平版印刷版
【課題】プラスチックフィルム支持体上に支持体上に親水性層、感光層及びオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版において、アルカリ剤の添加されていないケミカルレス処理剤による非画像部の除去が可能で、しかも現像後の印刷版の画像部の親油性が良好で、印刷時のインキ着肉性が良好なネガ型感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを有する感光層、更にオーバー層を少なくともこの順に含有する平版印刷版において、オーバー層に、感光性ポリマーと逆の電荷を有する単位を持つ水溶性ポリマーを含むことを特徴とする平版印刷版。
【解決手段】プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを有する感光層、更にオーバー層を少なくともこの順に含有する平版印刷版において、オーバー層に、感光性ポリマーと逆の電荷を有する単位を持つ水溶性ポリマーを含むことを特徴とする平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルムを支持体とし、支持体上に親水性層、感光層及びオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版に関する。特に、画像形成後に水現像可能な、もしくは画像を形成した後に印刷機に装着して、インキと湿し水の版面への供給により非画像部を取り去る機上現像可能な、ケミカルレス現像タイプの平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
製版システムのデジタル化に伴い、コンピュータ画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰシステムと呼ぶ）に適した印刷版の需要が高まっている。特に、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、実質的に強アルカリ剤を含有しないケミカルレス処理剤による現像又は印刷機上で現像出来るケミカルレス感光性平版印刷版、或いは熱による相転移や現像処理工程の全くない、プロセスレス平版印刷版が注目されている。
【０００３】
これらのＣＴＰシステムにおいては、強アルカリに代表される特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、或いは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。更に、プラスチックフィルム支持体の印刷システムは、ロール供給が可能な上、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいという利点がある。
【０００４】
更に、特定の波長の光に感光性を有する光重合性画像形成層を親水性層の上に設け、露光後に水現像或いは機上現像することによって未露光部を除去する方法がある。このような光重合画像形成層を得るための光重合性組成物としては特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）に記載される。同公報によれば、プラスチックフィルム支持体上に、親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体又は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は酸発生剤を含有する光重合性画像形成層を塗布することで、露光とそれに続く水現像によって、未露光部が除去され、親油性の画像部及び、親水性層の非画像部を形成することが出来る。また前記親水層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを支持体上に塗布して加熱によって重合させ、親水性層を形成する方法、特開昭４８−８３９０２号公報記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を加熱硬化させて得られる親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が挙げられている。
【０００５】
上記様々な平版印刷版において、画像形成層として用いられる感光層としては、光に反応して架橋するモノマーと、親水性基である水に対する溶解性を発現するイオン性基を有するモノマーの共重合によって合成される水溶性の感光性ポリマーが用いられる。これらのポリマーは光による架橋反応で画像部のポリマーが硬化することにより画像部が形成される。しかしながら、画像部のポリマーは架橋構造と同時に、親水性基が画像部に残ったまま架橋され、画像が形成されている。この画像部のポリマーの親水性基が、印刷時に画像部の親油性の性質を弱めるため、印刷開始時のインキ着肉を遅くする原因となっていた。アルカリを含む現像液で現像を行う場合に用いられる感光性ポリマーは、少なくとも感光層表面のｐＨが中性から酸性にすることで親水性基は親水性でなくなるが、アルカリを用いないケミカルレス現像の場合、感光性ポリマー中の親水性基は感光層表面ｐＨにほとんど関わりなく親水性を持ち続けるために、インキ着肉性が悪くなることが問題となる。
【０００６】
機上現像方式の平版印刷版において、インキ着肉性を改善する方法として特開２００２−１９３１８号公報（特許文献２）ではオーバー層に水溶性セルロースを含有させる方法が開示されている。この方法によれば、画像を形成した感光層に塗布されているオーバー層が、機上現像の際に除去しやすくなり、その結果として、印刷開始時のインキ着肉性が改善されることが示されている。しかしながら、この方法では、水溶性を発現する親水性基を有する感光性ポリマーの持つ問題を解決することは出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に支持体上に親水性層、感光層及びオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版において、アルカリ剤の添加されていないケミカルレス処理剤による非画像部の除去が可能で、しかも現像後の印刷版の画像部の親油性が良好で、印刷時のインキ着肉性が良好なネガ型感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明により達成された。
１）プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを含有する感光層、更にオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版において、オーバー層に、感光性ポリマーと逆の電荷を有する単位を持つ水溶性ポリマーを含むことを特徴とする平版印刷版。
２）感光層が、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体又は側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である１）に記載の平版印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によりプラスチックフィルム支持体上に支持体上に親水性層、感光層及びオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版において、アルカリ剤の添加されていないケミカルレス処理剤による非画像部の除去が可能で、しかも現像後の印刷版の画像部の親油性が良好で、印刷時のインキ着肉性が良好なネガ型感光性平版印刷版を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、支持体と、親水性層の間に、ゼラチン下引き層を設けることにより、親水性層の、取り扱い時に出来る傷の発生を防いだり、ハレーション調整による画像部の画質の調整を行ったり、吸水量の調整により印刷汚れを防ぐなどの調整を行うことが出来るので好ましい。
【００１２】
ゼラチン下引き層に用いられるゼラチンには特に制限はなく、牛、豚、魚などより抽出されるものを用いることが出来る。ゼラチン層の塗布量は０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、１〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。これよりも塗布量が少ない場合、ゼラチン層を形成することによる印刷汚れを防ぐ能力が低下して印刷汚れが生じることがあり、又、塗布量が多すぎる場合は、印刷時に、ゼラチン層へ水を含みすぎるために、画像部と親水性層との接着が弱くなり、その結果として耐刷性が悪化することがある。
【００１３】
ゼラチン下引き層にはハレーション防止層としてカーボンブラック又は着色顔料、或いは酸化チタンを添加しても良い。更に、平均粒径０．１〜１０μｍのシリカ粒子等を添加することで、親水性層表面の粗さを変化させることが出来る。更に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどのような水溶性ポリマーを添加しても良い。これらの微粒子の添加量としてゼラチン１ｇに対して２倍量程度まで添加することが出来る。
【００１４】
更にゼラチン硬膜剤として、例えばクロムミョウバン、アンモニウムミョウバンのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ホルマリンと尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるエチレン尿素等のＮ−メチロール類、ムコクロル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を分子中に二個以上有する化合物類、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、やソルビトールポリグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることが出来る。
【００１５】
これらのゼラチンの硬膜剤の添加量はゼラチンに対して１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％が良い。
【００１６】
次に、親水性層について説明する。本発明の平版印刷版に使用される親水性層については特に制限はなく、例えば特開２００６−８２４９９号公報に記載されているアクリルアミド系化合物や特開２００６−２３１７３１号公報、特開２００６−２４０１２１号公報に記載されているような水溶性高分子とコロイダルシリカとの組み合わせなども用いることが出来る。
【００１７】
本発明に用いられる親水性層としては以下のものが好ましく用いられる。
【００１８】
親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことで感光層除去後の非画像部の親水性を得ることが出来る。水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコールなどのポリマーを用いることが出来る。
【００１９】
更に、本発明では以下の一般式Ｉに示される水溶性ポリマーがより好ましく使用される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【００２２】
上記一般式Ｉで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として特に好ましい例は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式Ｉで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２３】
