層間化合物及びその製造方法
【課題】高分子材料の難燃性を高めることのできる層間化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】層間化合物は、層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されているものである。難燃剤は、層状無機化合物と難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより、層状無機化合物の層間に挿入される。難燃剤は、含窒素化合物の塩酸塩である。この層間化合物は、高分子材料に混合して使用される。
【解決手段】層間化合物は、層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されているものである。難燃剤は、層状無機化合物と難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより、層状無機化合物の層間に挿入される。難燃剤は、含窒素化合物の塩酸塩である。この層間化合物は、高分子材料に混合して使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状無機化合物の層間にメラミン塩酸塩が挿入されてなる層間化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層間化合物としては、層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入したものが知られている（特許文献１及び２参照）。特許文献１には、膨潤性層状珪酸塩の層間にトリアジン系化合物誘導体が挿入された珪酸トリアジン塩複合体が開示されている。特許文献１のトリアジン系化合物誘導体は、正電荷を有する基を少なくとも１つ有するものである。そして、珪酸トリアジン塩複合体は、膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する金属カチオンをトリアジン系化合物カチオンと置換（イオン交換）させることにより、膨潤性層状珪酸塩の層間にトリアジン系化合物カチオンを挿入している。すなわち、カチオンを置換させるべく膨潤性層状珪酸塩に対してトリアジン系化合物カチオンの水溶液を接触させている。そして、この珪酸トリアジン塩複合体を熱可塑性樹脂に配合することで、難燃性を有する樹脂複合体が得られている。特許文献２には、メラミンが層間に挿入された層間化合物が開示されている。そして、この層間化合物を高分子材料に配合することで、難燃性を有する複合材料が得られている。
【特許文献１】特開平１０−８１５１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高分子材料の難燃性を高める際に適した層間化合物及びその製造方法を見出すことによりなされたものである。本発明の目的は、高分子材料の難燃性を高めることのできる層間化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の層間化合物は、層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物であって、前記難燃剤は、前記層状無機化合物と前記難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより前記層状無機化合物の層間に挿入されてなり、前記難燃剤が含窒素化合物の塩酸塩であることを要旨とする。
【０００５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の層間化合物において、前記含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることを要旨とする。
【０００６】
請求項３に記載の発明は、層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物の製造方法であって、前記難燃剤の挿入は、前記層状無機化合物と難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより実施され、前記難燃剤が含窒素化合物の塩酸塩であることを要旨とする。
【０００７】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の層間化合物の製造方法において、前記含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることを要旨とする。
【０００８】
請求項５に記載の発明は、請求項３又は請求項４に記載の層間化合物の製造方法において、前記含窒素化合物の塩酸塩の挿入に際して水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加することを要旨とする。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の層間化合物の製造方法において、前記水及びテトラヒドロフランの合計の添加量が前記層状無機化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることを要旨とする。
【００１０】
請求項７に記載の発明は、請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の層間化合物の製造方法において、前記含窒素化合物の塩酸塩の配合量が前記層状無機化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高分子材料の難燃性を高めることのできる層間化合物及びその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における層間化合物は、層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されているものである。こうした層間化合物は高分子材料に混合されることにより、難燃性を発揮する複合材料を得ることができる。難燃剤は、層状無機化合物と難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより、層状無機化合物の層間に挿入されている。本実施形態の難燃剤は、含窒素化合物の塩酸塩である。
【００１３】
層状無機化合物は、その層間に存在するイオンによって、陽イオン交換性化合物及び陰イオン交換性化合物に分類される。陽イオン交換性化合物は、層間に交換性の陽イオンが存在している化合物であって、例えば膨潤性雲母（膨潤性マイカ）、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物、ゼオライト、セピオライト等が挙げられる。
【００１４】
膨潤性雲母としては、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等が挙げられる。スメクタイト族粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、スティブンサイト等が挙げられる。バーミキュライト族粘土鉱物としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。
【００１５】
また、陽イオン交換性化合物としては、例えば下記一般式（１）で示される膨潤性層状珪酸塩を挙げることもできる。
〔Ａａ（ＸｂＹｃ）（Ｓｉ４−ｄＡｌｄ）Ｏ１０（ＯＨｅＦ２−ｅ）〕 …（１）
一般式（１）中におけるａの値は０．２≦ａ≦１．０、ｂの値は０≦ｂ≦３、ｃの値は０≦ｃ≦２、ｄの値は０≦ｄ≦４、及びｅの値は０≦ｅ≦２である。
【００１６】
一般式（１）中のＡは、交換性陽イオンを示し、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個の陽イオンである。Ａで示される交換性金属イオンの金属原子としては、例えばＬｉ、Ｎａ等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）中におけるＸ及びＹは、膨潤性層状珪酸塩の構造内における八面体シートに入る陽イオンであって、ＸはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＬｉから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンであり、ＹはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンである。
【００１８】
陰イオン交換性化合物は、層間に陰イオンが存在している化合物であって、例えばハイドロタルサイト、及びハイドロタルサイト状化合物を含むハイドロタルサイト類が挙げられる。ハイドロタルサイト類は、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＬＤＨ）の一種であって、例えば下記一般式（２）で示される。
【００１９】
〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ− …（２）
