平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版用現像液
【課題】水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理が可能であり、優れた現像性を示し、かつ、良好な耐刷性を有し、印刷汚れを生じない平版印刷版を提供することができる平版印刷版の作製方法を提供する。
【解決手段】親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、現像液の存在下に保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記現像液が、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【解決手段】親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、現像液の存在下に保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記現像液が、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法、特に、水洗工程を必要としない簡易処理が可能な平版印刷版の作製方法及びこれに使用する現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用し、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層とも称する）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する製版方法により平版印刷版を得ている。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させ、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を作製するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を提供することが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
また、平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要である。従来、現像処理工程はｐＨ１１を超える強アルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっている。そのため自動現像処理機自体が大きくスペースを取ってしまうこと、炭酸ガス吸収によるｐＨの低下を補うための補充装置の付与が必要となること、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液など多量の廃液処理の負荷が大きいこと等、アルカリ剤により現像する系は環境上の問題やランニングコスト面で種々の課題を有している。
特に、近年、地球環境への配慮から現像処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、安全性、地球環境への配慮、省スペース化、低ランニングコストなどの観点から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００５】
そこで、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を用いて平版印刷版を作製する方法として、特許文献１には、感光性平版印刷版を、ｐＨ１０．０〜１２．５の、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含む現像液で現像する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、現像液のｐＨが１０．０を下回ると画像形成が充分に行われないという問題がある。
【０００６】
また、一般的に酸性〜中性〜低アルカリ性領域の現像処理においては、現像性を確保しにくい。更に、一旦除去した非画像部領域の感光層成分が現像液中に分散されにくい。特に、重合性感光層に含有される成分、とりわけ、重合性化合物は現像液中に溶解、分散することが困難である。このため、平版印刷版原版の現像処理を繰り返し行うと、現像槽内に重合性化合物由来の現像カスが浮遊、堆積し、現像処理機を汚染するのみならず、現像処理中の平版印刷版原版に付着し、得られた平版印刷版を印刷に供した場合に、印刷汚れや画像欠陥を生じやすいという問題がある。
この問題に対応するため、ｐＨ２〜１０の両性界面活性剤を含む現像液を用いて平版印刷版を作製する方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、この方法は現像性において充分でなく、印刷汚れを生じる問題は解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０３３５９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７６１６６号公報
【特許文献４】特開２００９−４７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服した平版印刷版の作製方法を提供することであり、具体的には、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理が可能であり、優れた現像性を示し、かつ、良好な耐刷性を有し、印刷汚れを生じない平版印刷版を提供することができる平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記の構成により解決されることを見出した。
（１）親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、現像液の存在下に保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記現像液が、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（２）前記両性イオン系界面活性剤が下記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤の少なくとも１つであることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表し、Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
（３）前記アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤が、下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤の少なくとも１つであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の平版印刷版の作製方法。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但しｎ及びｍの和は２以上である。
【００１２】
（４）前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（５）前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版の作製方法。
（６）前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版の作製方法。
（７）前記現像液が、更に、水溶性高分子を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１３】
（８）前記（Ｂ）重合性化合物が、ウレタン結合又はウレア結合を有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（９）前記（Ｄ）バインダーポリマーが、酸基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１０）前記感光層中に含有される（Ｄ）バインダーポリマーの質量に対する（Ｂ）重合性化合物の質量の比が、１．２５〜４．５であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１４】
（１２）下記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤と下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤を含有するｐＨ２以上１０未満の平版印刷版原版用現像液。
【化２】
【００１５】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表し、Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但しｎ及びｍの和は２以上である。
【００１６】
（１３）前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする上記（１２）に記載の平版印刷版原版用現像液。
（１４）前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする上記（１３）に記載の平版印刷版原版用現像液。
（１５）前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする上記（１３）に記載の平版印刷版原版用現像液。
（１６）前記現像液が、更に、水溶性高分子を含有することを特徴とする上記（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版用現像液。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理が可能であり、非画像部に感光層の残存がない優れた現像性を示し、かつ、現像によって除去され現像液中に存在する感光層成分（特に、重合性化合物）に由来する現像カスに起因する問題が解消した平版印刷版の作製方法が提供される。また、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、良好な非画像部の耐汚れ性と画像部の耐刷性を有する平版印刷版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、現像液の存在下に保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記現像液が、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る現像液において、アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤は非画像部における感光層の溶解性を促進し、主として平版印刷版原版から感光層の除去に関与し、両性イオン系界面活性剤は主として現像液中での感光層成分の分散に関与すると考えられる。アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤と両性イオン系界面活性剤とを併用することにより、良好な現像性が得られ、かつ、現像液中の現像カスの発生を抑止することが可能となる。アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤単独では、良好な現像性は得られるが、現像カスの発生抑止は不充分であり、両性イオン系界面活性剤単独では、現像カスの発生抑止はできるが、現像性が不足する。
【００２１】
現像液成分のうち、アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤は、バインダーポリマーの溶解性に関与し、バインダーポリマーがウレタン樹脂であるときに、特に有効である。また、両性イオン系界面活性剤は、重合性化合物の現像液中での分散性に関与し、重合性化合物がウレタン結合又はウレア結合を有する化合物であるときに、特に有効である。
更に、本発明の好ましい態様である水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理においては、未露光部の感光層成分に加え、保護層成分が現像液に溶解、分散する必要があるため、現像カスの抑制がより困難となるが、本発明に係る現像液は、この態様においても良好な結果を示す。
【００２２】
始めに、本発明に係る平版印刷版の作製方法に使用する平版印刷版原版について記載する。
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有することを特徴としている。
【００２３】
（Ａ）重合開始剤
感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００２４】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００２５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４、６２９、欧州特許１０、７７９２、米国特許４、４１０、６２１の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いることが特に好ましい。
【００２６】
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。
オニウム塩化合物は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いることが特に好ましい。
【００２７】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００２８】
重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【００２９】
（Ｂ）重合性化合物
感光層は重合性化合物を含有する。重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００３０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００３３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７，１５３，６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００３４】
また、特表２００７−５０６１２５号公報に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００３７】
重合性化合物の中でも、本発明の係る現像液に含有される両性イオン系界面活性剤との相互作用性が高いウレタン結合又はウレア結合を分子内に有する重合性化合物が、本発明の効果を有効に発現するうえで特に好ましい。
【００３８】
（Ｃ）増感色素
感光層は増感色素を含有する。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００３９】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等を挙げることができる。
【００４０】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００４１】
【化４】
【００４２】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表
し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００４３】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００４４】
一般式（ＩＸ）におけるＡで表される置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基としては、各々Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００４７】
次に、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称することもある）について述べる。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００４８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４９】
【化５】
【００５０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義であり、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５１】
【化６】
【００５２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００５６】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５８】
（Ｄ）バインダーポリマー
