希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法
【課題】生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る希薄銅合金材料は、水素が存在する環境下で使用され、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む。
【解決手段】本発明に係る希薄銅合金材料は、水素が存在する環境下で使用され、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び自動車等の工業製品では、過酷な条件下で銅線が用いられることがある。過酷な条件下においても耐え得る銅線を提供すべく、連続鋳造圧延法等で製造することができ、かつ、導電性と伸び特性とを純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅より向上させた希薄銅合金材料について開発が進められている。
【０００３】
希薄銅合金材料は汎用の軟質銅線として、また、軟らかさが要求される軟質銅材として、導電率９８％以上、好ましくは１０２％以上の軟質導体が求められている。このような軟質導体の用途としては、民生用の太陽電池向け配線材、モーター用のエナメル線導体、２００℃〜７００℃で用いられる高温用の軟質銅材料、焼鈍しが不要な溶融半田めっき材、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替材料としての用途が挙げられる。
【０００４】
希薄銅合金材料としての素材は、銅中の酸素を１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する技術をベースに用いて製造されている。このベース素材にＴｉ等の金属を微量添加し、固溶させることで、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料を得ることが期待されている。
【０００５】
従来、軟質化については、電解銅（９９．９９６ｍａｓｓ％以上）に、Ｔｉを４〜２８ｍｏｌ ｐｐｍ添加した試料が、添加しない試料に比べて軟化が早く起こる結果が得られている（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１においては、軟化が早く起こる原因については、Ｔｉの硫化物形成により固溶する硫黄が減少することに起因するとされている。
【０００６】
また、連続鋳造装置において、無酸素銅に微量のＴｉを添加した希薄合金を用いて連続鋳造することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。更に、連続鋳造圧延法で酸素濃度を低減する方法も提案されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）。また、連続鋳造圧延法において、銅の溶湯から直接、銅材を製造する際に、酸素量０．００５質量％の銅以下の銅の溶湯に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等の金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加することで軟化温度を低下させることが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。ただし、特許文献６では、導電率に関して検討されておらず、導電率と軟化温度とを両立する製造条件は不明である。
【０００７】
一方、軟化温度が低く、かつ、導電率の高い無酸素銅材の製造方法が提案されている。すなわち、上方引き上げ連続鋳造装置において、酸素量が０．０００１質量％以下の無酸素銅に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等の金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加した銅の溶湯から銅材を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
また、一般に、耐水素脆化特性が要求される使用環境において、銅の種別としては無酸素銅（酸素濃度１０質量％以下）が用いられる。これは、安価なタフピッチ銅を水素環境で用いた場合、タフピッチ銅中の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と銅中に拡散した水素との反応により水蒸気が発生し、水素脆化現象が生じることにより材料が脆くなるからである。これに対し、無酸素銅は、酸素含有量が著しく少ないので、銅中に銅酸化物がほとんど存在しない。これにより、水素が銅中に拡散したとしても水蒸気を発生することはなく、脆化することがない。したがって、水素が存在する環境においては、これまで２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満の無酸素銅を使用せざるを得なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０５０５５４号公報
【特許文献２】特許第２７３７９５４号公報
【特許文献３】特許第２７３７９６５号公報
【特許文献４】特許第３５５２０４３号公報
【特許文献５】特許第２６５１３８６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４３８４号公報
【特許文献７】特開２００８−２５５４１７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】鈴木寿、菅野幹宏、鉄と鋼（１９８４）、１５号、１９７７−１９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、希薄銅合金材料のベース素材のように、酸素が微量含まれる材料、すなわち、酸素濃度がｐｐｍオーダーで含まれる材料に関しては上記いずれの文献においても検討されていない。また、水素脆化を抑制できる無酸素銅は、性能は優れるものの、製造コストが高い。また、コストが安価なタフピッチ銅は、上述のとおり水素脆化が著しく、水素環境では使用することができない。したがって、水素環境で用いられる銅材料としては、安価、かつ、水素脆化性能が無酸素銅と同程度の材料が望まれている。
【００１２】
また、製造方法について検討すると、連続鋳造による無酸素銅にＴｉを添加して軟銅化する方法は存在するものの、この方法は、ケークやビレットとして鋳造材を製造した後、熱間押出や熱間圧延によりワイヤロッドを作製している。したがって、製造コストが高く工業的に用いるには経済性に問題があった。
【００１３】
また、上方引き上げ連続鋳造装置において、無酸素銅にＴｉを添加する方法が存在するが、この方法は生産速度が遅く経済性に問題があった。
【００１４】
そこで、ＳＣＲ連続鋳造圧延システム（Ｓｏｕｔｈ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて検討した。
【００１５】
ＳＣＲ連続鋳造圧延システムは、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、ベース素材を溶解して溶湯にし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて鋳造バー（例えば、φ８ｍｍ）を作製し、その鋳造バーを、熱間圧延により、例えば、φ２．６ｍｍに伸線加工するシステムである。また、φ２．６ｍｍ以下のサイズ又は板材、異形材についても同様に加工することができる。また、丸型線材を角上に、あるいは異形条に圧延しても有効である。更に、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を作製することもできる。
【００１６】
本発明者等が検討した結果、ＳＣＲ連続鋳造圧延を用いる場合、ベース素材としてのタフピッチ銅では表面の傷が発生しやすく、添加条件により軟化温度の変動、チタン酸化物の形成状況が不安定であることが分かった。
【００１７】
また、０．０００１質量％以下の無酸素銅を用いて検討すると、軟化温度、導電率、及び表面品質を満足する条件は極めて狭い範囲であった。また、軟化温度の低下に限界があり、より低い、高純度銅並みの軟化温度の低下が望まれた。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低コストであり、銅合金中にＯＦＣよりも多い量の酸素を含有していても、耐水素脆化特性を有する希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、水素が存在する環境下で使用され、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、前記酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料が提供される。
【００２０】
また、上記希薄銅合金材料において、前記Ｔｉが、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で前記純銅の結晶粒内又は結晶粒界に含まれてもよい。
【００２１】
また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、前記酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料をＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にし、前記溶湯から鋳造バーを作製する工程と、前記鋳造バーに熱間圧延加工を施し、希薄銅合金線を作製する工程とを備える耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法が提供される。
【００２２】
また、上記耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法において、前記熱間圧延加工が、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して実施されてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法は、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料、及び希薄銅合金線の製造方法を提供できる。また、本発明に係る希薄銅合金材料、及び希薄銅合金材の製造方法は、低コストであり、銅合金中にＯＦＣよりも多い量の酸素を含有していても、耐水素脆化特性を有する希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【図７】実施例１に係る材料について水素脆化試験を実施した後の当該材料の横断面組織観察結果を示す図である。
【図８】無酸素銅について水素脆化試験を実施した後の当該無酸素銅の横断面組織観察結果を示す図である。
【図９】タフピッチ銅について水素脆化試験を実施した後の当該タフピッチ銅の横断面組織観察結果を示す図である。
【図１０】低酸素銅について水素脆化試験を実施した後の当該低酸素銅の横断面組織観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［実施の形態］
本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）以上、抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍを１００％とした場合の導電率）、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を用いて構成される。
【００２６】
また、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面の傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。また、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えば、φ８ｍｍからφ２．６ｍｍのワイヤへの加工）での軟化温度が１４８℃以下の材料を用いて構成される。
【００２７】
