平版印刷版の作製方法
【課題】保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない現像処理工程を含む平版印刷版の製版においても、ランニング時に、現像カスの発生が少なく、現像性が良好に維持されるという優れた処理安定性を満足するとともに、耐刷性に優れる平版印刷版を製版することができる平版印刷版の作製方法を提供する
【解決手段】（ｉ）親水性支持体、（ｉｉ）（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層、並びに、（ｉｉｉ）（Ｅ）特定構造の繰り返し単位を有する重合体を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、界面活性剤を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない平版印刷版の作製方法。
【解決手段】（ｉ）親水性支持体、（ｉｉ）（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層、並びに、（ｉｉｉ）（Ｅ）特定構造の繰り返し単位を有する重合体を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、界面活性剤を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を強アルカリ性の現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理を可能にすることや廃液を少なくすることが課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対し、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法を具備する平版印刷版の作製方法が提案されているが、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境及びランニングコスト面の課題解決には至っていない。
また、特許文献２にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理を含む平版印刷版の作製方法が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの時間が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招くという問題もある。
特許文献３にはｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理を行う平版印刷版の作製方法が記載されている。しかし、この処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
【０００７】
一方、強アルカリ性以外の現像液を使用し、水洗工程を行わず、現像槽１つで（一浴で）保護層及び非露光部の感光層を除去して現像処理を行う平版印刷版の作製方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では溶解しきれなくなった感光層成分や保護層成分が現像浴の底に堆積したり、現像液の粘度が上昇して、特に自動現像処理機を用いる場合、現像機の循環が十分に行えなくなる問題があった。
また、特許文献５には保護層中に水溶性ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む版材をｐＨ１１．０〜１２．７の現像液で処理する平版印刷版の製版方法が記載されているが、保護層と合紙との接着抑止を目的としており、低アルカリ現像液での処理安定性については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献３】特表２００７−５３８２７９号公報
【特許文献４】国際公開第０７／０５７３３６号
【特許文献５】特開２００７−１１４７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない現像処理工程を含む平版印刷版の製版においても、ランニング時に、現像カスの発生が少なく、現像性が良好に維持されるという優れた処理安定性を満足するとともに、耐刷性に優れる平版印刷版を製版することができる平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、印刷版原版の保護層中に特定の重合体を含有することで、一浴の現像において優れた現像性を達成しながら現像カスが低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は下記の手段により解決することができる。
【００１１】
＜１＞ （ｉ）親水性支持体、（ｉｉ）（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層、並びに、（ｉｉｉ）（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率が７０モル％以下である重合体を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、界面活性剤を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない平版印刷版の作製方法。
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１−を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｌは単結合又は連結基を表す。
Ｙは−ＳＯ３Ｍ，−ＰＯ３Ｍ２又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子又はオニウム基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【００１２】
＜２＞ 前記現像液のｐＨが、２．０〜１０．９であることを特徴とする上記＜１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜３＞ 前記現像液が、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜４＞ 前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸塩及び炭酸水素塩を含むことを特徴とする上記＜３＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜５＞ 前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性有機アミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含むことを特徴とする上記＜３＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜６＞ 前記現像液が、水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜７＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＹが−ＳＯ３Ｍで表されることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜８＞ 前記保護層が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは異なる水溶性高分子化合物を更に含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜９＞ 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする上記＜８＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１０＞ 前記ポリビニルアルコールが、ケン化度の異なる少なくとも２種のポリビニルアルコールであることを特徴とする上記＜９＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１１＞ 前記保護層が、無機層状化合物を更に含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない現像処理工程を含む平版印刷版の製版においても、ランニング時に、現像カスの発生が少なく、現像性が良好に維持されるという優れた処理安定性を満足するとともに、耐刷性に優れる平版印刷版を製版することができる。
具体的には、本発明の平版印刷版の作製方法では、保護層中に特定構造を有する重合体を含有することによって、保護層の現像液に対する溶解性及び分散性が向上し、平版印刷版原版の現像処理においても、現像カスが生じ難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の平版印刷版の作製方法において用いられる自動現像処理機の内部構造を側面から透視して示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の平版印刷版の作製方法において用いる平版印刷版原版について説明する。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版の作製方法において使用する平版印刷版原版は、（ｉ）親水性支持体と（ｉｉ）感光層と（ｉｉｉ）保護層とをこの順に有する。
感光層は、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素、及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。また、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
【００１６】
＜感光層＞
（Ａ）重合開始剤
本発明で用いられる重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビスイミダゾール化合物が好ましい。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、後述する３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００１７】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００１８】
他の重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。
また、その他にも特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の重合開始剤を使用することができる。
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分中、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％とするのが、感度及び保存安定性の点から好ましい。
【００１９】
（Ｂ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００２３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００２４】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００２５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００２７】
また、光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、例えば、特表２００７−５０６１２５号に記載の少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体例には、下記の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光層を得ることができる。
【００３０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【００３１】
重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
【００３２】
重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００３３】
（Ｃ）増感色素
本発明の感光層は増感色素を含有する。増感色素として、例えば３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００３４】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００３７】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００３８】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環としては、一般式（ＩＸ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００４０】
更に、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００４４】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号、及び、国際公開第２００５／０２９１８７号に記載の化合物が挙げられる。
【００４５】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も用いることができる。
【００４６】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について詳述する。
このような増感色素は、赤外線吸収剤を包含し、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。
いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【００４７】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長域に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００４８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４９】
【化６】
【００５０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５１】
【化７】
【００５２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることも好ましい。
【００５３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００５５】
また、特に好ましい他の例として、更に、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００５６】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５７】
これら増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部中、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００５８】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられる。（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルブチラールがより好ましく、ポリビニルブチラールが更に好ましい。バインダーポリマーとして親水基を有するポリビニルブチラールを使用することにより、より現像カスを低減することができる。
【００５９】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
「ポリビニルブチラール」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００６０】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましく、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ−Ａ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
（一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００６３】
一般式（Ｉ−Ａ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上の原子から構成されることが好ましく、Ｒ２で表される連結基を構成する原子の原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、又は、アルキレン基及び置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、又は、炭素数１〜５のアルキレン基及び炭素数１〜５の置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、又は、炭素数１〜３のアルキレン基及び炭素数１〜３の置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが最も好ましい。
上記置換アルキレン基及び置換アリーレン基における置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６５】
（メタ）アクリル系重合体の全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル系重合体は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６９】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【００７０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する繰り返し単位、架橋性基を有する繰り返し単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの繰り返し単位、メタ）アクリルアミド又はその誘導体の繰り返し単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの繰り返し単位、スチレン誘導体の繰り返し単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【００７１】
本発明におけるポリウレタンの好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号公報の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号公報の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号公報の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタンを挙げることが出来る。
