床材用化粧シート及びその製造方法
【課題】基材シート上に、少なくとも透明性樹脂層及び透明性表面保護層が順に積層されている床材用化粧シートであって、透明性樹脂層の厚さが２００μｍ以上と厚い場合であっても良好な意匠性を発揮するエンボス凹凸模様を有する床材用化粧シート、並びに当該床材用化粧シートの製造方法を提供する。
【解決手段】基材シート２上に、絵柄模様層３、透明性接着剤層４、透明性樹脂層５、及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層６が順に積層されている床材用化粧シートであって、（１）前記透明性表面保護層６はエンボス凹凸模様を有しており、（２）前記透明性樹脂層５は、厚さが２００μｍ以上であり、且つ、前記エンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していない、ことを特徴とする床材用化粧シート。
【解決手段】基材シート２上に、絵柄模様層３、透明性接着剤層４、透明性樹脂層５、及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層６が順に積層されている床材用化粧シートであって、（１）前記透明性表面保護層６はエンボス凹凸模様を有しており、（２）前記透明性樹脂層５は、厚さが２００μｍ以上であり、且つ、前記エンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していない、ことを特徴とする床材用化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床材用化粧シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来知られている床材用化粧シートには、例えば、下記特許文献１、２等がある。
【０００３】
特許文献１には、「印刷層が印刷されたオレフィン系熱可塑性樹脂フィルム上に、厚さ３００〜５００μｍのオレフィン系熱可塑性樹脂層および厚さ３〜３０μｍの表面保護層を少なくとも有する、床材用化粧シート。」が記載されている（請求項１等）。
【０００４】
特許文献２には、「ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性ポリプロピレン系樹脂層及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層が順に形成されてなる床材用化粧シートであって、透明性ポリプロピレン系樹脂層の厚みが１５０〜５００μｍであることを特徴とする床材用化粧シート。」が記載されている（請求項１等）。
【０００５】
これらの特許文献１、２に記載の床材用化粧シートは、表面保護層の直下に位置する透明性樹脂層が比較的厚いことを特徴とし、それにより良好な表面特性（例えば高磨耗性）を発揮することを効果としている。このような良好な表面特性は、とりわけ透明性樹脂層が２００μｍ以上である場合に得られ易い。
【０００６】
ところで、これらの床材用化粧シートの表面にエンボス凹凸模様を賦形する際は、床材用化粧シートを加熱して軟化させた状態で凹凸模様を有するエンボス版を押圧する方法が一般に採用されているが、透明性樹脂層が２００μｍ以上と厚い場合には、透明性樹脂層が十分に軟化せずエンボス版を押圧しても十分にエンボス凹凸模様が賦形できないという問題がある。この問題は、特に表面保護層が電離放射線硬化型樹脂から形成された場合には硬化後に当該表面保護層が熱によって軟化しない点で顕著である。なお、良好な意匠性を発揮するには、エンボス凹凸模様の深さ（賦型された凹凸模様の深さ）は、少なくとも３０μｍ程度は必要であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基材シート上に、少なくとも透明性樹脂層及び透明性表面保護層が順に積層されている床材用化粧シートであって、透明性樹脂層の厚さが２００μｍ以上と厚い場合であっても良好な意匠性を発揮するエンボス凹凸模様を有する床材用化粧シート、並びにこの床材用化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法によりエンボス凹凸模様を賦形する場合には、透明性樹脂層の厚さが２００μｍ以上と厚い場合であっても良好な意匠性を発揮するエンボス凹凸模様を賦形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の床材用化粧シート及びその製造方法に関する。
１．基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層が順に積層されている床材用化粧シートであって、
（１）前記透明性表面保護層はエンボス凹凸模様を有しており、
（２）前記透明性樹脂層は、厚さが２００μｍ以上であり、且つ、前記エンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していない、
ことを特徴とする床材用化粧シート。
２．前記透明性表面保護層の厚さが３０μｍ以上である、上記項１に記載の床材用化粧シート。
３．上記項１又は２に記載の床材用化粧シートと被着材とを貼着してなる床用化粧材。
４．床材用化粧シートの製造方法であって、
（１）基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を順に積層した中間体を作製する工程１、
（２）前記未硬化の透明性表面保護層の上から、前記未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下の凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧する工程２、
（３）前記押圧を維持しながら前記未硬化の透明性表面保護層に電離放射線を照射することにより前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させる工程３、
（４）前記賦形フィルムを剥離する工程４、
を有することを特徴とする製造方法。
【００１１】
以下、本発明の床材用化粧シート及びその製造方法について説明する。
【００１２】
本発明の床材用化粧シートは、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層が順に積層されている床材用化粧シートであって、
（１）前記透明性表面保護層はエンボス凹凸模様を有しており、
（２）前記透明性樹脂層は、厚さが２００μｍ以上であり、且つ、前記エンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していないことを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の床材用化粧シートは、特に、
（１）基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を順に積層した中間体を作製する工程１、
（２）前記未硬化の透明性表面保護層の上から、前記未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下の凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧する工程２、