感光層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００６０】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００６１】
【化７】
【００６２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００６３】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが最も好ましい。
【００６４】
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル系重合体の全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
（メタ）アクリル系重合体の酸価は、１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で重合体を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００６８】
重合体は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、重合体間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、重合体分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、重合体中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、重合体分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６９】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、重合体１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００７０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【００７１】
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
【００７２】
ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂も、（メタ）アクリル系重合体と同様に、カルボン酸基等の酸基を有することが好ましく、更にエチレン性不飽和基等の架橋性基を有することがより好ましい。酸価及び架橋性基含有量の好ましい範囲は、前記（メタ）アクリル系共重合体と同様である。
本発明に係る現像液に含有される両性イオン系界面活性剤との相互作用性が高いウレタン結合を有しているポリウレタン樹脂が、本発明の効果を有効に発現するうえで特に好ましい。
【００７３】
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【００７４】
一般に、平版印刷版原版の感光層におけるバインダーポリマーに対する重合性化合物の比率が大きいほど、現像液の感光層への浸透性が向上し、現像性が向上する。本発明に係る平版印刷版原版の感光層における重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．２５〜４．５、特に好ましくは２〜４である。本発明に係る現像液においては、重合性化合物の現像液中での分散性が両性イオン系界面活性剤により確保されることにより、現像液中でカスを発生し難いため、現像性が向上する重合性化合物比率が高い上記範囲を有効に使用することができる。
【００７５】
感光層は連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。好適な例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００９７〕〜〔０１０９〕に記載のチオール化合物が挙げられる。
【００７６】
連鎖移動剤の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００７７】
（その他の感光層成分）
感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子や有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これらの添加剤はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【００７８】
＜感光層の形成＞
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００７９】
塗布、乾燥後に得られる感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００８０】
＜保護層＞
本発明に係る平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性ポリマーを用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【００８１】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、アセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００〜２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有率は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００８２】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【００８３】
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有量は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００８４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することがでる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をポリマーに対して数質量％添加することができる。
【００８５】
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【００８６】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００８７】
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載の方法を好ましく用いることができる。
【００８８】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
支持体の色濃度は、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【００８９】
（支持体親水化処理、下塗り層）
平版印刷版原版においては、非画像部の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行う又は支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【００９０】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理法、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水
溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【００９１】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
特開平１０−２８２６７９号公報に記載の付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有するシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性不飽和結合基を有するリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有することも好ましく用いられる。
【００９３】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９４】
＜バックコート層＞
必要に応じて、支持体の裏面（感光層と反対側の面）にバックコートを設けることができる。バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物からなる層、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００９５】
以下に、本発明に係る平版印刷版の作製方法について記載する。
［平版印刷版の作製方法］
本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。
【００９６】
＜画像露光工程＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましい。３００〜４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０〜１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【００９７】
＜現像処理工程＞
本発明の平版印刷版の作製方法における現像処理は、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液を用いて行うことを特徴としている。
即ち、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、上記現像処理により、保護層及び非露光部の感光層を一括除去することができる。また、現像処理後は、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。
アルカリ現像液を用いた従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要である。これに対して、本発明に係る現像処理では、保護層も同時に除去されるため、前水洗工程を必要としない。また、現像液中に、必要により、水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液１工程で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【００９８】
本発明の平版印刷版の作製方法の好ましい態様の１つは、水洗工程を含まないことを特徴としている。ここで、「水洗工程を含まないこと」とは、平版印刷版原版の画像露光工程以降、現像処理工程を経て平版印刷版が作製されるまでの間に、一切の水洗工程を含まないことを意味する。即ち、この態様によれば、画像露光工程と現像処理工程の間のみならず、現像処理工程後も水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製される。作製された印刷版は、そのまま、印刷に供することができる。
【００９９】
現像処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１００】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０１０１】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例について、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０１０２】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０１０３】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１０４】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１０５】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０１０６】
本発明の平版印刷版の作製方法において用いられる現像液は、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の水溶液である。現像液は水を主成分（水を６０質量％以上含有）とすることが好ましい。更に、水溶性高分子化合物やｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは５以上１０未満、より好ましくは６以上１０未満、特に好ましくは６．８以上９．９以下である。
【０１０７】
本発明に係る現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
【０１０８】
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０９】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
【化８】
【０１１１】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１１２】
上記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０である。
【０１１３】
Ｒ１又はＲ１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「−アルキレン基−連結基−アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１〜５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３〜１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。
【０１１４】
Ｒ２又はＲ１２がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【０１１５】
Ｒ３又はＲ１３がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３又はＲ１３で表されるエチレンオキサイドを含有する基としては、−Ｒａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【０１１６】
Ｒ４及びＲ１４がアルキレン基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ１又はＲ１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化９】
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
式（１）又は（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂社製のタケサーフＣ−１５７Ｌ等があげられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬社製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。
両性イオン系界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
本発明の現像液に用いられるアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、アセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物等が挙げられる。アルキレンオキサイド鎖としては、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖が好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤として特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
【０１２３】
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表し、但しｎ及びｍの和は２以上である。
【０１２４】
式（３）中、Ｘで表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１００の有機基が挙げられる。有機基の例として下記一般式（３‐Ａ）、（３‐Ｂ）について記載する有機基の例と同様である。式（３）において、Ａ及びＢがともに存在するとき、これらはランダムに存在してもブロックとして存在してもよい。
ｎ及びｍの和は４〜１００が好ましく、６〜５０がより好ましく、８〜３０が更に好ましく、１０〜２８が特に好ましい。
【０１２５】