【００７２】
本発明におけるポリビニルブチラールの好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号公報の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラールを挙げることができる。
【００７３】
また、例えば、下記のような酸基を導入したポリビニルブチラールも好ましく用いられる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
一般式（Ｉ−Ｂ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０〜７８モル％／１〜５モル％／５〜２８モル％／５〜２０モル％の範囲である。
Ｒａ，Ｒｂは置換基を有してもよい一価の置換基であり、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基又は単結合であり、ｍは０又は１の整数である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい例としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。Ｒｃ，とＲｅの結合する炭素原子及びＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合又は二重結合又は芳香族性二重結合であり、二重結合又は芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆ、Ｒｃ及びＲｆ、又は、Ｒｅ及びＲｄは、それぞれ結合して単結合を形成する。
【００７６】
一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるポリビニルブチラールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのヒドロキシ基に対して、下記一般式（Ｉ−Ｂ’）で表される化合物を公知の手法に従って反応させることによって得ることができる。なお、一般式（Ｉ−Ｂ’）の各基及びｍの定義は、一般式（Ｉ−Ｂ）と同様である。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
更に、本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である、酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていても良く、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。更に、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的な化合物としては、国際公開第２００７／０５７４４２号記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００８０】
本発明においては、平版印刷版原版の感光層中の重合性化合物とバインダーポリマーの割合を調節することにより、現像液の感光層への浸透性がより向上し、現像性が更に向上する。即ち、感光層中の重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．２５〜４．５、最も好ましくは、２〜４である。
【００８１】
（その他の感光層成分）
感光層は、高い感度を得るために、欧州特許第１０７７９２号明細書に記載されているようなラジカル連鎖移動剤を更に含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。好ましい連鎖移動剤は、硫黄含有化合物、特に例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール又は２−メルカプト−ベンズイミダゾールのようなチオール類である。連鎖移動剤の量は一般的に、感光層の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
前記感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【００８２】
＜感光層の形成＞
前記感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８４】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版の作製方法において用いられる平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。
本発明の保護層は、下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率が７０モル％以下である重合体（Ｅ）を含有する。重合体（Ｅ）の全繰り返し単位に対するヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の含有率が７０モル％を超えると、水素結合の凝集により、保護層成分の現像液に対する溶解性が落ちるため、特に処理安定性が低くなる。このような観点から、重合体（Ｅ）の全繰り返し単位に対するヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の含有率は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。重合体（Ｅ）は、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位を含有しないことが好ましいが、含有しても良く、含有する場合、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、通常、０．０１モル％以上である。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１−を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｌは単結合又は連結基を表す。
Ｙは−ＳＯ３Ｍ，−ＰＯ３Ｍ２又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、又はオニウム基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【００８７】
Ｒとしてのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒとしてのアルキル基は、置換基を更に有してもよく、そのような更なる置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）等を挙げることができる。
Ｌの連結基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜１５の２価の連結基が好ましく、なかでも炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基及び炭素数７〜１５のアラルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。また、Ｌの連結基としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド基も好ましく用いることができる。アルキレンオキシド単位の好ましい繰り返し数は、１〜５０個であり、より好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜５個である。
Ｍのアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。
Ｍのオニウム基としては、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を含むオニウム塩であることが好ましく、窒素原子を含むオニウム塩であることがより好ましい。窒素原子を含むオニウム塩としては、アンモニウム塩などを好適に挙げることができる。
Ｘは、−ＮＲ１−であることが好ましい。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１としての置換基を有してもよいアルキル基としては、Ｒで説明したものと同様のものを挙げることができる。
Ｙは、保護層の現像液への溶解性の観点から−ＳＯ３Ｍで表されることが好ましい。
また、Ｙの具体例としては、保護層の現像液への溶解性の観点から、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯＯＮａが好ましく、−ＳＯ３Ｎａがより好ましい。
ｎは０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８８】
重合体（Ｅ）を構成する全繰り返し単位に対する一般式（Ｉ）の繰り返し単位のモル比率は、一般的には５〜１００モル％、好ましくは７〜５０モル％、より好ましくは９〜２５モル％である。
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。以下の具体例中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基を表す。
【００８９】
【化１３】
【００９０】
本発明に用いられる重合体（Ｅ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの繰り返し単位、（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の繰り返し単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの繰り返し単位、スチレン誘導体の繰り返し単位などのその他の繰り返し単位を更に含有する共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸の金属塩等が挙げられる。
その他の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
その他の繰り返し単位は、１種で使用しても、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｅ）を構成する全繰り返し単位に対するその他の繰り返し単位のモル比率は、一般的には１０〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００９１】
本発明の重合体（Ｅ）の具体例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
【化１５】
【００９４】
重合体（Ｅ）の質量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は５０００〜１０００００が好ましく、更には１００００〜５００００が好ましい。
重合体（Ｅ）は、市販のものを使用してもよいし、ラジカル重合法など公知の方法で合成したものを使用してもよい。
保護層への重合体（Ｅ）の添加量としては、保護層の全固形分に対して、０質量％超過５０質量％未満が好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０質量％、更に好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．５〜２．９質量％である。
【００９５】
保護層は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは異なる水溶性高分子化合物を更に含有することが好ましい。水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【００９６】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。
ケン化度の異なる少なくとも２種のポリビニルアルコールを併用してもよい。ケン化度９０〜１００モル％のポリビニルアルコールと、ケン化度７１〜９０モル％のポリビニルアルコールとの併用が好ましい。
また、ポリビニルアルコールとしては、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体例としては、カルボン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製ＫＬ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ−６１８（ケン化度９４モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ−１０６（ケン化度９８．５モル％、平均重合度６００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＴ−３３０Ｈ（ケン化度９９モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３５０（ケン化度９４モル％、平均重合度１，７００）、ゴーセナールＴ−２３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，５００）、ゴーセナールＴ−２１５（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，３００）、ゴーセナールＴ−ＨＳ−１（ケン化度９９モル％、平均重合度１，３００）、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，７００）、ＡＴ−１７（ケン化度９３．５モル％、平均重合度１，７００）が挙げられる。
また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の、ＳＫ−５１０２（ケン化度９８モル％、平均重合度２００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセランＣＫＳ−５０（ケン化度９９モル％、平均重合度３００）、Ｌ−３２６６（ケン化度８８モル％、平均重合度３００）が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは異なる水溶性高分子化合物の保護層中の含有率は好ましくは２０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００９７】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を保護層の全固形分に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を保護層の全固形分に対して数質量％添加することができる。
【００９８】
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、特開２００６−１０６７００号公報〔００１８〕〜〔００２４〕に記載のような無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に含有される全ての高分子化合物（一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体も含む）の量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【００９９】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【０１００】
＜親水性支持体＞
本発明において用いられる親水性支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
親水性支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、親水性支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
親水性支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１０１】
＜支持体親水化処理、下塗り層＞
本発明においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、親水性支持体表面の親水化処理を行ったり、親水性支持体と感光層との間に下塗り層を設けることができる。
【０１０２】
親水性支持体表面の親水化処理としては、親水性支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１０３】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。更にエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り層としては、特開２００５−２３８８１６号公報、特開２００５−１２５７４９号公報、特開２００６−２３９８６７号公報、特開２００６−２１５２６３号公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものが挙げられる。
【０１０４】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１０５】
＜バックコート層＞
また、必要に応じて、親水性支持体の裏面にバックコートを設けることができ、例えば、支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、親水性支持体の裏面にバックコートを形成することができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１０６】
〔本発明の平版印刷版の作製方法〕
本発明の平版印刷版の作製方法は、前記平版印刷版原版を、レーザー露光した後、界面活性剤を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する現像工程を含み、かつ、水洗工程を含まない（すなわち、上記レーザー露光する露光工程後から現像工程の間及び現像工程後に水洗工程を行わない）。即ち、本発明の平版印刷版の作製方法において、現像工程は、現像液を含む一浴で（現像槽１つで）で行うことができる。
各工程について詳しく説明する。
【０１０７】
＜露光工程＞
露光工程は現像処理に先立って、平版印刷版原版を、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行われる。
望ましい光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１０８】
＜現像工程＞
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、ｐＨが２．０〜１０．９の現像液を含む一浴にて現像する方法が好ましい。このような一浴現像によれば、現像後得られた印刷版について、水洗による現像液の除去を行わずとも、印刷機に装着して、印刷を行うことができる。また、保護層は、重合体（Ｅ）を含有しているので、この範囲のｐＨの現像液への溶解性に優れ、現像性が良好であり、現像カスの発生を抑制することができる。
現像の温度は、通常０〜６０℃程度、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。