一般式（２）中におけるＭ２＋は二価の金属原子、Ｍ３＋は三価の金属原子、Ａｎ−はｎ価の交換性の金属イオン、ｘ＝０．２〜０．３３、ｙは環境湿度によって変化するため特に限定されないが、例えば０＜ｙ＜１である。Ｍ２＋としては、例えばＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。Ｍ３＋としては、例えばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋等が挙げられる。Ａｎ−としては、例えばＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４−、ＣＯ３２−等が挙げられる。なお、ハイドロタルサイトはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで示される。
【００２０】
含窒素化合物の塩酸塩は、加熱時に例えば不燃性のガスを発生することにより、高分子材料の燃焼を抑制する。含窒素化合物としては、メラミン、メラミンシアヌレート、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルメラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン等が挙げられる。含窒素化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。含窒素化合物の中でも、優れた難燃性が発揮され易いという観点から、メラミン及びメラミンシアヌレートの少なくとも一方が好ましい。含窒素化合物の塩酸塩は、含窒素化合物を塩酸で処理することで得られる。例えばメラミン１００質量部と塩酸３０質量部との水溶液を混合することでメラミン塩酸塩が形成される。
【００２１】
層間化合物を構成する層状無機化合物の層間には、含窒素化合物の塩酸塩が介在している。こうした層間化合物を得るには、層状無機化合物と含窒素化合物の塩酸塩とを固体状態で接触させる。このとき、それら層状無機化合物及び含窒素化合物の塩酸塩に対して、運動エネルギーを加える。運動エネルギーを加える方法としては、衝撃力、剪断力等が挙げられる。こうした方法により、層状無機化合物の層間に含窒素化合物の塩酸塩が挿入される。なお、あらかじめ含窒素化合物の塩酸塩を調製した後に上記挿入を実施してもよいし、層状無機化合物、含窒素化合物及び塩酸の存在下において、運動エネルギーを加えることで、上記塩酸塩の調製と挿入とを一工程で実施してもよい。
【００２２】
含窒素化合物の塩酸塩の配合量は、層状無機化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜７０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部である。含窒素化合物の塩酸塩の配合量が層状無機化合物１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、含窒素化合物の塩酸塩の層間挿入量を十分に確保することが困難となるおそれがある。一方、上記塩酸塩の配合量が層状無機化合物１００質量部に対して１００質量部を超える場合、層間挿入量の向上率の低下を招くため、不経済となるおそれがある。
【００２３】
本実施形態の層間化合物の製造方法では、含窒素化合物の塩酸塩を層状無機物質の層間に挿入する際に、水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加することが好ましい。水又はテトラヒドロフランを添加して得られる層間化合物では、層状無機化合物の層間剥離が抑制されたり、上記塩酸塩の挿入量を高めたりすることができる。水としてはイオン交換水、蒸留水等の不純物を低減した水が好ましい。なお、水又はテトラヒドロフランの添加は、層状無機化合物と含窒素化合物の塩酸塩とを固体状態で接触させる前であってもよいし、接触させた後であってもよい。
【００２４】
水及びテトラヒドロフランの合計の添加量は、層状無機化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜４０質量部、さらに好ましくは０．１〜３０質量部である。水及びテトラヒドロフランの合計の添加量が層状無機化合物１００質量部に対して０．０１質量部未満の場合、層間剥離を抑制する作用効果が十分に得られないおそれがある。一方、水及びテトラヒドロフランの合計の添加量が層状無機化合物１００質量部に対して５０質量部を超える場合、高分子材料中における層間化合物の分散性が低下するおそれがある。
【００２５】
上記塩酸塩の挿入には、例えばボールミル、ハンマーミル、ジェットミル、ニーダー等の装置が好適に使用される。
こうして得られた層間化合物と高分子材料とを混合することにより複合材料が得られる。高分子材料は複合材料の母材となるものであり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴム類に分類される。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系樹脂の他、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、各種ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド、ポリメタクリルイミド等が挙げられる。スチレン・アクリロニトリル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
ゴム類としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
【００２７】
これらの高分子材料は、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせたポリマーアロイやブロック共重合体として使用してもよい。
複合材料中における層間化合物の含有量は、高分子材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部である。高分子材料１００質量部に対する層間化合物の配合量が０．１質量部未満の場合、複合材料の難燃性が顕著に向上され難くなるおそれがある。一方、高分子材料１００質量部に対する層間化合物の配合量が２００質量部を超える場合、複合材料の成形性が十分に得られないおそれがある。
【００２８】
この複合材料には、層間化合物以外の成分として充填剤、腐食防止剤、着色剤、制電剤、湿潤剤等を必要に応じて含有させることもできる。
高分子材料と層間化合物との複合化は、高分子材料に層間化合物を配合し、高分子材料と層間化合物とを混合することによって行うことができる。なお、複合材料は、高分子材料と層間化合物とを複合化したマスターバッチとして構成し、そのマスターバッチを高分子材料で希釈して使用してもよい。
【００２９】
高分子材料と層間化合物とを混合する装置としては、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、グレンミル、ニーダー等の公知の混合機の他に、ディゾルバー、各種押出機を使用することが可能である。上記混合に際して、加熱が必要な場合には、加熱装置を備えた混合装置を使用する。
【００３０】
本実施形態の複合材料は、難燃性を発揮する複合材料であって、例えば電気・電子分野、自動車分野、建築分野等の各種成形品を成形する複合材料として使用することができる。
【００３１】
次に、本実施形態の層間化合物の作用について説明する。
層状無機化合物の層間に含窒素化合物をその塩酸塩として挿入することにより、含窒素化合物として挿入するよりも、層状無機化合物の層間が拡張され易くなると推測される。その結果、層状無機化合物に対する前記塩酸塩の挿入量を高めることが容易である。
【００３２】
高分子材料に層間化合物を混合して複合材料を調製する際に、層間化合物には剪断力が加わることになる。また、層間化合物は、高分子材料の極性等の化学的な影響を受けることになる。そして、複合材料を成形する際にも同様に、層間化合物には剪断力が加わったり、層間化合物が化学的な影響を受けたりする。一般に、層間化合物は、難燃剤の挿入によって層間が拡張されていると、高分子材料と混合する際に加わる剪断力、又は化学的な影響を要因として、層間剥離が進行し易い。この点、層状無機化合物の層間にメラミン塩酸塩を挿入する際に水又はテトラヒドロフランを添加することが好ましい。こうした水又はテトラヒドロフランは、含窒素化合物の塩酸塩と層状無機化合物の層間に存在するイオンとに作用して層状無機化合物の複層構造を維持させるものと推測される。このため、層間化合物の層間剥離の進行は抑制されるようになる。そして、例えば複合材料の調製時等において、層状無機化合物の層間に、含窒素化合物の塩酸塩が保持され易くなる。
【００３３】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１） 層状無機化合物の層間に含窒素化合物をその塩酸塩として挿入することにより、含窒素化合物として挿入するよりも、層状無機化合物の層間が拡張され易くなると推測される。その結果、層状無機化合物に対する前記塩酸塩の挿入量を高めることが容易である。すなわち、層間化合物において、難燃剤の層間挿入量が高められるため、難燃剤として有効に寄与する上記塩酸塩が増大される結果、高分子材料の難燃性を高めることができる。
【００３４】
（２） 含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることにより、高分子材料の難燃性を高める効果がさらに得られ易くなる。