上記一般式Ｉにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲以下では架橋反応が進行しても耐水性が発揮出来ないことがあり、この範囲以上であれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下することがあるため好ましくない。
【００２４】
更に、一般式Ｉにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明における好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
これら水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更に、１万〜２０万がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする。又この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる。
【００２８】
これらの水溶性ポリマーの塗布量は０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００２９】
本発明に用いられる架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水又はメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下に化合物の好ましい例を挙げる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手出来る。
【００３２】
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【００３３】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族或いは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の公報中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０或いはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【００３６】
ヒドラジド化合物として好ましく使用出来る化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
上記のような種々の架橋剤と一般式Ｉの水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合があるため好ましくない。
【００３９】
本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、或いはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。
【００４０】
コロイダルシリカはＳｉＯ２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ２Ｏ３などで表面を若干修飾したものを用いても良い。又、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることが出来る。
【００４１】
球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックス ＸＳ」、スノーテックス Ｓ」、「スノーテックス ２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックス ＺＬ」などが挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作成する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックス Ｏ」、「スノーテックス ＯＬ」などを用いることも出来る。鎖状シリカとしては日産化学工業製「スノーテックス ＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックス ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス ＰＳ−Ｍ」が挙げられる。
【００４２】
親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、本発明の水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比が１：１〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明のポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。
【００４３】
他に、露光時以外の光を遮ったり、ハレーションを防止するために、染料や顔料を添加しても良い。更に、酸化チタンや二酸化ケイ素などの無機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げたり、非画像部の親水性を改善することが出来る。
【００４４】
更に、架橋剤と、本発明の親水性ポリマーを十分に架橋させるために、感光層の付与、或いは感光層を塗布する前に４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。
【００４５】
本発明の感光層にはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを含有する。
【００４６】
本発明で好ましく用いられる感光層は、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）又は側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）、及び、光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する感光性画像形成層である。
【００４７】
本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００４８】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。
【００４９】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することが出来る。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖又は側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００５０】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
重合体Ａにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式IIで表される基を側鎖に有するものである。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００５４】
式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００５５】
式中、ｍ１は１〜４の整数を表し、ｐは０又は１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００５６】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００５７】
【化８】
【００５８】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、印ドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００５９】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００６０】
連結基Ｌ１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。
【００６１】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。
【００６２】
重合体Ａを構成することが出来るモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
又、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００６４】
又、ケミカルレス処理現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類又はアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることが出来る。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することが出来る。
【００６５】
ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式IIIで表すことが出来る。
【００６６】
【化９】
【００６７】
式中、Ａ１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０又は１を表す。Ａ１＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１＋がスルホニウム基の場合はｎ１＝１かつｎ２＝０であり、Ａ１＋がアンモニウム基又はホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。
【００６８】
式中、Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、又はアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ５及びＲ６は、上記一般式IIIで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００６９】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式IIにおけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。これらの基の中でもＲ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１０は前記一般式IIにおけるＲ４と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０又は１の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表す。
【００７０】
また、Ａ１＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ５、Ｒ６或いはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００７１】
又、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることが出来る。
【００７２】
本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００７８】
また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００７９】
重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００８０】