具体的に、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、耐水素脆化性に優れる希薄銅合金材料であって、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含んで構成される。添加元素は１種類以上含まれていればよい。添加元素としてＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＣｒからなる群から選択される元素を選択した理由は、Ｃｕよりも酸化物を形成しやすく、また、それらの酸化物は、水素脆化の原因となる水蒸気よりも熱力学的に安定であるため、水素の存在下でも分解せず（水蒸気を生成せず）、水素脆化は発生しないからである。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素及び不純物を合金に含有させることもできる。また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量及びＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。
【００２８】
また、Ｔｉは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で純銅の結晶粒内又は結晶粒界に析出して含まれている。また、Ｍｇは、ＭｇＯ、ＭｇＯ２、ＭｇＳ、Ｍｇ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｚｒは、ＺｒＯ２、ＺｒＳ、Ｚｒ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｎｂは、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、ＮｂＳ、Ｎｂ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｃａは、ＣａＯ、ＣａＯ２、ＣａＳ、Ｃａ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｖは、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳＶ、Ｖ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｎｉは、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＳ、Ｎｉ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｍｎは、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＳ、Ｍｎ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｃｒは、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＳ、Ｃｒ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、純銅の結晶粒内又は結晶粒界に析出して含まれている。
【００２９】
また、本実施の形態に係る希薄銅合金材は、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料を準備する。次に、この希薄銅合金材料をＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする。そして、この溶湯から鋳造バーを作製する。続いて、この鋳造バーに熱間圧延加工を施し、希薄銅合金線を作製する。これにより、本実施の形態に係る希薄銅合金材が製造される。
【００３０】
なお、熱間圧延加工は、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して実施される。
【００３１】
以下、本実施の形態に係る希薄銅合金材料の実現において、本発明者が検討した内容を説明する。
【００３２】
まず、純度が６Ｎ（つまり、９９．９９９９％）の高純度銅（Ｃｕ）は、加工度９０％における軟化温度は１３０℃である。したがって、本発明者は、安定生産することができる１３０℃以上１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造することができる軟質希薄銅合金材料と、この軟質希薄銅合金材料の製造方法について検討した。
【００３３】
ここで、酸素濃度が１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍである高純度銅（４Ｎ）を準備して、実験室に設置した小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用い、このＣｕをＣｕの溶湯にした。そして、この溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した。続いて、チタンを添加した溶湯から鋳造バー（例えば、φ８ｍｍのワイヤロッド）を製造した。次に、φ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍに加工した（つまり、加工度が９０％である）。このφ２．６ｍｍのワイヤロッドの軟化温度は１６０℃〜１６８℃であり、この温度より低い軟化温度にはならなかった。また、このφ２．６ｍｍのワイヤロッドの導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度であった。つまり、ワイヤロッドに含まれる酸素濃度を低下させ、チタンを溶湯に添加してもワイヤロッドの軟化温度を低下させることができないと共に、高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも導電率が低いという知見を本発明者は得た。
【００３４】
軟化温度を低下させることができず、導電率が６Ｎの高純度銅より低くなった原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物としての数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上の硫黄（Ｓ）が含まれることに起因すると推測された。すなわち、溶湯に含まれている硫黄とチタンとの間でＴｉＳ等の硫化物が十分に形成されないことに起因して、ワイヤロッドの軟化温度が低下しないものと推測された。
【００３５】
そこで、本発明者は、希薄銅合金材料の軟化温度の低下と、希薄銅合金材料の導電率の向上とを実現すべく、以下の二つの方策を検討した。そして、以下の二つの方策を銅ワイヤロッドの製造に併せ用いることで、本実施の形態に係る希薄銅合金材料を得た。
【００３６】
図１は、ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像であり、図２は、図１の分析結果を示す。また、図３は、ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像であり、図４は、図３の分析結果を示す。更に、図５は、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像であり、図６は、図５の分析結果を示す。なお、ＳＥＭ像において、中央付近に各粒子が撮像されている。
【００３７】
まず、第１の方策は、酸素濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量のＣｕに、チタン（Ｔｉ）を添加した状態で、Ｃｕの溶湯を作製することである。この溶湯中においては、ＴｉＳとチタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）とＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子とが形成されると考えられる。これは、図１のＳＥＭ像と図２の分析結果、図３のＳＥＭ像と図４の分析結果からの考察である。なお、図２、図４、及び図６において、Ｐｔ及びＰｄはＳＥＭ観察する際に観察対象物に蒸着する金属元素である。図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。
【００３８】
次に、第２の方策は、銅中に転位を導入することにより硫黄（Ｓ）の析出を容易にすることを目的として、熱間圧延工程における温度を通常の銅の製造条件における温度（つまり、９５０℃〜６００℃）より低い温度（８８０℃〜５５０℃）に設定することである。このような温度設定により、転位上へのＳの析出、又はチタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）を核としてＳを析出させることができる。一例として、図５及び図６のように、溶銅と共にＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子等が形成される。
【００３９】
以上の第１の方策及び第２の方策により、銅に含まれる硫黄が晶出すると共に析出するので、冷間伸線加工後に所望の軟化温度と所望の導電率とを有する銅ワイヤロッドを得ることができる。
【００４０】
また、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用いて製造する。ここで、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用いる場合における製造条件の制限として、以下の３つの条件を設けた。
【００４１】
（１）組成について
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用い、この軟質希薄銅合金材料からワイヤロッド（荒引き線）を製造する。２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００４２】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。また、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００４３】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に硫黄が銅の中に取り込まれるので、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下にすることは困難である。汎用電気銅の硫黄濃度の上限は、１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００４４】
酸素濃度が低い場合、希薄銅合金材料の軟化温度が低下しにくいので、酸素濃度は２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に制御する。また、酸素濃度が高い場合、熱間圧延工程で希薄銅合金材料の表面に傷が生じやすくなるので、３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する。また、金属材料中のＴｉの含有量をＸ（重量％）、酸素の含有量をＹ（重量％）とした時に、Ｘ／Ｙの値が０．５以上７未満であることが望ましい。Ｘ／Ｙの値が０．５未満であると、Ｔｉと化合物を形成しなかった余剰の酸素がＣｕと結合して酸化銅あるいは亜酸化銅を形成し、水素脆化を引き起こす要因となり、逆にＸ／Ｙが７を超えると、酸素と化合物を形成しなかったＴｉが、銅中に固溶し、導電率が低下するためである。
【００４５】
（２）分散している物質について
希薄銅合金材料内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、希薄銅合金材料内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。その理由は、分散粒子は、硫黄の析出サイトとしての機能を有するからであり、析出サイトとしてはサイズが小さく、数が多いことが要求されるからである。
【００４６】
希薄銅合金材料に含まれる硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又はＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれる。希薄銅合金材料の原料である軟質希薄銅合金材料としては、ＴｉＯが２００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＯ２が１０００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＳが２００ｎｍ以下のサイズを有し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物が３００ｎｍ以下のサイズを有しており、これらが結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料を用いる。また、「結晶粒」とは、銅の結晶組織のことを意味する。
