希土類焼結磁石およびその製造方法
【課題】Ｄｙ等を内部まで効率的に拡散させ、保磁力を大幅に向上させた希土類焼結磁石が得られる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、一種以上の希土類元素（Ｒ）とＢとＦｅを含む磁石合金粉末を成形した成形体を焼結させてなる希土類焼結磁石の製造方法であって、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギー（Ｅ１）が磁石合金粉末中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（Ｒｍ）よりも小さく焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（Ｒｄ）よりも大きい希土類元素である中間元素（Ｒｃ）を、Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする。Ｄｙ等のＲｄを拡散させる前の焼結体中に、Ｙ等のＲｃを存在させておくことにより、Ｒｄが焼結体の内部深くまで拡散して希土類焼結磁石の保磁力効率が大幅に改善される。
【解決手段】本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、一種以上の希土類元素（Ｒ）とＢとＦｅを含む磁石合金粉末を成形した成形体を焼結させてなる希土類焼結磁石の製造方法であって、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギー（Ｅ１）が磁石合金粉末中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（Ｒｍ）よりも小さく焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（Ｒｄ）よりも大きい希土類元素である中間元素（Ｒｃ）を、Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする。Ｄｙ等のＲｄを拡散させる前の焼結体中に、Ｙ等のＲｃを存在させておくことにより、Ｒｄが焼結体の内部深くまで拡散して希土類焼結磁石の保磁力効率が大幅に改善される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気特性（特に保磁力）や耐減磁性等に優れる希土類焼結磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮｄＦｅＢ系を代表とする希土類焼結磁石は、非常に高い磁気特性を示す。この希土類焼結磁石を用いると、電磁機器や電動機の小型化、高出力化、高密度化さらには環境負荷の低減化等を図ることが可能となり、幅広い分野で希土類焼結磁石の利用が進みつつある。もっともその利用拡大には、希土類焼結磁石の優れた磁気特性が厳しい環境下でも長期的に安定して発揮されることが必要となる。つまり、希土類焼結磁石の高磁束密度を維持または向上させつつ、保磁力または耐減性等を高めることが必要となる。
【０００３】
そこで異方性磁界（Ｈａ）の大きな希土類元素であるジスプロシウム（Ｄｙ）やテルビウム（Ｔｂ）などを、主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶）の粒界またはその主相からなる磁石合金粒子の粒界へ拡散させることなどがよく行われる。そして、その拡散効率を向上させるための提案が種々なされており、例えば下記のような文献に関連した記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００６／０４３３４８
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本応用磁気学会第１４７回研究会資料：中村元：１３〜１８頁（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および非特許文献１は、ジスプロシウムフッ化物（ＤｙＦ３）を希土類焼結磁石の表面に塗布し、加熱することによって、Ｄｙを効率的に拡散させることを提案している。しかし本発明者の調査によれば、そのような方法では、Ｄｙが効率的に粒界拡散せず、希土類焼結磁石の保磁力はあまり向上しない。そのような拡散処理では、Ｄｙが焼結磁石の最表面近傍に集中し、過剰なＤｙが主相内に体拡散（固溶等）してしまう結果、却って、効率的な粒界拡散の進行が阻害されるためと考えられる。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来よりもＤｙ等を効率的に粒界拡散させて、保磁力や耐減磁性等を一層向上させ得る希土類焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、例えばＮｄＦｅＢ系の焼結磁石の主相へＤｙを拡散させる場合、その拡散処理前の焼結体内へ、フッ化イットリウム（ＹＦ３）を予め分散または拡散させておくと、焼結磁石の表面部の近傍において、Ｄｙの過剰な集中や体拡散を抑制できることを新たに見出した。このような成果を発展させることにより、以降に述べるような本発明を完成するに至った。
【０００９】
《希土類焼結磁石の製造方法》
（１）すなわち、本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、一種以上の希土類元素（以下「Ｒ」とも表す。）とホウ素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）を含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーが前記磁石合金粉末中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（以下「Ｒｍ」とも表す。）よりも小さく前記焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（以下「Ｒｄ」とも表す。）よりも大きい希土類元素である中間元素（以下「Ｒｃ」とも表す。）を、該Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
（２）また本発明は、ＲとＢとＦｅを含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（Ｅ２）がＲｍおよびＲｄよりも小さい希土類元素であるＲｃを、該Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法でもよい。
【００１１】
（３）本発明の製造方法によれば、保磁力の向上に有効なＲｄ（例えば、Ｄｙ、Ｔｂ）を焼結磁石の内部深くにある粒界等にまで有効に拡散させることができ、貴重なＲｄ（Ｄｙ等）の使用量を抑制しつつ、希土類焼結磁石の保磁力や耐減磁性等を効率的に向上させ得る。このように優れた希土類焼結磁石が得られる理由やメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。
【００１２】
例えばＤｙを希土類焼結磁石へ拡散させると、Ｄｙの異方性磁界が大きいことに加えて、Ｄｙが界面における逆磁区の生成や磁壁移動を抑制して、希土類焼結磁石の保磁力が向上すると考えられている。このため従来からＤｙ等のＲｄを粒界拡散させることが行われてきた。しかし、従来の方法では、Ｒｄが希土類焼結磁石の表面（Ｒｄの導入面）近傍に過度に集中して、焼結磁石の内部深くまでは粒界拡散せずに、主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶）の内部へ入り込む体拡散を生じることが本発明者の研究により明らかとなった。
【００１３】
このような現象が生じる理由として、ＲｄがＲｍよりも、主相を構成するＲ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物や酸化物を生成し易いことが考えられる。いいかえるなら、Ｒｄは、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギー（以下単に「生成エネルギーＥ１」ともいう。）やＲ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（以下単に「生成エネルギーＥ２」ともいう。）がＲｍよりも相当小さい。
【００１４】
このため拡散処理により導入されたＲｄは、粒界や主相の界面近傍に多く存在するＲｍと急速に置換する。具体的には、Ｒｍ２Ｆｅ１４Ｂ → Ｒｄ２Ｆｅ１４ＢまたはＲｍ２Ｏ３ → Ｒｄ２Ｏ３などを生じる。この結果、Ｒｄは、拡散面近傍（焼結体の表面部内）に過度に集中し、その領域に捕捉される。こうしてＲｄは、その表面部よりも深くへ拡散し難くなる。
【００１５】
またＲｄの集中領域では、その過剰なＲｄがさらに主相内にあるＲｍとも置換等を始め、いわゆる体拡散が進行する。主相内のＲｄによる保磁力の向上効果は小さいので、Ｒｄの拡散量に対する保磁力の増加量の割合（保磁力効率）は低下する。
【００１６】
（４）そこで先ず、本発明の拡散予備工程では、生成エネルギーＥ１がＲｍよりも低いＲｃを、Ｒｄの拡散処理前の焼結体内へ予め導入させた。このＲｃが介在することにより、主相の界面近傍のＲｍはＲｃへ少なくとも部分的に一旦置換される。これにより、Ｒｃが存在する近傍にある主相は、中核であるＲｍ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶が、Ｒｃ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶または（Ｒｃ、Ｒｍ）Ｆｅ１４Ｂ型結晶からなるシェル状の外郭部で被包された状態になる（図１Ａ参照）。
【００１７】
この外郭部へ生成エネルギーＥ１がＲｃよりもさらに小さいＲｄが拡散してくると、そのＲｃはＲｄへさらに置換される。その結果、前記の外郭部は、Ｒｃ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶または（Ｒｃ、Ｒｍ）Ｆｅ１４Ｂ型結晶から、Ｒｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶または（Ｒｄ、Ｒｍ）Ｆｅ１４Ｂ型結晶へ変化する。こうして、Ｒｄが主相の界面または粒界に拡散した所望の状態が得られる（図１Ａ参照）。
【００１８】
このように主相または磁石合金粒子の界面または粒界へＲｄを拡散させる際に、Ｒｃを介在させてＲｍをＲｄへ間接的または二段階的に置換させると、生成エネルギーＥ１の格差が大きいＲｍからＲｄへの直接的な置換が生じる場合に比べて、その反応が緩やかに進行する。その結果、Ｒｄの主相内部への体拡散が抑制され、従来であれば体拡散に浪費されていたＲｄが粒界拡散へ有効活用されることになる。このようにＲｃは、まるで、Ｒｄの体拡散を阻害するように作用し、さらにはＲｄの主相内部への侵入を防ぐ障壁または保護膜になる。
【００１９】
（５）次にＲｄの粒界拡散を阻害するもう一つの要因として、焼結体の内部でＲｄの酸化物（例えばＲｄ２Ｏ３）が生成され、焼結体の表面部でＲｄが捕捉される場合がある。
もし焼結体の内部で、Ｒｄの酸化物よりも安定な別の酸化物（以下「安定酸化物」という。）が生成される状況にあると、Ｒｄは焼結体の表面部等に捕捉されずに、より内部深くまで粒界拡散し得る。
【００２０】
そこで、生成エネルギーＥ２がＲｄよりもさらに小さいＲｃを、Ｒｄ拡散前の焼結体内に存在させておけば好ましい。これにより、Ｒｄの拡散経路等において、ＯはＲｃ２Ｏ３等として安定的に捕捉され、ＯによるＲｄの捕捉（Ｒｄ２Ｏ３等の生成によるＲｄの浪費が酸化物となることによる）が抑制され、Ｒｄの粒界拡散が促進されて、Ｒｄによる保磁力効率や拡散効率が向上する。
【００２１】
しかも、生成エネルギーＥ１がＲｍよりも小さくてＲｄよりも大きく、かつ、生成エネルギーＥ２がＲｍおよびＲｄよりも小さいＲｃを、拡散予備工程で焼結体内に存在させておくと、上述したＲｄの体拡散とＲｄのＯによる捕捉が共に抑止され、Ｒｄによる保磁力効率や拡散効率は相乗的に向上する。この場合、主相の外郭部におけるＲｃからＲｄへの置換反応と、それによって放出されたＲｃが安定酸化物になる酸化反応とは、連携して進み易い。
【００２２】
（６）なお、安定酸化物は、生成エネルギーＥ２の小さなＲｃによる場合の他、安定酸化物の形成する別の補助元素によっても良い。このような補助元素として例えばフッ素（Ｆ）がある。焼結磁石の磁気特性や本発明の製造方法を考慮すると、希土類元素のフッ化物を用いるのが好ましく、より具体的にはＲｃフッ化物、Ｒｍフッ化物またはＲｄフッ化物が好ましい。
【００２３】
いずれにしろ本発明によれば、焼結磁石へＲｄを拡散させる際に、焼結磁石の表面部にＲｄが過剰に集積したり、Ｒｄが主相内へ拡散（いわゆる体拡散）したりすることが抑制される。従って本発明の製造方法によれば、希土類焼結磁石の表面部から内部深くまでＲｄを効率的に粒界拡散させることができる。そして稀少なＲｄの使用量を抑制しつつ、保磁力に優れる希土類焼結磁石を得ることができる。
【００２４】
《希土類焼結磁石》
