常圧マイクロ波プラズマ処理多孔性膜
本発明の形態は、組成物および１つまたは複数の、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を持つポリマー多孔性膜を含む組成物を作製する方法を含む。修飾多孔性膜は安定で、非−濡れ破壊性であり、その機械的強度を保持する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
濾過は、製品純度および方法純度を与えるために、製薬、マイクロエレクトロニクス、化学および食品工業で使用することができる。これらの用途において、多孔性膜は、流体から粒子、イオンおよび他の汚染物質を除去することができる。細孔径が、限外濾過（およそ０．００１μｍ）から精密濾過（およそ１０μｍ）の範囲であることができるこれらの多孔性膜は、化学的に適合性であり、機械的に安定なポリマーマトリックスから作製することができ、適度の保持力、細孔径または細孔径分布および厚さを有する。微小孔膜における細孔の径は、約０．０１から約５．０ミクロン程度の範囲であることができ、除去される不純物の粒径またはタイプ、圧損要件および用途の粘度要件によって選択することができる。使用において、多孔性膜は、一般に、粒子、微生物またはプロセス流体からの溶質の除去を行うために、流体の流れの内に挿入するために適合されたデバイス中へ組み込まれる。
【０００２】
流体濾過または精製は、下流側におけるよりも膜の上流側で高圧の帯域を創り出す膜を横断する圧力差の下で、プロセス流体を膜フィルターに通すことにより通常行われる。濾過される液体は、多孔性膜を横切る圧損を経験し、膜は機械的ストレスに掛けられる。この圧力差は、また、液体からの溶解したガスの沈殿をもたらすことができ、多孔性膜の上流側での液体は、多孔性膜の下流側での液体よりも溶解したガスの高濃度を有する。これは、空気等のガスが、低圧での液体におけるよりも高圧での液体中で大きな溶解度を有するために起る。液体が多孔性膜の上流側から下流側へと通過する際に、溶解したガスは溶液の外に出て液体中でおよびまたは多孔性膜表面上で泡を形成し得る。ガスのこの沈殿は、普通、液体のガス発生と称される。液体のガス発生は、また、液体が溶解ガスを含み、ガスを溶液の外へ出すための推進力、例えば、核生成部位、温度における変化、または多孔性膜の表面上で泡またはガスポケットの形成をもたらす化学組成における変化が存在する限り、圧力差なしで自然に起り得る。医薬、半導体デバイスおよびディスプレーの製造において一般的に使用されるガス発生液体としては、非常に高純度の水、オゾン化水、過酸化物含有液体、アルコール等の有機溶剤および化学的に活性な他の液体、例えば、酸化剤を含むことのできる濃縮水性酸または塩基を挙げることができる。
【０００３】
これらの化学的に活性な液体の膜濾過は、使用中のフィルターから放出される抽出性物質をもたらし得る膜劣化および一体性の損失を防ぐために化学的に不活性なフィルターの使用から恩恵を受ける。ハロゲン化ポリオレフィン、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素含有ポリマーで作製された膜フィルターは、普通、これらの用途において利用される。フッ素含有ポリマーは、これらの化学的不活性および化学的攻撃に対する優れた抵抗性が良く知られている。フッ素含有ポリマー膜は低い表面エネルギーを有し、これらは疎水性であり、したがって、そのようなポリマーで作製された膜は、膜の表面エネルギーよりも著しく大きい表面張力を有する水性液体または他の液体で濡らすことが難しい。ガス発生液体を疎水性多孔性膜で濾過する間に、多孔性膜は、濾過工程中の圧力差の推進力下で、溶解ガスが溶液の外へ出るための核生成部位を用意することができる。内部細孔表面および外部または幾何学的表面を含めた疎水性膜表面上のこれらの核生成部位で溶液の外へ出るガスは、膜へ接着するガスポケットを形成し得る。これらのガスポケットは、連続のガス発生によりサイズが成長するので、これらは、膜の有効濾過面積を減少させ得る膜の細孔から液体の置換えを開始し得る。この現象は、多孔性膜の液体で濡れた、または液体で満ちた部分が、ガスで、満ちた部分に徐々に転換されるので、通常、多孔性膜の濡れ破壊（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）と称される。
【０００４】
多孔性膜の濡れ破壊は、また、例えば、水性流体で濡れた疎水性膜等の湿潤膜が空気等のガスに暴露される場合に自然に起り得る。この濡れ破壊現象は、フルオロカーボンを基にした膜においてより頻繁に起り、一層目立つことが分かった。また、濡れ破壊が起る割合は、大きな径の細孔膜におけるよりも、０．２ミクロン以下のような小さな径の細孔膜において大きいことも分かった。
【０００５】
このように、膜フィルターは時間と共に乾くので、フィルターが新たに装着され、したがって完全に濡れている場合と比べて、単位時間当たりのプロセス液体の同じ容量を精製または濾過することが一層難しくなる。新たなフィルターの装着、乾いたフィルターの再湿潤化、即ち減少した液体流量を補償するためのプロセスにおける変更は、使用者にとって高い運転コストへ姿を変える。再湿潤化は時間を消費し、多くの場合、処理されねばならない引火性液体を利用し、時間の掛かる洗浄を必要とする。
【０００６】
ＰＴＦＥ膜表面は、これらの性質を修飾して、それらをより親水性にするために処理されている。国際特許公開第ＷＯ０３／０７０７８４号で記載されている一方法は、膜を反応体溶液、例えば、ジクロロメタンのような溶媒中の水素化ホウ素ナトリウムおよびアントラキノンに暴露し、膜および溶液を熱またはＵＶに暴露することにより、膜の生体適合性を改善するための方法を開示している。国際特許公開第ＷＯ／０４／００７０６０号は、Ｎａ２ＳＯ３または他の化学物質の存在において、ＵＶ放射線によりＰＴＦＥ膜を修飾するための方法を開示している。これらの方法は、膜から金属抽出性物質をもたらし、高純度用途における使用前に膜の徹底的な洗浄を必要とし得るナトリウム含有試薬の使用を含む。親水性ＰＴＦＥ膜を作製するための他の方法は、米国特許出願公開第２００２０１４４９４４号および国際特許公開第ＷＯ／０１／５８５７７号で記載されている、ＰＴＦＥを親水性化学物質で被覆することである。多孔性膜の被覆は、コンポジット膜の表面エネルギーを変更するのに使用することができるが、被覆は、一般的に、溶剤、例えば有機溶剤から膜へ適用され、硬化ステップを必要とする。この被覆方法は、多孔性膜の細孔径を変更し、膜製造のためのコストおよび時間に加わる、除去および処理を必要とする化学的廃棄物を創り出す。
【０００７】
乾燥方法は多孔性ＰＴＦＥ膜を修飾するのに使用することができる。米国特許第５２８２９６５号は、膜修飾を行い、膜の小繊維破壊を防ぐために、約０．０１ｔｏｒｒと１０ｔｏｒｒの間の圧力でＰＴＦＥ膜を処理する高周波（ＲＦ）真空プラズマを開示している。それは、また、膜が、膜表面に対する損傷を防ぎまたは避けるために、１から２０ｃｍの、電極と膜との距離に膜を置くことを開示している。常圧がまたは多孔性膜の電極との接触が、多孔性膜の弱体化につながる細繊維破壊または膜損傷を引き起すことなく膜を修飾するために使用することができることは、この開示からは明らかとなっていない。
【０００８】
ＵＳ６０７４５３４は、真空条件において、マイクロ波発生プラズマ中で多孔体の湿潤性を増加する方法を実施するためのデバイスを開示している。この多孔体は、焼結粉末、例えばポリエチレンから作製され、１ミクロンから約５０ミクロンの範囲の細孔を有するマーカーチップを形成する。この開示は、組成物を開示せず、またはＰＴＦＥのような相対的に不活性なポリマーの薄い多孔性膜もしくは微小孔膜が、安定な湿潤性および高強度を持つ多孔性材料を形成するために如何にして常圧で処理できるかを示していない。
【０００９】
常圧不平衡プラズマと結び付いたマイクロ波を使用して（Ｓｈｅｎｔｏｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ、ｖｏｌ．４０、９５頁−１０９頁、（２００２年）、およびＳｈｅｎｔｏｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．３４、２７６１頁−２７６８頁、（２００１年））、シェントン（Ｓｈｅｎｔｏｎ）は、表面クリーニング（グリース、離型剤または表面汚染等の弱い境界層の除去）、架橋および分枝ならびに厚さ０．１から１ｍｍの非多孔性商品ポリマー基体（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびＰＥＴ等）の表面−化学構造修飾を観察した。シェントンは、基体の表面エネルギー等の表面の性質の強化を観察した。シェントンらは、薄い多孔性膜を修飾しなかった、および非−濡れ破壊性（ｎｏｎ−ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）であり、ベース膜強度を実質的に保持した、長期間湿潤性を持つ多孔性膜接触湿潤可能材料を調製しなかった。
【００１０】
米国特許第６７０９７１８号は、気泡形成剤を含む多孔性膜のＲＦ常圧プラズマ処理を開示している。ＲＦ常圧プラズマ処理は、膜（気泡形成剤を含むポリオレフィンの０．１ミクロンから１０ミクロンの細孔の多孔性シート）の親水性を改善することが報告されている。インク浸透試験を受けたフィルムサンプルは約６０％未満の値を有し、この多孔性膜はインクと完全には接触湿潤可能ではないことを示した。
【００１１】
米国特許第５８９５５５８号は、プラスチックフィルム、繊維または多孔性基体を親水性にするための常圧ＲＦプラズマ（１３．５ＭＨｚ）処理を開示している。短時間処理、例えば、１５、８および５秒の短時間処理が、不織ポリプロピレンサンプルを水濡れ可能とするために使用された。これらの材料は直ぐに湿潤性とはならなかった。約３から約１０秒の吸収時間を必要することは明らかである。短い暴露時間および厚い溶融吹込み材料の使用が、処理される基体への損傷を減少させるために使用された。特に薄い多孔性膜上で親水性材料を形成するために、膜に対する損傷を引き起すことなく、より長い処理時間を使用することは明らかにされていない。
【００１２】
米国特許第６１１８２１８号は、プラズマ処理システムの電極の１つにおいて多孔性金属層を導入することを開示している。プラズマガスは、実質的に常圧で電極中へ注入され、多孔性層を通って拡散することができ、それによって均質なグロー放電プラズマを形成する。食品包装工業において通常使用されているポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレート基体等の有機フィルムは、常圧条件でのプラズマ中で処理された。種々のＡＣ−電圧周波数が、結果において顕著な差のない６０Ｈｚから２０ｋＨｚの範囲で使用された。安定したグロー放電が、以前に可能なものよりも実質的に低い周波数で生成できることが開示された。多数のテストは、１ｋＨｚで成功裡に常態的に行われ、良好なグロー放電は、６０Ｈｚと低い周波数で生成された。修飾されたフィルムの表面エネルギーは、常圧プラズマ処理後に時間と共に減少し、幾つかは２０％以上まで減少することが明らかであった。
【００１３】
Ｔ．Ｋａｓｅｍｕｒａ、Ｓ．Ｏｚａｗａ、Ｋ．Ｈａｔｔｏｒｉ、「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａｓ」、Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ、３３：３３頁（１９９０年）は、減圧で、マイクロ波プラズマ処理フィルムサンプルの改善された湿潤性を観察した。
【発明の開示】
【００１４】
要旨
本発明の形態は、膜の１つまたは複数表面が常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマにより修飾されている多孔性ポリマー膜を含む組成物を含む。プラズマ修飾膜は、非−濡れ破壊性であり、水中のＭｅＯＨの初めの溶液との接触で濡れることができる（ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、接触が多孔性膜の未処理のそのままのサンプルを湿潤する参照または対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少ない。）。本発明の幾つかの形態において、この膜は、プラズマ発生デバイスの回転電極と接触しながら修飾される。この膜は、フィルターを含む、熱および物質移動用の種々の物品ならびに液体膜で使用することができる。
【００１５】
本発明の幾つかの形態は、膜の１つまたは複数の表面が常圧マイクロ波プラズマ処理で修飾された構造および化学を有する、ハロゲン化ポリオレフィンから作製された未被覆多孔性ポリマー膜を含む組成物である。プラズマ修飾膜は非−濡れ破壊性であり、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液で湿潤可能である。一方、未処理サンプルは水中のＭｅＯＨの９７重量％の溶液で接触湿潤である。
【００１６】
膜の表面は酸素源を含むＡＰＭＷプラズマ中で修飾されることができる。非−濡れ破壊性表面修飾膜は、未処理膜とは異なる酸素対炭素比を有することができる。この多孔性膜組成物の形態において、Ｏ／Ｃ比は、ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、接触が多孔性膜の未処理のそのままのサンプルを湿潤する参照または対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの初めの溶液と均一に湿潤可能である膜を特徴付ける。幾つかの形態において、初めの溶液は、ＭｅＯＨの９６重量％以下を有する、メタノールおよび水の混合物である。本発明の幾つかの形態において、修飾膜表面のＯ／Ｃ比は、約０．０６および約０．０８の間にあることができる。本発明の幾つかの形態において、修飾膜表面のＯ／Ｃ比は、約０．０４および約０．０８の間にあることができる。
【００１７】
本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマで修飾された多孔性膜の表面は、多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理のサンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、幾つかの形態においては少なくとも４％少ない、水中のＭｅＯＨの初めの溶液と膜を接触湿潤可能とする表面官能基および形態を有する。これらのマイクロ波プラズマ処理ポリマー膜表面の接触湿潤性は、１０日以上の間変化せずにまたは本質的に変化せずに残りおよびまたは安定してまたは本質的に安定して残る。プラズマ修飾ポリマー多孔性膜は、組成物が、ガス含有液体に接触した後も液体との濡れを残すような非−濡れ破壊性である。
【００１８】
常圧マイクロ波プラズマ修飾される多孔性膜は、篩分け粒子保持を与える細孔または細孔の分布を有する単独層であることができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は、種々の層において同じかまたは異なる径を有する細孔を有することができる１つまたは複数の層を含むことができる。この多孔性膜は、その意図した使用に適した厚さおよび化学抵抗性を有することができ、幾つかの形態において、膜は約３０ミクロン未満の厚さである。この多孔性膜は未被覆であることができる。
【００１９】
本発明の形態において、マイクロ波力、膜温度、ガスタイプおよびガス流量、プラズマ密度ならびに処理時間の組合せが多孔性膜の表面を官能化して、未修飾の多孔性膜の強度を実質的に維持しつつ改善された安定な湿潤性を多孔性膜に与える。プラズマ条件の組合せは、非−濡れ破壊性である多孔性膜を与える。これらの常圧マイクロ波プラズマ表面修飾多孔性膜は、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を持たない多孔性膜の強度の少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％以上である強度を有することができる。
【００２０】
本発明の一形態は、ハロゲン化ポリオレフィンの微小孔ポリマー膜を含む組成物であり、この微小孔膜は、水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。この微小孔膜は、修飾表面上に置かれた水中の９６重量％以下のＭｅＯＨの溶液で急速に、例えば１−２秒で、均一に濡れる、膜上の１つまたは複数の常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を有する。ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜表面は、組成物の湿潤性が、周囲貯蔵下で１０日以上後、幾つかの形態においては７０日以上後でも変化せずまたは本質的に同じであるように安定である。本発明の形態における微小孔膜は、貴ガスまたは酸素源を伴う貴ガスを含む常圧マイクロ波プラズマで修飾された表面を含むことができる。常圧マイクロ波プラズマ修飾微小孔膜は、水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。幾つかの形態において、微小孔ポリマー膜は、常圧マイクロ波プラズマ処理前は被覆なしである。
【００２１】
本発明の一形態は、ハロゲン化ポリオレフィンの微小孔ポリマー膜からなるまたは含む組成物であり、この微小孔膜は、水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。この微小孔膜は、処理された多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のメタノールの最少量が、未処理の多孔性膜を接触湿潤するために使用される参照溶液における水中のメタノールの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、幾つかの実施形態において、少なくとも４重量％少ない溶液と接触湿潤である、膜上の１つまたは複数の常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を有する。ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜表面は、組成物の湿潤性が、空気中の乾燥膜として、周囲条件下で貯蔵して１０日以上後も、幾つかの形態においては７０日以上後も変化せずまたは本質的に同じであるように安定である。本発明の形態における微小孔膜は、貴ガスまたは酸素源を伴う貴ガスを含む常圧マイクロ波プラズマで修飾された表面を含むことができる。常圧マイクロ波プラズマ修飾微小孔膜は、水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。幾つかの形態において、微小孔ポリマー膜は、常圧マイクロ波プラズマ処理前は被覆なしである。
【００２２】
微小孔膜の表面は、酸素源を含むことのできるプラズマ中で修飾されることができる。非−濡れ破壊性表面修飾膜は、非プラズマ処理ベース微小孔膜とは異なる酸素対炭素比を有することができる。この組成物の形態において、修飾表面のＯ／Ｃ比は、多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの初めの溶液と均一に湿潤可能である、または接触湿潤可能である膜を特徴付ける。本発明の幾つかの形態において、修飾微小孔膜表面のＯ／Ｃ比は、約０．０４および約０．０８の間または約０．０６から約０．０８であることができる。幾つかの形態において、微小孔ポリマー膜は、酸素源を含むプラズマでの常圧マイクロ波プラズマ処理前は被覆なしである。
【００２３】
ポリマー微小孔膜の常圧マイクロ波プラズマ修飾表面は、表面官能基と多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理のサンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの初めの溶液と湿潤可能である構造または形態を有し、これらの表面の湿潤性は、１０日以上後も本質的に変化せずまたは本質的に安定である。プラズマ修飾ポリマー多孔性膜表面は、組成物が、ガス含有液体に接触した後も液体との濡れを残すような非−濡れ破壊性である。
【００２４】
常圧マイクロ波プラズマ修飾される微小孔膜は、篩分粒子保持を与える細孔または細孔の分布を有する単独層であることができる。幾つかの形態において、この微小孔膜は、種々の層において同じか異なる径を有する細孔を有することができる１つまたは複数の層を含むことができる。この微小孔膜は、その意図した使用に適した厚さおよび化学抵抗性を有することができ、幾つかの形態において、この膜は約３０ミクロン未満の厚さである。本発明の幾つかの形態において、常圧マイクロ波プラズマ修飾微小孔膜は、液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有し、幾つかの形態において、これは、液体中で０．０５ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有し、なお他の形態において、修飾微小孔膜は、液体中で０．０３ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができる。
【００２５】
力、温度、ガスタイプおよびガス流量、プラズマ密度ならびにプラズマ処理時間の条件は、多孔性膜の表面を官能化し、ガス含有液体との接触後に非−濡れ破壊性であり、未処理膜の強度特性を実質的に維持する接触湿潤可能な多孔性膜を形成する。これらの常圧マイクロ波プラズマ表面修飾多孔性膜は、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を持たない多孔性膜の強度の少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％である強度を有する。これらの常圧プラズマ修飾微小孔膜は、フィルターを含めた種々の物品および液体膜で使用することができる。
【００２６】
本発明の一形態は、多孔性物品の１つまたは複数の表面の親液性を修飾する方法である。この方法は、多孔性膜を、幾つかの例においては未被覆多孔性膜を、ガス含有常圧マイクロ波プラズマと接触させる行為またはステップおよび多孔性膜の表面をプラズマで処理する行為またはステップを含むことができる。処理された多孔性膜表面は、結節点、細繊維、細孔内部、細孔の部分、膜の外側表面およびこれらの組合せを含み得る。この多孔性膜の表面はプラズマと相互作用およびまたは反応する。このプラズマと多孔性膜との相互作用は、多孔性膜が非−濡れ破壊性であり、膜の強度または平均強度が、未被覆多孔性膜の強度の約７０％未満に減少しないように、物品の接触湿潤性が増加するまで続く。この処理は連続方法において行うことができる。
【００２７】
本発明の幾つかの形態において、この多孔性膜は微小孔膜であり、なお他の形態において、この多孔性膜は未被覆微小孔膜であることができる。この微小孔膜は、液体中で０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶ、液体中で０．０５ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶ、液体中で０．０３ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができる。この多孔性または微小孔膜はハロゲン化ポリオレフィンを含むことができる。
【００２８】
本発明の実施形態は、水中で０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３のＬＲＶを有するハロゲン化ポリオレフィン微小孔膜を含む組成物を含むことができ、修飾された膜は約０．０６を超えるＯ／Ｃ比を持つ１つまたは複数の表面を有する。この多孔性膜の実施形態は、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液と１０日以上の後に接触湿潤可能であり、水中で約１３５℃の温度で、約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である。この組成物の幾つかの形態において、ハロゲン化ポリオレフィンはポリテトラフルオロエチレンである。この組成物の形態は、膜が約３０ミクロン以下の厚さを有する場合に少なくとも１２ニュートンの繊維方向強度（ＷＤ）および（機械方向強度）ＭＤを有する微小孔膜であることができる。幾つかの実施形態において、この微小孔膜は、水中のＭｅＯＨの９４重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、水中で約１３５℃の温度で、約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である。
