帯電防止型半導体加工用粘着テープ
【課題】 半導体加工工程において優れた帯電防止能を発揮し、かつ、放射線照射によるテープの弛みが少なく、かつ、ピックアップ時に被着体に粘着剤が残りにくい半導体加工用粘着テープを提供する。
【解決手段】 ４０〜９０質量％のポリプロピレンと６０〜１０質量％のスチレン系エラストマー樹脂とを少なくとも含むベース樹脂を１００質量部に対しポリエーテルを含む帯電防止樹脂を１０〜４５質量部含有する樹脂組成物からなる帯電防止層と、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーを含有する粘着剤層とを含む、帯電防止型半導体加工用粘着テープ。
【解決手段】 ４０〜９０質量％のポリプロピレンと６０〜１０質量％のスチレン系エラストマー樹脂とを少なくとも含むベース樹脂を１００質量部に対しポリエーテルを含む帯電防止樹脂を１０〜４５質量部含有する樹脂組成物からなる帯電防止層と、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーを含有する粘着剤層とを含む、帯電防止型半導体加工用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能を有する半導体加工用粘着テープに関し、特に電気、電子、半導体部品を生産する際に使用される帯電防止性能を有するダイシングテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気、電子部品、半導体部品を生産する際に、ダイシング工程やその他の工程において部品の固定や保護を目的とする粘着テープが用いられている。
【０００３】
半導体の加工工程では、半導体加工用粘着テープからセパレーターを剥離し、該粘着テープが貼合された半導体ウエハのダイシング加工を行い、電気絶縁性の高い超純水により切削粉を洗浄し、切断・分離された半導体チップのピックアップが行われる。これらの工程で基板（ウェハ）や樹脂封止パッケージなどの被着体に静電気が発生する。回路を形成する部品の基板がセラミックスやガラスなどの絶縁材料である場合には、静電気が速やかに漏洩されず、短絡による回路の放電破壊や埃などの異物の付着などが起こる場合がある。
近年、ウェハの薄膜化に伴い回路の高集積化が加速しており、静電気による回路破壊を防ぐことが大きな課題となっている。静電気障害を防止するためにイオナイザーなどの静電気除去装置が利用されている。しかしこれでも十分な帯電防止効果が得られておらず、帯電防止能を有する半導体加工用粘着テープに対する需要が高まっている。帯電防止能を有する半導体加工用粘着テープとして、基材樹脂フィルムへ帯電防止剤を配合したもの、粘着剤層へ帯電防止剤を配合したもの、基材樹脂フィルムと粘着剤層との間に帯電防止性の中間層を導入したものが検討されている。
【０００４】
半導体加工用粘着テープに帯電防止能を付与するには、被着体と接する粘着剤層側に帯電防止機能を施すのが効果的であると考えられている。ところが、粘着剤層に界面活性剤や導電性フィラーのような帯電防止剤を添加すると、粘着物性やその経時変化の調整ないしは抑制が困難であるばかりでなく、粘着テープを剥離する際に粘着剤や帯電防止剤が被着体に移行して被着体が汚染されるおそれがある。これにより、被着体表面への目視可能な糊残り、顕微鏡レベルのパーティクル状物の付着、光学的に観測不能な液状物の付着などが生じ、以降の工程において部品の接着不良などの悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００５】
一方、基材樹脂フィルムの片面又は両面に窒素原子−ホウ素原子錯体構造の電荷移動型ボロンポリマーを含有する帯電防止層を設けることで、粘着剤による被着体の汚染や粘着剤層の物性の経時変化などによる信頼性低下を生じにくくした半導体固定用粘着テープが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。この粘着テープは所定の帯電防止効果を得ることができるものの、湿度によって帯電防止性能が大きく変化したり、基材樹脂フィルムと帯電防止層の密着性に課題が残るため、改良が望まれている。
【０００６】
また、基材樹脂フィルムの片面又は両面にポリチオフェンやポリピロールなどの導電性高分子を含有する帯電防止層を設けた半導体固定用粘着テープが開示されている（例えば、特許文献２と特許文献３を参照。）。この粘着テープは、湿度による帯電防止性能の変化がなく、基材樹脂フィルムと帯電防止層の密着性、粘着剤による被着体への汚染、粘着物性の経時変化に優れる。しかし、ダイシングによって帯電防止層が分断されるため、ダイシング後も帯電防止性能を維持できないといった課題がある。
【０００７】
半導体素子や樹脂封止パッケージなどの被着体を粘着テープからピックアップする際には、被着体に接している粘着層の粘着力を低下させておくことが好ましい。そのための方法として、粘着層に放射線硬化性樹脂を含有させた放射線硬化性粘着テープを利用し、ピックアップの前処理として放射線照射を行う方法が知られている。しかしながら、この放射線には少なからず赤外光が含まれるため、放射線照射により粘着テープが加熱されて粘着テープの伸びや部分的なシワが生じる。これらの伸びやシワは、加工工程間の移送に使用されるキャリアーカセットへの被着体の収納に支障を生じる他、被着体のピックアップ工程においても素子間隙のばらつきが生じ、素子のピックアップ不良を引き起こす原因にもなる。
【０００８】
半導体ウェハや樹脂封止パッケージなどの被着体には、粘着テープの貼合面に凹凸を有しているものや、一般にレーザーマークと言われる刻印（凹部）を有しているものがある。当該凹凸部分に対する粘着剤の追従性には限界があるため、粘着剤層と被着体の間に密着していない隙間が介在することになる。この隙間部分は空気と接しているため、空気中の酸素によって粘着剤の放射線硬化反応が阻害される。すなわち、粘着剤層での放射線硬化の度合いに差異が生じる。その結果、ピックアップする際に粘着剤層が基材樹脂フィルムから剥がれ、凹部分に糊残りが発生することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１８９７６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５３４５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、半導体加工工程において優れた帯電防止能を発揮し、かつ、放射線照射によるテープの弛みが少なく、かつ、ピックアップ時に被着体に粘着剤が残りにくい半導体加工用粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、ポリプロピレンと、スチレン系エラストマー樹脂と、ポリエーテルを含む帯電防止樹脂とを特定の割合で含有する帯電防止層と、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を含むベースポリマーを含有する粘着剤層とを含む粘着テープが、半導体加工工程において優れた帯電防止能を示し、粘着層を硬化させるために放射線を照射してもテープが弛まず、かつ、ピックアップ時に粘着層と接触する被着体の凹面に粘着剤が残らないことを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
＜１＞４０〜９０質量％のポリプロピレンと６０〜１０質量％のスチレン系エラストマー樹脂とを少なくとも含むベース樹脂を１００質量部に対しポリエーテルを含む帯電防止樹脂を１０〜４５質量部含有する樹脂組成物からなる帯電防止層と、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーを含有する粘着剤層とを含む、帯電防止型半導体加工用粘着テープ、
＜２＞基材樹脂フィルム上に前記帯電防止層を有し、前記帯電防止層上に粘着剤層を有する、＜１＞に記載の帯電防止型半導体加工用粘着テープ、
＜３＞前記帯電防止層の厚さが、前記基材樹脂フィルムと前記帯電防止層の総厚の６０％以上である、＜２＞に記載の帯電防止型半導体加工用粘着テープ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体加工工程において優れた帯電防止能を示す粘着テープが提供される。また、本発明によれば、放射線照射時に発生する熱による弛みやしわの発生が少ない粘着テープが提供される。さらに、本発明によれば、ピックアップの際に被着体凹部への粘着剤残り（糊残り）が抑制された粘着テープが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、その好ましい実施態様の基づき詳細に説明する。
本発明の帯電防止型半導体加工用粘着テープは、帯電防止層と、該帯電防止層上に積層された粘着剤層とを少なくとも含む。本発明の帯電防止型半導体加工用粘着テープは、通常には基材樹脂フィルムを含み、該基材樹脂フィルム上に帯電防止層が積層されている。しかしながら、帯電防止層自体が基材樹脂フィルムの機能を併せ持つ場合には、本発明の帯電防止型半導体加工用粘着テープは基材樹脂フィルムを含まなくてもよい。すなわち、本発明の帯電防止型半導体加工用粘着テープは、帯電防止層と粘着剤層のみからなるものであってもよい。