（１）本発明は、上述した製造方法としてのみならず、その製造方法により得られた希土類焼結磁石としても把握される。また本発明は、その他、次のような希土類焼結磁石としても把握される。すなわち本発明は、一種以上のＲとＢとＦｅを含む磁石合金粒子が焼結した焼結体からなる希土類焼結磁石であって、前記焼結体の少なくとも表面部には、前記焼結した磁石合金粒子の外周囲に、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーが前記磁石合金粒子中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（Ｒｍ）よりも小さく前記焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（Ｒｄ）よりも大きい希土類元素である中間元素（Ｒｃ）を含んだＲｃ濃化部が存在することを特徴とする希土類焼結磁石であってもよい。
【００２５】
（２）Ｒｃ濃化部は、焼結した磁石合金粒子の外周囲において、Ｒｃの濃度が大きい部分である。この濃化部は、磁石合金粒子や主相の外郭部の他、磁石合金粒子間に形成される間隙部（三重点等）でもよい。
【００２６】
Ｒｃ濃化部の形態や組成等は、Ｒｄの拡散処理の有無やＲｃの焼結体への導入方法によって異なり得る。Ｒｃフッ化物粒子を介してＲｃを焼結体内へ導入した場合、Ｒｃ濃化部はＲｃ酸フッ化物を含み得る。Ｒｃ酸フッ化物は、例えば、ＲｃＯＦまた（Ｒｃ、Ｒ’）ＯＦである。「Ｒ’」はＲｃ以外の希土類元素である。ＲｃがＹの場合なら、Ｒｃ酸フッ化物は、例えば、イットリウム酸フッ化物（ＹＯＦ）である。このような酸フッ化物の形成により、各工程で不可避に介在するＯが捕捉されて安定的に固定される。またＲｍが一般的なＮｄである場合、Ｒｃ濃化部は、ネオジム酸フッ化物（ＮｄＯＦ、（Ｎｄ、Ｒｃ）ＯＦ）などを含む。いずれにしてもＯが酸フッ化物によって確実に捕捉される結果、Ｒｄが焼結磁石の内部深くまで粒界拡散し、高い保磁力効率を示す希土類焼結磁石が得られる。
【００２７】
《具体的表現》
上述した本発明は、その一例として、ＲｍをＮｄおよび／またはＰｒ、ＲｄをＤｙおよび／またはＴｂ、ＲｃをＹとした場合、具体的には次のように表現される。先ず本発明は、Ｎｄおよび／またはＰｒとＢとＦｅを含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、Ｄｙおよび／またはＴｂの拡散前の焼結体の少なくとも表面部にＹを存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法と表現される。次に本発明は、Ｎｄおよび／またはＰｒとＢとＦｅを含む磁石合金粒子が焼結した焼結体からなる希土類焼結磁石であって、前記焼結体の少なくとも表面部には、前記焼結した磁石合金粒子の外周囲にＹを含んだＹ濃化部が存在することを特徴とする希土類焼結磁石と表現される。
【００２８】
《その他》
（１）本発明でいう各希土類元素の「Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギー（Ｅ１）」の大小は、希土類焼結磁石を構成するＲ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析し、得られたＥＰＭＡ像を各希土類元素について対比観察することにより判定できる。具体的にいえば、Ｒａから主になるＲ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物（主相）中に、少なくともＲｂが存在している様子がＥＰＭＡ像から観察されるとき、Ｅ１の大小関係に基づき、主相中でＲａとＲｂとの置換等が生じたと考えられるので、（ＲｂのＥ１）＜（ＲａのＥ１）と推定される。代表的な希土類元素の生成エネルギーＥ１の大小関係を挙げると、例えば、Ｙ＜Ｈｏ＜Ｅｒ＜（Ｄｙ、Ｔｂ）＜（Ｎｄ、Ｐｒ）となる。具体例を挙げると、Ｅ１の大小に関して、後述する図２Ａ、図２Ｂおよび図５からＹ＜Ｎｄと推定でき、図３Ａおよび図３ＢよりＤｙ＜Ｙと推定でき、図４Ａおよび図４ＢよりＤｙ＜Ｎｄと推定できる。これらを総合して、Ｅ１の大小は、Ｄｙ（Ｒｄ）＜Ｙ（Ｒｃ）＜Ｎｄ（Ｒｍ）と推定される。
【００２９】
本発明でいう各希土類元素の「Ｒ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（Ｅ２）」は図９に示す酸化物生成標準ギブスエネルギー線図により求められる。この線図の出典は、日本鉄鋼協会著「鉄鋼便覧Ｉ（基礎）」丸善（１９８１）Ｐ．６−８である。本発明でいうＲ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギーＥ２の大小は１０００Ｋにおける値に基づく。代表的な希土類元素の生成エネルギーＥ２を異方性磁界（Ｈａ）と共に表３に示した。
【００３０】
（２）本明細書で単に「希土類元素（Ｒ）」という場合、希土類元素一般を意味する。具体的にいうと、Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイドを含む。ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）などのいずれかである。なかでも、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶（主相）を構成するＲとして、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍなどが好ましい。
【００３１】
（３）本明細書でいう主元素（Ｒｍ）、拡散元素（Ｒｄ）または中間元素（Ｒｃ）は、上述した希土類元素（Ｒ）の中のいずれかであって、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーＥ１またはＲ２Ｏ３ 型酸化物の生成エネルギーＥ２の大小によって相対的に定まる。ＲｄまたはＲｃは一種でも複数種でもよい。Ｒｄが複数種ある場合、いずれかのＲｄの生成エネルギーに基づいて、適切なＲｃが決定されればよい。もっとも、最多のＲｄに基づいてＲｃが決定されると、効率的に保磁力を向上させることができて好ましい。
【００３２】
（４）本明細書でいう改質元素には、希土類焼結磁石の耐熱性を向上させるコバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、保磁力などの磁気特性の向上に有効なガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）または鉛（Ｐｂ）の少なくとも１種以上がある。改質元素の組合せは任意である。また、その含有量は通常微量であり、例えば、０．０１〜１０質量％程度であると好ましい。
【００３３】
また不可避不純物は、磁石合金粉末、各種粉末、拡散元素源や中間元素源にもともと含まれる不純物や各工程時に混入等する不純物などであって、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物として、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アルゴン（Ａｒ）等がある。
【００３４】
（５）本発明でいう「希土類焼結磁石」はその形態を問わず、例えば、ブロック状でも薄膜状でもよい。また希土類焼結磁石は、最終的な製品（永久磁石）やそれに近い状態のものに限らず、加工前のバルク材、Ｒｄの拡散前の焼結体でもよい。
【００３５】
（６）本明細書では特に断らない限り、「主相」はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の一結晶粒を意味し、磁石合金粒子は複数の結晶粒が密接に結集した一つの集合体または単結晶粒を意味する。また「粒界」や「界面」は、磁石合金粉末を構成する粒子の「粒界」や「界面」と、その磁石合金粒子を構成する結晶粒（主相）の「粒界」や「界面」の両方を含む。両者を厳密に区別することは困難である。なお「外郭部」は、主相の界面近傍または粒界近傍をいう。
【００３６】
（７）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１Ａ】主相の外郭部でＲｍがＲｃで置換される様子を示す説明図である。
【図１Ｂ】主相の外郭部でＲｃがＲｄで置換される様子を示す説明図である。
【図２Ａ】拡散処理前の焼結体（ＹＦ３粉末混合）内における各元素の分布を示すＥＰＭＡ像の写真である。
【図２Ｂ】拡散処理前の焼結体（ＹＦ３粉末混合）内における各元素の分布を示すＥＰＭＡ像の拡大写真である。
【図３Ａ】拡散処理後の焼結体（ＹＦ３粉末混合）内におけるＤｙの分布を示すＥＰＭＡ像の写真である。
【図３Ｂ】拡散処理後の焼結体（ＹＦ３粉末混合）内におけるＤｙの分布を示すＥＰＭＡ像の拡大写真である。
【図４Ａ】拡散処理後の焼結体（ＹＦ３なし）内におけるＤｙの分布を示すＥＰＭＡ像の写真である。
【図４Ｂ】拡散処理後の焼結体（ＹＦ３なし）内におけるＤｙの分布を示すＥＰＭＡ像の拡大写真である。
【図５】拡散処理前の焼結体（ＹＦ３粉末の成形体塗布）内における各元素の分布を示すＥＰＭＡ像の写真である。
【図６】保磁力増加量とＤｙ拡散量との相関を示す分散図である。
【図７】保磁力効率を示す棒グラフである。
【図８】保磁力効率を示す棒グラフである。
【図９】酸化物（Ｒ２Ｏ３）生成標準ギブスエネルギー線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、本発明に係る製造方法のみならず希土類焼結磁石にも適宜適用される。上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加することができる。製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば希土類焼結磁石に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００３９】
《希土類焼結磁石の製造方法》
〈拡散予備工程〉
第一の拡散予備工程は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーＥ１がＲｍとＲｄの中間であるＲｃを、焼結体の少なくとも表面部に存在させる工程である。第二の拡散予備工程は、Ｒ２Ｏ３ 型酸化物の生成エネルギーＥ２がＲｍおよびＲｄよりも小さいＲｃを、焼結体の少なくとも表面部に存在させる工程である。両工程を併せて、適宜「拡散予備工程」という。Ｒｃを焼結体の表面部へ存在させる方法は基本的に問わない。もっとも、希土類焼結磁石の製造から、拡散予備工程の具体的な方法として次のようなものが考えられる。
【００４０】
（１）粉末混合法
粉末混合法は、Ｒｃを含むＲｃ含有粒子からなるＲｃ含有粉末を原料粉末中に混在させる混在工程により、拡散予備工程を行う方法である。これによりＲｃ含有粒子をほぼ均一に分散させた成形体が得られ、その成形体を焼結させると、Ｒｃが少なくとも表面部に存在する焼結体が得られる。なおＲｃ含有粒子については後でまとめて説明する。
【００４１】
（２）成形体付着法（成形体塗布法）
成形体付着法は、Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を成形体の表面に付着させる成形体付着工程により、拡散予備工程を行う方法である。この工程後の成形体を焼結させることにより、焼結体の少なくとも表面部へＲｃを効率的に存在させ得る。Ｒｃ含有粒子を付着させる成形体の表面は、Ｒｄの拡散方法やＲｄの拡散面などを考慮して定めるとよい。
【００４２】
なお、Ｒｃ含有粒子の成形体への付着は、Ｒｃ含有粉末を直接成形体へ付着させることも考えられるが、Ｒｃ含有粉末を分散させた分散液またはそれを溶解させた溶解液（以下「Ｒｃ含有液」という。）を成形体へ塗布すると効率的である。この塗布は、Ｒｃ含有液を成形体へ噴霧（スプレー）したり刷毛塗りしたり、さらにはＲｃ含有液中へ成形体を浸漬したりして行える。この塗布後に乾燥を行えば、分散媒または溶媒が揮発して、成形体の表面にＲｃ含有粒子が均一に分散塗布された状態となる。これらの点は後述の焼結体付着法についても同様である。
【００４３】
このような成形体付着法を用いると、焼結体内へのＲｃの導入に必要な加熱を、後の焼結工程と兼用できて効率的である。また、成形体の表面に付着したＲｃ含有粒子（例えば、ＹＦ３）には、いわゆる離型剤のような機能がある。このためＲｃ含有粒子が表面に付着した成形体は、近接または密接された状態で焼結させても、実質的に結合することはない。従って、成形体付着法によれば焼結工程を効率的に行える。
【００４４】
（３）焼結体付着法（焼結体塗布法）
焼結体付着法は、Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を焼結体の表面に付着させる焼結体付着工程により拡散予備工程を行う方法である。この場合も成形体付着法の場合と同様、Ｒｄの拡散方法やＲｄの拡散面などを考慮しつつ、Ｒｄが集中し易い焼結体の少なくとも表面部へＲｃを効率的に存在させると好ましい。またＲｃ含有粒子の焼結体への付着方法等は、前述したように成形体付着法の場合と同様に行える。
【００４５】
焼結体付着法の場合、Ｒｃを焼結体の少なくとも表面部へ導入させるために、焼結体付着工程後の焼結体をさらに加熱する加熱工程が通常は必要となる。もっとも、Ｒｄの拡散方法に応じて、加熱工程を拡散工程と兼用できると好ましい。
加熱工程を単独で行う場合であれば、例えば、６００〜１０００℃さらには７００〜９００℃で加熱すればよい。加熱温度が過小ではＲｃが焼結体内へ十分に導入されず、過大では加熱効率や磁気特性の低下を招く。
【００４６】
（４）Ｒｃ含有粒子（Ｒｃ含有粉末）