【００２９】
これらの接触湿潤可能な微小孔膜は、１つまたは複数の領域または層を有することができ、カルシウムおよびナトリウムを含む抽出性イオンを合計約２００ｐｐｂ未満有する。幾つかの実施形態において、この多孔性膜表面のＯ／Ｃ比は約０．０６から約０．０８の範囲である。
【００３０】
この多孔性膜の表面は、酸素源を、幾つかの形態において、その組成が空気とは異なる、不活性ガスまたは貴ガスにおける酸素源を含むことのできる常圧マイクロ波プラズマ中で修飾することができる。非−濡れ破壊性表面修飾多孔性膜は、非プラズマ処理ベース多孔性膜とは異なる酸素対炭素比を有することができる。この組成物の形態において、修飾表面のＯ／Ｃ比は、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と均一に湿潤可能である、または接触湿潤可能である多孔性膜を特徴付ける。本発明の幾つかの形態において、修飾多孔性膜表面のＯ／Ｃ比は約０．０４および約０．０８の間または約０．０６から約０．０８であることができる。
【００３１】
常圧マイクロ波プラズマ方法は、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と湿潤可能であり好ましくは接触湿潤可能である表面官能基および構造または形態を有する、ポリマー多孔性膜上の修飾表面を形成し、これらの表面の湿潤性は、１０日以上後も本質的に変わらずまたは本質的に安定である。常圧マイクロ波プラズマ修飾ポリマー多孔性膜表面は、組成物が、ガス含有液体に接触した後も液体との濡れを残すような非−濡れ破壊性である。
【００３２】
本方法は、被覆なしまたは被覆多孔性膜を修飾するために使用することができる。この多孔性膜は、本発明の幾つかの形態においては微小孔膜であることができる。本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマ方法は、１つまたは複数の層を含むことのできる多孔性膜を修飾するために使用することができる。例えば、この多孔性膜は、篩分粒子保持を与える細孔または細孔の分布を持つ単独層を有することができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は、種々の層において同じか異なる径を有する細孔を有することができる１つまたは複数の層を含むことができる。この微小孔膜は、その意図した使用に適した厚さおよび化学抵抗性を有することができ、幾つかの形態において、この膜は約３０ミクロン未満の厚さである。常圧マイクロ波プラズマ方法は、脱イオン水または純水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有し、液体中で０．０５ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有し、または液体中で０．０３ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する微小孔膜を修飾するために使用することができる。
【００３３】
常圧マイクロ波プラズマ処理方法のために使用される力、温度、ガスタイプおよびガス流量、プラズマ密度ならびに時間の条件は膜の表面を官能化する。この方法により形成される多孔性膜は接触湿潤可能であり、非−濡れ破壊性であり、未処理膜の強度の実質的部分または大部分を保持する。常圧マイクロ波プラズマ表面修飾多孔性膜は、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を持たない多孔性膜の強度の少なくとも７０％、幾つかの形態においては少なくとも８０％、または他の形態においては少なくとも９０％である強度を有する。この膜は、水中で約１３５℃の温度で、４０分または約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である。これらの常圧プラズマ修飾多孔性膜は、フィルターを含めた種々の物品および液体膜で使用することができる。
【００３４】
多孔性膜を常圧マイクロ波プラズマで処理するための方法は、膜の接触湿潤性を改善するガスを含む雰囲気を含むことができる。幾つかの実施形態において、ガスは酸素源を含むことができる。幾つかの形態において、酸素源は、プラズマガス組成物が空気とは異なる、不活性ガス、ヘリウムのような貴ガスまたはこれらの組合せとの混合物において存在してもよい。酸素源は任意の酸素含有化合物であることができる。幾つかの実施形態において、酸素源は水蒸気、アルコール、酸素ガスまたはこれらの組合せ等の化合物であることができる。幾つかの形態において、酸素源は空気である。本発明の形態は、異なるＭｅＯＨおよび水溶液で測定される、未処理膜サンプルと比較して改善された接触湿潤性を有する修飾多孔性膜を形成するためにそのようなガスでＡＰＭＷ処理された多孔性膜を含み、幾つかの形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理された膜は、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、幾つかの実施形態においては少なくとも４重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と接触湿潤であることができる。
【００３５】
本方法は、常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜と１つまたは複数の支持体、例えば、繊維、ネット、コア、ケージ、エンドキャップまたはこれらの任意の組合せであってこれらに限定されない支持体とを結合して、フィルター等の種々の物品を形成する行為またはステップを更に含むことができる。この膜は、修飾膜を、１つまたは複数の任意の支持体、例えば、ネット、繊維、排水層またはこれらの組合せ等であってこれらに限定され支持体と一緒にひだ付けする行為により更に修飾することができる。
【００３６】
有利なことに、本発明の形態は、未処理ベース膜と比べて、細繊維または他の粒子篩分構造の損失なしで、改善された湿潤性および改善された非−濡れ破壊性を持つ表面修飾多孔性膜を提供する。常圧プラズママイクロ波修飾多孔性膜材料は、ベース膜の強度および粒子保持性の大部分を維持する。予想外にも、この処理は、常圧で、多孔性膜の厚さ全体を通して改善された安定な湿潤性をもたらす。
【００３７】
有利なことに、本発明の形態における常圧プラズマ修飾多孔性膜は被覆なしで作製することができる。例えば、常圧マイクロ波プラズマ処理は、膜表面非−濡れ破壊性および接触湿潤可能性を与えるために、ペルフルオロカーボンコポリマー組成物または他の結合被覆なしで、非−濡れ破壊性多孔性膜を形成することができる。
【００３８】
本発明の形態における膜の常圧マイクロ波プラズマ処理は、未処理多孔性膜と実質的に同じ強度を有する、親液性として安定な、湿潤可能な膜を作製するための連続方法で使用することができる。この方法は常圧で実施できるので、真空ポンプは使用されず、多孔性膜の真空プラズマ処理と比較して、処理時間および運転コストを減少させる。多孔性膜上の、外部から適用される溶液を基にした被覆は、湿潤可能な多孔性膜を直接作製するためには使用されないので、流量損失およびまたは添加される抽出性物質に対する可能性が最小化されまたは回避され得る。同様に、有機液体およびイオン含有試薬は、本発明の形態における多孔性膜の表面を修飾するために使用されないので、多孔性膜およびそれを作製するための方法は、ナトリウムおよび他の金属イオンのような汚染物質ならびに、徹底的な洗浄、乾燥および膜修飾溶剤または試薬の廃棄を回避する。
【００３９】
説明
本発明組成物および方法を説明する前に、本発明は、説明されている特定の分子、組成物、方法またはプロトコルに限定されるものではなく、これらは変動するものであることが理解されるべきである。また、説明で使用される用語は特定の形態だけを説明することの目的のためであって、添付の特許請求の範囲でのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。
【００４０】
また、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別途指示しない限り、複数参照を含むことに留意されたい。したがって、例えば、「細孔」と言う場合は、当業者に公知の１つまたは複数の細孔およびこの均等物を意味する等々。別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において説明されているものと同様か均等の任意の方法および材料は本発明の形態の実施またはテストで使用することができるが、方法、デバイスおよび材料の非限定的例がここでは説明される。本明細書において言及された全ての刊行物は参照により組み込まれる。本発明が、先行発明に基づく開示が先行するために権利が与えられないとすることを是認するものとして解釈されるべきものはここにおいては全く存在しない。
【００４１】
本発明の形態は、膜の１つまたは複数の表面が常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマで修飾された多孔性ポリマー膜を含む。この膜は、ハロゲン化ポリオレフィン、例えばポリテトラフルオロエチレンまたは修飾ポリテトラフルオロエチレン等であってこれらに限定されないハロゲン化ポリオレフィンから作製することができる。多孔性ポリマー膜は未被覆多孔性膜であることができ、幾つかの形態において、微小孔膜であることができる。
【００４２】
幾つかの形態において、本発明の多孔性ポリマー膜、即ち、常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマ表面修飾膜は、未処理膜とは異なる酸素対炭素比を有し、幾つかの実施形態において、０．０６および０．０８の間の多孔性膜表面のＯ／Ｃ比を有する。常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマ表面修飾多孔性膜は、処理された多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のメタノールの最少量が、（ＡＰＭＷプラズマ処理されていない）多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤するための参照溶液における水中のメタノールの最少量よりも少なくとも１重量％少ないような、幾つかの形態において、処理された多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のメタノールの最少量が未処理の多孔性膜を接触湿潤するための参照溶液における水中のメタノールの最少量よりも少なくとも４重量％少ないような表面構造を有する。本発明の幾つかの形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜は、水中で１３５℃の温度で、４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である。
【００４３】
常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマ表面修飾多孔性膜の形態は、処理された膜が、メタノールの９６重量％以下を有するメタノールおよび水混合物の初めの溶液で濡れることのできるような表面構造を有することができる。幾つかの形態において、処理された多孔性膜は、１０日後に、メタノール９６重量％の水溶液で接触湿潤可能である。多孔性膜は、過フッ素化材料、ハロゲン化ポリオレフィンまたは他の組成物であることができる。
【００４４】
常圧マイクロ波プラズマで処理された多孔性ポリマー膜は、篩分粒子保持を与える細孔径または細孔径の分布を有する単独層膜であることができる。幾つかの形態において、処理された多孔性膜は、種々の層において同じ径を有する細孔を有する複数の層を含み、またはなお他の形態において、多孔性膜は、種々の層において異なるサイズを有する細孔を有する複数の層を含むことができる。ＡＰＭＷ処理微小孔膜は、水中で０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。１つまたは複数の領域もしくは層を有するＡＰＭＷプラズマ処理微小孔膜は、カルシウムおよびナトリウムを含めて、例えば、１０％ＨＣｌで一晩中の抽出で抽出可能なイオンを合計で１０億当たり２００部未満を有することができる。
【００４５】
本発明の幾つかの形態において、１つまたは複数の領域もしくは層を有するＡＰＭＷプラズマ処理微小孔膜は、未処理の多孔性膜の強度の少なくとも７０％である強度を有することができ、幾つかの形態において、この微小孔膜は３０ミクロン未満の厚さであることができる。幾つかの形態において、１つまたは複数の領域もしくは層を有するＡＰＭＷプラズマ処理微小孔膜は、膜が３０ミクロン以下の厚さを有する場合に、少なくとも１２ニュートンの繊維方向強度（ＷＤ）および機械方向強度ＭＤを有することができる。
【００４６】
本発明の一形態は、多孔性物品、例えば、多孔性または微小孔膜の１つまたは複数の表面の親液性を修飾するための処理方法であり、この方法は、多孔性物品を、ガスを含む常圧マイクロ波プラズマと接触させるステップ、および多孔性物品の表面をプラズマで処理するステップを含む。多孔性膜は被覆または未被覆多孔性膜であることができる。
【００４７】
本発明方法で処理された、微小孔膜も含めた多孔性ポリマー膜は、未処理の多孔性膜の強度の少なくとも７０％である強度を有することができる。幾つかの形態において、１つまたは複数の領域もしくは層を有するＡＰＭＷプラズマ処理微小孔膜は、膜が３０ミクロン以下の厚さを有する場合に、少なくとも１２ニュートンの繊維方向強度（ＷＤ）および機械方向強度ＭＤを有することができる。
【００４８】
多孔性または微小孔膜はハロゲン化ポリオレフィンを含むことができる。幾つかの形態において、この膜は、ポリテトラフルオロエチレンまたは修飾ポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。幾つかの形態において、微小孔ポリマー膜は、常圧マイクロ波プラズマ処理前に被覆なしであることができる。
【００４９】
常圧マイクロ波プラズマ処理方法は、結節点、細繊維、細孔内部、細孔の部分、膜の外側表面およびこれらの任意の組合せから選択される多孔性膜表面を処理して、これらを、未処理の多孔性膜表面よりも更に親水性または親液性にするために使用することができる。この処理は、多孔性物品の濡れ破壊性を修飾するのに役立つ。本発明の幾つかの形態において、プラズマと多孔性膜との相互作用は、処理された多孔性膜が非−濡れ破壊性であり、膜の強度または平均強度が、未処理の多孔性膜の強度の７０％未満に減少しないように、処理された膜の接触湿潤性が増加するまで続けられる。
【００５０】
本発明方法の幾つかの形態において、膜の表面は、酸素源を含むＡＰＭＷプラズマ中で修飾される。酸素源は、水蒸気、アルコール、空気またはこれらの任意の組合せから選択することができる。本発明方法の幾つかの形態において、プラズマは、貴ガスを含み、他の形態において、１つまたは複数の貴ガスまたは不活性ガスだけを含む。膜のＡＰＭＷプラズマ処理は、多孔性材料シートのスプールから連続方法において実施することができる。
【００５１】
ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜は、１つまたは複数の支持体へ結合させることができる。この支持体は、濾過カートリッジを形成するために、繊維、ネット、コア、ケージ、エンドキャップまたはこれらの任意の組合せから選択することができる。本発明の幾つかの形態において、処理された膜は、処理された膜を１つまたは複数の支持体と一緒にひだ付けする行為により更に修飾される。ひだ付けされる膜用の支持体は、ネット、繊維、排水層、またはこれらの任意の組合せから選択することができる。
【００５２】
本発明の形態は、ポリマー多孔性膜組成物および膜上に１つまたは複数の、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を含む組成物を作製する方法を含むことができる。多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理は、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と接触湿潤可能である材料を提供する。これらの組成物は、また、安定な湿潤性、ベース膜の機械的強度の実質的な部分の保持を与え、低い抽出性物質を有し、非−濡れ破壊性多孔性膜でありまたはこれらの性質の組合せである。
【００５３】
これらの多孔性膜は、多孔性ポリマー膜の１つまたは複数の表面を、ガスを伴う、約大気圧の圧力のマイクロ波を発生するプラズマと、多孔性膜が、未処理の多孔性膜を接触湿潤するために使用されるメタノールおよび水の溶液よりも少ないメタノールを含むメタノールおよび水の溶液と接触湿潤可能であるまで接触させる行為またはステップを含むことができる方法により調製され得る。幾つかの形態において、この方法は、水中で９６重量％以下のメタノールの溶液で接触湿潤可能である修飾ハロゲン化ポリオレフィン多孔性膜を形成し、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９５重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９４重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９３重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９２重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９０重量％以下の溶液と接触湿潤可能である。これらの実施形態において、未修飾多孔性膜は水中でＭｅＯＨの９７重量％の溶液と接触湿潤可能である。この方法により調製された、改善された湿潤性を持つＡＰＭＷプラズマ処理膜は、未処理膜の強度特性を実質的に保持し、例えば、水での膜のオートクレーブテストにおけるように、ガス含有液体との接触により決定されるような非−濡れ破壊性である。この方法により調製された、改善された湿潤性を持つＡＰＭＷプラズマ処理膜は、約１％以下の、溶液におけるＭｅＯＨ濃度内に、メタノールおよび水溶液とこれらの接触湿潤性を実質的に保持し、この多孔性膜は、約１０日を超え、幾つかの形態において、約７０日を超える時間の間これらの湿潤性を保持する。本発明の幾つかの形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理膜は、１０日以上後、幾つかの形態においては７０日以上後の、空気中の周囲貯蔵後のその接触湿潤性を保持した。
【００５４】
常圧マイクロ波プラズマ処理のための条件は、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を持たない未修飾ベース多孔性膜の強度の少なくとも７０％、幾つかの形態においては少なくとも８０％、または他の形態においては少なくとも９０％、なお他の形態においては少なくとも９５％である強度を有する表面修飾多孔性膜を与えるために選択することができる。例えば、膜の引張り強度が特徴付けられ、未処理の多孔性膜と比較され得る。サンプルの引張り強度は、多孔性膜サンプル、例えば約２．５ｃｍ×７．５ｃｍのサンプルを用いて、機械方向（ＭＤ）および繊維方向（ＷＤ）のそれぞれにおいて決定するこができる。膜サンプルは、ヘッド間において約２．５ｃｍの間隙を持つ２つのヘッドで締め付け、次いで、一端から引張ることができる。引張られた膜サンプルについての力データは記録することができ、膜サンプルが破断した場合の最大荷重を決定することができる。修飾されたまたは対照多孔性膜サンプルの引張り強度は、測定された最大荷重およびサンプルサイズに基づいて計算することができる。
【００５５】
本発明の形態における修飾膜を作製するために使用することのできるマイクロ波周波数は、約３００ＭＨｚより上のマイクロ波周波数を含むことができる。本発明の幾つかの形態において、多孔性ベース膜を処理するために使用することのできるマイクロ波周波数の範囲は、約８００ＭＨｚから約２４５０ＭＨｚであることができる。本発明の幾つかの形態において、源のマイクロ波周波数は約２．４５ＧＨｚ（２４５０ＭＨｚ）である。
【００５６】
本方法は、物質およびまたは熱移動操作にとって有用な交換カートリッジを形成するために、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜と、１つまたは複数の支持体、例えば、繊維、ネット、コア、ケージ、エンドキャップまたはこれらの任意の組合せであってこれらに限定されない支持体とを結合する行為を含みまたは含有する。この方法は、結合前にＡＰＭＷプラズマ修飾膜をひだ付けするための行為を更に含むことができる。
【００５７】
ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜は、修飾膜に接触する流体に伴う不純物、交換エネルギーまたはこれらの任意の組合せを除去するために使用することができる。この状態調整された流体は、他の液体、粉末または基体と一緒に化学反応または方法で使用することができる。
【００５８】
多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理は、接触湿潤性、膜強度、安定な湿潤性、非−濡れ破壊性またはこれらの組合せの所望の組合せおよび程度を与える期間中に起る。多孔性膜は、静的（バッチ）方式、連続方法、またはこれらの組合せにおいて処理することができる。本発明の幾つかの形態において、膜は、プラズマ発生デバイスの移動または回転電極と接触しながら修飾される。プラズマ処理は、多孔性膜の繊維またはフィルムについて単独プラズマ暴露、連続暴露方法において起すことができ、あるいは、それは、常圧マイクロ波プラズマを通る１つまたは複数通過を含むことができる。連続処理方法の幾つかの形態において、マイクロ波プラズマを通る多孔性膜の通過の速度は、約１メートル／秒から約２５メートル／秒の範囲であることができる。幾つかの形態において、遅い処理速度が、良好な処理結果を得るために使用されてもよい。この方法の幾つかの形態において、プラズマを通る膜またはこの膜の部分的修飾形態の通過の回数は、約１から約１０回通過の範囲であることができる。幾つかの形態において、多孔性膜は、約３０秒から約１８０秒間ＡＰＭＷプラズマで処理される。
【００５９】
本発明の形態において利用されるプラズマ発生パラメータは、これらが、安定な湿潤性、ベース膜の機械的強度の大部分、低い抽出性物質、非−濡れ破壊性多孔性膜またはこれらの組合せ等であってこれらに限定されない性質を持つ多孔性膜を作製するために選択されること以外は、いずれの特定の密度または力に限定されない。幾つかの形態において、多孔性膜は、約３０から約１５０ワット／ｃｍ３の範囲であることのできる全力密度で処理することができる。幾つかの形態において、プラズマ処理密度は、約９０から約５１０ワット−秒／ｃｍ２の範囲であることができる。この力は、約４００から約２４００ｗの範囲であることができる。幾つかの形態において、この力は２４００ワット以上であることができる。任意の前および後プラズマ暴露処理が、膜の表面を更に官能化するために選択することができる。
【００６０】
