平版印刷版原版及び平版印刷方法
【課題】レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、耐刷性と、着肉性及び機上現像性に優れるに優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供する。
【解決手段】全重合性モノマーの５０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して合成され、且つ、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーのラテックスを含有する保護層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】全重合性モノマーの５０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して合成され、且つ、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーのラテックスを含有する保護層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて、例えば３００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザーを走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で直接現像して印刷する平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の画像記録層の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部に対応する画像記録層を除去し平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
尚、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化及び無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００６】
上述の要望に適応した平版印刷版原版として、熱溶融性微粒子を含有する画像形成層（画像記録層）、光及び／又は熱重合性の画像記録層を有する平版印刷版原版などが用いられる。これらの平版印刷版原版では、酸素遮断性付与、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時に生じるアブレーション防止等のために、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）が設けられる。保護層素材として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース系ポリマー（例：カルボキシメチルセルロース）及びこれらに雲母を添加した例等が挙げられる。（例えば、特許文献１〜３）。しかし、これらの素材を使用する場合は、酸素遮断性、耐刷性、初期着肉性、印刷途中の着肉性、現像性、機上現像性、耐傷性、等の何れかひとつ又は複数の性能が低下するという問題があった。特に保護層として好適に使用されるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース系ポリマー等の水溶性ポリマー及びこれらに雲母を添加した場合には、ある程度の酸素遮断性は示すが、現像性、着肉性、耐刷性が同時に低下することが多かった。また、上記の親水性ポリマーを使用した場合は、その吸湿性により膜が軟弱となり、保護層表面の強度が不足したり、べたつきが生じ、保護層に傷が発生して酸素遮断性が低下したり、印刷版を重ねた際に接着するといった問題があり、この改善が重要な技術課題の一つとなっている。
【特許文献１】特開平９−１６０２２６号公報
【特許文献２】特開２００１−１７１２５０号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、耐刷性と、着肉性及び機上現像性に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、繰り返し単位としてアクリロニトリルを含有するポリマーを含有する保護層を用いることによって、耐刷性と、着肉性と機上現像性に優れる平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．全重合性モノマーの５０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して合成され、且つ、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーのラテックスを含有する保護層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．前記ポリマーラテックスの平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．更に（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）増感色素、及び（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする前記１〜２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
４．上記（Ｂ）増感色素が赤外線吸収剤であることを特徴とする前記３記載の平版印刷版原版。
５．前記画像記録層が、印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能であることを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．前記画像記録層が、更に、（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記３〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
７．前記画像記録層が、更に、（Ｅ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする前記３〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．支持体上に、赤外線レーザー露光により記録可能な画像記録層を有し、赤外線レーザーによる画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、又は、印刷機装着後に赤外線レーザーにより画像記録することにより、印刷可能となることを特徴とする前記３〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版画像記録層の赤外線レーザー未露光部分が除去されることを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、「繰り返し単位としてアクリロニトリルを５０質量％以上含有し、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーラテックスを塗布してなる保護層」を用いることによって、べたつきがなく、耐傷性があり、耐刷性と、着肉性と機上現像性に優れる平版印刷版原版を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、「繰り返し単位としてアクリロニトリルを５０質量％以上含有し、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーラテックスを塗布してなる保護層」を有することを特徴とする。
更に、本発明の平版印刷版原版は、（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有する画像記録層を有することが好ましく、更に該画像記録層が、（Ｄ）バインダーポリマー、（Ｅ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することが好ましい。
このような画像記録層は、赤外線照射により記録可能であり、また、赤外線露光による画像記録後に、なんらの湿式現像処理工程を経ることなく印刷工程に付して印刷することで、印刷途上においてインキや湿し水などの油性成分／親水性成分により未露光部の画像記録層が除去される、所謂、機上現像可能な画像記録層である。
以下、保護層、画像記録層など、本発明の平版印刷版原版の各要素について詳細に説明する。
【００１２】
〔保護層〕
本発明の保護層は、Ｔｇが２０℃以上であり繰り返し単位としてアクリロニトリルを５０質量％以上含有するポリマーラテックスを塗布してなることを特徴とする。
【００１３】
保護層に関する前述の課題を解決するためには、画像記録層と保護層を積層する際、層間混合を防止することが重要である。このため、本発明においては保護層に使用するポリマーはラテックスとして使用する。ここで、ラテックスとは水性媒体の中に高分子物質が安定して分散しているものを指す。
また、重合を促進し、高感度化を行う観点では、酸素遮断性を高めることが好適な形のひとつであり、この観点でアクリロニトリルを含むポリマーをラテックスとして使用することが特に好ましい形態の一つである。
【００１４】
ラテックスのガラス転移温度は、べたつき防止、耐傷性向上、塗布時の成膜性の観点で２０℃以上３００℃以下が好ましく、３０℃以上２５０℃以下がより好ましく、４０℃以上２３０℃以下が特に好ましい。
【００１５】
ラテックスの平均粒径は、分散安定性の観点で、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００１６】
上記ポリマー中にアクリロニトリルを含有する場合のアクリロニトリル含有量は、５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましい。５０質量％未満では、酸素遮断性の低下が大きくなり、良好な画像形成が得られない。
【００１７】
本発明のポリマーラテックスは、アクリロニトリルと共重合可能な他の共重合成分を含有していてもよい。本発明で用いることができる他の共重合成分としては、アクリロニトリルと共重合が可能であれば特に限定されないが、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、（無水）マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体及び部分アミド化マレイン酸共重合体に使用されているモノマー、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類、無水マレイン酸、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、各種スチレン類、各種ベンゾイルオキシエチレン類、各種アセトキシエチレン類、ビニルカルバゾール類、ビニルピロリドン、等が挙げられる。
【００１８】
この中で、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数７〜２５のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のアリール（メタ）アクリレート、
【００１９】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級又は３級のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５の２級又は３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数７〜２５の２級又は３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５の２級又は３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００２０】
ビニル基を有する置換又は無置換の炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換又は無置換の炭素数５〜２５のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換もしくは無置換のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、置換又は無置換の炭素数１〜２５のアルコールによる部分エステル化マレイン酸共重合体、置換又は無置換の炭素数１〜２５のアミンによる部分アミド化マレイン酸、メチルジャスモネート、
【００２１】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数７〜２５のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のイタコン酸アリールエステル、
【００２２】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数７〜２５のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のクロトン酸アリールエステル、
【００２３】
置換基を有していてもよいベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン類、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、が好ましく、
【００２４】
中でも、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール（メタ）アクリレート、
【００２５】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級又は３級のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２級又は３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０の２級又は３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２級又は３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００２６】
ビニル基を有する置換又は無置換の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換又は無置換の炭素数の５〜２０ヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコールによる部分エステル化マレイン酸共重合体、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアミンによる部分アミド化マレイン酸、置換又は無置換の（α−メチル−）スチレン類、メチルジャスモネート、
【００２７】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のイタコン酸アリールエステル、
【００２８】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のクロトン酸アリールエステル、
【００２９】
置換基を有していてもよいベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、がより好ましく、
【００３０】
特には、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、直鎖又は分岐のプロピル（メタ）アクリレート、直鎖又は分岐のブチル（メタ）アクリレート、直鎖又は分岐のペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ノルマルドデシル（メタ）アクリレート、
【００３１】
置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンメチル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよいフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、
【００３２】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいメチルもしくはジメチル（メタ）アクリルアミド、エチルもしくはジエチル（メタ）アクリルアミド、直鎖又は分岐のプロピルもしくはジプロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖又は分岐のブチルもしくはジブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖又は分岐のペンチルもしくはジペンチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルもしくはジノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシルもしくはジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシルもしくはジ（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリルアミド、ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリルアミド、ナフチルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルエチル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいフェニルもしくはジフェニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、
【００３３】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、メチルジャスモネート、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、イタコン酸、クロトン酸、置換基を有していてもよい、メチルクロトネート、エチル（クロトネート、直鎖又は分岐のプロピルクロトネート、直鎖又は分岐のブチルクロトネート、直鎖又は分岐のペンチルクロトネート、ノルマルヘキシルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、ノルマルヘプチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ノルマルオクチルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート、置換基を有していてもよいアダマンチルクロトネート、イソボルニルクロトネート、ノルボルナンメチルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート、置換基を有していてもよいベンジルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フェニルエチルクロトネート、置換基を有していてもよいフェニルクロトネート、ナフチルクロトネート、
【００３４】
置換基を有していてもよいベンゾイルオキシエチレン、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が好ましい。
また、上記のカルボキシル基は、金属塩となっていてもよい。
【００３５】
上記の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＯＨ基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【００３６】
更には、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアシルオキシ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、炭素数２〜１５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、‐ＯＨ基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【００３７】
特には、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、直鎖又は分岐のプロピルオキシ基、直鎖又は分岐のブチルオキシ基、直鎖又は分岐のペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フェニル基、ナフチル基、
【００３８】
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、直鎖又は分岐のプロピルカルボニルオキシ基、直鎖又は分岐のブチルカルボニルオキシ基、直鎖又は分岐のペンチルカルボニルオキシ基、ノルマルヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルヘプチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルオクチルカルボニルオキシ基、ノルマルデシルカルボニルオキシ基、ノルマルドデシルカルボニルオキシ基、
【００３９】
メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、直鎖又は分岐のプロピルカルボニル基、直鎖又は分岐のブチルカルボニル基、直鎖又は分岐のペンチルカルボニル基、ノルマルヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノルマルヘプチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ノルマルオクチルカルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、
【００４０】
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、直鎖又は分岐のプロピルオキシカルボニル基、直鎖又は分岐のブチルオキシカルボニル基、直鎖又は分岐のペンチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、ノルマルデシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、
【００４１】
メチルもしくはジメチルアミノ基、エチルもしくはジアミノ基、直鎖又は分岐のプロピルもしくはジプロピルアミノ基、直鎖又は分岐のブチルもしくはジブチルアミノ基、直鎖又は分岐のペンチルもしくはジペンチルアミノ基、ノルマルヘキシルもしくはジノルマルヘキシルアミノ基、シクロヘキシルもしくはジシクロヘキシルアミノ基、ノルマルヘプチルもしくはジノルマルヘプチルアミノ基、２−エチルヘキシルもしくはジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、
【００４２】
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＯＨ基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましい。
【００４３】
また、これらの置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
その他の共重合可能なモノマーとして、燐酸、燐酸エステル、第４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んだ親水性を有するモノマー等も有用である。
【００４５】
また、上記のスルホン酸基、カルボン酸基は、金属塩となっていてもよい。
【００４６】
共重合するモノマーの種類数も特には限定されないが、１〜１２種が好ましく、１〜８種がより好ましく、１〜５種が特に好ましい。
【００４７】
本発明のポリマーラテックスの保護層中での含有量は、保護層固形分の５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が最も好ましい。この範囲で、良好な酸素遮断性及び着肉性が得られる。
【００４８】
本発明の保護層には、ポリマーラテックスの機能を妨げない範囲で、その他のポリマーを併用できる。併用できるポリマーとしては水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【００４９】
上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、中でも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。その中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。
【００５０】
保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。
【００５１】
これら変性ポリビニルアルコールは７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。また変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、カチオン変性部位を有すＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有すＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有すＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有すＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。
【００５２】
また保護層には、ポリマーラテックスの機能を妨げない範囲で、層状化合物を含有してもよい。層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５３】
保護層に用いられる天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【００５４】
上記の層状化合物の中でも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が、入手容易性、均一性の観点から特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
【００５５】
層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。尚、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
層状化合物の粒子径は、その平均径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。粒子径が１μｍよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また２０μｍよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００５６】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００５７】
層状化合物を保護層に用いる場合は分散物にして用いられる。層状化合物の一般的な分散方法について例を用いて述べる。まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、ポリマーラテックスと配合して調製するのが好ましい。
【００５８】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるポリマーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【００５９】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を本発明のポリマーラテックスに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら活性剤の添加量は本発明のポリマーラテックスに対して０．１〜１００質量％添加することができる。
【００６０】
また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭４９−７０７０２号公報及び英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【００６１】
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【００６２】
この保護層塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００６３】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥することで保護層を形成する。塗布溶剤は適宜選択することができるが、本発明のポリマーラテックスを用いる場合には、蒸留水、イオン交換水などの精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６４】
〔画像記録層〕
＜（Ａ）ラジカル発生剤＞
本発明の（Ａ）ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００６５】
【化１】
【００６６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の置換基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。
上記一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
【００６７】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ１を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
【００６８】
更に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかを介して、ポリマー側鎖に導入された化合物（ポリマー型）でもよく、好ましい態様として挙げられる。
【００６９】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−３４〕を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２】
【００７１】
【化３】
【００７２】
【化４】
【００７３】
【化５】
【００７４】
【化６】
【００７５】
【化７】
【００７６】
【化８】
【００７７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その場合、単量体型、多量体型、ポリマー型と種類の異なる化合物を組み合わせて用いることもできる。
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量としては、平版印刷版原版の画像記録層全固形分中、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。
含有量がこの範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７８】
本発明の（Ａ）ラジカル発生剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の他のラジカル発生剤を用いることができる。また、他のラジカル発生剤の少なくとも一種と前記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種を併用することができる。
【００７９】
本発明に用いられる他のラジカル発生剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であって、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。本発明において好適に用いられるラジカル発生剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８０】
ラジカル発生剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）アゾ系重合開始剤、（ｅ）アジド化合物、（ｆ）メタロセン化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン酸化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物などが挙げられる。
以下、それぞれの化合物について説明する。
【００８１】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換した、オキサゾール化合物及びｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００８２】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８３】
（ｂ）カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００８４】
（ｃ）有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００８５】
（ｄ）アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｆ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００８６】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８７】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号公報、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載される化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）Ｐ１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）Ｐ１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）Ｐ２０２−２３２、特開２０００−６６３８５公報記載の化合物、特開２０００−８００６８公報記載の化合物、具体的には以下に記載の化合物などが挙げられる。
【００８８】
【化９】
【００８９】
【化１０】
【００９０】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
特に反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物或いは以下に詳述するジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましいものとして挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【００９３】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００９４】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
以下に、本発明において重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩の例を挙げるが、本発明はこれら制限されるものではない。
【００９５】
【化１２】
【００９６】
【化１３】
【００９７】
【化１４】
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
これら併用可能な他のラジカル発生剤の中でも視認性向上の観点からは、オニウム塩であって、対イオンとして無機アニオン、例えば、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及びＣ４Ｆ９ＳＯ３−などを有するものが好ましく、更に、発色に優れていることから、電子供与性基を２つ以上有するジアリールヨードニウム塩が好ましい。このラジカル発生剤は、ジアリールヨードニウム骨格を有する化合物であり、このアリール基に、アルキル基、アルコキシ基などの電子供与性基を２以上、好ましくは３以上有する化合物である。電子供与性基はヨードニウム塩のアリール基のパラ位、オルト位に導入されていることが好ましい。
【０１０５】
これら他のラジカル発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
本発明におけるラジカル発生剤の総含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が更に好ましく、１〜２０質量％の割合であることが最も好ましい。
【０１０６】
＜（Ｂ）増感色素＞
本発明の画像記録層は、赤外線レーザー、可視光もしくは紫外線レーザー等の光源との適合性をよくするため、各光源に対応した増感色素を用いることが好ましい。
【０１０７】
（１）赤外線レーザー対応の場合
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源により画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して、前記した一般式（Ｉ）の化合物を含むラジカル発生剤に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であり、効果の観点からは赤外線吸収染料が好ましい。
【０１０８】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）及び（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられ、電子移動による色変化の観点からは、分子内に５員環、特には、窒素原子を含む５員ヘテロ環を有するものが好ましい。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
一般式（ｉ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ(Aryl)２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に構造式で示す基を表す。ここで、Arylは置換基を有してよいアリール基を表し、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。尚、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
以下に示す式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及びハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
また、視認性向上の観点からは、Ｚａ−は無機アニオンあるいは強酸のカウンターアニオンであることが好ましく、このような観点からは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−が挙げられ、中でもＰＦ６−が最も好ましい。
【０１１７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１１８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【０１２２】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２３】
これらの中でも、本発明の平版印刷版原版に特に好ましい（Ｂ）増感色素としては、シアニン色素の骨格状に少なくとも１つの溶剤溶解性基を有する化合物が挙げられる。本発明における溶剤溶解性基とは、赤外線吸収剤の溶剤溶解性を向上させることができる有機官能基を指し、このような機能を有する官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルアミド基、カルボキシル基、スルホニル酸基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、及び、アミド基が挙げられる。これらのうちで、更に好ましい溶剤溶解性基としては、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられる。更にもっとも好ましい溶剤溶解性基としては、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、が挙げられる。
【０１２４】
本発明に好適な赤外線吸収剤としては、より具体的には、前記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素構造を有し、分子中に少なくとも一つの溶剤溶解性基を有するものが好ましい。前記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素構造のいずれか、好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２で示される芳香族炭化水素基、両末端の窒素原子、Ｘ１が−Ｎ(Aryl)２を表す場合の芳香環などに溶剤溶解性基が導入されているものがより好ましい。機上現像性向上の観点から、両末端の窒素原子上に溶剤溶解性基が導入されるものがもっとも好ましい。導入される溶剤溶解性基の数は少なくとも１つであるが、高濃度状態で画像記録層をムラ無く塗布することができ、且つ、画像記録層中の成分に起因する機上現像時におけるカスの発生抑制や機上現像性の向上という観点からは、シアニン色素一分子上に２〜６個導入されていることが好ましい。
【０１２５】
本発明において、好適に用いることのできる赤外線吸収剤の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
【化２６】
【０１２９】
【化２７】
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【０１３４】
赤外線吸収剤の画像記録層への添加量としては全固形分中、０．１〜３０質量％添加されることが好ましく、０．５〜２０質量％であることが更に好ましく、１〜１０質量％添加されることがより好ましい。
【０１３５】
（２）可視光又は紫外線レーザー対応の場合