【００１５】
帯電防止層は、ポリプロピレンとスチレン系エラストマー樹脂とを含むベース樹脂１００質量部に対し、ポリエーテルを含有する帯電防止樹脂を１０〜４５質量部含有する。ポリエーテルを含む帯電防止樹脂は耐熱性に劣るため、帯電防止層におけるポリエーテルの配合量が多すぎるとテープの耐熱性が弱まり、放射線照射等による発熱でテープが弛んでしまう。また、帯電防止層におけるポリエーテルの配合量が多すぎると、帯電防止層と粘着剤層との密着性が弱まり、被着体のピックアップ時に帯電防止層と粘着剤層との間で層間剥離が生じ、レーザーマーク等の被着体表層の凹部に糊残りが発生する。一方、帯電防止層におけるポリエーテルの配合量が少なすぎると、十分な帯電防止性を発揮できない。
【００１６】
ポリプロピレンとスチレン系エラストマー樹脂とを少なくとも含むベース樹脂におけるポリプロピレンの配合量は４０〜９０質量％であり、当該ベース樹脂におけるスチレン系エラストマー樹脂の配合量は６０〜１０質量％である。なお、上記ベース樹脂がポリプロピレンとスチレン系エラストマー樹脂の他に他の成分を含有する場合には、上記ベース樹脂におけるポリプロピレン、スチレン系エラストマー樹脂及び当該他の成分の総配合量が１００質量％となるように配合される。上記ベース樹脂は、ポリプロピレンとスチレン系エラストマー樹脂とからなるものであってもよい。上記ベース樹脂のポリプロピレンの配合量が多すぎると、テープのエキスパンド後に弛みが残るため、発熱による弛みと同様に、被着体が密着した状態でキャリアーカセットに収納できなくなるおそれがあり、また、被着体のピックアップ不良が起こりうる。一方、上記ベース樹脂中のポリプロピレンの配合量が少なすぎると、基材樹脂フィルムの耐熱性が弱まるため、放射線照射時の発熱でテープが弛んでしまう。
上記ベース樹脂に含まれるスチレン系エラストマー樹脂については、上記ベース樹脂中の配合量が多すぎると、基材樹脂フィルムの耐熱性が弱まりテープが弛んでしまう。また、上記ベース樹脂中のスチレン系エラストマー樹脂の配合量が少なすぎると、エキスパンド後も弛みが残る。
【００１７】
本発明に用いられるポリエーテルを含む帯電防止樹脂としては、ペレスタット（商品名、三洋化成工業株式会社製）、ペバックス（商品名、アルケマ株式会社製）、サンコノール（商品名、三光化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のα-オレフィン及び／又はエチレンとのランダム又はブロック共重合体などが挙げられる。特に、上記ランダム共重合体はスチレン系エラストマーやポリエーテルを含む帯電防止樹脂との混和性が良いので好適に用いられる。
【００１９】
本発明に用いるスチレン系エラストマー樹脂は、ポリスチレンブロックを含むブロック共重合体であることが好ましく、室温下でゴム状弾性を示すことが好ましい。このような樹脂として、例えば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン-エチレン・ブチレン-エチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロック共重合体などが挙げられる。特に水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体と水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体は耐候性に優れるので好適に用いられる。
【００２０】
また、通常、ブレードを用いたダイシング工程では、工程上の精度や歩留まりの観点から、粘着層を除いたテープ厚（帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚）の５０％程度まで切り込む。そのため、ダイシング後も導電経路を確保するためにはブレードの切込み深さより深いところまで帯電防止層が形成されている必要がある。したがって、本発明のテープが基材樹脂フィルムを含み、該基材樹脂フィルム上に帯電防止層が積層されている場合においては、上記帯電防止層の厚さは、帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚の６０％以上であることが好ましい。上記帯電防止層の厚さが、帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚の６０％以上であれば、ダイシング後に導電経路が分断されるおそれがなく、十分な帯電防止性能を得ることができる。本発明のテープが基材樹脂フィルムを含まない場合には、上記帯電防止層の厚さは、帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚と同一、すなわち帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚の１００％となり、ダイシング後に導電経路が分断されるおそれがないため、十分な帯電防止性能を得ることができる。
切込み分の深さが確保できれば、基材樹脂フィルムとして他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンのようなポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のようなエチレン共重合体、軟質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、天然ゴムならびに合成ゴムなどの高分子材料との複層フィルムを用いてもよい。
【００２１】
帯電防止樹脂は、製膜時に強いせん断力が働くことで樹脂内部に筋状のネットワークを形成し、この筋が導電経路となり静電気を逃がし帯電防止性能を発揮する。したがって、上記帯電防止樹脂を含む基材の製膜方法としては、射出成形・押出成形・インフレーション成形など、製膜時に樹脂に強いせん断力がかかる成形方法が好ましい。一方、圧縮成形法では圧縮力が働くために帯電防止樹脂が筋状に分散せず、キャスト成形では十分なせん断力が得られないため、同じく筋状の分散が得られない。
【００２２】
本発明の帯電防止半導体加工用粘着テープの粘着剤は、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーを含有するため、放射線硬化性を有する。本発明において、「分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマー」とは、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合が導入された重合体である。放射線硬化性不飽和炭素結合を有しないポリマーに放射線硬化性不飽和炭素結合を有するオリゴマーが配合（混合）された組成物を含有する粘着剤は、放射線硬化前の粘着力が高いため、十分なピックアップ性を確保するには、高い放射線硬化性を要する。しかしながら、放射線硬化性が高いポリマーは放射線硬化時の硬化収縮が大きく、この硬化収縮によってレーザーマーク等の粘着剤層と接触している被着体表層の凹部に粘着剤が噛み込みやすい。被着体表層の凹部に粘着剤が噛み込むと、ピックアップ時に基材樹脂フィルムと粘着剤層との間で層間剥離しやすくなり、上記凹部に糊残りが発生しやすい。さらに、帯電防止層にポリエーテルを配合した樹脂を適用した場合には、基材樹脂フィルムと粘着剤層との密着性が低下するためにより糊残りが発生しやすくなる。さらに、加熱工程を行うと、粘着剤がよりレーザーマークに噛み込み、よりレーザーマークに糊残りが発生しやすい。
【００２３】
分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーとしては、主鎖に対して放射線重合性炭素−炭素二重結合含有基を１つ以上有するアクリル系単量体を構成単位として含む重合体（以下「アクリル系共重合体（Ａ）」と称する）が挙げられる。アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物等からなる共重合体（Ａ１）の炭素鎖を主鎖とし、共重合体（Ａ１）が有する官能基に対して付加反応することが可能な官能基と放射線硬化性不飽和炭素結合とを有する化合物（Ａ２）を付加反応して得ることができる。
【００２４】
上記共重合体（Ａ１）を構成する上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数６〜１２のヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、デシルアクリレート、炭素数５以下のペンチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、またはこれらと同様のメタクリレートなどを列挙することができる。（メタ）アクリル酸エステルの炭素数が大きいほど上記共重合体のガラス転移温度が低くなるので、特定の炭素数の（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、所望のガラス転移温度を有する共重合体を作製することができる。また、所望のガラス転移温度や相溶性などの性質を付与するために、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどの不飽和炭素結合をもつ低分子化合物を配合して上記共重合体を得ることもできる。当該不飽和炭素結合をもつ低分子化合物の配合量は５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