本発明は、多孔性膜およびこれらを作製する方法を含むことができ、この多孔性膜は、初めに存在するまたはプラズマ装置中へ供給されるガスの存在においてＡＰＭＷプラズマ処理されていて、この処理は、未処理の多孔性膜サンプルと比較して、多孔性膜の接触湿潤性を改善する。例えば、ヘリウムまたはアルゴンのような貴ガス、酸素のような活性ガス、窒素のような不活性ガス、不活性または貴ガスの精製源または二酸化炭素およびアンモニアのような更に複雑なガス分子等のガスがプラズマ中へ供給されてよく、またはプラズマ中で存在してもよい。種々の実施形態において、これらのガスは（２つ以上のガスの）混合物で使用されてよい。適当な混合物の例としては、空気、水または他の酸素含有液体等の添加される蒸気の制御された量を伴う特別清浄な乾燥空気源を挙げることができるが、これらに限定されず（例えば、２００４年７月２１日出願で、その全体を参照により本明細書に組み込まれる国際公開第ＷＯ２００５／０１０６１９号、Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ、Ｇａｓ Ｐｕｒｇｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ、Ｄｅｖｉｃｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｐｕｒｇｅ Ｇａｓ Ｓｕｐｐｌｙ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｐａｒｅｋｈ ｅｔ ａｌ．を参照されたい）、空気とは異なる酸素源を伴う貴ガスまたは不活性ガスの混合物、貴ガスおよび酸素を含有するガスまたは他の適当なガス混合物が使用されてよい。本発明の幾つかの形態において、プラズマは酸素源を含むガスから誘導される。例えば、不活性または貴ガスと酸素の混合物。幾つかの形態において、酸素源は、空気、酸素、二酸化炭素、水蒸気またはこれらの組合せであってよいがこれらに限定されない。幾つかの形態において、酸素源は、酸素含有化合物、例えば、過酸化物、メタノールのような有機液体、水、またはこれらの組合せ等から発生した蒸気を含むことができる。幾つかの形態において、酸素源は、オゾン、オゾンおよび酸素、二酸化硫黄または空気を除く他のガスのようなガスである。幾つかの形態において、酸素源を含むガス混合物は、空気において見出されるものとは異なる、ガスおよび酸素の混合物を形成するために相対的割合において組み合わせることができる。本発明の幾つかの形態において、膜は空気の雰囲気から誘導されるプラズマで修飾される。貴ガスとは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、これらの混合物等を意味し、貴ガスは空気において見出されるよりも多い量において存在する。
【００６１】
常圧プラズマを形成するガスの圧力は、プラズマを維持し、多孔性膜と相互作用してその性質を修飾する。本発明の幾つかの形態において、プラズマ室の圧力は、機械的真空ポンプの使用なしで維持することができる。プラズマの圧力はほぼ大気圧であることができる。本発明の幾つかの形態において、膜が常圧マイクロ波プラズマで処理される室の圧力は約±２５０ｔｏｒｒ内の大気圧であることができ、幾つかの形態において、圧力は約±５０ｔｏｒｒ内の大気圧であることができる。機械的真空ポンプなしで達成することのできる大気圧以外の圧力は、温度、平均自由経路および多孔性膜表面と相互作用するガス種の数を変更するために使用することができる。
【００６２】
常圧マイクロ波プラズマ処理膜は、積み重ねディスク（プレートおよびフレームモデュール）、渦巻形モデュール、コアおよびケージカートリッジ、フラットシート、中空繊維モデュール等の濾過デバイスで使用することができる。ＡＰＭＷプラズマ処理膜は、１つまたは複数の支持体、コア、ケージまたは１つもしくは複数のエンドキャップへ結合させることができる。これらの支持体、コア、ケージ、エンドキャップまたは他の流体接触表面の一部もしくは全部は、また、プラズマ処理されてもよい。１つまたは複数のネットもしくは排水層は、また、ひだ付けして、処理膜のいずれかの側面に結合させることができる。常圧マイクロ波プラズマ処理膜、支持体、コア、ケージおよびエンドキャップは一緒に結合してカートリッジを形成することができる。幾つかの濾過用途において、フィルターデバイスは、プロセス流動路において入口および出口部を有するハウジングにおいて載置された置換可能なまたは永久に結合されたフィルターカートリッジの形態であることができる。そのようなフィルターカートリッジは、円筒状構成において配置されたひだ付け膜を有することができる。
【００６３】
大気圧、プラズマ中のガス、マイクロ波周波数およびマイクロ波プラズマの熱的条件の組合せは、膜の強度を維持し、安定な接触湿潤性を与え、非−濡れ破壊性膜を与える化学的および物理的構造を持つ膜表面をもたらす。
【００６４】
本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜表面は、未修飾多孔性膜と比較して、増加した湿潤性または増加した表面エネルギーを与える化学的構造を有する。この修飾は、接触湿潤性が経時的に本質的に一定のままであり、または湿潤性が、初期プラズマ処理後に膜を接触湿潤するために使用される溶液におけるＭｅＯＨの添加量において１％以下で変化するように安定である。処理膜の幾つかの形態において、湿潤性は、少なくとも１０日後、幾つかの形態において、少なくとも３０日後、なお幾つかの他の形態において、少なくとも７０日以上後の空気中の周囲貯蔵後の時間と共に変化しない。安定な接触湿潤性は、プラズマ処理後に貯蔵された処理膜が、使用中または貯蔵中に一貫した性質を有し、貯蔵寿命により制限されないので有益である。
【００６５】
マイクロ波プラズマとの反応または相互作用により修飾された１つまたは複数の多孔性膜表面は、未処理膜の約±２５％以内、幾つかの形態において、未処理膜の約±１５％以内、なお他の形態において、未処理膜の±１０％以内である、圧損、篩分粒子保持特性、膜強度、膜厚またはこれらの任意の組合せを有する処理基体を形成する。これは、存在する膜が、これらの強度または物理的構造特性に実質的に悪影響を及ぼすことなくＡＰＭＷプラズマ処理することができるので有利である。
【００６６】
本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマ修飾膜の非−濡れ破壊性表面は、多孔性膜の表面上に形成される極性官能基を含むことができ、これらの官能基は膜表面の化学的構造を修飾する。これらの官能基は、多孔性膜とのプラズマ相互作用または反応における１つまたは複数のガスにより形成することができる。官能基としては、膜表面の湿潤性または表面エネルギーを増加する、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ−ＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２−ならびに他の親液性およびまたは親水性基を挙げることができるがこれらに限定されない。膜表面の表面エネルギーを増加することにより、膜は液体と更に親液性になり、接触湿潤可能になる。幾つかの形態において、膜は、液体が水であり、水を含みまたは水溶液である場合、更に親水性になることで特徴付けられる。更なる親水性膜は、接触が膜を湿潤にする水との混合物におけるＭｅＯＨの量の減少によって例示される。親液性表面は、常圧マイクロ波プラズマ処理により、多孔性膜の流体接触表面の１つまたは複数の上に形成される。
【００６７】
幾つかの実施形態において、多孔性膜の１つまたは複数の表面上の表面ポリマー基は、活性化と称されてもよいプラズマ処理中に化学基で置き換えられる。活性化中、プラズマは、ポリマーの表面上のポリマー結合を破壊し、それらを、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基または例えば、アミン官能基等の他の望ましい基で置換えまたは修飾することができる。活性化は、薄い被覆が化学的またはプラズマ処理で膜の表面上に形成される堆積方法とは異なる。
【００６８】
修飾膜表面は、ＸＰＳで分析される表面が、未処理膜とは異なる酸素対炭素比、Ｏ／Ｃ比を有する組成物を有することができる。ＡＰＭＷプラズマ修飾膜の幾つかの形態において、この表面は、ＸＰＳで分析される表面が、未処理膜とは異なるフッ素対炭素比、Ｆ／Ｃ比を有する組成物を有することができる。本発明の幾つかの形態において、Ｏ／Ｃ比は、約０．０６および約０．０８の間であることができる。なお本発明の形態において、Ｏ／Ｃ比は、約０．０４および約０．０８の間であることができる。
【００６９】
常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜は、それを未処理膜よりも低い表面エネルギーの溶液で接触湿潤可能とする表面構造および化学を有する。例えば、水の表面エネルギーは、アルコール等の混和性有機液体の異なる量を水へ添加することにより修飾することができる。幾つかの実施形態において、常圧プラズマで処理された多孔性ポリマー膜は水中のＭｅＯＨの種々の溶液で決定されてよい改善された接触湿潤性を有する。幾つかの形態において、改善された湿潤性を持つＡＰＭＷプラズマ処理膜は、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤するために使用される、水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ないＭｅＯＨを含む水溶液における水中のＭｅＯＨの最少量で接触湿潤であることができる。他の形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理膜サンプルを接触湿潤させる溶液におけるＭｅＯＨの最少量は、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤するために使用される水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも２重量％少ない、幾つかの場合において少なくとも３重量％少ない、なお他の場合において少なくとも４重量％少ない、なお他の形態において少なくとも約４重量％から約少なくとも７重量％少ないＭｅＯＨを含む。例えば、本発明の幾つかの形態における未修飾膜は、水中の９５−９７重量％のＭｅＯＨで湿潤することができるが、調製された修飾多孔性膜表面は、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液で接触湿潤可能であり、他の形態において、この多孔性膜は、それを水中のＭｅＯＨの９５重量％以下、水中のＭｅＯＨの９４重量％以下、水中のＭｅＯＨの９３重量％以下、水中のＭｅＯＨの９２重量％以下または水中のＭｅＯＨの９０重量％以下の溶液で接触湿潤可能とする表面構造および化学を有する。溶液におけるＭｅＯＨの含有量が低ければ低いほど、その非−濡れ破壊性を改善する処理膜の表面エネルギーは益々高くなる。常圧マイクロ波プラズマ処理膜の接触湿潤性は、空気において室温で少なくとも１０日間の乾燥膜として周囲貯蔵後に、幾つかの形態において、少なくとも３０日間の周囲貯蔵後に、他の形態において、７０日以上の周囲貯蔵後に安定である。これは、フィルターの長期間使用およびガス発生液体における一貫した流動性にとって有益である。
【００７０】
常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜は、それを未処理膜よりも低い表面エネルギーの溶液で接触湿潤可能とする表面構造および化学を有する。例えば、水の表面エネルギーは、アルコール等の混和性有機液体の異なる量を水へ添加することにより修飾することができる。調製された修飾多孔性膜表面の形態は、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液で接触湿潤可能であり、他の形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜は、それを水中のＭｅＯＨの９５重量％以下、水中のＭｅＯＨの９４重量％以下、水中のＭｅＯＨの９３重量％以下、水中のＭｅＯＨの９２重量％以下、または水中のＭｅＯＨの９０重量％以下の溶液で接触湿潤可能とする表面構造および化学を有する。溶液におけるＭｅＯＨの含有量が低ければ低いほど、その非−濡れ破壊性を改善する処理膜の表面エネルギーは益々高くなる。常圧マイクロ波プラズマ処理膜の接触湿潤性は、空気において少なくとも１０日間の周囲貯蔵後に、幾つかの形態において、少なくとも３０日後に、他の形態において、空気において７０日以上の周囲貯蔵後に安定である。これは、フィルターの長期間使用およびガス発生液体における一貫した流動性にとって有益である。
【００７１】
常圧マイクロ波プラズマで処理された多孔性膜は、膜の粒子保持特性に直接関係する名目の細孔径により特徴付けられてもよい。幾つかの形態において、この多孔性膜は、篩分メカニズムにより粒子を除去する篩分フィルターである。細孔径は篩分濾過により保持される粒子のサイズに比例し、細孔径は膜を通過する流量に関係し得る。粒子保持および流量の両方を最大にすることが望ましい。これらの特徴の１つを顕著に増加しながらこれらの特徴の他の１つを顕著に減少させることは望ましいことではなく、膜を修飾するための溶液を基にした被覆の使用を除外する本発明の形態において回避することができる。
【００７２】
多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理は、全体として、例えば、力密度、処理時間、処理の回数、プラズマを通過する膜の供給速度またはこれらの任意の組合せを利用することができ、その結果、処理された多孔性膜基体は実質的に弱体化することなく、または粒子を流すことにおいて実質的な増加を示し、または粒子保持において実質的な変化を示し、または圧損において実質的な変化を示し、または純水の濾過中にこれらの膜の性質の任意の組合せを示す。純水は脱イオン水または蒸留水であることができる。幾つかの場合において、純水は、１０億当たり２部から１０億当たり６部までまたはそれ以下の範囲のＴＯＣ、１７．７メガオーム−ｃｍから１８．２メガオーム−ｃｍまたはそれ以上の抵抗性、および０．０５ミクロンの大きさの粒子に対して８００カウント未満／リットルの平均粒子カウントを有する水であることができる。例えば、本発明のＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜は、未修飾多孔性膜基体として圧損で測定されたものと実質的に同じ浸透性を有する。即ち、この圧損は、未修飾多孔性膜基体を横切る圧損と比較した場合、本発明の修飾多孔性膜で±２５％を超えて変動しない。ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜の幾つかの形態において、この圧損変動は、±１５％を超えず、幾つかの形態において、この変動は、未修飾多孔性膜基体を横切る圧損と比較して±１０％を超えない。
【００７３】
本発明により修飾された膜は、未修飾基体の流量特性を実質的に維持しながら、未修飾膜の粒子保持性を有することができる。更に、常圧マイクロ波プラズマ処理多孔性膜組成物は、ガス発生液体との接触においてまたはその濾過中に、膜の表面上でガスの核生成を促進せず、これらの膜は非−濡れ破壊性として特徴付けることができる。したがって、マイクロエレクトロニクス製造で使用されるウエハ用のＳＣ１またはＳＣ２洗浄浴等であってこれらに限定されないガス発生液体を濾過する場合、本発明の膜の有効寿命は、未修飾多孔性膜の有効寿命よりも著しく長い。多孔性膜はオートクレーブ処理することができ、液体との濡れを残す。
【００７４】
開始のＳＥＭとＡＰＭＷプラズマ処理膜の比較は、外観において明らかな変化を示さない。膜の篩分粒子保持性は、変化せず、または未処理膜の篩分粒子保持の約±２５％以下、±１５％以下、幾つかの形態において±１０％以下以内であることが期待される。処理膜の粒子開口は、この分析の基準のベース膜と類似していると思われる。本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜は、液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができ、液体中で、０．０５ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができ、液体中で、０．０３ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができる微小孔膜であり得る。ＬＲＶまたは対数減少値は、供給物（濾液）における粒子の数を、膜を通過した後の透過液体における粒子の数で割ったｌｏｇ１０値を意味する。
【００７５】
常圧マイクロ波プラズマ処理多孔性膜表面は、多孔性膜を親水性にするために多孔性膜に適用される被覆材料の溶液において存在し得るイオンおよびまたは有機抽出性物質のないものにすることができる。これにより、抽出性物質、例えば、濾過される液体を汚すイオンおよび有機物質の微量を最小限にすることができる。幾つかの実施形態において、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜は、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、鉄、銅、カリウムおよびアルミニウム等の抽出性イオンを合計で約２００ｐｐｂ未満有する。幾つかの実施形態において、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜は、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、鉄、銅、カリウムおよびアルミニウム等の抽出性イオンを合計で約２０ｐｐｂ未満有する。修飾多孔性膜の抽出性物質含有量は、ＨＣｌまたは硝酸の酸溶液において、１日または複数日間膜の一部を浸し、酸溶液をＩＣＰＭＳまたは他の適当な方法で分析することにより決定することができる。抽出溶液は、脱イオン水中の３７％ＨＣｌの１０％ｖ／ｖであることができる。幾つかの形態において、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜は、ＴＯＣの約２０ｐｐｂ未満を有する。
【００７６】
ＡＰＭＷプラズマ処理で修飾された多孔性膜としては、液体を濾過するために使用される、未被覆キャスト膜、押出し膜、共押出し膜またはラミネート膜を挙げることができる。この多孔性膜は、ポリテトラフルオロエチレンのようなハロゲン化ポリオレフィン、修飾ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（ビニルアルキルエーテル）、ＦＥＰ、ＵＰＥ、ポリスルホンまたは他の膜材料等の熱可塑性プラスチックから作製された単独多孔性層、細孔径勾配を有する層または複数層（例えば、異なる細孔径を有する１つまたは複数の層を持つ押出しもしくはラミネート膜）を含むことができる。この多孔性膜は、レース状、糸状および結節状、開放セル状、結節状または他の膜形態等の種々の形態を含むことができる。この膜は対称または非対称細孔構造を有することができる。幾つかの形態において、膜用の熱可塑性プラスチックの結晶化度は約６５％を超え、幾つかの形態において、約７５％を超え、なお他の形態において、約８５％を超える。理論に拘泥する積りはないが、膜の結晶化度が高いほど、親液性表面修飾は一層耐久性を増す。
【００７７】
常圧マイクロ波プラズマ処理多孔性膜は、１つまたは複数の層を含むことができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は、１つまたは複数の支持体層または異なる空隙率の層で支持された濾過層を含んでよい。この層は、内部濾過層のための支持体、例えば、緊密な小さい細孔濾過層のいずれかの側に大きな細孔径支持体層を用意することができる。この層は、むき出しの膜であってよく、識別できる層構造を持たない膜であってよく、または、細孔の勾配もしくは細孔径の分布を含んでよい。この層は、共押出し、ラミネート、結合または一緒に溶融結合することができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は微小孔膜である。
【００７８】
本発明の常圧マイクロ波プラズマ処理膜は一体的であって、ピンホール欠陥がない。これらは、フラットシート媒体として使用することができ、これらはひだ付けのための十分な強度を保持し、ピンホールのないひだ付き膜パックを形成するために使用することができ、またはこれらは他の支持体へ結合させるための十分な強度を保持する。例えば、ＡＰＭＷプラズマ処理膜は、１つまたは複数の支持体または排水支持体ネットと一緒にひだ付けすることのできる十分な強度および一体性を有する。ひだ付けされたＡＰＭＷプラズマ修飾膜、排水ネット、コア、ケージおよびエンドキャップは、一緒に結合させてフィルターカートリッジを形成することができる。
【００７９】
本発明の幾つかの形態において、多孔性ベース膜は、常圧マイクロ波プラズマ処理前にモノマーの外部的に適用される被覆を持たない。あるいは、幾つかの実施形態において、プラズマを形成するために使用されるガスは重合性モノマーがない。
【００８０】
この多孔性膜基体は、薄いポリマー組成物であり、流体またはスラリーから粒子、イオン、タンパク質、ゲルのような不純物を分離するために使用することができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は、篩分フィルターの保持および構造的特徴を有し、深さ媒体とは対照的に篩分メカニズムにより粒子を除去する。この膜は、ＡＰＭＷプラズマで処理した場合に、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と接触湿潤可能になるそれらの限外濾過または精密濾過膜であることができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は微小孔膜または限外濾過膜である。この膜の細孔径は、約１０ミクロンから約０．００１ミクロンの範囲内であることができる。膜基体は、フラットシート、波形シート、中空繊維等を含む膜の部分の上に親液性または親水性表面を形成するために常圧マイクロ波プラズマ処理することができる任意の都合のよい幾何学構成を有することができる。この膜は、支持されても支持されなくてもよく、等方性または異方性、むき出しまたはむき出しでないものであることができ、あるいはコンポジット膜であることができる。この膜基体は、約５ミクロンおよび約２５０ミクロンの間、好ましくは約１０ミクロンおよび約２００ミクロンの間、更に好ましくは約１０および約３０ミクロンの間の厚さを有することができる。多孔性膜基体としては、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の、多孔性または微小孔ハロゲン化ポリオレフィンを挙げることができる。多孔性膜基体としては、約１００万から約６００万の間の分子量を持つ超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含めたポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン等のポリオレフィンを挙げることができる。多孔性膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドおよびポリアミドを挙げることができる。フッ素含有ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーまたはペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）を挙げることができる。幾つかの形態において、フッ素含有ポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、これらの混合物等であってこれらに限定されない修飾剤で修飾された、少なくとも９８パーセントのテトラフルオロエチレンを含むＰＴＦＥ樹脂であることができる。本発明の幾つかの形態において、多孔性ポリマーはＰＴＦＥまたは発泡ＰＴＦＥである。
【００８１】
本発明の一形態において、表面修飾多孔性膜は、０．０５ミクロン以下の平均細孔径を持たせて形成される。この膜は、ポリテトラフルオロエチレンを含むフッ素含有ポリマー膜基体から形成される。この多孔性膜基体は、約４００ワットを超える力で、常圧マイクロ波プラズマ装置を通る通過により修飾された表面を有する。プラズマ修飾多孔性膜は、水中で９６重量％以下のＭｅＯＨを含む溶液で接触湿潤可能であり、この修飾多孔性膜は非−濡れ破壊性であり、この膜は、約１３５℃で約４０分間の水中のオートクレーブ処理後に半透明性のままである。
【００８２】
常圧マイクロ波プラズマ処理は、プラズマ処理多孔性膜表面の１つまたは複数の表面エネルギーを修飾する。これらの表面は、外側取扱い表面ならびに内側細孔表面を含むことができる。ポリマー多孔性膜は、ＡＰＭＷプラズマ処理された１つまたは複数の流体接触表面の部分を有することができ、またはこの多孔性膜は、完全に常圧マイクロ波プラズマ修飾された流体接触表面の全てを有することができる。この多孔性膜の両側は、処理キャビティーを通る１つまたは複数の通路を使用するプラズマ中で処理することができる。この多孔性膜表面上に形成される表面基の密度が高ければ高いほど、湿潤性は大きくなり、更にこの多孔性膜は、ガス含有液体、ガス発生液体または他の類似の液体を濾過する場合に濡れ破壊に対して抵抗力が大きくなる。
【００８３】