本発明の平版印刷版原版において、画像記録層は増感色素を含有することができる。該増感色素としては、３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収してラジカル発生剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１３６】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、時公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素。特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素。特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０１３７】
可視光又は紫外線レーザー対応の増感色素の含有量としては、画像記録層を構成する全固形分に対して好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１３８】
＜（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物＞
本発明の画像記録層には、効率的な硬化反応を行うため（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する）を含有させることが好ましい。
本発明における重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１４０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１４１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１４２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１４３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１４４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ii）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （ii）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１４６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１４７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号、各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４８】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性不飽和基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、ラジカル発生剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４９】
（Ｃ）重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１５０】
＜（Ｄ）バインダーポリマー＞
本発明に係る画像記録層には、形成する画像記録層の皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０１５１】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【０１５２】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１５３】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０１５４】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０１５５】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１５６】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１５７】
また、機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／また湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１５８】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１５９】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１６０】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１６１】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【０１６３】
（Ｄ）バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０〜９０質量％であり、０〜８０質量％であるのが好ましく、０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｃ）重合性化合物と（Ｄ）バインダーポリマーは、質量比で０．５／１〜４／１となる量で用いるのが好ましい。
【０１６４】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、更に所望により用いられる（Ｄ）バインダーポリマー等の各成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【０１６５】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１６７】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１６８】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１６９】
尚、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１７０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１７１】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０１７２】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１７３】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１７４】
＜焼き出し剤＞
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
尚、本発明においては、前記（Ａ）ラジカル発生剤と（Ｂ）赤外線吸収剤との相乗効果により露光領域において検版性に優れた画像が形成されるため、このような焼き出し剤は必ずしも必要ではないが、検版性向上の目的で併用することができる。
この目的で用いうる化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１７５】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌｕｅ ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１７６】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１７７】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１７８】
＜重合禁止剤＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中又は保存中において（Ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１７９】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１８０】
＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１８１】
＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８２】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げられる。
【０１８３】
＜（Ｅ）マイクロカプセル・ミクロゲル＞
本発明においては、上記の画像記録層構成成分（Ａ）〜（Ｃ）及び前述のその他構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。更に、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。更に他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中及び／又は表面に該構成成分の一部を含有することが出来る。特に重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミクロゲル型画像記録層であることが好ましい。
【０１８４】
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同第４０８７３７６号明細書、同第４０８９８０２号明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、同第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１８６】
一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報に記載されている界面重合による造粒、特開平５−６１２１４号公報に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
【０１８７】
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され３次元架橋を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
【０１８８】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１８９】
着肉性向上のため、画像記録層及び／又は保護層にホスホニウム化合物を添加してもよい。該ホスホニウム化合物としては、下記一般式（１０）又は（１１）で表されるホスホニウム化合物が好ましい。中でも、一般式（１０）で表されるホスホニウム化合物が好ましい。
【０１９０】
【化３１】
【０１９１】
式（１０）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、各々独立してアリール基又は複素環基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘはｎ価のカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍはｎ×ｍ＝２を満たす数を表す。ここでアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが好適なものとして挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
【０１９２】
Ｌは２価の連結基を表す。連結基中の炭素数は６〜１５が好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の連結基である。
【０１９３】
Ｘ−はカウンターアニオンを表し、好ましいものとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。中でも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
【０１９４】
本発明に用いられる上記一般式（１０）で表されるホスホニウム塩の具体例を以下に示す。
【０１９５】
【化３２】
【０１９６】
【化３３】
【０１９７】
上記一般式（１１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ−はカウンターアニオンを示す。
ここで、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基であるときの炭素数は通常１〜２０、アルケニル基又はアルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、シクロアルキル基であるときの炭素数は通常３〜８であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が、アリールチオ基としてはフェニルチオ基等が、複素環基としてはフリル基、チエニル基等が、それぞれ挙げられる。また、これらの有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、スルフィノ基、スルホ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。なお、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｘ−の表すアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物イオン、ＣｌＯ4 −、ＰＦ6 −、ＳＯ４−２などの無機酸アニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンが挙げられる。有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンの有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等が挙げられる。これらの中で、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ4−、ＰＦ6−等が好ましい。本発明において好適なホスホニウム化合物の具体例を以下に示す。
【０１９８】
【化３４】
【０１９９】
画像記録層又は保護層へのホスホニウム塩の添加量としては、各層の固形分中０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましく、０．１〜５質量％がもっとも好ましい。これらの範囲内で良好なインキ着肉性が得られる。
〔画像記録層の形成〕
本発明に係る画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して画像記録層塗布液を調製し、適切な支持体上に塗布することで形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２００】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２０１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２０２】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２０３】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２０４】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０５】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２０６】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２０７】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２０８】
陽極酸化処理を施した後、必要に応じて、アルミニウム板の表面に親水化処理を施す。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２０９】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２１０】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２１１】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、特に機上現像型平版印刷版原版の場合、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗り層用化合物（下塗り化合物）としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
【０２１２】
下塗り用高分子樹脂の必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０２１３】
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−および−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３を含む。なかでも−ＯＰＯ３Ｈ２および−ＰＯ３Ｈ２が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０２１４】
吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式（iii）または（iv）で表される化合物が挙げられる。
【０２１５】
【化３５】
【０２１６】
上式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。
式（iii）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（iii）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０２１７】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【０２１８】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（iv）において、Ｙは炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではなく、Ｚが水素原子でもよい。Ｌは式（iii）の場合と同じ２価の連結基又は単結合を表す。
【０２１９】
吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式（iii）または（iv）で表される代表的な化合物の例を示す。
【０２２０】
【化３６】
【０２２１】
本発明に用いることができる下塗り用高分子樹脂の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。中でも高親水性を示すスルホン酸基を有するモノマーが好ましい。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸, アリルオキシベンゼンスルホン酸 , アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドt-ブチルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、(３−アクリロイルオキシプロピル)ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。中でも親水性能および合成の取り扱いから２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【０２２２】
本発明の下塗り層用の高分子樹脂は、架橋性基を有すことが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗り層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【０２２３】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２２４】
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ２)ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、および−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
下塗り層用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
【０２２５】
下塗り層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０２２６】
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２２７】
