】
安定化をさらに強固にするためには、酸素含有ガス、好ましくは空気または空気と窒素（希薄空気）からなる混合気が存在していてよい。
【０１９９】
上述した安定剤の中では、好気性である、つまりそれらの完全な阻害作用を発揮するために酸素の存在を必要とする安定剤が好ましい。
【０２００】
本発明によって使用できる溶媒Ｅは、所望の場合は、特別には反応水の共沸性除去に適合するような溶媒であり、特に脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素またはそれらの混合物である。
【０２０１】
主として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
【０２０２】
エステル化のためには、当業者に知られている多価アルコールの製造方法および／または加工方法、例えば最初に言及した、または独国特許第１９９ ４１ １３６号、独国特許第３８ ４３ ８４３号、独国特許第３８ ４３ ８５４号、独国特許第１９９ ３７ ９１１号、独国特許第１９９ ２９ ２５８号、欧州特許出願第３３１ ８４５号、欧州特許第５５４ ６５１号または米国特許第４，１８７，３８３号に記載の方法を使用できる。
【０２０３】
一般に、エステル化は下記のように実施できる：
エステル化装置は攪拌式反応器から、好ましくは回転式蒸発装置を備えた反応器ならびに凝縮器および相分離管が装備された蒸留装置から構成される。
【０２０４】
反応器は、例えば二重壁加熱装置または／および内部に存在する加熱蛇管を備えた反応器である。主として、外側にある熱交換器および自然循環またはポンプを使用する強制循環、特に好ましくは機械的補助手段なしで循環気流が達成される自然循環を用いる反応器が使用される。
【０２０５】
当然ながら、反応は複数の反応ゾーン、例えば２〜４基、好ましくは２〜３基の反応器からなる反応器カスケードにおいても実施することができる。
【０２０６】
適切な回転式蒸発装置は当業者には知られており、例えばＲ． Ｂｉｌｌｅｔ、「蒸発装置技術（Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｔｅｃｈｎｉｋ）」、ＨＴＢ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｍａｎｎｈｅｉｍ， １９６５， ５３．などに記載されている。回転式蒸発装置の例は、チューブバンドル式熱交換器、プレート式熱交換器などである。
【０２０７】
当然ながら、循環内には複数の熱交換器が存在していてよい。
【０２０８】
蒸留装置はそれ自体はよく知られているタイプである。このとき、蒸留装置は、場合によってはスプラッシュガードが装備されている単純な蒸留装置、または精留カラムであってよい。カラム設備としては、例えば段、パッキンおよび／または充填物などの基本的にすべての一般的な設備が考慮の対象となる。段については、鐘状段、ふるい段、弁段、トールマン（Ｔｈｏｒｍａｎｎ）段および／またはデュアルフロー段が好ましく、充填物については、リング、コイル、サドル体またはネットを備える充填物が好ましい。
【０２０９】
通例は、５〜２０段の理論段数で十分である。
【０２１０】
凝縮器および分離管は従来型のタイプである。
【０２１１】
（メタ）アクリル酸およびアルコキシル化グリコールは、エステル化するステップａ）において通例は上記に記載したようにモル過剰で使用される。使用する過剰比は、所望であれば約３０００：１であってよい。
【０２１２】
エステル化触媒Ｃとしては上述した触媒が考慮の対象となる。
【０２１３】
これらは、エステル化混合物に対して通例は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜４重量％および極めて特に好ましくは２〜４重量％の量で使用される。
【０２１４】
必要な場合は、エステル化触媒はイオン交換体を用いて反応混合物から除去することができる。このときイオン交換体は反応混合物中に直接入れ、引き続いて濾過できる、または反応混合物をイオン交換体充填物に通して導くことができる。
【０２１５】
好ましくは、エステル化触媒は反応混合物中に放置しておかれる。だが触媒がイオン交換体である場合は、好ましくは例えば濾過によって除去する。
【０２１６】
安定化をさらに強固にするためには、酸素含有ガス、好ましくは空気または空気と窒素（希薄空気）からなる混合気が存在していてよい。
【０２１７】
この酸素含有ガスは好ましくはカラムのサンプ領域および／または循環式蒸発器内へ添加され、および／または反応混合気によっておよび／または反応混合気に通して導かれる。
【０２１８】
重合阻害剤（混合物）Ｄ（上述したとおり）は、エステル化混合物に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．８重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の総量で使用される。
【０２１９】
重合阻害剤（混合物）Ｄは、例えば抽出物または生成物中の水溶液または溶液として使用できる。
【０２２０】
ｂ） 反応において発生する反応水はエステル化するステップａ）中または後に分流することができるが、このときこのプロセスは水を用いて共沸点混合物を形成する溶媒によって強化することができる。
【０２２１】
反応水の共沸性除去のための溶媒Ｅとしては、所望の場合は、上述した化合物が適合する。
【０２２２】
溶媒の存在下でエステル化を実施するのが好ましい。
【０２２３】
使用される溶媒の量は、アルコキシル化グリコールおよび（メタ）アクリル酸の合計量に対して１０〜２００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％である。
【０２２４】
だがこの場合には、例えば独国特許第１ ３８ ４３ ８５４号第２頁第１８行〜第４頁第４５行に記載されているように、上述の安定剤を用いることだけが相違する共留剤なしでの実施も考えられる。
【０２２５】
反応混合物中に含有されている水が共沸点混合物を形成する溶媒を介して除去されない場合は、例えば独国特許第３８ ４３ ８４３号に記載されているように、これを不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気もしくは希薄空気を用いたストリッピングを介して除去することが可能である。
【０２２６】
エステル化するステップａ）の反応温度は、一般に４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃、および特に好ましくは８０〜１２０℃である。この温度は、反応の経過において一定である、または上昇することがあるが、好ましくは反応の経過において上昇する。この場合は、エステル化の最終温度は出発温度より約５〜３０℃高い。エステル化の温度は、独国特許第１９９ ４１ １３６号および書類整理記号１００ ６３ １７５．４を付した独国特許出願に記載されたように、反応混合物中の溶媒濃度の変動によって決定かつ調節することができる。
【０２２７】
溶媒を使用する場合は、この溶媒は反応器に装備された蒸留装置を通して反応混合物から蒸留することができる。
【０２２８】
留出物は自由裁量で除去できる、または凝縮後に、相分離装置に導くことができる。このようにして得られた水相は通例は排水され、有機相は蒸留装置内へ還流として導くことができる、および／または直接的に反応ゾーンへ導くことができる、および／または書類整理記号１００ ６３ １７５． ４を付した独国特許出願に記載されているように循環式蒸発器内へ導くことができる。
【０２２９】
還流として使用する場合は、独国特許第１９９ ４１ １３６号に記載されているように、有機相はエステル化における温度制御のために使用できる。
【０２３０】
エステル化するステップａ）は常圧でも、さらに過剰圧もしくは負圧でも実施できるが、好ましくは標準圧で作業される。
【０２３１】
反応時間は、通例は２〜２０時間、好ましくは４〜１５時間、および特に好ましくは７〜１２時間になる。
【０２３２】
個別の反応成分を添加する順序は、本発明によると本質的ではない。すべての成分は事前に混合して装填し、引き続いて加熱できる、または１つ以上の成分は全く、もしくは部分的しか装填せず、加熱後に始めて添加してもよい。
【０２３３】
使用できる（メタ）アクリル酸はその組成において限定されておらず、例えば以下の成分を有することができる：
（メタ）アクリル酸 ９０〜９９．９重量％
酢酸 ０．０５〜３重量％
プロピオン酸 ０．０１〜１重量％
ジアクリル酸 ０．０１〜５重量％
水 ０．０５〜５重量％
カルボニル含有物 ０．０１〜０．３重量％
阻害剤 ０．０１〜０．１重量％
マレイン酸（マレイン酸無水物） ０．００１〜０．５重量％
使用される粗（メタ）アクリル酸は、通例は２００〜６００ｐｐｍのフェノチアジンまたは匹敵する安定化を可能にする量での他の安定剤である。カルボニル含有物という表現は、本明細書ではアセトンおよび低級アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、２−および３−フルフラルならびにベンズアルデヒドであると理解されている。
【０２３４】
粗（メタ）アクリル酸は、本明細書では、プロパン／プロペン／アクロレインの反応ガスの吸収後、もしくは吸収剤中のイソブタン／イソブテン／メタクロレイン酸化および引き続いての吸収剤の分離後に生じる、あるいは反応ガスの分留凝縮によって得られる（メタ）アクリル酸含有混合物であると理解されている。
【０２３５】
当然のことであるが、下記の純度を備える純粋（メタ）アクリル酸もまた使用できる：
（メタ）アクリル酸 ９９．７〜９９．９９重量％
酢酸 ５０〜１０００重量ｐｐｍ
プロピオン酸 １０〜５００重量ｐｐｍ
ジアクリル酸 １０〜５００重量ｐｐｍ
水 ５０〜１０００重量ｐｐｍ
カルボニル含有物 １〜５００重量ｐｐｍ
阻害剤 １〜３００重量ｐｐｍ
マレイン酸（マレイン酸無水物）１〜２００重量ｐｐｍ
使用される純粋（メタ）アクリル酸は、通例は１００〜３００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルまたは匹敵する安定化を可能にする量での他の貯蔵用安定剤である。例えば、純粋（メタ）アクリル酸はさらにビタミンＥもしくは他の立体障害フェノールを用いて安定化させることができる。
【０２３６】
純粋もしくは予備精製（メタ）アクリル酸は、その純度が少なくとも９９．５重量％であり、本質的にアルデヒド性成分、他のカルボニル含有成分および高沸点成分を含有していない（メタ）アクリル酸であると理解されている。
【０２３７】
存在する場合は装備されたカラムを介して分離される、通例は０．１〜１０重量％の（メタ）アクリル酸を含有していてよい凝縮液のエステル化中に蒸留される水相は、分離かつ排水される。有益には、その中に含有される（メタ）アクリル酸は抽出剤、好ましくは場合によってはエステル化において使用された溶媒、例えばシクロヘキサンを用いて、１０〜４０℃および１：５〜３０、好ましくは１：１０〜２０の比率の水相対抽出剤を用いて抽出し、エステル化ステップへ戻すことができる。
【０２３８】
循環をさらに強化するためには、不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気または空気および窒素の混合気（希薄空気）を、反応混合物の容積に対して例えば０．１〜１ｍ３／ｍ３ｈ、好ましくは０．２〜０．８ｍ３／ｍ３ｈおよび特に好ましくは０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈの量で循環内へ、反応混合物を通して、またはそれの上方に導くことができる。
【０２３９】
エステル化するステップａ）の経過は、排出された水量の追跡および／または反応器内の炭酸濃度の減少によって追跡することができる。
【０２４０】
反応は、例えば理論上予測できる水量の９０％、好ましくは少なくとも９５％および特に好ましくは少なくとも９８％が溶媒によって排出されている限り、終了させることができる。
【０２４１】
反応の終了は、例えば本質的にそれ以上反応水が共留剤を介して除去されなくなることによって確認できる。（メタクリル）酸が反応水と一緒に排出される場合は、その比率は例えば水相のアリコートを逆滴定することによって測定することができる。
【０２４２】
反応水の除去は、（メタクリル）酸が例えば少なくとも３：１、好ましくは少なくとも５：１および極めて特に好ましくは少なくとも１０：１のように高度に化学量論的に過剰で使用された場合は、放棄することができる。この場合は、反応混合物中で発生した水量の本質的部分が残留する。反応中または反応後には、設定された温度において揮発性によって決定される水の部分だけが反応混合物から除去され、発生した反応水を分離するための対策はそれ以上実施されない。そこで反応混合物中で発生する反応水の例えば少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも４０重量％および格別には反応混合物中で発生する反応水の少なくとも５０重量％が残留していてよい。
【０２４３】
ｃ） エステル化するステップの終了後には、反応混合物は通常は１０〜３０℃へ冷却させることができ、そして場合によっては、水の共沸性除去のために場合によって使用される溶媒もしくはその他の溶媒であってよい溶媒の添加によって任意の目標エステル濃度に調整できる。
【０２４４】
また別の実施形態では、反応は適切な希釈剤Ｇを用いて停止させ、例えば粘度を低下させるために、反応物を例えば１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％、極めて特に好ましくは３０〜５０重量％および格別には約４０重量％へ希釈することができる。
【０２４５】
このとき、希釈後に本質的に均質な溶液が形成されることが重要である。
【０２４６】
これは、好ましくはヒドロゲルの製造における使用前の相当に短期間以内に、例えば２４時間以内に、好ましくは２０時間以内に、特に好ましくは１２時間以内に、極めて特に好ましくは６時間以内に、そして特別には３時間以内に実施される。
【０２４７】
希釈剤Ｇは水、水と１種以上の水に無制限に溶解性の有機溶媒との混合物または水と１種以上の単官能もしくは多官能アルコール、例えばメタノールおよびグリセリンとの混合物からなる群から選択される。これらのアルコールは、好ましくは１、２もしくは３個のヒドロキシル基を有しており、好ましくは１〜１０、特に４個までの炭素原子を有する。第１級および第２級アルコールが好ましい。
【０２４８】
好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオールもしくは１，３−プロパンジオールである。
【０２４９】
ｄ） 必要な場合は、反応混合物は例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃および特に好ましくは３０〜６０℃の温度において例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で例えば活性炭もしくは金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素またはそれらの混合物などを用いた処理によって脱色することができる。
【０２５０】
これは反応混合物への粉末状または顆粒状の脱色剤の添加およびそれに続く濾過によって、または任意の適切な成形体の形状にある脱色剤の充填物に通しての反応混合物の導入によって行うことができる。
【０２５１】
反応混合物の脱色は、加工方法の任意の場所で、例えば粗反応混合物の段階で、または場合によっては行われる前洗浄、中和、洗浄もしくは溶媒除去後に行うことができる。
【０２５２】
反応混合物はさらに前洗浄するステップｅ）および／または中和するステップｆ）および／または後洗浄するステップｇ）を、好ましくは中和するステップｆ）だけを受けさせることができる。場合によっては、中和するステップｆ）および前洗浄するステップｅ）の順序は入れ替えることができる。
【０２５３】
洗浄するステップｅ）およびｇ）の水相および／または中和するステップｆ）から得られた（メタ）アクリル酸および／または触媒Ｃは、溶媒を用いた酸性化および抽出によって少なくとも部分的に回収して再使用することができる。
【０２５４】
前洗浄もしくは後洗浄するステップｅ）もしくはｇ）のためには、反応混合物は洗浄液、例えば水もしくは５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の生理食塩液、塩化カリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、好ましくは水もしくは生理食塩液を用いて洗浄装置内で処理される。
【０２５５】
反応混合物対洗浄液の量の比率は、通常は１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、特に好ましくは１：０．３〜０．７である。
【０２５６】
洗浄または中和は、例えば攪拌容器中または他の従来型の装置中、例えばカラムもしくはミキサー沈降器装置中で実施することができる。
【０２５７】
方法技術的には本発明による方法における洗浄または中和のためには、例えば「ウルマンの工業化学百科事典第６版、１９９９年、電子版、章：液−液抽出装置（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６ｔｈ ｅｄ， １９９９ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｋａｐｉｔｅｌ：Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−Ａｐｐａｒａｔｕｓ）に記載されているようなそれ自体は知られているすべての抽出および洗浄の方法および装置を使用できる。例えば、この装置は一段もしくは多段、好ましくは一段の抽出、ならびに直流もしくは向流運転方法、好ましくは向流運転方法で作動する装置であってよい。
【０２５８】
好ましくは、ふるい段もしくは充填されたもしくは充填体カラム、攪拌容器もしくはミキサー沈降器装置、ならびにパルス式カラムもしくは回転式取付具を備えたカラムが使用される。
【０２５９】
予備洗浄するステップｅ）は、好ましくは金属塩、好ましくは阻害剤として銅または銅塩を用いる場合に使用される。
【０２６０】
後洗浄するステップｇ）はｆ）において中和された反応混合物からの微量の塩基または塩を除去するために有益なことがある。
【０２６１】
中和するステップｆ）のために、まだ少量の触媒および主要な量の過剰な（メタ）アクリル酸を含有している可能性がある、場合によっては予備洗浄された反応混合物は、場合によっては５〜１５重量％の食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウムもしくは硫酸アンモニウムを添加できる、例えばアルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩もしくはアルカリ炭酸水素塩、好ましくはナトロン濾液、苛性カリ溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、石灰乳、アンモニア、アンモニア水もしくは炭酸カリウムなどの塩基の５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の水溶液、特に好ましくはナトロン濾液もしくはナトロン濾液−生理食塩液を用いて中和することができる。中和度は、酸性基を含有するモノマーに対して、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは２０〜３０モル％である。この中和は、重合前および／または重合中、好ましくは重合前に行うことができる。他の好ましい中和度は、５０〜１００モル％、特に好ましくは５５〜８０モル％、特別には６０〜７５モル％である。好ましくは、純粋アクリル酸中の架橋剤溶液は中和度を調整するためにアクリル酸塩液を用いて重合の直前に混合される。
【０２６２】
塩基の添加は、装置内の温度が６０℃を超えて上昇しない、好ましくは２０〜３５℃の間にあり、そしてｐＨ値は４〜１３、好ましくは４．５〜１０である方法で行われる。中和熱の除去は、主として内部にある冷却装置を用いた容器の冷却によって、または二重壁冷却を介して行われる。
【０２６３】
反応混合物対中和液の量の比率は、通常は１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、特に好ましくは１：０．３〜０．７である。
【０２６４】
装置に関しては上述したことが該当する。
【０２６５】
ｈ） 反応混合物中に溶媒が含まれる場合は、これは蒸留によって本質的に除去することができる。好ましくは、場合によっては含まれる溶媒は洗浄および／または中和後に反応混合物から除去され、所望の場合は、これは洗浄もしくは中和の前に行うこともできる。
【０２６６】
それに加えて、反応混合物には、溶媒の分離後にその１００〜５００ｐｐｍ、好ましくは２００〜５００ｐｐｍおよび特に好ましくは２００〜４００ｐｐｍが目標エステル（残渣）内に含有されているような量で貯蔵安定剤、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテルが添加される。ヒドロキノンモノメチルエーテルの代わりに、さらに上述した立体障害フェノールを好ましくは単独で、または他の安定剤との混合物中で使用することができる。
【０２６７】
蒸留による主要量の溶媒の分離は、低圧下、例えば２０〜７００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜５００ｍｂａｒおよび特に好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒならびに４０〜８０℃の温度で、例えば二重壁加熱装置および／または内蔵式加熱装置を備える攪拌容器中で行われる。
【０２６８】
当然ながら、蒸留は流下薄膜型もしくは薄膜型蒸発器中でも実施できる。そのために、反応混合物は、低圧下、例えば２０〜７００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜５００ｍｂａｒおよび特に好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒならびに４０〜８０℃の温度で好ましくは装置を通して多数回循環させられる。
【０２６９】
有益には、不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気または空気および窒素の混合気（希薄空気）が、反応混合物の容積に対して例えば０．１〜１ｍ３／ｍ３ｈ、好ましくは０．２〜０．８ｍ３／ｍ３ｈおよび特に好ましくは０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈの量で蒸留装置内へ導入することができる。
【０２７０】
残渣中の残留溶媒含量は、蒸留後には通例は５重量％未満、好ましくは０．５〜５％および特に好ましくは１〜３重量％に達する。
【０２７１】
分離された溶媒は濃縮され、好ましくは再使用される。
【０２７２】
必要な場合は、蒸留に追加して、またはその代わりに溶媒をストリッピングするステップｉ）を実施できる。
【０２７３】
さらに、まだ少量の溶媒量を含有している目標エステルは５０〜９０℃へ、好ましくは８０〜９０℃へ加温され、残留している溶媒量は適切な装置内で適切なガスを用いて除去される。場合によって、強化するために真空を適用することもできる。
【０２７４】
適切な装置は通例の付属品、例えば段、充填物もしくは調整されたパッキン好ましくは充填物を有する、例えばそれ自体は知られている構造タイプのカラムである。カラム設備としては、例えば段、パッキンおよび／または充填体などの基本的にすべての一般的な設備が考慮の対象となる。段については、鐘状段、ふるい段、弁段、トールマン（Ｔｈｏｒｍａｎｎ）段および／またはデュアルフロー段が好ましく、充填物については、リング、コイル、サドル体、ラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リング、イントス（Ｉｎｔｏｓ）リングもしくはポール（Ｐａｌｌ）リング、バレル（Ｂａｒｒｅｌ）サドルもしくはインタロックス（Ｉｎｔａｌｏｘ）サドル、Ｔｏｐ−Ｐａｋなど、またはネットを備える充填物が好ましい。
【０２７５】
この場合には、さらにまたスプラッシュガードとして例えばデミスターを装備できる流下薄膜型、薄膜型もしくはＷｉｓｃｈｆｉｌｍ型蒸発器、例えばＬｕｗａ蒸発器、Ｒｏｔａｆｉｌｍ蒸発器もしくはＳａｍｂａｙ蒸発器も考えられる。
【０２７６】
適切なガスは、特別には５０〜１００℃に温度調節されているような、ストリッピング条件下で不活性のガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気もしくは空気と窒素の混合気（希薄空気）もしくは水蒸気である。
【０２７７】
ストリッピングガス量は、反応混合気の容積に対して例えば５〜２０ｍ３／ｍ３ｈ、特に好ましくは１０〜２０ｍ３／ｍ３ｈおよび極めて特に好ましくは１０〜１５ｍ３／ｍ３ｈである。
【０２７８】
必要な場合は、エステルはこの加工方法の任意の時期において、好ましくは洗浄／中和後に、および場合よっては溶媒除去が実施された後に、沈殿した微量の塩ならびに場合によっては含まれている脱色剤を除去するために濾過するステップｊ）を受けさせることができる。
【０２７９】
考えられる実施形態では、水を用いて共沸物を形成する溶媒を含まずに少なくとも１種のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１種の重合阻害剤Ｄの存在下で、上述した少なくとも１０：１のモル過剰で（メタクリル）酸を用いてアルコキシル化グリコールをエステル化するステップａ）が実施される。
【０２８０】
過剰に使用された（メタクリル）酸は好ましい実施形態では本質的には分離されない、すなわち反応混合物からは設定された温度では揮発性によって決定される（メタクリル）酸の部分だけが分離されるので、例えば蒸留的、精留的、抽出的、例えば洗浄、吸収性、例えば活性炭もしくはイオン交換体を通しての導入、および／または化学的ステップ、例えばエポキシド基を備える炭酸の捕捉などの炭酸を分離するためのそれ以上の対策は実施されない。
【０２８１】
好ましくは反応混合物中に含有される（メタクリル）酸は、反応終了後に反応混合物中に含有される（メタクリル）酸に対して、７５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下、極めて特に好ましくは２５重量％以下、特別には１０重量％以下、および格別には５重量％以下まで反応混合物から分離される。特に好ましい実施形態では、ステップｂ）を放棄できるので、その結果として設定温度では揮発性によって決定される反応水の部分および（メタクリル）酸だけが反応混合物から除去される。これは、好ましくは本質的には完全な凝縮によって妨害することができる。
【０２８２】
さらに、使用されたエステル化触媒Ｃもまた本質的に反応混合物中に残留している。
【０２８３】
このように得られる反応混合物は、好ましくは少なくとも２５ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）、より好ましくは少なくとも３５ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）、特に好ましくは少なくとも４５ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）のＤＩＮ ＥＮ ３６８２による酸価数を有する。範囲としては、２５〜８０ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）が特に好ましく、および３５〜５０ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）が極めて特に好ましい。
【０２８４】
予備洗浄または後洗浄するステップｅ）またはｇ）は、好ましくは放棄され、単に濾過するステップｊ）だけが重要なことがある。
【０２８５】
引き続いてステップｃ）では反応混合物を希釈できるが、この場合には好ましくは６時間以内、特に好ましくは３時間以内にヒドロゲルに反応される。好ましくは、ステップｆ）で中和することができる。
【０２８６】
この場合、ステップｃ）、ｊ）およびｆ）の順序が好ましい。
【０２８７】
本発明は、その上に
− 上述したエステル化方法の１つによって得られる、少なくとも１種のエステルＦと、
− （メタクリル）酸と、および
− 希釈剤Ｇと、を含有する物質混合物に関する。
【０２８８】
その他の成分として
− プロトン化形もしくは非プロトン化系のエステル化触媒Ｃと、
− 重合阻害剤Ｄと、ならびに
− 場合によっては、エステル化において溶媒が使用された場合は溶媒Ｅと、を含有することができる。
【０２８９】
物質混合物は、場合によっては中和して、上記のｆ）に挙げたようなｐＨ値を有していてよい。
【０２９０】
物質混合物が中和されると、（メタクリル）酸の少なくとも一部がその水溶性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩に転換される。
【０２９１】
最も好ましい物質混合物は
− ０．１〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％、極めて特に好ましくは１〜１０重量％、特別には２〜５重量％およびさらに格別には２〜４重量％の物質混合物中のエステルＦと、
− ０．５〜９９．９重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％、極めて特に好ましくは１〜２５重量％、特別には２〜１５重量％およびさらに格別には３〜８重量％、または４〜６重量％で物質混合物中のモノマーＭと、
− ０〜１０重量％、特に好ましくは０．０２〜５重量％、極めて特に好ましくは０．０５〜２．５重量％および格別には０．１〜１重量％のエステル化触媒Ｃと、
− ０〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜１．０重量％、極めて特に好ましくは０．０２〜０．７５重量、特別には０．０５〜０．５重量％およびさらに格別に０．０７５〜０．２５重量％の重合阻害剤Ｄと、
− 合計が常に１００重量％となるという条件で、０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％、極めて特に好ましくは０．０５〜１．５重量％および格別には０．１〜０．５重量％の溶媒Ｅと、ならびに
− 場合によっては１００重量％までの希釈剤Ｇと、を含有している。
【０２９２】
上述した方法によって得られる反応混合物および本発明による物質混合物は
− 水吸収性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
− ポリマー分散剤を製造するための出発物質として、
− ポリアクリレート（ヒドロゲル以外）を製造するための出発物質として、
− ラッカー原料として、または
− セメント添加物として使用できる。
【０２９３】
水吸収性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として使用するためには、特に少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、さらにより好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも２０重量％および格別には少なくとも３０重量％の水溶性（２５℃の蒸留水に）であるような本発明による物質混合物が適合する。
【０２９４】
ｋ） これらが通過させられる限りにおいてその加工ステップを含むエステル化からの反応混合物、例えばｆ）からの反応混合物、もしくはｆ）が放棄された場合はｂ）から、もしくはｂ）が放棄された場合はａ）からの反応混合物は、場合によっては酸性基を有していないが親水性モノマーＭと共重合可能である追加のモノエチレン性不飽和化合物Ｎと置換することができ、次に水吸収性ヒドロゲルを製造するために少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフティングベースＬの存在下で重合させることができる。
【０２９５】
有益には、
ｌ） ｋ）からの反応混合物を後架橋することができる。
【０２９６】
これらの親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造するステップｋ）のために適切な親水性モノマーＭは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、その無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホ酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチロールスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸などの重合可能な酸類、ならびにそれらのアミド、ヒドロキシアルキルエステルおよびアミノ基含有もしくはアンモニウム基含有エステルおよびアミドである。これらのモノマーは、単独で、または相互に混合して使用できる。さらに水溶性Ｎ−ビニルアミドもしくはジアリルジメチルアンモニウムクロリドがある。好ましい親水性モノマーは式Ｖ：
【０２９７】
【化１６】
（式中、
Ｒ３は水素、メチルもしくはエチルである、
Ｒ４は−ＣＯＯＲ６基、スルホニル基もしくはホスホニル基、１つの（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアルコールを用いてエステル化されたホスホニル基もしくは式ＶＩ：
【０２９８】
【化１７】
（式中、
Ｒ５は水素、メチル、エチル、もしくはカルボキシル基である、
Ｒ６は水素、アミノもしくはヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基である、および
Ｒ７はスルホニル基、ホスホニル基もしくはカルボキシル基を意味する）の基である）の化合物である。
【０２９９】
（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールである。
【０３００】
特に好ましい親水性モノマーはアクリル酸およびメタクリル酸、特にアクリル酸である。
【０３０１】
特性を最適化するためには、酸性基を有していないが、酸性基を有するモノマーと共重合可能である追加のモノエチレン性不飽和化合物Ｎを使用することが重要なことがある。これには例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルが属する。その他の適切な化合物は、例えばビニルホルメート、ビニルアセテートもしくはビニルプリピオネートなどの飽和Ｃ１−からＣ４−カルボン酸のビニルエステル、例えばエチルビニルエーテルもしくはブチルビニルエーテルなどのアルキル基に少なくとも２個の炭素原子を備えるアルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ３−からＣ６−カルボン酸のエステル、例えば一価Ｃ１−からＣ１８−アルコールおよびアクリル酸、メタクリル酸もしくはマレイン酸からのエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、アルコール１モルにつき２〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いて置換されている、例えば１０〜２５個の炭素原子を備えるアルコールの、アルコキシル化一価飽和アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステルであるが、このときポリアルキレングリコールのモル質量（Ｍｎ）は例えば２０００まで達してよい。さらに、適切なモノマーは例えばエチルスチロールもしくはｔｅｒｔ−ブチルスチロールのようなスチロールおよびアルキル置換スチロールである。
【０３０２】
これらの酸性基を全く有していないモノマーは、他のモノマーとの混合物において、例えば任意の比率にあるビニルアセテートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの混合物においても使用できる。これらの酸性基を有していないモノマーは、０〜５０重量％、好ましくは２０重量％未満の量で反応混合物に添加される。
【０３０３】
好ましくは、架橋（コ）ポリマーは、場合によっては重合の前もしくは後にそのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩に転換される、酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、およびそれらの総重量に対して０〜４０重量％からの酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから構成される。
【０３０４】
（メタ）アクリル酸含有（コ）ポリマー、ポリアクリル酸および超吸収体の製造、試験および使用はこれまでに何度も記載されているのでしたがって十分に知られており、例えば「現代の超吸収性ポリマーテクノロジー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｆ．Ｌ． Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ． Ｇｒａｈａｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９８または「ウルマンの技術化学ハンドブック第３５巻、２００３年（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｂａｎｄ ３５ ２００３）の中のＭａｒｋｕｓ Ｆｒａｎｋ、「超吸収剤（Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ）」を参照されたい。
【０３０５】
好ましくは、そのようなヒドロゲルは、酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーＭもしくはそれらの塩の架橋重合または共重合によって得られるヒドロゲルである。
【０３０６】
得ることができるポリマーは、改良された鹸化指数（ＶＳＩ）が顕著である。
【０３０７】
後架橋のための方法では、出発ポリマーは後架橋剤を用いて処理され、好ましくは温度上昇によって処理中もしくは処理後に後架橋および乾燥させられるが、このとき架橋剤は好ましくは不活性溶媒中に含有されている。不活性溶媒は、反応において出発ポリマーとも後架橋剤とも本質的に反応しない溶媒であると理解されている。好ましくは、そのような溶媒は９０％超、好ましくは９５％超、特に好ましくは９９％超、特別には９９．５％超が出発ポリマーもしくは後架橋剤と化学的に反応しない。
【０３０８】
好ましくは後架橋するステップｌ）および乾燥するステップｍ）については、温度範囲は３０〜２５０℃、特別には５０〜２００℃、極めて特に好ましくは１００〜１８０℃の範囲内である。表面後架橋溶液の塗布は、好ましくは適切なスプレーミキサー内でのポリマー上へのスプレーによって行われる。スプレーに引き続いて、ポリマー粉末は熱乾燥させられるが、このとき架橋反応は乾燥の前にも乾燥中にも発生させることができる。好ましくは、架橋剤溶液の吹き付けは、反応ブレンダーまたは、例えばＬｏｅｄｉｇｅブレンダー、ＢＥＰＥＸブレンダー、ＮＡＵＴＡブレンダー、ＳＨＵＧＧＩブレンダーもしくはＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬなどの混合装置および乾燥装置内で行われる。その上に、流動床乾燥機もまた使用することができる。
【０３０９】
乾燥は、ジャケットの加熱または暖気の通気によってブレンダー内でのみ行うことができる。同様に適切であるのは、例えば箱形乾燥器、回転炉、もしくは加熱可能なウォームなどの直列接続乾燥器である。さらにまた例えば共沸性蒸留もまた乾燥方法として利用できる。反応混合器または乾燥器内でのこの温度における好ましい滞留時間は６０分間未満、特に好ましくは３０分間未満である。
【０３１０】
好ましくは上述した方法であるが、このとき出発ポリマーはポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレート、特別にはラジカル重合を介して得られ、それらにおいて多官能エチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレートである。
【０３１１】
ラジカル架橋剤、さらにエステルＦ、および希釈剤Ｇを出発ポリマーの質量に対して０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の比率で含む物質混合物が使用されるような方法が好ましい。
【０３１２】
ラジカル架橋剤が出発ポリマーの質量に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜３．０重量％、極めて特に好ましくは０．０３〜２．５重量％、特別には０．０５〜１．０重量％および特に０．１〜０．７５重量％の用量で使用されるような方法が好ましい。
【０３１３】
本発明の対象は、さらに上述した方法によって製造されたポリマーおよび衛生製品、包装材料および不織布におけるそれらの使用、ならびに特にラッカーおよび顔料における架橋した、もしくは熱処理によって架橋可能なポリマーを製造するための上述した物質混合物の使用である。
【０３１４】
このとき使用しなければならない親水性の高膨潤性ヒドロゲル（出発ポリマー）は、特に（共）重合した親水性モノマーＭからのポリマー、適切なグラフト主鎖Ｌ上の１つ以上の親水性モノマーＭからなるグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースエーテルもしくはデンプンエーテル、または例えばグアール誘導体などの水溶液中で膨潤性の天然産物である。これらのヒドロゲルは当業者に知られており、例えば米国特許第４，２８６，０８２号、独国特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，３４０，７０６号、独国特許第３７ １３ ６０１号、独国特許第２８ ４０ ０１０号、独国特許出願第４３ ４４ ５４８号、独国特許出願第４０ ２０ ７８０号、独国特許出願第４０ １５ ０８５号、独国特許出願第３９ １７ ８４６号、独国特許出願第３８ ０７ ２８９号、独国特許出願第３５ ３３ ３３７号、独国特許出願第３５ ０３ ４５８号、独国特許出願第４２ ４４ ５４８号、独国特許出願第４２ １９ ６０７号、独国特許出願第４０ ２１ ８４７号、独国特許出願第３８ ３１ ２６１号、独国特許出願第３５ １１ ０８６号、独国特許出願第３１ １８ １７２号、独国特許出願第３０ ２８ ０４３号、独国特許出願第４４ １８ ８８１号、欧州特許出願第０ ８０１ ４８３号、欧州特許出願第０ ４５５ ９８５号、欧州特許出願第０ ４６７ ０７３号、欧州特許出願第０ ３１２ ９５２号、欧州特許出願第０ ２０５ ８７４号、欧州特許出願第０ ４９９ ７７４号、独国特許出願第２６ １２ ８４６号、独国特許出願第４０ ２０ ７８０号、欧州特許出願第０ ２０ ５６７４号、米国特許第５ １４５ ９０６号、欧州特許出願第０ ５３０ ４３８号、欧州特許出願第０ ６７０ ０７３号、米国特許第４，０５７，５２１号、米国特許第４，０６２，８１７号、米国特許第４，５２５，５２７号、米国特許第４，２９５，９８７号、米国特許第５，０１１，８９２号、米国特許第４，０７６，６６３号または米国特許第４，９３１，４９７号に記載されている。特に適切であるのは、例えばＰＣＴ国際特許第０１／３８４０２号に記載されているような製造工程からの高膨潤性ヒドロゲル、ならびに独国特許第１９８ ５４ ５７５号に記載されているような無機−有機ハイブリッド高膨潤性ヒドロゲルである。上述した特許文書の内容物、特にそれらの方法によって製造されたヒドロゲルは、明示的に本開示の構成要素である。