次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００８１】
重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及び、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部又は全部を共有する形で結合していても良い。
【００８２】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００８４】
重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式IV及びVで表される基を側鎖に有するものである。
【００８５】
【化１４】
【００８６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式IIにおけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、Ｒ１４は前記一般式IIと同義である。Ｌ４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０又は１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。
【００８７】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ１２及びＲ１３が水素原子であるものが好ましい。又、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１又は２であるものが好ましい。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
式中、Ｌ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるＬ１と同義である。更にＬ５は前記一般式IVのＬ４の一部又は全部を共有しても良い。
【００９０】
式中、Ｘ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００９１】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００９２】
重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。
【００９３】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、或いは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。又更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００９４】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００９５】
【化１６】
【００９６】
【化１７】
【００９７】
【化１８】
【００９８】
【化１９】
【００９９】
【化２０】
【０１００】
本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【０１０１】
前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【０１０２】
本発明の感光層は、上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることも出来る。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることが出来る。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の平版印刷版の感光層には、上記した重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光又は電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることが出来る。
【０１０４】
本発明に用いることの出来る光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１０５】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることが出来る。
【０１０６】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることが出来る。
【０１０７】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【０１０８】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０９】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１０】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることが出来る。
【０１１１】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることが出来る。
【０１１２】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることが出来る。
【０１１３】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１１４】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【０１１５】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【０１１６】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式VIで表される。
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【０１１９】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオン又はオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式VIで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、光又は電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることが出来る。本発明に用いることの出来る光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることが出来る。
【０１２４】
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１２５】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。又、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることも出来る。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体Ａ又はＢのいずれかの量に対して１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２９】
本発明における感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることが出来る。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤又は光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１３０】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【０１３１】
或いは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることが出来る。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることが出来る。
【０１３２】
上述した重合体Ａもしくは重合体Ｂを用いた感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光層を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を得ることが出来る。
【０１３３】
本発明の感光層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤又は光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることが出来る。
【０１３４】
近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることが出来る。
【０１３５】
【化２６】
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることが出来る。
【０１３９】
７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
【化３０】
【０１４２】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光層１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。
【０１４３】
本発明の平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１４４】
平版印刷版に感光層を塗布する場合の他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することが出来、感光性ポリマー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１４５】
平版印刷版に感光層を塗布する場合の構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することも出来る。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１４６】
平版印刷版に感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることが出来、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることが出来る。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。
【０１４７】
平版印刷版において、数百μＪ／ｃｍ２より低い露光エネルギーで露光する場合、感光層の上にオーバー層を設けることで、感光層の感度を上げることが出来る。この目的に用いられるオーバー層として、酸素を遮断する水溶性の高分子材料が好ましく、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に、完全鹸化型のポリビニルアルコールを用いることで、数十μＪ／ｃｍ２まで感度を高めることが可能である。
【０１４８】
本発明の平版印刷版に用いられるオーバー層について説明する。本発明の平版印刷版のオーバー層は、感光層に用いられる感光性ポリマーのイオン性によって含まれるイオン性ポリマーが異なる。即ち、重合体Ａのようなカチオン性ポリマーを感光層に用いる場合は、アニオン性の水溶性ポリマー、重合体Ｂのようなアニオン性ポリマーを感光層に用いる場合はカチオン性の水溶性ポリマーを添加する。