上記共重合体（Ａ１）を構成する水酸基含有不飽和化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記共重合体（Ａ１）を構成するカルボキシル基含有不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２７】
上記化合物（Ａ２）が有する「共重合体（Ａ１）が有する官能基に対して付加反応することが可能な官能基」としては、共重合体（Ａ１）が有する官能基がカルボキシル基又は環状酸無水基である場合には、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができ、共重合体（Ａ１）が有する官能基が水酸基である場合には、環状酸無水基、イソシアネート基などを挙げることができ、共重合体（Ａ１）が有する官能基がアミノ基である場合には、イソシアネート基などを挙げることができる。化合物（Ａ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、イタコン酸、フマル酸、フタル酸、２−ヒドロキシアルキルアクリレート類、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート類、グリコールモノアクリレート類、グリコールモノメタクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−アルキルアミノエチルアクリレート類、Ｎ−アルキルアミノエチルメタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水フタル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基またはカルボキシル基と放射線硬化性不飽和炭素結合とを有する単量体でウレタン化したものなどを列挙することができる。
【００２８】
上記アクリル系共重合体（Ａ）の合成において、共重合を溶液重合で行う場合の有機溶剤としては、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系の有機溶剤が挙げられるが、中でもトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼンメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトンなどの、一般にアクリル系ポリマーの良溶媒で、沸点６０〜１２０℃の溶剤が好ましく、重合開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾビス系、ベンゾベルペルオキシドなどの有機過酸化物系などのラジカル発生剤を通常用いる。この際、必要に応じて触媒、重合禁止剤を併用することができ、重合温度および重合時間を調節し、その後官能基における付加反応を行うことにより、所望の分子量のアクリル系共重合体（Ａ）を得ることができる。また、分子量を調節することに関しては、メルカプタン、四塩化炭素系の溶剤を用いることが好ましい。なお、この共重合は溶液重合に限定されるものではなく、塊状重合、懸濁重合など別の方法でもさしつかえない。
【００２９】
さらに上記アクリル系共重合体（Ａ）は、接着性や凝集力を制御する目的でアクリロニトリル、酢酸ビニルなどのモノマーが共重合されていてもよい。これらのモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５×１０４〜２×１０６であることが好ましく、１×１０５〜１×１０６であることがより好ましい。
【００３０】
粘着剤にはさらに硬化剤を含ませることができ、これによりにより接着力と凝集力とを所望の値に設定することができる。このような硬化剤としては、多価イソシアナート化合物、多価エポキシ化合物、多価アジリジン化合物、キレート化合物等が挙げられる。多価イソシアナート化合物の具体例として、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びこれらのアダクトタイプのもの等が挙げられる。多価エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が挙げられる。多価アジリジン化合物の具体例としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が用いられる。また、キレート化合物の具体例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００３１】
粘着剤にはさらに放射線重合開始剤を含ませることができ、これにより少ない照射量の放射線で短時間に重合硬化させることが可能になる。このような放射線重合開始剤の具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。放射線重合開始剤は、通常にはベースポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部配合される。
【００３２】
本発明のテープが有する粘着剤層は、上述したような構成をとることにより、放射線照射前には被着体に対して十分な接着力を有し、放射線照射後には接着力が著しく減少する。したがって、本発明のテープは、放射線照射前には、被着体を十分な接着力で密着させ、被着体を確実に固定することができ、放射線照射後には、被着体から容易に剥離することができる。本発明のテープにおける粘着剤層の厚さに特に制限はなく、適用しようとする被着体により適宜設定することができるが、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
以上、本発明にかかる粘着テープの好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例 分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーの合成
ブチルアクリレート６５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量部、アクリル酸１０質量部を原料として溶液ラジカル重合により共重合体を得た。次にこの共重合体に２−イソシアネートエチルメタクリレートを滴下反応させることで分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するアクリル系共重合体を作製した。当該２−イソシアネートエチルメタクリレートの滴下量と重合反応時間を調節することで、このアクリル系共重合体が有する放射線硬化性不飽和炭素結合の量（濃度）を０．５ｍｅｑ／ｇとした。
【００３５】
調製例１ 半導体加工用粘着テープの調製−１
７０質量％のランダムポリプロピレン（商品名：ＦＷ３Ｅ 日本ポリケム（株）製）と３０質量％の水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体（商品名：ダイナロン１３２０Ｐ ＪＳＲ（株）製）からなるベース樹脂１００質量部と、ポリエーテルを含む帯電防止樹脂（商品名：ペレスタットＶＨ２３０ 三洋化成工業（株）製）１５質量部とからなる帯電防止層形成用の樹脂混合物を調製した。これをランダムポリプロピレン層による複層基材樹脂フィルム上に押出製膜により押出した。帯電防止層の厚みは１５０μｍであり、基材樹脂フィルムと帯電防止層の総厚に対する帯電防止層の厚みの割合は７５％であった。
【００３６】
上記合成例で作製したアクリル系共重合体をベースポリマーとして、硬化剤であるポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）及び放射線重合開始剤であるα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを表１に示す割合で配合し、粘着剤塗布液Ａを調製した。コンマコーターを用いてシリコン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）に、上記粘着剤塗布液を線速２ｍ／分で塗工し、１１０℃に設定した温風乾燥炉を通して厚さ２０μｍの粘着剤層を作製した。これを上記の基材樹脂フィルム上に積層された帯電防止層に貼り合わせて、離型フィルム付きの帯電防止型半導体加工用粘着テープを作製した。
【００３７】
調製例２ 半導体加工用粘着テープの調製−２
調製例１のランダムポリプロピレンの配合量を４５質量％、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体の配合量を５５質量％にした以外は調製例１と同様にして、帯電防止型半導体加工用粘着テープを作製した。
【００３８】