【００４７】
なお、鋳造時の溶銅の保持時間及び冷却条件に応じて結晶粒内に形成される粒子サイズが変動するので、鋳造条件も適切に設定する。
【００４８】
（３）鋳造条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）で鋳造バー（例えば、ワイヤロッド）を作製する。一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍのワイヤロッドを製造する条件を採用する。以下、鋳造条件（ａ）〜（ｃ）について説明する。
【００４９】
［鋳造条件（ａ）］
溶解炉内での溶銅温度は１１００℃以上１３２０℃以下に制御する。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生すると共に粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下に制御する。また、１１００℃以上に制御する理由は、銅が固まりやすく、製造が安定しないことが理由であるものの、溶銅温度は可能な限り低い温度が望ましい。
【００５０】
［鋳造条件（ｂ）］
熱間圧延加工の温度は、最初の圧延ロールにおける温度を８８０℃以下に制御すると共に、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御する。
【００５１】
通常の純銅の製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出及び熱間圧延中における硫黄の析出の駆動力である固溶限をより小さくすることを目的として、溶銅温度及び熱間圧延加工の温度を「鋳造条件（ａ）」及び「鋳造条件（ｂ）」において説明した条件に設定することが好ましい。
【００５２】
また、通常の熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて９５０℃以下、最終圧延ロールにおいて６００℃以上であるが、固溶限をより小さくすることを目的として、本実施の形態では、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上に設定する。
【００５３】
なお、最終圧延ロールにおける温度を５５０℃以上に設定する理由は、５５０℃未満の温度では得られるワイヤロッドの傷が多くなり、製造される希薄銅合金材料を製品として扱うことができないからである。熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下の温度、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上の温度に制御すると共に、可能な限り低い温度であることが好ましい。このような温度設定にすることで、希薄銅合金材料の軟化温度（φ８〜φ２．６ｍｍに加工した後の軟化温度）を、６ＮのＣｕの軟化温度（つまり、１３０℃）に近づけることができる。
【００５４】
無酸素銅の導電率は１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、６ＮのＣｕの導電率は１０２．８％ＩＡＣＳである。本実施の形態においては、直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上である。また、本実施の形態においては、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）のワイヤロッドの軟化温度が１３０℃以上１４８℃である軟質希薄銅合金を製造し、この軟質希薄銅合金を希薄銅合金材料の製造に用いる。
【００５５】
工業的に用いるためには、電解銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線の導電率として、９８％ＩＡＣＳ以上の導電率が要求される。また、軟化温度は工業的価値から判断して１４８℃以下である。６ＮのＣｕの軟化温度は１２７℃〜１３０℃であるので、得られたデータから軟化温度の上限値を１３０℃に設定する。このわずかな違いは、６ＮのＣｕには含まれていない不可避的不純物の存在に起因する。
【００５６】
［鋳造条件（ｃ）］
ベース材の銅は、シャフト炉で溶解された後、還元状態で樋に流すことが好ましい。すなわち、還元ガス（例えば、ＣＯ）雰囲気下において、希薄合金の硫黄濃度、チタン濃度、及び酸素濃度を制御しつつ鋳造すると共に、材料に圧延加工を施すことにより、ワイヤロッドを安定的に製造することが好ましい。なお、銅酸化物が混入すること、及び／又は粒子サイズが所定サイズより大きいことは、製造される希薄銅合金材料の品質を低下させる。
【００５７】
ここで、希薄銅合金材料にチタンを添加物として添加した理由は次のとおりである。すなわち、（ａ）チタンは溶融銅の中で硫黄と結合することにより化合物になりやすく、（ｂ）Ｚｒ等の他の添加金属に比べて加工が容易で扱いやすく、（ｃ）Ｎｂ等に比べて安価であり、（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００５８】
以上より、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、やわらかい銅線として用いることができ、焼鈍時のエネルギーを低減でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を、本実施の形態に係る希薄銅合金材料の原料として得ることができる。なお、軟質希薄銅合金材料の表面にめっき層を形成することもできる。めっき層は、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とする材料、又はＰｂフリーめっきを用いることができる。
【００５９】
また、本実施の形態では、軟質希薄銅合金線を複数本、撚り合わせた軟質希薄銅合金撚線を用いることもできる。更に、軟質希薄銅合金線又は軟質希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたケーブルとして使用することもできる。そして、軟質希薄銅合金線を複数本、撚り合わせた中心導体を形成し、中心導体の外周に絶縁体被覆層を形成し、絶縁体被覆層の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、外部導体の外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルを構成することもできる。また、複数本の当該同軸ケーブルをシールド層内に配置し、シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルを構成することもできる。
【００６０】
また、本実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製すると共に、熱間圧延にて軟質材を作製したが、双ロール式連続鋳造圧延法又はプロペルチ式連続鋳造圧延法を採用することもできる。
【００６１】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、連続鋳造圧延法を用いて製造することができるので、無酸素銅を製造する場合に比べて製造コストを低減でき、安価な希薄銅合金材料を提供することができる。
【００６２】
また、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、水素脆化を生じないので、水素環境で使用せざるを得なかった無酸素銅と同等の優れた水素脆化特性を有し、かつ、安価な希薄銅合金材料として提供することができる。
【００６３】
本実施の形態に係る希薄銅合金材料が優れた水素脆化特性を有する理由は以下のとおりである。すなわち、本実施の形態に係る希薄銅合金材料中に形成される酸化物はＴｉ酸化物であり、タフピッチ銅中に存在する亜酸化銅とは異なる。亜酸化銅においては、水素の拡散に伴い亜酸化銅中の酸素と水素とが反応することにより水蒸気が発生する。一方、Ｔｉ酸化物の場合、Ｔｉと酸素との結合が強いので、Ｔｉ酸化物に水素が拡散してきても、酸素と水素とが反応しづらく、水蒸気の発生が抑制される。したがって、タフピッチ銅のような水素脆化が生じない。以上の理由から、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、従来の水素脆化特性に優れる無酸素銅と同程度の特性を有することができ、安価な希薄銅合金材料として提供することができる。
【実施例】
【００６４】
表１は実験条件と結果とを示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
まず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、チタン濃度を有するφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド、加工度９９．３％）を作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鍛造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。次に、各実験材に冷間伸線加工を施した。これにより、φ２．６ｍｍサイズの銅線を作製した。そして、φ２．６ｍｍサイズの銅線の半軟化温度と導電率とを測定すると共に、φ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００６７】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ（登録商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、チタンの各濃度はＩＣＰ発光分光分析で分析した。
【００６８】
φ２．６ｍｍサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施し、その結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義して求めた。
【００６９】
実施の形態で述べたとおり、希薄銅合金材料内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、希薄銅合金材料内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。したがって、直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは、前記ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００７０】
表１において比較例１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した。Ｔｉを添加していない銅線の半軟化温度が２１５℃であったのに対し、１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを添加した銅線の軟化温度は１６０℃まで低下した（実験した中では最小温度である。）。表１に示すとおり、Ｔｉ濃度が１５ｍａｓｓ ｐｐｍ、１８ｍａｓｓ ｐｐｍに増加するにつれ、半軟化温度も上昇しており、要求されている軟化温度である１４８℃以下を実現することはできなかった。また、工業的に要求されている導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であったものの、総合評価は不合格（以下、不合格を「×」と表す）であった。
【００７１】
そこで、比較例２として、ＳＣＲ連続鋳造圧延法を用い、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整したφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）を試作した。
【００７２】
比較例２においては、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度が最小（つまり、０ｍａｓｓ ｐｐｍ、２ｍａｓｓ ｐｐｍ）の銅線であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であったものの、半軟化温度が１６４℃、１５７℃であり、要求されている１４８℃以下ではなかったことから、総合評価は「×」であった。
【００７３】