上述したＲｃ含有粒子は、酸化物粒子、フッ化物粒子など種々あり得る。もっとも、Ｒｃ含有粒子は、ＲｃＦ３またはＲｃＦ２等からなるＲｃフッ化物粒子であると好ましい。Ｒｄの拡散前に、その拡散経路中にあるＯが安定な酸フッ化物（安定酸化物の一種）として除去され得るからである。安定酸フッ化物として、例えば、Ｒｃ酸フッ化物（ＹＯＦ等）またはＲｍ酸フッ化物（ＮｄＯＦ等）がある。これらを適宜「Ｒ酸フッ化物」という。
【００４７】
ちなみにＲ酸フッ化物は、他の酸化物よりも遙かに安定である。このため、磁石合金粉末の粒子表面に付着するＯや調製工程、成形工程、加熱工程（焼結工程を含む）等で混入するＯをＲ酸フッ化物として確実に固定化できる。なお、Ｒ酸フッ化物によるＯの固定化は、Ｒｄの拡散性や保磁力効率の向上のみならず、希土類焼結磁石の耐食性、耐減磁性等の向上にもなり得る。また上述したことは、Ｒｃフッ化物粒子（Ｒｃフッ化物粉末）に限らず、それとは別に原料粉末へ加えるフッ化物粒子についても同様である。このようなフッ化物粒子も含めて適宜「フッ化物粒子」という。
【００４８】
特に断らない限り、本明細書でいうフッ化物には様々のものを用いることができる。例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｃＦ３、ＶＦ２、ＶＦ３、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＳｒＦ２、ＹＦ３、ＺｒＦ３、ＮｂＦ５、ＡｇＦ、ＩｎＦ３、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＢａＦ２、ＬａＦ２、ＬａＦ３、ＣｅＦ２、ＣｅＦ３、ＰｒＦ２、ＰｒＦ３、ＮｄＦ２、ＮｄＦ３、ＳｍＦ２、ＳｍＦ３、ＥｕＦ２、ＥｕＦ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３、ＴｂＦ４、ＤｙＦ２、ＤｙＦ３、ＨｏＦ２、ＨｏＦ３、ＥｒＦ２、ＥｒＦ３、ＴｍＦ２、ＴｍＦ３、ＹｂＦ３、ＹｂＦ２、ＬｕＦ２、ＬｕＦ３、ＰｂＦ２、ＢｉＦ３、ＬａＦ２、ＬａＦ３、ＣｅＦ２、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３などの一種以上からなるフッ化物粒子であればよい。なお、Ｆと結合している元素は、希土類焼結磁石中に残存し得るので、その磁気特性をできるだけ劣化させない元素またはその磁気特性を向上させ得る元素であると好ましい。
【００４９】
フッ化物粒子は微細であればある程分散性に優れて好ましい。そこで一次粒子としての平均粒径（累積質量が５０％となるときの粒子径またはメジアン径）は０．０１〜２０μｍさらには０．１〜１０μｍ程度であると好ましい。なお本明細書では特に断らない限り、平均粒径としてメジアン径（Ｄ５０）を用いる。一次粒子が凝集している二次粒子の場合なら、平均粒径は１〜１００μｍさらには１〜１０μｍ程度であると好ましい。その平均粒径が過小ではコスト高となり、平均粒径が過大では、原料粉末中における分散性や焼結体への拡散性の低下を招き得る。
【００５０】
さらにフッ化物粒子は、化学合成で作製・調製したナノ粒子でもよく、その場合の平均粒径は１〜２００ｎｍさらには１〜５０ｎｍであると好ましい。ナノ粒子からなるフッ化物粉末は、例えば、ペーストにして用いられる。
【００５１】
使用するフッ化物粉末が過少では、Ｏの捕捉やＲｃによるＲｍの置換が不十分となり、それが過多では希土類焼結磁石の磁気特性の低下を招き得る。そこで捕捉すべきＯ量や拡散させるＲｄ量に応じて、フッ化物粉末の配合量が調製されると好ましい。
【００５２】
具体的にいうと、Ｒｃ含有粉末（フッ化物粉末を含む）は、原料粉末（または成形体、焼結体）全体を１００原子％としたときに０．１〜１０原子％さらには１〜５原子％であると好ましい。Ｒｃ含有粉末がＹＦ３粉末である場合なら、前記全体を１００質量％としたときに０．０１〜１０質量％さらには０．５〜５質量％であると好ましい。
【００５３】
（５）Ｒｃ等の具体例
Ｒｃは、ＲｍおよびＲｄの生成エネルギーＥ１または生成エネルギーＥ２を考慮して定められる。もっとも、希土類焼結磁石のＲｍはＮｄが一般的であり、ＲｄにはＤｙやＴｂなどが多用されている。そうすると、Ｒｃは、例えば、Ｙ、スカンジウム（Ｓｃ）、エルビウム（Ｅｒ）またはＴｂの一種以上であると好ましい。Ｙ、Ｓｃ、Ｅｒなどは、通常、ＲｍであるＮｄに対して飽和磁化も異方性磁界も小さいため、これまで希土類焼結磁石に用いられたことはないが、Ｒｃとしては有効である。特に、ＲｍがＮｄで、ＲｄがＤｙで、ＲｃがＹであると、希土類焼結磁石の磁気特性もあまり低下しないので好ましい。
【００５４】
〈拡散工程〉
拡散工程は、焼結体内へ、ＤｙやＴｂ等のＲｄを拡散させる工程である。Ｒｄの拡散には、磁石合金粒子または結晶粒の粒界へＲｄが拡散する粒界拡散と、主相内部にＲｄが拡散（固溶を含む）する内部拡散（体拡散）とがある。Ｒｄ量を抑制しつつ保磁力を向上させるには、体拡散を抑制しつつ粒界拡散を促進させることが必要となる。
【００５５】
本発明の場合、拡散前に拡散予備工程がなされるので粒界拡散が促進され、｛（拡散元素の拡散後の保磁力）−（拡散元素の拡散前の保磁力）｝／（拡散元素の拡散量）により算出される拡散効率が非常に高い。具体的には、その拡散効率が２０〜６０（ｋＯｅ／質量％）または１５９０〜４７７０（ｋＡｍ−１／質量％）にもなる。
【００５６】
拡散方法は問わない。例えば、金属Ｄｙなどの拡散素材をターゲットにしてスパッタリング等を行う蒸着法、希土類焼結磁石とその近傍に配置した拡散素材とを加熱炉内で加熱して拡散元素の蒸気中に希土類焼結磁石を直接曝す蒸気法、希土類焼結磁石の表面に拡散素材（Ｒｄフッ化物など）を塗布して加熱する塗布法など、公知の方法により拡散処理を行える。
【００５７】
〈調製工程〉
（１）調製工程は原料粉末を調製する工程である。原料粉末は磁石合金粉末のみでも、Ｒｃ含有粉末（Ｒｃフッ化物粉末を含む）やＲｃを含まないフッ化物粉末（第二フッ化物粉末）等を含んでいてもよい。複数種の粉末は、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー、ライカイ機、スパルタンリューザ（高速攪拌装置）などにより、酸化防止雰囲気中で均一に混合するとよい。
【００５８】
（２）磁石合金粒子（磁石合金粉末）
磁石合金粒子は、希土類元素の一種以上であるＲとＢと残部であるＦｅおよび不可避不純物を含む。磁石合金粒子は改質元素を含んでいてもよい。
【００５９】
磁石合金粒子は、Ｒｍ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶（主相）の形成に必要な理論組成よりも、Ｒｍが少し多いと、希土類焼結磁石の保磁力や焼結性の向上に有効なＲｍリッチ相が形成されて好ましい。具体的には、磁石合金粒子全体を１００原子％とすると、Ｒ（またはＲｍ）：１２〜１６原子％、Ｂ：５〜１２原子％であると好ましい。Ｂの代替として炭素（Ｃ）を用いることもでき、その場合はＢ＋Ｃ：５〜１２原子％となるように調製すると好ましい。ＲｍがＮｄである場合、磁石合金粒子全体を１００質量％としたときに、Ｎｄ：２７〜３５質量％、Ｂ：０．８〜１．５質量％であると好ましい。
【００６０】
磁石合金粉末は、その製造方法や形態を問わない。磁石合金粉末は、所望組成の鋳造磁石合金を機械粉砕したものでも水素粉砕したものでもよい。また磁石合金粉末は、ストリップキャスト等により急冷凝固させた薄板状の鋳片でも、ＨＤＤＲ（水素化−分解・脱水素−再結合法）のような水素処理を経て製造されたものでも、超急冷されたリボン粒でも、スパッタ等により成膜したものでもよい。さらに磁石合金粒子はアモルファスを含んでもよい。
【００６１】
磁石合金粒子は粒子径を問わないが、平均粒径（累積質量が５０％となるときの粒子径またはメジアン径）が１〜２０μｍさらには３〜１０μｍ程度であると好ましい。平均粒径が過小ではコスト高となり、平均粒径が過大ではＲｄの拡散性は優れるが、希土類焼結磁石の密度や磁気特性の低下を招く。なお、複数類の粉末を混合した磁石合金粉末を用いてもよい。
【００６２】
（３）フッ化物粉末
原料粉末は、さらにＲｃフッ化物粒子とは別のフッ化物粒（第二フッ化物粒子）を含むと好適である。これにより、Ｒｄの拡散経路上のＯがＲｍＯＦなどとなって捕捉され、Ｒｃの拡散性やＲｄの拡散性が一層向上する。
第二フッ化物粉末は種々あり得るが、Ｒｍフッ化物粉末（ＲｍＦ３またはＲｍＦ２）粉末が好適である。具体的には、磁石合金粉末が一般的なＮｄＦｅＢ系粉末である場合、ネオジムフッ化物（ＮｄＦ３またはＮｄＦ２）粉末が好ましい。以下、その理由を具体的に説明する。
【００６３】
ＮｄＦｅＢ系粉末を用いて製造した焼結磁石の粒界には、Ｎｄリッチ相や混入したＯによりできた酸化物（Ｎｄ２Ｏ３、ＮｄＯ４）などが存在する。この粒界近傍にＮｄＦ３粒子が存在すると、次のような反応によりＮｄＯＦが生成される。その際、粒界にあるＮｄリッチ相からＮｄが消費されることなく、ＮｄＯＦが生成されるので、焼結性が確保される。
ＮｄＦ３ ＋Ｎｄ２Ｏ３ → ３ＮｄＯＦ
【００６４】
次にこの焼結体へＲｃやＲｄを拡散させる場合を考えると、ＮｄＯＦはＲｃ２Ｏ３やＲｄ２Ｏ３よりも遙かに安定している。従って、ＮｄＯＦが生成する環境下では、ＲｃやＲｄは拡散途中でトラップされ難い。つまり、ＲｃやＲｄは拡散経路中で浪費されることなく、スムーズに粒界拡散し得る。こうしてＲｍフッ化物粉末を原料粉末中に加えると、ＲｃやＲｄは粒界相から主相界面を包むようにスムーズに粒界拡散し易くなる。
【００６５】
なお、第二フッ化物粉末は、Ｒｃフッ化物粉末以外であればよく、ＤｙＦ３ やＴｂＦ３などのＲｄフッ化物粉末でもよい。この場合、ＮｄＯＦが生成される際にＲｄが遊離し、そのＲｄは主相の外郭部の形成に寄与し得る。
【００６６】
第二フッ化物粉末は、原料粉末（または成形体、焼結体）全体を１００原子％としたときに０．１〜１０原子％さらには１〜５原子％であると好ましい。第二フッ化物粉末がＮｄＦ３粉末である場合なら、前記全体を１００質量％としたときに０．０５〜５質量％さらには０．５〜３質量％であると好ましい。第二フッ化物粉末が過少ではその効果が乏しく、それが過多では希土類焼結磁石の磁気特性の低下を招く。
【００６７】
〈他の工程〉
（１）成形工程
成形工程は、原料粉末を加圧成形して成形体を得る工程である。成形圧力は問わないが、高密度で磁気特性に優れた希土類焼結磁石を得るために成形圧力は５〜５０ＭＰａであると好ましい。
【００６８】
原料粉末に異方性磁石合金粉末を用いる場合、高い磁束密度を得るために、磁場中で成形して配向させるとよい。このときに印加する磁界の強さも問わないが１〜３Ｔであると好ましい。
【００６９】
（２）焼結工程
焼結工程は、成形体を加熱して焼結体を得る工程である。この工程は、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気などの酸化防止雰囲気等でなされる。焼結温度は７００〜１１５０℃さらには９００〜１１００℃であると好ましい。焼結温度が過小では焼結効率が低下し、焼結温度が過大では、溶融などの障害を生じ、磁気特性の低下等を招く。
【００７０】
《希土類焼結磁石の用途》
本発明の希土類焼結磁石は、前述したように素材であっても最終製品またはそれに近い希土類焼結磁石であってもよい。この希土類焼結磁石の用途や形態は問わない。本発明の希土類焼結磁石は、例えば、電動機のロータまたはステータなどの各種電磁機器、磁気ディスクなどの磁気記録媒体、リニアアクチュエータ、リニアモータ、サーボモータ、スピーカー、発電機等に用いられる。
【実施例】
【００７１】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《試験１：ＥＰＭＡ観察》
異方性磁界（Ｈａ）の高い拡散元素（Ｒｄ）を表面から拡散導入した種々のＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石（以下「焼結磁石」という。）を製造して試料とした。これら試料内における各元素の分布状況をＥＰＭＡ観察した。それらの試料の製造方法とＥＰＭＡ観察した結果について以下に詳しく説明する。
【００７２】
〈粉末混合法：試料Ｎｏ．Ａ１〉
（１）表１に示す組成（Ｆｅ−ｘ％Ｒ−１％Ｂ：単位は質量％）の磁石合金を鋳造した。この磁石合金を水素粉砕した後、さらにジェットミルで粉砕した。こうして得られた磁石合金粉末の組成および平均粒径Ｄ５０（メジアン径）を表１に示した。なおジェットミルによる粉砕は窒素雰囲気で行った。
【００７３】
次に表１に示す組成のフッ化物粉末（Ｒｃ含有粉末）を用意した。用意したフッ化物粉末（株式会社高純度化学研究所製）の平均粒径はＤ５０（メジアン径）＝１０μｍであった。特に断らない限り、以下のＲｃ含有粉末にも同じフッ化物粉末を用いた。ちなみに、後述する第二フッ化物粉末であるＮｄＦ３粉末（株式会社高純度化学研究所製）の平均粒径も同様であった。なお、適宜、Ｒｃフッ化物粉末を第一フッ化物粉末ともいう。
【００７４】
表１に示す磁石合金粉末と第一フッ化物粉末とをよく混合した（混在工程、拡散予備工程、調製工程）。混合粉末全体に対する各粉末の配合割合は表１に示した。
【００７５】
この混合粉末を２０ｘ１５ｘ１０ｍｍの直方体状に２Ｔの磁場中で成形した（成形工程）。成形圧力は１０ＭＰａとした。こうして得た成形体を１０−３Ｐａの真空雰囲気中で１０３０℃ｘ３時間加熱して焼結体を得た（焼結工程）。
【００７６】
こうして得られた焼結体（Ｒｄ拡散前）の断面の中で任意に選んだ６０μｍｘ６０μｍの視野をＥＰＭＡで観察した。そのＥＰＭＡ像を図２Ａおよび図２Ｂに示した。図２Ｂは図２Ａの部分拡大像である。