一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤のなかで、下記一般式（３‐Ａ）又は（３‐Ｂ）で示される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化１２】
【０１２７】
式（３−Ａ）及び（３−Ｂ）中、Ｒ１０、Ｒ２０は、各々水素原子又は炭素数１〜１００の有機基を表し、ｔ、ｕは各々１又は２を表し、Ｙ１、Ｙ２は各々単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｖ、ｗは各々０〜１００の整数を表し、但しｖ及びｗの和は２以上であり、ｖ′、ｗ′は各々０〜１００の整数を表し、但しｖ′及びｗ′の和は２以上である。
ｔが２であり、Ｒ１０が炭素数１〜１００の有機基であるとき、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ１０が一緒になって環を構成していてもよく、また、ｕが２であり、Ｒ２０が炭素数１〜１００の有機基であるとき、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ２０が一緒になって環を構成していてもよい。
【０１２８】
炭素数１〜１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など）、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ‐アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ‐ジアルキルアミノ基、Ｎ‐アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ‐ジアリールアミノ基、Ｎ‐アルキル‐Ｎ‐アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ‐アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ‐アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ‐ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ‐ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ‐アルキル‐Ｎ‐アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ‐アルキルアシルアミノ基、Ｎ‐アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ‐アルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ‐ジアルキルカルバモイル基、Ｎ‐アリールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ‐ジアリールカルバモイル基、Ｎ‐アルキル‐Ｎ‐アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【０１２９】
好ましいＲ１０、Ｒ２０としては、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ‐アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ‐ジアルキルアミノ基、Ｎ‐アルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖、炭素数６〜２０のアリール基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖が結合しているアリール基などが挙げられる。
【０１３０】
一般式（３‐Ａ）又は（３‐Ｂ）で示される化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムに存在してもブロックとして存在してもよい。
【０１３１】
以下に一般式（３）で示されるノニオン芳香族エーテル系活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
本発明においては、上記の両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を組み合わせて使用する。特に、上記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤と上記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤を含有するｐＨ２以上１０未満の現像液が好ましい。現像液中における両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤の総量は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜９質量％が特に好ましい。両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤は、各々２種以上を使用することも可能である。
両性イオン系界面活性剤とアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤の混合比率は、特に限定されないが、質量比（両性イオン系界面活性剤の総量とアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤の総量の質量比）が、好ましく５：９５〜９５：５、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
上記添加量において、現像性及び感光層成分の溶解性あるいは分散性が良好であり、かつ、印刷時の耐汚れ性と耐刷性が良好であるという本発明の効果がより顕著に発揮される。
【０１３５】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、現像液は、アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤以外のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を含有してもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、フッ素系又はシリコン系ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３６】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１３７】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
【０１３８】
本発明に係る現像液には、非画像部の不感脂化や版面保護性を補助することを目的として、皮膜形成性を有する水溶性高分子化合物を含有させることも好ましい。
水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、マルトデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン等）、プルラン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１３９】
水溶性高分子化合物として使用することができるその他の澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体等が挙げられる。
【０１４０】
水溶性高分子化合物として使用することができる天然高分子化合物としては、水溶性大豆多糖類、澱粉、ゼラチン、大豆から抽出されるヘミセルロース、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等の蛋白質が挙げられる。
なかでも、アラビアガム、デキストリンやヒドロキシプロピル澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などを好ましく使用することができる。
水溶性高分子化合物の現像液中の含有量は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１４１】
本発明に係る現像液には、ｐＨ緩衝剤を含有させることも好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１０において緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。即ち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが好ましく用いられる。ｐＨ緩衝剤は、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明においては、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１４２】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を現像液に加えた後でｐＨを調整することで炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１４４】
本発明においては、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの組合せも好ましく用いることができる。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有する水溶性のアミン化合物が好ましい。水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、水溶性を促進する基を複数有していてもよい。また、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基は塩構造になっていてもよい。なかでも、水酸基を有するアミン化合物が特に好ましい。
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、グリシン、アミノ二酢酸、リシン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、アントラニル酸、トリプトフアン等のアミノ酸、スルフアミン酸、シクロヘキシルスルフアミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、グリシン、アミノ二酢酸及びその塩が好ましい。
【０１４５】
ホスホン酸基（ホスフィン酸基も含む）を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−アミノエタン−１、１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フエニルメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、２−アミノエチルホスホン酸及びその塩が好ましい。
【０１４６】
水酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフォリン、モノイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンＮ、Ｎ−ジエタノールアニリン等が挙げられる。 なかでも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフォリンが好ましい。
【０１４７】
水溶性のアミン化合物のイオンは、水溶性のアミン化合物の水溶液において発生させることができ、水溶性のアミン化合物の水溶液に更にアルカリ又は酸を加えてもよく、また、水溶性のアミン化合物の塩を添加することにより水溶液中に含有させることができる。
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、及びこれらの組み合わせなどを用いることができる。酸としては、無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などを用いることができ、特に塩酸、燐酸が好ましい。このようなアルカリ又は酸を添加することにより、ｐＨを微調整することができる。
【０１４８】
水溶性のアミン化合物及びアミン化合物のイオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１４９】
本発明に係る現像液は有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１５０】
現像液に含有される有機溶剤は２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましく、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましい。
【０１５１】
現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５２】
本発明に係る現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び必要に応じて現像補充液として用いることができる。また、前述の如き自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１５３】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度、耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じる。更に、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対して全面加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ得る。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
〔実施例１〜２９及び比較例１〜８〕
（１）平版印刷版原版の作製
＜支持体１の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液に６０℃で１０秒間浸漬した後、２０℃でカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの硬水、次いで、純水で各４秒間洗浄し、乾燥して親水化処理を行い支持体１を作製した。カルシウムの付着量は、２．０ｍｇ／ｍ２であった。支持体の表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５６】
＜支持体２の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処理した。更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液に６０℃で１０秒間浸漬した後、２０℃でカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの硬水、次いで、純水で各４秒間洗浄し、乾燥して親水化処理を行い支持体２を作製した。カルシウムの付着量は、１．８ｍｇ／ｍ２であった。支持体の表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５７】
＜支持体３の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処理した。このように処理されたアルミニウム板の表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５８】
上記アルミニウム板に、バーコーターを用いて下記下塗り層塗布液（１）を塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して支持体３を作製した。乾燥後の下塗り層塗布質量は１２ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記下塗り化合物（１）（質量平均分子量：５万） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０１５９】
【化１５】
【０１６０】
＜支持体４の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１６１】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６２】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理した。このように処理されたアルミニウム板の表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１６３】
上記アルミニウム板に、バーコーターを用いて下記下塗り層塗布液（２）を塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して支持体４を作製した。乾燥後の下塗り層塗布質量は１８ｍｇ／ｍ２であった。
