工業用水の処理方法および処理装置
【課題】工業用水をＲＯ膜で脱塩処理する工程を含む水処理、特に、純水または超純水製造を目的として工業用水をＲＯ膜処理する方法において、ＲＯ膜のフラックスの低下を防止して、長期に亘り、安定した処理を行う。
【解決手段】工業用水を凝集処理し、凝集処理水を分画分子量５，０００〜２５０，０００のＵＦ膜で処理した後、ＵＦ膜の膜濾過水をＲＯ膜処理する。工業用水中には、多糖類が主体と考えられる高分子有機成分が含まれ、ＲＯ膜のフラックス低下の原因となるがこの高分子有機成分は、分画分子量５，０００〜２５０，０００のＵＦ膜にて除去可能であり、ＵＦ膜による前処理によりＲＯ膜性能の低下を防止することができる。
【解決手段】工業用水を凝集処理し、凝集処理水を分画分子量５，０００〜２５０，０００のＵＦ膜で処理した後、ＵＦ膜の膜濾過水をＲＯ膜処理する。工業用水中には、多糖類が主体と考えられる高分子有機成分が含まれ、ＲＯ膜のフラックス低下の原因となるがこの高分子有機成分は、分画分子量５，０００〜２５０，０００のＵＦ膜にて除去可能であり、ＵＦ膜による前処理によりＲＯ膜性能の低下を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水の逆浸透膜（ＲＯ膜）処理を含む水処理方法および装置に関する。詳しくは、工業用水をＲＯ膜で脱塩処理する水処理プロセスにおいて、ＲＯ膜の透過流束（フラックス）の低下を防止して安定な処理を行う方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面緻密層と多孔質支持層からなり、溶媒分子は通すが溶質分子を通さないＲＯ膜により、海水の一段淡水化が可能になって以降、ＲＯ膜の利用分野は広がり、低圧力で運転可能な低圧ＲＯ膜が開発されてからは、超純水製造を目的とする用水処理をはじめ、工場排水や下水の排水処理や排水回収処理でもＲＯ膜は広く利用されるようになった。
【０００３】
層変化を伴わず、水中のイオン類、有機物、微粒子などの不純物を効果的に除去可能なＲＯ膜は、他の脱塩処理と比べランニングコストは安価であり、有用な技術である。
このため、電子部品、食品や医薬品の製造または発電所などにおいて使用される純水や超純水を、工業用水の脱塩処理で高純度化することにより製造する場合、工業用水の脱塩処理には、近年、ＲＯ膜が用いられるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、ＲＯ膜は緻密であるが故に、膜の閉塞による性能低下等の問題もあり、ＲＯ膜への給水に際しては、除濁処理はもちろん、有機物低減処理の必要性も示唆されている。
【０００５】
一般的に、ＲＯ膜処理の前処理としては、従来、凝集処理、浮上または沈澱処理、砂濾過処理からなるシステムが採用される。これら処理においては、対象水中の濁質成分および一部有機成分も除去可能であり、ＲＯ膜処理における性能低下を抑制する処理方法として有用である。
【０００６】
また、最近では、先述の処理に替わり、精密濾過膜（ＭＦ膜）や限外濾過膜（ＵＦ膜）を用いる前処理方法も提案されている。これら膜濾過処理は、従来の凝集処理等に比べて設置面積の縮小が可能であること、また比較的水質変動等によらず、一定の処理水質が得られるという点で有用な処理方法と考えられる。
【０００７】
例えば、工業用水をＲＯ膜処理する場合の前処理にＭＦ膜またはＵＦ膜を用いたものとしては、次のような方法が提案されている。
(1) 工業用水を生物処理した後、限外濾過（ＵＦ）膜または精密濾過（ＭＦ）膜処理する（特許文献１）。
(2) 工業用水を凝集処理した後、砂濾過し、次いでＭＦ膜またはＵＦ膜処理する（特許文献２）。
(3) 工業用水に凝集剤を添加してＭＦ膜処理する（特許文献３）。
【０００８】
なお、特許文献４には、生物処理水を特定の分画分子量のＵＦ膜で処理した後、ＲＯ膜処理することが記載されているが、特許文献４における処理対象水は生物処理水であって、特許文献４は、本発明における処理対象水である工業用水の処理に関するものではない。
【特許文献１】特開平６−６３５９２号公報
【特許文献２】特開平６−３０４５５９号公報
【特許文献３】特開平７−６０２４８号公報
【特許文献４】特開２００５−５８９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のＲＯ膜の前処理方法では、凝集処理を適切に管理することが重要であり、この凝集処理が不適切であると前段の除濁設備は勿論、後段のＲＯ膜もファウリングが生じ、長期間にわたって運転を継続するとＲＯ膜のフラックスが低下してくるという問題があった。そして、この凝集処理の適切な管理には、長年の経験と熟練を用し、また、高度な制御装置などを必要とするなど、その実施は容易ではなかった。
【００１０】
更に、ＭＦ膜やＵＦ膜を用いてＲＯ膜の前処理を行う場合、これらの前処理膜の閉塞が問題となる場合もある。
【００１１】
本発明は工業用水をＲＯ膜で脱塩処理する水処理プロセス、特に、純水または超純水製造を目的として工業用水をＲＯ膜処理する水処理プロセスにおいて、ＲＯ膜のフラックスの低下を防止して、長期に亘り、安定した処理を行う方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、次のような知見を得た。
１）工業用水中には、多糖類が主体と考えられる高分子有機成分が含まれ、ＲＯ膜の性能低下（フラックス低下）の原因となる。
２）工業用水中の高分子有機成分は、分画分子量５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜２５０，０００のＵＦ膜にて除去可能であり、ＵＦ膜による前処理によりＲＯ膜性能の低下が防止できる。
３）工業用水中の高分子有機成分はＵＦ膜を閉塞させる。ＵＦ膜の性能を維持するためには、前凝集処理および塩素系薬液による定期的な洗浄が効果的である。
４）凝集処理とＵＦ膜処理との組み合わせにおいては、ＵＦ膜の性能維持だけでなく、凝集処理による溶存有機物成分の粗大化により、ＵＦ膜単独処理時よりも高分子有機成分を含む有機成分の除去性を高めることができ、より一層ＲＯ膜の性能の低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ 工業用水を分画分子量５，０００〜２５０，０００の限外濾過膜で処理する工程と、該限外濾過膜の膜濾過水を逆浸透膜処理する工程とを備えることを特徴とする工業用水の処理方法。
【００１５】
［２］ ［１］において、工業用水を凝集処理した後、前記限外濾過膜で処理することを特徴とする工業用水の処理方法。
【００１６】
［３］ ［１］または［２］において、前記限外濾過膜を塩素系薬液で洗浄する工程を備えることを特徴とする工業用水の処理方法。
【００１７】
［４］ 工業用水を処理する、分画分子量５，０００〜２５０，０００の限外濾過膜を備える限外濾過膜処理手段と、該限外濾過膜処理手段の膜濾過水を処理する逆浸透膜処理手段とを有することを特徴とする工業用水の処理装置。
【００１８】
［５］ ［４］において、工業用水を凝集処理する凝集処理手段を有し、該凝集処理手段の処理水が、前記限外濾過膜処理手段に導入されることを特徴とする工業用水の処理装置。
【００１９】
［６］ ［４］または［５］において、前記限外濾過膜を塩素系薬液で洗浄する手段を備えることを特徴とする工業用水の処理装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、工業用水をＲＯ膜で脱塩処理するにあたり、ＲＯ膜のフラックスの低下を防止して、長期に亘り安定した処理を行うことができる（請求項１，４）。
【００２１】
また、工業用水を凝集処理した後、ＵＦ膜で処理することにより、ＵＦ膜のフラックスの低下を防止すると共に、凝集処理による溶存有機物成分の粗大化により、ＵＦ膜単独処理時よりも高分子有機成分を含む有機成分の除去性を高めることができ、より一層ＲＯ膜の性能の低下を抑制することができる（請求項２，５）。
【００２２】
また、処理を継続することにより性能が低下したＵＦ膜は、塩素系薬液で洗浄することにより、ＵＦ膜の性能を効果的に回復させることができる（請求項３，６）。
【００２３】
本発明の工業用水の処理方法および処理装置は、特に工業用水を原水として超純水を製造するための一次純水製造プロセスとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の工業用水の処理方法および処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明の工業用水の処理方法および処理装置の実施の形態を示す系統図である。図１において、１は凝集反応槽、２はＵＦ膜分離装置、３はＲＯ膜分離装置である。