【０１４９】
まず感光層に用いられる感光性ポリマーがカチオン性の場合のオーバー層に添加するポリマーについて説明する。本発明のオーバー層に用いられる水溶性ポリマーとしてはアニオン性基を有するモノマーの重合体が良く、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸などのカルボキシ基を有するポリマー、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するポリマー、これらの供重合体などが好ましく用いられる。平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更には１万〜３０万がより好ましい。
【０１５０】
本発明の平版印刷版に用いられる感光層の感光性ポリマーがアニオン性である場合、オーバー層に用いられるポリマーとしてはカチオン性ポリマーが良く、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、及びその共重合体、ポリエチレンイミン、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジウム等が挙げられる。平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更には１万〜３０万がより好ましい。これらのポリマーは日東紡（株）、東邦化学（株）等から入手することが出来る。
【０１５１】
これらのポリマーのオーバー層への添加量としては５〜１５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、更には１０〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。添加量が少ないとインキ着肉性の効果が発現しにくいことがあり、添加量が多すぎると露光後現像時の溶出不良の原因となることがある。
【０１５２】
本発明の平版印刷版のオーバー層としては、上記ポリマーの他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触を出来るだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去出来るものが好ましい。このような化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムなど、水溶性ポリマーが好ましい。特にポリビニルアルコールが、空気中の酸素の遮断効果が良好なために好ましい。
【０１５３】
本発明のオーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【０１５４】
オーバー層を塗布する際用いる溶媒としては水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを水と混合しても良い。塗布液中の固形分濃度は１〜２０質量％が適当である。
【０１５５】
又、オーバー層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。
【０１５６】
本発明のオーバー層の塗布厚は０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１５７】
本発明の平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性下引き層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。
【０１５８】
上記のようにして親水性層上に形成された感光性の画像形成層は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、ケミカルレス現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１５９】
本発明の平版印刷版における感光性の画像形成層は、水現像出来ることが大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することも出来る。
【実施例１】
【０１６０】
厚みが０．１０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭６０−２１３９４２号公報に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成のゼラチン層の塗液を、乾燥厚みが３μｍになるように塗布、乾燥した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１６１】
＜ゼラチン層塗液＞
ゼラチン（ＨＫ２８） ３ 質量部
水 １０ 質量部
酸化チタン ３ 質量部
カーボンブラック分散液（固形分３２％） ０．５質量部
ＥＸ８５１（ナガセケムテックス社製：エポキシ化合物） ０．３質量部
界面活性剤 ０．５質量部
水で５０質量部に合わせた。
【０１６２】
次に下記組成の親水性層の塗液を作成した。該塗液を、上記加工を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、乾燥したものを作成した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１６３】
＜親水性層塗液１＞
ポリマー（Ａ−５） ３．１ 質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１） ０．４７ 質量部（固形分）
コロイダルシリカ（ＰＳ−Ｍ） ６．２ 質量部（固形分）
エタノール １０．０ 質量部
水で１００質量部に合わせた。
【０１６４】
親水性層塗液のｐＨは、１Ｎの硫酸を用いて５．０に合わせた。ここで用いたポリマーは平均分子量がおおよそ１０万である。
【０１６５】
下記組成の感光性組成物の塗液を作製し、次いでゼラチン層、親水性層を塗布したサンプルの上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、７０℃で２分間乾燥した。
＜塗液Ａ＞
重合体Ａ（ＣＰ−１） ３．０ 質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６） ０．５ 質量部
光重合開始剤（Ｔ−９） ０．２５質量部
増感色素（ＶＳ−８） ０．１ 質量部
青色顔料 ０．１ 質量部
１，３−ジオキソラン ２５．０ 質量部
水 ２５．０ 質量部
【０１６６】
上記感光性組成物に、更に下記組成の塗液を作成し、上記感光層を塗布したサンプルの上に乾燥厚みが１．５μｍになるように塗布し、５０℃で２分間乾燥して試料を作成した。作成したサンプルは表１の通りとなった。
【０１６７】
＜オーバー層＞
ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製：ポリビニルアルコール） １０ 質量部
水 ２０ 質量部
界面活性剤 ０．５ 質量部
ポリマー Ａ ０．１ 質量部
【０１６８】
上記試料を感光ドラムに巻き付け、波長が４０６ｎｍでスポット径１０μｍのレーザービームで２４００ｄｐｉ、１７５線のテストパターンを露光エネルギー８０μＪ／ｃｍ２で露光を行った後、２５℃の水に１５秒に漬けた後にセルローススポンジで感光層を擦って現像し、乾燥した。
【０１６９】
上記試料をスプリントＳ２２６（（株）小森コーポレーション製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水はアストロマークIII液１％を用い、インキはニューチャンピオン墨Ｈ（ＤＩＣ（株）製）を用いた。印刷は、水ロールのみ版面に着けて３０回転させた後、インキロールを着けて、画像部にインキが完全に着肉する枚数を評価した。枚数が少ないほど、インキ着肉が早いことになる。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１よりわかるように、比較例の試料においてはインキの着肉が４０枚を超えるのに対して、本発明の試料は２０枚以下で着肉することがわかる。
【実施例２】
【０１７２】
実施例１の感光層に用いた重合体Ａを重合体Ｂ（ＳＰ−１）に換え、オーバー層に添加するポリマーを表２のポリマーに換えた以外は全て実施例１と同様に塗液を作製し、これを用いて実施例１と同様に試料を作製した。この試料を実施例１と同じ条件で露光、現像を行い、実施例１と同様の条件で印刷試験を実施し同じ基準でインキ着肉の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２よりわかるように、実施例１同様比較例の試料においてはインキの着肉が４０枚を超えるのに対して、本発明の試料は２０枚以下で着肉することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルムを支持体とし、支持体上に親水性層、感光層及びオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版に関する。特に、画像形成後に水現像可能な、もしくは画像を形成した後に印刷機に装着して、インキと湿し水の版面への供給により非画像部を取り去る機上現像可能な、ケミカルレス現像タイプの平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
製版システムのデジタル化に伴い、コンピュータ画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰシステムと呼ぶ）に適した印刷版の需要が高まっている。特に、デジタル機器の近くで従来の印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、実質的に強アルカリ剤を含有しないケミカルレス処理剤による現像又は印刷機上で現像出来るケミカルレス感光性平版印刷版、或いは熱による相転移や現像処理工程の全くない、プロセスレス平版印刷版が注目されている。
【０００３】
これらのＣＴＰシステムにおいては、強アルカリに代表される特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、或いは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。更に、プラスチックフィルム支持体の印刷システムは、ロール供給が可能な上、アルミ支持体の印刷版に比べて軽く、取り扱いやすいという利点がある。
【０００４】
更に、特定の波長の光に感光性を有する光重合性画像形成層を親水性層の上に設け、露光後に水現像或いは機上現像することによって未露光部を除去する方法がある。このような光重合画像形成層を得るための光重合性組成物としては特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）に記載される。同公報によれば、プラスチックフィルム支持体上に、親水性層を設け、その上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体又は、側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は酸発生剤を含有する光重合性画像形成層を塗布することで、露光とそれに続く水現像によって、未露光部が除去され、親油性の画像部及び、親水性層の非画像部を形成することが出来る。また前記親水層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを支持体上に塗布して加熱によって重合させ、親水性層を形成する方法、特開昭４８−８３９０２号公報記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を加熱硬化させて得られる親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が挙げられている。