【０１６４】
＜下塗り層塗布液（２）＞
・下記下塗り化合物（２）（質量平均分子量：２万） ０．０２６ｇ
・メタノール ５．００ｇ
・水 ５．００ｇ
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
＜感光層１の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層１を形成した。
【０１６７】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント製）
：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１６８】
【化１７】
【０１６９】
【化１８】
【０１７０】
＜感光層２の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、１２５℃で３４秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．４ｇ／ｍ２の感光層２を形成した。
【０１７１】
＜感光層用塗布液（２）＞
・下記赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３８ｇ
・下記重合開始剤（Ｓ−１） ０．０６１ｇ
・下記重合開始剤（Ｉ−１） ０．０９４ｇ
・上記連鎖移動剤（１） ０．０１５ｇ
・下記エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１） ０．４２５ｇ
（Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・下記バインダーポリマー（Ｂ−１）（質量平均分子量：１１万）０．３１１ｇ
・下記バインダーポリマー（Ｂ−２）（質量平均分子量：１０万）０．２５０ｇ
・下記バインダーポリマー（Ｂ−３）（質量平均分子量：１２万）０．０６２ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０１０ｇ
（プルロニックＬ４４、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・下記添加剤（Ｔ−１） ０．０７９ｇ
・下記重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２ｇ
・下記エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００８１ｇ
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０１７２】
下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、下記バインダーポリマーＡ〜Ｃにおいて各モノマー単位の比は、モル比である。
【０１７３】
【化１９】
【０１７４】
【化２０】
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
【化２２】
【０１７７】
＜感光層３の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（３）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層３を形成した。
＜感光層塗布液（３）＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（２） ０．０３ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４） ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１７８】
【化２３】
【０１７９】
【化２４】
【０１８０】
＜感光層４の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（４）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層４を形成した。
＜感光層塗布液（４）＞
・上記バインダーポリマー（Ｂ−３） ０．３４ｇ
・上記重合性化合物（１） ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・上記増感色素（１） ０．０６ｇ
・上記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・上記連鎖移動剤（１） ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１８１】
＜感光層５の形成＞
感光層塗布液（４）において、バインダーポリマー（Ｂ−３）の添加量を０．４０８ｇに、重合性化合物（１）の添加量を０．６１２ｇに変えて感光層塗布液（５）を作製し、支持体上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層５を形成した。
【０１８２】
＜感光層６の形成＞
感光層塗布液（４）において、バインダーポリマー（Ｂ−３）の添加量を０．２９１ｇに、重合性化合物（１）の添加量を０．７２９ｇに変えて感光層塗布液（６）を作製し、支持体上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層６を形成した。
【０１８３】
＜保護層１の形成＞
感光層上に、下記組成の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成した。
＜保護層塗布液（１）＞
・下記雲母分散液（１） ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、鹸化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）） ０．００１ｇ
（質量平均分子量：７万）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０１８４】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０１８５】
＜保護層２の形成＞
感光層上に、下記組成の保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層２を形成した。
【０１８６】
＜保護層塗布液（２）＞
・ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、
鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ
（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、
鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ
（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）） ０．００１ｇ
（質量平均分子量：７万）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０１８７】
上記の支持体、感光層、保護層を表２に示すように組み合わせて各々の平版印刷版原版を作製した。
（２）露光、現像処理及び印刷
平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）を用いて画像露光を行った。画像露光は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、表１に示す組成（各成分の含有量はｇ単位で表示）及びｐＨの現像液１〜１６を表２に示すように各々用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定及び現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施し平版印刷版を作製した。
【０１８８】
次いで、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機に取り付け、インキとして大日本インキ化学工業（株）製の「バリウスＧ」の墨インキを、湿し水として富士フイルム（株）製の「ＩＦ‐１０２」を水で４容量％の濃度に希釈した溶液を用いて毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１８９】
（３）評価
各々の平版印刷版原版について、現像性、処理性、印刷汚れ性及び耐刷性を以下のように評価した。
＜現像性＞
各々の平版印刷版原版を上記の通り露光、現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部における感光層の残存を目視確認し、現像性の評価を行った。評価は、以下の基準で実施した。
感光層の残存なく良好な現像性：○、極わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし：○△、わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし：△、感光層が残存し、現像性不良：×
【０１９０】
＜処理性＞
上記の通り自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を１０００ｍ２現像処理した後に、自動現像処理機の槽内に発生したカス（現像液の表面に浮遊あるいは、槽壁やローラー等の部材に付着したオイル状又は固形状のカス）の状況を観察した。評価は、以下の規準で実施した。
カスの発生がない場合：○、カス発生はわずかに認められるが、現像処理した平版印刷版の表面にカスが付着しない場合：○△、カス発生は認められるが、現像処理した平版印刷版の表面にカスがほとんど付着しない場合：△、カスの発生が顕著であり、現像処理した平版印刷版の表面にカスが付着した場合：×
【０１９１】
＜印刷汚れ性＞
各々の平版印刷版原版を１０００ｍ２現像処理した現像液を用いて上記の通り作製した平版印刷版を用いて上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の汚れ性を評価した。評価は、以下の基準で実施した。
非画像部にインキ汚れがない場合：○、非画像部にインキ汚れがある場合：×
【０１９２】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
【化２５】
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
表２の結果から明らかなように、本発明に係る平版印刷版の作製方法は、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理にもかかわらず、優れた現像性を示す。また、良好な耐刷性を維持しつつ印刷汚れを生じない平版印刷版を提供することができる。
【０１９８】
〔実施例３０〕
ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）の半導体レーザーを出力１００ｍＷの半導体レーザーに載せ変え、実施例８で使用した平版印刷版原版を版面露光量０．２５ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。次いで、現像液３用い、図１に示す構造の自動現像処理機のプレヒート部のヒーターをオフにして（即ち、プレヒートを行わずに）、現像処理を実施した。これ以外は、実施例８と同様にして、現像性、処理性、印刷汚れ性及び耐刷性の評価を実施した。評価結果は、現像性：○、処理性：○、印刷汚れ性：○、耐刷性：２８万枚であった。
【０１９９】
〔実施例３１〕
支持体４、感光層２、保護層１の組み合わせにより作製された平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２、４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液３を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。次いで、得られた平版印刷版を実施例８と同様にして、現像性、処理性、印刷汚れ性及び耐刷性の評価を実施した。評価結果は、現像性：○、処理性：○、印刷汚れ性：○、耐刷性：２０万枚であった。
【符号の説明】
【０２００】
１１：平版印刷版原版の搬送路
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８： 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０２：挿入部
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３２：仕切り版
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法、特に、水洗工程を必要としない簡易処理が可能な平版印刷版の作製方法及びこれに使用する現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用し、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層とも称する）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する製版方法により平版印刷版を得ている。
【０００３】
近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させ、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を作製するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を提供することが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
また、平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要である。従来、現像処理工程はｐＨ１１を超える強アルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっている。そのため自動現像処理機自体が大きくスペースを取ってしまうこと、炭酸ガス吸収によるｐＨの低下を補うための補充装置の付与が必要となること、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液など多量の廃液処理の負荷が大きいこと等、アルカリ剤により現像する系は環境上の問題やランニングコスト面で種々の課題を有している。
特に、近年、地球環境への配慮から現像処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、安全性、地球環境への配慮、省スペース化、低ランニングコストなどの観点から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００５】
そこで、比較的低ｐＨのアルカリ現像液を用いて平版印刷版を作製する方法として、特許文献１には、感光性平版印刷版を、ｐＨ１０．０〜１２．５の、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含む現像液で現像する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、現像液のｐＨが１０．０を下回ると画像形成が充分に行われないという問題がある。
【０００６】
また、一般的に酸性〜中性〜低アルカリ性領域の現像処理においては、現像性を確保しにくい。更に、一旦除去した非画像部領域の感光層成分が現像液中に分散されにくい。特に、重合性感光層に含有される成分、とりわけ、重合性化合物は現像液中に溶解、分散することが困難である。このため、平版印刷版原版の現像処理を繰り返し行うと、現像槽内に重合性化合物由来の現像カスが浮遊、堆積し、現像処理機を汚染するのみならず、現像処理中の平版印刷版原版に付着し、得られた平版印刷版を印刷に供した場合に、印刷汚れや画像欠陥を生じやすいという問題がある。
この問題に対応するため、ｐＨ２〜１０の両性界面活性剤を含む現像液を用いて平版印刷版を作製する方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。しかしながら、この方法は現像性において充分でなく、印刷汚れを生じる問題は解決されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２０３３５９号公報
【特許文献３】特開２００８−２７６１６６号公報
【特許文献４】特開２００９−４７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服した平版印刷版の作製方法を提供することであり、具体的には、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理が可能であり、優れた現像性を示し、かつ、良好な耐刷性を有し、印刷汚れを生じない平版印刷版を提供することができる平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、下記の構成により解決されることを見出した。