【０３１５】
オレフィン不飽和酸のグラフト共重合によって得られる親水性ヒドロゲルのための適切なグラフト主鎖は、天然起源または合成起源であってよい。例は、デンプン、セルロースもしくはセルロース誘導体ならびにその他の多糖類およびオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ならびに親水性ポリエステルである。
【０３１６】
水吸収性ポリマーは、水溶性ポリマーマトリックス上でのアクリル酸またはアクリレートのラジカルグラフト共重合を通して得られる。適切な水溶性ポリマーマトリックスは、例えば、しかし排他的ではなくアルギネート、ポリビニルアルコール、および例えばデンプンなどの多糖類である。本発明による意味におけるグラフト共重合では、多官能エチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用される。
【０３１７】
水吸収性ポリマーは、一方ではポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレートからのおよび他方ではケイ酸塩、アルミニウム塩、もしくはアルミノケイ酸塩からの無機−有機ハイブリッドポリマーであってよい。特別には、ラジカル重合を通して得られ、そして多官能エチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用された場合およびそれらの製造工程において水溶性ケイ酸塩もしくは水溶性アルミニウム塩またはその両方の混合物が使用されたポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレートを使用できる。
【０３１８】
好ましいヒドロゲルは、特別にはポリアクリレート、ポリメタクリレートならびに米国特許第４，９３１，４９７号、米国特許第５，０１１，８９２号および米国特許第５，０４１，４９６号に記載されたグラフトポリマーである。極めて特に好ましいヒドロゲルは、ポリアクリレートを基剤とするＰＣＴ国際特許出願第０１／３８４０２号および独国特許第１９８ ５４５ ７５号に記載されたハイブリッド有機−無機ヒドロゲルである。
【０３１９】
本発明によって製造された、ラジカル架橋剤としてヒドロゲル中に使用可能な物質は、単独で、または他の架橋剤、例えば内面もしくは外面架橋剤と組み合わせて使用することができ、例えば下記である：
適切なその他の架橋剤は、特にメチレンビスアクリルアミドもしくはメチレンビスメタクリルアミド、ポリオールのエステル不飽和モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、例えばジアクリレート、トリアクリレートもしくはテトラアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートもしくはエチレングリコールジアクリレートもしくはエチレングリコールメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートもしくはグリセリンジアクリレートおよびグリセリントリアクリレートもしくはペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルなどのアリル化合物ならびに例えば欧州特許出願第０ ３４３ ４２７号に記載されているようなビニルリン酸誘導体である。だが本発明による方法ではまた別の架橋剤としてのポリアリルエーテルの使用下およびアクリル酸の酸性ホモ重合によって製造されるヒドロゲルが特に好ましい。適切な架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエエリトリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルおよびトリアリルエーテル、ソルビトールを基剤とするポリアリルエーテル、ならびにそれらのエトキシル化変異体である。さらに特に好ましい架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのエトキシル化誘導体、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ９０３５、ならびにグリセリンジアクリレートおよびグリセリントリアクリレートのエトキシル化誘導体である。当然ながら、上記の架橋剤の混合物もまた使用できる。
【０３２０】
特に好ましいのは、本発明による架橋剤Ｆ中にまた別の架橋剤を分散させることのできる架橋剤の組み合わせである。このような架橋剤の組み合わせの例は、本発明による架橋剤Ｆとジプロピレングリコールジアクリレートもしくはトリプロピレングリコールジアクリレートおよびプロポキシル化グリセリントリアクリレートとの組み合わせである。そのような架橋剤の組み合わせのまた別の例は、本発明による架橋剤とブタンジオールジアクリレートもしくはトリメチロールプロパントリアクリレートもしくはペンタエリトリトールトリアリルエーテルとの組み合わせである。
【０３２１】
極めて特に好ましいのは、ラジカル架橋剤として本発明による架橋剤Ｆを用いて製造されるヒドロゲルである。
【０３２２】
水吸収性ポリマーは、好ましくはポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレートである。この水吸収性ポリマーの製造は、文献から知られている方法によって実施できる。架橋コモノマーを含有する（０．００１〜１０モル％）ポリマーが好ましく、ラジカル重合を介して得られ、多官能エチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポリマーが極めて特に好ましい。本発明によるエステル混合物は、好ましくはモノマーの総量に対して好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％の各エステル成分Ｆｉを使用することを許容する。全エステル成分の合計が２重量％未満、好ましくは１重量％未満であるのが特に好ましい。
【０３２３】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、それ自体はよく知られている重合方法によって製造できる。いわゆるゲル重合の方法による水溶液中での重合が好ましい。このとき上述したように１種以上の親水性モノマーおよび場合によっては適切なグラフト主鎖Ｌの希釈した、好ましくは水性の、特に好ましくは１５〜５０重量％の水溶液はラジカル重合開始剤の存在下で好ましくは機械的な完全な混合を行わずにトロムスドルフ・ノリッシュ（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｒｉｓｈ）効果（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １， １６９（１９４７））を利用して重合される。重合反応は０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、標準圧力でも、高圧下もしくは低圧下でも実施することができる。慣例通り、重合は不活性雰囲気中、主として窒素下でも実施することができる。重合を誘発するために、エネルギー豊富な電磁放射線または通例の化学的重合開始剤Ｋ、例えば有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、アゾジイソブチロニトリルなどのアゾ化合物ならびに例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８もしくはＨ２Ｏ２などの無機ペルオキシ化合物を援用することができる。
【０３２４】
それらは、場合によっては例えばアスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸第二鉄もしくは酸化還元系などの還元剤、および例えば独国特許第１ ３０１ ５６６号に記載されているような還元された成分として脂肪族および芳香族スルフィン酸、例えばベンゾールスルフィン酸およびトルオールスルフィン酸、もしくは例えばスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物からのマンニッヒ付加物などのこれらの酸の誘導体と組み合わせて使用できる。重合体の品質特性は、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲内での重合体ゲルの多段階後加熱によってさらに改善することができる。
【０３２５】
得られたゲルは使用されたモノマーに対して０〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％、および特に好ましくは５０〜８５モル％まで中和されるが、このとき通例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物または適切なアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを使用できる。水酸化ナトリウムを使用する場合は、特に好ましくは膜電気分解によって得られる品質が使用される。
【０３２６】
通例は、中和は水溶液として、または好ましくは固体としての中和剤の混合によって達成される。ゲルはこのために例えばミートグラインダーを用いて機械的に破砕され、そして中和剤は吹き付けられ、ふりかけられ、または注ぎ出され、そして次に細心の注意を払って混入される。
【０３２７】
このため、得られたゲル質量はさらに何回も均質化することができる。中和されたゲル質量は、次にバンド乾燥器またはローラードライヤーを用いて残留水分含量が好ましくは１０重量％未満、特別には５重量％未満になるまで乾燥させられる。
【０３２８】
重合自体は、さらにまた文献に記載されたまた別の方法によって実施することもできる。特別には、アクリル酸の中和は、上記のステップｆ）に記載したように、重合の前に実施することもできる。中和が重合前、重合中、または重合後に行われたかどうかとは無関係に、２０００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは１０００ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは５００ｐｐｍ未満のダイマー含量を備えるアクリル酸を使用するのが特に好ましい。膜電気分解からの水酸化ナトリウムを使用するのが極めて特に好ましい。これは他の方法に比較して高い純度（例えば低い塩化物含量および微量水銀の非存在）が際だっている。当然ながら、アマルガム法または隔膜法からの水酸化ナトリウムもまた使用できる。重合は、次に当業者に知られているバンド反応器または捏和反応器内で連続的またはさらに不連続的に実施することもできる。バンド反応器内で重合を実施する場合は、電磁放射線、好ましくはＵＶ線を用いた開始、あるいはまた酸化還元開始剤系を用いた開始が特に好ましい。極めて特に好ましいのは、２つの重合開始方法：電磁放射線および化学的酸化還元開始剤系の同時の組み合わせである。
【０３２９】
ｎ）乾燥させたヒドロゲルは、この後で粉砕されてふるいにかけられるが、このとき粉砕のためには通例はローラークラッシャー、ピンミルもしくは振動ミルを使用できる。ふるいにかけたヒドロゲルの好ましい粒径は、好ましくは４５〜１０００μｍ、好ましくは４５〜８５０μｍ、特に好ましくは２００〜８５０μｍ、および極めて特に好ましくは３００〜８５０μｍの範囲内にある。また別の特に好ましい範囲は、１５０〜８５０μｍ、特別には１５０〜７００μｍ、および特に好ましくは２００〜６００μｍ、および極めて特に好ましくは１５０〜５５０μｍである。また別の特別な範囲は２００〜８００μｍおよび特に好ましい範囲は２５０〜６５０μｍ、極めて特に好ましい範囲は３００〜６００μｍである。特に好ましい範囲は２００〜５００μｍ、１００〜４５０μｍならびに１５０〜４００μｍである。これらの範囲内には、好ましくは粒子の８０重量％、特別には粒子の９０重量％が存在する。粒径分布は、確立されたふるい方法を用いて、または好ましくは光学的方法（写真撮影）を用いて測定することができる。
【０３３０】
本発明の対象は、さらに少なくとも親水性モノマーＭを共重合形で含有しており、（メタクリル）酸とともにポリオールのエステルＦを用いて架橋されている架橋ヒドロゲルである。エステルは、本発明によって、または最新技術において知られている方法で、好ましくは本発明によって製造することができる。
【０３３１】
エステルＦとしては、上述したような化合物を使用できる。
【０３３２】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は、本明細書に記載した方法によって測定することができ、好ましくは１０より大きく、特別には１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４以上、特に好ましくは２５、特別には２６、２７、２８、２９、より特別には３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５以上である。
【０３３３】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、本明細書に記載した方法によって測定することができ、好ましくは８より大きく、特別には９、１０、１１、１２、１３、１４以上、特に好ましくは１５、特別には１６、１７、１８、１９以上、特に好ましくは２０より大きく、特別には２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８以上である。
【０３３４】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーのＡＵＬ−０．５ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、本明細書に記載した方法によって測定することができ、好ましくは８より大きく、特別には９、１０、１１、１２、１３、１４以上、特に好ましくは１５、特別には１６、１７、１８、１９以上、特に好ましくは２０より大きく、特別には２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８以上である。
【０３３５】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーの鹸化指数ＶＳＩは本明細書に記載の方法によって測定することができ、好ましくは１０より小さく、特別には９．５、９、もしくは８．５以下、特に好ましくは８より小さく、特別には７．５、７、６．５、６、５．５以下、特に好ましくは５より小さく、特別には４．５、４、３．５以下である。
【０３３６】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーの残留架橋剤含量は、本明細書に記載の方法によって測定することができ、好ましくは３０ｐｐｍより小さく、特に好ましくは２０ｐｐｍより小さく、しかし極めて特に好ましくは１０ｐｐｍより小さく、特別には９．５ｐｐｍ、９ｐｐｍ、もしくは８．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍより小さく、特別には７．５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、６．５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、５．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍより小さく、特別には４．５ｐｐｍ、４ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ以下である。混合物中に複数の架橋剤を使用する場合は、この最大値は混合物中の個別架橋剤に関連している。
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーの投入および使用
本発明は、さらに衛生製品における：
（Ｐ）液体透過性のトップシートと、
（Ｑ）本質的に液体不透過性のボトム層と、
（Ｒ）（Ｐ）と（Ｑ）との間に存在する、
１０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜９０重量％の親水性繊維材料、
好ましくは２０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜８０重量％の親水性繊維材料、
より好ましくは３０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜７０重量％の親水性繊維材料、
さらにより好ましくは４０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜６０重量％の親水性繊維材料、
いっそう好ましくは５０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜５０重量％の親水性繊維材料、
特に好ましくは６０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜４０重量％の親水性繊維材料、
特に好ましくは７０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜３０重量％の親水性繊維材料、
特別に好ましくは８０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜２０重量％の親水性繊維材料、
最も好ましくは９０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜１０重量％の親水性繊維材料、を含有するコアと、
（Ｓ）場合によってはコア（Ｒ）のすぐ上方および下方にあるティシュー層と、および
（Ｔ）場合によっては（Ｐ）と（Ｒ）との間に存在する吸収層と、を含む上述したヒドロゲル形成性ポリマーの使用に関する。
【０３３７】
パーセントについての表示は、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーの１０〜１００重量％では１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９からそのつど１００重量％のおよびその間にあるすべての％表示（例、１２．２％）が可能であり、そして適切な親水性繊維材料の０〜そのつど８９重量％では８８、８７、８６、８５、８３、８２、８１重量％およびその間にある％表示（例、８７．８％）が可能であると理解しなければならない。コア内にその他の材料が存在する場合は、それに相応してポリマーおよび繊維の％値が減少する。同様のことは好ましい範囲についても該当するので、例えば極めて好ましい場合には本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーに対する８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９重量％およびそれに相応して繊維材料の１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１重量％が存在していてよい。そこで本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは好ましい範囲２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーはより好ましい範囲３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーはさらにより好ましい範囲４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーはさらにより好ましい範囲５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは特別に好ましい範囲６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは特別に好ましい範囲７０、７１、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９〜１００重量％および本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは最も好ましい範囲９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９もしくは１００重量％で存在していてよい。
【０３３８】
衛生製品は、成人用の尿失禁パッドおよび尿失禁パンツであるとも乳幼児用オムツであるとも理解することができる。
【０３３９】
液体透過性トップシート（Ｐ）は、皮膚と直接接触する層である。このための材料は、通例の合成繊維もしくは半合成繊維またはポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンもしくは綿のような天然繊維から構成される。不織材料は、通例はポリアクリレートなどの結合剤によって結合できる繊維である。好ましい材料は、ポリエステル、レーヨンおよびそれらの混合物、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体透過性層の例は、ＰＣＴ国際特許出願第９９／５７３５５号、欧州特許出願第１０２ ３８８ ３号に記載されている。
【０３４０】
液体不透過性層（Ｑ）は、通例はポリエチレンもしくはポリプロピレン製のフィルムから構成される。だが、液体不透過性フィルムに加工できる他のすべての材料も使用できる。液体不透過性は、この関係では濃縮液体に対する非透過性を意味する。同時に、このフィルムは液体の蒸気に対する透過性を示すことができ、そしてしばしば現代のオムツの構造には通例は水もしくは尿である基礎にある濃縮液体に対する最高の不透過性を備える高い蒸気透過性を統合することができる。
【０３４１】
コア（Ｒ）は、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーとともに親水性繊維材料を含有している。親水性は、水溶液が繊維を通って迅速に分布することであると理解できる。通例は、繊維材料はセルロース、改質セルロース、レーヨン、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルである。特に好ましいのは化学パルプなどのセルロース繊維であろう。繊維は、通例は１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの直径を有する。さらに、繊維は１ｍｍの最小長を有している。
【０３４２】
オムツの構成および形状は一般に知られており、例えばＰＣＴ国際特許第９５／２６ ２０９号第６６頁第３４行〜第６９頁第１１行、独国特許出願第１９６ ０４ ６０１号、欧州特許出願第０ ３１６ ５１８号および欧州特許出願第０ ２０２ １２７号に記載されている。一般に、オムツおよびその他の衛生製品はＰＣＴ国際特許第００／６５０８４号、特に第６〜１５頁に、ＰＣＴ国際特許第００／６５３４８号、特に第４〜１７頁に、ＰＣＴ国際特許第００／３５５０２号、特に第３〜９頁に、独国特許第１９７３７４３４号、ＰＣＴ国際特許第第９８／８４３９号に記載されている。女性用生理用品のための衛生製品は以下の参考文献に記載されている。本発明による水溶液吸収性のヒドロゲル形成性ポリマーはそこに使用できる。女性用生理用品についての参考文献：ＰＣＴ国際特許第９５／２４１７３号：「臭気を制御するための吸収製品（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｏｄｏｕｒ）」、ＰＣＴ国際特許第９１／１１９７７号：「体液の臭気の制御（Ｂｏｄｙ Ｆｌｕｉｄ ０ｄｏｕｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ）」、欧州特許第３８９０２３号：「吸収性サニタリー製品（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｓａｎｉｔａｒｙ Ａｒｔｉｃｌｅｓ）」、ＰＣＴ国際特許第９４／２５０７７号：「臭気制御材料（Ｏｄｏｕｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」、ＰＣＴ国際特許第９７／０１３１７号：「吸収性衛生製品（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｈｙｇｉｅｎｉｃ Ａｒｔｉｃｌｅ）」、ＰＣＴ国際特許第９９／１８９０５号、欧州特許第８３４２９７号、米国特許第５，７６２，６４４号、米国特許第５，８９５，３８１号、ＰＣＴ国際特許第９８／５７６０９号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６５０８３号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６９４８５号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６９４８４号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６９４８１号、米国特許第６，１２３，６９３号、欧州特許第１１０４６６６号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０２４７５５号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０００１１５号、欧州特許第１０５３７３号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０４１６９２号、欧州特許第１０７４２３３号。タンポンは下記の文書に記載されている：ＰＣＴ国際特許第９８／４８７５３号、ＰＣＴ国際特許第９８／４１１７９号、ＰＣＴ国際特許第９７／０９０２２号、ＰＣＴ国際特許第９８／４６１８２号、ＰＣＴ国際特許第９８／４６１８１号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０４３６７９号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０４３６８０号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６１０５２号、欧州特許第１１０８４０８号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０３３９６２号、独国特許第２０００２０６６２号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９１０号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９０８号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９０９号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９０６号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９０５号、ＰＣＴ国際特許第２００１／２４７２９号。尿失禁製品は以下の文書に記載されている：「尿失禁患者のためのディスポーザブル吸収製品（Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒ Ｉｎｃｏｎｔｉｎｅｎｔ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｓ）」：欧州特許第３１１３４４号明細書第３〜９頁；「ディスポーザブル吸収製品（Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：欧州特許第８５０６２３号；「吸収製品（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：ＰＣＴ国際特許第９５／２６２０７号；「吸収製品（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：欧州特許第８９４５０２号；「乾燥重ね合わせ繊維構造（Ｄｒｙ Ｌａｉｄ Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」：欧州特許第８５０６１６号；ＰＣＴ国際特許第９８／２２０６３号；ＰＣＴ国際特許第９７／４９３６５号；欧州特許第９０３１３４号；欧州特許第８８７０６０号；欧州特許第８８７０５９号；欧州特許第８８７０５８号；欧州特許第８８７０５７号；欧州特許第８８７０５６号；欧州特許第９３１５３０号；ＰＣＴ国際特許第９９／２５２８４号；ＰＣＴ国際特許第９８／４８７５３号。女性用生理用品および尿失禁製品は以下の文書に記載されている：「生理用品（Ｃａｔａｍｅｎｉａｌ Ｄｅｖｉｃｅ）」：ＰＣＴ国際特許第９３／２２９９８号明細書第２６〜３３頁；「体液用の吸収性部材（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｍｅｍｂｅｒｓ ｆｏｒ Ｂｏｄｙ Ｆｌｕｉｄｓ）」：ＰＣＴ国際特許第９５／２６２０９号明細書第３６〜６９頁；「ディスポーザブル吸収製品（Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：ＰＣＴ国際特許第９８／２０９１６号明細書第１３〜２４頁；「改良された複合吸収性構造（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）」：欧州特許第３０６２６２号明細書第３〜１４頁；「体内老廃物吸収製品（Ｂｏｄｙ Ｗａｓｔｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：ＰＣＴ国際特許第９９／４５９７３号。これらの参考文献およびその中に記載された参考文献は、これにより本発明の開示の中に組み込まれる。
【０３４３】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは、特に卓越した水および水溶液の吸収材料として適合するので、これらは有益には農業・造園における水保持材として、濾過助剤として、および格別にはオムツ、タンポンもしくは生理帯などの衛生製品における吸引性成分として使用できる。
本発明による高膨潤性ヒドロゲルの貯蔵および固定
上述した高膨潤性ヒドロゲルに追加して、本発明による吸収性組成には、高膨潤性ヒドロゲルを含有している、またはそれに固定されている組成物が存在する。高膨潤性ヒドロゲルを取り込むことができ、さらに吸収層内に統合され得る各組成物が適当である。多数のそのような組成物は既に知られており、文献の中に詳細に記載されている。高膨潤性ヒドロゲルを組み込むための組成物は、例えばセルロース繊維混合物（エアーレイドウェブ、ウェットレイドウェブ）もしくは合成ポリマー繊維（メルトブローンウェブ、スパンボンデッドウェブ）、またはセルロース繊維と合成繊維からの混合繊維製品から構成される繊維マトリックスであってよい。可能性のある繊維材料については、次の章において詳述する。エアーレイドウェブの製造工程は、例えばＰＣＴ国際特許第９８／２８４７８号に詳述されている。さらに、開孔を備える発泡体などは高膨潤性ヒドロゲルを組み込むために役立つことができる。
【０３４４】
あるいは、そのような組成物は２つの個別層の融合によって発生させることができ、言い換えると高膨潤性ヒドロゲルを含有する多数の房が形成される。そのような房システムは欧州特許出願第０ ６１５ ７３６号第７頁第２６行以下に記載されている。
【０３４５】
この場合には、少なくとも２つの層のうちの１つが透水性である。第２層は透水性であっても非透水性であってもよい。層材料としては、ティシューもしくはその他の組織、閉鎖もしくは開孔フォーム、穿孔フィルム、エラストマーもしくは繊維材料の織物を投入できる。吸収性組成が複数の層の組成物から構成される場合は、層材料はそれらの孔径が高膨潤性ヒドロゲルを保持するために十分に小さい多孔性構造を示すであろう。吸収性組成の組成物についての上記の例は、それらの間に高膨潤性ヒドロゲルが組み込まれて固定される少なくとも２つの層からなるラミネートも含んでいる。
【０３４６】
一般には、いわゆる乾燥完全性および湿潤完全性を改善するために吸収性コアの内部にヒドロゲル粒子を固定する可能性が存在する。乾燥完全性および湿潤完全性は、それらが湿った状態でも乾燥した状態でも外部からの力の作用に抵抗し、高膨潤性ポリマーの移動または流出を生じさせない、吸収性組成の中にそのような高膨潤性ヒドロゲルを組み込む能力であると理解されている。力の作用は、衛生製品を装着している場合の運動の経過において発生する、あるいは特に尿失禁の場合に衛生製品が受ける体重負荷のような特に機械的負荷であると理解できる。固定するためには、当業者に知られている多数の可能性がある。熱処理、接着剤の添加、熱可塑性樹脂、結合材料による固定などの例は、ＰＣＴ国際特許第９５／２６ ２０９号第３７頁第３６行〜第４１頁第１４行に記載されている。したがって上述の部分は本発明の構成要素である。湿潤強度を上昇させる方法は、ＰＣＴ国際特許出願第２０００／３６２１６号に見いだされる。
【０３４７】
さらに、例えばポリマーフィルムから構成される担体材料からの吸収性組成を高膨潤性ヒドロゲル粒子上に固定させることができる。固定は、片側で実施することも両側で実施することもできる。担体材料は、透水性であっても非透水性であってもよい。
【０３４８】
上記の吸収性組成の組成物では、組成物および高膨潤性ヒドロゲルの総重量に基づいて１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、さらにより好ましくは４０〜１００重量％、はるかに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜１００重量％、特別に好ましくは７０〜１００重量％、抜群に好ましくは８０〜１００重量％、および最も好ましくは９０〜１００重量％の重量比率を備える高膨潤性ヒドロゲルが組み込まれる。
吸収性組成の繊維材料
本発明による吸収性組成の構造は、網状繊維製品もしくはマトリックスとして使用される多様な繊維材料を基礎としている。本発明には天然起源（改質または非改質）の繊維も合成繊維も含まれる。
【０３４９】
本発明に使用できる繊維の例について詳述した概観は、ＰＣＴ国際特許第９５／２６ ２０９号第２８頁第９行〜第３６頁第８行に記載されている。したがって上述の部分は本発明の構成要素である。
【０３５０】
セルロース繊維の例は、例えばコットンタイプのフリースパルプおよび化学パルプなどの通例は吸収製品に使用されるセルロース繊維が含まれる。材料（針葉樹または広葉樹）、製造方法、例えば化学パルプ、半化学パルプ、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）および漂白方法は特別には限定されない。そこで例えば、綿、亜麻、羊毛、黄麻、エチルセルロースおよび酢酸セルロースなどの天然セルロース繊維が使用される。
【０３５１】
適切な合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、例えばＯＲＬＯＮ（登録商標）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチル酢酸ビニルなどのポリアクリル化合物、溶解性もしくは不溶性ポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例には、ポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＵＸ（登録商標））、ポリプロピレン繊維およびポリエチレン−ポリプロピレン−二成分繊維などのポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）もしくはＫＯＤＥＬ（登録商標））などのポリエステル繊維、コポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチル酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチロールおよび上記のポリマーのコポリマー、ならびにポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリ酢酸エチルビニル／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステル、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチロール繊維およびポリアクリルニトリル繊維からの二成分繊維などが含まれる。好ましくは、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維およびそれらの二成分繊維である。さらに好ましいのは、液体吸収後にはそれらの抜群の形状安定性のためにシェル−コアタイプおよび並列タイプのポリオレフィンからの熱付着性二成分繊維である。
【０３５２】
上記の合成繊維は、好ましくは熱可塑性繊維と組み合わせて使用される。熱処理では、後者の一部が存在する繊維材料のマトリックス内へ移動するので、冷却すると結合箇所および新たな硬化要素が生じる。さらに、熱可塑性繊維の添加は熱処理が実施された後には現在の孔サイズの拡大を意味する。この方法では、吸収層を形成中の熱可塑性繊維の連続的添加によって、カバーシートのための熱可塑性繊維の割合を上昇させることが可能であり、それによって全く同様に孔径の連続的上昇が生じる。熱可塑性繊維は、１９０℃より低い、好ましくは７５℃〜１７５℃の間にある融点を有する多数の熱可塑性ポリマーから形成することができる。これらの温度では、まだセルロース繊維の損傷を予想できない。
【０３５３】
上述した合成繊維の長さおよび直径は、特別には限定されず、一般には好ましくは１〜２００ｍｍの長さおよび０．１〜１００デニール（９，０００メートル当たりのグラム数）を備える任意の繊維を使用できる。好ましい熱可塑性繊維は、３〜５０ｍｍの長さ、特に好ましくは６〜１２ｍｍの長さを有する。熱可塑性繊維の好ましい直径は、１．４〜１０デシテックス、特に好ましくは１．７〜３．３デシテックス（１００００メートル当たりのグラム数）である。形状は特別には限定されず、それらの例は繊維状、細い円筒形状、カットヤーン状／スリットヤーン状、ステープルファイバー状および連続フィラメント状を含んでいる。
【０３５４】
本発明による吸収性組成にある繊維は、親水性、疎水性もしくはその両方の組み合わせであってよい。出版物「接触角度、湿潤可能性および粘着（Ｋｏｎｔａｋｔｗｉｎｋｅｌ， Ｂｅｎｅｔｚｂａｒｋｅｉｔ ｕｎｄ Ａｄｈａｓｉｏｎ）」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９６４）におけるＲｏｂｅｒｔ Ｆ．の定義によると、液体と繊維（もしくはその表面）との接触角度が９０度未満である場合、または液体が同一表面へ自然に広がる傾向がある場合は、繊維は親水性であると呼ばれる。どちらの経過も通例は共存する。これとは逆に、９０度を超える接触角度が形成され、広がりが観察されない場合は繊維は疎水性と呼ばれる。
【０３５５】
好ましくは、親水性繊維材料が使用される。特別に好ましくは、身体側が弱親水性であり、高膨潤性ヒドロゲルの周囲領域では最強度に親水性である繊維材料が使用される。製造工程では、親水性が相違する層を使用することによって、発生した液体がヒドロゲルへ方向付けられる勾配が発生し、そこで最終的には吸収が行われる。
【０３５６】
本発明による吸収性組成において使用するために適切な親水性繊維は、例えばセルロース繊維、改質セルロース繊維、レーヨン、例えばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））などのポリエステル繊維、および親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））である。適切な親水性繊維は、さらにまた、例えばポリオレフィン類（例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチロール、ポリウレタンなど）と界面活性剤もしくはシリカとから得られる熱可塑性繊維の処理などの疎水性繊維の親水性化によっても得られる。だが費用の理由および入手可能性の理由からはセルロース繊維が好ましい。
【０３５７】
高膨潤性ヒドロゲル粒子は、上述した繊維材料に組み込まれる。これは様々な方法で、例えばヒドロゲル材料および繊維が一緒に一緒にマトリックスの形状にある吸収層に構成される、またはそこで接着剤または層の積層化によって最終的に固定される繊維混合物からなる層内へ高膨潤性ヒドロゲルを沈着させることによって行われる。
【０３５８】
このとき液体吸収性および液体分布性繊維マトリックスは、合成繊維もしくはセルロース繊維もしくは合成繊維とセルロース繊維との混合物から構成することができるが、このとき合成繊維（０〜１００）：セルロース繊維（１００〜０）の混合比率は変動してよい。使用されたセルロース繊維は、衛生製品の形状安定性を高めるために追加して化学的に硬化させることができる。
【０３５９】
セルロース繊維の化学的硬化は、様々な方法で達成できる。１つには、繊維の硬化は繊維材料への適切なコーティング剤の添加によって達成できる。そのような添加は、例えばポリアミド・エピクロロヒドリン・コーティング剤（Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７ Ｈ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社、米国デラウェア州ウィルミントン）、ポリアクリルアミド・コーティング剤（米国特許第３，５５６，９３２号に記載されている、またはＭａｒｋｅ Ｐａｒｅｚｅ（登録商標）６３１ ＮＣ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社、米国コネチカット州スタンフォードの市販製品として）、メラミン・ホルムアルデヒド・コーティング剤およびポリエチレンイミン・コーティング剤を含んでいる。
【０３６０】
セルロース繊維の化学的硬化は化学反応によっても実施できる。そこで例えば適切な架橋剤物質の添加は、繊維の内部で発生する架橋を引き起こすことができる。適切な架橋剤物質は、モノマーを架橋させるために使用される典型的な物質である。これに含まれるのは、Ｃ２−Ｃ８ジアルデヒド、酸性官能基を備えるＣ２−Ｃ８モノアルデヒド、および格別にはＣ２−Ｃ９ポリカルボン酸であるが、それらに限定されない。この系列からの特定の物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒドおよびクエン酸である。これらの物質は、個別セルロース鎖内または個別セルロース繊維内の２つの隣接するセルロース鎖間の少なくとも２つのヒドロキシル基と反応する。架橋によって繊維が硬化され、繊維はこの処理によってより大きな形状安定性を得る。これらの繊維は、親水性の特性に追加して硬化と弾性の統一の取れた組み合わせを示す。この物理的特性は、液体および圧縮力と同時に接触した場合にキャピラリー構造を保持し、早期の虚脱を防止することを可能にする。
【０３６１】
化学的架橋セルロース繊維は知られており、ＰＣＴ国際特許第９１／１１１６２号、米国特許第３，２２４，９２６号、米国特許第３，４４０，１３５号、米国特許第３，９３２，２０９号、米国特許第４，０３５，１４７号、米国特許第４，８２２，４５３号、米国特許第４，８８８，０９３号、米国特許第４，８９８，６４２号および米国特許第５，１３７，５３７号に記載されている。化学的架橋は、最終的には衛生製品全体の改良された形状安定性に反映される繊維材料の硬化を引き起こす。個別層は、当業者に知られている方法、例えば熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックス結合剤の添加などによって一緒に結合される。