実施例１においては、酸素濃度と硫黄濃度とが略一致（つまり、酸素濃度：７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度：５ｍａｓｓ ｐｐｍ）すると共に、Ｔｉ濃度が４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲内で異なる銅線を試作した。
【００７４】
Ｔｉ濃度が４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度が１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズは５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好であった。また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満たしていたので、総合評価は合格（以下、合格を「○」と表す）であった。
【００７５】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たす銅線は、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍの場合であり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たす銅線は、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍの場合であった。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に導電率は最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率はわずかに低い値であった。これは、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に、銅の中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示すためである。
【００７６】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率との双方を満足させることができる。
【００７７】
比較例３においては、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍにした銅線を試作した。比較例３に係る銅線は、導電率は要求を満たすものの、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満たしていなかった。更に、ワイヤロッドの表面の傷も多く、製品として採用することは困難であった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満が好ましいことが示された。
【００７８】
実施例２に係る銅線おいては、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍに設定すると共に、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲で制御して、酸素濃度を変更することにより酸素濃度の影響を検討した。
【００７９】
酸素濃度に関しては、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる銅線をそれぞれ作製した。ただし、酸素濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満の銅線は生産が困難で安定的に製造できないので、総合評価は「△」とした（なお、「△」は「○」と「×」との中間の評価である。）。また、酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍにしても半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たした。
【００８０】
比較例４においては、酸素濃度が４０ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に、ワイヤロッドの表面の傷が多く、製品として採用することができない状態であった。
【００８１】
よって、酸素濃度を２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲にすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。
【００８２】
実施例３は、酸素濃度とＴｉ濃度とを互いに近づけた濃度に設定すると共に、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲内で変更した銅線である。実施例３においては、硫黄濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍより小さい銅線については、原料の制約上、実現できなかった。しかしながら、Ｔｉ濃度と硫黄濃度とをそれぞれ制御することで、半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たすことができた。
【００８３】
比較例５においては、硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍであり、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍである場合には、半軟化温度が１６２℃と高く、要求される特性を満足しなかった。また、特に、ワイヤロッドの表面品質が悪く、製品化は困難であった。
【００８４】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲の場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。
【００８５】
比較例６は、６ＮのＣｕを用いた銅線である。比較例６に係る銅線においては、半軟化温度が１２７℃〜１３０℃であり、導電率が１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子は全く認められなかった。
【００８６】
表２には、製造条件としての溶融銅の温度と圧延温度とを示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
比較例７においては、溶銅温度が１３３０℃〜１３５０℃で、かつ、圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例７に係るワイヤロッドは、半軟化温度及び導電率は要求を満たすものの、分散粒子サイズに関しては１０００ｎｍ程度の粒子が存在しており、５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えて存在していた。よって、実施例７に係るワイヤロッドは不適と判定した。
【００８９】
実施例４においては、溶銅温度を１２００℃〜１３２０℃の温度範囲で制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。実施例４に係るワイヤロッドは、ワイヤロッド表面の品質、分散粒子サイズが良好であり、総合評価は「○」であった。
【００９０】
比較例８においては、溶銅温度を１１００℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例８に係るワイヤロッドは、溶銅温度が低いことからワイヤロッドの表面の傷が多く製品としては適さなかった。これは、溶銅温度が低いことから、圧延時に傷が発生しやすいことに起因するからである。
【００９１】
比較例９においては、溶銅温度を１３００℃に制御すると共に、圧延温度を９５０℃〜６００℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例９に係るワイヤロッドは、熱間圧延工程における温度が高いことからワイヤロッドの表面の品質は良好であるものの、分散粒子サイズには大きいサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。
【００９２】
比較例１０においては、溶銅温度を１３５０℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例１０に係るワイヤロッドは、溶銅温度が高いことに起因して分散粒子サイズに大きなサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。
【００９３】
なお、実施例に係る各素材は、ワイヤ形状の他に板形状にすることもできる。
【００９４】
実施例に係る素材の水素脆化特性を調査することを目的として、水素を導入した熱処理炉中で８５０℃、３０分間の熱処理を各素材に施した。そして、熱処理後の各素材の組織を観察した。なお、各素材は軟質材であり、サイズはφ２．６ｍｍにした。そして、各素材は、表１に記載した実施例１の上から３番目の材料を用いて形成した。
【００９５】
また、各素材の製造方法は、溶銅温度を１３２０℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製し、このワイヤロッドに伸縮加工を施すことによりφ２．６ｍｍの素材を作製した。
【００９６】
また、比較例として、表１に記載の比較例１（ただし、上から１番目であり、Ｔｉ濃度がゼロの材料）の無酸素銅、汎用材のタフピッチ銅、及び表１に記載の比較例２（ただし、上から１番目であり、Ｔｉ濃度がゼロの材料）の低酸素銅のそれぞれから作製したワイヤロッドについても実施例と同様に特性を調査した。製造方法及び素材の線径は実施例と同一である。
【００９７】
なお、低酸素銅からなるワイヤロッドを比較対象にした理由は、Ｔｉ添加の効果を明らかにするためである。
【００９８】
図７〜図１０は、水素脆化試験を実施した材料の横断面組織観察結果を示す。具体的に、図７は、実施例１に係る材料について水素脆化試験を実施した後の当該材料の横断面組織観察結果を示し、図８は、無酸素銅について水素脆化試験を実施した後の当該無酸素銅の横断面組織観察結果を示し、図９は、タフピッチ銅について水素脆化試験を実施した後の当該タフピッチ銅の横断面組織観察結果を示し、図１０は、低酸素銅について水素脆化試験を実施した後の当該低酸素銅の横断面組織観察結果を示す。
【００９９】
実施例及び無酸素銅の組織を観察した結果、結晶粒界に水素脆化現象は認められなかった。しかし、タフピッチ銅の結晶粒界には著しい水素脆化現象が観察された。また、低酸素銅線の結晶粒界には、タフピッチ銅ほどではないものの、脆化現象が観察された。
【０１００】
以上の結果より、実施例に係る素材の水素脆化特性は、無酸素銅の耐水素脆化特性と同等である。また、低酸素銅線との比較において、Ｔｉ添加による水素脆化現象の抑制効果は明らかであることが示された。この結果から、従来の高いコストの無酸素銅と同等の耐水素脆化特性を有する希薄銅合金材料を安価に提供できることが示された。
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器及び自動車等の工業製品では、過酷な条件下で銅線が用いられることがある。過酷な条件下においても耐え得る銅線を提供すべく、連続鋳造圧延法等で製造することができ、かつ、導電性と伸び特性とを純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅より向上させた希薄銅合金材料について開発が進められている。
【０００３】
希薄銅合金材料は汎用の軟質銅線として、また、軟らかさが要求される軟質銅材として、導電率９８％以上、好ましくは１０２％以上の軟質導体が求められている。このような軟質導体の用途としては、民生用の太陽電池向け配線材、モーター用のエナメル線導体、２００℃〜７００℃で用いられる高温用の軟質銅材料、焼鈍しが不要な溶融半田めっき材、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替材料としての用途が挙げられる。
【０００４】
希薄銅合金材料としての素材は、銅中の酸素を１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する技術をベースに用いて製造されている。このベース素材にＴｉ等の金属を微量添加し、固溶させることで、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料を得ることが期待されている。
【０００５】