【００７７】
（２）上記の焼結体をさらに７ｘ７ｘ７ｍｍの立方体に加工・研磨した。その研磨面へ表１に示すＲｄを拡散させた（拡散工程）。この拡散処理は、容器（加熱炉）内で約１０ｍｍ離して配置した焼結体とＲｄ単体（金属Ｒｄ）とを１０−４Ｐａの真空雰囲気中で加熱して行った。このときの加熱温度および加熱時間は表１に示した。ちなみに加熱条件を適当に変更することによってＲｄの拡散量が調整され得る。
【００７８】
こうして得られたＲｄを拡散させ後の焼結体（希土類焼結磁石）を、最表面から内部に向かってＥＰＭＡ観察した。そのときのＥＰＭＡ像を図３Ａおよび図３Ｂに示した。図３Ｂは図３Ａの「表面」に示したＥＰＭＡ像の一部拡大像である。
【００７９】
（３）Ｒｃフッ化物粉末を含まない原料粉末（磁石合金粉末のみ）を用いて、上述の方法と同様にして比較試料（試料Ｎｏ．Ｃ１）を製造した。こうして得られた希土類焼結磁石についても同様にＥＰＭＡ観察をした。そのＥＰＭＡ像を図４Ａおよび図４Ｂに示した。図４Ｂは図４Ａの「表面」に示したＥＰＭＡ像の一部拡大像である。
【００８０】
〈成形体塗布法：試料Ｎｏ．Ａ２〉
（１）表１に示す磁石合金粉末を前述した方法により用意した。この磁石合金粉末のみを用いて、前述した方法と同様にして成形体を得た。この成形体の表面に、表１に示すＲｃフッ化物粉末をスプレー塗布した（成形体塗布工程、成形体付着工程）。この際の塗布液として、Ｒｃフッ化物粉末をアセトンに分散させた懸濁液（スラリー）を用いた。Ｒｃフッ化物粒子（Ｒｃ含有粒子）の塗布量は表１に粉末換算で示した。
【００８１】
Ｒｃフッ化物粒子が表面に付着した成形体を、前述した方法と同様に加熱して焼結体を得た。この焼結体へＲｄの拡散処理を施した。この処理方法は前述した通りであり、その際の加熱条件は表１に示した。
【００８２】
（２）こうして得た希土類焼結磁石についても、前述の場合と同様にＥＰＭＡ観察を行った。そのＥＰＭＡ像を図５に示した。
【００８３】
〈焼結体塗布法１：試料Ｎｏ．Ａ３〉
（１）表１に示す磁石合金粉末を前述した方法により用意した。この磁石合金粉末のみを用いて、前述した方法と同様にして成形体を得た。この成形体を前述した方法と同様に加熱して焼結体を得た。この焼結体を７ｘ７ｘ７ｍｍの立方体に加工・研磨した。この加工後の焼結体の表面に前述したＲｃフッ化物粉末をスプレー塗布した（焼結体塗布工程、焼結体付着工程）。この際の塗布液として、Ｒｃフッ化物粉末をアルコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）に分散させた懸濁液（スラリー）を用いた。Ｒｃフッ化物粒子（Ｒｃ含有粒子）の塗布量は表１に粉末換算で示した。
【００８４】
この焼結体をさらに１０−２Ｐａの真空雰囲気中で８５０℃ｘ３２時間加熱して、焼結体内へフッ化物粒子を拡散させた（第一拡散工程、加熱工程、拡散予備工程）。この処理後の焼結体へ、さらに、Ｒｄの拡散処理を施した（第二拡散工程）。この処理方法は前述した通りであり、その際の加熱条件は表１に示した。
【００８５】
（２）こうして得た希土類焼結磁石についても、前述の場合と同様にＥＰＭＡ観察を行ったところ、図２Ａ〜図３Ｂに示すＥＰＭＡ像と似た結果が得られた。
【００８６】
〈焼結体塗布法２：試料Ｎｏ．Ａ４〉
（１）表１に示す磁石合金粉末を前述した方法により用意した。この磁石合金粉末に前述したＮｄＦ３粉末（第二フッ化物粉末）を加えてよく混合した。ＮｄＦ３粉末の配合量は表１に示した。
【００８７】
この混合粉末を用いて、前述した方法と同様にして成形体を得た。さらにその成形体を前述した方法と同様にして焼結体を得た。この焼結体を７ｘ７ｘ７ｍｍの立方体に加工・研磨した。この加工後の焼結体の表面に前述したＲｃフッ化物粉末をスプレー塗布した（焼結体塗布工程、焼結体付着工程）。この際の塗布液として、Ｒｃフッ化物粉末をアルコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）に分散させた懸濁液（スラリー）を用いた。Ｒｃフッ化物粒子（Ｒｃ含有粒子）の塗布量は粉末換算で表１に示した。
【００８８】
この焼結体をさらに１０−２Ｐａの真空雰囲気中で表１に示す条件で加熱して、焼結体内へＲｃフッ化物粒子を拡散させた（第一拡散工程、加熱工程、拡散予備工程）。
この焼結体へ、さらに、Ｒｄの拡散処理を施した（第二拡散工程）。この処理方法は前述した通りであり、加熱条件は表１に示した。
【００８９】
（２）こうして得た希土類焼結磁石についても、前述の場合と同様にＥＰＭＡ観察を行ったところ、図２Ａ〜図３Ｂに示すＥＰＭＡ像と似た結果が得られた。
【００９０】
〈評価〉
（１）Ｒｄの拡散前の焼結体（粉末混合法）の場合、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、ＲｃであるＹが、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶（主相）からなる磁石合金粒子の界面を被包するように、粒界に濃く分布している。また隣接する磁石合金粒子により形成される間隙部（三重点）でもＹが濃く分布している。これらが本発明でいうＲｃ濃化部に相当する。
【００９１】
ところでＹ以外のＦやＯは、その間隙部に濃く分布化しているが、主相の外郭部には殆ど存在していない。これらのことから、主相の外郭部に存在するＹは、主相を構成するＮｄの一部と置換して（Ｙ、Ｎｄ）２Ｆｅ１４Ｂ型結晶を構成していると共に、間隙部に存在するＹはＦおよびＯと共に安定な酸フッ化物（Ｙ、Ｎｄ）ＯＦになっていると考えられる。
【００９２】
（２）Ｙを導入した焼結体へＤｙを拡散させた焼結体（希土類焼結磁石）の場合、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、Ｄｙが表面部のみならずその内部深くまで拡散している。つまり、Ｄｙが表面部に過度に集中して滞留することなく、内部にある磁石合金粒子（または主相）の粒界面も、Ｄｙによって薄く被包された状態となっている。
【００９３】
またＤｙは、主相の表面（界面）に分布しているだけで、焼結磁石の表面部でも主相内部には殆ど分布していない。つまりＤｙは体拡散をしていない。
一方、Ｙを導入しない焼結体へＤｙを拡散させた焼結磁石の場合、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、Ｄｙがその表面部に過度に集中しており、内部には殆ど拡散していない。しかもその表面部では、Ｄｙが主相内にまで侵入する体拡散が生じていた。つまり、Ｄｙが保磁力の向上のために有効な粒界拡散をしていないことがわかった。
【００９４】
（３）Ｒｄの拡散前の焼結体（成形体塗布法）の場合、図５に示すように、Ｙが焼結体の表面部かそれに近い領域に集中している。それらの領域では、主相の外郭部に（Ｙ、Ｎｄ）２Ｆｅ１４Ｂ型結晶が形成され、磁石合金粒子間の間隙部に（Ｙ、Ｎｄ）ＯＦが形成されている。もっとも、Ｄｙの拡散前は図５の元素分布であるとしても、Ｄｙの拡散後は図３Ａや図３Ｂに示す場合と同様に、Ｄｙが焼結体の内部深くまで拡散して磁石合金粒子（または主相）の粒界を薄く被包していた。
【００９５】
《試験２：磁気特性の測定》
〈試料の製造〉
上述した方法を用いて、試料となるＲｄを拡散させた種々の希土類焼結磁石を製造し、それらの磁気特性（保磁力）を測定した。各試料の製造条件および磁気特性は表２に併せて示した。表２に示していない条件は、Ｒｃの導入方法に関して対応する試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ４またはＣ１のいずれかと同様である。なお、Ｒｄの拡散後に１０−４Ｐａの真空雰囲気で４８０℃ｘ１時間の時効処理を行った。
【００９６】
なお各試料の保磁力はパルス励磁型磁気特性測定装置（東英工業株式会社製ＴＰＨ−３−１０ｓ１０）を用いて測定した。表２中に示した保磁力増加量は、｛（Ｒｄ拡散後の保磁力）−（Ｒｄ拡散前の保磁力）｝により、保磁力効率は、（保磁力増加量）／（Ｒｄ拡散量）により算出した。表２に示した各試料の磁気特性は、図６〜図８にも示した。
【００９７】
〈評価〉
（１）表２および図６より、希土類焼結磁石の保磁力は、Ｒｄの拡散量が同じでも原料粉末中にＲｃを含むフッ化物粒子（Ｒｃ含有粉末）が混在することにより大幅に向上する。この傾向は、拡散処理時間（加熱時間）に応じてＲｄの拡散量が変化しても同様である。もっとも、Ｒｃ含有粉末による保磁力の向上効果は、Ｒｄの拡散量が少ない場合ほど顕著である。従って、少量のＲｃ含有粉末を原料粉末に混在させれば、Ｒｄの使用量を抑制しつつ、希土類焼結磁石の保磁力を大幅に増加させることが可能となった。
【００９８】
（２）同様のことは、表２および図７から、Ｒｃ含有粉末を成形体に塗布した場合にも、Ｒｃ含有粉末を焼結体に塗布した場合にもいい得ることがわかる。さらに表２および図７から、Ｒｄの単位量あたりにおける保磁力の向上割合である保磁力効率は、Ｒｃ含有粉末を成形体に塗布した場合よりも、焼結体に塗布した場合の方が大きいこともわかる。
【００９９】
（３）さらに表２および図８から、ＮｄＦ３粉末を含めた原料粉末からなる焼結体へＲｃ含有粉末を塗布したとき、上記の保磁力効率がより大きくなることもわかった。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気特性（特に保磁力）や耐減磁性等に優れる希土類焼結磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮｄＦｅＢ系を代表とする希土類焼結磁石は、非常に高い磁気特性を示す。この希土類焼結磁石を用いると、電磁機器や電動機の小型化、高出力化、高密度化さらには環境負荷の低減化等を図ることが可能となり、幅広い分野で希土類焼結磁石の利用が進みつつある。もっともその利用拡大には、希土類焼結磁石の優れた磁気特性が厳しい環境下でも長期的に安定して発揮されることが必要となる。つまり、希土類焼結磁石の高磁束密度を維持または向上させつつ、保磁力または耐減性等を高めることが必要となる。
【０００３】
そこで異方性磁界（Ｈａ）の大きな希土類元素であるジスプロシウム（Ｄｙ）やテルビウム（Ｔｂ）などを、主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶）の粒界またはその主相からなる磁石合金粒子の粒界へ拡散させることなどがよく行われる。そして、その拡散効率を向上させるための提案が種々なされており、例えば下記のような文献に関連した記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００６／０４３３４８
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】日本応用磁気学会第１４７回研究会資料：中村元：１３〜１８頁（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および非特許文献１は、ジスプロシウムフッ化物（ＤｙＦ３）を希土類焼結磁石の表面に塗布し、加熱することによって、Ｄｙを効率的に拡散させることを提案している。しかし本発明者の調査によれば、そのような方法では、Ｄｙが効率的に粒界拡散せず、希土類焼結磁石の保磁力はあまり向上しない。そのような拡散処理では、Ｄｙが焼結磁石の最表面近傍に集中し、過剰なＤｙが主相内に体拡散（固溶等）してしまう結果、却って、効率的な粒界拡散の進行が阻害されるためと考えられる。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来よりもＤｙ等を効率的に粒界拡散させて、保磁力や耐減磁性等を一層向上させ得る希土類焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、例えばＮｄＦｅＢ系の焼結磁石の主相へＤｙを拡散させる場合、その拡散処理前の焼結体内へ、フッ化イットリウム（ＹＦ３）を予め分散または拡散させておくと、焼結磁石の表面部の近傍において、Ｄｙの過剰な集中や体拡散を抑制できることを新たに見出した。このような成果を発展させることにより、以降に述べるような本発明を完成するに至った。
【０００９】
《希土類焼結磁石の製造方法》
（１）すなわち、本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、一種以上の希土類元素（以下「Ｒ」とも表す。）とホウ素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）を含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーが前記磁石合金粉末中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（以下「Ｒｍ」とも表す。）よりも小さく前記焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（以下「Ｒｄ」とも表す。）よりも大きい希土類元素である中間元素（以下「Ｒｃ」とも表す。）を、該Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
（２）また本発明は、ＲとＢとＦｅを含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（Ｅ２）がＲｍおよびＲｄよりも小さい希土類元素であるＲｃを、該Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法でもよい。