調製例３ 半導体加工用粘着テープの調製−３
調製例１のランダムポリプロピレンの配合量を８５質量％、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体の配合量を１５質量％にした以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００３９】
調製例４ 半導体加工用粘着テープの調製−４
調製例１における粘着剤塗布液Ａを、表１に示す組成の粘着剤塗布液Ｂに代えたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４０】
調製例５ 半導体加工用粘着テープの調製−５
調製例１のポリエーテルを含む帯電防止樹脂の配合量を４０質量部にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４１】
調製例６ 半導体加工用粘着テープの調製−６
調製例１における帯電防止層の厚さを、基材樹脂フィルムと帯電防止層の総厚の６５％にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４２】
調製例７ 半導体加工用粘着テープの調製−７
調製例１において基材樹脂フィルムを用いずに帯電防止層を形成させ、基材樹脂フィルムと帯電防止層の総厚に対する帯電防止層の厚さを１００％にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４３】
調製例８ 半導体加工用粘着テープの調製−８
調製例１における帯電防止層の厚さを、基材樹脂フィルムと帯電防止層の総厚の５０％にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４４】
比較例１ 半導体加工用粘着テープの調製−９
調製例１のポリエーテルを含む帯電防止樹脂の配合量を５質量部にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４５】
比較例２ 半導体加工用粘着テープの調製−１０
調製例１におけるポリエーテルを含む帯電防止樹脂の配合量を５０質量部にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４６】
比較例３ 半導体加工用粘着テープの調製−１１
調製例１におけるランダムポリプロピレンの配合量を９５質量％、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体の配合量を５質量％にした以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４７】
比較例４ 半導体加工用粘着テープの調製−１２
調製例１におけるランダムポリプロピレンの配合量を３５質量％、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体の配合量を６５質量％にした以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４８】
比較例５ 半導体加工用粘着テープの調製−１３
調製例１において、ベースポリマーとして放射線硬化性不飽和炭素結合を含有しないアクリル系樹脂を用い、硬化剤と放射線重合開始剤と放射線硬化性不飽和炭素結合を含有する６官能のオリゴマーを表１に示す割合で配合した粘着剤塗布液Ｃを使用したこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４９】
比較例６ 半導体加工用粘着テープの調製−１４
調製例１における帯電防止層形成用の樹脂混合物において、ランダムポリプロピレンと水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体から成るベース樹脂１００質量部に代えて亜鉛イオンで金属架橋したアイオノマー樹脂１００質量部を用いたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
上記調製例１〜８及び比較例１〜６で得られた各粘着テープについて、以下に示す試験により、帯電防止性能、紫外線硬化後のテープ弛み、エキスパンド性、レーザーマークへの糊残りを評価した。
【００５２】
試験例１ 帯電防止性能の評価
抵抗計を用いて５００Ｖの電圧を印加し、印加後６０秒後の電流値を読み取り、ダイシング前（ＤＣ前）とダイシング後（ＤＣ後）の粘着剤面の表面抵抗率を測定した。ここで、ダイシング前とは紫外線硬化前の状態であり、ダイシング後とは紫外線硬化後の状態である。下記に示す条件でダイシングを行い、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで紫外線硬化を行った。表面抵抗率が１×１０１３Ω/□（オーム／スクエア）未満である場合を「○」、それ以上の場合を「×」として評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
＜ダイシング条件＞
ダイシング装置：株式会社ＤＩＳＣＯ製 ＤＦＤ−６３４０
ブレード：株式会社ＤＩＳＣＯ製 ＮＢＣ−ＺＨ２０５０ ２７ＨＥＤＤ
ブレード回転数：４００００ｒｐｍ
切削速度：１００ｍｍ／ｓ
切削水量：１．５Ｌ／ｍｉｎ
ダイシングサイズ：１ｍｍ角
ブレードハイト：６５μｍ
【００５４】
試験例２ 紫外線硬化後のテープ弛みの評価
レーザーマークを有する樹脂封止パッケージのレーザーマークを有する表面と粘着テープとを貼合して下記の条件でダイシングを行った。高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで紫外線硬化を行い、テープの外観を観察した。紫外線照射後も伸びや弛みがない場合を「○」、新たな伸びや弛みが生じて部分的なシワが発生した場合を「×」として評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
＜ダイシング条件＞
ダイシング装置：株式会社ＤＩＳＣＯ製 ＤＦＤ−６３４０
ブレード：株式会社ＤＩＳＣＯ製 Ｂ１Ａ８０１ ＳＤ３２０Ｎ１００Ｍ４２
ブレード回転数：４００００ｒｐｍ
切削速度：１００ｍｍ／ｓ
切削水量：１．５Ｌ／ｍｉｎ
ダイシングサイズ：２ｍｍ角
ブレードハイト：６５μｍ
【００５６】
試験例３ エキスパンド性の評価
レーザーマークを有する樹脂封止パッケージのレーザーマークを有する表面と粘着テープとを貼合して試験例２と同様の条件でダイシングを行い、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで紫外線硬化させた。その後、ダイスピッカーＣＡＰ−３００IIで３ｍｍエキスパンドし、エキスパンドを解除したときのテープの外観を観察した。エキスパンド後も伸びや弛みがない場合を「○」、新たな伸びや弛みが生じて部分的なシワが発生した場合を「×」として評価した。なお、紫外線照射により伸びや弛みが生じるテープについては、エキスパンドの時点で既にテープが弛んでおりエキスパンド性の評価ができないため「−」と表記した。結果を表２に示す。
【００５７】
試験例４ レーザーマークへの糊残りの評価
レーザーマークを有する樹脂封止パッケージのレーザーマークを有する表面と粘着テープとを貼合して試験例２と同様の条件でダイシングを行い、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで紫外線硬化させた。その後、ダイスピッカーＣＡＰ−３００IIで５ｍｍエキスパンドし、基材樹脂フィルム下部からニードルで０．５μｍ突き上げ、真空コレットでピックアップし、樹脂封止パッケージのレーザーマークを光学顕微鏡で観察した。レーザーマークに糊残りがない場合を「○」、糊残りがある場合を「×」とした。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
本発明の粘着テープに包含される調製例１〜７のテープでは、ＤＣ前及びＤＣ後のいずれにおいても帯電防止性能は良好であり、紫外線硬化後のテープ弛みがなく、エキスパンド性に優れ、かつレーザーマークへの糊残りも生じなかった。また。調製例８のテープは今回の試験結果ではダイシング後に十分な帯電防止性能示さなかった。この理由としては、基材樹脂フィルムと帯電防止層の層厚に対する帯電防止層の割合が少ないために、ダイシング後に導電経路が分断されたことが考えられる。より浅い切り込みでのダイシング技術が実用化されることで、調製例８のテープも調製例１〜７のテープ同様に、ダイシング後においても優れた帯電防止能を有するものと考えられる。
【００６０】
一方、本発明の粘着テープに包含されない比較例１〜６のテープは、帯電防止性能、紫外線硬化後のテープ弛み、エキスパンド性又はレーザーマークへの糊残りの評価において劣るものであった。比較例１のテープは帯電防止剤量が少ないため、帯電防止性能が不十分であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性能を有する半導体加工用粘着テープに関し、特に電気、電子、半導体部品を生産する際に使用される帯電防止性能を有するダイシングテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電気、電子部品、半導体部品を生産する際に、ダイシング工程やその他の工程において部品の固定や保護を目的とする粘着テープが用いられている。
