希土類磁石の製造方法、及び希土類磁石
【課題】ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石において、磁気特性、特に保磁力を高めることができる熱処理方法を用いた製造方法を提供する。また、新規なナノ結晶組織希土類磁石を提供する。
【解決手段】下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法とする：希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、急冷薄片を焼結して焼結体を得る工程、粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、焼結体に熱処理を施す工程、及び熱処理された焼結体を、５０℃／分以上の冷却速度で２００℃以下の温度まで急冷する工程。
【解決手段】下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法とする：希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、急冷薄片を焼結して焼結体を得る工程、粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、焼結体に熱処理を施す工程、及び熱処理された焼結体を、５０℃／分以上の冷却速度で２００℃以下の温度まで急冷する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネオジム磁石に代表される希土類磁石の製造方法に関し、詳しくは結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法に関する。また、本発明は、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。また、希土類磁石の保磁力を更に高めるために、結晶粒をナノサイズ（数十〜数百ｎｍ）の単磁区粒子とすることが行なわれている。
【０００３】
ここで、一般の焼結磁石（結晶粒径が数μｍ以上）においては、保磁力を高めるために、焼結後に熱処理を施すことが知られている。例えば、特許文献１及び２には、ＮｄＦｅＣｏＢＧａ系焼結磁石において、焼結温度以下の温度で時効熱処理を施すことにより、保磁力を向上させることが確認されている。
【０００４】
しかし、結晶粒をナノサイズとした磁石においては、上記効果の有無が不明であった。すなわち、組織の微細化が保磁力の向上に大きく寄与すると考えられており、熱処理は結晶粒を粗大化させる危険性があるため、行なわれていなかった。
【０００５】
ナノ結晶組織希土類磁石において、保磁力を向上させることができれば極めて望ましいため、最適な保磁力の向上方法を確立することが強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０７２０３号公報
【特許文献２】特開平６−２０７２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石において、磁気特性、特に保磁力を高める熱処理を用いた製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、結晶粒及び粒界相を有する新規なナノ結晶組織希土類磁石を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明によれば、下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法が提供される：
希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、
上記急冷薄片を焼結して焼結体を得る工程、
粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、焼結体に熱処理を施す工程、及び
熱処理された焼結体を、５０℃／分以上の冷却速度で２００℃以下の温度まで冷却する工程。
【０００９】
また、本発明のナノ結晶組織希土類磁石は、下記の組成式で表され：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成され：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ、
エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が１．００以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法においては、粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、熱処理を施すことにより、３重点に偏在していた粒界相、すなわち３又はそれよりも多くの結晶粒が接合する箇所においてそれらの結晶粒の間に形成される空間に偏在していた粒界相を、粒界全体に供給して、ナノサイズの主相結晶粒を粒界相が被覆するような状態にし、それによって主相間の交換結合を分断して、希土類磁石の保磁力を増加させる。また、本発明の方法においては、このようにして熱処理された焼結体を、５０℃／分以上の冷却速度で２００℃以下の温度まで急冷することによって、得られる希土類磁石の保磁力を特に大きくすることができる。
【００１１】
本発明のナノ結晶組織希土類磁石によれば、エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が１．００以下であること、すなわち粒界相におけるＦｅの含有量が少ないことによって、大きい保磁力を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、単ロール法により急冷薄片を製造する方法を模式的に示している。
【図２】図２は、急冷薄片を非晶質薄片と結晶質薄片とに分別する方法を模式的に示している。
【図３】図３は、（Ａ）従来の焼結希土類磁石及び（Ｂ）本発明のナノ結晶組織希土類磁石について、熱処理による粒界相の形態変化（移動）を、比較して模式的に示している。なお、図３において、（１）熱処理前の組織写真、（２）及び（２’）熱処理前の組織イメージ図、（３）及び（３’）熱処理後の組織イメージ図である。
【図４】図４は、熱処理後の冷却速度と得られるナノ結晶希土類磁石の保磁力との関係を示す図である。
【図５】エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析したときの主相（結晶粒）と粒界相との間での組成変化を示す図である。ここで、図５（ａ）は、冷却速度２℃／ｍｉｎのときの図であり、また図５（ｂ）は、冷却速度１６３℃／ｍｉｎのときの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〈組成〉
本発明の方法によって製造される希土類磁石、及び本発明の希土類磁石は例えば、下記の組成を有することができる：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、例えば１３≦ｖ≦１７
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、例えば５≦ｙ≦１６
０≦ｚ≦３）。
【００１４】
この希土類磁石は、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されていてよい：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ
【００１５】