吸収性組成の製造方法
吸収性組成は、高膨潤性ヒドロゲルを含有する組成物、および上記の組成物中に存在する、もしくはそこに固定されている高膨潤性ヒドロゲルから合成される。
【０３６２】
例えばそれを用いて片側または両側に高膨潤性ヒドロゲルが固定されている担体材料から構成される吸収性組成を得る方法の例は知られており、本発明に含まれているが、それらに限定されない。
【０３６３】
それらを用いて例えば合成繊維（ａ）とセルロース繊維（ｂ）からの繊維材料混合物に組み込まれた高膨潤性ヒドロゲル（ｃ）から構成され、このとき合成繊維：セルロース繊維の混合比率は（１００〜０）：（０〜１００）で変動してよい吸収性組成を得る方法の例は、（１）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が同時に混合される方法、（２）（ｃ）中で（ａ）および（ｂ）の混合物が混合される方法、（３）（ｂ）および（ｃ）からの混合物が（ａ）と混合される方法、（４）（ａ）および（ｃ）からの混合物が（ｂ）に混ぜ入れられる方法、（５）（ｂ）および（ｃ）が混合され、（ａ）が連続的に添加される方法、（６）（ａ）および（ｃ）が混合され、（ｂ）が連続的に添加される方法、および（７）（ｂ）および（ｃ）が別々に（ａ）の中に混ぜ入れられる方法を含んでいる。これらの例の中で、方法（１）および（５）が好ましい。この方法で使用される装置は、特別には限定されず、通例の、当業者に知られている装置を使用できる。
【０３６４】
適切に製造された吸収性組成は、結果として湿性状態における抜群の形状安定性を備える吸収層が生じる加熱処理を任意で受けさせることができる。加熱処理のための方法は、特別には限定されない。その例は、高温空気の供給または赤外線照射による加熱処理を含んでいる。加熱処理における温度は、６０℃〜２３０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲内にある。
【０３６５】
加熱処理の所要時間は、合成繊維の種類、それらの量および衛生製品の製造速度に左右される。一般には、加熱処理の所要時間は、０．５秒間〜３分間、好ましくは１秒間〜１分間である。
【０３６６】
吸収性組成は、一般には例えば液体透過性上層および液体不透過性の下層を備えている。さらに、脚帯（Ｂｅｉｎａｂｓｃｈｌｕｅｓｓｅ）および接着テープが貼付されて衛生製品が完成する。透過性上層および不透過性下層の材料および種類、ならびに脚帯および接着テープは当業者には知られており、特別には限定されない。これについての例は、ＰＣＴ国際特許第９５／２６ ２０９号に見いだされる。
【０３６７】
本発明の長所は、架橋剤として使用可能なエステルＦはその製造後に浄化する必要がないこと、特別には（メタ）アクリル酸ではなくアクリル酸を分離しなければならないことで、これは通例はヒドロゲルを製造するためのモノマーであるからである。
実験の部
本明細書で使用したｐｐｍおよびパーセント（％）の表示は、他に特に明記していない限り、重量％および重量ｐｐｍに関連している。
【０３６８】
以下では本発明による方法を実施例によって詳細に説明する。
【０３６９】
実施例
超吸収体架橋剤としてのアクリレート−粗エステルの製造
実施例では、アクリル酸を用いてポリオールもしくはポリオール混合物をエステル化することにより超吸収体架橋剤を製造したが、このとき水は共沸性蒸留によって分離した。実施例で使用したエステル化触媒は硫酸であった。実施例では、ヒドロキノンモノメチルエーテル、亜リン酸トリフェニルおよび次亜リン酸から構成される安定剤混合物と一緒に反応物を添加溶剤としてのメチルシクロヘキサン中に入れた。この反応混合物を次に共沸性蒸留が始まるまで約９８℃へ加熱した。共沸性蒸留中に反応混合物中の温度は上昇した。分離された水の量を測定した。蒸留は、少なくとも理論量の水が分離された時点で停止した。引き続いて、真空蒸留下で添加溶剤を除去した。生成物を冷却し、超吸収体製造において架橋剤として使用した。
【０３７０】
エステル化で分離された水はアクリル酸も含有しており、添加溶剤の真空蒸留中にもアクリル酸が除去されるため、転換および転換収率は正確に測定しなかった。粗エステルもまた遊離アクリル酸も含有していたが、これは触媒と一緒に滴定した（酸価）。すべての量の表示は、他に特に明記していない限り、重量部である。
エステルの製造
酸価はＤＩＮ ＥＮ ３６８２によって測定した。
【０３７１】
実施例１
エステルＦのための基剤としてのアルコキシル化グリコールの製造
ａ） トリメチロールプロパン−３０ＥＯ−５ＰＯ
トリメチロールプロパン７７ｇを４５％ ＫＯＨ水溶液０．５ｇと一緒にオートクレーブに入れ、８０℃および減圧（約２０ｍｂａｒ）下で脱水した。次に１４５〜１５５℃でエチレンオキシド７５９ｇを添加し、このままの温度で圧力を上昇させて反応させた。この反応は、それ以上の圧力変化が観察されなくなると終了した。次にさらに３０分間、約１５０℃で後攪拌した。引き続いて、プロピレンオキシド１６７ｇを１２０〜１３０℃で長時間かけて高圧下で添加し、同様に反応させた。不活性ガスを用いてパージして６０℃へ冷却した後、ピロリン酸ナトリウムの添加およびその後の濾過によって触媒を分離した。
【０３７２】
ｂ） 同様にＴＭＰ−１５ＥＯを製造した。
【０３７３】
ｃ） トリプロピレングリコールは市販で得られるジオール成分である。
【０３７４】
ｄ） グリセリン−３ＥＯは実施例１ａ）と同様に製造した。
【０３７５】
ｅ） トリメチロールプロパン−３ＥＯは実施例１ａ）と同様に製造した。
【０３７６】
ｆ） トリメチロールプロパン−１ＰＯ−３ＥＯは、最初は実施例１ａ）と同様に製造し、１２０〜１３０℃ではプロピレンオキシドを添加し、次に１４５〜１５５℃でエチレンオキシドを添加した。
【０３７７】
ｇ） グリセリン−３０ＥＯ−５ＰＯは実施例１ａ）と同様に製造した。
【０３７８】
ｈ） ブタンジオールは市販で得られる。
【０３７９】
実施例２
アクリル酸エステルの製造
ａ） トリメチロールプロパン−３０ＥＯ−５ＰＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ）
２１６部のアクリル酸および５部の硫酸を用いて約３０倍にエトキシル化および５倍にプロポキシル化したトリメチロールプロパンの１４２７部（実施例１ａ）による）を３４５部のメチルシクロヘキサン中でエステル化した。賦形剤として、２部のヒドロキノンモノメチルエーテル、および２部のα−トコフェロールを添加した。真空蒸留によって添加溶剤を除去する前に４４部の水を分離した。この生成物をＫ３００−フィルタに通して精製した。酸価を測定した。９６部のアクリル酸を添加することによって粘度を調整した。ほとんど無色の生成物（ヨウ素色番号０−１）の粘度は約３００ｍＰａｓであった。
【０３８０】
ｂ） 同様にＴＭＰ−１５ＥＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ１５ＥＯＴＡ）を製造した。
【０３８１】
ｃ） トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）は、Ｌａｒｏｍｅｒ ＴＰＧＤＡ（ＢＡＳＦ社）として市販で得られる。上記の実施例と全く同様に製造することもできる。
【０３８２】
ｄ） 同様にグリセリン−３ＥＯ−トリアクリレート（Ｇ３ＥＯＴＡ）を製造した。
【０３８３】
ｅ） 同様にトリメチロールプロパン−３ＥＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＡ）を製造した。
【０３８４】
ｆ） 同様にトリメチロールプロパン−１ＰＯ−３ＥＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ１Ｐ０３ＥＯＴＡ）を製造した。
【０３８５】
ｇ） 同様にグリセリン−３ＯＥＯ−５ＰＯ−トリアクリレート（Ｇ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ）を製造した。
【０３８６】
ｈ） ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）は市販で得られる（ＢＡＳＦ社）。
【０３８７】
以下の実施例で使用する架橋剤混合物は、調製したアクリレートエステルを上述した重量比率で単純に混合することによって製造することができる。あるいは、基礎にあるポリエーテルを混合し、上述したように一緒にエステル化することもできる。
ヒドロゲルの製造
表面架橋の等級を測定するためには、乾燥させたヒドロゲルを以下の試験方法を用いて試験することができる。
試験方法
ａ） 遠心分離保持能力（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この方法で、ティーバッグ中のヒドロゲルの自由膨潤能力を測定した。ＣＲＣを測定するために、０．２０００±０．００５０ｇの乾燥したヒドロゲル（顆粒分画１０６〜８５０μｍ）を６０×８５ｍｍのサイズのティーバッグに量り入れ、開口部を溶接した。このティーバッグを過剰の０．９重量％の生理食塩液中に３０分間入れた（少なくとも０．８３Ｌ／１ｇの生理食塩液／ポリマー粉末）。引き続いて、このティーバッグを２５０ｇで３分間にわたり遠心分離した。液体量の測定は、遠心したティーバッグを精確に測定することによって実施した。
【０３８８】
ｂ） 圧力下での吸収（負荷下吸収能（ＡＵＬ））（０．７ｐｓｉ）。
【０３８９】
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉを測定するためのメジャーリングセルは、下面にはメッシュ幅３６μｍを備えるステンレス製フィルタが装着された内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍを備えるプレキシガラス製シリンダーである。メジャーリングセルには、さらに直径５９ｍｍのプラスチック製プレートおよびプラスチック製プレートと一緒にメジャーリングセルに組み込めるおもりが含まれる。プラスチック製プレートおよびおもりの重量は合わせて１３４５ｇになる。ＡＵＬ ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラス製シリンダーおよびプラスチック製プレートの重量を測定し、Ｗ０と記録した。次に０．９００±０．００５ｇのヒドロゲル形成性ポリマー（粒径分布１５０〜８００μｍ）をプレキシガラス製シリンダー内で精確に量り入れ、ステンレス製フィルタ上にできる限り一様に分布させた。続いて、プラスチック製プレートをプレキシガラス製シリンダーへはめ込み、ユニット全体を計量した。この重量をＷａと記録した。ここでおもりをプレキシガラス製シリンダー内のプラスチック製プレートへ配置した。直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍを備えるペトリ皿の中央に直径１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍおよび有孔率０を備えるセラミック製フィルタプレート（Ｄｕｒａｎ社、Ｓｃｈｏｔｔ工場）を置き、フィルタプレートの表面を湿らさずに液体の表面がフィルタプレート表面で隔離されるまで０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液を充填した。引き続き、直径９０ｍｍおよび＜２０μｍの孔径を備える円形濾紙（シュライヒャー＆シュール（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ Ｓｃｈｕｅｌｌ）社製のＳ ＆ Ｓ ５８９ Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ）をセラミック製フィルタプレート上に載せた。ヒドロゲル形成性ポリマーを含有するプレキシガラス製シリンダーには濾紙上にプラスチック製プレートおよびおもりを配置し、そこに６０分間放置した。この時間の経過後、濾紙のペトリ皿から完全ユニットを取り出し、続いておもりをプレキシガラス製シリンダーから取り除いた。膨潤したヒドロゲルを含有するプレキシガラス製シリンダーをプラスチック製プレートと一緒に計量し、その重量をＷｂと記録した。
【０３９０】
負荷下吸収能（ＡＵＬ）は以下のように計算した：
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
低圧下で同様にＡＵＬ ０．５ｐｓｉも測定した。
ｃ） １６時間後の抽出可能率の測定（１６時間抽出可能率）は、欧州特許出願第１ ８１１ ６３６号第１３頁第１〜１９行に記載されているように実施した。
【０３９１】
実施例３
実施例２からのアクリル酸エステルおよびその混合物を使用した超吸収体の製造
実施例Ａ（比較実施例）
レーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）社製のプローシェアミキサーＶＴ ５Ｒ−ＭＫ型（容積５Ｌ）内に脱イオン水１８０ｇ、アクリル酸２２０ｇ、３７．３重量％のアクリル酸ナトリウム溶液（１００モル％中和されている）２２０１ｇならびに架橋剤トリメチロールプロパン−１５ＥＯ−トリアクリレート（＝アクリル酸モノマーに対して０．６０重量％）５．１ｇを入れ、２０分間にわたり窒素ガスを噴霧して不活性化させた。次に約２３℃で過硫酸ナトリウム２，１１２ｇ、アスコルビン酸０．０４５ｇ、ならびに過酸化水素０．１２６ｇを添加すること（希釈した水溶液）によって重合を開始させた。重合開始後、制御装置を用いて加熱ジャケットの温度を反応器内の反応温度へ一致させた。これをミキサー内で攪拌かつしっかりと混合しながら重合させた。最後に得られた砕けやすいゲルを次に１６０℃で約３時間にわたり換気式乾燥庫内で乾燥させた。続いて粉砕し、３００〜８５０μｍへふるいにかけた。最後に、得られたヒドロゲルを特性解析した。
【０３９２】
以下のまた別の実施例を実施例３Ａと同様に製造した：
第１表
【０３９３】
【表１】
【０３９４】
これらのヒドロゲルの特性を第２表にまとめた。
【０３９５】
第２表
【０３９６】
【表２】
【０３９７】
第２表から明らかなように、比較実施例の架橋剤の特性は本発明によって計算した多数の他の架橋剤の量を用いて同様の方法で得られる。
【０３９８】
さらに実施例３Ｉは本発明による方法と同様に混合比率を変化させることによって架橋剤の強度を調整することができる。これは、構成要素の適切な混合によって架橋剤の総添加量を一定に保持し、架橋の強度を成分比率によってのみ制御できるという点で技術的に有利に利用できる。これは、モノマー溶液内への架橋剤の混合がサイズ基準において一定の質量流量を用いて最適に調整できるために、技術的長所である。
後架橋：
乾燥した標準の基本ポリマー粉末へそのつど使用したポリマーに対して０．１２重量％のＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、３．３５重量％の水および１．６５重量％のプロパンジオール−１，２からなる溶液を攪拌しながら均質に噴霧した。
【０３９９】
開始時サイズはそのつど１．２ｋｇであり、噴霧は二成分ノズルを用いて窒素を用いて溶液を飛散させることによって実施した。使用容積５Ｌを備えるレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）社製のプローシェアミキサを使用した。
【０４００】
次に湿った粉末を１８０℃に設定した乾燥庫内で６０分間乾燥させた。その後、さらに８５０マイクロメートルでふるいにかけて凝集体を除去した。
【０４０１】
乾燥には約１００ｇのポリマーしか必要としなかった。
【０４０２】
この後架橋ポリマーの特性を測定した。
【０４０３】
第３表
【０４０４】
【表３】
【０４０５】
また別の実験では、３００〜８５０μｍの粒径を備える分画を製造し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ポリマーに対して０．１０重量％）を用いて表面を後架橋させた。装置および全賦形剤の使用量は、上記に記載したものと正確に同一であった。だが湿ったポリマーは１５０℃の換気式乾燥庫内で１時間乾燥させた。
【０４０６】
様々な架橋剤を一定条件下で比較できるように様々な性能データを集めた。
【０４０７】
第４表
【０４０８】
【表４】
【０４０９】
上記の表から、本発明による２種の架橋剤からの混合は、個別架橋剤成分を使用する場合に比較して、そしてさらに類似のＧＦＶを備える単独の類似架橋剤と比較して有利であることは明らかである。
【０４１０】
したがって例えば抽出可能率における約９の数値は、個別成分の１．０重量％超またはさらに２．０重量％超の架橋剤成分および類似の個別架橋剤の約１．０重量％に比較してすでに０．５重量％の本発明による架橋剤の組み合わせにおいて達成される。架橋剤混合物のＣＲＣ値およびＡＵＬ値は同様に、抽出可能率が同一の場合も類似の個別架橋剤のＣＲＣ値およびＡＵＬ値より優れている。
【０４１１】
また別の実験では、本発明を例証するために６種の混合物を製造した。実施例Ａに記載したように、純粋架橋剤の代わりに同一量のそれらの混合物各々を使用してヒドロゲル形成性ポリマーを製造した。後架橋は、上記に記載したように３００〜８５０μｍ分画を使用してエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて実施した。
【０４１２】
第５表
【０４１３】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各々が少なくとも２つの二重結合を備える少なくとも２つの化合物の新規混合物であって、該混合物が２００〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有しており、該化合物の少なくとも２つは各々が二重結合成分として少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、そしてＧＦＶは式：
【０００２】
【数１】
このとき
【０００３】
【数２】
（式中、αｉは混合物中の化合物（ｉ）のモル分率に対応し、ｎ≧２（ｎは混合物中の化合物（架橋剤成分）の数である）であり、Ｚｉは化合物（ｉ）中の二重結合の数に対応し、ＭＷｉは化合物（ｉ）の分子量に対応する）を意味する混合物、このエステルの極めて単純化された製造方法、ならびにそのようにして得られる反応混合物の使用に関する。
【０００４】
膨潤性のヒドロゲル形成性重合体、いわゆる超吸収体（超吸収性ポリマー、ＳＡＰ）は現行技術から知られている。超吸収体は、イオン性であっても非イオン性であってもよい柔軟性の親水性重合体の網状組織である。これはヒドロゲルを形成しながら水溶液を吸収かつ結合することができるので、したがって好ましくはタンポン、オムツ、生理帯、尿失禁製品、幼児用トレーニングパンツ、靴の中敷およびその他の体液を吸収するための衛生製品を製造するために使用される。超吸収体は、さらに液体、特に水もしくは水溶液が吸収される他の技術分野において使用されている。これらの分野は、例えば貯蔵、包装、輸送（例えば花の輸送などの感水性物品の包装材料、衝撃保護）；食品分野（魚、新鮮な生肉の輸送；鮮魚／新鮮な生肉の包装における水や血液の吸収）；医薬品（絆創膏、やけど用包帯もしくは他の湿性創傷のための吸水性材料）、化粧品（薬理化学物質および薬剤用の担体材料、リウマチ用膏薬、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品用増粘剤、日焼け止め剤）；水中油型もしくは油中水型エマルジョン用の増粘剤；繊維（手袋、スポーツウエア、繊維製品中の水分調節、靴の中敷）；化学技術的使用（有機反応の触媒、機能的高分子（酵素）の固定、凝集のための接着剤、蓄熱体、濾過助剤、ポリマー積層物中の親水性成分、分散剤、液化剤）；土木および建築、配管設備（粉末ダイカスト、粘土を基剤とするしっくい、振動抑制性媒質、水分を多く含む地下でのトンネル掘削における助剤、ケーブル被覆）；水処理、廃棄物処理（特に水を多く含む廃棄物の凝固）、水分離（鉄分除去剤、再使用可能な砂袋）；清浄化；寒天工業（洗浄、雪解け水および露水沈殿物の保持、堆肥化添加物、真菌／昆虫被害からの森林の保護、植物への有効成分の遅延性放出）；防火（火花）（水は極めて高い熱容量を有しているので、ＳＡＰゲルを用いて家を被覆する、もしくは外壁をコーティングすると燃焼を防ぐことができる；例えば森林火災のような火災におけるＳＡＰゲルの噴霧）；熱可塑性ポリマーにおける共押出剤（多層フィルムの親水性化）；水を吸収できるフィルムおよび熱可塑性成形体の製造（例、農業用の雨水および露水を貯蔵するフィルム）；湿性フィルム内に包装できる果物や野菜の新鮮さを維持するためのＳＡＰ含有フィルム；ＳＡＰは、縮合水滴を形成することなく果物や野菜から放出された水分を貯蔵してこの水分を部分的に再び付与するので、果物や野菜は腐敗したりしなびたりすることがない；例えば肉、魚、鶏肉、果物および野菜などの食品包装のためのＳＡＰ−ポリスチロール共押出成形体；有効成分調製物の担体物質（製薬、植物保護）である。衛生製品では、超吸収体は通例は他の材料として１つの種類の液体リザーバーとして自然に衝突された液体量を一時的に貯蔵して、吸収性コアから超吸収体への体液の優れた排水を保証する特に繊維（セルロース繊維）を含んでいるいわゆる吸収性コア内にある。
【０００５】
オムツの構造における現在の傾向は、セルロース繊維の割合を減らしてヒドロゲルの割合を高めたより薄い構造を製造することにある。オムツの構造がどんどん薄くなる傾向に伴って、水膨潤性の親水性ポリマーへの要求プロフィールは年を経るにつれて著明に変化してきた。高吸湿性ヒドロゲルの開発当初に重要であったのは極めて高度の膨潤能力だけであったが、後になって、超吸収体が液体を転送して分布させる能力も決定的に重要であることが明らかになった。従来型の超吸収体は液体で湿潤すると表面で強度に膨潤し、微粒子内部への液体輸送は強度に困難になる、または全く阻止されることが証明された。超吸収体のこの特性は、さらにまた「ゲルブロッキング」とも呼ばれる。衛生製品への負荷（単位表面積当たりのポリマー）がより高度になると、ポリマーは膨潤した状態ではその後の液体のための空乏層を形成しないであろう。本製品は優れた輸送特性を示すので、すべての衛生製品の最適な利用を保証することができる。したがって、極端な場合には体液の流出、いわゆる衛生製品の漏出を引き起こすゲルブロッキングの現象が阻止される。液体の転送および分布は、さらにまた最初の体液の吸収においても極めて重要である。
【０００６】
例えば膨潤した状態で高いゲル強度を示すヒドロゲルは、良好な輸送特性を有している。ほんのわずかなゲル強度しか備えていないゲルは使用された圧力（体圧）下で変形し、超吸収体／セルロース繊維吸収体内の孔を塞ぎ、それによってそれ以上の液体受け入れを妨害する。ゲル強度の上昇は、通例はより高度の架橋によって達成されるが、だがそれにより製品の保持力が減少する。ゲル強度を上昇させるための洗練された方法は表面の後架橋である。この方法では、平均的架橋密度を備える乾燥した超吸収体が追加して架橋される。表面の後架橋によって超吸収体粒子のシェル内の架橋密度が上昇し、それによって圧力負荷下での吸収がより高い水準へ上昇させられる。超吸収体シェル内の吸収能力が低下している間に、超吸収体粒子の核は可動性のポリマー鎖が存在することによってシェルと比較して向上した吸収能力を示すので、その結果としてシェルの構造によってゲルブロッキングの作用を発生させることなく改善された液体転送が保証される。確実に、超吸収体の総合能力が自然にではなく時間をずらして使い尽くされることが望ましい。衛生製品は通例は尿に何度も衝突されるので、超吸収体の吸収能力は有益にも最初の使用後に使い果たされてはならない。
【０００７】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、特に共重合した親水性モノマーからのポリマー、適切なグラフト主鎖上の１つ以上の親水性モノマーからなるグラフトコポリマー、架橋セルロースエーテルもしくはデンプンエーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシドまたは例えばグアール誘導体などの水溶液中で膨潤性の天然産物である。そのようなヒドロゲルは、オムツ、タンポン、生理帯およびその他の衛生製品を製造するための水溶液吸収性製品として、さらに農業栽培における保水材としても使用されている。
【０００８】
例えばオムツにおける再湿潤およびＡＵＬなどの使用特性を改善するために、親水性の高膨潤性ヒドロゲルは一般に表面後架橋またはゲル後架橋される。この後架橋は当業者には自明であり、好ましくは水性ゲル相内で、または粉砕かつふるい分けされたポリマー粒子の表面後架橋として行われる。
【０００９】
ＰＣＴ国際特許第９０／１５８３０号では、メチレンビスアクリルアミドとジアリル酒石酸ジアミドからの架橋剤混合物について記載されている。
【００１０】
ＰＣＴ国際特許第０２／３２９６４号では、アクリル酸エステルグリコールとアリル化合物との架橋剤混合物について記載されている。
【００１１】
独国特許第１９６４６４８４号では、アリルエーテルアクリルエステルグリコールとアクリルエステルもしくはアリルアミンとの架橋剤混合物が記載されている。
【００１２】
アリルは余り反応性ではなく、このため重合において頻回に粘性ゲルを生じさせる。
【００１３】
ＰＣＴ国際特許第９３／２１２３７号から、架橋剤としてアルコキシル化多価Ｃ２−Ｃ１０−炭化水素の（メタ）アクリレートが知られている。ＳＲ３５１、ＳＲ４５４、ＳＲ５０２、ＳＲ９０３５およびＳＲ４１５に相当するトリメチルプロパン架橋剤が使用された。これらの架橋剤は、１ＴＭＰ当たり０、３、９、１５または２０ＥＯ単位を有する。ＰＣＴ国際特許第９３／２１２３７号によると、１ＴＭＰ当たり２〜７ＥＯ単位の３倍、特に１ＴＭＰ当たり４〜６ＥＯ単位の３倍が有益である。
【００１４】
これらの化合物についての短所は、使用物質と副産物とを少なくとも部分的に分離するために−前記の文献で使用された架橋剤は０．１重量％未満のアクリル酸の含量を有する−費用のかかる精製作業を必要とする点である。
【００１５】
阻害剤／阻害剤系ならびに場合によっては例えばベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの溶媒の存在下で適切なアルコール類を用いた（メタ）アクリル酸の酸触媒エステル化によるそのようなより高い（メタ）アクリル酸エステルの製造は一般に知られている。
【００１６】
よく知られているように（メタ）アクリル酸とアルコールからのエステルの生成は平衡反応を基礎にしているので、経済的な転化率を達成するためには、通例は材料が過剰に使用される、および／または生成したエステル化水および／または標的エステルがその平衡から除去される。
【００１７】
そこでより高級（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合は、通例は反応水が除去され、たいていは（メタ）アクリル酸が過剰に使用される。
【００１８】
米国特許第４，１８７，３８３号は、２０〜８０℃の反応温度で２〜３：１の当量過剰な有機ポリオールを用いる（メタ）アクリル酸のエステル化方法について記載している。
【００１９】
この方法の短所は、低い反応温度によって反応時間が３５時間までになり、反応混合物中の過剰な酸がその後の相分離を伴う中和によって除去される点にある。
【００２０】
ＰＣＴ国際特許第２００１／１４４３８号（ダウエント抄録第２００１−１９１６４４／１９号）およびＰＣＴ国際特許第２００１／１０９２０号（化学抄録誌１３４：１６３５０２）は、酸および重合阻害剤の存在下で３：１から５０：１の比率のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いて（メタ）アクリル酸をエステル化し、そして酸性触媒を不活性化した後に、ｐＨ１．５〜３．５で（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸からの残渣を共重合する方法、ならびにセメント添加物としてのそれらの使用について記載している。
【００２１】
この方法の短所は、これがポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルに限定されること、触媒を不活性化しなければならないこと、そしてこのようなコポリマーは１つの官能基しか有していないために、ヒドロゲルのための架橋剤として使用することはできないことにある。
【００２２】
そこでポリマーのため、特に超吸収体のためのラジカル架橋剤として使用できるまた別の化合物を利用できるようにする、そして超吸収体のためのラジカル架橋剤として使用可能な物質の製造方法を単純化するという課題が存在する。このために加水分解安定性が高い、および／または同時に超吸収体のための製造方法において極めて良好に細分化可能なゲルを生じさせる架橋剤を探し求めた。さらに、例えば製品の認可におけるように製造工程を変更した場合にできる限り追加の費用をかけずに、そしてできる限り技術的経費を発生させずに、その特性を容易に修飾することができる架橋剤を探し求めた。
【００２３】
この課題は、各々が少なくとも２つの二重結合を備える少なくとも２つの化合物の新規混合物を利用可能にすることによって解決されるが、このとき該混合物は２００〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有しており、そして該化合物の少なくとも２つは各々が二重結合成分として少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、そしてＧＦＶは式：
【００２４】
【数３】
このとき
【００２５】
【数４】
（式中、αｉは混合物中の化合物（ｉ）のモル分率に対応する、
ｎ≧２である、
Ｚｉは化合物（ｉ）内の二重結合の数に対応する、
ＭＷｉは化合物（ｉ）の分子量に対応する）を意味する。
【００２６】
ＧＦＶ（重量官能基比率）は、所望の化合物混合物もしくは架橋剤混合物の二重結合官能基に対応する。そこから生じる一次連立方程式は、１つ以上の解が存在する場合は一般的場合（ｎ−成分）に対してガウスのアルゴリズムを用いて解くことができる。そのような混合物は、混合物成分の相対比率を変えることによって容易に最適化できる。このため化合物の特定の架橋剤の特性は、例えば架橋ポリアクリレート（例、超吸収体）の製造において混合物の使用量が一定である場合は知られていて認可されている成分の単純な比率変動によっても任意に修飾することができる。これまでは、このために使用量が変化させられ、さらにそのつど特別な新規の架橋剤が新しく合成され、認可されるために極めて高額の費用がかけられた。
【００２７】
２成分混合物の特別な場合については以下の単純な式が生じる：
αｉ×ＭＷ１／Ｚ１＋α２×ＭＷ２／Ｚ２＝ＧＦＶ および α２＝１−α１
そこから最後にαｉ＝（ＧＦＶ−ＭＷ２／Ｚ２）／（ＭＷ１／Ｚ１−ＭＷ２／Ｚ２）が生じる。
【００２８】
この式は、ＭＷ１／Ｚ１≠ＭＷ２／Ｚ２である場合、およびＭＷ１／Ｚ１＜ＧＦＶ＜ＭＷ２／Ｚ２またはＭＷ２／Ｚ２＜ＧＦＶ＜ＭＷ１／Ｚ１である場合には明らかに解くことができる。
【００２９】
下限が好ましくは２１０、２２０、２３０もしくは２４０にあり、上限が好ましくは５５０、５００、４５０もしくは４００にある上記の混合物が好ましく、このとき該混合物は好ましくは２４０〜４００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有する。特に好ましくは下限は２５０、２６０、２７０、２８０もしくは２９０にあり、上限は３９０、３８０、３７０、３６０もしくは３５０にあり、２５０〜３５０ｇ／モル（二重結合）を有するＧＦＶが特に好ましい。特別に好ましいのは３００〜３３０もしくは３４０の範囲である。
【００３０】
ｎが２、３もしくは４、特に好ましくは２を意味する上記の混合物が好ましい。
【００３１】
２つの化合物の比率ＭＷ／Ｚ間の相違が少なくとも５０、６０、７０、８０もしくは９０ｇ／モル（二重結合）、好ましくは少なくとも１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０ｇ／モル（二重結合）、特に好ましくは少なくとも２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、３１０、３２０、３３０、３４０ｇ／モル（二重結合）、さらに格別には３５０、３６０、２７０、３８０、３９０もしくは４００ｇ／モル（二重結合）である上記の混合物が好ましい。
【００３２】
化合物が４００ｇ／モル（二重結合）未満、好ましくは３００ｇ／モル（二重結合）未満、特に好ましくは２００ｇ／モル（二重結合）未満、特別に好ましくは１５０ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する上記の混合物が好ましい。
【００３３】
化合物が４００ｇ／モル（二重結合）を超える、好ましくは１００００ｇ／モル（二重結合）を超える、特に好ましくは６００ｇ／モル（二重結合）を超える、そして１０００ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する上記の混合物が好ましい。
【００３４】
混合物の１重量％のような、過量に存在する本発明による化合物内の個別化合物の数ｎは、好ましくは多くとも１０、例えば９、８、７もしくは６、特に好ましくは５以下、または４以下、極めて特に好ましくは３、特別には２である。
【００３５】
混合物の個別成分が個別化合物のガウス形の分布として存在する場合は、上記の数値は好ましくは個別成分の平均値に該当する。
【００３６】
少なくとも１つの化合物のＺが２から６、好ましくは２、３もしくは４であり、特別には両方の化合物においてこの範囲内にある上記の混合物が好ましい。
【００３７】
化合物が（メタ）アクリル酸を用いたポリアルコールＡｉのエステル化によって得られ、各ポリアルコールＡｉＺｉがヒドロキシ官能基および特に２〜５０個の炭素原子を有するエステルＦｉである上記の混合物が好ましい。
【００３８】
使用できるポリアルコールの分子量は、通例は、他に特に言及しない限り、５０００ｇ／モル未満、好ましくは２５００ｇ／モル未満、特に好ましくは１５００ｇ／モル未満、極めて好ましくは１０００ｇ／モル未満、および格別には８００ｇ／モル未満である。
【００３９】
好ましいポリアルコールＡはポリオール、官能化ポリオール、アルコキシル化ポリオール、糖アルコール、部分アルコキシル化糖アルコール、ポリエーテロール、ポリエステロール、少なくとも部分的にアルコキシル化されたポリエステロールおよび少なくとも部分的に鹸化されたアルコキシル化ポリエステロールである。
【００４０】
ポリオールの例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリトリトール、グリセリン、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオールおよびブト−２−イン−１，４−ジオール、例えばソルビトールなどのＣ４からＣ６鎖を含む糖アルコールである。
【００４１】
これらのポリオールは、例えばエーテル官能基（−Ｏ−）、カルボキシ官能基（−ＣＯＯＨ）またはＣ１−Ｃ４−アルキルオキシカルボニル官能基（エステル基）などの追加の官能基も有していてよいが、このとき本文書におけるＣ１−Ｃ４−アルキルは、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｋ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
【００４２】
このような官能化ポリオールの例は、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、トリメチロール酢酸、ヒドロキシピバリン酸およびこれらの上記の酸の２−ヒドロキシエチルエステルまたはＣ１−Ｃ４−アルキルエステルである。
【００４３】
好ましいポリオールは式（Ｉ）：
【００４４】
【化１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して水素、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、好ましくはヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、カルボキシルもしくはＣ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、好ましくは水素、ヒドロキシメチルおよびＣ１−Ｃ４−アルキルならびに特に好ましくはヒドロキシメチルおよびＣ１−Ｃ４−アルキルを意味する）のポリオールである。
【００４５】
このときアルキル残基は各々が直鎖状または分枝状であってよい。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２の例は、水素、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｋ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルもしくはｎ−ブトキシカルボニル、好ましくは水素、ヒドロキシメチル、メチルおよびエチル、特に好ましくはヒドロキシメチル、メチルおよびエチルである。
【００４７】
式（Ｉ）の特に好ましい多価アルコールは、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチルエステル、ジメチロールプロピオン酸エチルエステル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチルエステルもしくはジメチロール酪酸エチルエステルであり、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジメチロールプロピオン酸であり、極めて特に好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールであり、ならびに特別にはトリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。
【００４８】
糖アルコールの例はソルビトール、マンニトール、マルチトール、イソマルト、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトールおよびダルシトール（ガラクチトール）である。
【００４９】
ポリエーテロールの例は、１６２〜２０００、好ましくは１６２〜１４５８、特に好ましくは１６２〜１０９８、極めて特に好ましくは１６２〜７３８、および格別には１６２〜３７８のモル質量を備えるポリ−ＴＨＦ、１３４〜１１７８、好ましくは１３４〜８８８、特に好ましくは１３４〜５９８および極めて特に好ましくは１３４〜３０８のモル質量を備えるポリ−１，３−プロパンジオールおよびポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜８９８、好ましくは１０６〜４５８、特に好ましくは１０６〜４００、極めて特に好ましくは１０６〜２３５のモル質量を備えるポリエチレングリコール、ならびに特別にはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールである。
【００５０】
ポリエステロールとしては、例えば、上述したポリオールを用いた例えばポリ炭酸、好ましくは二炭酸のエステル化によって製造できるようなポリエステロールが考慮の対象となる。
【００５１】
このようなポリエステロールのための出発物質は、当業者には知られている。好ましくは、ポリ炭酸として、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサン二炭酸もしくはテトラヒドロフタル酸、それらの異性体および水素化生成物ならびに上記の酸の無水物もしくはジアルキルエステルなどのエステル化誘導体、例えばＣ１−Ｃ４−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−もしくはｎ−ブチルエステルを使用できる。
【００５２】
ヒドロキシル基を有する炭酸もしくはラクトンとしては４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸、ピバロラクトンもしくは□−カプロラクトンが考慮の対象となる。ポリオールとしては、上述した多官能アルコール、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジメチロールプロピオン酸またはジメチル酪酸が考慮の対象となる。
【００５３】
このようなポリエステロールの好ましい例は、式（ＩＩＩａ−ｃ）：
【００５４】
【化２】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は上述した意味を有する、および
Ｙは、直鎖状もしくは分枝状の、場合によっては置換された２〜２０個の炭素原子を備えるアルキレン基、または場合によっては置換された６〜１２個の炭素原子または単一結合を備えるシクロアルキレン基もしくはアリレン基を意味する）のポリエステロールである。
【００５５】
Ｙの例は、単一結合、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−へキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、ｃｉｓ−１，２−エテニレン、ｔｒａｎｓ−１，２−エテニレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、１，２−シクロヘキス−１−エニレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン、４−カルボキシ−１，２−フェニレン、２−カルボキシ−１，４−フェニレンもしくは１−カルボキシ−２，４−フェニレンである。
【００５６】
好ましいＹ基は１，２−エチレン、１，４−ブチレンおよび１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンである。
【００５７】
当然ながら、製造方法に条件付けられて、通例は追加して低オリゴマーおよび高オリゴマーを含んでいてよい混合物が存在する。
【００５８】
また別の好ましい実施形態では、エステルＦを製造するためのポリアルコールＡとして少なくとも部分的に鹸化されたポリエステロールの反応混合物が使用される。
【００５９】
このためには例えば上述したポリエステロールは、適切な塩基を用いて少なくとも部分的に鹸化され、そして引き続いて場合によっては反応混合物中に残留している塩基性構成要素を分離した後に炭酸Ｂを用いてエステル化される。
【００６０】
適切な塩基は、例えば固体、溶液または懸濁液として、好ましくは１０〜５０重量％の溶液の形状、特に好ましくは２０〜４０重量％の水溶液の形状にある例えばＮＡＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、石灰乳、Ｎａ２ＣＯ３もしくはＫ２ＣＯ３である。
【００６１】
鹸化、すなわちポリエステロール中に含有されているエステル基の反応は、出発化合物中のエステル基に対して例えば少なくとも１０％まで、好ましくは少なくとも２５％まで、特に好ましくは少なくとも５０％まで、極めて特に好ましくは少なくとも７５％まで、および格別には少なくとも９０％まで行われる。
【００６２】
例えば炭酸の塩基性塩のような塩基性構成要素を反応混合物から除去しなければならない場合は、これは例えばイオン交換体、例えば酸性もしくは強酸性イオン交換体を介して行うことができる。
【００６３】
反応混合物は、引き続いて酸性化され、上述したように炭酸Ｂを用いてエステル化される。
【００６４】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、多段階で、または例えば欧州特許出願第２７９ ３０３号に記載されているように（メタ）アクリル酸、ポリ炭酸およびポリオールから一段階で製造することもできる。
【００６５】
同様に、少なくとも１つのアルキレンオキシドを用いてポリオールもしくはポリエステロールを反応させることによって得られるアルコキシル化ポリオールおよびポリエステロールをポリアルコールとして使用できる。