【０００３】
半導体の加工工程では、半導体加工用粘着テープからセパレーターを剥離し、該粘着テープが貼合された半導体ウエハのダイシング加工を行い、電気絶縁性の高い超純水により切削粉を洗浄し、切断・分離された半導体チップのピックアップが行われる。これらの工程で基板（ウェハ）や樹脂封止パッケージなどの被着体に静電気が発生する。回路を形成する部品の基板がセラミックスやガラスなどの絶縁材料である場合には、静電気が速やかに漏洩されず、短絡による回路の放電破壊や埃などの異物の付着などが起こる場合がある。
近年、ウェハの薄膜化に伴い回路の高集積化が加速しており、静電気による回路破壊を防ぐことが大きな課題となっている。静電気障害を防止するためにイオナイザーなどの静電気除去装置が利用されている。しかしこれでも十分な帯電防止効果が得られておらず、帯電防止能を有する半導体加工用粘着テープに対する需要が高まっている。帯電防止能を有する半導体加工用粘着テープとして、基材樹脂フィルムへ帯電防止剤を配合したもの、粘着剤層へ帯電防止剤を配合したもの、基材樹脂フィルムと粘着剤層との間に帯電防止性の中間層を導入したものが検討されている。
【０００４】
半導体加工用粘着テープに帯電防止能を付与するには、被着体と接する粘着剤層側に帯電防止機能を施すのが効果的であると考えられている。ところが、粘着剤層に界面活性剤や導電性フィラーのような帯電防止剤を添加すると、粘着物性やその経時変化の調整ないしは抑制が困難であるばかりでなく、粘着テープを剥離する際に粘着剤や帯電防止剤が被着体に移行して被着体が汚染されるおそれがある。これにより、被着体表面への目視可能な糊残り、顕微鏡レベルのパーティクル状物の付着、光学的に観測不能な液状物の付着などが生じ、以降の工程において部品の接着不良などの悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００５】
一方、基材樹脂フィルムの片面又は両面に窒素原子−ホウ素原子錯体構造の電荷移動型ボロンポリマーを含有する帯電防止層を設けることで、粘着剤による被着体の汚染や粘着剤層の物性の経時変化などによる信頼性低下を生じにくくした半導体固定用粘着テープが開示されている（例えば、特許文献１を参照）。この粘着テープは所定の帯電防止効果を得ることができるものの、湿度によって帯電防止性能が大きく変化したり、基材樹脂フィルムと帯電防止層の密着性に課題が残るため、改良が望まれている。
【０００６】
また、基材樹脂フィルムの片面又は両面にポリチオフェンやポリピロールなどの導電性高分子を含有する帯電防止層を設けた半導体固定用粘着テープが開示されている（例えば、特許文献２と特許文献３を参照。）。この粘着テープは、湿度による帯電防止性能の変化がなく、基材樹脂フィルムと帯電防止層の密着性、粘着剤による被着体への汚染、粘着物性の経時変化に優れる。しかし、ダイシングによって帯電防止層が分断されるため、ダイシング後も帯電防止性能を維持できないといった課題がある。
【０００７】
半導体素子や樹脂封止パッケージなどの被着体を粘着テープからピックアップする際には、被着体に接している粘着層の粘着力を低下させておくことが好ましい。そのための方法として、粘着層に放射線硬化性樹脂を含有させた放射線硬化性粘着テープを利用し、ピックアップの前処理として放射線照射を行う方法が知られている。しかしながら、この放射線には少なからず赤外光が含まれるため、放射線照射により粘着テープが加熱されて粘着テープの伸びや部分的なシワが生じる。これらの伸びやシワは、加工工程間の移送に使用されるキャリアーカセットへの被着体の収納に支障を生じる他、被着体のピックアップ工程においても素子間隙のばらつきが生じ、素子のピックアップ不良を引き起こす原因にもなる。
【０００８】
半導体ウェハや樹脂封止パッケージなどの被着体には、粘着テープの貼合面に凹凸を有しているものや、一般にレーザーマークと言われる刻印（凹部）を有しているものがある。当該凹凸部分に対する粘着剤の追従性には限界があるため、粘着剤層と被着体の間に密着していない隙間が介在することになる。この隙間部分は空気と接しているため、空気中の酸素によって粘着剤の放射線硬化反応が阻害される。すなわち、粘着剤層での放射線硬化の度合いに差異が生じる。その結果、ピックアップする際に粘着剤層が基材樹脂フィルムから剥がれ、凹部分に糊残りが発生することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１８９７６９号公報
【特許文献２】特開２００８−２５５３４５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、半導体加工工程において優れた帯電防止能を発揮し、かつ、放射線照射によるテープの弛みが少なく、かつ、ピックアップ時に被着体に粘着剤が残りにくい半導体加工用粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、ポリプロピレンと、スチレン系エラストマー樹脂と、ポリエーテルを含む帯電防止樹脂とを特定の割合で含有する帯電防止層と、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を含むベースポリマーを含有する粘着剤層とを含む粘着テープが、半導体加工工程において優れた帯電防止能を示し、粘着層を硬化させるために放射線を照射してもテープが弛まず、かつ、ピックアップ時に粘着層と接触する被着体の凹面に粘着剤が残らないことを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
＜１＞４０〜９０質量％のポリプロピレンと６０〜１０質量％のスチレン系エラストマー樹脂とを少なくとも含むベース樹脂を１００質量部に対しポリエーテルを含む帯電防止樹脂を１０〜４５質量部含有する樹脂組成物からなる帯電防止層と、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーを含有する粘着剤層とを含む、帯電防止型半導体加工用粘着テープ、
＜２＞基材樹脂フィルム上に前記帯電防止層を有し、前記帯電防止層上に粘着剤層を有する、＜１＞に記載の帯電防止型半導体加工用粘着テープ、
＜３＞前記帯電防止層の厚さが、前記基材樹脂フィルムと前記帯電防止層の総厚の６０％以上である、＜２＞に記載の帯電防止型半導体加工用粘着テープ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、半導体加工工程において優れた帯電防止能を示す粘着テープが提供される。また、本発明によれば、放射線照射時に発生する熱による弛みやしわの発生が少ない粘着テープが提供される。さらに、本発明によれば、ピックアップの際に被着体凹部への粘着剤残り（糊残り）が抑制された粘着テープが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、その好ましい実施態様の基づき詳細に説明する。
本発明の帯電防止型半導体加工用粘着テープは、帯電防止層と、該帯電防止層上に積層された粘着剤層とを少なくとも含む。本発明の帯電防止型半導体加工用粘着テープは、通常には基材樹脂フィルムを含み、該基材樹脂フィルム上に帯電防止層が積層されている。しかしながら、帯電防止層自体が基材樹脂フィルムの機能を併せ持つ場合には、本発明の帯電防止型半導体加工用粘着テープは基材樹脂フィルムを含まなくてもよい。すなわち、本発明の帯電防止型半導体加工用粘着テープは、帯電防止層と粘着剤層のみからなるものであってもよい。
【００１５】
帯電防止層は、ポリプロピレンとスチレン系エラストマー樹脂とを含むベース樹脂１００質量部に対し、ポリエーテルを含有する帯電防止樹脂を１０〜４５質量部含有する。ポリエーテルを含む帯電防止樹脂は耐熱性に劣るため、帯電防止層におけるポリエーテルの配合量が多すぎるとテープの耐熱性が弱まり、放射線照射等による発熱でテープが弛んでしまう。また、帯電防止層におけるポリエーテルの配合量が多すぎると、帯電防止層と粘着剤層との密着性が弱まり、被着体のピックアップ時に帯電防止層と粘着剤層との間で層間剥離が生じ、レーザーマーク等の被着体表層の凹部に糊残りが発生する。一方、帯電防止層におけるポリエーテルの配合量が少なすぎると、十分な帯電防止性を発揮できない。
【００１６】
ポリプロピレンとスチレン系エラストマー樹脂とを少なくとも含むベース樹脂におけるポリプロピレンの配合量は４０〜９０質量％であり、当該ベース樹脂におけるスチレン系エラストマー樹脂の配合量は６０〜１０質量％である。なお、上記ベース樹脂がポリプロピレンとスチレン系エラストマー樹脂の他に他の成分を含有する場合には、上記ベース樹脂におけるポリプロピレン、スチレン系エラストマー樹脂及び当該他の成分の総配合量が１００質量％となるように配合される。上記ベース樹脂は、ポリプロピレンとスチレン系エラストマー樹脂とからなるものであってもよい。上記ベース樹脂のポリプロピレンの配合量が多すぎると、テープのエキスパンド後に弛みが残るため、発熱による弛みと同様に、被着体が密着した状態でキャリアーカセットに収納できなくなるおそれがあり、また、被着体のピックアップ不良が起こりうる。一方、上記ベース樹脂中のポリプロピレンの配合量が少なすぎると、基材樹脂フィルムの耐熱性が弱まるため、放射線照射時の発熱でテープが弛んでしまう。