【０００５】
上記様々な平版印刷版において、画像形成層として用いられる感光層としては、光に反応して架橋するモノマーと、親水性基である水に対する溶解性を発現するイオン性基を有するモノマーの共重合によって合成される水溶性の感光性ポリマーが用いられる。これらのポリマーは光による架橋反応で画像部のポリマーが硬化することにより画像部が形成される。しかしながら、画像部のポリマーは架橋構造と同時に、親水性基が画像部に残ったまま架橋され、画像が形成されている。この画像部のポリマーの親水性基が、印刷時に画像部の親油性の性質を弱めるため、印刷開始時のインキ着肉を遅くする原因となっていた。アルカリを含む現像液で現像を行う場合に用いられる感光性ポリマーは、少なくとも感光層表面のｐＨが中性から酸性にすることで親水性基は親水性でなくなるが、アルカリを用いないケミカルレス現像の場合、感光性ポリマー中の親水性基は感光層表面ｐＨにほとんど関わりなく親水性を持ち続けるために、インキ着肉性が悪くなることが問題となる。
【０００６】
機上現像方式の平版印刷版において、インキ着肉性を改善する方法として特開２００２−１９３１８号公報（特許文献２）ではオーバー層に水溶性セルロースを含有させる方法が開示されている。この方法によれば、画像を形成した感光層に塗布されているオーバー層が、機上現像の際に除去しやすくなり、その結果として、印刷開始時のインキ着肉性が改善されることが示されている。しかしながら、この方法では、水溶性を発現する親水性基を有する感光性ポリマーの持つ問題を解決することは出来ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に支持体上に親水性層、感光層及びオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版において、アルカリ剤の添加されていないケミカルレス処理剤による非画像部の除去が可能で、しかも現像後の印刷版の画像部の親油性が良好で、印刷時のインキ着肉性が良好なネガ型感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明により達成された。
１）プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを含有する感光層、更にオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版において、オーバー層に、感光性ポリマーと逆の電荷を有する単位を持つ水溶性ポリマーを含むことを特徴とする平版印刷版。
２）感光層が、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体又は側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である１）に記載の平版印刷版。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によりプラスチックフィルム支持体上に支持体上に親水性層、感光層及びオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版において、アルカリ剤の添加されていないケミカルレス処理剤による非画像部の除去が可能で、しかも現像後の印刷版の画像部の親油性が良好で、印刷時のインキ着肉性が良好なネガ型感光性平版印刷版を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、支持体と、親水性層の間に、ゼラチン下引き層を設けることにより、親水性層の、取り扱い時に出来る傷の発生を防いだり、ハレーション調整による画像部の画質の調整を行ったり、吸水量の調整により印刷汚れを防ぐなどの調整を行うことが出来るので好ましい。
【００１２】
ゼラチン下引き層に用いられるゼラチンには特に制限はなく、牛、豚、魚などより抽出されるものを用いることが出来る。ゼラチン層の塗布量は０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、１〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。これよりも塗布量が少ない場合、ゼラチン層を形成することによる印刷汚れを防ぐ能力が低下して印刷汚れが生じることがあり、又、塗布量が多すぎる場合は、印刷時に、ゼラチン層へ水を含みすぎるために、画像部と親水性層との接着が弱くなり、その結果として耐刷性が悪化することがある。
【００１３】
ゼラチン下引き層にはハレーション防止層としてカーボンブラック又は着色顔料、或いは酸化チタンを添加しても良い。更に、平均粒径０．１〜１０μｍのシリカ粒子等を添加することで、親水性層表面の粗さを変化させることが出来る。更に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸や、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなどのような水溶性ポリマーを添加しても良い。これらの微粒子の添加量としてゼラチン１ｇに対して２倍量程度まで添加することが出来る。
【００１４】
更にゼラチン硬膜剤として、例えばクロムミョウバン、アンモニウムミョウバンのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、ホルマリンと尿素、含窒素ヘテロ環との縮合によって得られるエチレン尿素等のＮ−メチロール類、ムコクロル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基を分子中に二個以上有する化合物類、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、やソルビトールポリグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることが出来る。
【００１５】
これらのゼラチンの硬膜剤の添加量はゼラチンに対して１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％が良い。
【００１６】
次に、親水性層について説明する。本発明の平版印刷版に使用される親水性層については特に制限はなく、例えば特開２００６−８２４９９号公報に記載されているアクリルアミド系化合物や特開２００６−２３１７３１号公報、特開２００６−２４０１２１号公報に記載されているような水溶性高分子とコロイダルシリカとの組み合わせなども用いることが出来る。
【００１７】
本発明に用いられる親水性層としては以下のものが好ましく用いられる。
【００１８】
親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことで感光層除去後の非画像部の親水性を得ることが出来る。水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコールなどのポリマーを用いることが出来る。
【００１９】
更に、本発明では以下の一般式Ｉに示される水溶性ポリマーがより好ましく使用される。
【００２０】
【化１】
【００２１】
上式において、Ｘは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【００２２】
上記一般式Ｉで示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基として特に好ましい例は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式Ｉで示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２３】
上記一般式Ｉにおいて、繰り返し単位Ａの共重合体中における割合であるＸは１から４０までの範囲にあることが好ましく、この範囲以下では架橋反応が進行しても耐水性が発揮出来ないことがあり、この範囲以上であれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下することがあるため好ましくない。
【００２４】
更に、一般式Ｉにおける繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明における好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
これら水溶性ポリマーの平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更に、１万〜２０万がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする。又この範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が不可能になる。
【００２８】
これらの水溶性ポリマーの塗布量は０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００２９】
本発明に用いられる架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水又はメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下に化合物の好ましい例を挙げる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手出来る。
【００３２】
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【００３３】
オキサゾリン化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族或いは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基のうち一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の公報中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０或いはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類などでブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【００３６】
ヒドラジド化合物として好ましく使用出来る化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
上記のような種々の架橋剤と一般式Ｉの水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、地汚れの原因となる場合があるため好ましくない。
【００３９】
本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、或いはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。
【００４０】
コロイダルシリカはＳｉＯ２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ２Ｏ３などで表面を若干修飾したものを用いても良い。又、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることが出来る。
【００４１】