ここで、Ｍは、Ｒと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含むことができ、またこの添加元素は、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、希土類磁石組成に添加されていてよい。
【００１６】
〈ナノ結晶組織〉
本発明の方法では、希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶から成る組織（ナノ結晶組織）を有する急冷薄片を形成する。ここでナノ結晶組織とは、結晶粒がナノサイズの多結晶組織である。ナノサイズとは、単磁区のサイズ以下であり、例えば１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００１７】
急冷速度は、凝固組織がナノ結晶組織となるのに適した範囲である。急冷速度がこの範囲より遅いと凝固組織が粗大結晶組織となり、ナノ結晶組織が得られない。急冷速度が上記の範囲より速いと凝固組織が非晶質組織となり、ナノ結晶組織が得られない。
【００１８】
急冷凝固の方法は特に限定する必要はないが、望ましくは、図１に示した単ロール炉を用いて行なう。ここでは、矢印１の方向に回転する単ロール２の外周面に、ノズル３から合金溶湯を噴射して急冷凝固し、薄片４にする。単ロール法では、ロール外周面に接触する薄片の面から薄片の自由面に向かう一方向凝固により、急冷薄片が凝固形成されるので、薄片自由面（最終凝固部）に低融点相が形成される。このように薄片の表面上に低融点相が存在すると、焼結工程において低温で焼結反応が起きるので、低温焼結にとって非常に有利である。
【００１９】
これと比べて、双ロール法では、薄片の両表面から薄片の中心部に向かう凝固が起きるので、低融点相は薄片の表面ではなく、中心部に形成される。したがって、双ロール法では、単ロール法の場合のような低温焼結効果は得られない。
【００２０】
一般に、粗大結晶組織の生成を避けてナノ結晶組織の生成を狙って急冷した場合、速度は適度な範囲より速い方への変動を含みがちになるため、個々の急冷薄片は、ナノ結晶組織か非晶質組織のいずれかとなる。その場合、異なる組織の急冷薄片が混在した状態から、ナノ結晶組織の急冷薄片を選び出す必要がある。
【００２１】
そのため、図２に示しているように、弱磁石を用いて、急冷薄片を結晶質薄片と非晶質薄片とに分別する。すなわち、急冷薄片（１）のうち、非晶質薄片は弱磁石で磁化されるので、落下せず（２）、結晶質薄片は弱磁石で磁化されないので、落下する（３）。
【００２２】
〈焼結〉
本発明の方法では、生成し、必要に応じて分別したナノ結晶組織の急冷薄片を焼結する。焼結方法は特に限定されないが、ナノ結晶組織が粗大化しないように、できるだけ低温かつ短時間で行なう必要がある。そのため、加圧下で焼結を行なうことが好ましい。加圧下で焼結を行なう場合、焼結反応が促進されるので、低温焼結が可能になり、ナノ結晶組織が維持できる。
【００２３】
焼結組織の結晶粒が粗大化しないように、焼結温度への昇温速度も速い方が望ましい。
【００２４】
これらの観点から、加圧を伴う通電加熱による焼結、例えば通称「放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）」が望ましい。これによれば、加圧により通電を促進して、焼結温度を低下することができ、かつ短時間で焼結温度にまで昇温できるので、ナノ結晶組織を維持するのに最も有利である。
【００２５】
ただし、ＳＰＳ焼結に限定には限定されず、ホットプレスを用いることもできる。
【００２６】
また、ホットプレスの類型として、通常のプレス成形機等を用いて、高周波加熱と付属ヒーターによる加熱を組み合わせた方法も可能である。高周波加熱では、絶縁性ダイス・パンチを用いてワークを直接加熱するか、又は導電性ダイス・パンチを用いてダイス・パンチを加熱し、加熱されたダイス・パンチによりワークを間接的に加熱する。付属ヒーターによる加熱は、カートリッジヒーター、バンドヒーター等によりダイス・パンチを加熱する。
【００２７】
〈配向処理〉
本発明の方法では、随意に、得られた焼結体に配向処理を施すことができる。代表的な配向処理の手段は、熱間加工である。特に、加工度、すなわち焼結体の厚さの変形の大きさが、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上の強加工が望ましい。
【００２８】
焼結体を熱間加工（圧延、鍛造、押出加工等）することにより、辷り変形に伴って、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が回転し、磁化容易軸（六方晶の場合ｃ軸）方向が配向（異方化）する。焼結体をナノ結晶組織とすることにより、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が容易に回転し、配向が促進される。これにより、ナノサイズの結晶粒が高度に配向した微細集合組織が達成され、高い保磁力を確保しつつ、残留磁化が著しく向上した異方性希土類磁石が得られる。また、ナノサイズの結晶粒からなる均質な結晶組織により、良好な角形性も得られる。
【００２９】
ただし、配向処理の手段は熱間加工に限定されない。配向処理の手段は、ナノ結晶組織のナノサイズを維持して配向させることができる手段であればよい。例えば、異方性粉末（水素化−相分解−脱水素−再結合（ＨＤＤＲ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理粉末等）を磁場中圧粉して固形化した後で、加圧焼結を行なう方法がある。
【００３０】
〈熱処理〉
本発明の方法では、焼結処理後、又は焼結処理及び随意の配向処理後に、熱処理を施す。この熱処理は、粒界の主として３重点に偏在していた粒界相を、粒界全体に拡散又は流動させるために行なう。
【００３１】
粒界相が３重点に偏在していると、隣接する主相間に粒界相が存在しない場所があるため（あるいは存在量が不十分な場所があるため）、このような場所において、複数の主相に跨って交換結合作用が働き、実効的な主相サイズが粗大になり、保磁力が低下する。隣接する主相間に粒界相が十分な量で存在すると、隣接する主相間の交換結合が粒界相によって分断され、主相の実効サイズが微細化されるので、高い保磁力が得られる。
【００３２】
ここで、熱処理の温度は、粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高い温度であって、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度である。
【００３３】
粒界相の拡散又は流動を可能とする温度の指標としては、典型的には粒界相の融点がある。したがって例えば、熱処理温度の下限は、粒界相の融点又は共晶温度よりも高い温度とすることができる。
【００３４】
なお、粒界相の融点は、下記に示しているように、添加元素の添加によって低下させることもできる。例えば具体的には、ネオジム磁石では、熱処理温度の下限は、Ｎｄ−Ｃｕ相の融点又は共晶温度近傍の温度とすることができる。熱処理温度の下限は例えば、４５０℃以上の温度である。
【００３５】
結晶粒の粗大化を防止する温度の指標としては、主相、例えばネオジム磁石ではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粗大化を抑制する温度を挙げることができる。したがって例えば、熱処理温度の加減は、熱処理後の結晶粒径が３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下になる温度とすることができる。この温度は例えば７００℃以下の温度である。なお、本発明に関して、結晶粒径は、投影面積円相当径、すなわち粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味している。