【００１１】
（３）本発明の製造方法によれば、保磁力の向上に有効なＲｄ（例えば、Ｄｙ、Ｔｂ）を焼結磁石の内部深くにある粒界等にまで有効に拡散させることができ、貴重なＲｄ（Ｄｙ等）の使用量を抑制しつつ、希土類焼結磁石の保磁力や耐減磁性等を効率的に向上させ得る。このように優れた希土類焼結磁石が得られる理由やメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。
【００１２】
例えばＤｙを希土類焼結磁石へ拡散させると、Ｄｙの異方性磁界が大きいことに加えて、Ｄｙが界面における逆磁区の生成や磁壁移動を抑制して、希土類焼結磁石の保磁力が向上すると考えられている。このため従来からＤｙ等のＲｄを粒界拡散させることが行われてきた。しかし、従来の方法では、Ｒｄが希土類焼結磁石の表面（Ｒｄの導入面）近傍に過度に集中して、焼結磁石の内部深くまでは粒界拡散せずに、主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶）の内部へ入り込む体拡散を生じることが本発明者の研究により明らかとなった。
【００１３】
このような現象が生じる理由として、ＲｄがＲｍよりも、主相を構成するＲ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物や酸化物を生成し易いことが考えられる。いいかえるなら、Ｒｄは、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギー（以下単に「生成エネルギーＥ１」ともいう。）やＲ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（以下単に「生成エネルギーＥ２」ともいう。）がＲｍよりも相当小さい。
【００１４】
このため拡散処理により導入されたＲｄは、粒界や主相の界面近傍に多く存在するＲｍと急速に置換する。具体的には、Ｒｍ２Ｆｅ１４Ｂ → Ｒｄ２Ｆｅ１４ＢまたはＲｍ２Ｏ３ → Ｒｄ２Ｏ３などを生じる。この結果、Ｒｄは、拡散面近傍（焼結体の表面部内）に過度に集中し、その領域に捕捉される。こうしてＲｄは、その表面部よりも深くへ拡散し難くなる。
【００１５】
またＲｄの集中領域では、その過剰なＲｄがさらに主相内にあるＲｍとも置換等を始め、いわゆる体拡散が進行する。主相内のＲｄによる保磁力の向上効果は小さいので、Ｒｄの拡散量に対する保磁力の増加量の割合（保磁力効率）は低下する。
【００１６】
（４）そこで先ず、本発明の拡散予備工程では、生成エネルギーＥ１がＲｍよりも低いＲｃを、Ｒｄの拡散処理前の焼結体内へ予め導入させた。このＲｃが介在することにより、主相の界面近傍のＲｍはＲｃへ少なくとも部分的に一旦置換される。これにより、Ｒｃが存在する近傍にある主相は、中核であるＲｍ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶が、Ｒｃ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶または（Ｒｃ、Ｒｍ）Ｆｅ１４Ｂ型結晶からなるシェル状の外郭部で被包された状態になる（図１Ａ参照）。
【００１７】
この外郭部へ生成エネルギーＥ１がＲｃよりもさらに小さいＲｄが拡散してくると、そのＲｃはＲｄへさらに置換される。その結果、前記の外郭部は、Ｒｃ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶または（Ｒｃ、Ｒｍ）Ｆｅ１４Ｂ型結晶から、Ｒｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶または（Ｒｄ、Ｒｍ）Ｆｅ１４Ｂ型結晶へ変化する。こうして、Ｒｄが主相の界面または粒界に拡散した所望の状態が得られる（図１Ａ参照）。
【００１８】
このように主相または磁石合金粒子の界面または粒界へＲｄを拡散させる際に、Ｒｃを介在させてＲｍをＲｄへ間接的または二段階的に置換させると、生成エネルギーＥ１の格差が大きいＲｍからＲｄへの直接的な置換が生じる場合に比べて、その反応が緩やかに進行する。その結果、Ｒｄの主相内部への体拡散が抑制され、従来であれば体拡散に浪費されていたＲｄが粒界拡散へ有効活用されることになる。このようにＲｃは、まるで、Ｒｄの体拡散を阻害するように作用し、さらにはＲｄの主相内部への侵入を防ぐ障壁または保護膜になる。
【００１９】
（５）次にＲｄの粒界拡散を阻害するもう一つの要因として、焼結体の内部でＲｄの酸化物（例えばＲｄ２Ｏ３）が生成され、焼結体の表面部でＲｄが捕捉される場合がある。
もし焼結体の内部で、Ｒｄの酸化物よりも安定な別の酸化物（以下「安定酸化物」という。）が生成される状況にあると、Ｒｄは焼結体の表面部等に捕捉されずに、より内部深くまで粒界拡散し得る。
【００２０】
そこで、生成エネルギーＥ２がＲｄよりもさらに小さいＲｃを、Ｒｄ拡散前の焼結体内に存在させておけば好ましい。これにより、Ｒｄの拡散経路等において、ＯはＲｃ２Ｏ３等として安定的に捕捉され、ＯによるＲｄの捕捉（Ｒｄ２Ｏ３等の生成によるＲｄの浪費が酸化物となることによる）が抑制され、Ｒｄの粒界拡散が促進されて、Ｒｄによる保磁力効率や拡散効率が向上する。
【００２１】
しかも、生成エネルギーＥ１がＲｍよりも小さくてＲｄよりも大きく、かつ、生成エネルギーＥ２がＲｍおよびＲｄよりも小さいＲｃを、拡散予備工程で焼結体内に存在させておくと、上述したＲｄの体拡散とＲｄのＯによる捕捉が共に抑止され、Ｒｄによる保磁力効率や拡散効率は相乗的に向上する。この場合、主相の外郭部におけるＲｃからＲｄへの置換反応と、それによって放出されたＲｃが安定酸化物になる酸化反応とは、連携して進み易い。
【００２２】
（６）なお、安定酸化物は、生成エネルギーＥ２の小さなＲｃによる場合の他、安定酸化物の形成する別の補助元素によっても良い。このような補助元素として例えばフッ素（Ｆ）がある。焼結磁石の磁気特性や本発明の製造方法を考慮すると、希土類元素のフッ化物を用いるのが好ましく、より具体的にはＲｃフッ化物、Ｒｍフッ化物またはＲｄフッ化物が好ましい。
【００２３】
いずれにしろ本発明によれば、焼結磁石へＲｄを拡散させる際に、焼結磁石の表面部にＲｄが過剰に集積したり、Ｒｄが主相内へ拡散（いわゆる体拡散）したりすることが抑制される。従って本発明の製造方法によれば、希土類焼結磁石の表面部から内部深くまでＲｄを効率的に粒界拡散させることができる。そして稀少なＲｄの使用量を抑制しつつ、保磁力に優れる希土類焼結磁石を得ることができる。
【００２４】
《希土類焼結磁石》
（１）本発明は、上述した製造方法としてのみならず、その製造方法により得られた希土類焼結磁石としても把握される。また本発明は、その他、次のような希土類焼結磁石としても把握される。すなわち本発明は、一種以上のＲとＢとＦｅを含む磁石合金粒子が焼結した焼結体からなる希土類焼結磁石であって、前記焼結体の少なくとも表面部には、前記焼結した磁石合金粒子の外周囲に、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーが前記磁石合金粒子中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（Ｒｍ）よりも小さく前記焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（Ｒｄ）よりも大きい希土類元素である中間元素（Ｒｃ）を含んだＲｃ濃化部が存在することを特徴とする希土類焼結磁石であってもよい。
【００２５】
（２）Ｒｃ濃化部は、焼結した磁石合金粒子の外周囲において、Ｒｃの濃度が大きい部分である。この濃化部は、磁石合金粒子や主相の外郭部の他、磁石合金粒子間に形成される間隙部（三重点等）でもよい。
【００２６】
Ｒｃ濃化部の形態や組成等は、Ｒｄの拡散処理の有無やＲｃの焼結体への導入方法によって異なり得る。Ｒｃフッ化物粒子を介してＲｃを焼結体内へ導入した場合、Ｒｃ濃化部はＲｃ酸フッ化物を含み得る。Ｒｃ酸フッ化物は、例えば、ＲｃＯＦまた（Ｒｃ、Ｒ’）ＯＦである。「Ｒ’」はＲｃ以外の希土類元素である。ＲｃがＹの場合なら、Ｒｃ酸フッ化物は、例えば、イットリウム酸フッ化物（ＹＯＦ）である。このような酸フッ化物の形成により、各工程で不可避に介在するＯが捕捉されて安定的に固定される。またＲｍが一般的なＮｄである場合、Ｒｃ濃化部は、ネオジム酸フッ化物（ＮｄＯＦ、（Ｎｄ、Ｒｃ）ＯＦ）などを含む。いずれにしてもＯが酸フッ化物によって確実に捕捉される結果、Ｒｄが焼結磁石の内部深くまで粒界拡散し、高い保磁力効率を示す希土類焼結磁石が得られる。
【００２７】
《具体的表現》
上述した本発明は、その一例として、ＲｍをＮｄおよび／またはＰｒ、ＲｄをＤｙおよび／またはＴｂ、ＲｃをＹとした場合、具体的には次のように表現される。先ず本発明は、Ｎｄおよび／またはＰｒとＢとＦｅを含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、Ｄｙおよび／またはＴｂの拡散前の焼結体の少なくとも表面部にＹを存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法と表現される。次に本発明は、Ｎｄおよび／またはＰｒとＢとＦｅを含む磁石合金粒子が焼結した焼結体からなる希土類焼結磁石であって、前記焼結体の少なくとも表面部には、前記焼結した磁石合金粒子の外周囲にＹを含んだＹ濃化部が存在することを特徴とする希土類焼結磁石と表現される。
【００２８】
《その他》
（１）本発明でいう各希土類元素の「Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギー（Ｅ１）」の大小は、希土類焼結磁石を構成するＲ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析し、得られたＥＰＭＡ像を各希土類元素について対比観察することにより判定できる。具体的にいえば、Ｒａから主になるＲ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物（主相）中に、少なくともＲｂが存在している様子がＥＰＭＡ像から観察されるとき、Ｅ１の大小関係に基づき、主相中でＲａとＲｂとの置換等が生じたと考えられるので、（ＲｂのＥ１）＜（ＲａのＥ１）と推定される。代表的な希土類元素の生成エネルギーＥ１の大小関係を挙げると、例えば、Ｙ＜Ｈｏ＜Ｅｒ＜（Ｄｙ、Ｔｂ）＜（Ｎｄ、Ｐｒ）となる。具体例を挙げると、Ｅ１の大小に関して、後述する図２Ａ、図２Ｂおよび図５からＹ＜Ｎｄと推定でき、図３Ａおよび図３ＢよりＤｙ＜Ｙと推定でき、図４Ａおよび図４ＢよりＤｙ＜Ｎｄと推定できる。これらを総合して、Ｅ１の大小は、Ｄｙ（Ｒｄ）＜Ｙ（Ｒｃ）＜Ｎｄ（Ｒｍ）と推定される。
【００２９】
本発明でいう各希土類元素の「Ｒ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（Ｅ２）」は図９に示す酸化物生成標準ギブスエネルギー線図により求められる。この線図の出典は、日本鉄鋼協会著「鉄鋼便覧Ｉ（基礎）」丸善（１９８１）Ｐ．６−８である。本発明でいうＲ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギーＥ２の大小は１０００Ｋにおける値に基づく。代表的な希土類元素の生成エネルギーＥ２を異方性磁界（Ｈａ）と共に表３に示した。
【００３０】
（２）本明細書で単に「希土類元素（Ｒ）」という場合、希土類元素一般を意味する。具体的にいうと、Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイドを含む。ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）などのいずれかである。なかでも、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶（主相）を構成するＲとして、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍなどが好ましい。
【００３１】
（３）本明細書でいう主元素（Ｒｍ）、拡散元素（Ｒｄ）または中間元素（Ｒｃ）は、上述した希土類元素（Ｒ）の中のいずれかであって、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーＥ１またはＲ２Ｏ３ 型酸化物の生成エネルギーＥ２の大小によって相対的に定まる。ＲｄまたはＲｃは一種でも複数種でもよい。Ｒｄが複数種ある場合、いずれかのＲｄの生成エネルギーに基づいて、適切なＲｃが決定されればよい。もっとも、最多のＲｄに基づいてＲｃが決定されると、効率的に保磁力を向上させることができて好ましい。
【００３２】
（４）本明細書でいう改質元素には、希土類焼結磁石の耐熱性を向上させるコバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、保磁力などの磁気特性の向上に有効なガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）または鉛（Ｐｂ）の少なくとも１種以上がある。改質元素の組合せは任意である。また、その含有量は通常微量であり、例えば、０．０１〜１０質量％程度であると好ましい。
【００３３】