本発明における現像処理は、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。たとえば、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
自動現像処理機の具体例は後述する。
【０１０９】
（現像液）
本発明の平版印刷版の作製方法において使用される界面活性剤を含有する現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液であるのが好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは２．０〜１０．９であり、より好ましくは５．０〜１０．７、更に好ましくは６．０〜１０．５、最も好ましくは６．９〜１０．３である。
なお、現像液は、アルカリ剤を含有しても良い。アルカリ剤を含有する場合は、ｐＨが９．０〜１０．９の範囲にあることが好ましい態様であり、より好ましいｐＨは、９．３〜１０．５、更に好ましくは、９．４〜１０．２である。アルカリ剤を含有しない場合は、ｐＨが２．０〜９．０の範囲にあることが好ましい態様であり、より好ましいｐＨは、４．０〜８．０、更に好ましくは、４．５〜７．５である。
【０１１０】
また、本発明に用いられる現像液は界面活性剤を含有する。この際、用いられる界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等を挙げることができる。
【０１１１】
前記アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１１２】
前記カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１１３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１１４】
前記両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６号公報〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されているものを挙げることができる。
【０１１５】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１１６】
また、本発明の現像液は、水溶性高分子化合物を含有してもよい。水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
【０１１７】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１１８】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１１９】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２０】
本発明で使用する現像液は、更にｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１０．９に緩衝作用を発揮する緩衝剤が好ましく、弱アルカリ性のｐＨ緩衝剤がより好ましく用いられる。具体的には、（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性有機アミン化合物及びその水溶性有機アミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性有機アミン化合物−その水溶性有機アミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ及び（ｃ）水溶性有機アミン化合物及びその水溶性有機アミン化合物のイオンの組み合わせである。
【０１２１】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１２３】
水溶性有機アミン化合物及びその水溶性有機アミン化合物のイオンは、特に限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び４−ジメチルアミノピリジンから選択されることが好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらを用いることにより、中性に近いｐＨ領域においても、良好な現像性、処理安定性が得られる。
【０１２４】
上記ｐＨ緩衝剤として、（ｃ）水溶性有機アミン化合物及びその水溶性有機アミン化合物のイオンを用いる場合には、その使用量は、現像液中のモル濃度で０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１２５】
現像液は、酵素（好ましくは加水分解酵素）を含有してもよい。酵素が導入された現像液にて処理することにより、現像液中にてエチレン性不飽和化合物が加水分解等され、親水性が向上するため、汚れ防止性の向上および現像カスの発生を抑制することができる。さらに、エステル基を加水分解する場合には、極性変換（疎水性から親水性への極性変換）を利用しているため、画像部への現像液浸透が起こりにくくなっており、感度、耐刷性を維持したまま、汚れ防止性の向上および現像カスの発生を抑制することができる。
【０１２６】
本発明に用いられる酵素は、光重合性感光層を有する平版印刷版原版の現像処理における現像カスの発生を抑制する作用を示すものであれば、その種類については特に限定されず、八木達彦ら編「酵素ハンドブック（第３版）」（朝倉書店）に記載されているような群の酵素であれば任意に用いることができる。特に、重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）を分解・可溶化させるという目的からは、国際生化学分子生物学連合（ＩＵＢＭＢ）酵素委員会の酵素番号（ＥＣ番号）のＥＣ３．群に属する加水分解酵素を用いることが好ましい。エチレン性不飽和化合物は多くの場合、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子などから構成されることから、カルボン酸エステル結合を加水分解する酵素、リン酸エステルを加水分解する酵素、硫酸エステルを加水分解する酵素、エーテル結合を加水分解する酵素、チオエーテル構造を加水分解する酵素、ペプチド結合を加水分解する酵素、炭素−窒素結合を加水分解する酵素、炭素−炭素結合を加水分解する酵素、炭素−ハロゲン結合を加水分解する酵素等が好ましい酵素として挙げられ、より好ましくは、エステル結合、アミド結合、３級アミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合よりなる群から選択される少なくとも１つを加水分解する酵素である。
【０１２７】
これらの中でも、特にＥＣ３．１群（エステル加水分解酵素）、ＥＣ３．４群（ペプチド結合加水分解酵素）に属するものが好ましく、ＥＣ３．１．１．３（トリアシルグリセロールリパーゼ）、ＥＣ３．４．１１．１（ロイシンアミノペプチダーゼ（ｌｅｕｃｙｌ ａｍｉｎｏｐｅｐｔｉｄａｓｅ））、ＥＣ３．４．２１．６２（サブチリシン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ））、ＥＣ３．４．２１．６３（オルリジン（ｏｒｙｚｉｎ））、ＥＣ３．４．２２．２（パパイン（ｐａｐａｉｎ））、ＥＣ３．４．２２．３２（ｓｔｅｍ ｂｒｏｍｅｌａｉｎ）、ＥＣ３．４．２３．１８（ａｓｐｅｒｇｉｌｌｏ ｐｅｐｓｉｎ Ｉ）、ＥＣ３．４．２４．２５（ビブリオリシン）、ＥＣ３．４．２４．２７（テルモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｎ））、及び、ＥＣ３．４．２４．２８（バシロリシン（ｂａｃｉｌｌｏｌｙｓｉｎ））が好ましい。さらに、ＥＣ３．１．１．３、ＥＣ３．４．２１．１４、ＥＣ３．４．２１．６２、ＥＣ３．４．２１．６３が最も好ましい。
【０１２８】
さらに、前述した通り、本発明において、現像液のｐＨは、現像性と環境の面から、２．０〜１０．９が好ましく、５．０〜１０．７がより好ましく、６．０〜１０．５がさらに好ましく、６．９〜１０．３が特に好ましい。
この観点から、酵素としては、アルカリ酵素が好ましく用いられる。ここでアルカリ酵素とは至適ｐＨ領域がアルカリ性にある酵素であり、至適ｐＨ領域を７．０〜１１．０に有する酵素が好ましく、至適温度領域を２０℃〜６０℃に有する酵素が好ましく、３０℃〜５５℃に有する酵素がより好ましい。
【０１２９】
具体的には、アルカリプロテアーゼ、アルカリリパーゼ等、アルカリ条件下において主にモノマーのエステル基の加水分解が可能な酵素が好ましい。アルカリプロテアーゼとしては、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、パパイヤラテックス、パパイヤ、Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ Ｍ、Ｐｉｇ ｐａｎｃｒｅａｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｍｅｌｌｅｕｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐ．、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｌａｕｓｉｉ、アルカリリパーゼとしては、Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ、Ｐｓｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｍｕｃｏｒ ｓｐ．，Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｊａｐｏｎｉｃｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ、Ｍｕｃｏｒ ｊａｖａｎｉｃｕｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｏｒｙｚａｅ、Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍａｒ、Ｐｓｅｎｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ．、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐ．、Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｓｐ．等の微生物起源のものがある。
【０１３０】
より具体的な態様として、リパーゼＰＬ、リパーゼＱＬＭ、リパーゼＳＬ、リパーゼＭＹ、リパーゼＯＦ（以上、明糖産業（株）製）、ニューラーゼＦ３Ｇ、リパーゼＡ「アマノ」６、リパーゼＡＹ「アマノ」３０Ｇ、リパーゼＧ「アマノ」５０、リパーゼＲ「アマノ」、リパーゼＡＳ「アマノ」、ウマミザイムＧ、パパインＷ−４０、プロテアーゼＡ「アマノ」Ｇ、プロテアーゼＮ「アマノ」Ｇ、プロテアーゼＮＬ「アマノ」、プロテアーゼＰ「アマノ」３Ｇ、プロテアーゼＳ「アマノ」Ｇ、プロメラインＦ、プロレザーＦＧ−Ｆ、ペプチターゼＲ、サモアーゼＰＣ１０Ｆ、プロチンＳＤ−ＡＣ１０Ｆ、プロチンＳＤ−ＡＹ１０、プロチンＳＤ−ＰＣ１０Ｆ、プロチンＳＤ−ＮＹ１０、膵臓性消化酵素ＴＡ、プロザイム、プロザイム６、セミアルカリプロティナーゼ、リパーゼＡＹＳ「アマノ」、リパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ、リパーゼＡＫ「アマノ」、リパーゼＰＳ「アマノ」ＩＭ、プロテアーゼＮ「アマノ」、プロテアーゼＳ「アマノ」、アシラーゼ「アマノ」、Ｄ−アミノアシラーゼ「アマノ」等（以上、天野エンザイム（株）製）や、アルカラーゼ、エスペラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、リポラーゼ、ライペックス、ＮＳ４４０２０、ＮＳ４４１２０、ＮＳ４４０６０、ＮＳ４４１１４、ＮＳ４４１２６、ＮＳ４４１６０等（以上ノボザイムズジャパン社製）、アルカリ性プロテアーゼ（タケダ化学工業（株）製）、アロアーゼＸＡ−１０（ヤクルト薬品工業（株））、アルカリプロテアーゼＧＬ、プロテックス ６Ｌ、ピュラフェクト、ピュラフェクト ＯＸ、プロペラーゼ、プロテックス ＯＸＧ、プロテックス ４０Ｌ（以上ジェネンコア協和（株））、スミチームＭＰ（新日本化学工業（株））、ビオブラーゼ ＯＰ、ビオブラーゼ ＡＬ−１５ＫＧ、ビオブラーゼ ３０Ｇ、ビオブラーゼ ＡＰＬ−３０、ビオブラーゼ ＸＬ−４１６Ｆ、ビオブラーゼ ＳＰ−２０ＦＧ、ビオブラーゼ ＳＰ−４ＦＧ、プロテアーゼ ＣＬ−１５（以上ナガセケムテックス（株））、オリエンターゼ（エイチビィアイ（株））、エンチロンＳＡ（洛東化成工業（株））等が挙げられる。
【０１３１】
これら酵素の導入方法としては、現像液中に直接投入しても、平版印刷版原版処理時に投入しても構わない。また、現像液に酵素を供給しながら現像処理を行ってもよい。
用いられる酵素の添加量としては、酵素固形分として現像液全量に対して０．０００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がさらに好ましく、０．００１質量％〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１３２】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
上記の現像液は、現像補充液としても用いることができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１３３】
＜乾燥工程＞
前記現像工程の後、乾燥工程を行う。
乾燥手段は、加熱手段は特に制限されず、通常この種の印刷版の乾燥に用いられているものを特に制限なく用いることができる。具体的には、熱風、赤外線、遠赤外線等によって行うことができる。
乾燥工程における平版印刷版原版の版面温度は３０℃〜８０℃であり、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜８０℃が更に好ましく、６０℃〜８０℃が特に好ましい。版面温度が低いと十分に乾燥せずにベトツキ等の問題が生じ、高すぎると揮発成分が揮発し臭気が発生しやすくなる。
ここで、乾燥工程における版面温度は、乾燥工程直後の平版印刷版原版の処理される側の面の温度をいい、平版印刷版原版の中央部に相当する位置の面の温度をいう。版面温度は放射温度計により非接触で測定された温度をいう。乾燥工程における加熱時間は、１〜２０秒とするのが好ましく、５〜１０秒とするのが更に好ましい。
【０１３４】
なお、本発明においては、前記現像工程から前記乾燥工程の間に水洗工程を含まないことを特徴とする。また、本発明によれば、従来の現像処理及びガム液処理を一浴で行うことが可能となり、これにより処理工程を大幅に簡素化することができる。
また、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことが可能となる。
【０１３５】
その他、本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１３６】
図１を参照して本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる自動現像処理機の一例について簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０１３７】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１３８】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内にはレベル計５２，５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１３９】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。以下、高分子化合物についての重合単位の比は、モル比であり、分子量は質量平均分子量である。
【０１４１】
［実施例１〜９及び比較例１〜３］
〔平版印刷版原版の作製〕
＜支持体（１）の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体（１）を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１４２】
＜感光層（１）の形成＞
前記支持体（１）上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層（１）を形成した。
【０１４３】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（商品名「ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ」、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（１） ０．０３ｇ
・下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１４４】
【化１６】
【０１４５】
【化１７】
【０１４６】
【化１８】
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
＜保護層の形成＞
前記感光層（１）上に、表１に記載の組成物を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
・ＰＶＡ−２０５：部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５〜８９．５モル％、粘度＝４．６〜５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５：完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０〜９９．０モル％、粘度＝５．２〜６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン/酢酸ビニル）： ビニルピロリドン/酢酸ビニル＝１/１（モル比）、質量平均分子量：７万
・エマレックス７１０：界面活性剤（日本エマルジョン（株）製）
・共重合体Ａ〜Ｆ：表２に示すモノマー成分の共重合体
・ＫＬ−５０６：カルボン酸変性ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝７４．０〜８０．０モル％、粘度＝５．２〜６．２ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中）
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
〔露光、現像及び印刷〕
得られた平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、下記組成の現像液（１）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃で１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１５３】
現像液（１）