【００６６】
本発明によるとさらに式ＶＩＩ：
Ｒ８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ１０）ＣＨ（Ｒ１０）Ｏ）ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９）ｘ （ＶＩＩ）
（式中、
Ｒ８は多価の、直鎖状もしくは分枝状Ｃ２−Ｃ１０−アルキル残基である、
Ｒ９は互いに独立して直鎖状もしくは分枝状Ｃ２−Ｃ１０−アルキル残基である、
Ｒ１０は互いに独立して水素もしくはメチルである、
ｘは互いに独立して２以上の正の整数である、および
ｙは互いに独立してｘ＝２に対しては３〜８の数であり、ｘ＝３以上に対しては２〜７の数である）の化合物を含有する反応混合物もまた製造することができる。
【００６７】
基礎になるエステル化すべきアルコールはこのとき式ＶＩＩａ：
Ｒ８−（Ｏ（ＣＨ（Ｒ１０）ＣＨ（Ｒ１０）Ｏ）ｙ−Ｈ）ｘ （ＶＩＩａ）
（式中、Ｒ８、Ｒ１０、ｘおよびｙは上記に定義したとおりである）を有する。
【００６８】
式（ＶＩＩ）の化合物は、ヒドロキシル基１つに付き２〜８アルキレンオキシド単位を用いてアルコキシル化されており、それらの末端にある各アルキレンオキシド鎖のヒドロキシル基は２〜１０個の炭素原子を有する不飽和炭酸もしくはそれらのエステルを用いてエステル化されている、通例は２〜１０個の炭素原子を有する多価アルコールＶＩＩａである。好ましくは、出発アルコールは、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有する、３〜６個の炭素原子を有する多価アルコールである。特に好ましくは、出発アルコールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールもしくはブチレングリコールである。出発アルコールとして極めて特に好ましいのは、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリトリトールである。
【００６９】
適切なアルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｉｓｏ−ブチレンオキシド、ビニルオキシランおよび／またはスチロールオキシドである。アルキレンオキシド鎖は、好ましくはエチレンオキシド−、プロピレンオキシド−および／またはブチレンオキシドユニットから合成することができる。そのような鎖は、アルキレンオキシドの１つの種から、またはアルキレンオキシドの１つの混合物から合成できる。混合物が使用される場合は、様々なアルキレンオキシドが統計的に、または個別の種の１つ以上のブロックとして存在することができる。好ましくはアルキレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドとして、または１つの混合物からであり、特に好ましいのはエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドであり、極めて特に好ましくはエチレンオキシドである。したがって好ましくはアルキレンオキシドユニット当たりの１つの残基Ｒ９は水素でもう１つの残基は他のメチルもしくは水素であり、特に好ましくは両方の残基Ｒ９が水素である。
【００７０】
各鎖内のアルキレンオキシドユニットの好ましい数は鎖の数に依存する。
【００７１】
エステル化剤は、２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状のエチレン性不飽和炭酸もしくはそのエステル、好ましくは２〜４個および特に好ましくは２〜３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭酸、極めて好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、もしくはそのエステル、特別にはアクリル酸である。
【００７２】
式ＶＩＩの化合物は、この式によって記載される化合物の混合物、および製造工程の副産物として存在することが多い。
【００７３】
これらの化合物ＶＩＩの中でも、ヒドロキシル基１つにつき６倍までに、特に好ましくは４倍までにエトキシル化された化合物が特に好ましく、および下記で化合物ＶＩＩｂと呼ぶ４倍にエトキシル化された化合物が極めて特に好ましい。これらは上昇した加水分解安定性を有する。
【００７４】
同様に、ヒドロキシル基１つにつき
− ｘ＝２に対して８倍以上、特に好ましくは１０倍以上、極めて特に好ましくは１２倍以上、および格別には少なくとも１５倍に、もしくは
− ｘ＝３以上に対しては、以下の化合物ＶＩＩｃでは、７倍以上、特に好ましくは９倍以上、極めて特に好ましくは１２倍以上、および格別には少なくとも１５倍にエトキシル化された化合物ＶＩＩが好ましいが、それはこれらが通例上昇した水溶性を有するからである。
【００７５】
さらにまたｘ＝２ｙに対しては０、１もしくは２の数値、そしてｘ＝３ｙに対しては０もしくは１の数値を推定できるような化合物が考えられる。
【００７６】
特別には化合物ＶＩＩｂおよびＶＩＩｃからの混合物が有益であり、例えば１０：９０から９０：１０、好ましくは２０：８０から８０：２０、特に好ましくは３０：７０から７０：３０および極めて特に好ましくは４０：６０から６０：４０のＶＩＩｂ：ＶＩＩｃの重量比を備える混合物が有益である。だが混合比は、まず第一に重合体の所望の最終生成物の特性によって決定される。
【００７７】
このようなアルコキシル化ポリオールの好ましい例は、式（Ｉ）のポリオールのアルコキシル化生成物（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）もしくは（ＩＩｃ）：
【００７８】
【化３】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２は上記の意味を有する、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑは互いに独立して各々１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは３〜５の整数および格別には４である、および
各Ｘｉは、ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍおよび１〜ｑに対して互いに独立して−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−基から、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基から選択することができ、そして特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基である、
このとき、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである）である。
【００７９】
好ましくは、１〜５倍、特に好ましくは３〜５倍、および極めて特に好ましくは４倍にエトキシル化、プロポキシル化もしくは混合エトキシル化およびプロポキシル化された、および格別には単にエトキシル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリトールである。
【００８０】
これらの中で特に好ましいのは、そのような式（ＩＩｂ）の多価アルコールである。
【００８１】
同様に、１〜２０倍、好ましくは１〜１０倍、特に好ましくは２〜１０倍、極めて特に好ましくは２〜５倍、特別には３〜５倍および格別には３〜４倍にアルコキシル化、好ましくはエトキシル化、プロポキシル化、もしくは混合したエトキシル化−プロポキシル化および特に好ましくはエトキシル化されたグリセリン（本明細書では例外的にグリセリン１モル当たりのアルコキシ基のモル数で計算されている）である。
【００８２】
このとき上記のアルコキシル化度は各々が平均アルコキシル化度に関連している。
【００８３】
アルコキシル化ポリオールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００ｇ／モル以下、好ましくは８００ｇ／モル以下、および極めて特に好ましくは５５０ｇ／モル以下である。
【００８４】
数平均分子量および重量平均分子量ＭｎおよびＭｗは、標準物質としてポリスチロールおよび溶離剤としてテトラヒドロフランが使用されたゲル透過クロマトグラフィー測定に関連してしている。この方法は、「分析者用ポケットブック第４版第４３３〜４４２頁、ベルリン、１９８４」に記載されている。
【００８５】
アルコキシル化糖アルコールの例は、糖アルコールから、例えば上記に挙げた糖アルコールから、例えば上記に記載したアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドならびに極めて特に好ましくはエチレンオキシドを用いたアルコキシル化によって得られる化合物である。
【００８６】
それについての例は
− 統計平均において糖アルコール１モル当たり２〜３０倍、好ましくは２〜２０倍、特に好ましくは３〜１０倍、および格別には３、４、５、６、７もしくは８倍にアルコキシル化された上述したテトロール、
− 統計平均において糖アルコール１モル当たり３〜３５倍、好ましくは３〜２８倍、特に好ましくは４〜２０倍、および格別には４、５、６、７、８、９もしくは１０倍にアルコキシル化された上述したペントール、
− 統計平均で糖アルコール１モル当たり４〜５０倍、好ましくは６〜４０倍、特に好ましくは７〜３０倍、極めて特に好ましくは８〜２０倍および格別には１０〜１５倍にアルコキシル化されている高級糖アルコールである。
【００８７】
好ましいアルコキシル化糖アルコールは、糖アルコールの少なくとも１つのヒドロキシル基がアルコキシル化されていない糖アルコールである。
【００８８】
アルコキシル化ポリエステロールの好ましい例は、式（ＩＶａ−ｃ）：
【００８９】
【化４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｙは上記の意味を有し、
ｋ、ｌ、ｍ、ｑ、ｒ、ｓは互いに独立して各々１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０および格別には１〜５の整数である、および
各Ｘｉはｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍおよび１〜ｑ、１〜ｒおよび１〜ｓに対して互いに独立して−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−基から、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−および−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基から選択することができ、そして特に好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基である、
このとき、Ｐｈはフェニル、Ｖｉｎはビニルを意味する）のポリエステロールである。
【００９０】
好ましくは非アルコキシル化もしくは１〜１０倍、特に好ましくは２〜５倍にエトキシル化、プロポキシル化もしくは混合エトキシル化およびプロポキシル化されたアジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸を用いてエステル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンもしくはペンタエリトリトールである。
【００９１】
アルキレンオキシドを用いてのアルコールの反応は、当業者には知られている。考えられる実施形態は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、「有機化学の方法、第４版（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ）」、１９７９， Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｈｒｓｇ． Ｈｅｉｎｚ Ｋｒｏｐｆ、第６／１ａ巻、第１部、第３７３〜３８５頁の中に見いだされる。
【００９２】
混合アルコキシル化アルコールが使用される場合は、その中に含有される様々なアルコキシ基は相互に例えば０．０５〜２０：１、好ましくは０．１〜１０：１および特に好ましくは０．２〜５：１のモル分率で存在していてよい。
【００９３】
本発明によって使用できるポリアルコールの粘度については、約８０℃までの温度で問題なくポンプで送り込めなければならない、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、好ましくは８００ｍＰａｓ未満、および極めて特に好ましくは５００ｍＰａｓ未満の粘度を有していなければならないという以外に特別な要求は出されない。
【００９４】
エステル化においてポリアルコールとして三価以上のポリアルコールを使用する場合は、本発明による使用のためにはポリアルコールを部分的にのみエステル化するラジカル架橋剤が重要な可能性がある。これは、ｎ価ポリアルコールではｎ個のヒドロキシル基中少なくとも２個だけが炭酸Ｂを用いてエステル化されることを意味している。
【００９５】
エステル化度は、ｎ＝３に対しては少なくとも２、ｎ＝４に対しては少なくとも２、好ましくは少なくとも２．５およびより好ましくは少なくとも３である、ｎ＝５以上に対しては少なくとも２、好ましくは少なくとも３および特に好ましくは少なくとも４である。
【００９６】
そのような場合に所望のエステル化度へ使用しなければならない化学量論的に過剰な炭酸Ｂを計算すると、上述したモル過剰のｎ倍のポリアルコールでは２のエステル化度に対して例えば２／ｎ倍が生じる。当然ながら、エステル化は、所望のエステル化度が達成されたら、例えば冷却または希釈によって停止させることができる。
【００９７】
本発明によって使用できるエチレン性不飽和炭酸Ｂは、少なくとも１つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、好ましくは１つ、および少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物である。
【００９８】
本発明によって使用できる炭酸は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族、好ましくは脂肪族もしくは脂環式および極めて特に好ましくは脂肪族の直鎖状もしくは分枝状であってよく、さらに場合によっては官能基で置換されていてよい。
【００９９】
通例、炭酸は３〜１０個、好ましくは３〜５個および特に好ましくは３〜４個の炭素原子を有する。
【０１００】
エチレン性不飽和炭酸Ｂの例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、その無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、酢酸ビニル、酢酸アリルまたはクロトン酸である。
【０１０１】
好ましい炭酸Ｂはα，β−不飽和炭酸である。
【０１０２】
特に好ましくは、本明細書で（メタ）アクリル酸と呼んでいるメタクリル酸およびアクリル酸は、極めて特に好ましくはアクリル酸である。
【０１０３】
ポリアルコールのまた別の好ましいエステルを以下の式：
【０１０４】
【化５】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立してＥＯもしくはＰＯを意味するが、
このときＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｐ１＋ｐ２＋ｐ３は０〜５の整数、好ましくは０もしくは３、４もしくは５である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）に記載する。
【０１０５】
ＥＯないしＰＯ単位は、ポリエーテルが発生するが、過酸化物は発生しないように組み込まれる。
【０１０６】
ＡＯがＥＯもしくはＰＯ、特別にはＥＯを意味する上記のエステルＦが好ましい。
【０１０７】
ｐ１、ｐ２＋ｐ３＝３またはｐ１＝ｐ２＝ｐ３＝０であるエステルＦが、特に好ましい。
【０１０８】
さらに少なくとも１つのＡＯがＰＯであり、そして少なくとももう１つのＡＯがＥＯを意味する上記のエステルＦが特に好ましい。
【０１０９】
さらに、本発明の課題は式Ｉｂ：
【０１１０】
【化６】
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３、４もしくは５である、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１、２、３、もしくは４である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）のエステルＦによって解決される。
【０１１１】
または、さらに式Ｉｃ：
【０１１２】
【化７】
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３、４もしくは５である、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１、２、３、もしくは４である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）のエステルＦによって解決される。
【０１１３】
上記のエステルでは、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ３もしくはｐ１＋ｐ２＋ｐ３が同様に３であるエステルＦが好ましい。
【０１１４】
上記のエステルでは、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｎ１＋ｎ２＋ｎ３もしくはｐ１＋ｐ２＋ｐ３が同様に５であるエステルＦが好ましい。
【０１１５】
総計して３ＰＯが存在するエステルＦが特に好ましい。
【０１１６】
グリセリンの３本のアルコキシ鎖には少なくとも１ＰＯが存在するエステルＦが極めて特に好ましい。
【０１１７】
特にＲ１、Ｒ２およびＲ３がＨを意味する場合にＲ１、Ｒ２およびＲ３が同一であるエステルＦが極めて特に好ましい。
【０１１８】
さらに、以下のエステル：
【０１１９】
【化８】
または
【０１２０】
【化９】
（式中、式Ｉｄまたは１ｅではＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９もしくは６０である、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２もしくは１３である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３を意味する）が好ましい。
【０１２１】
ＥＯないしＰＯ単位は、ポリエーテルが発生するが、過酸化物は発生しないように組み込まれる。
【０１２２】
上記の意味を備える、ｎ１、ｎ２、ｎ３が互いに独立して９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０を意味するエステルＦが好ましい。
【０１２３】
上記の意味を備える、ｎ１、ｎ２、ｎ３が互いに独立して９、１０もしくは１１を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１２４】
上記の意味を備える、ｎ１、ｎ２、ｎ３が互いに独立して１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１２５】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に２８、２９、３０、３１もしくは３２であるエステルＦが好ましい。
【０１２６】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９もしくは６０であるエステルＦが好ましい。
【０１２７】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に３０であるエステルＦが特に好ましい。
【０１２８】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に５０であるエステルＦが特に好ましい。
【０１２９】
上記の意味を備える、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１０であるエステルＦが特に好ましい。
【０１３０】
上記の意味を備える、ｎ１＝ｎ２＝１７およびｎ３＝１６であるエステルＦが特に好ましい。
【０１３１】
さらに上記の意味を備える、ｍ１、ｍ２、ｍ３が互いに独立して１、２、３、４もしくは５を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１３２】
上記の意味を備える、ｍ１、ｍ２、ｍ３が互いに独立して１、２もしくは３を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１３３】
上記の意味を備える、ｍ１、ｍ２、ｍ３が互いに独立して２、３、４もしくは５を意味するエステルＦが特に好ましい。
【０１３４】
上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に４、５もしくは６であるエステルＦが好ましい。
【０１３５】
上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に７、８、９、１０、１１、１２もしくは１３であるエステルＦが好ましい。
【０１３６】
上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に５であるエステルＦが特に好ましい。
【０１３７】
上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に１０であるエステルＦが特に好ましい。
【０１３８】
上記の意味を備える、ｍｉ＝ｍｋ＝３およびｍｌ＝４であり、ｉ、ｋ、ｌはすべてが相違していて１、２、３からなる群から選択されるエステルＦが特に好ましい。
【０１３９】
上記の意味を備える、ｍｉ＝ｍｋ＝２およびｍｌ＝１であり、ｉ、ｋ、ｌはすべてが相違していて１、２、３からなる群から選択されるエステルＦが特に好ましい。
【０１４０】
特にＲ１、Ｒ２およびＲ３がＨを意味する場合はＲ１、Ｒ２およびＲ３が同一であるエステルＦが極めて特に好ましい。
【０１４１】
さらに、次のエステル：
【０１４２】
【化１０】
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
ｎ１、ｎ２、ｎ３は互いに独立して４、５もしくは６である、
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１４、１５もしくは１６である、
ｍ１、ｍ２、ｍ３は互いに独立して１、２もしくは３を意味する、
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は４、５もしくは６である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立してＨもしくはＣＨ３を意味する）が好ましい。
【０１４３】
ＥＯないしＰＯ単位は、ポリエーテルが発生するが、過酸化物は発生しないように組み込まれる。
【０１４４】
上記の意味を備える、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３が同様に１５であるエステルＦが好ましい。
【０１４５】
上記の意味を備える、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝５であるエステルＦが特に好ましい。
【０１４６】
さらに上記の意味を備える、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が同様に５であるエステルＦが好ましい。
【０１４７】
さらに上記の意味を備える、ｍ１＝ｍ２＝２およびｍ３＝１であるエステルＦが好ましい。
【０１４８】
特にＲ１、Ｒ２およびＲ３がＨを意味する場合はＲ１、Ｒ２およびＲ３が同一であるエステルＦが極めて特に好ましい。
【０１４９】
さらに、次のエステル：
【０１５０】
【化１１】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−もしくは−ＣＨＲ３−ＣＨＲ４−Ｏ−である、Ｒ３およびＲ４は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｐ１は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、もしくは３５である、
ｐ２は１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、もしくは３５である、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０，７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００である、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である、
このとき少なくとも（ＡＯ）ｐ１中の１つのＡＯについては、（ＡＯ）ｐ２中の少なくとも１つのＡＯについてと同様にＲ３およびＲ４はどちらも同時にＨを意味することはない）が好ましい。
【０１５１】
ＡＯ単位は、ポリエーテルが発生するが過酸化物は発生しないように組み込まれる。
【０１５２】
上記の意味を備える、全ＡＯに対してＲ３およびＲ４が互いに独立して同一の意味が推定される、すなわち例えば１つだけのアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを用いてのエチレングリコールもしくはポリエチレングリコールのアルコキシル化によって得られるエステルＦが好ましい。
【０１５３】
上記の意味を備える、Ｒ３もしくはＲ４がＨを意味するエステルＦが好ましい。
【０１５４】
上記の意味を備える、Ｒ３もしくはＲ４が互いに独立してＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ２）２−ＣＨ３もしくは（ＣＨ２）７−ＣＨ３、好ましくはＣＨ３を意味するエステルＦが好ましい。
【０１５５】
さらに上記の意味を備える、ｐ１が１、２、３、４もしくは５、特に好ましくは１、２もしくは３、特に１を意味する、または１４〜２７の間の１つの数を意味するエステルＦが好ましい。
【０１５６】
さらに上記の意味を備える、ｐ２が１、２、３、４もしくは５、特に好ましくは１、２もしくは３、特に１を意味する、または１４〜２７の数を意味するエステルＦが好ましい。
【０１５７】
上記の意味を備える、ｎは２〜５０の間の、好ましくは５〜３０の間の、特に１０〜２６の間の１つの数を意味するエステルＦが好ましい。
【０１５８】
上記の意味を備える、ジオール成分である（ＡＯ）ｐ１−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｏ−（ＡＯ）ｐ２が３００〜５００の間の、特に約４００の平均分子量を有するエステルＦが好ましい。
【０１５９】
上記の意味を備える、ジオール成分である（ＡＯ）ｐ１−［−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−］ｎ−Ｏ−（ＡＯ）ｐ２が２０００〜４０００の間の、特に好ましくは約２５００〜３５００の間の平均分子量を有するエステルＦが好ましい。
【０１６０】
上記の意味を備える、（ＡＯ）ｐ１および（ＡＯ）ｐ２に関しては相互に対称性に構築されるエステルＦが好ましい。対称性とは、ｐ１およびｐ２がほぼ同様である、つまりｐ１とｐ２との差の絶対値が３以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下、特別には同様に０であると理解されている。
【０１６１】
上記の意味を備える、（ＡＯ）ｐ１および（ＡＯ）ｐ２に関しては相互に構造が類似であるように構築されるエステルＦが好ましい。構造が類似であるというのは、各々の（ＡＯ）ｐ１−および（ＡＯ）ｐ２−成分が（ポリ）エチレングリコールの同時の合成によって製造されることを意味する、したがってどちらも相違するアルコキシド（統計的（ＡＯ）ｐ−成分）の混合物から、または連続的合成（ブロック（ＡＯ）ｐ−成分）のどちらかから得られる。特別には、すべてのＡＯが同一の意味を有しており、このとき好ましくはプロピレンオキシドから発生するようなジオール成分が好ましい。
【０１６２】
上記の意味を備える、Ｒ１もしくはＲ２が同一であり、好ましくはＨであるエステルＦが好ましい。
【０１６３】
本発明によると、上記の意味を備える上述した式のエステルＦは水溶液吸収性ヒドロゲル形成ポリマーを製造するために、特別には分子内架橋剤として使用できる。その他の好ましい分子内架橋剤は、ジ（メタ）アクリレート、特別には２、３、４もしくは５個、特に２もしくは３個のプロピレングリコールユニットを備えるポリプロピレングルコールのジアクリレートである。
【０１６４】
上記の混合物では、混合物は好ましくは以下の式：
【０１６５】
【化１２】
または
【０１６６】
【化１３】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−である、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２もしくは３である、
Ｐは０、１もしくは２である、
Ｐ２は０、１もしくは２である、
Ｐ３は０、１もしくは２である、
Ｐ４は０、１もしくは２である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）によって表すことができる。
【０１６７】
さらに混合物中のエステルは好ましくは以下の式：
【０１６８】
【化１４】
または
【０１６９】
【化１５】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ１は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ２は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ３は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ４は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）の１つによって表すことができる。
【０１７０】
ＡＯが各ＡＯに対して互いに独立してＥＯもしくはＰＯを意味しており、ＥＯはＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−を意味しており、ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味しており、Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨもしくはＣＨ３を意味するような混合物が特に好ましい。特別には、ＡＯがＥＯおよびＰＯからのブロックポリマーを意味し、ＰＯユニットが末端に存在してアクリル酸を用いてエステル化されているような混合物が好ましい。
【０１７１】
特別には、式Ｉｇ、Ｉｈ、ＩｉもしくはＩｊによって表される群から選択されるエステルと式Ｉｋ、Ｉｌ、ＩｍもしくはＩｎによって表される群から選択されるエステルとの混合物が好ましい。
【０１７２】
さらに、該混合物の成分としては以下のエステルが好ましい：ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオール−１ＥＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−２ＥＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−１ＥＯ−１ＰＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−２ＰＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−３ＥＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−２ＥＯ−１ＰＯジアクリレート、ブタンジオール−１ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、ブタンジオール−３ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン−３ＥＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−３ＥＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−２ＥＯ−１ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−２ＥＯ−１ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−３ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−３ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−４ＥＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−４ＥＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＰＯ−３ＥＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＰＯ−３ＥＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−２ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−２ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−１ＥＯ−３ＰＯ−ジアクリレート、トリメチロールプロパン−４ＰＯ−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−４ＰＯ−ジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリン−３ＥＯ−トリアクリレート、グリセリン−３ＥＯ−ジアクリレート、グリセリン−２ＥＯ−１ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−２ＥＯ−１ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−１ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−３ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−３ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−４ＥＯ−トリアクリレート、グリセリン−４ＥＯ−ジアクリレート、グリセリン−１ＰＯ−３ＥＯ−トリアクリレート、グリセリン−１ＰＯ−３ＥＯ−ジアクリレート、グリセリン−２ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−２ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−１ＥＯ−３ＰＯ−ジアクリレート、グリセリン−４ＰＯ−トリアクリレート、グリセリン−４ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＥＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＥＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−１ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−１ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＥＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＥＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＰＯ−３ＥＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＰＯ−３ＥＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−２ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−２ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−３ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＰＯ−トリアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＰＯ−ジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール−５ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＥＯ−１ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−１ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＥＯ−２ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−２ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＰＯ−２ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−３ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−４ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−４ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−５ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＰＯ−３ＥＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−２ＥＯ−２ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタエリトリトール−１ＥＯ−３ＰＯ−テトラアクリレート、ペンタアクリトリトール−４ＰＯ−テトラアクリレート。
【０１７３】
１つの成分が下記の化合物の１つによって表されるエステル混合物が特に好ましい：グリセリン−３ＥＯ−トリアクリレート（Ｇ３ＥＯＴＡ）、グリセリン−３ＰＯ−トリアクリレート（Ｇ３ＰＯＴＡ）、グリセリントリアクリレート（ＧＴＡ）、トリメチロールプロパン−３ＥＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＡ）、トリメチロールプロパン−３ＰＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ３ＰＯＴＡ）およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）。もう１つの成分は、好ましくは最初に５ＰＯおよび引き続いて３０ＥＯを用いてアルコキシル化され、引き続きアクリル酸を用いて完全にエステル化されているトリメチルプロパン（ＴＭＰ５ＰＯ３０ＥＯＴＡ）、ならびに最初に５ＰＯおよび引き続いて３０ＥＯを用いてアルコキシル化され、引き続きアクリル酸を用いて完全にエステル化されているトリメチルプロパン（ＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ）である。
【０１７４】
下記の：
Ｇ３ＥＯＴＡとＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ、Ｇ３ＰＯＴＡとＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ、ＧＴＡとＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡの混合物が極めて特に好ましい。
【０１７５】
これらの架橋剤は、特に好ましくは式Ｉｍの化合物と組み合わされる。また別の実施形態は、ポリアルコールからの個別エステルの製造に対してもポリアルコールの混合物からのエステル混合物の製造に対しても当てはまる。以下では、代わりにエステルＦについて記載する。
【０１７６】
また別の課題は、以下のステップ：
ａ） ポリアルコールＡと（メタ）アクリル酸とを、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１種の重合阻害剤Ｄならびに場合によっては水を用いて共沸点化合物を形成する溶媒Ｅの存在下で反応させて、エステルＦを生成させるステップと、
ｂ） 場合によっては反応混合物からａ）で発生した水の少なくとも一部分を除去するステップであって、このときｂ）をａ）の途中および／または後に実施できるステップと、
ｆ） 場合によっては反応混合物を中和するステップと、
ｈ） 溶媒Ｅが使用された場合には、場合によってはこの溶媒を蒸留によって除去するステップと、
ｉ） この反応条件下で不活性のガスを用いてストリッピングするステップと、を含む（メタ）アクリル酸を用いてポリアルコールＡのエステルＦを製造する方法によって解決される。
【０１７７】
このとき好ましくは
− ポリアルコールＡ中のエステル化されるべき各ヒドロキシル基についてポリアルコールＡに対する（メタ）アクリル酸のモル過剰比は少なくとも１．０５：１である、
− 最終ステップ後に得られた反応混合物中で得られる、場合によっては中和された（メタ）アクリル酸は本質的には反応混合物中に残留する。
【０１７８】
（メタ）アクリル酸は、本発明ではメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリル酸との混合物であると理解されている。アクリル酸が好ましい。
【０１７９】
エステルＦが純粋形であることが所望の場合は、エステルＦは知られている分離方法によって精製できる。
【０１８０】
Ａに対する（メタ）アクリル酸の（ポリアルコールＡ中のエステル化されるべき各ヒドロキシル基に対する）モル過剰比は少なくとも１．０５：１、好ましくは少なくとも１．１：１、特に好ましくは少なくとも１．２５：１、極めて特に好ましくは少なくとも１．５：１および格別には少なくとも２．５：１である。
【０１８１】
好ましい実施形態では、例えば１０：１以上、好ましくは２０：１以上、特に好ましくは４０：１以上、極めて特に好ましくは１００：１以上、特別には１５０：１以上、および格別には２００：１以上過剰な（メタ）アクリル酸が使用される。
【０１８２】
このように得られたエステル化生成物は、本質的にはそれ以上の精製を行わずに、特別には（メタ）アクリル酸の過剰およびヒドロゲル中でのラジカル架橋剤としてのエステル化触媒Ｃの含量の本質的な分離を行わずに使用することができる。
【０１８３】
架橋は、本明細書では、他に特別に言及しない限り、ラジカル架橋（直鎖状もしくは弱架橋ポリマーのゲル架橋、分子内架橋、交差架橋）であると理解されている。この架橋は、ラジカルもしくはカチオン重合メカニズムまたはその他の、例えばミカエリス添加、エステル化もしくはエステル交換メカニズムを介して、好ましくはラジカル重合によって行うことができる。