【００２６】
図１の方法では、凝集反応槽１において、工業用水にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の凝集剤を添加して凝集処理する。また、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整すると共に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の塩素剤を添加してＵＦ膜におけるスライムの発生を防止すると共に、工業用水中の鉄、マンガン成分等を析出させる。この凝集反応槽１からの水はＵＦ膜分離装置２でＵＦ膜処理し、膜濾過水にスライムコントロール剤を添加してＲＯ膜分離装置３で膜処理して処理水を得る。
【００２７】
本発明においては、このような処理において、ＵＦ膜分離装置２のＵＦ膜として分画分子量が５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００のＵＦ膜を用いる。用いるＵＦ膜の分画分子量が５，０００未満であると、ＵＦ膜における圧力損失が大きくなり、より大きな運転動力が必要となることから好ましくない。また、分画分子量２５０，０００を超えるＵＦ膜では、ＲＯ膜を閉塞させる高分子有機成分がＵＦ膜を通過し、ＲＯ膜においてフラックスの低下を引き起こすおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
なお、本発明において、ＵＦ膜の分画分子量は、分子量が既知の化合物をマーカー分子として用い、該分子の阻止率を測定し、得られた分画曲線より阻止率９０％のマーカー分子の分子量を膜の分画分子量とした。マーカー分子としては、Ｃｌｕｐｅｉｎｅ（ＭＷ５〜１０，０００）、Ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ ｃ（ＭＷ１２，４０００）、α−Ｃｈｙｍｏｔｒｙｐｓｉｎｏｇｅｎ（ＭＷ２４，５００）、Ａｌｂｕｍｉｎ（ＭＷ６７，０００）、ＩｇＧ（ＭＷ１５６，０００）、ＰＶＰ−９０（ＭＷ３６０，０００）を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、用いるＵＦ膜の膜素材に特に制限はなく、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、酢酸セルロースなどの高分子素材や、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機系素材などを挙げることができる。これらの中でも、定期的な膜洗浄薬品として用いる塩素系薬液への耐薬品性を考慮した場合、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどの耐薬品性の高い膜素材を好適に用いることができる。
【００３０】
ＵＦ膜モジュールの形状にも特に制限はなく、例えば、平膜モジュール、管状膜モジュール、スパイラル膜モジュール、キャピラリーモジュール、モノリス型モジュール等を用いることができる。これらの中でも、対象水中に濁質が含まれる場合にも比較的安定に稼動でき、単位体積当たりの膜面積を大きく取ることができる（コンパクトである）中空糸膜モジュールを好適に用いることができる。
【００３１】
本発明において、中空糸ＵＦ膜モジュールを用いる場合、濾過方式としては、外圧式（中空糸の外側から濾過し、内側から処理水（膜濾過水）を得る）が、また通水方式としては全量濾過（デッドエンド）または少量（膜濾過水量の０．５〜１０％）の循環水を循環するセミデッドエンド方式が好ましい。
【００３２】
前者は、工業用水中に濁質成分があることを考慮したもので、内圧式（中空糸の内側から外側に膜濾過する）の場合には、中空糸内部で流路閉塞が発生する可能性があり好ましくない。また後者は、循環水に必要な動力を削減できることから好ましい。しかしながら、濁質濃度が非常に高い場合などは、完全な全量濾過においてはＵＦ膜の濾過膜面への濁質堆積が多くなり、逆に運転動力が必要となる場合等もあるため、このような場合には若干量の循環水量を取り、濁質の一部をモジュール外に排出できる少量循環方式を用いることが好ましい。
【００３３】
また、本発明において、ＵＦ膜の運転シーケンスは、通水と逆洗とを定期的に組み合わせた方式により運転することが好ましい。より具体的には、１０〜６０分間の通水（処理水を得る工程）の後、０．５〜５分間の逆洗（処理水側より膜濾過水を逆流させ、通水時に膜面に堆積した閉塞物を剥離させるとともに、モジュール外に排出する工程）とを繰り返し実施することにより、ＵＦ膜の性能（フラックス）を長期に亘り維持することが可能となる。
【００３４】
なお、ＭＦ膜等においては、水回収率（処理水量／原水量）を高めるため、エア圧力により少量の処理水を逆流させる方法をとる場合もあるが、ＵＦ膜においては、逆洗ポンプを別途設け、処理水をある程度の量逆流させる処理水逆洗の方式による方が性能回復率も高く好ましい。また処理水の逆洗流量として、通水流量の２〜５倍の流量にて逆洗する方式は性能回復率も高く好ましい。
【００３５】
さらに、処理水逆洗時には、別途膜モジュール下部よりエア等の気体を導入し、外圧式中空糸の場合には、中空糸の外側のバルクに気体を通過させることにより中空糸を揺動させながら処理水を逆流させることが、揺動と逆流により閉塞成分の剥離を促進することが可能であり好ましい（例えば、特公平６−５７３０２、特開２００１−７９３６４、特開平６−２２６０６５号公報参照）。
【００３６】
このようなＵＦ膜処理に当たり、ＵＦ膜分離装置２に導入される工業用水には、塩素剤を添加することが好ましい。工業用水に塩素剤を添加して残留塩素を存在させることにより、ＵＦ膜分離装置２内におけるスライムの発生を防止するとともに、差圧の上昇を抑制することができる。添加する塩素剤に特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどを挙げることができる。塩素剤の添加量に特に制限はないが、工業用水中の残留塩素濃度が０.１〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０.３〜２ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。残留塩素濃度が０.１ｍｇ／Ｌ未満であると、スライム防止効果が十分に発現しないおそれがある。残留塩素濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えると、装置に腐食を生ずるおそれがある。
【００３７】
ところで、工業用水は、通常ｐＨ６〜８程度で、不純物成分として、鉄、マンガン、さらには、アルミニウム、懸濁物質及び水溶性有機物等を含む。アルミニウムは浄水場で使用するアルミニウム系凝集剤に由来し、また懸濁物質は取水原水由来と考えられ、いずれも浄水場における処理不良時に流出するものと考えられる。このような工業用水をＵＦ膜処理するに際しては、金属成分、特にアルミニウムのＵＦ膜処理後段へのリークを抑制するため、必要に応じて工業用水に硫酸、塩酸等の酸を添加してｐＨ５．５〜７に調整することが好ましい。このようなｐＨ条件であれば前述の塩素剤の酸化作用で工業用水中の鉄、マンガン等が析出し、これらをＵＦ膜処理で除去することができるようになる。
【００３８】
上述の通り、工業用水は通常は浄水場にて既に凝集及び固液分離されている。しかし、浄水処理場での業種処理等は濁質の除去が主であり、高分子有機成分の除去の観点からは不十分である。本発明においては、工業用水中の高分子有機成分によるＵＦ膜におけるフラックスの低下を防止するために、更に工業用水を凝集処理して、工業用水中の高分子有機成分を粗大化させた後ＵＦ膜処理することが好ましい。この場合、工業用水に添加する凝集剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド、塩化第二鉄などの無機凝集剤を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
また、凝集剤の添加方法および凝集反応方法についても特に制限はなく、例えば、凝集反応槽および撹拌機を設置しての凝集処理（図１の態様）、凝集剤の配管への直接添加、およびラインミキサを用いての凝集反応促進によるライン処理等を挙げることができる。