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂を有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）および／または水に溶解して得られる。下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０２２８】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザーを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０２２９】
〔印刷方法〕
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０２３０】
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び／又は油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
〔ポリマーラテックスの合成例〕
以下に、ポリマーラテックスの合成例を示すが、本発明に用いるポリマーラテックスはこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
（合成例−１）
メカニカルスターラーを備え付けた２００ｍｌ三口フラスコに、水８５ｇ、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）０．３ｇ、アクリロニトリル５ｇを添加した。次いで、系内を窒素フロー（流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ.）し、７０℃に昇温した。
ＫＰＳ（過硫酸カリウム）０．２７ｇの水溶液（１０ｍｌ）を７０℃で２時間かけて添加し、ＫＰＳ滴下終了後、更に７０℃で１時間攪拌し、ラテックスを得た（固形分＝４．１６質量％：平均粒径＝０．１６５μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０５℃
【０２３４】
（合成例−２）
重合モノマーをアクリロニトリル２．５ｇ及びメチルメタクリレート２．５ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．９５質量％：平均粒径＝０．０８５μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０５℃
【０２３５】
（合成例−３）
重合モノマーをアクリロニトリル４．５ｇ及びエチルメタクリレート０．５ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．５２質量％：平均粒径＝０．０９０μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１００℃
【０２３６】
（合成例−４）
重合モノマーをアクリロニトリル３．０ｇ及びメタクリル酸ベンジル２．０ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．３４質量％：平均粒径＝０．０９５μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝８３℃
【０２３７】
（合成例−５）
重合モノマーをアクリロニトリル３．５ｇ及びアクリル酸ブチル１．５ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．３４質量％：平均粒径＝０．１００μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝３７℃
【０２３８】
（比較合成例−１）
重合モノマーをメタクリル酸ノルマルヘキシル５．００ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．３４質量％：平均粒径＝０．２５０μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝−５℃
【０２３９】
（比較合成例−２）
重合モノマーをアクリル酸メチル５．００ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．３７質量％：平均粒径＝０．２２５μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０℃
【０２４０】
〔平版印刷版原版の作製〕
［実施例１］
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４１】
更に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。更に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して支持体とした。
【０２４２】
−下塗り液（１）−
・下塗り化合物（１）（質量平均分子量：６０，０００） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２４３】
【化３７】
【０２４４】
（２）画像記録層及び保護層の形成
上記下塗り層形成済みの支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。引き続き、下記組成の保護層塗布液を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１６０ｇ／ｍ２の保護層を形成することで平版印刷版原版を得た。
尚、画像記録層塗布液は、下記感光液及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
【０２４５】
−感光液−
（Ｄ）バインダーポリマー（１） ０．１７７ｇ
（Ａ）ラジカル発生剤（Ａ−９） ０．１４２ｇ
（Ｂ）赤外線吸収剤（１） ０．０３０８ｇ
（Ｃ）重合性化合物（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３１９ｇ
ホスホニウム化合物（１） ０．０３５ｇ
フッ素系界面活性剤（１） ０．００４ｇ
アニオン系界面活性剤 ０．１２５ｇ
（パイオニンＡ−２４−ＥＡ（竹本油脂（株）製、４０質量％水溶液）
メチルエチルケトン ２．５５４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７．０２３ｇ
ミクロゲル液（１） １．８００ｇ
水 １．６７８ｇ
【０２４６】
−ミクロゲル分散液（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０．０ｇ、重合性化合物としてアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２１質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル分散液（１）を得た。平均粒径は０．２３μｍであった。
尚、前記感光液に使用する各化合物の構造を以下に示す。
【０２４７】
【化３８】
【０２４８】
【化３９】
【０２４９】
−保護層塗布液−
・合成例―１のラテックス ４．０１ｇ
・ノニオン系界面活性剤 ０．０１３ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２５０】
［実施例２〜８］
実施例１において、保護層塗布液のラテックスの種類、ラテックス使用量、及び保護層の乾燥塗布量を表１のように代えたほかは、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２５１】
［比較例１］
保護層塗布液を下記塗布液に代えたほかは、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２５２】
−比較例１の保護層塗布液−
・下記無機層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール ０．０６ｇ
（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．０１ｇ
（ポリビニルピロリドンＫ３０、東京化成工業（株）製、分子量Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体 ０．０１ｇ
（ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＡ６４Ｗ、ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）
・ノニオン系界面活性剤 ０．０１ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２５３】
−無機層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２５４】
［比較例２］
実施例１において、保護層塗布液中の合成例―１のラテックスを比較合成例−１のラテックスに代えたほかは、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２５５】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、下記のように、機上現像性、着肉性及び耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０２５６】
（機上現像性の評価）
更に、この得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数（機上現像性）を評価した。枚数が少ないほど、機上現像性に優れると評価する。
【０２５７】
（着肉性の評価）
機上現像が完了した後、良好な印刷物を得るための印刷を開始した。印刷枚数を増やしていくなかで、保護層の除去されやすさ、画像記録層の除去されやすさ、保護層中の成分及び画像記録層中の成分の膜内偏析及び／又は膜外への溶け出し等により、徐々に画像記録層のインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．０１低下したときの印刷枚数を着肉性として評価した。枚数が多いほど、着肉性に優れると評価する。
【０２５８】
（耐刷性の評価）
更に印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。枚数が多いほど、耐刷性に優れると評価する。
【０２５９】
（耐傷性の評価）
平版印刷版原版作製後、直径０．５ｍｍのサファイヤ針を用いて保護層の引掻き試験（ＨＥＩＤＯＮ−１４引掻き試験器、荷重１０ｇ〜５００ｇ）を行った。保護層の引掻き傷が現れはじめる荷重により耐傷性を評価した。
【０２６０】
（べたつきの評価）
平版印刷版原版作製後、平版印刷版原版を温度３５℃、相対湿度８５％の条件で４時間放置したのち、保護層上に合紙をのせた。合紙の上に１００ｇ／ｃｍ２の荷重を載せ、温度３５℃、相対湿度８５％の条件で１２時間放置したのち、合紙をはがし、合紙をはがすときのはがれ具合で保護層のべたつきの有無を調べた。
【０２６１】
表１の結果より、本発明の保護層を適用した平版印刷版原版は、機上現像性、着肉性、耐刷性、耐傷性、べたつき防止性、に優れ、平版印刷版原版として実用上十分な諸性能を示した。
【０２６２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法に関する。詳しくは、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて、例えば３００〜１２００ｎｍの波長を有するレーザーを走査することにより直接製版することができる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を、現像処理工程を経ることなく、印刷機上で直接現像して印刷する平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させる方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の画像記録層の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部に対応する画像記録層を除去し平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤又は湿し水とインキとの乳化物に溶解し又は分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力又は画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
尚、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法及び工程を指す。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したように、近年、製版作業の簡素化、乾式化及び無処理化は、地球環境への配慮とデジタル化への適合化との両面から、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
【０００６】
上述の要望に適応した平版印刷版原版として、熱溶融性微粒子を含有する画像形成層（画像記録層）、光及び／又は熱重合性の画像記録層を有する平版印刷版原版などが用いられる。これらの平版印刷版原版では、酸素遮断性付与、画像記録層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時に生じるアブレーション防止等のために、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）が設けられる。保護層素材として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース系ポリマー（例：カルボキシメチルセルロース）及びこれらに雲母を添加した例等が挙げられる。（例えば、特許文献１〜３）。しかし、これらの素材を使用する場合は、酸素遮断性、耐刷性、初期着肉性、印刷途中の着肉性、現像性、機上現像性、耐傷性、等の何れかひとつ又は複数の性能が低下するという問題があった。特に保護層として好適に使用されるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース系ポリマー等の水溶性ポリマー及びこれらに雲母を添加した場合には、ある程度の酸素遮断性は示すが、現像性、着肉性、耐刷性が同時に低下することが多かった。また、上記の親水性ポリマーを使用した場合は、その吸湿性により膜が軟弱となり、保護層表面の強度が不足したり、べたつきが生じ、保護層に傷が発生して酸素遮断性が低下したり、印刷版を重ねた際に接着するといった問題があり、この改善が重要な技術課題の一つとなっている。
【特許文献１】特開平９−１６０２２６号公報
【特許文献２】特開２００１−１７１２５０号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、レーザー露光により効率よく画像を形成することができ、耐刷性と、着肉性及び機上現像性に優れる平版印刷版原版、並びにそれを用いた平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、繰り返し単位としてアクリロニトリルを含有するポリマーを含有する保護層を用いることによって、耐刷性と、着肉性と機上現像性に優れる平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．全重合性モノマーの５０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して合成され、且つ、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーのラテックスを含有する保護層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
２．前記ポリマーラテックスの平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．更に（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）増感色素、及び（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする前記１〜２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
４．上記（Ｂ）増感色素が赤外線吸収剤であることを特徴とする前記３記載の平版印刷版原版。
５．前記画像記録層が、印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能であることを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．前記画像記録層が、更に、（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする前記３〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
７．前記画像記録層が、更に、（Ｅ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする前記３〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
８．支持体上に、赤外線レーザー露光により記録可能な画像記録層を有し、赤外線レーザーによる画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、又は、印刷機装着後に赤外線レーザーにより画像記録することにより、印刷可能となることを特徴とする前記３〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版画像記録層の赤外線レーザー未露光部分が除去されることを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、「繰り返し単位としてアクリロニトリルを５０質量％以上含有し、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーラテックスを塗布してなる保護層」を用いることによって、べたつきがなく、耐傷性があり、耐刷性と、着肉性と機上現像性に優れる平版印刷版原版を得る事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、「繰り返し単位としてアクリロニトリルを５０質量％以上含有し、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーラテックスを塗布してなる保護層」を有することを特徴とする。
更に、本発明の平版印刷版原版は、（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）赤外線吸収剤、及び（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有する画像記録層を有することが好ましく、更に該画像記録層が、（Ｄ）バインダーポリマー、（Ｅ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することが好ましい。
このような画像記録層は、赤外線照射により記録可能であり、また、赤外線露光による画像記録後に、なんらの湿式現像処理工程を経ることなく印刷工程に付して印刷することで、印刷途上においてインキや湿し水などの油性成分／親水性成分により未露光部の画像記録層が除去される、所謂、機上現像可能な画像記録層である。
以下、保護層、画像記録層など、本発明の平版印刷版原版の各要素について詳細に説明する。
【００１２】
〔保護層〕
本発明の保護層は、Ｔｇが２０℃以上であり繰り返し単位としてアクリロニトリルを５０質量％以上含有するポリマーラテックスを塗布してなることを特徴とする。
【００１３】
保護層に関する前述の課題を解決するためには、画像記録層と保護層を積層する際、層間混合を防止することが重要である。このため、本発明においては保護層に使用するポリマーはラテックスとして使用する。ここで、ラテックスとは水性媒体の中に高分子物質が安定して分散しているものを指す。
また、重合を促進し、高感度化を行う観点では、酸素遮断性を高めることが好適な形のひとつであり、この観点でアクリロニトリルを含むポリマーをラテックスとして使用することが特に好ましい形態の一つである。
【００１４】
ラテックスのガラス転移温度は、べたつき防止、耐傷性向上、塗布時の成膜性の観点で２０℃以上３００℃以下が好ましく、３０℃以上２５０℃以下がより好ましく、４０℃以上２３０℃以下が特に好ましい。
【００１５】
ラテックスの平均粒径は、分散安定性の観点で、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
【００１６】
上記ポリマー中にアクリロニトリルを含有する場合のアクリロニトリル含有量は、５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することがさらに好ましく、８０質量％以上含有することが特に好ましい。５０質量％未満では、酸素遮断性の低下が大きくなり、良好な画像形成が得られない。
【００１７】