（３）前記押圧を維持しながら前記未硬化の透明性表面保護層に電離放射線を照射することにより前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させる工程３、
（４）前記賦形フィルムを剥離する工程４、
を有することを特徴とする製造方法（本発明の製造方法）により得られる。以下、本発明の製造方法について、工程ごとに説明する。
（工程１）
工程１は、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を順に積層した中間体を作製する。
【００１４】
中間体を構成する各層の形成方法は特に断らない限り限定的でなく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、転写印刷等の印刷；スプレー、ローラー、刷毛等の塗布；シート状物等の成形体（押出し成形体を含む）の積層等のいずれも採用することができる。これらの方法の中から、各層の特性、原料等に応じて適宜組み合わせて選択すれば良い。
【００１５】
各層の厚みは特に断らない限り限定的でなく、最終製品の用途、特性等に応じて適宜決定できる。通常は０．１〜５００μｍ程度の範囲内とできる。
【００１６】
≪基材シート≫
基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄模様層等が積層される。
【００１７】
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものが好適である。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００１９】
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００２０】
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には５０〜２５０μｍが好ましい。
【００２１】
基材シートは、必要に応じて、絵柄層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、裏面プライマー層を形成したりしてもよい。
【００２２】
≪絵柄模様層（絵柄層）≫
絵柄層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００２３】
絵柄層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。
【００２４】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００２５】
結着材樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。
【００２６】
より具体的には、例えば、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等を使用できる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性又は混合樹脂、その他の樹脂も使用できる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上で使用できる。
【００２７】
絵柄層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層（「着色隠蔽層」とも言う）を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法も挙げられる。この着色隠蔽層は、基材シートと絵柄模様層との間に設けることもできる。
【００２８】
上記以外にも、例えば、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法などを用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【００２９】
絵柄層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００３０】
≪接着剤層≫
接着剤層は、絵柄層と透明性樹脂層との間に存在する。接着剤層で使用する接着剤は、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等を含む各種接着剤を使用できる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等の接着剤でもよい。
【００３１】
接着剤層は、絵柄層が認識できる限り、透明でも半透明でもよい。
【００３２】
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【００３３】
接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【００３４】
≪透明性樹脂層≫
透明性樹脂層としては、厚さが２００μｍ以上（好ましくは２００〜４００μｍ）であるものを用いる。かかる範囲内とすることにより、床材用化粧シートの良好な表面特性（例えば高摩耗性）が得られる。
【００３５】
透明性樹脂層は透明である限り着色されていてもよく、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。
【００３６】
上記樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００３７】
≪未硬化の透明性表面保護層≫
透明性樹脂層の上には、電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を積層する。
【００３８】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００３９】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００４０】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００４１】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００４３】
これらの未硬化の透明性表面保護層は、必要に応じて減摩材、可塑剤、安定剤、充填剤、分散剤、染料、顔料等を含んでもよい。特に減摩材としては、例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられ、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部が適当である。このような減摩材を添加することにより、最終的に得られる透明性表面保護層の磨耗性をより高めることができる。
【００４４】
未硬化の透明性表面保護層は、例えば、透明性樹脂層の上に電離放射線硬化型樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工することにより形成できる。
【００４５】