フィルターの圧損は、フィルター対液体流動の抵抗の目安である。高い圧損は、例えば、フィルターが乾き、または膜細孔においてガスもしくは粒子により目詰まりした場合のような高い液体流動抵抗を示す。低い圧損は、フィルターが新しく、または完全に濡れている場合等、低い液体流動抵抗を示す。殆どの場合において、圧損データは、常圧マイクロ波プラズマ処理の前および後で同じフィルターに関して考慮されるべきである。圧損は、毎分１．０Ｕ．Ｓ．ガロン（ｇｐｍ）または毎分３．７８リットル（ｌｐｍ）の一定液体流量で規格化されたフィルターを横切る圧力差の平方インチ当たりのポンド（ｐｓｉ）またはパスカルにおいて測定することができる。テスト中、圧損は、最も好ましくは、前以て濡らして洗い流したフィルターにおいて純水で測定される。
【００８４】
接触湿潤性とは、膜の厚さ全体にわたってテスト液体で膜の細孔を充填するように多孔性膜の部分へ適用されるテスト液体のサンプルの能力を意味する。膜の湿潤部分は膜の非湿潤部分と比較して透明に見える。接触湿潤性とは、膜が、適用される液体で濡れていない膜の部分の不透明な外見に関して透明に見えるように、テスト液体で、膜の厚さ全体にわたって膜の細孔を、直ちに、または約１−２秒以内に充填するために、多孔性膜の部分へ適用されるテスト液体のサンプルの能力を意味する。多孔性膜の湿潤部分は、膜を通過する液体の流動を可能にする。反対に、ベース膜またはそれを親液性もしくは親水性にするためにＡＰＭＷプラズマで不十分に処理された多孔性膜は、テスト液体が膜に適用される場合は不透明のまま残る、または膜は、ゆっくりと、約５から約１５秒を超えて、それに適用された液体で多孔性膜の部分を湿潤し始める。
【００８５】
膜の湿潤性は、種々の表面エネルギーのテスト液体を本発明の形態におけるプラズマ修飾ポリマー膜へ適用することにより決定することができる。
【００８６】
接触湿潤可能である常圧マイクロ波プラズマ修飾ポリマー多孔性膜表面は、また非−濡れ破壊性である。非−濡れ破壊性とは、ガス含有液体に接触またはそれを濾過した後に液体で湿潤したままの修飾多孔性膜組成物を意味する。即ちガスが膜の細孔から十分な液体を置き換えないと、不透明性を増加し、圧損を増加し、またはＡＰＭＷプラズマ処理膜表面の流動時間特性を増加することになる。２５％を超える、任意のこれらの特性の増加は、乾いた膜と見なされる。
【００８７】
本発明のＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜の非−濡れ破壊性は、液体で濡れた膜サンプルを、液体の沸点より上のオートクレーブにおいて加熱することにより決定することができる。多孔性膜サンプルが非−濡れ破壊性である場合、サンプルは、オートクレーブ処理後に濡れたままで半透明である。例えば、濡れたＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜サンプルが非−濡れ破壊性である場合、サンプルは、オートクレーブ処理後に濡れたままで半透明である。濡れたベース膜またはそれを親液性もしくは親水性にするために不十分に処理された濡れたＡＰＭＷプラズマが同じオートクレーブ処理に掛けられる場合、それは、オートクレーブ処理後に乾いて不透明に見える。別の例示的例において、水で濡れたＡＰＭＷプラズマ処理ＰＴＦＥ多孔性膜は、水中で１３５℃の温度で、４０分間のオートクレーブ処理後に、多孔性膜が半透明で残れば、非−濡れ破壊性である。非−濡れ破壊性は、非−濡れ破壊性が、膜の外側表面だけでなく膜の厚さ全体にわたる膜の湿潤性を意味する点で、フィルムの表面エネルギーの接触角測定とは異なる。
【００８８】
濡れ破壊性は、処理された多孔性膜クーポンで測定することができる。膜は、低表面張力液体で濡れていてもよい。例えば、膜は、イソプロパノールで湿潤することができ、次いで、水で洗浄または洗い流して膜からＩＰＡを除去することができる。膜は水と一緒に容器中へ置くことができ、１３５℃で約４０分間オートクレーブ中へ置くことができる。オートクレーブ処理中に、水中で溶解したガスは溶液の外に出て行き、水中のガスの溶解度はオートクレーブにおいて減少し、ガスは、未処理膜において水を置き換えることができる。これが、膜に接触するガス含有液体の一例である。オートクレーブ処理の前および後の流動時間が、オートクレーブ処理後の流動時間における変化を決定するものであってもよい。オートクレーブ処理後の２５％を超える、ＤＩ水の流動時間における増加は、乾き膜を特徴付けるために使用することができる。
【００８９】
ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜組成物は、また、膜が、膜の乾燥を引き起すのに十分長い期間暴露されない限り、空気等のガスへの膜の暴露中の濡れ破壊を防ぎまたは減少する。これは、例えば、乾燥重量と比較した湿潤膜サンプルの重量変化により決定することができた。濾過工程における使用中に、フィルターは、例えば、濾過される液体の置換中等にフィルターを横切る小さな圧力差の下で空気に暴露され得る。
【００９０】
多孔性膜サンプルの流動時間は、低表面張力液体で膜のサンプルを湿潤させ、次いで、残留湿潤液体を除去するために膜を洗浄することにより決定することができる。膜に対する一定の注入圧力および液体の既知容量で、膜の領域を通過する液体（粘度に対して補正された温度であることができる。）を流動させるのに必要な時間を測定することができる。緊密な膜に対しては、流動時間は、より開放的な膜よりも長くなる。例えば、約１０−１２ｐｓｉの圧力を、約２０ｃｍ２の面積および測定された時間を有する、ＩＰＡで湿潤し、水で洗浄した多孔性膜を通過する水の約１００ｍｌを流動させるために使用することができる。このテストは、多孔性膜の対照、ＡＰＭＷプラズマ処理サンプル、およびオートクレーブ処理サンプルならびに測定される流動時間および温度について行うことができる。テストは、液体として、濾過水を使用することができる。これは、液体における粘度差によるまたは膜表面で捕捉されることになる、液体から除去される粒子に起因する増加した流動抵抗による、他の潜在的流動速度減少効果を排除するのを助ける。
【００９１】
本発明の形態は、流体流動回路において液体から汚染物質を除去するために配置されたＡＰＭＷプラズマ処理膜を含んでよい。この膜は、フィルターカートリッジにおいて配置されてよく、このフィルターは、再循環または単独通過ウエハ洗浄デバイスにおけるＳＣ１またはＳＣ２洗浄浴から粒子を除去するために使用される。
【００９２】
水泡立ち点圧力テストは、また、ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜または対照多孔性膜において観察される乾きの程度を特徴付けるのに使用することができる。一般に、膜の水泡立ち点圧力が低ければ低いほど、空気への暴露による乾きに対する可能性は益々高くなる。本発明のＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜の水泡立ち点圧力は、不十分に未修飾のまたは対照多孔性膜基体の水泡立ち点圧力よりも大きい。水泡立ち点圧力テスト方法は、予め水で満たされた膜の細孔に空気を強制的に通過させるために使用される圧力を測定する。
【００９３】
ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜の粒子保持特性は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｅｄｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ．、ＵＳＡから入手できるＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ＭＡ０４１に記載されている改良ＳＥＭＡＴＥＣＨ粒子保持方法により測定されるように、未修飾表面を有する多孔性膜基体と比較することができる。本発明の幾つかの形態において、処理膜の粒子保持特性は、未修飾膜よりも約±２５％以下以内で実質的に同じである。
【実施例１】
【００９４】
複数層（支持体、濾過、支持体）の０．０３ミクロンＰＴＦＥ膜サンプルの常圧マイクロ波プラズマ処理を、異なるガス種、流量、力、電圧および処理時間（線速度）で行った。この実施例において、膜の一片を１２”×４”片に切断し、回転電極（１つの電極は移動し、他の１つは固定されている。）で種々の条件で常圧プラズマ処理した。実験条件および結果は表１に列挙される。
【００９５】
対照およびＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜の強度（最大荷重）は表１においてまとめてある。この結果は、修飾膜がこの膜の元の強度の７０％（実質的に）を超えて保持し、対照サンプルと比較して改善された湿潤性を有することを示す。条件の選択によって、修飾膜の強度は、未処理多孔性膜の８０％を超え、９０％を超え、および９５％を超えることができる。高い強度は、それが、膜の一体性を維持しながら、使用される高い圧力差およびまたは温度を可能とし、また、結合およびカートリッジ作製操作中の高い収率を提供するので有利である。
【００９６】
初期処理、０日、およびその後の延長された周囲貯蔵、７１日後の常圧プラズマ処理多孔性膜（サンプル１−１２）の接触湿潤性は、また、表１で与えられている。ＡＰＭＷプラズマ処理後の多孔性膜のそれぞれの接触湿潤性は、重量で少ないＭｅＯＨを伴うテスト液体が、ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜を接触湿潤するのに使用することができたので、対照サンプルに関して改善された。空気中の延長された貯蔵後の湿潤性は、サンプルがサンプル９における条件下で作製された以外は、接触湿潤性における変化が７１日後に起らなかったことを示した。サンプル９において、接触湿潤性は僅かに変化し、膜を湿潤するのに使用されたＭｅＯＨの量は９３重量％から９４重量％まで増加した。膜は、対照よりも良好な湿潤性を有していた。これらの結果は、多孔性膜のＡＰＭＷプラズマ処理が、安定な接触湿潤可能な多孔性膜を形成するために使用できることを示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１の例２−１２におけるサンプルに対する結果は、湿潤性が常圧プラズマ処理後に改善されたことを示していた。これらの結果は、ＨｅまたはＨｅと酸素源の混合物等を含むガスの存在において常圧マイクロ波プラズマにより処理されたポリマー多孔性膜が、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、幾つかの場合においては少なくとも２重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と接触湿潤可能である修飾多孔性膜をもたらすことを示す。種々の水性メタノールおよび水溶液に対するｄｙｎｅ／ｃｍにおける表面張力は、Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１１ｔｈＥｄにおいて見出すことができる。例えば、未処理サンプル１の初期０．０３μｍＰＴＦＥ膜は、水中で９５重量％以上のＭｅＯＨ濃度のＭｅＯＨ溶液により湿潤できた。常圧マイクロ波プラズマ処理後に、修飾膜は９３−９４重量％ＭｅＯＨ溶液により湿潤できたが、これは、修飾膜の良好な湿潤性および減少した表面エネルギーを示す。この結果は、また、初期湿潤および空気中の乾燥後に、膜が、１０日以上後および７０日以上後の空気中の室温での周囲貯蔵後に接触湿潤性を保持したことを示す。これらの結果は、接触湿潤性が経時的に本質的に一定であり、または湿潤性が、初期プラズマ処理後に膜を接触湿潤するために使用される水溶液におけるＭｅＯＨの追加量において１％以下で変化するように、ＡＰＭＷプラズマ修飾が安定であることを示す（例えば、サンプル（９）を参照されたい）。
【実施例２】
【００９９】
単独層０．０５ミクロンＰＴＦＥ多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理の条件および結果を表２において列挙する。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
サンプル１３は、湿潤性が常圧プラズマ処理後に改善され、膜は強度の８０％を超えて保持したことを示した。未処理の対照サンプルの初期０．０５ミクロンＰＴＦＥ膜は、ＭｅＯＨ９７重量％以上のＭｅＯＨ濃度のＭｅＯＨ溶液により湿潤することができた。常圧マイクロ波プラズマ処理後に、修飾膜サンプル１３は、９６重量％ＭｅＯＨ溶液により接触湿潤であることができたが、これは良好な湿潤性を示す。この結果は、膜が、１０日以上後および７０日以上後の周囲貯蔵後に接触湿潤性を保持したことを示す。例えば、ＡＰＭＷ膜は、サンプルの接触湿潤性を決定するために種々のＭｅＯＨおよび水溶液で初期接触湿潤であった。次いで、その後、修飾膜は空気中で乾燥させた。室温、即ち周囲条件で空気中の１０日の貯蔵後に、乾燥修飾膜は、ＭｅＯＨおよび水溶液で接触湿潤され、修飾膜の接触湿潤性を再度決定した。この湿潤膜を乾燥させ、周囲条件における合計７１日の貯蔵後に、乾燥修飾膜は、ＭｅＯＨおよび水溶液で接触湿潤され、修飾膜の接触湿潤性を再度決定した。
【実施例３】
【０１０２】
未処理０．０５ミクロンＰＴＦＥ多孔性膜および常圧マイクロ波プラズマ処理後の０．０５ミクロンＰＴＦＥ多孔性膜を、イソプロパノールで初めに湿潤し、次いで、水で完全に洗浄または洗い流した。多孔性膜サンプルをディスクホルダー中につめ込み、１３５℃で４０分間、オートクレーブ内の蒸留水中に浸した。オートクレーブ処理されたサンプル（対照およびＡＰＭＷプラズマ処理膜）についての脱イオン（ＤＩ）水の流速を、１４．２ｐｓｉの正圧で、オートクレーブ処理前および後で測定した。結果を表３で示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
未修飾膜、「ＡＰＭＷ前」に対しては、表３は、オートクレーブ処理が、濡れ破壊性に起因した約１１−３３％の流量損失をもたらしたことを示した。しかしながら、表３で示される通り、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜サンプルは非−濡れ破壊性であり、オートクレーブテストの１サイクル後に全く流量損失を示さなかった。
【０１０５】
表３は、常圧マイクロ波プラズマ処理膜の流動時間が、ＡＰＭＷ処理前の膜に関して減少しなかったことを示した。理論に拘泥する積りはないが、この流動結果は、膜の細孔が、非最適化引張り機において膜の伸張により拡大されたことを示唆し得る。
【実施例４】
【０１０６】
ヘリウムガス（表４）および水素ガス（表５）における複数層（支持体、濾過、支持体）０．０３ミクロンＰＴＦＥ膜サンプルの真空プラズマ処理が、水中の９４重量％ＭｅＯＨの溶液における接触湿潤性を有する修飾膜を提供するために準備された。これらの真空プラズマ処理膜は、表１におけるものよりも僅かに低いまたはほぼ同じ接触湿潤性（サンプル１と比較して）を有していた。強度テスト結果は、真空処理サンプルが、ＡＰＭＷプラズマ処理サンプルに対して使用された力（４００−２４００ワット）と比較して減少した力（２５０−３００Ｗ）でも、対照サンプルと比較して強度が殆ど半分減少した修飾多孔性膜をもたらしたことを示す。また、これらの条件下でこれらの多孔性膜に対する約１分の真空プラズマ処理時間は、９４％ＭｅＯＨで湿潤可能であった修飾ＰＴＦＥ多孔性膜を形成しなかったことが認められた（短い時間は、真空プラズマ条件下で膜の強度劣化を最小限にすることを試みるために使用された−この短い処理に対する結果は表４または表５では与えられていない。）。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
流動時間テストを行い、この流動時間が真空プラズマ処理により減少しなかったことを示す。流動時間テストを、ＵＰＥディスクホルダーで、１４．２ｐｓｉで行った。
【０１１０】
これらの比較結果は、強い膜が、真空処理膜と比較して湿潤性の同じ水準に対して、ＡＰＭＷプラズマ処理を使用して形成できることを示す。強い多孔性膜は、デバイスへの修飾膜の結合およびまたはひだ付けのために有利であり、強い膜は、一体性の損失なしで大きな処理圧力および温度に耐えることができるので有利である。
【実施例５】
【０１１１】
この実施例は、多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理ならびにこれらの接触湿潤性および強度を例示する。この実験設定に対して、膜は、２．４ＫＷの力および３ｓｌｍまたは静的空気環境でのヘリウム流速を使用するプラズマ中で１０回処理された。この実施例において、サンプルは、約１５−２０ミクロン、通常は約３０ミクロン未満の膜厚を有していた。
【０１１２】
膜の強度は、繊維方向（ＷＤ）および機械方向（ＭＤ）において決定した。対照サンプル（１４、２３、および３２）の強度は表６で与えられ、約２４ニュートン（Ｎ）以上である。処理されたサンプル、例えば３４は、１２．７ＮのＷＤおよび２２．７ＮのＭＤを有し、これは対照の約７０％に相当した。別のサンプル、例えばサンプル１８においては、強度は、３２．８ＮのＷＤおよび４０．７ＮのＭＤであり、これは対照の約７３％に相当した。
【０１１３】
これらの実験の結果は表６においてまとめられ、改善された接触湿潤性および出発の多孔性膜の約７０％を超える平均強度を持つ修飾膜が作製できたことを示す。常圧マイクロ波修飾膜のＯ／Ｃ比は未処理膜とは異なっていた。これらのサンプルにおいて、それは、約０．０４から約０．０８の範囲であった。サンプル１８は、０．０６３のＯ／Ｃ比を有し、サンプル１９は０．０６４のＯ／Ｃ比を有し、サンプル３４は０．０７７のＯ／Ｃ比を有し、サンプル３９は０．０４４のＯ／Ｃ比を有していた。
【０１１４】
結果は、Ｈｅまたは空気のようなガスを含むガスの存在において常圧マイクロ波プラズマで処理されたポリマー多孔性膜が、多孔性膜を接触湿潤するための溶液において水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理のサンプルを接触湿潤する対照溶液において水中のＭｅＯＨの最少量よりも、少なくとも１重量％少ない、幾つかの場合において少なくとも２重量％少ない、他の場合においては少なくとも３重量％少ない、なお他の場合においては少なくとも４重量％少ない、幾つかの他の場合においては約４から約７重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液で接触湿潤可能である修飾多孔性膜をもたらすことを示す。例えば、未処理サンプル１４、初期０．０３μｍＰＴＦＥ膜は、水中で９７重量％以上のＭｅＯＨ濃度を持つＭｅＯＨ溶液により湿潤できた。ヘリウムの流動を伴う雰囲気における常圧マイクロ波プラズマ処理後に、修飾膜は、ＭｅＯＨが３重量％少ない９４重量％（サンプル１６−１８）ＭｅＯＨ溶液により湿潤でき、良好な湿潤性を示す。未処理サンプル３２、初期０．０５μｍＰＴＦＥ膜は、水中で９７重量％以上のＭｅＯＨ濃度を持つＭｅＯＨ溶液により湿潤できた。空気の流動を伴う雰囲気における常圧マイクロ波プラズマ処理後に、修飾膜は、ＭｅＯＨが４−７重量％少ない９０−９３重量％ＭｅＯＨ溶液（サンプル３７−４０）により湿潤でき、良好な湿潤性を示す。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
本発明は、この特定の好ましい形態への参照を以って相当詳細に説明されたが、他の形態も可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、この説明および本明細書内に含まれる好ましい形態に限定されるべきではない。
【背景技術】
【０００１】
濾過は、製品純度および方法純度を与えるために、製薬、マイクロエレクトロニクス、化学および食品工業で使用することができる。これらの用途において、多孔性膜は、流体から粒子、イオンおよび他の汚染物質を除去することができる。細孔径が、限外濾過（およそ０．００１μｍ）から精密濾過（およそ１０μｍ）の範囲であることができるこれらの多孔性膜は、化学的に適合性であり、機械的に安定なポリマーマトリックスから作製することができ、適度の保持力、細孔径または細孔径分布および厚さを有する。微小孔膜における細孔の径は、約０．０１から約５．０ミクロン程度の範囲であることができ、除去される不純物の粒径またはタイプ、圧損要件および用途の粘度要件によって選択することができる。使用において、多孔性膜は、一般に、粒子、微生物またはプロセス流体からの溶質の除去を行うために、流体の流れの内に挿入するために適合されたデバイス中へ組み込まれる。
【０００２】
流体濾過または精製は、下流側におけるよりも膜の上流側で高圧の帯域を創り出す膜を横断する圧力差の下で、プロセス流体を膜フィルターに通すことにより通常行われる。濾過される液体は、多孔性膜を横切る圧損を経験し、膜は機械的ストレスに掛けられる。この圧力差は、また、液体からの溶解したガスの沈殿をもたらすことができ、多孔性膜の上流側での液体は、多孔性膜の下流側での液体よりも溶解したガスの高濃度を有する。これは、空気等のガスが、低圧での液体におけるよりも高圧での液体中で大きな溶解度を有するために起る。液体が多孔性膜の上流側から下流側へと通過する際に、溶解したガスは溶液の外に出て液体中でおよびまたは多孔性膜表面上で泡を形成し得る。ガスのこの沈殿は、普通、液体のガス発生と称される。液体のガス発生は、また、液体が溶解ガスを含み、ガスを溶液の外へ出すための推進力、例えば、核生成部位、温度における変化、または多孔性膜の表面上で泡またはガスポケットの形成をもたらす化学組成における変化が存在する限り、圧力差なしで自然に起り得る。医薬、半導体デバイスおよびディスプレーの製造において一般的に使用されるガス発生液体としては、非常に高純度の水、オゾン化水、過酸化物含有液体、アルコール等の有機溶剤および化学的に活性な他の液体、例えば、酸化剤を含むことのできる濃縮水性酸または塩基を挙げることができる。
【０００３】
これらの化学的に活性な液体の膜濾過は、使用中のフィルターから放出される抽出性物質をもたらし得る膜劣化および一体性の損失を防ぐために化学的に不活性なフィルターの使用から恩恵を受ける。ハロゲン化ポリオレフィン、例えば、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素含有ポリマーで作製された膜フィルターは、普通、これらの用途において利用される。フッ素含有ポリマーは、これらの化学的不活性および化学的攻撃に対する優れた抵抗性が良く知られている。フッ素含有ポリマー膜は低い表面エネルギーを有し、これらは疎水性であり、したがって、そのようなポリマーで作製された膜は、膜の表面エネルギーよりも著しく大きい表面張力を有する水性液体または他の液体で濡らすことが難しい。ガス発生液体を疎水性多孔性膜で濾過する間に、多孔性膜は、濾過工程中の圧力差の推進力下で、溶解ガスが溶液の外へ出るための核生成部位を用意することができる。内部細孔表面および外部または幾何学的表面を含めた疎水性膜表面上のこれらの核生成部位で溶液の外へ出るガスは、膜へ接着するガスポケットを形成し得る。これらのガスポケットは、連続のガス発生によりサイズが成長するので、これらは、膜の有効濾過面積を減少させ得る膜の細孔から液体の置換えを開始し得る。この現象は、多孔性膜の液体で濡れた、または液体で満ちた部分が、ガスで、満ちた部分に徐々に転換されるので、通常、多孔性膜の濡れ破壊（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）と称される。
【０００４】
多孔性膜の濡れ破壊は、また、例えば、水性流体で濡れた疎水性膜等の湿潤膜が空気等のガスに暴露される場合に自然に起り得る。この濡れ破壊現象は、フルオロカーボンを基にした膜においてより頻繁に起り、一層目立つことが分かった。また、濡れ破壊が起る割合は、大きな径の細孔膜におけるよりも、０．２ミクロン以下のような小さな径の細孔膜において大きいことも分かった。
【０００５】
このように、膜フィルターは時間と共に乾くので、フィルターが新たに装着され、したがって完全に濡れている場合と比べて、単位時間当たりのプロセス液体の同じ容量を精製または濾過することが一層難しくなる。新たなフィルターの装着、乾いたフィルターの再湿潤化、即ち減少した液体流量を補償するためのプロセスにおける変更は、使用者にとって高い運転コストへ姿を変える。再湿潤化は時間を消費し、多くの場合、処理されねばならない引火性液体を利用し、時間の掛かる洗浄を必要とする。
【０００６】