・水 ８８．６ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１） ２．４ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２．４ｇ
・ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
１．０ｇ
・１−オクタノール ０．６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
・トリエタノールアミン ０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸（商品名「Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０質量％溶液）」、
Ａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製） １．０ｇ
＊上記組成の現像液にリン酸を添加し、ｐＨを６．９に調整した。
【０１５４】
【化２０】
【０１５５】
〔評価〕
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像を行った。現像液１リットル当り平版印刷版原版を２０ｍ２現像処理した後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、感光層の残存を評価した。評価は、以下の基準で実施した。
○：感光層の残存なく良好な現像性
△：わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし
×：感光層が残存し、現像不良
＜処理安定性（現像カス）＞
上記の通り、自動現像処理機で、現像液１リットル当り平版印刷版原版を２０ｍ２現像処理した後に、自動現像処理機の槽壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価基準は以下の通りとした。
○：カスの発生がない
△：カスの発生があるが許容レベル
×：カス発生が顕著
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性については、版面露光量０．３ｍＪ／ｃｍ２で露光し、自動現像処理機にて、上記プレヒートを行わなかった場合の耐刷性についても評価した。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
［実施例１０〜１９及び比較例４〜７］
以下に記載の支持体、感光層、保護層を下記表５に記載のように組み合わせて、平版印刷版原版を作製した。
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。このようにして得られた支持体を、支持体Ａとする。
＜支持体（２）の作製＞
支持体Ａを、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を除去した。この後に、カルシウムイオン濃度を１５０ｐｐｍ含む６０℃の井水にて４秒間水洗し、更に２５℃の純水で４秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去した。その後の乾燥工程にてアルミ板上の水分を完全に除去し、支持体（２）を作製した。
＜支持体（３）の作製＞
支持体Ａに下記の下塗り液（１）を、バーコーターを用いて乾燥塗布量１２ｍｇ／ｍ２となるよう塗布し、１００℃で２０秒間乾燥して支持体（３）を作製した。
【０１５８】
〔下塗り液（１）〕
下記ポリマー（ＳＰ１） ０．８７ｇ
下記ポリマー（ＳＰ２） ０．７３ｇ
純水 １０００．０ｇ
【０１５９】
【化２１】
【０１６０】
＜感光層（２）の形成＞
前記支持体上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層（２）を形成した。
【０１６１】
＜感光層塗布液（２）＞
上記重合性化合物（１） ３．６ｇ
下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：４７０００） ２．４ｇ
下記増感色素（４） ０．３２ｇ
上記重合開始剤（１） ０．６１ｇ
下記連鎖移動剤（２） ０．５７ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２０ｇ
ε―フタロシアニン分散物 ０．７１ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（
質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１００００） ０．０１６ｇ
メチルエチルケトン ４７ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ｇ
【０１６２】
上記感光層塗布液（２）に用いた、バインダーポリマー（２）、連鎖移動剤（２）及び増感色素（４）の構造を以下に示す。
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
＜感光層（３）の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層用塗布液（３）をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間乾燥させ、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２の感光層（３）を形成した。
【０１６５】
＜感光層用塗布液（３）＞
・下記赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３８ｇ
・下記重合開始剤Ａ（Ｓ−１） ０．０６１ｇ
・下記重合開始剤Ｂ（Ｉ−２） ０．０９４ｇ
・下記メルカプト化合物（Ｅ−１） ０．０１５ｇ
・下記重合性化合物（Ｍ−２） ０．６２９ｇ
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４ 新中村化学工業（株））
・下記バインダーポリマー（Ｂ−１） ０．４１９ｇ
・下記添加剤（Ｔ−１） ０．０７９ｇ
・下記重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２ｇ
・下記エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８１ｇ
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０１６６】
上記感光層用塗布液（３）に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−２）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ｍ−２）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
【化２４】
【０１６９】
【化２５】
【０１７０】
＜保護層の形成＞
前記感光層（２）又は（３）上に、表４に記載の組成物を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール
ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：９９モル％、平均重合
度：３００、変性度：約０．４モル％）
・雲母分散液
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し得た雲母分散液。
・エマレックス７１０（界面活性剤、日本エマルジョン（株）製）
・共重合体Ａ〜Ｆ：表２に示した組成の共重合体
・ＫＬ−５０６：カルボン酸変性ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝７４．０〜８０．０モル％、粘度＝５．２〜６．２ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中）
【０１７３】
現像液（２）
・下記界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）
１５ｇ
・下記界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）
４ｇ
・キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタク
エストＥ３０） ０．６８ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．０２５ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２５ｇ
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．５ｇ
・炭酸ナトリウム １．０６ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５２ｇ
・水 ７７．０４ｇ
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを９．８に調整した。
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
〔評価〕
（感光層（２）を有する平版印刷版原版）
現像液（１）の代わりに現像液（２）を用いた他は、実施例１〜９と同様にして、平版印刷版原版の露光、現像処理等を行った。そして、更に実施例１〜９と同様の方法で印刷を行い、同様の評価を行った。
（感光層（３）を有する平版印刷版原版）
露光は、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像露光を行った。露光パターンは５０％のスクエアドットを使用した。
現像処理、印刷については、現像液（１）の代わりに現像液（２）を用いた他は、実施例１〜９と同様にして、平版印刷版原版の現像処理等を行い、更に実施例１〜９と同様の方法で印刷を行い、同様の評価を行った。プレヒート無しの評価についても、プレヒート有りと同様の露光を行った。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
［実施例２０〜２３］
＜感光層（４）の形成＞
支持体（２）上に、下記組成の感光層塗布液（４）を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて感光層（４）を形成した。
【０１７８】
＜感光層塗布液（４）＞
上記重合性化合物（１） ４．０質量部
バインダーポリマー（下記バインダーＢ）（質量平均分子量：３．５万）２．０質量部
上記増感色素（４） ０．３２質量部
上記重合開始剤（１） ０．６１質量部
グルコン酸ナトリウム ０．１０質量部
上記連鎖移動剤（２） ０．５７質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２０質量部
ε―フタロシアニン顔料分散物 ０．７１質量部
（顔料：１５質量％、分散剤 アリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体（質量平均分子量：６万）：１０質量％、溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量％／２０質量％／４０質量％）
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０ ０．０１６質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ４７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５質量部
【０１７９】
【化２７】
【０１８０】
＜現像液の組成＞
現像液（３）
ニューコールＢ−１３（日本乳化剤（株）製） ３ｇ
キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：
オクタクエストＥ３０） ０．６８ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．０２５ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２５ｇ
シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．５ｇ
炭酸ナトリウム １．０６ｇ
炭酸水素ナトリウム ０．５２ｇ
水 ７７．０４ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０１８１】
現像液（４）
現像液（３）に下記素材を添加し、現像液４を得た。
酵素 ＮＳ４４１２６（ノボザイムズジャパン製、７．５％水溶液） ０．３ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０１８２】
現像液（５）
プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー
（ＰＥ９４００、ＢＡＳＦ社製） ２０．０ｇ
界面活性剤（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＴＳ１６０、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）０．３０ｇ
グルコン酸ナトリウム ０．７５ｇ
リン酸８５％水溶液 ５．８８ｇ
トリエタノールアミン １４．５ｇ
水 ７３．０７ｇ
（ｐＨ：７．０）
【０１８３】
現像液（６）
現像液（５）に下記素材を添加し、現像液（６）を得た。
酵素 ＮＳ４４１２６（ノボザイムズジャパン製、７．５％水溶液） ０．３ｇ
（ｐＨ：７．０）
【０１８４】
支持体、感光層、保護層を下記表６のように組合せ平版印刷版原版を作成し、表６に示す現像液を用いた他は、実施例１〜９と同様にして、平版印刷版原版の露光、現像処理等を行い、更に実施例１〜９と同様の方法で印刷を行い、同様の評価を行った。プレヒート無しの評価についても、プレヒート有りと同様の露光を行った。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
表３、５及び６から明らかなように、本発明の平版印刷版の作製方法は、いずれも良好な現像性が維持され、現像カスの発生が抑制されており満足する結果が得られた。
【符号の説明】
【０１８７】
１１：平版印刷版原版の搬送路
１００：自動現像処理機
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８：加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽（現像液で満たされている）
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３２：仕切り板
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０、４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク（現像液収納）
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク（水貯留）
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００４】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を強アルカリ性の現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理を可能にすることや廃液を少なくすることが課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００５】
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
【０００６】
これに対し、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法を具備する平版印刷版の作製方法が提案されているが、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境及びランニングコスト面の課題解決には至っていない。
また、特許文献２にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理を含む平版印刷版の作製方法が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの時間が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招くという問題もある。
特許文献３にはｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理を行う平版印刷版の作製方法が記載されている。しかし、この処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
【０００７】
一方、強アルカリ性以外の現像液を使用し、水洗工程を行わず、現像槽１つで（一浴で）保護層及び非露光部の感光層を除去して現像処理を行う平版印刷版の作製方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では溶解しきれなくなった感光層成分や保護層成分が現像浴の底に堆積したり、現像液の粘度が上昇して、特に自動現像処理機を用いる場合、現像機の循環が十分に行えなくなる問題があった。
また、特許文献５には保護層中に水溶性ポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む版材をｐＨ１１．０〜１２．７の現像液で処理する平版印刷版の製版方法が記載されているが、保護層と合紙との接着抑止を目的としており、低アルカリ現像液での処理安定性については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−６５１２６号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書
【特許文献３】特表２００７−５３８２７９号公報
【特許文献４】国際公開第０７／０５７３３６号
【特許文献５】特開２００７−１１４７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない現像処理工程を含む平版印刷版の製版においても、ランニング時に、現像カスの発生が少なく、現像性が良好に維持されるという優れた処理安定性を満足するとともに、耐刷性に優れる平版印刷版を製版することができる平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、印刷版原版の保護層中に特定の重合体を含有することで、一浴の現像において優れた現像性を達成しながら現像カスが低減されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は下記の手段により解決することができる。
【００１１】
＜１＞ （ｉ）親水性支持体、（ｉｉ）（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層、並びに、（ｉｉｉ）（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率が７０モル％以下である重合体を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、界面活性剤を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない平版印刷版の作製方法。