従来、軟質化については、電解銅（９９．９９６ｍａｓｓ％以上）に、Ｔｉを４〜２８ｍｏｌ ｐｐｍ添加した試料が、添加しない試料に比べて軟化が早く起こる結果が得られている（例えば、非特許文献１参照。）。非特許文献１においては、軟化が早く起こる原因については、Ｔｉの硫化物形成により固溶する硫黄が減少することに起因するとされている。
【０００６】
また、連続鋳造装置において、無酸素銅に微量のＴｉを添加した希薄合金を用いて連続鋳造することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。更に、連続鋳造圧延法で酸素濃度を低減する方法も提案されている（例えば、特許文献４及び特許文献５参照。）。また、連続鋳造圧延法において、銅の溶湯から直接、銅材を製造する際に、酸素量０．００５質量％の銅以下の銅の溶湯に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等の金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加することで軟化温度を低下させることが提案されている（例えば、特許文献６参照。）。ただし、特許文献６では、導電率に関して検討されておらず、導電率と軟化温度とを両立する製造条件は不明である。
【０００７】
一方、軟化温度が低く、かつ、導電率の高い無酸素銅材の製造方法が提案されている。すなわち、上方引き上げ連続鋳造装置において、酸素量が０．０００１質量％以下の無酸素銅に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ等の金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加した銅の溶湯から銅材を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
【０００８】
また、一般に、耐水素脆化特性が要求される使用環境において、銅の種別としては無酸素銅（酸素濃度１０質量％以下）が用いられる。これは、安価なタフピッチ銅を水素環境で用いた場合、タフピッチ銅中の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）と銅中に拡散した水素との反応により水蒸気が発生し、水素脆化現象が生じることにより材料が脆くなるからである。これに対し、無酸素銅は、酸素含有量が著しく少ないので、銅中に銅酸化物がほとんど存在しない。これにより、水素が銅中に拡散したとしても水蒸気を発生することはなく、脆化することがない。したがって、水素が存在する環境においては、これまで２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満の無酸素銅を使用せざるを得なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０５０５５４号公報
【特許文献２】特許第２７３７９５４号公報
【特許文献３】特許第２７３７９６５号公報
【特許文献４】特許第３５５２０４３号公報
【特許文献５】特許第２６５１３８６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４３８４号公報
【特許文献７】特開２００８−２５５４１７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】鈴木寿、菅野幹宏、鉄と鋼（１９８４）、１５号、１９７７−１９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、希薄銅合金材料のベース素材のように、酸素が微量含まれる材料、すなわち、酸素濃度がｐｐｍオーダーで含まれる材料に関しては上記いずれの文献においても検討されていない。また、水素脆化を抑制できる無酸素銅は、性能は優れるものの、製造コストが高い。また、コストが安価なタフピッチ銅は、上述のとおり水素脆化が著しく、水素環境では使用することができない。したがって、水素環境で用いられる銅材料としては、安価、かつ、水素脆化性能が無酸素銅と同程度の材料が望まれている。
【００１２】
また、製造方法について検討すると、連続鋳造による無酸素銅にＴｉを添加して軟銅化する方法は存在するものの、この方法は、ケークやビレットとして鋳造材を製造した後、熱間押出や熱間圧延によりワイヤロッドを作製している。したがって、製造コストが高く工業的に用いるには経済性に問題があった。
【００１３】
また、上方引き上げ連続鋳造装置において、無酸素銅にＴｉを添加する方法が存在するが、この方法は生産速度が遅く経済性に問題があった。
【００１４】
そこで、ＳＣＲ連続鋳造圧延システム（Ｓｏｕｔｈ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて検討した。
【００１５】
ＳＣＲ連続鋳造圧延システムは、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、ベース素材を溶解して溶湯にし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて鋳造バー（例えば、φ８ｍｍ）を作製し、その鋳造バーを、熱間圧延により、例えば、φ２．６ｍｍに伸線加工するシステムである。また、φ２．６ｍｍ以下のサイズ又は板材、異形材についても同様に加工することができる。また、丸型線材を角上に、あるいは異形条に圧延しても有効である。更に、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を作製することもできる。
【００１６】
本発明者等が検討した結果、ＳＣＲ連続鋳造圧延を用いる場合、ベース素材としてのタフピッチ銅では表面の傷が発生しやすく、添加条件により軟化温度の変動、チタン酸化物の形成状況が不安定であることが分かった。
【００１７】
また、０．０００１質量％以下の無酸素銅を用いて検討すると、軟化温度、導電率、及び表面品質を満足する条件は極めて狭い範囲であった。また、軟化温度の低下に限界があり、より低い、高純度銅並みの軟化温度の低下が望まれた。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低コストであり、銅合金中にＯＦＣよりも多い量の酸素を含有していても、耐水素脆化特性を有する希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記課題を解決することを目的として、水素が存在する環境下で使用され、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、前記酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料が提供される。
【００２０】
また、上記希薄銅合金材料において、前記Ｔｉが、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で前記純銅の結晶粒内又は結晶粒界に含まれてもよい。
【００２１】
また、本発明は、上記課題を解決することを目的として、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、前記酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料をＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にし、前記溶湯から鋳造バーを作製する工程と、前記鋳造バーに熱間圧延加工を施し、希薄銅合金線を作製する工程とを備える耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法が提供される。
【００２２】
また、上記耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法において、前記熱間圧延加工が、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して実施されてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法は、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料、及び希薄銅合金線の製造方法を提供できる。また、本発明に係る希薄銅合金材料、及び希薄銅合金材の製造方法は、低コストであり、銅合金中にＯＦＣよりも多い量の酸素を含有していても、耐水素脆化特性を有する希薄銅合金材料、及び耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【図７】実施例１に係る材料について水素脆化試験を実施した後の当該材料の横断面組織観察結果を示す図である。
【図８】無酸素銅について水素脆化試験を実施した後の当該無酸素銅の横断面組織観察結果を示す図である。
【図９】タフピッチ銅について水素脆化試験を実施した後の当該タフピッチ銅の横断面組織観察結果を示す図である。
【図１０】低酸素銅について水素脆化試験を実施した後の当該低酸素銅の横断面組織観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［実施の形態］
本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）以上、抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍを１００％とした場合の導電率）、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を用いて構成される。
【００２６】
また、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面の傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。また、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えば、φ８ｍｍからφ２．６ｍｍのワイヤへの加工）での軟化温度が１４８℃以下の材料を用いて構成される。
【００２７】
具体的に、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、耐水素脆化性に優れる希薄銅合金材料であって、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含んで構成される。添加元素は１種類以上含まれていればよい。添加元素としてＴｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＣｒからなる群から選択される元素を選択した理由は、Ｃｕよりも酸化物を形成しやすく、また、それらの酸化物は、水素脆化の原因となる水蒸気よりも熱力学的に安定であるため、水素の存在下でも分解せず（水蒸気を生成せず）、水素脆化は発生しないからである。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素及び不純物を合金に含有させることもできる。また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量及びＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。
【００２８】
また、Ｔｉは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で純銅の結晶粒内又は結晶粒界に析出して含まれている。また、Ｍｇは、ＭｇＯ、ＭｇＯ２、ＭｇＳ、Ｍｇ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｚｒは、ＺｒＯ２、ＺｒＳ、Ｚｒ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｎｂは、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、ＮｂＳ、Ｎｂ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｃａは、ＣａＯ、ＣａＯ２、ＣａＳ、Ｃａ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｖは、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＳＶ、Ｖ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｎｉは、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＳ、Ｎｉ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｍｎは、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＳ、Ｍｎ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、Ｃｒは、Ｃｒ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＳ、Ｃｒ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で、純銅の結晶粒内又は結晶粒界に析出して含まれている。