未硬化の透明性表面保護層の厚さは限定的ではないが、硬化後の透明性表面保護層が有するエンボス凹凸模様の意匠性を考慮すると３０μｍ以上（好ましくは３０〜１５０μｍ）が好ましい。なお、未硬化の透明性表面保護層の厚さは最終的に硬化された透明性表面保護層の厚さと同程度である。
（工程２）
工程２は、未硬化の透明性表面保護層の上から、未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下の凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧する。
【００４６】
未硬化の透明性表面保護層に凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧することにより、未硬化の透明性表面保護層に当該凹凸模様を転写することができる。このとき、賦型フィルムが有する凹凸模様の厚さは、未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下であるため、下層の透明性樹脂層には当該凹凸模様に同調した凹凸模様は形成されない。つまり、未硬化の透明性表面保護層のみに凹凸模様が賦型されて下層の透明性樹脂層には賦型されない。
【００４７】
賦形フィルムの材質は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリプロピレン；ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合体；ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００４８】
賦形フィルムが有する凹凸模様の深さは未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下とし、例えば、３０μｍ以上（好ましくは３０〜１５０μｍ）と設定することができる。３０μｍ以上の深さの凹凸模様を転写できれば、最終的なエンボス凹凸模様の深さも３０μｍ以上となり、良好な意匠性が発揮される。凹凸模様としては限定的ではないが、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。
（工程３）
工程３は、前記賦形フィルムの押圧を維持しながら未硬化の透明性表面保護層に電離放射線を照射することにより前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させる。
【００４９】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００５０】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００５１】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
（工程４）
工程４は、硬化した透明性表面保護層から賦形フィルムを剥離する。
【００５２】
賦形フィルムを剥離すると、凹凸模様が転写された、硬化した透明性表面保護層が得られる。賦形フィルムの剥離性を向上させるためには、例えば、賦型フィルムの表面のうち透明性表面保護層と接触する側の表面に離型処理を施すことが挙げられる。具体的には、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、モンタンワックス、合成ワックス等のワックス類、シリコーン等の離型剤を、公知のビヒクルであるアクリル系樹脂、繊維系樹脂、ビニル系樹脂等に添加した塗料を塗工することが挙げられる。また、離型性の樹脂であるフッ素系樹脂、シリコーン、ポリシロキサン、メラミン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、エポキシ等の樹脂を塗工することが挙げられる。
【００５３】
上記工程を経ることにより、２００μｍ以上の透明性樹脂層による良好な表面特性及びエンボス凹凸模様による良好な意匠性を具備した床材用化粧シートが得られる。そして、本発明の床材用化粧シートは、その透明性樹脂層が表面保護層のエンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していない。電離放射線硬化型樹脂層は硬化後に熱をかけても軟化しないため、表面保護層に形成されたエンボス凹凸模様は、熱をかけても凹凸模様の消失（いわゆる「シボ戻り」）がない。
【００５４】
従来の熱エンボス方式による凹凸模様の賦型では、透明性表面保護層に形成される凹凸模様と同調した凹凸模様が透明性樹脂層に同時に形成され、その結果、化粧シートに熱をかけた場合に凹凸模様が消失（いわゆる「シボ戻り」）するが、本発明で得られた凹凸模様は、透明性表面保護層に形成される凹凸模様と同調した凹凸模様を有していないため、熱をかけても凹凸模様の消失（いわゆる「シボ戻り」）が発生しない。
【００５５】
床用化粧材
本発明の床材用化粧シートは、各種被着材と接合することにより、床用化粧材とできる。被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の材質が挙げられる。
【００５６】
具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料などが挙げられる。
【００５７】
金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）が挙げられる。
【００５８】
木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。
【００５９】
プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料からなる単板又は合板が挙げられる。また、前記の樹脂を発泡させた発泡樹脂材料も使用できる。このようなプラスチック系材料は、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の無機充填剤を含んでもよい。
【００６０】
このような被着体の形状は特に限定されず、通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。
【００６１】
被着材と接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の製造方法によれば、２００μｍ以上の透明性樹脂層による良好な表面特性及びエンボス凹凸模様による良好な意匠性を具備した床材用化粧シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例において、賦形フィルムを押圧した状態を示す模式図である。
【図２】実施例において、表面保護層が硬化後に賦形フィルムを剥離した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００６５】
実施例１〜４
（床材用化粧シートの作製）
両面コロナ処理を施した厚さ６０μｍの着色ポリプロピレンの表面に、２液硬化型のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキで印刷層（絵柄層）を形成した。また、裏面にプライマー層を形成した。