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１−を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｌは単結合又は連結基を表す。
Ｙは−ＳＯ３Ｍ，−ＰＯ３Ｍ２又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子又はオニウム基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【００１２】
＜２＞ 前記現像液のｐＨが、２．０〜１０．９であることを特徴とする上記＜１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜３＞ 前記現像液が、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜４＞ 前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸塩及び炭酸水素塩を含むことを特徴とする上記＜３＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜５＞ 前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性有機アミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含むことを特徴とする上記＜３＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜６＞ 前記現像液が、水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜７＞ 前記一般式（Ｉ）におけるＹが−ＳＯ３Ｍで表されることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜８＞ 前記保護層が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは異なる水溶性高分子化合物を更に含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜９＞ 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする上記＜８＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１０＞ 前記ポリビニルアルコールが、ケン化度の異なる少なくとも２種のポリビニルアルコールであることを特徴とする上記＜９＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１１＞ 前記保護層が、無機層状化合物を更に含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない現像処理工程を含む平版印刷版の製版においても、ランニング時に、現像カスの発生が少なく、現像性が良好に維持されるという優れた処理安定性を満足するとともに、耐刷性に優れる平版印刷版を製版することができる。
具体的には、本発明の平版印刷版の作製方法では、保護層中に特定構造を有する重合体を含有することによって、保護層の現像液に対する溶解性及び分散性が向上し、平版印刷版原版の現像処理においても、現像カスが生じ難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の平版印刷版の作製方法において用いられる自動現像処理機の内部構造を側面から透視して示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の平版印刷版の作製方法において用いる平版印刷版原版について説明する。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版の作製方法において使用する平版印刷版原版は、（ｉ）親水性支持体と（ｉｉ）感光層と（ｉｉｉ）保護層とをこの順に有する。
感光層は、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素、及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。また、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
【００１６】
＜感光層＞
（Ａ）重合開始剤
本発明で用いられる重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビスイミダゾール化合物が好ましい。
ヘキサアリールビスイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、後述する３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００１７】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００１８】
他の重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。
また、その他にも特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の重合開始剤を使用することができる。
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分中、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％とするのが、感度及び保存安定性の点から好ましい。
【００１９】
（Ｂ）重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００２０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００２３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００２４】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００２５】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００２７】
また、光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、例えば、特表２００７−５０６１２５号に記載の少なくとも１個のウレア基及び／又は第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体例には、下記の化合物が挙げられる。
【００２８】
【化２】
【００２９】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光層を得ることができる。
【００３０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【００３１】
重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
【００３２】
重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００３３】
（Ｃ）増感色素
本発明の感光層は増感色素を含有する。増感色素として、例えば３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８３０ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００３４】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００３７】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００３８】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環としては、一般式（ＩＸ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００４０】
更に、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００４４】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号、及び、国際公開第２００５／０２９１８７号に記載の化合物が挙げられる。
【００４５】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も用いることができる。
【００４６】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について詳述する。
このような増感色素は、赤外線吸収剤を包含し、赤外線レーザの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、該重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。
いずれせよ、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
【００４７】
赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの波長域に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
【００４８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００４９】
【化６】
【００５０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００５１】
【化７】
【００５２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることも好ましい。
【００５３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００５５】
また、特に好ましい他の例として、更に、特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００５６】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００５７】
これら増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部中、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００５８】
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられる。（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン、ポリビニルブチラールがより好ましく、ポリビニルブチラールが更に好ましい。バインダーポリマーとして親水基を有するポリビニルブチラールを使用することにより、より現像カスを低減することができる。
【００５９】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
「ポリビニルブチラール」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００６０】
本発明における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましく、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ−Ａ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
（一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００６３】
一般式（Ｉ−Ａ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群から選択される１種以上の原子から構成されることが好ましく、Ｒ２で表される連結基を構成する原子の原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、又は、アルキレン基及び置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基、又は、炭素数１〜５のアルキレン基及び炭素数１〜５の置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、又は、炭素数１〜３のアルキレン基及び炭素数１〜３の置換アルキレン基の少なくとも一方がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合及びエステル結合の少なくともいずれかによって複数連結された構造であることが最も好ましい。
上記置換アルキレン基及び置換アリーレン基における置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６５】
（メタ）アクリル系重合体の全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、１〜３０％が特に好ましい。
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル系重合体は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００６９】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【００７０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する繰り返し単位、架橋性基を有する繰り返し単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの繰り返し単位、メタ）アクリルアミド又はその誘導体の繰り返し単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの繰り返し単位、スチレン誘導体の繰り返し単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、又は、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【００７１】
本発明におけるポリウレタンの好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号公報の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号公報の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号公報の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号公報の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタンを挙げることが出来る。
【００７２】
本発明におけるポリビニルブチラールの好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号公報の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラールを挙げることができる。
【００７３】
また、例えば、下記のような酸基を導入したポリビニルブチラールも好ましく用いられる。
【００７４】
【化１０】
【００７５】
一般式（Ｉ−Ｂ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０〜７８モル％／１〜５モル％／５〜２８モル％／５〜２０モル％の範囲である。
Ｒａ，Ｒｂは置換基を有してもよい一価の置換基であり、Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基又は単結合であり、ｍは０又は１の整数である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい例としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。Ｒｃ，とＲｅの結合する炭素原子及びＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合又は二重結合又は芳香族性二重結合であり、二重結合又は芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ及びＲｄ、Ｒｅ及びＲｆ、Ｒｃ及びＲｆ、又は、Ｒｅ及びＲｄは、それぞれ結合して単結合を形成する。
【００７６】
一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるポリビニルブチラールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのヒドロキシ基に対して、下記一般式（Ｉ−Ｂ’）で表される化合物を公知の手法に従って反応させることによって得ることができる。なお、一般式（Ｉ−Ｂ’）の各基及びｍの定義は、一般式（Ｉ−Ｂ）と同様である。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
更に、本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である、酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていても良く、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。更に、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的な化合物としては、国際公開第２００７／０５７４４２号記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であるのが更に好ましい。また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０質量％以下であることが好ましい。８０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５質量％である。
【００８０】
本発明においては、平版印刷版原版の感光層中の重合性化合物とバインダーポリマーの割合を調節することにより、現像液の感光層への浸透性がより向上し、現像性が更に向上する。即ち、感光層中の重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．２５〜４．５、最も好ましくは、２〜４である。
【００８１】
（その他の感光層成分）