また不可避不純物は、磁石合金粉末、各種粉末、拡散元素源や中間元素源にもともと含まれる不純物や各工程時に混入等する不純物などであって、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。このような不可避不純物として、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、アルゴン（Ａｒ）等がある。
【００３４】
（５）本発明でいう「希土類焼結磁石」はその形態を問わず、例えば、ブロック状でも薄膜状でもよい。また希土類焼結磁石は、最終的な製品（永久磁石）やそれに近い状態のものに限らず、加工前のバルク材、Ｒｄの拡散前の焼結体でもよい。
【００３５】
（６）本明細書では特に断らない限り、「主相」はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の一結晶粒を意味し、磁石合金粒子は複数の結晶粒が密接に結集した一つの集合体または単結晶粒を意味する。また「粒界」や「界面」は、磁石合金粉末を構成する粒子の「粒界」や「界面」と、その磁石合金粒子を構成する結晶粒（主相）の「粒界」や「界面」の両方を含む。両者を厳密に区別することは困難である。なお「外郭部」は、主相の界面近傍または粒界近傍をいう。
【００３６】
（７）特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１Ａ】主相の外郭部でＲｍがＲｃで置換される様子を示す説明図である。
【図１Ｂ】主相の外郭部でＲｃがＲｄで置換される様子を示す説明図である。
【図２Ａ】拡散処理前の焼結体（ＹＦ３粉末混合）内における各元素の分布を示すＥＰＭＡ像の写真である。
【図２Ｂ】拡散処理前の焼結体（ＹＦ３粉末混合）内における各元素の分布を示すＥＰＭＡ像の拡大写真である。
【図３Ａ】拡散処理後の焼結体（ＹＦ３粉末混合）内におけるＤｙの分布を示すＥＰＭＡ像の写真である。
【図３Ｂ】拡散処理後の焼結体（ＹＦ３粉末混合）内におけるＤｙの分布を示すＥＰＭＡ像の拡大写真である。
【図４Ａ】拡散処理後の焼結体（ＹＦ３なし）内におけるＤｙの分布を示すＥＰＭＡ像の写真である。
【図４Ｂ】拡散処理後の焼結体（ＹＦ３なし）内におけるＤｙの分布を示すＥＰＭＡ像の拡大写真である。
【図５】拡散処理前の焼結体（ＹＦ３粉末の成形体塗布）内における各元素の分布を示すＥＰＭＡ像の写真である。
【図６】保磁力増加量とＤｙ拡散量との相関を示す分散図である。
【図７】保磁力効率を示す棒グラフである。
【図８】保磁力効率を示す棒グラフである。
【図９】酸化物（Ｒ２Ｏ３）生成標準ギブスエネルギー線図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、本発明に係る製造方法のみならず希土類焼結磁石にも適宜適用される。上述した本発明の構成に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成を付加することができる。製造方法に関する構成は、プロダクトバイプロセスとして理解すれば希土類焼結磁石に関する構成ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００３９】
《希土類焼結磁石の製造方法》
〈拡散予備工程〉
第一の拡散予備工程は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーＥ１がＲｍとＲｄの中間であるＲｃを、焼結体の少なくとも表面部に存在させる工程である。第二の拡散予備工程は、Ｒ２Ｏ３ 型酸化物の生成エネルギーＥ２がＲｍおよびＲｄよりも小さいＲｃを、焼結体の少なくとも表面部に存在させる工程である。両工程を併せて、適宜「拡散予備工程」という。Ｒｃを焼結体の表面部へ存在させる方法は基本的に問わない。もっとも、希土類焼結磁石の製造から、拡散予備工程の具体的な方法として次のようなものが考えられる。
【００４０】
（１）粉末混合法
粉末混合法は、Ｒｃを含むＲｃ含有粒子からなるＲｃ含有粉末を原料粉末中に混在させる混在工程により、拡散予備工程を行う方法である。これによりＲｃ含有粒子をほぼ均一に分散させた成形体が得られ、その成形体を焼結させると、Ｒｃが少なくとも表面部に存在する焼結体が得られる。なおＲｃ含有粒子については後でまとめて説明する。
【００４１】
（２）成形体付着法（成形体塗布法）
成形体付着法は、Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を成形体の表面に付着させる成形体付着工程により、拡散予備工程を行う方法である。この工程後の成形体を焼結させることにより、焼結体の少なくとも表面部へＲｃを効率的に存在させ得る。Ｒｃ含有粒子を付着させる成形体の表面は、Ｒｄの拡散方法やＲｄの拡散面などを考慮して定めるとよい。
【００４２】
なお、Ｒｃ含有粒子の成形体への付着は、Ｒｃ含有粉末を直接成形体へ付着させることも考えられるが、Ｒｃ含有粉末を分散させた分散液またはそれを溶解させた溶解液（以下「Ｒｃ含有液」という。）を成形体へ塗布すると効率的である。この塗布は、Ｒｃ含有液を成形体へ噴霧（スプレー）したり刷毛塗りしたり、さらにはＲｃ含有液中へ成形体を浸漬したりして行える。この塗布後に乾燥を行えば、分散媒または溶媒が揮発して、成形体の表面にＲｃ含有粒子が均一に分散塗布された状態となる。これらの点は後述の焼結体付着法についても同様である。
【００４３】
このような成形体付着法を用いると、焼結体内へのＲｃの導入に必要な加熱を、後の焼結工程と兼用できて効率的である。また、成形体の表面に付着したＲｃ含有粒子（例えば、ＹＦ３）には、いわゆる離型剤のような機能がある。このためＲｃ含有粒子が表面に付着した成形体は、近接または密接された状態で焼結させても、実質的に結合することはない。従って、成形体付着法によれば焼結工程を効率的に行える。
【００４４】
（３）焼結体付着法（焼結体塗布法）
焼結体付着法は、Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を焼結体の表面に付着させる焼結体付着工程により拡散予備工程を行う方法である。この場合も成形体付着法の場合と同様、Ｒｄの拡散方法やＲｄの拡散面などを考慮しつつ、Ｒｄが集中し易い焼結体の少なくとも表面部へＲｃを効率的に存在させると好ましい。またＲｃ含有粒子の焼結体への付着方法等は、前述したように成形体付着法の場合と同様に行える。
【００４５】
焼結体付着法の場合、Ｒｃを焼結体の少なくとも表面部へ導入させるために、焼結体付着工程後の焼結体をさらに加熱する加熱工程が通常は必要となる。もっとも、Ｒｄの拡散方法に応じて、加熱工程を拡散工程と兼用できると好ましい。
加熱工程を単独で行う場合であれば、例えば、６００〜１０００℃さらには７００〜９００℃で加熱すればよい。加熱温度が過小ではＲｃが焼結体内へ十分に導入されず、過大では加熱効率や磁気特性の低下を招く。
【００４６】
（４）Ｒｃ含有粒子（Ｒｃ含有粉末）
上述したＲｃ含有粒子は、酸化物粒子、フッ化物粒子など種々あり得る。もっとも、Ｒｃ含有粒子は、ＲｃＦ３またはＲｃＦ２等からなるＲｃフッ化物粒子であると好ましい。Ｒｄの拡散前に、その拡散経路中にあるＯが安定な酸フッ化物（安定酸化物の一種）として除去され得るからである。安定酸フッ化物として、例えば、Ｒｃ酸フッ化物（ＹＯＦ等）またはＲｍ酸フッ化物（ＮｄＯＦ等）がある。これらを適宜「Ｒ酸フッ化物」という。
【００４７】
ちなみにＲ酸フッ化物は、他の酸化物よりも遙かに安定である。このため、磁石合金粉末の粒子表面に付着するＯや調製工程、成形工程、加熱工程（焼結工程を含む）等で混入するＯをＲ酸フッ化物として確実に固定化できる。なお、Ｒ酸フッ化物によるＯの固定化は、Ｒｄの拡散性や保磁力効率の向上のみならず、希土類焼結磁石の耐食性、耐減磁性等の向上にもなり得る。また上述したことは、Ｒｃフッ化物粒子（Ｒｃフッ化物粉末）に限らず、それとは別に原料粉末へ加えるフッ化物粒子についても同様である。このようなフッ化物粒子も含めて適宜「フッ化物粒子」という。
【００４８】
特に断らない限り、本明細書でいうフッ化物には様々のものを用いることができる。例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｃＦ３、ＶＦ２、ＶＦ３、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＧａＦ３、ＳｒＦ２、ＹＦ３、ＺｒＦ３、ＮｂＦ５、ＡｇＦ、ＩｎＦ３、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＢａＦ２、ＬａＦ２、ＬａＦ３、ＣｅＦ２、ＣｅＦ３、ＰｒＦ２、ＰｒＦ３、ＮｄＦ２、ＮｄＦ３、ＳｍＦ２、ＳｍＦ３、ＥｕＦ２、ＥｕＦ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３、ＴｂＦ４、ＤｙＦ２、ＤｙＦ３、ＨｏＦ２、ＨｏＦ３、ＥｒＦ２、ＥｒＦ３、ＴｍＦ２、ＴｍＦ３、ＹｂＦ３、ＹｂＦ２、ＬｕＦ２、ＬｕＦ３、ＰｂＦ２、ＢｉＦ３、ＬａＦ２、ＬａＦ３、ＣｅＦ２、ＣｅＦ３、ＧｄＦ３などの一種以上からなるフッ化物粒子であればよい。なお、Ｆと結合している元素は、希土類焼結磁石中に残存し得るので、その磁気特性をできるだけ劣化させない元素またはその磁気特性を向上させ得る元素であると好ましい。
【００４９】
フッ化物粒子は微細であればある程分散性に優れて好ましい。そこで一次粒子としての平均粒径（累積質量が５０％となるときの粒子径またはメジアン径）は０．０１〜２０μｍさらには０．１〜１０μｍ程度であると好ましい。なお本明細書では特に断らない限り、平均粒径としてメジアン径（Ｄ５０）を用いる。一次粒子が凝集している二次粒子の場合なら、平均粒径は１〜１００μｍさらには１〜１０μｍ程度であると好ましい。その平均粒径が過小ではコスト高となり、平均粒径が過大では、原料粉末中における分散性や焼結体への拡散性の低下を招き得る。
【００５０】
さらにフッ化物粒子は、化学合成で作製・調製したナノ粒子でもよく、その場合の平均粒径は１〜２００ｎｍさらには１〜５０ｎｍであると好ましい。ナノ粒子からなるフッ化物粉末は、例えば、ペーストにして用いられる。
【００５１】
使用するフッ化物粉末が過少では、Ｏの捕捉やＲｃによるＲｍの置換が不十分となり、それが過多では希土類焼結磁石の磁気特性の低下を招き得る。そこで捕捉すべきＯ量や拡散させるＲｄ量に応じて、フッ化物粉末の配合量が調製されると好ましい。
【００５２】
具体的にいうと、Ｒｃ含有粉末（フッ化物粉末を含む）は、原料粉末（または成形体、焼結体）全体を１００原子％としたときに０．１〜１０原子％さらには１〜５原子％であると好ましい。Ｒｃ含有粉末がＹＦ３粉末である場合なら、前記全体を１００質量％としたときに０．０１〜１０質量％さらには０．５〜５質量％であると好ましい。
【００５３】
（５）Ｒｃ等の具体例
Ｒｃは、ＲｍおよびＲｄの生成エネルギーＥ１または生成エネルギーＥ２を考慮して定められる。もっとも、希土類焼結磁石のＲｍはＮｄが一般的であり、ＲｄにはＤｙやＴｂなどが多用されている。そうすると、Ｒｃは、例えば、Ｙ、スカンジウム（Ｓｃ）、エルビウム（Ｅｒ）またはＴｂの一種以上であると好ましい。Ｙ、Ｓｃ、Ｅｒなどは、通常、ＲｍであるＮｄに対して飽和磁化も異方性磁界も小さいため、これまで希土類焼結磁石に用いられたことはないが、Ｒｃとしては有効である。特に、ＲｍがＮｄで、ＲｄがＤｙで、ＲｃがＹであると、希土類焼結磁石の磁気特性もあまり低下しないので好ましい。
【００５４】
〈拡散工程〉
拡散工程は、焼結体内へ、ＤｙやＴｂ等のＲｄを拡散させる工程である。Ｒｄの拡散には、磁石合金粒子または結晶粒の粒界へＲｄが拡散する粒界拡散と、主相内部にＲｄが拡散（固溶を含む）する内部拡散（体拡散）とがある。Ｒｄ量を抑制しつつ保磁力を向上させるには、体拡散を抑制しつつ粒界拡散を促進させることが必要となる。
【００５５】
本発明の場合、拡散前に拡散予備工程がなされるので粒界拡散が促進され、｛（拡散元素の拡散後の保磁力）−（拡散元素の拡散前の保磁力）｝／（拡散元素の拡散量）により算出される拡散効率が非常に高い。具体的には、その拡散効率が２０〜６０（ｋＯｅ／質量％）または１５９０〜４７７０（ｋＡｍ−１／質量％）にもなる。
【００５６】
拡散方法は問わない。例えば、金属Ｄｙなどの拡散素材をターゲットにしてスパッタリング等を行う蒸着法、希土類焼結磁石とその近傍に配置した拡散素材とを加熱炉内で加熱して拡散元素の蒸気中に希土類焼結磁石を直接曝す蒸気法、希土類焼結磁石の表面に拡散素材（Ｒｄフッ化物など）を塗布して加熱する塗布法など、公知の方法により拡散処理を行える。
【００５７】
〈調製工程〉
（１）調製工程は原料粉末を調製する工程である。原料粉末は磁石合金粉末のみでも、Ｒｃ含有粉末（Ｒｃフッ化物粉末を含む）やＲｃを含まないフッ化物粉末（第二フッ化物粉末）等を含んでいてもよい。複数種の粉末は、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー、ライカイ機、スパルタンリューザ（高速攪拌装置）などにより、酸化防止雰囲気中で均一に混合するとよい。
【００５８】
（２）磁石合金粒子（磁石合金粉末）
磁石合金粒子は、希土類元素の一種以上であるＲとＢと残部であるＦｅおよび不可避不純物を含む。磁石合金粒子は改質元素を含んでいてもよい。
【００５９】