【００６６】
次に、印刷層の上にウレタン系接着剤層を介してＴダイ押出機で２００μｍ（実施例１及び２）、３００μｍ（実施例３）、４００μｍ（実施例４）厚さとなるようにポリプロピレン透明樹脂層を押出し製膜した。
【００６７】
次に、ポリプロピレン透明樹脂層の上に２μｍ厚さのウレタン系プライマー層を形成し、更に電離放射線硬化型樹脂をグラビア塗工法で塗工し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を積層した。未硬化の電離放射線硬化型樹脂層（乾燥後）の厚さは、１５μｍ（実施例１）、３０μｍ（実施例２及び４）、４５μｍ（実施例３）とした。
【００６８】
次に、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に賦型フィルム（凹凸模様の高さが１５μｍと３０μｍの２種類を用意した）を押圧した後、押圧を維持しながら酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下で電子線（加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して電離放射線硬化型樹脂を硬化させて表面保護層を形成した。
【００６９】
次に、賦形フィルムを剥離して凹凸模様を有する床材用化粧シートを得た。
【００７０】
比較例１〜３
（床材用化粧シートの作製）
両面コロナ処理を施した厚さ６０μｍの着色ポリプロピレンの表面に、２液硬化型のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキで印刷層（絵柄層）を形成した。また、裏面にプライマー層を形成した。
【００７１】
次に、印刷層の上にウレタン系接着剤層を介してＴダイ押出機で８０μｍ（比較例１）、１５０μｍ（比較例２及び３）厚さとなるようにポリプロピレン透明樹脂層を押出し製膜した。
【００７２】
次に、ポリプロピレン透明樹脂層の上に２μｍ厚さのウレタン系プライマー層を形成し、更に電離放射線硬化型樹脂をグラビア塗工法で塗工し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を積層した。未硬化の電離放射線硬化型樹脂層（乾燥後）の厚さは、１５μｍ（比較例１及び２）、３０μｍ（比較例３）とした。
【００７３】
次に、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下で電子線（加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して電離放射線硬化型樹脂を硬化させて表面保護層を形成した。
【００７４】
次に、表面保護層側から加熱してシート温度１３０〜１８０℃でエンボス版（凹凸模様の高さ１５μｍ）を押圧して熱エンボス法により凹凸模様を賦型した。これにより、凹凸模様を有する床材用化粧シートを得た。
【００７５】
試験例１
実施例及び比較例で作製した床材用化粧シートについて、
（１）熱エンボス法により賦型した凹凸模様の意匠性
（２）賦形フィルム法を用いて賦型した凹凸模様の意匠性
（３）表面特性（高摩耗性）の良否、
について調べた。結果を下記表１に示す。なお、実施例については賦型フィルム法、比較例については熱エンボス法を実施したが、参考のために、実施例で熱エンボス法を用いた場合の結果、比較例で賦型フィルム法を用いた場合の結果についても併せて示す。
【００７６】
各試験方法と評価基準は次の通りとした。
（意匠性）
肉眼観察により凹凸模様の形状を観察した。凹凸模様の形状を十分に認識できるものを○、凹凸模様の形状の認識が不十分なものを△、凹凸模様の形状が認識できないものを×と評価した。
（耐磨耗性）
ＪＡＳフローリング磨耗Ａ試験により耐磨耗性を調べた。具体的には、床材用化粧シートの柄取られ（つまり、絵柄層が削り取られる）がどの段階で生じるかを確認した。
【００７７】
評価基準は、試験装置の回転盤の回転数：３０００回転を基準とし、３０００回転よりも多い回転数で柄取られが生じた場合を○、柄取られが約３０００回転で生じた場合を△、柄取られが３０００回転よりも少ない回転数で生じた場合を×と評価した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
※１…賦型フィルム（高さ１５μｍ）を用いた場合と比較して、より凹凸感のある意匠性が得られた。
【００８０】
表１の結果から明らかなように、賦型フィルム法を用いる実施例１〜４では、透明樹脂層の厚みが２００μｍ以上と厚い場合でも、良好な意匠性を付与することができる（なお、実施例１は表面保護層の厚みが１５μｍなので、高さ３０μｍの賦型フィルムは使用していない）。また、透明樹脂層の厚みが２００μｍ以上と厚いため、耐摩耗性も良好である。
【００８１】
これに対し、熱エンボス法を用いる比較例１〜３では、透明樹脂層の厚みが８０μｍと小さい場合には意匠性は良好であるが、１５０μｍの厚さとなると意匠性が不十分となる。また、透明樹脂層の厚さが不十分であるため、耐摩耗性も不十分である。
【００８２】
耐摩耗性と凹凸模様の意匠性の両方を向上させるためには、透明樹脂層を厚く設定し、賦型フィルム法により凹凸模様を賦型することが望ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００８３】
１．プライマー層
２．基材シート
３．絵柄模様層
４．透明性接着剤層
５．透明性樹脂層
６．未硬化の表面保護層
７．賦形フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、床材用化粧シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来知られている床材用化粧シートには、例えば、下記特許文献１、２等がある。
【０００３】
特許文献１には、「印刷層が印刷されたオレフィン系熱可塑性樹脂フィルム上に、厚さ３００〜５００μｍのオレフィン系熱可塑性樹脂層および厚さ３〜３０μｍの表面保護層を少なくとも有する、床材用化粧シート。」が記載されている（請求項１等）。
【０００４】
特許文献２には、「ポリオレフィン系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性ポリプロピレン系樹脂層及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層が順に形成されてなる床材用化粧シートであって、透明性ポリプロピレン系樹脂層の厚みが１５０〜５００μｍであることを特徴とする床材用化粧シート。」が記載されている（請求項１等）。
【０００５】
これらの特許文献１、２に記載の床材用化粧シートは、表面保護層の直下に位置する透明性樹脂層が比較的厚いことを特徴とし、それにより良好な表面特性（例えば高磨耗性）を発揮することを効果としている。このような良好な表面特性は、とりわけ透明性樹脂層が２００μｍ以上である場合に得られ易い。
【０００６】