（１）親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、現像液の存在下に保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記現像液が、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（２）前記両性イオン系界面活性剤が下記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤の少なくとも１つであることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表し、Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
（３）前記アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤が、下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤の少なくとも１つであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の平版印刷版の作製方法。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但しｎ及びｍの和は２以上である。
【００１２】
（４）前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（５）前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版の作製方法。
（６）前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする上記（４）に記載の平版印刷版の作製方法。
（７）前記現像液が、更に、水溶性高分子を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【００１３】
（８）前記（Ｂ）重合性化合物が、ウレタン結合又はウレア結合を有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（９）前記（Ｄ）バインダーポリマーが、酸基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１０）前記感光層中に含有される（Ｄ）バインダーポリマーの質量に対する（Ｂ）重合性化合物の質量の比が、１．２５〜４．５であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【００１４】
（１２）下記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤と下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤を含有するｐＨ２以上１０未満の平版印刷版原版用現像液。
【化２】
【００１５】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表し、Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但しｎ及びｍの和は２以上である。
【００１６】
（１３）前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする上記（１２）に記載の平版印刷版原版用現像液。
（１４）前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする上記（１３）に記載の平版印刷版原版用現像液。
（１５）前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする上記（１３）に記載の平版印刷版原版用現像液。
（１６）前記現像液が、更に、水溶性高分子を含有することを特徴とする上記（１２）〜（１５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版用現像液。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理が可能であり、非画像部に感光層の残存がない優れた現像性を示し、かつ、現像によって除去され現像液中に存在する感光層成分（特に、重合性化合物）に由来する現像カスに起因する問題が解消した平版印刷版の作製方法が提供される。また、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、良好な非画像部の耐汚れ性と画像部の耐刷性を有する平版印刷版が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る平版印刷版の作製方法は、親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、現像液の存在下に保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記現像液が、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液であることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る現像液において、アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤は非画像部における感光層の溶解性を促進し、主として平版印刷版原版から感光層の除去に関与し、両性イオン系界面活性剤は主として現像液中での感光層成分の分散に関与すると考えられる。アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤と両性イオン系界面活性剤とを併用することにより、良好な現像性が得られ、かつ、現像液中の現像カスの発生を抑止することが可能となる。アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤単独では、良好な現像性は得られるが、現像カスの発生抑止は不充分であり、両性イオン系界面活性剤単独では、現像カスの発生抑止はできるが、現像性が不足する。
【００２１】
現像液成分のうち、アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤は、バインダーポリマーの溶解性に関与し、バインダーポリマーがウレタン樹脂であるときに、特に有効である。また、両性イオン系界面活性剤は、重合性化合物の現像液中での分散性に関与し、重合性化合物がウレタン結合又はウレア結合を有する化合物であるときに、特に有効である。
更に、本発明の好ましい態様である水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理においては、未露光部の感光層成分に加え、保護層成分が現像液に溶解、分散する必要があるため、現像カスの抑制がより困難となるが、本発明に係る現像液は、この態様においても良好な結果を示す。
【００２２】
始めに、本発明に係る平版印刷版の作製方法に使用する平版印刷版原版について記載する。
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有することを特徴としている。
【００２３】
（Ａ）重合開始剤
感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００２４】
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００２５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４、６２９、欧州特許１０、７７９２、米国特許４、４１０、６２１の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いることが特に好ましい。
【００２６】
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。
オニウム塩化合物は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いることが特に好ましい。
【００２７】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００２８】
重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【００２９】
（Ｂ）重合性化合物
感光層は重合性化合物を含有する。重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００３０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００３３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７，１５３，６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００３４】
また、特表２００７−５０６１２５号公報に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
【００３６】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００３７】
重合性化合物の中でも、本発明の係る現像液に含有される両性イオン系界面活性剤との相互作用性が高いウレタン結合又はウレア結合を分子内に有する重合性化合物が、本発明の効果を有効に発現するうえで特に好ましい。
【００３８】
（Ｃ）増感色素
感光層は増感色素を含有する。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００３９】
３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等を挙げることができる。
【００４０】
３００ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００４１】
【化４】
【００４２】
一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表
し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又は＝Ｎ（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００４３】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００４４】
一般式（ＩＸ）におけるＡで表される置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基としては、各々Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００４７】
次に、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称することもある）について述べる。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００４８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４９】
【化５】
【００５０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同義であり、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５１】
【化６】
【００５２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００５３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００５５】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【００５６】
赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００５８】
（Ｄ）バインダーポリマー
感光層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００６０】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００６１】
【化７】
【００６２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００６３】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが最も好ましい。
【００６４】
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル系重合体の全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
（メタ）アクリル系重合体の酸価は、１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で重合体を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００６８】
重合体は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、重合体間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、重合体分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、重合体中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、重合体分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６９】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、重合体１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００７０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【００７１】
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
【００７２】
ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂も、（メタ）アクリル系重合体と同様に、カルボン酸基等の酸基を有することが好ましく、更にエチレン性不飽和基等の架橋性基を有することがより好ましい。酸価及び架橋性基含有量の好ましい範囲は、前記（メタ）アクリル系共重合体と同様である。
本発明に係る現像液に含有される両性イオン系界面活性剤との相互作用性が高いウレタン結合を有しているポリウレタン樹脂が、本発明の効果を有効に発現するうえで特に好ましい。
【００７３】
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【００７４】
一般に、平版印刷版原版の感光層におけるバインダーポリマーに対する重合性化合物の比率が大きいほど、現像液の感光層への浸透性が向上し、現像性が向上する。本発明に係る平版印刷版原版の感光層における重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．２５〜４．５、特に好ましくは２〜４である。本発明に係る現像液においては、重合性化合物の現像液中での分散性が両性イオン系界面活性剤により確保されることにより、現像液中でカスを発生し難いため、現像性が向上する重合性化合物比率が高い上記範囲を有効に使用することができる。
【００７５】
感光層は連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与してラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。本発明の感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。好適な例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００９７〕〜〔０１０９〕に記載のチオール化合物が挙げられる。
【００７６】
連鎖移動剤の添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【００７７】
（その他の感光層成分）
感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子や有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これらの添加剤はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【００７８】