上記ベース樹脂に含まれるスチレン系エラストマー樹脂については、上記ベース樹脂中の配合量が多すぎると、基材樹脂フィルムの耐熱性が弱まりテープが弛んでしまう。また、上記ベース樹脂中のスチレン系エラストマー樹脂の配合量が少なすぎると、エキスパンド後も弛みが残る。
【００１７】
本発明に用いられるポリエーテルを含む帯電防止樹脂としては、ペレスタット（商品名、三洋化成工業株式会社製）、ペバックス（商品名、アルケマ株式会社製）、サンコノール（商品名、三光化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量のα-オレフィン及び／又はエチレンとのランダム又はブロック共重合体などが挙げられる。特に、上記ランダム共重合体はスチレン系エラストマーやポリエーテルを含む帯電防止樹脂との混和性が良いので好適に用いられる。
【００１９】
本発明に用いるスチレン系エラストマー樹脂は、ポリスチレンブロックを含むブロック共重合体であることが好ましく、室温下でゴム状弾性を示すことが好ましい。このような樹脂として、例えば、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体、スチレン-エチレン・ブチレン-エチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロック共重合体などが挙げられる。特に水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体と水素添加スチレン・イソプレンブロック共重合体は耐候性に優れるので好適に用いられる。
【００２０】
また、通常、ブレードを用いたダイシング工程では、工程上の精度や歩留まりの観点から、粘着層を除いたテープ厚（帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚）の５０％程度まで切り込む。そのため、ダイシング後も導電経路を確保するためにはブレードの切込み深さより深いところまで帯電防止層が形成されている必要がある。したがって、本発明のテープが基材樹脂フィルムを含み、該基材樹脂フィルム上に帯電防止層が積層されている場合においては、上記帯電防止層の厚さは、帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚の６０％以上であることが好ましい。上記帯電防止層の厚さが、帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚の６０％以上であれば、ダイシング後に導電経路が分断されるおそれがなく、十分な帯電防止性能を得ることができる。本発明のテープが基材樹脂フィルムを含まない場合には、上記帯電防止層の厚さは、帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚と同一、すなわち帯電防止層と基材樹脂フィルムの総厚の１００％となり、ダイシング後に導電経路が分断されるおそれがないため、十分な帯電防止性能を得ることができる。
切込み分の深さが確保できれば、基材樹脂フィルムとして他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンのようなポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体のようなエチレン共重合体、軟質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、天然ゴムならびに合成ゴムなどの高分子材料との複層フィルムを用いてもよい。
【００２１】
帯電防止樹脂は、製膜時に強いせん断力が働くことで樹脂内部に筋状のネットワークを形成し、この筋が導電経路となり静電気を逃がし帯電防止性能を発揮する。したがって、上記帯電防止樹脂を含む基材の製膜方法としては、射出成形・押出成形・インフレーション成形など、製膜時に樹脂に強いせん断力がかかる成形方法が好ましい。一方、圧縮成形法では圧縮力が働くために帯電防止樹脂が筋状に分散せず、キャスト成形では十分なせん断力が得られないため、同じく筋状の分散が得られない。
【００２２】
本発明の帯電防止半導体加工用粘着テープの粘着剤は、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーを含有するため、放射線硬化性を有する。本発明において、「分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマー」とは、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合が導入された重合体である。放射線硬化性不飽和炭素結合を有しないポリマーに放射線硬化性不飽和炭素結合を有するオリゴマーが配合（混合）された組成物を含有する粘着剤は、放射線硬化前の粘着力が高いため、十分なピックアップ性を確保するには、高い放射線硬化性を要する。しかしながら、放射線硬化性が高いポリマーは放射線硬化時の硬化収縮が大きく、この硬化収縮によってレーザーマーク等の粘着剤層と接触している被着体表層の凹部に粘着剤が噛み込みやすい。被着体表層の凹部に粘着剤が噛み込むと、ピックアップ時に基材樹脂フィルムと粘着剤層との間で層間剥離しやすくなり、上記凹部に糊残りが発生しやすい。さらに、帯電防止層にポリエーテルを配合した樹脂を適用した場合には、基材樹脂フィルムと粘着剤層との密着性が低下するためにより糊残りが発生しやすくなる。さらに、加熱工程を行うと、粘着剤がよりレーザーマークに噛み込み、よりレーザーマークに糊残りが発生しやすい。
【００２３】
分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーとしては、主鎖に対して放射線重合性炭素−炭素二重結合含有基を１つ以上有するアクリル系単量体を構成単位として含む重合体（以下「アクリル系共重合体（Ａ）」と称する）が挙げられる。アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物等からなる共重合体（Ａ１）の炭素鎖を主鎖とし、共重合体（Ａ１）が有する官能基に対して付加反応することが可能な官能基と放射線硬化性不飽和炭素結合とを有する化合物（Ａ２）を付加反応して得ることができる。
【００２４】
上記共重合体（Ａ１）を構成する上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数６〜１２のヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、デシルアクリレート、炭素数５以下のペンチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、またはこれらと同様のメタクリレートなどを列挙することができる。（メタ）アクリル酸エステルの炭素数が大きいほど上記共重合体のガラス転移温度が低くなるので、特定の炭素数の（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、所望のガラス転移温度を有する共重合体を作製することができる。また、所望のガラス転移温度や相溶性などの性質を付与するために、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどの不飽和炭素結合をもつ低分子化合物を配合して上記共重合体を得ることもできる。当該不飽和炭素結合をもつ低分子化合物の配合量は５質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
上記共重合体（Ａ１）を構成する水酸基含有不飽和化合物の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記共重合体（Ａ１）を構成するカルボキシル基含有不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２７】
上記化合物（Ａ２）が有する「共重合体（Ａ１）が有する官能基に対して付加反応することが可能な官能基」としては、共重合体（Ａ１）が有する官能基がカルボキシル基又は環状酸無水基である場合には、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基などを挙げることができ、共重合体（Ａ１）が有する官能基が水酸基である場合には、環状酸無水基、イソシアネート基などを挙げることができ、共重合体（Ａ１）が有する官能基がアミノ基である場合には、イソシアネート基などを挙げることができる。化合物（Ａ２）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、イタコン酸、フマル酸、フタル酸、２−ヒドロキシアルキルアクリレート類、２−ヒドロキシアルキルメタクリレート類、グリコールモノアクリレート類、グリコールモノメタクリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−アルキルアミノエチルアクリレート類、Ｎ−アルキルアミノエチルメタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水フタル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基またはカルボキシル基と放射線硬化性不飽和炭素結合とを有する単量体でウレタン化したものなどを列挙することができる。
