干渉縞のないハードコートフィルム
【解決手段】ＰＥＴフィルムの易接着層の反射率にハードコート剤のコート面の反射率を合わせることによるコーティング層の厚みに関係なく干渉縞（以後、干渉縞）のないＰＥＴの表面ハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明機材フィルム、特にＰＥＴフィルムの少なくとも片面に透明ハードコート層を有する透明ハードコートフィルム、詳しくは透明ハードコート層を有する、干渉縞のない、視認性にすぐれた透明ハードコートフィルムに関し、たとえば、タッチパネル、パソコン、テレビ、液晶表示装置などの表示装置の表層に貼り合わせる部材、あるいは透明プラスチック類、サングラス、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等に用いられる上記フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、ＰＤＰ、ＬＣＤ（液晶表示装置）その他種々の商業デザイン等に使用するディスプレイにはガラスやプラスチックの透明基盤が用いられており、これらの基盤を通して物体、文字、図形等の視覚情報を観察する。
タッチパネル、パソコン、テレビ、液晶表示装置などの表示装置における光学的性質の改善や表面保護、汚れ防止、耐久性、ペン入力タイプのタッチパネルのペンによる摺動性改善などにハードコートフィルムが用いられている。
【０００３】
このような目的で用いられるハードコートフィルムにおいて、ハードコート層には透明性、耐擦傷性、視認性が求められ、又ペン入力のタッチパネルに使用されるハードコートフィルムの場合は、ペン摺動性やペン入力時の表面の滑り性が書き味に関連することから、特に必要な特性として求められる。
【０００４】
しかしながら、ハードこと層により耐擦傷性、耐久性等の特性は向上するものの、ハードコート層と透明基材フィルムとの屈折率差及び微妙な厚さのばらつきによって干渉縞が発生し、視認性を低下させるという問題がある。
【０００５】
又近年になり、ハードコートフィルムを備えた表示装置の使用環境であるオフィスの照明として物がはっきり見えるということを特徴とした、特定波長の発光強度の強い三波長型蛍光灯が増加してきている。このような三波長蛍光灯下では、干渉縞がさらに顕著に現れることがわかってきている。
この干渉縞を少なくするためにいろいろな提案がされている。
【特許文献特開】
２００２−２４１５２７号公報
【特許文献特開】
２００３−０５５６０７号公報
【特許文献特開】
２００３−２４５５０９号公報
【特許文献特開】
２００３−３３４８９１号公報
【０００６】
しかしながら、このような透明基材のフィルムと透明ハードコート層との屈折率の差及び微妙な厚さのばらつきにより干渉縞が生じて視認性を低下するという問題の解決策とはなりえなかった。
干渉縞を少なくする方法は、コーティングするハードコート剤の屈折率を基材フィルムの屈折率にあわせる方法がある。しかしこの場合にはハードネスが低下して、透明性、耐擦傷性、ペン摺動性、ペン入力時の滑り性等の特性を同時に満足させることが難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＰＥＴの表面にハードコート剤をコーティングして干渉縞を少なくするには、実際にはハードコート剤の反射率をＰＥＴの易接着層の反射率にあわせる必要があり、ハードネス、擦傷性を保持しながら安価に干渉縞の少ない反射防止フィルムを作ることは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような事情に照らし合わせて基材フィルムの反射率にコーティングするコーティング剤の反射率を合わせることにより干渉縞がまったくなく、耐擦傷性、透明性、ペン摺動性に優れたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
本発明は鋭意検討した結果、
（１）ＰＥＴフィルムの易接着面の反射率に反射率を合わせた紫外線硬化型ハードコート剤をコーティングすることによる干渉縞のない、鉛筆硬度２Ｈ以上のハードコートされたＰＥＴフィルム。
（２）請求項の紫外線硬化型ハードコート剤として多官能アクリレートと必要に応じて高屈折剤を配合して反射率をＰＥＴフィルムの易接着層の反射率にあわせることによるコーティング厚みに関係なく干渉縞がないハードコートされたＰＥＴフィルム。
（３）請求請２の高屈折剤がジルコニア、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、酸化スズ、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物の微粒子である請求項１のハードコートされたＰＥＴフィルム。
（４）多官能アクリレートが高屈折性の紫外線硬化型樹脂を３０重量％以内含む紫外線硬化型樹脂を含む請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤である請求項１のハードコートされたＰＥＴフィルム。
（５）ハードコート剤の収縮を緩和する目的で紫外線硬化型ハードコート剤にマクロモノマー（東亞合成（株）製）を含有する請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤でコーティングされたＰＥＴフィルム。
（６）表面の滑り性を付与するために平均粒子径３ミクロン以下のジメチルシランで表面処理されたシリカを含有する請求項１の紫外線硬化型樹脂でハードコートされたＰＥＴフィルム。
（７）表面の滑り性を付与するために請求項１の紫外線硬化型樹脂にシリコン系スリップ剤、シリコン系ポリマーを含有した紫外線硬化型ハードコート剤でハードコートされたＰＥＴフィルム。