【００３５】
（３） 複合材料の調製時、又は複合材料の成形時において、層間化合物が層間剥離すると、含窒素化合物の塩酸塩は露出することになる。そうした塩酸塩は、高分子材料中において単独で分散すると推測される。ここで、含窒素化合物の塩酸塩は昇華性を有する有機化合物であるため、分散した含窒素化合物の塩酸塩は高分子材料の加熱に伴って昇華する。こうした昇華を通じて、含窒素化合物の塩酸塩は、高分子材料から放出されてしまう。このように含窒素化合物の塩酸塩が高分子材料から放出されてしまうと、複合材料及びその複合材料から得られた成形体では、その塩酸塩の配合量に応じた難燃性が得られ難くなる。本実施形態の層間化合物の製造方法では、層状無機化合物の層間に、メラミン塩酸塩を挿入するに際して水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加しているため、例えば高分子材料と混合するに際して、層間化合物の層間剥離が抑制される。このため、複合材料の調製時、又は複合材料の成形時において、含窒素化合物の塩酸塩が高分子材料から放出する現象を抑制することができる。従って、前記塩酸塩の配合量に応じた難燃性が発揮され易い。よって、水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加せずに製造した層間化合物を配合したときよりも、高分子材料の難燃性を高めることができる。
【００３６】
（４） 水及びテトラヒドロフランの合計の添加量は層状無機化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましい。このような添加量であれば、水又はテトラヒドロフランの作用効果を十分に発揮させるとともに、高分子材料中における層間化合物の分散性を維持することができる。
【００３７】
（５） 含窒素化合物の塩酸塩の配合量は、層状無機化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。このような配合量であれば、含窒素化合物の塩酸塩の層間挿入量を十分に確保することができる。
【００３８】
（６） 例えば含窒素化合物の塩酸塩を、固体状態ではなく水溶液として層状無機化合物に接触させた場合、層状無機化合物の層間に存在する金属カチオンと含窒素化合物のカチオンとがイオン交換する。こうしたイオン交換による層間挿入に対して、本実施形態の層間挿入は、層状無機化合物と含窒素化合物の塩酸塩とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び含窒素化合物の塩酸塩に対して運動エネルギーを加えることにより実施される。よって、層状無機化合物の層間に残留している金属カチオンに対して含窒素化合物の塩酸塩が配位すると推測される。そうした配位は、層状無機化合物の層間において、含窒素化合物の塩酸塩を熱的に安定化させていると推測される。従って、層間化合物が昇温されるに際して、含窒素化合物の塩酸塩について急激な熱変性が抑制されるようになる。ここで、含窒素化合物の塩酸塩に基づく難燃効果は、含窒素化合物の熱変性が進行するに伴って発揮される。このため、含窒素化合物の急激な熱変性が抑制されることで、例えば６００℃を超える高温領域に至るまで難燃効果が発揮され易くなる。
【００３９】
（７） また、含窒素化合物の塩酸塩が熱的に安定化されることにより、複合材料の熱成形時においては、含窒素化合物の熱変性が抑制されることになる。従って、複合材料の熱成形時に層間化合物が加熱されることに起因して、複合材料の難燃性が低下するという不具合は極力抑制される。また例えば、複合材料をマテリアルリサイクルする場合、その複合材料は再加熱されることになる。このような場合であっても、含窒素化合物の熱変性が抑制されることにより、複合材料の難燃性は維持され易くなる。このため、本実施形態の層間化合物によれば、マテリアルリサイクルに好適な複合材料を提供することができる。
【００４０】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記層状無機化合物が、膨潤性雲母、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物、ゼオライト、セピオライト、及びハイドロタルサイト類から選ばれる少なくとも一種である層間化合物。
【００４１】
・ 前記高分子材料が、ポリアミドである層間化合物。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１−Ａ）
層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部に対して、メラミン塩酸塩４８．６質量部、及び水を５質量部添加し、ボールミルを用いて室温（２５℃）で１２０分間混合することにより、合成マイカの層間にメラミン塩酸塩を挿入した。
【００４３】
原料として用いた合成マイカ及び得られた層間化合物について、Ｘ線回折によって層間距離の分析を行った。図１及び図２には、それぞれ合成マイカ及び層間化合物のＸ線回折パターンを示している。これらＸ線回折パターンにおいて、合成マイカのピーク位置は２θ＝９°付近である一方で、層間化合物では２θ＝７°付近のピークが発現している。すなわち、層間化合物では、合成マイカのピーク位置よりも低角側にピークが発現しているため、合成マイカの層間にメラミン塩酸塩が挿入されることで、層間の拡張した層間化合物が生成されていることがわかる。
【００４４】
（実施例２−Ａ）
実施例２−Ａにおいては、水の添加量を１０質量部に増量した以外は実施例１−Ａと同様にして層間化合物を調製した。図３には、実施例２−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいて、メラミン塩酸塩の挿入に基づくピークが２θ＝７°付近の位置に発現している。さらに、この実施例２−Ａにおける２θ＝７°のピーク強度は、実施例１−Ａにおける２θ＝７°付近のピーク強度よりも高まっていることから、水の添加量を増量した場合、層間の拡張した層間化合物の収率が高まることが示唆される。
【００４５】
（実施例３−Ａ）
実施例３−Ａにおいては、水の添加を省略した以外は、実施例１−Ａと同様にして合成マイカにメラミン塩酸塩を挿入することにより、層間化合物を調製した。図４には、実施例３−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいて、メラミン塩酸塩の挿入に基づくピークが２θ＝７°付近に発現している。
【００４６】
（比較例１−Ａ）
比較例１−Ａにおいては、水の添加を省略するとともにメラミン塩酸塩をメラミンに変更した以外は、実施例１−Ａと同様にして合成マイカにメラミンを挿入することにより、層間化合物を調製した。図５には、比較例１−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいて、メラミンの挿入に基づくピークが２θ＝７°付近に発現している。
【００４７】
（実施例１−Ｂ）
実施例１−Ｂにおいては、ポリアミド６（１０１１ＦＢ、宇部興産（株）製）１００質量部に対して、実施例２−Ａの層間化合物を３質量部配合した後、二軸押出機を用いて樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数５０回転／分の条件で混練することにより、複合材料を調製した。図６には、実施例１−Ｂにおける複合材料のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいて、層間化合物の層間距離を示すピーク（２θ＝７°付近）が残留していることが確認されることから、複合材料を調製した後であっても、層間剥離していない層間化合物が存在していることがわかる。
【００４８】
（比較例１−Ｂ）
比較例１−Ｂにおいては、実施例２−Ａの層間化合物を比較例１−Ａの層間化合物に変更した以外は、実施例１−Ｂと同様にして複合材料を調製した。図７には、比較例１−Ｂにおける複合材料のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいては、層間化合物の層間距離を示すピーク（２θ＝７°付近）が、２θ＝６°よりも低角側にシフトしていることが確認されているため、この複合材料では、層間化合物の層間剥離が実施例１−Ｂよりも進行していることがわかる。
【００４９】
（難燃性の評価）
実施例１−Ｂ及び比較例１−Ｂにおける複合材料の難燃性について、米国アンダー・ライターズ・ラボラトリーズ・インク（Under Writers Laboratories Inc）によって制定された規格であるＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験により評価した。実施例１−Ｂの複合材料では、厚さ１／３２インチ及び厚さ１／６４インチのいずれの試料おいても、Ｖ−０の基準の難燃性を有していた。一方、比較例１−Ｂの複合材料では、厚さ１／３２インチの試料においてＶ−０の難燃性を有していたものの、厚さ１／６４インチの試料においてはＶ−０の難燃性は有していなかった。このように実施例１−Ａの層間化合物を混合した複合材料では、難燃性が高まることがわかる。
【００５０】
（比較例２−Ａ）