ＰＴＦＥ膜表面は、これらの性質を修飾して、それらをより親水性にするために処理されている。国際特許公開第ＷＯ０３／０７０７８４号で記載されている一方法は、膜を反応体溶液、例えば、ジクロロメタンのような溶媒中の水素化ホウ素ナトリウムおよびアントラキノンに暴露し、膜および溶液を熱またはＵＶに暴露することにより、膜の生体適合性を改善するための方法を開示している。国際特許公開第ＷＯ／０４／００７０６０号は、Ｎａ２ＳＯ３または他の化学物質の存在において、ＵＶ放射線によりＰＴＦＥ膜を修飾するための方法を開示している。これらの方法は、膜から金属抽出性物質をもたらし、高純度用途における使用前に膜の徹底的な洗浄を必要とし得るナトリウム含有試薬の使用を含む。親水性ＰＴＦＥ膜を作製するための他の方法は、米国特許出願公開第２００２０１４４９４４号および国際特許公開第ＷＯ／０１／５８５７７号で記載されている、ＰＴＦＥを親水性化学物質で被覆することである。多孔性膜の被覆は、コンポジット膜の表面エネルギーを変更するのに使用することができるが、被覆は、一般的に、溶剤、例えば有機溶剤から膜へ適用され、硬化ステップを必要とする。この被覆方法は、多孔性膜の細孔径を変更し、膜製造のためのコストおよび時間に加わる、除去および処理を必要とする化学的廃棄物を創り出す。
【０００７】
乾燥方法は多孔性ＰＴＦＥ膜を修飾するのに使用することができる。米国特許第５２８２９６５号は、膜修飾を行い、膜の小繊維破壊を防ぐために、約０．０１ｔｏｒｒと１０ｔｏｒｒの間の圧力でＰＴＦＥ膜を処理する高周波（ＲＦ）真空プラズマを開示している。それは、また、膜が、膜表面に対する損傷を防ぎまたは避けるために、１から２０ｃｍの、電極と膜との距離に膜を置くことを開示している。常圧がまたは多孔性膜の電極との接触が、多孔性膜の弱体化につながる細繊維破壊または膜損傷を引き起すことなく膜を修飾するために使用することができることは、この開示からは明らかとなっていない。
【０００８】
ＵＳ６０７４５３４は、真空条件において、マイクロ波発生プラズマ中で多孔体の湿潤性を増加する方法を実施するためのデバイスを開示している。この多孔体は、焼結粉末、例えばポリエチレンから作製され、１ミクロンから約５０ミクロンの範囲の細孔を有するマーカーチップを形成する。この開示は、組成物を開示せず、またはＰＴＦＥのような相対的に不活性なポリマーの薄い多孔性膜もしくは微小孔膜が、安定な湿潤性および高強度を持つ多孔性材料を形成するために如何にして常圧で処理できるかを示していない。
【０００９】
常圧不平衡プラズマと結び付いたマイクロ波を使用して（Ｓｈｅｎｔｏｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ、ｖｏｌ．４０、９５頁−１０９頁、（２００２年）、およびＳｈｅｎｔｏｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ．３４、２７６１頁−２７６８頁、（２００１年））、シェントン（Ｓｈｅｎｔｏｎ）は、表面クリーニング（グリース、離型剤または表面汚染等の弱い境界層の除去）、架橋および分枝ならびに厚さ０．１から１ｍｍの非多孔性商品ポリマー基体（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ポリプロピレンおよびＰＥＴ等）の表面−化学構造修飾を観察した。シェントンは、基体の表面エネルギー等の表面の性質の強化を観察した。シェントンらは、薄い多孔性膜を修飾しなかった、および非−濡れ破壊性（ｎｏｎ−ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）であり、ベース膜強度を実質的に保持した、長期間湿潤性を持つ多孔性膜接触湿潤可能材料を調製しなかった。
【００１０】
米国特許第６７０９７１８号は、気泡形成剤を含む多孔性膜のＲＦ常圧プラズマ処理を開示している。ＲＦ常圧プラズマ処理は、膜（気泡形成剤を含むポリオレフィンの０．１ミクロンから１０ミクロンの細孔の多孔性シート）の親水性を改善することが報告されている。インク浸透試験を受けたフィルムサンプルは約６０％未満の値を有し、この多孔性膜はインクと完全には接触湿潤可能ではないことを示した。
【００１１】
米国特許第５８９５５５８号は、プラスチックフィルム、繊維または多孔性基体を親水性にするための常圧ＲＦプラズマ（１３．５ＭＨｚ）処理を開示している。短時間処理、例えば、１５、８および５秒の短時間処理が、不織ポリプロピレンサンプルを水濡れ可能とするために使用された。これらの材料は直ぐに湿潤性とはならなかった。約３から約１０秒の吸収時間を必要することは明らかである。短い暴露時間および厚い溶融吹込み材料の使用が、処理される基体への損傷を減少させるために使用された。特に薄い多孔性膜上で親水性材料を形成するために、膜に対する損傷を引き起すことなく、より長い処理時間を使用することは明らかにされていない。
【００１２】
米国特許第６１１８２１８号は、プラズマ処理システムの電極の１つにおいて多孔性金属層を導入することを開示している。プラズマガスは、実質的に常圧で電極中へ注入され、多孔性層を通って拡散することができ、それによって均質なグロー放電プラズマを形成する。食品包装工業において通常使用されているポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレート基体等の有機フィルムは、常圧条件でのプラズマ中で処理された。種々のＡＣ−電圧周波数が、結果において顕著な差のない６０Ｈｚから２０ｋＨｚの範囲で使用された。安定したグロー放電が、以前に可能なものよりも実質的に低い周波数で生成できることが開示された。多数のテストは、１ｋＨｚで成功裡に常態的に行われ、良好なグロー放電は、６０Ｈｚと低い周波数で生成された。修飾されたフィルムの表面エネルギーは、常圧プラズマ処理後に時間と共に減少し、幾つかは２０％以上まで減少することが明らかであった。
【００１３】
Ｔ．Ｋａｓｅｍｕｒａ、Ｓ．Ｏｚａｗａ、Ｋ．Ｈａｔｔｏｒｉ、「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａｓ」、Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ、３３：３３頁（１９９０年）は、減圧で、マイクロ波プラズマ処理フィルムサンプルの改善された湿潤性を観察した。
【発明の開示】
【００１４】
要旨
本発明の形態は、膜の１つまたは複数表面が常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマにより修飾されている多孔性ポリマー膜を含む組成物を含む。プラズマ修飾膜は、非−濡れ破壊性であり、水中のＭｅＯＨの初めの溶液との接触で濡れることができる（ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、接触が多孔性膜の未処理のそのままのサンプルを湿潤する参照または対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少ない。）。本発明の幾つかの形態において、この膜は、プラズマ発生デバイスの回転電極と接触しながら修飾される。この膜は、フィルターを含む、熱および物質移動用の種々の物品ならびに液体膜で使用することができる。
【００１５】
本発明の幾つかの形態は、膜の１つまたは複数の表面が常圧マイクロ波プラズマ処理で修飾された構造および化学を有する、ハロゲン化ポリオレフィンから作製された未被覆多孔性ポリマー膜を含む組成物である。プラズマ修飾膜は非−濡れ破壊性であり、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液で湿潤可能である。一方、未処理サンプルは水中のＭｅＯＨの９７重量％の溶液で接触湿潤である。
【００１６】
膜の表面は酸素源を含むＡＰＭＷプラズマ中で修飾されることができる。非−濡れ破壊性表面修飾膜は、未処理膜とは異なる酸素対炭素比を有することができる。この多孔性膜組成物の形態において、Ｏ／Ｃ比は、ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、接触が多孔性膜の未処理のそのままのサンプルを湿潤する参照または対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの初めの溶液と均一に湿潤可能である膜を特徴付ける。幾つかの形態において、初めの溶液は、ＭｅＯＨの９６重量％以下を有する、メタノールおよび水の混合物である。本発明の幾つかの形態において、修飾膜表面のＯ／Ｃ比は、約０．０６および約０．０８の間にあることができる。本発明の幾つかの形態において、修飾膜表面のＯ／Ｃ比は、約０．０４および約０．０８の間にあることができる。
【００１７】
本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマで修飾された多孔性膜の表面は、多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理のサンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、幾つかの形態においては少なくとも４％少ない、水中のＭｅＯＨの初めの溶液と膜を接触湿潤可能とする表面官能基および形態を有する。これらのマイクロ波プラズマ処理ポリマー膜表面の接触湿潤性は、１０日以上の間変化せずにまたは本質的に変化せずに残りおよびまたは安定してまたは本質的に安定して残る。プラズマ修飾ポリマー多孔性膜は、組成物が、ガス含有液体に接触した後も液体との濡れを残すような非−濡れ破壊性である。
【００１８】
常圧マイクロ波プラズマ修飾される多孔性膜は、篩分け粒子保持を与える細孔または細孔の分布を有する単独層であることができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は、種々の層において同じかまたは異なる径を有する細孔を有することができる１つまたは複数の層を含むことができる。この多孔性膜は、その意図した使用に適した厚さおよび化学抵抗性を有することができ、幾つかの形態において、膜は約３０ミクロン未満の厚さである。この多孔性膜は未被覆であることができる。
【００１９】
本発明の形態において、マイクロ波力、膜温度、ガスタイプおよびガス流量、プラズマ密度ならびに処理時間の組合せが多孔性膜の表面を官能化して、未修飾の多孔性膜の強度を実質的に維持しつつ改善された安定な湿潤性を多孔性膜に与える。プラズマ条件の組合せは、非−濡れ破壊性である多孔性膜を与える。これらの常圧マイクロ波プラズマ表面修飾多孔性膜は、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を持たない多孔性膜の強度の少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％以上である強度を有することができる。
【００２０】
本発明の一形態は、ハロゲン化ポリオレフィンの微小孔ポリマー膜を含む組成物であり、この微小孔膜は、水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。この微小孔膜は、修飾表面上に置かれた水中の９６重量％以下のＭｅＯＨの溶液で急速に、例えば１−２秒で、均一に濡れる、膜上の１つまたは複数の常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を有する。ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜表面は、組成物の湿潤性が、周囲貯蔵下で１０日以上後、幾つかの形態においては７０日以上後でも変化せずまたは本質的に同じであるように安定である。本発明の形態における微小孔膜は、貴ガスまたは酸素源を伴う貴ガスを含む常圧マイクロ波プラズマで修飾された表面を含むことができる。常圧マイクロ波プラズマ修飾微小孔膜は、水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。幾つかの形態において、微小孔ポリマー膜は、常圧マイクロ波プラズマ処理前は被覆なしである。
【００２１】
本発明の一形態は、ハロゲン化ポリオレフィンの微小孔ポリマー膜からなるまたは含む組成物であり、この微小孔膜は、水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。この微小孔膜は、処理された多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のメタノールの最少量が、未処理の多孔性膜を接触湿潤するために使用される参照溶液における水中のメタノールの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、幾つかの実施形態において、少なくとも４重量％少ない溶液と接触湿潤である、膜上の１つまたは複数の常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を有する。ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜表面は、組成物の湿潤性が、空気中の乾燥膜として、周囲条件下で貯蔵して１０日以上後も、幾つかの形態においては７０日以上後も変化せずまたは本質的に同じであるように安定である。本発明の形態における微小孔膜は、貴ガスまたは酸素源を伴う貴ガスを含む常圧マイクロ波プラズマで修飾された表面を含むことができる。常圧マイクロ波プラズマ修飾微小孔膜は、水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。幾つかの形態において、微小孔ポリマー膜は、常圧マイクロ波プラズマ処理前は被覆なしである。
【００２２】
微小孔膜の表面は、酸素源を含むことのできるプラズマ中で修飾されることができる。非−濡れ破壊性表面修飾膜は、非プラズマ処理ベース微小孔膜とは異なる酸素対炭素比を有することができる。この組成物の形態において、修飾表面のＯ／Ｃ比は、多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの初めの溶液と均一に湿潤可能である、または接触湿潤可能である膜を特徴付ける。本発明の幾つかの形態において、修飾微小孔膜表面のＯ／Ｃ比は、約０．０４および約０．０８の間または約０．０６から約０．０８であることができる。幾つかの形態において、微小孔ポリマー膜は、酸素源を含むプラズマでの常圧マイクロ波プラズマ処理前は被覆なしである。
【００２３】
ポリマー微小孔膜の常圧マイクロ波プラズマ修飾表面は、表面官能基と多孔性膜を接触湿潤するための初めの溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理のサンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの初めの溶液と湿潤可能である構造または形態を有し、これらの表面の湿潤性は、１０日以上後も本質的に変化せずまたは本質的に安定である。プラズマ修飾ポリマー多孔性膜表面は、組成物が、ガス含有液体に接触した後も液体との濡れを残すような非−濡れ破壊性である。
【００２４】
常圧マイクロ波プラズマ修飾される微小孔膜は、篩分粒子保持を与える細孔または細孔の分布を有する単独層であることができる。幾つかの形態において、この微小孔膜は、種々の層において同じか異なる径を有する細孔を有することができる１つまたは複数の層を含むことができる。この微小孔膜は、その意図した使用に適した厚さおよび化学抵抗性を有することができ、幾つかの形態において、この膜は約３０ミクロン未満の厚さである。本発明の幾つかの形態において、常圧マイクロ波プラズマ修飾微小孔膜は、液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有し、幾つかの形態において、これは、液体中で０．０５ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有し、なお他の形態において、修飾微小孔膜は、液体中で０．０３ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができる。
【００２５】
力、温度、ガスタイプおよびガス流量、プラズマ密度ならびにプラズマ処理時間の条件は、多孔性膜の表面を官能化し、ガス含有液体との接触後に非−濡れ破壊性であり、未処理膜の強度特性を実質的に維持する接触湿潤可能な多孔性膜を形成する。これらの常圧マイクロ波プラズマ表面修飾多孔性膜は、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を持たない多孔性膜の強度の少なくとも７０％、少なくとも８０％または少なくとも９０％である強度を有する。これらの常圧プラズマ修飾微小孔膜は、フィルターを含めた種々の物品および液体膜で使用することができる。
【００２６】
本発明の一形態は、多孔性物品の１つまたは複数の表面の親液性を修飾する方法である。この方法は、多孔性膜を、幾つかの例においては未被覆多孔性膜を、ガス含有常圧マイクロ波プラズマと接触させる行為またはステップおよび多孔性膜の表面をプラズマで処理する行為またはステップを含むことができる。処理された多孔性膜表面は、結節点、細繊維、細孔内部、細孔の部分、膜の外側表面およびこれらの組合せを含み得る。この多孔性膜の表面はプラズマと相互作用およびまたは反応する。このプラズマと多孔性膜との相互作用は、多孔性膜が非−濡れ破壊性であり、膜の強度または平均強度が、未被覆多孔性膜の強度の約７０％未満に減少しないように、物品の接触湿潤性が増加するまで続く。この処理は連続方法において行うことができる。
【００２７】
本発明の幾つかの形態において、この多孔性膜は微小孔膜であり、なお他の形態において、この多孔性膜は未被覆微小孔膜であることができる。この微小孔膜は、液体中で０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶ、液体中で０．０５ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶ、液体中で０．０３ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができる。この多孔性または微小孔膜はハロゲン化ポリオレフィンを含むことができる。
【００２８】
本発明の実施形態は、水中で０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３のＬＲＶを有するハロゲン化ポリオレフィン微小孔膜を含む組成物を含むことができ、修飾された膜は約０．０６を超えるＯ／Ｃ比を持つ１つまたは複数の表面を有する。この多孔性膜の実施形態は、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液と１０日以上の後に接触湿潤可能であり、水中で約１３５℃の温度で、約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である。この組成物の幾つかの形態において、ハロゲン化ポリオレフィンはポリテトラフルオロエチレンである。この組成物の形態は、膜が約３０ミクロン以下の厚さを有する場合に少なくとも１２ニュートンの繊維方向強度（ＷＤ）および（機械方向強度）ＭＤを有する微小孔膜であることができる。幾つかの実施形態において、この微小孔膜は、水中のＭｅＯＨの９４重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、水中で約１３５℃の温度で、約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である。
【００２９】
これらの接触湿潤可能な微小孔膜は、１つまたは複数の領域または層を有することができ、カルシウムおよびナトリウムを含む抽出性イオンを合計約２００ｐｐｂ未満有する。幾つかの実施形態において、この多孔性膜表面のＯ／Ｃ比は約０．０６から約０．０８の範囲である。
【００３０】
この多孔性膜の表面は、酸素源を、幾つかの形態において、その組成が空気とは異なる、不活性ガスまたは貴ガスにおける酸素源を含むことのできる常圧マイクロ波プラズマ中で修飾することができる。非−濡れ破壊性表面修飾多孔性膜は、非プラズマ処理ベース多孔性膜とは異なる酸素対炭素比を有することができる。この組成物の形態において、修飾表面のＯ／Ｃ比は、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と均一に湿潤可能である、または接触湿潤可能である多孔性膜を特徴付ける。本発明の幾つかの形態において、修飾多孔性膜表面のＯ／Ｃ比は約０．０４および約０．０８の間または約０．０６から約０．０８であることができる。
【００３１】
常圧マイクロ波プラズマ方法は、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と湿潤可能であり好ましくは接触湿潤可能である表面官能基および構造または形態を有する、ポリマー多孔性膜上の修飾表面を形成し、これらの表面の湿潤性は、１０日以上後も本質的に変わらずまたは本質的に安定である。常圧マイクロ波プラズマ修飾ポリマー多孔性膜表面は、組成物が、ガス含有液体に接触した後も液体との濡れを残すような非−濡れ破壊性である。
【００３２】
本方法は、被覆なしまたは被覆多孔性膜を修飾するために使用することができる。この多孔性膜は、本発明の幾つかの形態においては微小孔膜であることができる。本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマ方法は、１つまたは複数の層を含むことのできる多孔性膜を修飾するために使用することができる。例えば、この多孔性膜は、篩分粒子保持を与える細孔または細孔の分布を持つ単独層を有することができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は、種々の層において同じか異なる径を有する細孔を有することができる１つまたは複数の層を含むことができる。この微小孔膜は、その意図した使用に適した厚さおよび化学抵抗性を有することができ、幾つかの形態において、この膜は約３０ミクロン未満の厚さである。常圧マイクロ波プラズマ方法は、脱イオン水または純水のような液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有し、液体中で０．０５ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有し、または液体中で０．０３ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する微小孔膜を修飾するために使用することができる。
【００３３】
常圧マイクロ波プラズマ処理方法のために使用される力、温度、ガスタイプおよびガス流量、プラズマ密度ならびに時間の条件は膜の表面を官能化する。この方法により形成される多孔性膜は接触湿潤可能であり、非−濡れ破壊性であり、未処理膜の強度の実質的部分または大部分を保持する。常圧マイクロ波プラズマ表面修飾多孔性膜は、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を持たない多孔性膜の強度の少なくとも７０％、幾つかの形態においては少なくとも８０％、または他の形態においては少なくとも９０％である強度を有する。この膜は、水中で約１３５℃の温度で、４０分または約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である。これらの常圧プラズマ修飾多孔性膜は、フィルターを含めた種々の物品および液体膜で使用することができる。
【００３４】
多孔性膜を常圧マイクロ波プラズマで処理するための方法は、膜の接触湿潤性を改善するガスを含む雰囲気を含むことができる。幾つかの実施形態において、ガスは酸素源を含むことができる。幾つかの形態において、酸素源は、プラズマガス組成物が空気とは異なる、不活性ガス、ヘリウムのような貴ガスまたはこれらの組合せとの混合物において存在してもよい。酸素源は任意の酸素含有化合物であることができる。幾つかの実施形態において、酸素源は水蒸気、アルコール、酸素ガスまたはこれらの組合せ等の化合物であることができる。幾つかの形態において、酸素源は空気である。本発明の形態は、異なるＭｅＯＨおよび水溶液で測定される、未処理膜サンプルと比較して改善された接触湿潤性を有する修飾多孔性膜を形成するためにそのようなガスでＡＰＭＷ処理された多孔性膜を含み、幾つかの形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理された膜は、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する参照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、幾つかの実施形態においては少なくとも４重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と接触湿潤であることができる。
【００３５】