＜感光層の形成＞
感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００７９】
塗布、乾燥後に得られる感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布には、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００８０】
＜保護層＞
本発明に係る平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性ポリマーを用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【００８１】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、アセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００〜２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有率は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【００８２】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【００８３】
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有量は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【００８４】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等をポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することがでる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をポリマーに対して数質量％添加することができる。
【００８５】
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【００８６】
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２が更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２が更に好ましい。
【００８７】
＜支持体＞
平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載の方法を好ましく用いることができる。
【００８８】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
支持体の色濃度は、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍが更に好ましい。
【００８９】
（支持体親水化処理、下塗り層）
平版印刷版原版においては、非画像部の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行う又は支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【００９０】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理法、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水
溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【００９１】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００９２】
特開平１０−２８２６７９号公報に記載の付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有するシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報に記載のエチレン性不飽和結合基を有するリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有することも好ましく用いられる。
【００９３】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【００９４】
＜バックコート層＞
必要に応じて、支持体の裏面（感光層と反対側の面）にバックコートを設けることができる。バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物からなる層、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【００９５】
以下に、本発明に係る平版印刷版の作製方法について記載する。
［平版印刷版の作製方法］
本発明に係る平版印刷版原版を、画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。
【００９６】
＜画像露光工程＞
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましい。３００〜４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０〜１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【００９７】
＜現像処理工程＞
本発明の平版印刷版の作製方法における現像処理は、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液を用いて行うことを特徴としている。
即ち、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、上記現像処理により、保護層及び非露光部の感光層を一括除去することができる。また、現像処理後は、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。
アルカリ現像液を用いた従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが必要である。これに対して、本発明に係る現像処理では、保護層も同時に除去されるため、前水洗工程を必要としない。また、現像液中に、必要により、水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液１工程で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【００９８】
本発明の平版印刷版の作製方法の好ましい態様の１つは、水洗工程を含まないことを特徴としている。ここで、「水洗工程を含まないこと」とは、平版印刷版原版の画像露光工程以降、現像処理工程を経て平版印刷版が作製されるまでの間に、一切の水洗工程を含まないことを意味する。即ち、この態様によれば、画像露光工程と現像処理工程の間のみならず、現像処理工程後も水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製される。作製された印刷版は、そのまま、印刷に供することができる。
【００９９】
現像処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１００】
本発明における現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
【０１０１】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例について、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０１０２】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０１０３】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１０４】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１０５】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０１０６】
本発明の平版印刷版の作製方法において用いられる現像液は、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の水溶液である。現像液は水を主成分（水を６０質量％以上含有）とすることが好ましい。更に、水溶性高分子化合物やｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは５以上１０未満、より好ましくは６以上１０未満、特に好ましくは６．８以上９．９以下である。
【０１０７】
本発明に係る現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
【０１０８】
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０９】
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
【化８】
【０１１１】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【０１１２】
上記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ１〜Ｒ４又はＲ１１〜Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは１０〜４０、より好ましくは１２〜３０である。
【０１１３】
Ｒ１又はＲ１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「−アルキレン基−連結基−アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１〜５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３〜１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。
【０１１４】
Ｒ２又はＲ１２がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【０１１５】
Ｒ３又はＲ１３がアルキル基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３又はＲ１３で表されるエチレンオキサイドを含有する基としては、−Ｒａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【０１１６】
Ｒ４及びＲ１４がアルキレン基である場合、炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ１又はＲ１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化９】
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
式（１）又は（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂社製のタケサーフＣ−１５７Ｌ等があげられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬社製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。
両性イオン系界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
本発明の現像液に用いられるアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン‐ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、アセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物等が挙げられる。アルキレンオキサイド鎖としては、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖が好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤として特に好ましくは、下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
【０１２３】
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表し、但しｎ及びｍの和は２以上である。
【０１２４】
式（３）中、Ｘで表される芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１００の有機基が挙げられる。有機基の例として下記一般式（３‐Ａ）、（３‐Ｂ）について記載する有機基の例と同様である。式（３）において、Ａ及びＢがともに存在するとき、これらはランダムに存在してもブロックとして存在してもよい。
ｎ及びｍの和は４〜１００が好ましく、６〜５０がより好ましく、８〜３０が更に好ましく、１０〜２８が特に好ましい。
【０１２５】
一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤のなかで、下記一般式（３‐Ａ）又は（３‐Ｂ）で示される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化１２】
【０１２７】
式（３−Ａ）及び（３−Ｂ）中、Ｒ１０、Ｒ２０は、各々水素原子又は炭素数１〜１００の有機基を表し、ｔ、ｕは各々１又は２を表し、Ｙ１、Ｙ２は各々単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｖ、ｗは各々０〜１００の整数を表し、但しｖ及びｗの和は２以上であり、ｖ′、ｗ′は各々０〜１００の整数を表し、但しｖ′及びｗ′の和は２以上である。
ｔが２であり、Ｒ１０が炭素数１〜１００の有機基であるとき、Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ１０が一緒になって環を構成していてもよく、また、ｕが２であり、Ｒ２０が炭素数１〜１００の有機基であるとき、Ｒ２０は同一でも異なっていてもよく、あるいはＲ２０が一緒になって環を構成していてもよい。
【０１２８】
炭素数１〜１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など）、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ‐アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ‐ジアルキルアミノ基、Ｎ‐アリールアミノ基、Ｎ、Ｎ‐ジアリールアミノ基、Ｎ‐アルキル‐Ｎ‐アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ‐アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ‐アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ‐ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ‐ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ‐アルキル‐Ｎ‐アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ‐アルキルアシルアミノ基、Ｎ‐アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ‐アルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ‐ジアルキルカルバモイル基、Ｎ‐アリールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ‐ジアリールカルバモイル基、Ｎ‐アルキル‐Ｎ‐アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げられる。上記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【０１２９】
好ましいＲ１０、Ｒ２０としては、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ‐アルキルアミノ基、Ｎ、Ｎ‐ジアルキルアミノ基、Ｎ‐アルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖、炭素数６〜２０のアリール基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖が結合しているアリール基などが挙げられる。