ところで、これらの床材用化粧シートの表面にエンボス凹凸模様を賦形する際は、床材用化粧シートを加熱して軟化させた状態で凹凸模様を有するエンボス版を押圧する方法が一般に採用されているが、透明性樹脂層が２００μｍ以上と厚い場合には、透明性樹脂層が十分に軟化せずエンボス版を押圧しても十分にエンボス凹凸模様が賦形できないという問題がある。この問題は、特に表面保護層が電離放射線硬化型樹脂から形成された場合には硬化後に当該表面保護層が熱によって軟化しない点で顕著である。なお、良好な意匠性を発揮するには、エンボス凹凸模様の深さ（賦型された凹凸模様の深さ）は、少なくとも３０μｍ程度は必要であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９０５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、基材シート上に、少なくとも透明性樹脂層及び透明性表面保護層が順に積層されている床材用化粧シートであって、透明性樹脂層の厚さが２００μｍ以上と厚い場合であっても良好な意匠性を発揮するエンボス凹凸模様を有する床材用化粧シート、並びにこの床材用化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法によりエンボス凹凸模様を賦形する場合には、透明性樹脂層の厚さが２００μｍ以上と厚い場合であっても良好な意匠性を発揮するエンボス凹凸模様を賦形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の床材用化粧シート及びその製造方法に関する。
１．基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層が順に積層されている床材用化粧シートであって、
（１）前記透明性表面保護層はエンボス凹凸模様を有しており、
（２）前記透明性樹脂層は、厚さが２００μｍ以上であり、且つ、前記エンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していない、
ことを特徴とする床材用化粧シート。
２．前記透明性表面保護層の厚さが３０μｍ以上である、上記項１に記載の床材用化粧シート。
３．上記項１又は２に記載の床材用化粧シートと被着材とを貼着してなる床用化粧材。
４．床材用化粧シートの製造方法であって、
（１）基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を順に積層した中間体を作製する工程１、
（２）前記未硬化の透明性表面保護層の上から、前記未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下の凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧する工程２、
（３）前記押圧を維持しながら前記未硬化の透明性表面保護層に電離放射線を照射することにより前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させる工程３、
（４）前記賦形フィルムを剥離する工程４、
を有することを特徴とする製造方法。
【００１１】
以下、本発明の床材用化粧シート及びその製造方法について説明する。
【００１２】
本発明の床材用化粧シートは、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層が順に積層されている床材用化粧シートであって、
（１）前記透明性表面保護層はエンボス凹凸模様を有しており、
（２）前記透明性樹脂層は、厚さが２００μｍ以上であり、且つ、前記エンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していないことを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の床材用化粧シートは、特に、
（１）基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を順に積層した中間体を作製する工程１、
（２）前記未硬化の透明性表面保護層の上から、前記未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下の凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧する工程２、
（３）前記押圧を維持しながら前記未硬化の透明性表面保護層に電離放射線を照射することにより前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させる工程３、
（４）前記賦形フィルムを剥離する工程４、
を有することを特徴とする製造方法（本発明の製造方法）により得られる。以下、本発明の製造方法について、工程ごとに説明する。
（工程１）
工程１は、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を順に積層した中間体を作製する。
【００１４】
中間体を構成する各層の形成方法は特に断らない限り限定的でなく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、転写印刷等の印刷；スプレー、ローラー、刷毛等の塗布；シート状物等の成形体（押出し成形体を含む）の積層等のいずれも採用することができる。これらの方法の中から、各層の特性、原料等に応じて適宜組み合わせて選択すれば良い。
【００１５】
各層の厚みは特に断らない限り限定的でなく、最終製品の用途、特性等に応じて適宜決定できる。通常は０．１〜５００μｍ程度の範囲内とできる。
【００１６】
≪基材シート≫
基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄模様層等が積層される。
【００１７】
基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたものが好適である。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【００１９】
基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００２０】
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には５０〜２５０μｍが好ましい。
【００２１】
基材シートは、必要に応じて、絵柄層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、裏面プライマー層を形成したりしてもよい。
【００２２】
≪絵柄模様層（絵柄層）≫
絵柄層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
【００２３】
絵柄層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。
【００２４】
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
【００２５】
結着材樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。
【００２６】