を作ることにより初期の目的とする干渉縞の無いＰＥＴハードコートフィルムを発明するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型ハードコート剤でコーティングされたＰＥＴフィルムは、干渉縞がなく、耐擦傷性に優れ、透明性、ペン摺動性に優れたハードコートフィルムが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の基材フィルムは、透明なフィルムであれば良い。ＰＥＴフィルムは接着性を良くするためにアクリル系あるいはポリエステル系あるいはその配合物の易接着剤がコーティングしてある。そのコーティング剤の種類、コーティング厚みによってさまざまなＰＥＴが存在する。これに使われるＰＥＴフィルムとしては東洋紡のコスモシャイン、東レのルミラー、三菱ポリエステルのポリエステルフィルムがる。ポリエステルフィルムの易接着層の屈折率、コーティング厚みによってポリエステルフィルムの反射率カーブが変わってくる。この反射率に紫外線硬化型コーティング剤の反射率を会わせることにより干渉縞のないＰＥＴフィルムを得る事が出来る。
【００１１】
ハードコーティング剤としては多官能の紫外線硬化型樹脂がハードネスを得るという目的では有効である。又低屈折率の紫外線硬化型樹脂あるいは屈折率を高めるために高屈折率の紫外線硬化型樹脂を配合することが出来る。この高屈折樹脂の配合量は擦傷性の観点から選択される。
【００１２】
さらに高屈折剤として金属酸化物の微粒子を用いることが出来る。この金属酸化物の高屈折剤はハードコート剤の擦傷性を損なうことなく屈折率を上げるのに好適である。これらを配合して基材フィルムの反射率と同じ反射率の紫外線硬化型ハードコート剤組成物を得る。
【００１３】
紫外線硬化性（メタ）アクリレート（アクリレート及び／またはメタアクリレートを意味するものとして使用する。以下同様な表現は同様な意味を示す。）樹脂としては、例えば分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレートがあげられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレートとしては例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変成トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変成テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸および／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られるウレタンアクリレート、ポリシロキサンポリアクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
この中で特に、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレートがハードコート樹脂の主成分として好適であり、さらにはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適である。
【００１５】
又屈折率が高いビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変成トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変成テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート等のエポキシアクリレートや臭素を含んだアクリレートが屈折率を高める目的で加えることができるがその配合量はハードネスあるいは擦傷性の観点から樹脂性文中３０重量％好ましくは２０重量％である。又上記の重合性アクリレートは単独で用いてもよく又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
高屈折率を有する微粒子としては、たとえばＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ２（屈折率２３−２．７）、ＣｅＯ２（屈折率１．９５）、Ｓｂ２Ｏ５（屈折率１．７）、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ２Ｏ３（屈折率１．８７）、Ｌａ２Ｏ３（屈折率１．９５）、ＺｎＯ２（屈折率２．０５）、Ａｌ２Ｏ３（屈折率１．６３）等が挙げられるが、透明性の高い酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化錫の３成分系ゾルが好ましい。この金属酸化物の微粒子の添加量は、高屈折ハードコート剤の屈折率を高めるのが目的であり、基材フィルムの反射率に合わせるために使用される。このハードコート剤はコーティング厚み１μから１０μの間で干渉縞なく自由にコーティングできる。
【００１７】
コーティング厚みを薄くしても干渉縞が出来ないので、硬化収縮によるハードコートフィルムのカールなどは少ないが、さらにカール等を少なくする目的でマクロモノマーを２０重量％以内、さらに好ましくは１０％以内で配合することが出来る。このマクロモノマーは紫外線硬化型樹脂と反応し、また硬化収縮も小さい。マクロモノマーの例としてはマクロモノマーＡＡ−６，ＡＮ−６（いずれも東亞合成（株）製）等をあげることが出来る。
【００１８】
又ペン入力のペン摺動性や表面のすべり性を向上させ為にはシリコン系のサマックＵＳ−２７０（東亞合成（株）製）を全固形分に対し２から０．１重量％加えることが出来る。
【００１９】
又２ミクロン以下のジメチルシランで表面処理された平均粒子系２ミクロン以下のシリカ、たとえばＮＩＰＳＩＬ ＳＳ−５０Ｆを添加することにより透過率に影響することなく、滑り性を増加させることが出来る。
【００２０】
このようにして得られた配合物に通常光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては特に制限はなく各種のものを使用することができ、例えばイルガキュアー１８４、イルガキュアー６５１（チバガイギー社製）、ダロキュアー１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、チオキサントン等が挙げられる。その添加量は組成物の固形分中に好ましくは樹脂の重量に対し１−２０重量％、好ましくは３から８重量％である。
【００２１】