【００４０】
凝集剤の添加量に関しても特に制限はなく、対象水の性状に応じて必要量の凝集剤を添加することが好ましいが、ＵＦ膜への負荷および工業用水の一般的な性状を考慮した場合、例えば凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを用いる場合には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１０重量％含有の工業用薬品として、２０〜１００ｍｇ／Ｌ程度の添加量が好ましい。この添加量が２０ｍｇ／Ｌ未満の場合には、工業用水中の高分子有機成分を十分に凝集処理できず、ＵＦ膜が閉塞するおそれがある。また添加量が１００ｍｇ／Ｌを超える場合には、生成する凝集フロックが多量となり、ＵＦ膜での分離負荷が高まることになり、この場合もＵＦ膜が閉塞するおそれがあるため好ましくない。
【００４１】
このような凝集処理を行うことにより、凝集処理による溶存有機物成分の粗大化、粗大化させた有機成分のＵＦ膜による効率的な除去の相乗効果で、ＵＦ膜単独処理の場合に比べて、有機成分の除去性を著しく高めることができ、後段のＲＯ膜のフラックスをより一層確実に維持することが可能となる。
【００４２】
ＵＦ膜処理に先立ち、工業用水に、凝集剤、ｐＨ調整剤および塩素剤を添加する場合、その添加順序としては特に限定されるものではないが、工業用水に塩素剤を添加した後、ついで凝集剤を添加し、その後ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。
これは、鉄、マンガンの塩素酸化による析出は、時間を要するためにできるだけ早い段階で塩素剤は添加することが好ましく、また、凝集剤そのものが酸性を呈するため、凝集剤添加後にｐＨ調整剤を添加して有効ｐＨ範囲に調整することが好ましいためである。
【００４３】
ＵＦ膜分離装置２で得られた膜濾過水は、次いでＲＯ膜分離装置３でＲＯ膜処理する。
本発明において用いるＲＯ膜の膜素材に特に制限はなく、例えば、ポリアミド系ＲＯ膜、セルロースエステル系ＲＯ膜、ポリスルホン系ＲＯ膜、ポリイミド系ＲＯ膜などを用いることができる。また、ＲＯ膜の形態にも特に制限はなく、相転換膜、複合膜のいずれにも用いることができる。これらの中でも、膜支持体となるＵＦ膜にポリスルホンを用い、緻密層に架橋ポリアミド、線状ポリアミド、ポリピペラジンアミドなどを用いたポリアミド系ＲＯ膜はより低圧で運転でき、塩除去率も高いＲＯ膜として好適に用いることができる。
【００４４】
また、ＲＯ膜モジュールの形状にも特に制限はなく、例えば、スパイラルモジュール、中空糸モジュール、平膜モジュール、管型モジュールなどを挙げることができる。これらの中でも、現在最も汎用的に用いられており、汎用性が高く安価となりつつあるスパイラル膜モジュールを好適に用いることができる。
【００４５】
ＲＯ膜の水回収率については特に制限はないが、通常７０〜９０％で運転される。
【００４６】
本発明において、ＲＯ膜分離装置３に導入されるＵＦ膜濾過水には、ＲＯ膜でのスライム発生を防止するためにスライムコントロール剤を添加することが好ましい。ＲＯ膜分離装置に導入されるＵＦ膜濾過水にスライムコントロール剤を添加することにより、ＲＯ膜分離装置におけるスライムの発生を防止して、最終処理水の回収率を高めることができる。添加するスライムコントロール剤は非酸化性スライムコントロール剤であることが好ましく、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系スライムコントロール剤などを好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スライムコントロール剤の添加量は、ＵＦ膜濾過水に対して、０.５〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１〜５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４７】
また、更に、ＲＯ膜分離装置におけるスケール障害を防止するためにＲＯ膜分離装置に導入されるＵＦ膜濾過水に、スケール防止剤を添加しても良く、スケール防止剤を添加することにより、ＲＯ膜分離装置におけるスケールの析出を防止して、最終処理水の回収率を高めることができる。添加するスケール防止剤に特に制限はなく、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの無機ポリリン酸塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸などのモノマーとの低分子量コポリマーなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スケール防止剤の添加量は、ＵＦ膜濾過水に対して、１〜２０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜１５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４８】
また、ＵＦ膜分離装置２の前段で工業用水中に添加した酸化剤（塩素剤）や、後述のＵＦ膜の薬品洗浄に用いた酸化剤（塩素剤）がＲＯ膜分離装置３に流入してＲＯ膜を劣化させることを防止するために、ＵＦ膜分離装置２とＲＯ膜分離装置３との間に活性炭塔を設け、酸化剤を除去するようにしても良い。この場合、活性炭塔の通水条件には特に制限はないが、通常、ＳＶ１０〜５０ｈｒ−１、特にＳＶ２０ｈｒ−１程度とすることが好ましい。
【００４９】
本発明において、処理を継続することにより、性能が低下したＵＦ膜は、塩素系薬液により定期的に薬品洗浄を行うことが好ましい。
【００５０】
この場合、ＵＦ膜の薬品洗浄に用いる塩素系薬剤に特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、各種クロラミン系薬品（結合塩素薬品）が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウムは安価でありかつ、ＵＦ膜の洗浄効果が高い薬品として好適に用いることができる。また、各種クロラミン系薬品は、ＵＦ膜の洗浄効果としては若干劣るものの、次亜塩素酸ナトリウムと異なり、金属部材をはじめとする配管部材等を腐食するおそれが低い薬品として好適に用いることができる。
【００５１】
塩素系薬液が、工業用水を通水して閉塞したＵＦ膜の性能回復に効果的である理由は定かではないが、おそらくは、工業用水中に含まれＵＦ膜を閉塞する成分が多糖類を主体とする高分子成分であり、これら多糖類は酸、アルカリの影響を受けにくく、塩素系薬剤による酸化および低分子化によって、より高いＵＦ膜からの剥離効果が得られるためと推測する。
【００５２】
ＵＦ膜の薬品洗浄時における薬品濃度にも特に制限はないが、好ましくは、有効塩素濃度として１００〜５，０００ｍｇ／Ｌの濃度にて実施することが好ましい。有効塩素濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満の場合は、ＵＦ膜の洗浄効果不足が、また５，０００ｍｇ／Ｌを超える場合には、部材の腐食および薬洗排水の処理が懸念されることとなり好ましくない。
【００５３】
また、洗浄薬液のｐＨとしては、アルカリ性にて実施することが好ましい。具体的にはｐＨ８〜１３にて、必要に応じて、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を併用し実施することが好ましい。洗浄薬液のｐＨが８未満の場合には、若干ではあるが、洗浄効果が低下傾向にあること、また次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合には塩素ガスの発生が問題となる場合があること、また、ｐＨが１３を超える場合には薬液排水の処理に多量の中和薬品を必要とすることから好ましくない。
【００５４】
なお、本発明において、ＵＦ膜の薬品洗浄では、必要に応じて酸やアルカリ、さらには重亜硫酸ナトリウム等の還元剤による薬品洗浄を組み合わせても良い。即ち、工業用水の処理におけるＵＦ膜の閉塞成分の主体は多糖類と推測されるが、その他、鉄、マンガン等の金属や金属酸化物による閉塞、フミン質、フルボ質等の有機物による閉塞も起こり得る。前者の金属およびその酸化物による閉塞には酸洗浄および還元剤による洗浄が効果的であり、また後者の有機物による閉塞にはアルカリ洗浄が有効である。