比較例２−Ａにおいては、層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部とテトラヒドロフラン１０質量部とをボールミルを用いて室温（２５℃）で４５分間混合することにより、合成マイカに前処理を施した。続いて、その合成マイカに対してメラミン３７．８質量部を添加して、同じくボールミルを用いて２時間混合することにより、層間化合物を調製した。
【００５１】
（比較例３−Ａ）
比較例３−Ａにおいては、合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部に対して水２０００質量部を加えて合成マイカを分散した分散液に、メラミン３７．８質量部及び塩酸２４．９質量部を加えた後、６０℃で６時間攪拌した。すなわち、比較例３−Ａでは、メラミンを固体状態ではなく塩酸水溶液の状態で合成マイカに接触させている。これにより、合成マイカの層間に存在する金属カチオンとメラミンのカチオンとをイオン交換させることで層間化合物を調製した。
【００５２】
（層間化合物の熱分析）
実施例１−Ａ、比較例２−Ａ、及び比較例３−Ａの層間化合物について、熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。これら熱重量測定及び示差熱分析では、窒素中で昇温した際の熱重量曲線（以下、ＴＧ曲線という）及び示差熱分析曲線（以下、ＤＴＡ曲線という）を作成した。
【００５３】
図８（ａ）に示される実施例１−ＡのＴＧ曲線では、６００℃以下の温度領域に加えて６００℃を超える高温領域においても重量の減少が確認されている。すなわち、６００℃を超える高温領域においても、メラミンの熱変性が進行していることがわかる。よって、実施例１−Ａの層間化合物を高分子材料に配合した場合、そうした高温領域までメラミンの熱変性に基づく難燃効果が発揮されることがわかる。このような現象は、図８（ｂ）に示される実施例１−ＡのＤＴＡ曲線において、６００℃を超える高温領域で発熱ピークが発現していることからも確認される。
【００５４】
図９（ａ）及び図９（ｂ）は、比較例２−Ａの層間化合物についての結果を示している。図９（ｂ）に示される比較例２−ＡのＤＴＡ曲線、及び図８（ｂ）に示される実施例１−ＡのＤＴＡ曲線には、いずれも４００℃〜５００℃付近において発熱ピークが確認されている。各例の発熱ピークを比較すると、実施例１−Ａの発熱ピークは比較例３−Ａの発熱ピークよりも、ブロードなピークを示している。この結果から、実施例１−Ａの層間化合物は、比較例２−Ａの層間化合物よりも、メラミンの熱変性に基づく難燃効果が発揮され易いことが示唆される。
【００５５】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、比較例３−Ａの層間化合物についての結果を示している。図１０（ａ）に示される比較例３−ＡのＴＧ曲線では、６００℃を超える温度領域では、重量の減少は確認されていない。すなわち、イオン交換によって得られた従来の層間化合物では、６００℃以下の温度領域においてメラミンの熱変性が完了することにより、６００℃を超える高温領域ではメラミンの熱変性に基づく難燃効果が発揮されないことがわかる。このような現象は、図１０（ｂ）に示される比較例３−ＡのＤＴＡ曲線においては、６００℃を超える温度領域では発熱ピークが存在していないことからも確認される。
【００５６】
（実施例４−Ａ）
実施例４−Ａにおいては、５質量部の水を、１０質量部のテトラヒドロフランに変更した以外は、実施例１−Ａと同様にして層間化合物を調製した。得られた層間化合物について、上述した熱分析を行った。実施例４−Ａの層間化合物について、図１１（ａ）はＴＧ曲線を示すとともに、図１１（ｂ）はＤＴＡ曲線を示している。
【００５７】
（実施例５−Ａ）
実施例５−Ａにおいては、層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部に対して、メラミンシアヌレート塩酸塩５０質量部、及び塩酸２０質量部を添加し、ボールミルを用いて室温（２５℃）で１２０分間混合することにより、合成マイカの層間にメラミンシアヌレート塩酸塩を挿入した。得られた層間化合物について、上述した熱分析を行った。実施例５−Ａの層間化合物について、図１２（ａ）はＴＧ曲線を示すとともに、図１２（ｂ）はＤＴＡ曲線を示している。
【００５８】
（比較例４−Ａ）
比較例４−Ａにおいては、層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部と水１０質量部とをボールミルを用いて室温（２５℃）で４５分間混合することにより、合成マイカに前処理を施した。続いて、その合成マイカに対してメラミン３７．８質量部を添加して、同じくボールミルを用いて２時間混合することにより、層間化合物を調製した。得られた層間化合物について、上述した熱分析を行った。比較例４−Ａの層間化合物について、図１３（ａ）はＴＧ曲線を示すとともに、図１３（ｂ）はＤＴＡ曲線を示している。
【００５９】
（挿入率の算出）
ＴＧ曲線より層間に挿入されている難燃剤の挿入量を測定した。すなわち、図１４に示すように、層状無機化合物の表面に付着している難燃剤の重量Ａ（ｍｇ）と、層状無機化合物の層間に挿入されている難燃剤の重量Ｂ（ｍｇ）とをＴＧ曲線より求めた。次に、それら重量を下記式（１）に代入することにより、挿入率を算出した。
【００６０】
挿入率（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ） ・・・（１）
各実施例の挿入率を表１に示す。
【００６１】
【表１】
各実施例の挿入率は、比較例２−Ａの挿入量よりも高まっている。この結果から、含窒素化合物をその塩酸塩として挿入した各実施例においては、難燃剤の挿入量を高めることが容易であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】層状無機化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】実施例２−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実施例３−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】比較例１−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】実施例１−Ｂにおける複合材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図７】比較例１−Ｂにおける複合材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図８】（ａ）は、実施例１−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図９】（ａ）は、比較例２−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１０】（ａ）は、比較例３−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１１】（ａ）は、実施例４−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１２】（ａ）は、実施例５−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１３】（ａ）は、比較例４−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１４】層間化合物のＤＴＡ曲線から挿入率を算出する方法を説明する説明図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状無機化合物の層間にメラミン塩酸塩が挿入されてなる層間化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層間化合物としては、層状無機化合物の層間に有機化合物を挿入したものが知られている（特許文献１及び２参照）。特許文献１には、膨潤性層状珪酸塩の層間にトリアジン系化合物誘導体が挿入された珪酸トリアジン塩複合体が開示されている。特許文献１のトリアジン系化合物誘導体は、正電荷を有する基を少なくとも１つ有するものである。そして、珪酸トリアジン塩複合体は、膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する金属カチオンをトリアジン系化合物カチオンと置換（イオン交換）させることにより、膨潤性層状珪酸塩の層間にトリアジン系化合物カチオンを挿入している。すなわち、カチオンを置換させるべく膨潤性層状珪酸塩に対してトリアジン系化合物カチオンの水溶液を接触させている。そして、この珪酸トリアジン塩複合体を熱可塑性樹脂に配合することで、難燃性を有する樹脂複合体が得られている。特許文献２には、メラミンが層間に挿入された層間化合物が開示されている。そして、この層間化合物を高分子材料に配合することで、難燃性を有する複合材料が得られている。