本発明のポリマーラテックスは、アクリロニトリルと共重合可能な他の共重合成分を含有していてもよい。本発明で用いることができる他の共重合成分としては、アクリロニトリルと共重合が可能であれば特に限定されないが、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、（無水）マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体及び部分アミド化マレイン酸共重合体に使用されているモノマー、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル基を有する芳香族炭化水素環類、ビニル基を有するヘテロ芳香族環類、無水マレイン酸、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、各種スチレン類、各種ベンゾイルオキシエチレン類、各種アセトキシエチレン類、ビニルカルバゾール類、ビニルピロリドン、等が挙げられる。
【００１８】
この中で、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数７〜２５のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のアリール（メタ）アクリレート、
【００１９】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の２級又は３級のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５の２級又は３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数７〜２５の２級又は３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５の２級又は３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００２０】
ビニル基を有する置換又は無置換の炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換又は無置換の炭素数５〜２５のヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換もしくは無置換のスチレン、α−メチルスチレン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、置換又は無置換の炭素数１〜２５のアルコールによる部分エステル化マレイン酸共重合体、置換又は無置換の炭素数１〜２５のアミンによる部分アミド化マレイン酸、メチルジャスモネート、
【００２１】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のイタコン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数７〜２５のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のイタコン酸アリールエステル、
【００２２】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のクロトン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数７〜２５のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２５のクロトン酸アリールエステル、
【００２３】
置換基を有していてもよいベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン類、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、が好ましく、
【００２４】
中でも、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアラルキル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール（メタ）アクリレート、
【００２５】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の２級又は３級のアルキルもしくはシクロアルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２級又は３級のビシクロ環を有する（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０の２級又は３級のアラルキル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の２級又は３級のアリール（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよい（メタ）アクリロイルモルホリン、
【００２６】
ビニル基を有する置換又は無置換の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環、ビニル基を有する置換又は無置換の炭素数の５〜２０ヘテロ芳香族環、無水マレイン酸、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコールによる部分エステル化マレイン酸共重合体、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアミンによる部分アミド化マレイン酸、置換又は無置換の（α−メチル−）スチレン類、メチルジャスモネート、
【００２７】
イタコン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のイタコン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のビシクロ環を有するイタコン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のイタコン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のイタコン酸アリールエステル、
【００２８】
クロトン酸、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のクロトン酸アルキルもしくはシクロアルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のビシクロ環を有するクロトン酸エステル、置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のクロトン酸アラルキルエステル、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のクロトン酸アリールエステル、
【００２９】
置換基を有していてもよいベンゾイルオキシエチレン類、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン類、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、α−メチルクロトンニトリル、がより好ましく、
【００３０】
特には、（メタ）アクリル酸、置換基を有していてもよい、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、直鎖又は分岐のプロピル（メタ）アクリレート、直鎖又は分岐のブチル（メタ）アクリレート、直鎖又は分岐のペンチル（メタ）アクリレート、ノルマルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルマルオクチル（メタ）アクリレート、ノルマルデシル（メタ）アクリレート、ノルマルドデシル（メタ）アクリレート、
【００３１】
置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナンメチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンメチル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレート、アントラセンメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、置換基を有していてもよいフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、
【００３２】
（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいメチルもしくはジメチル（メタ）アクリルアミド、エチルもしくはジエチル（メタ）アクリルアミド、直鎖又は分岐のプロピルもしくはジプロピル（メタ）アクリルアミド、直鎖又は分岐のブチルもしくはジブチル（メタ）アクリルアミド、直鎖又は分岐のペンチルもしくはジペンチル（メタ）アクリルアミド、ノルマルもしくはジノルマルヘキシル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシルもしくはジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシルもしくはジ（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいアダマンチル（メタ）アクリルアミド、ノルアダマンチル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいベンジル（メタ）アクリルアミド、ナフチルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニルエチル（メタ）アクリルアミド、置換基を有していてもよいフェニルもしくはジフェニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ピペリジルアクリルアミド、ピロリジルアクリルアミド、
【００３３】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、無水マレイン酸、メチルジャスモネート、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、イタコン酸、クロトン酸、置換基を有していてもよい、メチルクロトネート、エチル（クロトネート、直鎖又は分岐のプロピルクロトネート、直鎖又は分岐のブチルクロトネート、直鎖又は分岐のペンチルクロトネート、ノルマルヘキシルクロトネート、シクロヘキシルクロトネート、ノルマルヘプチルクロトネート、２−エチルヘキシルクロトネート、ノルマルオクチルクロトネート、ノルマルデシルクロトネート、ノルマルドデシルクロトネート、置換基を有していてもよいアダマンチルクロトネート、イソボルニルクロトネート、ノルボルナンメチルクロトネート、ノルボルネンメチルクロトネート、置換基を有していてもよいベンジルクロトネート、ナフチルメチルクロトネート、アントラセンメチルクロトネート、フェニルエチルクロトネート、置換基を有していてもよいフェニルクロトネート、ナフチルクロトネート、
【００３４】
置換基を有していてもよいベンゾイルオキシエチレン、置換基を有していてもよいアセトキシエチレン、置換基を有していてもよいビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が好ましい。
また、上記のカルボキシル基は、金属塩となっていてもよい。
【００３５】
上記の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＯＨ基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【００３６】
更には、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアラルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１５のアシルオキシ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１〜１５のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、炭素数２〜１５のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１５のアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、‐ＯＨ基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましく、
【００３７】
特には、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐のプロピル基、直鎖又は分岐のブチル基、直鎖又は分岐のペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、直鎖又は分岐のプロピルオキシ基、直鎖又は分岐のブチルオキシ基、直鎖又は分岐のペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、フェニル基、ナフチル基、
【００３８】
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、直鎖又は分岐のプロピルカルボニルオキシ基、直鎖又は分岐のブチルカルボニルオキシ基、直鎖又は分岐のペンチルカルボニルオキシ基、ノルマルヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルヘプチルカルボニルオキシ基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基、ノルマルオクチルカルボニルオキシ基、ノルマルデシルカルボニルオキシ基、ノルマルドデシルカルボニルオキシ基、
【００３９】
メチルカルボニル基（アセチル基）、エチルカルボニル基、直鎖又は分岐のプロピルカルボニル基、直鎖又は分岐のブチルカルボニル基、直鎖又は分岐のペンチルカルボニル基、ノルマルヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ノルマルヘプチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ノルマルオクチルカルボニル基、ノルマルデシルカルボニル基、ノルマルドデシルカルボニル基、
【００４０】
メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、直鎖又は分岐のプロピルオキシカルボニル基、直鎖又は分岐のブチルオキシカルボニル基、直鎖又は分岐のペンチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルヘプチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、ノルマルデシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、
【００４１】
メチルもしくはジメチルアミノ基、エチルもしくはジアミノ基、直鎖又は分岐のプロピルもしくはジプロピルアミノ基、直鎖又は分岐のブチルもしくはジブチルアミノ基、直鎖又は分岐のペンチルもしくはジペンチルアミノ基、ノルマルヘキシルもしくはジノルマルヘキシルアミノ基、シクロヘキシルもしくはジシクロヘキシルアミノ基、ノルマルヘプチルもしくはジノルマルヘプチルアミノ基、２−エチルヘキシルもしくはジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、
【００４２】
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、フリル基、フルフリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロフルフリル基、アルキルチオ基、トリメチルシリル基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、チエニル基、モルホリノ基、モルホリノカルボニル基、ビニル基、−ＯＨ基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、−ＣＯＯＭ基（Ｍは、Ｈ又はＮａ，Ｋ）、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、等が好ましい。
【００４３】
また、これらの置換基は更に上記の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
その他の共重合可能なモノマーとして、燐酸、燐酸エステル、第４級アンモニウム塩、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩、モルホリノエチル基等を含んだ親水性を有するモノマー等も有用である。
【００４５】
また、上記のスルホン酸基、カルボン酸基は、金属塩となっていてもよい。
【００４６】
共重合するモノマーの種類数も特には限定されないが、１〜１２種が好ましく、１〜８種がより好ましく、１〜５種が特に好ましい。
【００４７】
本発明のポリマーラテックスの保護層中での含有量は、保護層固形分の５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が最も好ましい。この範囲で、良好な酸素遮断性及び着肉性が得られる。
【００４８】
本発明の保護層には、ポリマーラテックスの機能を妨げない範囲で、その他のポリマーを併用できる。併用できるポリマーとしては水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
【００４９】
上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、中でも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールが好ましい。その中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。
【００５０】
保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等も好ましく用いられる。
【００５１】
これら変性ポリビニルアルコールは７１〜１００モル％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲の化合物が好適に挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５，ＰＶＡ−１１０，ＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−１１７Ｈ，ＰＶＡ−１２０，ＰＶＡ−１２４，ＰＶＡ１２４Ｈ，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−ＣＳＴ，ＰＶＡ−ＨＣ，ＰＶＡ−２０３，ＰＶＡ−２０４，ＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−２１０，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２２０，ＰＶＡ−２２４，ＰＶＡ−２１７ＥＥ，ＰＶＡ−２１７Ｅ，ＰＶＡ−２２０Ｅ，ＰＶＡ−２２４Ｅ，ＰＶＡ−４０５，ＰＶＡ−４２０，ＰＶＡ−６１３，Ｌ−８等が挙げられる。また変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、カチオン変性部位を有すＣ−３１８、Ｃ−１１８、ＣＭ−３１８、末端チオール変性部位を有すＭ−２０５、Ｍ−１１５、末端スルフィド変性部位を有すＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３、その他反応性シラン変性部位を有すＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０等が挙げられる。
【００５２】
また保護層には、ポリマーラテックスの機能を妨げない範囲で、層状化合物を含有してもよい。層状化合物とは薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、ＡはＬｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，有機カチオンの何れか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５３】
保護層に用いられる天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。また合成スメクタイトも有用である。
【００５４】
上記の層状化合物の中でも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が、入手容易性、均一性の観点から特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強い。
【００５５】
層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。尚、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
層状化合物の粒子径は、その平均径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。粒子径が１μｍよりも小さいと酸素や水分の透過の抑制が不十分であり、効果を十分に発揮できない。また２０μｍよりも大きいと塗布液中での分散安定性が不十分であり、安定的な塗布を行うことができない問題が生じる。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００５６】