【０１８４】
水溶液吸収性のヒドロゲル形成性ポリマーは、好ましくは少なくとも自重、好ましくは自重の１０倍、特別には自重の２０倍の蒸留水を吸収するポリマーであり、この吸収は好ましくは０．７ｐｓｉの圧力下でも達成される。
【０１８５】
本発明によって使用できるポリアルコールＡは、少なくとも２個、好ましくは３個、特に好ましくは３〜１０個、極めて特に好ましくは３〜６個、および格別には３〜４個のヒドロキシル官能基（−ＯＨ）を有する化合物である。
【０１８６】
ポリアルコールは、脂肪族、脂環式もしくは芳香族、好ましくは脂肪族もしくは脂環式および極めて特に好ましくは脂肪族の直鎖状もしくは分枝状であってよく、さらに場合によっては官能基で置換されていてもよい。
【０１８７】
通例は、ポリアルコールは２〜５０個、および好ましくは３〜４０個の炭素原子を有する。
【０１８８】
アルキレンオキシドを用いてのポリアルコールの反応は、当業者には知られている。考えられる実施形態は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、「有機化学の方法、第４版（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ４． Ａｕｆｌａｇｅ）」、１９７９， Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， Ｈｒｓｇ． Ｈｅｉｎｚ Ｋｒｏｐｆ、第６／１ａ巻、第１部、第３７３〜３８５頁の中に見いだされる。
【０１８９】
ポリアルコールＡを製造するためには、例えば最初にポリオールが望ましいポリエチレンポリオールを得るためにＥＯと反応させられ、次に引き続いてＰＯを用いて反応される。
【０１９０】
これは例えば約７２ｇのグリコール（ポリオールの例）または適切な量のポリエチレングリコールを、０．５ｇのＫＯＨを含む４５％水溶液中のと一緒にオートクレーブ内に置き、一緒に８０℃および減圧（約２０ｍｂａｒ）で脱水させることによって行うことができる。次に１４５〜１５５℃で適切な量のプロピレンオキシドを添加し、この温度において高圧下で反応させる。この反応は、それ以上の圧力変化が観察されなくなると終了する。次にさらに３０分間、１５０℃で後攪拌する。引き続いて、適切な量のプロピレンオキシドを１２０〜１３０℃で長時間にわたり高圧で添加し、同様に反応させる。不活性ガスを用いてパージして６０℃へ冷却した後、触媒をピロリン酸ナトリウムの添加および引き続いての濾過によって分離する。
【０１９１】
さらに市販で得られるアルコキシル化グリコール、例えばジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールもしくはＰＯ−ＥＯ−ＰＯタイプのトリブロックコポリマー、例えば１７２０型、１７４０型、２０３５型、２５１０型、２５２０型、２５２５型もしくは３１１０型のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＲＰＥポリマーを使用することもできる。
【０１９２】
本発明によって使用できる使用できるポリアルコールの粘度については、約８０℃までの温度で問題なくポンプで送り込めなければならない、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、好ましくは８００ｍＰａｓ未満、および極めて特に好ましくは５００ｍＰａｓ未満の粘度を有していなければならないという以外に特別な要求は出されない。
【０１９３】
本発明によって使用できるエステル化触媒Ｃは、硫酸、アリールスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸またはそれらの混合物である。アリールスルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸であり、アルキルスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸もしくはトリフルオロメタンスルホン酸である。強酸性イオン交換体もしくはゼオライトもまたエステル化触媒として使用できる。硫酸およびイオン交換体が好ましい。
【０１９４】
本発明により使用できる重合阻害剤Ｄは、アルキルフェノールなどのフェノール類、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール（メチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、もしくは２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−オキシジフェニル、３，４−メチレンジオキシジフェノール（ゴマ油）、３，４−ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ピロカテキン（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、２−（１’−メチルシクロヘキス−１’−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−もしくは４−（１’−フェニル−エト−１’−イル）−フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２，４，６−トリス−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール［１１０６６−４９−２］、オクチルフェノール［１４０−６６−９］、２，６−ジメチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製のＫｏｒｅｓｉｎ（登録商標）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテキン、２−ビドロキシベンジルアルコール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、６−イソプロピル−ｍ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ｔｒｉｓ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシエチル−イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−イソシアヌレートもしくはペンタエリトリトール−テトラキス−［β−（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチル−フェノール、６−ｓｅｋ−ブチル−２，４−ジニトロフェノール、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２および１４２５、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシルエステル、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチルエステル、３−チア−１，５−ペンタンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジオール−ビス−［（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，９−ノナンジオール−ビス［（３’−５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，７−ヘプタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、１，１−メタンジアミン−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、３−（３’，５’−ジ−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェン−１−イル）メタン、ビス［３−（１’−メチルシクロヘキス−１’−イル）−５−メチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−イル］メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−イル）メタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）エタン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェン−１−イル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル−フェン−１−ｙｌ）スルフィド、１，１−ビス−（３，４−ジメチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−ｙｌ）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−２−ヒドロキシ−フェン−１−ｙｌ）−ブタン、１，３，５−トリス［１’−（３”，５”−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４”−ヒドロキシ−フェン−１”−イル）−メト−１’−イル］−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，４−トリス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチル−フェン−１’−イル）ブタン、例えばパラ−アミノフェノールなどのアミノフェノン、例えばパラーニトロソフェノール、ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾールなどのニトロソフェノール、例えば２−メトキシフェノール（グアイアコール、ピロカテキンモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、モノ−もしくはジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールなどのアルコキシフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（シリンガアルコール）、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（イソバニリン）、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタノン（アセトバニロン）、オイゲノール、ジヒドロオイゲノール、イソオイゲノール、例えばα−、β−、γ−、δ−およびε−トコフェロール、トコール、α−トコフェロールヒドロキノンなどのトコフェロール、ならびに２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン（２，２−ジメチル−７−ヒドロキシクマラン）、例えばヒドロキノンもしくはヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、４−メチルピロカテキン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、ベンゾキノン、２−メチル−ｐ−ヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、３−メチルピロカテキン、４−メチルピロカテキン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、４−エトキシフェノール、４−ブトキシフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−フェノキシフェノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、ジエチル−１，４−シクロヘキサンジノン−２，５−ジカルボキシレート、フェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ベンジル−ｐ−ベンゾキノン、２−イソプロピル−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン（チモキノン）、２，６−ジイソプロピル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−３−ヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、エンベリン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−アミノ−５−メチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ビスフェニルアミノ−１，４−ベンゾキノン、５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アニリノ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルインドアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンジイミン、１，４−ベンゾキノンジオキシム、Ｃｏｅｒｕｌｉｇｎｏｎ、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェノキノン、ｐ−ローゾール酸（アウリン）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデンベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンなどのキノン類およびヒドロキノン類、
例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４’，４”，−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル）−ホスフィット、３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジン−Ｎ−オキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−トリメチルシロキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、１，１０−デカン二酸−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジピンアミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）などのＮ−オキシル、例えばフェニレンジアミン、Ｎ，ニトロソ−ジフェニルアミン、ニトロソ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミンであるが、このときアルキル残基は同一であっても相違していてもよく、各々が互いに独立して１〜４個の炭素原子から構成されていて直鎖状もしくは分枝状であってよく、例えばＮ，Ｎ’−ジ−ｉｓｏ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製のＩｒｇａｎｏｘ ５０５７、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉｓｏ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製のＫｅｒｏｂｉｔ（登録商標）ＢＰＤ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製のＶｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０１０）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、イモイノジベンジル（Ｉｍｏｉｎｏｄｉｂｅｎｚｙｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ−フェニルテトラアニリン、アクリドン、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン、例えば尿素もしくはチオ尿素などの尿素誘導体、例えばトリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、次リン酸もしくは亜リン酸トリエチルなどのリン含有化合物、例えばジフェニルスルフィドなどの硫黄含有化合物、フェノチアジンまたは例えば−銅、−マンガン、−セリウム、−ニッケル、−クロム、−クロリド、−ジチオカルバメート、−スルフェート、−サリチレートもしくは−アセテートなどの金属塩、またはそれらの混合物である。上記のフェノール類およびキノン類が好ましく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、亜リン酸トリフェニル、次リン酸、ＣｕＣｌ２およびグアイアコールが特に好ましく、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテルが極めて特に好ましい。
【０１９５】
ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、および場合によっては亜リン酸トリフェニルおよび／または次リン酸と組み合わせたアルキルフェノールが特に好ましい。
【０１９６】
場合によっては亜リン酸トリフェニルおよび／または次リン酸と組み合わせた、α−トコフェロール（ビタミンＥ）、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、もしくはδ−トコフェロールが極めて特に好ましい。
【０１９７】
安定剤としては、エステル化反応中に、最終生成物の酸価が同一である場合は、ヒドロキノンモノメチルエーテルと比較して弱い暗色に抵触した生成物混合物を生じさせる立体障害フェノールだけを使用するのが極めて特に好ましい。最も好ましいそのような安定剤の例はα−トコフェロールである。
【０１９８】
安定化をさらに強固にするためには、酸素含有ガス、好ましくは空気または空気と窒素（希薄空気）からなる混合気が存在していてよい。
【０１９９】
上述した安定剤の中では、好気性である、つまりそれらの完全な阻害作用を発揮するために酸素の存在を必要とする安定剤が好ましい。
【０２００】
本発明によって使用できる溶媒Ｅは、所望の場合は、特別には反応水の共沸性除去に適合するような溶媒であり、特に脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素またはそれらの混合物である。
【０２０１】
主として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンが使用される。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
【０２０２】
エステル化のためには、当業者に知られている多価アルコールの製造方法および／または加工方法、例えば最初に言及した、または独国特許第１９９ ４１ １３６号、独国特許第３８ ４３ ８４３号、独国特許第３８ ４３ ８５４号、独国特許第１９９ ３７ ９１１号、独国特許第１９９ ２９ ２５８号、欧州特許出願第３３１ ８４５号、欧州特許第５５４ ６５１号または米国特許第４，１８７，３８３号に記載の方法を使用できる。
【０２０３】
一般に、エステル化は下記のように実施できる：
エステル化装置は攪拌式反応器から、好ましくは回転式蒸発装置を備えた反応器ならびに凝縮器および相分離管が装備された蒸留装置から構成される。
【０２０４】
反応器は、例えば二重壁加熱装置または／および内部に存在する加熱蛇管を備えた反応器である。主として、外側にある熱交換器および自然循環またはポンプを使用する強制循環、特に好ましくは機械的補助手段なしで循環気流が達成される自然循環を用いる反応器が使用される。
【０２０５】
当然ながら、反応は複数の反応ゾーン、例えば２〜４基、好ましくは２〜３基の反応器からなる反応器カスケードにおいても実施することができる。
【０２０６】
適切な回転式蒸発装置は当業者には知られており、例えばＲ． Ｂｉｌｌｅｔ、「蒸発装置技術（Ｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｔｅｃｈｎｉｋ）」、ＨＴＢ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｍａｎｎｈｅｉｍ， １９６５， ５３．などに記載されている。回転式蒸発装置の例は、チューブバンドル式熱交換器、プレート式熱交換器などである。
【０２０７】
当然ながら、循環内には複数の熱交換器が存在していてよい。
【０２０８】
蒸留装置はそれ自体はよく知られているタイプである。このとき、蒸留装置は、場合によってはスプラッシュガードが装備されている単純な蒸留装置、または精留カラムであってよい。カラム設備としては、例えば段、パッキンおよび／または充填物などの基本的にすべての一般的な設備が考慮の対象となる。段については、鐘状段、ふるい段、弁段、トールマン（Ｔｈｏｒｍａｎｎ）段および／またはデュアルフロー段が好ましく、充填物については、リング、コイル、サドル体またはネットを備える充填物が好ましい。
【０２０９】
通例は、５〜２０段の理論段数で十分である。
【０２１０】
凝縮器および分離管は従来型のタイプである。
【０２１１】
（メタ）アクリル酸およびアルコキシル化グリコールは、エステル化するステップａ）において通例は上記に記載したようにモル過剰で使用される。使用する過剰比は、所望であれば約３０００：１であってよい。
【０２１２】
エステル化触媒Ｃとしては上述した触媒が考慮の対象となる。
【０２１３】
これらは、エステル化混合物に対して通例は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜４重量％および極めて特に好ましくは２〜４重量％の量で使用される。
【０２１４】
必要な場合は、エステル化触媒はイオン交換体を用いて反応混合物から除去することができる。このときイオン交換体は反応混合物中に直接入れ、引き続いて濾過できる、または反応混合物をイオン交換体充填物に通して導くことができる。
【０２１５】
好ましくは、エステル化触媒は反応混合物中に放置しておかれる。だが触媒がイオン交換体である場合は、好ましくは例えば濾過によって除去する。
【０２１６】
安定化をさらに強固にするためには、酸素含有ガス、好ましくは空気または空気と窒素（希薄空気）からなる混合気が存在していてよい。
【０２１７】
この酸素含有ガスは好ましくはカラムのサンプ領域および／または循環式蒸発器内へ添加され、および／または反応混合気によっておよび／または反応混合気に通して導かれる。
【０２１８】
重合阻害剤（混合物）Ｄ（上述したとおり）は、エステル化混合物に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．８重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の総量で使用される。
【０２１９】
重合阻害剤（混合物）Ｄは、例えば抽出物または生成物中の水溶液または溶液として使用できる。
【０２２０】
ｂ） 反応において発生する反応水はエステル化するステップａ）中または後に分流することができるが、このときこのプロセスは水を用いて共沸点混合物を形成する溶媒によって強化することができる。
【０２２１】
反応水の共沸性除去のための溶媒Ｅとしては、所望の場合は、上述した化合物が適合する。
【０２２２】
溶媒の存在下でエステル化を実施するのが好ましい。
【０２２３】
使用される溶媒の量は、アルコキシル化グリコールおよび（メタ）アクリル酸の合計量に対して１０〜２００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％である。
【０２２４】
だがこの場合には、例えば独国特許第１ ３８ ４３ ８５４号第２頁第１８行〜第４頁第４５行に記載されているように、上述の安定剤を用いることだけが相違する共留剤なしでの実施も考えられる。
【０２２５】
反応混合物中に含有されている水が共沸点混合物を形成する溶媒を介して除去されない場合は、例えば独国特許第３８ ４３ ８４３号に記載されているように、これを不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気もしくは希薄空気を用いたストリッピングを介して除去することが可能である。
【０２２６】
エステル化するステップａ）の反応温度は、一般に４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃、および特に好ましくは８０〜１２０℃である。この温度は、反応の経過において一定である、または上昇することがあるが、好ましくは反応の経過において上昇する。この場合は、エステル化の最終温度は出発温度より約５〜３０℃高い。エステル化の温度は、独国特許第１９９ ４１ １３６号および書類整理記号１００ ６３ １７５．４を付した独国特許出願に記載されたように、反応混合物中の溶媒濃度の変動によって決定かつ調節することができる。
【０２２７】
溶媒を使用する場合は、この溶媒は反応器に装備された蒸留装置を通して反応混合物から蒸留することができる。
【０２２８】
留出物は自由裁量で除去できる、または凝縮後に、相分離装置に導くことができる。このようにして得られた水相は通例は排水され、有機相は蒸留装置内へ還流として導くことができる、および／または直接的に反応ゾーンへ導くことができる、および／または書類整理記号１００ ６３ １７５． ４を付した独国特許出願に記載されているように循環式蒸発器内へ導くことができる。
【０２２９】
還流として使用する場合は、独国特許第１９９ ４１ １３６号に記載されているように、有機相はエステル化における温度制御のために使用できる。
【０２３０】
エステル化するステップａ）は常圧でも、さらに過剰圧もしくは負圧でも実施できるが、好ましくは標準圧で作業される。
【０２３１】
反応時間は、通例は２〜２０時間、好ましくは４〜１５時間、および特に好ましくは７〜１２時間になる。
【０２３２】
個別の反応成分を添加する順序は、本発明によると本質的ではない。すべての成分は事前に混合して装填し、引き続いて加熱できる、または１つ以上の成分は全く、もしくは部分的しか装填せず、加熱後に始めて添加してもよい。
【０２３３】
使用できる（メタ）アクリル酸はその組成において限定されておらず、例えば以下の成分を有することができる：
（メタ）アクリル酸 ９０〜９９．９重量％
酢酸 ０．０５〜３重量％
プロピオン酸 ０．０１〜１重量％
ジアクリル酸 ０．０１〜５重量％
水 ０．０５〜５重量％
カルボニル含有物 ０．０１〜０．３重量％
阻害剤 ０．０１〜０．１重量％
マレイン酸（マレイン酸無水物） ０．００１〜０．５重量％
使用される粗（メタ）アクリル酸は、通例は２００〜６００ｐｐｍのフェノチアジンまたは匹敵する安定化を可能にする量での他の安定剤である。カルボニル含有物という表現は、本明細書ではアセトンおよび低級アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、２−および３−フルフラルならびにベンズアルデヒドであると理解されている。
【０２３４】
粗（メタ）アクリル酸は、本明細書では、プロパン／プロペン／アクロレインの反応ガスの吸収後、もしくは吸収剤中のイソブタン／イソブテン／メタクロレイン酸化および引き続いての吸収剤の分離後に生じる、あるいは反応ガスの分留凝縮によって得られる（メタ）アクリル酸含有混合物であると理解されている。
【０２３５】
当然のことであるが、下記の純度を備える純粋（メタ）アクリル酸もまた使用できる：
（メタ）アクリル酸 ９９．７〜９９．９９重量％
酢酸 ５０〜１０００重量ｐｐｍ
プロピオン酸 １０〜５００重量ｐｐｍ
ジアクリル酸 １０〜５００重量ｐｐｍ
水 ５０〜１０００重量ｐｐｍ
カルボニル含有物 １〜５００重量ｐｐｍ
阻害剤 １〜３００重量ｐｐｍ
マレイン酸（マレイン酸無水物）１〜２００重量ｐｐｍ
使用される純粋（メタ）アクリル酸は、通例は１００〜３００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテルまたは匹敵する安定化を可能にする量での他の貯蔵用安定剤である。例えば、純粋（メタ）アクリル酸はさらにビタミンＥもしくは他の立体障害フェノールを用いて安定化させることができる。
【０２３６】
純粋もしくは予備精製（メタ）アクリル酸は、その純度が少なくとも９９．５重量％であり、本質的にアルデヒド性成分、他のカルボニル含有成分および高沸点成分を含有していない（メタ）アクリル酸であると理解されている。
【０２３７】
存在する場合は装備されたカラムを介して分離される、通例は０．１〜１０重量％の（メタ）アクリル酸を含有していてよい凝縮液のエステル化中に蒸留される水相は、分離かつ排水される。有益には、その中に含有される（メタ）アクリル酸は抽出剤、好ましくは場合によってはエステル化において使用された溶媒、例えばシクロヘキサンを用いて、１０〜４０℃および１：５〜３０、好ましくは１：１０〜２０の比率の水相対抽出剤を用いて抽出し、エステル化ステップへ戻すことができる。
【０２３８】
循環をさらに強化するためには、不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気または空気および窒素の混合気（希薄空気）を、反応混合物の容積に対して例えば０．１〜１ｍ３／ｍ３ｈ、好ましくは０．２〜０．８ｍ３／ｍ３ｈおよび特に好ましくは０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈの量で循環内へ、反応混合物を通して、またはそれの上方に導くことができる。
【０２３９】
エステル化するステップａ）の経過は、排出された水量の追跡および／または反応器内の炭酸濃度の減少によって追跡することができる。
【０２４０】
反応は、例えば理論上予測できる水量の９０％、好ましくは少なくとも９５％および特に好ましくは少なくとも９８％が溶媒によって排出されている限り、終了させることができる。
【０２４１】
反応の終了は、例えば本質的にそれ以上反応水が共留剤を介して除去されなくなることによって確認できる。（メタクリル）酸が反応水と一緒に排出される場合は、その比率は例えば水相のアリコートを逆滴定することによって測定することができる。
【０２４２】
反応水の除去は、（メタクリル）酸が例えば少なくとも３：１、好ましくは少なくとも５：１および極めて特に好ましくは少なくとも１０：１のように高度に化学量論的に過剰で使用された場合は、放棄することができる。この場合は、反応混合物中で発生した水量の本質的部分が残留する。反応中または反応後には、設定された温度において揮発性によって決定される水の部分だけが反応混合物から除去され、発生した反応水を分離するための対策はそれ以上実施されない。そこで反応混合物中で発生する反応水の例えば少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも４０重量％および格別には反応混合物中で発生する反応水の少なくとも５０重量％が残留していてよい。
【０２４３】
ｃ） エステル化するステップの終了後には、反応混合物は通常は１０〜３０℃へ冷却させることができ、そして場合によっては、水の共沸性除去のために場合によって使用される溶媒もしくはその他の溶媒であってよい溶媒の添加によって任意の目標エステル濃度に調整できる。
【０２４４】
また別の実施形態では、反応は適切な希釈剤Ｇを用いて停止させ、例えば粘度を低下させるために、反応物を例えば１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％、極めて特に好ましくは３０〜５０重量％および格別には約４０重量％へ希釈することができる。
【０２４５】
このとき、希釈後に本質的に均質な溶液が形成されることが重要である。
【０２４６】
これは、好ましくはヒドロゲルの製造における使用前の相当に短期間以内に、例えば２４時間以内に、好ましくは２０時間以内に、特に好ましくは１２時間以内に、極めて特に好ましくは６時間以内に、そして特別には３時間以内に実施される。
【０２４７】
希釈剤Ｇは水、水と１種以上の水に無制限に溶解性の有機溶媒との混合物または水と１種以上の単官能もしくは多官能アルコール、例えばメタノールおよびグリセリンとの混合物からなる群から選択される。これらのアルコールは、好ましくは１、２もしくは３個のヒドロキシル基を有しており、好ましくは１〜１０、特に４個までの炭素原子を有する。第１級および第２級アルコールが好ましい。
【０２４８】
好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオールもしくは１，３−プロパンジオールである。
【０２４９】
ｄ） 必要な場合は、反応混合物は例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃および特に好ましくは３０〜６０℃の温度において例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で例えば活性炭もしくは金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素またはそれらの混合物などを用いた処理によって脱色することができる。
【０２５０】
これは反応混合物への粉末状または顆粒状の脱色剤の添加およびそれに続く濾過によって、または任意の適切な成形体の形状にある脱色剤の充填物に通しての反応混合物の導入によって行うことができる。
【０２５１】
反応混合物の脱色は、加工方法の任意の場所で、例えば粗反応混合物の段階で、または場合によっては行われる前洗浄、中和、洗浄もしくは溶媒除去後に行うことができる。
【０２５２】
反応混合物はさらに前洗浄するステップｅ）および／または中和するステップｆ）および／または後洗浄するステップｇ）を、好ましくは中和するステップｆ）だけを受けさせることができる。場合によっては、中和するステップｆ）および前洗浄するステップｅ）の順序は入れ替えることができる。
【０２５３】
洗浄するステップｅ）およびｇ）の水相および／または中和するステップｆ）から得られた（メタ）アクリル酸および／または触媒Ｃは、溶媒を用いた酸性化および抽出によって少なくとも部分的に回収して再使用することができる。
【０２５４】
前洗浄もしくは後洗浄するステップｅ）もしくはｇ）のためには、反応混合物は洗浄液、例えば水もしくは５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の生理食塩液、塩化カリウム水溶液、塩化アンモニウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、好ましくは水もしくは生理食塩液を用いて洗浄装置内で処理される。
【０２５５】
反応混合物対洗浄液の量の比率は、通常は１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、特に好ましくは１：０．３〜０．７である。
【０２５６】
洗浄または中和は、例えば攪拌容器中または他の従来型の装置中、例えばカラムもしくはミキサー沈降器装置中で実施することができる。
【０２５７】
方法技術的には本発明による方法における洗浄または中和のためには、例えば「ウルマンの工業化学百科事典第６版、１９９９年、電子版、章：液−液抽出装置（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６ｔｈ ｅｄ， １９９９ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ， Ｋａｐｉｔｅｌ：Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ−Ａｐｐａｒａｔｕｓ）に記載されているようなそれ自体は知られているすべての抽出および洗浄の方法および装置を使用できる。例えば、この装置は一段もしくは多段、好ましくは一段の抽出、ならびに直流もしくは向流運転方法、好ましくは向流運転方法で作動する装置であってよい。
【０２５８】
好ましくは、ふるい段もしくは充填されたもしくは充填体カラム、攪拌容器もしくはミキサー沈降器装置、ならびにパルス式カラムもしくは回転式取付具を備えたカラムが使用される。
【０２５９】
予備洗浄するステップｅ）は、好ましくは金属塩、好ましくは阻害剤として銅または銅塩を用いる場合に使用される。
【０２６０】
後洗浄するステップｇ）はｆ）において中和された反応混合物からの微量の塩基または塩を除去するために有益なことがある。
【０２６１】
中和するステップｆ）のために、まだ少量の触媒および主要な量の過剰な（メタ）アクリル酸を含有している可能性がある、場合によっては予備洗浄された反応混合物は、場合によっては５〜１５重量％の食塩、塩化カリウム、塩化アンモニウムもしくは硫酸アンモニウムを添加できる、例えばアルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物、アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩もしくはアルカリ炭酸水素塩、好ましくはナトロン濾液、苛性カリ溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、石灰乳、アンモニア、アンモニア水もしくは炭酸カリウムなどの塩基の５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％の水溶液、特に好ましくはナトロン濾液もしくはナトロン濾液−生理食塩液を用いて中和することができる。中和度は、酸性基を含有するモノマーに対して、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは２０〜３０モル％である。この中和は、重合前および／または重合中、好ましくは重合前に行うことができる。他の好ましい中和度は、５０〜１００モル％、特に好ましくは５５〜８０モル％、特別には６０〜７５モル％である。好ましくは、純粋アクリル酸中の架橋剤溶液は中和度を調整するためにアクリル酸塩液を用いて重合の直前に混合される。
【０２６２】
塩基の添加は、装置内の温度が６０℃を超えて上昇しない、好ましくは２０〜３５℃の間にあり、そしてｐＨ値は４〜１３、好ましくは４．５〜１０である方法で行われる。中和熱の除去は、主として内部にある冷却装置を用いた容器の冷却によって、または二重壁冷却を介して行われる。
【０２６３】
反応混合物対中和液の量の比率は、通常は１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、特に好ましくは１：０．３〜０．７である。
【０２６４】
装置に関しては上述したことが該当する。
【０２６５】
ｈ） 反応混合物中に溶媒が含まれる場合は、これは蒸留によって本質的に除去することができる。好ましくは、場合によっては含まれる溶媒は洗浄および／または中和後に反応混合物から除去され、所望の場合は、これは洗浄もしくは中和の前に行うこともできる。
【０２６６】
それに加えて、反応混合物には、溶媒の分離後にその１００〜５００ｐｐｍ、好ましくは２００〜５００ｐｐｍおよび特に好ましくは２００〜４００ｐｐｍが目標エステル（残渣）内に含有されているような量で貯蔵安定剤、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテルが添加される。ヒドロキノンモノメチルエーテルの代わりに、さらに上述した立体障害フェノールを好ましくは単独で、または他の安定剤との混合物中で使用することができる。
【０２６７】
蒸留による主要量の溶媒の分離は、低圧下、例えば２０〜７００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜５００ｍｂａｒおよび特に好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒならびに４０〜８０℃の温度で、例えば二重壁加熱装置および／または内蔵式加熱装置を備える攪拌容器中で行われる。
【０２６８】
当然ながら、蒸留は流下薄膜型もしくは薄膜型蒸発器中でも実施できる。そのために、反応混合物は、低圧下、例えば２０〜７００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜５００ｍｂａｒおよび特に好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒならびに４０〜８０℃の温度で好ましくは装置を通して多数回循環させられる。
【０２６９】
有益には、不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気または空気および窒素の混合気（希薄空気）が、反応混合物の容積に対して例えば０．１〜１ｍ３／ｍ３ｈ、好ましくは０．２〜０．８ｍ３／ｍ３ｈおよび特に好ましくは０．３〜０．７ｍ３／ｍ３ｈの量で蒸留装置内へ導入することができる。
【０２７０】
残渣中の残留溶媒含量は、蒸留後には通例は５重量％未満、好ましくは０．５〜５％および特に好ましくは１〜３重量％に達する。
【０２７１】
分離された溶媒は濃縮され、好ましくは再使用される。
【０２７２】
必要な場合は、蒸留に追加して、またはその代わりに溶媒をストリッピングするステップｉ）を実施できる。
【０２７３】
さらに、まだ少量の溶媒量を含有している目標エステルは５０〜９０℃へ、好ましくは８０〜９０℃へ加温され、残留している溶媒量は適切な装置内で適切なガスを用いて除去される。場合によって、強化するために真空を適用することもできる。
【０２７４】
適切な装置は通例の付属品、例えば段、充填物もしくは調整されたパッキン好ましくは充填物を有する、例えばそれ自体は知られている構造タイプのカラムである。カラム設備としては、例えば段、パッキンおよび／または充填体などの基本的にすべての一般的な設備が考慮の対象となる。段については、鐘状段、ふるい段、弁段、トールマン（Ｔｈｏｒｍａｎｎ）段および／またはデュアルフロー段が好ましく、充填物については、リング、コイル、サドル体、ラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リング、イントス（Ｉｎｔｏｓ）リングもしくはポール（Ｐａｌｌ）リング、バレル（Ｂａｒｒｅｌ）サドルもしくはインタロックス（Ｉｎｔａｌｏｘ）サドル、Ｔｏｐ−Ｐａｋなど、またはネットを備える充填物が好ましい。
【０２７５】
この場合には、さらにまたスプラッシュガードとして例えばデミスターを装備できる流下薄膜型、薄膜型もしくはＷｉｓｃｈｆｉｌｍ型蒸発器、例えばＬｕｗａ蒸発器、Ｒｏｔａｆｉｌｍ蒸発器もしくはＳａｍｂａｙ蒸発器も考えられる。
【０２７６】
適切なガスは、特別には５０〜１００℃に温度調節されているような、ストリッピング条件下で不活性のガス、好ましくは酸素含有ガス、特に好ましくは空気もしくは空気と窒素の混合気（希薄空気）もしくは水蒸気である。
【０２７７】
ストリッピングガス量は、反応混合気の容積に対して例えば５〜２０ｍ３／ｍ３ｈ、特に好ましくは１０〜２０ｍ３／ｍ３ｈおよび極めて特に好ましくは１０〜１５ｍ３／ｍ３ｈである。
【０２７８】
必要な場合は、エステルはこの加工方法の任意の時期において、好ましくは洗浄／中和後に、および場合よっては溶媒除去が実施された後に、沈殿した微量の塩ならびに場合によっては含まれている脱色剤を除去するために濾過するステップｊ）を受けさせることができる。
【０２７９】
考えられる実施形態では、水を用いて共沸物を形成する溶媒を含まずに少なくとも１種のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１種の重合阻害剤Ｄの存在下で、上述した少なくとも１０：１のモル過剰で（メタクリル）酸を用いてアルコキシル化グリコールをエステル化するステップａ）が実施される。