【００５５】
本発明において、ＵＦ膜の薬品洗浄は、薬液を膜の２次側から１次側に通液する工程（外圧中空糸の場合には糸の内側から外側に通液する工程）と薬液にＵＦ膜が浸漬した状態で一定時間待機する浸漬工程とを組み合わせた工程にて実施することが好ましい。この方法により、少ない薬液使用量にて高い洗浄効果を得ることが可能となる（例えば、特許第３１９８９２３号公報参照）。
【００５６】
このようなＵＦ膜の薬液洗浄は、具体的には、１日〜２週間に１回の頻度にて、１０〜６０分の工程時間にて実施することが好ましく、これによりＵＦ膜の性能を高く維持することが可能となる。
【００５７】
なお、本発明において処理対象とする工業用水のＴＯＣは特に限定されるものではないが、比較的ＴＯＣ濃度の高い工業用水、具体的には０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌ、特に１ｍｇ／Ｌ以上、５ｍｇ／Ｌ以下の場合に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５９】
実施例１
工業用水を分画分子量１０，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＧＣ」ミリポア社製：膜素材ポリエーテルスルホン）にて膜濾過した後、膜濾過水を平膜型ＲＯ膜（「ＥＳ２０）日東電工社製：膜素材ポリアミド系複合膜）に通水して処理した。
なお、工業用水（ｐＨ＝７．２，ＴＯＣ＝１．３ｍｇ／Ｌ）は、ＵＦ膜による処理に先立ち、硫酸を添加してｐＨ＝６に調整するとともに、工業用水中の鉄、マンガン成分の析出を目的に、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２重量％）を残留塩素濃度として１ｍｇ／Ｌ添加した。
【００６０】
ＵＦ膜（モジュール）は、平膜であり、全量濾過方式にて膜濾過した。また、運転シーケンスは３０分の通水毎に１分の逆洗（通水流量の２倍の逆洗流量）を行うものとした。
【００６１】
また、ＵＦ膜の膜濾過水には、ＲＯ膜処理時におけるスライム繁殖を防ぐため、環状窒素硫黄系スライムコントロール剤（「クリバーターＥＣ５０３」栗田工業社製）を３ｍｇ／Ｌ添加し、回収率８０％の条件でＲＯ膜処理した。
【００６２】
このときのＲＯ膜のフラックスの経時変化を調べ、初期フラックス（純水のフラックス）Ｊ０に対する経時によるフラックスＪの比（以下「フラックス比」と称す。）Ｊ／Ｊ０を調べ、その経時変化を図２に示した。
図２より明らかなように、ＲＯ膜処理におけるフラックスは、初期のフラックスＪ０に対し、通水７日後でも０．８５（８５％）を維持可能であった。
【００６３】
実施例２
ＵＦ膜として分画分子量１００，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＨＫ」ミリポア社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の試験を実施し、フラックス比Ｊ／Ｊ０の経時変化を図２に示した。
図２より明らかなように、通水７日後でもＪ／Ｊ０は０．８（８０％）を維持可能であった。
【００６４】
比較例１
ＵＦ膜として分画分子量３００，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＭＫ」ミリポア社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の試験を実施し、フラックス比Ｊ／Ｊ０の経時変化を図２に示した。
図２より明らかなように、通水７日後には、Ｊ／Ｊ０は０．６（６０％）以下まで低下した。
【００６５】
比較例２
ＵＦ膜処理を実施せず、公称孔径０．１μｍのＭＦ膜（「ＶＶＬＰ」ミリポア社製）により膜濾過処理を実施したこと以外は実施例１と同様の試験を実施し、フラックス比Ｊ／Ｊ０の経時変化を図２に示した。
図２より明らかなように、通水７日後には、Ｊ／Ｊ０は０．４（４０％）以下まで低下した。
【００６６】
以上の結果より、分画分子量５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のＵＦ膜で膜処理した膜濾過水をＲＯ膜に供給すれば、ＲＯ膜のフラックスの低下を抑制することが可能であることが分かる。
【００６７】
実施例３
工業用水にポリ塩化アルミニウム（アルミナ１０重量％含有）１００ｍｇ／Ｌを添加した後、ＵＦ膜に供給したこと以外は実施例１と同様に試験を実施した。ｐＨ調整および次亜塩素酸ナトリウムの添加も同様に行った。なお、添加は、次亜塩素酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウムそしてｐＨ調整剤の順番に行った。
その結果、ＲＯ膜のフラックス比Ｊ／Ｊ０は、通水７日後も０．８５（８５％）以上を維持可能であった。
【００６８】
実施例４
ＵＦ膜として分画分子量１００，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＨＫ」ミリポア社製）を用いたこと以外は実施例３と同様の試験を実施した。
その結果、ＲＯ膜のフラックス比Ｊ／Ｊ０は、通水７日後も０．８４（８４％）を維持可能であった。
【００６９】
比較例３
ＵＦ膜として分画分子量３００，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＭＫ」ミリポア社製）を用いたこと以外は実施例３と同様の試験を実施した。
その結果、ＲＯ膜のフラックス比Ｊ／Ｊ０は、通水７日後には０．７７（７７％）まで低下した。
【００７０】
比較例４
ＵＦ膜処理を実施せず、公称孔径０．１μｍのＭＦ膜（「ＶＶＬＰ」ミリポア社製）により膜濾過処理を実施したこと以外は実施例３と同様の試験を実施した。
その結果、ＲＯ膜のフラックス比Ｊ／Ｊ０は、通水７日後には０．７（７０％）以下まで低下した。
【００７１】
以上の結果より、凝集処理を併用し、分画分子量５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のＵＦ膜で膜濾過した膜濾過水をＲＯ膜に供給すれば、ＲＯ膜のフラックス低下をより一層確実に抑制することが可能であることが分かる。
【００７２】
なお、凝集処理を併用する場合には、分画分子量２５０，０００以上のＵＦ膜、およびＭＦ膜で膜濾過した処理水をＲＯ膜に供給すれば、ＲＯ膜のフラックス低下をある程度抑制することが可能であるが、上記の比較例３，４は十分な凝集剤添加量をもって凝集処理した場合の結果であること、実際の運転においては水質変動等により必要な凝集剤添加量が変動する場合があり、凝集処理条件の管理が煩雑であることを考慮すれば、ＵＦ膜単独処理においてもその膜濾過水をＲＯ膜に供給した場合にフラックスの低下を抑制でき、凝集処理を併用することによりさらに抑制が可能な条件となる、分画分子量５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のＵＦ膜を用いる処理の方が工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の工業用水の処理方法および処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１，２および比較例１，２におけるフラックス比の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１ 凝集反応槽
２ ＵＦ膜分離装置
３ ＲＯ膜分離装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水の逆浸透膜（ＲＯ膜）処理を含む水処理方法および装置に関する。詳しくは、工業用水をＲＯ膜で脱塩処理する水処理プロセスにおいて、ＲＯ膜の透過流束（フラックス）の低下を防止して安定な処理を行う方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面緻密層と多孔質支持層からなり、溶媒分子は通すが溶質分子を通さないＲＯ膜により、海水の一段淡水化が可能になって以降、ＲＯ膜の利用分野は広がり、低圧力で運転可能な低圧ＲＯ膜が開発されてからは、超純水製造を目的とする用水処理をはじめ、工場排水や下水の排水処理や排水回収処理でもＲＯ膜は広く利用されるようになった。
【０００３】
層変化を伴わず、水中のイオン類、有機物、微粒子などの不純物を効果的に除去可能なＲＯ膜は、他の脱塩処理と比べランニングコストは安価であり、有用な技術である。