これらの紫外線硬化型樹脂、高屈折剤、マクロモノマー、シリカ、光重合開始剤を加えて更に有機溶剤を添加して固形分１０から７０重量％好ましくは２０から４０重量％の配合物を得る。これが高屈折性の紫外線硬化型ハードコート剤である。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ブチルセロソルブ類、メタノール、エタノール等のアルコール類等があげられる。より均一にコーティングするためにはブチルセロソルブのような高沸点溶剤を添加する必要がある。
【００２２】
本発明のハードコートフィルムを製造するには、例えば支持フィルムの上にこのハードコート組成物をグラビアコーター、リバースコーター、マイクロリバースコーター、スロットダイなどのコーターで塗布し乾燥後紫外線を照射して硬化させて硬化皮膜を形成する。なお、使用する各種コート剤は、必要に応じ、適宜希釈して使用しても良い。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムはＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示装置の表示面に配置され、又半導体ウエハー保存容器やその他の電子・電機部材、床材、壁材などの建築用部材等に用いられる。この場合、通常本発明のハードコートフィルムの裏面（反対側の面）に粘着剤層、好ましくは感圧粘着剤層を設け、この粘着剤層を介して表示装置等の表示面、その他の物品の表面に貼付される。ここで使用する粘着剤は、透明性の良好なアクリルエステル系の粘着剤が好ましい。また、この粘着剤は着色されていても良い。着色は、耐久性からすると、染料よりも顔料の使用が好ましい。顔料は、無機顔料でも有機顔料でも良いが、透明性の確保の観点から微粒子状でその顔料で着色された粘着剤のヘイズが３．０以下であることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下実施例で本発明を具体的に説明する。以下断わりのないかぎり部は、重量部を示す。
【実施例１】
【００２５】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリストリールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）７５重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬（株）製）２５重量部をビーカーに入れる。これに高屈折剤の酸化ジルコニウム系の微粒子ＨＺ−３０７Ｍ６（日産化学（株）製：固形分３０％）を８１．２重量部、シリカ（ＮＩＰＳＩＬＳＳ−５０Ｆ ２０重量部を１００重量部のＤＰＨＡで練ったもの）のペーストを３重量部これに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、メチルエチルケトンを１１５．３重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例２】
【００２６】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）７５重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬製）２５重量部をビーカーに入れる。これに高屈折剤の酸化ジルコニウムの微粒子ＨＺ−３０７Ｍ６（日産化学（株）製：固形分３０％）を８１．２重量部これに加える。シリカ（ＮＩＰＳＩＬＳＳ−５０Ｆ ２０重量部を１００重量部のＤＰＨＡで練ったもの）のペーストを６重量部これに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３５重量部、メチルエチルケトンを１１４．８重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例３】
【００２７】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）７５重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬（株）製）２０重量部をビーカーに入れる。さらにマクロモノマーＡＡ−６を１１重量部取る。これに高屈折剤の酸化ジルコニウム系の高屈折微粒子ＨＺ−３０７（日産化学（株）製：固形分３０％）１００部をこれに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３５重量部、メチルエチルケトンを９４．５重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例４】
【００２８】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）９０重量部をビーカーに入れる。これに高屈折剤の酸化ジルコニウムの微粒子ＣＸ−Ｓ５０５（日産化学（株）製：固形分５０％）を８５重量部これに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３５重量部、変性アルコールを１３２重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例５】
【００２９】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）７５重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬（株）製）２５重量部をビーカーに入れる。これに高屈折剤の酸化スズ系の高屈折微粒子ＣＸ−Ｓ５０５（日産化学（株）製：固形分５０％）３２重両部をこれに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、変性アルコールを１３８．５重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例６】
【００３０】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）８０重量部、Ｔ−１４２０（日本化薬（株）製）２５重量部をビーカーに入れる。これにマクロモノマーＡ−６６を２０重量部これに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、ＭＥＫを１３３重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【比較例１】