【０１３０】
一般式（３‐Ａ）又は（３‐Ｂ）で示される化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムに存在してもブロックとして存在してもよい。
【０１３１】
以下に一般式（３）で示されるノニオン芳香族エーテル系活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
本発明においては、上記の両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を組み合わせて使用する。特に、上記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤と上記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤を含有するｐＨ２以上１０未満の現像液が好ましい。現像液中における両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤の総量は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜９質量％が特に好ましい。両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤は、各々２種以上を使用することも可能である。
両性イオン系界面活性剤とアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤の混合比率は、特に限定されないが、質量比（両性イオン系界面活性剤の総量とアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤の総量の質量比）が、好ましく５：９５〜９５：５、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
上記添加量において、現像性及び感光層成分の溶解性あるいは分散性が良好であり、かつ、印刷時の耐汚れ性と耐刷性が良好であるという本発明の効果がより顕著に発揮される。
【０１３５】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、現像液は、アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤以外のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を含有してもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、フッ素系又はシリコン系ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１３６】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１３７】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
【０１３８】
本発明に係る現像液には、非画像部の不感脂化や版面保護性を補助することを目的として、皮膜形成性を有する水溶性高分子化合物を含有させることも好ましい。
水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、マルトデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン等）、プルラン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１３９】
水溶性高分子化合物として使用することができるその他の澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体等が挙げられる。
【０１４０】
水溶性高分子化合物として使用することができる天然高分子化合物としては、水溶性大豆多糖類、澱粉、ゼラチン、大豆から抽出されるヘミセルロース、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等の蛋白質が挙げられる。
なかでも、アラビアガム、デキストリンやヒドロキシプロピル澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などを好ましく使用することができる。
水溶性高分子化合物の現像液中の含有量は、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１４１】
本発明に係る現像液には、ｐＨ緩衝剤を含有させることも好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１０において緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。即ち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが好ましく用いられる。ｐＨ緩衝剤は、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明においては、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１４２】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を現像液に加えた後でｐＨを調整することで炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１４４】
本発明においては、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの組合せも好ましく用いることができる。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有する水溶性のアミン化合物が好ましい。水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、水溶性を促進する基を複数有していてもよい。また、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基は塩構造になっていてもよい。なかでも、水酸基を有するアミン化合物が特に好ましい。
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、グリシン、アミノ二酢酸、リシン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、アントラニル酸、トリプトフアン等のアミノ酸、スルフアミン酸、シクロヘキシルスルフアミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、グリシン、アミノ二酢酸及びその塩が好ましい。
【０１４５】
ホスホン酸基（ホスフィン酸基も含む）を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−アミノエタン−１、１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フエニルメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、２−アミノエチルホスホン酸及びその塩が好ましい。
【０１４６】
水酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフォリン、モノイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンＮ、Ｎ−ジエタノールアニリン等が挙げられる。 なかでも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフォリンが好ましい。
【０１４７】
水溶性のアミン化合物のイオンは、水溶性のアミン化合物の水溶液において発生させることができ、水溶性のアミン化合物の水溶液に更にアルカリ又は酸を加えてもよく、また、水溶性のアミン化合物の塩を添加することにより水溶液中に含有させることができる。
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、及びこれらの組み合わせなどを用いることができる。酸としては、無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などを用いることができ、特に塩酸、燐酸が好ましい。このようなアルカリ又は酸を添加することにより、ｐＨを微調整することができる。
【０１４８】
水溶性のアミン化合物及びアミン化合物のイオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０７〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１４９】
本発明に係る現像液は有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０１５０】
現像液に含有される有機溶剤は２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましく、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましい。
【０１５１】
現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１５２】
本発明に係る現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び必要に応じて現像補充液として用いることができる。また、前述の如き自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１５３】
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度、耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じる。更に、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対して全面加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ得る。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
〔実施例１〜２９及び比較例１〜８〕
（１）平版印刷版原版の作製
＜支持体１の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液に６０℃で１０秒間浸漬した後、２０℃でカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの硬水、次いで、純水で各４秒間洗浄し、乾燥して親水化処理を行い支持体１を作製した。カルシウムの付着量は、２．０ｍｇ／ｍ２であった。支持体の表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５６】
＜支持体２の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処理した。更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液に６０℃で１０秒間浸漬した後、２０℃でカルシウムイオン濃度が７５ｐｐｍの硬水、次いで、純水で各４秒間洗浄し、乾燥して親水化処理を行い支持体２を作製した。カルシウムの付着量は、１．８ｍｇ／ｍ２であった。支持体の表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５７】
＜支持体３の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後、３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処理した。このように処理されたアルミニウム板の表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５８】
上記アルミニウム板に、バーコーターを用いて下記下塗り層塗布液（１）を塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して支持体３を作製した。乾燥後の下塗り層塗布質量は１２ｍｇ／ｍ２であった。
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記下塗り化合物（１）（質量平均分子量：５万） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０１５９】
【化１５】
【０１６０】
＜支持体４の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１６１】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６２】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理した。このように処理されたアルミニウム板の表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１６３】
上記アルミニウム板に、バーコーターを用いて下記下塗り層塗布液（２）を塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して支持体４を作製した。乾燥後の下塗り層塗布質量は１８ｍｇ／ｍ２であった。
【０１６４】
＜下塗り層塗布液（２）＞
・下記下塗り化合物（２）（質量平均分子量：２万） ０．０２６ｇ
・メタノール ５．００ｇ
・水 ５．００ｇ
【０１６５】
【化１６】
【０１６６】
＜感光層１の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層１を形成した。
【０１６７】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１） ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント製）
：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１６８】
【化１７】
【０１６９】
【化１８】
【０１７０】
＜感光層２の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、１２５℃で３４秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．４ｇ／ｍ２の感光層２を形成した。
【０１７１】
＜感光層用塗布液（２）＞
・下記赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３８ｇ
・下記重合開始剤（Ｓ−１） ０．０６１ｇ
・下記重合開始剤（Ｉ−１） ０．０９４ｇ
・上記連鎖移動剤（１） ０．０１５ｇ
・下記エチレン性不飽和化合物（Ｍ−１） ０．４２５ｇ
（Ａ−ＢＰＥ−４、新中村化学工業（株））
・下記バインダーポリマー（Ｂ−１）（質量平均分子量：１１万）０．３１１ｇ
・下記バインダーポリマー（Ｂ−２）（質量平均分子量：１０万）０．２５０ｇ
・下記バインダーポリマー（Ｂ−３）（質量平均分子量：１２万）０．０６２ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０１０ｇ
（プルロニックＬ４４、（株）ＡＤＥＫＡ製）
・下記添加剤（Ｔ−１） ０．０７９ｇ
・下記重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２ｇ
・下記エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００８１ｇ
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０１７２】
下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、下記バインダーポリマーＡ〜Ｃにおいて各モノマー単位の比は、モル比である。
【０１７３】
【化１９】
【０１７４】
【化２０】
【０１７５】
【化２１】
【０１７６】
【化２２】
【０１７７】
＜感光層３の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（３）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層３を形成した。
＜感光層塗布液（３）＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（２） ０．０３ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４） ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１７８】
【化２３】