本方法は、常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜と１つまたは複数の支持体、例えば、繊維、ネット、コア、ケージ、エンドキャップまたはこれらの任意の組合せであってこれらに限定されない支持体とを結合して、フィルター等の種々の物品を形成する行為またはステップを更に含むことができる。この膜は、修飾膜を、１つまたは複数の任意の支持体、例えば、ネット、繊維、排水層またはこれらの組合せ等であってこれらに限定され支持体と一緒にひだ付けする行為により更に修飾することができる。
【００３６】
有利なことに、本発明の形態は、未処理ベース膜と比べて、細繊維または他の粒子篩分構造の損失なしで、改善された湿潤性および改善された非−濡れ破壊性を持つ表面修飾多孔性膜を提供する。常圧プラズママイクロ波修飾多孔性膜材料は、ベース膜の強度および粒子保持性の大部分を維持する。予想外にも、この処理は、常圧で、多孔性膜の厚さ全体を通して改善された安定な湿潤性をもたらす。
【００３７】
有利なことに、本発明の形態における常圧プラズマ修飾多孔性膜は被覆なしで作製することができる。例えば、常圧マイクロ波プラズマ処理は、膜表面非−濡れ破壊性および接触湿潤可能性を与えるために、ペルフルオロカーボンコポリマー組成物または他の結合被覆なしで、非−濡れ破壊性多孔性膜を形成することができる。
【００３８】
本発明の形態における膜の常圧マイクロ波プラズマ処理は、未処理多孔性膜と実質的に同じ強度を有する、親液性として安定な、湿潤可能な膜を作製するための連続方法で使用することができる。この方法は常圧で実施できるので、真空ポンプは使用されず、多孔性膜の真空プラズマ処理と比較して、処理時間および運転コストを減少させる。多孔性膜上の、外部から適用される溶液を基にした被覆は、湿潤可能な多孔性膜を直接作製するためには使用されないので、流量損失およびまたは添加される抽出性物質に対する可能性が最小化されまたは回避され得る。同様に、有機液体およびイオン含有試薬は、本発明の形態における多孔性膜の表面を修飾するために使用されないので、多孔性膜およびそれを作製するための方法は、ナトリウムおよび他の金属イオンのような汚染物質ならびに、徹底的な洗浄、乾燥および膜修飾溶剤または試薬の廃棄を回避する。
【００３９】
説明
本発明組成物および方法を説明する前に、本発明は、説明されている特定の分子、組成物、方法またはプロトコルに限定されるものではなく、これらは変動するものであることが理解されるべきである。また、説明で使用される用語は特定の形態だけを説明することの目的のためであって、添付の特許請求の範囲でのみ限定される本発明の範囲を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。
【００４０】
また、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別途指示しない限り、複数参照を含むことに留意されたい。したがって、例えば、「細孔」と言う場合は、当業者に公知の１つまたは複数の細孔およびこの均等物を意味する等々。別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において説明されているものと同様か均等の任意の方法および材料は本発明の形態の実施またはテストで使用することができるが、方法、デバイスおよび材料の非限定的例がここでは説明される。本明細書において言及された全ての刊行物は参照により組み込まれる。本発明が、先行発明に基づく開示が先行するために権利が与えられないとすることを是認するものとして解釈されるべきものはここにおいては全く存在しない。
【００４１】
本発明の形態は、膜の１つまたは複数の表面が常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマで修飾された多孔性ポリマー膜を含む。この膜は、ハロゲン化ポリオレフィン、例えばポリテトラフルオロエチレンまたは修飾ポリテトラフルオロエチレン等であってこれらに限定されないハロゲン化ポリオレフィンから作製することができる。多孔性ポリマー膜は未被覆多孔性膜であることができ、幾つかの形態において、微小孔膜であることができる。
【００４２】
幾つかの形態において、本発明の多孔性ポリマー膜、即ち、常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマ表面修飾膜は、未処理膜とは異なる酸素対炭素比を有し、幾つかの実施形態において、０．０６および０．０８の間の多孔性膜表面のＯ／Ｃ比を有する。常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマ表面修飾多孔性膜は、処理された多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のメタノールの最少量が、（ＡＰＭＷプラズマ処理されていない）多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤するための参照溶液における水中のメタノールの最少量よりも少なくとも１重量％少ないような、幾つかの形態において、処理された多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のメタノールの最少量が未処理の多孔性膜を接触湿潤するための参照溶液における水中のメタノールの最少量よりも少なくとも４重量％少ないような表面構造を有する。本発明の幾つかの形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜は、水中で１３５℃の温度で、４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である。
【００４３】
常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマ表面修飾多孔性膜の形態は、処理された膜が、メタノールの９６重量％以下を有するメタノールおよび水混合物の初めの溶液で濡れることのできるような表面構造を有することができる。幾つかの形態において、処理された多孔性膜は、１０日後に、メタノール９６重量％の水溶液で接触湿潤可能である。多孔性膜は、過フッ素化材料、ハロゲン化ポリオレフィンまたは他の組成物であることができる。
【００４４】
常圧マイクロ波プラズマで処理された多孔性ポリマー膜は、篩分粒子保持を与える細孔径または細孔径の分布を有する単独層膜であることができる。幾つかの形態において、処理された多孔性膜は、種々の層において同じ径を有する細孔を有する複数の層を含み、またはなお他の形態において、多孔性膜は、種々の層において異なるサイズを有する細孔を有する複数の層を含むことができる。ＡＰＭＷ処理微小孔膜は、水中で０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有する。１つまたは複数の領域もしくは層を有するＡＰＭＷプラズマ処理微小孔膜は、カルシウムおよびナトリウムを含めて、例えば、１０％ＨＣｌで一晩中の抽出で抽出可能なイオンを合計で１０億当たり２００部未満を有することができる。
【００４５】
本発明の幾つかの形態において、１つまたは複数の領域もしくは層を有するＡＰＭＷプラズマ処理微小孔膜は、未処理の多孔性膜の強度の少なくとも７０％である強度を有することができ、幾つかの形態において、この微小孔膜は３０ミクロン未満の厚さであることができる。幾つかの形態において、１つまたは複数の領域もしくは層を有するＡＰＭＷプラズマ処理微小孔膜は、膜が３０ミクロン以下の厚さを有する場合に、少なくとも１２ニュートンの繊維方向強度（ＷＤ）および機械方向強度ＭＤを有することができる。
【００４６】
本発明の一形態は、多孔性物品、例えば、多孔性または微小孔膜の１つまたは複数の表面の親液性を修飾するための処理方法であり、この方法は、多孔性物品を、ガスを含む常圧マイクロ波プラズマと接触させるステップ、および多孔性物品の表面をプラズマで処理するステップを含む。多孔性膜は被覆または未被覆多孔性膜であることができる。
【００４７】
本発明方法で処理された、微小孔膜も含めた多孔性ポリマー膜は、未処理の多孔性膜の強度の少なくとも７０％である強度を有することができる。幾つかの形態において、１つまたは複数の領域もしくは層を有するＡＰＭＷプラズマ処理微小孔膜は、膜が３０ミクロン以下の厚さを有する場合に、少なくとも１２ニュートンの繊維方向強度（ＷＤ）および機械方向強度ＭＤを有することができる。
【００４８】
多孔性または微小孔膜はハロゲン化ポリオレフィンを含むことができる。幾つかの形態において、この膜は、ポリテトラフルオロエチレンまたは修飾ポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。幾つかの形態において、微小孔ポリマー膜は、常圧マイクロ波プラズマ処理前に被覆なしであることができる。
【００４９】
常圧マイクロ波プラズマ処理方法は、結節点、細繊維、細孔内部、細孔の部分、膜の外側表面およびこれらの任意の組合せから選択される多孔性膜表面を処理して、これらを、未処理の多孔性膜表面よりも更に親水性または親液性にするために使用することができる。この処理は、多孔性物品の濡れ破壊性を修飾するのに役立つ。本発明の幾つかの形態において、プラズマと多孔性膜との相互作用は、処理された多孔性膜が非−濡れ破壊性であり、膜の強度または平均強度が、未処理の多孔性膜の強度の７０％未満に減少しないように、処理された膜の接触湿潤性が増加するまで続けられる。
【００５０】
本発明方法の幾つかの形態において、膜の表面は、酸素源を含むＡＰＭＷプラズマ中で修飾される。酸素源は、水蒸気、アルコール、空気またはこれらの任意の組合せから選択することができる。本発明方法の幾つかの形態において、プラズマは、貴ガスを含み、他の形態において、１つまたは複数の貴ガスまたは不活性ガスだけを含む。膜のＡＰＭＷプラズマ処理は、多孔性材料シートのスプールから連続方法において実施することができる。
【００５１】
ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜は、１つまたは複数の支持体へ結合させることができる。この支持体は、濾過カートリッジを形成するために、繊維、ネット、コア、ケージ、エンドキャップまたはこれらの任意の組合せから選択することができる。本発明の幾つかの形態において、処理された膜は、処理された膜を１つまたは複数の支持体と一緒にひだ付けする行為により更に修飾される。ひだ付けされる膜用の支持体は、ネット、繊維、排水層、またはこれらの任意の組合せから選択することができる。
【００５２】
本発明の形態は、ポリマー多孔性膜組成物および膜上に１つまたは複数の、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を含む組成物を作製する方法を含むことができる。多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理は、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と接触湿潤可能である材料を提供する。これらの組成物は、また、安定な湿潤性、ベース膜の機械的強度の実質的な部分の保持を与え、低い抽出性物質を有し、非−濡れ破壊性多孔性膜でありまたはこれらの性質の組合せである。
【００５３】
これらの多孔性膜は、多孔性ポリマー膜の１つまたは複数の表面を、ガスを伴う、約大気圧の圧力のマイクロ波を発生するプラズマと、多孔性膜が、未処理の多孔性膜を接触湿潤するために使用されるメタノールおよび水の溶液よりも少ないメタノールを含むメタノールおよび水の溶液と接触湿潤可能であるまで接触させる行為またはステップを含むことができる方法により調製され得る。幾つかの形態において、この方法は、水中で９６重量％以下のメタノールの溶液で接触湿潤可能である修飾ハロゲン化ポリオレフィン多孔性膜を形成し、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９５重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９４重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９３重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９２重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、幾つかの形態において、この修飾多孔性膜は、水中でＭｅＯＨの９０重量％以下の溶液と接触湿潤可能である。これらの実施形態において、未修飾多孔性膜は水中でＭｅＯＨの９７重量％の溶液と接触湿潤可能である。この方法により調製された、改善された湿潤性を持つＡＰＭＷプラズマ処理膜は、未処理膜の強度特性を実質的に保持し、例えば、水での膜のオートクレーブテストにおけるように、ガス含有液体との接触により決定されるような非−濡れ破壊性である。この方法により調製された、改善された湿潤性を持つＡＰＭＷプラズマ処理膜は、約１％以下の、溶液におけるＭｅＯＨ濃度内に、メタノールおよび水溶液とこれらの接触湿潤性を実質的に保持し、この多孔性膜は、約１０日を超え、幾つかの形態において、約７０日を超える時間の間これらの湿潤性を保持する。本発明の幾つかの形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理膜は、１０日以上後、幾つかの形態においては７０日以上後の、空気中の周囲貯蔵後のその接触湿潤性を保持した。
【００５４】
常圧マイクロ波プラズマ処理のための条件は、常圧マイクロ波プラズマ修飾表面を持たない未修飾ベース多孔性膜の強度の少なくとも７０％、幾つかの形態においては少なくとも８０％、または他の形態においては少なくとも９０％、なお他の形態においては少なくとも９５％である強度を有する表面修飾多孔性膜を与えるために選択することができる。例えば、膜の引張り強度が特徴付けられ、未処理の多孔性膜と比較され得る。サンプルの引張り強度は、多孔性膜サンプル、例えば約２．５ｃｍ×７．５ｃｍのサンプルを用いて、機械方向（ＭＤ）および繊維方向（ＷＤ）のそれぞれにおいて決定するこができる。膜サンプルは、ヘッド間において約２．５ｃｍの間隙を持つ２つのヘッドで締め付け、次いで、一端から引張ることができる。引張られた膜サンプルについての力データは記録することができ、膜サンプルが破断した場合の最大荷重を決定することができる。修飾されたまたは対照多孔性膜サンプルの引張り強度は、測定された最大荷重およびサンプルサイズに基づいて計算することができる。
【００５５】
本発明の形態における修飾膜を作製するために使用することのできるマイクロ波周波数は、約３００ＭＨｚより上のマイクロ波周波数を含むことができる。本発明の幾つかの形態において、多孔性ベース膜を処理するために使用することのできるマイクロ波周波数の範囲は、約８００ＭＨｚから約２４５０ＭＨｚであることができる。本発明の幾つかの形態において、源のマイクロ波周波数は約２．４５ＧＨｚ（２４５０ＭＨｚ）である。
【００５６】
本方法は、物質およびまたは熱移動操作にとって有用な交換カートリッジを形成するために、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜と、１つまたは複数の支持体、例えば、繊維、ネット、コア、ケージ、エンドキャップまたはこれらの任意の組合せであってこれらに限定されない支持体とを結合する行為を含みまたは含有する。この方法は、結合前にＡＰＭＷプラズマ修飾膜をひだ付けするための行為を更に含むことができる。
【００５７】
ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜は、修飾膜に接触する流体に伴う不純物、交換エネルギーまたはこれらの任意の組合せを除去するために使用することができる。この状態調整された流体は、他の液体、粉末または基体と一緒に化学反応または方法で使用することができる。
【００５８】
多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理は、接触湿潤性、膜強度、安定な湿潤性、非−濡れ破壊性またはこれらの組合せの所望の組合せおよび程度を与える期間中に起る。多孔性膜は、静的（バッチ）方式、連続方法、またはこれらの組合せにおいて処理することができる。本発明の幾つかの形態において、膜は、プラズマ発生デバイスの移動または回転電極と接触しながら修飾される。プラズマ処理は、多孔性膜の繊維またはフィルムについて単独プラズマ暴露、連続暴露方法において起すことができ、あるいは、それは、常圧マイクロ波プラズマを通る１つまたは複数通過を含むことができる。連続処理方法の幾つかの形態において、マイクロ波プラズマを通る多孔性膜の通過の速度は、約１メートル／秒から約２５メートル／秒の範囲であることができる。幾つかの形態において、遅い処理速度が、良好な処理結果を得るために使用されてもよい。この方法の幾つかの形態において、プラズマを通る膜またはこの膜の部分的修飾形態の通過の回数は、約１から約１０回通過の範囲であることができる。幾つかの形態において、多孔性膜は、約３０秒から約１８０秒間ＡＰＭＷプラズマで処理される。
【００５９】
本発明の形態において利用されるプラズマ発生パラメータは、これらが、安定な湿潤性、ベース膜の機械的強度の大部分、低い抽出性物質、非−濡れ破壊性多孔性膜またはこれらの組合せ等であってこれらに限定されない性質を持つ多孔性膜を作製するために選択されること以外は、いずれの特定の密度または力に限定されない。幾つかの形態において、多孔性膜は、約３０から約１５０ワット／ｃｍ３の範囲であることのできる全力密度で処理することができる。幾つかの形態において、プラズマ処理密度は、約９０から約５１０ワット−秒／ｃｍ２の範囲であることができる。この力は、約４００から約２４００ｗの範囲であることができる。幾つかの形態において、この力は２４００ワット以上であることができる。任意の前および後プラズマ暴露処理が、膜の表面を更に官能化するために選択することができる。
【００６０】
本発明は、多孔性膜およびこれらを作製する方法を含むことができ、この多孔性膜は、初めに存在するまたはプラズマ装置中へ供給されるガスの存在においてＡＰＭＷプラズマ処理されていて、この処理は、未処理の多孔性膜サンプルと比較して、多孔性膜の接触湿潤性を改善する。例えば、ヘリウムまたはアルゴンのような貴ガス、酸素のような活性ガス、窒素のような不活性ガス、不活性または貴ガスの精製源または二酸化炭素およびアンモニアのような更に複雑なガス分子等のガスがプラズマ中へ供給されてよく、またはプラズマ中で存在してもよい。種々の実施形態において、これらのガスは（２つ以上のガスの）混合物で使用されてよい。適当な混合物の例としては、空気、水または他の酸素含有液体等の添加される蒸気の制御された量を伴う特別清浄な乾燥空気源を挙げることができるが、これらに限定されず（例えば、２００４年７月２１日出願で、その全体を参照により本明細書に組み込まれる国際公開第ＷＯ２００５／０１０６１９号、Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ、Ｇａｓ Ｐｕｒｇｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ、Ｄｅｖｉｃｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ Ｐｕｒｇｅ Ｇａｓ Ｓｕｐｐｌｙ Ｓｙｓｔｅｍ、Ｐａｒｅｋｈ ｅｔ ａｌ．を参照されたい）、空気とは異なる酸素源を伴う貴ガスまたは不活性ガスの混合物、貴ガスおよび酸素を含有するガスまたは他の適当なガス混合物が使用されてよい。本発明の幾つかの形態において、プラズマは酸素源を含むガスから誘導される。例えば、不活性または貴ガスと酸素の混合物。幾つかの形態において、酸素源は、空気、酸素、二酸化炭素、水蒸気またはこれらの組合せであってよいがこれらに限定されない。幾つかの形態において、酸素源は、酸素含有化合物、例えば、過酸化物、メタノールのような有機液体、水、またはこれらの組合せ等から発生した蒸気を含むことができる。幾つかの形態において、酸素源は、オゾン、オゾンおよび酸素、二酸化硫黄または空気を除く他のガスのようなガスである。幾つかの形態において、酸素源を含むガス混合物は、空気において見出されるものとは異なる、ガスおよび酸素の混合物を形成するために相対的割合において組み合わせることができる。本発明の幾つかの形態において、膜は空気の雰囲気から誘導されるプラズマで修飾される。貴ガスとは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、これらの混合物等を意味し、貴ガスは空気において見出されるよりも多い量において存在する。
【００６１】
常圧プラズマを形成するガスの圧力は、プラズマを維持し、多孔性膜と相互作用してその性質を修飾する。本発明の幾つかの形態において、プラズマ室の圧力は、機械的真空ポンプの使用なしで維持することができる。プラズマの圧力はほぼ大気圧であることができる。本発明の幾つかの形態において、膜が常圧マイクロ波プラズマで処理される室の圧力は約±２５０ｔｏｒｒ内の大気圧であることができ、幾つかの形態において、圧力は約±５０ｔｏｒｒ内の大気圧であることができる。機械的真空ポンプなしで達成することのできる大気圧以外の圧力は、温度、平均自由経路および多孔性膜表面と相互作用するガス種の数を変更するために使用することができる。
【００６２】
常圧マイクロ波プラズマ処理膜は、積み重ねディスク（プレートおよびフレームモデュール）、渦巻形モデュール、コアおよびケージカートリッジ、フラットシート、中空繊維モデュール等の濾過デバイスで使用することができる。ＡＰＭＷプラズマ処理膜は、１つまたは複数の支持体、コア、ケージまたは１つもしくは複数のエンドキャップへ結合させることができる。これらの支持体、コア、ケージ、エンドキャップまたは他の流体接触表面の一部もしくは全部は、また、プラズマ処理されてもよい。１つまたは複数のネットもしくは排水層は、また、ひだ付けして、処理膜のいずれかの側面に結合させることができる。常圧マイクロ波プラズマ処理膜、支持体、コア、ケージおよびエンドキャップは一緒に結合してカートリッジを形成することができる。幾つかの濾過用途において、フィルターデバイスは、プロセス流動路において入口および出口部を有するハウジングにおいて載置された置換可能なまたは永久に結合されたフィルターカートリッジの形態であることができる。そのようなフィルターカートリッジは、円筒状構成において配置されたひだ付け膜を有することができる。
【００６３】
大気圧、プラズマ中のガス、マイクロ波周波数およびマイクロ波プラズマの熱的条件の組合せは、膜の強度を維持し、安定な接触湿潤性を与え、非−濡れ破壊性膜を与える化学的および物理的構造を持つ膜表面をもたらす。
【００６４】
本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜表面は、未修飾多孔性膜と比較して、増加した湿潤性または増加した表面エネルギーを与える化学的構造を有する。この修飾は、接触湿潤性が経時的に本質的に一定のままであり、または湿潤性が、初期プラズマ処理後に膜を接触湿潤するために使用される溶液におけるＭｅＯＨの添加量において１％以下で変化するように安定である。処理膜の幾つかの形態において、湿潤性は、少なくとも１０日後、幾つかの形態において、少なくとも３０日後、なお幾つかの他の形態において、少なくとも７０日以上後の空気中の周囲貯蔵後の時間と共に変化しない。安定な接触湿潤性は、プラズマ処理後に貯蔵された処理膜が、使用中または貯蔵中に一貫した性質を有し、貯蔵寿命により制限されないので有益である。
【００６５】
マイクロ波プラズマとの反応または相互作用により修飾された１つまたは複数の多孔性膜表面は、未処理膜の約±２５％以内、幾つかの形態において、未処理膜の約±１５％以内、なお他の形態において、未処理膜の±１０％以内である、圧損、篩分粒子保持特性、膜強度、膜厚またはこれらの任意の組合せを有する処理基体を形成する。これは、存在する膜が、これらの強度または物理的構造特性に実質的に悪影響を及ぼすことなくＡＰＭＷプラズマ処理することができるので有利である。
【００６６】