【００３６】
また、熱処理の時間は、１分以上、３分以上、５分以上、又は１０分以上であって、３０分以下、１時間以下、３時間以下、又は５時間以下とすることができる。ここで、この保持時間は、比較的短時間、例えば５分程度であっても、保磁力を改良する効果を得ることができる。
【００３７】
図３を参照して、熱処理の作用効果を説明する。
【００３８】
図３は、（Ａ）従来の焼結希土類磁石及び（Ｂ）本発明のナノ結晶組織希土類磁石についての、（１）熱処理前の組織写真、（２）及び（２’）熱処理前の組織イメージ図、（３）及び（３’）熱処理後の組織イメージ図である。ここで、熱処理前後の組織イメージ図において、斜線を施した結晶粒と灰色の結晶粒とは、着磁方向が逆であることを意味している。
【００３９】
従来の焼結希土類磁石（Ａ）の場合、結晶粒のサイズは、典型的に１０μｍ前後であり、これは、単磁区のサイズである３００ｎｍ（０．３μｍ）程度よりも遥かに大きいため、結晶粒内に磁壁が存在する。したがって、磁化の状態は磁壁移動によって変化する。
【００４０】
この従来の焼結希土類磁石（Ａ）の場合、熱処理前（２）では、結晶粒界の３重点に粒界相が偏在しており、３重点以外の粒界には粒界相が存在しないか、存在量が非常に僅かである。このため、粒界は磁壁移動に対して障壁とならず、磁壁が結晶粒界を跨いで隣の結晶粒にまで移動してしまうため、高い保磁力が得られない。これに対して、熱処理後（３）では、粒界相が３重点から拡散又は流動して、３重点以外の粒界に十分に浸透し、結晶粒を被覆する。この場合には、粒界に十分な量で存在する粒界相が磁壁移動を阻止するので、保磁力が向上する。
【００４１】
これに対して、本発明のナノ結晶組織希土類磁石（Ｂ）の場合、結晶粒のサイズは、典型的には１００ｎｍ（０．１μｍ）前後であり、結晶粒が単磁区粒子であるため、磁壁は存在しない。
【００４２】
この本発明のナノ結晶組織希土類磁石（Ｂ）の場合、熱処理前（２）では、結晶粒界の３重点に粒界相が偏在しており、３重点以外の粒界には粒界相が存在しないか、存在量が非常に僅かである。このため、隣接する結晶粒間の交換結合に対して粒界が障壁として作用せず、隣接する結晶粒同士が交換結合（２’）によって一体となるため、磁化反転が隣の結晶粒の磁化反転を誘起してしまい、高い保磁力が得られない。これに対して、熱処理後（３）では、粒界相が３重点から拡散又は流動して、３重点以外の粒界に十分に浸透し、結晶粒を被覆する。この場合には、粒界に十分な量で存在する粒界相が、隣接する結晶粒間の交換結合を分断する（３’）ので、保磁力が向上する。
【００４３】
更に、この本発明のナノ結晶組織希土類磁石（Ｂ）の場合、ナノ結晶組織であり、結晶粒径が微小なため、３重点から拡散又は流動した粒界相が、結晶粒を極めて短時間で被覆するので、熱処理時間が大幅に短縮される。
【００４４】
〈急冷処理〉
本発明の方法では、熱処理された焼結体を、５０℃／分以上、８０℃／分以上、１００℃／分以上、１２０℃／分以上、又は１５０℃／分以上の冷却速度で、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下、又は５０℃以下の温度まで急冷する。
【００４５】
このような急冷によれば、得られる希土類磁石の保磁力を特に大きくすることができる。理論に限定されるものではないが、このような急冷によれば、熱処理後の焼結体において主相界面に存在するＦｅが粒界相に拡散することが抑制され、それによって粒界相における鉄の含有率が低くなり、それによって隣接する結晶粒（主相）間の交換結合が妨げられることによって、得られる磁石の保磁力が大きくなると考えられる。
【００４６】
したがって、急冷によって迅速に通過させるべき温度域は、主相界面に存在するＦｅが粒界相に拡散する温度であるので、急冷は、２００℃以下等の温度まで行うことが必要である。ここで、急冷によって達成すべき冷却温度は、磁石の組成、結晶粒径等に依存すると考えられる。
【００４７】
〈添加元素〉
本発明の望ましい態様においては、粒界相の融点を下げる元素が、希土類磁石組成に添加されている。本発明の方法では、このように添加元素によって粒界相の融点を低下させることによって、熱処理を低温で行うこと、すなわち粒子の粗大化を抑制しつつ、粒界の主として３重点に偏在していた粒界相を粒界全体に拡散又は流動させることができる。
【００４８】
粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素、特に希土類磁石を構成するＮｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、特にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎを挙げることができる。これらの添加元素の添加量は、０．０５原子％〜０．５原子％、より好ましくは０．０５原子％〜０．２原子％にすることができる。
【００４９】
典型例として、上記希土類磁石組成が、上記式ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚで表され、かつＮｄに富む粒界相が形成される場合、例えば上記希土類磁石組成が、式Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａで表され、かつ希土類磁石がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂからなる主相とＮｄに富む粒界相とから成る場合は、Ｎｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素を、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、特に元素Ｍとして、上記希土類磁石組成に添加することができる。
【００５０】
参考までに、上記の添加元素とＮｄとの２元合金の共晶温度（共晶組成の融点）を、Ｎｄ単体の融点と比較して下記に示している。上述したように融点あるいは共晶温度は、粒界相の拡散又は流動を可能とする温度の指標である。
【００５１】
Ｎｄ：１０２４℃（融点）
Ｎｄ−Ａｌ：６３５℃
Ｎｄ−Ｃｕ：５２０℃
Ｎｄ−Ｍｇ：５５１℃
Ｎｄ−Ｆｅ：６４０℃
Ｎｄ−Ｃｏ：５６６℃
Ｎｄ−Ａｇ：６４０℃
Ｎｄ−Ｎｉ：５４０℃
Ｎｄ−Ｚｎ：６３０℃
【００５２】
《ナノ結晶組織希土類磁石》
本発明のナノ結晶組織希土類磁石は、下記の組成式で表され：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成され：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ、
エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、又は０．６０以下である。
【００５３】
本発明の希土類磁石の組成、製造方法等に関しては、希土類磁石を製造する本発明の方法に関する記載を参照できる。
【実施例】
【００５４】
〔実施例１〕
組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１のナノ結晶希土類磁石を製造した。最終的に得られる組織は、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ１相と、粒界相であるＮｄリッチ相（Ｎｄ又はＮｄ酸化物）又はＮｄ１Ｆｅ４Ｂ４相とから成るナノ結晶組織である。Ｇａは、粒界相中に富化して粒界の移動を阻止し、結晶粒の粗大化を抑制する。