【特許文献１】特開平１０−８１５１０号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高分子材料の難燃性を高める際に適した層間化合物及びその製造方法を見出すことによりなされたものである。本発明の目的は、高分子材料の難燃性を高めることのできる層間化合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の層間化合物は、層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物であって、前記難燃剤は、前記層状無機化合物と前記難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより前記層状無機化合物の層間に挿入されてなり、前記難燃剤が含窒素化合物の塩酸塩であることを要旨とする。
【０００５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の層間化合物において、前記含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることを要旨とする。
【０００６】
請求項３に記載の発明は、層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物の製造方法であって、前記難燃剤の挿入は、前記層状無機化合物と難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより実施され、前記難燃剤が含窒素化合物の塩酸塩であることを要旨とする。
【０００７】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の層間化合物の製造方法において、前記含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることを要旨とする。
【０００８】
請求項５に記載の発明は、請求項３又は請求項４に記載の層間化合物の製造方法において、前記含窒素化合物の塩酸塩の挿入に際して水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加することを要旨とする。
【０００９】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の層間化合物の製造方法において、前記水及びテトラヒドロフランの合計の添加量が前記層状無機化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることを要旨とする。
【００１０】
請求項７に記載の発明は、請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の層間化合物の製造方法において、前記含窒素化合物の塩酸塩の配合量が前記層状無機化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高分子材料の難燃性を高めることのできる層間化合物及びその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における層間化合物は、層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されているものである。こうした層間化合物は高分子材料に混合されることにより、難燃性を発揮する複合材料を得ることができる。難燃剤は、層状無機化合物と難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより、層状無機化合物の層間に挿入されている。本実施形態の難燃剤は、含窒素化合物の塩酸塩である。
【００１３】
層状無機化合物は、その層間に存在するイオンによって、陽イオン交換性化合物及び陰イオン交換性化合物に分類される。陽イオン交換性化合物は、層間に交換性の陽イオンが存在している化合物であって、例えば膨潤性雲母（膨潤性マイカ）、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物、ゼオライト、セピオライト等が挙げられる。
【００１４】
膨潤性雲母としては、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等が挙げられる。スメクタイト族粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、スティブンサイト等が挙げられる。バーミキュライト族粘土鉱物としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。
【００１５】
また、陽イオン交換性化合物としては、例えば下記一般式（１）で示される膨潤性層状珪酸塩を挙げることもできる。
〔Ａａ（ＸｂＹｃ）（Ｓｉ４−ｄＡｌｄ）Ｏ１０（ＯＨｅＦ２−ｅ）〕 …（１）
一般式（１）中におけるａの値は０．２≦ａ≦１．０、ｂの値は０≦ｂ≦３、ｃの値は０≦ｃ≦２、ｄの値は０≦ｄ≦４、及びｅの値は０≦ｅ≦２である。
【００１６】
一般式（１）中のＡは、交換性陽イオンを示し、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個の陽イオンである。Ａで示される交換性金属イオンの金属原子としては、例えばＬｉ、Ｎａ等が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）中におけるＸ及びＹは、膨潤性層状珪酸塩の構造内における八面体シートに入る陽イオンであって、ＸはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＬｉから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンであり、ＹはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンである。
【００１８】
陰イオン交換性化合物は、層間に陰イオンが存在している化合物であって、例えばハイドロタルサイト、及びハイドロタルサイト状化合物を含むハイドロタルサイト類が挙げられる。ハイドロタルサイト類は、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＬＤＨ）の一種であって、例えば下記一般式（２）で示される。
【００１９】
〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ− …（２）
一般式（２）中におけるＭ２＋は二価の金属原子、Ｍ３＋は三価の金属原子、Ａｎ−はｎ価の交換性の金属イオン、ｘ＝０．２〜０．３３、ｙは環境湿度によって変化するため特に限定されないが、例えば０＜ｙ＜１である。Ｍ２＋としては、例えばＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。Ｍ３＋としては、例えばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋等が挙げられる。Ａｎ−としては、例えばＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４−、ＣＯ３２−等が挙げられる。なお、ハイドロタルサイトはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで示される。
【００２０】
含窒素化合物の塩酸塩は、加熱時に例えば不燃性のガスを発生することにより、高分子材料の燃焼を抑制する。含窒素化合物としては、メラミン、メラミンシアヌレート、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルメラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン等が挙げられる。含窒素化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。含窒素化合物の中でも、優れた難燃性が発揮され易いという観点から、メラミン及びメラミンシアヌレートの少なくとも一方が好ましい。含窒素化合物の塩酸塩は、含窒素化合物を塩酸で処理することで得られる。例えばメラミン１００質量部と塩酸３０質量部との水溶液を混合することでメラミン塩酸塩が形成される。
【００２１】
層間化合物を構成する層状無機化合物の層間には、含窒素化合物の塩酸塩が介在している。こうした層間化合物を得るには、層状無機化合物と含窒素化合物の塩酸塩とを固体状態で接触させる。このとき、それら層状無機化合物及び含窒素化合物の塩酸塩に対して、運動エネルギーを加える。運動エネルギーを加える方法としては、衝撃力、剪断力等が挙げられる。こうした方法により、層状無機化合物の層間に含窒素化合物の塩酸塩が挿入される。なお、あらかじめ含窒素化合物の塩酸塩を調製した後に上記挿入を実施してもよいし、層状無機化合物、含窒素化合物及び塩酸の存在下において、運動エネルギーを加えることで、上記塩酸塩の調製と挿入とを一工程で実施してもよい。
【００２２】
含窒素化合物の塩酸塩の配合量は、層状無機化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜７０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部である。含窒素化合物の塩酸塩の配合量が層状無機化合物１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、含窒素化合物の塩酸塩の層間挿入量を十分に確保することが困難となるおそれがある。一方、上記塩酸塩の配合量が層状無機化合物１００質量部に対して１００質量部を超える場合、層間挿入量の向上率の低下を招くため、不経済となるおそれがある。