より具体的には、例えば、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等を使用できる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性又は混合樹脂、その他の樹脂も使用できる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上で使用できる。
【００２７】
絵柄層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層（「着色隠蔽層」とも言う）を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法も挙げられる。この着色隠蔽層は、基材シートと絵柄模様層との間に設けることもできる。
【００２８】
上記以外にも、例えば、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法などを用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【００２９】
絵柄層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。
【００３０】
≪接着剤層≫
接着剤層は、絵柄層と透明性樹脂層との間に存在する。接着剤層で使用する接着剤は、絵柄層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等を含む各種接着剤を使用できる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等の接着剤でもよい。
【００３１】
接着剤層は、絵柄層が認識できる限り、透明でも半透明でもよい。
【００３２】
なお、本発明では、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【００３３】
接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【００３４】
≪透明性樹脂層≫
透明性樹脂層としては、厚さが２００μｍ以上（好ましくは２００〜４００μｍ）であるものを用いる。かかる範囲内とすることにより、床材用化粧シートの良好な表面特性（例えば高摩耗性）が得られる。
【００３５】
透明性樹脂層は透明である限り着色されていてもよく、絵柄層が視認できる範囲内で半透明であってもよい。
【００３６】
上記樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等が挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。より好ましくは、立体規則性を有するポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、溶融ポリオレフィン系樹脂を押し出し法により透明性樹脂層を形成することが望ましい。
透明性樹脂層には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【００３７】
≪未硬化の透明性表面保護層≫
透明性樹脂層の上には、電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を積層する。
【００３８】
電離放射線硬化型樹脂としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。
【００３９】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００４０】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。
【００４１】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００４３】
これらの未硬化の透明性表面保護層は、必要に応じて減摩材、可塑剤、安定剤、充填剤、分散剤、染料、顔料等を含んでもよい。特に減摩材としては、例えば、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイアモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられ、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して１〜８０重量部が適当である。このような減摩材を添加することにより、最終的に得られる透明性表面保護層の磨耗性をより高めることができる。
【００４４】
未硬化の透明性表面保護層は、例えば、透明性樹脂層の上に電離放射線硬化型樹脂をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工することにより形成できる。
【００４５】
未硬化の透明性表面保護層の厚さは限定的ではないが、硬化後の透明性表面保護層が有するエンボス凹凸模様の意匠性を考慮すると３０μｍ以上（好ましくは３０〜１５０μｍ）が好ましい。なお、未硬化の透明性表面保護層の厚さは最終的に硬化された透明性表面保護層の厚さと同程度である。
（工程２）
工程２は、未硬化の透明性表面保護層の上から、未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下の凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧する。
【００４６】
未硬化の透明性表面保護層に凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧することにより、未硬化の透明性表面保護層に当該凹凸模様を転写することができる。このとき、賦型フィルムが有する凹凸模様の厚さは、未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下であるため、下層の透明性樹脂層には当該凹凸模様に同調した凹凸模様は形成されない。つまり、未硬化の透明性表面保護層のみに凹凸模様が賦型されて下層の透明性樹脂層には賦型されない。
【００４７】
賦形フィルムの材質は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリプロピレン；ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合体；ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００４８】
賦形フィルムが有する凹凸模様の深さは未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下とし、例えば、３０μｍ以上（好ましくは３０〜１５０μｍ）と設定することができる。３０μｍ以上の深さの凹凸模様を転写できれば、最終的なエンボス凹凸模様の深さも３０μｍ以上となり、良好な意匠性が発揮される。凹凸模様としては限定的ではないが、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。
（工程３）