このため、電子部品、食品や医薬品の製造または発電所などにおいて使用される純水や超純水を、工業用水の脱塩処理で高純度化することにより製造する場合、工業用水の脱塩処理には、近年、ＲＯ膜が用いられるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、ＲＯ膜は緻密であるが故に、膜の閉塞による性能低下等の問題もあり、ＲＯ膜への給水に際しては、除濁処理はもちろん、有機物低減処理の必要性も示唆されている。
【０００５】
一般的に、ＲＯ膜処理の前処理としては、従来、凝集処理、浮上または沈澱処理、砂濾過処理からなるシステムが採用される。これら処理においては、対象水中の濁質成分および一部有機成分も除去可能であり、ＲＯ膜処理における性能低下を抑制する処理方法として有用である。
【０００６】
また、最近では、先述の処理に替わり、精密濾過膜（ＭＦ膜）や限外濾過膜（ＵＦ膜）を用いる前処理方法も提案されている。これら膜濾過処理は、従来の凝集処理等に比べて設置面積の縮小が可能であること、また比較的水質変動等によらず、一定の処理水質が得られるという点で有用な処理方法と考えられる。
【０００７】
例えば、工業用水をＲＯ膜処理する場合の前処理にＭＦ膜またはＵＦ膜を用いたものとしては、次のような方法が提案されている。
(1) 工業用水を生物処理した後、限外濾過（ＵＦ）膜または精密濾過（ＭＦ）膜処理する（特許文献１）。
(2) 工業用水を凝集処理した後、砂濾過し、次いでＭＦ膜またはＵＦ膜処理する（特許文献２）。
(3) 工業用水に凝集剤を添加してＭＦ膜処理する（特許文献３）。
【０００８】
なお、特許文献４には、生物処理水を特定の分画分子量のＵＦ膜で処理した後、ＲＯ膜処理することが記載されているが、特許文献４における処理対象水は生物処理水であって、特許文献４は、本発明における処理対象水である工業用水の処理に関するものではない。
【特許文献１】特開平６−６３５９２号公報
【特許文献２】特開平６−３０４５５９号公報
【特許文献３】特開平７−６０２４８号公報
【特許文献４】特開２００５−５８９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のＲＯ膜の前処理方法では、凝集処理を適切に管理することが重要であり、この凝集処理が不適切であると前段の除濁設備は勿論、後段のＲＯ膜もファウリングが生じ、長期間にわたって運転を継続するとＲＯ膜のフラックスが低下してくるという問題があった。そして、この凝集処理の適切な管理には、長年の経験と熟練を用し、また、高度な制御装置などを必要とするなど、その実施は容易ではなかった。
【００１０】
更に、ＭＦ膜やＵＦ膜を用いてＲＯ膜の前処理を行う場合、これらの前処理膜の閉塞が問題となる場合もある。
【００１１】
本発明は工業用水をＲＯ膜で脱塩処理する水処理プロセス、特に、純水または超純水製造を目的として工業用水をＲＯ膜処理する水処理プロセスにおいて、ＲＯ膜のフラックスの低下を防止して、長期に亘り、安定した処理を行う方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、次のような知見を得た。
１）工業用水中には、多糖類が主体と考えられる高分子有機成分が含まれ、ＲＯ膜の性能低下（フラックス低下）の原因となる。
２）工業用水中の高分子有機成分は、分画分子量５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜２５０，０００のＵＦ膜にて除去可能であり、ＵＦ膜による前処理によりＲＯ膜性能の低下が防止できる。
３）工業用水中の高分子有機成分はＵＦ膜を閉塞させる。ＵＦ膜の性能を維持するためには、前凝集処理および塩素系薬液による定期的な洗浄が効果的である。
４）凝集処理とＵＦ膜処理との組み合わせにおいては、ＵＦ膜の性能維持だけでなく、凝集処理による溶存有機物成分の粗大化により、ＵＦ膜単独処理時よりも高分子有機成分を含む有機成分の除去性を高めることができ、より一層ＲＯ膜の性能の低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ 工業用水を分画分子量５，０００〜２５０，０００の限外濾過膜で処理する工程と、該限外濾過膜の膜濾過水を逆浸透膜処理する工程とを備えることを特徴とする工業用水の処理方法。
【００１５】
［２］ ［１］において、工業用水を凝集処理した後、前記限外濾過膜で処理することを特徴とする工業用水の処理方法。
【００１６】
［３］ ［１］または［２］において、前記限外濾過膜を塩素系薬液で洗浄する工程を備えることを特徴とする工業用水の処理方法。
【００１７】
［４］ 工業用水を処理する、分画分子量５，０００〜２５０，０００の限外濾過膜を備える限外濾過膜処理手段と、該限外濾過膜処理手段の膜濾過水を処理する逆浸透膜処理手段とを有することを特徴とする工業用水の処理装置。
【００１８】
［５］ ［４］において、工業用水を凝集処理する凝集処理手段を有し、該凝集処理手段の処理水が、前記限外濾過膜処理手段に導入されることを特徴とする工業用水の処理装置。
【００１９】
［６］ ［４］または［５］において、前記限外濾過膜を塩素系薬液で洗浄する手段を備えることを特徴とする工業用水の処理装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、工業用水をＲＯ膜で脱塩処理するにあたり、ＲＯ膜のフラックスの低下を防止して、長期に亘り安定した処理を行うことができる（請求項１，４）。
【００２１】
また、工業用水を凝集処理した後、ＵＦ膜で処理することにより、ＵＦ膜のフラックスの低下を防止すると共に、凝集処理による溶存有機物成分の粗大化により、ＵＦ膜単独処理時よりも高分子有機成分を含む有機成分の除去性を高めることができ、より一層ＲＯ膜の性能の低下を抑制することができる（請求項２，５）。
【００２２】
また、処理を継続することにより性能が低下したＵＦ膜は、塩素系薬液で洗浄することにより、ＵＦ膜の性能を効果的に回復させることができる（請求項３，６）。
【００２３】
本発明の工業用水の処理方法および処理装置は、特に工業用水を原水として超純水を製造するための一次純水製造プロセスとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の工業用水の処理方法および処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明の工業用水の処理方法および処理装置の実施の形態を示す系統図である。図１において、１は凝集反応槽、２はＵＦ膜分離装置、３はＲＯ膜分離装置である。
【００２６】
図１の方法では、凝集反応槽１において、工業用水にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）等の凝集剤を添加して凝集処理する。また、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整すると共に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の塩素剤を添加してＵＦ膜におけるスライムの発生を防止すると共に、工業用水中の鉄、マンガン成分等を析出させる。この凝集反応槽１からの水はＵＦ膜分離装置２でＵＦ膜処理し、膜濾過水にスライムコントロール剤を添加してＲＯ膜分離装置３で膜処理して処理水を得る。
【００２７】
本発明においては、このような処理において、ＵＦ膜分離装置２のＵＦ膜として分画分子量が５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００のＵＦ膜を用いる。用いるＵＦ膜の分画分子量が５，０００未満であると、ＵＦ膜における圧力損失が大きくなり、より大きな運転動力が必要となることから好ましくない。また、分画分子量２５０，０００を超えるＵＦ膜では、ＲＯ膜を閉塞させる高分子有機成分がＵＦ膜を通過し、ＲＯ膜においてフラックスの低下を引き起こすおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
なお、本発明において、ＵＦ膜の分画分子量は、分子量が既知の化合物をマーカー分子として用い、該分子の阻止率を測定し、得られた分画曲線より阻止率９０％のマーカー分子の分子量を膜の分画分子量とした。マーカー分子としては、Ｃｌｕｐｅｉｎｅ（ＭＷ５〜１０，０００）、Ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ ｃ（ＭＷ１２，４０００）、α−Ｃｈｙｍｏｔｒｙｐｓｉｎｏｇｅｎ（ＭＷ２４，５００）、Ａｌｂｕｍｉｎ（ＭＷ６７，０００）、ＩｇＧ（ＭＷ１５６，０００）、ＰＶＰ−９０（ＭＷ３６０，０００）を挙げることができる。