【００２３】
本実施形態の層間化合物の製造方法では、含窒素化合物の塩酸塩を層状無機物質の層間に挿入する際に、水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加することが好ましい。水又はテトラヒドロフランを添加して得られる層間化合物では、層状無機化合物の層間剥離が抑制されたり、上記塩酸塩の挿入量を高めたりすることができる。水としてはイオン交換水、蒸留水等の不純物を低減した水が好ましい。なお、水又はテトラヒドロフランの添加は、層状無機化合物と含窒素化合物の塩酸塩とを固体状態で接触させる前であってもよいし、接触させた後であってもよい。
【００２４】
水及びテトラヒドロフランの合計の添加量は、層状無機化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．０５〜４０質量部、さらに好ましくは０．１〜３０質量部である。水及びテトラヒドロフランの合計の添加量が層状無機化合物１００質量部に対して０．０１質量部未満の場合、層間剥離を抑制する作用効果が十分に得られないおそれがある。一方、水及びテトラヒドロフランの合計の添加量が層状無機化合物１００質量部に対して５０質量部を超える場合、高分子材料中における層間化合物の分散性が低下するおそれがある。
【００２５】
上記塩酸塩の挿入には、例えばボールミル、ハンマーミル、ジェットミル、ニーダー等の装置が好適に使用される。
こうして得られた層間化合物と高分子材料とを混合することにより複合材料が得られる。高分子材料は複合材料の母材となるものであり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴム類に分類される。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系樹脂の他、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、各種ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド、ポリメタクリルイミド等が挙げられる。スチレン・アクリロニトリル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
ゴム類としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
【００２７】
これらの高分子材料は、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせたポリマーアロイやブロック共重合体として使用してもよい。
複合材料中における層間化合物の含有量は、高分子材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部である。高分子材料１００質量部に対する層間化合物の配合量が０．１質量部未満の場合、複合材料の難燃性が顕著に向上され難くなるおそれがある。一方、高分子材料１００質量部に対する層間化合物の配合量が２００質量部を超える場合、複合材料の成形性が十分に得られないおそれがある。
【００２８】
この複合材料には、層間化合物以外の成分として充填剤、腐食防止剤、着色剤、制電剤、湿潤剤等を必要に応じて含有させることもできる。
高分子材料と層間化合物との複合化は、高分子材料に層間化合物を配合し、高分子材料と層間化合物とを混合することによって行うことができる。なお、複合材料は、高分子材料と層間化合物とを複合化したマスターバッチとして構成し、そのマスターバッチを高分子材料で希釈して使用してもよい。
【００２９】
高分子材料と層間化合物とを混合する装置としては、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、グレンミル、ニーダー等の公知の混合機の他に、ディゾルバー、各種押出機を使用することが可能である。上記混合に際して、加熱が必要な場合には、加熱装置を備えた混合装置を使用する。
【００３０】
本実施形態の複合材料は、難燃性を発揮する複合材料であって、例えば電気・電子分野、自動車分野、建築分野等の各種成形品を成形する複合材料として使用することができる。
【００３１】
次に、本実施形態の層間化合物の作用について説明する。
層状無機化合物の層間に含窒素化合物をその塩酸塩として挿入することにより、含窒素化合物として挿入するよりも、層状無機化合物の層間が拡張され易くなると推測される。その結果、層状無機化合物に対する前記塩酸塩の挿入量を高めることが容易である。
【００３２】
高分子材料に層間化合物を混合して複合材料を調製する際に、層間化合物には剪断力が加わることになる。また、層間化合物は、高分子材料の極性等の化学的な影響を受けることになる。そして、複合材料を成形する際にも同様に、層間化合物には剪断力が加わったり、層間化合物が化学的な影響を受けたりする。一般に、層間化合物は、難燃剤の挿入によって層間が拡張されていると、高分子材料と混合する際に加わる剪断力、又は化学的な影響を要因として、層間剥離が進行し易い。この点、層状無機化合物の層間にメラミン塩酸塩を挿入する際に水又はテトラヒドロフランを添加することが好ましい。こうした水又はテトラヒドロフランは、含窒素化合物の塩酸塩と層状無機化合物の層間に存在するイオンとに作用して層状無機化合物の複層構造を維持させるものと推測される。このため、層間化合物の層間剥離の進行は抑制されるようになる。そして、例えば複合材料の調製時等において、層状無機化合物の層間に、含窒素化合物の塩酸塩が保持され易くなる。
【００３３】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１） 層状無機化合物の層間に含窒素化合物をその塩酸塩として挿入することにより、含窒素化合物として挿入するよりも、層状無機化合物の層間が拡張され易くなると推測される。その結果、層状無機化合物に対する前記塩酸塩の挿入量を高めることが容易である。すなわち、層間化合物において、難燃剤の層間挿入量が高められるため、難燃剤として有効に寄与する上記塩酸塩が増大される結果、高分子材料の難燃性を高めることができる。
【００３４】
（２） 含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることにより、高分子材料の難燃性を高める効果がさらに得られ易くなる。
【００３５】
（３） 複合材料の調製時、又は複合材料の成形時において、層間化合物が層間剥離すると、含窒素化合物の塩酸塩は露出することになる。そうした塩酸塩は、高分子材料中において単独で分散すると推測される。ここで、含窒素化合物の塩酸塩は昇華性を有する有機化合物であるため、分散した含窒素化合物の塩酸塩は高分子材料の加熱に伴って昇華する。こうした昇華を通じて、含窒素化合物の塩酸塩は、高分子材料から放出されてしまう。このように含窒素化合物の塩酸塩が高分子材料から放出されてしまうと、複合材料及びその複合材料から得られた成形体では、その塩酸塩の配合量に応じた難燃性が得られ難くなる。本実施形態の層間化合物の製造方法では、層状無機化合物の層間に、メラミン塩酸塩を挿入するに際して水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加しているため、例えば高分子材料と混合するに際して、層間化合物の層間剥離が抑制される。このため、複合材料の調製時、又は複合材料の成形時において、含窒素化合物の塩酸塩が高分子材料から放出する現象を抑制することができる。従って、前記塩酸塩の配合量に応じた難燃性が発揮され易い。よって、水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加せずに製造した層間化合物を配合したときよりも、高分子材料の難燃性を高めることができる。
【００３６】
（４） 水及びテトラヒドロフランの合計の添加量は層状無機化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましい。このような添加量であれば、水又はテトラヒドロフランの作用効果を十分に発揮させるとともに、高分子材料中における層間化合物の分散性を維持することができる。
【００３７】
（５） 含窒素化合物の塩酸塩の配合量は、層状無機化合物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であることが好ましい。このような配合量であれば、含窒素化合物の塩酸塩の層間挿入量を十分に確保することができる。
【００３８】
（６） 例えば含窒素化合物の塩酸塩を、固体状態ではなく水溶液として層状無機化合物に接触させた場合、層状無機化合物の層間に存在する金属カチオンと含窒素化合物のカチオンとがイオン交換する。こうしたイオン交換による層間挿入に対して、本実施形態の層間挿入は、層状無機化合物と含窒素化合物の塩酸塩とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び含窒素化合物の塩酸塩に対して運動エネルギーを加えることにより実施される。よって、層状無機化合物の層間に残留している金属カチオンに対して含窒素化合物の塩酸塩が配位すると推測される。そうした配位は、層状無機化合物の層間において、含窒素化合物の塩酸塩を熱的に安定化させていると推測される。従って、層間化合物が昇温されるに際して、含窒素化合物の塩酸塩について急激な熱変性が抑制されるようになる。ここで、含窒素化合物の塩酸塩に基づく難燃効果は、含窒素化合物の熱変性が進行するに伴って発揮される。このため、含窒素化合物の急激な熱変性が抑制されることで、例えば６００℃を超える高温領域に至るまで難燃効果が発揮され易くなる。