【０２８０】
過剰に使用された（メタクリル）酸は好ましい実施形態では本質的には分離されない、すなわち反応混合物からは設定された温度では揮発性によって決定される（メタクリル）酸の部分だけが分離されるので、例えば蒸留的、精留的、抽出的、例えば洗浄、吸収性、例えば活性炭もしくはイオン交換体を通しての導入、および／または化学的ステップ、例えばエポキシド基を備える炭酸の捕捉などの炭酸を分離するためのそれ以上の対策は実施されない。
【０２８１】
好ましくは反応混合物中に含有される（メタクリル）酸は、反応終了後に反応混合物中に含有される（メタクリル）酸に対して、７５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下、極めて特に好ましくは２５重量％以下、特別には１０重量％以下、および格別には５重量％以下まで反応混合物から分離される。特に好ましい実施形態では、ステップｂ）を放棄できるので、その結果として設定温度では揮発性によって決定される反応水の部分および（メタクリル）酸だけが反応混合物から除去される。これは、好ましくは本質的には完全な凝縮によって妨害することができる。
【０２８２】
さらに、使用されたエステル化触媒Ｃもまた本質的に反応混合物中に残留している。
【０２８３】
このように得られる反応混合物は、好ましくは少なくとも２５ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）、より好ましくは少なくとも３５ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）、特に好ましくは少なくとも４５ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）のＤＩＮ ＥＮ ３６８２による酸価数を有する。範囲としては、２５〜８０ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）が特に好ましく、および３５〜５０ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ／反応混合物）が極めて特に好ましい。
【０２８４】
予備洗浄または後洗浄するステップｅ）またはｇ）は、好ましくは放棄され、単に濾過するステップｊ）だけが重要なことがある。
【０２８５】
引き続いてステップｃ）では反応混合物を希釈できるが、この場合には好ましくは６時間以内、特に好ましくは３時間以内にヒドロゲルに反応される。好ましくは、ステップｆ）で中和することができる。
【０２８６】
この場合、ステップｃ）、ｊ）およびｆ）の順序が好ましい。
【０２８７】
本発明は、その上に
− 上述したエステル化方法の１つによって得られる、少なくとも１種のエステルＦと、
− （メタクリル）酸と、および
− 希釈剤Ｇと、を含有する物質混合物に関する。
【０２８８】
その他の成分として
− プロトン化形もしくは非プロトン化系のエステル化触媒Ｃと、
− 重合阻害剤Ｄと、ならびに
− 場合によっては、エステル化において溶媒が使用された場合は溶媒Ｅと、を含有することができる。
【０２８９】
物質混合物は、場合によっては中和して、上記のｆ）に挙げたようなｐＨ値を有していてよい。
【０２９０】
物質混合物が中和されると、（メタクリル）酸の少なくとも一部がその水溶性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩に転換される。
【０２９１】
最も好ましい物質混合物は
− ０．１〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％、極めて特に好ましくは１〜１０重量％、特別には２〜５重量％およびさらに格別には２〜４重量％の物質混合物中のエステルＦと、
− ０．５〜９９．９重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％、極めて特に好ましくは１〜２５重量％、特別には２〜１５重量％およびさらに格別には３〜８重量％、または４〜６重量％で物質混合物中のモノマーＭと、
− ０〜１０重量％、特に好ましくは０．０２〜５重量％、極めて特に好ましくは０．０５〜２．５重量％および格別には０．１〜１重量％のエステル化触媒Ｃと、
− ０〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜１．０重量％、極めて特に好ましくは０．０２〜０．７５重量、特別には０．０５〜０．５重量％およびさらに格別に０．０７５〜０．２５重量％の重合阻害剤Ｄと、
− 合計が常に１００重量％となるという条件で、０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％、極めて特に好ましくは０．０５〜１．５重量％および格別には０．１〜０．５重量％の溶媒Ｅと、ならびに
− 場合によっては１００重量％までの希釈剤Ｇと、を含有している。
【０２９２】
上述した方法によって得られる反応混合物および本発明による物質混合物は
− 水吸収性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
− ポリマー分散剤を製造するための出発物質として、
− ポリアクリレート（ヒドロゲル以外）を製造するための出発物質として、
− ラッカー原料として、または
− セメント添加物として使用できる。
【０２９３】
水吸収性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として使用するためには、特に少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、さらにより好ましくは少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％、極めて特に好ましくは少なくとも２０重量％および格別には少なくとも３０重量％の水溶性（２５℃の蒸留水に）であるような本発明による物質混合物が適合する。
【０２９４】
ｋ） これらが通過させられる限りにおいてその加工ステップを含むエステル化からの反応混合物、例えばｆ）からの反応混合物、もしくはｆ）が放棄された場合はｂ）から、もしくはｂ）が放棄された場合はａ）からの反応混合物は、場合によっては酸性基を有していないが親水性モノマーＭと共重合可能である追加のモノエチレン性不飽和化合物Ｎと置換することができ、次に水吸収性ヒドロゲルを製造するために少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフティングベースＬの存在下で重合させることができる。
【０２９５】
有益には、
ｌ） ｋ）からの反応混合物を後架橋することができる。
【０２９６】
これらの親水性高膨潤性ヒドロゲルを製造するステップｋ）のために適切な親水性モノマーＭは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、その無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホ酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリル−オキシプロピルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチロールスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸などの重合可能な酸類、ならびにそれらのアミド、ヒドロキシアルキルエステルおよびアミノ基含有もしくはアンモニウム基含有エステルおよびアミドである。これらのモノマーは、単独で、または相互に混合して使用できる。さらに水溶性Ｎ−ビニルアミドもしくはジアリルジメチルアンモニウムクロリドがある。好ましい親水性モノマーは式Ｖ：
【０２９７】
【化１６】
（式中、
Ｒ３は水素、メチルもしくはエチルである、
Ｒ４は−ＣＯＯＲ６基、スルホニル基もしくはホスホニル基、１つの（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアルコールを用いてエステル化されたホスホニル基もしくは式ＶＩ：
【０２９８】
【化１７】
（式中、
Ｒ５は水素、メチル、エチル、もしくはカルボキシル基である、
Ｒ６は水素、アミノもしくはヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基である、および
Ｒ７はスルホニル基、ホスホニル基もしくはカルボキシル基を意味する）の基である）の化合物である。
【０２９９】
（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールである。
【０３００】
特に好ましい親水性モノマーはアクリル酸およびメタクリル酸、特にアクリル酸である。
【０３０１】
特性を最適化するためには、酸性基を有していないが、酸性基を有するモノマーと共重合可能である追加のモノエチレン性不飽和化合物Ｎを使用することが重要なことがある。これには例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチルビニルアセトアミド、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルが属する。その他の適切な化合物は、例えばビニルホルメート、ビニルアセテートもしくはビニルプリピオネートなどの飽和Ｃ１−からＣ４−カルボン酸のビニルエステル、例えばエチルビニルエーテルもしくはブチルビニルエーテルなどのアルキル基に少なくとも２個の炭素原子を備えるアルキルビニルエーテル、モノエチレン性不飽和Ｃ３−からＣ６−カルボン酸のエステル、例えば一価Ｃ１−からＣ１８−アルコールおよびアクリル酸、メタクリル酸もしくはマレイン酸からのエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、Ｎ−ビニルピロリドンもしくはＮ−ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニルラクタム、アルコール１モルにつき２〜２００モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いて置換されている、例えば１０〜２５個の炭素原子を備えるアルコールの、アルコキシル化一価飽和アルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステルであるが、このときポリアルキレングリコールのモル質量（Ｍｎ）は例えば２０００まで達してよい。さらに、適切なモノマーは例えばエチルスチロールもしくはｔｅｒｔ−ブチルスチロールのようなスチロールおよびアルキル置換スチロールである。
【０３０２】
これらの酸性基を全く有していないモノマーは、他のモノマーとの混合物において、例えば任意の比率にあるビニルアセテートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの混合物においても使用できる。これらの酸性基を有していないモノマーは、０〜５０重量％、好ましくは２０重量％未満の量で反応混合物に添加される。
【０３０３】
好ましくは、架橋（コ）ポリマーは、場合によっては重合の前もしくは後にそのアルカリ塩もしくはアンモニウム塩に転換される、酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、およびそれらの総重量に対して０〜４０重量％からの酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーから構成される。
【０３０４】
（メタ）アクリル酸含有（コ）ポリマー、ポリアクリル酸および超吸収体の製造、試験および使用はこれまでに何度も記載されているのでしたがって十分に知られており、例えば「現代の超吸収性ポリマーテクノロジー（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｆ．Ｌ． Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ． Ｇｒａｈａｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９８または「ウルマンの技術化学ハンドブック第３５巻、２００３年（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｂａｎｄ ３５ ２００３）の中のＭａｒｋｕｓ Ｆｒａｎｋ、「超吸収剤（Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ）」を参照されたい。
【０３０５】
好ましくは、そのようなヒドロゲルは、酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマーＭもしくはそれらの塩の架橋重合または共重合によって得られるヒドロゲルである。
【０３０６】
得ることができるポリマーは、改良された鹸化指数（ＶＳＩ）が顕著である。
【０３０７】
後架橋のための方法では、出発ポリマーは後架橋剤を用いて処理され、好ましくは温度上昇によって処理中もしくは処理後に後架橋および乾燥させられるが、このとき架橋剤は好ましくは不活性溶媒中に含有されている。不活性溶媒は、反応において出発ポリマーとも後架橋剤とも本質的に反応しない溶媒であると理解されている。好ましくは、そのような溶媒は９０％超、好ましくは９５％超、特に好ましくは９９％超、特別には９９．５％超が出発ポリマーもしくは後架橋剤と化学的に反応しない。
【０３０８】
好ましくは後架橋するステップｌ）および乾燥するステップｍ）については、温度範囲は３０〜２５０℃、特別には５０〜２００℃、極めて特に好ましくは１００〜１８０℃の範囲内である。表面後架橋溶液の塗布は、好ましくは適切なスプレーミキサー内でのポリマー上へのスプレーによって行われる。スプレーに引き続いて、ポリマー粉末は熱乾燥させられるが、このとき架橋反応は乾燥の前にも乾燥中にも発生させることができる。好ましくは、架橋剤溶液の吹き付けは、反応ブレンダーまたは、例えばＬｏｅｄｉｇｅブレンダー、ＢＥＰＥＸブレンダー、ＮＡＵＴＡブレンダー、ＳＨＵＧＧＩブレンダーもしくはＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬなどの混合装置および乾燥装置内で行われる。その上に、流動床乾燥機もまた使用することができる。
【０３０９】
乾燥は、ジャケットの加熱または暖気の通気によってブレンダー内でのみ行うことができる。同様に適切であるのは、例えば箱形乾燥器、回転炉、もしくは加熱可能なウォームなどの直列接続乾燥器である。さらにまた例えば共沸性蒸留もまた乾燥方法として利用できる。反応混合器または乾燥器内でのこの温度における好ましい滞留時間は６０分間未満、特に好ましくは３０分間未満である。
【０３１０】
好ましくは上述した方法であるが、このとき出発ポリマーはポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレート、特別にはラジカル重合を介して得られ、それらにおいて多官能エチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレートである。
【０３１１】
ラジカル架橋剤、さらにエステルＦ、および希釈剤Ｇを出発ポリマーの質量に対して０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の比率で含む物質混合物が使用されるような方法が好ましい。
【０３１２】
ラジカル架橋剤が出発ポリマーの質量に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜３．０重量％、極めて特に好ましくは０．０３〜２．５重量％、特別には０．０５〜１．０重量％および特に０．１〜０．７５重量％の用量で使用されるような方法が好ましい。
【０３１３】
本発明の対象は、さらに上述した方法によって製造されたポリマーおよび衛生製品、包装材料および不織布におけるそれらの使用、ならびに特にラッカーおよび顔料における架橋した、もしくは熱処理によって架橋可能なポリマーを製造するための上述した物質混合物の使用である。
【０３１４】
このとき使用しなければならない親水性の高膨潤性ヒドロゲル（出発ポリマー）は、特に（共）重合した親水性モノマーＭからのポリマー、適切なグラフト主鎖Ｌ上の１つ以上の親水性モノマーＭからなるグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースエーテルもしくはデンプンエーテル、または例えばグアール誘導体などの水溶液中で膨潤性の天然産物である。これらのヒドロゲルは当業者に知られており、例えば米国特許第４，２８６，０８２号、独国特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，３４０，７０６号、独国特許第３７ １３ ６０１号、独国特許第２８ ４０ ０１０号、独国特許出願第４３ ４４ ５４８号、独国特許出願第４０ ２０ ７８０号、独国特許出願第４０ １５ ０８５号、独国特許出願第３９ １７ ８４６号、独国特許出願第３８ ０７ ２８９号、独国特許出願第３５ ３３ ３３７号、独国特許出願第３５ ０３ ４５８号、独国特許出願第４２ ４４ ５４８号、独国特許出願第４２ １９ ６０７号、独国特許出願第４０ ２１ ８４７号、独国特許出願第３８ ３１ ２６１号、独国特許出願第３５ １１ ０８６号、独国特許出願第３１ １８ １７２号、独国特許出願第３０ ２８ ０４３号、独国特許出願第４４ １８ ８８１号、欧州特許出願第０ ８０１ ４８３号、欧州特許出願第０ ４５５ ９８５号、欧州特許出願第０ ４６７ ０７３号、欧州特許出願第０ ３１２ ９５２号、欧州特許出願第０ ２０５ ８７４号、欧州特許出願第０ ４９９ ７７４号、独国特許出願第２６ １２ ８４６号、独国特許出願第４０ ２０ ７８０号、欧州特許出願第０ ２０ ５６７４号、米国特許第５ １４５ ９０６号、欧州特許出願第０ ５３０ ４３８号、欧州特許出願第０ ６７０ ０７３号、米国特許第４，０５７，５２１号、米国特許第４，０６２，８１７号、米国特許第４，５２５，５２７号、米国特許第４，２９５，９８７号、米国特許第５，０１１，８９２号、米国特許第４，０７６，６６３号または米国特許第４，９３１，４９７号に記載されている。特に適切であるのは、例えばＰＣＴ国際特許第０１／３８４０２号に記載されているような製造工程からの高膨潤性ヒドロゲル、ならびに独国特許第１９８ ５４ ５７５号に記載されているような無機−有機ハイブリッド高膨潤性ヒドロゲルである。上述した特許文書の内容物、特にそれらの方法によって製造されたヒドロゲルは、明示的に本開示の構成要素である。
【０３１５】
オレフィン不飽和酸のグラフト共重合によって得られる親水性ヒドロゲルのための適切なグラフト主鎖は、天然起源または合成起源であってよい。例は、デンプン、セルロースもしくはセルロース誘導体ならびにその他の多糖類およびオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド、ならびに親水性ポリエステルである。
【０３１６】
水吸収性ポリマーは、水溶性ポリマーマトリックス上でのアクリル酸またはアクリレートのラジカルグラフト共重合を通して得られる。適切な水溶性ポリマーマトリックスは、例えば、しかし排他的ではなくアルギネート、ポリビニルアルコール、および例えばデンプンなどの多糖類である。本発明による意味におけるグラフト共重合では、多官能エチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用される。
【０３１７】
水吸収性ポリマーは、一方ではポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレートからのおよび他方ではケイ酸塩、アルミニウム塩、もしくはアルミノケイ酸塩からの無機−有機ハイブリッドポリマーであってよい。特別には、ラジカル重合を通して得られ、そして多官能エチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用された場合およびそれらの製造工程において水溶性ケイ酸塩もしくは水溶性アルミニウム塩またはその両方の混合物が使用されたポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレートを使用できる。
【０３１８】
好ましいヒドロゲルは、特別にはポリアクリレート、ポリメタクリレートならびに米国特許第４，９３１，４９７号、米国特許第５，０１１，８９２号および米国特許第５，０４１，４９６号に記載されたグラフトポリマーである。極めて特に好ましいヒドロゲルは、ポリアクリレートを基剤とするＰＣＴ国際特許出願第０１／３８４０２号および独国特許第１９８ ５４５ ７５号に記載されたハイブリッド有機−無機ヒドロゲルである。
【０３１９】
本発明によって製造された、ラジカル架橋剤としてヒドロゲル中に使用可能な物質は、単独で、または他の架橋剤、例えば内面もしくは外面架橋剤と組み合わせて使用することができ、例えば下記である：
適切なその他の架橋剤は、特にメチレンビスアクリルアミドもしくはメチレンビスメタクリルアミド、ポリオールのエステル不飽和モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、例えばジアクリレート、トリアクリレートもしくはテトラアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートもしくはエチレングリコールジアクリレートもしくはエチレングリコールメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートもしくはグリセリンジアクリレートおよびグリセリントリアクリレートもしくはペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルなどのアリル化合物ならびに例えば欧州特許出願第０ ３４３ ４２７号に記載されているようなビニルリン酸誘導体である。だが本発明による方法ではまた別の架橋剤としてのポリアリルエーテルの使用下およびアクリル酸の酸性ホモ重合によって製造されるヒドロゲルが特に好ましい。適切な架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエエリトリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルおよびトリアリルエーテル、ソルビトールを基剤とするポリアリルエーテル、ならびにそれらのエトキシル化変異体である。さらに特に好ましい架橋剤は、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートのエトキシル化誘導体、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ９０３５、ならびにグリセリンジアクリレートおよびグリセリントリアクリレートのエトキシル化誘導体である。当然ながら、上記の架橋剤の混合物もまた使用できる。
【０３２０】
特に好ましいのは、本発明による架橋剤Ｆ中にまた別の架橋剤を分散させることのできる架橋剤の組み合わせである。このような架橋剤の組み合わせの例は、本発明による架橋剤Ｆとジプロピレングリコールジアクリレートもしくはトリプロピレングリコールジアクリレートおよびプロポキシル化グリセリントリアクリレートとの組み合わせである。そのような架橋剤の組み合わせのまた別の例は、本発明による架橋剤とブタンジオールジアクリレートもしくはトリメチロールプロパントリアクリレートもしくはペンタエリトリトールトリアリルエーテルとの組み合わせである。
【０３２１】
極めて特に好ましいのは、ラジカル架橋剤として本発明による架橋剤Ｆを用いて製造されるヒドロゲルである。
【０３２２】
水吸収性ポリマーは、好ましくはポリマーアクリル酸もしくはポリアクリレートである。この水吸収性ポリマーの製造は、文献から知られている方法によって実施できる。架橋コモノマーを含有する（０．００１〜１０モル％）ポリマーが好ましく、ラジカル重合を介して得られ、多官能エチレン性不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポリマーが極めて特に好ましい。本発明によるエステル混合物は、好ましくはモノマーの総量に対して好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％の各エステル成分Ｆｉを使用することを許容する。全エステル成分の合計が２重量％未満、好ましくは１重量％未満であるのが特に好ましい。
【０３２３】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、それ自体はよく知られている重合方法によって製造できる。いわゆるゲル重合の方法による水溶液中での重合が好ましい。このとき上述したように１種以上の親水性モノマーおよび場合によっては適切なグラフト主鎖Ｌの希釈した、好ましくは水性の、特に好ましくは１５〜５０重量％の水溶液はラジカル重合開始剤の存在下で好ましくは機械的な完全な混合を行わずにトロムスドルフ・ノリッシュ（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒｆｆ−Ｎｏｒｒｉｓｈ）効果（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １， １６９（１９４７））を利用して重合される。重合反応は０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、標準圧力でも、高圧下もしくは低圧下でも実施することができる。慣例通り、重合は不活性雰囲気中、主として窒素下でも実施することができる。重合を誘発するために、エネルギー豊富な電磁放射線または通例の化学的重合開始剤Ｋ、例えば有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、アゾジイソブチロニトリルなどのアゾ化合物ならびに例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８もしくはＨ２Ｏ２などの無機ペルオキシ化合物を援用することができる。
【０３２４】
それらは、場合によっては例えばアスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸第二鉄もしくは酸化還元系などの還元剤、および例えば独国特許第１ ３０１ ５６６号に記載されているような還元された成分として脂肪族および芳香族スルフィン酸、例えばベンゾールスルフィン酸およびトルオールスルフィン酸、もしくは例えばスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物からのマンニッヒ付加物などのこれらの酸の誘導体と組み合わせて使用できる。重合体の品質特性は、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲内での重合体ゲルの多段階後加熱によってさらに改善することができる。
【０３２５】
得られたゲルは使用されたモノマーに対して０〜１００モル％、好ましくは２５〜１００モル％、および特に好ましくは５０〜８５モル％まで中和されるが、このとき通例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物または適切なアルカリ金属炭酸塩、特に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを使用できる。水酸化ナトリウムを使用する場合は、特に好ましくは膜電気分解によって得られる品質が使用される。
【０３２６】
通例は、中和は水溶液として、または好ましくは固体としての中和剤の混合によって達成される。ゲルはこのために例えばミートグラインダーを用いて機械的に破砕され、そして中和剤は吹き付けられ、ふりかけられ、または注ぎ出され、そして次に細心の注意を払って混入される。
【０３２７】
このため、得られたゲル質量はさらに何回も均質化することができる。中和されたゲル質量は、次にバンド乾燥器またはローラードライヤーを用いて残留水分含量が好ましくは１０重量％未満、特別には５重量％未満になるまで乾燥させられる。
【０３２８】
重合自体は、さらにまた文献に記載されたまた別の方法によって実施することもできる。特別には、アクリル酸の中和は、上記のステップｆ）に記載したように、重合の前に実施することもできる。中和が重合前、重合中、または重合後に行われたかどうかとは無関係に、２０００ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは１０００ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは５００ｐｐｍ未満のダイマー含量を備えるアクリル酸を使用するのが特に好ましい。膜電気分解からの水酸化ナトリウムを使用するのが極めて特に好ましい。これは他の方法に比較して高い純度（例えば低い塩化物含量および微量水銀の非存在）が際だっている。当然ながら、アマルガム法または隔膜法からの水酸化ナトリウムもまた使用できる。重合は、次に当業者に知られているバンド反応器または捏和反応器内で連続的またはさらに不連続的に実施することもできる。バンド反応器内で重合を実施する場合は、電磁放射線、好ましくはＵＶ線を用いた開始、あるいはまた酸化還元開始剤系を用いた開始が特に好ましい。極めて特に好ましいのは、２つの重合開始方法：電磁放射線および化学的酸化還元開始剤系の同時の組み合わせである。
【０３２９】
ｎ）乾燥させたヒドロゲルは、この後で粉砕されてふるいにかけられるが、このとき粉砕のためには通例はローラークラッシャー、ピンミルもしくは振動ミルを使用できる。ふるいにかけたヒドロゲルの好ましい粒径は、好ましくは４５〜１０００μｍ、好ましくは４５〜８５０μｍ、特に好ましくは２００〜８５０μｍ、および極めて特に好ましくは３００〜８５０μｍの範囲内にある。また別の特に好ましい範囲は、１５０〜８５０μｍ、特別には１５０〜７００μｍ、および特に好ましくは２００〜６００μｍ、および極めて特に好ましくは１５０〜５５０μｍである。また別の特別な範囲は２００〜８００μｍおよび特に好ましい範囲は２５０〜６５０μｍ、極めて特に好ましい範囲は３００〜６００μｍである。特に好ましい範囲は２００〜５００μｍ、１００〜４５０μｍならびに１５０〜４００μｍである。これらの範囲内には、好ましくは粒子の８０重量％、特別には粒子の９０重量％が存在する。粒径分布は、確立されたふるい方法を用いて、または好ましくは光学的方法（写真撮影）を用いて測定することができる。
【０３３０】
本発明の対象は、さらに少なくとも親水性モノマーＭを共重合形で含有しており、（メタクリル）酸とともにポリオールのエステルＦを用いて架橋されている架橋ヒドロゲルである。エステルは、本発明によって、または最新技術において知られている方法で、好ましくは本発明によって製造することができる。
【０３３１】
エステルＦとしては、上述したような化合物を使用できる。
【０３３２】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は、本明細書に記載した方法によって測定することができ、好ましくは１０より大きく、特別には１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２２、２４以上、特に好ましくは２５、特別には２６、２７、２８、２９、より特別には３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５以上である。
【０３３３】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、本明細書に記載した方法によって測定することができ、好ましくは８より大きく、特別には９、１０、１１、１２、１３、１４以上、特に好ましくは１５、特別には１６、１７、１８、１９以上、特に好ましくは２０より大きく、特別には２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８以上である。
【０３３４】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーのＡＵＬ−０．５ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は、本明細書に記載した方法によって測定することができ、好ましくは８より大きく、特別には９、１０、１１、１２、１３、１４以上、特に好ましくは１５、特別には１６、１７、１８、１９以上、特に好ましくは２０より大きく、特別には２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８以上である。
【０３３５】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーの鹸化指数ＶＳＩは本明細書に記載の方法によって測定することができ、好ましくは１０より小さく、特別には９．５、９、もしくは８．５以下、特に好ましくは８より小さく、特別には７．５、７、６．５、６、５．５以下、特に好ましくは５より小さく、特別には４．５、４、３．５以下である。
【０３３６】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーの残留架橋剤含量は、本明細書に記載の方法によって測定することができ、好ましくは３０ｐｐｍより小さく、特に好ましくは２０ｐｐｍより小さく、しかし極めて特に好ましくは１０ｐｐｍより小さく、特別には９．５ｐｐｍ、９ｐｐｍ、もしくは８．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは８ｐｐｍより小さく、特別には７．５ｐｐｍ、７ｐｐｍ、６．５ｐｐｍ、６ｐｐｍ、５．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍより小さく、特別には４．５ｐｐｍ、４ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ以下である。混合物中に複数の架橋剤を使用する場合は、この最大値は混合物中の個別架橋剤に関連している。
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーの投入および使用
本発明は、さらに衛生製品における：
（Ｐ）液体透過性のトップシートと、
（Ｑ）本質的に液体不透過性のボトム層と、
（Ｒ）（Ｐ）と（Ｑ）との間に存在する、
１０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜９０重量％の親水性繊維材料、
好ましくは２０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜８０重量％の親水性繊維材料、
より好ましくは３０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜７０重量％の親水性繊維材料、
さらにより好ましくは４０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜６０重量％の親水性繊維材料、
いっそう好ましくは５０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜５０重量％の親水性繊維材料、
特に好ましくは６０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜４０重量％の親水性繊維材料、
特に好ましくは７０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜３０重量％の親水性繊維材料、
特別に好ましくは８０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜２０重量％の親水性繊維材料、
最も好ましくは９０〜１００重量％の本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーおよび０〜１０重量％の親水性繊維材料、を含有するコアと、
（Ｓ）場合によってはコア（Ｒ）のすぐ上方および下方にあるティシュー層と、および
（Ｔ）場合によっては（Ｐ）と（Ｒ）との間に存在する吸収層と、を含む上述したヒドロゲル形成性ポリマーの使用に関する。
【０３３７】
パーセントについての表示は、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーの１０〜１００重量％では１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９からそのつど１００重量％のおよびその間にあるすべての％表示（例、１２．２％）が可能であり、そして適切な親水性繊維材料の０〜そのつど８９重量％では８８、８７、８６、８５、８３、８２、８１重量％およびその間にある％表示（例、８７．８％）が可能であると理解しなければならない。コア内にその他の材料が存在する場合は、それに相応してポリマーおよび繊維の％値が減少する。同様のことは好ましい範囲についても該当するので、例えば極めて好ましい場合には本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーに対する８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９重量％およびそれに相応して繊維材料の１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１重量％が存在していてよい。そこで本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは好ましい範囲２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーはより好ましい範囲３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーはさらにより好ましい範囲４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーはさらにより好ましい範囲５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは特別に好ましい範囲６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９〜１００重量％で、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは特別に好ましい範囲７０、７１、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９〜１００重量％および本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは最も好ましい範囲９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９もしくは１００重量％で存在していてよい。
【０３３８】
衛生製品は、成人用の尿失禁パッドおよび尿失禁パンツであるとも乳幼児用オムツであるとも理解することができる。
【０３３９】
液体透過性トップシート（Ｐ）は、皮膚と直接接触する層である。このための材料は、通例の合成繊維もしくは半合成繊維またはポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンもしくは綿のような天然繊維から構成される。不織材料は、通例はポリアクリレートなどの結合剤によって結合できる繊維である。好ましい材料は、ポリエステル、レーヨンおよびそれらの混合物、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。液体透過性層の例は、ＰＣＴ国際特許出願第９９／５７３５５号、欧州特許出願第１０２ ３８８ ３号に記載されている。
【０３４０】
液体不透過性層（Ｑ）は、通例はポリエチレンもしくはポリプロピレン製のフィルムから構成される。だが、液体不透過性フィルムに加工できる他のすべての材料も使用できる。液体不透過性は、この関係では濃縮液体に対する非透過性を意味する。同時に、このフィルムは液体の蒸気に対する透過性を示すことができ、そしてしばしば現代のオムツの構造には通例は水もしくは尿である基礎にある濃縮液体に対する最高の不透過性を備える高い蒸気透過性を統合することができる。
【０３４１】
コア（Ｒ）は、本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーとともに親水性繊維材料を含有している。親水性は、水溶液が繊維を通って迅速に分布することであると理解できる。通例は、繊維材料はセルロース、改質セルロース、レーヨン、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルである。特に好ましいのは化学パルプなどのセルロース繊維であろう。繊維は、通例は１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの直径を有する。さらに、繊維は１ｍｍの最小長を有している。
【０３４２】