感光層は、高い感度を得るために、欧州特許第１０７７９２号明細書に記載されているようなラジカル連鎖移動剤を更に含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。好ましい連鎖移動剤は、硫黄含有化合物、特に例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール又は２−メルカプト−ベンズイミダゾールのようなチオール類である。連鎖移動剤の量は一般的に、感光層の全固形分中、好ましくは０．０１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
前記感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【００８２】
＜感光層の形成＞
前記感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【００８４】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版の作製方法において用いられる平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられる。
本発明の保護層は、下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率が７０モル％以下である重合体（Ｅ）を含有する。重合体（Ｅ）の全繰り返し単位に対するヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の含有率が７０モル％を超えると、水素結合の凝集により、保護層成分の現像液に対する溶解性が落ちるため、特に処理安定性が低くなる。このような観点から、重合体（Ｅ）の全繰り返し単位に対するヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の含有率は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。重合体（Ｅ）は、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位を含有しないことが好ましいが、含有しても良く、含有する場合、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率は、通常、０．０１モル％以上である。
【００８５】
【化１２】
【００８６】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１−を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｌは単結合又は連結基を表す。
Ｙは−ＳＯ３Ｍ，−ＰＯ３Ｍ２又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子、又はオニウム基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【００８７】
Ｒとしてのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒとしてのアルキル基は、置換基を更に有してもよく、そのような更なる置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）等を挙げることができる。
Ｌの連結基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、炭素数１〜１５の２価の連結基が好ましく、なかでも炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基及び炭素数７〜１５のアラルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。また、Ｌの連結基としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド基も好ましく用いることができる。アルキレンオキシド単位の好ましい繰り返し数は、１〜５０個であり、より好ましくは１〜１０個、更に好ましくは１〜５個である。
Ｍのアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。
Ｍのオニウム基としては、窒素原子、リン原子又は硫黄原子を含むオニウム塩であることが好ましく、窒素原子を含むオニウム塩であることがより好ましい。窒素原子を含むオニウム塩としては、アンモニウム塩などを好適に挙げることができる。
Ｘは、−ＮＲ１−であることが好ましい。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１としての置換基を有してもよいアルキル基としては、Ｒで説明したものと同様のものを挙げることができる。
Ｙは、保護層の現像液への溶解性の観点から−ＳＯ３Ｍで表されることが好ましい。
また、Ｙの具体例としては、保護層の現像液への溶解性の観点から、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＣＯＯＮａが好ましく、−ＳＯ３Ｎａがより好ましい。
ｎは０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８８】
重合体（Ｅ）を構成する全繰り返し単位に対する一般式（Ｉ）の繰り返し単位のモル比率は、一般的には５〜１００モル％、好ましくは７〜５０モル％、より好ましくは９〜２５モル％である。
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。以下の具体例中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基を表す。
【００８９】
【化１３】
【００９０】
本発明に用いられる重合体（Ｅ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの繰り返し単位、（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の繰り返し単位、α−ヒドロキシメチルアクリレートの繰り返し単位、スチレン誘導体の繰り返し単位などのその他の繰り返し単位を更に含有する共重合体であってもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸の金属塩等が挙げられる。
その他の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
その他の繰り返し単位は、１種で使用しても、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ｅ）を構成する全繰り返し単位に対するその他の繰り返し単位のモル比率は、一般的には１０〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００９１】
本発明の重合体（Ｅ）の具体例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
【化１５】
【００９４】
重合体（Ｅ）の質量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は５０００〜１０００００が好ましく、更には１００００〜５００００が好ましい。
重合体（Ｅ）は、市販のものを使用してもよいし、ラジカル重合法など公知の方法で合成したものを使用してもよい。
保護層への重合体（Ｅ）の添加量としては、保護層の全固形分に対して、０質量％超過５０質量％未満が好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０質量％、更に好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．５〜２．９質量％である。
【００９５】
保護層は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは異なる水溶性高分子化合物を更に含有することが好ましい。水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリウレタンなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらの内、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【００９６】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が７１〜１００モル％、繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。
ケン化度の異なる少なくとも２種のポリビニルアルコールを併用してもよい。ケン化度９０〜１００モル％のポリビニルアルコールと、ケン化度７１〜９０モル％のポリビニルアルコールとの併用が好ましい。
また、ポリビニルアルコールとしては、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体例としては、カルボン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製ＫＬ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ−６１８（ケン化度９４モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ−１０６（ケン化度９８．５モル％、平均重合度６００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＴ−３３０Ｈ（ケン化度９９モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３５０（ケン化度９４モル％、平均重合度１，７００）、ゴーセナールＴ−２３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，５００）、ゴーセナールＴ−２１５（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，３００）、ゴーセナールＴ−ＨＳ−１（ケン化度９９モル％、平均重合度１，３００）、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，７００）、ＡＴ−１７（ケン化度９３．５モル％、平均重合度１，７００）が挙げられる。
また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の、ＳＫ−５１０２（ケン化度９８モル％、平均重合度２００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセランＣＫＳ−５０（ケン化度９９モル％、平均重合度３００）、Ｌ−３２６６（ケン化度８８モル％、平均重合度３００）が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは異なる水溶性高分子化合物の保護層中の含有率は好ましくは２０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００９７】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を保護層の全固形分に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を保護層の全固形分に対して数質量％添加することができる。
【００９８】
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、特開２００６−１０６７００号公報〔００１８〕〜〔００２４〕に記載のような無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に含有される全ての高分子化合物（一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体も含む）の量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【００９９】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが更に好ましい。
【０１００】
＜親水性支持体＞
本発明において用いられる親水性支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
親水性支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、親水性支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
親水性支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１０１】
＜支持体親水化処理、下塗り層＞
本発明においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、親水性支持体表面の親水化処理を行ったり、親水性支持体と感光層との間に下塗り層を設けることができる。
【０１０２】
親水性支持体表面の親水化処理としては、親水性支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１０３】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、感光層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。更にエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り層としては、特開２００５−２３８８１６号公報、特開２００５−１２５７４９号公報、特開２００６−２３９８６７号公報、特開２００６−２１５２６３号公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものが挙げられる。
【０１０４】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１０５】
＜バックコート層＞
また、必要に応じて、親水性支持体の裏面にバックコートを設けることができ、例えば、支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、親水性支持体の裏面にバックコートを形成することができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１０６】
〔本発明の平版印刷版の作製方法〕
本発明の平版印刷版の作製方法は、前記平版印刷版原版を、レーザー露光した後、界面活性剤を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する現像工程を含み、かつ、水洗工程を含まない（すなわち、上記レーザー露光する露光工程後から現像工程の間及び現像工程後に水洗工程を行わない）。即ち、本発明の平版印刷版の作製方法において、現像工程は、現像液を含む一浴で（現像槽１つで）で行うことができる。
各工程について詳しく説明する。
【０１０７】
＜露光工程＞
露光工程は現像処理に先立って、平版印刷版原版を、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することにより行われる。
望ましい光源の波長は３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１０８】
＜現像工程＞
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、ｐＨが２．０〜１０．９の現像液を含む一浴にて現像する方法が好ましい。このような一浴現像によれば、現像後得られた印刷版について、水洗による現像液の除去を行わずとも、印刷機に装着して、印刷を行うことができる。また、保護層は、重合体（Ｅ）を含有しているので、この範囲のｐＨの現像液への溶解性に優れ、現像性が良好であり、現像カスの発生を抑制することができる。
現像の温度は、通常０〜６０℃程度、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。
本発明における現像処理は、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。たとえば、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
自動現像処理機の具体例は後述する。
【０１０９】
（現像液）
本発明の平版印刷版の作製方法において使用される界面活性剤を含有する現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液であるのが好ましい。現像液のｐＨは、好ましくは２．０〜１０．９であり、より好ましくは５．０〜１０．７、更に好ましくは６．０〜１０．５、最も好ましくは６．９〜１０．３である。
なお、現像液は、アルカリ剤を含有しても良い。アルカリ剤を含有する場合は、ｐＨが９．０〜１０．９の範囲にあることが好ましい態様であり、より好ましいｐＨは、９．３〜１０．５、更に好ましくは、９．４〜１０．２である。アルカリ剤を含有しない場合は、ｐＨが２．０〜９．０の範囲にあることが好ましい態様であり、より好ましいｐＨは、４．０〜８．０、更に好ましくは、４．５〜７．５である。
【０１１０】
また、本発明に用いられる現像液は界面活性剤を含有する。この際、用いられる界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等を挙げることができる。
【０１１１】
前記アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１１２】
前記カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１１３】
前記ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１１４】
前記両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６号公報〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されているものを挙げることができる。
【０１１５】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１１６】
また、本発明の現像液は、水溶性高分子化合物を含有してもよい。水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
【０１１７】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１１８】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１１９】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２０】