【０１７９】
【化２４】
【０１８０】
＜感光層４の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（４）をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層４を形成した。
＜感光層塗布液（４）＞
・上記バインダーポリマー（Ｂ−３） ０．３４ｇ
・上記重合性化合物（１） ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・上記増感色素（１） ０．０６ｇ
・上記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・上記連鎖移動剤（１） ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１８１】
＜感光層５の形成＞
感光層塗布液（４）において、バインダーポリマー（Ｂ−３）の添加量を０．４０８ｇに、重合性化合物（１）の添加量を０．６１２ｇに変えて感光層塗布液（５）を作製し、支持体上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層５を形成した。
【０１８２】
＜感光層６の形成＞
感光層塗布液（４）において、バインダーポリマー（Ｂ−３）の添加量を０．２９１ｇに、重合性化合物（１）の添加量を０．７２９ｇに変えて感光層塗布液（６）を作製し、支持体上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層６を形成した。
【０１８３】
＜保護層１の形成＞
感光層上に、下記組成の保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成した。
＜保護層塗布液（１）＞
・下記雲母分散液（１） ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、鹸化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）） ０．００１ｇ
（質量平均分子量：７万）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０１８４】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０１８５】
＜保護層２の形成＞
感光層上に、下記組成の保護層塗布液（２）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層２を形成した。
【０１８６】
＜保護層塗布液（２）＞
・ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、
鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４ｍＰａ・ｓ
（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、
鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ
（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）） ０．００１ｇ
（質量平均分子量：７万）
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０１８７】
上記の支持体、感光層、保護層を表２に示すように組み合わせて各々の平版印刷版原版を作製した。
（２）露光、現像処理及び印刷
平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ．製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）を用いて画像露光を行った。画像露光は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、表１に示す組成（各成分の含有量はｇ単位で表示）及びｐＨの現像液１〜１６を表２に示すように各々用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定及び現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施し平版印刷版を作製した。
【０１８８】
次いで、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製のリスロン印刷機に取り付け、インキとして大日本インキ化学工業（株）製の「バリウスＧ」の墨インキを、湿し水として富士フイルム（株）製の「ＩＦ‐１０２」を水で４容量％の濃度に希釈した溶液を用いて毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１８９】
（３）評価
各々の平版印刷版原版について、現像性、処理性、印刷汚れ性及び耐刷性を以下のように評価した。
＜現像性＞
各々の平版印刷版原版を上記の通り露光、現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部における感光層の残存を目視確認し、現像性の評価を行った。評価は、以下の基準で実施した。
感光層の残存なく良好な現像性：○、極わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし：○△、わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし：△、感光層が残存し、現像性不良：×
【０１９０】
＜処理性＞
上記の通り自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を１０００ｍ２現像処理した後に、自動現像処理機の槽内に発生したカス（現像液の表面に浮遊あるいは、槽壁やローラー等の部材に付着したオイル状又は固形状のカス）の状況を観察した。評価は、以下の規準で実施した。
カスの発生がない場合：○、カス発生はわずかに認められるが、現像処理した平版印刷版の表面にカスが付着しない場合：○△、カス発生は認められるが、現像処理した平版印刷版の表面にカスがほとんど付着しない場合：△、カスの発生が顕著であり、現像処理した平版印刷版の表面にカスが付着した場合：×
【０１９１】
＜印刷汚れ性＞
各々の平版印刷版原版を１０００ｍ２現像処理した現像液を用いて上記の通り作製した平版印刷版を用いて上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の汚れ性を評価した。評価は、以下の基準で実施した。
非画像部にインキ汚れがない場合：○、非画像部にインキ汚れがある場合：×
【０１９２】
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
【表２】
【０１９５】
【化２５】
【０１９６】
【表３】
【０１９７】
表２の結果から明らかなように、本発明に係る平版印刷版の作製方法は、水洗工程を必要としない１液１工程の簡易処理にもかかわらず、優れた現像性を示す。また、良好な耐刷性を維持しつつ印刷汚れを生じない平版印刷版を提供することができる。
【０１９８】
〔実施例３０〕
ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）の半導体レーザーを出力１００ｍＷの半導体レーザーに載せ変え、実施例８で使用した平版印刷版原版を版面露光量０．２５ｍＪ／ｃｍ２で画像露光した。次いで、現像液３用い、図１に示す構造の自動現像処理機のプレヒート部のヒーターをオフにして（即ち、プレヒートを行わずに）、現像処理を実施した。これ以外は、実施例８と同様にして、現像性、処理性、印刷汚れ性及び耐刷性の評価を実施した。評価結果は、現像性：○、処理性：○、印刷汚れ性：○、耐刷性：２８万枚であった。
【０１９９】
〔実施例３１〕
支持体４、感光層２、保護層１の組み合わせにより作製された平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２、４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液３を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。次いで、得られた平版印刷版を実施例８と同様にして、現像性、処理性、印刷汚れ性及び耐刷性の評価を実施した。評価結果は、現像性：○、処理性：○、印刷汚れ性：○、耐刷性：２０万枚であった。
【符号の説明】
【０２００】
１１：平版印刷版原版の搬送路
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８： 加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０２：挿入部
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３２：仕切り版
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３３２：仕切り板
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０：ダクト
４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、現像液の存在下に保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記現像液が、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記両性イオン系界面活性剤が下記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【化１】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表し、Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤が、下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但しｎ及びｍの和は２以上である。
【請求項４】
前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記現像液が、更に、水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）重合性化合物が、ウレタン結合又はウレア結合を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが、酸基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記感光層中に含有される（Ｄ）バインダーポリマーの質量に対する（Ｂ）重合性化合物の質量の比が、１．２５〜４．５であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
下記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤と下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤を含有するｐＨ２以上１０未満の平版印刷版原版用現像液。
【化２】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表し、Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但しｎ及びｍの和は２以上である。
【請求項１３】
前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする請求項１２に記載の平版印刷版原版用現像液。
【請求項１４】
前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版原版用現像液。
【請求項１５】
前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版原版用現像液。
【請求項１６】
前記現像液が、更に、水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版用現像液。
【請求項１】
親水性支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層と保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、現像液の存在下に保護層及び非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記現像液が、両性イオン系界面活性剤及びアルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤を含有するｐＨが２以上１０未満の現像液であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記両性イオン系界面活性剤が下記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【化１】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表し、Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤が、下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但しｎ及びｍの和は２以上である。
【請求項４】
前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記現像液が、更に、水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）重合性化合物が、ウレタン結合又はウレア結合を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記（Ｄ）バインダーポリマーが、酸基を有するポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記感光層中に含有される（Ｄ）バインダーポリマーの質量に対する（Ｂ）重合性化合物の質量の比が、１．２５〜４．５であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法であって、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１２】
下記一般式（１）又は（２）で表される両性イオン系界面活性剤と下記一般式（３）で表されるノニオン芳香族エーテル系界面活性剤を含有するｐＨ２以上１０未満の平版印刷版原版用現像液。
【化２】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８〜２０のアルキル基又は総炭素数８〜２０の連結基を有するアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表し、Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ−Ｙ−Ｏ−（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−Ｈ （３）
式（３）中、Ｘは芳香族基を表し、Ｙは単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−を表し、ｎ及びｍは各々０〜１００の整数を表す。但しｎ及びｍの和は２以上である。
【請求項１３】
前記現像液が、更に、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする請求項１２に記載の平版印刷版原版用現像液。
【請求項１４】
前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸イオン及び炭酸水素イオンであることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版原版用現像液。
【請求項１５】
前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンであることを特徴とする請求項１３に記載の平版印刷版原版用現像液。
【請求項１６】
前記現像液が、更に、水溶性高分子を含有することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版用現像液。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１８０２９１（Ｐ２０１１−１８０２９１Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４３１３０（Ｐ２０１０−４３１３０）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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