【００２９】
本発明において、用いるＵＦ膜の膜素材に特に制限はなく、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、酢酸セルロースなどの高分子素材や、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機系素材などを挙げることができる。これらの中でも、定期的な膜洗浄薬品として用いる塩素系薬液への耐薬品性を考慮した場合、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどの耐薬品性の高い膜素材を好適に用いることができる。
【００３０】
ＵＦ膜モジュールの形状にも特に制限はなく、例えば、平膜モジュール、管状膜モジュール、スパイラル膜モジュール、キャピラリーモジュール、モノリス型モジュール等を用いることができる。これらの中でも、対象水中に濁質が含まれる場合にも比較的安定に稼動でき、単位体積当たりの膜面積を大きく取ることができる（コンパクトである）中空糸膜モジュールを好適に用いることができる。
【００３１】
本発明において、中空糸ＵＦ膜モジュールを用いる場合、濾過方式としては、外圧式（中空糸の外側から濾過し、内側から処理水（膜濾過水）を得る）が、また通水方式としては全量濾過（デッドエンド）または少量（膜濾過水量の０．５〜１０％）の循環水を循環するセミデッドエンド方式が好ましい。
【００３２】
前者は、工業用水中に濁質成分があることを考慮したもので、内圧式（中空糸の内側から外側に膜濾過する）の場合には、中空糸内部で流路閉塞が発生する可能性があり好ましくない。また後者は、循環水に必要な動力を削減できることから好ましい。しかしながら、濁質濃度が非常に高い場合などは、完全な全量濾過においてはＵＦ膜の濾過膜面への濁質堆積が多くなり、逆に運転動力が必要となる場合等もあるため、このような場合には若干量の循環水量を取り、濁質の一部をモジュール外に排出できる少量循環方式を用いることが好ましい。
【００３３】
また、本発明において、ＵＦ膜の運転シーケンスは、通水と逆洗とを定期的に組み合わせた方式により運転することが好ましい。より具体的には、１０〜６０分間の通水（処理水を得る工程）の後、０．５〜５分間の逆洗（処理水側より膜濾過水を逆流させ、通水時に膜面に堆積した閉塞物を剥離させるとともに、モジュール外に排出する工程）とを繰り返し実施することにより、ＵＦ膜の性能（フラックス）を長期に亘り維持することが可能となる。
【００３４】
なお、ＭＦ膜等においては、水回収率（処理水量／原水量）を高めるため、エア圧力により少量の処理水を逆流させる方法をとる場合もあるが、ＵＦ膜においては、逆洗ポンプを別途設け、処理水をある程度の量逆流させる処理水逆洗の方式による方が性能回復率も高く好ましい。また処理水の逆洗流量として、通水流量の２〜５倍の流量にて逆洗する方式は性能回復率も高く好ましい。
【００３５】
さらに、処理水逆洗時には、別途膜モジュール下部よりエア等の気体を導入し、外圧式中空糸の場合には、中空糸の外側のバルクに気体を通過させることにより中空糸を揺動させながら処理水を逆流させることが、揺動と逆流により閉塞成分の剥離を促進することが可能であり好ましい（例えば、特公平６−５７３０２、特開２００１−７９３６４、特開平６−２２６０６５号公報参照）。
【００３６】
このようなＵＦ膜処理に当たり、ＵＦ膜分離装置２に導入される工業用水には、塩素剤を添加することが好ましい。工業用水に塩素剤を添加して残留塩素を存在させることにより、ＵＦ膜分離装置２内におけるスライムの発生を防止するとともに、差圧の上昇を抑制することができる。添加する塩素剤に特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどを挙げることができる。塩素剤の添加量に特に制限はないが、工業用水中の残留塩素濃度が０.１〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０.３〜２ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。残留塩素濃度が０.１ｍｇ／Ｌ未満であると、スライム防止効果が十分に発現しないおそれがある。残留塩素濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えると、装置に腐食を生ずるおそれがある。
【００３７】
ところで、工業用水は、通常ｐＨ６〜８程度で、不純物成分として、鉄、マンガン、さらには、アルミニウム、懸濁物質及び水溶性有機物等を含む。アルミニウムは浄水場で使用するアルミニウム系凝集剤に由来し、また懸濁物質は取水原水由来と考えられ、いずれも浄水場における処理不良時に流出するものと考えられる。このような工業用水をＵＦ膜処理するに際しては、金属成分、特にアルミニウムのＵＦ膜処理後段へのリークを抑制するため、必要に応じて工業用水に硫酸、塩酸等の酸を添加してｐＨ５．５〜７に調整することが好ましい。このようなｐＨ条件であれば前述の塩素剤の酸化作用で工業用水中の鉄、マンガン等が析出し、これらをＵＦ膜処理で除去することができるようになる。
【００３８】
上述の通り、工業用水は通常は浄水場にて既に凝集及び固液分離されている。しかし、浄水処理場での業種処理等は濁質の除去が主であり、高分子有機成分の除去の観点からは不十分である。本発明においては、工業用水中の高分子有機成分によるＵＦ膜におけるフラックスの低下を防止するために、更に工業用水を凝集処理して、工業用水中の高分子有機成分を粗大化させた後ＵＦ膜処理することが好ましい。この場合、工業用水に添加する凝集剤としては、特に制限はなく、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド、塩化第二鉄などの無機凝集剤を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
また、凝集剤の添加方法および凝集反応方法についても特に制限はなく、例えば、凝集反応槽および撹拌機を設置しての凝集処理（図１の態様）、凝集剤の配管への直接添加、およびラインミキサを用いての凝集反応促進によるライン処理等を挙げることができる。
【００４０】
凝集剤の添加量に関しても特に制限はなく、対象水の性状に応じて必要量の凝集剤を添加することが好ましいが、ＵＦ膜への負荷および工業用水の一般的な性状を考慮した場合、例えば凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを用いる場合には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１０重量％含有の工業用薬品として、２０〜１００ｍｇ／Ｌ程度の添加量が好ましい。この添加量が２０ｍｇ／Ｌ未満の場合には、工業用水中の高分子有機成分を十分に凝集処理できず、ＵＦ膜が閉塞するおそれがある。また添加量が１００ｍｇ／Ｌを超える場合には、生成する凝集フロックが多量となり、ＵＦ膜での分離負荷が高まることになり、この場合もＵＦ膜が閉塞するおそれがあるため好ましくない。
【００４１】
このような凝集処理を行うことにより、凝集処理による溶存有機物成分の粗大化、粗大化させた有機成分のＵＦ膜による効率的な除去の相乗効果で、ＵＦ膜単独処理の場合に比べて、有機成分の除去性を著しく高めることができ、後段のＲＯ膜のフラックスをより一層確実に維持することが可能となる。
【００４２】
ＵＦ膜処理に先立ち、工業用水に、凝集剤、ｐＨ調整剤および塩素剤を添加する場合、その添加順序としては特に限定されるものではないが、工業用水に塩素剤を添加した後、ついで凝集剤を添加し、その後ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。
これは、鉄、マンガンの塩素酸化による析出は、時間を要するためにできるだけ早い段階で塩素剤は添加することが好ましく、また、凝集剤そのものが酸性を呈するため、凝集剤添加後にｐＨ調整剤を添加して有効ｐＨ範囲に調整することが好ましいためである。
【００４３】
ＵＦ膜分離装置２で得られた膜濾過水は、次いでＲＯ膜分離装置３でＲＯ膜処理する。