本発明で使用する現像液は、更にｐＨ緩衝剤を含有することが好ましい。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１０．９に緩衝作用を発揮する緩衝剤が好ましく、弱アルカリ性のｐＨ緩衝剤がより好ましく用いられる。具体的には、（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性有機アミン化合物及びその水溶性有機アミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性有機アミン化合物−その水溶性有機アミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせ及び（ｃ）水溶性有機アミン化合物及びその水溶性有機アミン化合物のイオンの組み合わせである。
【０１２１】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１２３】
水溶性有機アミン化合物及びその水溶性有機アミン化合物のイオンは、特に限定されないが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、及び４−ジメチルアミノピリジンから選択されることが好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらを用いることにより、中性に近いｐＨ領域においても、良好な現像性、処理安定性が得られる。
【０１２４】
上記ｐＨ緩衝剤として、（ｃ）水溶性有機アミン化合物及びその水溶性有機アミン化合物のイオンを用いる場合には、その使用量は、現像液中のモル濃度で０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１２５】
現像液は、酵素（好ましくは加水分解酵素）を含有してもよい。酵素が導入された現像液にて処理することにより、現像液中にてエチレン性不飽和化合物が加水分解等され、親水性が向上するため、汚れ防止性の向上および現像カスの発生を抑制することができる。さらに、エステル基を加水分解する場合には、極性変換（疎水性から親水性への極性変換）を利用しているため、画像部への現像液浸透が起こりにくくなっており、感度、耐刷性を維持したまま、汚れ防止性の向上および現像カスの発生を抑制することができる。
【０１２６】
本発明に用いられる酵素は、光重合性感光層を有する平版印刷版原版の現像処理における現像カスの発生を抑制する作用を示すものであれば、その種類については特に限定されず、八木達彦ら編「酵素ハンドブック（第３版）」（朝倉書店）に記載されているような群の酵素であれば任意に用いることができる。特に、重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）を分解・可溶化させるという目的からは、国際生化学分子生物学連合（ＩＵＢＭＢ）酵素委員会の酵素番号（ＥＣ番号）のＥＣ３．群に属する加水分解酵素を用いることが好ましい。エチレン性不飽和化合物は多くの場合、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子などから構成されることから、カルボン酸エステル結合を加水分解する酵素、リン酸エステルを加水分解する酵素、硫酸エステルを加水分解する酵素、エーテル結合を加水分解する酵素、チオエーテル構造を加水分解する酵素、ペプチド結合を加水分解する酵素、炭素−窒素結合を加水分解する酵素、炭素−炭素結合を加水分解する酵素、炭素−ハロゲン結合を加水分解する酵素等が好ましい酵素として挙げられ、より好ましくは、エステル結合、アミド結合、３級アミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合よりなる群から選択される少なくとも１つを加水分解する酵素である。
【０１２７】
これらの中でも、特にＥＣ３．１群（エステル加水分解酵素）、ＥＣ３．４群（ペプチド結合加水分解酵素）に属するものが好ましく、ＥＣ３．１．１．３（トリアシルグリセロールリパーゼ）、ＥＣ３．４．１１．１（ロイシンアミノペプチダーゼ（ｌｅｕｃｙｌ ａｍｉｎｏｐｅｐｔｉｄａｓｅ））、ＥＣ３．４．２１．６２（サブチリシン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ））、ＥＣ３．４．２１．６３（オルリジン（ｏｒｙｚｉｎ））、ＥＣ３．４．２２．２（パパイン（ｐａｐａｉｎ））、ＥＣ３．４．２２．３２（ｓｔｅｍ ｂｒｏｍｅｌａｉｎ）、ＥＣ３．４．２３．１８（ａｓｐｅｒｇｉｌｌｏ ｐｅｐｓｉｎ Ｉ）、ＥＣ３．４．２４．２５（ビブリオリシン）、ＥＣ３．４．２４．２７（テルモリシン（ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｉｎ））、及び、ＥＣ３．４．２４．２８（バシロリシン（ｂａｃｉｌｌｏｌｙｓｉｎ））が好ましい。さらに、ＥＣ３．１．１．３、ＥＣ３．４．２１．１４、ＥＣ３．４．２１．６２、ＥＣ３．４．２１．６３が最も好ましい。
【０１２８】
さらに、前述した通り、本発明において、現像液のｐＨは、現像性と環境の面から、２．０〜１０．９が好ましく、５．０〜１０．７がより好ましく、６．０〜１０．５がさらに好ましく、６．９〜１０．３が特に好ましい。
この観点から、酵素としては、アルカリ酵素が好ましく用いられる。ここでアルカリ酵素とは至適ｐＨ領域がアルカリ性にある酵素であり、至適ｐＨ領域を７．０〜１１．０に有する酵素が好ましく、至適温度領域を２０℃〜６０℃に有する酵素が好ましく、３０℃〜５５℃に有する酵素がより好ましい。
【０１２９】
具体的には、アルカリプロテアーゼ、アルカリリパーゼ等、アルカリ条件下において主にモノマーのエステル基の加水分解が可能な酵素が好ましい。アルカリプロテアーゼとしては、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｏｒｙｚａｅ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、パパイヤラテックス、パパイヤ、Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ Ｍ、Ｐｉｇ ｐａｎｃｒｅａｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｍｅｌｌｅｕｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐ．、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｌａｕｓｉｉ、アルカリリパーゼとしては、Ｃａｎｄｉｄａ ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ、Ｐｓｕｄｏｍｏｎａｓ、Ｍｕｃｏｒ ｓｐ．，Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｊａｐｏｎｉｃｓ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ、Ｍｕｃｏｒ ｊａｖａｎｉｃｕｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｏｒｙｚａｅ、Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍａｒ、Ｐｓｅｎｄｏｍｏｎａｓ ｓｐ．、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐ．、Ｒｈｉｚｏｍｕｃｏｒ ｍｉｅｈｅｉ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｓｐ．等の微生物起源のものがある。
【０１３０】
より具体的な態様として、リパーゼＰＬ、リパーゼＱＬＭ、リパーゼＳＬ、リパーゼＭＹ、リパーゼＯＦ（以上、明糖産業（株）製）、ニューラーゼＦ３Ｇ、リパーゼＡ「アマノ」６、リパーゼＡＹ「アマノ」３０Ｇ、リパーゼＧ「アマノ」５０、リパーゼＲ「アマノ」、リパーゼＡＳ「アマノ」、ウマミザイムＧ、パパインＷ−４０、プロテアーゼＡ「アマノ」Ｇ、プロテアーゼＮ「アマノ」Ｇ、プロテアーゼＮＬ「アマノ」、プロテアーゼＰ「アマノ」３Ｇ、プロテアーゼＳ「アマノ」Ｇ、プロメラインＦ、プロレザーＦＧ−Ｆ、ペプチターゼＲ、サモアーゼＰＣ１０Ｆ、プロチンＳＤ−ＡＣ１０Ｆ、プロチンＳＤ−ＡＹ１０、プロチンＳＤ−ＰＣ１０Ｆ、プロチンＳＤ−ＮＹ１０、膵臓性消化酵素ＴＡ、プロザイム、プロザイム６、セミアルカリプロティナーゼ、リパーゼＡＹＳ「アマノ」、リパーゼＰＳ「アマノ」ＳＤ、リパーゼＡＫ「アマノ」、リパーゼＰＳ「アマノ」ＩＭ、プロテアーゼＮ「アマノ」、プロテアーゼＳ「アマノ」、アシラーゼ「アマノ」、Ｄ−アミノアシラーゼ「アマノ」等（以上、天野エンザイム（株）製）や、アルカラーゼ、エスペラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、リポラーゼ、ライペックス、ＮＳ４４０２０、ＮＳ４４１２０、ＮＳ４４０６０、ＮＳ４４１１４、ＮＳ４４１２６、ＮＳ４４１６０等（以上ノボザイムズジャパン社製）、アルカリ性プロテアーゼ（タケダ化学工業（株）製）、アロアーゼＸＡ−１０（ヤクルト薬品工業（株））、アルカリプロテアーゼＧＬ、プロテックス ６Ｌ、ピュラフェクト、ピュラフェクト ＯＸ、プロペラーゼ、プロテックス ＯＸＧ、プロテックス ４０Ｌ（以上ジェネンコア協和（株））、スミチームＭＰ（新日本化学工業（株））、ビオブラーゼ ＯＰ、ビオブラーゼ ＡＬ−１５ＫＧ、ビオブラーゼ ３０Ｇ、ビオブラーゼ ＡＰＬ−３０、ビオブラーゼ ＸＬ−４１６Ｆ、ビオブラーゼ ＳＰ−２０ＦＧ、ビオブラーゼ ＳＰ−４ＦＧ、プロテアーゼ ＣＬ−１５（以上ナガセケムテックス（株））、オリエンターゼ（エイチビィアイ（株））、エンチロンＳＡ（洛東化成工業（株））等が挙げられる。
【０１３１】
これら酵素の導入方法としては、現像液中に直接投入しても、平版印刷版原版処理時に投入しても構わない。また、現像液に酵素を供給しながら現像処理を行ってもよい。
用いられる酵素の添加量としては、酵素固形分として現像液全量に対して０．０００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００１質量％〜１質量％がさらに好ましく、０．００１質量％〜０．３質量％が特に好ましい。
【０１３２】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
上記の現像液は、現像補充液としても用いることができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１３３】
＜乾燥工程＞
前記現像工程の後、乾燥工程を行う。
乾燥手段は、加熱手段は特に制限されず、通常この種の印刷版の乾燥に用いられているものを特に制限なく用いることができる。具体的には、熱風、赤外線、遠赤外線等によって行うことができる。
乾燥工程における平版印刷版原版の版面温度は３０℃〜８０℃であり、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜８０℃が更に好ましく、６０℃〜８０℃が特に好ましい。版面温度が低いと十分に乾燥せずにベトツキ等の問題が生じ、高すぎると揮発成分が揮発し臭気が発生しやすくなる。
ここで、乾燥工程における版面温度は、乾燥工程直後の平版印刷版原版の処理される側の面の温度をいい、平版印刷版原版の中央部に相当する位置の面の温度をいう。版面温度は放射温度計により非接触で測定された温度をいう。乾燥工程における加熱時間は、１〜２０秒とするのが好ましく、５〜１０秒とするのが更に好ましい。
【０１３４】
なお、本発明においては、前記現像工程から前記乾燥工程の間に水洗工程を含まないことを特徴とする。また、本発明によれば、従来の現像処理及びガム液処理を一浴で行うことが可能となり、これにより処理工程を大幅に簡素化することができる。
また、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことが可能となる。
【０１３５】
その他、本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１３６】
図１を参照して本発明の平版印刷版の作製方法に用いられる自動現像処理機の一例について簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０１３７】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２，３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２，３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１３８】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内にはレベル計５２，５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１３９】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０，４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０，４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。以下、高分子化合物についての重合単位の比は、モル比であり、分子量は質量平均分子量である。
【０１４１】
［実施例１〜９及び比較例１〜３］
〔平版印刷版原版の作製〕
＜支持体（１）の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体（１）を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１４２】
＜感光層（１）の形成＞
前記支持体（１）上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層（１）を形成した。
【０１４３】
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．１７ｇ
（商品名「ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ」、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２） ０．５１ｇ
・下記増感色素（１） ０．０３ｇ
・下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
・下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万） ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１４４】
【化１６】
【０１４５】
【化１７】
【０１４６】
【化１８】
【０１４７】
【化１９】
【０１４８】
＜保護層の形成＞
前記感光層（１）上に、表１に記載の組成物を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
・ＰＶＡ−２０５：部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５〜８９．５モル％、粘度＝４．６〜５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５：完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０〜９９．０モル％、粘度＝５．２〜６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン/酢酸ビニル）： ビニルピロリドン/酢酸ビニル＝１/１（モル比）、質量平均分子量：７万
・エマレックス７１０：界面活性剤（日本エマルジョン（株）製）
・共重合体Ａ〜Ｆ：表２に示すモノマー成分の共重合体
・ＫＬ−５０６：カルボン酸変性ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝７４．０〜８０．０モル％、粘度＝５．２〜６．２ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中）
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
〔露光、現像及び印刷〕
得られた平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
次いで、下記組成の現像液（１）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃で１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１５３】
現像液（１）
・水 ８８．６ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１） ２．４ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２） ２．４ｇ
・ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
１．０ｇ
・１−オクタノール ０．６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン １．０ｇ
・トリエタノールアミン ０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム ０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸（商品名「Ｖｅｒｓａ ＴＬ７７（３０質量％溶液）」、
Ａｌｃｏ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製） １．０ｇ
＊上記組成の現像液にリン酸を添加し、ｐＨを６．９に調整した。
【０１５４】
【化２０】
【０１５５】
〔評価〕
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像を行った。現像液１リットル当り平版印刷版原版を２０ｍ２現像処理した後に、平版印刷版の非画像部を目視確認し、感光層の残存を評価した。評価は、以下の基準で実施した。
○：感光層の残存なく良好な現像性
△：わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし
×：感光層が残存し、現像不良
＜処理安定性（現像カス）＞
上記の通り、自動現像処理機で、現像液１リットル当り平版印刷版原版を２０ｍ２現像処理した後に、自動現像処理機の槽壁に付着したカスの発生状況を観察した。評価基準は以下の通りとした。
○：カスの発生がない
△：カスの発生があるが許容レベル
×：カス発生が顕著
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性については、版面露光量０．３ｍＪ／ｃｍ２で露光し、自動現像処理機にて、上記プレヒートを行わなかった場合の耐刷性についても評価した。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
［実施例１０〜１９及び比較例４〜７］
以下に記載の支持体、感光層、保護層を下記表５に記載のように組み合わせて、平版印刷版原版を作製した。
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。このようにして得られた支持体を、支持体Ａとする。
＜支持体（２）の作製＞