工程３は、前記賦形フィルムの押圧を維持しながら未硬化の透明性表面保護層に電離放射線を照射することにより前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させる。
【００４９】
電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００５０】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常１９０〜３８０ｎｍが好ましい。
【００５１】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
（工程４）
工程４は、硬化した透明性表面保護層から賦形フィルムを剥離する。
【００５２】
賦形フィルムを剥離すると、凹凸模様が転写された、硬化した透明性表面保護層が得られる。賦形フィルムの剥離性を向上させるためには、例えば、賦型フィルムの表面のうち透明性表面保護層と接触する側の表面に離型処理を施すことが挙げられる。具体的には、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、モンタンワックス、合成ワックス等のワックス類、シリコーン等の離型剤を、公知のビヒクルであるアクリル系樹脂、繊維系樹脂、ビニル系樹脂等に添加した塗料を塗工することが挙げられる。また、離型性の樹脂であるフッ素系樹脂、シリコーン、ポリシロキサン、メラミン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル、エポキシ等の樹脂を塗工することが挙げられる。
【００５３】
上記工程を経ることにより、２００μｍ以上の透明性樹脂層による良好な表面特性及びエンボス凹凸模様による良好な意匠性を具備した床材用化粧シートが得られる。そして、本発明の床材用化粧シートは、その透明性樹脂層が表面保護層のエンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していない。電離放射線硬化型樹脂層は硬化後に熱をかけても軟化しないため、表面保護層に形成されたエンボス凹凸模様は、熱をかけても凹凸模様の消失（いわゆる「シボ戻り」）がない。
【００５４】
従来の熱エンボス方式による凹凸模様の賦型では、透明性表面保護層に形成される凹凸模様と同調した凹凸模様が透明性樹脂層に同時に形成され、その結果、化粧シートに熱をかけた場合に凹凸模様が消失（いわゆる「シボ戻り」）するが、本発明で得られた凹凸模様は、透明性表面保護層に形成される凹凸模様と同調した凹凸模様を有していないため、熱をかけても凹凸模様の消失（いわゆる「シボ戻り」）が発生しない。
【００５５】
床用化粧材
本発明の床材用化粧シートは、各種被着材と接合することにより、床用化粧材とできる。被着材の材質は特に限定されず、例えば、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等の材質が挙げられる。
【００５６】
具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、硅酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス材料などが挙げられる。
【００５７】
金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料（金属鋼板）が挙げられる。
【００５８】
木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等が挙げられる。
【００５９】
プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料からなる単板又は合板が挙げられる。また、前記の樹脂を発泡させた発泡樹脂材料も使用できる。このようなプラスチック系材料は、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー等の無機充填剤を含んでもよい。
【００６０】
このような被着体の形状は特に限定されず、通常はフローリング等への設置を考慮して平板とすればよい。
【００６１】
被着材と接合後は、例えば、最終製品の特性に応じて、裁断、テノーナーを用いてサネ加工、Ｖ字形状の条溝付与、四辺の面取り等を施してもよい。
【発明の効果】
【００６２】
本発明の製造方法によれば、２００μｍ以上の透明性樹脂層による良好な表面特性及びエンボス凹凸模様による良好な意匠性を具備した床材用化粧シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例において、賦形フィルムを押圧した状態を示す模式図である。
【図２】実施例において、表面保護層が硬化後に賦形フィルムを剥離した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
【００６５】
実施例１〜４
（床材用化粧シートの作製）
両面コロナ処理を施した厚さ６０μｍの着色ポリプロピレンの表面に、２液硬化型のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキで印刷層（絵柄層）を形成した。また、裏面にプライマー層を形成した。
【００６６】
次に、印刷層の上にウレタン系接着剤層を介してＴダイ押出機で２００μｍ（実施例１及び２）、３００μｍ（実施例３）、４００μｍ（実施例４）厚さとなるようにポリプロピレン透明樹脂層を押出し製膜した。
【００６７】
次に、ポリプロピレン透明樹脂層の上に２μｍ厚さのウレタン系プライマー層を形成し、更に電離放射線硬化型樹脂をグラビア塗工法で塗工し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を積層した。未硬化の電離放射線硬化型樹脂層（乾燥後）の厚さは、１５μｍ（実施例１）、３０μｍ（実施例２及び４）、４５μｍ（実施例３）とした。
【００６８】
次に、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に賦型フィルム（凹凸模様の高さが１５μｍと３０μｍの２種類を用意した）を押圧した後、押圧を維持しながら酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下で電子線（加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して電離放射線硬化型樹脂を硬化させて表面保護層を形成した。
【００６９】
次に、賦形フィルムを剥離して凹凸模様を有する床材用化粧シートを得た。
【００７０】
比較例１〜３
（床材用化粧シートの作製）
両面コロナ処理を施した厚さ６０μｍの着色ポリプロピレンの表面に、２液硬化型のアクリル−ウレタン樹脂からなる印刷インキで印刷層（絵柄層）を形成した。また、裏面にプライマー層を形成した。
【００７１】
次に、印刷層の上にウレタン系接着剤層を介してＴダイ押出機で８０μｍ（比較例１）、１５０μｍ（比較例２及び３）厚さとなるようにポリプロピレン透明樹脂層を押出し製膜した。
【００７２】