本発明において用いるＲＯ膜の膜素材に特に制限はなく、例えば、ポリアミド系ＲＯ膜、セルロースエステル系ＲＯ膜、ポリスルホン系ＲＯ膜、ポリイミド系ＲＯ膜などを用いることができる。また、ＲＯ膜の形態にも特に制限はなく、相転換膜、複合膜のいずれにも用いることができる。これらの中でも、膜支持体となるＵＦ膜にポリスルホンを用い、緻密層に架橋ポリアミド、線状ポリアミド、ポリピペラジンアミドなどを用いたポリアミド系ＲＯ膜はより低圧で運転でき、塩除去率も高いＲＯ膜として好適に用いることができる。
【００４４】
また、ＲＯ膜モジュールの形状にも特に制限はなく、例えば、スパイラルモジュール、中空糸モジュール、平膜モジュール、管型モジュールなどを挙げることができる。これらの中でも、現在最も汎用的に用いられており、汎用性が高く安価となりつつあるスパイラル膜モジュールを好適に用いることができる。
【００４５】
ＲＯ膜の水回収率については特に制限はないが、通常７０〜９０％で運転される。
【００４６】
本発明において、ＲＯ膜分離装置３に導入されるＵＦ膜濾過水には、ＲＯ膜でのスライム発生を防止するためにスライムコントロール剤を添加することが好ましい。ＲＯ膜分離装置に導入されるＵＦ膜濾過水にスライムコントロール剤を添加することにより、ＲＯ膜分離装置におけるスライムの発生を防止して、最終処理水の回収率を高めることができる。添加するスライムコントロール剤は非酸化性スライムコントロール剤であることが好ましく、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系スライムコントロール剤などを好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スライムコントロール剤の添加量は、ＵＦ膜濾過水に対して、０.５〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１〜５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４７】
また、更に、ＲＯ膜分離装置におけるスケール障害を防止するためにＲＯ膜分離装置に導入されるＵＦ膜濾過水に、スケール防止剤を添加しても良く、スケール防止剤を添加することにより、ＲＯ膜分離装置におけるスケールの析出を防止して、最終処理水の回収率を高めることができる。添加するスケール防止剤に特に制限はなく、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの無機ポリリン酸塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸などのホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸などのモノマーとの低分子量コポリマーなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スケール防止剤の添加量は、ＵＦ膜濾過水に対して、１〜２０ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜１５ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４８】
また、ＵＦ膜分離装置２の前段で工業用水中に添加した酸化剤（塩素剤）や、後述のＵＦ膜の薬品洗浄に用いた酸化剤（塩素剤）がＲＯ膜分離装置３に流入してＲＯ膜を劣化させることを防止するために、ＵＦ膜分離装置２とＲＯ膜分離装置３との間に活性炭塔を設け、酸化剤を除去するようにしても良い。この場合、活性炭塔の通水条件には特に制限はないが、通常、ＳＶ１０〜５０ｈｒ−１、特にＳＶ２０ｈｒ−１程度とすることが好ましい。
【００４９】
本発明において、処理を継続することにより、性能が低下したＵＦ膜は、塩素系薬液により定期的に薬品洗浄を行うことが好ましい。
【００５０】
この場合、ＵＦ膜の薬品洗浄に用いる塩素系薬剤に特に制限はなく、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、各種クロラミン系薬品（結合塩素薬品）が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、次亜塩素酸ナトリウムは安価でありかつ、ＵＦ膜の洗浄効果が高い薬品として好適に用いることができる。また、各種クロラミン系薬品は、ＵＦ膜の洗浄効果としては若干劣るものの、次亜塩素酸ナトリウムと異なり、金属部材をはじめとする配管部材等を腐食するおそれが低い薬品として好適に用いることができる。
【００５１】
塩素系薬液が、工業用水を通水して閉塞したＵＦ膜の性能回復に効果的である理由は定かではないが、おそらくは、工業用水中に含まれＵＦ膜を閉塞する成分が多糖類を主体とする高分子成分であり、これら多糖類は酸、アルカリの影響を受けにくく、塩素系薬剤による酸化および低分子化によって、より高いＵＦ膜からの剥離効果が得られるためと推測する。
【００５２】
ＵＦ膜の薬品洗浄時における薬品濃度にも特に制限はないが、好ましくは、有効塩素濃度として１００〜５，０００ｍｇ／Ｌの濃度にて実施することが好ましい。有効塩素濃度が１００ｍｇ／Ｌ未満の場合は、ＵＦ膜の洗浄効果不足が、また５，０００ｍｇ／Ｌを超える場合には、部材の腐食および薬洗排水の処理が懸念されることとなり好ましくない。
【００５３】
また、洗浄薬液のｐＨとしては、アルカリ性にて実施することが好ましい。具体的にはｐＨ８〜１３にて、必要に応じて、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を併用し実施することが好ましい。洗浄薬液のｐＨが８未満の場合には、若干ではあるが、洗浄効果が低下傾向にあること、また次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合には塩素ガスの発生が問題となる場合があること、また、ｐＨが１３を超える場合には薬液排水の処理に多量の中和薬品を必要とすることから好ましくない。
【００５４】
なお、本発明において、ＵＦ膜の薬品洗浄では、必要に応じて酸やアルカリ、さらには重亜硫酸ナトリウム等の還元剤による薬品洗浄を組み合わせても良い。即ち、工業用水の処理におけるＵＦ膜の閉塞成分の主体は多糖類と推測されるが、その他、鉄、マンガン等の金属や金属酸化物による閉塞、フミン質、フルボ質等の有機物による閉塞も起こり得る。前者の金属およびその酸化物による閉塞には酸洗浄および還元剤による洗浄が効果的であり、また後者の有機物による閉塞にはアルカリ洗浄が有効である。
【００５５】
本発明において、ＵＦ膜の薬品洗浄は、薬液を膜の２次側から１次側に通液する工程（外圧中空糸の場合には糸の内側から外側に通液する工程）と薬液にＵＦ膜が浸漬した状態で一定時間待機する浸漬工程とを組み合わせた工程にて実施することが好ましい。この方法により、少ない薬液使用量にて高い洗浄効果を得ることが可能となる（例えば、特許第３１９８９２３号公報参照）。
【００５６】
このようなＵＦ膜の薬液洗浄は、具体的には、１日〜２週間に１回の頻度にて、１０〜６０分の工程時間にて実施することが好ましく、これによりＵＦ膜の性能を高く維持することが可能となる。
【００５７】
なお、本発明において処理対象とする工業用水のＴＯＣは特に限定されるものではないが、比較的ＴＯＣ濃度の高い工業用水、具体的には０．１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌ、特に１ｍｇ／Ｌ以上、５ｍｇ／Ｌ以下の場合に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５９】
実施例１
工業用水を分画分子量１０，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＧＣ」ミリポア社製：膜素材ポリエーテルスルホン）にて膜濾過した後、膜濾過水を平膜型ＲＯ膜（「ＥＳ２０）日東電工社製：膜素材ポリアミド系複合膜）に通水して処理した。
なお、工業用水（ｐＨ＝７．２，ＴＯＣ＝１．３ｍｇ／Ｌ）は、ＵＦ膜による処理に先立ち、硫酸を添加してｐＨ＝６に調整するとともに、工業用水中の鉄、マンガン成分の析出を目的に、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２重量％）を残留塩素濃度として１ｍｇ／Ｌ添加した。
【００６０】
ＵＦ膜（モジュール）は、平膜であり、全量濾過方式にて膜濾過した。また、運転シーケンスは３０分の通水毎に１分の逆洗（通水流量の２倍の逆洗流量）を行うものとした。