【００３９】
（７） また、含窒素化合物の塩酸塩が熱的に安定化されることにより、複合材料の熱成形時においては、含窒素化合物の熱変性が抑制されることになる。従って、複合材料の熱成形時に層間化合物が加熱されることに起因して、複合材料の難燃性が低下するという不具合は極力抑制される。また例えば、複合材料をマテリアルリサイクルする場合、その複合材料は再加熱されることになる。このような場合であっても、含窒素化合物の熱変性が抑制されることにより、複合材料の難燃性は維持され易くなる。このため、本実施形態の層間化合物によれば、マテリアルリサイクルに好適な複合材料を提供することができる。
【００４０】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記層状無機化合物が、膨潤性雲母、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物、ゼオライト、セピオライト、及びハイドロタルサイト類から選ばれる少なくとも一種である層間化合物。
【００４１】
・ 前記高分子材料が、ポリアミドである層間化合物。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１−Ａ）
層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部に対して、メラミン塩酸塩４８．６質量部、及び水を５質量部添加し、ボールミルを用いて室温（２５℃）で１２０分間混合することにより、合成マイカの層間にメラミン塩酸塩を挿入した。
【００４３】
原料として用いた合成マイカ及び得られた層間化合物について、Ｘ線回折によって層間距離の分析を行った。図１及び図２には、それぞれ合成マイカ及び層間化合物のＸ線回折パターンを示している。これらＸ線回折パターンにおいて、合成マイカのピーク位置は２θ＝９°付近である一方で、層間化合物では２θ＝７°付近のピークが発現している。すなわち、層間化合物では、合成マイカのピーク位置よりも低角側にピークが発現しているため、合成マイカの層間にメラミン塩酸塩が挿入されることで、層間の拡張した層間化合物が生成されていることがわかる。
【００４４】
（実施例２−Ａ）
実施例２−Ａにおいては、水の添加量を１０質量部に増量した以外は実施例１−Ａと同様にして層間化合物を調製した。図３には、実施例２−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいて、メラミン塩酸塩の挿入に基づくピークが２θ＝７°付近の位置に発現している。さらに、この実施例２−Ａにおける２θ＝７°のピーク強度は、実施例１−Ａにおける２θ＝７°付近のピーク強度よりも高まっていることから、水の添加量を増量した場合、層間の拡張した層間化合物の収率が高まることが示唆される。
【００４５】
（実施例３−Ａ）
実施例３−Ａにおいては、水の添加を省略した以外は、実施例１−Ａと同様にして合成マイカにメラミン塩酸塩を挿入することにより、層間化合物を調製した。図４には、実施例３−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいて、メラミン塩酸塩の挿入に基づくピークが２θ＝７°付近に発現している。
【００４６】
（比較例１−Ａ）
比較例１−Ａにおいては、水の添加を省略するとともにメラミン塩酸塩をメラミンに変更した以外は、実施例１−Ａと同様にして合成マイカにメラミンを挿入することにより、層間化合物を調製した。図５には、比較例１−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいて、メラミンの挿入に基づくピークが２θ＝７°付近に発現している。
【００４７】
（実施例１−Ｂ）
実施例１−Ｂにおいては、ポリアミド６（１０１１ＦＢ、宇部興産（株）製）１００質量部に対して、実施例２−Ａの層間化合物を３質量部配合した後、二軸押出機を用いて樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数５０回転／分の条件で混練することにより、複合材料を調製した。図６には、実施例１−Ｂにおける複合材料のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいて、層間化合物の層間距離を示すピーク（２θ＝７°付近）が残留していることが確認されることから、複合材料を調製した後であっても、層間剥離していない層間化合物が存在していることがわかる。
【００４８】
（比較例１−Ｂ）
比較例１−Ｂにおいては、実施例２−Ａの層間化合物を比較例１−Ａの層間化合物に変更した以外は、実施例１−Ｂと同様にして複合材料を調製した。図７には、比較例１−Ｂにおける複合材料のＸ線回折パターンを示している。このＸ線回折パターンにおいては、層間化合物の層間距離を示すピーク（２θ＝７°付近）が、２θ＝６°よりも低角側にシフトしていることが確認されているため、この複合材料では、層間化合物の層間剥離が実施例１−Ｂよりも進行していることがわかる。
【００４９】
（難燃性の評価）
実施例１−Ｂ及び比較例１−Ｂにおける複合材料の難燃性について、米国アンダー・ライターズ・ラボラトリーズ・インク（Under Writers Laboratories Inc）によって制定された規格であるＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験により評価した。実施例１−Ｂの複合材料では、厚さ１／３２インチ及び厚さ１／６４インチのいずれの試料おいても、Ｖ−０の基準の難燃性を有していた。一方、比較例１−Ｂの複合材料では、厚さ１／３２インチの試料においてＶ−０の難燃性を有していたものの、厚さ１／６４インチの試料においてはＶ−０の難燃性は有していなかった。このように実施例１−Ａの層間化合物を混合した複合材料では、難燃性が高まることがわかる。
【００５０】
（比較例２−Ａ）
比較例２−Ａにおいては、層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部とテトラヒドロフラン１０質量部とをボールミルを用いて室温（２５℃）で４５分間混合することにより、合成マイカに前処理を施した。続いて、その合成マイカに対してメラミン３７．８質量部を添加して、同じくボールミルを用いて２時間混合することにより、層間化合物を調製した。
【００５１】
（比較例３−Ａ）
比較例３−Ａにおいては、合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部に対して水２０００質量部を加えて合成マイカを分散した分散液に、メラミン３７．８質量部及び塩酸２４．９質量部を加えた後、６０℃で６時間攪拌した。すなわち、比較例３−Ａでは、メラミンを固体状態ではなく塩酸水溶液の状態で合成マイカに接触させている。これにより、合成マイカの層間に存在する金属カチオンとメラミンのカチオンとをイオン交換させることで層間化合物を調製した。
【００５２】
（層間化合物の熱分析）
実施例１−Ａ、比較例２−Ａ、及び比較例３−Ａの層間化合物について、熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。これら熱重量測定及び示差熱分析では、窒素中で昇温した際の熱重量曲線（以下、ＴＧ曲線という）及び示差熱分析曲線（以下、ＤＴＡ曲線という）を作成した。
【００５３】
図８（ａ）に示される実施例１−ＡのＴＧ曲線では、６００℃以下の温度領域に加えて６００℃を超える高温領域においても重量の減少が確認されている。すなわち、６００℃を超える高温領域においても、メラミンの熱変性が進行していることがわかる。よって、実施例１−Ａの層間化合物を高分子材料に配合した場合、そうした高温領域までメラミンの熱変性に基づく難燃効果が発揮されることがわかる。このような現象は、図８（ｂ）に示される実施例１−ＡのＤＴＡ曲線において、６００℃を超える高温領域で発熱ピークが発現していることからも確認される。
【００５４】
図９（ａ）及び図９（ｂ）は、比較例２−Ａの層間化合物についての結果を示している。図９（ｂ）に示される比較例２−ＡのＤＴＡ曲線、及び図８（ｂ）に示される実施例１−ＡのＤＴＡ曲線には、いずれも４００℃〜５００℃付近において発熱ピークが確認されている。各例の発熱ピークを比較すると、実施例１−Ａの発熱ピークは比較例３−Ａの発熱ピークよりも、ブロードなピークを示している。この結果から、実施例１−Ａの層間化合物は、比較例２−Ａの層間化合物よりも、メラミンの熱変性に基づく難燃効果が発揮され易いことが示唆される。
【００５５】
図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、比較例３−Ａの層間化合物についての結果を示している。図１０（ａ）に示される比較例３−ＡのＴＧ曲線では、６００℃を超える温度領域では、重量の減少は確認されていない。すなわち、イオン交換によって得られた従来の層間化合物では、６００℃以下の温度領域においてメラミンの熱変性が完了することにより、６００℃を超える高温領域ではメラミンの熱変性に基づく難燃効果が発揮されないことがわかる。このような現象は、図１０（ｂ）に示される比較例３−ＡのＤＴＡ曲線においては、６００℃を超える温度領域では発熱ピークが存在していないことからも確認される。