【００３１】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＤＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）５０重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬（株）製）５０重量部をビーカーに入れる。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、メチルエチルケトンを１３０．５重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【比較例２】
【００３２】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）１００重量部をビーカーに入れる。これにマクロモノマーＡＡ−６を２０部重量部を加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、メチルエチルケトンを１３３重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【００３３】
実施例１から５及び比較例１と２はバーコーターＮｏ５で三菱化学ポリエステルフィルム社製の１８８μのＰＥＴフィルムＷ７６Ａにコーティングして溶剤を乾燥後紫外線照射器で紫外線を照射してハードコートフィルムを得る。叉実施例６は東レのルミラーＵ４６の１００ミクロンにコーティングして同様にハードコートＰＥＴを得る。
実施施例１から比較例２の配合表を下表に示す
【表１】
叉各フィルムの各物性、干渉縞の結果を下表に示す。
【表２】
さらに各実施例及び比較例の反射曲線を下図に示す。ここで細線は基材フィルムの反射曲線、太線は実施例及び比較例の反射曲線を示す。干渉縞の良い処方の曲線は直線的、特に５００から６００ｎｍで直線的であるのに反して、干渉縞の悪い処方は反射曲線が波形であることがわかる。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【００３４】
・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づいて測定（試料に鉛筆を４５度傾斜で密着させ、１Ｋｇの荷重をかけて表面を擦り、傷が生じない鉛筆硬度を求める。）
・耐擦傷性：スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重で１０回摩擦し、表面の傷の状態を目視観察した。
◎：非常に良好 ○：良好 ×：不良・
・反射率：分光光度計（島津製作所製：ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、反射率を測定する。
・全光線透過率、ヘーズ：ヘーズメーター東京電色ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫで測定
【発明の効果】
【００３５】
本発明のハードコートＰＥＴは、透明性が高く、硬度が高く、耐擦傷性及び耐溶剤性に優れ、干渉縞がないことから透明ハードコートＰＥＴとして各種ディスプレイ、タッチパネル、各種プラスチック類もしくはガラス等の表面の保護及び／もしくは見やすさ等の改良目的のため、それらの表面等に容易に適用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明機材フィルム、特にＰＥＴフィルムの少なくとも片面に透明ハードコート層を有する透明ハードコートフィルム、詳しくは透明ハードコート層を有する、干渉縞のない、視認性にすぐれた透明ハードコートフィルムに関し、たとえば、タッチパネル、パソコン、テレビ、液晶表示装置などの表示装置の表層に貼り合わせる部材、あるいは透明プラスチック類、サングラス、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等に用いられる上記フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、ＰＤＰ、ＬＣＤ（液晶表示装置）その他種々の商業デザイン等に使用するディスプレイにはガラスやプラスチックの透明基盤が用いられており、これらの基盤を通して物体、文字、図形等の視覚情報を観察する。
タッチパネル、パソコン、テレビ、液晶表示装置などの表示装置における光学的性質の改善や表面保護、汚れ防止、耐久性、ペン入力タイプのタッチパネルのペンによる摺動性改善などにハードコートフィルムが用いられている。
【０００３】
このような目的で用いられるハードコートフィルムにおいて、ハードコート層には透明性、耐擦傷性、視認性が求められ、又ペン入力のタッチパネルに使用されるハードコートフィルムの場合は、ペン摺動性やペン入力時の表面の滑り性が書き味に関連することから、特に必要な特性として求められる。
【０００４】
しかしながら、ハードこと層により耐擦傷性、耐久性等の特性は向上するものの、ハードコート層と透明基材フィルムとの屈折率差及び微妙な厚さのばらつきによって干渉縞が発生し、視認性を低下させるという問題がある。
【０００５】
又近年になり、ハードコートフィルムを備えた表示装置の使用環境であるオフィスの照明として物がはっきり見えるということを特徴とした、特定波長の発光強度の強い三波長型蛍光灯が増加してきている。このような三波長蛍光灯下では、干渉縞がさらに顕著に現れることがわかってきている。
この干渉縞を少なくするためにいろいろな提案がされている。
【特許文献特開】
２００２−２４１５２７号公報
【特許文献特開】
２００３−０５５６０７号公報
【特許文献特開】
２００３−２４５５０９号公報
【特許文献特開】
２００３−３３４８９１号公報
【０００６】
しかしながら、このような透明基材のフィルムと透明ハードコート層との屈折率の差及び微妙な厚さのばらつきにより干渉縞が生じて視認性を低下するという問題の解決策とはなりえなかった。