【００２９】
また、本実施の形態に係る希薄銅合金材は、以下のようにして製造できる。すなわち、まず、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料を準備する。次に、この希薄銅合金材料をＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にする。そして、この溶湯から鋳造バーを作製する。続いて、この鋳造バーに熱間圧延加工を施し、希薄銅合金線を作製する。これにより、本実施の形態に係る希薄銅合金材が製造される。
【００３０】
なお、熱間圧延加工は、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して実施される。
【００３１】
以下、本実施の形態に係る希薄銅合金材料の実現において、本発明者が検討した内容を説明する。
【００３２】
まず、純度が６Ｎ（つまり、９９．９９９９％）の高純度銅（Ｃｕ）は、加工度９０％における軟化温度は１３０℃である。したがって、本発明者は、安定生産することができる１３０℃以上１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造することができる軟質希薄銅合金材料と、この軟質希薄銅合金材料の製造方法について検討した。
【００３３】
ここで、酸素濃度が１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍである高純度銅（４Ｎ）を準備して、実験室に設置した小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用い、このＣｕをＣｕの溶湯にした。そして、この溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した。続いて、チタンを添加した溶湯から鋳造バー（例えば、φ８ｍｍのワイヤロッド）を製造した。次に、φ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍに加工した（つまり、加工度が９０％である）。このφ２．６ｍｍのワイヤロッドの軟化温度は１６０℃〜１６８℃であり、この温度より低い軟化温度にはならなかった。また、このφ２．６ｍｍのワイヤロッドの導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度であった。つまり、ワイヤロッドに含まれる酸素濃度を低下させ、チタンを溶湯に添加してもワイヤロッドの軟化温度を低下させることができないと共に、高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも導電率が低いという知見を本発明者は得た。
【００３４】
軟化温度を低下させることができず、導電率が６Ｎの高純度銅より低くなった原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物としての数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上の硫黄（Ｓ）が含まれることに起因すると推測された。すなわち、溶湯に含まれている硫黄とチタンとの間でＴｉＳ等の硫化物が十分に形成されないことに起因して、ワイヤロッドの軟化温度が低下しないものと推測された。
【００３５】
そこで、本発明者は、希薄銅合金材料の軟化温度の低下と、希薄銅合金材料の導電率の向上とを実現すべく、以下の二つの方策を検討した。そして、以下の二つの方策を銅ワイヤロッドの製造に併せ用いることで、本実施の形態に係る希薄銅合金材料を得た。
【００３６】
図１は、ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像であり、図２は、図１の分析結果を示す。また、図３は、ＴｉＯ２粒子のＳＥＭ像であり、図４は、図３の分析結果を示す。更に、図５は、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像であり、図６は、図５の分析結果を示す。なお、ＳＥＭ像において、中央付近に各粒子が撮像されている。
【００３７】
まず、第１の方策は、酸素濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量のＣｕに、チタン（Ｔｉ）を添加した状態で、Ｃｕの溶湯を作製することである。この溶湯中においては、ＴｉＳとチタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）とＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子とが形成されると考えられる。これは、図１のＳＥＭ像と図２の分析結果、図３のＳＥＭ像と図４の分析結果からの考察である。なお、図２、図４、及び図６において、Ｐｔ及びＰｄはＳＥＭ観察する際に観察対象物に蒸着する金属元素である。図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。
【００３８】
次に、第２の方策は、銅中に転位を導入することにより硫黄（Ｓ）の析出を容易にすることを目的として、熱間圧延工程における温度を通常の銅の製造条件における温度（つまり、９５０℃〜６００℃）より低い温度（８８０℃〜５５０℃）に設定することである。このような温度設定により、転位上へのＳの析出、又はチタンの酸化物（例えば、ＴｉＯ２）を核としてＳを析出させることができる。一例として、図５及び図６のように、溶銅と共にＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子等が形成される。
【００３９】
以上の第１の方策及び第２の方策により、銅に含まれる硫黄が晶出すると共に析出するので、冷間伸線加工後に所望の軟化温度と所望の導電率とを有する銅ワイヤロッドを得ることができる。
【００４０】
また、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用いて製造する。ここで、ＳＣＲ連続鋳造圧延設備を用いる場合における製造条件の制限として、以下の３つの条件を設けた。
【００４１】
（１）組成について
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用い、この軟質希薄銅合金材料からワイヤロッド（荒引き線）を製造する。２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。
【００４２】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。また、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）として、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのチタンとを含む軟質希薄銅合金材料を用いる。
【００４３】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に硫黄が銅の中に取り込まれるので、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下にすることは困難である。汎用電気銅の硫黄濃度の上限は、１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００４４】
酸素濃度が低い場合、希薄銅合金材料の軟化温度が低下しにくいので、酸素濃度は２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に制御する。また、酸素濃度が高い場合、熱間圧延工程で希薄銅合金材料の表面に傷が生じやすくなるので、３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する。また、金属材料中のＴｉの含有量をＸ（重量％）、酸素の含有量をＹ（重量％）とした時に、Ｘ／Ｙの値が０．５以上７未満であることが望ましい。Ｘ／Ｙの値が０．５未満であると、Ｔｉと化合物を形成しなかった余剰の酸素がＣｕと結合して酸化銅あるいは亜酸化銅を形成し、水素脆化を引き起こす要因となり、逆にＸ／Ｙが７を超えると、酸素と化合物を形成しなかったＴｉが、銅中に固溶し、導電率が低下するためである。
【００４５】
（２）分散している物質について
希薄銅合金材料内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、希薄銅合金材料内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。その理由は、分散粒子は、硫黄の析出サイトとしての機能を有するからであり、析出サイトとしてはサイズが小さく、数が多いことが要求されるからである。
【００４６】
希薄銅合金材料に含まれる硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物又はＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、若しくはＴｉ−Ｏ−Ｓ結合を有する化合物の凝集物として含まれ、残部のＴｉ及びＳが固溶体として含まれる。希薄銅合金材料の原料である軟質希薄銅合金材料としては、ＴｉＯが２００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＯ２が１０００ｎｍ以下のサイズを有し、ＴｉＳが２００ｎｍ以下のサイズを有し、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形の化合物が３００ｎｍ以下のサイズを有しており、これらが結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料を用いる。また、「結晶粒」とは、銅の結晶組織のことを意味する。
【００４７】
なお、鋳造時の溶銅の保持時間及び冷却条件に応じて結晶粒内に形成される粒子サイズが変動するので、鋳造条件も適切に設定する。
【００４８】
（３）鋳造条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）で鋳造バー（例えば、ワイヤロッド）を作製する。一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍのワイヤロッドを製造する条件を採用する。以下、鋳造条件（ａ）〜（ｃ）について説明する。
【００４９】
［鋳造条件（ａ）］
溶解炉内での溶銅温度は１１００℃以上１３２０℃以下に制御する。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生すると共に粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下に制御する。また、１１００℃以上に制御する理由は、銅が固まりやすく、製造が安定しないことが理由であるものの、溶銅温度は可能な限り低い温度が望ましい。
【００５０】
［鋳造条件（ｂ）］
熱間圧延加工の温度は、最初の圧延ロールにおける温度を８８０℃以下に制御すると共に、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御する。
【００５１】
通常の純銅の製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出及び熱間圧延中における硫黄の析出の駆動力である固溶限をより小さくすることを目的として、溶銅温度及び熱間圧延加工の温度を「鋳造条件（ａ）」及び「鋳造条件（ｂ）」において説明した条件に設定することが好ましい。
【００５２】