支持体Ａを、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を除去した。この後に、カルシウムイオン濃度を１５０ｐｐｍ含む６０℃の井水にて４秒間水洗し、更に２５℃の純水で４秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去した。その後の乾燥工程にてアルミ板上の水分を完全に除去し、支持体（２）を作製した。
＜支持体（３）の作製＞
支持体Ａに下記の下塗り液（１）を、バーコーターを用いて乾燥塗布量１２ｍｇ／ｍ２となるよう塗布し、１００℃で２０秒間乾燥して支持体（３）を作製した。
【０１５８】
〔下塗り液（１）〕
下記ポリマー（ＳＰ１） ０．８７ｇ
下記ポリマー（ＳＰ２） ０．７３ｇ
純水 １０００．０ｇ
【０１５９】
【化２１】
【０１６０】
＜感光層（２）の形成＞
前記支持体上に、下記組成の感光層塗布液（２）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の感光層（２）を形成した。
【０１６１】
＜感光層塗布液（２）＞
上記重合性化合物（１） ３．６ｇ
下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：４７０００） ２．４ｇ
下記増感色素（４） ０．３２ｇ
上記重合開始剤（１） ０．６１ｇ
下記連鎖移動剤（２） ０．５７ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２０ｇ
ε―フタロシアニン分散物 ０．７１ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（
質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１００００） ０．０１６ｇ
メチルエチルケトン ４７ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ｇ
【０１６２】
上記感光層塗布液（２）に用いた、バインダーポリマー（２）、連鎖移動剤（２）及び増感色素（４）の構造を以下に示す。
【０１６３】
【化２２】
【０１６４】
＜感光層（３）の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層用塗布液（３）をバー塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間乾燥させ、乾燥塗布量が１．４ｇ／ｍ２の感光層（３）を形成した。
【０１６５】
＜感光層用塗布液（３）＞
・下記赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０３８ｇ
・下記重合開始剤Ａ（Ｓ−１） ０．０６１ｇ
・下記重合開始剤Ｂ（Ｉ−２） ０．０９４ｇ
・下記メルカプト化合物（Ｅ−１） ０．０１５ｇ
・下記重合性化合物（Ｍ−２） ０．６２９ｇ
（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４ 新中村化学工業（株））
・下記バインダーポリマー（Ｂ−１） ０．４１９ｇ
・下記添加剤（Ｔ−１） ０．０７９ｇ
・下記重合禁止剤（Ｑ−１） ０．００１２ｇ
・下記エチルバイオレット（ＥＶ−１） ０．０２１ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００８１ｇ
・メチルエチルケトン ５．８８６ｇ
・メタノール ２．７３３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．８８６ｇ
【０１６６】
上記感光層用塗布液（３）に用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−２）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ｍ−２）、添加剤（Ｔ−１）、重合禁止剤（Ｑ−１）及びエチルバイオレット（ＥＶ−１）の構造を以下に示す。
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
【化２４】
【０１６９】
【化２５】
【０１７０】
＜保護層の形成＞
前記感光層（２）又は（３）上に、表４に記載の組成物を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール
ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（ケン化度：９９モル％、平均重合
度：３００、変性度：約０．４モル％）
・雲母分散液
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し得た雲母分散液。
・エマレックス７１０（界面活性剤、日本エマルジョン（株）製）
・共重合体Ａ〜Ｆ：表２に示した組成の共重合体
・ＫＬ−５０６：カルボン酸変性ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝７４．０〜８０．０モル％、粘度＝５．２〜６．２ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中）
【０１７３】
現像液（２）
・下記界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）
１５ｇ
・下記界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）
４ｇ
・キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタク
エストＥ３０） ０．６８ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．０２５ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２５ｇ
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．５ｇ
・炭酸ナトリウム １．０６ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５２ｇ
・水 ７７．０４ｇ
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを９．８に調整した。
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
〔評価〕
（感光層（２）を有する平版印刷版原版）
現像液（１）の代わりに現像液（２）を用いた他は、実施例１〜９と同様にして、平版印刷版原版の露光、現像処理等を行った。そして、更に実施例１〜９と同様の方法で印刷を行い、同様の評価を行った。
（感光層（３）を有する平版印刷版原版）
露光は、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で画像露光を行った。露光パターンは５０％のスクエアドットを使用した。
現像処理、印刷については、現像液（１）の代わりに現像液（２）を用いた他は、実施例１〜９と同様にして、平版印刷版原版の現像処理等を行い、更に実施例１〜９と同様の方法で印刷を行い、同様の評価を行った。プレヒート無しの評価についても、プレヒート有りと同様の露光を行った。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
［実施例２０〜２３］
＜感光層（４）の形成＞
支持体（２）上に、下記組成の感光層塗布液（４）を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて感光層（４）を形成した。
【０１７８】
＜感光層塗布液（４）＞
上記重合性化合物（１） ４．０質量部
バインダーポリマー（下記バインダーＢ）（質量平均分子量：３．５万）２．０質量部
上記増感色素（４） ０．３２質量部
上記重合開始剤（１） ０．６１質量部
グルコン酸ナトリウム ０．１０質量部
上記連鎖移動剤（２） ０．５７質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２０質量部
ε―フタロシアニン顔料分散物 ０．７１質量部
（顔料：１５質量％、分散剤 アリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体（質量平均分子量：６万）：１０質量％、溶剤：シクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５質量％／２０質量％／４０質量％）
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０ ０．０１６質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ４７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５質量部
【０１７９】
【化２７】
【０１８０】
＜現像液の組成＞
現像液（３）
ニューコールＢ−１３（日本乳化剤（株）製） ３ｇ
キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：
オクタクエストＥ３０） ０．６８ｇ
２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．０２５ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２５ｇ
シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
グルコン酸ナトリウム １．５ｇ
炭酸ナトリウム １．０６ｇ
炭酸水素ナトリウム ０．５２ｇ
水 ７７．０４ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０１８１】
現像液（４）
現像液（３）に下記素材を添加し、現像液４を得た。
酵素 ＮＳ４４１２６（ノボザイムズジャパン製、７．５％水溶液） ０．３ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０１８２】
現像液（５）
プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー
（ＰＥ９４００、ＢＡＳＦ社製） ２０．０ｇ
界面活性剤（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＴＳ１６０、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）０．３０ｇ
グルコン酸ナトリウム ０．７５ｇ
リン酸８５％水溶液 ５．８８ｇ
トリエタノールアミン １４．５ｇ
水 ７３．０７ｇ
（ｐＨ：７．０）
【０１８３】
現像液（６）
現像液（５）に下記素材を添加し、現像液（６）を得た。
酵素 ＮＳ４４１２６（ノボザイムズジャパン製、７．５％水溶液） ０．３ｇ
（ｐＨ：７．０）
【０１８４】
支持体、感光層、保護層を下記表６のように組合せ平版印刷版原版を作成し、表６に示す現像液を用いた他は、実施例１〜９と同様にして、平版印刷版原版の露光、現像処理等を行い、更に実施例１〜９と同様の方法で印刷を行い、同様の評価を行った。プレヒート無しの評価についても、プレヒート有りと同様の露光を行った。
【０１８５】
【表６】
【０１８６】
表３、５及び６から明らかなように、本発明の平版印刷版の作製方法は、いずれも良好な現像性が維持され、現像カスの発生が抑制されており満足する結果が得られた。
【符号の説明】
【０１８７】
１１：平版印刷版原版の搬送路
１００：自動現像処理機
２００：前加熱（プレヒート）部
３００：現像部
４００：乾燥部
２０２：機枠
２０８：加熱室
２１０：串型ローラー
２１２：搬入口
２１４：ヒーター
２１６：循環ファン
２１８：搬出口
３０４：挿入ローラー対
３０６：処理タンク
３０８：現像槽（現像液で満たされている）
３１０：外板パネル
３１２：スリット状挿入口
３１６：液中ローラー対
３１８：搬出ローラー対
３２２：ブラシローラー対
３２４：遮蔽蓋
３２６：ブラシローラー対
３３０：スプレーパイプ
３３２：仕切り板
３３４：スリット状挿通口
３３６：液温センサー
３３８：液面レベル計
３４２：ガイド部材
３４４：ガイドローラー
４０２：支持ローラー
４０４：排出口
４０６：搬送ローラー対
４０８：搬送ローラー対
４１０、４１２：ダクト
４１４：スリット孔
５０：外部タンク（現像液収納）
５１：オーバーフロー口
５２：上限液レベル計
５３：下限液レベル計
５４：フィルター部
５５：現像液供給ポンプ
Ｃ１：第１の循環用配管
Ｃ２：第２の循環用配管
７１：補充用水タンク（水貯留）
７２：水補充ポンプ
Ｃ３：第３の循環用配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）親水性支持体、（ｉｉ）（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層、並びに、（ｉｉｉ）（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率が７０モル％以下である重合体を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、界面活性剤を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない平版印刷版の作製方法。
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１−を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｌは単結合又は連結基を表す。
Ｙは−ＳＯ３Ｍ，−ＰＯ３Ｍ２又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子又はオニウム基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【請求項２】
前記現像液のｐＨが、２．０〜１０．９であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記現像液が、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸塩及び炭酸水素塩を含むことを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性有機アミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含むことを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記現像液が、水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）におけるＹが−ＳＯ３Ｍで表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記保護層が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは異なる水溶性高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコールが、ケン化度が互いに異なる少なくとも２種のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
前記保護層が、無機層状化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１】
（ｉ）親水性支持体、（ｉｉ）（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）増感色素、及び、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する感光層、並びに、（ｉｉｉ）（Ｅ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ、ヒドロキシル基を含有する繰り返し単位の全繰り返し単位に対する含有率が７０モル％以下である重合体を含有する保護層をこの順に有する平版印刷版原版を、レーザー露光した後、界面活性剤を含有する現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層を同時に除去する工程を含み、かつ、水洗工程を含まない平版印刷版の作製方法。
【化１】
式中、Ｒは水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｘは酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ１−を表す。Ｒ１は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Ｌは単結合又は連結基を表す。
Ｙは−ＳＯ３Ｍ，−ＰＯ３Ｍ２又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍはそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属原子又はオニウム基を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【請求項２】
前記現像液のｐＨが、２．０〜１０．９であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項３】
前記現像液が、ｐＨ緩衝剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項４】
前記ｐＨ緩衝剤が、炭酸塩及び炭酸水素塩を含むことを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項５】
前記ｐＨ緩衝剤が、水溶性有機アミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを含むことを特徴とする請求項３に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項６】
前記現像液が、水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）におけるＹが−ＳＯ３Ｍで表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
前記保護層が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは異なる水溶性高分子化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項９】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコールが、ケン化度が互いに異なる少なくとも２種のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版の作製方法。
【請求項１１】
前記保護層が、無機層状化合物を更に含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２１５２２（Ｐ２０１１−２２１５２２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６６８０７（Ｐ２０１１−６６８０７）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]