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００５７】
層状化合物を保護層に用いる場合は分散物にして用いられる。層状化合物の一般的な分散方法について例を用いて述べる。まず、水１００質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、ポリマーラテックスと配合して調製するのが好ましい。
【００５８】
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるポリマーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
【００５９】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を本発明のポリマーラテックスに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら活性剤の添加量は本発明のポリマーラテックスに対して０．１〜１００質量％添加することができる。
【００６０】
また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭４９−７０７０２号公報及び英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体等を２０〜６０質量％混合させ、画像記録層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
【００６１】
更に、保護層には、他の機能を付与することもできる。例えば、露光に用いられる赤外線の透過性に優れ、かつ、それ以外の波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（例えば、水溶性染料）の添加により、感度低下を引き起こすことなく、セーフライト適性を向上させることができる。
【００６２】
この保護層塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤や皮膜の物性改良のため水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、画像記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【００６３】
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥することで保護層を形成する。塗布溶剤は適宜選択することができるが、本発明のポリマーラテックスを用いる場合には、蒸留水、イオン交換水などの精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【００６４】
〔画像記録層〕
＜（Ａ）ラジカル発生剤＞
本発明の（Ａ）ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００６５】
【化１】
【００６６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の置換基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。
上記一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
【００６７】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物における特定構造の骨格（カチオン部）が、Ｒ１を介して結合し、カチオン部が分子中に２個以上含まれる化合物（多量体型）も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
【００６８】
更に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかを介して、ポリマー側鎖に導入された化合物（ポリマー型）でもよく、好ましい態様として挙げられる。
【００６９】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−３４〕を列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化２】
【００７１】
【化３】
【００７２】
【化４】
【００７３】
【化５】
【００７４】
【化６】
【００７５】
【化７】
【００７６】
【化８】
【００７７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その場合、単量体型、多量体型、ポリマー型と種類の異なる化合物を組み合わせて用いることもできる。
本発明における一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量としては、平版印刷版原版の画像記録層全固形分中、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは５〜２０質量％である。
含有量がこの範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７８】
本発明の（Ａ）ラジカル発生剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の他のラジカル発生剤を用いることができる。また、他のラジカル発生剤の少なくとも一種と前記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも一種を併用することができる。
【００７９】
本発明に用いられる他のラジカル発生剤としては、光、熱或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であって、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などが挙げられる。本発明において好適に用いられるラジカル発生剤は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８０】
ラジカル発生剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）アゾ系重合開始剤、（ｅ）アジド化合物、（ｆ）メタロセン化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン酸化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物などが挙げられる。
以下、それぞれの化合物について説明する。
【００８１】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号の各公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換した、オキサゾール化合物及びｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００８２】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００８３】
（ｂ）カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００８４】
（ｃ）有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００８５】
（ｄ）アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｆ）メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００８６】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８７】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号公報、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特開２００３−３２８４６５号公報等に記載される化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）Ｐ１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ． Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ （１９７９）Ｐ１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）Ｐ２０２−２３２、特開２０００−６６３８５公報記載の化合物、特開２０００−８００６８公報記載の化合物、具体的には以下に記載の化合物などが挙げられる。
【００８８】
【化９】
【００８９】
【化１０】
【００９０】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
特に反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物或いは以下に詳述するジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましいものとして挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ１１は置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ１１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオンが好ましい。
【００９３】
式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ２１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
【００９４】
式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は各々独立に置換基を１〜６有していてもよい炭素数２０以下のアリール基又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、好ましくは反応性、安定性の面から、アリール基であることが望ましい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数１〜１２のチオアリール基が挙げられる。Ｚ３１−は１価の陰イオンを表し、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンであり、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
以下に、本発明において重合開始剤として好適に用いられるオニウム塩の例を挙げるが、本発明はこれら制限されるものではない。
【００９５】
【化１２】
【００９６】
【化１３】
【００９７】
【化１４】
【００９８】
【化１５】
【００９９】
【化１６】
【０１００】
【化１７】
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
これら併用可能な他のラジカル発生剤の中でも視認性向上の観点からは、オニウム塩であって、対イオンとして無機アニオン、例えば、ＰＦ６−、ＢＦ４−、及びＣ４Ｆ９ＳＯ３−などを有するものが好ましく、更に、発色に優れていることから、電子供与性基を２つ以上有するジアリールヨードニウム塩が好ましい。このラジカル発生剤は、ジアリールヨードニウム骨格を有する化合物であり、このアリール基に、アルキル基、アルコキシ基などの電子供与性基を２以上、好ましくは３以上有する化合物である。電子供与性基はヨードニウム塩のアリール基のパラ位、オルト位に導入されていることが好ましい。
【０１０５】
これら他のラジカル発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
本発明におけるラジカル発生剤の総含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％が更に好ましく、１〜２０質量％の割合であることが最も好ましい。
【０１０６】
＜（Ｂ）増感色素＞
本発明の画像記録層は、赤外線レーザー、可視光もしくは紫外線レーザー等の光源との適合性をよくするため、各光源に対応した増感色素を用いることが好ましい。
【０１０７】
（１）赤外線レーザー対応の場合
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源により画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いることが必須である。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して、前記した一般式（Ｉ）の化合物を含むラジカル発生剤に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料であり、効果の観点からは赤外線吸収染料が好ましい。
【０１０８】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭６０−７８７８７号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）及び（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられ、電子移動による色変化の観点からは、分子内に５員環、特には、窒素原子を含む５員ヘテロ環を有するものが好ましい。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
一般式（ｉ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ(Aryl)２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に構造式で示す基を表す。ここで、Arylは置換基を有してよいアリール基を表し、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。尚、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
以下に示す式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及びハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１１６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられ、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が最も好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ｉ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
また、視認性向上の観点からは、Ｚａ−は無機アニオンあるいは強酸のカウンターアニオンであることが好ましく、このような観点からは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−が挙げられ、中でもＰＦ６−が最も好ましい。
【０１１７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｉ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１１８】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１１９】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２０】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。この範囲で、顔料分散物の画像記録層塗布液中での良好な安定性と画像記録層の良好な均一性が得られる。
【０１２２】
顔料を分散する方法としては、インキ製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２３】
これらの中でも、本発明の平版印刷版原版に特に好ましい（Ｂ）増感色素としては、シアニン色素の骨格状に少なくとも１つの溶剤溶解性基を有する化合物が挙げられる。本発明における溶剤溶解性基とは、赤外線吸収剤の溶剤溶解性を向上させることができる有機官能基を指し、このような機能を有する官能基であれば特に制限はないが、好ましくは、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニルアミド基、カルボキシル基、スルホニル酸基、ヒドロキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、及び、アミド基が挙げられる。これらのうちで、更に好ましい溶剤溶解性基としては、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が挙げられる。更にもっとも好ましい溶剤溶解性基としては、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、が挙げられる。
【０１２４】
本発明に好適な赤外線吸収剤としては、より具体的には、前記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素構造を有し、分子中に少なくとも一つの溶剤溶解性基を有するものが好ましい。前記一般式（ｉ）で示されるシアニン色素構造のいずれか、好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２で示される芳香族炭化水素基、両末端の窒素原子、Ｘ１が−Ｎ(Aryl)２を表す場合の芳香環などに溶剤溶解性基が導入されているものがより好ましい。機上現像性向上の観点から、両末端の窒素原子上に溶剤溶解性基が導入されるものがもっとも好ましい。導入される溶剤溶解性基の数は少なくとも１つであるが、高濃度状態で画像記録層をムラ無く塗布することができ、且つ、画像記録層中の成分に起因する機上現像時におけるカスの発生抑制や機上現像性の向上という観点からは、シアニン色素一分子上に２〜６個導入されていることが好ましい。
【０１２５】
本発明において、好適に用いることのできる赤外線吸収剤の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
【化２６】
【０１２９】
【化２７】
【０１３０】
【化２８】
【０１３１】
【化２９】
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】
赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよいが、ネガ型平版印刷版原版を作製した際に、画像記録層の波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲における極大吸収波長での吸光度が、反射測定法で０．３〜１．２の範囲にあるように添加する。好ましくは、０．４〜１．１の範囲である。この範囲で、画像記録層の深さ方向での均一な重合反応が進行し、良好な画像部の膜強度と支持体に対する密着性が得られる。
画像記録層の吸光度は、画像記録層に添加する赤外線吸収剤の量と画像記録層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版原版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像記録層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
【０１３４】
赤外線吸収剤の画像記録層への添加量としては全固形分中、０．１〜３０質量％添加されることが好ましく、０．５〜２０質量％であることが更に好ましく、１〜１０質量％添加されることがより好ましい。
【０１３５】
（２）可視光又は紫外線レーザー対応の場合
本発明の平版印刷版原版において、画像記録層は増感色素を含有することができる。該増感色素としては、３５０〜８５０ｎｍに吸収ピークを有するものが好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収してラジカル発生剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）等が挙げられる。
【０１３６】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンテン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、時公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素。特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素。特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０１３７】
可視光又は紫外線レーザー対応の増感色素の含有量としては、画像記録層を構成する全固形分に対して好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【０１３８】