磁石合金粒子は、Ｒｍ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶（主相）の形成に必要な理論組成よりも、Ｒｍが少し多いと、希土類焼結磁石の保磁力や焼結性の向上に有効なＲｍリッチ相が形成されて好ましい。具体的には、磁石合金粒子全体を１００原子％とすると、Ｒ（またはＲｍ）：１２〜１６原子％、Ｂ：５〜１２原子％であると好ましい。Ｂの代替として炭素（Ｃ）を用いることもでき、その場合はＢ＋Ｃ：５〜１２原子％となるように調製すると好ましい。ＲｍがＮｄである場合、磁石合金粒子全体を１００質量％としたときに、Ｎｄ：２７〜３５質量％、Ｂ：０．８〜１．５質量％であると好ましい。
【００６０】
磁石合金粉末は、その製造方法や形態を問わない。磁石合金粉末は、所望組成の鋳造磁石合金を機械粉砕したものでも水素粉砕したものでもよい。また磁石合金粉末は、ストリップキャスト等により急冷凝固させた薄板状の鋳片でも、ＨＤＤＲ（水素化−分解・脱水素−再結合法）のような水素処理を経て製造されたものでも、超急冷されたリボン粒でも、スパッタ等により成膜したものでもよい。さらに磁石合金粒子はアモルファスを含んでもよい。
【００６１】
磁石合金粒子は粒子径を問わないが、平均粒径（累積質量が５０％となるときの粒子径またはメジアン径）が１〜２０μｍさらには３〜１０μｍ程度であると好ましい。平均粒径が過小ではコスト高となり、平均粒径が過大ではＲｄの拡散性は優れるが、希土類焼結磁石の密度や磁気特性の低下を招く。なお、複数類の粉末を混合した磁石合金粉末を用いてもよい。
【００６２】
（３）フッ化物粉末
原料粉末は、さらにＲｃフッ化物粒子とは別のフッ化物粒（第二フッ化物粒子）を含むと好適である。これにより、Ｒｄの拡散経路上のＯがＲｍＯＦなどとなって捕捉され、Ｒｃの拡散性やＲｄの拡散性が一層向上する。
第二フッ化物粉末は種々あり得るが、Ｒｍフッ化物粉末（ＲｍＦ３またはＲｍＦ２）粉末が好適である。具体的には、磁石合金粉末が一般的なＮｄＦｅＢ系粉末である場合、ネオジムフッ化物（ＮｄＦ３またはＮｄＦ２）粉末が好ましい。以下、その理由を具体的に説明する。
【００６３】
ＮｄＦｅＢ系粉末を用いて製造した焼結磁石の粒界には、Ｎｄリッチ相や混入したＯによりできた酸化物（Ｎｄ２Ｏ３、ＮｄＯ４）などが存在する。この粒界近傍にＮｄＦ３粒子が存在すると、次のような反応によりＮｄＯＦが生成される。その際、粒界にあるＮｄリッチ相からＮｄが消費されることなく、ＮｄＯＦが生成されるので、焼結性が確保される。
ＮｄＦ３ ＋Ｎｄ２Ｏ３ → ３ＮｄＯＦ
【００６４】
次にこの焼結体へＲｃやＲｄを拡散させる場合を考えると、ＮｄＯＦはＲｃ２Ｏ３やＲｄ２Ｏ３よりも遙かに安定している。従って、ＮｄＯＦが生成する環境下では、ＲｃやＲｄは拡散途中でトラップされ難い。つまり、ＲｃやＲｄは拡散経路中で浪費されることなく、スムーズに粒界拡散し得る。こうしてＲｍフッ化物粉末を原料粉末中に加えると、ＲｃやＲｄは粒界相から主相界面を包むようにスムーズに粒界拡散し易くなる。
【００６５】
なお、第二フッ化物粉末は、Ｒｃフッ化物粉末以外であればよく、ＤｙＦ３ やＴｂＦ３などのＲｄフッ化物粉末でもよい。この場合、ＮｄＯＦが生成される際にＲｄが遊離し、そのＲｄは主相の外郭部の形成に寄与し得る。
【００６６】
第二フッ化物粉末は、原料粉末（または成形体、焼結体）全体を１００原子％としたときに０．１〜１０原子％さらには１〜５原子％であると好ましい。第二フッ化物粉末がＮｄＦ３粉末である場合なら、前記全体を１００質量％としたときに０．０５〜５質量％さらには０．５〜３質量％であると好ましい。第二フッ化物粉末が過少ではその効果が乏しく、それが過多では希土類焼結磁石の磁気特性の低下を招く。
【００６７】
〈他の工程〉
（１）成形工程
成形工程は、原料粉末を加圧成形して成形体を得る工程である。成形圧力は問わないが、高密度で磁気特性に優れた希土類焼結磁石を得るために成形圧力は５〜５０ＭＰａであると好ましい。
【００６８】
原料粉末に異方性磁石合金粉末を用いる場合、高い磁束密度を得るために、磁場中で成形して配向させるとよい。このときに印加する磁界の強さも問わないが１〜３Ｔであると好ましい。
【００６９】
（２）焼結工程
焼結工程は、成形体を加熱して焼結体を得る工程である。この工程は、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気などの酸化防止雰囲気等でなされる。焼結温度は７００〜１１５０℃さらには９００〜１１００℃であると好ましい。焼結温度が過小では焼結効率が低下し、焼結温度が過大では、溶融などの障害を生じ、磁気特性の低下等を招く。
【００７０】
《希土類焼結磁石の用途》
本発明の希土類焼結磁石は、前述したように素材であっても最終製品またはそれに近い希土類焼結磁石であってもよい。この希土類焼結磁石の用途や形態は問わない。本発明の希土類焼結磁石は、例えば、電動機のロータまたはステータなどの各種電磁機器、磁気ディスクなどの磁気記録媒体、リニアアクチュエータ、リニアモータ、サーボモータ、スピーカー、発電機等に用いられる。
【実施例】
【００７１】
実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《試験１：ＥＰＭＡ観察》
異方性磁界（Ｈａ）の高い拡散元素（Ｒｄ）を表面から拡散導入した種々のＮｄＦｅＢ系希土類焼結磁石（以下「焼結磁石」という。）を製造して試料とした。これら試料内における各元素の分布状況をＥＰＭＡ観察した。それらの試料の製造方法とＥＰＭＡ観察した結果について以下に詳しく説明する。
【００７２】
〈粉末混合法：試料Ｎｏ．Ａ１〉
（１）表１に示す組成（Ｆｅ−ｘ％Ｒ−１％Ｂ：単位は質量％）の磁石合金を鋳造した。この磁石合金を水素粉砕した後、さらにジェットミルで粉砕した。こうして得られた磁石合金粉末の組成および平均粒径Ｄ５０（メジアン径）を表１に示した。なおジェットミルによる粉砕は窒素雰囲気で行った。
【００７３】
次に表１に示す組成のフッ化物粉末（Ｒｃ含有粉末）を用意した。用意したフッ化物粉末（株式会社高純度化学研究所製）の平均粒径はＤ５０（メジアン径）＝１０μｍであった。特に断らない限り、以下のＲｃ含有粉末にも同じフッ化物粉末を用いた。ちなみに、後述する第二フッ化物粉末であるＮｄＦ３粉末（株式会社高純度化学研究所製）の平均粒径も同様であった。なお、適宜、Ｒｃフッ化物粉末を第一フッ化物粉末ともいう。
【００７４】
表１に示す磁石合金粉末と第一フッ化物粉末とをよく混合した（混在工程、拡散予備工程、調製工程）。混合粉末全体に対する各粉末の配合割合は表１に示した。
【００７５】
この混合粉末を２０ｘ１５ｘ１０ｍｍの直方体状に２Ｔの磁場中で成形した（成形工程）。成形圧力は１０ＭＰａとした。こうして得た成形体を１０−３Ｐａの真空雰囲気中で１０３０℃ｘ３時間加熱して焼結体を得た（焼結工程）。
【００７６】
こうして得られた焼結体（Ｒｄ拡散前）の断面の中で任意に選んだ６０μｍｘ６０μｍの視野をＥＰＭＡで観察した。そのＥＰＭＡ像を図２Ａおよび図２Ｂに示した。図２Ｂは図２Ａの部分拡大像である。
【００７７】
（２）上記の焼結体をさらに７ｘ７ｘ７ｍｍの立方体に加工・研磨した。その研磨面へ表１に示すＲｄを拡散させた（拡散工程）。この拡散処理は、容器（加熱炉）内で約１０ｍｍ離して配置した焼結体とＲｄ単体（金属Ｒｄ）とを１０−４Ｐａの真空雰囲気中で加熱して行った。このときの加熱温度および加熱時間は表１に示した。ちなみに加熱条件を適当に変更することによってＲｄの拡散量が調整され得る。
【００７８】
こうして得られたＲｄを拡散させ後の焼結体（希土類焼結磁石）を、最表面から内部に向かってＥＰＭＡ観察した。そのときのＥＰＭＡ像を図３Ａおよび図３Ｂに示した。図３Ｂは図３Ａの「表面」に示したＥＰＭＡ像の一部拡大像である。
【００７９】
（３）Ｒｃフッ化物粉末を含まない原料粉末（磁石合金粉末のみ）を用いて、上述の方法と同様にして比較試料（試料Ｎｏ．Ｃ１）を製造した。こうして得られた希土類焼結磁石についても同様にＥＰＭＡ観察をした。そのＥＰＭＡ像を図４Ａおよび図４Ｂに示した。図４Ｂは図４Ａの「表面」に示したＥＰＭＡ像の一部拡大像である。
【００８０】
〈成形体塗布法：試料Ｎｏ．Ａ２〉
（１）表１に示す磁石合金粉末を前述した方法により用意した。この磁石合金粉末のみを用いて、前述した方法と同様にして成形体を得た。この成形体の表面に、表１に示すＲｃフッ化物粉末をスプレー塗布した（成形体塗布工程、成形体付着工程）。この際の塗布液として、Ｒｃフッ化物粉末をアセトンに分散させた懸濁液（スラリー）を用いた。Ｒｃフッ化物粒子（Ｒｃ含有粒子）の塗布量は表１に粉末換算で示した。
【００８１】
Ｒｃフッ化物粒子が表面に付着した成形体を、前述した方法と同様に加熱して焼結体を得た。この焼結体へＲｄの拡散処理を施した。この処理方法は前述した通りであり、その際の加熱条件は表１に示した。
【００８２】
（２）こうして得た希土類焼結磁石についても、前述の場合と同様にＥＰＭＡ観察を行った。そのＥＰＭＡ像を図５に示した。
【００８３】
〈焼結体塗布法１：試料Ｎｏ．Ａ３〉
（１）表１に示す磁石合金粉末を前述した方法により用意した。この磁石合金粉末のみを用いて、前述した方法と同様にして成形体を得た。この成形体を前述した方法と同様に加熱して焼結体を得た。この焼結体を７ｘ７ｘ７ｍｍの立方体に加工・研磨した。この加工後の焼結体の表面に前述したＲｃフッ化物粉末をスプレー塗布した（焼結体塗布工程、焼結体付着工程）。この際の塗布液として、Ｒｃフッ化物粉末をアルコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）に分散させた懸濁液（スラリー）を用いた。Ｒｃフッ化物粒子（Ｒｃ含有粒子）の塗布量は表１に粉末換算で示した。
【００８４】
この焼結体をさらに１０−２Ｐａの真空雰囲気中で８５０℃ｘ３２時間加熱して、焼結体内へフッ化物粒子を拡散させた（第一拡散工程、加熱工程、拡散予備工程）。この処理後の焼結体へ、さらに、Ｒｄの拡散処理を施した（第二拡散工程）。この処理方法は前述した通りであり、その際の加熱条件は表１に示した。
【００８５】
（２）こうして得た希土類焼結磁石についても、前述の場合と同様にＥＰＭＡ観察を行ったところ、図２Ａ〜図３Ｂに示すＥＰＭＡ像と似た結果が得られた。
【００８６】
〈焼結体塗布法２：試料Ｎｏ．Ａ４〉
（１）表１に示す磁石合金粉末を前述した方法により用意した。この磁石合金粉末に前述したＮｄＦ３粉末（第二フッ化物粉末）を加えてよく混合した。ＮｄＦ３粉末の配合量は表１に示した。
【００８７】
この混合粉末を用いて、前述した方法と同様にして成形体を得た。さらにその成形体を前述した方法と同様にして焼結体を得た。この焼結体を７ｘ７ｘ７ｍｍの立方体に加工・研磨した。この加工後の焼結体の表面に前述したＲｃフッ化物粉末をスプレー塗布した（焼結体塗布工程、焼結体付着工程）。この際の塗布液として、Ｒｃフッ化物粉末をアルコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）に分散させた懸濁液（スラリー）を用いた。Ｒｃフッ化物粒子（Ｒｃ含有粒子）の塗布量は粉末換算で表１に示した。
【００８８】
この焼結体をさらに１０−２Ｐａの真空雰囲気中で表１に示す条件で加熱して、焼結体内へＲｃフッ化物粒子を拡散させた（第一拡散工程、加熱工程、拡散予備工程）。
この焼結体へ、さらに、Ｒｄの拡散処理を施した（第二拡散工程）。この処理方法は前述した通りであり、加熱条件は表１に示した。
【００８９】
（２）こうして得た希土類焼結磁石についても、前述の場合と同様にＥＰＭＡ観察を行ったところ、図２Ａ〜図３Ｂに示すＥＰＭＡ像と似た結果が得られた。
【００９０】
〈評価〉
（１）Ｒｄの拡散前の焼結体（粉末混合法）の場合、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、ＲｃであるＹが、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶（主相）からなる磁石合金粒子の界面を被包するように、粒界に濃く分布している。また隣接する磁石合金粒子により形成される間隙部（三重点）でもＹが濃く分布している。これらが本発明でいうＲｃ濃化部に相当する。
【００９１】
ところでＹ以外のＦやＯは、その間隙部に濃く分布化しているが、主相の外郭部には殆ど存在していない。これらのことから、主相の外郭部に存在するＹは、主相を構成するＮｄの一部と置換して（Ｙ、Ｎｄ）２Ｆｅ１４Ｂ型結晶を構成していると共に、間隙部に存在するＹはＦおよびＯと共に安定な酸フッ化物（Ｙ、Ｎｄ）ＯＦになっていると考えられる。
【００９２】
（２）Ｙを導入した焼結体へＤｙを拡散させた焼結体（希土類焼結磁石）の場合、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、Ｄｙが表面部のみならずその内部深くまで拡散している。つまり、Ｄｙが表面部に過度に集中して滞留することなく、内部にある磁石合金粒子（または主相）の粒界面も、Ｄｙによって薄く被包された状態となっている。
【００９３】
またＤｙは、主相の表面（界面）に分布しているだけで、焼結磁石の表面部でも主相内部には殆ど分布していない。つまりＤｙは体拡散をしていない。
一方、Ｙを導入しない焼結体へＤｙを拡散させた焼結磁石の場合、図４Ａおよび図４Ｂに示すように、Ｄｙがその表面部に過度に集中しており、内部には殆ど拡散していない。しかもその表面部では、Ｄｙが主相内にまで侵入する体拡散が生じていた。つまり、Ｄｙが保磁力の向上のために有効な粒界拡散をしていないことがわかった。
【００９４】