【００５５】
〈合金インゴットの作製〉
上記組成となるようにＮｄ、Ｆｅ、Ｂ及びＧａの各原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて溶解し、合金インゴットを作製した。
【００５６】
〈急冷薄片の作製〉
合金インゴットを高周波炉で溶解し、得られた溶湯を図１に示しているように銅製単ロールのロール面に噴射して急冷した。用いた条件は下記のとおりであった。
【００５７】
《急冷凝固条件》
ノズル径：０．６ｍｍ
クリアランス：０．７ｍｍ
噴射圧力：０．４ｋｇ／ｃｍ３
ロール速度：２３５０ｒｐｍ
溶解温度：１４５０℃
【００５８】
〈分別〉
得られた急冷薄片では、前述したように、ナノ結晶質薄片と非晶質薄片とが混在しているので、図２に示しているように、弱磁石を用いて、をナノ結晶薄片と非晶質薄片とに分別した。すなわち、図２に示しているように、急冷薄片（１）のうち、非晶質薄片は軟磁性体であり弱磁石で磁化されるので、落下せず（２）、ナノ結晶急冷薄片は硬磁性体であり弱磁石では磁化されないので、落下した（３）。落下したナノ結晶急冷薄片のみを収集して、以下の処理に供した。
【００５９】
〈焼結〉
得られたナノ結晶急冷薄片を下記の条件にてＳＰＳ焼結した。
【００６０】
《ＳＰＳ焼結条件》
焼結温度：５７０℃
保持時間：５分
雰囲気：１０−２Ｐａ（Ａｒ）
面圧 ：１００ＭＰａ
【００６１】
上記のように、焼結時に面圧１００ＭＰａを負荷した。これは、通電を確保するための初期面圧３４ＭＰａを超える大きな面圧であり、これにより焼結温度５７０℃、保持時間５分で焼結密度９８％（＝７．５ｇ／ｃｍ３）が得られた。従来、同等の焼結密度を得るために、加圧なしでは１１００℃程度の高温が必要であったのに対して、焼結温度を大幅に低下することができた。
【００６２】
ただし、低温焼結の実現には、単ロール法によって急冷薄片の片面に低融点相が形成されたことも寄与している。融点の具体例として、主相Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ１の融点が１１５０℃であるのに対して、低融点相の融点は例えば、Ｎｄが１０２１℃、Ｎｄ３Ｇａが７８６℃である。
【００６３】
すなわち、本実施例においては、加圧焼結（面圧１００ＭＰａ）の加圧自体による焼結温度低下の効果に加えて、急冷薄片の片面にある低融点相による焼結温度低下の効果が複合して、上記５７０℃という低温焼結が達成できた。
【００６４】
〈熱間加工〉
配向処理として、ＳＰＳ装置を用いて下記の強加工条件にて熱間加工を行なった。
【００６５】
《熱間加工条件》
加工温度：６５０℃
加工圧力：１００ＭＰａ
雰囲気 ：１０−２Ｐａ（Ａｒ）
加工度 ：６０％
【００６６】
〈熱処理〉
得られた強加工体を２ｍｍ角に切断し、下記の条件にて熱処理を行なった。
【００６７】
《熱処理条件》
保持温度：５５０℃
室温から保持温度までの昇温速度：１２０℃／ｍｉｎ（一定）
保持時間：３０分（一定）
冷却：２℃／ｍｉｎ〜２，２００℃／ｍｉｎ
雰囲気：２Ｐａ（Ａｒ）
【００６８】
〈磁性の評価〉
得られたサンプル（組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１）について、ＶＳＭにより熱処理前及び熱処理後の磁気特性を測定した。結果を表１及び図４に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１及び図４の結果からは、熱処理後の冷却速度が大きくなると、得られるナノ結晶希土類磁石の保磁力が大きくなることが理解される。
【００７１】
また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析したときの主相（結晶粒）と粒界相との間での組成変化を図５で示す。ここで、図５（ａ）は、冷却速度２℃／ｍｉｎのときの図であり、また図５（ｂ）は、冷却速度１６３℃／ｍｉｎのときの図である。
【００７２】
図５からは、冷却速度が大きい場合には、冷却速度が小さい場合と比較して、主相（結晶粒）と粒界相との間での組成変化が大きくなっていること、特に粒界相でのＦｅ含有率が小さくなっていることが理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネオジム磁石に代表される希土類磁石の製造方法に関し、詳しくは結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法に関する。また、本発明は、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石は、磁束密度が高く極めて強力な永久磁石として種々の用途に用いられている。また、希土類磁石の保磁力を更に高めるために、結晶粒をナノサイズ（数十〜数百ｎｍ）の単磁区粒子とすることが行なわれている。
【０００３】
ここで、一般の焼結磁石（結晶粒径が数μｍ以上）においては、保磁力を高めるために、焼結後に熱処理を施すことが知られている。例えば、特許文献１及び２には、ＮｄＦｅＣｏＢＧａ系焼結磁石において、焼結温度以下の温度で時効熱処理を施すことにより、保磁力を向上させることが確認されている。
【０００４】
しかし、結晶粒をナノサイズとした磁石においては、上記効果の有無が不明であった。すなわち、組織の微細化が保磁力の向上に大きく寄与すると考えられており、熱処理は結晶粒を粗大化させる危険性があるため、行なわれていなかった。
【０００５】
ナノ結晶組織希土類磁石において、保磁力を向上させることができれば極めて望ましいため、最適な保磁力の向上方法を確立することが強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２０７２０３号公報
【特許文献２】特開平６−２０７２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）で代表される希土類磁石において、磁気特性、特に保磁力を高める熱処理を用いた製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は、結晶粒及び粒界相を有する新規なナノ結晶組織希土類磁石を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明によれば、下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法が提供される：
希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、
上記急冷薄片を焼結して焼結体を得る工程、
粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、焼結体に熱処理を施す工程、及び
熱処理された焼結体を、５０℃／分以上の冷却速度で２００℃以下の温度まで冷却する工程。
【０００９】
また、本発明のナノ結晶組織希土類磁石は、下記の組成式で表され：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成され：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ、
エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が１．００以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法においては、粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、熱処理を施すことにより、３重点に偏在していた粒界相、すなわち３又はそれよりも多くの結晶粒が接合する箇所においてそれらの結晶粒の間に形成される空間に偏在していた粒界相を、粒界全体に供給して、ナノサイズの主相結晶粒を粒界相が被覆するような状態にし、それによって主相間の交換結合を分断して、希土類磁石の保磁力を増加させる。また、本発明の方法においては、このようにして熱処理された焼結体を、５０℃／分以上の冷却速度で２００℃以下の温度まで急冷することによって、得られる希土類磁石の保磁力を特に大きくすることができる。
【００１１】
本発明のナノ結晶組織希土類磁石によれば、エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が１．００以下であること、すなわち粒界相におけるＦｅの含有量が少ないことによって、大きい保磁力を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、単ロール法により急冷薄片を製造する方法を模式的に示している。
【図２】図２は、急冷薄片を非晶質薄片と結晶質薄片とに分別する方法を模式的に示している。
【図３】図３は、（Ａ）従来の焼結希土類磁石及び（Ｂ）本発明のナノ結晶組織希土類磁石について、熱処理による粒界相の形態変化（移動）を、比較して模式的に示している。なお、図３において、（１）熱処理前の組織写真、（２）及び（２’）熱処理前の組織イメージ図、（３）及び（３’）熱処理後の組織イメージ図である。
【図４】図４は、熱処理後の冷却速度と得られるナノ結晶希土類磁石の保磁力との関係を示す図である。
【図５】エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析したときの主相（結晶粒）と粒界相との間での組成変化を示す図である。ここで、図５（ａ）は、冷却速度２℃／ｍｉｎのときの図であり、また図５（ｂ）は、冷却速度１６３℃／ｍｉｎのときの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〈組成〉
本発明の方法によって製造される希土類磁石、及び本発明の希土類磁石は例えば、下記の組成を有することができる：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、例えば１３≦ｖ≦１７
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、例えば５≦ｙ≦１６
０≦ｚ≦３）。
【００１４】
この希土類磁石は、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成されていてよい：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ
【００１５】
ここで、Ｍは、Ｒと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素を含むことができ、またこの添加元素は、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、希土類磁石組成に添加されていてよい。
【００１６】
〈ナノ結晶組織〉
本発明の方法では、希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶から成る組織（ナノ結晶組織）を有する急冷薄片を形成する。ここでナノ結晶組織とは、結晶粒がナノサイズの多結晶組織である。ナノサイズとは、単磁区のサイズ以下であり、例えば１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００１７】
急冷速度は、凝固組織がナノ結晶組織となるのに適した範囲である。急冷速度がこの範囲より遅いと凝固組織が粗大結晶組織となり、ナノ結晶組織が得られない。急冷速度が上記の範囲より速いと凝固組織が非晶質組織となり、ナノ結晶組織が得られない。
【００１８】
急冷凝固の方法は特に限定する必要はないが、望ましくは、図１に示した単ロール炉を用いて行なう。ここでは、矢印１の方向に回転する単ロール２の外周面に、ノズル３から合金溶湯を噴射して急冷凝固し、薄片４にする。単ロール法では、ロール外周面に接触する薄片の面から薄片の自由面に向かう一方向凝固により、急冷薄片が凝固形成されるので、薄片自由面（最終凝固部）に低融点相が形成される。このように薄片の表面上に低融点相が存在すると、焼結工程において低温で焼結反応が起きるので、低温焼結にとって非常に有利である。
【００１９】
これと比べて、双ロール法では、薄片の両表面から薄片の中心部に向かう凝固が起きるので、低融点相は薄片の表面ではなく、中心部に形成される。したがって、双ロール法では、単ロール法の場合のような低温焼結効果は得られない。
【００２０】
一般に、粗大結晶組織の生成を避けてナノ結晶組織の生成を狙って急冷した場合、速度は適度な範囲より速い方への変動を含みがちになるため、個々の急冷薄片は、ナノ結晶組織か非晶質組織のいずれかとなる。その場合、異なる組織の急冷薄片が混在した状態から、ナノ結晶組織の急冷薄片を選び出す必要がある。
【００２１】
そのため、図２に示しているように、弱磁石を用いて、急冷薄片を結晶質薄片と非晶質薄片とに分別する。すなわち、急冷薄片（１）のうち、非晶質薄片は弱磁石で磁化されるので、落下せず（２）、結晶質薄片は弱磁石で磁化されないので、落下する（３）。
【００２２】
〈焼結〉
本発明の方法では、生成し、必要に応じて分別したナノ結晶組織の急冷薄片を焼結する。焼結方法は特に限定されないが、ナノ結晶組織が粗大化しないように、できるだけ低温かつ短時間で行なう必要がある。そのため、加圧下で焼結を行なうことが好ましい。加圧下で焼結を行なう場合、焼結反応が促進されるので、低温焼結が可能になり、ナノ結晶組織が維持できる。
【００２３】
焼結組織の結晶粒が粗大化しないように、焼結温度への昇温速度も速い方が望ましい。
【００２４】
これらの観点から、加圧を伴う通電加熱による焼結、例えば通称「放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）」が望ましい。これによれば、加圧により通電を促進して、焼結温度を低下することができ、かつ短時間で焼結温度にまで昇温できるので、ナノ結晶組織を維持するのに最も有利である。
【００２５】
ただし、ＳＰＳ焼結に限定には限定されず、ホットプレスを用いることもできる。
【００２６】
また、ホットプレスの類型として、通常のプレス成形機等を用いて、高周波加熱と付属ヒーターによる加熱を組み合わせた方法も可能である。高周波加熱では、絶縁性ダイス・パンチを用いてワークを直接加熱するか、又は導電性ダイス・パンチを用いてダイス・パンチを加熱し、加熱されたダイス・パンチによりワークを間接的に加熱する。付属ヒーターによる加熱は、カートリッジヒーター、バンドヒーター等によりダイス・パンチを加熱する。
【００２７】
〈配向処理〉
本発明の方法では、随意に、得られた焼結体に配向処理を施すことができる。代表的な配向処理の手段は、熱間加工である。特に、加工度、すなわち焼結体の厚さの変形の大きさが、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上の強加工が望ましい。
【００２８】