【００２８】
上記アクリル系共重合体（Ａ）の合成において、共重合を溶液重合で行う場合の有機溶剤としては、ケトン系、エステル系、アルコール系、芳香族系の有機溶剤が挙げられるが、中でもトルエン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、ベンゼンメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトンなどの、一般にアクリル系ポリマーの良溶媒で、沸点６０〜１２０℃の溶剤が好ましく、重合開始剤としては、α,α'−アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾビス系、ベンゾベルペルオキシドなどの有機過酸化物系などのラジカル発生剤を通常用いる。この際、必要に応じて触媒、重合禁止剤を併用することができ、重合温度および重合時間を調節し、その後官能基における付加反応を行うことにより、所望の分子量のアクリル系共重合体（Ａ）を得ることができる。また、分子量を調節することに関しては、メルカプタン、四塩化炭素系の溶剤を用いることが好ましい。なお、この共重合は溶液重合に限定されるものではなく、塊状重合、懸濁重合など別の方法でもさしつかえない。
【００２９】
さらに上記アクリル系共重合体（Ａ）は、接着性や凝集力を制御する目的でアクリロニトリル、酢酸ビニルなどのモノマーが共重合されていてもよい。これらのモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５×１０４〜２×１０６であることが好ましく、１×１０５〜１×１０６であることがより好ましい。
【００３０】
粘着剤にはさらに硬化剤を含ませることができ、これによりにより接着力と凝集力とを所望の値に設定することができる。このような硬化剤としては、多価イソシアナート化合物、多価エポキシ化合物、多価アジリジン化合物、キレート化合物等が挙げられる。多価イソシアナート化合物の具体例として、トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びこれらのアダクトタイプのもの等が挙げられる。多価エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が挙げられる。多価アジリジン化合物の具体例としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が用いられる。また、キレート化合物の具体例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００３１】
粘着剤にはさらに放射線重合開始剤を含ませることができ、これにより少ない照射量の放射線で短時間に重合硬化させることが可能になる。このような放射線重合開始剤の具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。放射線重合開始剤は、通常にはベースポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部配合される。
【００３２】
本発明のテープが有する粘着剤層は、上述したような構成をとることにより、放射線照射前には被着体に対して十分な接着力を有し、放射線照射後には接着力が著しく減少する。したがって、本発明のテープは、放射線照射前には、被着体を十分な接着力で密着させ、被着体を確実に固定することができ、放射線照射後には、被着体から容易に剥離することができる。本発明のテープにおける粘着剤層の厚さに特に制限はなく、適用しようとする被着体により適宜設定することができるが、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００３３】
以上、本発明にかかる粘着テープの好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例 分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーの合成
ブチルアクリレート６５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量部、アクリル酸１０質量部を原料として溶液ラジカル重合により共重合体を得た。次にこの共重合体に２−イソシアネートエチルメタクリレートを滴下反応させることで分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するアクリル系共重合体を作製した。当該２−イソシアネートエチルメタクリレートの滴下量と重合反応時間を調節することで、このアクリル系共重合体が有する放射線硬化性不飽和炭素結合の量（濃度）を０．５ｍｅｑ／ｇとした。
【００３５】
調製例１ 半導体加工用粘着テープの調製−１
７０質量％のランダムポリプロピレン（商品名：ＦＷ３Ｅ 日本ポリケム（株）製）と３０質量％の水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体（商品名：ダイナロン１３２０Ｐ ＪＳＲ（株）製）からなるベース樹脂１００質量部と、ポリエーテルを含む帯電防止樹脂（商品名：ペレスタットＶＨ２３０ 三洋化成工業（株）製）１５質量部とからなる帯電防止層形成用の樹脂混合物を調製した。これをランダムポリプロピレン層による複層基材樹脂フィルム上に押出製膜により押出した。帯電防止層の厚みは１５０μｍであり、基材樹脂フィルムと帯電防止層の総厚に対する帯電防止層の厚みの割合は７５％であった。
【００３６】
上記合成例で作製したアクリル系共重合体をベースポリマーとして、硬化剤であるポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ）及び放射線重合開始剤であるα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを表１に示す割合で配合し、粘着剤塗布液Ａを調製した。コンマコーターを用いてシリコン離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）に、上記粘着剤塗布液を線速２ｍ／分で塗工し、１１０℃に設定した温風乾燥炉を通して厚さ２０μｍの粘着剤層を作製した。これを上記の基材樹脂フィルム上に積層された帯電防止層に貼り合わせて、離型フィルム付きの帯電防止型半導体加工用粘着テープを作製した。
【００３７】
調製例２ 半導体加工用粘着テープの調製−２
調製例１のランダムポリプロピレンの配合量を４５質量％、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体の配合量を５５質量％にした以外は調製例１と同様にして、帯電防止型半導体加工用粘着テープを作製した。
【００３８】
調製例３ 半導体加工用粘着テープの調製−３
調製例１のランダムポリプロピレンの配合量を８５質量％、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体の配合量を１５質量％にした以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００３９】
調製例４ 半導体加工用粘着テープの調製−４
調製例１における粘着剤塗布液Ａを、表１に示す組成の粘着剤塗布液Ｂに代えたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４０】
調製例５ 半導体加工用粘着テープの調製−５
調製例１のポリエーテルを含む帯電防止樹脂の配合量を４０質量部にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４１】
調製例６ 半導体加工用粘着テープの調製−６
調製例１における帯電防止層の厚さを、基材樹脂フィルムと帯電防止層の総厚の６５％にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４２】
調製例７ 半導体加工用粘着テープの調製−７
調製例１において基材樹脂フィルムを用いずに帯電防止層を形成させ、基材樹脂フィルムと帯電防止層の総厚に対する帯電防止層の厚さを１００％にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４３】
調製例８ 半導体加工用粘着テープの調製−８
調製例１における帯電防止層の厚さを、基材樹脂フィルムと帯電防止層の総厚の５０％にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４４】