干渉縞を少なくする方法は、コーティングするハードコート剤の屈折率を基材フィルムの屈折率にあわせる方法がある。しかしこの場合にはハードネスが低下して、透明性、耐擦傷性、ペン摺動性、ペン入力時の滑り性等の特性を同時に満足させることが難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＰＥＴの表面にハードコート剤をコーティングして干渉縞を少なくするには、実際にはハードコート剤の反射率をＰＥＴの易接着層の反射率にあわせる必要があり、ハードネス、擦傷性を保持しながら安価に干渉縞の少ない反射防止フィルムを作ることは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような事情に照らし合わせて基材フィルムの反射率にコーティングするコーティング剤の反射率を合わせることにより干渉縞がまったくなく、耐擦傷性、透明性、ペン摺動性に優れたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
本発明は鋭意検討した結果、
（１）ＰＥＴフィルムの易接着面の反射率に反射率を合わせた紫外線硬化型ハードコート剤をコーティングすることによる干渉縞のない、鉛筆硬度２Ｈ以上のハードコートされたＰＥＴフィルム。
（２）請求項の紫外線硬化型ハードコート剤として多官能アクリレートと必要に応じて高屈折剤を配合して反射率をＰＥＴフィルムの易接着層の反射率にあわせることによるコーティング厚みに関係なく干渉縞がないハードコートされたＰＥＴフィルム。
（３）請求請２の高屈折剤がジルコニア、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、酸化スズ、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物の微粒子である請求項１のハードコートされたＰＥＴフィルム。
（４）多官能アクリレートが高屈折性の紫外線硬化型樹脂を３０重量％以内含む紫外線硬化型樹脂を含む請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤である請求項１のハードコートされたＰＥＴフィルム。
（５）ハードコート剤の収縮を緩和する目的で紫外線硬化型ハードコート剤にマクロモノマー（東亞合成（株）製）を含有する請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤でコーティングされたＰＥＴフィルム。
（６）表面の滑り性を付与するために平均粒子径３ミクロン以下のジメチルシランで表面処理されたシリカを含有する請求項１の紫外線硬化型樹脂でハードコートされたＰＥＴフィルム。
（７）表面の滑り性を付与するために請求項１の紫外線硬化型樹脂にシリコン系スリップ剤、シリコン系ポリマーを含有した紫外線硬化型ハードコート剤でハードコートされたＰＥＴフィルム。
を作ることにより初期の目的とする干渉縞の無いＰＥＴハードコートフィルムを発明するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型ハードコート剤でコーティングされたＰＥＴフィルムは、干渉縞がなく、耐擦傷性に優れ、透明性、ペン摺動性に優れたハードコートフィルムが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の基材フィルムは、透明なフィルムであれば良い。ＰＥＴフィルムは接着性を良くするためにアクリル系あるいはポリエステル系あるいはその配合物の易接着剤がコーティングしてある。そのコーティング剤の種類、コーティング厚みによってさまざまなＰＥＴが存在する。これに使われるＰＥＴフィルムとしては東洋紡のコスモシャイン、東レのルミラー、三菱ポリエステルのポリエステルフィルムがる。ポリエステルフィルムの易接着層の屈折率、コーティング厚みによってポリエステルフィルムの反射率カーブが変わってくる。この反射率に紫外線硬化型コーティング剤の反射率を会わせることにより干渉縞のないＰＥＴフィルムを得る事が出来る。
【００１１】
ハードコーティング剤としては多官能の紫外線硬化型樹脂がハードネスを得るという目的では有効である。又低屈折率の紫外線硬化型樹脂あるいは屈折率を高めるために高屈折率の紫外線硬化型樹脂を配合することが出来る。この高屈折樹脂の配合量は擦傷性の観点から選択される。
【００１２】
さらに高屈折剤として金属酸化物の微粒子を用いることが出来る。この金属酸化物の高屈折剤はハードコート剤の擦傷性を損なうことなく屈折率を上げるのに好適である。これらを配合して基材フィルムの反射率と同じ反射率の紫外線硬化型ハードコート剤組成物を得る。
【００１３】
紫外線硬化性（メタ）アクリレート（アクリレート及び／またはメタアクリレートを意味するものとして使用する。以下同様な表現は同様な意味を示す。）樹脂としては、例えば分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレートがあげられる。分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性多官能アクリレートとしては例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変成トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変成テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸および／又はその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることが出来るポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られるウレタンアクリレート、ポリシロキサンポリアクリレート等を挙げることができる。
【００１４】
この中で特に、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレートがハードコート樹脂の主成分として好適であり、さらにはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好適である。
【００１５】