本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマ修飾膜の非−濡れ破壊性表面は、多孔性膜の表面上に形成される極性官能基を含むことができ、これらの官能基は膜表面の化学的構造を修飾する。これらの官能基は、多孔性膜とのプラズマ相互作用または反応における１つまたは複数のガスにより形成することができる。官能基としては、膜表面の湿潤性または表面エネルギーを増加する、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ−ＯＨ、−Ｃ＝Ｏ、−Ｃ（Ｆ）＝Ｏ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２−ならびに他の親液性およびまたは親水性基を挙げることができるがこれらに限定されない。膜表面の表面エネルギーを増加することにより、膜は液体と更に親液性になり、接触湿潤可能になる。幾つかの形態において、膜は、液体が水であり、水を含みまたは水溶液である場合、更に親水性になることで特徴付けられる。更なる親水性膜は、接触が膜を湿潤にする水との混合物におけるＭｅＯＨの量の減少によって例示される。親液性表面は、常圧マイクロ波プラズマ処理により、多孔性膜の流体接触表面の１つまたは複数の上に形成される。
【００６７】
幾つかの実施形態において、多孔性膜の１つまたは複数の表面上の表面ポリマー基は、活性化と称されてもよいプラズマ処理中に化学基で置き換えられる。活性化中、プラズマは、ポリマーの表面上のポリマー結合を破壊し、それらを、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基または例えば、アミン官能基等の他の望ましい基で置換えまたは修飾することができる。活性化は、薄い被覆が化学的またはプラズマ処理で膜の表面上に形成される堆積方法とは異なる。
【００６８】
修飾膜表面は、ＸＰＳで分析される表面が、未処理膜とは異なる酸素対炭素比、Ｏ／Ｃ比を有する組成物を有することができる。ＡＰＭＷプラズマ修飾膜の幾つかの形態において、この表面は、ＸＰＳで分析される表面が、未処理膜とは異なるフッ素対炭素比、Ｆ／Ｃ比を有する組成物を有することができる。本発明の幾つかの形態において、Ｏ／Ｃ比は、約０．０６および約０．０８の間であることができる。なお本発明の形態において、Ｏ／Ｃ比は、約０．０４および約０．０８の間であることができる。
【００６９】
常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜は、それを未処理膜よりも低い表面エネルギーの溶液で接触湿潤可能とする表面構造および化学を有する。例えば、水の表面エネルギーは、アルコール等の混和性有機液体の異なる量を水へ添加することにより修飾することができる。幾つかの実施形態において、常圧プラズマで処理された多孔性ポリマー膜は水中のＭｅＯＨの種々の溶液で決定されてよい改善された接触湿潤性を有する。幾つかの形態において、改善された湿潤性を持つＡＰＭＷプラズマ処理膜は、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤するために使用される、水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ないＭｅＯＨを含む水溶液における水中のＭｅＯＨの最少量で接触湿潤であることができる。他の形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理膜サンプルを接触湿潤させる溶液におけるＭｅＯＨの最少量は、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤するために使用される水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも２重量％少ない、幾つかの場合において少なくとも３重量％少ない、なお他の場合において少なくとも４重量％少ない、なお他の形態において少なくとも約４重量％から約少なくとも７重量％少ないＭｅＯＨを含む。例えば、本発明の幾つかの形態における未修飾膜は、水中の９５−９７重量％のＭｅＯＨで湿潤することができるが、調製された修飾多孔性膜表面は、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液で接触湿潤可能であり、他の形態において、この多孔性膜は、それを水中のＭｅＯＨの９５重量％以下、水中のＭｅＯＨの９４重量％以下、水中のＭｅＯＨの９３重量％以下、水中のＭｅＯＨの９２重量％以下または水中のＭｅＯＨの９０重量％以下の溶液で接触湿潤可能とする表面構造および化学を有する。溶液におけるＭｅＯＨの含有量が低ければ低いほど、その非−濡れ破壊性を改善する処理膜の表面エネルギーは益々高くなる。常圧マイクロ波プラズマ処理膜の接触湿潤性は、空気において室温で少なくとも１０日間の乾燥膜として周囲貯蔵後に、幾つかの形態において、少なくとも３０日間の周囲貯蔵後に、他の形態において、７０日以上の周囲貯蔵後に安定である。これは、フィルターの長期間使用およびガス発生液体における一貫した流動性にとって有益である。
【００７０】
常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜は、それを未処理膜よりも低い表面エネルギーの溶液で接触湿潤可能とする表面構造および化学を有する。例えば、水の表面エネルギーは、アルコール等の混和性有機液体の異なる量を水へ添加することにより修飾することができる。調製された修飾多孔性膜表面の形態は、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液で接触湿潤可能であり、他の形態において、ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜は、それを水中のＭｅＯＨの９５重量％以下、水中のＭｅＯＨの９４重量％以下、水中のＭｅＯＨの９３重量％以下、水中のＭｅＯＨの９２重量％以下、または水中のＭｅＯＨの９０重量％以下の溶液で接触湿潤可能とする表面構造および化学を有する。溶液におけるＭｅＯＨの含有量が低ければ低いほど、その非−濡れ破壊性を改善する処理膜の表面エネルギーは益々高くなる。常圧マイクロ波プラズマ処理膜の接触湿潤性は、空気において少なくとも１０日間の周囲貯蔵後に、幾つかの形態において、少なくとも３０日後に、他の形態において、空気において７０日以上の周囲貯蔵後に安定である。これは、フィルターの長期間使用およびガス発生液体における一貫した流動性にとって有益である。
【００７１】
常圧マイクロ波プラズマで処理された多孔性膜は、膜の粒子保持特性に直接関係する名目の細孔径により特徴付けられてもよい。幾つかの形態において、この多孔性膜は、篩分メカニズムにより粒子を除去する篩分フィルターである。細孔径は篩分濾過により保持される粒子のサイズに比例し、細孔径は膜を通過する流量に関係し得る。粒子保持および流量の両方を最大にすることが望ましい。これらの特徴の１つを顕著に増加しながらこれらの特徴の他の１つを顕著に減少させることは望ましいことではなく、膜を修飾するための溶液を基にした被覆の使用を除外する本発明の形態において回避することができる。
【００７２】
多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理は、全体として、例えば、力密度、処理時間、処理の回数、プラズマを通過する膜の供給速度またはこれらの任意の組合せを利用することができ、その結果、処理された多孔性膜基体は実質的に弱体化することなく、または粒子を流すことにおいて実質的な増加を示し、または粒子保持において実質的な変化を示し、または圧損において実質的な変化を示し、または純水の濾過中にこれらの膜の性質の任意の組合せを示す。純水は脱イオン水または蒸留水であることができる。幾つかの場合において、純水は、１０億当たり２部から１０億当たり６部までまたはそれ以下の範囲のＴＯＣ、１７．７メガオーム−ｃｍから１８．２メガオーム−ｃｍまたはそれ以上の抵抗性、および０．０５ミクロンの大きさの粒子に対して８００カウント未満／リットルの平均粒子カウントを有する水であることができる。例えば、本発明のＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜は、未修飾多孔性膜基体として圧損で測定されたものと実質的に同じ浸透性を有する。即ち、この圧損は、未修飾多孔性膜基体を横切る圧損と比較した場合、本発明の修飾多孔性膜で±２５％を超えて変動しない。ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜の幾つかの形態において、この圧損変動は、±１５％を超えず、幾つかの形態において、この変動は、未修飾多孔性膜基体を横切る圧損と比較して±１０％を超えない。
【００７３】
本発明により修飾された膜は、未修飾基体の流量特性を実質的に維持しながら、未修飾膜の粒子保持性を有することができる。更に、常圧マイクロ波プラズマ処理多孔性膜組成物は、ガス発生液体との接触においてまたはその濾過中に、膜の表面上でガスの核生成を促進せず、これらの膜は非−濡れ破壊性として特徴付けることができる。したがって、マイクロエレクトロニクス製造で使用されるウエハ用のＳＣ１またはＳＣ２洗浄浴等であってこれらに限定されないガス発生液体を濾過する場合、本発明の膜の有効寿命は、未修飾多孔性膜の有効寿命よりも著しく長い。多孔性膜はオートクレーブ処理することができ、液体との濡れを残す。
【００７４】
開始のＳＥＭとＡＰＭＷプラズマ処理膜の比較は、外観において明らかな変化を示さない。膜の篩分粒子保持性は、変化せず、または未処理膜の篩分粒子保持の約±２５％以下、±１５％以下、幾つかの形態において±１０％以下以内であることが期待される。処理膜の粒子開口は、この分析の基準のベース膜と類似していると思われる。本発明の形態における常圧マイクロ波プラズマ修飾多孔性膜は、液体中で、０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができ、液体中で、０．０５ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができ、液体中で、０．０３ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３の篩分ＬＲＶを有することができる微小孔膜であり得る。ＬＲＶまたは対数減少値は、供給物（濾液）における粒子の数を、膜を通過した後の透過液体における粒子の数で割ったｌｏｇ１０値を意味する。
【００７５】
常圧マイクロ波プラズマ処理多孔性膜表面は、多孔性膜を親水性にするために多孔性膜に適用される被覆材料の溶液において存在し得るイオンおよびまたは有機抽出性物質のないものにすることができる。これにより、抽出性物質、例えば、濾過される液体を汚すイオンおよび有機物質の微量を最小限にすることができる。幾つかの実施形態において、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜は、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、鉄、銅、カリウムおよびアルミニウム等の抽出性イオンを合計で約２００ｐｐｂ未満有する。幾つかの実施形態において、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜は、ナトリウム、カルシウム、亜鉛、鉄、銅、カリウムおよびアルミニウム等の抽出性イオンを合計で約２０ｐｐｂ未満有する。修飾多孔性膜の抽出性物質含有量は、ＨＣｌまたは硝酸の酸溶液において、１日または複数日間膜の一部を浸し、酸溶液をＩＣＰＭＳまたは他の適当な方法で分析することにより決定することができる。抽出溶液は、脱イオン水中の３７％ＨＣｌの１０％ｖ／ｖであることができる。幾つかの形態において、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜は、ＴＯＣの約２０ｐｐｂ未満を有する。
【００７６】
ＡＰＭＷプラズマ処理で修飾された多孔性膜としては、液体を濾過するために使用される、未被覆キャスト膜、押出し膜、共押出し膜またはラミネート膜を挙げることができる。この多孔性膜は、ポリテトラフルオロエチレンのようなハロゲン化ポリオレフィン、修飾ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（ビニルアルキルエーテル）、ＦＥＰ、ＵＰＥ、ポリスルホンまたは他の膜材料等の熱可塑性プラスチックから作製された単独多孔性層、細孔径勾配を有する層または複数層（例えば、異なる細孔径を有する１つまたは複数の層を持つ押出しもしくはラミネート膜）を含むことができる。この多孔性膜は、レース状、糸状および結節状、開放セル状、結節状または他の膜形態等の種々の形態を含むことができる。この膜は対称または非対称細孔構造を有することができる。幾つかの形態において、膜用の熱可塑性プラスチックの結晶化度は約６５％を超え、幾つかの形態において、約７５％を超え、なお他の形態において、約８５％を超える。理論に拘泥する積りはないが、膜の結晶化度が高いほど、親液性表面修飾は一層耐久性を増す。
【００７７】
常圧マイクロ波プラズマ処理多孔性膜は、１つまたは複数の層を含むことができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は、１つまたは複数の支持体層または異なる空隙率の層で支持された濾過層を含んでよい。この層は、内部濾過層のための支持体、例えば、緊密な小さい細孔濾過層のいずれかの側に大きな細孔径支持体層を用意することができる。この層は、むき出しの膜であってよく、識別できる層構造を持たない膜であってよく、または、細孔の勾配もしくは細孔径の分布を含んでよい。この層は、共押出し、ラミネート、結合または一緒に溶融結合することができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は微小孔膜である。
【００７８】
本発明の常圧マイクロ波プラズマ処理膜は一体的であって、ピンホール欠陥がない。これらは、フラットシート媒体として使用することができ、これらはひだ付けのための十分な強度を保持し、ピンホールのないひだ付き膜パックを形成するために使用することができ、またはこれらは他の支持体へ結合させるための十分な強度を保持する。例えば、ＡＰＭＷプラズマ処理膜は、１つまたは複数の支持体または排水支持体ネットと一緒にひだ付けすることのできる十分な強度および一体性を有する。ひだ付けされたＡＰＭＷプラズマ修飾膜、排水ネット、コア、ケージおよびエンドキャップは、一緒に結合させてフィルターカートリッジを形成することができる。
【００７９】
本発明の幾つかの形態において、多孔性ベース膜は、常圧マイクロ波プラズマ処理前にモノマーの外部的に適用される被覆を持たない。あるいは、幾つかの実施形態において、プラズマを形成するために使用されるガスは重合性モノマーがない。
【００８０】
この多孔性膜基体は、薄いポリマー組成物であり、流体またはスラリーから粒子、イオン、タンパク質、ゲルのような不純物を分離するために使用することができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は、篩分フィルターの保持および構造的特徴を有し、深さ媒体とは対照的に篩分メカニズムにより粒子を除去する。この膜は、ＡＰＭＷプラズマで処理した場合に、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と接触湿潤可能になるそれらの限外濾過または精密濾過膜であることができる。幾つかの形態において、この多孔性膜は微小孔膜または限外濾過膜である。この膜の細孔径は、約１０ミクロンから約０．００１ミクロンの範囲内であることができる。膜基体は、フラットシート、波形シート、中空繊維等を含む膜の部分の上に親液性または親水性表面を形成するために常圧マイクロ波プラズマ処理することができる任意の都合のよい幾何学構成を有することができる。この膜は、支持されても支持されなくてもよく、等方性または異方性、むき出しまたはむき出しでないものであることができ、あるいはコンポジット膜であることができる。この膜基体は、約５ミクロンおよび約２５０ミクロンの間、好ましくは約１０ミクロンおよび約２００ミクロンの間、更に好ましくは約１０および約３０ミクロンの間の厚さを有することができる。多孔性膜基体としては、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の、多孔性または微小孔ハロゲン化ポリオレフィンを挙げることができる。多孔性膜基体としては、約１００万から約６００万の間の分子量を持つ超高分子ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含めたポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテン等のポリオレフィンを挙げることができる。多孔性膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドおよびポリアミドを挙げることができる。フッ素含有ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーまたはペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）を挙げることができる。幾つかの形態において、フッ素含有ポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、これらの混合物等であってこれらに限定されない修飾剤で修飾された、少なくとも９８パーセントのテトラフルオロエチレンを含むＰＴＦＥ樹脂であることができる。本発明の幾つかの形態において、多孔性ポリマーはＰＴＦＥまたは発泡ＰＴＦＥである。
【００８１】
本発明の一形態において、表面修飾多孔性膜は、０．０５ミクロン以下の平均細孔径を持たせて形成される。この膜は、ポリテトラフルオロエチレンを含むフッ素含有ポリマー膜基体から形成される。この多孔性膜基体は、約４００ワットを超える力で、常圧マイクロ波プラズマ装置を通る通過により修飾された表面を有する。プラズマ修飾多孔性膜は、水中で９６重量％以下のＭｅＯＨを含む溶液で接触湿潤可能であり、この修飾多孔性膜は非−濡れ破壊性であり、この膜は、約１３５℃で約４０分間の水中のオートクレーブ処理後に半透明性のままである。
【００８２】
常圧マイクロ波プラズマ処理は、プラズマ処理多孔性膜表面の１つまたは複数の表面エネルギーを修飾する。これらの表面は、外側取扱い表面ならびに内側細孔表面を含むことができる。ポリマー多孔性膜は、ＡＰＭＷプラズマ処理された１つまたは複数の流体接触表面の部分を有することができ、またはこの多孔性膜は、完全に常圧マイクロ波プラズマ修飾された流体接触表面の全てを有することができる。この多孔性膜の両側は、処理キャビティーを通る１つまたは複数の通路を使用するプラズマ中で処理することができる。この多孔性膜表面上に形成される表面基の密度が高ければ高いほど、湿潤性は大きくなり、更にこの多孔性膜は、ガス含有液体、ガス発生液体または他の類似の液体を濾過する場合に濡れ破壊に対して抵抗力が大きくなる。
【００８３】
フィルターの圧損は、フィルター対液体流動の抵抗の目安である。高い圧損は、例えば、フィルターが乾き、または膜細孔においてガスもしくは粒子により目詰まりした場合のような高い液体流動抵抗を示す。低い圧損は、フィルターが新しく、または完全に濡れている場合等、低い液体流動抵抗を示す。殆どの場合において、圧損データは、常圧マイクロ波プラズマ処理の前および後で同じフィルターに関して考慮されるべきである。圧損は、毎分１．０Ｕ．Ｓ．ガロン（ｇｐｍ）または毎分３．７８リットル（ｌｐｍ）の一定液体流量で規格化されたフィルターを横切る圧力差の平方インチ当たりのポンド（ｐｓｉ）またはパスカルにおいて測定することができる。テスト中、圧損は、最も好ましくは、前以て濡らして洗い流したフィルターにおいて純水で測定される。
【００８４】
接触湿潤性とは、膜の厚さ全体にわたってテスト液体で膜の細孔を充填するように多孔性膜の部分へ適用されるテスト液体のサンプルの能力を意味する。膜の湿潤部分は膜の非湿潤部分と比較して透明に見える。接触湿潤性とは、膜が、適用される液体で濡れていない膜の部分の不透明な外見に関して透明に見えるように、テスト液体で、膜の厚さ全体にわたって膜の細孔を、直ちに、または約１−２秒以内に充填するために、多孔性膜の部分へ適用されるテスト液体のサンプルの能力を意味する。多孔性膜の湿潤部分は、膜を通過する液体の流動を可能にする。反対に、ベース膜またはそれを親液性もしくは親水性にするためにＡＰＭＷプラズマで不十分に処理された多孔性膜は、テスト液体が膜に適用される場合は不透明のまま残る、または膜は、ゆっくりと、約５から約１５秒を超えて、それに適用された液体で多孔性膜の部分を湿潤し始める。
【００８５】
膜の湿潤性は、種々の表面エネルギーのテスト液体を本発明の形態におけるプラズマ修飾ポリマー膜へ適用することにより決定することができる。
【００８６】
接触湿潤可能である常圧マイクロ波プラズマ修飾ポリマー多孔性膜表面は、また非−濡れ破壊性である。非−濡れ破壊性とは、ガス含有液体に接触またはそれを濾過した後に液体で湿潤したままの修飾多孔性膜組成物を意味する。即ちガスが膜の細孔から十分な液体を置き換えないと、不透明性を増加し、圧損を増加し、またはＡＰＭＷプラズマ処理膜表面の流動時間特性を増加することになる。２５％を超える、任意のこれらの特性の増加は、乾いた膜と見なされる。
【００８７】
本発明のＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜の非−濡れ破壊性は、液体で濡れた膜サンプルを、液体の沸点より上のオートクレーブにおいて加熱することにより決定することができる。多孔性膜サンプルが非−濡れ破壊性である場合、サンプルは、オートクレーブ処理後に濡れたままで半透明である。例えば、濡れたＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜サンプルが非−濡れ破壊性である場合、サンプルは、オートクレーブ処理後に濡れたままで半透明である。濡れたベース膜またはそれを親液性もしくは親水性にするために不十分に処理された濡れたＡＰＭＷプラズマが同じオートクレーブ処理に掛けられる場合、それは、オートクレーブ処理後に乾いて不透明に見える。別の例示的例において、水で濡れたＡＰＭＷプラズマ処理ＰＴＦＥ多孔性膜は、水中で１３５℃の温度で、４０分間のオートクレーブ処理後に、多孔性膜が半透明で残れば、非−濡れ破壊性である。非−濡れ破壊性は、非−濡れ破壊性が、膜の外側表面だけでなく膜の厚さ全体にわたる膜の湿潤性を意味する点で、フィルムの表面エネルギーの接触角測定とは異なる。
【００８８】
濡れ破壊性は、処理された多孔性膜クーポンで測定することができる。膜は、低表面張力液体で濡れていてもよい。例えば、膜は、イソプロパノールで湿潤することができ、次いで、水で洗浄または洗い流して膜からＩＰＡを除去することができる。膜は水と一緒に容器中へ置くことができ、１３５℃で約４０分間オートクレーブ中へ置くことができる。オートクレーブ処理中に、水中で溶解したガスは溶液の外に出て行き、水中のガスの溶解度はオートクレーブにおいて減少し、ガスは、未処理膜において水を置き換えることができる。これが、膜に接触するガス含有液体の一例である。オートクレーブ処理の前および後の流動時間が、オートクレーブ処理後の流動時間における変化を決定するものであってもよい。オートクレーブ処理後の２５％を超える、ＤＩ水の流動時間における増加は、乾き膜を特徴付けるために使用することができる。
【００８９】
ＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜組成物は、また、膜が、膜の乾燥を引き起すのに十分長い期間暴露されない限り、空気等のガスへの膜の暴露中の濡れ破壊を防ぎまたは減少する。これは、例えば、乾燥重量と比較した湿潤膜サンプルの重量変化により決定することができた。濾過工程における使用中に、フィルターは、例えば、濾過される液体の置換中等にフィルターを横切る小さな圧力差の下で空気に暴露され得る。
【００９０】
多孔性膜サンプルの流動時間は、低表面張力液体で膜のサンプルを湿潤させ、次いで、残留湿潤液体を除去するために膜を洗浄することにより決定することができる。膜に対する一定の注入圧力および液体の既知容量で、膜の領域を通過する液体（粘度に対して補正された温度であることができる。）を流動させるのに必要な時間を測定することができる。緊密な膜に対しては、流動時間は、より開放的な膜よりも長くなる。例えば、約１０−１２ｐｓｉの圧力を、約２０ｃｍ２の面積および測定された時間を有する、ＩＰＡで湿潤し、水で洗浄した多孔性膜を通過する水の約１００ｍｌを流動させるために使用することができる。このテストは、多孔性膜の対照、ＡＰＭＷプラズマ処理サンプル、およびオートクレーブ処理サンプルならびに測定される流動時間および温度について行うことができる。テストは、液体として、濾過水を使用することができる。これは、液体における粘度差によるまたは膜表面で捕捉されることになる、液体から除去される粒子に起因する増加した流動抵抗による、他の潜在的流動速度減少効果を排除するのを助ける。