（３）Ｒｄの拡散前の焼結体（成形体塗布法）の場合、図５に示すように、Ｙが焼結体の表面部かそれに近い領域に集中している。それらの領域では、主相の外郭部に（Ｙ、Ｎｄ）２Ｆｅ１４Ｂ型結晶が形成され、磁石合金粒子間の間隙部に（Ｙ、Ｎｄ）ＯＦが形成されている。もっとも、Ｄｙの拡散前は図５の元素分布であるとしても、Ｄｙの拡散後は図３Ａや図３Ｂに示す場合と同様に、Ｄｙが焼結体の内部深くまで拡散して磁石合金粒子（または主相）の粒界を薄く被包していた。
【００９５】
《試験２：磁気特性の測定》
〈試料の製造〉
上述した方法を用いて、試料となるＲｄを拡散させた種々の希土類焼結磁石を製造し、それらの磁気特性（保磁力）を測定した。各試料の製造条件および磁気特性は表２に併せて示した。表２に示していない条件は、Ｒｃの導入方法に関して対応する試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ４またはＣ１のいずれかと同様である。なお、Ｒｄの拡散後に１０−４Ｐａの真空雰囲気で４８０℃ｘ１時間の時効処理を行った。
【００９６】
なお各試料の保磁力はパルス励磁型磁気特性測定装置（東英工業株式会社製ＴＰＨ−３−１０ｓ１０）を用いて測定した。表２中に示した保磁力増加量は、｛（Ｒｄ拡散後の保磁力）−（Ｒｄ拡散前の保磁力）｝により、保磁力効率は、（保磁力増加量）／（Ｒｄ拡散量）により算出した。表２に示した各試料の磁気特性は、図６〜図８にも示した。
【００９７】
〈評価〉
（１）表２および図６より、希土類焼結磁石の保磁力は、Ｒｄの拡散量が同じでも原料粉末中にＲｃを含むフッ化物粒子（Ｒｃ含有粉末）が混在することにより大幅に向上する。この傾向は、拡散処理時間（加熱時間）に応じてＲｄの拡散量が変化しても同様である。もっとも、Ｒｃ含有粉末による保磁力の向上効果は、Ｒｄの拡散量が少ない場合ほど顕著である。従って、少量のＲｃ含有粉末を原料粉末に混在させれば、Ｒｄの使用量を抑制しつつ、希土類焼結磁石の保磁力を大幅に増加させることが可能となった。
【００９８】
（２）同様のことは、表２および図７から、Ｒｃ含有粉末を成形体に塗布した場合にも、Ｒｃ含有粉末を焼結体に塗布した場合にもいい得ることがわかる。さらに表２および図７から、Ｒｄの単位量あたりにおける保磁力の向上割合である保磁力効率は、Ｒｃ含有粉末を成形体に塗布した場合よりも、焼結体に塗布した場合の方が大きいこともわかる。
【００９９】
（３）さらに表２および図８から、ＮｄＦ３粉末を含めた原料粉末からなる焼結体へＲｃ含有粉末を塗布したとき、上記の保磁力効率がより大きくなることもわかった。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の希土類元素（以下「Ｒ」とも表す。）とホウ素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）を含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、
該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、
該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギー（Ｅ１）が前記磁石合金粉末中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（以下「Ｒｍ」とも表す。）よりも小さく前記焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（以下「Ｒｄ」とも表す。）よりも大きい希土類元素である中間元素（以下「Ｒｃ」とも表す。）を、該Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記拡散予備工程は、前記Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を前記原料粉末中に混在させる混在工程である請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記拡散予備工程は、前記Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を前記成形体の表面に付着させる成形体付着工程である請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記拡散予備工程は、前記Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を前記焼結体の表面に付着させる焼結体付着工程を含む請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒｃ含有粒子は、前記Ｒｃのフッ化物（ＲｃＦ３またはＲｃＦ２）からなるＲｃフッ化物粒子である請求項２〜４のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒｃは、Ｒ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（Ｅ２）が前記Ｒｍおよび前記Ｒｄよりも小さい希土類元素である請求項１〜５のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒｍはネオジム（Ｎｄ）であり、
前記Ｒｄはジスプロシウム（Ｄｙ）またはＴｂであり、
前記Ｒｃはイットリウム（Ｙ）である請求項１または６に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記原料粉末は、前記Ｒｃと異なる希土類元素のフッ化物からなる第二フッ化物粒子をさらに含む請求項１または７に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記焼結体へ前記Ｒｄを拡散させる拡散工程を備える請求項１または８に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
ＲとＢとＦｅを含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、
該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、
該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（Ｅ２）がＲｍおよびＲｄよりも小さい希土類元素であるＲｃを、該Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１１】
一種以上のＲとＢとＦｅを含む磁石合金粒子が焼結した焼結体からなる希土類焼結磁石であって、
前記焼結体の少なくとも表面部には、前記焼結した磁石合金粒子の外周囲に、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーが前記磁石合金粒子中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（Ｒｍ）よりも小さく前記焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（Ｒｄ）よりも大きい希土類元素である中間元素（Ｒｃ）を含んだＲｃ濃化部が存在することを特徴とする希土類焼結磁石。
【請求項１２】
前記Ｒｃ濃化部は、Ｒｃ酸フッ化物を含む請求項１１に記載の希土類焼結磁石。
【請求項１３】
Ｒｃ酸フッ化物は、イットリウム酸フッ化物（ＹＯＦ）である請求項１２に記載の希土類焼結磁石。
【請求項１４】
さらに、Ｒｃ濃化部は、ネオジム酸フッ化物（ＮｄＯＦ）を含む請求項１１または１３に記載の希土類焼結磁石。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする希土類焼結磁石。
【請求項１】
一種以上の希土類元素（以下「Ｒ」とも表す。）とホウ素（Ｂ）と鉄（Ｆｅ）を含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、
該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、
該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギー（Ｅ１）が前記磁石合金粉末中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（以下「Ｒｍ」とも表す。）よりも小さく前記焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（以下「Ｒｄ」とも表す。）よりも大きい希土類元素である中間元素（以下「Ｒｃ」とも表す。）を、該Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項２】
前記拡散予備工程は、前記Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を前記原料粉末中に混在させる混在工程である請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項３】
前記拡散予備工程は、前記Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を前記成形体の表面に付着させる成形体付着工程である請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項４】
前記拡散予備工程は、前記Ｒｃを含むＲｃ含有粒子を前記焼結体の表面に付着させる焼結体付着工程を含む請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒｃ含有粒子は、前記Ｒｃのフッ化物（ＲｃＦ３またはＲｃＦ２）からなるＲｃフッ化物粒子である請求項２〜４のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒｃは、Ｒ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（Ｅ２）が前記Ｒｍおよび前記Ｒｄよりも小さい希土類元素である請求項１〜５のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒｍはネオジム（Ｎｄ）であり、
前記Ｒｄはジスプロシウム（Ｄｙ）またはＴｂであり、
前記Ｒｃはイットリウム（Ｙ）である請求項１または６に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記原料粉末は、前記Ｒｃと異なる希土類元素のフッ化物からなる第二フッ化物粒子をさらに含む請求項１または７に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記焼結体へ前記Ｒｄを拡散させる拡散工程を備える請求項１または８に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
ＲとＢとＦｅを含む磁石合金粉末を用いて原料粉末を調製する調製工程と、
該原料粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
該成形体を焼結させて焼結体を得る焼結工程とを備え、
該焼結体からなる希土類焼結磁石の製造方法であって、
Ｒ２Ｏ３型酸化物の生成エネルギー（Ｅ２）がＲｍおよびＲｄよりも小さい希土類元素であるＲｃを、該Ｒｄの拡散前の焼結体の少なくとも表面部に存在させる拡散予備工程を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１１】
一種以上のＲとＢとＦｅを含む磁石合金粒子が焼結した焼結体からなる希土類焼結磁石であって、
前記焼結体の少なくとも表面部には、前記焼結した磁石合金粒子の外周囲に、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型金属間化合物の生成エネルギーが前記磁石合金粒子中に最も多く含まれる希土類元素である主元素（Ｒｍ）よりも小さく前記焼結体へ拡散させる希土類元素である拡散元素（Ｒｄ）よりも大きい希土類元素である中間元素（Ｒｃ）を含んだＲｃ濃化部が存在することを特徴とする希土類焼結磁石。
【請求項１２】
前記Ｒｃ濃化部は、Ｒｃ酸フッ化物を含む請求項１１に記載の希土類焼結磁石。
【請求項１３】
Ｒｃ酸フッ化物は、イットリウム酸フッ化物（ＹＯＦ）である請求項１２に記載の希土類焼結磁石。
【請求項１４】
さらに、Ｒｃ濃化部は、ネオジム酸フッ化物（ＮｄＯＦ）を含む請求項１１または１３に記載の希土類焼結磁石。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする希土類焼結磁石。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図９】
【図１Ｂ】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−４３９６８（Ｐ２０１２−４３９６８Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３６５９（Ｐ２０１０−１８３６５９）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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