【００６１】
また、ＵＦ膜の膜濾過水には、ＲＯ膜処理時におけるスライム繁殖を防ぐため、環状窒素硫黄系スライムコントロール剤（「クリバーターＥＣ５０３」栗田工業社製）を３ｍｇ／Ｌ添加し、回収率８０％の条件でＲＯ膜処理した。
【００６２】
このときのＲＯ膜のフラックスの経時変化を調べ、初期フラックス（純水のフラックス）Ｊ０に対する経時によるフラックスＪの比（以下「フラックス比」と称す。）Ｊ／Ｊ０を調べ、その経時変化を図２に示した。
図２より明らかなように、ＲＯ膜処理におけるフラックスは、初期のフラックスＪ０に対し、通水７日後でも０．８５（８５％）を維持可能であった。
【００６３】
実施例２
ＵＦ膜として分画分子量１００，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＨＫ」ミリポア社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の試験を実施し、フラックス比Ｊ／Ｊ０の経時変化を図２に示した。
図２より明らかなように、通水７日後でもＪ／Ｊ０は０．８（８０％）を維持可能であった。
【００６４】
比較例１
ＵＦ膜として分画分子量３００，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＭＫ」ミリポア社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の試験を実施し、フラックス比Ｊ／Ｊ０の経時変化を図２に示した。
図２より明らかなように、通水７日後には、Ｊ／Ｊ０は０．６（６０％）以下まで低下した。
【００６５】
比較例２
ＵＦ膜処理を実施せず、公称孔径０．１μｍのＭＦ膜（「ＶＶＬＰ」ミリポア社製）により膜濾過処理を実施したこと以外は実施例１と同様の試験を実施し、フラックス比Ｊ／Ｊ０の経時変化を図２に示した。
図２より明らかなように、通水７日後には、Ｊ／Ｊ０は０．４（４０％）以下まで低下した。
【００６６】
以上の結果より、分画分子量５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のＵＦ膜で膜処理した膜濾過水をＲＯ膜に供給すれば、ＲＯ膜のフラックスの低下を抑制することが可能であることが分かる。
【００６７】
実施例３
工業用水にポリ塩化アルミニウム（アルミナ１０重量％含有）１００ｍｇ／Ｌを添加した後、ＵＦ膜に供給したこと以外は実施例１と同様に試験を実施した。ｐＨ調整および次亜塩素酸ナトリウムの添加も同様に行った。なお、添加は、次亜塩素酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウムそしてｐＨ調整剤の順番に行った。
その結果、ＲＯ膜のフラックス比Ｊ／Ｊ０は、通水７日後も０．８５（８５％）以上を維持可能であった。
【００６８】
実施例４
ＵＦ膜として分画分子量１００，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＨＫ」ミリポア社製）を用いたこと以外は実施例３と同様の試験を実施した。
その結果、ＲＯ膜のフラックス比Ｊ／Ｊ０は、通水７日後も０．８４（８４％）を維持可能であった。
【００６９】
比較例３
ＵＦ膜として分画分子量３００，０００のＵＦ膜（「バイオマックスＰＢＭＫ」ミリポア社製）を用いたこと以外は実施例３と同様の試験を実施した。
その結果、ＲＯ膜のフラックス比Ｊ／Ｊ０は、通水７日後には０．７７（７７％）まで低下した。
【００７０】
比較例４
ＵＦ膜処理を実施せず、公称孔径０．１μｍのＭＦ膜（「ＶＶＬＰ」ミリポア社製）により膜濾過処理を実施したこと以外は実施例３と同様の試験を実施した。
その結果、ＲＯ膜のフラックス比Ｊ／Ｊ０は、通水７日後には０．７（７０％）以下まで低下した。
【００７１】
以上の結果より、凝集処理を併用し、分画分子量５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のＵＦ膜で膜濾過した膜濾過水をＲＯ膜に供給すれば、ＲＯ膜のフラックス低下をより一層確実に抑制することが可能であることが分かる。
【００７２】
なお、凝集処理を併用する場合には、分画分子量２５０，０００以上のＵＦ膜、およびＭＦ膜で膜濾過した処理水をＲＯ膜に供給すれば、ＲＯ膜のフラックス低下をある程度抑制することが可能であるが、上記の比較例３，４は十分な凝集剤添加量をもって凝集処理した場合の結果であること、実際の運転においては水質変動等により必要な凝集剤添加量が変動する場合があり、凝集処理条件の管理が煩雑であることを考慮すれば、ＵＦ膜単独処理においてもその膜濾過水をＲＯ膜に供給した場合にフラックスの低下を抑制でき、凝集処理を併用することによりさらに抑制が可能な条件となる、分画分子量５，０００〜２５０，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００のＵＦ膜を用いる処理の方が工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の工業用水の処理方法および処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】実施例１，２および比較例１，２におけるフラックス比の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１ 凝集反応槽
２ ＵＦ膜分離装置
３ ＲＯ膜分離装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業用水を分画分子量５，０００〜２５０，０００の限外濾過膜で処理する工程と、該限外濾過膜の膜濾過水を逆浸透膜処理する工程とを備えることを特徴とする工業用水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、工業用水を凝集処理した後、前記限外濾過膜で処理することを特徴とする工業用水の処理方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記限外濾過膜を塩素系薬液で洗浄する工程を備えることを特徴とする工業用水の処理方法。
【請求項４】
工業用水を処理する、分画分子量５，０００〜２５０，０００の限外濾過膜を備える限外濾過膜処理手段と、該限外濾過膜処理手段の膜濾過水を処理する逆浸透膜処理手段とを有することを特徴とする工業用水の処理装置。
【請求項５】
請求項４において、工業用水を凝集処理する凝集処理手段を有し、該凝集処理手段の処理水が、前記限外濾過膜処理手段に導入されることを特徴とする工業用水の処理装置。
【請求項６】
請求項４または５において、前記限外濾過膜を塩素系薬液で洗浄する手段を備えることを特徴とする工業用水の処理装置。
【請求項１】
工業用水を分画分子量５，０００〜２５０，０００の限外濾過膜で処理する工程と、該限外濾過膜の膜濾過水を逆浸透膜処理する工程とを備えることを特徴とする工業用水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、工業用水を凝集処理した後、前記限外濾過膜で処理することを特徴とする工業用水の処理方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記限外濾過膜を塩素系薬液で洗浄する工程を備えることを特徴とする工業用水の処理方法。
【請求項４】
工業用水を処理する、分画分子量５，０００〜２５０，０００の限外濾過膜を備える限外濾過膜処理手段と、該限外濾過膜処理手段の膜濾過水を処理する逆浸透膜処理手段とを有することを特徴とする工業用水の処理装置。
【請求項５】
請求項４において、工業用水を凝集処理する凝集処理手段を有し、該凝集処理手段の処理水が、前記限外濾過膜処理手段に導入されることを特徴とする工業用水の処理装置。
【請求項６】
請求項４または５において、前記限外濾過膜を塩素系薬液で洗浄する手段を備えることを特徴とする工業用水の処理装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２２９４１８（Ｐ２００８−２２９４１８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８８８２（Ｐ２００７−６８８８２）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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