【００９１】
本発明の形態は、流体流動回路において液体から汚染物質を除去するために配置されたＡＰＭＷプラズマ処理膜を含んでよい。この膜は、フィルターカートリッジにおいて配置されてよく、このフィルターは、再循環または単独通過ウエハ洗浄デバイスにおけるＳＣ１またはＳＣ２洗浄浴から粒子を除去するために使用される。
【００９２】
水泡立ち点圧力テストは、また、ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜または対照多孔性膜において観察される乾きの程度を特徴付けるのに使用することができる。一般に、膜の水泡立ち点圧力が低ければ低いほど、空気への暴露による乾きに対する可能性は益々高くなる。本発明のＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜の水泡立ち点圧力は、不十分に未修飾のまたは対照多孔性膜基体の水泡立ち点圧力よりも大きい。水泡立ち点圧力テスト方法は、予め水で満たされた膜の細孔に空気を強制的に通過させるために使用される圧力を測定する。
【００９３】
ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜の粒子保持特性は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｅｄｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ．、ＵＳＡから入手できるＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ ＭＡ０４１に記載されている改良ＳＥＭＡＴＥＣＨ粒子保持方法により測定されるように、未修飾表面を有する多孔性膜基体と比較することができる。本発明の幾つかの形態において、処理膜の粒子保持特性は、未修飾膜よりも約±２５％以下以内で実質的に同じである。
【実施例１】
【００９４】
複数層（支持体、濾過、支持体）の０．０３ミクロンＰＴＦＥ膜サンプルの常圧マイクロ波プラズマ処理を、異なるガス種、流量、力、電圧および処理時間（線速度）で行った。この実施例において、膜の一片を１２”×４”片に切断し、回転電極（１つの電極は移動し、他の１つは固定されている。）で種々の条件で常圧プラズマ処理した。実験条件および結果は表１に列挙される。
【００９５】
対照およびＡＰＭＷプラズマ修飾多孔性膜の強度（最大荷重）は表１においてまとめてある。この結果は、修飾膜がこの膜の元の強度の７０％（実質的に）を超えて保持し、対照サンプルと比較して改善された湿潤性を有することを示す。条件の選択によって、修飾膜の強度は、未処理多孔性膜の８０％を超え、９０％を超え、および９５％を超えることができる。高い強度は、それが、膜の一体性を維持しながら、使用される高い圧力差およびまたは温度を可能とし、また、結合およびカートリッジ作製操作中の高い収率を提供するので有利である。
【００９６】
初期処理、０日、およびその後の延長された周囲貯蔵、７１日後の常圧プラズマ処理多孔性膜（サンプル１−１２）の接触湿潤性は、また、表１で与えられている。ＡＰＭＷプラズマ処理後の多孔性膜のそれぞれの接触湿潤性は、重量で少ないＭｅＯＨを伴うテスト液体が、ＡＰＭＷプラズマ処理多孔性膜を接触湿潤するのに使用することができたので、対照サンプルに関して改善された。空気中の延長された貯蔵後の湿潤性は、サンプルがサンプル９における条件下で作製された以外は、接触湿潤性における変化が７１日後に起らなかったことを示した。サンプル９において、接触湿潤性は僅かに変化し、膜を湿潤するのに使用されたＭｅＯＨの量は９３重量％から９４重量％まで増加した。膜は、対照よりも良好な湿潤性を有していた。これらの結果は、多孔性膜のＡＰＭＷプラズマ処理が、安定な接触湿潤可能な多孔性膜を形成するために使用できることを示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１の例２−１２におけるサンプルに対する結果は、湿潤性が常圧プラズマ処理後に改善されたことを示していた。これらの結果は、ＨｅまたはＨｅと酸素源の混合物等を含むガスの存在において常圧マイクロ波プラズマにより処理されたポリマー多孔性膜が、多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理サンプルを接触湿潤する対照溶液における水中のＭｅＯＨの最少量よりも少なくとも１重量％少ない、幾つかの場合においては少なくとも２重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液と接触湿潤可能である修飾多孔性膜をもたらすことを示す。種々の水性メタノールおよび水溶液に対するｄｙｎｅ／ｃｍにおける表面張力は、Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１１ｔｈＥｄにおいて見出すことができる。例えば、未処理サンプル１の初期０．０３μｍＰＴＦＥ膜は、水中で９５重量％以上のＭｅＯＨ濃度のＭｅＯＨ溶液により湿潤できた。常圧マイクロ波プラズマ処理後に、修飾膜は９３−９４重量％ＭｅＯＨ溶液により湿潤できたが、これは、修飾膜の良好な湿潤性および減少した表面エネルギーを示す。この結果は、また、初期湿潤および空気中の乾燥後に、膜が、１０日以上後および７０日以上後の空気中の室温での周囲貯蔵後に接触湿潤性を保持したことを示す。これらの結果は、接触湿潤性が経時的に本質的に一定であり、または湿潤性が、初期プラズマ処理後に膜を接触湿潤するために使用される水溶液におけるＭｅＯＨの追加量において１％以下で変化するように、ＡＰＭＷプラズマ修飾が安定であることを示す（例えば、サンプル（９）を参照されたい）。
【実施例２】
【００９９】
単独層０．０５ミクロンＰＴＦＥ多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理の条件および結果を表２において列挙する。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
サンプル１３は、湿潤性が常圧プラズマ処理後に改善され、膜は強度の８０％を超えて保持したことを示した。未処理の対照サンプルの初期０．０５ミクロンＰＴＦＥ膜は、ＭｅＯＨ９７重量％以上のＭｅＯＨ濃度のＭｅＯＨ溶液により湿潤することができた。常圧マイクロ波プラズマ処理後に、修飾膜サンプル１３は、９６重量％ＭｅＯＨ溶液により接触湿潤であることができたが、これは良好な湿潤性を示す。この結果は、膜が、１０日以上後および７０日以上後の周囲貯蔵後に接触湿潤性を保持したことを示す。例えば、ＡＰＭＷ膜は、サンプルの接触湿潤性を決定するために種々のＭｅＯＨおよび水溶液で初期接触湿潤であった。次いで、その後、修飾膜は空気中で乾燥させた。室温、即ち周囲条件で空気中の１０日の貯蔵後に、乾燥修飾膜は、ＭｅＯＨおよび水溶液で接触湿潤され、修飾膜の接触湿潤性を再度決定した。この湿潤膜を乾燥させ、周囲条件における合計７１日の貯蔵後に、乾燥修飾膜は、ＭｅＯＨおよび水溶液で接触湿潤され、修飾膜の接触湿潤性を再度決定した。
【実施例３】
【０１０２】
未処理０．０５ミクロンＰＴＦＥ多孔性膜および常圧マイクロ波プラズマ処理後の０．０５ミクロンＰＴＦＥ多孔性膜を、イソプロパノールで初めに湿潤し、次いで、水で完全に洗浄または洗い流した。多孔性膜サンプルをディスクホルダー中につめ込み、１３５℃で４０分間、オートクレーブ内の蒸留水中に浸した。オートクレーブ処理されたサンプル（対照およびＡＰＭＷプラズマ処理膜）についての脱イオン（ＤＩ）水の流速を、１４．２ｐｓｉの正圧で、オートクレーブ処理前および後で測定した。結果を表３で示す。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
未修飾膜、「ＡＰＭＷ前」に対しては、表３は、オートクレーブ処理が、濡れ破壊性に起因した約１１−３３％の流量損失をもたらしたことを示した。しかしながら、表３で示される通り、ＡＰＭＷプラズマ修飾膜サンプルは非−濡れ破壊性であり、オートクレーブテストの１サイクル後に全く流量損失を示さなかった。
【０１０５】
表３は、常圧マイクロ波プラズマ処理膜の流動時間が、ＡＰＭＷ処理前の膜に関して減少しなかったことを示した。理論に拘泥する積りはないが、この流動結果は、膜の細孔が、非最適化引張り機において膜の伸張により拡大されたことを示唆し得る。
【実施例４】
【０１０６】
ヘリウムガス（表４）および水素ガス（表５）における複数層（支持体、濾過、支持体）０．０３ミクロンＰＴＦＥ膜サンプルの真空プラズマ処理が、水中の９４重量％ＭｅＯＨの溶液における接触湿潤性を有する修飾膜を提供するために準備された。これらの真空プラズマ処理膜は、表１におけるものよりも僅かに低いまたはほぼ同じ接触湿潤性（サンプル１と比較して）を有していた。強度テスト結果は、真空処理サンプルが、ＡＰＭＷプラズマ処理サンプルに対して使用された力（４００−２４００ワット）と比較して減少した力（２５０−３００Ｗ）でも、対照サンプルと比較して強度が殆ど半分減少した修飾多孔性膜をもたらしたことを示す。また、これらの条件下でこれらの多孔性膜に対する約１分の真空プラズマ処理時間は、９４％ＭｅＯＨで湿潤可能であった修飾ＰＴＦＥ多孔性膜を形成しなかったことが認められた（短い時間は、真空プラズマ条件下で膜の強度劣化を最小限にすることを試みるために使用された−この短い処理に対する結果は表４または表５では与えられていない。）。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
流動時間テストを行い、この流動時間が真空プラズマ処理により減少しなかったことを示す。流動時間テストを、ＵＰＥディスクホルダーで、１４．２ｐｓｉで行った。
【０１１０】
これらの比較結果は、強い膜が、真空処理膜と比較して湿潤性の同じ水準に対して、ＡＰＭＷプラズマ処理を使用して形成できることを示す。強い多孔性膜は、デバイスへの修飾膜の結合およびまたはひだ付けのために有利であり、強い膜は、一体性の損失なしで大きな処理圧力および温度に耐えることができるので有利である。
【実施例５】
【０１１１】
この実施例は、多孔性膜の常圧マイクロ波プラズマ処理ならびにこれらの接触湿潤性および強度を例示する。この実験設定に対して、膜は、２．４ＫＷの力および３ｓｌｍまたは静的空気環境でのヘリウム流速を使用するプラズマ中で１０回処理された。この実施例において、サンプルは、約１５−２０ミクロン、通常は約３０ミクロン未満の膜厚を有していた。
【０１１２】
膜の強度は、繊維方向（ＷＤ）および機械方向（ＭＤ）において決定した。対照サンプル（１４、２３、および３２）の強度は表６で与えられ、約２４ニュートン（Ｎ）以上である。処理されたサンプル、例えば３４は、１２．７ＮのＷＤおよび２２．７ＮのＭＤを有し、これは対照の約７０％に相当した。別のサンプル、例えばサンプル１８においては、強度は、３２．８ＮのＷＤおよび４０．７ＮのＭＤであり、これは対照の約７３％に相当した。
【０１１３】
これらの実験の結果は表６においてまとめられ、改善された接触湿潤性および出発の多孔性膜の約７０％を超える平均強度を持つ修飾膜が作製できたことを示す。常圧マイクロ波修飾膜のＯ／Ｃ比は未処理膜とは異なっていた。これらのサンプルにおいて、それは、約０．０４から約０．０８の範囲であった。サンプル１８は、０．０６３のＯ／Ｃ比を有し、サンプル１９は０．０６４のＯ／Ｃ比を有し、サンプル３４は０．０７７のＯ／Ｃ比を有し、サンプル３９は０．０４４のＯ／Ｃ比を有していた。
【０１１４】
結果は、Ｈｅまたは空気のようなガスを含むガスの存在において常圧マイクロ波プラズマで処理されたポリマー多孔性膜が、多孔性膜を接触湿潤するための溶液において水中のＭｅＯＨの最少量が、多孔性膜の未処理のサンプルを接触湿潤する対照溶液において水中のＭｅＯＨの最少量よりも、少なくとも１重量％少ない、幾つかの場合において少なくとも２重量％少ない、他の場合においては少なくとも３重量％少ない、なお他の場合においては少なくとも４重量％少ない、幾つかの他の場合においては約４から約７重量％少ない、水中のＭｅＯＨの溶液で接触湿潤可能である修飾多孔性膜をもたらすことを示す。例えば、未処理サンプル１４、初期０．０３μｍＰＴＦＥ膜は、水中で９７重量％以上のＭｅＯＨ濃度を持つＭｅＯＨ溶液により湿潤できた。ヘリウムの流動を伴う雰囲気における常圧マイクロ波プラズマ処理後に、修飾膜は、ＭｅＯＨが３重量％少ない９４重量％（サンプル１６−１８）ＭｅＯＨ溶液により湿潤でき、良好な湿潤性を示す。未処理サンプル３２、初期０．０５μｍＰＴＦＥ膜は、水中で９７重量％以上のＭｅＯＨ濃度を持つＭｅＯＨ溶液により湿潤できた。空気の流動を伴う雰囲気における常圧マイクロ波プラズマ処理後に、修飾膜は、ＭｅＯＨが４−７重量％少ない９０−９３重量％ＭｅＯＨ溶液（サンプル３７−４０）により湿潤でき、良好な湿潤性を示す。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
本発明は、この特定の好ましい形態への参照を以って相当詳細に説明されたが、他の形態も可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、この説明および本明細書内に含まれる好ましい形態に限定されるべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．０６を超えるＯ／Ｃ比を有する１つまたは複数の表面を含むハロゲン化ポリオレフィン微小孔膜を含み、前記膜は、水中の０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３のＬＲＶを有し、前記微小孔膜は、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液と１０日以上後に接触湿潤可能であり、水中で約１３５℃の温度で約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性（ｎｏｎ−ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）である、組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化ポリオレフィンがポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
微小孔膜が、前記膜が約３０ミクロン以下の厚さを有する場合に少なくとも１２ニュートンのＷＤ強度およびＭＤ強度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記微小孔膜が、水中のＭｅＯＨの９４重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、水中で約１３５℃の温度で約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記膜が１つまたは複数の領域または層を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物を含むフィルター。
【請求項７】
前記フィルターが、カルシウムおよびナトリウムを含む抽出性イオンを合計約２００ｐｐｂ未満有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
微小孔膜が、約０．０６から約０．０８のＯ／Ｃ比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ハロゲン化ポリオレフィンが修飾ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマで修飾された多孔性ポリマー膜の１つまたは複数の表面を有する多孔性ポリマー膜。
【請求項１１】
前記膜がハロゲン化ポリオレフィンを含む、請求項１０に記載の多孔性ポリマー膜。
【請求項１２】
前記ＡＰＭＷプラズマで修飾された前記多孔性ポリマー膜のＯ／Ｃ比が、０．０６と０．０８の間である、請求項１０に記載の多孔性ポリマー膜。
【請求項１３】
前記ＡＰＭＷプラズマで修飾された前記多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のメタノールの最少量が、前記多孔性ポリマー膜を接触湿潤するための参照溶液における水中のメタノールの最少量よりも少なくとも約１重量％少ない、請求項１０に記載の多孔性ポリマー膜。
【請求項１４】
前記ＡＰＭＷプラズマで修飾された前記多孔性膜が、周囲貯蔵の１０日後に接触湿潤可能であり、前記ＡＰＭＷプラズマで修飾された前記多孔性膜が、メタノールの９６重量％以下の水溶液と接触湿潤可能である、請求項１０に記載の多孔性ポリマー膜。
【請求項１５】
多孔性ポリマー膜と常圧マイクロ波プラズマとを接触させるステップおよび前記多孔性ポリマー膜の表面を前記プラズマで処理するステップを含む、多孔性ポリマー膜の１つまたは複数の表面の接触湿潤性を修飾するための多孔性ポリマー膜の処理方法。
【請求項１６】
前記多孔性または微小孔膜がハロゲン化ポリオレフィンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化ポリオレフィンがポリテトラフルオロエチレンまたは修飾ポリテトラフルオロエチレンである、請求項５５に記載の方法。
【請求項１８】
前記多孔性ポリマー膜と前記常圧マイクロ波プラズマとの接触が、前記処理された多孔性膜が非−濡れ破壊性（ｎｏｎ−ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）であり、前記膜の強度または平均強度が未処理の多孔性膜の強度の７０％未満に減少しないように、前記処理膜の接触湿潤性が増加するまで続けられる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＡＰＭＷプラズマが酸素源を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸素源が、水蒸気、アルコール、空気およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記常圧マイクロ波プラズマが貴ガスを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理された多孔性膜が、周囲貯蔵の１０日後に、メタノールの９６重量％以下の水溶液と接触湿潤可能である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
約０．０６を超えるＯ／Ｃ比を有する１つまたは複数の表面を含むハロゲン化ポリオレフィン微小孔膜を含み、前記膜は、水中の０．１ミクロン以下の粒子に対して少なくとも３のＬＲＶを有し、前記微小孔膜は、水中のＭｅＯＨの９６重量％以下の溶液と１０日以上後に接触湿潤可能であり、水中で約１３５℃の温度で約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性（ｎｏｎ−ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）である、組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化ポリオレフィンがポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
微小孔膜が、前記膜が約３０ミクロン以下の厚さを有する場合に少なくとも１２ニュートンのＷＤ強度およびＭＤ強度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記微小孔膜が、水中のＭｅＯＨの９４重量％以下の溶液と接触湿潤可能であり、水中で約１３５℃の温度で約４０分間のオートクレーブ処理後に非−濡れ破壊性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記膜が１つまたは複数の領域または層を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物を含むフィルター。
【請求項７】
前記フィルターが、カルシウムおよびナトリウムを含む抽出性イオンを合計約２００ｐｐｂ未満有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
微小孔膜が、約０．０６から約０．０８のＯ／Ｃ比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ハロゲン化ポリオレフィンが修飾ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
常圧マイクロ波（ＡＰＭＷ）プラズマで修飾された多孔性ポリマー膜の１つまたは複数の表面を有する多孔性ポリマー膜。
【請求項１１】
前記膜がハロゲン化ポリオレフィンを含む、請求項１０に記載の多孔性ポリマー膜。
【請求項１２】
前記ＡＰＭＷプラズマで修飾された前記多孔性ポリマー膜のＯ／Ｃ比が、０．０６と０．０８の間である、請求項１０に記載の多孔性ポリマー膜。
【請求項１３】
前記ＡＰＭＷプラズマで修飾された前記多孔性膜を接触湿潤するための溶液における水中のメタノールの最少量が、前記多孔性ポリマー膜を接触湿潤するための参照溶液における水中のメタノールの最少量よりも少なくとも約１重量％少ない、請求項１０に記載の多孔性ポリマー膜。
【請求項１４】
前記ＡＰＭＷプラズマで修飾された前記多孔性膜が、周囲貯蔵の１０日後に接触湿潤可能であり、前記ＡＰＭＷプラズマで修飾された前記多孔性膜が、メタノールの９６重量％以下の水溶液と接触湿潤可能である、請求項１０に記載の多孔性ポリマー膜。
【請求項１５】
多孔性ポリマー膜と常圧マイクロ波プラズマとを接触させるステップおよび前記多孔性ポリマー膜の表面を前記プラズマで処理するステップを含む、多孔性ポリマー膜の１つまたは複数の表面の接触湿潤性を修飾するための多孔性ポリマー膜の処理方法。
【請求項１６】
前記多孔性または微小孔膜がハロゲン化ポリオレフィンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化ポリオレフィンがポリテトラフルオロエチレンまたは修飾ポリテトラフルオロエチレンである、請求項５５に記載の方法。
【請求項１８】
前記多孔性ポリマー膜と前記常圧マイクロ波プラズマとの接触が、前記処理された多孔性膜が非−濡れ破壊性（ｎｏｎ−ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）であり、前記膜の強度または平均強度が未処理の多孔性膜の強度の７０％未満に減少しないように、前記処理膜の接触湿潤性が増加するまで続けられる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＡＰＭＷプラズマが酸素源を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸素源が、水蒸気、アルコール、空気およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記常圧マイクロ波プラズマが貴ガスを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理された多孔性膜が、周囲貯蔵の１０日後に、メタノールの９６重量％以下の水溶液と接触湿潤可能である、請求項１５に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３５４３３（Ｐ２００９−５３５４３３Ａ）
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４２０８（Ｐ２００９−５０４２０８）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７７８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２６９６７
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５０５３０７４７１）インテグリス・インコーポレーテッド (124)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００７７８２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２６９６７
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５０５３０７４７１）インテグリス・インコーポレーテッド (124)
【Ｆターム（参考）】
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