オムツの構成および形状は一般に知られており、例えばＰＣＴ国際特許第９５／２６ ２０９号第６６頁第３４行〜第６９頁第１１行、独国特許出願第１９６ ０４ ６０１号、欧州特許出願第０ ３１６ ５１８号および欧州特許出願第０ ２０２ １２７号に記載されている。一般に、オムツおよびその他の衛生製品はＰＣＴ国際特許第００／６５０８４号、特に第６〜１５頁に、ＰＣＴ国際特許第００／６５３４８号、特に第４〜１７頁に、ＰＣＴ国際特許第００／３５５０２号、特に第３〜９頁に、独国特許第１９７３７４３４号、ＰＣＴ国際特許第第９８／８４３９号に記載されている。女性用生理用品のための衛生製品は以下の参考文献に記載されている。本発明による水溶液吸収性のヒドロゲル形成性ポリマーはそこに使用できる。女性用生理用品についての参考文献：ＰＣＴ国際特許第９５／２４１７３号：「臭気を制御するための吸収製品（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｏｄｏｕｒ）」、ＰＣＴ国際特許第９１／１１９７７号：「体液の臭気の制御（Ｂｏｄｙ Ｆｌｕｉｄ ０ｄｏｕｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ）」、欧州特許第３８９０２３号：「吸収性サニタリー製品（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｓａｎｉｔａｒｙ Ａｒｔｉｃｌｅｓ）」、ＰＣＴ国際特許第９４／２５０７７号：「臭気制御材料（Ｏｄｏｕｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」、ＰＣＴ国際特許第９７／０１３１７号：「吸収性衛生製品（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｈｙｇｉｅｎｉｃ Ａｒｔｉｃｌｅ）」、ＰＣＴ国際特許第９９／１８９０５号、欧州特許第８３４２９７号、米国特許第５，７６２，６４４号、米国特許第５，８９５，３８１号、ＰＣＴ国際特許第９８／５７６０９号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６５０８３号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６９４８５号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６９４８４号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６９４８１号、米国特許第６，１２３，６９３号、欧州特許第１１０４６６６号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０２４７５５号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０００１１５号、欧州特許第１０５３７３号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０４１６９２号、欧州特許第１０７４２３３号。タンポンは下記の文書に記載されている：ＰＣＴ国際特許第９８／４８７５３号、ＰＣＴ国際特許第９８／４１１７９号、ＰＣＴ国際特許第９７／０９０２２号、ＰＣＴ国際特許第９８／４６１８２号、ＰＣＴ国際特許第９８／４６１８１号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０４３６７９号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０４３６８０号、ＰＣＴ国際特許第２０００／０６１０５２号、欧州特許第１１０８４０８号、ＰＣＴ国際特許第２００１／０３３９６２号、独国特許第２０００２０６６２号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９１０号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９０８号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９０９号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９０６号、ＰＣＴ国際特許第２００１／００１９０５号、ＰＣＴ国際特許第２００１／２４７２９号。尿失禁製品は以下の文書に記載されている：「尿失禁患者のためのディスポーザブル吸収製品（Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒ Ｉｎｃｏｎｔｉｎｅｎｔ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｓ）」：欧州特許第３１１３４４号明細書第３〜９頁；「ディスポーザブル吸収製品（Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：欧州特許第８５０６２３号；「吸収製品（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：ＰＣＴ国際特許第９５／２６２０７号；「吸収製品（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：欧州特許第８９４５０２号；「乾燥重ね合わせ繊維構造（Ｄｒｙ Ｌａｉｄ Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」：欧州特許第８５０６１６号；ＰＣＴ国際特許第９８／２２０６３号；ＰＣＴ国際特許第９７／４９３６５号；欧州特許第９０３１３４号；欧州特許第８８７０６０号；欧州特許第８８７０５９号；欧州特許第８８７０５８号；欧州特許第８８７０５７号；欧州特許第８８７０５６号；欧州特許第９３１５３０号；ＰＣＴ国際特許第９９／２５２８４号；ＰＣＴ国際特許第９８／４８７５３号。女性用生理用品および尿失禁製品は以下の文書に記載されている：「生理用品（Ｃａｔａｍｅｎｉａｌ Ｄｅｖｉｃｅ）」：ＰＣＴ国際特許第９３／２２９９８号明細書第２６〜３３頁；「体液用の吸収性部材（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｍｅｍｂｅｒｓ ｆｏｒ Ｂｏｄｙ Ｆｌｕｉｄｓ）」：ＰＣＴ国際特許第９５／２６２０９号明細書第３６〜６９頁；「ディスポーザブル吸収製品（Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：ＰＣＴ国際特許第９８／２０９１６号明細書第１３〜２４頁；「改良された複合吸収性構造（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）」：欧州特許第３０６２６２号明細書第３〜１４頁；「体内老廃物吸収製品（Ｂｏｄｙ Ｗａｓｔｅ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ａｒｔｉｃｌｅ）」：ＰＣＴ国際特許第９９／４５９７３号。これらの参考文献およびその中に記載された参考文献は、これにより本発明の開示の中に組み込まれる。
【０３４３】
本発明によるヒドロゲル形成性ポリマーは、特に卓越した水および水溶液の吸収材料として適合するので、これらは有益には農業・造園における水保持材として、濾過助剤として、および格別にはオムツ、タンポンもしくは生理帯などの衛生製品における吸引性成分として使用できる。
本発明による高膨潤性ヒドロゲルの貯蔵および固定
上述した高膨潤性ヒドロゲルに追加して、本発明による吸収性組成には、高膨潤性ヒドロゲルを含有している、またはそれに固定されている組成物が存在する。高膨潤性ヒドロゲルを取り込むことができ、さらに吸収層内に統合され得る各組成物が適当である。多数のそのような組成物は既に知られており、文献の中に詳細に記載されている。高膨潤性ヒドロゲルを組み込むための組成物は、例えばセルロース繊維混合物（エアーレイドウェブ、ウェットレイドウェブ）もしくは合成ポリマー繊維（メルトブローンウェブ、スパンボンデッドウェブ）、またはセルロース繊維と合成繊維からの混合繊維製品から構成される繊維マトリックスであってよい。可能性のある繊維材料については、次の章において詳述する。エアーレイドウェブの製造工程は、例えばＰＣＴ国際特許第９８／２８４７８号に詳述されている。さらに、開孔を備える発泡体などは高膨潤性ヒドロゲルを組み込むために役立つことができる。
【０３４４】
あるいは、そのような組成物は２つの個別層の融合によって発生させることができ、言い換えると高膨潤性ヒドロゲルを含有する多数の房が形成される。そのような房システムは欧州特許出願第０ ６１５ ７３６号第７頁第２６行以下に記載されている。
【０３４５】
この場合には、少なくとも２つの層のうちの１つが透水性である。第２層は透水性であっても非透水性であってもよい。層材料としては、ティシューもしくはその他の組織、閉鎖もしくは開孔フォーム、穿孔フィルム、エラストマーもしくは繊維材料の織物を投入できる。吸収性組成が複数の層の組成物から構成される場合は、層材料はそれらの孔径が高膨潤性ヒドロゲルを保持するために十分に小さい多孔性構造を示すであろう。吸収性組成の組成物についての上記の例は、それらの間に高膨潤性ヒドロゲルが組み込まれて固定される少なくとも２つの層からなるラミネートも含んでいる。
【０３４６】
一般には、いわゆる乾燥完全性および湿潤完全性を改善するために吸収性コアの内部にヒドロゲル粒子を固定する可能性が存在する。乾燥完全性および湿潤完全性は、それらが湿った状態でも乾燥した状態でも外部からの力の作用に抵抗し、高膨潤性ポリマーの移動または流出を生じさせない、吸収性組成の中にそのような高膨潤性ヒドロゲルを組み込む能力であると理解されている。力の作用は、衛生製品を装着している場合の運動の経過において発生する、あるいは特に尿失禁の場合に衛生製品が受ける体重負荷のような特に機械的負荷であると理解できる。固定するためには、当業者に知られている多数の可能性がある。熱処理、接着剤の添加、熱可塑性樹脂、結合材料による固定などの例は、ＰＣＴ国際特許第９５／２６ ２０９号第３７頁第３６行〜第４１頁第１４行に記載されている。したがって上述の部分は本発明の構成要素である。湿潤強度を上昇させる方法は、ＰＣＴ国際特許出願第２０００／３６２１６号に見いだされる。
【０３４７】
さらに、例えばポリマーフィルムから構成される担体材料からの吸収性組成を高膨潤性ヒドロゲル粒子上に固定させることができる。固定は、片側で実施することも両側で実施することもできる。担体材料は、透水性であっても非透水性であってもよい。
【０３４８】
上記の吸収性組成の組成物では、組成物および高膨潤性ヒドロゲルの総重量に基づいて１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、さらにより好ましくは４０〜１００重量％、はるかに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは６０〜１００重量％、特別に好ましくは７０〜１００重量％、抜群に好ましくは８０〜１００重量％、および最も好ましくは９０〜１００重量％の重量比率を備える高膨潤性ヒドロゲルが組み込まれる。
吸収性組成の繊維材料
本発明による吸収性組成の構造は、網状繊維製品もしくはマトリックスとして使用される多様な繊維材料を基礎としている。本発明には天然起源（改質または非改質）の繊維も合成繊維も含まれる。
【０３４９】
本発明に使用できる繊維の例について詳述した概観は、ＰＣＴ国際特許第９５／２６ ２０９号第２８頁第９行〜第３６頁第８行に記載されている。したがって上述の部分は本発明の構成要素である。
【０３５０】
セルロース繊維の例は、例えばコットンタイプのフリースパルプおよび化学パルプなどの通例は吸収製品に使用されるセルロース繊維が含まれる。材料（針葉樹または広葉樹）、製造方法、例えば化学パルプ、半化学パルプ、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）および漂白方法は特別には限定されない。そこで例えば、綿、亜麻、羊毛、黄麻、エチルセルロースおよび酢酸セルロースなどの天然セルロース繊維が使用される。
【０３５１】
適切な合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、例えばＯＲＬＯＮ（登録商標）、ポリ酢酸ビニル、ポリエチル酢酸ビニルなどのポリアクリル化合物、溶解性もしくは不溶性ポリビニルアルコールから製造される。合成繊維の例には、ポリエチレン繊維（ＰＵＬＰＥＵＸ（登録商標））、ポリプロピレン繊維およびポリエチレン−ポリプロピレン−二成分繊維などのポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）もしくはＫＯＤＥＬ（登録商標））などのポリエステル繊維、コポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチル酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチロールおよび上記のポリマーのコポリマー、ならびにポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン−イソフタレート−コポリマー、ポリ酢酸エチルビニル／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、コポリエステル／ポリエステル、ポリアミド繊維（ナイロン）、ポリウレタン繊維、ポリスチロール繊維およびポリアクリルニトリル繊維からの二成分繊維などが含まれる。好ましくは、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維およびそれらの二成分繊維である。さらに好ましいのは、液体吸収後にはそれらの抜群の形状安定性のためにシェル−コアタイプおよび並列タイプのポリオレフィンからの熱付着性二成分繊維である。
【０３５２】
上記の合成繊維は、好ましくは熱可塑性繊維と組み合わせて使用される。熱処理では、後者の一部が存在する繊維材料のマトリックス内へ移動するので、冷却すると結合箇所および新たな硬化要素が生じる。さらに、熱可塑性繊維の添加は熱処理が実施された後には現在の孔サイズの拡大を意味する。この方法では、吸収層を形成中の熱可塑性繊維の連続的添加によって、カバーシートのための熱可塑性繊維の割合を上昇させることが可能であり、それによって全く同様に孔径の連続的上昇が生じる。熱可塑性繊維は、１９０℃より低い、好ましくは７５℃〜１７５℃の間にある融点を有する多数の熱可塑性ポリマーから形成することができる。これらの温度では、まだセルロース繊維の損傷を予想できない。
【０３５３】
上述した合成繊維の長さおよび直径は、特別には限定されず、一般には好ましくは１〜２００ｍｍの長さおよび０．１〜１００デニール（９，０００メートル当たりのグラム数）を備える任意の繊維を使用できる。好ましい熱可塑性繊維は、３〜５０ｍｍの長さ、特に好ましくは６〜１２ｍｍの長さを有する。熱可塑性繊維の好ましい直径は、１．４〜１０デシテックス、特に好ましくは１．７〜３．３デシテックス（１００００メートル当たりのグラム数）である。形状は特別には限定されず、それらの例は繊維状、細い円筒形状、カットヤーン状／スリットヤーン状、ステープルファイバー状および連続フィラメント状を含んでいる。
【０３５４】
本発明による吸収性組成にある繊維は、親水性、疎水性もしくはその両方の組み合わせであってよい。出版物「接触角度、湿潤可能性および粘着（Ｋｏｎｔａｋｔｗｉｎｋｅｌ， Ｂｅｎｅｔｚｂａｒｋｅｉｔ ｕｎｄ Ａｄｈａｓｉｏｎ）」、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９６４）におけるＲｏｂｅｒｔ Ｆ．の定義によると、液体と繊維（もしくはその表面）との接触角度が９０度未満である場合、または液体が同一表面へ自然に広がる傾向がある場合は、繊維は親水性であると呼ばれる。どちらの経過も通例は共存する。これとは逆に、９０度を超える接触角度が形成され、広がりが観察されない場合は繊維は疎水性と呼ばれる。
【０３５５】
好ましくは、親水性繊維材料が使用される。特別に好ましくは、身体側が弱親水性であり、高膨潤性ヒドロゲルの周囲領域では最強度に親水性である繊維材料が使用される。製造工程では、親水性が相違する層を使用することによって、発生した液体がヒドロゲルへ方向付けられる勾配が発生し、そこで最終的には吸収が行われる。
【０３５６】
本発明による吸収性組成において使用するために適切な親水性繊維は、例えばセルロース繊維、改質セルロース繊維、レーヨン、例えばポリエチレンテレフタレート（ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））などのポリエステル繊維、および親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））である。適切な親水性繊維は、さらにまた、例えばポリオレフィン類（例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチロール、ポリウレタンなど）と界面活性剤もしくはシリカとから得られる熱可塑性繊維の処理などの疎水性繊維の親水性化によっても得られる。だが費用の理由および入手可能性の理由からはセルロース繊維が好ましい。
【０３５７】
高膨潤性ヒドロゲル粒子は、上述した繊維材料に組み込まれる。これは様々な方法で、例えばヒドロゲル材料および繊維が一緒に一緒にマトリックスの形状にある吸収層に構成される、またはそこで接着剤または層の積層化によって最終的に固定される繊維混合物からなる層内へ高膨潤性ヒドロゲルを沈着させることによって行われる。
【０３５８】
このとき液体吸収性および液体分布性繊維マトリックスは、合成繊維もしくはセルロース繊維もしくは合成繊維とセルロース繊維との混合物から構成することができるが、このとき合成繊維（０〜１００）：セルロース繊維（１００〜０）の混合比率は変動してよい。使用されたセルロース繊維は、衛生製品の形状安定性を高めるために追加して化学的に硬化させることができる。
【０３５９】
セルロース繊維の化学的硬化は、様々な方法で達成できる。１つには、繊維の硬化は繊維材料への適切なコーティング剤の添加によって達成できる。そのような添加は、例えばポリアミド・エピクロロヒドリン・コーティング剤（Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７ Ｈ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社、米国デラウェア州ウィルミントン）、ポリアクリルアミド・コーティング剤（米国特許第３，５５６，９３２号に記載されている、またはＭａｒｋｅ Ｐａｒｅｚｅ（登録商標）６３１ ＮＣ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社、米国コネチカット州スタンフォードの市販製品として）、メラミン・ホルムアルデヒド・コーティング剤およびポリエチレンイミン・コーティング剤を含んでいる。
【０３６０】
セルロース繊維の化学的硬化は化学反応によっても実施できる。そこで例えば適切な架橋剤物質の添加は、繊維の内部で発生する架橋を引き起こすことができる。適切な架橋剤物質は、モノマーを架橋させるために使用される典型的な物質である。これに含まれるのは、Ｃ２−Ｃ８ジアルデヒド、酸性官能基を備えるＣ２−Ｃ８モノアルデヒド、および格別にはＣ２−Ｃ９ポリカルボン酸であるが、それらに限定されない。この系列からの特定の物質は、例えばグルタルアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ホルムアルデヒドおよびクエン酸である。これらの物質は、個別セルロース鎖内または個別セルロース繊維内の２つの隣接するセルロース鎖間の少なくとも２つのヒドロキシル基と反応する。架橋によって繊維が硬化され、繊維はこの処理によってより大きな形状安定性を得る。これらの繊維は、親水性の特性に追加して硬化と弾性の統一の取れた組み合わせを示す。この物理的特性は、液体および圧縮力と同時に接触した場合にキャピラリー構造を保持し、早期の虚脱を防止することを可能にする。
【０３６１】
化学的架橋セルロース繊維は知られており、ＰＣＴ国際特許第９１／１１１６２号、米国特許第３，２２４，９２６号、米国特許第３，４４０，１３５号、米国特許第３，９３２，２０９号、米国特許第４，０３５，１４７号、米国特許第４，８２２，４５３号、米国特許第４，８８８，０９３号、米国特許第４，８９８，６４２号および米国特許第５，１３７，５３７号に記載されている。化学的架橋は、最終的には衛生製品全体の改良された形状安定性に反映される繊維材料の硬化を引き起こす。個別層は、当業者に知られている方法、例えば熱処理による溶融、溶融接着剤、ラテックス結合剤の添加などによって一緒に結合される。
吸収性組成の製造方法
吸収性組成は、高膨潤性ヒドロゲルを含有する組成物、および上記の組成物中に存在する、もしくはそこに固定されている高膨潤性ヒドロゲルから合成される。
【０３６２】
例えばそれを用いて片側または両側に高膨潤性ヒドロゲルが固定されている担体材料から構成される吸収性組成を得る方法の例は知られており、本発明に含まれているが、それらに限定されない。
【０３６３】
それらを用いて例えば合成繊維（ａ）とセルロース繊維（ｂ）からの繊維材料混合物に組み込まれた高膨潤性ヒドロゲル（ｃ）から構成され、このとき合成繊維：セルロース繊維の混合比率は（１００〜０）：（０〜１００）で変動してよい吸収性組成を得る方法の例は、（１）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が同時に混合される方法、（２）（ｃ）中で（ａ）および（ｂ）の混合物が混合される方法、（３）（ｂ）および（ｃ）からの混合物が（ａ）と混合される方法、（４）（ａ）および（ｃ）からの混合物が（ｂ）に混ぜ入れられる方法、（５）（ｂ）および（ｃ）が混合され、（ａ）が連続的に添加される方法、（６）（ａ）および（ｃ）が混合され、（ｂ）が連続的に添加される方法、および（７）（ｂ）および（ｃ）が別々に（ａ）の中に混ぜ入れられる方法を含んでいる。これらの例の中で、方法（１）および（５）が好ましい。この方法で使用される装置は、特別には限定されず、通例の、当業者に知られている装置を使用できる。
【０３６４】
適切に製造された吸収性組成は、結果として湿性状態における抜群の形状安定性を備える吸収層が生じる加熱処理を任意で受けさせることができる。加熱処理のための方法は、特別には限定されない。その例は、高温空気の供給または赤外線照射による加熱処理を含んでいる。加熱処理における温度は、６０℃〜２３０℃、好ましくは１００℃〜２００℃、特に好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲内にある。
【０３６５】
加熱処理の所要時間は、合成繊維の種類、それらの量および衛生製品の製造速度に左右される。一般には、加熱処理の所要時間は、０．５秒間〜３分間、好ましくは１秒間〜１分間である。
【０３６６】
吸収性組成は、一般には例えば液体透過性上層および液体不透過性の下層を備えている。さらに、脚帯（Ｂｅｉｎａｂｓｃｈｌｕｅｓｓｅ）および接着テープが貼付されて衛生製品が完成する。透過性上層および不透過性下層の材料および種類、ならびに脚帯および接着テープは当業者には知られており、特別には限定されない。これについての例は、ＰＣＴ国際特許第９５／２６ ２０９号に見いだされる。
【０３６７】
本発明の長所は、架橋剤として使用可能なエステルＦはその製造後に浄化する必要がないこと、特別には（メタ）アクリル酸ではなくアクリル酸を分離しなければならないことで、これは通例はヒドロゲルを製造するためのモノマーであるからである。
実験の部
本明細書で使用したｐｐｍおよびパーセント（％）の表示は、他に特に明記していない限り、重量％および重量ｐｐｍに関連している。
【０３６８】
以下では本発明による方法を実施例によって詳細に説明する。
【０３６９】
実施例
超吸収体架橋剤としてのアクリレート−粗エステルの製造
実施例では、アクリル酸を用いてポリオールもしくはポリオール混合物をエステル化することにより超吸収体架橋剤を製造したが、このとき水は共沸性蒸留によって分離した。実施例で使用したエステル化触媒は硫酸であった。実施例では、ヒドロキノンモノメチルエーテル、亜リン酸トリフェニルおよび次亜リン酸から構成される安定剤混合物と一緒に反応物を添加溶剤としてのメチルシクロヘキサン中に入れた。この反応混合物を次に共沸性蒸留が始まるまで約９８℃へ加熱した。共沸性蒸留中に反応混合物中の温度は上昇した。分離された水の量を測定した。蒸留は、少なくとも理論量の水が分離された時点で停止した。引き続いて、真空蒸留下で添加溶剤を除去した。生成物を冷却し、超吸収体製造において架橋剤として使用した。
【０３７０】
エステル化で分離された水はアクリル酸も含有しており、添加溶剤の真空蒸留中にもアクリル酸が除去されるため、転換および転換収率は正確に測定しなかった。粗エステルもまた遊離アクリル酸も含有していたが、これは触媒と一緒に滴定した（酸価）。すべての量の表示は、他に特に明記していない限り、重量部である。
エステルの製造
酸価はＤＩＮ ＥＮ ３６８２によって測定した。
【０３７１】
実施例１
エステルＦのための基剤としてのアルコキシル化グリコールの製造
ａ） トリメチロールプロパン−３０ＥＯ−５ＰＯ
トリメチロールプロパン７７ｇを４５％ ＫＯＨ水溶液０．５ｇと一緒にオートクレーブに入れ、８０℃および減圧（約２０ｍｂａｒ）下で脱水した。次に１４５〜１５５℃でエチレンオキシド７５９ｇを添加し、このままの温度で圧力を上昇させて反応させた。この反応は、それ以上の圧力変化が観察されなくなると終了した。次にさらに３０分間、約１５０℃で後攪拌した。引き続いて、プロピレンオキシド１６７ｇを１２０〜１３０℃で長時間かけて高圧下で添加し、同様に反応させた。不活性ガスを用いてパージして６０℃へ冷却した後、ピロリン酸ナトリウムの添加およびその後の濾過によって触媒を分離した。
【０３７２】
ｂ） 同様にＴＭＰ−１５ＥＯを製造した。
【０３７３】
ｃ） トリプロピレングリコールは市販で得られるジオール成分である。
【０３７４】
ｄ） グリセリン−３ＥＯは実施例１ａ）と同様に製造した。
【０３７５】
ｅ） トリメチロールプロパン−３ＥＯは実施例１ａ）と同様に製造した。
【０３７６】
ｆ） トリメチロールプロパン−１ＰＯ−３ＥＯは、最初は実施例１ａ）と同様に製造し、１２０〜１３０℃ではプロピレンオキシドを添加し、次に１４５〜１５５℃でエチレンオキシドを添加した。
【０３７７】
ｇ） グリセリン−３０ＥＯ−５ＰＯは実施例１ａ）と同様に製造した。
【０３７８】
ｈ） ブタンジオールは市販で得られる。
【０３７９】
実施例２
アクリル酸エステルの製造
ａ） トリメチロールプロパン−３０ＥＯ−５ＰＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ）
２１６部のアクリル酸および５部の硫酸を用いて約３０倍にエトキシル化および５倍にプロポキシル化したトリメチロールプロパンの１４２７部（実施例１ａ）による）を３４５部のメチルシクロヘキサン中でエステル化した。賦形剤として、２部のヒドロキノンモノメチルエーテル、および２部のα−トコフェロールを添加した。真空蒸留によって添加溶剤を除去する前に４４部の水を分離した。この生成物をＫ３００−フィルタに通して精製した。酸価を測定した。９６部のアクリル酸を添加することによって粘度を調整した。ほとんど無色の生成物（ヨウ素色番号０−１）の粘度は約３００ｍＰａｓであった。
【０３８０】
ｂ） 同様にＴＭＰ−１５ＥＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ１５ＥＯＴＡ）を製造した。
【０３８１】
ｃ） トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）は、Ｌａｒｏｍｅｒ ＴＰＧＤＡ（ＢＡＳＦ社）として市販で得られる。上記の実施例と全く同様に製造することもできる。
【０３８２】
ｄ） 同様にグリセリン−３ＥＯ−トリアクリレート（Ｇ３ＥＯＴＡ）を製造した。
【０３８３】
ｅ） 同様にトリメチロールプロパン−３ＥＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ３ＥＯＴＡ）を製造した。
【０３８４】
ｆ） 同様にトリメチロールプロパン−１ＰＯ−３ＥＯ−トリアクリレート（ＴＭＰ１Ｐ０３ＥＯＴＡ）を製造した。
【０３８５】
ｇ） 同様にグリセリン−３ＯＥＯ−５ＰＯ−トリアクリレート（Ｇ３０ＥＯ５ＰＯＴＡ）を製造した。
【０３８６】
ｈ） ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＤＡ）は市販で得られる（ＢＡＳＦ社）。
【０３８７】
以下の実施例で使用する架橋剤混合物は、調製したアクリレートエステルを上述した重量比率で単純に混合することによって製造することができる。あるいは、基礎にあるポリエーテルを混合し、上述したように一緒にエステル化することもできる。
ヒドロゲルの製造
表面架橋の等級を測定するためには、乾燥させたヒドロゲルを以下の試験方法を用いて試験することができる。
試験方法
ａ） 遠心分離保持能力（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この方法で、ティーバッグ中のヒドロゲルの自由膨潤能力を測定した。ＣＲＣを測定するために、０．２０００±０．００５０ｇの乾燥したヒドロゲル（顆粒分画１０６〜８５０μｍ）を６０×８５ｍｍのサイズのティーバッグに量り入れ、開口部を溶接した。このティーバッグを過剰の０．９重量％の生理食塩液中に３０分間入れた（少なくとも０．８３Ｌ／１ｇの生理食塩液／ポリマー粉末）。引き続いて、このティーバッグを２５０ｇで３分間にわたり遠心分離した。液体量の測定は、遠心したティーバッグを精確に測定することによって実施した。
【０３８８】
ｂ） 圧力下での吸収（負荷下吸収能（ＡＵＬ））（０．７ｐｓｉ）。
【０３８９】
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉを測定するためのメジャーリングセルは、下面にはメッシュ幅３６μｍを備えるステンレス製フィルタが装着された内径６０ｍｍおよび高さ５０ｍｍを備えるプレキシガラス製シリンダーである。メジャーリングセルには、さらに直径５９ｍｍのプラスチック製プレートおよびプラスチック製プレートと一緒にメジャーリングセルに組み込めるおもりが含まれる。プラスチック製プレートおよびおもりの重量は合わせて１３４５ｇになる。ＡＵＬ ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラス製シリンダーおよびプラスチック製プレートの重量を測定し、Ｗ０と記録した。次に０．９００±０．００５ｇのヒドロゲル形成性ポリマー（粒径分布１５０〜８００μｍ）をプレキシガラス製シリンダー内で精確に量り入れ、ステンレス製フィルタ上にできる限り一様に分布させた。続いて、プラスチック製プレートをプレキシガラス製シリンダーへはめ込み、ユニット全体を計量した。この重量をＷａと記録した。ここでおもりをプレキシガラス製シリンダー内のプラスチック製プレートへ配置した。直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍを備えるペトリ皿の中央に直径１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍおよび有孔率０を備えるセラミック製フィルタプレート（Ｄｕｒａｎ社、Ｓｃｈｏｔｔ工場）を置き、フィルタプレートの表面を湿らさずに液体の表面がフィルタプレート表面で隔離されるまで０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液を充填した。引き続き、直径９０ｍｍおよび＜２０μｍの孔径を備える円形濾紙（シュライヒャー＆シュール（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ Ｓｃｈｕｅｌｌ）社製のＳ ＆ Ｓ ５８９ Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ）をセラミック製フィルタプレート上に載せた。ヒドロゲル形成性ポリマーを含有するプレキシガラス製シリンダーには濾紙上にプラスチック製プレートおよびおもりを配置し、そこに６０分間放置した。この時間の経過後、濾紙のペトリ皿から完全ユニットを取り出し、続いておもりをプレキシガラス製シリンダーから取り除いた。膨潤したヒドロゲルを含有するプレキシガラス製シリンダーをプラスチック製プレートと一緒に計量し、その重量をＷｂと記録した。
【０３９０】
負荷下吸収能（ＡＵＬ）は以下のように計算した：
ＡＵＬ ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
低圧下で同様にＡＵＬ ０．５ｐｓｉも測定した。
ｃ） １６時間後の抽出可能率の測定（１６時間抽出可能率）は、欧州特許出願第１ ８１１ ６３６号第１３頁第１〜１９行に記載されているように実施した。
【０３９１】
実施例３
実施例２からのアクリル酸エステルおよびその混合物を使用した超吸収体の製造
実施例Ａ（比較実施例）
レーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）社製のプローシェアミキサーＶＴ ５Ｒ−ＭＫ型（容積５Ｌ）内に脱イオン水１８０ｇ、アクリル酸２２０ｇ、３７．３重量％のアクリル酸ナトリウム溶液（１００モル％中和されている）２２０１ｇならびに架橋剤トリメチロールプロパン−１５ＥＯ−トリアクリレート（＝アクリル酸モノマーに対して０．６０重量％）５．１ｇを入れ、２０分間にわたり窒素ガスを噴霧して不活性化させた。次に約２３℃で過硫酸ナトリウム２，１１２ｇ、アスコルビン酸０．０４５ｇ、ならびに過酸化水素０．１２６ｇを添加すること（希釈した水溶液）によって重合を開始させた。重合開始後、制御装置を用いて加熱ジャケットの温度を反応器内の反応温度へ一致させた。これをミキサー内で攪拌かつしっかりと混合しながら重合させた。最後に得られた砕けやすいゲルを次に１６０℃で約３時間にわたり換気式乾燥庫内で乾燥させた。続いて粉砕し、３００〜８５０μｍへふるいにかけた。最後に、得られたヒドロゲルを特性解析した。
【０３９２】
以下のまた別の実施例を実施例３Ａと同様に製造した：
第１表
【０３９３】
【表１】
【０３９４】
これらのヒドロゲルの特性を第２表にまとめた。
【０３９５】
第２表
【０３９６】
【表２】
【０３９７】
第２表から明らかなように、比較実施例の架橋剤の特性は本発明によって計算した多数の他の架橋剤の量を用いて同様の方法で得られる。
【０３９８】
さらに実施例３Ｉは本発明による方法と同様に混合比率を変化させることによって架橋剤の強度を調整することができる。これは、構成要素の適切な混合によって架橋剤の総添加量を一定に保持し、架橋の強度を成分比率によってのみ制御できるという点で技術的に有利に利用できる。これは、モノマー溶液内への架橋剤の混合がサイズ基準において一定の質量流量を用いて最適に調整できるために、技術的長所である。
後架橋：
乾燥した標準の基本ポリマー粉末へそのつど使用したポリマーに対して０．１２重量％のＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、３．３５重量％の水および１．６５重量％のプロパンジオール−１，２からなる溶液を攪拌しながら均質に噴霧した。
【０３９９】
開始時サイズはそのつど１．２ｋｇであり、噴霧は二成分ノズルを用いて窒素を用いて溶液を飛散させることによって実施した。使用容積５Ｌを備えるレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）社製のプローシェアミキサを使用した。
【０４００】
次に湿った粉末を１８０℃に設定した乾燥庫内で６０分間乾燥させた。その後、さらに８５０マイクロメートルでふるいにかけて凝集体を除去した。
【０４０１】
乾燥には約１００ｇのポリマーしか必要としなかった。
【０４０２】
この後架橋ポリマーの特性を測定した。
【０４０３】
第３表
【０４０４】
【表３】
【０４０５】
また別の実験では、３００〜８５０μｍの粒径を備える分画を製造し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ポリマーに対して０．１０重量％）を用いて表面を後架橋させた。装置および全賦形剤の使用量は、上記に記載したものと正確に同一であった。だが湿ったポリマーは１５０℃の換気式乾燥庫内で１時間乾燥させた。
【０４０６】
様々な架橋剤を一定条件下で比較できるように様々な性能データを集めた。
【０４０７】
第４表
【０４０８】
【表４】
【０４０９】
上記の表から、本発明による２種の架橋剤からの混合は、個別架橋剤成分を使用する場合に比較して、そしてさらに類似のＧＦＶを備える単独の類似架橋剤と比較して有利であることは明らかである。
【０４１０】
したがって例えば抽出可能率における約９の数値は、個別成分の１．０重量％超またはさらに２．０重量％超の架橋剤成分および類似の個別架橋剤の約１．０重量％に比較してすでに０．５重量％の本発明による架橋剤の組み合わせにおいて達成される。架橋剤混合物のＣＲＣ値およびＡＵＬ値は同様に、抽出可能率が同一の場合も類似の個別架橋剤のＣＲＣ値およびＡＵＬ値より優れている。
【０４１１】
また別の実験では、本発明を例証するために６種の混合物を製造した。実施例Ａに記載したように、純粋架橋剤の代わりに同一量のそれらの混合物各々を使用してヒドロゲル形成性ポリマーを製造した。後架橋は、上記に記載したように３００〜８５０μｍ分画を使用してエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて実施した。
【０４１２】
第５表
【０４１３】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々が少なくとも２つの二重結合を備える少なくとも２つの化合物の混合物であって、該混合物が２００〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有しており、そして該化合物の少なくとも２つは各々が二重結合成分として少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、そしてＧＦＶは：
【数１】
このとき
【数２】
（式中、
αｉは混合物中の該化合物（ｉ）のモル分率に対応する、
ｎは混合物中の該化合物の数に対応し、ｎは≧２である、
Ｚｉは該化合物（ｉ）中の二重結合の数に対応する、
ＭＷｉは化合物（ｉ）の分子量に対応する）を意味する混合物。
【請求項２】
該混合物が２４０〜４００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶ、好ましくは２５０〜３５０ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ｎが２、３もしくは４、好ましくは２を意味する、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
２種の化合物の比率ＭＷ／Ｚ間に少なくとも５０ｇ／モル（二重結合）、好ましくは少なくとも１００ｇ／モル（二重結合）、特に好ましくは少なくとも２５０ｇ／モル（二重結合）の相違がある、請求項１から３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
該化合物が４００ｇ／モル（二重結合）未満、好ましくは３００ｇ／モル（二重結合）未満、特に好ましくは２００ｇ／モル（二重結合）未満、特別には１５０ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項６】
該化合物が４００ｇ／モル（二重結合）超、好ましくは１００００ｇ／モル（二重結合）超、特に好ましくは６００ｇ／モル（二重結合）超、そして１０００ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項７】
少なくとも１つの化合物のＺが２から６、好ましくは２、３もしくは４である、請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項８】
該化合物が（メタ）アクリル酸を用いたポリアルコールＡｉのエステル化によって得られ、各ポリアルコールＡｉＺｉがヒドロキシ官能基および特に２〜５０個の炭素原子を有するエステルＦｉである、請求項１から７のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項９】
化合物が下記の式：
【化１】
または
【化２】
（式中、
ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２もしくは３である、
Ｐ１は０、１もしくは２である、
Ｐ２は０、１もしくは２である、
Ｐ３は０、１もしくは２である、
Ｐ４は０、１もしくは２である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）で表される、請求項１から８のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１０】
化合物が下記の式：
【化３】
または
【化４】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ１は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ２は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ３は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ４は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）で表される、請求項１から９のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１１】
ＡＯが各ＡＯに対して互いに独立してＥＯもしくはＰＯ
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ３−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）を意味する、請求項９または１０に記載の混合物。
【請求項１２】
ポリアルコールＡｉからのアルコール混合物から出発して請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法であって：
ａ） ポリアルコールＡｉと（メタ）アクリル酸とを、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１種の重合阻害剤Ｄならびに場合によっては水を用いて共沸点化合物を形成する溶媒Ｅの存在下で反応させて、エステルＦｉからのエステル混合物を生成するステップと、
ｂ） 場合によっては反応混合物からステップａ）で発生した水の少なくとも一部分を除去するステップであって、このときステップｂ）をステップａ）の途中および／または後に実施できるステップと、
ｆ） 場合によっては反応混合物を中和するステップと、
ｈ） 溶媒Ｅが使用された場合には、場合によってはこの溶媒を蒸留によって除去するステップと、及び／又は
ｉ） この反応条件下で不活性のガスを用いてストリッピングするステップと、を含む方法。
【請求項１３】
以下の
− ポリアルコールＡｉに対する（メタ）アクリル酸のモル過剰が少なくとも５＊Ｚｉモル％である、および
− 最終ステップ後に得られた反応混合物中に含まれる、場合によっては中和された（メタ）アクリル酸が本質的に反応混合物中に残存する、ことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物からメタ（アクリル酸）が７５重量％以上は分離されないことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物がＤＩＮ ＥＮ（ドイツ工業規格、欧州規格）３６８２による少なくとも２５ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有することを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物が少なくとも０．５重量％の（メタ）アクリル酸含量を有することを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応させるステップａ）において（メタ）アクリル酸対アルコール混合物Ａｉのモル比率が少なくとも５＊Ｚｉ：１であることを特徴とする、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
架橋ヒドロゲルを製造する方法であって：
ｋ） 請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物と（メタ）アクリル酸、場合によっては追加のモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合によっては少なくとも１つのまた別の共重合可能な親水性モノマーＭとを少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフト主鎖Ｌの存在下で重合させるステップと、
ｌ） 場合によってはステップｋ）から得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） ステップｋ）もしくはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によってはステップｋ）、ｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む方法。
【請求項１９】
架橋ヒドロゲルを製造する方法であって、請求項１２から１７のいずれか一項によるステップａ）からｉ）を含み、さらに追加して：
ｋ） 実施される限りはステップａ）からｉ）の１つからの反応混合物と、場合によっては追加してモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合によっては少なくとも１つのまた別の共重合可能な親水性モノマーＭとを少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフト主鎖Ｌの存在下で重合させるステップと、
ｌ） 場合によってはステップｋ）から得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） ステップｋ）もしくはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によってはステップｋ）、ｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマー。