球状のシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックス ＸＳ」、スノーテックス Ｓ」、「スノーテックス ２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックス ＺＬ」などが挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作成する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックス Ｏ」、「スノーテックス ＯＬ」などを用いることも出来る。鎖状シリカとしては日産化学工業製「スノーテックス ＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックス ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス ＰＳ−Ｍ」が挙げられる。
【００４２】
親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、本発明の水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比が１：１〜１：４であることが好ましく、更に好ましくは１：１．５〜１：３である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明のポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。
【００４３】
他に、露光時以外の光を遮ったり、ハレーションを防止するために、染料や顔料を添加しても良い。更に、酸化チタンや二酸化ケイ素などの無機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の密着性を上げたり、非画像部の親水性を改善することが出来る。
【００４４】
更に、架橋剤と、本発明の親水性ポリマーを十分に架橋させるために、感光層の付与、或いは感光層を塗布する前に４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。
【００４５】
本発明の感光層にはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを含有する。
【００４６】
本発明で好ましく用いられる感光層は、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）又は側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）、及び、光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する感光性画像形成層である。
【００４７】
本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００４８】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基、等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。
【００４９】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することが出来る。即ち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子或いは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖又は側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００５０】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
重合体Ａにおいて、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式IIで表される基を側鎖に有するものである。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００５４】
式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００５５】
式中、ｍ１は１〜４の整数を表し、ｐは０又は１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００５６】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００５７】
【化８】
【００５８】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、印ドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環、等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００５９】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００６０】
連結基Ｌ１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。
【００６１】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるようないずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。
【００６２】
重合体Ａを構成することが出来るモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６３】
又、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００６４】
又、ケミカルレス処理現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類又はアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることが出来る。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することが出来る。
【００６５】
ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式IIIで表すことが出来る。
【００６６】
【化９】
【００６７】
式中、Ａ１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０又は１を表す。Ａ１＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１＋がスルホニウム基の場合はｎ１＝１かつｎ２＝０であり、Ａ１＋がアンモニウム基又はホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。
【００６８】
式中、Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、ベンジル基等）、又はアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表しこれらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ５及びＲ６は、上記一般式IIIで表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００６９】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式IIにおけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。これらの基の中でもＲ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１０は前記一般式IIにおけるＲ４と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０又は１の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表す。
【００７０】
また、Ａ１＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ５、Ｒ６或いはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００７１】
又、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることが出来る。
【００７２】
本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００７８】
また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００７９】
重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００８０】
次に、側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００８１】
重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及び、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、或いは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部又は全部を共有する形で結合していても良い。
【００８２】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、光重合後の画像形成部と親水性層との接着性が良好な、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００８４】
重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式IV及びVで表される基を側鎖に有するものである。
【００８５】
【化１４】
【００８６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式IIにおけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同義であり、Ｒ１４は前記一般式IIと同義である。Ｌ４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式ＩにおけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０又は１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。
【００８７】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ１２及びＲ１３が水素原子であるものが好ましい。又、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１又は２であるものが好ましい。
【００８８】
【化１５】
【００８９】
式中、Ｌ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子又は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式IIにおけるＬ１と同義である。更にＬ５は前記一般式IVのＬ４の一部又は全部を共有しても良い。
【００９０】
式中、Ｘ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオン又は有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００９１】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００９２】