比較例１ 半導体加工用粘着テープの調製−９
調製例１のポリエーテルを含む帯電防止樹脂の配合量を５質量部にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４５】
比較例２ 半導体加工用粘着テープの調製−１０
調製例１におけるポリエーテルを含む帯電防止樹脂の配合量を５０質量部にしたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４６】
比較例３ 半導体加工用粘着テープの調製−１１
調製例１におけるランダムポリプロピレンの配合量を９５質量％、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体の配合量を５質量％にした以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４７】
比較例４ 半導体加工用粘着テープの調製−１２
調製例１におけるランダムポリプロピレンの配合量を３５質量％、水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体の配合量を６５質量％にした以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４８】
比較例５ 半導体加工用粘着テープの調製−１３
調製例１において、ベースポリマーとして放射線硬化性不飽和炭素結合を含有しないアクリル系樹脂を用い、硬化剤と放射線重合開始剤と放射線硬化性不飽和炭素結合を含有する６官能のオリゴマーを表１に示す割合で配合した粘着剤塗布液Ｃを使用したこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００４９】
比較例６ 半導体加工用粘着テープの調製−１４
調製例１における帯電防止層形成用の樹脂混合物において、ランダムポリプロピレンと水素添加スチレン・ブタジエンブロック共重合体から成るベース樹脂１００質量部に代えて亜鉛イオンで金属架橋したアイオノマー樹脂１００質量部を用いたこと以外は調製例１と同様にして、帯電防止半導体加工用粘着テープを作製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
上記調製例１〜８及び比較例１〜６で得られた各粘着テープについて、以下に示す試験により、帯電防止性能、紫外線硬化後のテープ弛み、エキスパンド性、レーザーマークへの糊残りを評価した。
【００５２】
試験例１ 帯電防止性能の評価
抵抗計を用いて５００Ｖの電圧を印加し、印加後６０秒後の電流値を読み取り、ダイシング前（ＤＣ前）とダイシング後（ＤＣ後）の粘着剤面の表面抵抗率を測定した。ここで、ダイシング前とは紫外線硬化前の状態であり、ダイシング後とは紫外線硬化後の状態である。下記に示す条件でダイシングを行い、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで紫外線硬化を行った。表面抵抗率が１×１０１３Ω/□（オーム／スクエア）未満である場合を「○」、それ以上の場合を「×」として評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
＜ダイシング条件＞
ダイシング装置：株式会社ＤＩＳＣＯ製 ＤＦＤ−６３４０
ブレード：株式会社ＤＩＳＣＯ製 ＮＢＣ−ＺＨ２０５０ ２７ＨＥＤＤ
ブレード回転数：４００００ｒｐｍ
切削速度：１００ｍｍ／ｓ
切削水量：１．５Ｌ／ｍｉｎ
ダイシングサイズ：１ｍｍ角
ブレードハイト：６５μｍ
【００５４】
試験例２ 紫外線硬化後のテープ弛みの評価
レーザーマークを有する樹脂封止パッケージのレーザーマークを有する表面と粘着テープとを貼合して下記の条件でダイシングを行った。高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで紫外線硬化を行い、テープの外観を観察した。紫外線照射後も伸びや弛みがない場合を「○」、新たな伸びや弛みが生じて部分的なシワが発生した場合を「×」として評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
＜ダイシング条件＞
ダイシング装置：株式会社ＤＩＳＣＯ製 ＤＦＤ−６３４０
ブレード：株式会社ＤＩＳＣＯ製 Ｂ１Ａ８０１ ＳＤ３２０Ｎ１００Ｍ４２
ブレード回転数：４００００ｒｐｍ
切削速度：１００ｍｍ／ｓ
切削水量：１．５Ｌ／ｍｉｎ
ダイシングサイズ：２ｍｍ角
ブレードハイト：６５μｍ
【００５６】
試験例３ エキスパンド性の評価
レーザーマークを有する樹脂封止パッケージのレーザーマークを有する表面と粘着テープとを貼合して試験例２と同様の条件でダイシングを行い、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで紫外線硬化させた。その後、ダイスピッカーＣＡＰ−３００IIで３ｍｍエキスパンドし、エキスパンドを解除したときのテープの外観を観察した。エキスパンド後も伸びや弛みがない場合を「○」、新たな伸びや弛みが生じて部分的なシワが発生した場合を「×」として評価した。なお、紫外線照射により伸びや弛みが生じるテープについては、エキスパンドの時点で既にテープが弛んでおりエキスパンド性の評価ができないため「−」と表記した。結果を表２に示す。
【００５７】
試験例４ レーザーマークへの糊残りの評価
レーザーマークを有する樹脂封止パッケージのレーザーマークを有する表面と粘着テープとを貼合して試験例２と同様の条件でダイシングを行い、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで紫外線硬化させた。その後、ダイスピッカーＣＡＰ−３００IIで５ｍｍエキスパンドし、基材樹脂フィルム下部からニードルで０．５μｍ突き上げ、真空コレットでピックアップし、樹脂封止パッケージのレーザーマークを光学顕微鏡で観察した。レーザーマークに糊残りがない場合を「○」、糊残りがある場合を「×」とした。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
本発明の粘着テープに包含される調製例１〜７のテープでは、ＤＣ前及びＤＣ後のいずれにおいても帯電防止性能は良好であり、紫外線硬化後のテープ弛みがなく、エキスパンド性に優れ、かつレーザーマークへの糊残りも生じなかった。また。調製例８のテープは今回の試験結果ではダイシング後に十分な帯電防止性能示さなかった。この理由としては、基材樹脂フィルムと帯電防止層の層厚に対する帯電防止層の割合が少ないために、ダイシング後に導電経路が分断されたことが考えられる。より浅い切り込みでのダイシング技術が実用化されることで、調製例８のテープも調製例１〜７のテープ同様に、ダイシング後においても優れた帯電防止能を有するものと考えられる。
【００６０】
一方、本発明の粘着テープに包含されない比較例１〜６のテープは、帯電防止性能、紫外線硬化後のテープ弛み、エキスパンド性又はレーザーマークへの糊残りの評価において劣るものであった。比較例１のテープは帯電防止剤量が少ないため、帯電防止性能が不十分であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０〜９０質量％のポリプロピレンと６０〜１０質量％のスチレン系エラストマー樹脂とを少なくとも含むベース樹脂を１００質量部に対しポリエーテルを含む帯電防止樹脂を１０〜４５質量部含有する樹脂組成物からなる帯電防止層と、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーを含有する粘着剤層とを含む、帯電防止型半導体加工用粘着テープ。
【請求項２】
基材樹脂フィルム上に前記帯電防止層を有し、前記帯電防止層上に粘着剤層を有する、請求項１に記載の帯電防止型半導体加工用粘着テープ。
【請求項３】
前記帯電防止層の厚さが、前記基材樹脂フィルムと前記帯電防止層の総厚の６０％以上である、請求項２に記載の帯電防止型半導体加工用粘着テープ。
【請求項１】
４０〜９０質量％のポリプロピレンと６０〜１０質量％のスチレン系エラストマー樹脂とを少なくとも含むベース樹脂を１００質量部に対しポリエーテルを含む帯電防止樹脂を１０〜４５質量部含有する樹脂組成物からなる帯電防止層と、分子内に放射線硬化性不飽和炭素結合を有するベースポリマーを含有する粘着剤層とを含む、帯電防止型半導体加工用粘着テープ。
【請求項２】
基材樹脂フィルム上に前記帯電防止層を有し、前記帯電防止層上に粘着剤層を有する、請求項１に記載の帯電防止型半導体加工用粘着テープ。
【請求項３】
前記帯電防止層の厚さが、前記基材樹脂フィルムと前記帯電防止層の総厚の６０％以上である、請求項２に記載の帯電防止型半導体加工用粘着テープ。
【公開番号】特開２０１１−２１０９８９（Ｐ２０１１−２１０９８９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７８６２（Ｐ２０１０−７７８６２）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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