【請求項２１】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物と架橋させた、少なくとも１つの親水性モノマーを共重合形で含有する架橋ヒドロゲル。
【請求項２２】
請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法によって得られるような、エステルＦｉを含有する反応混合物からのエステル混合物と架橋させた、少なくとも１つの親水性モノマーを共重合形で含有する架橋ヒドロゲル。
【請求項２３】
衛生製品、包装材料および不織布における請求項２０から２２のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項２４】
合計が必ず１００重量％内になるという前提条件付きで
− ０．１〜４０重量％の請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからの少なくとも１つのエステル混合物、および（メタ）アクリル酸と、
− ０．５〜９９．９重量％の少なくとも１つの親水性モノマーＭと、
− ０〜１０重量％の少なくとも１つのエステル化触媒Ｃと、
− ０〜５重量％の少なくとも１つの重合阻害剤Ｄと、および
− ０〜１０重量％の１種の溶媒Ｅと、を含有する物質混合物。
【請求項２５】
追加して：
− １００重量％までの希釈剤Ｇと、を含む、請求項２４に記載の物質混合物。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の物質混合物から得られる架橋ヒドロゲルであって、追加して：
ｌ） 場合によっては得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） 直接得られた、またはステップｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によっては直接得られた、またはステップｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む架橋ヒドロゲル。
【請求項２７】
請求項１２から１７のいずれか一項によって得られる反応混合物または請求項２４または２５に記載の物質混合物の：
− 水吸収性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
− ポリマー分散剤を製造するための出発物質として、
− ポリアクリレートを製造するための出発物質として、
− ラッカー原料として、または
− セメント添加物として、の使用。
【請求項２８】
請求項２０、２１、２２または２６に記載の架橋ヒドロゲルであって、残留架橋剤含量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である、架橋ヒドロゲル。
【請求項２９】
水溶液吸収性のヒドロゲル形成性ポリマーを製造するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物の使用。
【請求項３０】
各エステル成分Ｆｉがモノマーの総量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％で存在する、請求項２９記載のエステル混合物の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々が少なくとも２つの二重結合を備える少なくとも２つの化合物の混合物であって、該混合物が２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有しており、そして該化合物の少なくとも２つは各々が二重結合成分として少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、そしてＧＦＶは：
【数１】
このとき
【数２】
（式中、
αｉは混合物中の該化合物（ｉ）のモル分率に対応する、
ｎは混合物中の該化合物の数に対応し、ｎは≧２である、
Ｚｉは該化合物（ｉ）中の二重結合の数に対応する、
ＭＷｉは化合物（ｉ）の分子量に対応する）を意味する混合物。
【請求項２】
該混合物が２４０〜４００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶ、好ましくは２５０〜３５０ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ｎが２、３もしくは４、好ましくは２を意味する、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
２種の化合物の比率ＭＷ／Ｚ間に少なくとも５０ｇ／モル（二重結合）、好ましくは少なくとも１００ｇ／モル（二重結合）、特に好ましくは少なくとも２５０ｇ／モル（二重結合）の相違がある、請求項１から３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
該化合物が４００ｇ／モル（二重結合）未満、好ましくは３００ｇ／モル（二重結合）未満、特に好ましくは２００ｇ／モル（二重結合）未満、特別には１５０ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項６】
該化合物が４００ｇ／モル（二重結合）超、好ましくは１００００ｇ／モル（二重結合）超、特に好ましくは６００ｇ／モル（二重結合）超、そして１０００ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項７】
少なくとも１つの化合物のＺが２から６、好ましくは２、３もしくは４である、請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項８】
該化合物が（メタ）アクリル酸を用いたポリアルコールＡｉのエステル化によって得られ、各ポリアルコールＡｉＺｉがヒドロキシ官能基および特に２〜５０個の炭素原子を有するエステルＦｉである、請求項１から７のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項９】
化合物が下記の式：
【化１】
または
【化２】
（式中、
ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２もしくは３である、
Ｐ１は０、１もしくは２である、
Ｐ２は０、１もしくは２である、
Ｐ３は０、１もしくは２である、
Ｐ４は０、１もしくは２である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）で表される、請求項１から８のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１０】
化合物が下記の式：
【化３】
または
【化４】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ１は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ２は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ３は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ４は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）で表される、請求項１から９のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１１】
ＡＯが各ＡＯに対して互いに独立してＥＯもしくはＰＯ
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ３−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）を意味する、請求項９または１０に記載の混合物。
【請求項１２】
ポリアルコールＡｉからのアルコール混合物から出発して請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法であって：
ａ） いてポリアルコールＡｉと（メタ）アクリル酸とを、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１種の重合阻害剤Ｄならびに場合によっては水を用いて共沸点化合物を形成する溶媒Ｅの存在下で反応させて、エステルＦｉからのエステル混合物を生成させるステップと、
ｂ） 場合によっては反応混合物からステップａ）で発生した水の少なくとも一部分を除去するステップであって、このときステップｂ）をステップａ）の途中および／または後に実施できるステップと、
ｆ） 場合によっては反応混合物を中和するステップと、
ｈ） 溶媒Ｅが使用された場合には、場合によってはこの溶媒を蒸留によって除去するステップと、及び／又は
ｉ） この反応条件下で不活性のガスを用いてストリッピングするステップと、を含む方法。
【請求項１３】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２に記載の方法であって、
− ポリアルコールＡｉに対する（メタ）アクリル酸のモル過剰が少なくとも５＊Ｚｉモル％である、および
− 最終ステップ後に得られた反応混合物中に含まれる、場合によっては中和された（メタ）アクリル酸が本質的に反応混合物中に残存する、ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２または１３に記載の方法であって、最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物からメタ（アクリル酸）が７５重量％以上は分離されないことを特徴とする方法。
【請求項１５】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法であって、最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物がＤＩＮ ＥＮ（ドイツ工業規格、欧州規格）３６８２による少なくとも２５ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法であって、最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物が少なくとも０．５重量％の（メタ）アクリル酸含量を有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法であって、反応させるステップａ）において（メタ）アクリル酸対アルコール混合物Ａｉのモル比率が少なくとも５＊Ｚｉ：１であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
架橋ヒドロゲルを製造する方法であって：
ｋ） ２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物又は請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物と（メタ）アクリル酸、場合によっては追加のモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合によっては少なくとも１つのまた別の共重合可能な親水性モノマーＭとを少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフト主鎖Ｌの存在下で重合させるステップと、
ｌ） 場合によってはステップｋ）から得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） ステップｋ）もしくはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によってはステップｋ）、ｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む方法。
【請求項１９】
架橋ヒドロゲルを製造する方法であって、請求項１２から１７のいずれか一項によるステップａ）からｉ）を含み、さらに追加して：
ｋ） 実施される限りはステップａ）からｉ）の１つからの反応混合物と、場合によっては追加してモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合によっては少なくとも１つのまた別の共重合可能な親水性モノマーＭとを少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフト主鎖Ｌの存在下で重合させるステップと、
ｌ） 場合によってはステップｋ）から得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） ステップｋ）もしくはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によってはステップｋ）、ｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマー。
【請求項２１】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物又は請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物と架橋させた、少なくとも１つの親水性モノマーを共重合形で含有する架橋ヒドロゲル。
【請求項２２】
請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法によって得られるような、エステルＦｉを含有する反応混合物からのエステル混合物と架橋させた、少なくとも１つの親水性モノマーを共重合形で含有する架橋ヒドロゲル。
【請求項２３】
衛生製品、包装材料および不織布における請求項２０から２２のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項２４】
合計が必ず１００重量％内になるという前提条件付きで
− ０．１〜４０重量％の２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからの少なくとも１つのエステル混合物又は請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからの少なくとも１つのエステル混合物、および（メタ）アクリル酸と、
− ０．５〜９９．９重量％の少なくとも１つの親水性モノマーＭと、
− ０〜１０重量％の少なくとも１つのエステル化触媒Ｃと、
− ０〜５重量％の少なくとも１つの重合阻害剤Ｄと、および
− ０〜１０重量％の１種の溶媒Ｅと、を含有する物質混合物。
【請求項２５】
追加して：
− １００重量％までの希釈剤Ｇと、を含む、請求項２４に記載の物質混合物。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の物質混合物から得られる架橋ヒドロゲルであって、追加して：
ｌ） 場合によっては得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） 直接得られた、またはステップｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によっては直接得られた、またはステップｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む架橋ヒドロゲル。
【請求項２７】
請求項１２から１７のいずれか一項によって得られる反応混合物または請求項２４または２５に記載の物質混合物の：
− 水吸収性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
− ポリマー分散剤を製造するための出発物質として、
− ポリアクリレートを製造するための出発物質として、
− ラッカー原料として、または
− セメント添加物として、の使用。
【請求項２８】
請求項２０、２１、２２または２６に記載の架橋ヒドロゲルであって、残留架橋剤含量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である、架橋ヒドロゲル。
【請求項２９】
水溶液吸収性のヒドロゲル形成性ポリマーを製造するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物の使用。
【請求項３０】
各エステル成分Ｆｉがモノマーの総量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％で存在する、請求項２９記載のエステル混合物の使用。
【請求項１】
各々が少なくとも２つの二重結合を備える少なくとも２つの化合物の混合物であって、該混合物が２００〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有しており、そして該化合物の少なくとも２つは各々が二重結合成分として少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、そしてＧＦＶは：
【数１】
このとき
【数２】
（式中、
αｉは混合物中の該化合物（ｉ）のモル分率に対応する、
ｎは混合物中の該化合物の数に対応し、ｎは≧２である、
Ｚｉは該化合物（ｉ）中の二重結合の数に対応する、
ＭＷｉは化合物（ｉ）の分子量に対応する）を意味する混合物。
【請求項２】
該混合物が２４０〜４００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶ、好ましくは２５０〜３５０ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ｎが２、３もしくは４、好ましくは２を意味する、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
２種の化合物の比率ＭＷ／Ｚ間に少なくとも５０ｇ／モル（二重結合）、好ましくは少なくとも１００ｇ／モル（二重結合）、特に好ましくは少なくとも２５０ｇ／モル（二重結合）の相違がある、請求項１から３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
該化合物が４００ｇ／モル（二重結合）未満、好ましくは３００ｇ／モル（二重結合）未満、特に好ましくは２００ｇ／モル（二重結合）未満、特別には１５０ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項６】
該化合物が４００ｇ／モル（二重結合）超、好ましくは１００００ｇ／モル（二重結合）超、特に好ましくは６００ｇ／モル（二重結合）超、そして１０００ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項７】
少なくとも１つの化合物のＺが２から６、好ましくは２、３もしくは４である、請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項８】
該化合物が（メタ）アクリル酸を用いたポリアルコールＡｉのエステル化によって得られ、各ポリアルコールＡｉＺｉがヒドロキシ官能基および特に２〜５０個の炭素原子を有するエステルＦｉである、請求項１から７のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項９】
化合物が下記の式：
【化１】
または
【化２】
（式中、
ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２もしくは３である、
Ｐ１は０、１もしくは２である、
Ｐ２は０、１もしくは２である、
Ｐ３は０、１もしくは２である、
Ｐ４は０、１もしくは２である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）で表される、請求項１から８のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１０】
化合物が下記の式：
【化３】
または
【化４】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ１は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ２は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ３は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ４は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）で表される、請求項１から９のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１１】
ＡＯが各ＡＯに対して互いに独立してＥＯもしくはＰＯ
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ３−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）を意味する、請求項９または１０に記載の混合物。
【請求項１２】
ポリアルコールＡｉからのアルコール混合物から出発して請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法であって：
ａ） ポリアルコールＡｉと（メタ）アクリル酸とを、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１種の重合阻害剤Ｄならびに場合によっては水を用いて共沸点化合物を形成する溶媒Ｅの存在下で反応させて、エステルＦｉからのエステル混合物を生成するステップと、
ｂ） 場合によっては反応混合物からステップａ）で発生した水の少なくとも一部分を除去するステップであって、このときステップｂ）をステップａ）の途中および／または後に実施できるステップと、
ｆ） 場合によっては反応混合物を中和するステップと、
ｈ） 溶媒Ｅが使用された場合には、場合によってはこの溶媒を蒸留によって除去するステップと、及び／又は
ｉ） この反応条件下で不活性のガスを用いてストリッピングするステップと、を含む方法。
【請求項１３】
以下の
− ポリアルコールＡｉに対する（メタ）アクリル酸のモル過剰が少なくとも５＊Ｚｉモル％である、および
− 最終ステップ後に得られた反応混合物中に含まれる、場合によっては中和された（メタ）アクリル酸が本質的に反応混合物中に残存する、ことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物からメタ（アクリル酸）が７５重量％以上は分離されないことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物がＤＩＮ ＥＮ（ドイツ工業規格、欧州規格）３６８２による少なくとも２５ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有することを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物が少なくとも０．５重量％の（メタ）アクリル酸含量を有することを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応させるステップａ）において（メタ）アクリル酸対アルコール混合物Ａｉのモル比率が少なくとも５＊Ｚｉ：１であることを特徴とする、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
架橋ヒドロゲルを製造する方法であって：
ｋ） 請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物と（メタ）アクリル酸、場合によっては追加のモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合によっては少なくとも１つのまた別の共重合可能な親水性モノマーＭとを少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフト主鎖Ｌの存在下で重合させるステップと、
ｌ） 場合によってはステップｋ）から得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） ステップｋ）もしくはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によってはステップｋ）、ｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む方法。
【請求項１９】
架橋ヒドロゲルを製造する方法であって、請求項１２から１７のいずれか一項によるステップａ）からｉ）を含み、さらに追加して：
ｋ） 実施される限りはステップａ）からｉ）の１つからの反応混合物と、場合によっては追加してモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合によっては少なくとも１つのまた別の共重合可能な親水性モノマーＭとを少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフト主鎖Ｌの存在下で重合させるステップと、
ｌ） 場合によってはステップｋ）から得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） ステップｋ）もしくはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によってはステップｋ）、ｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマー。
【請求項２１】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物と架橋させた、少なくとも１つの親水性モノマーを共重合形で含有する架橋ヒドロゲル。
【請求項２２】
請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法によって得られるような、エステルＦｉを含有する反応混合物からのエステル混合物と架橋させた、少なくとも１つの親水性モノマーを共重合形で含有する架橋ヒドロゲル。
【請求項２３】
衛生製品、包装材料および不織布における請求項２０から２２のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項２４】
合計が必ず１００重量％内になるという前提条件付きで
− ０．１〜４０重量％の請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからの少なくとも１つのエステル混合物、および（メタ）アクリル酸と、
− ０．５〜９９．９重量％の少なくとも１つの親水性モノマーＭと、
− ０〜１０重量％の少なくとも１つのエステル化触媒Ｃと、
− ０〜５重量％の少なくとも１つの重合阻害剤Ｄと、および
− ０〜１０重量％の１種の溶媒Ｅと、を含有する物質混合物。
【請求項２５】
追加して：
− １００重量％までの希釈剤Ｇと、を含む、請求項２４に記載の物質混合物。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の物質混合物から得られる架橋ヒドロゲルであって、追加して：
ｌ） 場合によっては得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） 直接得られた、またはステップｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によっては直接得られた、またはステップｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む架橋ヒドロゲル。
【請求項２７】
請求項１２から１７のいずれか一項によって得られる反応混合物または請求項２４または２５に記載の物質混合物の：
− 水吸収性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
− ポリマー分散剤を製造するための出発物質として、
− ポリアクリレートを製造するための出発物質として、
− ラッカー原料として、または
− セメント添加物として、の使用。
【請求項２８】
請求項２０、２１、２２または２６に記載の架橋ヒドロゲルであって、残留架橋剤含量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である、架橋ヒドロゲル。
【請求項２９】
水溶液吸収性のヒドロゲル形成性ポリマーを製造するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物の使用。
【請求項３０】
各エステル成分Ｆｉがモノマーの総量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％で存在する、請求項２９記載のエステル混合物の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々が少なくとも２つの二重結合を備える少なくとも２つの化合物の混合物であって、該混合物が２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有しており、そして該化合物の少なくとも２つは各々が二重結合成分として少なくとも２つの（メタ）アクリル酸エステルを含有しており、そしてＧＦＶは：
【数１】
このとき
【数２】
（式中、
αｉは混合物中の該化合物（ｉ）のモル分率に対応する、
ｎは混合物中の該化合物の数に対応し、ｎは≧２である、
Ｚｉは該化合物（ｉ）中の二重結合の数に対応する、
ＭＷｉは化合物（ｉ）の分子量に対応する）を意味する混合物。
【請求項２】
該混合物が２４０〜４００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶ、好ましくは２５０〜３５０ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有する、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ｎが２、３もしくは４、好ましくは２を意味する、請求項１または２に記載の混合物。
【請求項４】
２種の化合物の比率ＭＷ／Ｚ間に少なくとも５０ｇ／モル（二重結合）、好ましくは少なくとも１００ｇ／モル（二重結合）、特に好ましくは少なくとも２５０ｇ／モル（二重結合）の相違がある、請求項１から３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
該化合物が４００ｇ／モル（二重結合）未満、好ましくは３００ｇ／モル（二重結合）未満、特に好ましくは２００ｇ／モル（二重結合）未満、特別には１５０ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項６】
該化合物が４００ｇ／モル（二重結合）超、好ましくは１００００ｇ／モル（二重結合）超、特に好ましくは６００ｇ／モル（二重結合）超、そして１０００ｇ／モル（二重結合）未満の比率ＭＷ／Ｚを有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項７】
少なくとも１つの化合物のＺが２から６、好ましくは２、３もしくは４である、請求項１から６のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項８】
該化合物が（メタ）アクリル酸を用いたポリアルコールＡｉのエステル化によって得られ、各ポリアルコールＡｉＺｉがヒドロキシ官能基および特に２〜５０個の炭素原子を有するエステルＦｉである、請求項１から７のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項９】
化合物が下記の式：
【化１】
または
【化２】
（式中、
ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２もしくは３である、
Ｐ１は０、１もしくは２である、
Ｐ２は０、１もしくは２である、
Ｐ３は０、１もしくは２である、
Ｐ４は０、１もしくは２である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）で表される、請求項１から８のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１０】
化合物が下記の式：
【化３】
または
【化４】
（式中、ＡＯは各ＡＯに対して互いに独立して−Ｏ−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−もしくは−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−Ｏ−であり、Ｒ７およびＲ８は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１−Ｃ８−アルキルである、
ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ１は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ２は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ３は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
ｐ４は７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９もしくは２０である、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）で表される、請求項１から９のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１１】
ＡＯが各ＡＯに対して互いに独立してＥＯもしくはＰＯ
（式中、ＥＯはＯ−ＣＨ３−ＣＨ２−を意味する、
ＰＯは互いに独立してＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−を意味する、
Ｒ５およびＲ６は互いに独立してＨもしくはＣＨ３である）を意味する、請求項９または１０に記載の混合物。
【請求項１２】
ポリアルコールＡｉからのアルコール混合物から出発して請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法であって：
ａ） いてポリアルコールＡｉと（メタ）アクリル酸とを、少なくとも１種のエステル化触媒Ｃおよび少なくとも１種の重合阻害剤Ｄならびに場合によっては水を用いて共沸点化合物を形成する溶媒Ｅの存在下で反応させて、エステルＦｉからのエステル混合物を生成させるステップと、
ｂ） 場合によっては反応混合物からステップａ）で発生した水の少なくとも一部分を除去するステップであって、このときステップｂ）をステップａ）の途中および／または後に実施できるステップと、
ｆ） 場合によっては反応混合物を中和するステップと、
ｈ） 溶媒Ｅが使用された場合には、場合によってはこの溶媒を蒸留によって除去するステップと、及び／又は
ｉ） この反応条件下で不活性のガスを用いてストリッピングするステップと、を含む方法。
【請求項１３】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２に記載の方法であって、
− ポリアルコールＡｉに対する（メタ）アクリル酸のモル過剰が少なくとも５＊Ｚｉモル％である、および
− 最終ステップ後に得られた反応混合物中に含まれる、場合によっては中和された（メタ）アクリル酸が本質的に反応混合物中に残存する、ことを特徴とする方法。
【請求項１４】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２または１３に記載の方法であって、最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物からメタ（アクリル酸）が７５重量％以上は分離されないことを特徴とする方法。
【請求項１５】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法であって、最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物がＤＩＮ ＥＮ（ドイツ工業規格、欧州規格）３６８２による少なくとも２５ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）の酸価を有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法であって、最終ステップ後に得られたエステル混合物を含有する反応混合物が少なくとも０．５重量％の（メタ）アクリル酸含量を有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物を製造する方法又は請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法であって、反応させるステップａ）において（メタ）アクリル酸対アルコール混合物Ａｉのモル比率が少なくとも５＊Ｚｉ：１であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
架橋ヒドロゲルを製造する方法であって：
ｋ） ２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物又は請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物と（メタ）アクリル酸、場合によっては追加のモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合によっては少なくとも１つのまた別の共重合可能な親水性モノマーＭとを少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフト主鎖Ｌの存在下で重合させるステップと、
ｌ） 場合によってはステップｋ）から得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） ステップｋ）もしくはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によってはステップｋ）、ｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む方法。
【請求項１９】
架橋ヒドロゲルを製造する方法であって、請求項１２から１７のいずれか一項によるステップａ）からｉ）を含み、さらに追加して：
ｋ） 実施される限りはステップａ）からｉ）の１つからの反応混合物と、場合によっては追加してモノエチレン性不飽和化合物Ｎ、ならびに場合によっては少なくとも１つのまた別の共重合可能な親水性モノマーＭとを少なくとも１種のラジカル重合開始剤Ｋおよび場合によっては少なくとも１種のグラフト主鎖Ｌの存在下で重合させるステップと、
ｌ） 場合によってはステップｋ）から得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） ステップｋ）もしくはｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によってはステップｋ）、ｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマー。
【請求項２１】
２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからのエステル混合物又は請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物と架橋させた、少なくとも１つの親水性モノマーを共重合形で含有する架橋ヒドロゲル。
【請求項２２】
請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法によって得られるような、エステルＦｉを含有する反応混合物からのエステル混合物と架橋させた、少なくとも１つの親水性モノマーを共重合形で含有する架橋ヒドロゲル。
【請求項２３】
衛生製品、包装材料および不織布における請求項２０から２２のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項２４】
合計が必ず１００重量％内になるという前提条件付きで
− ０．１〜４０重量％の２４０〜６００ｇ／モル（二重結合）のＧＦＶを有するエステルＦｉからの少なくとも１つのエステル混合物又は請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからの少なくとも１つのエステル混合物、および（メタ）アクリル酸と、
− ０．５〜９９．９重量％の少なくとも１つの親水性モノマーＭと、
− ０〜１０重量％の少なくとも１つのエステル化触媒Ｃと、
− ０〜５重量％の少なくとも１つの重合阻害剤Ｄと、および
− ０〜１０重量％の１種の溶媒Ｅと、を含有する物質混合物。
【請求項２５】
追加して：
− １００重量％までの希釈剤Ｇと、を含む、請求項２４に記載の物質混合物。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の物質混合物から得られる架橋ヒドロゲルであって、追加して：
ｌ） 場合によっては得られた反応混合物を後架橋させるステップと、
ｍ） 直接得られた、またはステップｌ）から得られた反応混合物を乾燥させるステップと、および
ｎ） 場合によっては直接得られた、またはステップｌ）もしくはｍ）から得られた反応混合物を粉砕する、および／または篩別するステップと、を含む架橋ヒドロゲル。
【請求項２７】
請求項１２から１７のいずれか一項によって得られる反応混合物または請求項２４または２５に記載の物質混合物の：
− 水吸収性ヒドロゲルのラジカル架橋剤として、
− ポリマー分散剤を製造するための出発物質として、
− ポリアクリレートを製造するための出発物質として、
− ラッカー原料として、または
− セメント添加物として、の使用。
【請求項２８】
請求項２０、２１、２２または２６に記載の架橋ヒドロゲルであって、残留架橋剤含量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である、架橋ヒドロゲル。
【請求項２９】
水溶液吸収性のヒドロゲル形成性ポリマーを製造するための、請求項１から１１のいずれか一項に記載のエステルＦｉからのエステル混合物の使用。
【請求項３０】
各エステル成分Ｆｉがモノマーの総量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％で存在する、請求項２９記載のエステル混合物の使用。
【公表番号】特表２００６−５２２０４７（Ｐ２００６−５２２０４７Ａ）
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４９１５（Ｐ２００６−５０４９１５）
【出願日】平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７６３５
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月３０日（２００４．３．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００３３４８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７６３５
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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