焼結体を熱間加工（圧延、鍛造、押出加工等）することにより、辷り変形に伴って、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が回転し、磁化容易軸（六方晶の場合ｃ軸）方向が配向（異方化）する。焼結体をナノ結晶組織とすることにより、結晶粒自体及び／又は結晶粒における結晶方向が容易に回転し、配向が促進される。これにより、ナノサイズの結晶粒が高度に配向した微細集合組織が達成され、高い保磁力を確保しつつ、残留磁化が著しく向上した異方性希土類磁石が得られる。また、ナノサイズの結晶粒からなる均質な結晶組織により、良好な角形性も得られる。
【００２９】
ただし、配向処理の手段は熱間加工に限定されない。配向処理の手段は、ナノ結晶組織のナノサイズを維持して配向させることができる手段であればよい。例えば、異方性粉末（水素化−相分解−脱水素−再結合（ＨＤＤＲ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理粉末等）を磁場中圧粉して固形化した後で、加圧焼結を行なう方法がある。
【００３０】
〈熱処理〉
本発明の方法では、焼結処理後、又は焼結処理及び随意の配向処理後に、熱処理を施す。この熱処理は、粒界の主として３重点に偏在していた粒界相を、粒界全体に拡散又は流動させるために行なう。
【００３１】
粒界相が３重点に偏在していると、隣接する主相間に粒界相が存在しない場所があるため（あるいは存在量が不十分な場所があるため）、このような場所において、複数の主相に跨って交換結合作用が働き、実効的な主相サイズが粗大になり、保磁力が低下する。隣接する主相間に粒界相が十分な量で存在すると、隣接する主相間の交換結合が粒界相によって分断され、主相の実効サイズが微細化されるので、高い保磁力が得られる。
【００３２】
ここで、熱処理の温度は、粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高い温度であって、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度である。
【００３３】
粒界相の拡散又は流動を可能とする温度の指標としては、典型的には粒界相の融点がある。したがって例えば、熱処理温度の下限は、粒界相の融点又は共晶温度よりも高い温度とすることができる。
【００３４】
なお、粒界相の融点は、下記に示しているように、添加元素の添加によって低下させることもできる。例えば具体的には、ネオジム磁石では、熱処理温度の下限は、Ｎｄ−Ｃｕ相の融点又は共晶温度近傍の温度とすることができる。熱処理温度の下限は例えば、４５０℃以上の温度である。
【００３５】
結晶粒の粗大化を防止する温度の指標としては、主相、例えばネオジム磁石ではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の粗大化を抑制する温度を挙げることができる。したがって例えば、熱処理温度の加減は、熱処理後の結晶粒径が３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下になる温度とすることができる。この温度は例えば７００℃以下の温度である。なお、本発明に関して、結晶粒径は、投影面積円相当径、すなわち粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径を意味している。
【００３６】
また、熱処理の時間は、１分以上、３分以上、５分以上、又は１０分以上であって、３０分以下、１時間以下、３時間以下、又は５時間以下とすることができる。ここで、この保持時間は、比較的短時間、例えば５分程度であっても、保磁力を改良する効果を得ることができる。
【００３７】
図３を参照して、熱処理の作用効果を説明する。
【００３８】
図３は、（Ａ）従来の焼結希土類磁石及び（Ｂ）本発明のナノ結晶組織希土類磁石についての、（１）熱処理前の組織写真、（２）及び（２’）熱処理前の組織イメージ図、（３）及び（３’）熱処理後の組織イメージ図である。ここで、熱処理前後の組織イメージ図において、斜線を施した結晶粒と灰色の結晶粒とは、着磁方向が逆であることを意味している。
【００３９】
従来の焼結希土類磁石（Ａ）の場合、結晶粒のサイズは、典型的に１０μｍ前後であり、これは、単磁区のサイズである３００ｎｍ（０．３μｍ）程度よりも遥かに大きいため、結晶粒内に磁壁が存在する。したがって、磁化の状態は磁壁移動によって変化する。
【００４０】
この従来の焼結希土類磁石（Ａ）の場合、熱処理前（２）では、結晶粒界の３重点に粒界相が偏在しており、３重点以外の粒界には粒界相が存在しないか、存在量が非常に僅かである。このため、粒界は磁壁移動に対して障壁とならず、磁壁が結晶粒界を跨いで隣の結晶粒にまで移動してしまうため、高い保磁力が得られない。これに対して、熱処理後（３）では、粒界相が３重点から拡散又は流動して、３重点以外の粒界に十分に浸透し、結晶粒を被覆する。この場合には、粒界に十分な量で存在する粒界相が磁壁移動を阻止するので、保磁力が向上する。
【００４１】
これに対して、本発明のナノ結晶組織希土類磁石（Ｂ）の場合、結晶粒のサイズは、典型的には１００ｎｍ（０．１μｍ）前後であり、結晶粒が単磁区粒子であるため、磁壁は存在しない。
【００４２】
この本発明のナノ結晶組織希土類磁石（Ｂ）の場合、熱処理前（２）では、結晶粒界の３重点に粒界相が偏在しており、３重点以外の粒界には粒界相が存在しないか、存在量が非常に僅かである。このため、隣接する結晶粒間の交換結合に対して粒界が障壁として作用せず、隣接する結晶粒同士が交換結合（２’）によって一体となるため、磁化反転が隣の結晶粒の磁化反転を誘起してしまい、高い保磁力が得られない。これに対して、熱処理後（３）では、粒界相が３重点から拡散又は流動して、３重点以外の粒界に十分に浸透し、結晶粒を被覆する。この場合には、粒界に十分な量で存在する粒界相が、隣接する結晶粒間の交換結合を分断する（３’）ので、保磁力が向上する。
【００４３】
更に、この本発明のナノ結晶組織希土類磁石（Ｂ）の場合、ナノ結晶組織であり、結晶粒径が微小なため、３重点から拡散又は流動した粒界相が、結晶粒を極めて短時間で被覆するので、熱処理時間が大幅に短縮される。
【００４４】
〈急冷処理〉
本発明の方法では、熱処理された焼結体を、５０℃／分以上、８０℃／分以上、１００℃／分以上、１２０℃／分以上、又は１５０℃／分以上の冷却速度で、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下、又は５０℃以下の温度まで急冷する。
【００４５】
このような急冷によれば、得られる希土類磁石の保磁力を特に大きくすることができる。理論に限定されるものではないが、このような急冷によれば、熱処理後の焼結体において主相界面に存在するＦｅが粒界相に拡散することが抑制され、それによって粒界相における鉄の含有率が低くなり、それによって隣接する結晶粒（主相）間の交換結合が妨げられることによって、得られる磁石の保磁力が大きくなると考えられる。
【００４６】
したがって、急冷によって迅速に通過させるべき温度域は、主相界面に存在するＦｅが粒界相に拡散する温度であるので、急冷は、２００℃以下等の温度まで行うことが必要である。ここで、急冷によって達成すべき冷却温度は、磁石の組成、結晶粒径等に依存すると考えられる。
【００４７】
〈添加元素〉
本発明の望ましい態様においては、粒界相の融点を下げる元素が、希土類磁石組成に添加されている。本発明の方法では、このように添加元素によって粒界相の融点を低下させることによって、熱処理を低温で行うこと、すなわち粒子の粗大化を抑制しつつ、粒界の主として３重点に偏在していた粒界相を粒界全体に拡散又は流動させることができる。
【００４８】
粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素、特に希土類磁石を構成するＮｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、特にＡｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎを挙げることができる。これらの添加元素の添加量は、０．０５原子％〜０．５原子％、より好ましくは０．０５原子％〜０．２原子％にすることができる。
【００４９】
典型例として、上記希土類磁石組成が、上記式ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚで表され、かつＮｄに富む粒界相が形成される場合、例えば上記希土類磁石組成が、式Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａで表され、かつ希土類磁石がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂからなる主相とＮｄに富む粒界相とから成る場合は、Ｎｄと合金化して粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる元素を、この温度低下の効果が発現し且つ磁気特性及び熱間加工性を劣化させない範囲の量で、特に元素Ｍとして、上記希土類磁石組成に添加することができる。
【００５０】
参考までに、上記の添加元素とＮｄとの２元合金の共晶温度（共晶組成の融点）を、Ｎｄ単体の融点と比較して下記に示している。上述したように融点あるいは共晶温度は、粒界相の拡散又は流動を可能とする温度の指標である。
【００５１】
Ｎｄ：１０２４℃（融点）
Ｎｄ−Ａｌ：６３５℃
Ｎｄ−Ｃｕ：５２０℃
Ｎｄ−Ｍｇ：５５１℃
Ｎｄ−Ｆｅ：６４０℃
Ｎｄ−Ｃｏ：５６６℃
Ｎｄ−Ａｇ：６４０℃
Ｎｄ−Ｎｉ：５４０℃
Ｎｄ−Ｚｎ：６３０℃
【００５２】
《ナノ結晶組織希土類磁石》
本発明のナノ結晶組織希土類磁石は、下記の組成式で表され：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成され：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ、
エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が、１．００以下、０．９０以下、０．８０以下、０．７０以下、又は０．６０以下である。
【００５３】
本発明の希土類磁石の組成、製造方法等に関しては、希土類磁石を製造する本発明の方法に関する記載を参照できる。
【実施例】
【００５４】
〔実施例１〕
組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１のナノ結晶希土類磁石を製造した。最終的に得られる組織は、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ１相と、粒界相であるＮｄリッチ相（Ｎｄ又はＮｄ酸化物）又はＮｄ１Ｆｅ４Ｂ４相とから成るナノ結晶組織である。Ｇａは、粒界相中に富化して粒界の移動を阻止し、結晶粒の粗大化を抑制する。
【００５５】
〈合金インゴットの作製〉
上記組成となるようにＮｄ、Ｆｅ、Ｂ及びＧａの各原料を所定量秤量し、アーク溶解炉にて溶解し、合金インゴットを作製した。
【００５６】
〈急冷薄片の作製〉
合金インゴットを高周波炉で溶解し、得られた溶湯を図１に示しているように銅製単ロールのロール面に噴射して急冷した。用いた条件は下記のとおりであった。
【００５７】
《急冷凝固条件》
ノズル径：０．６ｍｍ
クリアランス：０．７ｍｍ
噴射圧力：０．４ｋｇ／ｃｍ３
ロール速度：２３５０ｒｐｍ
溶解温度：１４５０℃
【００５８】
〈分別〉
得られた急冷薄片では、前述したように、ナノ結晶質薄片と非晶質薄片とが混在しているので、図２に示しているように、弱磁石を用いて、をナノ結晶薄片と非晶質薄片とに分別した。すなわち、図２に示しているように、急冷薄片（１）のうち、非晶質薄片は軟磁性体であり弱磁石で磁化されるので、落下せず（２）、ナノ結晶急冷薄片は硬磁性体であり弱磁石では磁化されないので、落下した（３）。落下したナノ結晶急冷薄片のみを収集して、以下の処理に供した。
【００５９】
〈焼結〉
得られたナノ結晶急冷薄片を下記の条件にてＳＰＳ焼結した。
【００６０】
《ＳＰＳ焼結条件》
焼結温度：５７０℃
保持時間：５分
雰囲気：１０−２Ｐａ（Ａｒ）
面圧 ：１００ＭＰａ
【００６１】
上記のように、焼結時に面圧１００ＭＰａを負荷した。これは、通電を確保するための初期面圧３４ＭＰａを超える大きな面圧であり、これにより焼結温度５７０℃、保持時間５分で焼結密度９８％（＝７．５ｇ／ｃｍ３）が得られた。従来、同等の焼結密度を得るために、加圧なしでは１１００℃程度の高温が必要であったのに対して、焼結温度を大幅に低下することができた。
【００６２】
ただし、低温焼結の実現には、単ロール法によって急冷薄片の片面に低融点相が形成されたことも寄与している。融点の具体例として、主相Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ１の融点が１１５０℃であるのに対して、低融点相の融点は例えば、Ｎｄが１０２１℃、Ｎｄ３Ｇａが７８６℃である。
【００６３】
すなわち、本実施例においては、加圧焼結（面圧１００ＭＰａ）の加圧自体による焼結温度低下の効果に加えて、急冷薄片の片面にある低融点相による焼結温度低下の効果が複合して、上記５７０℃という低温焼結が達成できた。
【００６４】
〈熱間加工〉
配向処理として、ＳＰＳ装置を用いて下記の強加工条件にて熱間加工を行なった。
【００６５】
《熱間加工条件》
加工温度：６５０℃
加工圧力：１００ＭＰａ
雰囲気 ：１０−２Ｐａ（Ａｒ）
加工度 ：６０％
【００６６】
〈熱処理〉
得られた強加工体を２ｍｍ角に切断し、下記の条件にて熱処理を行なった。
【００６７】
《熱処理条件》
保持温度：５５０℃
室温から保持温度までの昇温速度：１２０℃／ｍｉｎ（一定）
保持時間：３０分（一定）
冷却：２℃／ｍｉｎ〜２，２００℃／ｍｉｎ
雰囲気：２Ｐａ（Ａｒ）
【００６８】
〈磁性の評価〉
得られたサンプル（組成Ｎｄ１５Ｆｅ７７Ｂ７Ｇａ１）について、ＶＳＭにより熱処理前及び熱処理後の磁気特性を測定した。結果を表１及び図４に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１及び図４の結果からは、熱処理後の冷却速度が大きくなると、得られるナノ結晶希土類磁石の保磁力が大きくなることが理解される。
【００７１】
また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で分析したときの主相（結晶粒）と粒界相との間での組成変化を図５で示す。ここで、図５（ａ）は、冷却速度２℃／ｍｉｎのときの図であり、また図５（ｂ）は、冷却速度１６３℃／ｍｉｎのときの図である。
【００７２】
図５からは、冷却速度が大きい場合には、冷却速度が小さい場合と比較して、主相（結晶粒）と粒界相との間での組成変化が大きくなっていること、特に粒界相でのＦｅ含有率が小さくなっていることが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法：
希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、
前記急冷薄片を焼結して焼結体を得る工程、
粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、前記焼結体に熱処理を施す工程、及び
熱処理された前記焼結体を、５０℃／分以上の冷却速度で２００℃以下の温度まで急冷する工程。