又屈折率が高いビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変成トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変成テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート等のエポキシアクリレートや臭素を含んだアクリレートが屈折率を高める目的で加えることができるがその配合量はハードネスあるいは擦傷性の観点から樹脂性文中３０重量％好ましくは２０重量％である。又上記の重合性アクリレートは単独で用いてもよく又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
高屈折率を有する微粒子としては、たとえばＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ２（屈折率２３−２．７）、ＣｅＯ２（屈折率１．９５）、Ｓｂ２Ｏ５（屈折率１．７）、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ２Ｏ３（屈折率１．８７）、Ｌａ２Ｏ３（屈折率１．９５）、ＺｎＯ２（屈折率２．０５）、Ａｌ２Ｏ３（屈折率１．６３）等が挙げられるが、透明性の高い酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム又は酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化錫の３成分系ゾルが好ましい。この金属酸化物の微粒子の添加量は、高屈折ハードコート剤の屈折率を高めるのが目的であり、基材フィルムの反射率に合わせるために使用される。このハードコート剤はコーティング厚み１μから１０μの間で干渉縞なく自由にコーティングできる。
【００１７】
コーティング厚みを薄くしても干渉縞が出来ないので、硬化収縮によるハードコートフィルムのカールなどは少ないが、さらにカール等を少なくする目的でマクロモノマーを２０重量％以内、さらに好ましくは１０％以内で配合することが出来る。このマクロモノマーは紫外線硬化型樹脂と反応し、また硬化収縮も小さい。マクロモノマーの例としてはマクロモノマーＡＡ−６，ＡＮ−６（いずれも東亞合成（株）製）等をあげることが出来る。
【００１８】
又ペン入力のペン摺動性や表面のすべり性を向上させ為にはシリコン系のサマックＵＳ−２７０（東亞合成（株）製）を全固形分に対し２から０．１重量％加えることが出来る。
【００１９】
又２ミクロン以下のジメチルシランで表面処理された平均粒子系２ミクロン以下のシリカ、たとえばＮＩＰＳＩＬ ＳＳ−５０Ｆを添加することにより透過率に影響することなく、滑り性を増加させることが出来る。
【００２０】
このようにして得られた配合物に通常光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては特に制限はなく各種のものを使用することができ、例えばイルガキュアー１８４、イルガキュアー６５１（チバガイギー社製）、ダロキュアー１１７３（メルク社製）、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、チオキサントン等が挙げられる。その添加量は組成物の固形分中に好ましくは樹脂の重量に対し１−２０重量％、好ましくは３から８重量％である。
【００２１】
これらの紫外線硬化型樹脂、高屈折剤、マクロモノマー、シリカ、光重合開始剤を加えて更に有機溶剤を添加して固形分１０から７０重量％好ましくは２０から４０重量％の配合物を得る。これが高屈折性の紫外線硬化型ハードコート剤である。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ブチルセロソルブ類、メタノール、エタノール等のアルコール類等があげられる。より均一にコーティングするためにはブチルセロソルブのような高沸点溶剤を添加する必要がある。
【００２２】
本発明のハードコートフィルムを製造するには、例えば支持フィルムの上にこのハードコート組成物をグラビアコーター、リバースコーター、マイクロリバースコーター、スロットダイなどのコーターで塗布し乾燥後紫外線を照射して硬化させて硬化皮膜を形成する。なお、使用する各種コート剤は、必要に応じ、適宜希釈して使用しても良い。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムはＬＣＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示装置の表示面に配置され、又半導体ウエハー保存容器やその他の電子・電機部材、床材、壁材などの建築用部材等に用いられる。この場合、通常本発明のハードコートフィルムの裏面（反対側の面）に粘着剤層、好ましくは感圧粘着剤層を設け、この粘着剤層を介して表示装置等の表示面、その他の物品の表面に貼付される。ここで使用する粘着剤は、透明性の良好なアクリルエステル系の粘着剤が好ましい。また、この粘着剤は着色されていても良い。着色は、耐久性からすると、染料よりも顔料の使用が好ましい。顔料は、無機顔料でも有機顔料でも良いが、透明性の確保の観点から微粒子状でその顔料で着色された粘着剤のヘイズが３．０以下であることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下実施例で本発明を具体的に説明する。以下断わりのないかぎり部は、重量部を示す。
【実施例１】
【００２５】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリストリールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）７５重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬（株）製）２５重量部をビーカーに入れる。これに高屈折剤の酸化ジルコニウム系の微粒子ＨＺ−３０７Ｍ６（日産化学（株）製：固形分３０％）を８１．２重量部、シリカ（ＮＩＰＳＩＬＳＳ−５０Ｆ ２０重量部を１００重量部のＤＰＨＡで練ったもの）のペーストを３重量部これに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、メチルエチルケトンを１１５．３重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例２】