重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。
【００９３】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、或いは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。又更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００９４】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００９５】
【化１６】
【００９６】
【化１７】
【００９７】
【化１８】
【００９８】
【化１９】
【００９９】
【化２０】
【０１００】
本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【０１０１】
前述した本発明の重合体Ａ及びＢの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。即ち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記重合体は０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【０１０２】
本発明の感光層は、上述した重合体ＡもしくはＢの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることも出来る。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、上記で例示したモノマーから任意に構成される重合体や、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることが出来る。これらバインダー樹脂としては水溶性であることが好ましく、上記で例示したような水溶性モノマーを少なくとも１種以上用いた水溶性バインダー樹脂やゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダー樹脂であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の平版印刷版の感光層には、上記した重合体ＡもしくはＢと併せて、光重合開始剤又は光酸発生剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光又は電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることが出来る。
【０１０４】
本発明に用いることの出来る光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１０５】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、或いはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることが出来る。
【０１０６】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることが出来る。
【０１０７】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【０１０８】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１０９】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１１０】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることが出来る。
【０１１１】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることが出来る。
【０１１２】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることが出来る。
【０１１３】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１１４】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【０１１５】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【０１１６】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式VIで表される。
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【０１１９】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオン又はオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式VIで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
【化２３】
【０１２３】
本発明に用いられる光酸発生剤としては、光又は電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることが出来る。本発明に用いることの出来る光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることが出来る。
【０１２４】
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１２５】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
【化２５】
【０１２８】
上記光重合開始剤及び光酸発生剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。又、任意の光重合開始剤と任意の光酸発生剤を組み合わせて用いることも出来る。光重合開始剤及び光酸発生剤の含有量は、重合体Ａ又はＢのいずれかの量に対して１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【０１２９】
本発明における感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることが出来る。重合性不飽和結合基とは、光重合開始剤又は光酸発生剤の作用により、光重合反応或いは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１３０】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【０１３１】
或いは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることが出来る。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることが出来る。
【０１３２】
上述した重合体Ａもしくは重合体Ｂを用いた感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。重合体Ｂからなる感光層を平版印刷版として使用した場合には、現像処理を行わずに印刷機に装着して印刷するのに特に好適であり、かつ耐刷性に優れた平版印刷版を得ることが出来る。
【０１３３】
本発明の感光層は、可視光から赤外光の領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤又は光酸発生剤を増感する増感剤を併せて含有することが好ましい。増感剤としては、各種増感色素が好ましく用いられる。このような増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物、チオピリリウム化合物が挙げられ、更に欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書等に記載の化合物も用いることが出来る。
【０１３４】
近年、４００〜４３０ｎｍに発信波長を有する青色半導体レーザーを搭載した出力機が開発されている。この出力機は最大エネルギー量が数百μＪ／ｃｍ２程度で、用いられる感光材料も高感度が要求される。本発明の平版印刷版において、下記の増感色素を組み合わせることでこの出力機に対応した平版印刷版を用いることが出来る。
【０１３５】
【化２６】
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
【化２８】
【０１３８】
７００〜９００ｎｍにおける増感色素として、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、クマリン、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム化合物、ピリリウム化合物が挙げられ、更に、欧州特許第０，５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることが出来る。
【０１３９】
７００〜９００ｎｍ付近の近赤外光に対応する増感色素を下記に示す。
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】
【化３０】
【０１４２】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に、感光層１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。
【０１４３】
本発明の平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合或いは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１４４】
平版印刷版に感光層を塗布する場合の他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することが出来、感光性ポリマー１質量部に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１４５】
平版印刷版に感光層を塗布する場合の構成する要素については、上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して添加することも出来る。例えば、感光性組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子或いは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１４６】
平版印刷版に感光層を塗布する場合は、上述した要素から構成される組成物の塗液を、支持体上に塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることが出来、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることが出来る。平版印刷版として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために好ましい。
【０１４７】
平版印刷版において、数百μＪ／ｃｍ２より低い露光エネルギーで露光する場合、感光層の上にオーバー層を設けることで、感光層の感度を上げることが出来る。この目的に用いられるオーバー層として、酸素を遮断する水溶性の高分子材料が好ましく、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。特に、完全鹸化型のポリビニルアルコールを用いることで、数十μＪ／ｃｍ２まで感度を高めることが可能である。