また、通常の熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて９５０℃以下、最終圧延ロールにおいて６００℃以上であるが、固溶限をより小さくすることを目的として、本実施の形態では、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上に設定する。
【００５３】
なお、最終圧延ロールにおける温度を５５０℃以上に設定する理由は、５５０℃未満の温度では得られるワイヤロッドの傷が多くなり、製造される希薄銅合金材料を製品として扱うことができないからである。熱間圧延加工における温度は、最初の圧延ロールにおいて８８０℃以下の温度、最終圧延ロールにおいて５５０℃以上の温度に制御すると共に、可能な限り低い温度であることが好ましい。このような温度設定にすることで、希薄銅合金材料の軟化温度（φ８〜φ２．６ｍｍに加工した後の軟化温度）を、６ＮのＣｕの軟化温度（つまり、１３０℃）に近づけることができる。
【００５４】
無酸素銅の導電率は１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、６ＮのＣｕの導電率は１０２．８％ＩＡＣＳである。本実施の形態においては、直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、好ましくは１００％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１０２％ＩＡＣＳ以上である。また、本実施の形態においては、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）のワイヤロッドの軟化温度が１３０℃以上１４８℃である軟質希薄銅合金を製造し、この軟質希薄銅合金を希薄銅合金材料の製造に用いる。
【００５５】
工業的に用いるためには、電解銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線の導電率として、９８％ＩＡＣＳ以上の導電率が要求される。また、軟化温度は工業的価値から判断して１４８℃以下である。６ＮのＣｕの軟化温度は１２７℃〜１３０℃であるので、得られたデータから軟化温度の上限値を１３０℃に設定する。このわずかな違いは、６ＮのＣｕには含まれていない不可避的不純物の存在に起因する。
【００５６】
［鋳造条件（ｃ）］
ベース材の銅は、シャフト炉で溶解された後、還元状態で樋に流すことが好ましい。すなわち、還元ガス（例えば、ＣＯ）雰囲気下において、希薄合金の硫黄濃度、チタン濃度、及び酸素濃度を制御しつつ鋳造すると共に、材料に圧延加工を施すことにより、ワイヤロッドを安定的に製造することが好ましい。なお、銅酸化物が混入すること、及び／又は粒子サイズが所定サイズより大きいことは、製造される希薄銅合金材料の品質を低下させる。
【００５７】
ここで、希薄銅合金材料にチタンを添加物として添加した理由は次のとおりである。すなわち、（ａ）チタンは溶融銅の中で硫黄と結合することにより化合物になりやすく、（ｂ）Ｚｒ等の他の添加金属に比べて加工が容易で扱いやすく、（ｃ）Ｎｂ等に比べて安価であり、（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００５８】
以上より、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、やわらかい銅線として用いることができ、焼鈍時のエネルギーを低減でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を、本実施の形態に係る希薄銅合金材料の原料として得ることができる。なお、軟質希薄銅合金材料の表面にめっき層を形成することもできる。めっき層は、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とする材料、又はＰｂフリーめっきを用いることができる。
【００５９】
また、本実施の形態では、軟質希薄銅合金線を複数本、撚り合わせた軟質希薄銅合金撚線を用いることもできる。更に、軟質希薄銅合金線又は軟質希薄銅合金撚線の周りに、絶縁層を設けたケーブルとして使用することもできる。そして、軟質希薄銅合金線を複数本、撚り合わせた中心導体を形成し、中心導体の外周に絶縁体被覆層を形成し、絶縁体被覆層の外周に銅又は銅合金からなる外部導体を配置し、外部導体の外周にジャケット層を設けた同軸ケーブルを構成することもできる。また、複数本の当該同軸ケーブルをシールド層内に配置し、シールド層の外周にシースを設けた複合ケーブルを構成することもできる。
【００６０】
また、本実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製すると共に、熱間圧延にて軟質材を作製したが、双ロール式連続鋳造圧延法又はプロペルチ式連続鋳造圧延法を採用することもできる。
【００６１】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、連続鋳造圧延法を用いて製造することができるので、無酸素銅を製造する場合に比べて製造コストを低減でき、安価な希薄銅合金材料を提供することができる。
【００６２】
また、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、水素脆化を生じないので、水素環境で使用せざるを得なかった無酸素銅と同等の優れた水素脆化特性を有し、かつ、安価な希薄銅合金材料として提供することができる。
【００６３】
本実施の形態に係る希薄銅合金材料が優れた水素脆化特性を有する理由は以下のとおりである。すなわち、本実施の形態に係る希薄銅合金材料中に形成される酸化物はＴｉ酸化物であり、タフピッチ銅中に存在する亜酸化銅とは異なる。亜酸化銅においては、水素の拡散に伴い亜酸化銅中の酸素と水素とが反応することにより水蒸気が発生する。一方、Ｔｉ酸化物の場合、Ｔｉと酸素との結合が強いので、Ｔｉ酸化物に水素が拡散してきても、酸素と水素とが反応しづらく、水蒸気の発生が抑制される。したがって、タフピッチ銅のような水素脆化が生じない。以上の理由から、本実施の形態に係る希薄銅合金材料は、従来の水素脆化特性に優れる無酸素銅と同程度の特性を有することができ、安価な希薄銅合金材料として提供することができる。
【実施例】
【００６４】
表１は実験条件と結果とを示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
まず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、チタン濃度を有するφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド、加工度９９．３％）を作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鍛造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。次に、各実験材に冷間伸線加工を施した。これにより、φ２．６ｍｍサイズの銅線を作製した。そして、φ２．６ｍｍサイズの銅線の半軟化温度と導電率とを測定すると共に、φ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００６７】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ（登録商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、チタンの各濃度はＩＣＰ発光分光分析で分析した。
【００６８】
φ２．６ｍｍサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施し、その結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義して求めた。
【００６９】
実施の形態で述べたとおり、希薄銅合金材料内に分散している分散粒子のサイズは小さいことが好ましく、また、希薄銅合金材料内に分散粒子が多く分散していることが好ましい。したがって、直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは、前記ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００７０】
表１において比較例１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した。Ｔｉを添加していない銅線の半軟化温度が２１５℃であったのに対し、１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを添加した銅線の軟化温度は１６０℃まで低下した（実験した中では最小温度である。）。表１に示すとおり、Ｔｉ濃度が１５ｍａｓｓ ｐｐｍ、１８ｍａｓｓ ｐｐｍに増加するにつれ、半軟化温度も上昇しており、要求されている軟化温度である１４８℃以下を実現することはできなかった。また、工業的に要求されている導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であったものの、総合評価は不合格（以下、不合格を「×」と表す）であった。
【００７１】
そこで、比較例２として、ＳＣＲ連続鋳造圧延法を用い、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整したφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）を試作した。
【００７２】
比較例２においては、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度が最小（つまり、０ｍａｓｓ ｐｐｍ、２ｍａｓｓ ｐｐｍ）の銅線であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であったものの、半軟化温度が１６４℃、１５７℃であり、要求されている１４８℃以下ではなかったことから、総合評価は「×」であった。
【００７３】
実施例１においては、酸素濃度と硫黄濃度とが略一致（つまり、酸素濃度：７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度：５ｍａｓｓ ｐｐｍ）すると共に、Ｔｉ濃度が４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲内で異なる銅線を試作した。
【００７４】
Ｔｉ濃度が４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度が１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズは５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上であり良好であった。また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満たしていたので、総合評価は合格（以下、合格を「○」と表す）であった。
【００７５】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たす銅線は、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍの場合であり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たす銅線は、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍの場合であった。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に導電率は最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率はわずかに低い値であった。これは、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に、銅の中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示すためである。
【００７６】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率との双方を満足させることができる。
【００７７】
比較例３においては、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍにした銅線を試作した。比較例３に係る銅線は、導電率は要求を満たすものの、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満たしていなかった。更に、ワイヤロッドの表面の傷も多く、製品として採用することは困難であった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満が好ましいことが示された。