【００２６】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）７５重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬製）２５重量部をビーカーに入れる。これに高屈折剤の酸化ジルコニウムの微粒子ＨＺ−３０７Ｍ６（日産化学（株）製：固形分３０％）を８１．２重量部これに加える。シリカ（ＮＩＰＳＩＬＳＳ−５０Ｆ ２０重量部を１００重量部のＤＰＨＡで練ったもの）のペーストを６重量部これに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３５重量部、メチルエチルケトンを１１４．８重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例３】
【００２７】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）７５重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬（株）製）２０重量部をビーカーに入れる。さらにマクロモノマーＡＡ−６を１１重量部取る。これに高屈折剤の酸化ジルコニウム系の高屈折微粒子ＨＺ−３０７（日産化学（株）製：固形分３０％）１００部をこれに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３５重量部、メチルエチルケトンを９４．５重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例４】
【００２８】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）９０重量部をビーカーに入れる。これに高屈折剤の酸化ジルコニウムの微粒子ＣＸ−Ｓ５０５（日産化学（株）製：固形分５０％）を８５重量部これに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３５重量部、変性アルコールを１３２重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例５】
【００２９】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）７５重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬（株）製）２５重量部をビーカーに入れる。これに高屈折剤の酸化スズ系の高屈折微粒子ＣＸ−Ｓ５０５（日産化学（株）製：固形分５０％）３２重両部をこれに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、変性アルコールを１３８．５重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【実施例６】
【００３０】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）８０重量部、Ｔ−１４２０（日本化薬（株）製）２５重量部をビーカーに入れる。これにマクロモノマーＡ−６６を２０重量部これに加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、ＭＥＫを１３３重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【比較例１】
【００３１】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＤＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）５０重量部、Ｒ−５５１（エポキシアクリレート：日本化薬（株）製）５０重量部をビーカーに入れる。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、メチルエチルケトンを１３０．５重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【比較例２】
【００３２】
紫外線硬化樹脂としてＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）１００重量部をビーカーに入れる。これにマクロモノマーＡＡ−６を２０部重量部を加える。光重合開始剤イルガキュアー１８４を７重量部加える。更に溶剤としてブチルセロソルブ３０重量部、メチルエチルケトンを１３３重量部加えてよく攪拌して固形分４０％の紫外線硬化型樹脂を得る。
【００３３】
実施例１から５及び比較例１と２はバーコーターＮｏ５で三菱化学ポリエステルフィルム社製の１８８μのＰＥＴフィルムＷ７６Ａにコーティングして溶剤を乾燥後紫外線照射器で紫外線を照射してハードコートフィルムを得る。叉実施例６は東レのルミラーＵ４６の１００ミクロンにコーティングして同様にハードコートＰＥＴを得る。
実施施例１から比較例２の配合表を下表に示す
【表１】
叉各フィルムの各物性、干渉縞の結果を下表に示す。
【表２】
さらに各実施例及び比較例の反射曲線を下図に示す。ここで細線は基材フィルムの反射曲線、太線は実施例及び比較例の反射曲線を示す。干渉縞の良い処方の曲線は直線的、特に５００から６００ｎｍで直線的であるのに反して、干渉縞の悪い処方は反射曲線が波形であることがわかる。
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【００３４】
・鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づいて測定（試料に鉛筆を４５度傾斜で密着させ、１Ｋｇの荷重をかけて表面を擦り、傷が生じない鉛筆硬度を求める。）
・耐擦傷性：スチールウール＃００００を用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重で１０回摩擦し、表面の傷の状態を目視観察した。