【０１４８】
本発明の平版印刷版に用いられるオーバー層について説明する。本発明の平版印刷版のオーバー層は、感光層に用いられる感光性ポリマーのイオン性によって含まれるイオン性ポリマーが異なる。即ち、重合体Ａのようなカチオン性ポリマーを感光層に用いる場合は、アニオン性の水溶性ポリマー、重合体Ｂのようなアニオン性ポリマーを感光層に用いる場合はカチオン性の水溶性ポリマーを添加する。
【０１４９】
まず感光層に用いられる感光性ポリマーがカチオン性の場合のオーバー層に添加するポリマーについて説明する。本発明のオーバー層に用いられる水溶性ポリマーとしてはアニオン性基を有するモノマーの重合体が良く、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸などのカルボキシ基を有するポリマー、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するポリマー、これらの供重合体などが好ましく用いられる。平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更には１万〜３０万がより好ましい。
【０１５０】
本発明の平版印刷版に用いられる感光層の感光性ポリマーがアニオン性である場合、オーバー層に用いられるポリマーとしてはカチオン性ポリマーが良く、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、及びその共重合体、ポリエチレンイミン、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジウム等が挙げられる。平均分子量は５０００〜５０万が好ましく、更には１万〜３０万がより好ましい。これらのポリマーは日東紡（株）、東邦化学（株）等から入手することが出来る。
【０１５１】
これらのポリマーのオーバー層への添加量としては５〜１５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、更には１０〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。添加量が少ないとインキ着肉性の効果が発現しにくいことがあり、添加量が多すぎると露光後現像時の溶出不良の原因となることがある。
【０１５２】
本発明の平版印刷版のオーバー層としては、上記ポリマーの他に、感光層が空気との接触、特に酸素の接触を出来るだけ防ぐために膜形成性が良好で、しかも現像時に未露光部の感光層と共に除去出来るものが好ましい。このような化合物としては、具体的には、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムなど、水溶性ポリマーが好ましい。特にポリビニルアルコールが、空気中の酸素の遮断効果が良好なために好ましい。
【０１５３】
本発明のオーバー層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【０１５４】
オーバー層を塗布する際用いる溶媒としては水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンを水と混合しても良い。塗布液中の固形分濃度は１〜２０質量％が適当である。
【０１５５】
又、オーバー層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。
【０１５６】
本発明のオーバー層の塗布厚は０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１５７】
本発明の平版印刷版の支持体として用いられるプラスチックフィルム支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられる。これらプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理が施される。このような親水化処理としては、化学的処理、放電処理、グロー放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面処理、及び表面に親水性下引き層を塗設する方法等が挙げられ、これらの処理は組み合わせて実施しても良い。
【０１５８】
上記のようにして親水性層上に形成された感光性の画像形成層は、密着露光或いはレーザー走査露光を行った後、ケミカルレス現像液により未露光部を除去することでパターン形成が行われる。露光された部分は架橋することでケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【０１５９】
本発明の平版印刷版における感光性の画像形成層は、水現像出来ることが大きな特徴である。水現像に用いられる現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明の水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、或いは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することも出来る。
【実施例１】
【０１６０】
厚みが０．１０ｍｍの、ポリエチレンテレフタレート支持体上に特開昭６０−２１３９４２号公報に示されるエポキシ化合物を含有した下引き組成物で水性下引き加工を行ったものに対して、下記組成のゼラチン層の塗液を、乾燥厚みが３μｍになるように塗布、乾燥した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１６１】
＜ゼラチン層塗液＞
ゼラチン（ＨＫ２８） ３ 質量部
水 １０ 質量部
酸化チタン ３ 質量部
カーボンブラック分散液（固形分３２％） ０．５質量部
ＥＸ８５１（ナガセケムテックス社製：エポキシ化合物） ０．３質量部
界面活性剤 ０．５質量部
水で５０質量部に合わせた。
【０１６２】
次に下記組成の親水性層の塗液を作成した。該塗液を、上記加工を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、乾燥したものを作成した。これを５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１６３】
＜親水性層塗液１＞
ポリマー（Ａ−５） ３．１ 質量部（固形分）
架橋剤（Ｅ−１１） ０．４７ 質量部（固形分）
コロイダルシリカ（ＰＳ−Ｍ） ６．２ 質量部（固形分）
エタノール １０．０ 質量部
水で１００質量部に合わせた。
【０１６４】
親水性層塗液のｐＨは、１Ｎの硫酸を用いて５．０に合わせた。ここで用いたポリマーは平均分子量がおおよそ１０万である。
【０１６５】
下記組成の感光性組成物の塗液を作製し、次いでゼラチン層、親水性層を塗布したサンプルの上に、乾燥厚みが１．０μｍになるよう塗布、７０℃で２分間乾燥した。
＜塗液Ａ＞
重合体Ａ（ＣＰ−１） ３．０ 質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６） ０．５ 質量部
光重合開始剤（Ｔ−９） ０．２５質量部
増感色素（ＶＳ−８） ０．１ 質量部
青色顔料 ０．１ 質量部
１，３−ジオキソラン ２５．０ 質量部
水 ２５．０ 質量部
【０１６６】
上記感光性組成物に、更に下記組成の塗液を作成し、上記感光層を塗布したサンプルの上に乾燥厚みが１．５μｍになるように塗布し、５０℃で２分間乾燥して試料を作成した。作成したサンプルは表１の通りとなった。
【０１６７】
＜オーバー層＞
ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製：ポリビニルアルコール） １０ 質量部
水 ２０ 質量部
界面活性剤 ０．５ 質量部
ポリマー Ａ ０．１ 質量部
【０１６８】
上記試料を感光ドラムに巻き付け、波長が４０６ｎｍでスポット径１０μｍのレーザービームで２４００ｄｐｉ、１７５線のテストパターンを露光エネルギー８０μＪ／ｃｍ２で露光を行った後、２５℃の水に１５秒に漬けた後にセルローススポンジで感光層を擦って現像し、乾燥した。
【０１６９】
上記試料をスプリントＳ２２６（（株）小森コーポレーション製）オフセット印刷機を用いて印刷試験を行った。湿し水はアストロマークIII液１％を用い、インキはニューチャンピオン墨Ｈ（ＤＩＣ（株）製）を用いた。印刷は、水ロールのみ版面に着けて３０回転させた後、インキロールを着けて、画像部にインキが完全に着肉する枚数を評価した。枚数が少ないほど、インキ着肉が早いことになる。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１よりわかるように、比較例の試料においてはインキの着肉が４０枚を超えるのに対して、本発明の試料は２０枚以下で着肉することがわかる。
【実施例２】
【０１７２】
実施例１の感光層に用いた重合体Ａを重合体Ｂ（ＳＰ−１）に換え、オーバー層に添加するポリマーを表２のポリマーに換えた以外は全て実施例１と同様に塗液を作製し、これを用いて実施例１と同様に試料を作製した。この試料を実施例１と同じ条件で露光、現像を行い、実施例１と同様の条件で印刷試験を実施し同じ基準でインキ着肉の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
【０１７４】
表２よりわかるように、実施例１同様比較例の試料においてはインキの着肉が４０枚を超えるのに対して、本発明の試料は２０枚以下で着肉することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを含有する感光層、更にオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版において、オーバー層に、感光性ポリマーと逆の電荷を有する単位を持つ水溶性ポリマーを含むことを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
感光層が、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体又は側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である請求項１に記載の平版印刷版。
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層と、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを含有する感光層、更にオーバー層を少なくともこの順に有する平版印刷版において、オーバー層に、感光性ポリマーと逆の電荷を有する単位を持つ水溶性ポリマーを含むことを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
感光層が、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとして側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体又は側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤又は光酸発生剤を含有するネガ型の感光性画像形成層である請求項１に記載の平版印刷版。
【公開番号】特開２０１０−２２４１８７（Ｐ２０１０−２２４１８７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７０８７９（Ｐ２００９−７０８７９）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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