【請求項２】
前記焼結工程の後であって前記熱処理工程の前に、得られた焼結体に配向処理を施す工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が、粒界相の融点又は共晶温度より高く、かつ熱処理後の結晶粒径が３００ｎｍ以下となる温度である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度が４５０〜７００℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理の際の保持が、１分〜５時間の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素が、前記希土類磁石組成に添加されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記希土類磁石がＮｄを含有し、かつ前記添加元素が、粒界相の融点又は共晶温度をＮｄ単体の融点以下に下げる元素である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記添加元素が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎから選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
前記希土類磁石が、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成され：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ、
エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの前記粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が、１．００以下である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
希土類磁石の主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
下記の組成式で表される希土類磁石であって：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成され：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ、
エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの前記粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が１．００以下である、
希土類磁石。
【請求項１】
下記の工程を含む、結晶粒及び粒界相を有するナノ結晶組織希土類磁石の製造方法：
希土類磁石組成の溶湯を急冷して、ナノ結晶組織を有する急冷薄片を形成する工程、
前記急冷薄片を焼結して焼結体を得る工程、
粒界相の拡散又は流動を可能とするのに十分高く、かつ結晶粒の粗大化を防止するのに十分低い温度で、前記焼結体に熱処理を施す工程、及び
熱処理された前記焼結体を、５０℃／分以上の冷却速度で２００℃以下の温度まで急冷する工程。
【請求項２】
前記焼結工程の後であって前記熱処理工程の前に、得られた焼結体に配向処理を施す工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理の温度が、粒界相の融点又は共晶温度より高く、かつ熱処理後の結晶粒径が３００ｎｍ以下となる温度である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理の温度が４５０〜７００℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理の際の保持が、１分〜５時間の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記粒界相の拡散又は流動が可能になる温度を低下させる添加元素が、前記希土類磁石組成に添加されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記希土類磁石がＮｄを含有し、かつ前記添加元素が、粒界相の融点又は共晶温度をＮｄ単体の融点以下に下げる元素である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記添加元素が、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎから選択される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記希土類磁石組成が、下記の組成式で表され：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
前記希土類磁石が、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成され：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ、
エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの前記粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が、１．００以下である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
希土類磁石の主相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
下記の組成式で表される希土類磁石であって：
ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭｚ、
（Ｒ：Ｙを含む１種以上の希土類元素、
Ｍ：Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｈｇ、Ｓｇ、Ａｕの少なくとも１種、
１３≦ｖ≦２０、
ｗ＝１００−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ、
０≦ｘ≦３０、
４≦ｙ≦２０、
０≦ｚ≦３）、
下記の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかから構成され：
（ｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ（ＦｅＣｏ）４Ｂ４及びＲ、
（ｉｉ）主相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１４Ｂ、並びに粒界相Ｒ２（ＦｅＣｏ）１７及びＲ、
エネルギー分散型Ｘ線分光法で分析したときの前記粒界相におけるＦｅとＮｄとの原子比（Ｆｅ／Ｎｄ）の最小値が１．００以下である、
希土類磁石。
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−４５８４４（Ｐ２０１３−４５８４４Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１７１５（Ｐ２０１１−１８１７１５）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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