＜（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物＞
本発明の画像記録層には、効率的な硬化反応を行うため（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する）を含有させることが好ましい。
本発明における重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１３９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１４０】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１４１】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１４２】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１４３】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１４４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ii）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （ii）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１４６】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１４７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号、各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１４８】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性不飽和基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、ラジカル発生剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１４９】
（Ｃ）重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１５０】
＜（Ｄ）バインダーポリマー＞
本発明に係る画像記録層には、形成する画像記録層の皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。
本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有する線状有機ポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
【０１５１】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していることが好ましい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
【０１５２】
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン等が挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１５３】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０１５４】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０１５５】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１５６】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１５７】
また、機上現像性向上の観点から、バインダーポリマーは、インキ及び／また湿し水に対する溶解性又は分散性が高いことが好ましい。
インキに対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親油的な方が好ましく、湿し水に対する溶解性又は分散性を向上させるためには、バインダーポリマーは、親水的な方が好ましい。このため、本発明においては、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することも有効である。
【０１５８】
親水的なバインダーポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
【０１５９】
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
【０１６０】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
【０１６１】
バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマーのいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。また、バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６２】
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成することができる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して用いられる。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物を用いることができる。
【０１６３】
（Ｄ）バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０〜９０質量％であり、０〜８０質量％であるのが好ましく、０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、（Ｃ）重合性化合物と（Ｄ）バインダーポリマーは、質量比で０．５／１〜４／１となる量で用いるのが好ましい。
【０１６４】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、更に所望により用いられる（Ｄ）バインダーポリマー等の各成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
【０１６５】
＜界面活性剤＞
本発明において、画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、及び、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１６７】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１６８】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１６９】
尚、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１７０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１７１】
界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
【０１７２】
＜着色剤＞
本発明では、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
【０１７３】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１７４】
＜焼き出し剤＞
本発明の画像記録層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
尚、本発明においては、前記（Ａ）ラジカル発生剤と（Ｂ）赤外線吸収剤との相乗効果により露光領域において検版性に優れた画像が形成されるため、このような焼き出し剤は必ずしも必要ではないが、検版性向上の目的で併用することができる。
この目的で用いうる化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【０１７５】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｂｌｕｅ ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【０１７６】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【０１７７】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１７８】
＜重合禁止剤＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の製造中又は保存中において（Ｃ）重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
【０１７９】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の画像記録層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像記録層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
【０１８０】
＜可塑剤＞
本発明の画像記録層は、機上現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
【０１８１】
＜無機微粒子＞
本発明の画像記録層は、画像部の硬化皮膜強度向上及び非画像部の機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像記録層中に安定に分散して、画像記録層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８２】
＜低分子親水性化合物＞
本発明の画像記録層は、機上現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有してもよい。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が上げられる。
【０１８３】
＜（Ｅ）マイクロカプセル・ミクロゲル＞
本発明においては、上記の画像記録層構成成分（Ａ）〜（Ｃ）及び前述のその他構成成分を画像記録層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開２００２−２８７３３４号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型画像記録層である。他の一つの態様は、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像記録層に含有させるマイクロカプセル型画像記録層である。更に、マイクロカプセル型画像記録層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。更に他の態様として、画像記録層に架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様が挙げられる。該ミクロゲルは、その中及び／又は表面に該構成成分の一部を含有することが出来る。特に重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
より良好な機上現像性を得るためには、画像記録層は、マイクロカプセル型もしくはミクロゲル型画像記録層であることが好ましい。
【０１８４】
画像記録層構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、同第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、同第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、同第４０８７３７６号明細書、同第４０８９８０２号明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、同５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、同第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、バインダーポリマー導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０１８６】
一方、ミクロゲルを調製する方法としては、特公昭３８−１９５７４号公報、同４２−４４６号公報に記載されている界面重合による造粒、特開平５−６１２１４号公報に記載されているような非水系分散重合による造粒を利用することが可能である。但し、これらの方法に限定されるものではない。
上記界面重合を利用する方法としては、上述した公知のマイクロカプセル製造方法を応用することができる。
【０１８７】
本発明に用いられる好ましいミクロゲルは、界面重合により造粒され３次元架橋を有するものである。このような観点から、使用する素材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。
【０１８８】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１８９】
着肉性向上のため、画像記録層及び／又は保護層にホスホニウム化合物を添加してもよい。該ホスホニウム化合物としては、下記一般式（１０）又は（１１）で表されるホスホニウム化合物が好ましい。中でも、一般式（１０）で表されるホスホニウム化合物が好ましい。
【０１９０】
【化３１】
【０１９１】
式（１０）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、各々独立してアリール基又は複素環基を表し、Ｌは２価の連結基を表し、Ｘはｎ価のカウンターアニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍはｎ×ｍ＝２を満たす数を表す。ここでアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基などが好適なものとして挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジニル基、チエニル基、フリル基などが挙げられる。
【０１９２】
Ｌは２価の連結基を表す。連結基中の炭素数は６〜１５が好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２の連結基である。
【０１９３】
Ｘ−はカウンターアニオンを表し、好ましいものとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸エステルアニオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、過塩素酸アニオンなどが挙げられる。中でも、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
【０１９４】
本発明に用いられる上記一般式（１０）で表されるホスホニウム塩の具体例を以下に示す。
【０１９５】
【化３２】
【０１９６】
【化３３】
【０１９７】
上記一般式（１１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環基又は水素原子を表す。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。Ｘ−はカウンターアニオンを示す。
ここで、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基であるときの炭素数は通常１〜２０、アルケニル基又はアルキニル基であるときの炭素数は通常２〜１５、シクロアルキル基であるときの炭素数は通常３〜８であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、アリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が、アリールチオ基としてはフェニルチオ基等が、複素環基としてはフリル基、チエニル基等が、それぞれ挙げられる。また、これらの有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、スルフィノ基、スルホ基、ホスフィノ基、ホスホリル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。なお、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
Ｘ−の表すアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物イオン、ＣｌＯ4 −、ＰＦ6 −、ＳＯ４−２などの無機酸アニオン、有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンが挙げられる。有機カルボン酸アニオン、有機スルホン酸アニオンの有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等が挙げられる。これらの中で、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ4−、ＰＦ6−等が好ましい。本発明において好適なホスホニウム化合物の具体例を以下に示す。
【０１９８】
【化３４】
【０１９９】
画像記録層又は保護層へのホスホニウム塩の添加量としては、各層の固形分中０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がさらに好ましく、０．１〜５質量％がもっとも好ましい。これらの範囲内で良好なインキ着肉性が得られる。
〔画像記録層の形成〕
本発明に係る画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解又は分散して画像記録層塗布液を調製し、適切な支持体上に塗布することで形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の画像記録層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【０２００】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０２０１】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【０２０２】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
【０２０３】
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２０４】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０５】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２０６】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
【０２０７】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
【０２０８】
陽極酸化処理を施した後、必要に応じて、アルミニウム板の表面に親水化処理を施す。親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
【０２０９】
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
【０２１０】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２１１】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、特に機上現像型平版印刷版原版の場合、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層は、未露光部において、画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
下塗り層用化合物（下塗り化合物）としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
【０２１２】
下塗り用高分子樹脂の必須成分は、親水性支持体表面への吸着性基である。親水性支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
【０２１３】
親水性支持体表面への吸着性基は、親水性支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−および−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３を含む。なかでも−ＯＰＯ３Ｈ２および−ＰＯ３Ｈ２が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
【０２１４】
吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式（iii）または（iv）で表される化合物が挙げられる。
【０２１５】
【化３５】
【０２１６】
上式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。
式（iii）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（iii）において、Ｌは、２価の連結基である。Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（―Ｓ―）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
【０２１７】
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
【０２１８】
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（iv）において、Ｙは炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではなく、Ｚが水素原子でもよい。Ｌは式（iii）の場合と同じ２価の連結基又は単結合を表す。
【０２１９】
吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式（iii）または（iv）で表される代表的な化合物の例を示す。
【０２２０】
【化３６】
【０２２１】
本発明に用いることができる下塗り用高分子樹脂の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。中でも高親水性を示すスルホン酸基を有するモノマーが好ましい。スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、メタリルオキシベンゼンスルホン酸, アリルオキシベンゼンスルホン酸 , アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドt-ブチルスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、(３−アクリロイルオキシプロピル)ブチルスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が挙げられる。中でも親水性能および合成の取り扱いから２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。
【０２２２】
本発明の下塗り層用の高分子樹脂は、架橋性基を有すことが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗り層用の高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
【０２２３】
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０２２４】
エチレン性不飽和結合を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ２)ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、および−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
下塗り層用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
【０２２５】
下塗り層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
【０２２６】
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
【０２２７】
下塗り用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂を有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど）および／または水に溶解して得られる。下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０２２８】
〔露光〕
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザーを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０２２９】
〔印刷方法〕
本発明の平版印刷方法においては、上述したように、本発明の平版印刷版原版を赤外線レーザーで画像様に露光した後、なんらの現像処理工程を経ることなく油性インキと水性成分とを供給して印刷する。
具体的には、平版印刷版原版を赤外線レーザーで露光した後、現像処理工程を経ることなく印刷機に装着して印刷する方法、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上において赤外線レーザーで露光し、現像処理工程を経ることなく印刷する方法等が挙げられる。
【０２３０】
平版印刷版原版をレーザーで画像様に露光した後、湿式現像処理工程等の現像処理工程を経ることなく水性成分と油性インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された水性成分及び／又は油性インキによって、未硬化の画像記録層が溶解し又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。
その結果、水性成分は露出した親水性の表面に付着し、油性インキは露光領域の画像記録層に着肉し、印刷が開始される。ここで、最初に版面に供給されるのは、水性成分でもよく、油性インキでもよいが、水性成分が未露光部の画像記録層により汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給するのが好ましい。水性成分及び油性インキとしては、通常の平版印刷用の湿し水と印刷インキが用いられる。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３２】
〔ポリマーラテックスの合成例〕
以下に、ポリマーラテックスの合成例を示すが、本発明に用いるポリマーラテックスはこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
（合成例−１）
メカニカルスターラーを備え付けた２００ｍｌ三口フラスコに、水８５ｇ、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）０．３ｇ、アクリロニトリル５ｇを添加した。次いで、系内を窒素フロー（流量：１０ｍｌ／ｍｉｎ.）し、７０℃に昇温した。
ＫＰＳ（過硫酸カリウム）０．２７ｇの水溶液（１０ｍｌ）を７０℃で２時間かけて添加し、ＫＰＳ滴下終了後、更に７０℃で１時間攪拌し、ラテックスを得た（固形分＝４．１６質量％：平均粒径＝０．１６５μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０５℃
【０２３４】
（合成例−２）
重合モノマーをアクリロニトリル２．５ｇ及びメチルメタクリレート２．５ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．９５質量％：平均粒径＝０．０８５μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０５℃
【０２３５】
（合成例−３）
重合モノマーをアクリロニトリル４．５ｇ及びエチルメタクリレート０．５ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．５２質量％：平均粒径＝０．０９０μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１００℃
【０２３６】
（合成例−４）
重合モノマーをアクリロニトリル３．０ｇ及びメタクリル酸ベンジル２．０ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．３４質量％：平均粒径＝０．０９５μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝８３℃
【０２３７】
（合成例−５）
重合モノマーをアクリロニトリル３．５ｇ及びアクリル酸ブチル１．５ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．３４質量％：平均粒径＝０．１００μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝３７℃
【０２３８】
（比較合成例−１）
重合モノマーをメタクリル酸ノルマルヘキシル５．００ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．３４質量％：平均粒径＝０．２５０μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝−５℃
【０２３９】
（比較合成例−２）
重合モノマーをアクリル酸メチル５．００ｇに代えたほかは、合成例―１と同様にしてラテックスを得た（固形分＝４．３７質量％：平均粒径＝０．２２５μｍ（レーザー散乱法））。
ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１０℃
【０２４０】
〔平版印刷版原版の作製〕
［実施例１］
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２４１】
更に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。更に、下記下塗り液（１）を乾燥塗布量が６ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して支持体とした。
【０２４２】
−下塗り液（１）−
・下塗り化合物（１）（質量平均分子量：６０，０００） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０２４３】
【化３７】
【０２４４】
（２）画像記録層及び保護層の形成
上記下塗り層形成済みの支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。引き続き、下記組成の保護層塗布液を前記画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１６０ｇ／ｍ２の保護層を形成することで平版印刷版原版を得た。
尚、画像記録層塗布液は、下記感光液及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し、攪拌することにより得た。
【０２４５】
−感光液−
（Ｄ）バインダーポリマー（１） ０．１７７ｇ
（Ａ）ラジカル発生剤（Ａ−９） ０．１４２ｇ
（Ｂ）赤外線吸収剤（１） ０．０３０８ｇ
（Ｃ）重合性化合物（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ０．３１９ｇ
ホスホニウム化合物（１） ０．０３５ｇ
フッ素系界面活性剤（１） ０．００４ｇ
アニオン系界面活性剤 ０．１２５ｇ
（パイオニンＡ−２４−ＥＡ（竹本油脂（株）製、４０質量％水溶液）
メチルエチルケトン ２．５５４ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ７．０２３ｇ
ミクロゲル液（１） １．８００ｇ
水 １．６７８ｇ
【０２４６】
−ミクロゲル分散液（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液）１０．０ｇ、重合性化合物としてアロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製）６．００ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、２１質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル分散液（１）を得た。平均粒径は０．２３μｍであった。
尚、前記感光液に使用する各化合物の構造を以下に示す。
【０２４７】
【化３８】
【０２４８】
【化３９】
【０２４９】
−保護層塗布液−
・合成例―１のラテックス ４．０１ｇ
・ノニオン系界面活性剤 ０．０１３ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２５０】
［実施例２〜８］
実施例１において、保護層塗布液のラテックスの種類、ラテックス使用量、及び保護層の乾燥塗布量を表１のように代えたほかは、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２５１】
［比較例１］
保護層塗布液を下記塗布液に代えたほかは、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２５２】
−比較例１の保護層塗布液−
・下記無機層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール ０．０６ｇ
（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、ケン化度９８．５モル％、重合度５００）
・ポリビニルピロリドン ０．０１ｇ
（ポリビニルピロリドンＫ３０、東京化成工業（株）製、分子量Ｍｗ＝４万）
・ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体 ０．０１ｇ
（ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＡ６４Ｗ、ＩＳＰ社製、共重合比＝６／４）
・ノニオン系界面活性剤 ０．０１ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２５３】
−無機層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２５４】
［比較例２］
実施例１において、保護層塗布液中の合成例―１のラテックスを比較合成例−１のラテックスに代えたほかは、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
【０２５５】
〔平版印刷版原版の評価〕
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、下記のように、機上現像性、着肉性及び耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【０２５６】
（機上現像性の評価）
更に、この得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。この時、画像記録層の未露光部（非画像部）に、インキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数（機上現像性）を評価した。枚数が少ないほど、機上現像性に優れると評価する。
【０２５７】
（着肉性の評価）
機上現像が完了した後、良好な印刷物を得るための印刷を開始した。印刷枚数を増やしていくなかで、保護層の除去されやすさ、画像記録層の除去されやすさ、保護層中の成分及び画像記録層中の成分の膜内偏析及び／又は膜外への溶け出し等により、徐々に画像記録層のインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．０１低下したときの印刷枚数を着肉性として評価した。枚数が多いほど、着肉性に優れると評価する。
【０２５８】
（耐刷性の評価）
更に印刷を続け、印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下する。インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。枚数が多いほど、耐刷性に優れると評価する。
【０２５９】
（耐傷性の評価）
平版印刷版原版作製後、直径０．５ｍｍのサファイヤ針を用いて保護層の引掻き試験（ＨＥＩＤＯＮ−１４引掻き試験器、荷重１０ｇ〜５００ｇ）を行った。保護層の引掻き傷が現れはじめる荷重により耐傷性を評価した。
【０２６０】
（べたつきの評価）
平版印刷版原版作製後、平版印刷版原版を温度３５℃、相対湿度８５％の条件で４時間放置したのち、保護層上に合紙をのせた。合紙の上に１００ｇ／ｃｍ２の荷重を載せ、温度３５℃、相対湿度８５％の条件で１２時間放置したのち、合紙をはがし、合紙をはがすときのはがれ具合で保護層のべたつきの有無を調べた。
【０２６１】
表１の結果より、本発明の保護層を適用した平版印刷版原版は、機上現像性、着肉性、耐刷性、耐傷性、べたつき防止性、に優れ、平版印刷版原版として実用上十分な諸性能を示した。
【０２６２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全重合性モノマーの５０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して合成され、且つ、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーのラテックスを含有する保護層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ポリマーラテックスの平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
更に（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）増感色素、及び（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
上記（Ｂ）増感色素が赤外線吸収剤であることを特徴とする請求項３記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層が、印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、更に、（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、更に、（Ｅ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
支持体上に、赤外線レーザー露光により記録可能な画像記録層を有し、赤外線レーザーによる画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、又は、印刷機装着後に赤外線レーザーにより画像記録することにより、印刷可能となることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版画像記録層の赤外線レーザー未露光部分が除去されることを特徴とする平版印刷方法。
【請求項１】
全重合性モノマーの５０質量％以上がアクリロニトリルである重合性モノマーを重合して合成され、且つ、Ｔｇが２０℃以上であるポリマーのラテックスを含有する保護層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記ポリマーラテックスの平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
更に（Ａ）ラジカル発生剤、（Ｂ）増感色素、及び（Ｃ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物を含有する画像記録層を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
上記（Ｂ）増感色素が赤外線吸収剤であることを特徴とする請求項３記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層が、印刷インキ及び／又は湿し水により除去可能であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、更に、（Ｄ）バインダーポリマーを含有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記画像記録層が、更に、（Ｅ）マイクロカプセル又はミクロゲルを含有することを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
支持体上に、赤外線レーザー露光により記録可能な画像記録層を有し、赤外線レーザーによる画像記録後に現像処理工程を経ることなく印刷機に装着するか、又は、印刷機装着後に赤外線レーザーにより画像記録することにより、印刷可能となることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、赤外線レーザーで画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版画像記録層の赤外線レーザー未露光部分が除去されることを特徴とする平版印刷方法。
【公開番号】特開２００８−１５５６０１（Ｐ２００８−１５５６０１Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５０３４３（Ｐ２００６−３５０３４３）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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