次に、ポリプロピレン透明樹脂層の上に２μｍ厚さのウレタン系プライマー層を形成し、更に電離放射線硬化型樹脂をグラビア塗工法で塗工し、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層を積層した。未硬化の電離放射線硬化型樹脂層（乾燥後）の厚さは、１５μｍ（比較例１及び２）、３０μｍ（比較例３）とした。
【００７３】
次に、未硬化の電離放射線硬化型樹脂層に酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下で電子線（加速電圧１２５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して電離放射線硬化型樹脂を硬化させて表面保護層を形成した。
【００７４】
次に、表面保護層側から加熱してシート温度１３０〜１８０℃でエンボス版（凹凸模様の高さ１５μｍ）を押圧して熱エンボス法により凹凸模様を賦型した。これにより、凹凸模様を有する床材用化粧シートを得た。
【００７５】
試験例１
実施例及び比較例で作製した床材用化粧シートについて、
（１）熱エンボス法により賦型した凹凸模様の意匠性
（２）賦形フィルム法を用いて賦型した凹凸模様の意匠性
（３）表面特性（高摩耗性）の良否、
について調べた。結果を下記表１に示す。なお、実施例については賦型フィルム法、比較例については熱エンボス法を実施したが、参考のために、実施例で熱エンボス法を用いた場合の結果、比較例で賦型フィルム法を用いた場合の結果についても併せて示す。
【００７６】
各試験方法と評価基準は次の通りとした。
（意匠性）
肉眼観察により凹凸模様の形状を観察した。凹凸模様の形状を十分に認識できるものを○、凹凸模様の形状の認識が不十分なものを△、凹凸模様の形状が認識できないものを×と評価した。
（耐磨耗性）
ＪＡＳフローリング磨耗Ａ試験により耐磨耗性を調べた。具体的には、床材用化粧シートの柄取られ（つまり、絵柄層が削り取られる）がどの段階で生じるかを確認した。
【００７７】
評価基準は、試験装置の回転盤の回転数：３０００回転を基準とし、３０００回転よりも多い回転数で柄取られが生じた場合を○、柄取られが約３０００回転で生じた場合を△、柄取られが３０００回転よりも少ない回転数で生じた場合を×と評価した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
※１…賦型フィルム（高さ１５μｍ）を用いた場合と比較して、より凹凸感のある意匠性が得られた。
【００８０】
表１の結果から明らかなように、賦型フィルム法を用いる実施例１〜４では、透明樹脂層の厚みが２００μｍ以上と厚い場合でも、良好な意匠性を付与することができる（なお、実施例１は表面保護層の厚みが１５μｍなので、高さ３０μｍの賦型フィルムは使用していない）。また、透明樹脂層の厚みが２００μｍ以上と厚いため、耐摩耗性も良好である。
【００８１】
これに対し、熱エンボス法を用いる比較例１〜３では、透明樹脂層の厚みが８０μｍと小さい場合には意匠性は良好であるが、１５０μｍの厚さとなると意匠性が不十分となる。また、透明樹脂層の厚さが不十分であるため、耐摩耗性も不十分である。
【００８２】
耐摩耗性と凹凸模様の意匠性の両方を向上させるためには、透明樹脂層を厚く設定し、賦型フィルム法により凹凸模様を賦型することが望ましいことが分かる。
【符号の説明】
【００８３】
１．プライマー層
２．基材シート
３．絵柄模様層
４．透明性接着剤層
５．透明性樹脂層
６．未硬化の表面保護層
７．賦形フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層が順に積層されている床材用化粧シートであって、
（１）前記透明性表面保護層はエンボス凹凸模様を有しており、
（２）前記透明性樹脂層は、厚さが２００μｍ以上であり、且つ、前記エンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していない、
ことを特徴とする床材用化粧シート。
【請求項２】
前記透明性表面保護層の厚さが３０μｍ以上である、請求項１に記載の床材用化粧シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の床材用化粧シートと被着材とを貼着してなる床用化粧材。
【請求項４】
床材用化粧シートの製造方法であって、
（１）基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を順に積層した中間体を作製する工程１、
（２）前記未硬化の透明性表面保護層の上から、前記未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下の凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧する工程２、
（３）前記押圧を維持しながら前記未硬化の透明性表面保護層に電離放射線を照射することにより前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させる工程３、
（４）前記賦形フィルムを剥離する工程４、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項１】
基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる透明性表面保護層が順に積層されている床材用化粧シートであって、
（１）前記透明性表面保護層はエンボス凹凸模様を有しており、
（２）前記透明性樹脂層は、厚さが２００μｍ以上であり、且つ、前記エンボス凹凸模様に同調した凹凸模様を有していない、
ことを特徴とする床材用化粧シート。
【請求項２】
前記透明性表面保護層の厚さが３０μｍ以上である、請求項１に記載の床材用化粧シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の床材用化粧シートと被着材とを貼着してなる床用化粧材。
【請求項４】
床材用化粧シートの製造方法であって、
（１）基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、及び電離放射線硬化型樹脂からなる未硬化の透明性表面保護層を順に積層した中間体を作製する工程１、
（２）前記未硬化の透明性表面保護層の上から、前記未硬化の透明性表面保護層の厚さ以下の凹凸模様を有する賦形フィルムを押圧する工程２、
（３）前記押圧を維持しながら前記未硬化の透明性表面保護層に電離放射線を照射することにより前記電離放射線硬化型樹脂を硬化させる工程３、
（４）前記賦形フィルムを剥離する工程４、
を有することを特徴とする製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７３１４６（Ｐ２０１１−７３１４６Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３７０３（Ｐ２００９−２２３７０３）
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２９日（２００９．９．２９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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