◎：非常に良好 ○：良好 ×：不良・
・反射率：分光光度計（島津製作所製：ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、反射率を測定する。
・全光線透過率、ヘーズ：ヘーズメーター東京電色ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫで測定
【発明の効果】
【００３５】
本発明のハードコートＰＥＴは、透明性が高く、硬度が高く、耐擦傷性及び耐溶剤性に優れ、干渉縞がないことから透明ハードコートＰＥＴとして各種ディスプレイ、タッチパネル、各種プラスチック類もしくはガラス等の表面の保護及び／もしくは見やすさ等の改良目的のため、それらの表面等に容易に適用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴフィルムの易接着面の反射率に反射率を合わせた紫外線硬化型ハードコート剤をコーティングすることによる干渉縞のない、鉛筆硬度２Ｈ以上にハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項２】
請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤として多官能アクリレートに必要に応じて高屈折剤を配合して反射率をＰＥＴフィルムの易接着層の反射率にあわせることによるコーティング厚みに関係なく干渉縞がないハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項３】
請求請２の高屈折剤がジルコニア、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、酸化スズ、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物の微粒子である請求項１のハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項４】
多官能アクリレートが高屈折性の紫外線硬化型樹脂を３０重量％以内含む紫外線硬化型樹脂を含む請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤である請求項１のハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項５】
ハードコート剤の収縮を緩和する目的で紫外線硬化型ハードコート剤にマクロモノマー（東亞合成（株）製）を含有する請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤でコーティングされたＰＥＴフィルム。
【請求項６】
表面の滑り性を付与するために平均粒子径２ミクロン以下のジメチルシランで表面処理されたシリカを含有する請求項１の紫外線硬化型樹脂でハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項７】
表面の滑り性を付与するために請求項１の紫外線硬化型樹脂にシリコン系スリップ剤、シリコン系ポリマーを含有した紫外線硬化型ハードコート剤でハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項１】
ＰＥＴフィルムの易接着面の反射率に反射率を合わせた紫外線硬化型ハードコート剤をコーティングすることによる干渉縞のない、鉛筆硬度２Ｈ以上にハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項２】
請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤として多官能アクリレートに必要に応じて高屈折剤を配合して反射率をＰＥＴフィルムの易接着層の反射率にあわせることによるコーティング厚みに関係なく干渉縞がないハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項３】
請求請２の高屈折剤がジルコニア、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、酸化スズ、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物の微粒子である請求項１のハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項４】
多官能アクリレートが高屈折性の紫外線硬化型樹脂を３０重量％以内含む紫外線硬化型樹脂を含む請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤である請求項１のハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項５】
ハードコート剤の収縮を緩和する目的で紫外線硬化型ハードコート剤にマクロモノマー（東亞合成（株）製）を含有する請求項１の紫外線硬化型ハードコート剤でコーティングされたＰＥＴフィルム。
【請求項６】
表面の滑り性を付与するために平均粒子径２ミクロン以下のジメチルシランで表面処理されたシリカを含有する請求項１の紫外線硬化型樹脂でハードコートされたＰＥＴフィルム。
【請求項７】
表面の滑り性を付与するために請求項１の紫外線硬化型樹脂にシリコン系スリップ剤、シリコン系ポリマーを含有した紫外線硬化型ハードコート剤でハードコートされたＰＥＴフィルム。
【公開番号】特開２００９−２６５５９０（Ｐ２００９−２６５５９０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３８６９５（Ｐ２００８−１３８６９５）
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（５０８１５７１４１）
【出願人】（５９８１１６４４０）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２８日（２００８．４．２８）
【出願人】（５０８１５７１４１）
【出願人】（５９８１１６４４０）
【Ｆターム（参考）】
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