【００７８】
実施例２に係る銅線おいては、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍに設定すると共に、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲で制御して、酸素濃度を変更することにより酸素濃度の影響を検討した。
【００７９】
酸素濃度に関しては、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる銅線をそれぞれ作製した。ただし、酸素濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満の銅線は生産が困難で安定的に製造できないので、総合評価は「△」とした（なお、「△」は「○」と「×」との中間の評価である。）。また、酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍにしても半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たした。
【００８０】
比較例４においては、酸素濃度が４０ｍａｓｓ ｐｐｍの場合に、ワイヤロッドの表面の傷が多く、製品として採用することができない状態であった。
【００８１】
よって、酸素濃度を２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲にすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。
【００８２】
実施例３は、酸素濃度とＴｉ濃度とを互いに近づけた濃度に設定すると共に、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲内で変更した銅線である。実施例３においては、硫黄濃度が２ｍａｓｓ ｐｐｍより小さい銅線については、原料の制約上、実現できなかった。しかしながら、Ｔｉ濃度と硫黄濃度とをそれぞれ制御することで、半軟化温度及び導電率の双方とも、要求を満たすことができた。
【００８３】
比較例５においては、硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍであり、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍである場合には、半軟化温度が１６２℃と高く、要求される特性を満足しなかった。また、特に、ワイヤロッドの表面品質が悪く、製品化は困難であった。
【００８４】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲の場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズのいずれの特性も満足させることができ、また、ワイヤロッドの表面もきれいであり、製品性能を満足させることができることが示された。
【００８５】
比較例６は、６ＮのＣｕを用いた銅線である。比較例６に係る銅線においては、半軟化温度が１２７℃〜１３０℃であり、導電率が１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも５００ｎｍ以下の粒子は全く認められなかった。
【００８６】
表２には、製造条件としての溶融銅の温度と圧延温度とを示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
比較例７においては、溶銅温度が１３３０℃〜１３５０℃で、かつ、圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例７に係るワイヤロッドは、半軟化温度及び導電率は要求を満たすものの、分散粒子サイズに関しては１０００ｎｍ程度の粒子が存在しており、５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えて存在していた。よって、実施例７に係るワイヤロッドは不適と判定した。
【００８９】
実施例４においては、溶銅温度を１２００℃〜１３２０℃の温度範囲で制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。実施例４に係るワイヤロッドは、ワイヤロッド表面の品質、分散粒子サイズが良好であり、総合評価は「○」であった。
【００９０】
比較例８においては、溶銅温度を１１００℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例８に係るワイヤロッドは、溶銅温度が低いことからワイヤロッドの表面の傷が多く製品としては適さなかった。これは、溶銅温度が低いことから、圧延時に傷が発生しやすいことに起因するからである。
【００９１】
比較例９においては、溶銅温度を１３００℃に制御すると共に、圧延温度を９５０℃〜６００℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例９に係るワイヤロッドは、熱間圧延工程における温度が高いことからワイヤロッドの表面の品質は良好であるものの、分散粒子サイズには大きいサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。
【００９２】
比較例１０においては、溶銅温度を１３５０℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃の温度範囲に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製した。比較例１０に係るワイヤロッドは、溶銅温度が高いことに起因して分散粒子サイズに大きなサイズが含まれ、総合評価は「×」になった。
【００９３】
なお、実施例に係る各素材は、ワイヤ形状の他に板形状にすることもできる。
【００９４】
実施例に係る素材の水素脆化特性を調査することを目的として、水素を導入した熱処理炉中で８５０℃、３０分間の熱処理を各素材に施した。そして、熱処理後の各素材の組織を観察した。なお、各素材は軟質材であり、サイズはφ２．６ｍｍにした。そして、各素材は、表１に記載した実施例１の上から３番目の材料を用いて形成した。
【００９５】
また、各素材の製造方法は、溶銅温度を１３２０℃に制御すると共に、圧延温度を８８０℃〜５５０℃に制御してφ８ｍｍのワイヤロッドを作製し、このワイヤロッドに伸縮加工を施すことによりφ２．６ｍｍの素材を作製した。
【００９６】
また、比較例として、表１に記載の比較例１（ただし、上から１番目であり、Ｔｉ濃度がゼロの材料）の無酸素銅、汎用材のタフピッチ銅、及び表１に記載の比較例２（ただし、上から１番目であり、Ｔｉ濃度がゼロの材料）の低酸素銅のそれぞれから作製したワイヤロッドについても実施例と同様に特性を調査した。製造方法及び素材の線径は実施例と同一である。
【００９７】
なお、低酸素銅からなるワイヤロッドを比較対象にした理由は、Ｔｉ添加の効果を明らかにするためである。
【００９８】
図７〜図１０は、水素脆化試験を実施した材料の横断面組織観察結果を示す。具体的に、図７は、実施例１に係る材料について水素脆化試験を実施した後の当該材料の横断面組織観察結果を示し、図８は、無酸素銅について水素脆化試験を実施した後の当該無酸素銅の横断面組織観察結果を示し、図９は、タフピッチ銅について水素脆化試験を実施した後の当該タフピッチ銅の横断面組織観察結果を示し、図１０は、低酸素銅について水素脆化試験を実施した後の当該低酸素銅の横断面組織観察結果を示す。
【００９９】
実施例及び無酸素銅の組織を観察した結果、結晶粒界に水素脆化現象は認められなかった。しかし、タフピッチ銅の結晶粒界には著しい水素脆化現象が観察された。また、低酸素銅線の結晶粒界には、タフピッチ銅ほどではないものの、脆化現象が観察された。
【０１００】
以上の結果より、実施例に係る素材の水素脆化特性は、無酸素銅の耐水素脆化特性と同等である。また、低酸素銅線との比較において、Ｔｉ添加による水素脆化現象の抑制効果は明らかであることが示された。この結果から、従来の高いコストの無酸素銅と同等の耐水素脆化特性を有する希薄銅合金材料を安価に提供できることが示された。
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素が存在する環境下で使用され、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、前記酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料。
【請求項２】
前記Ｔｉが、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で前記純銅の結晶粒内又は結晶粒界に含まれる請求項１に記載の希薄銅合金材料。
【請求項３】
不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、前記酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料をＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にし、前記溶湯から鋳造バーを作製する工程と、
前記鋳造バーに熱間圧延加工を施し、希薄銅合金材を作製する工程と
を備える耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法。
【請求項４】
前記熱間圧延加工が、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して実施される請求項３に記載の耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法。
【請求項１】
水素が存在する環境下で使用され、不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、前記酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料。
【請求項２】
前記Ｔｉが、ＴｉＯ、ＴｉＯ２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのいずれかの形態で前記純銅の結晶粒内又は結晶粒界に含まれる請求項１に記載の希薄銅合金材料。
【請求項３】
不可避的不純物を含む純銅に、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＣｒからなる群から選択され、前記酸素との間で酸化物を形成する添加元素とを含む希薄銅合金材料をＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下の溶銅温度で溶湯にし、前記溶湯から鋳造バーを作製する工程と、
前記鋳造バーに熱間圧延加工を施し、希薄銅合金材を作製する工程と
を備える耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法。
【請求項４】
前記熱間圧延加工が、最初の圧延ロールでの温度を８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度を５５０℃以上に制御して実施される請求項３に記載の耐水素脆化特性に優れた希薄銅合金材の製造方法。
【図２】
【図４】
【図６】
【図１】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図６】
【図１】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−８７３６５（Ｐ２０１２−８７３６５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５２６８（Ｐ２０１０−２３５２６８）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（５９２１７８３８１）日立製線株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（５９２１７８３８１）日立製線株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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