【００５６】
（実施例４−Ａ）
実施例４−Ａにおいては、５質量部の水を、１０質量部のテトラヒドロフランに変更した以外は、実施例１−Ａと同様にして層間化合物を調製した。得られた層間化合物について、上述した熱分析を行った。実施例４−Ａの層間化合物について、図１１（ａ）はＴＧ曲線を示すとともに、図１１（ｂ）はＤＴＡ曲線を示している。
【００５７】
（実施例５−Ａ）
実施例５−Ａにおいては、層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部に対して、メラミンシアヌレート塩酸塩５０質量部、及び塩酸２０質量部を添加し、ボールミルを用いて室温（２５℃）で１２０分間混合することにより、合成マイカの層間にメラミンシアヌレート塩酸塩を挿入した。得られた層間化合物について、上述した熱分析を行った。実施例５−Ａの層間化合物について、図１２（ａ）はＴＧ曲線を示すとともに、図１２（ｂ）はＤＴＡ曲線を示している。
【００５８】
（比較例４−Ａ）
比較例４−Ａにおいては、層状無機化合物として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］１００質量部と水１０質量部とをボールミルを用いて室温（２５℃）で４５分間混合することにより、合成マイカに前処理を施した。続いて、その合成マイカに対してメラミン３７．８質量部を添加して、同じくボールミルを用いて２時間混合することにより、層間化合物を調製した。得られた層間化合物について、上述した熱分析を行った。比較例４−Ａの層間化合物について、図１３（ａ）はＴＧ曲線を示すとともに、図１３（ｂ）はＤＴＡ曲線を示している。
【００５９】
（挿入率の算出）
ＴＧ曲線より層間に挿入されている難燃剤の挿入量を測定した。すなわち、図１４に示すように、層状無機化合物の表面に付着している難燃剤の重量Ａ（ｍｇ）と、層状無機化合物の層間に挿入されている難燃剤の重量Ｂ（ｍｇ）とをＴＧ曲線より求めた。次に、それら重量を下記式（１）に代入することにより、挿入率を算出した。
【００６０】
挿入率（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ） ・・・（１）
各実施例の挿入率を表１に示す。
【００６１】
【表１】
各実施例の挿入率は、比較例２−Ａの挿入量よりも高まっている。この結果から、含窒素化合物をその塩酸塩として挿入した各実施例においては、難燃剤の挿入量を高めることが容易であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】層状無機化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】実施例１−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】実施例２−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実施例３−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図５】比較例１−Ａにおける層間化合物のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】実施例１−Ｂにおける複合材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図７】比較例１−Ｂにおける複合材料のＸ線回折パターンを示す図。
【図８】（ａ）は、実施例１−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図９】（ａ）は、比較例２−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１０】（ａ）は、比較例３−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１１】（ａ）は、実施例４−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１２】（ａ）は、実施例５−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１３】（ａ）は、比較例４−Ａにおける層間化合物のＴＧ曲線を示す図、（ｂ）は、同層間化合物のＤＴＡ曲線を示す図。
【図１４】層間化合物のＤＴＡ曲線から挿入率を算出する方法を説明する説明図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物であって、
前記難燃剤は、前記層状無機化合物と前記難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより前記層状無機化合物の層間に挿入されてなり、前記難燃剤が含窒素化合物の塩酸塩であることを特徴とする層間化合物。
【請求項２】
前記含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の層間化合物。
【請求項３】
層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物の製造方法であって、
前記難燃剤の挿入は、
前記層状無機化合物と難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより実施され、前記難燃剤が含窒素化合物の塩酸塩であることを特徴とする層間化合物の製造方法。
【請求項４】
前記含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項３に記載の層間化合物の製造方法。
【請求項５】
前記含窒素化合物の塩酸塩の挿入に際して水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の層間化合物の製造方法。
【請求項６】
前記水及びテトラヒドロフランの合計の添加量が前記層状無機化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることを特徴とする請求項５に記載の層間化合物の製造方法。
【請求項７】
前記含窒素化合物の塩酸塩の配合量が前記層状無機化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の層間化合物の製造方法。
【請求項１】
層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物であって、
前記難燃剤は、前記層状無機化合物と前記難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより前記層状無機化合物の層間に挿入されてなり、前記難燃剤が含窒素化合物の塩酸塩であることを特徴とする層間化合物。
【請求項２】
前記含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１に記載の層間化合物。
【請求項３】
層状無機化合物の層間に難燃剤が挿入されてなり、高分子材料に混合される層間化合物の製造方法であって、
前記難燃剤の挿入は、
前記層状無機化合物と難燃剤とを固体状態で接触させるとともにそれら層状無機化合物及び難燃剤に対して運動エネルギーを加えることにより実施され、前記難燃剤が含窒素化合物の塩酸塩であることを特徴とする層間化合物の製造方法。
【請求項４】
前記含窒素化合物の塩酸塩が、メラミン塩酸塩及びメラミンシアヌレート塩酸塩の少なくとも一方であることを特徴とする請求項３に記載の層間化合物の製造方法。
【請求項５】
前記含窒素化合物の塩酸塩の挿入に際して水及びテトラヒドロフランの少なくとも一方を添加することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の層間化合物の製造方法。
【請求項６】
前記水及びテトラヒドロフランの合計の添加量が前記層状無機化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることを特徴とする請求項５に記載の層間化合物の製造方法。
【請求項７】
前記含窒素化合物の塩酸塩の配合量が前記層状無機化合物１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の層間化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００８−２７３８１３（Ｐ２００８−２７３８１３Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３９２２３（Ｐ２００７−３３９２２３）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００１０６７７１）シーシーアイ株式会社 (245)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００１０６７７１）シーシーアイ株式会社 (245)
【Ｆターム（参考）】
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